KR20140136241A - Direct carbon fuel cell comprising anode tube and preparation method thereof - Google Patents

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송락현
박석주
이승복
이종원
윤의진
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한국에너지기술연구원
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Abstract

A method for manufacturing a direct carbon fuel cell using a cylindrical anode support according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: preparing nickel oxide (NiO) and Y_2O_3-stabilized ZrO_2 as main materials, forming powder by quantifying carbon black with a pore former for manufacturing a porous support and mixing, drying and sieving high-purity zirconia balls and solvent, and manufacturing paste by kneading the powder; forming a cylindrical anode support using carbon and melted carbonate as materials by maturing the paste at low temperature and composing the paste to have one side opened and have the other side closed via pre-extrusion and extrusion; rolling, drying and pre-sintering the anode support; forming an anode via a dip coating method and a vacuum slurry coating method using NiO/YSZ particle slurry after the pre-sintering; forming an electrolyte layer on the exterior surface of the anode via the dip coating method and the vacuum slurry coating method using electrolyte slurry; and forming a cathode coated with a composite electrode having an LSM-YSZ layer, an LSM layer and an LSCF layer formed sequentially on the exterior surface of the electrolyte layer via the dip coating method and the vacuum slurry coating method.

Description

원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법{DIRECT CARBON FUEL CELL COMPRISING ANODE TUBE AND PREPARATION METHOD THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a direct carbon fuel cell using a cylindrical fuel electrode support, and a method of manufacturing the direct carbon fuel cell.

본 발명은 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학반응을 통하여 탄소연료가 갖는 화학에너지로부터 고효율로 전기를 직접 생산할 수 있고, 전극의 대면적화를 이루어 DCFC의 높은 출력과 스택을 제작할 수 있는 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a direct carbon fuel cell and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a direct carbon fuel cell and a method of manufacturing the same. More particularly, And a cylindrical fuel electrode support capable of producing a stack, and a method of manufacturing the same.

기존 선진국들이 탄소배출량을 줄이기 위해 노력하는 동안 중국, 인도와 같은 신흥국가들의 에너지 요구량은 OECD 국가들을 넘어설 것으로 예상되고 있다. 한편, 석탄은 광범위한 양이 전 세계적으로 매장되어 있으며 앞으로 미국, 중국 등과 같은 세계 에너지 시장에서 중요한 에너지원이 될 것이다. 전 세계 이산화탄소 배출량은 지속적으로 증가하고 있으며 효율적인 탄소전환법의 개발이 필요한 실정이다.While existing developed countries are working to reduce carbon emissions, the energy needs of emerging economies such as China and India are expected to exceed those of OECD countries. On the other hand, coal is buried worldwide and will become an important energy source in the world energy markets such as the US and China in the future. Global carbon dioxide emissions are steadily increasing and there is a need to develop efficient carbon conversion methods.

최근 이산화탄소가 분리된 청정석탄을 얻어내는 기술과 석탄을 직접연료로 이용하는 기술적 접근이 시도되고 있다. 이산화탄소 분리기술은 일반적으로 매장지역에 따른 지역 토질이 서로 달라서 보편적으로 적용하기 어려운 단점이 있으며 효율성 측면과 비용적 문제가 따르기 때문에 실용화에 많은 어려움이 따르는 실정이다.Recently, attempts have been made to obtain clean coal by separating carbon dioxide and to use a coal as a direct fuel. The carbon dioxide separation technology has a disadvantage that it is difficult to apply it universally because the local soil is different according to the store area in general, and there are problems in terms of efficiency and cost.

직접탄소 연료전지(Direct Carbon Fuel Cell; DCFC)는 석탄 시스템으로 기가와트 급의 대규모 발전과 폐열을 이용할 수 있는 장점들이 있어 분산발전의 개념에 있어 매우 중요한 기술로 떠오르고 있다.Direct carbon fuel cells (DCFCs) are emerging as a very important technology in the concept of distributed generation because they have the advantages of using large-scale power generation and waste heat in a gigawatt-class coal system.

직접탄소 연료전지는 수소기체를 연료 기체로 사용하지 않고, 경제적이며 방대한 매장량을 가진 탄소 및 석탄을 직접 연료로 사용하고, 환원 기체로는 다른 연료전지와 마찬가지로 공기를 사용하여 작동되는 신개념의 연료전지이다.Direct carbon fuel cells do not use hydrogen gas as a fuel gas, but use carbon and coal, which are economical and have large reserves, as direct fuel, and the reducing gas is a new concept fuel cell to be.

직접탄소 연료전지를 이용한 발전 시스템은 기존의 화력발전에 비해 높은 에너지변환효율을 가지며, 이론상으로 80% 이상의 높은 효율을 갖는데, 이는 현존하는 연료전지 중 수치상으로 가장 높다. 또한, 세계적으로 풍부한 매장량을 갖는 석탄을 이용하므로 경제적이며, 연소할 때 생기는 SOx, NOx, PM 등과 같은 환경오염물질의 방출을 근본적으로 저감시킬 수 있다는 장점이 있을 뿐만 아니라, 탄소를 직접 이용한 화학반응에 의한 전력생산이기 때문에 소음 및 공해가 없다는 장점이 있으며, 기존 화력발전 대비 CO2의 방출량을 90% 이상 저감시킬 수 있다.The direct carbon fuel cell power generation system has a higher energy conversion efficiency than the conventional thermal power generation, and theoretically has a high efficiency of more than 80%, which is the highest numerical value among the existing fuel cells. In addition, it is economical because it uses coal with abundant reserves globally, and it is advantageous to fundamentally reduce the emission of environmental pollutants such as SOx, NOx, and PM generated when burning, , It has the advantage of no noise and pollution, and it can reduce CO 2 emissions by more than 90% compared to conventional thermal power generation.

직접탄소 연료전지는 도 1에 도시된 바와 같이 공기극(cathode)에서는 산소의 환원 반응이 진행되고 이때 생성된 산소 이온은 전해질을 통해 연료극(anode)으로 이동하며, 연료극(anode)에서는 산소이온과 탄소가 반응하여 이산화탄소와 전자가 생기고, 전류집전체에 따라 전자가 이동함으로써 전력을 생산할 수 있다.In the direct carbon fuel cell, as shown in FIG. 1, the reduction reaction of oxygen proceeds at the cathode, and the generated oxygen ions move to the anode through the electrolyte. At the anode, oxygen ions and carbon So that carbon dioxide and electrons are generated, and electrons move according to the current collector to produce electric power.

직접탄소 연료전지에 있어서 최대 에너지 밀도를 얻기 위한 가장 이상적인 연료극 반응은 탄소가 직접 전기화학적으로 산화되어 이산화탄소로 되는 것이나, 실제 연료극에서의 반응은 매우 복잡하고 부분적 산화로 인하여 탄소가 일산화탄소로 되는 반응도 일어날 수 있는 문제점이 있으므로, 연료극에서 탄소와 산소의 반응을 효율화하는 것은 직접탄소 연료전지의 에너지 밀도 향상을 위한 가장 중요한 요소 중의 하나이다.
The most ideal anode reaction to obtain the maximum energy density in a direct carbon fuel cell is that the carbon is directly electrochemically oxidized to carbon dioxide, but the reaction at the anode is very complicated and the reaction of carbon to carbon monoxide due to partial oxidation occurs It is one of the most important factors for improving the energy density of a direct carbon fuel cell.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극의 대면적화를 이루어 높은 출력과 스택을 제작할 수 있는 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a direct carbon fuel cell capable of fabricating a large output and a stack by enlarging the size of an electrode and a method of manufacturing the same.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 원통형 연료극 지지체를 이용하여 구성된 단위전지를 사용하여 탄소를 이용하여 높은 에너지 밀도를 발생시킬 수 있는 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a direct carbon fuel cell capable of generating a high energy density using carbon by using a unit cell formed using a cylindrical fuel electrode support, and a method for manufacturing the same.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기술이 확보된 기존의 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC) 원통형 연료극 지지체를 변형하여 제조된 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a direct carbon fuel cell fabricated by modifying a conventional solid oxide fuel cell (SOFC) cylindrical fuel electrode support having secured technology, and a method of manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The various problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법은, 주원료로 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3 stabilized ZrO2)를 준비하고, 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제로 카본블랙을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매를 혼합, 건조, 채질(Sieving)하여 분말을 형성하며, 상기 분말을 혼련(Knead)하여 페이스트를 제조하는 단계; 상기 페이스트를 저온에서 숙성시킨 후, 가압출 및 압출성형을 통해 일측이 개방되고 타측이 폐쇄되도록 구성하여, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체를 형성하는 단계; 상기 원료극 지지체를 롤링(Rolling) 건조 및 가소결을 수행하는 단계; 상기 가소결을 수행한 후 NiO/YSZ 입자 슬러리를 이용하여 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 통해 연료극을 형성하는 단계; 상기 연료극 외측면에 전해질 슬러리(slurry)로 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법을 통해 전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질층 외측면에 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법을 통해 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 복합 전극으로 코팅된 공기극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a unit cell of a direct carbon fuel cell using a cylindrical fuel electrode support according to an embodiment of the present invention includes preparing nickel oxide (NiO) and yttria-stabilized zirconia (Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) , And the carbon black is quantified with a pore forming agent for preparing a porous support, and the high purity zirconia balls and the solvent are mixed, dried and sieved to form a powder, and the powder is kneaded to prepare a paste ; Aging the paste at a low temperature and forming a cylindrical fuel electrode support using one of carbon and molten carbonate as a raw material so that one side is opened and the other side is closed by pressurization and extrusion molding; Performing Rolling drying and plasticizing the raw material support; Forming a fuel electrode by a dip coating method and a vacuum slurry coating method using NiO / YSZ particle slurry after performing the plasticization; Forming an electrolyte layer on the outer surface of the anode through an electrolyte slurry using a dip coating method and a vacuum slurry coating method; And forming an air electrode coated on the outer surface of the electrolyte layer with a composite electrode in which an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer are sequentially formed through a dip coating method and a vacuum slurry coating method.

