KR101341969B1 - Segment-in-series type sofc sub-module, manufacturing method thereof and segment-in-series type sofc module using the same - Google Patents

Segment-in-series type sofc sub-module, manufacturing method thereof and segment-in-series type sofc module using the same Download PDF

Info

Publication number
KR101341969B1
KR101341969B1 KR1020120114385A KR20120114385A KR101341969B1 KR 101341969 B1 KR101341969 B1 KR 101341969B1 KR 1020120114385 A KR1020120114385 A KR 1020120114385A KR 20120114385 A KR20120114385 A KR 20120114385A KR 101341969 B1 KR101341969 B1 KR 101341969B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fuel cell
solid oxide
hours
oxide fuel
flat tubular
Prior art date
Application number
KR1020120114385A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
김대위
임탁형
송락현
박석주
이승복
이종원
신동열
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020120114385A priority Critical patent/KR101341969B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101341969B1 publication Critical patent/KR101341969B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

The present invention relates to a segment type SOFC submodule, a manufacturing method thereof, and an SOFC module using the same. The segment type SOFC submodule comprises a flat tubular supporting body. According to one embodiment of the present invention, a segment type SOFC submodule comprises: a porous flat tubular supporting body; an anode formed on the porous flat tubular supporting body; an electrolyte layer; an air gap; and a connecting agent. A manufacturing method of the porous flat tubular supporting body comprises the steps of: manufacturing a paste by mixing a mixture of zirconia (YSZ) and activated charcoal powder, a plasticizing agent, a lubricant, a binder and distilled water; extruding, drying, pre-sintering and sintering the paste. The paste is treated through pre-sintering by increasing temperature from 25°C to 200°C at 0.67 °C/min for five hours, increasing temperature from 200°C to 300°C at 0.17 °C/min for five hours, increasing temperature to 600°C at 0.5 °C/min for five hours, and increasing temperature to 1100°C at 1.67 °C/min for three hours. [Reference numerals] (1) Supporting body;(2) Printing and sintering a fuel electrode;(3) Masking I,C parts;(4) Vacuum coating electrolyte;(5) Sintering;(6) Printing and sintering an air gap;(7) Screen printing and sintering a connection material;(8) Collecting current(Ag-wire) and a jig

Description

세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈{SEGMENT-IN-SERIES TYPE SOFC SUB-MODULE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND SEGMENT-IN-SERIES TYPE SOFC MODULE USING THE SAME}Segmented Solid Oxide Fuel Cell Submodule, Manufacturing Method Thereof and Segmented Solid Oxide Fuel Cell Module Using The Same

본 발명은 고체산화물 연료전지 서브모듈에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 세그먼트형 고체산화물 연료전지에 구비되는 지지체를 평관형(FLAT TUBULAR)으로 구성한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈에 관한 것이다.
The present invention relates to a solid oxide fuel cell submodule, and more particularly, to a segment type solid oxide fuel cell submodule including a support provided in a segmented solid oxide fuel cell in a flat tubular shape, and a method of manufacturing the same. It relates to a segmented solid oxide fuel cell module using the same.

고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell : SOFC)는 고체상의 세라믹을 전해질로 사용하여 600 ~ 1000℃의 고온에서 연료(H2, CO)와 공기(산소)의 전기화학적 반응에 의해 전기를 생산하는 연료전지로서, 현존하는 발전 기술 중 발전 효율이 가장 높고 경제성이 우수한 장점이 있다.Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) produces electricity by electrochemical reaction of fuel (H 2 , CO) and air (oxygen) at high temperature of 600 ~ 1000 ℃ using solid ceramic as electrolyte. As a fuel cell, there is an advantage in generating power generation efficiency and excellent economic efficiency among the existing power generation technology.

SOFC는 전해질과 전극이 고체 상태이기 때문에 여러 가지 형태의 셀(cell)로 제조가 가능하고, 연료전지의 지지체(support)에 따라서 연료극 지지체식과 공기극 지지체식 및 전해질 지지체식으로 분류된다.SOFCs can be manufactured in various types of cells because the electrolyte and the electrode are in a solid state, and are classified into a cathode support type, an cathode support type, and an electrolyte support type according to the fuel cell support.

평판형 SOFC는 전력 밀도와 생산성이 높고 전해질 박막화가 가능한 반면, 별도의 밀봉재를 이용한 기체 밀봉이 요구되는 단점이 있고, 고온에서 금속연결재를 사용하기 때문에 크롬 휘발로 인해 전극 효율이 저하되는 문제가 있으며, 열 사이클에 대한 저항성이 낮아 신뢰성이 부족하다는 단점이 있다. 더욱이, 평판형 SOFC는 대면적 셀의 제조가 어려울 뿐만 아니라 대용량 스택(stack)의 제작도 쉽지 않기 때문에, 이러한 문제를 해결하는 것이 실용화의 관건이 된다.Flat SOFCs have high power density, high productivity, and thin electrolyte, but require gas sealing using a separate sealant, and due to the use of a metal connecting material at high temperatures, electrode efficiency is reduced due to chromium volatilization. However, it has a disadvantage of lacking reliability due to low resistance to thermal cycles. Moreover, since flat panel SOFCs are not only difficult to manufacture large-area cells but also easy to manufacture large-capacity stacks, solving these problems becomes a key to practical use.

원통형 SOFC의 경우는 기체 밀봉이 불필요하고 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 여러 가지 시험 항목에서 신뢰성이 검증되었기 때문에, 상용화에 가장 근접한 SOFC 디자인으로 평가받고 있다. 그러나, 원통형 SOFC는 전류의 이동 경로가 길기 때문에 내부저항이 높고 출력밀도가 낮은 단점이 있다. 또한, 셀의 집합체인 모듈에서 출력되는 전압이 낮기 때문에 운전 중 전력변환 손실이 크며, 그 결과 효율이 떨어진다는 취약점이 있다.Cylindrical SOFCs are evaluated as SOFC designs closest to commercialization because they do not require gas sealing, have excellent mechanical strength, and have been tested for reliability in various test items. However, the cylindrical SOFC has a disadvantage of high internal resistance and low power density because of a long current path. In addition, since the voltage output from the module, which is a collection of cells, is low, the power conversion loss during operation is large, and as a result, there is a weakness in efficiency.

현재, 20kW급 이상의 발전용 SOFC 시스템은 대부분 원통형 또는 개량 원통형 셀을 사용한 스택을 채택하고 있으며, 20kW급 이하의 경우에는 평판형 셀도 채택하고 있다.Currently, SOFC systems for power generation above 20 kW are mostly adopting stacks using cylindrical or improved cylindrical cells, and in the case of 20 kW or lower, flat cells are also adopted.

