JP5600718B2 - Method for producing hollow silica nanoparticles - Google Patents
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Description
本発明は、疎水性有機セグメントをコアとするコア−シェル型シリカナノ粒子から有機成分を除去することによる中空シリカナノ粒子の製法と該製法による中空シリカナノ粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing hollow silica nanoparticles by removing organic components from core-shell type silica nanoparticles having a hydrophobic organic segment as a core, and hollow silica nanoparticles produced by the production method.
近年、中空構造を有するナノ材料が注目されている。特に、シェルがシリカからなる中空シリカナノ粒子は低屈折率、低誘電率、低熱伝導率、低密度など特性を有し、反射防止材、低誘電材、断熱材、低密度フィラーなどとして用いることができる。さらに、粒子内部の空洞を利用し、ターゲット物質を内包及び／又は徐放し、様々な機能を付与することができる。例えば、中空シリカナノ粒子を用いたドラッグデリバリーシステムの研究が盛んに行われている。 In recent years, nanomaterials having a hollow structure have attracted attention. In particular, hollow silica nanoparticles whose shell is made of silica have characteristics such as low refractive index, low dielectric constant, low thermal conductivity, and low density, and can be used as antireflection materials, low dielectric materials, heat insulating materials, low density fillers, etc. it can. Furthermore, by utilizing the cavities inside the particles, the target substance can be included and / or sustained released to give various functions. For example, research on drug delivery systems using hollow silica nanoparticles has been actively conducted.
中空シリカ粒子の合成は界面反応法とテンプレート法に大別できる。界面反応法は気／液或いは液／液界面を設計し、その界面でシリカを析出させる。例えば、シリカソースと発泡剤を混合噴霧した後に、ゾルゲル反応を行うことにより、中空シリカ粉末を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法で得られた中空シリカ粒子の粒径は数ミクロン〜数百ミクロンであり、ナノオーダーの中空シリカ粒子の合成は困難であった。 The synthesis of hollow silica particles can be broadly divided into the interfacial reaction method and the template method. In the interfacial reaction method, a gas / liquid or liquid / liquid interface is designed, and silica is deposited at the interface. For example, a method of producing a hollow silica powder by performing a sol-gel reaction after mixing and spraying a silica source and a foaming agent is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, the hollow silica particles obtained by this method have a particle size of several microns to several hundred microns, and it was difficult to synthesize nano-order hollow silica particles.
一方、テンプレート法はシリカ以外の物質からなる粒子の表面にシリカシェルを形成させた後に、コア材料のみを選択的に除去することで中空シリカ粒子を得る方法である。この方法ではナノサイズのテンプレートを用いれば、中空シリカナノ粒子を好適に作製することができる。テンプレートとなるコア粒子は、無機化合物からなるものと、有機ポリマーからなるものとが利用できる。無機化合物からなるテンプレートを用いる方法としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄などのナノ粒子表面にシリカシェルを形成した後に、酸によるコアの溶解除去で中空シリカナノ粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらの無機化合物からなるテンプレートは基本的に結晶体であり、真球状の中空シリカナノ粒子合成できないという問題点を有していた。 On the other hand, the template method is a method of obtaining hollow silica particles by forming a silica shell on the surface of particles made of a material other than silica and then selectively removing only the core material. In this method, if a nano-sized template is used, hollow silica nanoparticles can be suitably produced. The core particle used as a template can utilize what consists of an inorganic compound, and what consists of an organic polymer. As a method using a template made of an inorganic compound, for example, a method of producing hollow silica nanoparticles by dissolving and removing a core with an acid after forming a silica shell on the surface of the nanoparticles such as calcium carbonate, zinc oxide, and iron oxide is disclosed. (For example, see Patent Documents 2 and 3). However, a template made of these inorganic compounds is basically a crystal and has a problem that it cannot synthesize spherical hollow silica nanoparticles.
無機化合物からなるコア粒子（ナノ粒子）と比べると、有機ポリマーからなるナノ粒子は粒子の形状、粒径、構造や化学組成などが容易に制御できる点で有利である。例えば、ポリマーラテックスナノ粒子を用い、粒子の表面にゾルゲル反応を行った後に、焼成又は溶媒抽出によるコアポリマー除去を経て、粒径が１００ｎｍ以上の中空シリカ粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４、５、及び非特許文献１、２参照）。また、ブロックポリマーミセルを用い、シリカがミセルのシェル層で析出し、焼成でポリマーを除くことにより、直径３０ｎｍの中空シリカナノ粒子の製造方法も報告されている（例えば、非特許文献３参照）。 Compared to core particles (nanoparticles) made of an inorganic compound, nanoparticles made of an organic polymer are advantageous in that the shape, particle size, structure, chemical composition, etc. of the particles can be easily controlled. For example, a method for producing hollow silica particles having a particle size of 100 nm or more by using polymer latex nanoparticles and performing a sol-gel reaction on the surface of the particles and then removing the core polymer by baking or solvent extraction is disclosed ( For example, refer to Patent Documents 4 and 5 and Non-Patent Documents 1 and 2). In addition, a method for producing hollow silica nanoparticles having a diameter of 30 nm has also been reported by using block polymer micelles, in which silica is precipitated in the shell layer of micelles and the polymer is removed by baking (see, for example, Non-Patent Document 3).
しかしながら、これらの方法では、透明樹脂フィラーなど幅広い分野で使用され得る単分散性がよく、粒径が３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下の微小な中空シリカナノ粒子を製造することが依然として困難である。また、テンプレートとするポリマーナノ粒子の合成やゾルゲル反応などの工程が煩雑であり、環境負荷が大きく且つ生産性も低いものであった。従来の中空シリカナノ粒子合成技術では、粒子径が均整であって、粒径が５〜３０ｎｍ範囲内で制御でき、環境対応型の簡便なプロセスで製造できる超微小中空シリカナノ粒子は合成されていない。 However, these methods have good monodispersibility that can be used in a wide range of fields such as transparent resin fillers, and it is still difficult to produce fine hollow silica nanoparticles having a particle size of 30 nm or less, preferably 20 nm or less. Further, the steps such as the synthesis of the polymer nanoparticles used as the template and the sol-gel reaction are complicated, and the environmental load is large and the productivity is low. In the conventional hollow silica nanoparticle synthesis technology, ultrafine hollow silica nanoparticles that have a uniform particle size, can be controlled within a range of 5 to 30 nm, and can be manufactured by an environmentally friendly and simple process have not been synthesized. .
上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、粒子径が均整であって、粒子外径が５〜１００ｎｍ範囲内、特には５〜２０ｎｍの範囲内で制御できる超微小な中空シリカナノ粒子の環境対応型で簡便、効率的なプロセスで製造する方法と、該製造方法による中空シリカナノ粒子を提供することにある。 In view of the above circumstances, the problem to be solved by the present invention is that ultrafine hollow silica nano particles whose particle diameter is uniform and whose particle outer diameter can be controlled within a range of 5 to 100 nm, particularly within a range of 5 to 20 nm. An object of the present invention is to provide a method for producing particles in an environment-friendly and simple and efficient process, and hollow silica nanoparticles by the production method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水性溶媒中で一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミンと疎水性有機セグメントとを有する共重合体を溶解すると、容易にコア−シェル構造を有する会合体が得られること、その会合体をシリカ析出に触媒機能するテンプレートとし、シリカソースのゾルゲル反応を会合体のシェル層で選択的に進行させることによって、疎水性有機セグメント部分を主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン部分とシリカとが複合されてなるシェル層とを有するコア−シェル型シリカナノ粒子が得られること、このコア−シェル型シリカナノ粒子から、容易に共重合体を除去することができ、その除去工程によってシリカ粒子に中空構造を発現させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a copolymer having an aliphatic polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group and a hydrophobic organic segment in an aqueous solvent. When dissolved, an aggregate having a core-shell structure can be easily obtained, and the aggregate is used as a template that catalyzes silica deposition, and the sol-gel reaction of silica source is selectively advanced in the shell layer of the aggregate. From the core-shell type silica nanoparticles, a core-shell type silica nanoparticle having a core layer composed mainly of a hydrophobic organic segment part, a shell layer formed by combining an aliphatic polyamine part and silica is obtained. The copolymer can be easily removed, and the silica particles can be made to exhibit a hollow structure by the removal process. Out, it has led to the completion of the present invention.