상기 공기극을 형성하는 단계는, LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 복합 전극으로 코팅된 공기극을 형성한 후에 상기 원통형 연료극 지지체를 환원시켜주는 단계를 더 포함할 수 있다.The forming of the air electrode may further include the step of reducing the cylindrical fuel electrode support after forming the air electrode coated with the composite electrode in which the LSM-YSZ layer, the LSM layer and the LSCF layer are sequentially formed.

상기 원통형 연료극 지지체를 환원시켜주는 단계는, 공기극을 열처리 후 일정 온도에서 환원시켜주는 단계일 수 있다.The step of reducing the cylindrical fuel electrode support may be a step of reducing the air electrode at a predetermined temperature after the heat treatment.

상기 공기극을 열처리 후 일정 온도에서 환원시켜주는 단계는, 상기 공기극을 열처리 후 수소 분위기에서 환원시켜주는 단계일 수 있다.The step of reducing the air electrode at a predetermined temperature after the heat treatment may be a step of reducing the air electrode in a hydrogen atmosphere after the heat treatment.

상기 공기극을 열처리 후 일정 온도에서 환원시켜주는 단계는, 상기 공기극을 열처리 후 600~800℃에서 7~9 시간 동안 환원시켜주는 단계일 수 있다.The step of reducing the air electrode at a predetermined temperature after the heat treatment may be a step of reducing the air electrode at 600 to 800 ° C for 7 to 9 hours after the heat treatment.

상기 연료는, 카본블랙 및 용융탄산염이 1:1의 무게비로 혼합될 수 있다.The fuel may be mixed with carbon black and molten carbonate in a weight ratio of 1: 1.

상기 공기극을 열처리 후 일정 온도에서 환원시켜주는 단계 후 Ni-wire와 Ni-felt를 사용하여 연료극을 집전하고, Ag-mesh와 Ag-wire를 사용하여 공기극을 집전하는 것일 수 있다.After the heat treatment of the air electrode is performed at a predetermined temperature, Ni-wire and Ni-felt may be used to collect the fuel electrode, and Ag-mesh and Ag-wire may be used to collect the air electrode.

상기 제조방법에 의해 제조된 직접탄소 연료전지의 단위전지 및 연료전지일 수 있다.
And may be a unit cell and a fuel cell of a direct carbon fuel cell manufactured by the above manufacturing method.

또한, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지의 단위전지는, 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 카본블랙 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체; 상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극; 상기 연료극의 외측면에 형성된 전해질층; 및 상기 전해질층의 외측면에 형성된 공기극을 포함하되, 상기 연료극, 전해질층 및 공기극은 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법을 통해 코팅되어 전극을 형성할 수 있다.Further, the unit cell of the direct carbon fuel cell using the cylindrical fuel electrode support according to an embodiment of the technical idea of the present invention has one side opened, the other side closed, and a cylindrical fuel electrode support ; A fuel electrode formed on an outer surface of the fuel electrode support; An electrolyte layer formed on an outer surface of the fuel electrode; And an air electrode formed on an outer surface of the electrolyte layer, wherein the fuel electrode, the electrolyte layer, and the air electrode are coated through a dip coating method and a vacuum slurry coating method to form an electrode.

상기 연료극은 Ni-wire와 Ni-felt를 사용하여 집전하고, 상기 공기극은 Ag-mesh와 Ag-wire를 사용하여 집전할 수 있다.The fuel electrode is collected using Ni-wire and Ni-felt, and the air electrode can be collected using Ag-mesh and Ag-wire.

기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
The details of other embodiments are included in the detailed description and drawings.

본 발명의 기술적 사상의 실시예들에 의한 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 따르면, 전극의 대면적화를 이루어 높은 출력과 스택을 제작할 수 있다.According to the direct carbon fuel cell using the cylindrical fuel electrode support according to the technical idea embodiments of the present invention and the manufacturing method thereof, it is possible to fabricate a large output and a stack by enlarging the size of the electrode.

또한, 본 발명의 기술적 사상의 실시예들에 의한 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 따르면, 원통형 연료극 지지체를 이용하여 구성된 단위전지를 사용하여 탄소를 이용하여 높은 에너지 밀도를 발생시킬 수 있다.In addition, according to the direct carbon fuel cell using the cylindrical fuel electrode support according to the technical idea embodiments of the present invention and the method of manufacturing the same, high energy density is generated using carbon by using the unit cell formed using the cylindrical fuel electrode support .

본 발명의 기술적 사상의 실시예들에 의한 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 따르면, 일단면은 폐쇄되고 타단면은 개방된 구조의 원통형 연료극 지지체 상에 전극을 형성한 단위전지를 사용하여 직접탄소를 이용한 전기화학적 반응을 유도하여 DCFC 단위전지의 성능 최적화를 도모할 수 있다.According to the direct carbon fuel cell using the cylindrical fuel electrode support according to the technical idea embodiments of the present invention and the method for manufacturing the same, the unit fuel cell having the electrode on the cylindrical fuel electrode support having one end closed, Can be used to direct the electrochemical reaction using carbon to optimize the performance of the DCFC unit cell.

본 발명의 기술적 사상의 다양한 실시예들은, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
It will be appreciated that various embodiments of the inventive concepts of the present invention can provide various effects not specifically mentioned.

