KR20150009605A - Ultraviolet curable urethane acrylate composition, thin film molded body, optical film and method for manufacturing thin film molded body - Google Patents

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Abstract

광중합개시제를 함유하지 않고 자외선 경화성을 가지며, 우수한 자기수복성, 내황변성, 투명성, 적당한 유연성을 발현한다. 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)과 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 NCO기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C)에 대하여, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을 부가 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)를 함유하는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물로서, 특정한 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 0.2∼80질량% 함유하고, 광중합개시제를 함유하지 않으며, 상기 (E)의 (메타)아크릴 당량이 450∼1100g/당량이고, 당해 조성물에 의해 제작한 두께 100㎛의 필름을 사용해서 JIS K 0129에 준거하여 동적 점탄성 분석에 의해 측정한 tanδ 피크 온도가 -8∼45℃이다.It does not contain a photopolymerization initiator and has an ultraviolet curing property and exhibits excellent self-repairing property, vulcanization resistance, transparency and suitable flexibility. (Meth) acrylic compound (D) having a hydroxyl group is added to the urethane prepolymer (C) having an NCO group at the molecular end obtained by reacting a polyisocyanate (B) having no aromatic skeleton with a polyol (A) An ultraviolet curable urethane acrylate composition comprising a urethane acrylate oligomer (E) having a (meth) acryloyl group at the molecular end obtained by an addition reaction, wherein an organic solvent (F) having no specific aromatic skeleton is contained in an amount of 0.2 to 80% Acrylic copolymer having a (meth) acrylic equivalent of 450 to 1100 g / eq. And having a thickness of 100 mu m, which film does not contain a photopolymerization initiator, and has a dynamic viscoelasticity The tan? Peak temperature measured by the analysis is -8 to 45 占 폚.

Description

자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물, 박막 성형체, 광학 필름, 및 박막 성형체의 제조 방법{ULTRAVIOLET CURABLE URETHANE ACRYLATE COMPOSITION, THIN FILM MOLDED BODY, OPTICAL FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THIN FILM MOLDED BODY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an ultraviolet ray curable urethane acrylate composition, a thin film formed article, an optical film, and a method for producing a thin film formed article,

본 발명은, 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물, 그것을 사용한 박막 성형체, 광학 필름, 및 박막 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ultraviolet ray curable urethane acrylate composition, a thin film molded article using the same, an optical film, and a method of producing a thin film molded article.

더 상세하게는, 본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물은, 종래의 자외선 경화성 조성물과 달리 광중합개시제를 전혀 사용하지 않으며, 또한, 희석 용제(溶劑)로서 특정한 유기 용제를 함유함에 의해, 우수한 자외선 경화성을 발현할 수 있다.More specifically, the ultraviolet ray-curable urethane acrylate composition of the present invention does not use a photopolymerization initiator at all, unlike a conventional ultraviolet ray curable composition, and further contains a specific organic solvent as a diluting solvent, Can be expressed.

또한, 본 발명의 박막 성형체(예를 들면 필름, 시트 등)는, 한번 생긴 흠집이 빠르게 회복된다는 「자기수복성」이나 내황변성(耐黃變性), 투명성 등의 우수한 성능을 발현할 수 있다.In addition, the thin film formed article (for example, a film or a sheet) of the present invention can exhibit excellent performance such as "self-repairing property", "yellowing resistance" and "transparency".

또한, 본 발명의 박막 성형체는, 종래기술과 달리, 광중합개시제를 전혀 함유하지 않으므로, 자외선 조사에 의한 황변의 정도가 극히 작은 것, 경시적(經時的)인 황변이 없는 것, 광중합개시제의 미반응 성분이나 분해물에 의한 성형물의 접촉물에의 오염 등이 없는 것, 등의 우수한 효과가 얻어지며, 예를 들면, 광학용 부재(예를 들면 광학 필름, 광학 시트 등), 광학용 코팅 재료, 섬유, 전자 전기 재료, 식품 패키지, 화장품 패키지, 가식(加飾) 필름 등, 특히 내황변성, 유연성, 투명성 등의 고도한 성능이 요구되는 광범위한 분야에 유용하다.In addition, unlike the prior art, the thin film molded article of the present invention contains no photopolymerization initiator at all. Therefore, the degree of yellowing due to ultraviolet irradiation is extremely small, there is no yellowing that is time-dependent, (For example, an optical film, an optical sheet and the like), an optical coating material (e.g., an optical film), and an optical film , A fiber, an electric and electronic material, a food package, a cosmetic package, an edible film, and the like, particularly in a wide range of fields requiring high performance such as denitration, flexibility and transparency.

최근에는, 직장이든 가정이든 다양한 환경에서, 예를 들면, 퍼스널컴퓨터, 복사기, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 컴퓨터 등, 고성능·고기능·소형화의 다양한 IT 기기가 급속히 보급되고 있다. 특히 조작이 간단하며 고기능을 도모하기 쉽기 때문에, 터치 패널 방식은 이용 분야의 큰 확대와 신장이 앞으로도 기대되고 있다.In recent years, a variety of high-performance, high-performance, and miniaturized IT devices such as personal computers, copying machines, mobile phones, smart phones, tablet computers, and the like have rapidly spread in various environments, whether at work or at home. In particular, since the operation is simple and the high function is easy to be achieved, the touch panel method is expected to be widely used and expanded in the future.

일반적으로 터치 패널은 다층 구조이며, 그 최표층에는 흠집 방지(내구성의 향상)나 미관의 유지를 목적으로 하드 코팅층이 마련되어 있다. 그러나, 하드 코팅층은 흠집이 생기기 어려운 반면, 일단 흠집이 생겨버리면 흠집이 복원되지 않아, 그 흠집에 오물이 부착하여, 흠집을 기점으로 하여 오염이 퍼지는 경향이 있어, 물품의 미관을 손상시키는 원인으로 되고 있었다.Generally, the touch panel has a multi-layer structure, and a hard coating layer is provided on the outermost layer for the purpose of preventing scratches (improvement of durability) and maintenance of aesthetic appearance. However, the hard coating layer is hardly scratched, but once the scratches are formed, the scratches are not restored, and there is a tendency that the dirt adheres to the scratches and the contamination spreads from the scratches as a starting point. .

그 때문에, 최근에는, 예를 들면, 플라스틱 부재, 금속 부재 등의 물품의 표면에는, 수지 코팅이 이루어져 있다. 특히 터치 패널 등의 투명 플라스틱제 필름의 표면에는 보다 고경도인 하드 코팅층이 마련되어 있어, 한층 더 흠집 방지의 처치가 이루어져 있다.Therefore, in recent years, for example, a resin coating is formed on the surface of an article such as a plastic member or a metal member. Particularly, on the surface of a transparent plastic film such as a touch panel, a hard coat layer having a higher hardness is provided, and further treatment for preventing scratches is carried out.

그러나, 상기와 같은 고경도의 하드 코팅층은 딱딱하고 깨지기 쉽다는 성질 때문에, (1)장기간의 사용에 의해 표면에 갈라짐이나 흠집이 생기기 쉬운 것, (2)한번 표면에 생긴 흠집이 복원되지 않아, 물품의 미관을 손상시켜버리는 것, (3)도공되는 기재가 폴리카보네이트 등의 부드러운 재질인 경우에는 목표 레벨의 고경도가 발현되지 않아, 최표층에서의 내구성을 확보할 수 없는 것, 등의 문제가 있었다.However, since the hard coat layer of hardness as described above is hard and fragile, (1) it is prone to be cracked or scratched on the surface due to long-term use, (2) the scratches on the surface are not restored, (3) when the substrate to be coated is a soft material such as polycarbonate, the hardness at the target level is not expressed and the durability in the outermost layer can not be ensured .

한편, 표면에 한번 생긴 흠집이 자연히 회복하는 기능(이하, 「자기수복성」이라 함)을 갖는 자기수복성을 갖는 열경화성 조성물이 제안되어 있다. 이러한, 종래의 자기수복성을 갖는 열경화성 조성물은, 유연하며 탄성이 풍부하여, 일단 찰상(擦傷)과 같은 패임이 생겨도 몇 초 내지 몇 분 후에는 원래의 상태로 회복 가능하기 때문에, 장기간에 걸쳐 초기의 양호한 내찰상성을 유지할 수 있다는 이점이 있었다.On the other hand, there has been proposed a thermosetting composition having a self-repellent property having a function (hereinafter referred to as " self-repellent property " Such a conventional thermosetting composition having self-repellency is flexible and abundant in elasticity, and can be restored to its original state after a few seconds to several minutes even if a deflection such as a scratch is once formed. Therefore, It is possible to maintain good scratch resistance.

그러나, 종래의 자기수복성을 갖는 열경화성 조성물에는, (1)가공 시에 경화를 위하여 30분 이상이나 장시간의 가열이 불가결하기 때문에, 생산성이 극히 떨어지는 것, (2)기재가 열에 약할 경우에는, 가열에 의한 사용이 곤란한 것, 등의 문제가 있었다.However, conventional thermosetting compositions having self-repellent properties are required to (1) have extremely low productivity because they require heating for 30 minutes or more for a long period of time for curing during processing, (2) A problem that it is difficult to use by heating, and the like.

또한, 상기 열경화성 조성물에 대하여, 자기수복성을 갖는 자외선 경화성(이하 「UV 경화성」이라고도 함) 조성물이 제안되어 있다. 자외선 경화성 조성물의 채용은, 경화 시간의 단축화나 에너지 코스트의 삭감 등의 이점이 있었다.In addition, a composition having ultraviolet curing property (hereinafter also referred to as " UV curing property ") having self-repellency has been proposed for the above thermosetting composition. The use of the ultraviolet ray curable composition has advantages such as shortening of curing time and reduction of energy cost.

그러나, 종래의 자기수복성을 갖는 자외선 경화성 조성물은, (1)기재 위에 얇게 도공했을 경우에 자기수복성이 충분히 발현되지 않아, 경화 도막의 최표층의 강도를 확보할 수 없는 것, (2)광중합개시제를 필수로 함유하기 때문에, 초기의 황색도가 높은 것(황색도가 높을 경우에는, 특히 물품의 코너부에서 황색끼가 눈에 띄기 때문에 상품 가치를 손상시킴), (3)내구성 시험 후의 내황변성이 2액 경화형 수지 조성물보다도 떨어지는 것, 등의 실용상 큰 문제가 있었다.However, the conventional ultraviolet ray curable composition having the self-repairing property has the following disadvantages: (1) the self-repellent property is not sufficiently exhibited when a thin coating is applied on the substrate, and the strength of the outermost surface layer of the cured coating film can not be secured; (In the case where the yellowing degree is high, the yellow value is noticeable particularly at the corner of the article, thereby deteriorating the product value), (3) the durability test after the durability test And the vulcanization resistance is lower than that of the two-liquid curable resin composition.

이러한 문제를 개량하기 위하여, 각종 제안이 이루어져 왔다.Various proposals have been made to improve this problem.

예를 들면, 특정한 일반식으로 표시되는 (메타)아크릴로일기를 갖는 반응성 폴리머 100질량부에 대하여, 광중합개시제 0.1∼10질량부를 함유하는 자기수복성을 갖는 광경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).For example, there is known a photocurable composition having self-repellency and containing 0.1 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator per 100 parts by mass of a reactive polymer having a (meth) acryloyl group represented by a specific general formula , See Patent Document 1).

특허문헌 1 기재된 광경화성 조성물은, 고무 성분에 (메타)아크릴로일기를 디이소시아네이트 화합물에 의한 우레탄 결합을 통하여 도입하고, 그것을 광중합개시제와 조합시켜서 광경화성을 부여함에 의해, 양호한 자기수복성뿐만 아니라, 가공성이나 내휘어짐성 등이 우수한 도막 외관을 부여하는 도막을 형성할 수 있다고 한다.The photo-curable composition described in Patent Document 1 has a good self-repellency property by introducing a (meth) acryloyl group into a rubber component through a urethane bond by a diisocyanate compound and combining it with a photopolymerization initiator to impart photo- It is possible to form a coating film which gives a coating film appearance excellent in workability and warpage resistance.

그러나, 특허문헌 1 기재된 광경화성 조성물은, (1)자기수복성이 아직 불충분하여, 찰상과 같은 패임의 단시간에의 원래 상태로의 회복이 곤란한 것, (2)광중합개시제를 필수로 함유하기 때문에, 얻어지는 경화물의 성형 초기의 황색도가 높은 것, (3)내열 시험이나 내자외선 시험 후에 더 현저하게 황변해버려, 내황변성이 떨어지는 것, 등의 문제가 있었다.However, the photo-curing composition disclosed in Patent Document 1 has the following problems: (1) the self-repellent property is still insufficient, and the recovery of the indentation such as scratches to the original state in a short time is difficult; (2) , The yellow color of the obtained cured product at the early stage of molding is high, and (3) the yellow color becomes more noticeable after the heat resistance test or the ultraviolet ray test, and the vulcanization resistance is lowered.

또한, 특허문헌 1과 같이, 광중합개시제를 함유하는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에서는, 도막이나 성형체의 표면에 광중합개시제의 미반응 성분이나 분해물이 마이그레이션하여, 박막 성형체(예를 들면 필름, 시트 등)를 적층했을 경우에, 당해 박막 성형체와 접하는 물품을 오염시키거나, 또는 분해한 광중합개시제가 황색 물질로 변화하여 성형체의 황색도를 악화시키거나 하고 있었다. 특히 미관이나 투명성을 중시하는 식품 패키지나 화장품 패키지 등의 분야에서는, 이러한 미반응 성분이나 분해물은 제거해야 할 불순물이며, 품질면(위생면, 의장면 등)에서도 대단히 중요한 문제였다.In the ultraviolet-curable urethane acrylate composition containing a photopolymerization initiator as in Patent Document 1, unreacted components and decomposition products of a photopolymerization initiator migrate to the surface of a coating film or a molded article to form a thin film molded article (for example, a film or sheet) The photopolymerization initiator which is contaminated with the article contacted with the thin film molded article or the decomposed photopolymerization initiator changes into a yellow substance and the yellowness of the molded article is deteriorated. Especially in fields such as food packages and cosmetic packages that emphasize beauty and transparency, these unreacted components and degradation products are impurities to be removed, which is also a serious problem in terms of quality (sanitary, design, etc.).