即ち、本発明は、中空シリカナノ粒子を製造する方法であって、（１）一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を水性媒体と混合し、疎水性有機セグメント（ａ２）を主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）を主成分とするシェル層とからなる会合体を形成する工程、（２）（１）の工程で得られた会合体を含む水性媒体にシリカソース（ｂ）を加え、該会合体をテンプレートとして当該シリカソースのゾルゲル反応を行い、シリカ（Ｂ）を析出させることでコア−シェル型シリカナノ粒子を得る工程、（３）（２）の工程で得られたコア−シェル型シリカナノ粒子から、共重合体（Ａ）を除去する工程、を有することを特徴とする中空シリカナノ粒子の製造方法を提供するものである。さらに、本発明は、上記製造方法によって、粒径が５−１００ｎｍの範囲内、特に５−２０ｎｍ範囲内であり、かつ単分散性に優れた中空シリカナノ粒子も提供するものである。 That is, the present invention is a method for producing hollow silica nanoparticles, comprising (1) an aliphatic polyamine chain (a1) having a primary amino group and / or a secondary amino group and a hydrophobic organic segment (a2). The copolymer (A) is mixed with an aqueous medium to form an aggregate composed of a core layer mainly composed of the hydrophobic organic segment (a2) and a shell layer mainly composed of the aliphatic polyamine chain (a1). Step (2) Add the silica source (b) to the aqueous medium containing the aggregate obtained in the step (1), perform a sol-gel reaction of the silica source using the aggregate as a template, and deposit the silica (B) A step of obtaining core-shell type silica nanoparticles, and a step of removing the copolymer (A) from the core-shell type silica nanoparticles obtained in the steps (3) and (2). You There is provided a method for producing hollow silica particles. Furthermore, the present invention also provides hollow silica nanoparticles having a particle diameter in the range of 5 to 100 nm, particularly in the range of 5 to 20 nm, and excellent in monodispersity by the above production method.
本発明で得られる中空シリカナノ粒子は、シリカ材料ナノサイズ特有の物質特性を有すると共に、超微小化粒径を有する。前躯体であるコア−シェル型シリカナノ粒子の合成条件などを調節することで、中空シリカナノ粒子の外径、空洞及び構造が制御できる。特に、外形が１０ｎｍ程度、空洞が３ｎｍ程度の微小で且つ単分散性に優れた中空シリカナノ粒子をも製造できる。さらに、一個の粒子中にサイズが揃っている複数空洞を有する構造形成も可能である。このため、本発明の中空シリカナノ粒子は各種応用展開に有用であり、例えば、反射防止材、断熱材、低誘電率材、ドラッグデリバリーシステム、触媒、化粧品など多くの領域への利用が可能である。また、本発明の製造方法によれば、前述の中空シリカナノ粒子を容易に形成できる。特に共重合体からなる会合体と前躯体であるコア−シェル型シリカナノ粒子の形成は水中、中性などの温和な条件下、短時間で調整できることから、本発明の製造方法は環境負荷が少なく、生産プロセスも簡便であり、工業的製造に好適である。 The hollow silica nanoparticles obtained by the present invention have material characteristics peculiar to nano-sizes of silica materials and have an ultrafine particle size. The outer diameter, cavity and structure of the hollow silica nanoparticles can be controlled by adjusting the synthesis conditions of the core-shell type silica nanoparticles which are the precursors. In particular, hollow silica nanoparticles having an outer shape of about 10 nm and a cavity of about 3 nm and excellent monodispersibility can be produced. Furthermore, it is possible to form a structure having a plurality of cavities having a uniform size in one particle. For this reason, the hollow silica nanoparticles of the present invention are useful for various application developments, and can be used in many areas such as antireflection materials, heat insulating materials, low dielectric constant materials, drug delivery systems, catalysts, cosmetics, and the like. . Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the above-mentioned hollow silica nanoparticle can be formed easily. In particular, the production method of the present invention has a low environmental impact because the formation of the aggregates of the copolymer and the core-shell type silica nanoparticles that are the precursors can be adjusted in a short time under mild conditions such as water and neutrality. The production process is simple and suitable for industrial production.
中空シリカナノ粒子を得るには、除去可能なコアを有し、シェル部にシリカが含まれるコア−シェル型シリカナノ粒子を製造することが必要となる。このような前駆体を得るには、三つの条件が不可欠であると考えられる。それは、（ｉ）コア−シェル型シリカナノ粒子を誘導するポリマーテンプレート、（ｉｉ）シリカソースを濃縮する足場、（ｉｉｉ）ゾルゲル反応を加速する触媒である。 In order to obtain hollow silica nanoparticles, it is necessary to produce core-shell type silica nanoparticles having a removable core and containing silica in the shell part. Three conditions are considered indispensable for obtaining such a precursor. It is (i) a polymer template that derives core-shell type silica nanoparticles, (ii) a scaffold that concentrates the silica source, and (iii) a catalyst that accelerates the sol-gel reaction.
本発明においては、これら条件を満たすため、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を使用する。水性溶媒中に該共重合体（Ａ）を溶解すると、容易に会合体が得られる。その会合体はコア−シェル構造を有し、コアは疎水性有機セグメント（ａ２）を主成分とし、シェルは脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）を主成分とする。その会合体をシリカ析出に触媒機能するテンプレートとし、シリカソースのゾルゲル反応を会合体のシェル層で、ポリアミン鎖（ａ１）を触媒として選択的に進行させることによって、疎水性有機セグメント（ａ２）部分を主成分とするコア層とポリアミン鎖（ａ１）とシリカ（Ｂ）とを主成分とする複合体からなるシェル層とのコア−シェル型シリカナノ粒子が得られる。ここで得られたコア−シェル型シリカナノ粒子から共重合体（Ａ）を除去すると、シェル層の形状を保持したまま、有機成分が除去されることになり、中空構造を発現し、結果、中空シリカナノ粒子が得られるものである。 In the present invention, in order to satisfy these conditions, a copolymer (A) having an aliphatic polyamine chain (a1) having a primary amino group and / or a secondary amino group and a hydrophobic organic segment (a2) is used. . When the copolymer (A) is dissolved in an aqueous solvent, an aggregate is easily obtained. The aggregate has a core-shell structure, the core is mainly composed of the hydrophobic organic segment (a2), and the shell is mainly composed of the aliphatic polyamine chain (a1). Hydrophobic organic segment (a2) portion is obtained by using the aggregate as a template that catalyzes the function of silica deposition and allowing the sol-gel reaction of silica source to proceed selectively using the polyamine chain (a1) as a catalyst in the shell layer of the aggregate. Core-shell type silica nanoparticles of a core layer containing as a main component and a shell layer made of a composite containing polyamine chains (a1) and silica (B) as main components are obtained. When the copolymer (A) is removed from the core-shell type silica nanoparticles obtained here, the organic component is removed while maintaining the shape of the shell layer, and a hollow structure is developed. Silica nanoparticles can be obtained.