도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 연료전지의 구동원리를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시에에서 DCFC 연료극 지지체를 제작하는 공정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC에 사용되는 단위전지의 측단면도이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 가소결을 위한 승온 단계를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지(좌측)와 Ag와 Ni을 사용하여 집전된 것(우측)을 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지 성능 평가 장치를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지 성능 평가 장치의 형상을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 단위전지 측정용 퍼니스에 장착된 DCFC 단위전지를 보여주는 도면이다.
도 9는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 전극 면적이 30cm2인 DCFC 단위전지의 성능 곡선이다.
도 10은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 전극 면적이 30cm2인 DCFC 단위전지의 성능 측정 후 파손된 DCFC 단위전지 셀을 보여주기 위한 도면이다.
도 11은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 SOFC 연료극 지지체를 사용한 전극 면적이 30cm2인 DCFC 단위전지 성능 곡선이다.
도 12는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 성능 테스트 후 DCFC 단위전지 셀을 보여주는 도면이다.
도 13은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 Fe 촉매가 첨가된 탄소를 연료로 사용한 전극 면적이 30cm2인 DCFC 단위전지 성능 곡선이다.
도 14는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 Fe 촉매가 첨가된 탄소를 연료로 사용한 전극 면적이 30cm2인 DCFC 단위전지 성능 곡선이다.
도 15는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 직경이 25mm인 대형셀(좌측)과 집전된 대형셀(우측)을 보여주기 위한 도면이다.
도 16은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 성능 측정 후 파손된 대형셀을 보여주기 위한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a driving principle of a fuel cell in an embodiment of the technical idea of the present invention. FIG.
2 is a flowchart showing a process for manufacturing a DCFC anode support in one embodiment of the technical idea of the present invention.
3 is a side cross-sectional view of a unit cell used in a DCFC in an embodiment of the technical concept of the present invention.
4 is a view showing a temperature rising step for plasticizing in one embodiment of the technical idea of the present invention.
FIG. 5 is a view showing a DCFC unit cell (left side) and a collector (right side) using Ag and Ni in an embodiment of the technical idea of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram showing an apparatus for evaluating the performance of a DCFC unit cell according to an embodiment of the present invention.
7 is a view showing a configuration of a DCFC unit cell performance evaluation apparatus according to an embodiment of the present invention.
8 is a view showing a DCFC unit cell mounted on a furnace for measuring a unit cell according to an embodiment of the present invention.
9 is a performance curve of a DCFC unit cell having an electrode area of 30 cm 2 in an embodiment of the technical idea of the present invention.
FIG. 10 is a view showing a broken DCFC unit cell cell after measuring the performance of a DCFC unit cell having an electrode area of 30 cm 2 in an embodiment of the technical concept of the present invention.
11 is a graph showing the performance of a DCFC unit cell having an electrode area of 30 cm 2 using an SOFC anode support in an embodiment of the technical concept of the present invention.
12 is a view showing a DCFC unit cell after a performance test in an embodiment of the technical idea of the present invention.
13 is a DCFC unit cell performance curve having an electrode area of 30 cm 2 using carbon with Fe catalyst added as a fuel in an embodiment of the present invention.
Figure 14 is an embodiment in the Fe catalyst is the electrode surface area with the carbon added to the fuel in 30cm 2 DCFC unit cell performance curve of the technical concept of the present invention.
Fig. 15 is a view showing a large cell (left side) and a large cell (right side) having a diameter of 25 mm in an embodiment of the technical idea of the present invention.
16 is a view showing a large cell broken after performance measurement in an embodiment of the technical idea of the present invention.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent by reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. In the drawings, the thicknesses of layers and regions are exaggerated for clarity.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, the terms "comprises", "having", and the like are used to specify that a feature, a number, a step, an operation, an element, a part or a combination thereof is described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the relevant art and are to be construed as ideal or overly formal in meaning unless explicitly defined in the present application Do not.

명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 따라서, 동일한 참조 부호 또는 유사한 참조 부호들은 해당 도면에서 언급 또는 설명되지 않았더라도, 다른 도면을 참조하여 설명될 수 있다. 또한, 참조 부호가 표시되지 않았더라도, 다른 도면들을 참조하여 설명될 수 있다.
Like reference numerals refer to like elements throughout the specification. Accordingly, although the same reference numerals or similar reference numerals are not mentioned or described in the drawings, they may be described with reference to other drawings. Further, even if the reference numerals are not shown, they can be described with reference to other drawings.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상에 따른 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 자세히 설명하지만 이들 실시예로 본 발명의 기술적 범위가 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, a direct carbon fuel cell using a cylindrical fuel electrode support according to the technical idea of the present invention and its manufacturing method will be described in detail with reference to the drawings, but the technical scope of the present invention is not limited to these embodiments.

도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 연료전지의 구동원리를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시에에서 DCFC 연료극 지지체를 제작하는 공정을 나타낸 순서도이며, 도 3은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC에 사용되는 단위전지의 측단면도이며, 도 4는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 가소결을 위한 승온 단계를 나타내는 도면이고, 도 5는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지(좌측)와 Ag와 Ni을 사용하여 집전된 것(우측)을 보여주는 도면이며, 도 6은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지 성능 평가 장치를 나타내는 모식도이고, 도 7은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지 성능 평가 장치의 형상을 나타내는 도면이다.
FIG. 1 is a view schematically showing the driving principle of a fuel cell in one embodiment of the technical idea of the present invention, FIG. 2 is a flowchart showing a process of manufacturing a DCFC anode support in one embodiment of the technical idea of the present invention, FIG. 3 is a side cross-sectional view of a unit cell used in DCFC in an embodiment of the technical idea of the present invention, FIG. 4 is a view showing a temperature rising step for plasticizing in an embodiment of the technical idea of the present invention, FIG. 6 is a view showing a DCFC unit cell (left side) and Ag and Ni collected (right side) in an embodiment of the technical idea of the present invention. FIG. 7 is a view showing a configuration of a DCFC unit cell performance evaluation apparatus in an embodiment of the technical idea of the present invention. FIG.

도 3을 참조하면, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에 사용되는 단위전지는, 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 카본블랙 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체(11); 상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극; 상기 연료극의 외측면에 형성된 전해질층(12); 및 상기 전해질층의 외측면에 형성된 공기극(13)을 포함할 수 있다.
Referring to FIG. 3, a unit cell used in a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the present invention is a unit cell having one side opened and the other side closed, and a cylindrical anode, which uses carbon black and molten carbonate as raw materials, A support 11; A fuel electrode formed on an outer surface of the fuel electrode support; An electrolyte layer 12 formed on an outer surface of the anode; And an air electrode 13 formed on the outer surface of the electrolyte layer.

상기 원통형 연료극 지지체(11)는 니켈(NiO)/이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3 stabilized ZrO2) 서멧(cermet), 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제(pore former)로 카본블랙(carbon black)을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매인 에탄올에 혼합 건조하고, 유기바인더, 증류수, 가소제 및 윤활제 등을 혼련(Knead)하여 제조된 페이스트를 압출, 건조 및 가소결 등의 과정을 거쳐 제조될 수 있다.The cylindrical anode support 11 are nickel (NiO) / yttria-stabilized zirconia (Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) cermet (cermet), carbon black (carbon black as a pore-former for the preparation of a porous support (pore former) ) Were mixed and dried in a high purity zirconia ball and ethanol as a solvent, kneaded with an organic binder, distilled water, a plasticizer and a lubricant, and then extruded, dried and plasticized to prepare a paste have.

본 발명의 기술적 사상에 따른 직접탄소 연료전지에서 원통형 연료극 지지체는 단위전지의 프레임을 형성하면서 반응면적 확대로 사용되는 탄소(고체)의 유로로서의 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 직접탄소 연료전지에서 상기 연료극 지지체는 고체(탄소)인 연료의 침투를 용이하게 하기 위하여 연료극 지지체의 기공도가 극대화되어야 하며, 또한, 연료의 유출을 방지하기 위하여 일측은 개방되고, 타측은 폐쇄된 구조로 구성된다. 상기한 구성에 의해, 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 서멧을 포함한 페이스트를 사용하여 높은 기공률을 나타내는 다공성 구조로 제조됨으로써 공기극과 전해질층을 통과한 산소 이온이 전달되어 원통형 연료극 지지체의 내면으로 이동할 수 있다.
In the direct carbon fuel cell according to the technical idea of the present invention, the cylindrical fuel electrode support serves as a carbon (solid) flow path used for expanding the reaction area while forming the frame of the unit cell. Therefore, in the direct carbon fuel cell of the present invention, the fuel electrode support has to maximize the porosity of the fuel electrode support in order to facilitate the penetration of the solid fuel, and further, in order to prevent the fuel from leaking out, , And the other side is composed of a closed structure. According to the above-described structure, the porous structure showing a high porosity using a paste containing nickel / yttria-stabilized zirconia cermet can transfer oxygen ions that have passed through the air electrode and the electrolyte layer to move to the inner surface of the cylindrical fuel electrode support.

상기 연료극 지지체(11)의 외측면에는 연료극이 위치할 수 있다. 상기 연료극은 가소결 과정을 마친 후, 가소결된 연료극 지지체보다 더 치밀한 NiO/YSZ 입자 형상을 가지고 있는 슬러리로 형성되고, 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법을 통해 형성될 수 있다.
A fuel electrode may be positioned on the outer surface of the anode support (11). The anode may be formed of a slurry having a more dense NiO / YSZ particle shape than the plastic anode support after completion of the plasticizing process, and may be formed by a dip coating method and a vacuum slurry coating method.

상기 원통형 연료극 지지체 및 연료극의 외측면에는 전해질층(12)이 위치한다.An electrolyte layer (12) is disposed on the outer surface of the cylindrical fuel electrode support and the fuel electrode.

상기 전해질층(12)은 이트리아 안정화 지르코니아, 분산제, 용매, 바인더 등을 첨가한 후 습식 볼 밀링법을 통해 제조되고, 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법을 통해 형성될 수 있다.
The electrolyte layer 12 may be formed by wet ball milling after adding yttria-stabilized zirconia, a dispersant, a solvent, a binder, etc., and may be formed by a dip coating method and a vacuum slurry coating method.