한편, 기존의 원통형 SOFC는 구조적으로 가스 밀봉이 용이하지만 전류 흐름이 길어져 전력 밀도가 낮아지는 단점이 있다. 평판형 SOFC는 높은 전력 밀도를 갖지만 구조적으로 스택 구성을 위한 밀봉의 어려움이 있다. 이에 반하여, 평관형 세그먼트 SOFC는 기본적인 구조는 원통형 SOFC를 따르지만 평판형 SOFC의 장점을 부가하여 설계되었기 때문에 가스 밀봉이 용이하고, 담금 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 등 다양한 코팅법이 적용될 수 있다. 또한, 양면에 전극 구성이 가능하기 때문에 한 모듈 안에서 전류 흐름으로 인한 저항을 최소화할 수 있으며, 고집적화를 이루어 스택의 부피가 줄어드는 장점이 있다. 평판형 SOFC의 경우에는 셀의 휨이나 크랙으로 인해 연료전지의 대형화가 어렵지만, 평관형 세그먼트 SOFC의 경우 지지체의 크기에 제한이 없기 때문에 셀의 대면적화가 가능하다.
On the other hand, the conventional cylindrical SOFC is structurally easy to seal gas, but the current flow has a disadvantage of low power density. Planar SOFCs have high power densities but are structurally difficult to seal for stack construction. On the contrary, since the basic structure follows the cylindrical SOFC, but the basic structure is designed with the advantages of the flat SOFC, gas sealing is easy and various coating methods such as dip coating, spray coating, and screen printing can be applied. In addition, since the electrode can be configured on both sides, the resistance due to the current flow in one module can be minimized, and the stack volume is reduced due to high integration. In the case of a flat SOFC, it is difficult to increase the size of the fuel cell due to the warpage or crack of the cell. However, in the case of the flat-segment SOFC, the size of the support is not limited.

본 발명은 담금 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 등 다양한 코팅법이 적용될 수 있고, 양면에 전극 구성이 가능하기 때문에 한 모듈 안에서 전류 흐름으로 인한 저항을 최소화할 수 있는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention can be applied to a variety of coating methods such as immersion coating, spray coating, screen printing, and because the electrode can be configured on both sides of the segment-type solid oxide fuel cell submodule that can minimize the resistance due to the current flow in one module Its purpose is to provide.

또한, 본 발명은 고집적화를 이루어 스택의 부피가 줄어들고, 대면적화가 가능한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a segmented solid oxide fuel cell submodule that achieves high integration, reduces the volume of the stack, and enables large area.

또한, 본 발명은 고온의 환원분위기에서 안정하고, 기계적 및 열적 안정성을 나타내는 평관형 지지체(Flat Tubular support)를 이용하여 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a segmented solid oxide fuel cell submodule using a flat tubular support that is stable in a high temperature reducing atmosphere and exhibits mechanical and thermal stability.

또한, 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈에 사용되는 전해질의 수축률 및 열팽창률과 유사한 물성을 가지는 평관형 지지체를 사용하므로, 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제작 및 운전시 전해질의 파손 또는 파괴를 방지하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, the use of a flat tubular support having properties similar to the shrinkage and thermal expansion rates of the electrolyte used in the segmented solid oxide fuel cell module prevents breakage or destruction of the electrolyte during the fabrication and operation of the segmented solid oxide fuel cell submodule. It is for that purpose.

본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The various problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈은, 다공성 편관형 지지체, 상기 다공성 편관형 지지체 상에 형성된 연료극, 전해질층, 공기극 및 연결재를 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈에 있어서, 상기 다공성 평관형 지지체는, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 활성탄 분말의 혼합물, 가소제, 윤활제, 바인더 및 증류수를 혼련하여 제조된 페이스트를 압출, 건조, 가소결 및 소결하는 과정을 거쳐 제조되되, 상기 가소결은 25℃에서 200℃까지는 시간당 0.67℃/min 승온 후 5 시간 온도유지하고, 200℃에서 300℃까지는 시간당 0.17℃/min으로 승온한 후 5 시간 유지하며, 600℃까지는 0.5℃/min으로 승온한 후 5 시간 동안 유지하고, 1100℃까지 1.67℃/min으로 승온하여 3 시간 동안 가소결하는 것을 포함할 수 있다.A segmented solid oxide fuel cell submodule according to an embodiment of the inventive concept is a segmented solid oxide fuel including a porous tubular support, a fuel electrode, an electrolyte layer, an air electrode, and a connecting material formed on the porous tubular support. In the battery submodule, the porous flat tubular support is a process of extruding, drying, plasticizing and sintering a paste prepared by mixing a mixture of yttria stabilized zirconia (YSZ) and activated carbon powder, a plasticizer, a lubricant, a binder, and distilled water. It is manufactured through, but the pre-sintering is maintained at a temperature of 0.67 ℃ / min per hour up to 25 hours at 200 ℃ to 200 ℃, and maintained for 5 hours, after heating up at 0.17 ℃ / min per hour from 200 ℃ to 300 ℃, and maintained for 5 hours, 600 ℃ Until the temperature is raised to 0.5 ℃ / min and maintained for 5 hours, and to 1100 ℃ to 1.67 ℃ / min to include a three-hour sintering There.

상기 활성탄 분말은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 100wt%에 대하여 활성탄 분말 10∼15wt%를 혼합하는 것을 포함할 수 있다.The activated carbon powder may include mixing 10-15 wt% of activated carbon powder with respect to 100 wt% of yttria stabilized zirconia (YSZ).

상기 다공성 평관형 지지체는, 건조시 항온항습기를 이용하고, 습도 90%, 온도 50℃에서 한 시간 간격으로 10℃씩 승온 후, 90℃에서 24시간 동안 건조하고, 습도를 0%까지 순차적으로 낮추는 과정을 거쳐 제조되는 것을 포함할 수 있다.The porous flat tubular support, using a thermo-hygrostat at the time of drying, the temperature is increased by 10 ° C at an hourly interval of 90% humidity, 50 ° C, and then dried at 90 ° C for 24 hours, sequentially lowering the humidity to 0% It may include to be prepared through a process.

상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 2 몰% 이상 5 몰% 이하의 이트리아가 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 사용할 수 있다.The yttria stabilized zirconia (YSZ) may be used yttria stabilized zirconia (YSZ) to which yttria of 2 mol% or more and 5 mol% or less is added.

상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 3 몰%의 이트리아가 첨가된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아(3YSZ)를 사용할 수 있다.The yttria stabilized zirconia (YSZ) may be used 3 mol% yttria stabilized zirconia (3YSZ) to which 3 mol% of yttria is added.