上記製法で得られる中空シリカナノ粒子は、その外径が５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲であり、内径が１〜３０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲のものである。該中空シリカナノ粒子は優れた単分散性を有し、特に粒径分布の幅が平均粒径に対して±１５％以下とする事が可能である。また、一個の粒子中に複数の空洞を有する中空シリカナノ粒子や紐状のシリカナノ粒子の合成もできる。このような超微小な中空シリカナノ粒子はナノサイズ特有の物質特性を発現しやすく、また、内部にナノメートルオーダーの空洞部を利用して、各種の機能性物質を内包することも可能である。以下、本発明の中空シリカナノ粒子の製造方法について詳述する。 The hollow silica nanoparticles obtained by the above production method have an outer diameter of 5 to 100 nm, preferably 5 to 20 nm, and an inner diameter of about 1 to 30 nm, preferably 1 to 10 nm. The hollow silica nanoparticles have excellent monodispersity, and in particular, the width of the particle size distribution can be made ± 15% or less with respect to the average particle size. Further, hollow silica nanoparticles having a plurality of cavities in one particle and string-like silica nanoparticles can be synthesized. Such ultra-fine hollow silica nanoparticles are easy to express the material characteristics peculiar to nano-size, and it is possible to encapsulate various functional substances by using nanometer-order cavities inside. . Hereinafter, the manufacturing method of the hollow silica nanoparticle of this invention is explained in full detail.
本発明の製造方法は、
（１）一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を水性媒体と混合し、疎水性有機セグメント（ａ２）を主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）を主成分とするシェル層とからなる会合体を形成する工程、
（２）（１）の工程で得られた会合体を含む水性媒体にシリカソース（ｂ）を加え、該会合体をテンプレートとして当該シリカソースのゾルゲル反応を行い、シリカ（Ｂ）を析出させることでコア−シェル型シリカナノ粒子を得る工程、
（３）（２）の工程で得られたコア−シェル型シリカナノ粒子から、共重合体（Ａ）を除去する工程、を有することを特徴とする。
The production method of the present invention comprises:
(1) A hydrophobic organic segment obtained by mixing a copolymer (A) having an aliphatic polyamine chain (a1) having a primary amino group and / or a secondary amino group and a hydrophobic organic segment (a2) with an aqueous medium. Forming an aggregate comprising a core layer mainly comprising (a2) and a shell layer mainly comprising an aliphatic polyamine chain (a1);
(2) Adding silica source (b) to the aqueous medium containing the aggregate obtained in the step (1), and performing silica gel sol-gel reaction using the aggregate as a template to precipitate silica (B). Obtaining core-shell type silica nanoparticles with
(3) A step of removing the copolymer (A) from the core-shell type silica nanoparticles obtained in the step (2).
本発明の製造方法において使用する共重合体（Ａ）中の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）は、水性溶媒中で溶解して、疎水性有機セグメント（ａ２）をコアとする会合体を形成できれば特に限定されず、例えば、分岐状ポリエチレンイミン鎖、直鎖状ポリエチレンイミン鎖、ポリアリルアミン鎖などが使用できる。中空シリカナノ粒子の前駆体となるコア−シェル型シリカナノ粒子を効率的に製造できる観点により、分岐状ポリエチレンイミン鎖を用いることが望ましい。また、ポリアミン鎖（ａ１）部分の分子量としては、疎水性有機セグメント（ａ２）とのバランスを取って、会合体を形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に会合体を形成できる観点から、ポリアミン鎖部分の重合単位の繰り返し単位数が５−１０,０００の範囲であることが好ましく、特に１０−８,０００の範囲であることが好ましい。 The aliphatic polyamine chain (a1) having a primary amino group and / or a secondary amino group in the copolymer (A) used in the production method of the present invention is dissolved in an aqueous solvent to form a hydrophobic organic segment ( It will not specifically limit if the aggregate | assembly which makes a2) a core can be formed, For example, a branched polyethyleneimine chain | strand, a linear polyethyleneimine chain | strand, a polyallylamine chain | strand etc. can be used. From the viewpoint of efficiently producing core-shell type silica nanoparticles serving as a precursor of hollow silica nanoparticles, it is desirable to use a branched polyethyleneimine chain. In addition, the molecular weight of the polyamine chain (a1) portion is not particularly limited as long as it is within a range that can form an aggregate in a balanced manner with the hydrophobic organic segment (a2), but from the viewpoint of suitably forming an aggregate. The number of repeating units of the polymer units of the polyamine chain portion is preferably in the range of 5 to 10,000, particularly preferably in the range of 10 to 8,000.
又脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）部分の分子構造も特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐状、デンドリマー状、星状、又は櫛状などが好適に使用できる。シリカ析出にテンプレートとする会合体を効率的に形成でき、製造コストなどの観点から、分岐状ポリエチレンイミン鎖を用いることが好ましい。 Further, the molecular structure of the aliphatic polyamine chain (a1) portion is not particularly limited, and for example, a linear shape, a branched shape, a dendrimer shape, a star shape, or a comb shape can be preferably used. It is preferable to use a branched polyethyleneimine chain from the viewpoint of production cost and the like because an aggregate used as a template for silica deposition can be efficiently formed.
一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）の骨格には一種アミン重合単位のみからなるものであっても、二種類以上のアミン単位の共重合からなるポリアミン鎖（共重合体）であっても良い。また、脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）の骨格には、水性媒体中で会合体を形成できる範囲であれば、アミン以外の重合単位が存在していてもよい。好適に会合体を形成できる点からは、脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）のアミン骨格の中に、他の重合単位の割合が５０モル％以下で含まれていることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることが最も好ましい。 Even if the skeleton of the aliphatic polyamine chain (a1) having a primary amino group and / or a secondary amino group is composed of only one kind of amine polymer unit, a polyamine chain composed of a copolymer of two or more kinds of amine units ( Copolymer). Further, in the skeleton of the aliphatic polyamine chain (a1), polymerized units other than amines may be present as long as the aggregate can be formed in an aqueous medium. From the viewpoint of suitably forming an aggregate, the proportion of other polymerized units is preferably contained in the amine skeleton of the aliphatic polyamine chain (a1) at 50 mol% or less, and at 30 mol% or less. More preferably, it is most preferably 15 mol% or less.
共重合体（Ａ）中の疎水性有機セグメント（ａ２）は、水性溶媒中、疎水作用によって当該疎水性有機セグメント（ａ２）をコアとする安定な会合体を形成できれば、特に制限されず、例えば、アルキル化合物からなるセグメントや、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタンなどの疎水性ポリマーからなるセグメントを挙げることが出来る。アルキル化合物の場合は、炭素数が５以上のアルキレン鎖を有する化合物であることが好ましく、炭素数１０以上のアルキレン鎖を有する化合物であることがより好ましい。疎水性ポリマー鎖の長さとしては、会合体をナノサイズで安定化できる範囲であれば特に制限されないが、好適に会合体を形成できる点から、ポリマー鎖の重合単位の繰り返し単位数が５−１０,０００の範囲であることが好ましく、特に５−１０００の範囲であることが好ましい。 The hydrophobic organic segment (a2) in the copolymer (A) is not particularly limited as long as it can form a stable aggregate having the hydrophobic organic segment (a2) as a core by a hydrophobic action in an aqueous solvent. And a segment made of an alkyl compound and a segment made of a hydrophobic polymer such as polyacrylate, polystyrene, or polyurethane. In the case of an alkyl compound, a compound having an alkylene chain having 5 or more carbon atoms is preferable, and a compound having an alkylene chain having 10 or more carbon atoms is more preferable. The length of the hydrophobic polymer chain is not particularly limited as long as the aggregate can be stabilized in the nano size, but the number of repeating units of polymer units of the polymer chain is 5- A range of 10,000 is preferable, and a range of 5-1000 is particularly preferable.
脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）に疎水性有機セグメント（ａ２）を結合させるその方法としては、安定な化学結合であれば特に制限されず、例えば、ポリアミンの末端にカップリングすることによって結合したもの、又はポリアミンの骨格の上にグラフト化によって結合したものであってもよい。一個のポリアミン鎖（ａ１）に一個の疎水性有機セグメント（ａ２）が結合してなるものであっても、複数の疎水性有機セグメント（ａ２）が結合してなるものであっても良い。 The method for bonding the hydrophobic organic segment (a2) to the aliphatic polyamine chain (a1) is not particularly limited as long as it is a stable chemical bond. For example, the bond is made by coupling to the end of the polyamine, Alternatively, it may be bonded to the polyamine skeleton by grafting. One hydrophobic organic segment (a2) may be bonded to one polyamine chain (a1), or a plurality of hydrophobic organic segments (a2) may be bonded.
共重合体（Ａ）中の脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）との割合は、水性媒体中で安定な会合体を形成できる範囲であれば特に制限されない。容易に会合体を形成できる点からは、ポリアミン鎖（ａ１）の割合が１０−９０質量％の範囲であることが好ましく、３０−７０質量％の範囲であることがより好ましく、４０−６０質量％の範囲であることが最も好ましい。 The ratio of the aliphatic polyamine chain (a1) and the hydrophobic organic segment (a2) in the copolymer (A) is not particularly limited as long as a stable aggregate can be formed in the aqueous medium. From the viewpoint of easily forming an aggregate, the proportion of the polyamine chain (a1) is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 30 to 70% by mass, and 40 to 60% by mass. % Is most preferred.
上記（１）の工程は、一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）と疎水性有機セグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を、水性媒体中に溶解する工程である。これにより、コア−シェル構造を有する会合体を自己組織化によって形成させることができる。該会合体のコアは疎水性有機セグメント（ａ２）を主成分とするものであり、シェル層は脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）を主成分とするものであって、疎水性有機セグメント（ａ２）の疎水相互作用によって、媒体中に安定な会合体を形成すると考えられる。 In the step (1), a copolymer (A) having an aliphatic polyamine chain (a1) having a primary amino group and / or a secondary amino group and a hydrophobic organic segment (a2) is introduced into an aqueous medium. It is a process of dissolving. Thereby, the aggregate | assembly which has a core-shell structure can be formed by self-organization. The core of the aggregate is mainly composed of the hydrophobic organic segment (a2), the shell layer is composed mainly of the aliphatic polyamine chain (a1), and the hydrophobic organic segment (a2) Hydrophobic interactions are thought to form stable aggregates in the medium.
該会合体を形成する際の水性媒体は水を含み、安定な会合体を形成できるものであれば、特に制限されず、例えば、水、水と水溶性溶媒の混合溶液を挙げることができる。混合溶液を用いる場合は、混合溶液中の水の量は、体積比として水／水溶性溶媒が０．５／９．５〜３／７の範囲であればよく、０．１／９．９〜５／５の範囲であればより好ましい。生産性、環境やコストなどの観点から、水とアルコールの混合溶液を用いてもよいが、水のみを用いることが好ましい。 The aqueous medium for forming the aggregate is not particularly limited as long as it contains water and can form a stable aggregate, and examples thereof include water and a mixed solution of water and a water-soluble solvent. When using a mixed solution, the amount of water in the mixed solution may be such that the volume ratio of water / water-soluble solvent is in the range of 0.5 / 9.5 to 3/7, and 0.1 / 9.9. A range of ˜5 / 5 is more preferable. From the viewpoint of productivity, environment and cost, a mixed solution of water and alcohol may be used, but it is preferable to use only water.
水性媒体中での共重合体（Ａ）の濃度は、基本的に会合体同士の融合が起こらない範囲であれば良いが、通常、濃度範囲としては、０．０５〜１５質量％であり、好ましい濃度範囲は０．１〜１０質量％であり、最も好ましい濃度範囲は０．２〜５質量％である。 The concentration of the copolymer (A) in the aqueous medium may basically be within a range where the coalescence of the aggregates does not occur, but usually the concentration range is 0.05 to 15% by mass, A preferred concentration range is 0.1 to 10% by mass, and a most preferred concentration range is 0.2 to 5% by mass.
水性媒体中における、共重合体（Ａ）の自己組織化による会合体形成は、プロセス的には簡便であるが、官能基を２以上持つ有機化合物を用いて、その会合体のシェル層のポリアミン鎖（ａ１）を架橋することも可能であり、会合体類似のものを得ることもできる。例えば、官能基を２個以上持つアルデヒド類化合物、エポキシ化合物、不飽和二重結合含有化合物、カルボキシル基含有化合物などを使用してもよい。 Formation of the aggregate by self-assembly of the copolymer (A) in an aqueous medium is simple in terms of process, but using an organic compound having two or more functional groups, the polyamine of the shell layer of the aggregate It is also possible to crosslink the chain (a1), and it is possible to obtain an aggregate-like one. For example, an aldehyde compound having two or more functional groups, an epoxy compound, an unsaturated double bond-containing compound, a carboxyl group-containing compound, or the like may be used.
前記工程（１）に引き続き、シリカ形成の工程、即ち水の存在下で、前記会合体をテンプレートとし、シリカソース（ｂ）のゾルゲル反応を行う。この後、更に、有機シラン（ｃ）を用いてさらにゾルゲル反応を行うと、ポリシルセスキオキサンを含有する中空シリカナノ粒子とすることもできる。 Subsequent to the step (1), a sol-gel reaction of the silica source (b) is performed using the aggregate as a template in the silica forming step, that is, in the presence of water. Thereafter, when a sol-gel reaction is further performed using organosilane (c), hollow silica nanoparticles containing polysilsesquioxane can be obtained.
ゾルゲル反応を行う方法としては、会合体の溶液とシリカソース（ｂ）とを混合することによるものである。シリカソース（ｂ）としては、水ガラス、テトラアルコキシシラン類、テトラアルコキシシランのオリゴマー類などが挙げられる。 The sol-gel reaction is performed by mixing the aggregate solution and the silica source (b). Examples of the silica source (b) include water glass, tetraalkoxysilanes, and tetraalkoxysilane oligomers.
テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどを挙げられる。 Examples of tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetra-t-butoxysilane.
オリゴマー類としては、テトラメトキシシランの４量体、テトラメトキシシランの７量体、テトラエトキシシラン５量体、テトラエトキシシラン１０量体などが挙げられる。 Examples of oligomers include tetramethoxysilane tetramer, tetramethoxysilane heptamer, tetraethoxysilane pentamer, tetraethoxysilane decamer, and the like.
コア−シェル構造を有する会合体をテンプレートとするゾルゲル反応は、溶媒の連続相では起こらず、会合体ドメインだけで選択的に進行する。従って、会合体が解体することがなければ、反応条件は任意である。 The sol-gel reaction using an aggregate having a core-shell structure as a template does not occur in the continuous phase of the solvent, but selectively proceeds only in the aggregate domain. Accordingly, the reaction conditions are arbitrary as long as the aggregate is not disassembled.
ゾルゲル反応においては、会合体の量に対するシリカソース（ｂ）の量は特に制限されない。前駆体として目的とするコア−シェル型シリカナノ粒子の組成に応じて、会合体とシリカソース（ｂ）との割合は適宜に設定することが出来る。また、シリカ析出後に、有機シラン（ｃ）を用いて、コア−シェル型シリカナノ粒子にポリシルセスキオキサンの構造を導入する場合は、有機シラン（ｃ）の量としては、シリカソース（ｂ）の量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。 In the sol-gel reaction, the amount of silica source (b) relative to the amount of aggregate is not particularly limited. Depending on the composition of the core-shell type silica nanoparticles intended as the precursor, the ratio of the aggregate to the silica source (b) can be appropriately set. In addition, when the structure of polysilsesquioxane is introduced into the core-shell type silica nanoparticles by using organosilane (c) after silica deposition, the amount of organosilane (c) is silica source (b). The amount is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
ポリシルセスキオキサンをナノ粒子に導入する場合に用いることができる有機シラン（ｃ）としては、アルキルトリアルコキシシラン類、ジアルキルアルコキシシラン類、トリアルキルアルコキシシラン類などが挙げられる。 Examples of the organic silane (c) that can be used when polysilsesquioxane is introduced into the nanoparticles include alkyltrialkoxysilanes, dialkylalkoxysilanes, and trialkylalkoxysilanes.
アルキルトリアルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of alkyltrialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, and iso-propyltrimethoxysilane. , Iso-propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycitoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycitoxypropyltriethoxy Silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltomethoxysilane, 3-mercaptotriethoxysilane, 3,3,3- Rifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p- Examples include chloromethylphenyltrimethoxysilane and p-chloromethylphenyltriethoxysilane.
ジアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of dialkylalkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane.
トリアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of trialkylalkoxysilanes include trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane.
ゾルゲル反応の温度は特に制限されず、例えば、０〜９０℃の範囲であることが好ましく、１０〜４０℃の範囲であることがより好ましい。効率的に前駆体であるコア−シェル型シリカナノ粒子が得られる観点より、反応温度を１５〜３０℃の範囲に設定すればさらに好適である。 The temperature of the sol-gel reaction is not particularly limited, and is preferably in the range of 0 to 90 ° C, and more preferably in the range of 10 to 40 ° C. From the viewpoint of efficiently obtaining core-shell type silica nanoparticles that are precursors, it is more preferable to set the reaction temperature in the range of 15 to 30 ° C.
ゾルゲル反応の時間は１分から数週間まで様々であり任意で選択できるが、水ガラスやアルコキシシランの反応活性の高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分〜２４時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を３０分〜５時間に設定すればさらに好適である。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾルゲル反応時間は５時間以上であることが好ましく、その時間を一週間程度とすることも好ましい。有機シラン（ｃ）でのゾルゲル反応の時間としては、反応の温度によって、３時間〜１週間の範囲にあることが望ましい。 The sol-gel reaction time varies from 1 minute to several weeks and can be arbitrarily selected. In the case of methoxysilanes having high reaction activity of water glass or alkoxysilane, the reaction time may be from 1 minute to 24 hours, and the reaction efficiency is improved. Therefore, it is more preferable to set the reaction time to 30 minutes to 5 hours. In the case of ethoxysilanes and butoxysilanes having low reaction activity, the sol-gel reaction time is preferably 5 hours or more, and the time is preferably about one week. The time for the sol-gel reaction with the organosilane (c) is preferably in the range of 3 hours to 1 week depending on the reaction temperature.
この工程により、互いに凝集せず、粒径が均一なコア−シェル型シリカナノ粒子を得ることができる。得られるコア−シェル型シリカナノ粒子の粒径分布は、製造条件や、目的とする粒径によっても変化するが、目的とする粒径（平均粒径）に対し±１５％以下、好ましい条件下では、±１０％以下の範囲のものを製造できる。 By this step, core-shell type silica nanoparticles having a uniform particle diameter that do not aggregate with each other can be obtained. The particle size distribution of the obtained core-shell type silica nanoparticles varies depending on the production conditions and the target particle size, but is ± 15% or less with respect to the target particle size (average particle size). Can be produced within a range of ± 10% or less.
工程（２）で得られるコア−シェル型シリカナノ粒子は、疎水性有機セグメント（ａ２）部分を主成分とするコア層と脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）とシリカ（Ｂ）を主成分とする複合体をシェル層とする。ここで、主成分とするとは、意図的に第三成分を導入しない限りにおいて、共重合体（Ａ）とシリカ（Ｂ）以外の成分が入らないこと、および、水性媒体中での共重合体（Ａ）の会合体形成において、例えば、コア部にポリアミン鎖（ａ１）が一部入っていたり、シェル層部分に疎水性有機セグメント（ａ２）が一部入っていたりすることがあることを示すものである。特に前駆体であるコア−シェル型シリカナノ粒子におけるシェル層は、シリカが形成するマトリックスに脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）が複合化されてなる有機無機複合体である。 The core-shell type silica nanoparticles obtained in the step (2) are a composite mainly composed of a core layer composed mainly of a hydrophobic organic segment (a2), an aliphatic polyamine chain (a1) and silica (B). Is the shell layer. Here, the main component means that no components other than the copolymer (A) and silica (B) are contained unless the third component is intentionally introduced, and the copolymer in an aqueous medium. In the formation of the aggregate in (A), for example, the core part may contain a part of the polyamine chain (a1) or the shell layer part may contain a part of the hydrophobic organic segment (a2). Is. In particular, the shell layer in the core-shell type silica nanoparticles as a precursor is an organic-inorganic composite in which an aliphatic polyamine chain (a1) is combined with a matrix formed by silica.
前記コア−シェル型シリカナノ粒子の粒径は５〜１００ｎｍの範囲であり、特に５−２０ｎｍの範囲のコア−シェル型シリカナノ粒子を好適に得ることができる。該コア−シェル型シリカナノ粒子の粒径は会合体の調製〔例えば、用いる共重合体（Ａ）の種類、組成、分子量など〕や、シリカソース（ｂ）の種類及びゾルゲル反応条件等により調整できる。また、コア−シェル型シリカナノ粒子は、分子の自己組織化によるもので形成されることから、極めて優れた単分散性を有し、特に粒径分布の幅が平均粒径に対して±１５％以下とする事が可能である。 The particle diameter of the core-shell type silica nanoparticles is in the range of 5 to 100 nm, and particularly core-shell type silica nanoparticles in the range of 5 to 20 nm can be suitably obtained. The particle diameter of the core-shell type silica nanoparticles can be adjusted by the preparation of the aggregate (for example, the type, composition, molecular weight, etc. of the copolymer (A) to be used), the type of silica source (b), the sol-gel reaction conditions, etc. . Further, since the core-shell type silica nanoparticles are formed by self-organization of molecules, they have extremely excellent monodispersity, and in particular, the width of the particle size distribution is ± 15% with respect to the average particle size. It is possible to:
コア−シェル型シリカナノ粒子の形状は、球状又はアスペクト比が２以上の紐状とすることが可能である。また、一個の粒子内に複数のコアを有するコア−シェル型シリカナノ粒子合成も可能である。該粒子の形状や構造などは共重合体（Ａ）の組成、会合体の調整やシリカソース（ｂ）の種類及びゾルゲル反応条件等により調整できる。 The shape of the core-shell type silica nanoparticles can be spherical or a string having an aspect ratio of 2 or more. Also, core-shell type silica nanoparticles having a plurality of cores in one particle can be synthesized. The shape and structure of the particles can be adjusted by adjusting the composition of the copolymer (A), adjusting the aggregate, the type of silica source (b), the sol-gel reaction conditions, and the like.
コア−シェル型シリカナノ粒子中のシリカの含有量は、反応条件などにより一定の幅で変化させることが可能であり、一般的にはコア−シェル型シリカナノ粒子全体の３０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％の範囲とすることができる。シリカの含有量はゾルゲル反応の際に用いた共重合体（Ａ）中の脂肪族ポリアミン鎖（ａ１）の含有量、会合体の量、シリカソース（ｂ）の種類及び量、ゾルゲル反応時間や温度などを変えることで変化させることができる。 The content of silica in the core-shell type silica nanoparticles can be varied within a certain range depending on the reaction conditions and the like, and generally 30 to 95% by mass of the entire core-shell type silica nanoparticles, preferably It can be set as the range of 60-90 mass%. The content of silica is the content of the aliphatic polyamine chain (a1) in the copolymer (A) used in the sol-gel reaction, the amount of aggregate, the type and amount of silica source (b), the sol-gel reaction time, It can be changed by changing the temperature.
