KR20140136347A - 귀금속-그래핀 나노복합체가 구비된 글루코스 센서 - Google Patents

귀금속-그래핀 나노복합체가 구비된 글루코스 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글루코스 센서에 관한 것으로, 본 발명에 따른 글루코스 센서는 귀금속-그래핀 복합체를 포함하고, 이산화티타늄-그래핀 복합체의 경우에 비해 월등한 민감도를 보여 주며, 극히 우수한 전류 흐름을 가진다. 또한 에어로졸 분무 열분해방식에 의해 준비된 귀금속-그래핀 복합체는 유망한 민감도, 안정성, 재생성 및 선택성을 가지는 향상된 글루코스 센서로의 역할을 한다.

Description

귀금속-그래핀 나노복합체가 구비된 글루코스 센서{Glucose Sensor Having Noble Metal-Graphene Nanocomposites}
본 발명은 귀금속-그래핀(Graphene) 나노복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 귀금속-그래핀 나노복합체 및 상기 나노복합체를 포함하는 글루코스 센서에 관한 것이다.
글루코스는 대부분의 유기체의 광범위한 영양 공급원이며, 에너지 공급, 탄소 저장, 생합성 등의 기초적인 역할을 수행함에 따라, 이를 측정할 수 있는 장치에 개발에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 효소에 기반한 바이오센서들 중에서 글루코스 바이오센서가 주목을 받는 이유는 당뇨병의 치료와 제어를 위한 혈액 내 글루코스 농도를 감시하는 것이 중요하기 때문이다. 대부분의 글루코스 바이오센서는 글루코스 산화효소(GOD)에 기반을 두고 있으며, 이는 반응 내에서 촉매로서 작용한다. 일반적인 글루코스 바이오센서의 원리는 다음 식에 기반한 수소이온의 검출에 근간을 두고 있다.
Glucose + GOD-FAD --> gluconolactone + GOD-FADH2
FADH2 <--> FAD + 2H+ + 2e-
글루코스는 GOD의 기질로 사용되어 효소기반 촉매 반응을 일으키며 전극 표면에 있는 GOD-FAD의 농도를 감소시킨다. 이 때 GOD와 결합한 물질은 전극에서 빠른 전자 전달 반응을 일으키게 된다.
그래핀(Graphene; GR)은 2차원 육각시트에 촘촘히 압축된 탄소의 단일 원자 시트이다. 그래핀의 단일한 구조는 높은 비표면적과, 높은 열전도도, 우수한 기계적 강도, 효과적인 생물호환성 및 빠른 전자 이동의 특징을 가지며, 이를 통해 나노복합체, 태양전지셀 및 전기화학 센서 등의 분야에서 유망하게 사용되고 있다.
금속 산화물, 반도체 및 귀금속과 같은 많은 물질들이 그래핀 복합체를 포장하기 위해 사용되어 왔다. 예를 들어 대한민국 등록특허공보 KR1107506에 의하면 이산화티타늄 나노입자는 큰 비표면적과 균일성 및 뛰어난 생물호환성 때문에 지속적인 관심을 받아왔다. 귀금속들의 경우 생물호환성 또는 환원반응 중 금속의 용해와 같은 현상을 방지하는 안정화 효과를 제공한다. 또한 몇몇 금속에 기반한 바이오센서의 경우 글루코스의 산화에 있어 효과적인 선택성과 감도를 제공한다. 따라서, 귀금속 복합체와 그래핀의 복합체가 전기화학 분야에서 기능성 물질이 될 것으로 기대된다.
KR 1107506 B1 KR 2012-0121716 A
본 발명의 목적은 귀금속과 그래핀 복합체에 기반을 둔 향상된 글루코스 바이오센서를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 글루코스 센서는 귀금속-그래핀 복합체를 포함하며, 상세하게 상기 귀금속-그래핀 복합체를 전하전달자로 포함한다.
상기 글루코스 센서는 글루코스 산화효소 또는 글루코스 탈수소효소와 상기 복합체가 고정된 전극이 구비되어 있으며, 상기 귀금속은 Pt(백금), Au(금), Pd(팔라듐)으로 한다.
상기 복합체는 그래핀 산화물과 귀금속을 함유하는 분산액을 액적 분무하고 분무된 액적을 건조하여 얻어진 그래핀 산화물-귀금속의 전구체 분말을 열처리하여 제조된 것이다.
상세하게, 상기 전구체 분말은 초음파 분무에 의한 상기 분산액의 분무 및 분무된 액적의 불활성 가스에 의한 건조로로의 이송에 의해 제조된다.