이러한 광중합개시제에 의해 유발되는 황변 현상은, 분해한 광중합개시제가 재결합할 때에 황색 물질로 변화하여 경화물의 황색화를 촉진시켜, 고품위인 투명성이 요구되는 광학 용도에 사용되는 광학용 부재(예를 들면, 필름, 시트, 섬유, 도료 등)의 성능을 저하시키는 주원인으로 생각되고 있다. 특히 방향족 골격을 갖는 광중합개시제는, 방향환이 광에너지를 흡수해서 효율적으로 라디칼을 발생하므로 일반적으로 다용되고 있지만, 재결합 시에 방향환에 기인하는 퀴노이드 구조로 되기 때문에, 황색의 발색단(發色團)을 형성한다는 결점이 있다.The yellowing phenomenon caused by such a photopolymerization initiator changes into a yellow substance when the decomposed photopolymerization initiator is recombined to promote the yellowing of the cured product, and an optical member for optical applications requiring high-quality transparency , Films, sheets, fibers, paints, etc.). Particularly, a photopolymerization initiator having an aromatic skeleton is generally used in many cases because an aromatic ring absorbs light energy to efficiently generate radicals. However, since a quinide structure resulting from an aromatic ring is formed at the time of recombination, a yellow chromophore ).

이상과 같이, 종래의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에서는, (1)자기수복성이 아직 불충분한 것, (2)광중합개시제를 함유하기 때문에, 황변해버리는 것, (3)광중합개시제의 미반응 성분이나 분해물이 마이그레이션해서 박막 성형체(예를 들면, 필름, 시트 등)를 적층했을 경우에 도막이나 성형체와 접하는 물품을 오염시켜버리는 것, (4)광중합개시제의 분해물이 황색 물질로 변화하여 박막 성형체의 색조를 악화시키는 것, 등의 아직 해결해야 할 문제가 있었다.As described above, in the conventional ultraviolet-curable urethane acrylate composition, (1) the self-repellent property is still insufficient, (2) it is yellow because it contains a photopolymerization initiator, (3) (4) a decomposition product of the photopolymerization initiator changes into a yellow substance, and the film decomposition product of the thin film formed article (e.g., film, sheet, etc.) And the problem of deteriorating color tone, etc. have yet to be solved.

일본국 특개2010-260905호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-260905

본 발명의 목적은, 종래기술과 달리 광중합개시제를 함유하지 않아도 우수한 자외선 경화성을 발현할 수 있으며, 또한 우수한 자기수복성, 내황변성, 투명성, 및 적당한 유연성을 발현 가능한 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물, 그것을 사용한 박막 성형체, 광학 필름, 및 박막 성형체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide an ultraviolet ray curable urethane acrylate composition capable of exhibiting excellent ultraviolet ray curability even without containing a photopolymerization initiator and exhibiting excellent self-repellency, vulcanization resistance, transparency and appropriate flexibility, An optical film, and a method of manufacturing a thin film molded article.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 진행한 결과, 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머와, 희석 용제로서 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제를 함유하고, 광중합개시제를 함유하지 않는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에 있어서, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머의 (메타)아크릴 당량이 특정한 범위이며, 또한, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에 의해 제작한 두께 100㎛의 필름을 사용해서 JIS K 0129에 준거하여 동적 점탄성 분석에 의해 측정한 tanδ(손실 계수) 피크 온도가 특정한 범위임에 의해, 우수한 자기수복성, 내황변성, 투명성, 및 적당한 유연성을 발현 가능한 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and found that a urethane acrylate oligomer having a (meth) acryloyl group at the molecular end and an organic solvent having no aromatic skeleton as a diluting solvent, In the ultraviolet curable urethane acrylate composition containing no initiator, a film having a (meth) acrylic equivalent of the urethane acrylate oligomer in a specific range and having a thickness of 100 탆 produced by the ultraviolet curable urethane acrylate composition is used (Loss coefficient) peak temperature measured by dynamic viscoelastic analysis according to JIS K 0129 is within a specific range, an ultraviolet-curable urethane acrylate composition capable of exhibiting excellent self-repellency, vulcanization resistance, transparency, and appropriate flexibility It can be said that the present invention It was.

즉, 본 발명은, 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)과 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C)에 대하여, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을 부가 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)를 함유하는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물로서, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 및 할로겐화알킬계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 0.2∼80질량% 함유하고, 광중합개시제를 함유하지 않는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물이며, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 (메타)아크릴 당량이 450∼1100g/당량의 범위이고, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에 의해 제작한 두께 100㎛의 필름을 사용해서 JIS K 0129에 준거하여 동적 점탄성 분석에 의해 측정한 tanδ 피크 온도가 -8∼45℃의 범위인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에 관한 것이다.That is, the present invention relates to a urethane prepolymer (C) having an isocyanate group at a molecular end obtained by reacting a polyol (A) having no aromatic skeleton with a polyisocyanate (B) having no aromatic skeleton, An ultraviolet-curable urethane acrylate composition comprising a urethane acrylate oligomer (E) having a (meth) acryloyl group at a molecular end obtained by an addition reaction of an acrylic compound (D) And an organic solvent (F) having at least one aromatic skeleton selected from the group consisting of a urethane acrylate oligomer and a urethane acrylate oligomer, wherein the urethane acrylate oligomer (A) is an ultraviolet curable urethane acrylate oligomer (E) has a (meth) acrylic equivalent of 450 to 1100 g / equivalent, and the ultraviolet curing Characterized in that a tan 隆 peak temperature measured by dynamic viscoelastic analysis according to JIS K 0129 is in the range of -8 to 45 캜 using a film having a thickness of 100 탆 produced by a urethane acrylate composition, ≪ / RTI >

본 발명은, 기재 위에 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 박막 성형체에 관한 것이다.The present invention relates to a thin film molded article having a cured coating film of the ultraviolet ray curable urethane acrylate composition on a substrate.

본 발명은, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 기재 위에 도공하여 경화시켜서 얻어지며, 막두께 10∼800㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 박막 성형체에 관한 것이다.The present invention relates to a thin film molded article obtained by coating the above-mentioned ultraviolet ray-curable urethane acrylate composition on a substrate and curing, and having a film thickness in a range of 10 to 800 탆.

또한, 본 발명은, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물의 경화 도막을 갖는 광학 필름으로서, 상기 경화 도막의 막두께 50∼200㎛에 있어서의 JIS K7361-1에 준거해서 측정한 전광선 투과율이 92% 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필름에 관한 것이다.The present invention also relates to an optical film having a cured coating film of the ultraviolet curable urethane acrylate composition, wherein the cured coating film has a total light transmittance of 92% or more as measured in accordance with JIS K7361-1 at a thickness of 50 to 200 m And the like.

또한, 본 발명은, 기재 위에 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 도공하고, 자외선을 조사한 후, 상기 유기 용제(F)를 휘발시켜서 경화 도막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 박막 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for producing a thin film molded article, which comprises coating the above-mentioned ultraviolet-curable urethane acrylate composition on a substrate, irradiating ultraviolet rays, and volatilizing the organic solvent (F) to form a cured film .

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물은, 종래의 자외선 경화성 조성물과 달리 광중합개시제를 전혀 함유하지 않아도 우수한 광경화성을 발현할 수 있으며, 우수한 자기수복성, 내황변성, 투명성, 및 적당한 유연성을 발현할 수 있으므로, 예를 들면, 광학용 부재(예를 들면, 광학 필름, 광학 시트 등), 광학용 코팅 재료, 섬유, 전자 전기 재료, 식품 패키지 재료, 화장품 패키지, 가식 필름 등의 광범위한 용도에 유용하다.The ultraviolet curable urethane acrylate composition of the present invention is capable of exhibiting excellent photo-curability without containing any photopolymerization initiator unlike conventional ultraviolet curable compositions and exhibiting excellent self-repellency, vulcanization resistance, transparency, and appropriate flexibility It is useful for a wide range of applications such as optical members (for example, optical films, optical sheets and the like), optical coating materials, fibers, electronic and electrical materials, food packaging materials, cosmetic packages and decorative films .

<자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물>&Lt; UV-curable urethane acrylate composition >

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물은, 종래의 자외선 경화성 조성물과 달리, 광중합개시제를 전혀 함유하지 않는다.The ultraviolet curable urethane acrylate composition of the present invention does not contain a photopolymerization initiator at all, unlike the conventional ultraviolet curable composition.

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물은, 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)과 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C)에 대하여, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을 부가 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)와, 후술하는 특정한 유기 용제(F)를 필수로 함유한다.The ultraviolet curable urethane acrylate composition of the present invention is characterized in that the urethane prepolymer (C) having an isocyanate group at a molecular end obtained by reacting a polyol (A) having no aromatic skeleton with a polyisocyanate (B) (E) having a (meth) acryloyl group at the molecular end obtained by an addition reaction of a (meth) acrylic compound (D) having a carboxyl group and a specific organic solvent (F) described below.

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물은, 종래의 광중합개시제를 함유하는 자외선 경화성 조성물과 전혀 달리, 광중합개시제를 일절 함유하지 않아도, 방향족 골격을 갖지 않는 반응성 원료를 사용해서 얻어지는 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)와, 방향족 골격을 갖지 않는 특정한 유기 용제(F)를 필수로 함유함에 의해, 자외선 경화 반응을 정상이며 신속히 진행시킬 수 있다.The ultraviolet-curable urethane acrylate composition of the present invention is a composition which, unlike the conventional ultraviolet-curable composition containing a photopolymerization initiator, contains no (meth) acrylate at the molecular end obtained by using a reactive raw material having no aromatic skeleton, By virtue of containing a urethane acrylate oligomer (E) having an acryloyl group and a specific organic solvent (F) having no aromatic skeleton, the ultraviolet curing reaction can be normally and promptly advanced.

또한, 본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물은, 종래의 광중합개시제를 사용한 자외선 경화성 조성물과 전혀 달리, 우수한 자기수복성과 함께, 내황변성, 투명성, 및 적당한 유연성이 발현 가능하다.Further, the ultraviolet-curable urethane acrylate composition of the present invention is capable of exhibiting excellent weather resistance, transparency, and appropriate flexibility, as well as excellent self restoration, unlike the ultraviolet-curable composition using a conventional photopolymerization initiator.

(A) 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A) a polyol having no aromatic skeleton

이하에 본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 구성하는 상기 (A)∼(F)에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, (A) to (F) constituting the ultraviolet-curable urethane acrylate composition of the present invention will be described in detail.

본 발명에서 사용하는 상기 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)로서는, 지방족 폴리올과 지환족 폴리올이 있으며, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 저분자량 글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the polyol (A) having no aromatic skeleton used in the present invention include aliphatic polyols and alicyclic polyols, for example, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols and low molecular weight glycols .

상기 폴리에스테르폴리올은, 통상, 디카르복시산과 디올을 원료로 해서 제조된다.The polyester polyol is usually produced using a dicarboxylic acid and a diol as raw materials.

상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 디카르복시산은, 방향족 골격을 갖지 않는 디카르복시산이며, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 무수말레산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다.The dicarboxylic acid used in the production of the polyester polyol is a dicarboxylic acid having no aromatic skeleton. Examples thereof include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 3-cyclopentanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 디카르복시산 외에도, 그 유도체를 사용하는 것도 가능하며, 예를 들면, 메틸에스테르체 등 저급알킬에스테르, 산무수물, 산할로겐화물 등을 들 수 있다.In addition to the dicarboxylic acid, derivatives thereof may be used, and examples thereof include lower alkyl esters such as methyl ester, acid anhydrides and acid halides.

상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용하는 디올은, 방향족 골격을 갖지 않는 디올이며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올, 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A 등의 지환족 디올 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다.The diol used in the production of the polyester polyol is a diol having no aromatic skeleton and includes, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4 Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylene glycol, diethyleneglycol, triethyleneglycol, tetraethyleneglycol, dipropyleneglycol, tripropyleneglycol, Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol; and aliphatic diols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclo Alicyclic diols such as hexane dimethanol and hydrogenated bisphenol A, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 폴리에스테르폴리올의 제조 시에, 상기 디올과 함께, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 수크로오스, 아코니트당 등의 3관능 이상의 수산기 함유 화합물을 병용해도 된다.The polyester polyol may be used together with the diol in the range of not lowering the object of the present invention such as glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, sorbitol, sucrose, A trifunctional or higher hydroxyl group-containing compound may be used in combination.

본 발명에서는, 상기 폴리에스테르폴리올 외에도, 락톤(예를 들면 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 등)이 개환 부가 중합한 폴리에스테르폴리올 등도 사용할 수 있다.In the present invention, in addition to the polyester polyol, a polyester polyol in which a lactone (e.g.,? -Caprolactone,? -Butyrolactone, etc.) is subjected to ring-opening addition polymerization may also be used.

상기 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량(이하 「Mn」이라고도 함)은, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C)(이하 「이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)」라 함)의 사용 시의 목표 용융 점도를 고려해서 설정하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 300∼5000의 범위, 보다 바람직하게는 500∼3500의 범위이다. 상기 폴리에스테르폴리올의 Mn이 이러한 범위이면, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 이상(異常) 점도 상승이 일어나지 않아, 반응을 정상적으로 제어할 수 있어, 적당한 용융 점도의 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있다.The number average molecular weight (hereinafter also referred to as &quot; Mn &quot;) of the polyester polyol is not particularly limited as long as the target melting (melting point) of the urethane prepolymer (C) having an isocyanate group at the molecular end (hereinafter referred to as &quot; isocyanate-terminated urethane prepolymer Is preferably set in consideration of viscosity, and is preferably in the range of 300 to 5,000, more preferably in the range of 500 to 3,500. When the Mn of the polyester polyol is in this range, the abnormal viscosity of the isocyanate-terminated urethane prepolymer (C) does not rise, so that the reaction can be normally controlled and a urethane prepolymer having an appropriate melt viscosity can be obtained.