상기 전해질층(12)의 외측면에는 공기극(13)이 형성된다. 상기 공기극(13)은 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조로 형성되고, 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법을 통해 형성될 수 있다.
An air electrode (13) is formed on the outer surface of the electrolyte layer (12). The air electrode 13 may have a multi-layer structure in which an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer are sequentially formed, and may be formed by a dip coating method and a vacuum slurry coating method.

본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 있어서, 상기 직접탄소 연료전지에 사용되는 연료로는 석탄(초청정 석탄 포함), 코크, 타르 및 바이오매스로 이루어지는 군에서 선택된 탄소가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙(Carbon black)으로 구성되는 탄소재와 용융탄산염이 함께 사용될 수 있다. 상기 탄소와 용융탄산염을 함께 사용하면 작동온도에서 고체상태의 유동성이 없는 탄소재와 반응면적에서 용융상태인 용융탄산염과 혼합됨으로 인해 전류 집전체와의 반응면적을 증가시키며, 이때, 질소나 아르곤(Ar)과 같은 유입가스를 통해 버블링(Bubbling)을 통해 용융상태인 용융탄산염에 유동성을 준다. 이에 전류집전체와의 면적이 극대화되며, 성능을 높일 수 있는 공정 조건이 만들어진다.In one embodiment of the present invention, the fuel used in the direct carbon fuel cell may be carbon selected from the group consisting of coal (including super clean coal), coke, tar and biomass, A carbon material composed of carbon black may be used together with a molten carbonate. When the carbon and the molten carbonate are used together, the area of the reaction with the current collector is increased by mixing the molten carbonate in the molten state with the carbon material having no fluidity in the solid state at the operating temperature and the molten carbonate in the reaction area. Ar) to the molten carbonate in the molten state through bubbling. As a result, the area of the current collector is maximized, and process conditions are improved to improve the performance.

상기 용융탄산염(Molten Carbonate)으로는 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)(K2CO3), 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)(Li2CO3) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용융탄산염은 작동 온도에서 용융되어 액상으로 존재하기 때문에, 카본의 유동성을 증진시켜 줄 뿐만 아니라, 2차 전해질로서 탄소의 반응을 도울 수 있다.
The molten carbonate may be potassium carbonate (K 2 CO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), or a mixture thereof. However, the molten carbonate is not limited thereto. Since the molten carbonate is melted at an operating temperature and is present in a liquid phase, it not only improves the fluidity of the carbon, but also can help the carbon to react as a secondary electrolyte.

이하, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지의 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

먼저, 원통형 연료극 지지체를 제조한다.First, a cylindrical fuel electrode support is manufactured.

상기 원통형 연료극 지지체(11)를 제조하기 위한 주원료로서 산화니켈(NiO) 및 8 mol% 이트리아 안정화 지르코니아(8 mol% Y2O3 stabilized ZrO2)를 사용하며, 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제로 카본블랙을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매인 에탄올을 혼합하여 습식 볼 밀(Wet Ball mill method)법을 이용하여 혼합할 수 있다. 다음, 첨가된 유기 용매를 제거하기 위해 120℃에서 건조한 후 100㎛의 채를 이용하여 채질(Sieving)할 수 있다.Nickel oxide (NiO) and 8 mol% yttria stabilized zirconia (8 mol% Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) were used as main raw materials for producing the cylindrical fuel electrode support 11, and pore formation for forming a porous support Zirconia balls and ethanol as a solvent can be mixed and mixed using a wet ball mill method. Next, to remove the added organic solvent, it may be dried at 120 ° C. and then sieved using 100 μm sieve.

상기 산화니켈, 이트리아 안정화 지르코니아 및 기공형성제의 혼합물은 볼 밀링에 의해 균일화하기 위하여 에탄올을 용매로 사용하는데, 에탄올은 건조가 빠르기 때문에 볼 밀링 후 건조기에서 건조될 때 작업을 빨리 진행할 수 있게 된다. 볼 밀링은 고순도 지르코니아 볼을 이용함으로써, 상기 혼합물을 최대한 균일하게 할 수 있게 된다.The mixture of nickel oxide, yttria-stabilized zirconia and a pore-forming agent is used as a solvent for uniformizing by ball milling. Since ethanol is dried quickly, the ball milling can proceed quickly when dried in a dryer . The ball milling can make the mixture as uniform as possible by using a high purity zirconia ball.

이어서, 채질(Sieving)이 완료된 분말을 유기바인더, 증류수, 가소제 및 윤활제 등을 첨가하여 혼련(Knead)하여 페이스트를 제조한다.Next, the powder that has been subjected to the sieving is kneaded by adding an organic binder, distilled water, a plasticizer, a lubricant and the like to prepare a paste.

상기 유기바인더로는 종합바인더인 YB-131D을 사용할 수 있으며, 상기 유기바인더는 분말화된 혼합물을 결합시키는 역할을 함과 아울러 기공형성제와 함께 기공을 형성하는 역할을 한다.As the organic binder, YB-131D, which is a synthetic binder, may be used. In addition, the organic binder serves to bind the powdered mixture and form pores together with the pore-forming agent.

상기 가소제(glycerol)로는 글리세롤 등을 사용할 수 있으며, 상기 가소제는 혼합물을 유연하게 만들어 페이스트의 점도를 조절할 수 있는 역할을 한다. 또한, 상기 윤활제로는 셀로솔(cellosol)을 사용할 수 있으며, 압출시, 페이스트의 원하는 성형을 얻어낼 수 있도록 돕는 역할을 한다.As the above-mentioned glycerol, glycerol and the like can be used, and the plasticizer can soften the mixture to control the viscosity of the paste. In addition, cellosol can be used as the lubricant, and it helps to obtain desired molding of paste when extruded.

상기 증류수는 사용량을 조절하여 페이스트의 점도를 적절히 조절할 수 있다. 페이스트의 점도가 적절하지 않을 경우 압출 및 소성 과정에서 원하는 성형을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 원통형 연료극 지지체에 균열이 생길 수 있다.The amount of the distilled water can be adjusted to suitably control the viscosity of the paste. If the viscosity of the paste is not appropriate, not only the desired molding can be obtained during extrusion and firing, but also cracks may occur in the cylindrical anode support.

다음, 상기한 바와 같이, 혼련을 통해 제조된 페이스트는 수분의 고른 분포를 위해 1~2일간 저온에서 숙성시킨다. 그리고, 가압출(Pre-extrusion) 및 압출성형(Extrusion)을 통해 원통형 연료극 지지체를 제작한다. 상기 압출은 2단 스크류를 통해 이루어지며, 성형체가 나오는 부분에 성형체의 일측면이 폐쇄되도록 구성한다.Next, as described above, the paste prepared through kneading is aged at a low temperature for 1 to 2 days for even distribution of water. Then, a cylindrical fuel electrode support is manufactured through pre-extrusion and extrusion. The extrusion is carried out through a two-stage screw, and one side of the molded body is closed at a portion where the molded body comes out.

그 다음, 상기 성형체를 건조 및 가소결한다.Then, the molded body is dried and plasticized.

상기 압출을 통해 제작된 성형체는 직진도 향상을 위해 롤링(Rolling) 건조를 실시할 수 있는데, 롤러 사이에 원통형 성형체를 10rpm 이하로, 24 시간 롤링해서 상온 건조한다. 또한, 가소결 공정을 진행하여 혼련 및 압출과정에서 첨가한 기공형성제, 유기바인더, 증류수, 가소제, 윤활제 및 경화제 등을 제거한다. 이때, 빠른 승온 때문에 유기바인더가 지지체의 형상파괴를 야기할 수 있기 때문에 도 4에 도시된 바와 같이, 350℃, 750℃, 1100℃로 총 3 단계의 승온 단계를 거쳐 가소결을 진행한다.
The formed body manufactured through the extrusion can be subjected to rolling drying to improve the straightness. The cylindrical shaped body is rolled between the rollers at 10 rpm or less for 24 hours and dried at room temperature. In addition, the pore forming process, the organic binder, the distilled water, the plasticizer, the lubricant, the curing agent and the like added during the kneading and extrusion process are removed. At this time, since the organic binder may cause the shape of the support to break due to the rapid temperature rise, as shown in FIG. 4, the plasticizing process proceeds through three stages of heating steps of 350 ° C., 750 ° C. and 1100 ° C. in total.

이어서, 전극을 코팅할 수 있다.The electrode can then be coated.

