KR20140144522A - Polyimide composition, and preparing method of polyimide film - Google Patents

Polyimide composition, and preparing method of polyimide film Download PDF

Info

Publication number
KR20140144522A
KR20140144522A KR1020130066609A KR20130066609A KR20140144522A KR 20140144522 A KR20140144522 A KR 20140144522A KR 1020130066609 A KR1020130066609 A KR 1020130066609A KR 20130066609 A KR20130066609 A KR 20130066609A KR 20140144522 A KR20140144522 A KR 20140144522A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polyimide
compound represented
formula
polyimide film
Prior art date
Application number
KR1020130066609A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101596089B1 (en
Inventor
이진호
오동현
박항아
김경준
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130066609A priority Critical patent/KR101596089B1/en
Publication of KR20140144522A publication Critical patent/KR20140144522A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101596089B1 publication Critical patent/KR101596089B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/56Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

The present invention relates to a polyimide composition for providing a polyimide film having good thermal stability and a preparation method of a polyimide film using the same. The polyimide composition according to the present invention may include polyamic acid; a compound represented by chemical formula 1; and a compound represented by chemical formula 2. In chemical formula 1, R is an alkyl group, M is a tetravalent metal, R′ is a monovalent organic group, and m is 2 or 3. In chemical formula 2, R is an alkyl group, M is a tetravalent metal, R′ is a monovalent organic group and n is 0 or 1.

Description

폴리이미드 조성물, 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 {Polyimide composition, and preparing method of polyimide film}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyimide composition and a method for preparing the polyimide film,

본 발명은 폴리이미드 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 열안정성을 가지는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있는 폴리이미드 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a polyimide composition capable of providing a polyimide film having excellent thermal stability and a process for producing a polyimide film using the same. will be.

플렉서블 투명 디스플레이가 차세대 디스플레이 기술로 대두됨에 따라 기판소재로써 고분자 필름이 각광 받고 있다. 이에 고분자 필름 중에서 상대적으로 내열성, 내화학성, 및 기계적 물성이 우수한 폴리이미드를 이용하여 투명 소재를 개발하려는 연구가 행해지고 있는 실정이다.As flexible transparent displays are emerging as next generation display technologies, polymer films are attracting attention as substrate materials. Therefore, researches have been made to develop a transparent material using polyimide which is relatively excellent in heat resistance, chemical resistance, and mechanical properties in a polymer film.

예로써, 트리플루오로메틸 또는 플루오린 같은 전기음성도가 강한 원소를 도입한 단량체를 이용하여 π전자들의 이동을 억제하거나, 사슬구조의 단량체로 비결정 성질을 증대시켜 투명한 폴리이미드를 제작하는 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 투명 폴리이미드는 열적, 기계적 특성이 저하된다는 단점이 있었다. For example, studies have been conducted to inhibit the movement of π electrons by using monomers incorporating electronegative elements such as trifluoromethyl or fluorine, or to increase the amorphous nature of monomers having a chain structure to produce transparent polyimides It has been progressed. However, the transparent polyimide has a disadvantage in that thermal and mechanical properties are deteriorated.

이러한 문제를 해결하기 위해 가교된 형태의 폴리이미드를 제조하거나, 무기물을 도입한 유-무기 하이브리드 재료를 이용하려는 시도가 있어왔다. 특히, 유-무기 하이브리드 재료 중 고분자 물질을 이용한 유-무기 하이브리드 재료는 무기물의 강한 열적, 기계적 성질과 고분자 물질의 유연성과 가공성 등이 합쳐져 새로운 기능성 재료가 될 수 있을 것으로 기대되어 왔다. In order to solve such a problem, attempts have been made to prepare crosslinked polyimides or utilize inorganic-inorganic hybrid materials. In particular, among the organic-inorganic hybrid materials, the oil-inorganic hybrid material using the polymer material has been expected to be a new functional material by combining the strong thermal and mechanical properties of the inorganic material and the flexibility and processability of the polymer material.