상기 폴리에스테르폴리올로서, 상기 이외의 디카르복시산, 디올, 디아민 등을 병용해서 얻어지는 폴리에스테르디올, 폴리아미드폴리에스테르디올 등도 들 수 있다.Examples of the polyester polyol include polyester diols and polyamide polyester diols obtained by using other dicarboxylic acids, diols, diamines and the like in combination.

또한, 상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌프로필렌글리콜(PEPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 또는 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 적어도 3개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 출발 원료로 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합해서 얻어지는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG, Mn=650∼2000인 것)이 바람직하다. 상기 폴리에테르폴리올은, 직쇄, 분기, 환상의 어떠한 구조를 갖고 있어도 된다.Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyethylene propylene glycol (PEPG), polytetramethylene glycol (PTMG), or glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol , Poly (oxyalkylene) glycol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or the like as a starting material as a starting material and a compound having at least three hydroxyl groups such as sorbitol and the like. Of these, polytetramethylene glycol (PTMG, Mn = 650 to 2000) is preferred. The polyether polyol may have any structure of straight chain, branched chain and cyclic structure.

상기 폴리에테르폴리올의 Mn은, 바람직하게는 500∼3500의 범위, 보다 바람직하게는 600∼3000의 범위, 더 바람직하게는 650∼2000의 범위이다. 상기 폴리에테르폴리올의 Mn이 이러한 범위이면, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 이상 점도 상승이 일어나지 않아, 적당한 용융 점도의 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있다.The Mn of the polyether polyol is preferably in the range of 500 to 3,500, more preferably in the range of 600 to 3,000, and still more preferably in the range of 650 to 2,000. When the Mn of the polyether polyol is within this range, the urethane prepolymer (C) having an appropriate viscosity can be obtained without increasing the abnormal viscosity of the isocyanate-terminated urethane prepolymer (C).

또한, 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산과 지방족 폴리올을 에스테르화 반응해서 얻어지는 폴리올 등도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등과 같은 디올과, 디메틸카보네이트나 포스겐 등과의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다.As the polycarbonate polyol, for example, a polyol obtained by esterifying a carbonic acid with an aliphatic polyol may be used. Specific examples thereof include a diol such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol (PTMG) And reaction products with phosgene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 저분자량 글리콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(EG), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올, 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A 등의 지환족 디올, 혹은 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판이 바람직하다. 상기 저분자량 글리콜은, 직쇄, 분기, 환상의 어떠한 구조를 갖고 있어도 된다.Examples of the low molecular weight glycol include ethylene glycol (EG), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, , 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,3-propanediol and 2-methyl-1,3-propanediol, and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A, , Or trifunctional or higher hydroxyl group-containing compounds such as glycerin, trimethylol propane, and pentaerythritol. Of these, 1,4-butanediol and trimethylol propane are preferred. The low molecular weight glycol may have any structure of straight chain, branched chain and cyclic structure.

상기 저분자량 글리콜의 분자량은, 바람직하게는 62∼300의 범위이며, 보다 바람직하게는 62∼200의 범위이다. 상기 저분자량 글리콜의 분자량이 이러한 범위이면, 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)로서 병용했을 경우에, 반응성의 제어를 보다 용이하게 할 수 있으며, 또한, 성형성(수율, 성형 불균일)이 보다 양호해지므로 바람직하다.The molecular weight of the low molecular weight glycol is preferably in the range of 62 to 300, and more preferably in the range of 62 to 200. When the molecular weight of the low molecular weight glycol is in this range, it is possible to more easily control the reactivity when used in combination as the polyol (A) having no aromatic skeleton, and furthermore, the moldability (yield and molding unevenness) It is preferable.

상기 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)로서, 예를 들면, 아크릴폴리올, 폴리올레핀폴리올, 피마자유계 폴리올 등도 사용할 수 있다.As the polyol (A) having no aromatic skeleton, for example, acrylic polyol, polyolefin polyol, castor oil type polyol and the like can be used.

또한, 폴리아민도 병용할 수 있다. 상기 폴리아민으로서는, 예를 들면 에틸렌디아민이나, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 디아미노시클로헥산, 메틸디아미노시클로헥산, 피페라진, 노르보르넨디아민 등을 사용할 수 있다.Polyamines can also be used in combination. As the polyamine, for example, ethylenediamine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, diaminocyclohexane, methyldiaminocyclohexane, piperazine, norbornenediamine and the like can be used.

(B) 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B) a polyisocyanate having no aromatic skeleton

다음으로, 본 발명에서 사용하는 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)에 대하여, 이하에 설명한다.Next, the polyisocyanate (B) having no aromatic skeleton used in the present invention will be described below.

또, 본 발명에서 말하는 「폴리이소시아네이트」란, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기(이하, 「NCO기」라고도 함)를 갖는 화합물을 말한다.The term &quot; polyisocyanate &quot; in the present invention means a compound having two or more isocyanate groups (hereinafter also referred to as &quot; NCO groups &quot;) in the molecule.

본 발명에서는, 상기 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)로서, 공지의 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 어느 것도 사용할 수 있다. 이들은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다.In the present invention, any known aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate may be used as the polyisocyanate (B) having no aromatic skeleton. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 시판품에서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 모두 아사히가세이고교가부시키가이샤제의 듀라네이트 TSA-100, TSS-100, TSE-100, TSR-100, THA-100, D101, A201H, TKA-100 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate. 100, TSE-100, TSR-100, THA-100, D101, A201H, and TKA-100 manufactured by Asahi Chemical Industry Co., -100.

상기 지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨(水添) 디페닐메탄디이소시아네이트(H12MDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H 12 MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 1,3- Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornene diisocyanate, and the like.

그러나, 종래와 같이 광중합개시제의 존재 하에서, 단지 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)나 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 골격을 갖는 폴리이소시아네이트(B')(이하 「방향족 폴리이소시아네이트」라고도 함)를 사용해서 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머를 제조했을 경우에서는, 상기 방향족 폴리이소시아네이트가 갖는 방향족 구조의 흡광도가 지나치게 높아져, 자외선 조사에 의한 경화 반응이 충분히 진행하지 않으며, 또한 상기 방향족 폴리이소시아네이트 자신이 자외선 조사 중에 황변해버린다는 문제가 있었다. 그 때문에, 특히 고품질인 투명성이 요구되는 광학용 부재(예를 들면 필름, 시트 등), 섬유, 도료, 포장 재료 등의 용도에 적합한 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 얻는 것이 대단히 곤란했다.However, a polyisocyanate (B ') having an aromatic skeleton such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and tetramethyl xylylene diisocyanate (hereinafter referred to as &quot; aromatic Quot; polyisocyanate &quot;) is used to prepare an isocyanate-terminated urethane prepolymer, the absorbency of the aromatic structure of the aromatic polyisocyanate becomes excessively high and the curing reaction by ultraviolet irradiation does not proceed sufficiently, There was a problem that the isocyanate itself became yellow during ultraviolet ray irradiation. Therefore, it has been extremely difficult to obtain an ultraviolet ray-curable urethane acrylate composition suitable for use in optical members (for example, films, sheets, etc.), fibers, paints, packaging materials and the like which require high quality transparency.

본 발명은, 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하지 않으며, 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)로서 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트를 사용하며, 또한, 희석 용제로서 방향족 골격을 갖지 않는 특정한 유기 용제(F)를 필수로 사용함에 의해, 자외선 조사 중에 황변시키지 않고 자외선 경화 반응을 지장 없이 진행시킬 수 있어, 얻어지는 조성물은 우수한 내황변성을 갖고 있으므로, 장기간 변색하지도 않는다.The present invention relates to a process for producing an organic solvent (F) which does not use an aromatic polyisocyanate but uses an aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate as the polyisocyanate (B) having no aromatic skeleton, ), It is possible to proceed the ultraviolet curing reaction without hindrance without yellowing during ultraviolet ray irradiation, and the obtained composition has excellent vulcanization resistance and therefore does not discolor for a long period of time.

(C) 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C) a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal

다음으로, 본 발명에서 사용하는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C)(이하 「이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)」라 함)에 대하여, 설명한다.Next, the urethane prepolymer (C) having an isocyanate group at the molecular end used in the present invention (hereinafter referred to as "isocyanate-terminated urethane prepolymer (C)") will be described.

상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)는, 상기 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)과 상기 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)를 필수로 사용해서, 공지의 방법에 따라 반응시켜서 얻을 수 있으며, 그 반응 방법, 반응 조건은, 특히 한정하지 않는다.The isocyanate-terminated urethane prepolymer (C) can be obtained by reacting a polyol (A) having no aromatic skeleton and a polyisocyanate (B) having no aromatic skeleton according to a known method, The reaction method and reaction conditions are not particularly limited.

상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)는, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기(이하 「NCO기」라 함)가, 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기(이하 「OH기」라고도 함)에 대하여, 당량비로 과잉해지는 투입량으로, 공지의 방법에 의해 반응시킬 수 있다.The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (C) is obtained by reacting an isocyanate group (hereinafter referred to as "NCO group") of the polyisocyanate (B) with a hydroxyl group (hereinafter also referred to as "OH group" , The reaction can be carried out by a known method at a charging amount that becomes excessive at an equivalence ratio.

상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 합성에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(B)의 이소시아네이트 당량(이하 「NCO 당량」이라 함)과 상기 폴리올(A)의 수산기 당량(이하 「OH 당량」이라 함)과의 비(즉 [NCO/OH 당량비])로서는, 목표로 하는 물성, 제품 품질, 반응 거동 등을 고려해서 설정하면 되며, 바람직하게는 1.5/1.0∼10.0/1.0당량비의 범위, 보다 바람직하게는 2.0/1.0∼5.0/1.0당량비의 범위이다.In the synthesis of the isocyanate-terminated urethane prepolymer (C), the isocyanate equivalent (hereinafter referred to as "NCO equivalent") of the polyisocyanate (B) and the hydroxyl equivalent (hereinafter referred to as "OH equivalent" (I.e., [NCO / OH equivalent ratio]) may be set in consideration of target physical properties, product quality, reaction behavior, etc., and is preferably in the range of 1.5 / 1.0 to 10.0 / 2.0 / 1.0 to 5.0 / 1.0 equivalent ratio.

상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 합성 방법으로서는, 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 〔방법 1〕반응 용기 중에 투입한 폴리이소시아네이트(B)에, 수분을 제거한 폴리올(A)을 적하, 분할, 일괄 등 적당한 수단으로 투입하고, 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기가 실질적으로 없어질 때까지 반응시키는 방법, 또는 〔방법 2〕반응 용기 중에 투입한 수분을 제거한 폴리올(A)에, 폴리이소시아네이트(B)를 적하, 분할, 일괄 등 적당한 수단으로 투입하고, 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기가 실질적으로 없어질 때까지 반응시키는 방법, 등을 들 수 있다.The method of synthesizing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (C) is not particularly limited. For example, [Method 1] A polyol (A) from which water has been removed is dropped into a polyisocyanate (B) (Method 2) A method of reacting the polyisocyanate (A) with the polyol (A) from which the water charged into the reaction vessel has been removed is reacted with the polyisocyanate B) is added dropwise, divided, or batchwise by appropriate means, and the reaction is carried out until the hydroxyl group of the polyol (A) is substantially eliminated.

반응 중의 발열을 온화하게 제어하면서 안전하고 정상적으로 반응을 진행시키기 위해서는, 적하 또는 분할에 의한 투입 방법이, 바람직하다.In order to allow the reaction to proceed safely and normally while mildly controlling the exothermic reaction during the reaction, the dropwise addition method is preferable.

상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 제조는, 통상, 무용제로 행하지만, 용제 중에서 반응시켜 제조해도 된다. 용제 중에서 반응시킬 경우에는, 반응을 저해하지 않는 용제를 사용하면 되며, 그 종류는 특히 한정하지 않는다. 반응에 사용한 용제는, 반응 도중 또는 반응 종료 후에, 감압 가열이나 박막 증류 제거 등의 적당한 방법에 의해 제거하는 것이 바람직하다.The isocyanate-terminated urethane prepolymer (C) is usually produced by a non-solvent, but may be produced by reacting in a solvent. When the reaction is carried out in a solvent, a solvent which does not inhibit the reaction may be used, and the kind thereof is not particularly limited. The solvent used in the reaction is preferably removed during the reaction or after completion of the reaction by an appropriate method such as reduced pressure heating or thin film distillation.

상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 반응 조건(온도, 시간, 압력 등)은, 반응 거동(안전성, 안정성)이나 제품 품질 등을 고려해서 정상적으로 제어할 수 있는 범위에서 설정하면 되며, 특히 한정하지 않는다. 통상은, 반응 온도 50∼90℃에서, 반응 시간 2∼24시간의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 압력은, 상압(常壓), 가압, 감압의 어느 것이어도 된다.The reaction conditions (temperature, time, pressure, etc.) of the isocyanate-terminated urethane prepolymer (C) may be set within a range that can be normally controlled in consideration of reaction behavior (safety and stability) Do not. Usually, the reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 50 to 90 占 폚 and a reaction time of 2 to 24 hours. The pressure may be either normal pressure, pressure or reduced pressure.

반응 방식은, 예를 들면, 배치, 반연속(半連續), 연속 등, 공지의 반응 방식을 선택할 수 있으며, 특히 한정하지 않는다.The reaction system can be selected from known reaction systems such as, for example, batch, semi-continuous and continuous, and is not particularly limited.

또한, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)를 제조할 때에는, 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매는, 원료 투입 공정, 반응 공정의 임의의 단계에서 적의(適宜) 가할 수 있다. 또한, 촉매의 첨가 방법은, 일괄, 분할, 연속 등 특히 한정하지 않는다.In producing the isocyanate-terminated urethane prepolymer (C), an urethane formation catalyst may be used if necessary. The catalyst may be appropriately added at any stage of the raw material introduction step and the reaction step. The method of adding the catalyst is not particularly limited such as batch, division, continuous, and the like.

