KR20140139867A - 텅스텐 또는 보론 나노 입자를 포함하는 방사선 차폐재 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방사선 차폐재와 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 텅스텐 또는 보론의 나노입자가 고분자 수지내에 고루게 분산되어 방사선 차폐능을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 텅스텐 또는 보론 나노입자의 함량에도 연성, 가공성 등의 물성이 저하되는 것을 최소화할 수 있는 방사능 차폐재 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 인체에 무해한 텅스텐 또는 보론 나노입자를 사용하고 텅스텐 또는 보론 나노입자가 고분자 수지내에서 고루게 분산되어 차폐능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 텅스텐 또는 보론 나노입자의 함량을 높임에도 우수한 물성 및 가공성을 유지할 수 있는 방사능 차폐 시트의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 텅스텐 또는 보론의 나노입자가 고분자 수지내에 고루게 분산되어 방사선 차폐능을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 텅스텐 또는 보론 나노입자의 함량에도 연성, 가공성 등의 물성이 저하되는 것을 최소화할 수 있는 방사능 차폐재 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 인체에 무해한 텅스텐 또는 보론 나노입자를 사용하고 텅스텐 또는 보론 나노입자가 고분자 수지내에서 고루게 분산되어 차폐능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 텅스텐 또는 보론 나노입자의 함량을 높임에도 우수한 물성 및 가공성을 유지할 수 있는 방사능 차폐 시트의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 방사선 차폐재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 텅스텐 또는 보론 분말을 파쇄하여 40㎚ 내지 1000 ㎚ 입도의 텅스텐 또는 보론 나노입자를 제조함과 동시에 상기 텅스텐 또는 보론 나노입자 제조시 상기 텅스텐 또는 보론 나노입자와 혼합되는 고분자 기재와 혼화성이 있는 고분자 기재를 표면활성제로 첨가하여 고분자 기재내에서 표면활성제가 코팅된 텅스텐 또는 보론 나노입자의 분산성이 향상됨으로써, 방사선 차폐 성능을 향상시킨 방사성 차폐재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
가속기, 병원, 비파괴 산업, 원자력 발전소, 사용후 핵연료 저장고 및 중간저장 시설, 사용후 핵연료 수송/저장용기 및 선박, 군 무기 체계, 인공위성 및 우주선 등 다양한 방사선 관련 장치 및 시설에서 발생하는 방사선(중성자, 감마선 및 x-선)을 효율적으로 차폐하는 것은 환경의 안전 뿐만 아니라 방사선 사용자 및 일반대중에 있어서 매우 중요한 요건이다.
대부분의 방사선 발생장치 및 시설의 경우 중성자 및 감마선이 동시에 존재하여 이러한 방사선을 차폐하는데 고분자 복합재가 경제적 장점 및 효용성, 안정성 관점에서 주로 사용되고 있다. 한편, 이러한 경량 차폐 재료들의 효과적인 방사선 차폐를 위하여 폴리에틸렌, 이피디엠 및 실리콘수지, 폴리우레탄 에폭시 등 고분자 수지 등에 중성자, 감마선 또는 x-선을 차폐할 수 있는 차폐입자를 특성에 따라 혼합하여 사용하고 있다.
대부분의 감마선, x-선 차폐복합재는 납이나 철과 같은 고밀도 금속분말을 함유하고 있으며, 현재는 납 또는 납화합물을 가장 많이 사용하고 있는 실정이다. 그러나 납은 인체 또는 환경에 유해한 물질로 유럽을 중심으로 납 제품의 사용을 규제하는 방향으로 법제화 되어 가고 있고, 이러한 경향은 미국, 일본 등 선진국에서도 무연 방사선 차폐재를 개발하여 사용하는 방향으로 가속화 되어가고 있다.