또한, 상기 복합체는 그래핀 산화물-귀금속의 전구체 분말을 불활성 기체 분위기에서 700 내지 900℃로 열처리하여 제조된다.
본 발명에 따른 글루코스 센서는 그 전극에 그래핀 산화물과 귀금속을 함유하는 분산액을 액적상태로 분무하고 분무된 액적을 건조 및 열처리하여 얻어진 복합체가 구비됨에 따라, 극히 우수한 전류 흐름을 가지며, 전위 변화에 대한 전류의 변화도가 민감하며, 높은 감응도를 가지고, 저전압 특성이 우수하다.
도 1은 흑연과 그래핀 산화물의 라만 스펙트라를 나타낸 도이다.
도 2는 귀금속 전구체와 그래핀 산화물의 에어로졸 분무 열분해를 통한 액적으로부터 귀금속-GR 복합체의 형성 모식도를 나타낸 도이다.
도 3은 귀금속-GR 복합체의 FE-SEM 및 TEM 사진을 나타낸 도이다.
도 4는 귀금속-GR 복합체의 X선 회절 패턴을 나타낸 도이다.
도 5는 귀금속-GR을 통해 만들어진 글루코스 센서의 사이클릭 볼타모그램 (cyclic voltammogram)을 나타낸 도이다.
이하 첨부한 본 발명에 따른 글루코스 센서를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 글루코스 센서는 귀금속-그래핀 복합체를 포함한다.
상기 글루코스 센서는 글루코스 산화효소 또는 글루코스 탈수소효소와 상기 복합체가 고정된 전극이 구비된 통상의 2전극 구조의 글루코스 센서 구조를 가질 수 있으며, 귀금속으로는 Pt, Au, Pd를 포함한다.
또한, 상기 귀금속 대 그래핀의 무게 비율 (귀금속/그래핀)은 0.05~0.20인 것이 적당하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 복합체는 그래핀 산화물과 귀금속을 함유하는 분산액을 액적 분무하고 분무된 액적을 건조하여 얻어진 그래핀 산화물-귀금속의 전구체 분말을 열처리하여 제조한다.
상기 전구체 분말은 초음파 분무에 의한 상기 분산액의 분무 및 분무된 액적의 불활성 가스에 의한 건조로로의 이송에 의해 제조된다.
상기 복합체는 그래핀 산화물-귀금속의 전구체 분말을 불활성 기체 분위기에서 700 내지 900℃로 열처리하여 제조된다.
또한, 상기 작업 전극은 글루코스와 효소와의 반응 전류를 측정하기 위해 측정하고자 하는 물질에 정해진 전압을 인가하며, 상기 기준전극은 글루코스와 효소와의 반응 전류를 측정하기 위한 기준 전위를 제공한다. 이 때 상기 작업 전극에구비되는 코팅층은 귀금속-그래핀 복합체 1 mg에 대하여, 100 내지 300 유닛(unit)의 효소를 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 글루코스 센서에 구비되는 귀금속-그래핀 복합체에 대하여 자세히 설명한다.
상기 귀금속-그래핀 복합체는 그래핀 산화물과 귀금속을 함유하는 분산액을 액적 상태로 분무하고 분무된 액적을 건조하여 얻어진 그래핀 산화물-귀금속의 전구체 분말을 열처리하여 제조된다.
상기 귀금속-그래핀 복합체가 액적 분무 및 건조에 의해 제조된 전구체 분말의 열처리에 의해 제조됨에 따라, 상기 복합체는 귀금속 입자 및 그래핀 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 분산액 내 함유된 귀금속과 그래핀산화물의 중량비, 상기 액적의 분무 조건 건조 조건 및 상기 전구체 분말의 열처리 조건에 의해, 귀금속의 1차 입자들이 응집되고, 상기 귀금속의 다공성 응집체의 표면의 전체 또는 일부분을 그래핀이 감싸는 구조의 2차 입자의 구조를 갖는다.