상기 우레탄화 촉매로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디부틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물; 또는 티타늄테트라부톡시드, 디부틸주석옥사이드, 디라우르산디부틸주석, 2-에틸카프로산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 2-에틸카프로산아연, 글리콜산몰리브덴, 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물; 혹은 염화철, 염화아연 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다.As the urethanization catalyst, known catalysts can be used, and examples thereof include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, tributylamine, benzyldibutylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine; Or a metal salt such as titanium tetrabutoxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, 2-ethylcaproic acid tin, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc 2-ethylcaproate, molybdenum glycolate, potassium acetate, zinc stearate, Organometallic compounds such as tin octylate and dibutyltin dilaurate; And inorganic compounds such as iron chloride and zinc chloride.

통상, 반응은, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하지만, 건조 공기 분위기 하 또는 밀폐 조건 하 등의 수분이 혼입하지 않는 조건 하에서 행해도 된다.Usually, the reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, but it may be carried out under a condition in which moisture is not mixed in a dry air atmosphere or in an airtight condition.

상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 이소시아네이트 당량(이하 「NCO 당량」이라고도 함)은, 바람직하게는 100∼10000의 범위이며, 보다 바람직하게는 200∼1000의 범위이다. 상기 (C)의 NCO 당량이 이러한 범위이면, 이상 점도 상승도 일어나지 않아, 작업성이 우수한 우레탄 프리폴리머를 얻을 수 있다.The isocyanate equivalent (hereinafter also referred to as &quot; NCO equivalent &quot;) of the isocyanate-terminated urethane prepolymer (C) is preferably in the range of 100 to 10,000, more preferably 200 to 1,000. When the NCO equivalent of (C) is in this range, the urethane prepolymer having excellent workability can be obtained because no abnormal viscosity increase occurs.

또, 본 발명에서 말하는 「이소시아네이트 당량」(단위 : g/eq, 즉, g/당량)이란, 후기한 JIS K 7301에 따라 측정한 값이다.The &quot; isocyanate equivalent &quot; (unit: g / eq, i.e., g / equivalent) referred to in the present invention is a value measured according to JIS K 7301 described later.

(D) 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D) a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group

다음으로, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)에 부가 반응시키는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)에 대하여 설명한다.Next, the (meth) acrylic compound (D) having a hydroxyl group added to the isocyanate-terminated urethane prepolymer (C) is described.

본 발명에서는, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C) 중의 이소시아네이트기의 일부 또는 전량을, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)과 부가 반응시켜서, 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)로 변성시킨다.In the present invention, a part or all of isocyanate groups in the isocyanate-terminated urethane prepolymer (C) are subjected to an addition reaction with a (meth) acrylic compound (D) having a hydroxyl group to form urethane Acrylate oligomer (E).

상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)에 대한 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)에 의한 변성에 따른 이중 결합의 도입에 의해, 자외선 조사에 의한 이중 결합 부위에서의 경화 반응이 신속히 일어나, 광중합개시제를 전혀 함유하고 있지 않아도, 우수한 자외선 경화성, 기재에의 도포 후의 보형성, 기계적 강도, 내구성, 투명성 등의 종래에 없는 성능을 발현할 수 있다.The curing reaction at the double bond sites due to irradiation of ultraviolet rays occurs rapidly due to the introduction of the double bond due to the modification of the isocyanate-terminated urethane prepolymer (C) with the (meth) acrylic compound (D) having a hydroxyl group, It is possible to exhibit an unprecedented performance such as excellent ultraviolet curing property, shape retention after application to a substrate, mechanical strength, durability, transparency and the like, even if it contains no photopolymerization initiator at all.

상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 예를 들면, 자외선 조사에 의한 속경화성(速硬化性)이 우수하며, 또한, 특히, 기계적 강도가 향상되는 점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA), 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)가 바람직하다. 이들은 단독 사용이어도 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the (meth) acrylic compound (D) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl , 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like. Among them, for example, it is excellent in fast curability (fast curability) by ultraviolet irradiation, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) are preferable in that mechanical strength is improved. These may be used alone or in combination of two or more.

(E) 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E) a urethane acrylate oligomer having a (meth) acryloyl group at the molecular end

다음으로, 본 발명에서 사용하는, 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)(이하 「우레탄아크릴레이트 올리고머(E)」라 함)에 대하여 설명한다.Next, the urethane acrylate oligomer (E) (hereinafter referred to as "urethane acrylate oligomer (E)") having a (meth) acryloyl group at the molecular end used in the present invention will be described.

상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)는, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C) 100질량부에 대하여, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을, 바람직하게는 0.5∼300질량부의 범위, 보다 바람직하게는 1.0∼100질량부의 범위에서 가하여, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C) 중의 이소시아네이트기 총수의 바람직하게는 5∼100%의 범위, 보다 바람직하게는 10∼100%의 범위를, 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)에 의해 반응시킨 것이다.The urethane acrylate oligomer (E) preferably has a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound (D) in an amount of preferably 0.5 to 300 parts by mass, more preferably 0.5 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the isocyanate-terminated urethane prepolymer Is preferably in the range of 1.0 to 100 parts by mass, and preferably in the range of 5 to 100%, more preferably in the range of 10 to 100%, of the total number of isocyanate groups in the isocyanate-terminated urethane prepolymer (C) (Meth) acrylic compound (D).

상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 이소시아네이트기를 이러한 범위 내에서 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)과 반응시키면, 우수한 경화성, 기재에의 도공 후의 보형성, 기계적 강도, 내구성, 기재 밀착성 등의 성능을 발현할 수 있다.When the isocyanate group of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (C) is reacted with the (meth) acrylic compound (D) having a hydroxyl group within this range, excellent curability, post-coating after coating on the substrate, mechanical strength, durability, And the like.

상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 (메타)아크릴 당량으로서는, 450∼1100g/당량(이하 단위를 생략함)의 범위이며, 바람직하게는 500∼900의 범위이고, 보다 바람직하게는 500∼750의 범위이다. 상기 (E)의 (메타)아크릴 당량이 이러한 범위이면, 우수한 자기수복성과 양호한 자외선 경화성을 함께 발현할 수 있다.The (meth) acrylic equivalent of the urethane acrylate oligomer (E) is in the range of 450 to 1100 g / equivalent (unit is omitted), preferably in the range of 500 to 900, more preferably in the range of 500 to 750 Range. When the (meth) acrylic equivalent of (E) is within this range, excellent self-repairing property and good ultraviolet curing property can be exhibited.

그러나, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 (메타)아크릴 당량이 450 미만인 경우에는, 얻어지는 박막 성형체의 경도가 지나치게 높아져, 탄성이 부족하기 때문에 자기수복성이 발현하지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 (E)의 (메타)아크릴 당량이 1100을 초과할 경우에는, 자외선 조사에 의한 경화 반응이 불충분해지기 쉬워, 박막 성형체의 표면에서 끈적임이 잔존하거나, 자기수복성이 발현하지 않을 우려가 있다.However, when the (meth) acrylic equivalent of the urethane acrylate oligomer (E) is less than 450, the hardness of the obtained thin film molded article becomes excessively high, and there is a fear that the self-repellent property is not developed because of lack of elasticity. If the (meth) acrylic equivalent of (E) is more than 1,100, the curing reaction by ultraviolet irradiation tends to be insufficient, and stickiness may remain on the surface of the thin molded article, and self- .

또, 본 발명에 있어서, 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 (메타)아크릴 당량이란, (메타)아크릴로일기 1몰당의 분자량이며, 조성물에 있어서는, (메타)아크릴로일기 농도(mol/g)의 역수(逆數)로 표시되는 값이다.In the present invention, the (meth) acrylic equivalent of the urethane acrylate oligomer (E) is the molecular weight per mole of the (meth) acryloyl group. In the composition, the (meth) acryloyl group concentration (mol / And is a value represented by a reciprocal number of.

상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 JIS Z 8803에 준거하여 측정한 50℃에서의 용융 점도는, 바람직하게는 500∼200000mPa·s의 범위이며, 보다 바람직하게는 500∼100000의 범위이다. 상기 (E)의 50℃에서의 용융 점도가 이러한 범위이면, 작업성과 생산성이 향상되며, 또한 용제의 사용량을 삭감할 수 있어, 환경 부하 저감에 기여할 수 있으므로, 바람직하다.The melt viscosity of the urethane acrylate oligomer (E) measured at 50 ° C in accordance with JIS Z 8803 is preferably in the range of 500 to 200000 mPa · s, and more preferably in the range of 500 to 100000. When the melt viscosity at 50 캜 of the component (E) is within this range, workability and productivity are improved, the amount of the solvent used can be reduced, and the contribution to environmental load reduction is preferable.

또한, 본 발명에서는, 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)에 부가 반응하지 않았던 미반응의 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머와, 부가 반응의 생성물인 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)와의 혼합물을 사용해도 된다.In the present invention, a urethane prepolymer having an isocyanate group at an unreacted molecular end which has not been additionally reacted with the (meth) acrylic compound (D) having a hydroxyl group and a urethane prepolymer having a (meth) acryloyl group And a urethane acrylate oligomer (E) having a urethane acrylate oligomer.

상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)와 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을 우레탄화 반응시킬 때에는, 무촉매여도 되며 우레탄화 촉매 존재 하여도 되고, 특히 한정하지 않는다.The urethane-forming reaction of the isocyanate-terminated urethane prepolymer (C) with the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound (D) may be either no catalyst or an urethane formation catalyst.

상기 우레탄화 촉매를 사용하는 경우는, 우레탄화 반응의 초기 또는 도중의 임의의 단계에서 적의 가할 수 있다.When the urethanization catalyst is used, it can be added at an early stage or at any stage in the middle of the urethane formation reaction.

상기 우레탄화 촉매로서는, 공지의 것이 사용 가능하며, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물, 또는 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산제일주석 등의 유기 금속염, 혹은 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.As the urethanization catalyst, known catalysts can be used, and examples thereof include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, and the like, or catalysts such as potassium acetate, zinc stearate, Organometallic salts, and organometallic compounds such as dioctyltin dilaurate and dibutyltin dilaurate.

상기 우레탄화 촉매의 사용량은, 반응 시의 안전성, 중간체 또는 제품의 안정성, 품질 등에 악영향을 주지 않으면, 특히 한정하지 않는다.The amount of the urethanization catalyst to be used is not particularly limited so long as it does not adversely affect the safety during reaction, the stability of the intermediate product or the product, and the quality thereof.

상기 우레탄화 반응은, 이소시아네이트 당량(단위 : g/eq, 즉, g/당량)이 실질적으로 일정해질 때까지 행하는 것이 바람직하다.The urethanization reaction is preferably carried out until the isocyanate equivalent (unit: g / eq, i.e., g / equivalent) becomes substantially constant.

또한, 반응 종료 후 또는 반응 도중에 있어서, 공지의 촉매 실활제(失活劑)를 첨가하여, 상기 우레탄화 촉매의 활성을 실활 또는 억제시켜서, 반응면, 저장면, 품질면 등의 안정화를 도모해도 된다.Further, by adding a known catalyst deactivation agent after the completion of the reaction or during the reaction, the activity of the urethanation catalyst is deactivated or inhibited to stabilize the reaction surface, storage surface, quality, etc. do.

(F) 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F) Organic solvents having no aromatic skeleton

다음으로, 본 발명에 있어서, 희석 용제로서 필수로 사용하는, 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)에 대하여, 이하에 기술한다.Next, in the present invention, the organic solvent (F) having no aromatic skeleton, which is used as a diluting solvent, is described below.

본 발명에서는, 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 사용함에 의해, 광중합개시제를 전혀 사용하지 않아도, 종래의 광중합개시제를 사용한 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물과 같이, 우수한 자외선 경화성을 부여할 수 있어, 자외선 조사 시에 무황변이며, 경시적인 황변을 일으키기 어려운, 등의 우수한 효과를 발현할 수 있다.In the present invention, by using the organic solvent (F) having no aromatic skeleton, excellent UV curability can be imparted to the ultraviolet curable urethane acrylate composition using a conventional photopolymerization initiator without using a photopolymerization initiator at all , No yellowing upon irradiation with ultraviolet rays, and hardly causing yellowing over time.

광중합개시제를 전혀 사용하지 않으며, 상기 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 사용하지 않고, 방향족 골격을 갖는 유기 용제만을 사용했을 경우에는, 자외선 경화성, 내황변성, 도공면에서의 택-프리(tack-free) 등의 성능을 만족스럽게 발현할 수 없어, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.When only an organic solvent having an aromatic skeleton is used without using a photopolymerization initiator and no organic solvent (F) having no aromatic skeleton, ultraviolet curing property, vulcanization resistance, tack-free tack-free) can not be satisfactorily expressed, and the object of the present invention can not be achieved.

본 발명에서 사용하는 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)란, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 및 할로겐화알킬계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.The organic solvent (F) having no aromatic skeleton used in the present invention is at least one selected from the group consisting of a ketone solvent, an amide solvent, and a halogenated alkyl solvent.

