KR20150003033A - 수산화아파타이트의 제조 방법 - Google Patents

수산화아파타이트의 제조 방법 Download PDF

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박운경
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Abstract

수산화아파타이트의 제조 방법에 관한 것으로, 염수 또는 해수에서 CaCO3를 추출하는 단계; 상기 추출된 CaCO3와 인산염을 포함하는 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 가열하는 단계;를 포함하는 수산화아파타이트의 제조 방법을 제공한다.

Description

수산화아파타이트의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING HYDROXYAPATITE}
수산화아파타이트의 제조 방법에 관한 것이다.
인체의 외골격을 이루는 주요성분은 무기화합물인 수산화아파타이트와 유기질인 콜라겐이다. 이중 칼슘과 인으로 구성된 수산화아파타이트는 뼈의 주성분이다.
현재까지 수산화아파타이트는 주로 의료용 생체재료로서 많이 연구되고 있다. 생체조직에 높은 친화성을 갖도록 유무기 복합체나 뼈와 같은 강도를 가지며 결손된 부위에 이식시 높은 강도와 부작용이 없는 인체친화적 소재의 개발에 초첨이 맞춰줘 진행되어왔다.
수산화아파타이트의 합성법에는 다양한 방법이 있는데, 습식법, 건식법, 가수분해법, 수열합성법, 침전법 등이 있다. 각각의 합성방법에 따라 수산화아파타이트는 입자크기, 형태, 입도분포 등 다양한 특성을 갖는다.
리튬을 함유하고 있는 염수 및 해수에는 다양한 광물질이 용존되어 있으며, 이중 Ca는 염수 내에 가장 많은 광물질 중 하나이다. 특히 리튬을 추출하기 위해서는 Ca을 제거하는 것이 필수 공정이며, 주로 CaCO3로 분리하고 있다.
이에 본 발명자는 이러한 염수 또는 해수 내 Ca를 이용하여 수산화아파타이트를 제조하는 방법을 개발하게 되었다.
염수 또는 해수로부터 추출된 CaCO3을 수산화아파타이트 합성에 이용하여, 의료용과 같은 고부가가치의 자원으로 활용하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 염수 또는 해수에서 CaCO3를 추출하는 단계; 상기 추출된 CaCO3와 인산염을 포함하는 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 가열하는 단계;를 포함하는 수산화아파타이트의 제조 방법을 제공한다.
상기 인산염을 포함하는 화합물은 인산 암모늄일 수 있다.
상기 추출된 CaCO3와 인산염을 포함하는 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;는, pH 4 내지 10의 조건에서 수행될 수 있다.
상기 슬러리를 가열하는 단계;는 100 내지 300℃에서 수행될 수 있다.
상기 슬러리를 가열하는 단계;는 가압 조건에서 수행될 수 있다.
상기 염수 또는 해수에서 CaCO3를 추출하는 단계;는, 상기 염수 또는 해수 내 마그네슘을 제거하는 단계; 및 마그네슘이 제거된 염수 내 pH를 12이상으로 조절하여 CaCO3를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 염수 또는 해수에서 CaCO3를 추출하는 단계;는, 상기 염수 또는 해수를 탄산 가스가 주입된 탄산화 장치에 투입하여, 상기 염수 또는 해수 내 Ca 이온이 탄산 가스와 반응하여 CaCO3가 석출되는 방법을 이용할 수 있다.
염수 또는 해수로부터 추출된 CaCO3을 수산화아파타이트 합성에 이용하여, 의료용과 같은 고부가가치의 자원으로 활용하는 방법을 제공하고자 한다.
도 1은 염수로부터 추출된 CaCO3의 성분분석 결과로 대부분 탄산칼슘으로 구성된 것을 확인 할 수 있는 X선 회절 분석 결과(a) 및 전자현미경 사진(b)을 나타낸 것이다.
도 2는 염수로부터 추출된 CaCO3로부터 합성된 수산화아파타이트의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 염수 또는 해수에서 CaCO3를 추출하는 단계; 상기 추출된 CaCO3와 인산염을 포함하는 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 가열하는 단계;를 포함하는 수산화아파타이트의 제조 방법을 제공한다.
상기 염수 또는 해수에서 CaCO3를 추출하는 단계;에서 추출된 CaCO3는 잔류하는 염분이 높아 합성 용도로 사용하는데 있어 제약이 따른다. 따라서 증류수를 이용하여 표면에 잔류하는 염분을 3회 이상 걸쳐 세척하고 오븐에서 건조하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 건조된 염수추출 CaCO3를 테플론 재질의 가압 용기에 넣고 인산염을 포함하는 화합물을 혼합할 수 있다.
이때, 예를 들어, 수산화 암모늄(NH4OH)과 초산(CH3COOH) 등으로 pH를 조절할 수 있다. 상기 pH의 범위는 3 내지 12까지로 변화시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 pH는 4 내지 10 범위에서 조절될 수 있다.
상기 준비된 가압 용기를 100 내지 300℃, 보다 구체적으로 105 내지 250 ℃로 가열된 오븐에 넣고 0.5 내지 48 시간 가열하여 수산화아파타이트를 합성할 수 있다. 이후, 잔류하는 인 성분 및 기타 불순물을 증류수를 사용하여 세척하고 수분 제거를 위해 건조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 인산염을 포함하는 화합물은 인산 암모늄일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 염수 또는 해수에서 CaCO3를 추출하는 단계;는, 상기 염수 또는 해수 내 마그네슘을 제거하는 단계; 및 마그네슘이 제거된 염수 내 pH를 12이상으로 조절하여 CaCO3를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 순수한 CaCO3를 수득하기 위해, 먼저 염수 또는 해수 내 마그네슘을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 염수 또는 해수에서 CaCO3를 추출하는 단계;는, 상기 염수 또는 해수를 탄산 가스가 주입된 탄산화 장치에 투입하여, 상기 염수 또는 해수 내 Ca 이온이 탄산 가스와 반응하여 CaCO3가 석출되는 방법을 이용할 수 있다.
전술한 방법 이외의 다양한 탄산화 방법이 가능하며, 본 발명의 일 구현예가 전술한 예시 방법에 제한되는 것은 아니다.
이하, 보다 구체적으로 각 단계에 대해 설명하도록 한다.
염수로부터 추출된 CaCO 3 의 세척 및 건조 단계
염수로부터 추출된 CaCO3의 염분을 제거하기 위해 증류수를 사용하여 3회 이상 세척하고 60 ℃ 로 가열된 건조기에 넣어 24시간 건조한다.
도 1은 건조된 염수 추출 CaCO3 분말의 X선 회절분석 결과(a) 및 전자현미경 사진(b)으로 대부분 탄산칼슘으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
염수 추출 CaCO 3 과 인산이온의 혼합 단계
염수 추출 CaCO3와 인산암모늄(NH3)2HPO4 수용액을 테플론 재질의 용기에 넣고 슬러리상을 만든다. 상기 슬러리에 수산화암모늄(NH4OH)과 아세트산(CH3COOH)을 사용하여 슬러리의 pH를 4 내지 10까지 조절하여 준비해 둔다. 이때 슬러리는 암모니아나 아세트산의 공기 중 확산의 우려가 있으므로 후드 안에서 작업을 한다. 또한 준비된 슬러리 용기는 가압용기에 넣고 바로 밀폐시켜 공기 중의 접촉을 방지한다.
수산화아파타이트의 합성 및 세척 및 건조 단계
상기의 슬러리가 인입된 가압용기를 오븐에 넣고, 105 내지 250 ℃ 로 승온시키고 0.5 내지 48시간 동안 가열하여 반응을 진행시킨다. 이때 가압용기는 10 MPa 이상의 고압에서도 견디도록 철(steel) 재질로 된 압력용기를 사용한다.
반응이 종료된 후 반응용기는 상온까지 서서히 냉각시키고, 용기 안의 반응물을 꺼내 여과한 후, 잔류하는 인 성분 및 암모니아 등의 성분을 증류수를 이용하여 3회에 걸쳐 세척한다. 세척된 시료는 90 ℃ 의 건조오븐에 넣어 24시간 동안 수분을 제거한다. 이 시료를 X선 회절 분석기를 통해 수산화아파타이트의 생성유무를 확인한다. 도 2에 생성된 수산화아파타이트의 광물상을 확인할 수 있다.
pH가 낮을수록 반응 시간은 빠르며, 높아질수록 반응시간이 길어지는 특징을 갖는다. 이는 탄산칼슘의 용해 속도와 관련이 있으며, 수소이온(H+) 농도가 많을수록 탄산칼슘의 용해도가 증가하고, 그로 인해 용액 내에 칼슘 이온 농도가 증가하여 인산이온과 반응하여 핵 생성이 원활하여 결정화가 빠르게 일어날 수 있는 환경을 만든다. 반면 알칼리 영역에서는 탄산칼슘의 용해도가 낮기 때문에 천천히 반응이 진행된다고 볼 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (7)