한편, 유-무기 하이브리드 재료의 제조방법에는 블렌딩법, in situ 고분자화 반응, 또는 졸-겔법 등이 있다. 블렌딩법은 무기물 입자와 고분자를 혼합하여 무기물 입자를 분산시키는 방법이다. 그러나, 친수성 무기물 입자와 소수성 고분자의 상호작용이 약하기 때문에 균일한 혼합이 어렵다는 단점이 있다. 그리고, in situ 고분자화 반응은 무기물에 중합이 가능한 단량체를 분산시킨 후 중합시키는 방법으로, 무기입자의 분산성과 접착능력을 향상시키기 위해 일반적으로 유기물 단량체 속에서 커플링제를 이용하여 무기물 입자의 표면처리를 행한다. On the other hand, methods for producing the organic-inorganic hybrid material include a blending method, an in situ polymerization reaction, and a sol-gel method. The blending method is a method of dispersing inorganic particles by mixing inorganic particles and polymer. However, since the interaction between the hydrophilic inorganic particles and the hydrophobic polymer is weak, uniform mixing is difficult. In situ polymerisation is a method in which monomers capable of polymerizing in an inorganic material are dispersed and then polymerized. In order to improve the dispersibility and bonding ability of inorganic particles, the surface treatment of inorganic particles using a coupling agent in an organic monomer .

한편, 졸-겔법은 유기 고분자나 단량체를 첨가한 상태에서 TEOS 같은 전구체의 가수분해반응 및 축합반응을 통해 무기물 입자의 제조, 분산, 가교가 동시에 일어나 하이브리드 재료가 만들어지는 방법이다. 졸-겔법은 비교적 낮은 온도와 압력에서 반응이 가능하다는 장점이 있으나, 공정과정에서 형성되는 무기물 입자가 나노크기 이상으로 성장한다는 문제점이 있다.On the other hand, the sol-gel method is a method in which inorganic particles are produced, dispersed and crosslinked simultaneously through the hydrolysis and condensation reaction of a precursor such as TEOS in the presence of an organic polymer or a monomer, thereby producing a hybrid material. The sol-gel method has the advantage that the reaction can be performed at a relatively low temperature and pressure, but there is a problem that the inorganic particles formed in the process grow to nano size or more.

따라서, 졸-겔법에서 무기물 입자가 더 이상 성장하지 못하도록 입자에 함유된 물을 최대한 빠르게 분리시킨 후, 얻어진 입자를 안전하게 건조할 수 있는 기술, 및 입자 크기를 조절하며 분산 안정성을 확보해 유-무기 하이브리드 재료를 이용하여 제조된 필름의 열안정성을 개선할 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이었다.Therefore, it is an object of the present invention to provide a method of safely drying the obtained particles after rapidly separating the water contained in the particles so that the inorganic particles can no longer grow in the sol-gel method, It has been necessary to develop a technique capable of improving the thermal stability of a film produced using a hybrid material.

본 발명은, 우수한 열안정성을 가지는 폴리이미드 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a polyimide composition having excellent thermal stability and a process for producing a polyimide film using the same.

본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드 조성물은, 폴리아믹산; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.A polyimide composition according to one aspect of the present invention comprises: polyamic acid; A compound represented by Formula 1 below; And a compound represented by the following formula (2).

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

RnM(OR')4-m R n M (OR ') 4-m

상기에서 R은 알킬기이고, M는 4가 금속이고, R'는 1가의 유기기이고, m은 2 내지 3이다.Wherein R is an alkyl group, M is a tetravalent metal, R 'is a monovalent organic group, and m is 2 to 3.

[화학식 2](2)

RnM(OR')4-n R n M (OR ') 4-n

상기에서 R은 알킬기이고, M는 4가 금속이고, R'는 1가의 유기기이고, n은 0 또는 1이다.R is an alkyl group, M is a tetravalent metal, R 'is a monovalent organic group, and n is 0 or 1.

상기에서, 화학식 1 및 2에서 M은 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 일 수 있다.In the above formulas (1) and (2), M may be one species selected from the group consisting of Si.