상기 케톤계 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디이소부틸케톤, 이소포론, 2,3-헥산디온, 4-메틸-2,3펜탄디온, 5-메틸-2,3-헥산디온, 2,3-펜탄디온, 2-헥산온, 시클로헵탄온, 시클로펜탄온, 3-데칸온, 2-도데칸온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알코올), 디아세틸, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 3,4-디메틸-1,2-시클로펜탄디온, 3,5-디메틸-1,2-시클로펜탄디온, 2-히드록시-6-이소프로필-3-메틸-2-시클로헥센온, 4-헵탄온, 3-옥탄온, 3-헵탄온, 3-에틸-2-히드록시-2-시클로펜텐온, 3-노난온, 3-헥산온, 1-펜텐-3-온, 2-헵타데칸온, 2,3-헵탄디온, 3,4-헥산디온, 6,10,14-트리메틸-2-펜타데칸온, 5-헥센-2-온, 4-헥센-3-온, 1-헥센-3-온, 2-헥실시클로펜탄온, 1-히드록시-2-부탄온, 4-히드록시-2-부탄온, 2-히드록시-2-시클로헥센온, 1-히드록시-2-헵탄온, 3-히드록시-2-옥탄온, 2-히드록시-3,4-디메틸-2-시클로펜텐온, 2-히드록시-3-펜탄온, 1-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 1-히드록시-5-메틸-2-헥산온, 3-히드록시-2-펜탄온, 6-메틸-3-헵탄온, 2-메틸-3-(2-펜테닐)-2-시클로펜텐온, 4-이소프로필-2-시클로헥센온, 5-이소프로필-3-노넨-2,8-디온, 5-이소프로필-8-메틸-6,8-노나디엔-2-온, 3-메틸-2-(cis-2-펜테닐)-2-시클로펜텐온, 3-메틸-2-(trans-2-펜테닐)-2-시클로펜텐온, p-멘탄-2-온, 멘톤, 4-메틸-3-펜텐-2-온, 2-헵탄온, 2-노난온, 2-옥탄온, 메틸이오논, 5-메틸-2-헥산온, 3-메틸-2-부탄온, 2-운데칸온, 2-데칸온, 2-펜탄온, 2-트리데칸온, 3-부텐-2-온, 3-메틸-2-시클로펜텐온, 6-메틸-2-헵탄온, 5-메틸-2-헵텐-4-온, 3-메틸-2-헥산온, 3-메틸-2-펜탄온, α-메틸이오논, 3-메틸-1,2-시클로헥산디온, 3-메틸시클로헥산온, 3-메틸시클로펜타데칸온, 6-메틸-3,5-헵타디엔-2-온, 6-메틸-5-헵텐-2-온, 3-메틸-2,4-노난디온, 4-노난온, 3-노넨-2-온, 3,5-옥타디엔-2-온, 1,5-옥타디엔-3-온, 3-옥텐-2-온, 1-옥텐-3-온, 2-옥텐-4-온, 4-옥소이소포론, 2-펜타데칸온, 3-펜탄온, 3-펜텐-2-온, 4-히드록시헥산-3-온, 1-(1-p-멘텐-6-일)-1-프로판온, 2-프로피오닐피롤, 라즈베리케톤, 4-tert-부틸시클로헥산온, 4-tert-아밀시클로헥산온, 2-테트라데칸온, 테트라메틸에틸시클로헥센온, 12-트리데센-2-온, 3,5,5-트리메틸-1,2-시클로헥산디온, 1-(2,4,4-트리메틸-2-시클로헥세닐)-trans-2-부텐-1-온, 2-히드록시-2,6,6-트리메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 3,3,5-트리메틸시클로헥산온, 2,3-운데칸디온, 6-히드록시-5-데칸온, 베르베논, 1,10-운데센-2-온, 2,2,6-트리메틸-1,4-시클로헥산디온, 2,3-옥탄디온, 2,5-헥산디온, 2-시클로헥센온, 2-헵텐-4-온, 2-헥실리덴시클로펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 3,5,5-트리메틸-4-메틸렌-2-시클로헥센온, 4-(2,3,6-트리메틸페닐)-3-부텐-2-온, 4,5-옥탄디온, 4,7-디메틸-6-옥텐-3-온, 5,6-데칸디온, 5-메틸-5-헥센-2-온, 6-메틸-4,5-헵타디엔-2-온, 6-히드록시카본, 7-옥텐-2-온, 8-노넨-2-온, 3-에틸-2-히드록시-4-메틸-2-시클로펜텐온, 2-헥실-2-시클로펜텐온, 8-히드록시-4-p-멘텐-3-온, 5-노난온 등을 들 수 있다. 이들 케톤계 용제 중에서도, 보다 우수한 자외선 경화성, 내황변성 등의 효과를 발현 가능한 점에서, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디이소부틸케톤, 이소포론이 바람직하다.Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, isophorone, 2,3-hexanedione, 4-methyl- Methyl-2,3-hexanedione, 2,3-pentanedione, 2-hexanone, cycloheptanone, cyclopentanone, 3-decanone, 2- (Diacetone alcohol), diacetyl, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 3,4-dimethyl-1,2-cyclopentanedione, 3,5-dimethyl-1,2-cyclopentane Methyl-2-cyclohexene, 4-heptanone, 3-octanone, 3-heptanone, 3-ethyl- 3-heptanedione, 2,3-heptanedione, 3,4-hexanedione, 6,10,14-trimethyl-2- Hexene-3-one, 2-hexylcopentanone, 1-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-butene 2-butanone, 2-hydroxy-2-cyclohexenone, 1-hydroxy-2- 3-pentanone, 1-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-hydroxy- Methyl-3-heptanone, 2-methyl-3- (2-pentenyl) -2-cyclohexane 3-nonene-2,8-dione, 5-isopropyl-8-methyl-6,8-nonadien-2-one, 3-isopropyl-2-cyclohexene Methyl-2- (trans-2-pentenyl) -2-cyclopentenone, p-menthan-2-one, menthone 2-heptanone, 2-nonanone, 2-octanone, methylionone, 5-methyl-2-hexanone, 3- 2-pentanone, 2-tridecanone, 3-buten-2-one, 3-methyl-2-cyclopentenone, 6- 3-methyl-2-pentanone,? -Methylionone, 3-methyl-1,2-cyclohexanedione, 3-methylcyclohexanone Hexanone, 3-methylcyclopentadecanone, 6-methyl-3,5-heptadiene 2-one, 3-methyl-2,4-nonanedione, 4-nonanone, 3-nonen- 2-one, 1-octen-3-one, 2-octen-4-one, 4-oxoisophorone, 2-pentadecanone, 3-pentanone, 3-pentanone, 3-penten-2-one, 4-hydroxyhexan-3-one, 1- , 4-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-amylcyclohexanone, 2-tetradecanone, tetramethylethylcyclohexenone, 12-tridecene- , 2-cyclohexanedione, 1- (2,4,4-trimethyl-2-cyclohexenyl) -trans-2-butene-1-one, 2- , 2,2,6-trimethylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 2,3-undecanedione, 6-hydroxy-5-decanone, 2-heptene-2-one, 2,2,6-trimethyl-1,4-cyclohexanedione, 2,3-octanedione, 2,5- - hexylidene cyclopentanone, 4-methylene-2-cyclohexenone, 4- (2,3,6-trimethylphenyl) -3-buten- 5-hexanedione, 5-octanedione, 4,7-dimethyl-6-octen-3-one, 2-hydroxy-4-methyl-2-cyclopentenone, 2-hexyl-2- Cyclopentenone, 8-hydroxy-4-p-menthene-3-one, and 5-nonanone. Among these ketone solvents, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone and isophorone are preferable in that they can exhibit more excellent effects such as ultraviolet curing property and vulcanization resistance.

상기 아미드계 용제로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 알콕시-N-이소프로필-프로피온아미드, 히드록시알킬아미드 등의 지방족 아미드계 용제, 또는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-피롤리돈 등의 지환족 아미드계 용제를 들 수 있다. 이들 아미드계 용제 중에서도, 보다 우수한 자외선 경화성, 내황변성 등의 효과를 발현 가능한 점에서, 디메틸포름아미드가 바람직하다.Examples of the amide solvent include aliphatic amide solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, alkoxy-N-isopropyl-propionamide and hydroxyalkylamide, Alicyclic amide-based solvents such as pyrrolidone and N-ethyl-pyrrolidone. Of these amide-based solvents, dimethylformamide is preferable because it can exhibit more excellent effects such as ultraviolet curing property and vulcanization resistance.

상기 할로겐화알킬계 용제로서는, 불소계, 염소계, 브롬계, 요오드계 등의 유기 용제이며, 이들 중에서도, 보다 우수한 자외선 경화성, 내황변성 등의 효과를 발현 가능한 점에서, 염소계 유기 용제가 바람직하다.The halogenated alkyl-based solvent is preferably an organic solvent such as a fluorine-based, chlorine-based, bromine-based, or iodine-based solvent. Of these, a chlorine-based organic solvent is preferable from the viewpoint of exerting superior effects such as ultraviolet curing property and vulcanization resistance.

상기 염소계 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 메틸렌클로라이드, 클로로포름이다.Examples of the chlorinated organic solvent include methylene chloride, chloroform, trichlorethylene, tetrachlorethylene, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane and the like, , Methylene chloride, chloroform.

상기 유기 용제(F) 중에서도, 케톤계 용제가 자외선 경화성, 내황변성의 향상에 보다 효과적으로 작용하므로, 보다 바람직하다.Among the above-mentioned organic solvents (F), ketone solvents are more preferable because they act more effectively on improvement of ultraviolet curing property and vulcanization resistance.

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물은, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)와 상기 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 혼합해서 얻어지며, 상기 유기 용제(F)의 함유율은, 0.2∼80질량%의 범위이다.The ultraviolet curable urethane acrylate composition of the present invention is obtained by mixing the urethane acrylate oligomer (E) and the organic solvent (F) having no aromatic skeleton, and the content of the organic solvent (F) is 0.2 to 80 Mass%.

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물 중의 상기 유기 용제(F)의 함유율이 이러한 범위이면, 자외선 조사 시에 효율적이고 정상적으로 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 경화 반응시킬 수 있어, 경화 불균일을 일으키지 않아, 평탄하며 미려한 도공이 가능해진다.When the content of the organic solvent (F) in the ultraviolet ray-curable urethane acrylate composition of the present invention is within this range, the ultraviolet ray-curable urethane acrylate composition can be cured efficiently and normally upon irradiation with ultraviolet rays, And a beautiful pottery becomes possible.

상기 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)의 혼합에는, 공지의 방법을 채용하면 되며, 특히 한정하지 않는다.The mixing of the organic solvent (F) having no aromatic skeleton may be carried out by a known method and is not particularly limited.

일반적으로 사용되는 방향족 구조를 갖는 광중합개시제(예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등)는, 방향족 구조의 광흡수에 의해 분해되어 라디칼을 발생하고, 분해한 광중합개시제는 재결합하며, 그때, 황색도가 높은 퀴노이드 구조로 되는 것이 알려져 있다.A photopolymerization initiator (for example, 1-hydroxycyclohexylphenylketone or the like) having a generally used aromatic structure is decomposed by light absorption of an aromatic structure to generate radicals, and the decomposed photopolymerization initiator is recombined, , It is known that a quinoid structure having a high yellowing degree is obtained.

본 발명에서는, 광중합개시제는 전혀 사용하지 않으며, 또한 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 사용함에 의해, 광중합개시제를 사용한 경우와 마찬가지로 자외선 경화 반응을 진행시키고 있는 것으로 생각되지만, 그때, 광중합개시제를 사용한 경우와는 달리, 퀴노이드 구조는 생성하지 않으므로, 경화물을 황변시키지 않아, 무황변이며 투명성이 우수한 성형체나 도막 등을 얻을 수 있는 것으로 추정하고 있다.In the present invention, it is considered that the photopolymerization initiator is not used at all, and the organic solvent (F) having no aromatic skeleton is used, thereby promoting the ultraviolet curing reaction similarly to the case of using the photopolymerization initiator. It is presumed that the cured product is not yellowed and a molded product or coating film excellent in transparency can be obtained without yellowing.

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물이, 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)에 부가 반응하지 않았던 미반응의 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머와, 부가 반응의 생성물인 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)와의 혼합물인 경우에는, 제조 공정의 어느 하나의 단계에서, 경화제로서, 방향족 골격이 없는 관능기를 갖는 반응성 화합물을 배합할 수 있다.When the ultraviolet-curable urethane acrylate composition of the present invention contains an urethane prepolymer having an isocyanate group at an unreacted molecular end which has not been additionally reacted with the (meth) acrylic compound (D) having a hydroxyl group and a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end (Meth) acryloyl group-containing urethane acrylate oligomer (E), a reactive compound having a functional group having no aromatic skeleton can be compounded as a curing agent at any stage of the production process.

상기 경화제로서는, 예를 들면, 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민 등을 들 수 있다.Examples of the curing agent include aliphatic polyols, alicyclic polyols, aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, and the like.

상기 경화제로서 사용하는 폴리올의 수산기와, 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물 중의 이소시아네이트기와의 당량비, 즉 〔NCO/OH 당량비〕로서는, 바람직하게는 0.7∼20의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.7∼10의 범위이고, 더 바람직하게는 0.9∼5.0의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.9∼1.1이다. 상기 〔NCO/OH 당량비〕가 이러한 범위이면, 경화 반응을 효율적이고 양호하게 진행시킬 수 있다.The equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol used as the curing agent to the isocyanate group in the ultraviolet curable urethane acrylate composition, that is, [NCO / OH equivalent ratio] is preferably in the range of 0.7 to 20, more preferably in the range of 0.7 to 10 More preferably in the range of 0.9 to 5.0, and most preferably in the range of 0.9 to 1.1. When the [NCO / OH equivalence ratio] is within this range, the curing reaction can be efficiently and satisfactorily proceeded.