납을 대체할 수 있는 물질로는 기본적으로 텅스텐 또는 보론을 사용하는 사례가 많다. 텅스텐은 납에 비해 우수한 선형감쇠계수를 보여주고 질량감쇠계수에 있어서도 텅스텐은 납과 매우 유사한 값을 보여주고 있다. 이는 기본적으로 소재의 밀도와 직접적인 관계가 있음을 보여주는 것으로서 감마선, x-선을 차폐하기 위해서는 밀도가 높은 물질을 사용하여야 하는데 기본적인 감쇠는 광자와 물질의 상호작용의 결과로 나타난다.
동일한 조건에서 소재의 차폐성능을 향상하기 위해서 사용할 수 있는 인자는 없으나, 입자의 크기에 따른 방사선 누설을 고려하면 작은 크기의 차폐입자를 사용하는 것이 유리하다. 그러나 작은입자 즉, 나노크기의 입자를 사용할 경우 고분자 수지에서의 분산은 높은 입자표면에너지로 인해 매우 어려운 문제점이 있다. 또한, 방사능 차폐능을 증가시키기 위해 고분자 수지 내 텅스텐 또는 보론의 함량을 높이는 경우 소재가 무거워지고 연성, 가공성 등의 물성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 방사능 차폐재의 제조방법과 관련된 종래기술로는 한국등록특허 제10-1145704호(방사선 차폐 시트의 제조방법), 한국공개특허 제10-2011-0126934호(방사선 차폐용 조성물 및 이를 이용한 방사선 차폐재) 등이 있다.
본 발명자는 볼밀장치의 밀링볼(milling ball)을 이용한 밀링처리를 통하여 나노입경의 텅스텐 또는 보론 나노입자를 효과적으로 제조할 수 있음과 동시에 상기 밀링 처리시 상기 텅스텐 또는 보론 나노입자와 혼합될 고분자 기재와 혼화성 있는 고분자 기재를 표면활성제로 첨가하여 텅스텐 또는 보론 나노입자의 표면을 표면활성제로 코팅함으로서 고분자 기재내에서 텅스텐 또는 보론 나노입자 분산문제를 해결하고, 동시에 텅스텐 또는 보론 나노입자의 함량을 높이는 경우 물성이 저하되는 문제점을 해결함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 목적은 텅스텐 또는 보론 나노입자가 고분자 수지내에 고게 분산되어 방사선 차폐능을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 텅스텐 또는 보론 나노입자의 함량에도 연성, 가공성 등의 물성이 저하되는 것을 최소화할 수 있는 방사선 차폐재 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, (1) 텅스텐 또는 보론 분말을 파쇄하여 40 내지 1000㎚ 입도의 텅스텐 또는 보론 나노입자를 제조하는 단계;와(2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 텅스텐 또는 보론 나노입자와 저밀도폴리에틸렌(lowdensity polyethylene, LDPE), 고밀도폴리에틸렌(highdensity polyethylene, HDPE), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), PET(polyethylene terephthalate), EPM(copolymer of ethylene and propylene), 폴리우레탄(poly urethan), 실리콘 수지(sillicon resin) 및 에폭시 수지(Epoxy resine)로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 기재를 혼합하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에 의한 혼합물을 압축성형하여 시트로 제작하는 단계;를 포함하고, 상기 (1)단계에서 텅스텐 또는 보론 나노입자 제조시 상기 (2)단계에서 선택되는 고분자 기재와 혼화성이 있는 고분자 기재를 표면활성제로 첨가하여, 텅스텐 또는 보론 나노입자를 제조함과 동시에 텅스텐 또는 보론 나노입자의 표면에 표면활성제 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 방사능 차폐재의 제조방법을 제공한다. 한편, 상기 (2)단계에서 텅스텐 또는 보론 나노입자 40 내지 95중량%, 고분자 기재 5 내지 60중량%로 혼합하는 것이 바람직한다.