상기 가소결 공정을 마친 후, 상기 가소결된 지지체보다 치밀한 NiO/YSZ 입자 형상을 가지고 있는 슬러리를 통해 연료극을 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법을 통해 코팅하였다. 상기와 같이 코팅된 연료극은 1000℃에서 열처리한다. 상기 연료극은 활성 부족현상을 해결하기 위한 비표면적을 증가시키는 방안으로 연료극의 대부분을 차지하는 연료극 지지체와 전해질층 사이에 입자크기가 미세한 기능성 층을 얇게 코팅함으로써 활성도를 향상시킬 수 있다.After completion of the plasticizing step, the anode was coated through a slurry having a dense NiO / YSZ particle shape through the dip coating method and the vacuum slurry coating method. The coated anode is heat treated at 1000 ° C. In order to increase the specific surface area for solving the insufficient activity of the fuel electrode, the activity can be improved by thinly coating the functional layer having a fine particle size between the anode support and the electrolyte layer, which occupies most of the anode.

다음, 전해질 슬러리(Slurry)를 제조하여 상기 원통형 연료극 지지체의 외측면에 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 이용하여 전해질층을 형성한다. 상기 전해질 슬러리는 8mol% Y2O3-stabilized-ZrO2 분말을 3wt.% 함량으로 분산제와 용매, 바인더 등을 첨가한 후, 20 일간 습식 볼 밀링법을 통해 제조한다. 그 다음, 1400℃에서 5시간 동안 소결을 진행한다.
Next, an electrolyte slurry is prepared, and an electrolyte layer is formed on the outer surface of the cylindrical fuel electrode support using a dip coating method and a vacuum slurry coating method. The electrolyte slurry contained 8 mol% Y 2 O 3 -stabilized-ZrO 2 The dispersion is prepared by adding a dispersant, a solvent, a binder and the like to the powder in an amount of 3 wt.%, Followed by wet ball milling for 20 days. Then, sintering is carried out at 1400 ° C for 5 hours.

이어서, 상기와 같이 소결을 마친 전해질층 상에 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법을 이용하여 공기극을 형성한다.Next, an air electrode is formed on the sintered electrolyte layer using the dip coating method and the vacuum slurry coating method.

상기 공기극은 전해질층의 상면에 형성되며, 상기 공기극으로는 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 복합 전극으로 코팅한 공기극을 사용할 수 있다. 이와 같은 다층 구조 공기극을 통해 전극이 활성화되고 분극 저항이 줄어드는 이점이 있다.The air electrode may be formed on the upper surface of the electrolyte layer, and the air electrode may be an air electrode coated with a composite electrode in which an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer are sequentially formed. Such a multi-layered air electrode has the advantage that the electrode is activated and the polarization resistance is reduced.

본 발명에서 전해질층 및 공기극을 형성하기 위한 슬러리의 제조시 사용되는 바인더는 BM1, BM2, PVB 등을 사용할 수 있고, 균일제는 Triton X-100을 사용할 수 있으며, 분산제는 SN-분산제를 사용할 수 있고, 가소제는 디부틸 프탈레이트를 사용할 수 있으며, 그리고 용매는 톨루엔과 이소프로필 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이후, 상기 복합 전극으로 코팅한 공기극을 상온에서 건조한 후, 1150℃에서 3시간 열처리하여 전극을 형성한다.
In the present invention, BM1, BM2, PVB and the like may be used as the binder used in the production of the slurry for forming the electrolyte layer and the air electrode. Triton X-100 may be used as the homogenizer. SN dispersant may be used as the dispersant , The plasticizer may be dibutyl phthalate, and the solvent may be a mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol. Then, the air electrode coated with the composite electrode is dried at room temperature, and then heat-treated at 1150 ° C for 3 hours to form an electrode.

다음, 상기와 같이 전극 코팅을 마친 지지체를 650℃에서 8 시간 동안 수소 분위기에서 환원한다. 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 DCFC 단위전지의 경우 연료인 탄소를 채우고 운전을 하기 때문에 단위전지 측정 퍼니스에서의 환원이 불가능하다. 따라서, 상기 환원 과정은 600~800℃에서 7~9 시간 동안 수소 분위기에서 수행하고, 바람직하게는 상기 환원 과정은 650℃에서 8 시간 동안 수행될 수 있다.Next, the support coated with the electrode as described above is reduced in a hydrogen atmosphere at 650 DEG C for 8 hours. In the case of the DCFC unit cell according to the technical idea of the present invention, it is impossible to reduce the amount in the unit cell measurement furnace because the fuel is used as the fuel. Accordingly, the reduction process may be performed at 600 to 800 ° C for 7 to 9 hours in a hydrogen atmosphere, and preferably, the reduction process may be performed at 650 ° C for 8 hours.

그 다음, DCFC 단위전지의 성능평가를 하기 위해 지지체의 전류집전을 한다. 도 5를 참조하면, 연료극 집전은 Ni wire와 Ni felt를 스팟 용접(Spot welding)을 통해 접착하여 연료극 내부에 삽입하며, 외부집전은 Ag wire와 Ag mesh를 이용하여 집전한다.
Then, current collection of the support is performed to evaluate the performance of the DCFC unit cell. Referring to FIG. 5, Ni wire and Ni felt are bonded to each other through spot welding, and the external current is collected using an Ag wire and an Ag mesh.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as set forth in the appended claims. Variations and modifications are intended to fall within the scope of the appended claims.

실 시 예Example

1. DCFC 단위전지 설계 및 제작1. Design and manufacture of DCFC unit cell

(1) 관형 DCFC 지지체 원료의 혼합 및 성형 제작(1) Mixing and forming of tubular DCFC support materials

직접탄소연료전지(Direct Carbon fuel cell : DCFC)의 단위 전지(Unit cell) 제작을 위해 연료극 지지형 고체산화물 연료전지(Solid Oxide fuel cell : SOFC)의 단위전지를 개량하여 제작하였다. 단위 전지의 형태는 원통형이며, Ni-YSZ cermet의 형태로 제작하였다. 연료극 지지형 고체산화물 연료전지는 물리 및 열적 충격에 우수하며, 전극 제작 공정이 간편한 장점을 가지고 있다. 또한 직접탄소연료전지의 연료인 탄소 충진이 용이하다.To fabricate a unit cell of direct carbon fuel cell (DCFC), a unit cell of solid oxide fuel cell (SOFC) was fabricated. The shape of the unit cell is cylindrical, and it is made in the form of Ni-YSZ cermet. The anode-supported solid oxide fuel cell is excellent in physical and thermal shock, and has advantages in that the electrode manufacturing process is simple. It is also easy to fill carbon, which is the fuel of direct carbon fuel cells.

직접탄소연료전지(Direct Carbon fuel cell : DCFC)의 단위전지 제작을 위해서 기존 연료극 지지체식 관형 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell : SOFC) 단위전지를 이용하였다.In order to fabricate a direct carbon fuel cell (DCFC) unit cell, a conventional solid oxide fuel cell (SOFC) unit cell was used.

NiO(J.T. Baker Co.)와 8mol.% Y2O3 stabilized ZrO2(TZ-8YSZ, Tosoh Co.)와 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제(pore former)로 카본블랙(carbon black)을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매인 에탄올을 혼합하여 습식 볼 밀(Wet Ball mill method)법을 이용하여 혼합하였다. 이 후 첨가된 유기 용매를 제거하기 위해 120℃에서 건조한 후 100㎛의 채를 이용하여 채질하였다.Carbon black was quantified as NiO (JT Baker Co.), 8 mol.% Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 (TZ-8YSZ, Tosoh Co.) and a pore former for preparing a porous support High purity zirconia balls and ethanol as a solvent were mixed and mixed using a wet ball mill method. After that, it was dried at 120 ° C to remove the added organic solvent, and was then ground with 100 μm sieve.

채질이 완료된 분말을 유기 바인더, 증류수, 가소제, 윤활제 등을 첨가하여 혼련(Knead) 하였다. 분말과 유기바인더를 분말과 함께 혼합하고, 가소제와 윤활제 등을 첨가한 후, 일정한 점도를 갖는 페이스트를 제조하였다. 혼합과정에서 발열이 일어나므로 페이스트의 점도를 맞추기 위해 기기 내부에 냉각수를 공급하여 점도 조절이 잘 되도록 하였다.The finished powder was kneaded by adding an organic binder, distilled water, a plasticizer, a lubricant, and the like. The powder and the organic binder were mixed together with the powder, and a plasticizer, a lubricant and the like were added, and then a paste having a constant viscosity was prepared. Since heat is generated in the mixing process, the viscosity of the paste is controlled by supplying cooling water to the inside of the device in order to adjust the viscosity of the paste.