상기 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈을 복수 개 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈일 수 있다.
The segmented solid oxide fuel cell module may include a plurality of segmented solid oxide fuel cell submodules.

본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법은, 평관형 지지체를 형성하고; 상기 평관형 지지체 상에 연료극을 형성하며; 상기 연료극 상에 전해질층을 형성하고; 상기 전해질층 상에 공기극을 형성하며; 상기 공기극 외측에 위치하고, 단위 셀의 연료극과 다른 단위 셀의 공기극을 전기적으로 연결시켜 단위 셀들간의 전기적 소통을 가능하게 하는 연결재를 형성하되, 상기 평관형 지지체를 형성하는 공정은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 100wt%에 대하여 활성탄 분말을 혼합하고, 상기 YSZ와 상기 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 볼 밀링에 의해 균일화하며, 상기 균일화된 YSZ와 활성탄 분말의 혼합물을 건조 후 분쇄하여 분말화하고, 상기 분말화된 혼합물에 바인더, 가소제, 윤활제 및 증류수를 첨가하고 혼련하여 페이스트화하며, 상기 페이스트를 평관형 지지체로 압출하고, 상기 압출된 평관형 지지체를 항온항습기를 이용하여 건조하며, 상기 건조된 평관형 지지체를 열처리하여 가소결하고, 상기 가소결된 평관형 지지체를 소결하는 것을 포함할 수 있다.According to one or more exemplary embodiments, a method of manufacturing a segmented solid oxide fuel cell submodule includes: a flat tubular support; Forming a fuel electrode on the flat tubular support; Forming an electrolyte layer on the anode; Forming a cathode on the electrolyte layer; Located outside the cathode and electrically connecting the anode of the unit cell and the cathode of the other unit cell to form a connecting material to enable electrical communication between the unit cells, the step of forming the flat support, the yttria stabilized zirconia (YSZ) 100 wt% of the activated carbon powder was mixed, the mixture of the YSZ and the activated carbon powder in a slurry state and homogenized by ball milling, and the mixture of the homogenized YSZ and activated carbon powder was dried and pulverized to powder And adding a binder, a plasticizer, a lubricant, and distilled water to the powdered mixture, kneading and pasting the paste, extruding the paste into a flat tubular support, drying the extruded flat tubular support using a thermo-hygrostat, and drying the Heat treating the prepared flat tubular support, and sintering the plasticized flat tubular support It can be included.

상기 건조된 평관형 지지체를 열처리하여 가소결하는 공정은, 25℃에서 200℃까지는 시간당 0.67℃/min 승온 후 5 시간 온도유지하고, 200℃에서 300℃까지는 시간당 0.17℃/min으로 승온한 후 5 시간 유지하며, 600℃까지는 0.5℃/min으로 승온한 후 5 시간 동안 유지하여 기공형성제인 활성탄이 완전 연소하도록 하고, 1100℃까지 1.67℃/min으로 승온하여 3 시간 동안 가소결하는 것을 포함할 수 있다.The step of pre-sintering the dried flat tubular support by heating the temperature is 0.67 ℃ / min per hour from 25 ℃ to 200 ℃ 5 hours after the temperature is maintained, and 200 hours to 300 ℃ 5 hours after heating up at 0.17 ℃ / min per hour It may be maintained, and the temperature is raised to 0.5 ℃ / min and then maintained for 5 hours to enable the complete combustion of the pore-forming activated carbon, and to 1100 ℃ to 1.67 ℃ / min it may include calcining for 3 hours.

상기 압출된 평관형 지지체를 항온항습기를 이용하여 건조하는 공정은, 습도 90%, 온도 50℃에서 한 시간 간격으로 10℃씩 승온 후, 90℃에서 24 시간 동안 건조하고, 습도를 0%까지 순차적으로 낮추는 것을 포함할 수 있다.Drying the extruded flat tubular support using a thermo-hygrostat, the temperature is increased by 10 ℃ at an interval of one hour at a temperature of 90% humidity, 50 ℃, then dried at 90 ℃ for 24 hours, the humidity to 0% sequentially It may include lowering.

상기 YSZ와 상기 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 볼 밀링에 의해 균일화하는 공정은, 고순도 지르코니아 볼을 이용하여 1 주간 습식 볼 밀링을 진행하는 것을 포함할 수 있다.Uniformizing by ball milling the mixture of the YSZ and the activated carbon powder in a slurry state may include performing wet ball milling for one week using high purity zirconia balls.

상기 YSZ와 상기 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 볼 밀링에 의해 균일화하는 공정은, 에탄올을 용매로 사용할 수 있다.In the step of homogenizing by ball milling the mixture of the YSZ and the activated carbon powder in a slurry state, ethanol can be used as a solvent.

상기 평관형 지지체를 소결하는 공정은, 상기 가소결된 평관형 지지체를 1350~1450℃에서 소결할 수 있다.In the step of sintering the flat tubular support, the presintered flat tubular support may be sintered at 1350 to 1450 ° C.

상기 연료극 상에 전해질층을 형성하는 공정은, 상기 연결재가 형성되는 부분을 마스킹테이프로 마스킹한 후에 상기 전해질층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.The process of forming an electrolyte layer on the anode may include forming the electrolyte layer after masking a portion where the connecting material is formed with a masking tape.

상기 연료극 상에 전해질층을 형성하는 공정은, 진공 슬러리 코팅법을 이용하여 형성할 수 있다.The process of forming the electrolyte layer on the fuel electrode can be formed using a vacuum slurry coating method.

상기 전해질층을 형성하는 공정은, ScSZ를 코팅한 후 1000℃에서 3시간 열처리하고, GDC(C0 .9G0 .1O)를 코팅한 후 1400℃에서 5시간 소결하여 형성할 수 있다.The step of forming the electrolyte layer can be formed by coating and then heat-treated in a ScSZ 1000 ℃ 3 hours, and then coating the GDC (C 0 .9 G 0 .1 O) sintered at 1400 ℃ 5 hours.

상기 공기극은 LSCF(L0 .6S0 .4C0 .2F0.8)-GDC층 및 LSCF층을 포함하는 다층 구조일 수 있다.The air electrode may be a LSCF (L 0 .6 S 0 .4 C 0 .2 F 0.8) multi-layer structure including a layer -GDC and LSCF layer.

상기 공기극은 다층 구조로 코팅하기 위하여 Ls2O3, SrCO3, Co(NO3)26H2O, Fe2O3, MnO2 원료 분말을 화학양론으로 정량하여 고상반응(Solid State Reaction)법으로 (La,Sr)MnO3 분말, (La, Sr) (Co, Fe)O3 분말을 제조할 수 있다.The cathode is a solid state reaction method by quantitatively quantifying Ls 2 O 3 , SrCO 3 , Co (NO 3 ) 2 6H 2 O, Fe 2 O 3 , and MnO 2 raw powders in order to coat the multilayer structure. (La, Sr) MnO 3 powder, (La, Sr) (Co, Fe) O 3 powder can be produced.