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에는, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E) 이외에, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위 내에서 방향족 골격을 갖지 않는 아크릴 모노머를 사용할 수 있다. 상기 아크릴 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 C1-24의 알킬(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 가교환식 (메타)아크릴레이트; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시C2-10알킬(메타)아크릴레이트 또는 C2-10알칸디올모노(메타)아크릴레이트; 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트 등의 플루오로C1-10알킬(메타)아크릴레이트; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 글리세린모노(메타)아크릴레이트 등의 알칸폴리올모노(메타)아크릴레이트; 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메타)아크릴레이트; 글리세린디(메타)아크릴레이트 등의 알칸폴리올디(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 지방산 변성 펜타에리트리톨 등의 산 변성 알칸폴리올의 디(메타)아크릴레이트; 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 가교환식 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 알칸폴리올(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 알칸폴리올의 C2-4알킬렌옥사이드 부가체의 트리(메타)아크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트 등의 트리아진환을 갖는 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용이어도 2종류 이상 조합시켜서 사용해도 된다.The ultraviolet curable urethane acrylate composition of the present invention may contain, in addition to the above urethane acrylate oligomer (E), an acrylic monomer having no aromatic skeleton within a range not deviating from the object of the present invention. Examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid; (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate such as stearyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and cyclopentyl (meth) acrylate; Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl Crosslinked cyclic (meth) acrylates such as decanyl (meth) acrylate; (Meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, or C2-10alkanediol mono Rate; Fluoro C1-10 alkyl (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate and hexafluoroisopropyl (meth) acrylate; Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate; Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate; Alkane polyol mono (meth) acrylates such as glycerol mono (meth) acrylate; (Meth) acrylates having an amino group such as 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate and 2-t-butylaminoethyl (meth) acrylate; Glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate; Propane diol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (Meth) acrylate such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; Alkane polyol di (meth) acrylates such as glycerin di (meth) acrylate; Acrylate such as diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di Polyalkylene glycol di (meth) acrylate; Di (meth) acrylates of acid-modified alkane polyols such as fatty acid-modified pentaerythritol; (Meth) acrylate such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa Rate; Tri (meth) acrylates of C2-4 alkylene oxide adducts of alkane polyols such as trimethylol propane and glycerin; Tri (meth) acrylate having a triazine ring such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에는, 상기한 원료 이외에도, 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위 내에서, 제조 공정의 어떠한 단계에 있어서도 사용할 수 있다.The ultraviolet curable urethane acrylate composition of the present invention can be used in any stage of the production process within the range not deviating from the object of the present invention, in addition to the raw materials described above.

이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 정포제(整泡劑), 산화방지제, 탈포제, 지립(砥粒), 충전제, 안료, 염료, 착색제, 증점제, 계면활성제, 난연제, 가소제, 활제(滑劑), 대전방지제, 내열안정제, 점착부여제, 경화 촉매, 안정제, 실란커플링제, 왁스 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 블렌드용 수지로서, 종래 공지의 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적의, 선택해서 사용할 수 있다. 또, 상기 첨가제는 그저 일례이며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 특히 그 종류 및 사용량을 한정하는 것은 아니다.Examples of such additives include additives such as foam stabilizers, antioxidants, defoamers, abrasives, fillers, pigments, dyes, coloring agents, thickeners, surfactants, flame retardants, plasticizers, lubricants, , An antistatic agent, a heat stabilizer, a tackifier, a curing catalyst, a stabilizer, a silane coupling agent, and a wax. If desired, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins and the like may be appropriately selected and used as the blending resin within the range not hindering the object of the present invention. Further, the additive is merely an example, and the kind and amount of use thereof are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.

상기 점착부여제로서는, 예를 들면, 로진계 수지, 로진 에스테르계 수지, 수첨 로진 에스테르계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 수첨 테르펜계 수지나, 석유 수지로서 C5계의 지방족 수지, C9계의 방향족 수지, 및 C5계와 C9계의 공중합 수지 등을 사용할 수 있다.Examples of the tackifier include rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene resin, petroleum resin, aliphatic C 5 resin, C 9 type aromatic resins, and C 5 type and C 9 type copolymer resins can be used.

상기 가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 트리옥틸포스페이트, 에폭시계 가소제, 톨루엔-설포아미드, 클로로파라핀, 아디프산에스테르, 피마자유 등을 사용할 수 있다. 메틸애시드포스페이트(AP-1), 아크릴계 표면조정제(BYK-361N) 등을 들 수 있다.Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trioctyl phosphate, epoxy plasticizer, toluene- Amide, chloroparaffin, adipic acid ester, castor oil and the like can be used. Methyl acrylate phosphate (AP-1), and acrylic surface modifier (BYK-361N).

상기 안정제로서는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등을 사용할 수 있다.As the stabilizer, for example, a hindered phenol-based compound, a benzotriazole-based compound, a hindered amine-based compound, and the like can be used.

상기 충전재로서는, 예를 들면, 규산 유도체, 탈크, 금속분, 탄산칼슘, 클레이, 카본 블랙 등을 사용할 수 있다.As the filler, for example, silicic acid derivatives, talc, metal powder, calcium carbonate, clay, carbon black and the like can be used.

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물은, 광중합개시제를 전혀 사용하지 않으며, 또한, 희석 용제로서 특정한 유기 용제를 함유함에 의해, 우수한 자외선 경화성을 발현할 수 있다.The ultraviolet curable urethane acrylate composition of the present invention does not use a photopolymerization initiator at all and contains a specific organic solvent as a diluting solvent, so that excellent ultraviolet curing properties can be exhibited.

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을, 자외선 조사로 경화시킬 경우에는, 예를 들면, 수은등(저압, 고압, 초고압 등), 수소 램프, 중수소 램프, 할로겐 램프, 제논 램프, 카본아크등, 형광등, He-Cd 레이저 등의 각종 광원을 사용할 수 있으며, 그들 중에서도 고압 수은등이 바람직하다.When the ultraviolet ray curable urethane acrylate composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet rays, it is possible to use, for example, a mercury lamp (low pressure, high pressure, ultra high pressure), hydrogen lamp, deuterium lamp, halogen lamp, , He-Cd laser, and the like. Of these, a high-pressure mercury lamp is preferable.

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 사용하여, 후술하는 방법에 따라 제작한 필름을 사용해서 JIS K 0129에 준거하여 동적 점탄성 분석에 의해 측정한 tanδ 피크 온도(손실 계수 피크 온도)는, -8∼45℃의 범위이며, 바람직하게는 -5∼40℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 0∼35℃의 범위이다. 상기 필름의 tanδ 피크 온도가 이러한 범위이면, 한번 생긴 흠집이 조속하게 회복하여 원래의 상태로 자연히 되돌아오는 기능, 즉, 우수한 자기수복성을 발현할 수 있다.Using the ultraviolet curable urethane acrylate composition of the present invention, the tan delta peak temperature (loss coefficient peak temperature) measured by dynamic viscoelastic analysis according to JIS K 0129 using a film produced according to the method described later is -8 To 45 ° C, preferably in the range of -5 to 40 ° C, and more preferably in the range of 0 to 35 ° C. When the tan? Peak temperature of the film is in this range, it is possible to exhibit a function of recovering a single scratch quickly and naturally returning to the original state, that is, excellent self-recovery.

그러나, 상기 필름의 tanδ 피크 온도가 45℃를 초과할 경우에는, 박막 성형체의 탄성이 부족하여, 흠집의 회복에 긴 시간을 요하거나, 또는 한번 생긴 흠집이 충분히 회복하지 않을 우려가 있다. 한편, 상기 필름의 tanδ 피크 온도가 -8℃ 미만인 경우에는, 경화물의 강도가 부족하기 때문에 자기수복성이 불충분해지거나, 또는 박막 성형체의 표면에 점착성이 생기기 쉬워져 물품의 표면에 접촉시켜서 사용할 수 없을 우려가 있다.However, when the tan? Peak temperature of the film exceeds 45 占 폚, the thin film molded article is insufficiently elastic, so that it takes a long time to recover the scratches, or there is a fear that the scratches once formed may not be sufficiently recovered. On the other hand, when the tan? Peak temperature of the film is less than -8 占 폚, the self-regenerating property becomes insufficient because the strength of the cured product is insufficient, or the surface of the thin film molded article tends to become tacky, There is a risk of not being able to.

<박막 성형체 및 광학 필름>&Lt; Thin film molded article and optical film &

본 발명의 박막 성형체는, 기재 위에 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물의 경화 도막을 갖는다.The thin film molded article of the present invention has a cured coating film of the above ultraviolet ray curable urethane acrylate composition on a substrate.

본 발명의 박막 성형체는, 기재 위에 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 도공해서 자기수복성을 갖는 최표층을 형성하고, 다음으로, 상기 최표층을 자외선 경화시켜서 얻을 수 있다. 상기 최표층은, 우수한 자기수복성, 투명성, 내황변성, 점탄성 등의 성능을 발현할 수 있다.The thin film molded article of the present invention can be obtained by coating the above-mentioned ultraviolet-curable urethane acrylate composition on a substrate to form an outermost layer having self-repellency and then ultraviolet-curing the outermost layer. The outermost layer can exhibit excellent performance such as self-repellency, transparency, vulcanization resistance and viscoelasticity.

상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물은, 광중합개시제를 전혀 함유하지 않음에도 불구하고, 자외선 조사에 의해 우수한 자외선 경화성을 발현할 수 있으며, 또한 얻어지는 도막이나 경화물의 경시적인 황변이나 접촉물에 대한 오염이 없어, 도공성, 성형성, 투명성 등의 우수한 성능을 갖고 있으므로, 예를 들면, 광학용 부재(예를 들면 필름, 시트) 외, 섬유, 코팅 재료, 전자 전기 재료, 식품 패키지, 화장품 패키지, 가식 필름 등의 광범위한 용도에 유용하다.Although the ultraviolet ray curable urethane acrylate composition does not contain a photopolymerization initiator at all, it can exhibit excellent ultraviolet ray curing property by irradiation with ultraviolet rays, and the resulting coating film or cured product is free from yellowing over time and contamination with contact materials (For example, a film or a sheet), a fiber, a coating material, an electro-electric material, a food package, a cosmetic package, an edible film And the like.

또한, 본 발명의 박막 성형체에 있어서, 상기 경화 도막의 막두께는, 바람직하게는 10∼800㎛의 범위이다.Further, in the thin film molded article of the present invention, the film thickness of the cured coating film is preferably in the range of 10 to 800 m.

또, 본 발명에서는, 일본국 내에서 일반적으로 호칭되고 있는 기준에 따라, 두께가 200㎛ 이하인 부재를 「필름」, 두께가 200㎛를 초과하는 부재를 「시트」로 정의한다.In the present invention, a member having a thickness of 200 占 퐉 or less is defined as a "film", and a member having a thickness of 200 占 퐉 or more is defined as a "sheet" according to a standard commonly referred to in Japan.

상기 박막 성형체로서는, 예를 들면, 자기수복 필름, 자기수복 도료, 도광 필름(라이트 가이드 필름), 광학 필름, 표면 보호 필름, 도광 시트, 도광 섬유 등을 들 수 있다.Examples of the thin film molded product include self-restoration films, self-restoration paints, light guide films (light guide films), optical films, surface protective films, light guide sheets, and light guide fibers.

본 발명의 광학 필름은, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물의 경화 도막을 갖는 필름으로서, 상기 경화 도막의 막두께가, 바람직하게는 10∼200㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 50∼200㎛의 범위이고, 또한, JIS K7361-1에 준거해서 측정한 전광선(全光線) 투과율이 92.0% 이상이다. 필름의 막두께와 전광선 투과율이 이러한 범위이면, 우수한 광투과성을 발현할 수 있으며, 예를 들면, 도광 필름(라이트 가이드 필름), 플랫 디스플레이 패널용 광학 필름, 반사 방지 필름(방현(防眩) 필름, 안티 글레어 필름), 배향 필름, 편광 필름, 편광층 보호 필름, 위상차 필름(광학 보상 필름), 시야각 향상 필름(와이드뷰 필름), 휘도 향상 필름, 전자파(電磁波) 쉴드 필름, 차광 필름, 특정 주파수 선택 차단 필름(투명 전파 차단 필름, 적외선 차단 필름, 자외선 차단 필름), 광학 로우 패스 필터(OLPF; optical low-pass filter) 필름, 렌즈 필터 등의 광학용 재료에 호적(好適)하게 사용할 수 있다.The optical film of the present invention is a film having a cured coating film of the above ultraviolet ray curable urethane acrylate composition. The film thickness of the cured coating film is preferably in the range of 10 to 200 탆, more preferably 50 to 200 탆 , And the total light transmittance measured in accordance with JIS K7361-1 is 92.0% or more. When the film thickness and total light transmittance of the film are within this range, excellent light transmittance can be exhibited. For example, a light guide film (light guide film), an optical film for flat display panel, an antireflection film , An anti-glare film), an orientation film, a polarizing film, a polarizing layer protective film, a retardation film (optical compensation film), a viewing angle improving film (wide view film), a luminance improving film, an electromagnetic wave shielding film, It can be suitably used for optical materials such as selective blocking films (transparent blocking film, infrared ray blocking film, ultraviolet ray blocking film), optical low-pass filter (OLPF) film and lens filter.

<박막 성형체의 제조 방법>&Lt; Method for producing thin film molded article >

본 발명의 박막 성형체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이형(離型) 기재 위에 본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 도공해서, 자외선 조사하여 경화 후, 상기 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 휘발시켜 경화 도막을 형성시켜서, 바람직하게는 10∼1000㎛의 범위, 보다 바람직하게는 10∼800㎛의 범위, 더 바람직하게는 50∼800㎛의 범위, 가장 바람직하게는 10∼200㎛의 얇은 두께의 박막 성형체(예를 들면, 필름, 시트 등)를 얻는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the thin film molded article of the present invention, for example, an ultraviolet curable urethane acrylate composition of the present invention is coated on a release substrate, and after curing by irradiation with ultraviolet rays, an organic solvent (F Is preferably in the range of 10 to 1000 占 퐉, more preferably in the range of 10 to 800 占 퐉, more preferably in the range of 50 to 800 占 퐉, and most preferably in the range of 10 to 200 占 퐉 (For example, a film, a sheet or the like) having a small thickness, for example, may be mentioned.

상기 기재로서는, 예를 들면, 금속(판, 박 등), 플라스틱(판, 시트, 필름 등), 종이(이형지 등), 유리, 도기, 목판(화장판 등), 세라믹, 천 등을 들 수 있으며, 특히 한정하지 않는다.Examples of the substrate include a metal (plate, foil, etc.), plastic (plate, sheet, film, etc.), paper (release paper and the like), glass, ceramics, wooden board And is not particularly limited.

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물이, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)와 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)와의 혼합물인 경우에는, 미리, 경화제로서, 방향족 골격이 없는 관능기를 갖는 반응성 화합물을 배합하여, 예를 들면, 80∼140℃의 범위에서 가열하여 경화시켜서, 상기 유기 용제(F)를 휘발시킬 수 있다.When the ultraviolet-curable urethane acrylate composition of the present invention is a mixture of the isocyanate-terminated urethane prepolymer (C) and the urethane acrylate oligomer (E) having a (meth) acryloyl group, an aromatic skeleton The organic solvent (F) can be volatilized by heating and curing the mixture at a temperature in the range of, for example, 80 to 140 占 폚.