상기 (1)단계에서 밀링용기에 밀링볼(milling ball)과 텅스텐 또는 보론 분말을 장입하고 밀링처리하여 텅스텐 또는 보론 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 밀링처리는 5 내지 10㎜의 밀링볼(milling ball)을 사용하여, 400 내지 700rpm으로 2 내지 4시간 동안 처리하는 것을 특징으로 한다
상기 (2)단계는 150 내지 200℃의 온도에서 30 내지 40rpm으로 텅스텐 또는 보론 나노입자와 고분자 기재를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 (3)단계는 190 내지 200℃에서 시트를 제작하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 방사선 차폐재를 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 텅스텐 또는 보론 나노입자가 고분자 수지내에 고루게 분산되어 방사선 차폐능을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 텅스텐 또는 보론 나노입자의 함량에도 연성, 가공성 등의 물성이 저하되는 것을 최소화할 수 있는 방사선 차폐재 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 인체에 무해한 텅스텐 또는 보론 나노입자를 사용하고 텅스텐 또는 보론 나노입자가 고분자 수지내에서 고루게 분산되어 차폐능을 향상시킬 수 있으며, 텅스텐 또는 보론 나노입자의 함량을 높임에도 우수한 물성 및 가공성을 유지할 수 있는 방사선 차폐재 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 향후 지속적으로 증가될 방사선 작업환경의 안정성, 작업자 및 일반대중의 방사선에 대한 안정성 확보요구에 부응할 수 있으며, 종래 수입에만 의존하였던 방사선 차폐재를 대체할 수 있는 효과가 있다.
도 1 은 작은 입도를 가지는 차폐입자들을 분산시키는 경우 방사선 충돌의 평균자유경로가 짧아져 방사선 흡수 확률을 통계적으로 향상시킬 수 있다는 것을 보여주는 모식도.
도 2 는 텅스텐과 납의 감마선/x-선 에너지에 따른 질량감쇠계수를 나타낸그래프.
도 3 은 밀링볼(milling ball)에 의해 분말이 파쇄되는 과정을 보여주는 모식도.
도 4 는 밀링공정을 통한 입자의 표면처리 및 나노화 동시공정을 보여주는 모식도.
도 5 는 본 발명에 사용된 고에너지 볼밀장비를 보여주는 사진.
도 6 은 습식밀링으로 제조된 텅스텐 나노입자의 에탄올 분산 전(왼쪽) 후(오른쪽) SEM 이미지.
도 7 은 습식밀링으로 제조된 텅스텐 나노입자의 SEM-EDX 분석결과.
도 8 은 건식밀링으로 제조된 텅스텐 나노입자 SEM 이미지.
도 9 는 텅스텐 나노입자 SEM 이미지 및 BET 측정 텅스텐 나노입자 평균입도.
도 10 은 밀링 전 후 텅스텐 분말 XRD 분석.
도 11 은 표면처리된 텅스텐 나노입자의 TEM-EDX 분석결과.
도 12 는 밀링 전 후 보론 분말 SEM 이미지.
도 13 는 고분자 용융혼련기 실물사진 및 제조공정.
도 14 은 HDPE-EPM/텅스텐, 보론 차폐재 시편.
도 15 는 텅스텐 마이크로 및 나노입자가 분산된 고분자 복합재의 SEM 이미지.
도 16 는 HDPE/텅스텐 차폐재 시편의 내부 SEM 이미지.
도 17a 및 17b 은 HDPE-EPDM/텅스텐 차폐재의 코발트 및 세슘 차폐능 측정결과.
도 18 은 HDPE/보론 차폐재의 차폐능 측정결과.
도 2 는 텅스텐과 납의 감마선/x-선 에너지에 따른 질량감쇠계수를 나타낸그래프.
도 3 은 밀링볼(milling ball)에 의해 분말이 파쇄되는 과정을 보여주는 모식도.
도 4 는 밀링공정을 통한 입자의 표면처리 및 나노화 동시공정을 보여주는 모식도.
도 5 는 본 발명에 사용된 고에너지 볼밀장비를 보여주는 사진.
도 6 은 습식밀링으로 제조된 텅스텐 나노입자의 에탄올 분산 전(왼쪽) 후(오른쪽) SEM 이미지.
도 7 은 습식밀링으로 제조된 텅스텐 나노입자의 SEM-EDX 분석결과.
도 8 은 건식밀링으로 제조된 텅스텐 나노입자 SEM 이미지.