このようにして得られた前駆体であるコア−シェル型シリカナノ粒子を得たのち、工程（３）で、該ナノ粒子から共重合体（Ａ）を除去することにより、目的とする中空シリカナノ粒子を得ることができる。 After obtaining the core-shell type silica nanoparticles which are the precursors thus obtained, the desired hollow silica nanoparticles are obtained by removing the copolymer (A) from the nanoparticles in the step (3). Can be obtained.
共重合体（Ａ）を除去する方法としては、焼成処理や溶剤洗浄の方法で実現できるが、共重合体（Ａ）を完全に除去できる点から、焼成炉中での焼成処理法が好ましい。 The method for removing the copolymer (A) can be realized by a firing treatment or a solvent washing method, but a firing treatment method in a firing furnace is preferred from the viewpoint that the copolymer (A) can be completely removed.
焼成処理では、空気、酸素存在下での高温焼成と不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウムの存在下での高温焼成を用いることもできるが、通常、空気中での焼成が好ましい。 In the calcination treatment, high-temperature calcination in the presence of air and oxygen and high-temperature calcination in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium can be used, but in general, calcination in air is preferable.
焼成する温度としては、共重合体（Ａ）が３００℃付近から熱分解するため、３００℃以上の温度であれば好適であり、特に３００〜１０００℃の範囲で行うことが好ましい。 As the temperature for firing, since the copolymer (A) is thermally decomposed from around 300 ° C., a temperature of 300 ° C. or higher is suitable, and it is particularly preferably performed in the range of 300 to 1000 ° C.
ポリシルセスキオキサンを含有するコア−シェル型シリカナノ粒子の焼成については、ポリシルセスキオキサンが熱分解する温度以下で焼成すれば、特に限定されない。例えば、ポリメチルシルセスキオキサンを含有するコア−シェル型シリカナノ粒子を４００℃で焼成すると、共重合体（Ａ）を除去できると共に、ポリメチルシルセスキオキサンを有したままの中空シリカナノ粒子が製造できる。 The firing of the core-shell type silica nanoparticles containing polysilsesquioxane is not particularly limited as long as it is fired at a temperature lower than the temperature at which polysilsesquioxane is thermally decomposed. For example, when the core-shell type silica nanoparticles containing polymethylsilsesquioxane are baked at 400 ° C., the copolymer (A) can be removed, and the hollow silica nanoparticles having polymethylsilsesquioxane can be obtained. Can be manufactured.
本発明の製造方法によれば、単分散性に優れた超微小な中空シリカナノ粒子を得ることができる。得られる中空シリカナノ粒子の外径は５〜１００ｎｍの範囲であり、内径は１〜３０ｎｍの範囲のものである。特に、本発明の製造方法によれば、粒子の外径が５〜２０ｎｍの範囲であり、内径が１〜１０ｎｍの範囲である超微小中空シリカナノ粒子を好適に得ることができる。これは、従来のナノサイズ中空シリカ粒子製造法、例えば、ポリマーラテックスナノ粒子やブロックポリマーミセルをテンプレートとした中空シリカ製造法では得ることのできない超微小中空シリカナノ粒子である。また、得られた中空シリカナノ粒子にはポリシルセスキオキサンを含有させておくこともできる。 According to the production method of the present invention, ultrafine hollow silica nanoparticles excellent in monodispersity can be obtained. The hollow silica nanoparticles obtained have an outer diameter in the range of 5 to 100 nm and an inner diameter in the range of 1 to 30 nm. In particular, according to the production method of the present invention, ultrafine hollow silica nanoparticles having an outer diameter of 5 to 20 nm and an inner diameter of 1 to 10 nm can be suitably obtained. This is an ultrafine hollow silica nanoparticle that cannot be obtained by a conventional nanosize hollow silica particle production method, for example, a hollow silica production method using polymer latex nanoparticles or block polymer micelles as a template. Moreover, polysilsesquioxane can also be contained in the obtained hollow silica nanoparticles.
また、本発明で得られる中空シリカナノ粒子の構造は、一個の粒子中に一個または複数のコア（中空構造）を有することも可能である。形状については球状又はアスペクト比が２以上の紐状のものも得られる。これら中空シリカナノ粒子の粒径、構造、形状などは前躯体であるコア−シェル型シリカナノ粒子の製造条件などにより調整できる。 Moreover, the structure of the hollow silica nanoparticles obtained in the present invention can have one or a plurality of cores (hollow structures) in one particle. As for the shape, a spherical shape or a string shape having an aspect ratio of 2 or more is also obtained. The particle size, structure, shape, etc. of these hollow silica nanoparticles can be adjusted by the production conditions of the core-shell type silica nanoparticles which are precursors.
また、本発明で得られる中空シリカナノ粒子は、粉体としての使用が可能であり、その他の樹脂等の化合物へのフィラーとして用いることもできる。乾燥後の粉体を溶媒に再分散させてなる分散体、又はゾルとして、その他の化合物へ配合することも可能である。 Moreover, the hollow silica nanoparticle obtained by this invention can be used as a powder, and can also be used as a filler to compounds, such as other resin. It is also possible to blend into other compounds as a dispersion or sol obtained by redispersing the dried powder in a solvent.
本発明の中空シリカナノ粒子の製造方法は、分子自己組織化に基ついた設計されたテンプレートとバイオシリカを模倣したゾルゲル反応とを用いることで、広範に利用されている既知の製造方法に比べて、極めて簡便且つ容易であり、従来のナノ粒子をテンプレートとした中空シリカ製造法では得ることができない超微小の中空シリカナノ粒子を得ることもできることから、その応用には業種、領域を問わず、大きな期待が寄せられる。特に反射防止、低誘電率、断熱材、ドラッグデリバリーシステム領域において有用な材料である。 The method for producing hollow silica nanoparticles of the present invention uses a designed template based on molecular self-assembly and a sol-gel reaction that mimics biosilica, compared to known production methods that are widely used. , Because it is extremely simple and easy, and it is possible to obtain ultra-fine hollow silica nanoparticles that cannot be obtained by a hollow silica production method using conventional nanoparticles as a template. There are great expectations. In particular, it is a material useful in the areas of antireflection, low dielectric constant, heat insulating material and drug delivery system.
また、本発明の中空シリカナノ粒子の製造方法は、共重合体（Ａ）の会合体を得る工程、及びシリカソース（ｂ）のゾルゲル反応工程を水中にて短時間で行うことが可能であることから、環境対応型の製造方法である。また、共重合体（Ａ）の会合体の調整、コア−シェル型シリカナノ粒子からの共重合体（Ａ）の除去も汎用の設備を用いて容易に行うことができ、中空シリカナノ粒子の製造方法として有用性が高いものである。 Moreover, the method for producing hollow silica nanoparticles of the present invention can perform the step of obtaining an aggregate of the copolymer (A) and the sol-gel reaction step of the silica source (b) in water in a short time. From this, it is an environment-friendly manufacturing method. In addition, the adjustment of the aggregate of the copolymer (A) and the removal of the copolymer (A) from the core-shell type silica nanoparticles can be easily performed using a general-purpose equipment, and a method for producing hollow silica nanoparticles It is highly useful.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “%” represents “mass%”.
［焼成法］
焼成は、（株）アサヒ理化製作所製セラミック電気管状炉ＡＲＦ−１００Ｋ型にＡＭＦ−２Ｐ型温度コントローラ付きの焼成炉装置にて行った。
[Baking method]
Firing was performed in a ceramic electric tubular furnace ARF-100K type manufactured by Asahi Rika Seisakusho Co., Ltd. in a firing furnace apparatus equipped with an AMF-2P type temperature controller.
［ＮＭＲ測定によるシリカの化学結合評価］
中空シリカナノ粒子粉末を用いて、固体２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ６００、６００Ｈｚ）測定を行い、シリカの縮合度（Ｑ４，Ｑ３，Ｑ２）を評価した。
[Chemical bond evaluation of silica by NMR measurement]
Using hollow silica nanoparticle powder, solid 29 Si CP / MAS-NMR (manufactured by JEOL Ltd., JNM-ECA600, 600 Hz) measurement was performed, and the condensation degree (Q4, Q3, Q2) of silica was evaluated.