본 발명의 박막 성형체의 제조 방법에 대하여 일례를 나타내면, 하기에 나타내는 바와 같이〔공정 1〕∼〔공정 2〕의 일련의 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.An example of a method for producing a thin film molded article of the present invention is a manufacturing method including a series of steps from [Step 1] to [Step 2] as shown below.

〔공정 1〕자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물의 조정[Step 1] Adjustment of UV-curable urethane acrylate composition

반응 용기에 용융 상태의 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)을 투입하고, 교반을 개시한다. 다음으로, 소정량의 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)를 발열에 주의하면서 투입하고, 내온을 소정 온도로 상승시킨 후, 당해 온도에서 소정 시간 교반하여, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)를 얻는다.A polyol (A) having no aromatic skeleton in a molten state is charged into a reaction vessel, and stirring is started. Next, the polyisocyanate (B) having no predetermined amount of aromatic skeleton was charged with caution for heat generation, the inner temperature was raised to a predetermined temperature, and the mixture was stirred at that temperature for a predetermined period of time to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer .

다음으로, 중합금지제와, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을 소정량 가하고, 소정 시간 반응을 계속한 후, 목적의 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)를 얻는다.Next, a predetermined amount of a polymerization inhibitor and a (meth) acrylic compound (D) having a hydroxyl group is added and the reaction is continued for a predetermined time, to obtain the desired urethane acrylate oligomer (E).

그 후, 희석 용제로서 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 가하여 용융 점도를 조정해서, 본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 얻는다.Thereafter, an organic solvent (F) having no aromatic skeleton is added as a diluting solvent to adjust the melt viscosity to obtain the ultraviolet-curable urethane acrylate composition of the present invention.

〔공정 2〕박막 성형체의 제조[Step 2] Production of thin film molded article

상기 〔공정 1〕에서 얻은 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 위에 나이프 코터에 의해, 목적으로 하는 박막 성형체가 필름인 경우에는 200㎛ 이하의 두께로 도공하고, 또는 박막 성형체가 시트인 경우에는 200㎛를 초과하는 두께로 도공한다. 다음으로, 질소 퍼지를 하면서 자외선 조사 장치(예를 들면 고압 수은등)로 자외선을 조사하여 경화시킨다.The ultraviolet-curable urethane acrylate composition obtained in the above step 1 is coated on a polyethylene terephthalate (PET) film subjected to a release treatment by a knife coater to a thickness of 200 μm or less when the target thin film is a film Or when the thin film molded body is a sheet, the thickness is more than 200 탆. Next, ultraviolet rays are irradiated with an ultraviolet ray irradiation apparatus (for example, high pressure mercury lamp) while nitrogen purge is performed to cure.

추가로, 통상 60℃에서 소정 시간 가열 양생하여, 상기 유기 용제(F)를 휘발시켜서, 본 발명의 박막 성형체인 필름을 얻을 수 있다.Further, the organic solvent (F) is volatilized by heating and curing at 60 ° C for a predetermined time to obtain a film as a thin film of the present invention.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 의해, 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

또한, 본 발명에서는, 특히 언급이 없는 한, 「%」는 「질량%」이다.In the present invention, &quot;% &quot; is &quot; mass% &quot;, unless otherwise specified.

또, 본 발명에서 사용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.

〔이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 이소시아네이트 당량의 측정 방법〕[Method for measuring isocyanate equivalent of isocyanate group-terminated urethane prepolymer (C)] [

본 발명에서 사용하는 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머(C)의 이소시아네이트 당량(단위 : g/eq, 즉, g/당량)은, JIS K 7301에 따라 측정한 값이다.The isocyanate equivalent (unit: g / eq, i.e., g / equivalent) of the isocyanate-terminated urethane prepolymer (C) used in the present invention is a value measured according to JIS K 7301.

구체적으로는, 얻어진 우레탄 프리폴리머의 시료를 삼각 플라스크에 정칭(精秤)하고, 건조 톨루엔으로 용해해서, 디-n-부틸아민 용액 10㎖를 가한 후, 균일하게 하고 나서 정치하고, 0.5 규정 염산의 표준 용액으로 브롬크레졸 그린을 지시약으로서 사용해서 중화 적정(滴定)으로 정량했다.Specifically, a sample of the obtained urethane prepolymer was precisely weighed in an Erlenmeyer flask, dissolved in dry toluene, added with 10 ml of a di-n-butylamine solution, made uniform, and then allowed to stand. After that, Bromocresol green was used as a standard solution and quantified by neutral titration.

〔분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 (메타)아크릴 당량의 계산 방법〕[Calculation method of (meth) acrylic equivalent of urethane acrylate oligomer (E) having (meth) acryloyl group at the molecular end]

본 발명에서 기재하는 (메타)아크릴 당량은, 원료의 물질 수지(收支)로부터 계산되며, (메타)아크릴로일기 1몰이 함유되는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 분자량(g/eq)이고, 실시예 및 비교예에서 얻은 조성물에 있어서는, (메타)아크릴로일기 농도(mol/g)의 역수로 표시되는 값이다.The (meth) acrylic equivalent described in the present invention is the molecular weight (g / eq) of the urethane acrylate oligomer (E) containing 1 mole of the (meth) acryloyl group calculated from the material balance of the raw material, In the compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the value is expressed by the inverse number of the (meth) acryloyl group concentration (mol / g).

〔자외선 경화성(택-프리)의 평가 방법과 판정 기준〕[Evaluation method and determination standard of ultraviolet curing property (tack-free)]

실시예 및 비교예에서 얻어진 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 위에 나이프 코터에 의해 도공하여 도막을 형성해서, 120w/㎝의 고압 수은등 1등, 질소 퍼지 장치를 갖는 자외선 조사 장치 「N2 퍼지식 컨베어 부착 UV 조사 장치」(가부시키가이샤GS유아사제)로 조사 광량 0.8J/㎠, 질소 분위기 하(산소 농도 1%)의 조건 하에서 자외선을 조사하여, 상기 도막을 경화시켰다.The ultraviolet curable urethane acrylate composition obtained in Examples and Comparative Examples was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film subjected to a release treatment by a knife coater to form a coating film. The coating film was formed into a high pressure mercury lamp 1 of 120 w / Under the conditions of an irradiation light quantity of 0.8 J / cm 2 and a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1%) with an ultraviolet ray irradiation apparatus "N 2 perforated UV irradiation apparatus with conveyor" (manufactured by GS Yuasa) The coating film was cured.

그 후, 추가로 온도 60±5℃에서 10분간 가열하여 사용한 유기 용제를 휘발시켜서, 경화 도막을 기재 위에 갖는 박막 성형체인 필름(두께 100㎛의 것)을 얻었다.Thereafter, the film was further heated at a temperature of 60 占 占 폚 for 10 minutes to volatilize the used organic solvent to obtain a thin film (having a thickness of 100 占 퐉) which had a cured coating film on the substrate.

상기 필름의 표면(최표층)의 끈적임의 유무를 지촉(指觸)으로 확인하여, 하기의 기준에 따라 평가했다.The presence or absence of sticking of the surface (the outermost layer) of the film was checked with a touch and evaluated according to the following criteria.

자외선 경화성(택-프리)의 판정 기준Criteria for ultraviolet ray hardening (tack-free)

○ : 끈적임이 없으며, 손가락에 액상물이 부착하지 않는 경우, 자외선 경화성이 우수함○: Excellent in UV curability when there is no stickiness and no liquid is attached to the finger

× : 끈적임이 있으며, 손가락에 액상물이 부착하는 경우, 자외선 경화성이 떨어짐X: There is stickiness, and when the liquid is adhered to the finger, the ultraviolet hardening property is poor

〔필름의 표면 경도의 측정 방법〕[Method of measuring surface hardness of film]

실시예 및 비교예에서 제작한 필름을 사용해서, 내온 23℃, 상대 습도 50%로 조정한 항온 항습실에서, 연필경도계(하중 750g)로 흠집낸 후 20초에서의 필름의 표면 상태를 목시(目視)로 확인하여, 흠집을 확인할 수 없는 한계의 연필 경도를 표면 경도로 했다.Using the films prepared in Examples and Comparative Examples, the film was scratched with a pencil hardness meter (load: 750 g) in a constant temperature and humidity chamber adjusted to an inner temperature of 23 캜 and a relative humidity of 50% ), And the pencil hardness of the limit where scratches can not be confirmed was determined as the surface hardness.

〔필름의 점탄성의 평가 방법과 판정 기준〕[Evaluation method and determination standard of viscoelasticity of film]

하기의 수순에 따라, 실시예 및 비교예에서 제작한 필름을 사용해서, JIS K 0129에 준거하여 동적 점탄성 분석에 의해 tanδ 피크 온도(손실 계수 피크 온도)를 측정하여, 점탄성을 평가했다.The tan delta peak temperature (loss coefficient peak temperature) was measured by dynamic viscoelastic analysis according to JIS K 0129 using the films produced in Examples and Comparative Examples according to the following procedure to evaluate the viscoelasticity.

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 조성물을 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트판 또는 폴리카보네이트판 위에 나이프 코터에 의해 도공하여 도막을 형성했다. 다음으로, 자외선 조사기를 사용해서, 질소 분위기 하, 도막에 자외선을 조사하여, 상기 도막을 경화시켰다.The compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were coated on a release type polyethylene terephthalate plate or polycarbonate plate by a knife coater to form a coating film. Next, ultraviolet rays were irradiated to the coating film in an atmosphere of nitrogen using an ultraviolet ray irradiator to cure the coating film.

그 후, 추가로 온도 60±5℃에서 10분간 가열하여 사용한 유기 용제를 휘발시켜서, 경화 도막을 기재 위에 갖는 박막 성형체인 필름(두께 100㎛의 것)을 얻었다.Thereafter, the film was further heated at a temperature of 60 占 占 폚 for 10 minutes to volatilize the used organic solvent to obtain a thin film (having a thickness of 100 占 퐉) which had a cured coating film on the substrate.

상기 조성물을 사용해서 제작한 필름의 저장 탄성율(E') 및 손실 탄성율(E'')을, 점탄성 스펙트로미터(형식 : DMS6100, 에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤제)를 사용하여, 승온 속도 5℃/분, 주파수 1㎐의 조건 하, 인장(引張) 모드로 측정했다. E'/E''를 tanδ로 하고, tanδ가 최대값으로 되는 온도를 「tanδ 피크 온도(℃)」로 하여, 하기의 기준에 따라 점탄성을 평가했다.The storage elastic modulus (E ') and the loss elastic modulus (E' ') of the film prepared using the above composition were measured using a viscoelastic spectrometer (model: DMS 6100, manufactured by SII A NanoTechnology Co., Ltd.) Under the conditions of a rate of 5 DEG C / min and a frequency of 1 Hz in a tensile mode. The viscoelasticity was evaluated according to the following criteria, with E '/ E "being tan delta and the temperature at which tan delta becomes the maximum value as" tan delta peak temperature (deg. C) ".

필름의 점탄성의 판단 기준Judgment criteria of viscoelasticity of film

○ : tanδ 피크 온도가 0∼35℃인 경우?: When the tan? Peak temperature is 0 to 35 占 폚

× : tanδ 피크 온도가 0℃ 미만, 또는 35℃를 초과하는 경우占: when the tan? Peak temperature is less than 0 占 폚 or exceeds 35 占 폚

〔필름의 자기수복성의 평가 방법과 판정 기준〕[Evaluation method of self restorability of film and judgment criteria]

본 발명에서 말하는 「자기수복성」이란, 박막 성형체(예를 들면 필름, 시트 등)의 표면(최표층)에 생긴 흠집이 경시로 복원할 수 있는 특성이며, 하기 방법에 의해 평가하여 판정했다.The term "self-repairing property" in the present invention means a property that a scratch on a surface (topmost layer) of a thin film formed article (for example, a film or a sheet) can be restored with a lapse of time.

온도 23℃, 상대 습도 50%로 조정한 항온 항습실에 있어서, 얻어진 필름의 표면(최표층)에 500g으로 가중한 황동 브러쉬(선직(線直) 0.1㎜)로 흠집을 낸 직후에서부터, 목시로 흠집을 확인할 수 없어질 때까지의 회복 시간(초)을 측정하여, 하기의 기준에 따라 자기수복성을 판정했다.(Straight line 0.1 mm) weighted with 500 g was applied to the surface (topmost layer) of the obtained film in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 캜 and a relative humidity of 50% (Seconds) until it can not be confirmed, and the self-repairability was judged according to the following criteria.

자기수복성의 판단 기준Criteria for self-restoration

○ : 회복 시간이 20초 이내인 경우, 자기수복성이 우수함○: Excellent recovery performance when recovery time is within 20 seconds

× : 회복 시간이 20초를 초과하는 경우, 자기수복성이 떨어짐×: When the recovery time exceeds 20 seconds, the self-recovery property is degraded

×× : 회복하지 않는 경우, 자기수복성 없음××: No self-repairability when not recovered

〔필름의 초기 황색도(YI0)의 평가 방법과 판정 기준〕[Evaluation method and determination criteria of the initial yellowness degree (YI 0 ) of the film]

실시예 및 비교예에서 제작한 필름의 두께 방향의 옐로 인덱스(YI0)를 JIS Z8722에 준거해서 다광원 분광 측색계(스가시켄키가부시키가이샤제)에 의해 측정하여, 하기의 기준에 따라 평가했다.The yellow index (YI 0 ) in the thickness direction of the films produced in the examples and the comparative examples was measured by a multi-light source spectroscopic colorimeter (manufactured by Suga Shiken K.K.) according to JIS Z8722 and measured according to the following criteria I appreciated.