그리고, 상기 화학식 1 및 2에서 R'는 알킬기, 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.In the above formulas (1) and (2), R 'may be selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, vinyloxytrimethylsilane, 1,2-bis(trimethylsiloxy)ethane, 3-trimethylsiloxy-1-propyne, trimethyl(propoxy)silane, (isopropenyloxy)trimethylsilane, 2-methyl-1-(trimethylsilyloxy)-1-propene, allyloxytrimethylsilane, ethoxydimethylvinylsilane로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.The compound represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, vinyloxytrimethylsilane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) ethane, 3-trimethylsiloxy-1-propyne, trimethyl (propoxy) silane, - (trimethylsilyloxy) -1-propene, allyloxytrimethylsilane, and ethoxydimethylvinylsilane.

아울러, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 tetraethoxysilane로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.In addition, the compound represented by Formula 2 may be one selected from the group consisting of tetraethoxysilane.

본 발명의 다른 측면에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은, 폴리이미드 조성물에 물을 첨가하여 졸-겔 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing a polyimide film according to another aspect of the present invention may include the step of adding water to the polyimide composition to carry out a sol-gel reaction.

상기에서, 졸-겔 반응에서 산 촉매를 첨가하지 아니할 수 있다.In the above, the acid catalyst may not be added in the sol-gel reaction.

본 발명에 따른 폴리이미드 조성물은 관능기 수가 적은 화합물과 관능기 수가 많은 화합물, 즉 관능기 수가 다른 화합물들을 포함하여 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 졸-겔 반응에서 산 촉매를 사용하지 않으며, 무기금속 입자 크기를 조절가능하고 분산 안정성을 확보할 수 있는 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공될 수 있다.The polyimide composition according to the present invention can provide a polyimide film having excellent heat stability, including a compound having a small number of functional groups and a compound having a large number of functional groups, that is, compounds having different functional groups. According to the present invention, there can be provided a method for producing a polyimide film which does not use an acid catalyst in the sol-gel reaction and can control the size of the inorganic metal particle and secures dispersion stability.

도 1은, 비교예 2에 따라 제조된 폴리이미드 필름 단층면의 SEM 사진이다.
도 2는, 비교예 3에 따라 제조된 폴리이미드 필름 단층면의 SEM 사진이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a SEM photograph of a polyimide film cross-section prepared according to Comparative Example 2. FIG.
2 is an SEM photograph of the polyimide film cross-sectional surface prepared according to Comparative Example 3. Fig.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은, 폴리아믹산; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리이미드 조성물을 제공한다.The present invention relates to polyamic acid; A compound represented by Formula 1 below; And a compound represented by the following formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

RnM(OR')4-m R n M (OR ') 4-m

상기에서 R은 알킬기이고, M는 4가 금속이고, R'는 1가의 유기기이고, m은 2 내지 3이다.Wherein R is an alkyl group, M is a tetravalent metal, R 'is a monovalent organic group, and m is 2 to 3.

[화학식 2](2)

RnM(OR')4-n R n M (OR ') 4-n

상기에서 R은 알킬기이고, M는 4가 금속이고, R'는 1가의 유기기이고, n은 0 또는 1이다.R is an alkyl group, M is a tetravalent metal, R 'is a monovalent organic group, and n is 0 or 1.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the polyimide composition according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.

발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아믹산; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리이미드 조성물이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the invention, polyamic acid; A compound represented by Formula 1 below; And a compound represented by the following formula (2) may be provided.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

RnM(OR')4-m R n M (OR ') 4-m

상기에서 R은 알킬기이고, M는 4가 금속이고, R'는 1가의 유기기이고, m은 2 내지 3이다.Wherein R is an alkyl group, M is a tetravalent metal, R 'is a monovalent organic group, and m is 2 to 3.

[화학식 2](2)

RnM(OR')4-n R n M (OR ') 4-n

상기에서 R은 알킬기이고, M는 4가 금속이고, R'는 1가의 유기기이고, n은 0 또는 1이다.R is an alkyl group, M is a tetravalent metal, R 'is a monovalent organic group, and n is 0 or 1.