혼련을 통해 얻어진 페이스트는 수분의 고른 분포를 위해 1~2일간 저온에서 숙성시킨다. 그리고, 가압출(Pre-extrusion)과 압출성형(Extrusion)을 통해 관형 연료극 지지체를 제작하였다. 압출은 2단 스크류를 통해 이뤄졌으며, 성형체가 나오는 부분에 성형체의 한쪽 끝부분이 막히도록 설계된 약식 몰드(Mold)를 설치하였다. 약식몰드의 경우, 몰드 내부 압력과 외부 압력이 균형을 이룰 수 있도록 해야 할 필요성이 있다. 외부 압력이 크면, 성형체가 내부 방향으로 수축되며, 내부압력이 크면, 성형체가 부풀어서 터지는 현상이 발생하기 때문에, 이를 위해 몰드 내 외부에 통로를 구성하였다. 또한, 압출 과정에서 페이스트와 스크류의 마찰열로 페이스트의 점도가 높아지는 것을 막기 위해 기기 전체에 냉각수를 공급해주어서 원활한 점도가 유지될 수 있도록 했다.
The paste obtained from the kneading is aged at a low temperature for 1 to 2 days for even distribution of water. Then, a tubular fuel electrode support was manufactured through pre-extrusion and extrusion. The extrusion was carried out through a two-stage screw, and a simple mold designed to block one end of the molded body was provided at the portion of the molded body. In the case of abbreviated molds, there is a need to ensure that the pressure inside the mold and the external pressure are balanced. If the external pressure is large, the molded body is shrunk inward, and if the internal pressure is large, the molded body is swollen and blown out. To this end, a passage is formed inside the mold. In addition, in order to prevent the viscosity of the paste from increasing due to the frictional heat of the paste and the screw during the extrusion process, cooling water is supplied to the entire device so that a smooth viscosity can be maintained.

(2) 성형체 건조 및 가소결(2) Drying of the molded body and plasticization

압출을 통해 제작된 성형체는 직진도 향상을 위해 롤링(Rolling) 건조를 실시하였다. 롤러 사이에 관형 성형체를 10rpm 이하로 24시간 롤링해서 상온 건조하였다. 또한 가소결 공정을 진행하여 혼련 및 압출과정에서 첨가한 기공형성제, 유기바인더, 증류수, 가소제, 윤활제, 경화제 등을 제거하였다. 이 때, 빠른 승온 때문에 유기바인더가 지지체의 형상파괴를 야기할 수 있기 때문에 도 4에 도시된 바와 같이 350℃, 750℃, 1100℃로 총 3단계의 승온 단계를 거쳐 가소결을 진행하였다.
Rolling drying was performed to improve the straightness of the formed body produced by extrusion. Between the rollers, the tubular shaped body was rolled at 10 rpm or less for 24 hours and dried at room temperature. In addition, the pore forming agent, organic binder, distilled water, plasticizer, lubricant, curing agent and the like added during the kneading and extrusion process were removed by the plasticizing process. In this case, since the organic binder may cause the shape of the support to break due to the rapid temperature rise, the plasticization proceeds through three stages of temperature elevation steps of 350 ° C, 750 ° C and 1100 ° C as shown in FIG.

(3) 전극 코팅(3) Electrode Coating

가소결 과정을 마친 후, 가소결된 지지체보다 치밀한 NiO/YSZ 입자 형상을 가지고 있는 슬러리를 통해 연료극을 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법을 통해 코팅하였다. 이렇게 코팅된 연료극은 1000℃에서 열처리하였다. 연료극은 활성 부족현상을 해결하기 위한 비표면적을 증가시키는 방안으로 연료극의 대부분을 차지하는 연료극 지지체와 전해질층 사이에 입자크기가 미세한 기능성 층을 얇게 코팅함으로써 활성도를 향상시킬 수 있다.After completion of the plasticizing process, the anode was coated through a slurry having a dense NiO / YSZ particle shape through a dip coating method and a vacuum slurry coating method. The coated anode was heat treated at 1000 ° C. The activity of the fuel electrode can be improved by thinly coating a functional layer having a small particle size between the anode support and the electrolyte layer, which occupies most of the anode, in order to increase the specific surface area for solving the inactivation phenomenon.

다음으로, 전해질 슬러리(Slurry)를 제조하여 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)으로 전해질층을 형성하였다. 슬러리는 8mol.% Y2O3-stabilized-ZrO2분말을 3 wt.%함량으로 분산제와 용매, 바인더 등을 첨가한 후, 20일 간 습식 볼 밀링법을 통해 제조하였다. 소결은 1400℃에서 5 시간 진행하였다.Next, an electrolyte slurry was prepared, and an electrolyte layer was formed by a dip coating method and a vacuum slurry coating method. The slurry was prepared by wet ball milling for 20 days after addition of dispersant, solvent, binder, etc. in an amount of 3 wt.% Of 8 mol.% Y 2 O 3 -stabilized-ZrO 2 powder. Sintering was carried out at 1400 ° C for 5 hours.

소결을 마친 지지체에 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법을 이용하여 공기극을 형성하였다.
An air electrode was formed on the sintered support by dip coating method and vacuum slurry coating method.

(4) 지지체 환원 및 전류집전(4) Support reduction and current collection

전극 코팅을 마친 지지체를 650℃에서 8 시간 동안 수소 분위기에서 환원하였다. 환원과정에서 급격한 승온으로 인한 지지체 및 코팅된 전극의 균열이나 형상파괴를 막기 위해서 일정 간격의 온도로 승온 하였다.The electrode-coated support was reduced in a hydrogen atmosphere at 650 < 0 > C for 8 hours. During the reduction process, the temperature was raised to a constant temperature in order to prevent cracks or breakage of the support and the coated electrode due to a rapid increase in temperature.

도 5를 참조하면, DCFC 단위전지 성능평가를 위해 지지체의 전류집전을 행하였다. 연료극 집전은 Ni wire와 felt를 스팟 용접(Spot welding)을 통해 접착하여 연료극 내부에 삽입하였으며, 외부집전은 Ag wire와 Ag mesh를 이용하여 집전한 후, 작동온도에서 내구성이 강한 Ni wire를 이용하여 고정하였다.
Referring to FIG. 5, the current collection of the support was performed for evaluating the performance of the DCFC unit cell. Ni wire and felt were bonded to each other through spot welding and inserted into the anode. Aggregation was carried out using Ag wire and Ag mesh, and Ni wire with high durability at operating temperature was used. Respectively.

(5) 단위전지 성능 평가 장치의 설계(5) Design of a unit cell performance evaluation device

DCFC 단위전지의 성능평가를 위해서 고온 전기로를 이용하여 성능 평가 장치를 구성하였다. 고온보다 상온이 비교적 밀봉(Sealing)에 용이하기 때문에 외부 밀봉 방식을 채택하였다. 즉, 밀봉이 되는 부분은 상온 상태인 퍼니스 외부로, 반응이 일어나는 전극부분은 고온의 내부로 들어갈 수 있도록 설계하였으며, DCFC 단위전지 성능 평가 장치 모식도는 도 9에 도시된 바와 같다. 또한, 이를 바탕으로 제작한 실제 DCFC 단위전지 성능 측정을 위한 장치의 형상은 도 10에 도시된 바와 같다.
For the performance evaluation of the DCFC unit cell, a performance evaluation device was constructed using a high temperature electric furnace. Since the room temperature is relatively easier to seal than the high temperature, an external sealing method is adopted. That is, the sealed portion is designed to be outside the furnace at room temperature, and the electrode portion where the reaction takes place into the high temperature. The schematic diagram of the DCFC unit cell performance evaluation apparatus is shown in FIG. In addition, the shape of the apparatus for measuring the performance of an actual DCFC unit cell manufactured on the basis thereof is as shown in FIG.

(6) 연료의 제조(6) Production of fuels

단위전지의 성능평가를 위해 연료로 사용되는 탄소는 카본블랙(Carbon black)의 상용 제품인 Super P-Li(Timcal)를 사용하였다. 이는 회분함량이 비교적 적고, 반응성이 좋으며, 입자의 크기가 작기 때문에 사용하였고, 상기 탄소에 대한 정보는 아래와 같다.The carbon used as the fuel for the performance evaluation of the unit cell was Super P-Li (Timcal), a commercial product of carbon black. This is used because the ash content is relatively low, the reactivity is good, and the particle size is small. The information on the carbon is as follows.