초기 황색도의 판정 기준Criteria for initial yellowness

○ : 두께 방향의 YI0가 0.5 이하인 경우, 초기 황색도가 우수함○: When the YI 0 in the thickness direction is 0.5 or less, the initial yellowness is excellent

× : 두께 방향의 YI0가 0.5를 초과하는 경우, 초기 황색도가 떨어짐X: When the YI 0 in the thickness direction exceeds 0.5, the initial yellowness decreases

〔필름의 내황변성의 평가 방법과 판정 기준〕[Method and evaluation standard for evaluation of vulcanization resistance of film]

상기한 초기 황색도의 평가에 사용한 필름을 사용하여, 건조기 중에서 120℃×72시간 폭로(暴露)하고, 폭로 후의 황색도(옐로 인덱스 : YI1)를 JIS Z8722에 준거해서 다광원 분광 측색계(스가시켄키가부시키가이샤제)에 의해 측정하여, 하기의 기준에 따라 평가했다.Using the film used for the evaluation of the initial yellowness degree, the film was exposed in a dryer at 120 ° C for 72 hours, and the yellowness after exposure (yellow index: YI 1 ) was measured with a multi-light source spectroscopic colorimeter Manufactured by Suga Shikeki Co., Ltd.), and evaluated according to the following criteria.

내황변성의 판정 기준Judgment criteria for yellowing denaturation

○ : 두께 방향의 YI1가 0.7 이하인 경우, 내황변성이 우수함○: Excellent Yr value when the YI 1 in the thickness direction is 0.7 or less

× : 두께 방향의 YI1가 0.7을 초과하는 경우, 내황변성이 떨어짐X: When the YI 1 in the thickness direction exceeds 0.7, the yellowing resistance is lowered

〔필름의 투명성의 평가 방법과 판정 기준〕[Evaluation method of transparency of film and judgment criteria]

실시예 및 비교예에서 제작한 필름의 전광선 투과율(%)을, 니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제 NDH-2000을 사용하며, JIS K7361-1에 준거해서 측정하여 하기의 기준에 따라 평가했다.The total light transmittance (%) of the films produced in Examples and Comparative Examples was measured according to JIS K7361-1 using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo K.K. and evaluated according to the following criteria.

투명성의 판정 기준Criteria for transparency

○ : 전광선 투과율이 92.0% 이상인 경우, 투명성이 우수함○: Excellent transparency when the total light transmittance is 92.0% or more

× : 전광선 투과율이 92.0% 미만인 경우, 투명성이 떨어짐X: Transparency is poor when total light transmittance is less than 92.0%

〔합성예 1〕[Synthesis Example 1]

≪분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E1)의 합성≫&Lt; Synthesis of urethane acrylate oligomer (E1) having (meth) acryloyl group at the molecular end &

반응 용기에, 방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)로서, 50℃의 용융 상태의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(상품명 : PTMG-1000, 미쯔비시가가쿠가부시키가이샤제, Mn=1000) 50질량부를 투입하고, 교반을 개시했다.50 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol (trade name: PTMG-1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Mn = 1000) in a molten state at 50 캜 was charged into the reaction vessel as the polyol (A) having no aromatic skeleton And stirring was started.

다음으로, 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 「HDI」로 약기함)의 누레이트 변성체(이소시아네이트 당량=204g/eq)를 100질량부 가하고, 발열에 주의하면서 내온을 85℃로 상승시킨 후, 온도를 유지하면서 3시간 교반하여, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C1)를 얻었다.Next, 100 parts by mass of a nylon-modified product (isocyanate equivalent = 204 g / eq) of hexamethylene diisocyanate (abbreviated as "HDI" hereinafter) as a polyisocyanate (B) having no aromatic skeleton was added, After raising the inner temperature to 85 캜, the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature to obtain a urethane prepolymer (C1) having an isocyanate group at the molecular end.

추가로, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(이하 「4HBA」로 약기함) 57질량부를 발열에 주의하면서 서서히 가하고, 85℃에서 2시간 교반하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머(E1)를 얻었다.Then, 57 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (hereinafter abbreviated as "4HBA") as the (meth) acrylic compound (D) having a hydroxyl group was gradually added with caution to heat generation and stirred at 85 ° C for 2 hours, Acrylate oligomer (E1).

〔합성예 2∼9〕[Synthesis Examples 2 to 9]

사용하는 폴리올(A), 폴리이소시아네이트(B), 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)의 종류와 투입량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 반응 조건으로 우레탄아크릴레이트 올리고머(E2)∼(E9)를 얻었다.The same reaction conditions as in Synthesis Example 1 were repeated except that the kind and the amount of the polyol (A), the polyisocyanate (B) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound (D) were changed as shown in Table 1, To obtain acrylate oligomers (E2) to (E9).

[표 1][Table 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

또, 표 1 중의 약호는, 하기 명칭을 의미한다.The abbreviations in Table 1 mean the following names.

PTMG-1000 : 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(상표 : 미쯔비시가가쿠가부시키가이샤제, 수평균 분자량 1000)PTMG-1000: polyoxytetramethylene glycol (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 1000)

PCL : 폴리카프로락톤폴리올(수평균 분자량 520)PCL: polycaprolactone polyol (number average molecular weight 520)

2HEA : 2-히드록시에틸아크릴레이트2HEA: 2-hydroxyethyl acrylate

4HBA : 4-히드록시부틸아크릴레이트4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate

HDI : 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트HDI: 1,6-hexamethylene diisocyanate

H12MDI : 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트H 12 MDI: 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate

IPDI : 이소포론디이소시아네이트IPDI: isophorone diisocyanate

MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate

〔실시예 1〕[Example 1]

합성예 1에서 얻은 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E1) 100질량부와, 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)로서 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라 함) 20질량부를 혼합 용기에 칭량해서, 실온에서 균일해질 때까지 혼합하여, 본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물(X1)을 조정했다.100 parts by mass of the urethane acrylate oligomer (E1) obtained in Synthesis Example 1 and 20 parts by mass of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as "MEK") as the organic solvent (F) having no aromatic skeleton were weighed in a mixing container, And mixed until they became homogeneous at room temperature to adjust the ultraviolet-curable urethane acrylate composition (X1) of the present invention.

상기에서 조정한 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물(X1)을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제 박리 필름 위에 나이프 코터에 의해 도공해서 최표층에 도막을 형성했다.The UV-curable urethane acrylate composition (X1) prepared above was coated on a release film made of polyethylene terephthalate (PET) by a knife coater to form a coating film on the outermost layer.

도공 후 바로, 120w/㎝의 고압 수은등 1등, 질소 퍼지 장치를 갖는 자외선 조사 장치로 조사 광량 0.8J/㎠, 질소 분위기 하(산소 농도 1% 이하)에서 자외선 조사하여, 상기 도막을 경화시켰다. 추가로, 오븐 중 60℃에서 10분간 가열하여, 유기 용제를 휘발시켜서, 박막 성형체인 필름(P1)(두께 100㎛의 것)을 제작했다.Immediately after coating, the coating film was cured by irradiating ultraviolet rays at an irradiation light quantity of 0.8 J / cm 2 under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1% or less) with an ultraviolet irradiation device having a nitrogen purge device, such as a high pressure mercury lamp 1 with 120 w / cm. Further, the film was heated in an oven at 60 占 폚 for 10 minutes to volatilize the organic solvent to prepare a film P1 (having a thickness of 100 占 퐉) as a thin film.

〔실시예 2∼9, 및 비교예 1∼10〕[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 10]

사용하는 프리폴리머, 유기 용제의 종류, 사용량을 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 각각 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물(X2)∼(X19)을 조정하여, 두께 100㎛의 필름(P2)∼(P19)을 제작했다.The ultraviolet-curable urethane acrylate compositions (X2) to (X19) were adjusted in the same manner as in Example 1 except that the kinds and amounts of the prepolymer and the organic solvent used were changed as shown in Tables 2 and 3, (P2) to (P19) were produced.

[표 2] [Table 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

[표 3] [Table 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

또, 표 2 및 표 3 중의 약호는, 하기 명칭을 의미한다.The abbreviations in Tables 2 and 3 mean the following names.

PTMG-1000 : 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(상표 : 미쯔비시가가쿠가부시키가이샤제, 수평균 분자량 1000)PTMG-1000: polyoxytetramethylene glycol (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 1000)

PCL : 폴리카프로락톤폴리올(수평균 분자량 520)PCL: polycaprolactone polyol (number average molecular weight 520)

1,4PBD : 1,4-폴리부타디엔디올(수평균 분자량 1200)1,4PBD: 1,4-polybutadiene diol (number average molecular weight 1200)

2HEA : 2-히드록시에틸아크릴레이트2HEA: 2-hydroxyethyl acrylate

4HBA : 4-히드록시부틸아크릴레이트4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate

HDI : 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트HDI: 1,6-hexamethylene diisocyanate

H12MDI : 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트H 12 MDI: 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate

IPDI : 이소포론디이소시아네이트IPDI: isophorone diisocyanate

MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate

MEK : 메틸에틸케톤MEK: methyl ethyl ketone

MIBK : 메틸이소부틸케톤MIBK: methyl isobutyl ketone

Irgacure 184 : 이르가큐어 184(상표 : 나가세산교가부시키가이샤제, 라디칼계 광중합개시제, 화학명 : 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤)Irgacure 184: Irgacure 184 (trade name: Radical Photopolymerization Initiator, manufactured by Nagaseisha Chemical Co., Ltd., chemical name: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone)

본 발명의 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물은, 종래의 자외선 경화성 조성물과 달리, 광중합개시제를 전혀 함유하지 않아도 우수한 자외선 경화성을 발현할 수 있으며, 또한, 얻어지는 박막 성형체는, 자기수복성, 내황변성, 투명성, 및 적당한 유연성 등의 우수한 성능을 갖고 있으므로, 예를 들면, 광학용 부재(예를 들면, 광학 필름, 광학 시트 등), 광학용 코팅 재료, 섬유, 전자 전기 재료, 식품 패키지, 화장품 패키지, 가식 필름 등의 광범위한 분야에 유용하다.The ultraviolet ray curable urethane acrylate composition of the present invention is capable of exhibiting excellent ultraviolet ray curability without containing any photopolymerization initiator unlike the conventional ultraviolet ray curable composition, and the resulting thin film molded article has self-repellency, (E.g., an optical film, an optical sheet, etc.), an optical coating material, a fiber, an electronic and electrical material, a food package, a cosmetic package, Film and the like.

Claims (7)

방향족 골격을 갖지 않는 폴리올(A)과 방향족 골격을 갖지 않는 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(C)에 대하여, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)을 부가 반응시켜서 얻어지는 분자 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)를 함유하는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물로서, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 및 할로겐화알킬계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 골격을 갖지 않는 유기 용제(F)를 0.2∼80질량% 함유하고, 광중합개시제를 함유하지 않는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물이며, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 (메타)아크릴 당량이 450∼1100g/당량의 범위이고, 상기 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물에 의해 제작한 두께 100㎛의 필름을 사용해서 JIS K 0129에 준거하여 동적 점탄성 분석에 의해 측정한 tanδ 피크 온도가 -8∼45℃의 범위인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물.(Meth) acrylic compound (D) having a hydroxyl group is reacted with an urethane prepolymer (C) having an isocyanate group at a molecular end obtained by reacting a polyol (A) having no aromatic skeleton with a polyisocyanate (B) An ultraviolet curable urethane acrylate composition comprising a urethane acrylate oligomer (E) having a (meth) acryloyl group at a molecular end obtained by an addition reaction, wherein the ultraviolet curable urethane acrylate oligomer is a compound selected from the group consisting of a ketone type solvent, an amide type solvent and a halogenated alkyl type solvent An ultraviolet-curable urethane acrylate composition containing 0.2 to 80% by mass of an organic solvent (F) having at least one selected aromatic skeleton and containing no photopolymerization initiator, wherein the urethane acrylate oligomer (E) ) Acrylic equivalent is in the range of 450 to 1100 g / equivalent, and the ultraviolet-curable urethane acrylate Wherein the peak tan δ measured by dynamic viscoelasticity analysis according to JIS K 0129 is in the range of -8 to 45 ° C. using a film having a thickness of 100 μm produced by the composition of the present invention. 제1항에 있어서,
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(D)이, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the (meth) acrylic compound (D) having a hydroxyl group is at least one compound selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and pentaerythritol triacrylate. 제1항에 있어서,
상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(E)의 JIS Z 8803에 준거하여 측정한 50℃에서의 용융 점도가 500∼100000mPa·s의 범위인 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the urethane acrylate oligomer (E) has a melt viscosity measured at 50 캜 according to JIS Z 8803 of from 500 to 100000 mPa 占 퐏. 제1항에 있어서,
상기 유기 용제(F)가, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디이소부틸케톤, 이소포론, 디메틸포름아미드, 메틸렌클로라이드, 및 클로로포름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent (F) is at least one ultraviolet ray selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, isophorone, dimethylformamide, methylene chloride, Curable urethane acrylate composition. 기재 위에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 박막 성형체.A thin film formed article having a cured coating film of the ultraviolet-curable urethane acrylate composition according to any one of claims 1 to 4 on a substrate. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물의 경화 도막을 갖는 광학 필름으로서, 상기 경화 도막의 막두께 50∼200㎛에 있어서의 JIS K7361-1에 준거해서 측정한 전광선 투과율이 92% 이상인 것을 특징으로 하는 광학 필름.An optical film having a cured coating film of the ultraviolet-curable urethane acrylate composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the cured coating film has a thickness of 50 to 200 m measured according to JIS K7361-1 Wherein the total light transmittance is 92% or more. 기재 위에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 우레탄아크릴레이트 조성물을 도공하고, 자외선을 조사한 후, 상기 유기 용제(F)를 휘발시켜서 경화 도막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 박막 성형체의 제조 방법.Characterized in that the ultraviolet curable urethane acrylate composition according to any one of claims 1 to 4 is applied onto a substrate and the cured film is formed by irradiating ultraviolet rays and then volatilizing the organic solvent (F) &Lt; / RTI &gt;
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