상기 공기극은 코팅한 후에 1150℃에서 3 시간 열처리하여 형성할 수 있다.The cathode may be formed by heat treatment at 1150 ° C. for 3 hours after coating.

상기 연결재를 형성하는 공정은, 은-유리 페이스트를 코팅하여 형성할 수 있다.The process of forming the connecting material may be formed by coating a silver-glass paste.

상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 3 몰%의 이트리아가 첨가된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아(3YSZ)를 사용할 수 있다.The yttria stabilized zirconia (YSZ) may be used 3 mol% yttria stabilized zirconia (3YSZ) to which 3 mol% of yttria is added.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
The details of other embodiments are included in the detailed description and drawings.

본 발명은 고온의 환원분위기에서 안정하고, 기계적 및 열적 안정성을 나타내는 평관형 지지체를 사용하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈을 제공한다.The present invention provides a segmented solid oxide fuel cell module using a flat tubular support that is stable in a high temperature reducing atmosphere and exhibits mechanical and thermal stability.

또한, 본 발명은 제작 및 운전시 전해질의 파손 또는 파괴를 방지할 수 있고 평관형 지지체를 사용하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈을 제공한다.In addition, the present invention provides a segmented solid oxide fuel cell module that can prevent breakage or destruction of the electrolyte during fabrication and operation and uses a flat tubular support.

본 발명의 기술적 사상의 다양한 실시예들은, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
It will be appreciated that various embodiments of the inventive concepts of the present invention can provide various effects not specifically mentioned.

도 1은 본 발명의 평관형 지지체가 적용되는 세그먼트형 고체산화물 연료전지의 개략적인 부분 사시도이다.
도 2는 도 1의 A-A' 선을 따라 절단한 세그먼트형 고체산화물 연료전지의 셀에 대한 개략적인 단면도이다.
도 3은 복수 개의 유로가 형성된 평관형 지지체의 부분 사시도이다.
도 4는 본 발명의 세그먼트형 고체산화물 연료전지의 평관형 지지체의 제조 순서를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 평관형 지지체가 압출되는 모습을 보여주는 사진이다.
도 6은 본 발명의 항온항습기를 이용한 3YSZ 평관형 압출체의 건조 방식을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 평관형 지지체의 가소결 승온 조건을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브 모듈의 제조방법을 보여주는 사진이다.
도 9는 공기극 두께에 따른 세그먼트형 SOFC 서브모듈의 미세구조를 나타내는 사진이다.
도 10은 공기극이 16㎛일 때의 세그먼트 SOFC 서브모듈의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 공기극이 65㎛일 때의 세그먼트 SOFC 서브모듈의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 공기극 두께에 따른 세그먼트 SOFC 서브모듈의 최대출력밀도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 750℃에서 공기극 두께에 따른 세그먼트 SOFC 서브모듈의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이다.1 is a schematic partial perspective view of a segmented solid oxide fuel cell to which the flat tubular support of the present invention is applied.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a cell of a segmented solid oxide fuel cell cut along line AA ′ of FIG. 1.
3 is a partial perspective view of a flat tubular support on which a plurality of flow paths are formed.
4 is a schematic diagram schematically showing a manufacturing procedure of the flat tubular support of the segmented solid oxide fuel cell of the present invention.
5 is a photograph showing a state in which the flat tubular support of the present invention is extruded.
6 is a graph showing a drying method of the 3YSZ flat tubular extruded body using the thermo-hygrostat of the present invention.
It is a graph which shows the plasticization temperature rising conditions of the flat tubular support body of this invention.
8 is a photograph showing a method of manufacturing a segmented solid oxide fuel cell submodule of the present invention.
9 is a photograph showing the microstructure of the segmented SOFC submodule according to the thickness of the cathode.
10 is a graph showing the voltage-current characteristics of the segment SOFC submodule when the cathode is 16 mu m.
11 is a graph showing the voltage-current characteristics of the segment SOFC submodule when the cathode is 65 mu m.
12 is a graph showing the maximum output density of the segment SOFC submodule according to the thickness of the cathode.
13 is a graph showing the voltage-current characteristics of the segment SOFC submodule at 750 ° C. according to the cathode thickness.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 과장하여 도시한 것이다.The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are exaggerated for clarity of the present invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms 'comprise' or 'have', etc., are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 동일한 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms identical to those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art, and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.

도 1은 본 발명의 평관형 지지체가 적용되는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 개략적인 사시도이고, 도 2는 도 1의 A-A' 선을 따라 절단한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 셀에 대한 개략적인 단면도이다.1 is a schematic perspective view of a segmented solid oxide fuel cell submodule to which the flat tubular support of the present invention is applied, and FIG. 2 is a cell of the segmented solid oxide fuel cell submodule cut along line AA ′ of FIG. 1. A schematic cross-sectional view.

도 1 및 도 2를 참조하면, 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 셀(5) 평관형 지지체(11), 연료극(12), 전해질층(13), 공기극(14) 및 연결재(15)를 포함할 수 있다.Referring to FIGS. 1 and 2, the cell 5 of the segmented solid oxide fuel cell submodule has a flat tubular support 11, an anode 12, an electrolyte layer 13, an air electrode 14, and a connecting member 15. It may include.

상기 평관형 지지체(11)는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈에서 연료 가스의 유로(8)이며, 연료극(12)을 코팅하는 지지체 역할을 한다. 상기 평관형 지지체(11)는 복수의 셀(5)을 연결하므로 비전도성 물질로 형성될 수 있다. 상기 평관형 지지체(11)는 평탄부(11a), 곡률부(11b) 및 복수의 연료 유로(8)를 포함할 수 있다.The flat tubular support 11 is a flow path 8 of fuel gas in the segmented solid oxide fuel cell submodule, and serves as a support for coating the anode 12. The flat tubular support 11 connects the plurality of cells 5 and may be formed of a non-conductive material. The flat tubular support 11 may include a flat portion 11a, a curvature portion 11b, and a plurality of fuel passages 8.

상기 평탄부(11a) 상에는 하기에서 설명될 연료극(12), 전해질층(13), 공기극(14) 및 연결재(15)를 포함하는 셀(5)이 위치할 수 있다.The cell 5 including the fuel electrode 12, the electrolyte layer 13, the air electrode 14, and the connecting member 15, which will be described below, may be disposed on the flat portion 11a.