도 9 는 텅스텐 나노입자 SEM 이미지 및 BET 측정 텅스텐 나노입자 평균입도.
도 10 은 밀링 전 후 텅스텐 분말 XRD 분석.
도 11 은 표면처리된 텅스텐 나노입자의 TEM-EDX 분석결과.
도 12 는 밀링 전 후 보론 분말 SEM 이미지.
도 13 는 고분자 용융혼련기 실물사진 및 제조공정.
도 14 은 HDPE-EPM/텅스텐, 보론 차폐재 시편.
도 15 는 텅스텐 마이크로 및 나노입자가 분산된 고분자 복합재의 SEM 이미지.
도 16 는 HDPE/텅스텐 차폐재 시편의 내부 SEM 이미지.
도 17a 및 17b 은 HDPE-EPDM/텅스텐 차폐재의 코발트 및 세슘 차폐능 측정결과.
도 18 은 HDPE/보론 차폐재의 차폐능 측정결과.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 텅스텐 또는 보론 분말을 파쇄하여 40 내지 1000㎚ 입도의 텅스텐 나노입자를 제조하는 단계;와 (2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 텅스텐 또는 보론 나노입자와 저밀도폴리에틸렌(lowdensity polyethylene, LDPE), 고밀도폴리에틸렌(highdensity polyethylene, HDPE), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), PET(polyethylene terephthalate), EPM(copolymer of ethylene and propylene), 폴리우레탄(poly urethan), 실리콘 수지(sillicon resin) 및 에폭시 수지(Epoxy resine)로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 기재를 혼합하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에 의한 혼합물을 압축성형하여 시트로 제작하는 단계;를 포함하고, 상기 (1)단계에서 텅스텐 또는 보론 나노입자 제조시 상기 (2)단계에서 선택되는 고분자 기재와 혼화성이 있는 고분자 기재를 표면활성제로 첨가하여, 텅스텐 또는 보론 나노입자를 제조함과 동시에 텅스텐 또는 보론 나노입자의 표면에 표면활성제 코팅층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 방사선 차폐재의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 텅스텐 또는 보론 분말 뿐만 아니라 텅스텐 화합물인 텅스텐카바이드(W2C WC) 또는 보론 화합물(B₄C) 분말을 파쇄하여 나노입자를 제조할 수 있고, 텅스텐 또는 보론 나노입자의 제조는 밀링공정(milling)을 통하여 제조하는 것이 바람직하다. 한편, 전기선 폭발법을 이용하는 경우 입도가 균일한 100㎚ 미만의 텅스텐 또는 보론 나노입자를 제조할 수 있으나 생산량이 매우 적어 차폐재와 같은 벌크형의 나노입자 제조에는 적합하지 않다. 한편, 상기 밀링공정시 5 내지 10㎜의 밀링볼(milling ball)을 사용하여, 400 내지 700rpm으로 2 내지 4시간 동안 처리할 수 있다.
상기 (2)단계에서 텅스텐 또는 보론 나노입자 40 내지 95중량%, 고분자 기재 5 내지 60중량%로 혼합할 수 있다. 다만, 본원발명은 텅스텐 또는 보론 나노입자의 고분자 기재내에서의 분산 문제점을 상기 텅스텐 또는 보론 나노입자 제조단계에서(상기 (1)단계) 상기 (2)단계에서 혼합되는 고분자 기재와 혼화성이 있는 표면활성제를 첨가하여 텅스텐 또는 보론 나노입자의 표면에 표면활성제 코팅층을 형성하여 해결하고 있을 뿐만 아니라 나노크기의 입자를 사용함으로서 텅스텐 또는 보론의 함량이 높아짐에 따라 발생하는 연성, 가공성 등의 물성이 저하되는 문제점을 최소화할 수 있다. 또한, 텅스텐 또는 보론 나노입자와 고분자 기재는 150 내지 200℃의 온도조건에서 30 내지 40rpm으로 혼합할 수 있다.