이전에는 졸-겔법으로 유-무기 하이브리드 재료를 제조하는 경우 공정과정에서 형성되는 무기물 입자가 나노크기 이상으로 성장한다는 문제점이 있었다.Previously, when the organic-inorganic hybrid material was prepared by the sol-gel method, the inorganic particles formed in the process were grown to have a size exceeding the nano size.

이에 본 발명자들은 관능기가 적은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 관능기가 많은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리이미드 조성물을 사용함으로써 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention have found that a polyimide film having excellent thermal stability can be provided by using a polyimide composition containing the compound represented by the formula (1) having a small number of functional groups and the compound represented by the formula (2) And completed the invention.

이처럼 본 발명에 따른 폴리이미드 조성물은 관능기 수가 적은 화합물과 관능기 수가 많은 화합물, 즉 관능기 수가 다른 화합물들을 포함하여 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 졸-겔 반응에서 산 촉매를 사용하지 않으며, 무기금속 입자 크기를 조절가능하고 분산 안정성을 확보할 수 있는 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공될 수 있다.As such, the polyimide composition according to the present invention can provide a polyimide film having excellent thermal stability, including a compound having a small number of functional groups and a compound having a large number of functional groups, that is, compounds having different functional groups. According to the present invention, there can be provided a method for producing a polyimide film which does not use an acid catalyst in the sol-gel reaction and can control the size of the inorganic metal particle and secures dispersion stability.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 관능기 수가 상대적으로 적은 화합물, 즉 -OR'가 1개 또는 2개인 화합물을 나타내고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 관능기 수가 상대적으로 많은 화합물, 즉 -OR'가 3개 또는 4개인 화합물을 나타낸다.The compound represented by the formula 1 is a compound having a relatively small number of functional groups, that is, a compound having one or two -OR ', and the compound represented by the formula 2 is a compound having a relatively large number of functional groups, that is, ≪ / RTI >

한편, 상기 화학식 1 및 2에서 M은 4가 금속으로, Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 일 수 있다. 본 발명에서 특별히 제한되지는 아니하나 Si 인 것이 바람직할 수 있다.In the above formulas (1) and (2), M is a tetravalent metal and may be one selected from the group consisting of Si. In the present invention, it is preferable that Si is not particularly limited.

그리고, 상기 화학식 1 및 2에서 관능기인 -OR'의 R'는 알킬기, 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.In the general formulas (1) and (2), R 'of -OR', which is a functional group, may be selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 관능기 수가 1 또는 2개인 것으로, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, vinyloxytrimethylsilane, 1,2-bis(trimethylsiloxy)ethane, 3-trimethylsiloxy-1-propyne, trimethyl(propoxy)silane, (isopropenyloxy)trimethylsilane, 2-methyl-1-(trimethylsilyloxy)-1-propene, allyloxytrimethylsilane, ethoxydimethylvinylsilane로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.Specifically, the compound represented by the formula (1) has one or two functional groups, and examples thereof include methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, vinyloxytrimethylsilane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) ethane, 3-trimethylsiloxy-1-propyne, trimethyl isopropenyloxy) trimethylsilane, 2-methyl-1- (trimethylsilyloxy) -1-propene, allyloxytrimethylsilane, and ethoxydimethylvinylsilane.

아울러, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 관능기 수가 3 또는 4개인 것으로, tetraethoxysilane로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.In addition, the compound represented by Formula 2 may be one selected from the group consisting of tetraethoxysilane having 3 or 4 functional groups.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for producing a polyimide film according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 다른 측면에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은, 폴리이미드 조성물에 물을 첨가하여 졸-겔 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing a polyimide film according to another aspect of the present invention may include the step of adding water to the polyimide composition to carry out a sol-gel reaction.

상술한 바와 같이, 졸-겔 법은 유기 고분자나 단량체를 첨가한 상태에서 전구체의 가수분해 반응 및 축합 반응을 통해 무기물 입자의 제조, 분산, 가교가 동시에 일어나 하이브리드 재료를 제조할 수 있는 방법이다.As described above, the sol-gel method is a method capable of producing a hybrid material by simultaneously producing, dispersing, and crosslinking inorganic particles through hydrolysis and condensation reaction of a precursor in the presence of an organic polymer or a monomer.