［透過電子顕微鏡による観察］
合成した中空シリカナノ粒子をエタノール溶液に分散し、それを炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、サンプルを日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳにて観察を行った。
[Observation with transmission electron microscope]
The synthesized hollow silica nanoparticles were dispersed in an ethanol solution, placed on a carbon-deposited copper grid, and the sample was observed with JEM-2200FS manufactured by JEOL Ltd.
［比表面積測定］
比表面積はマイクロメリティクス社製Ｔｒｉｓ ｓｔａｒ ３０００型装置にて、窒素ガス吸着／脱着法で測定した。また、ポアサイズ分布はポア体積分率対ポアサイズのプロットから見積もった。
[Specific surface area measurement]
The specific surface area was measured by a nitrogen gas adsorption / desorption method using a Tris star 3000 type apparatus manufactured by Micromeritics. The pore size distribution was estimated from a plot of pore volume fraction versus pore size.
実施例１＜共重合体（Ａ−１）の合成＞
分岐状ポリエチレンイミン（ＳＰ２００、日本触媒社製、平均分子量１０，０００）の１．５ｇとグリシジルヘキサデシルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）の０．５ｇとをエタノールの４０ｍＬに溶解させた。反応を７５℃にて２４時間行った。エタノールを除去し、６０℃で真空乾燥を経て、ポリマー（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、エーテル酸素に隣接するプロトン由来のシグナル（３．０−４．０ｐｐｍ）はブロードになったことから、共重合体（Ａ−１）の形成が確認できた。
Example 1 <Synthesis of Copolymer (A-1)>
1.5 g of branched polyethyleneimine (SP200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average molecular weight 10,000) and 0.5 g of glycidyl hexadecyl ether (Aldrich reagent) were dissolved in 40 mL of ethanol. The reaction was carried out at 75 ° C. for 24 hours. Ethanol was removed and vacuum drying was performed at 60 ° C. to obtain a polymer (A-1). By 1 H-NMR measurement, a signal derived from a proton adjacent to ether oxygen (3.0 to 4.0 ppm) was broad, and thus the formation of the copolymer (A-1) was confirmed.
＜コア−シェル型シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で合成した共重合体（Ａ−１）の０．０５ｇと水の５ｍＬとの混合溶液を８０度で一晩攪拌することで、会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１（メトキシシランの４量体）の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、コア−シェル型シリカナノ粒子を得た。収量は０．３２ｇであった。
<Synthesis of core-shell type silica nanoparticles>
An aggregate was obtained by stirring a mixed solution of 0.05 g of the copolymer (A-1) synthesized by the above method and 5 mL of water at 80 ° C. overnight. To the dispersion solution of this aggregate, 0.50 mL of MS51 (methoxysilane tetramer) was added as a silica source. The obtained dispersion solution was stirred at room temperature for 4 hours, and then washed with ethanol and dried to obtain core-shell type silica nanoparticles. The yield was 0.32g.
＜中空シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で得られたコア−シェル型シリカナノ粒子の０．１ｇをアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。炉内温度は、５時間かけて６００℃まで上げ、その温度にて３時間保持した。これを自然冷却し、共重合体（Ａ−１）成分を除去した。収量は０．０８３ｇであった。ＴＥＭ観察により、得られたシリカナノ粒子が中空構造を有することが確認出来た（図１）。中心部の空洞は３．５ｎｍであり、シェル層の厚みは４ｎｍであった。また、得られた中空シリカナノ粒子は単分散性に優れた球状であり、平均粒径が〜１１ｎｍであった。
<Synthesis of hollow silica nanoparticles>
0.1 g of the core-shell type silica nanoparticles obtained by the above method was added to an alumina crucible, which was fired in an electric furnace. The furnace temperature was raised to 600 ° C. over 5 hours and held at that temperature for 3 hours. This was naturally cooled to remove the copolymer (A-1) component. The yield was 0.083g. It was confirmed by TEM observation that the obtained silica nanoparticles had a hollow structure (FIG. 1). The central cavity was 3.5 nm, and the thickness of the shell layer was 4 nm. Further, the obtained hollow silica nanoparticles were spherical with excellent monodispersibility, and the average particle size was ˜11 nm.
これで得た粉末の比表面積は５９３．５ｍ２／ｇであった。この粉末の等温線及びポアサイズ分布は、それぞれ図２と図３に示した。図３によると、ポアサイズのピーク値は３．０であった。これはちょうどシリカ粒子の空洞サイズを反映し、ＴＥＭ観察での内径（３．５ｎｍ）はほぼ一致した。 The specific surface area of the powder thus obtained was 593.5 m 2 / g. The isotherm and pore size distribution of this powder are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. According to FIG. 3, the peak value of the pore size was 3.0. This just reflected the cavity size of the silica particles, and the inner diameter (3.5 nm) in TEM observation was almost the same.
また、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲを用いて、中空シリカナノ粒子中のシリカの化学結合を評価した。その結果、シリカネットワークのＱ４，Ｑ３とＱ２の積分面積がそれぞれ２１．９％、６５．９％と１２．２％であった。 Further, by using the 29 Si CP / MAS-NMR, it was evaluated chemical bonding of the silica in the hollow silica particles. As a result, the integrated areas of Q4, Q3 and Q2 of the silica network were 21.9%, 65.9% and 12.2%, respectively.
実施例２ ＜ポリシルセスキオキサンを有するコア−シェル型シリカナノ粒子の合成＞
実施例１で合成した共重合体（Ａ−１）の０．１０ｇと水の１０ｍＬとの混合溶液を８０℃で２４時間攪拌することで、会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１（メトキシシランの４量体）の０．８ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４時間攪拌した後、トリメチルメトキシシランの０．２ｍＬを加えた。得られた溶液を室温にて２４時間攪拌して、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、ポリシルセスキオキサンを有するコア−シェル型シリカナノ粒子を得た。
Example 2 <Synthesis of core-shell type silica nanoparticles having polysilsesquioxane>
An aggregate was obtained by stirring a mixed solution of 0.10 g of the copolymer (A-1) synthesized in Example 1 and 10 mL of water at 80 ° C. for 24 hours. 0.8 mL of MS51 (methoxysilane tetramer) was added as a silica source to the aggregate dispersion. The resulting dispersion was stirred at room temperature for 4 hours, and then 0.2 mL of trimethylmethoxysilane was added. The obtained solution was stirred at room temperature for 24 hours, washed with ethanol and dried to obtain core-shell type silica nanoparticles having polysilsesquioxane.
＜ポリシルセスキオキサンを有する中空シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で得られたポリシルセスキオキサン含有コア−シェル型シリカナノ粒子をアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。炉内温度は、２時間かけて４００℃まで上げ、その温度にて１時間保持した。これを自然冷却し、共重合体（Ａ−１）成分を除去したポリシルセスキオキサン含有の中空シリカナノ粒子を得た。ＴＥＭ観察により、得られたナノ粒子の粒径が〜１１ｎｍであり、３．５ｎｍの中空構造を有することを確認した。
<Synthesis of hollow silica nanoparticles having polysilsesquioxane>
The polysilsesquioxane-containing core-shell type silica nanoparticles obtained by the above method were added to an alumina crucible and fired in an electric furnace. The furnace temperature was raised to 400 ° C. over 2 hours and held at that temperature for 1 hour. This was naturally cooled to obtain hollow silica nanoparticles containing polysilsesquioxane from which the copolymer (A-1) component was removed. It was confirmed by TEM observation that the obtained nanoparticles had a particle size of ˜11 nm and a hollow structure of 3.5 nm.