한편, 텅스텐 또는 보론 나노입자의 표면에 코팅층을 형성하기 위한 고분자 기재와 혼화성이 있는 표면활성제는 상기 (2)단계에서 사용되는 고분자 기재와 동일한 고분자 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 텅스텐 및 납의 질량감쇠계수 비교
텅스텐과 납의 감마선/x-선 에너지에 따른 질량감쇠계수를 보여주고 있는 도 2.에 나타난 바와 같이, 납과 텅스텐은 매우 유사한 값을 보여주고 있는데 이러한 결과는 기본적으로 소재의 밀도와 직접적인 관계가 있음을 보여주는 결과이다. 감마선/x-선을 차폐하기 위해서는 밀도가 높은 물질을 사용해야 하는데 기본적인 감쇠는 광자와 물질의 상호작용의 결과로 나타난다. 동일한 조건에서 소재의 차폐성능을 향상하기 위해서 사용할 수 있는 인자는 없으나, 도 1.에서도 알 수 있듯이 입자의 크기에 따른 방사선 누설을 고려하면 작은 크기의 차폐입자를 사용하는 것이 유리할 것으로 판단되었다. 따라서, 이하에서 납과 유사한 질량감쇠계수를 보여주고 있는 텅스텐 또는 보론을 고분자 수지와 혼합하는 차폐물질로 선정하여 실험을 진행하였으며, 먼저 텅스텐 또는 보론을 파쇄하여 텅스텐 또는 보론 나노입자를 제조하는 공정 및 그러한 나노입자가 고분자 수지 내에서 고루게 분산될 수 있게 하는 공정을 상세하게 설명하겠다.
실시예 2. 텅스텐 또는 보론 나노입자를 제조하기 위한 밀링(milling)공정
밀링공정(milling)은 기본적으로 분쇄하고자 하는 분말과 밀링볼(milling ball)을 용기에 넣어 밀링용기 및 디스크의 회전을 통해 기계적 에너지를 분쇄하고자 하는 분말에 전달하여 분쇄하는 과정을 이용한다. 도 3.은 이러한 밀링공정의 개념을 보여주는 모식도로서, 밀링볼의 표면에 분쇄하고자 하는 분말이 코팅되고 이렇게 코팅된 분말이 다른 밀링볼과 충돌하면서 분말이 파쇄되는 과정을 거쳐 미세화되는 것을 보여주고 있다. 밀링공정에는 다양한 종류의 밀링볼을 사용할 수 있는데 본 발명에서는 스테인리스 스틸(stainless steel, STS), 지르코니아(ZrO2) 및 텅스텐 카바이드(tungsten carbide) 볼을 이용하여 차폐물질의 밀링 특성을 분석하였고, 주요한 공정조건으로는 분말 대 밀링볼 비(ball to power ratio, BPR), 밀링용기의 분당 회전수와 관련된 밀링에너지, 밀링시간, 표면처리제(surfactant)의 유무 및 종류, 밀링 반응 조절제(process control agent, PCA)의 유무 및 종류 등 다양한 조건이 있다. 이러한 조건에서 제조된 미세분말의 특성을 분석하여 공정 조건을 최적화하고자 하였다. 한편, 미세분말의 특성을 분석하기 위해 SEM, TEM EDX 등 입도분포 분석, 형상분포, 구조분석, 성분분석 등 특성을 평가할 수 있는 실험을 수행하였다.
또한, 도 4.는 본 발명에서 추구하는 차폐물질의 나노화 및 표면처리 공정의 기본개념을 도식화한 그림이다. 분말의 표면을 코팅하고자 하는 표면활성제를 밀링공정시 혼합하여 동시에 밀링을 수행하게 되면 분말의 표면에 코팅층을 형성하여 표면처리할 수 있게 되는 것이다. 본 발명에서 이러한 개념을 이용하여 차폐물질의 미세화와 동시에 고분자 수지와 혼화성이 있는 고분자 기반의 표면활성제를 이용하여 미세입자의 표면을 코팅 처리하여 결과적으로 고분자 복합재 제조시 분산성을 향상하고 동시에 입자와 수지의 접착성을 향상시켜 소재의 기계적 물성을 향상할 수 있었다.