상기 곡률부(11b)는 상기 평탄부(11a) 양단에 형성되고, 일정한 반경의 곡률을 가지도록 형성될 수 있다.The curvature portion 11b may be formed at both ends of the flat portion 11a and may have a curvature having a predetermined radius.

상기 연료 유로(8)는 상기 평관형 지지체(11) 내부에 중공부가 형성되고, 상기 연료 유로(8)를 통하여 연료가 공급되어 흐를 수 있다. 상기 연료 유로(8)는 단면이 원형으로 이루어질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 도 3을 참조하면, 상기 연료 유로(8)는 곡률 반경이 다른 타원형으로 구성될 수 있으며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 변경을 가할 수 있다.The fuel passage 8 may have a hollow portion formed inside the flat tubular support 11, and fuel may flow through the fuel passage 8. The fuel passage 8 may have a circular cross section, but is not necessarily limited thereto. Referring to FIG. 3, the fuel passage 8 may have an elliptic shape having a different radius of curvature, and may be easily modified by those skilled in the art.

상기 연료극(12)은 상기 평관형 지지체(11) 상에 위치할 수 있다. 상기 연료극(12)은 산화니켈(NiO) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 바인더, 균일제, 분산제, 가소제 및 용매를 혼합하여 제조된 슬러리를 사용하여 형성할 수 있다.The anode 12 may be located on the flat tubular support 11. The anode 12 may be formed using a slurry prepared by mixing nickel oxide (NiO) powder, yttria stabilized zirconia (YSZ) powder, a binder, a homogeneous agent, a dispersant, a plasticizer and a solvent.

상기 전해질층(13)은 상기 연료극(12) 상에 위치할 수 있다. 상기 전해질층(13)은 지르코니아(ZrO2)계 분말, 바인더, 균일제, 분산제, 가소제 및 용매를 혼합하여 제조된 슬러리를 상기 연료극(12) 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 또한, 지지체의 재질에 따라 GDC, SDC, ScZ 및 LSGM으로 이루어질 수도 있다.The electrolyte layer 13 may be located on the fuel electrode 12. The electrolyte layer 13 may be formed by coating a slurry prepared by mixing zirconia (ZrO 2 ) -based powder, a binder, a homogeneous agent, a dispersant, a plasticizer, and a solvent on the fuel electrode 12. In addition, depending on the material of the support may be made of GDC, SDC, ScZ and LSGM.

상기 공기극(14)은 LSCF(L0.6S0.4C0.2F0.8)-GDC층 및 LSCF층을 포함하여 형성된 다층 구조로 형성될 수 있다.The cathode 14 may be formed in a multilayer structure including an LSCF (L 0.6 S 0.4 C 0.2 F 0.8 ) -GDC layer and an LSCF layer.

상기 연결재(15)는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈에서 단위 셀(5)의 연료극(12)과 다른 단위 셀(5)의 공기극(14)을 전기적으로 연결시키기 위해 형성될 수 있다. 본 발명에서 상기 연결재(15)는 은-유리 페이스트를 사용하여 형성할 수 있으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
The connecting member 15 may be formed to electrically connect the anode 12 of the unit cell 5 and the cathode 14 of the other unit cell 5 in the segmented solid oxide fuel cell submodule. In the present invention, the connecting member 15 may be formed using silver-glass paste, but may be used without limitation as long as it is a material commonly used in the art to which the present invention pertains.

이하, 본 발명의 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a segmented solid oxide fuel cell submodule of the present invention will be described.

도 4는 본 발명의 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 평관형 지지체의 제조 순서를 개략적으로 나타낸 모식도이고, 도 5는 본 발명의 평관형 지지체가 압출되는 모습을 보여주는 사진이며, 도 6은 본 발명의 항온항습기를 이용한 3YSZ 평관형 압출체의 건조 방식을 나타내는 그래프이고, 도 7은 본 발명의 평관형 지지체의 가소결 승온 조건을 나타내는 그래프이며, 도 8은 본 발명의 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브 모듈의 제조방법을 보여주는 사진이다. Figure 4 is a schematic diagram showing the manufacturing sequence of the flat tubular support of the segmented solid oxide fuel cell submodule of the present invention, Figure 5 is a photograph showing the extrusion of the flat tubular support of the present invention, Figure 6 Fig. 7 is a graph showing the drying method of the 3YSZ flat tubular extruded body using the thermo-hygrostat of the present invention, Fig. 7 is a graph showing the sintering and heating conditions of the flat tubular support of the present invention, and Fig. 8 is a segmented solid oxide fuel cell of the present invention. The photo shows the manufacturing method of the sub module.

먼저, 도 4를 참조하면, 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 평관형 지지체를 형성하기 위하여 균일화 및 분말화된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 주원료로 사용하고, 기공 형성제로서 활성탄(Active Carbon) 분말을 사용하여, YSZ 100wt%에 대하여 활성탄 분말을 10~15wt%를 혼합한다. 상기 평관형 지지체의 이온(전기) 전도도 및 기공률을 일정 수준 이상으로 유지하기 위해, 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 2 몰% 이상 5 몰% 이하의 이트리아가 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아를 사용할 수 있다. 2 몰% 이하의 이트리아가 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 강도는 높아서 상기 평관평 지지체의 두께를 얇게 형성할 수 있으나 이온 전도도가 낮게 되는 문제가 발생하고, 5 몰% 이상의 이트리아가 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 이온전도도는 높으나 상기 평관형 지지체의 강도를 일정수준 이상으로 유지하기 위해서는 상기 평관형 지지체의 두께를 두껍게 형성해야 하는 문제가 발생한다. 따라서, 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 2 몰% 이상 5 몰% 이하의 이트리아가 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아를 사용하고, 바람직하게는 3 몰%의 이트리아가 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아(3YSZ)를 사용할 수 있다. 상기 활성탄 분말이 10wt% 미만일 경우에는 상기 평관형 지지체의 기공률이 저하되는 문제가 있고, 15wt%를 초과하면 기공률은 높아지지만 압축강도가 저하되는 문제가 생긴다.First, referring to FIG. 4, homogenized and powdered yttria stabilized zirconia (YSZ) is used as a main raw material to form a flat tubular support of the segmented solid oxide fuel cell submodule, and activated carbon (Poly Carbon) as a pore forming agent. ), 10-15 wt% of the activated carbon powder is mixed with respect to 100 wt% of YSZ. In order to maintain the ionic (electrical) conductivity and porosity of the flat support above a certain level, the yttria stabilized zirconia (YSZ) may be a yttria stabilized zirconia added with at least 2 mol% and 5 mol% or less of yttria. Can be. Yttria stabilized zirconia (YSZ) containing 2 mole% or less of yttria is high in strength, so that the thickness of the flat support may be reduced, but a problem arises that ionic conductivity is low. The added yttria stabilized zirconia (YSZ) has a high ion conductivity, but in order to maintain the strength of the flat support more than a certain level, the thickness of the flat support has a problem. Therefore, the yttria stabilized zirconia (YSZ) uses yttria stabilized zirconia to which yttria of 2 mol% or more and 5 mol% or less is added, preferably yttria stabilized zirconia to which 3 mol% of yttria is added ( 3YSZ) can be used. If the activated carbon powder is less than 10wt%, there is a problem that the porosity of the flat tubular support is lowered, and if it exceeds 15wt%, the porosity is increased but the compressive strength is lowered.