実施例３ ＜共重合体（Ａ−２）の合成＞
分岐状ポリエチレンイミン（ＳＰ００６、日本触媒社製、平均分子量６００）の１．５ｇとグリシジルヘキサデシルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）の０．５ｇとをエタノールの４０ｍＬに溶解させた。反応を７５℃にて２４時間行った。エタノールを除去し、６０℃で真空乾燥を経て、共重合体（Ａ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、エーテル酸素に隣接するプロトン有来のシグナル（３．０−４．０ｐｐｍ）はブロードになったことから、共重合体（Ａ−２）の形成が確認できた。
Example 3 <Synthesis of Copolymer (A-2)>
1.5 g of branched polyethyleneimine (SP006, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., average molecular weight 600) and 0.5 g of glycidyl hexadecyl ether (Aldrich reagent) were dissolved in 40 mL of ethanol. The reaction was carried out at 75 ° C. for 24 hours. Ethanol was removed and vacuum drying was performed at 60 ° C. to obtain a copolymer (A-2). By 1 H-NMR measurement, the proton-derived signal adjacent to the ether oxygen (3.0 to 4.0 ppm) was broad, and thus the formation of the copolymer (A-2) was confirmed.
＜コア−シェル型シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で合成した共重合体（Ａ−２）の０．０５ｇと水の５ｍＬとの混合溶液を８０℃で５６時間攪拌することで、会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１（メトキシシランの４量体）の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、コア−シェル型シリカナノ粒子を得た。収量は０．２６ｇであった。
<Synthesis of core-shell type silica nanoparticles>
An aggregate was obtained by stirring a mixed solution of 0.05 g of the copolymer (A-2) synthesized by the above method and 5 mL of water at 80 ° C. for 56 hours. To the dispersion solution of this aggregate, 0.50 mL of MS51 (methoxysilane tetramer) was added as a silica source. The obtained dispersion solution was stirred at room temperature for 4 hours, and then washed with ethanol and dried to obtain core-shell type silica nanoparticles. The yield was 0.26g.
＜中空シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で得られたコア−シェル型シリカナノ粒子の０．１ｇを実施例１に示した方法で焼成した。収量は０．０８１ｇであった。ＴＥＭ観察により、得られたシリカナノ粒子が中空構造を有することが確認出来た（図４）。粒子の外径が〜５０ｎｍであり、中心部に複数の３．５ｎｍの空洞が存在することも確認した。
<Synthesis of hollow silica nanoparticles>
0.1 g of the core-shell type silica nanoparticles obtained by the above method was baked by the method shown in Example 1. The yield was 0.081g. It was confirmed by TEM observation that the obtained silica nanoparticles had a hollow structure (FIG. 4). It was also confirmed that the outer diameter of the particles was ˜50 nm and a plurality of 3.5 nm cavities existed in the center.
これで得た中空シリカナノ粒子の粉末の比表面積は４１９．４ｍ２／ｇであった。この粉末の等温線及びポアサイズ分布は、それぞれ図５と図６に示した。図６によると、ポアサイズのピーク値は３．２であった。これはちょうどシリカ粒子の空洞サイズを反映し、ＴＥＭ観察での空洞サイズ（３．５ｎｍ）はほぼ一致した。 The specific surface area of the hollow silica nanoparticle powder thus obtained was 419.4 m 2 / g. The isotherm and pore size distribution of this powder are shown in FIGS. 5 and 6, respectively. According to FIG. 6, the peak value of the pore size was 3.2. This just reflected the cavity size of the silica particles, and the cavity size (3.5 nm) in TEM observation was almost the same.
実施例４ ＜共重合体（Ａ−３）の合成＞
分岐状ポリエチレンイミン（ＳＰ２００、日本触媒社製、平均分子量１０，０００）の１．０ｇとグリシジルヘキサデシルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬）の１．０ｇとをエタノールの４０ｍＬに溶解させた。反応を７５℃にて２４時間行った。エタノールを除去し、６０℃で真空乾燥を経て、共重合体（Ａ−３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、エーテル酸素に隣接するプロトン由来のシグナル（３．０−４．０ｐｐｍ）はブロードになったことから、共重合体（Ａ−３）の形成が確認できた。
Example 4 <Synthesis of Copolymer (A-3)>
1.0 g of branched polyethyleneimine (SP200, Nippon Shokubai Co., Ltd., average molecular weight 10,000) and 1.0 g of glycidyl hexadecyl ether (Aldrich reagent) were dissolved in 40 mL of ethanol. The reaction was carried out at 75 ° C. for 24 hours. Ethanol was removed and vacuum drying was performed at 60 ° C. to obtain a copolymer (A-3). By 1 H-NMR measurement, a signal derived from a proton adjacent to ether oxygen (3.0 to 4.0 ppm) became broad, and thus the formation of the copolymer (A-3) was confirmed.
＜紐状のコア−シェル型シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で合成した共重合体（Ａ−３）の０．０５ｇと水の５ｍＬとの混合溶液を８０℃で２４時間攪拌することで、会合体を得た。この会合体の分散溶液にＭＳ５１（メトキシシランの４量体）の０．５０ｍＬをシリカソースとして加えた。得られた分散溶液を室温にて４時間攪拌した後、エタノールでの洗浄、乾燥を経て、コア−シェル型シリカナノ粒子を得た。収量は０．１８ｇであった。
<Synthesis of string-like core-shell type silica nanoparticles>
An aggregate was obtained by stirring a mixed solution of 0.05 g of the copolymer (A-3) synthesized by the above method and 5 mL of water at 80 ° C. for 24 hours. To the dispersion solution of this aggregate, 0.50 mL of MS51 (methoxysilane tetramer) was added as a silica source. The obtained dispersion solution was stirred at room temperature for 4 hours, and then washed with ethanol and dried to obtain core-shell type silica nanoparticles. The yield was 0.18g.
＜中空シリカナノ粒子の合成＞
上記方法で得られた紐状のコア−シェル型シリカナノ粒子の０．１ｇを実施例１に示した方法で焼成した。収量は０．０７ｇであった。ＴＥＭ観察により、得られたシリカナノ粒子の形状が紐状であり、外径が１５ｎｍであり、空洞が４．０ｎｍであることが確認出来た（図７）。
<Synthesis of hollow silica nanoparticles>
0.1 g of the string-like core-shell type silica nanoparticles obtained by the above method was baked by the method shown in Example 1. The yield was 0.07g. By TEM observation, it was confirmed that the obtained silica nanoparticles had a string shape, an outer diameter of 15 nm, and a cavity of 4.0 nm (FIG. 7).
Claims (6)
（２）（１）の工程で得られた会合体を含む水性媒体にシリカソース（ｂ）を加え、該会合体をテンプレートとして当該シリカソースのゾルゲル反応を行い、シリカ（Ｂ）を析出させることでコア−シェル型シリカナノ粒子を得る工程、
（３）（２）の工程で得られたコア−シェル型シリカナノ粒子から、共重合体（Ａ）を除去する工程、
を有することを特徴とする中空シリカナノ粒子の製造方法。 (1) A hydrophobic organic segment obtained by mixing a copolymer (A) having an aliphatic polyamine chain (a1) having a primary amino group and / or a secondary amino group and a hydrophobic organic segment (a2) with an aqueous medium. Forming an aggregate comprising a core layer mainly comprising (a2) and a shell layer mainly comprising an aliphatic polyamine chain (a1);
(2) Adding silica source (b) to the aqueous medium containing the aggregate obtained in the step (1), and performing silica gel sol-gel reaction using the aggregate as a template to precipitate silica (B). Obtaining core-shell type silica nanoparticles with
(3) A step of removing the copolymer (A) from the core-shell type silica nanoparticles obtained in the step (2),
A process for producing hollow silica nanoparticles, comprising:
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