한편, 하기의 표 1.과 도 5.은 본 발명에서 사용된 고에너지 밀링장비와 일반적인 밀링장비의 사양을 비교한 표와 장비이다. 본 발명에서 사용된 밀링장비는 밀링디스크의 rpm이 ~1,100, 밀링용기의 rpm이 >2,000 까지 확대될 수 있어 최고에너지 70G까지 확보할 수 있는 고에너지 밀링장비로 기존 장비에서는 불가능한 분말의 나노화에 적합한 장치이다. 각 밀링용기는 분말을 40g까지 넣을 수 있으며 각각 4개의 용기를 동시에 작동시킬 수 있어 한번에 최고 160g의 분말을 미세화할 수 있는 장치이다.
[표 1]
실험예 1. 표면활성제가 코팅된 텅스텐 나노입자의 제조
본 발명에서 방사선 차폐재와 같은 벌크형의 소재에 적용하기 위한 텅스텐 나노입자 제조방법으로서 상술한 볼밀링 공정을 이용하였고, 볼밀링 공정시 차폐재의 기본 소재인 고분자와 혼화성을 이룰 수 있는 고분자 기반 표면활성제(polymeric surfactant)를 동시에 볼밀링하여 텅스텐 나노입자 제조와 텅스텐 나노입자의 표면처리를 동시에 수행하였다.
텅스텐 나노입자 제조를 위한 실험은 습식(wet)밀링과 건식(dry)밀링의 두 가지 방법으로 수행하였다. 이는 나노화와 동시에 표면처리 수행의 효율성을 확인하기 위함이었다.
(1) 습식밀링
텅스텐 분말의 표면처리를 위해 cyclohexane 20㎖를 투입하여 습식밀링을 실시하였으나, 습식밀링된 분말은 뭉쳐짐이 많고 나노화된 상태를 SEM 이미지로 검증하기 어려웠으며 실제적으로 나노입자의 수거에 어려움이 있었다.
도 6.은 습식으로 제조된 텅스텐 입자의 SEM 이미지(왼쪽)를 보여주고 있으며, 분쇄효과가 별로 없음을 알 수 있었다. 대부분의 텅스텐 입자들이 agglomeration되어 응집체를 구성하고 있는 것으로 판단되었다. 한편, 도 6.의 (오른쪽) 이미지는 밀링된 텅스텐 분말을 에탄올에 분산 후 찍은 SEM 이미지로 여전히 응집체를 구성하고 있음을 확인하였다.
한편, 도 7.은 습식으로 제조된 텅스텐 나노입자의 SEM-EDX 분석결과를 보여주고 있다. 텅스텐을 비롯한 다양한 불순물들이 분석되고 있으며 입자의 표면이 PE(polyethylene)로 처리되고 있지 않음을 확인할 수 있었다. 따라서 습식밀링 공정을 이용한 텅스텐 나노입자 제조는 어려우며 또한 PE를 이용한 텅스텐 나노입자의 제조 및 표면처리가 동시에 가능하지 않음을 확인하였다. 따라서, 건식밀링을 통한 텅스텐 나노입자 제조 및 표면처리 동시공정을 하기와 같이 수행하였다.
(2) 건식밀링
건식밀링 공정을 이용한 텅스텐 나노입자의 제조 및 표면처리 실험을 위해 평균입자 크기가 25.2㎛인 텅스텐 분말 20g을 0.2g LDPE(low density polyethylene)와 함께 100g의 다양한(5㎜, 10㎜) 지름의 텅스텐 카바이드(WC) 및 STS(stainless steel) 볼을 이용하여 600rpm의 에너지로 3 내지 6시간 밀링하였다(ball to power ratio(BPR)는 100:20:0.2=WC(STS) ball:W:LDPE).