Figure pat00001
Figure pat00001

용융탄산염은 작동 온도에서 용융되어 액상으로 존재하기 때문에, 카본의 유동성을 증진해 줄 뿐만 아니라, 2차 전해질로서 반응면적을 늘려주는데, 용융탄산염으로 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)와 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)를 혼합하여 사용하였다. 이들의 혼합비율은 용융탄산염연료전지(Molten carbonate fuel cell : MCFC)에서 전해질로 쓰이는 비율(Li2CO3:K2CO3=62:38 몰비)을 그대로 적용하였으며, 혼합 상평형도에서 가장 낮은 온도에서 용융이 되는 비율이기 때문에 혼합 효과를 증대시킬 수 있다. 용융탄산염과 탄소의 혼합은 1:1 무게비를 기준으로 하여 혼합하였고, 내부에 알루미나 튜브를 삽입하였다. 알루미나 튜브를 통해 아르곤(Ar)과 CO2 가스를 불어넣어 연료인 셀 내부에 남아있는 공기를 빼내어, 연료의 산화를 방지하였다. 도 8에 단위전지 측정 퍼니스에 장착된 DCFC 단위전지를 나타내었다.
Since the molten carbonate is melted at the operating temperature and is present in a liquid phase, it not only improves the fluidity of carbon but also increases the reaction area as a secondary electrolyte. Potassium carbonate and lithium carbonate are used as molten carbonate, Were mixed and used. The mixing ratios were used as the electrolyte (Li 2 CO 3 : K 2 CO 3 = 62: 38 molar ratio) in the molten carbonate fuel cell (MCFC) The mixing effect can be increased because it is a rate of melting at a temperature. The mixture of molten carbonate and carbon was mixed at a ratio of 1: 1 by weight, and an alumina tube was inserted therein. Argon (Ar) and CO 2 gas were blown through the alumina tube to remove the air remaining in the fuel cell, thereby preventing oxidation of the fuel. 8 shows a DCFC unit cell mounted on a unit cell measurement furnace.

2. 직접탄소연료전지 단위전지 성능평가2. Performance evaluation of direct carbon fuel cell unit cell

DCFC 단위전지 실험 초기에는 OCV가 제대로 형성되지 않는 문제와 운전도중 셀이 파손되는 문제가 발생하였다. 도 9는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 전극 면적이 30cm2인 DCFC 단위전지 성능 곡선을 나타내는 도면이다. 도 9를 참조하면, 800℃ 온도 부근에서도 0.6V의 낮은 OCV를 보이고 있다. 또한, DCFC 단위전지의 가스 vent tube의 한쪽 끝을 수조 속에 넣어 가스가 원활히 흐르고 있음을 확인한 결과 800℃의 운전 온도에서는 저온에서와 같은 버블이 생기지 않는 것을 확인하였다. 이는 DCFC 단위전지 셀의 파손에 의한 가스 누수 때문이다. 이러한 셀의 파손은 내부 연료의 연소로 이어지고, 연료의 연소로 인해 갑자기 많은 양의 가스가 발생되어 셀이 작은 조각으로 파손되는 것을 확인하였다. 도 10에 성능 측정 후 파손된 DCFC 단위전지 셀의 모습을 볼 수 있다. In the early stage of the DCFC unit cell test, the OCV was not formed properly and the cells were broken during operation. 9 is a graph showing a DCFC unit cell performance curve having an electrode area of 30 cm 2 in an embodiment of the technical idea of the present invention. Referring to FIG. 9, a low OCV of 0.6 V is shown even at a temperature of about 800 캜. In addition, the gas vent tube of the DCFC unit cell was placed in a tank to confirm that the gas flowed smoothly. As a result, it was confirmed that bubbles were not generated at the operating temperature of 800 ° C. This is due to the gas leakage due to the breakage of the DCFC unit cell. The breakdown of these cells leads to the combustion of the internal fuel, and suddenly a large amount of gas is generated due to the combustion of the fuel, and the cell is broken into small pieces. FIG. 10 shows a broken-out DCFC unit cell after performance measurement.

도 11은 본 발명의 기술적 사상에 의한 일 실시예에서 전극 면적이 30cm2인 DCFC 단위전지의 성능(I-V) 곡선이다. 도 9의 조건과 동일하게 진행하였으며, SOFC 연료극 지지체를 이용했다는 점이 다른 점이다. OCV는 앞의 결과와 비슷하게 0.7V이상을 나타내었으며, 850℃에서 단위면적당 35mW의 성능을 나타내었다. 이전의 실험에서는 800℃ 부근에서 셀 파손 문제가 발생해 850℃ 이상의 운전온도에서 더 낮은 성능을 나타내었지만, SOFC 연료극 지지체의 경우 850℃에서 가장 높은 성능을 나타내었다. 여전히 온도가 높아질수록 낮아지는 OCV의 문제점은 그대로였으나, 도 9를 참조하면, 성능 평가 후 셀은 파손이 없는 모습을 확인하였다.11 is a performance (IV) curve of a DCFC unit cell having an electrode area of 30 cm 2 in an embodiment of the technical idea of the present invention. 9, except that the SOFC anode support was used. OCV showed more than 0.7V similar to the previous result and showed 35mW per unit area at 850 ℃. In the previous experiment, the cell damage problem occurred at around 800 ° C., and the performance was lower at the operating temperature of 850 ° C. or higher. However, the SOFC anode support showed the highest performance at 850 ° C. The problem of the OCV which is lowered as the temperature is still higher is still the same, but referring to FIG. 9, the cell was found to be free from damage after the performance evaluation.

안정적인 OCV와 성능 향상을 모색하기 위해 button 셀에서 진행된 Fe 촉매가 첨가된 탄소를 연료로 하여, I-V 성능 특성을 평가하였다. 지지체는 SOFC 연료극 지지체를 사용하였으며, 가스 튜브를 삽입하지 않고, DCFC 셀의 위쪽 입구 부분에 CO2 가스를 20cc/min의 유량으로 흘려주었다. 도 13을 참조하면, 800℃의 운전온도에서 0.8V 이상의 OCV를 나타내었으며, 단위 면적당 50mW의 성능을 나타내었다.
In order to find stable OCV and performance enhancement, IV performance characteristics were evaluated using carbon with Fe catalyst added in the button cell as fuel. An SOFC anode support was used as the support, and CO 2 gas was flown at a flow rate of 20 cc / min to the upper inlet portion of the DCFC cell without inserting the gas tube. Referring to FIG. 13, the OCV was 0.8 V or higher at an operation temperature of 800 ° C., and the performance was 50 mW per unit area.

도 13의 실험과 동일하게 SOFC 연료극 지지체와 Fe 촉매가 첨가된 탄소 연료를 사용하여 DCFC 단위전지 성능 평가를 수행하였다. 셀 내부에서 가스를 흘려줄 수 있게 알루미나 튜브를 삽입하였으며, CO2 가스를 20cc/min의 유량으로 흘려주었다. 성능 특성 평가는 900℃의 작동 온도에서 온도를 내리며 측정하였으며, 800℃ 이하에서는 OCV가 저하되어 측정하지 못하였다. 도 14에 DCFC 단위전지의 I-V 성능특성 평가 결과를 나타내었다. 850℃, 900℃에서 각각 0.92, 0.89V의 OCV를 나타내었으며, 900℃에서 단위면적당 56mW의 성능을 나타내었다. 단위전지 셀의 입구에서 불활성 분위기만 유지하는 것보다는 단위전지의 내부로 이산화탄소를 주입하는 것이 좀 더 높은 성능이 얻어짐을 확인하였다.
13, the performance of the DCFC unit cell was evaluated using the carbon fuel to which the SOFC anode support and the Fe catalyst were added. An alumina tube was inserted to allow gas to flow inside the cell, and CO 2 gas was flowed at a flow rate of 20 cc / min. The performance characteristics were measured at an operating temperature of 900 ° C lowered, and the OCV decreased below 800 ° C. FIG. 14 shows the IV performance characteristics of the DCFC unit cell. OCV of 0.92 and 0.89 V at 850 ° C and 900 ° C respectively, and showed a performance of 56 mW per unit area at 900 ° C. It was confirmed that injection of carbon dioxide into the unit cell resulted in higher performance than maintaining the inert atmosphere only at the inlet of the unit cell.