상기 분산액은 귀금속 100중량부를 기준으로 5 내지 200 중량부의 상기 그래핀 산화물을 함유하며, 상세하게, 귀금속 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부의 상기 그래핀 산화물을 함유한다. 상기 분산액에 함유된 귀금속 대비 그래핀 산화물의 중량비에 의해, 그래핀이 귀금속 응집체의 표면을 감싸는 정도가 제어된다. 상기 분산액이 귀금속 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부의 그래핀 산화물을 함유함으로써, 귀금속의 표면이 부분적으로 그래핀으로 감싸인 구조의 복합체를 제조할 수 있으며, 상기 범위를 넘어선 그래핀 산화물을 함유함으로써, 귀금속의 다공성 응집체의 표면 전체가 그래핀으로 감싸인 구조의 복합체를 제조할 수 있다. 상기 분산액의 매질은 귀금속과 그래핀 산화물의 원활한 분산이 이루어지는 물질이면 사용 가능하며, 일 예로, 상기 분산액은 수분산액일 수 있다. 분산액의 초음파 분무 및 건조에 의해 수득된 전구체 분말은 환원 열처리 되는데, 상기 환원 열처리는 불활성 기체 분위기에서 700 내지 900 ℃의 온도로, 20내지 60분간 수행되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예에 지내지 않으며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도1은 흑연과 그래핀 산화물의 Raman spectra를 나타낸 것이다(Lambda Ray, LSI Dimension P1, 532nm laser exitation). 흑연은 G 밴드로 알려진 1579 cm-1에서 뚜렷한 피크를 보여주고 있으며,이는 탄소의 1차 분산 모드에 해당하는 것이다. 그래핀 산화물의 경우 1600cm-1에서 G 밴드가 나타나며, D 밴드가 1337 cm-1에서 나타났다. 그래핀 산화물의 G 밴드는 흑연의 경우에 비해 넓어졌으며, 이는 확장적인 산화반응에 의한 것이다. 이로부터, 그래핀 산화물이 변형된 Hummer's method에 의해 흑연(Alfa Aesar, 99.9%)으로부터 합성되었음을 확인할 수 있다. 변형된 Hummer's method 방법의 상세한 내용은 Cote 등의 문헌(Cote, L. J., Kim, F., Huang, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1043-1049)을 참고한다.
(실시예 2)
귀금속과 그래핀 산화물의 복합체를 합성하는 과정은 하기와 같다(도2참조). 준비된 그래핀 산화물 콜로이드와 귀금속 전구체 (H2PtCl6·6H2O, HAuCl4·3H2O 및 PdCl2)가 섞인 콜로이드 혼합물 용액을 준비한다. 이 때 그래핀 산화물의 농도는 콜로이드 혼합물에서 0.5 중량%로 고정한 상태로 귀금속/그래핀의 무게비를 0.2 비율로 설정하여 준비한다. 초음파 분무기를 사용하여 귀금속-그래핀 산화물 전구체를 분무한다.분사된 분산액은 1.0 l/min으로 이동하는 아르곤 가스를 사용해 가열로에 들어가는 과정을 거친다. 가열로는 길이 410 mm, 지름 25.4 mm이며, 800 ℃에서 운전하였다. 이 때 가열로에서 금속 전구체 및 그래핀 산화물의 환원반응이 함께 일어난다. 귀금속과 그래핀 복합체 제조에 있어 어떠한 환원제도 사용하지 않고, 에어로졸 분무 열분해 방법을 사용하여 쉽게 합성하였다. 제작된 귀금속-그래핀 복합체는 Teflon 필터를 사용하여 수집하였다.
(실시예 3)
FE-SEM 분석에 의해 귀금속-그래핀 복합체의 형태를 살펴보았다(FEI, Sirion; 도3참조). 결과에 의하면 귀금속-그래핀 복합체는 일반적으로 구겨진 종이공의 형태를 갖으며, 평균적인 복합체의 크기는 1 μm이다. TEM 분석에 의하면 귀금속 나노입자가 구겨진 그래핀 표면에 도포되어 있음이 확인되었다(Philips, CM12).
(실시예 4)
XRD 분석을 통해 귀금속-그래핀 복합체의 회절 패턴을 분석하였다(Rigaku, RTP 300 RC). 이를 통해 제조된 입자의 결정화도를 분석하였다(도4 참조).