도 8.의 SEM 이미지들은 초기 텅스텐 분말 및 건식밀링을 통해 제조된 텅스텐 나노입자의 형상 및 입도를 보여주고 있다(비교를 위해 습식밀링된 텅스텐 입자 SEM 이미지 포함). 10㎜ WC ball로 600rpm의 에너지로 3시간 밀링시 입자의 크기는 작아졌으나 입자의 나노화가 충분하게 이루어지지 않음을 SEM 이미지로 확인하였고, 입자들은 얇은 디스크 형태로 변형되었음을 확인하였다. 반면, 5㎜ WC ball로 600rpm의 에너지로 3시간 밀링한 경우 대부분의 텅스텐 입자들이 나노 크기로 밀링됨을 SEM을 통해 확인하였다.
또한, 도 9.는 10㎜ WC ball을 이용하여 WC balls:W:LDPE power=100:20:0.1의 비율로 3시간 동안 500rpm으로 밀링한 텅스텐 나노입자의 SEM 이미지를 보여주고 있다. 200~300㎚ 분포의 텅스텐 나노입자가 고른 분포로 제조되었음으로 확인할 수 있었다. 본 공정으로 제조된 텅스텐 나노입자의 평균입도를 BET 비표면적 분석을 이용하여 332㎚임을 확인하였고, 이는 SEM 이미지에서 보이는 텅스텐 입자들의 입도와 유사함을 알 수 있었다.
한편, 도 10.은 텅스텐 분말의 밀링 전후의 XRD 패턴을 보여주고 있다. XRD 분석 결과 밀링 후 텅스텐 분말의 피크가 넓어진 현상을 확인할 수 있었는데, 이는 입자가 작아져 결정구조의 불확실성에 기인하여 불확도의 증가로 피크의 넓이가 넓어진 것으로 판단되었고, XRD 패턴에 의하면 텅스텐 이외의 다른 불순물은 무시해도 좋을 것으로 확인되었다.
마지막으로, 표면처리 결과는 TEM-EDX 분석으로 확인할 수 있는데 TEM 분석결과 나노화된 텅스텐 분말이 밀도가 적은 물질로 감싸져 있는 것을 확인할 수 있었고, 이는 PE로 예상되었다. 이를 확인하기 위해 EDX 분석을 통한 성분분석을 수행하였다. 도 11.은 각 지점(S1, S2, S3)을 구성하고 있는 소재의 성분을 나타내고 있다. Cu의 검출은 TEM grid 표면에 코팅된 물질이 검출된 것으로, 나노화된 입자의 두께가 평면 입자 크기보다 작아 EDX 분석시 다량 검출된 것으로 판단되었다. 나노입자 표면과 중심부에서 모두 텅스텐(W)이 검출된 결과로 입자 표면에 -CH2-를 구성하고 있는 탄소와 텅스텐 입자가 상호 확산하여 강하게 결합되어 있는 것으로 판단되었으며, 이는 텅스텐 나노입자가 폴리에틸렌(PE)으로 표면처리되었다는 강력한 증거이다.
실험예 2. 표면활성제가 코팅된 보론 나노입자의 제조
기본적으로 상기 실험예 1.과 동일한 과정으로 표면활성제가 코팅된 보론 나노입자를 제조하였다. 구체적인 실험조건은 다음과 같다.
직경 100∼300㎛ 보론화합물과 직경 150㎛ 내외인 고분자 기반 표면활성제(polymeric surfactant)로 폴리에틸렌 분말을 이용하여 고에너지 볼밀(high energy ball mill)에서 직경 5∼10㎜의 볼(ball)을 사용하여 2시간 내지 6시간 밀링을 다음과 같이 실시하였다.
[표 2] 표면활성제와 보론의 밀링 조건
그 결과 도 12.에서 알 수 있듯이 보론 화합물이 나노입자의 크기로 잘 분쇄되었음을 알 수 있다.
실험예 3. 차폐물질의 고분자 기재에 분산실험
상기 실험예 1. 및 실험예 2.에 의해 제조된 폴리에틸렌(PE) 및 PET로 표면처리된 텅스텐 또는 보론 나노입자를 폴리에틸렌(PE) 및 PET에 방사선(중성자, 감마선, x-선) 차폐를 목적으로 하는 고분자 복합재를 아래와 같이 제조하였다. 고분자 복합재 제조시 사용된 고분자 용융혼련기 사진 및 제조공정도는 도 13.에 나타내었다.