이어서, 상기 혼합된 YSZ와 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 습식 볼 밀링(ball milling)에 의해 균일화하다. 상기 균일화 과정은 에탄올을 용매로 사용할 수 있는데, 상기 에탄올은 건조가 빠르기 때문에 볼 밀링 후 건조기에서 건조될 때 작업 효율이 증대될 수 있다. 예를 들어, 상기 볼 밀링 공정은 고순도 지르코니아 볼을 이용하여 1 주간 습식 볼 밀링을 진행함으로써, 상기 YSZ와 활성탄 분말의 혼합물을 최대한 균일하게 할 수 있다.Subsequently, the mixture of the mixed YSZ and activated carbon powder is made into a slurry and homogenized by wet ball milling. The uniformization process can use ethanol as a solvent. Since the ethanol is dried quickly, the efficiency of the operation can be increased when dried in a dryer after ball milling. For example, in the ball milling process, by performing wet ball milling for one week using high purity zirconia balls, the mixture of the YSZ and activated carbon powder may be as uniform as possible.

다음, 균일화된 상기 YSZ와 활성탄 분말의 혼합물을 건조기(Hot Box)에서 건조할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 공정은 건조기(Hot Box)에서 90℃의 온도에서 24 시간 동안 진행할 수 있다.Next, the mixture of the homogenized YSZ and activated carbon powder may be dried in a hot box. For example, the drying process may be carried out in a hot box at a temperature of 90 ° C for 24 hours.

그 다음, 분말화된 YSZ와 활성탄 분말의 혼합물에 바인더, 가소제(Plasticizer), 윤활제(Lubricant) 및 용매를 첨가하여 혼련(Mixing)을 함으로써, 페이스트를 형성할 수 있다. 상기 바인더는 수계종합바인더인 YB-13D를 사용할 수 있다. 상기 바인더는 분말화된 혼합물을 결합시키는 역할을 함과 동시에 활성탄과 함께 기공을 형성하는 역할을 할 수 있다. 상기 용매는 증류수(Distilled Water)가 사용될 수 있다.Then, a paste may be formed by kneading by adding a binder, a plasticizer, a lubricant, and a solvent to the mixture of the powdered YSZ and the activated carbon powder. The binder may be a water-based binder YB-13D. The binder may serve to bind the powdered mixture and simultaneously form pores with the activated carbon. Distilled water may be used as the solvent.

이어서, 도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 페이스트를 압출기를 이용하여 평관형 지지체로 압출할 수 있다. 상기 압출 공정은 압출 전에 상기 페이스트의 수분이 고르게 분포되도록 한 후 압출 성형할 수 있다. 예를 들어, 24시간 동안 냉장 숙성한 후 압출 성형할 수 있다.Next, referring to FIGS. 4 and 5, the paste can be extruded into a flat tubular support using an extruder. The extrusion process may be extrusion molded so that the moisture of the paste is evenly distributed before extrusion. For example, it can be extruded after being aged in a refrigerator for 24 hours.

다음, 상기 압출된 평관형 지지체를 건조할 수 있다. 상기 압출된 평관형 지지체는 건조시, 용매의 증발에 의한 휨 현상이나 균열이 발생할 수 있는데, 용매인 수분 증발의 편차에 의한 휨 현상이나 균열을 방지하기 위하여 항온항습기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 항온항습기를 이용한 평관형 지지체의 건조는 습도 90%, 온도 50℃에서 한 시간 간격으로 10℃씩 승온 후, 90℃에서 24시간 동안 건조하고, 습도를 0%까지 순차적으로 낮출 수 있다.Next, the extruded flat tubular support can be dried. The extruded flat tubular support may have warpage or cracks due to evaporation of the solvent during drying. In order to prevent warpage or cracking due to variation in the evaporation of water, which is a solvent, a thermo-hygrostat may be used. For example, as shown in FIG. 6, the flat tubular support using the thermo-hygrostat was dried at 90 ° C. for 24 hours at a temperature of 50 ° C., Humidity can be sequentially lowered to 0%.

그 다음, 상기 건조된 평관형 지지체를 가소결할 수 있다. 상기 가소결 공정은 상기 평관형 지지체에 형성된 첨가물을 제거하고, 연료극의 코팅 공정에 필요한 강도를 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 가소결 공정은 1100℃에서 3 시간 동안 진행할 수 있다. 상기 가소결 공정 조건은 주 첨가물인 활성탄과 바인더의 연소와 관련이 있는데, 승온 조건을 빠르게 한 경우 활성탄과 바인더의 연소에 의한 가스로 인해 내부의 균열이 발생하거나 연소가스가 발화되어 국부적인 열 충격으로 인한 지지체 파손을 초래할 수 있다. 따라서, 활성탄과 바인더를 천천히 연소시켜 가스 발생을 분산시키고, 상기 평관형 지지체의 입자 성장 시간을 주어 제작 공정에서 요구되는 기계적 강도를 갖도록 할 수 있다. 도 7을 참조하면, 상기 가소결 공정은 25℃에서 200℃까지는 시간당 0.67℃/min 승온 후 5 시간 온도유지하고, 200℃에서 300℃까지는 시간당 0.17℃/min으로 승온한 후 5 시간 유지하는데, 상기 평관형 지지체에 남아있는 수분, 첨가물 및 바인더를 천천히 연소하여 지지체의 표면 결함을 억제할 수 있다. 600℃까지는 0.5℃/min으로 승온한 후 5 시간 동안 유지하여 기공형성제인 활성탄이 완전 연소하도록 할 수 있다. 최종적으로 1100℃까지 1.67℃/min으로 승온하여 3 시간 동안 가소결할 수 있다.The dried flat tubular support may then be plasticized. In the plasticizing step, the additive formed on the flat tubular support may be removed, and the strength required for the coating process of the anode may be imparted. For example, the plasticizing process may proceed at 1100 ° C for 3 hours. The plasticizing process condition is related to the combustion of activated carbon and the binder, which are the main additives. When the temperature is increased rapidly, internal cracks occur due to the combustion of the activated carbon and the binder, or combustion gas is ignited, Resulting in damage to the support. Therefore, the activated carbon and the binder are slowly burned to disperse the gas generation, and the particle growth time of the flat tubular support can be given to have the mechanical strength required in the production process. Referring to FIG. 7, the pre-sintering process is maintained at a temperature of 0.67 ° C./min per hour from 25 ° C. to 200 ° C. for 5 hours, and maintained at 200 ° C. to 300 ° C. for 5 hours after heating up at 0.17 ° C./min per hour. Moisture, additives and binder remaining in the flat support may be slowly burned to suppress surface defects of the support. After heating up to 0.5 ° C./min up to 600 ° C. for 5 hours, activated carbon, which is a pore forming agent, may be completely burned. Finally, the temperature is elevated to 1,100 ° C at 1.67 ° C / min and plasticization can be performed for 3 hours.