구체적으로, 폴리아믹산과 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 후 교반한다. 그 후, 상기 조성물에 물을 첨가하여 상온에서 졸-겔 반응을 행하여 폴리이미드-금속 하이브리드 재료를 합성할 수 있다. 상기에서 물의 첨가는 상기 화합물들의 관능기 수에 따라 각각 물의 당량수를 계산하여 첨가할 수 있다.Specifically, the polyamic acid and the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) are mixed and stirred. Thereafter, water is added to the composition, and a sol-gel reaction is performed at room temperature to synthesize a polyimide-metal hybrid material. The addition of water may be performed by calculating the equivalent number of water according to the number of functional groups of the compounds.

이렇게 제조된 재료를 유리 기판 상에 스핀 코팅을 행한 후, 프리 베이크 및 하드 베이크를 각각 약 100℃, 350℃에서 수행하여, 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.The material thus produced is spin-coated on a glass substrate, and pre-baking and hard baking are respectively performed at about 100 캜 and 350 캜 to obtain a polyimide film.

졸-겔법의 공정 중에는 가수분해와 축합반응이 일어나면서 동시에 그의 역반응인 용해반응도 일어나게 된다. 일반적으로 산 촉매를 사용하여 용액의 pH를 낮추면 가수분해 반응이 쉽게 일어나게 되나, 이 경우 Cl- 가 잔류한 상태에서 디스플레이용 기판으로 사용 시에 디스플레이의 안정성에 문제가 있을 수 있다.
During the sol-gel process, both the hydrolysis and the condensation reaction occur, and at the same time, the dissolution reaction, which is the reverse reaction thereof, occurs. In general, when the pH of the solution is lowered by using an acid catalyst, the hydrolysis reaction easily occurs. However, in this case, the stability of the display may be a problem when the substrate is used as a display substrate in the state where Cl - remains.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the scope of the present invention.

제조예Manufacturing example :  : 폴리아믹산Polyamic acid 합성 synthesis

DMAc 332.4g을 넣은 R.B 플라스크에 BPDA 40g과 TFMB 43.1g을 넣고 질소 분위기 하에서 2시간 동안 45℃에서 반응 후, 40℃에서 12시간 이상 반응시켜 폴리아믹산을 제조하였다 (BPDA : TFMB 당량비 100:99).
40 g of BPDA and 43.1 g of TFMB were placed in an RB flask containing 332.4 g of DMAc, reacted at 45 ° C for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and reacted at 40 ° C for 12 hours or longer to prepare a polyamic acid (BPDA: TFMB equivalent ratio 100: 99) .

실시예Example 1 One

상기 제조예에 따라 제조된 폴리아믹산 70g 에, TEOS(tetraethoxysilane)와 EtoTMS(ethoxytrimethylsilane)의 비율을 50:50으로 하여 TEOS 2.43g 및 EtoTMS 1.38g을 넣고 섞은 후, 물 1.05g을 첨가하여 상온에서 12시간 이상 반응시켰다.2.43 g of TEOS and 1.38 g of EtoTMS were added to 70 g of the polyamic acid prepared according to the above Preparation Example at a ratio of TEOS (tetraethoxysilane) to EtoTMS (ethoxytrimethylsilane) of 50:50, and then 1.05 g of water was added thereto. Hour.

상기 반응물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 100℃에서 프리 베이크, 350℃에서 하드 베이크를 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
The reaction product was spin-coated on a glass substrate, followed by prebaking at 100 ° C and hard bake at 350 ° C to produce a polyimide film.

비교예Comparative Example 1  One

물 첨가 시 물의 0.1 당량의 염산을 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름을 제조하였다.
A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 equivalent of water of hydrochloric acid was further added to the water.

실험예Experimental Example

상기 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 폴리이미드 필름을 하기와 같은 방법으로 물성 측정 및 관찰하였다.
The polyimide films prepared according to the above Examples and Comparative Examples were measured and observed for their physical properties in the following manner.