  1. 염수 또는 해수에서 CaCO3를 추출하는 단계;
    상기 추출된 CaCO3와 인산염을 포함하는 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 가열하는 단계;
    를 포함하는 수산화아파타이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인산염을 포함하는 화합물은 인산 암모늄인 것인 수산화아파타이트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 추출된 CaCO3와 인산염을 포함하는 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;는,
    pH 4 내지 10의 조건에서 수행되는 것인 수산화아파타이트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 가열하는 단계;는 100 내지 300℃에서 수행되는 것인 수산화아파타이트의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 가열하는 단계;는 가압 조건에서 수행되는 것인 수산화아파타이트의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염수 또는 해수에서 CaCO3를 추출하는 단계;는, 상기 염수 또는 해수 내 마그네슘을 제거하는 단계; 및 마그네슘이 제거된 염수 내 pH를 12이상으로 조절하여 CaCO3를 수득하는 단계를 포함하는 것인 수산화아파타이트의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염수 또는 해수에서 CaCO3를 추출하는 단계;는,
    상기 염수 또는 해수를 탄산 가스가 주입된 탄산화 장치에 투입하여, 상기 염수 또는 해수 내 Ca 이온이 탄산 가스와 반응하여 CaCO3가 석출되는 방법을 이용하는 것인 수산화아파타이트의 제조 방법.
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