이어서, 상기 가소결된 평관형 지지체를 1350~1450℃에서 소결함으로써, 평관형 지지체를 완성할 수 있다.
Subsequently, the flattened flat support is sintered at 1350 to 1450 ° C to complete the flattened support.

다음, 상기 평관형 지지체(11) 상에 연료극(12)을 형성할 수 있다.Next, the anode 12 may be formed on the flat tubular support 11.

상기 연료극(12)은 산화니켈(NiO)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 혼합분말 18~23 중량%, 바인더 3∼7 중량%, 균일제 0.5~3 중량%, 분산제 0.05∼0.3 중량%, 가소제 4∼7 중량% 및 용매 65∼70 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 평관형 지지체(11) 상에 담금 코팅법 등을 사용하여 코팅하여 형성될 수 있다. 이후 연료극(12)은 약 900~1100℃ 부근에서 1.5∼4.5 시간 동안 열처리될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 산화니켈(NiO)/이트리아 안정화지르코니아(YSZ) 혼합분말은 산화니켈(NiO) 분말 66 중량% 및 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말 34 중량%를 혼합하여 제조될 수 있다. 또한 상기 용매로는 톨루엔 36 중량% 및 이소프로필 알코올 64 중량%를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
The anode 12 is a nickel oxide (NiO) / yttria stabilized zirconia (YSZ) mixed powder 18 to 23% by weight, binder 3 to 7% by weight, homogeneous 0.5 to 3% by weight, dispersant 0.05 to 0.3% by weight, plasticizer 4 After preparing a slurry by mixing the mixture by -7% by weight and 65-70% by weight of the solvent, it may be formed by coating on the flat tubular support 11 using a dip coating method or the like. Afterwards, the anode 12 may be heat treated at about 900 to 1100 ° C. for 1.5 to 4.5 hours. In one embodiment of the invention, the nickel oxide (NiO) / yttria stabilized zirconia (YSZ) mixed powder is prepared by mixing 66% by weight of nickel oxide (NiO) powder and 34% by weight of yttria stabilized zirconia (YSZ) powder. Can be. In addition, the solvent may be a mixture of 36% by weight of toluene and 64% by weight of isopropyl alcohol.

그 다음, 상기 연료극(12) 상에 전해질층(13)을 형성할 수 있다.Next, the electrolyte layer 13 may be formed on the fuel electrode 12.

도 2 및 도 8을 참조하면, 상기 전해질층(13)은 연료극(12)과 공기극(14) 사이의 전자 중개 역할을 함과 동시에 연료 가스와 산소 함유 가스의 누출을 방지하는 기능을 하기 때문에 기밀성을 가져야 한다. 상기 전해질층(13)은 지르코니아(ZrO2)계 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질층(13)은 3 내지 15몰의 희토류 원소가 도핑된 지르코니아로 형성될 수 있다. 상기 희토류 원소는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등일 수 있다. 또한, 지지체의 재질에 따라 GDC, SDC, ScZ 및 LSGM으로 이루어질 수도 있다. 본 발명에서 상기 연료극(12) 상에 전해질층(13)을 형성하기 위해 진공 슬러리 코팅법을 이용하여 ScSZ를 코팅한 후, 다시 1000℃에서 3 시간 열처리하고, 동일한 방법으로 GDC(C0 .9G0 .1O)를 코팅한 후 1400℃에서 5 시간 소결할 수 있다. 상기 전해질층(13)은 연결재(15)가 코팅될 부위를 마스킹테이프로 마스킹한 후에 진행될 수 있다.
2 and 8, since the electrolyte layer 13 functions as an electron mediator between the fuel electrode 12 and the air electrode 14 and prevents leakage of fuel gas and oxygen-containing gas, airtightness is ensured. Should have The electrolyte layer 13 may be formed of a zirconia (ZrO 2 ) -based material. For example, the electrolyte layer 13 may be formed of zirconia doped with rare earth elements of 3 to 15 moles. The rare earth element may be Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and the like. In addition, depending on the material of the support may be made of GDC, SDC, ScZ and LSGM. In the present invention, the fuel electrode 12 in order to form the electrolyte layer 13 on the coating after the ScSZ using a vacuum the slurry coating method, a re-heat-treated at 1000 ℃ 3 hours, the same way GDC (C 0 .9 after coating the G 0 .1 O) it can be sintered 5 hours at 1400 ℃. The electrolyte layer 13 may be formed after masking a portion to be coated with the coupling material 15 with a masking tape.

이어서, 상기 전해질층(13) 상에 공기극(14)을 형성할 수 있다.Subsequently, the cathode 14 may be formed on the electrolyte layer 13.

본 발명에서 공기극(14)은 전해질층(13) 상에 LSCF(L0 .6S0 .4C0 .2F0.8)-GDC층 및 LSCF층을 포함하여 형성된 다층 구조로 형성될 수 있다.In the present invention, the air electrode 14 can be formed of a multi-layer structure is formed including LSCF (L 0 S 0 .6 .4 .2 0 C F 0.8) -GDC LSCF layer and the layer on the electrolyte layer 13.

상기 공기극(14)으로서 다층 구조의 공기극(14)을 코팅하기 위해 Ls2O3, SrCO3, Co(NO3)26H2O, Fe2O3, MnO2 원료 분말을 화학양론으로 정량하여 고상반응(Solid State Reaction)법으로 (La,Sr)MnO3 분말, (La, Sr) (Co, Fe)O3 분말을 제조할 수 있다. 상기 공기극(14)에 코팅한 후 1150℃에서 3 시간 열처리할 수 있다.
In order to coat the cathode 14 having a multilayer structure as the cathode 14, Ls 2 O 3 , SrCO 3 , Co (NO 3 ) 2 6H 2 O, Fe 2 O 3 , and MnO 2 raw powders were quantitatively quantified. (La, Sr) MnO 3 powder, (La, Sr) (Co, Fe) O 3 powder may be prepared by a solid state reaction method. After coating on the cathode 14 may be heat-treated for 3 hours at 1150 ℃.