(1) 방사능 차폐재의 제조
고분자 기재 압축성형 판재의 제조를 위해 먼저 고분자 용융혼합기(high polymer hot mixing machine)를 이용하여 나노복합분말상을 용융혼합하였다. 일반적으로 고분자와 텅스텐 또는 보론 나노분말은 서로 젖음성이 없어 균일혼합이 어려우며 분말들끼리 뭉치는 경향이 있어, 본 발명에서는 상기 실험예 1. 및 실험예 2.에서와 같이 분말표면을 처리하여 활성화시킨 나노-유기복합분말을 이용하여 고분자와의 밀도차이와 젖음성 문제를 해결하였다. 고분자 용융혼합기에서 온도를 180℃로 setting하고 33.3rpm의 회전으로 상기 실험예 1. 및 2.에 의해 제조된 텅스텐 나노분말과 고분자를 혼합하였고 이를 다시 190℃에서 적당한 두께의 얇은 판재형태로 압축성형하여 가공하였다.
(2) 상기 (1)에 의해 제조된 방사능 차폐재의 물성 및 차폐능
도 14.은 텅스텐 또는 보론 나노입자가 분산된 차폐재 시편을 나타낸 사진이고, 도 15.는 텅스텐 마이크론 및 나노입자가 분산된 차폐재의 SEM 이미지를 비교한 것이다. 또한, 도 16.은 텅스텐 나노입자가 분산된 차폐재의 내부 SEM 이미지를 보여준다.
한편, 도 17.은 텅스텐 나노입자가 분산된 차폐재의 코발트 및 세슘 차폐능을 측정한 결과이고, 도 18.은 HDPE/보론 나노입자가 분산된 차폐재의 차폐능 측정 결과를 보여준다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Claims (5)
- (1) 텅스텐 또는 보론 분말을 파쇄하여 40 내지 1000㎚ 입도의 텅스텐 또는 보론 나노입자를 제조하는 단계;
(2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 텅스텐 또는 보론 나노입자와 저밀도폴리에틸렌(lowdensity polyethylene, LDPE), 고밀도폴리에틸렌(highdensity polyethylene, HDPE), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), PET(polyethylene terephthalate), EPM(copolymer of ethylene and propylene), 폴리우레탄(poly urethan), 실리콘 수지(sillicon resin) 및 에폭시 수지(Epoxy resine)로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 기재를 혼합하는 단계; 및
(3) 상기 (2)단계에 의한 혼합물을 압축성형하여 시트로 제작하는 단계;를 포함하고, 상기 (1)단계에서 텅스텐 또는 보론 나노입자 제조시 상기 (2)단계에서 선택되는 고분자 기재와 혼화성이 있는 고분자 기재를 표면활성제로 첨가하여, 텅스텐 또는 보론 나노입자를 제조함과 동시에 텅스텐 또는 보론 나노입자의 표면에 표면활성제 코팅층을 형성시키며, 상기 (2)단계에서 텅스텐 또는 보론 나노입자 40 내지 95중량%, 고분자 기재 5 내지 60중량%로 혼합하는 것을 특징으로 것을 특징으로 하는 방사능 차폐재의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (1)단계에서 밀링용기에 밀링볼(milling ball)과 텅스텐 또는 보론 분말을 장입하고 밀링처리하여 텅스텐 또는 보론 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 방사능 차폐재의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 밀링처리는 5 내지 10㎜의 밀링볼(milling ball)을 사용하여, 400 내지 700rpm으로 2 내지 4시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 방사능 차폐재의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (2)단계는 150 내지 200℃의 온도에서 30 내지 40rpm으로 텅스텐 또는 보론 나노입자와 고분자 기재를 혼합하는 것을 특징으로 하는 방사능 차폐재의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (3)단계는 190 내지 200℃에서 시트를 제작하는 것을 특징으로 하는 방사능 차폐재의 제조방법
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