도 15를 참조하면, DCFC 단위전지에 충분한 연료를 공급하기 위해 직경이 25mm인 대형셀을 이용하여 DCFC 단위전지를 제작하였다. 앞의 DCFC 단위전지들과 동일한 조건으로 코팅을 하였으며, 동일한 조건을 연료극, 공기극을 집전하였다. 셀의 길이가 50cm 이상으로 DCFC 단위전지 측정용 퍼니스 보다 길었기 때문에 셀의 한쪽 끝에 허니콤 모양의 지그를 장착하여 셀의 파손을 방지하였다. 운전온도 700℃에서 0.2V의 낮은 OCV를 나타내었으며, 성능 측정은 진행하지 못하였다. 단위전지 측정 퍼니스의 온도를 내린 후 DCFC 단위전지 셀을 확인한 결과, 도 16과 같이 셀이 파손되어 있는 것을 확인하였다. 이와 같은 결과는 셀의 한쪽 끝에 셀의 무게가 쏠리면서 무게를 감당하지 못하고, 셀이 파손된 것으로 사료된다. 대형셀은 연료극 지지체형 DCFC 단위전지의 장기성능과 열 사이클 측면에서 장점은 있으나, 대형셀의 제작과 두꺼운 셀의 두께, 운전중 셀의 파손 부분에서 앞으로 실험이 더 진행되어야 한다.
Referring to FIG. 15, a DCFC unit cell was fabricated using a large cell having a diameter of 25 mm to supply sufficient fuel to the DCFC unit cell. Coating was performed under the same conditions as the DCFC unit cells described above, and the same conditions were used to collect the anode and cathode. Since the length of the cell was 50 cm or more and longer than that of the DCFC unit cell measuring furnace, honeycomb-shaped jig was attached to one end of the cell to prevent breakage of the cell. OCV of 0.2V at operating temperature of 700 ℃ was shown and performance measurement was not made. After the temperature of the unit cell measuring furnace was lowered, the DCFC unit cell was inspected. As a result, it was confirmed that the cell was broken as shown in FIG. These results indicate that the cell is damaged because the weight of the cell is concentrated at one end of the cell and the weight can not be sustained. Large cells have advantages in terms of long term performance and heat cycle of anode support type DCFC unit cells, but further experiments should be carried out in the manufacturing of large cells, thickness of thick cells, and breakage of cells during operation.

이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that the invention may be practiced. It is therefore to be understood that one embodiment described above is illustrative in all aspects and not restrictive.

11; 원통형 연료극 지지체 12; 전해질층
13; 공기극11; A cylindrical fuel electrode support 12; Electrolyte layer
13; Air pole

Claims (12)

주원료로 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3 stabilized ZrO2)를 준비하고, 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제로 카본블랙을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매를 혼합, 건조, 채질(Sieving)하여 분말을 형성하며, 상기 분말을 혼련(Knead)하여 페이스트를 제조하는 단계;
상기 페이스트를 저온에서 숙성시킨 후, 가압출 및 압출성형을 통해 일측이 개방되고 타측이 폐쇄되도록 구성하여, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체를 형성하는 단계;
상기 원료극 지지체를 롤링(Rolling) 건조 및 가소결을 수행하는 단계;
상기 가소결을 수행한 후 NiO/YSZ 입자 슬러리를 이용하여 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 통해 연료극을 형성하는 단계;
상기 연료극 외측면에 전해질 슬러리(slurry)로 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법을 통해 전해질층을 형성하는 단계; 및
상기 전해질층 외측면에 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법을 통해 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 복합 전극으로 코팅된 공기극을 형성하는 단계를 포함하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
(NiO) and yttria-stabilized zirconia (Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) as raw materials were prepared, and carbon black was quantified by a pore-forming agent for producing a porous support, and the high purity zirconia balls and the solvent were mixed, Sieving to form a powder, and kneading the powder to prepare a paste;
Aging the paste at a low temperature and forming a cylindrical fuel electrode support using one of carbon and molten carbonate as a raw material so that one side is opened and the other side is closed by pressurization and extrusion molding;
Performing Rolling drying and plasticizing the raw material support;
Forming a fuel electrode by a dip coating method and a vacuum slurry coating method using NiO / YSZ particle slurry after performing the plasticization;
Forming an electrolyte layer on the outer surface of the anode through an electrolyte slurry using a dip coating method and a vacuum slurry coating method; And
Forming an air electrode coated on the outer surface of the electrolyte layer by a composite electrode in which an LSM-YSZ layer, an LSM layer and an LSCF layer are sequentially formed through a dip coating method and a vacuum slurry coating method; Way.
제 1항에 있어서,
상기 공기극을 형성하는 단계는,
LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 복합 전극으로 코팅된 공기극을 형성한 후에 상기 원통형 연료극 지지체를 환원시켜주는 단계를 더 포함하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
The method according to claim 1,
The forming of the air electrode may include:
Further comprising the step of reducing the cylindrical fuel electrode support after forming the air electrode coated with the composite electrode in which the LSM-YSZ layer, the LSM layer and the LSCF layer are sequentially formed.
제 2항에 있어서,
상기 원통형 연료극 지지체를 환원시켜주는 단계는,
공기극을 열처리 후 일정 온도에서 환원시켜주는 단계인 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the step of reducing the cylindrical fuel electrode support comprises:
A method of manufacturing a unit cell of a direct carbon fuel cell, wherein the air electrode is reduced at a predetermined temperature after heat treatment.
제 3항에 있어서,
상기 공기극을 열처리 후 일정 온도에서 환원시켜주는 단계는,
상기 공기극을 열처리 후 수소 분위기에서 환원시켜주는 단계인 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
The method of claim 3,
The step of reducing the air electrode at a predetermined temperature after the heat treatment includes:
Wherein the air electrode is reduced in a hydrogen atmosphere after heat treatment.
제 3항에 있어서,
상기 공기극을 열처리 후 일정 온도에서 환원시켜주는 단계는,
상기 공기극을 열처리 후 600~800℃에서 7~9 시간 동안 환원시켜주는 단계인 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
The method of claim 3,
The step of reducing the air electrode at a predetermined temperature after the heat treatment includes:
And then reducing the air electrode at 600 to 800 ° C. for 7 to 9 hours after the heat treatment.
제 1항에 있어서,
상기 연료는,
카본블랙 및 용융탄산염이 1:1의 무게비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
The method according to claim 1,
The fuel,
Carbon black and molten carbonate are mixed at a weight ratio of 1: 1.
제 3항에 있어서,
상기 공기극을 열처리 후 일정 온도에서 환원시켜주는 단계 후 Ni-wire와 Ni-felt를 사용하여 연료극을 집전하고, Ag-mesh와 Ag-wire를 사용하여 공기극을 집전하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the air electrode is reduced at a predetermined temperature after the heat treatment, and then the fuel electrode is collected using Ni-wire and Ni-felt, and the air electrode is collected using Ag-mesh and Ag-wire. Of the unit cell.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지.
A unit cell of a direct carbon fuel cell, which is manufactured by any one of claims 1 to 7.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 의해 제조된 단위전지를 포함하는 직접탄소 연료전지.
A direct carbon fuel cell comprising the unit cell according to any one of claims 1 to 7.
일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 카본블랙 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체;
상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극;
상기 연료극의 외측면에 형성된 전해질층; 및
상기 전해질층의 외측면에 형성된 공기극을 포함하되,
상기 연료극, 전해질층 및 공기극은 담금 코팅법과 진공 슬러리 코팅법을 통해 코팅되어 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지.
A cylindrical fuel electrode support having one side opened and the other side closed, using carbon black and molten carbonate as raw materials;
A fuel electrode formed on an outer surface of the fuel electrode support;
An electrolyte layer formed on an outer surface of the fuel electrode; And
And an air electrode formed on an outer surface of the electrolyte layer,
Wherein the fuel electrode, the electrolyte layer, and the air electrode are coated through a dip coating method and a vacuum slurry coating method to form an electrode.
제 10항에 있어서,
상기 연료극은 Ni-wire와 Ni-felt를 사용하여 집전하고, 상기 공기극은 Ag-mesh와 Ag-wire를 사용하여 집전하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지.
11. The method of claim 10,
Wherein the fuel electrode is collected using Ni-wire and Ni-felt, and the air electrode is collected using Ag-mesh and Ag-wire.
제 10항 또는 제 11항 중 어느 한 항의 단위전지를 포함하는 직접탄소 연료전지.11. A direct carbon fuel cell comprising the unit cell of any one of claims 10 or 11.
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