1) 투과도 측정1) Measurement of permeability

UV-Vis 분광기를 사용하여 400nm에서의 투과도를 측정하였다.The transmittance at 400 nm was measured using a UV-Vis spectrometer.

2) 2) CTECTE  And TgTg 측정 Measure

열변형 해석(TMA)를 사용하여 CTE 및 Tg를 측정하였다.CTE and Tg were measured using thermal deformation analysis (TMA).

3) 3) SEMSEM

필름의 단층면을 SEM으로 관찰하였다.
The cross-section of the film was observed by SEM.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 두께 (um)Thickness (um) 18.518.5 18.518.5 투과도 (%)Permeability (%) 4343 31.531.5 CTE(ppm) (100-250℃)CTE (ppm) (100-250 < 0 > C) 11.111.1 18.318.3 CTE(ppm) (100-300℃)CTE (ppm) (100-300 < 0 > C) 26.526.5 19.119.1 Tg (℃)Tg (占 폚) 360360 363.4363.4

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.

Claims (8)

폴리아믹산;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물;
을 포함하는 폴리이미드 조성물.
[화학식 1]
RnM(OR')4-m
상기에서 R은 알킬기이고, M는 4가 금속이고, R'는 1가의 유기기이고, m은 2 내지 3이다.
[화학식 2]
RnM(OR')4-n
상기에서 R은 알킬기이고, M는 4가 금속이고, R'는 1가의 유기기이고, n은 0 또는 1이다.
Polyamic acid;
A compound represented by Formula 1 below; And
A compound represented by the following formula (2);
≪ / RTI >
[Chemical Formula 1]
R n M (OR ') 4-m
Wherein R is an alkyl group, M is a tetravalent metal, R 'is a monovalent organic group, and m is 2 to 3.
(2)
R n M (OR ') 4-n
R is an alkyl group, M is a tetravalent metal, R 'is a monovalent organic group, and n is 0 or 1.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 2에서 M은 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 폴리이미드 조성물.The polyimide composition according to claim 1, wherein M is at least one selected from the group consisting of Si in the above formulas (1) and (2). 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 2에서 R'는 알킬기, 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 폴리이미드 조성물.The polyimide composition according to claim 1, wherein R 'in the general formulas (1) and (2) is one selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, vinyloxytrimethylsilane, 1,2-bis(trimethylsiloxy)ethane, 3-trimethylsiloxy-1-propyne, trimethyl(propoxy)silane, (isopropenyloxy)trimethylsilane, 2-methyl-1-(trimethylsilyloxy)-1-propene, allyloxytrimethylsilane, ethoxydimethylvinylsilane로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 폴리이미드 조성물.The method of claim 1, wherein the compound represented by Formula 1 is selected from the group consisting of methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, vinyloxytrimethylsilane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) ethane, 3-trimethylsiloxy-1-propyne, trimethyl (propoxy) silane, -methyl-1- (trimethylsilyloxy) -1-propene, allyloxytrimethylsilane, and ethoxydimethylvinylsilane. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 tetraethoxysilane로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 폴리이미드 조성물.The polyimide composition according to claim 1, wherein the compound represented by Formula 2 is one selected from the group consisting of tetraethoxysilane. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 폴리이미드 조성물에 물을 첨가하여 졸-겔 반응을 진행하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.A process for producing a polyimide film comprising the step of adding water to the polyimide composition of any one of claims 1 to 5 to conduct a sol-gel reaction. 제6항에 있어서, 상기 졸-겔 반응에서 산 촉매를 첨가하지 아니하는 폴리이미드 필름의 제조방법.7. The process for producing a polyimide film according to claim 6, wherein no acid catalyst is added in the sol-gel reaction. 제6항에 따라 제조된 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 소자.A display device comprising a polyimide film produced according to claim 6.
KR1020130066609A 2013-06-11 2013-06-11 Polyimide composition, and preparing method of polyimide film KR101596089B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130066609A KR101596089B1 (en) 2013-06-11 2013-06-11 Polyimide composition, and preparing method of polyimide film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130066609A KR101596089B1 (en) 2013-06-11 2013-06-11 Polyimide composition, and preparing method of polyimide film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140144522A true KR20140144522A (en) 2014-12-19
KR101596089B1 KR101596089B1 (en) 2016-02-19