(실시예 5)
귀금속-그래핀 전극은 다음과 같이 제작되었다. 1 mg의 귀금속-그래핀 복합체를 10 mg/ml의 글루코스 산화효소(GOD) 용액 1 ml에 분산시켰다(GOD, Sigma Aldrich, Aspergillus niger, 200 units/mg). 귀금속-그래핀/글루코스 산화효소 콜로이드는 4℃에서 24시간동안 저장되었고 글루코스 산화효소의 완전한 고정을 위해 10,000 rpm에서 1시간동안 원심분리하였다. 침전물은 0.01M PBS 용액 1 ml에 다시 분산시켰다(Fluka, pH 7). 순환전압전류법(cyclic voltammetry) 측정을 위해, 5 μl의 귀금속-그래핀/글루코스 산화효소 콜로이드를 유리탄소전극 위에 떨어뜨리고 상온에서 마를때까지 방치하였다. 이후, 0.05 중량%의 나피온 10 μl (Sigma Aldrich) 용액을 전극 위에 뿌려 귀금속-그래핀 복합체를 변형된 유리 전극 위에 고정하였다. 글루코스 바이오센서를 위한 반응에는 D-(+)-glucose (Sigma Aldrich, 0.8 mM)이 사용되었다. 순환전압전류법을 이용한 글루코스 바이오센서의 전기화학적 특성을 장비를 이용하여 측정하였다(Bio-Logics, VSP). 작업전극으로 유리 탄소 전극(CH Inc., 3mm diameter), 참조전극으로 Ag/AgCl 전극(BAS Inc.) 및 대비전극으로 백금포일(Bas Inc.)이 사용되었다. 피크 전류는 50 mV/s의 스캔속도에서 -1.0 V로부터 1.0 V까지의 범위를 가지는 전위이다.
FE-SEM 및 TEM 분석 결과를 도3에 도시하였다. 도3(a)의 Pt의 경우 직경 5 nm이하의 나노입자들이 그래핀 시트에 균일하게 도포되어 있고, 도3(b)의 Au의 경우 5 nm의 나노입자가 Pt에 비해 그래핀 시트에서 넓은 범위에 분포되어 있음을 확인할 수 있으며, 도3(c)의 Pd의 경우 5~10 nm의 입자가 그래핀 시트에 위치하고 있음을 확인할 수 있다.
XRD 분석을 통해 각각의 귀금속-그래핀 복합체의 결정성을 분석한 결과, 귀금속에 따른 피크를 나타내고 있다. Scherrer식에 의해 계산된 각각의 결정화 크기는 각각 4.3, 8.5, 23.2 nm의 순이었다. 이로부터 에어로졸 분무 열분해 방법을 통한 귀금속 농도에 있어서 800 ℃에서 귀금속 나노입자가 성공적으로 결정화되었음을 확인할 수 있다.
도5는 세 가지 귀금속-그래핀 복합체를 사용하여 준비된 글루코스 바이오센서의 순환전압전류법 결과를 나타낸다. 이때 귀금속과 그래핀의 무게비는 0.2이다. 그러나, Pt-그래핀 복합체에서의 전기화학 환원 피크는 -0.07과 -0.25 V에서 나타났다. 이는 바이오센서의 성능이 사용되는 금속, 나노입자의 크기 및 분포에 의해 큰 영향을 받는다는 것을 나타낸다. 특히 균일하게 분포된 귀금속 나노입자가 보다 높은 전기화학적 활성을 보여주는 것을 확인할 수 있다.
백금-그래핀, 금-그래핀, 팔라듐-그래핀 복합체의 민감도는 각각 62, 15 및 17 μA/mM·cm2를 얻을 수 있었다(백금 및 금의 경우 도6참조). 기존 TiO2-그래핀의 민감도 측정값인 6.2 μA/mM·cm2 (Jang et al., Biosens. Bioelectron. 2012, 38, 184-188)에 비해서 귀금속-그래핀 복합체일 경우 우월한 성능을 보임을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 귀금속-그래핀 복합체를 포함하는 글루코스 센서
  2. 제 1항에 있어서,
    글루코스 산화효소 또는 글루코스 탈수소효소와 상기 복합체가 고정된 전극이 구비된 글루코스 센서
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 귀금속은 Pt, Au, Pd로 하는 글루코스 센서
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 귀금속 대 그래핀의 무게 비율(귀금속/그래핀)은 0.05~0.20인 글루코스 센서
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 복합체는 그래핀 산화물과 귀금속을 함유하는 분산액을 액적 분무하고 분무된 액적을 건조하여 얻어진 그래핀 산화물-귀금속의 전구체 분말을 열처리하여 제조된 것인 글루코스 센서
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 전구체 분말은 초음파 분무에 의한 상기 분산액의 분무 및 분무된 액적의 불활성 가스에 의한 건조로로의 이송에 의해 제조된 글루코스 센서
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 복합체는 그래핀 산화물-귀금속의 전구체 분말을 불활성 기체 분위기에서 700 내지 900 ℃로 열처리하여 제조된 글루코스 센서
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