Family

ID=52674744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130066609A KR101596089B1 (en) 2013-06-11 2013-06-11 Polyimide composition, and preparing method of polyimide film

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101596089B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10508175B2 (en) 2015-03-27 2019-12-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition and polyamideimide composite and polyamideimide film and electronic device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050072182A (en) * 2004-01-06 2005-07-11 한학수 Synthesis of high functional organic-inorganic hybrid
KR20100100924A (en) * 2008-01-30 2010-09-15 제이에스알 가부시끼가이샤 A liquid crystal orientating agent, a liquid crystal orientating film and a liquid crystal display element
KR20120078510A (en) * 2010-12-31 2012-07-10 코오롱인더스트리 주식회사 Transparent polyimide film and method for preparing the same
KR20120098421A (en) * 2011-02-28 2012-09-05 제이에스알 가부시끼가이샤 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050072182A (en) * 2004-01-06 2005-07-11 한학수 Synthesis of high functional organic-inorganic hybrid
KR20100100924A (en) * 2008-01-30 2010-09-15 제이에스알 가부시끼가이샤 A liquid crystal orientating agent, a liquid crystal orientating film and a liquid crystal display element
KR20120078510A (en) * 2010-12-31 2012-07-10 코오롱인더스트리 주식회사 Transparent polyimide film and method for preparing the same
KR20120098421A (en) * 2011-02-28 2012-09-05 제이에스알 가부시끼가이샤 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
KR101596089B1 (en) 2016-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI656097B (en) Surface modified silica particles and polyimide film comprising the same
TWI668249B (en) Polyamide-imide film and preparation method thereof
TWI814695B (en) Polyimide-based varnish, method for manufacturing polyimide film using the same, and polyimide film
JP2021178970A (en) Poly(imide-amide) copolymer, method for preparing poly(imide-amide) copolymer, and article including poly(imide-amide) copolymer
KR102391365B1 (en) Polyimide film
WO2021031306A1 (en) Hydrophobic polyimide material, preparation method therefor and organic electroluminescent diode
JP5555726B2 (en) Photo-curing transparent resin composition
CN112646179B (en) Low-dielectric polyimide film and preparation method thereof
Li et al. Improvements in transmittance, mechanical properties and thermal stability of silica–polyimide composite films by a novel sol–gel route
DE60220265T2 (en) Silicon-containing copolymer and process for producing the same
KR102164312B1 (en) Composition for preparing polyimide, polyimer, and article includong polyimer
TWI551628B (en) Dispersion and preparation method thereof and organic/inorganic hybrid material
Zeng et al. Organic–inorganic hybrid hydrogels involving poly (N‐isopropylacrylamide) and polyhedral oligomeric silsesquioxane: Preparation and rapid thermoresponsive properties
CN115960464A (en) Liquid vinyl cage type polysilsesquioxane modified addition type liquid silicone rubber and preparation method thereof
KR101596089B1 (en) Polyimide composition, and preparing method of polyimide film
JP2020505489A (en) Method for producing polyamide-imide film
TWI688620B (en) Composition for coating resin and coating film including coating layer using cured product of the same
TW200806713A (en) Heat-resistant resin paste
Thompson et al. Oxo-metal-polyimide nanocomposites. 2. Enhancement of thermal, mechanical, and chemical properties in soluble hexafluoroisopropylidine-based polyimides via the in situ formation of oxo-lanthanide (III)-polyimide nanocomposites
KR20190080297A (en) Polyamide-imide film and preparation method thereof
JP5600718B2 (en) Method for producing hollow silica nanoparticles
JP6724992B2 (en) Polyimide block copolymer and polyimide film containing the same
JP2016517905A (en) Coating composition comprising a bis-type silane compound
TW201903083A (en) Composition for coating and coating film including cured product of the same as the coating layer
TW202208524A (en) Transparent film, method for manufacturing the same and display apparatus comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 4