다음, 상기 공기극(14) 외측에 연결재(15)를 형성할 수 있다.Next, the connecting member 15 may be formed outside the cathode 14.

상기 연결재(15)는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 전기적 소통을 위해 형성할 수 있다. 상기 연결재(15)는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈에서 단위 셀(5)의 연료극(12)과 다른 단위 셀(5)의 공기극(14)을 전기적으로 연결시켜 단위 셀들간의 전기적 소통을 가능하게 한다. 본 발명에서 상기 연결재(15)는 은-유리 페이스트를 코팅하여 형성될 수 있다. 상기 은-유리 페이스트는 은 분말 53∼57 중량%, 유리 분말 4∼8 중량%, 바인더 3∼6 중량% 및 용매 31∼35 중량%를 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 연결재(15)는 전기적 전도성이 우수해야 하고, 가스 밀봉 특성이 확보되어야 하는데, 은-유리 페이스트에 포함되는 은 분말에 의해 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있으며, 유리 분말에 의해 가스 밀봉 효과를 나타낼 수 있다.The connecting member 15 may be formed for electrical communication of the segmented solid oxide fuel cell submodule. The connecting member 15 electrically connects the anode 12 of the unit cell 5 and the cathode 14 of the other unit cell 5 in the segmented solid oxide fuel cell submodule to enable electrical communication between the unit cells. Let's do it. In the present invention, the connecting member 15 may be formed by coating a silver-glass paste. The silver-glass paste may be prepared by mixing 53 to 57 wt% silver powder, 4 to 8 wt% glass powder, 3 to 6 wt% binder, and 31 to 35 wt% solvent. The connecting member 15 should have excellent electrical conductivity and ensure gas sealing properties, and may exhibit excellent electrical conductivity by silver powder included in the silver-glass paste, and may exhibit gas sealing effect by glass powder. have.

본 발명에서 상기 연료극(12), 전해질층(13), 공기극(14)을 형성하기 위한 슬러리의 제조시 사용되는 바인더는 BM1, BM2, PVB 등을 사용할 수 있고, 균일제는 Triton X-100을 사용할 수 있으며, 분산제는 SN-분산제를 사용할 수 있고, 가소제는 디부틸 프탈레이트를 사용할 수 있으며, 그리고 용매는 톨루엔과 이소프로필 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있다.BM1, BM2, PVB, etc. may be used in the production of the slurry for forming the fuel electrode 12, the electrolyte layer 13, and the air electrode 14 in the present invention, and Triton X-100 may be used as the homogenizer. Dispersant may be used as the dispersing agent, dibutyl phthalate may be used as the plasticizer, and a mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol may be used as the solvent.

상기 연결재(15)를 형성하기 위한 은-유리 페이스트의 제조시 사용되는 바인더로는 메틸 셀룰로오스를 사용할 수 있으며, 용매로는 α-테르피놀(α-terpinol)을 사용할 수 있다.
As the binder used in the preparation of the silver-glass paste for forming the connecting material 15, methyl cellulose may be used. As the solvent,? -Terpinol may be used.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

(1) 평관형 지지체 압출 공정(1) Flat tubular support extrusion process

3YSZ 분말을 사용하여 평관형 지지체를 제조하기 위하여 먼저 기공형성제로 활성탄(Activated Carbon) 분말을 12.1 wt% 로 정량하여 혼합하였다. 혼합된 분말을 에탄올 첨가 후, 고순도 지르코니아 볼을 이용하여 1주간 습식 볼 밀링(ball milling)을 하여 균일하게 한 후 Hot Box에서 90, 24시간 건조를 하였다. 건조 후 100, 200㎛의 크기를 가지는 표준체(sieve)를 이용하여 분쇄, 지지체 분말과 기공형성제가 균일하게 혼합된 혼합분말을 얻었다.In order to prepare a flat tubular support by using 3YSZ powder, activated carbon powder as a pore forming agent was quantified to 12.1 wt% and mixed. The mixed powders were added with ethanol and then ball milled for 1 week using a high purity zirconia ball to make uniform, and dried in a hot box for 90 hours and 24 hours. After drying, the mixture was pulverized using a sieve having a size of 100 μm and 200 μm to obtain a mixed powder in which the support powder and the pore-forming agent were uniformly mixed.

제조된 혼합분말에 수계종합바인더(YB-13D), 가소제(Plasticizer), 윤활제(Lubricant), 용매(증류수)를 첨가하여 압출 페이스트를 제작하였다. 혼련과정은 먼저 혼합 분말과 수계종합바인더를 분말상태로 30분간 혼련(mixing) 후 가소제, 윤활제 및 용매를 증류수와 혼합한 액상용액을 만든 후 균일하게 첨가하였다. 압출용 페이스트를 제작한 후, 제조된 압출 페이스트는 용매가 고르게 분포되도록 24 시간 동안 냉장 숙성한 후 압출 성형하였다.
An extrusion paste was prepared by adding an aqueous synthetic binder (YB-13D), a plasticizer, a lubricant, and a solvent (distilled water) to the mixed powder. In the kneading process, the mixed powder and the aqueous binder were mixed in a powder state for 30 minutes, and then a liquid solution in which plasticizer, lubricant and solvent were mixed with distilled water was prepared and uniformly added. After the extrusion paste was produced, the extrusion paste was extruded after being aged in a refrigerator for 24 hours so that the solvent was evenly distributed.

(2) 평관형 지지체 소결 공정(2) Sintering process of flat tubular support

습도 90%, 온도 50℃에서 한 시간 간격으로 10℃씩 승온 후, 90℃에서 24 시간 동안 건조하였고, 습도를 0%까지 순차적으로 낮추었다.After raising the temperature by 10 ° C at 90% humidity and 50 ° C for one hour, drying was carried out at 90 ° C for 24 hours, and the humidity was gradually lowered to 0%.

건조된 평관형 지지체에서 첨가물을 제거하고, 코팅 공정에 필요한 강도를 부여하기 위해 1100℃에서 3 시간 동안 가소결 하였다. 도 7에 도시된 바와 같이, 25℃에서 200℃까지는 시간당 0.67℃/min 승온 후 5 시간 온도유지, 200℃에서 300℃까지 시간당 0.17℃/min으로 승온 한 후 5 시간 유지하였다. 남아있는 수분, 첨가물 및 바인더를 천천히 연소하여 지지체의 표면 결함을 억제하였다. 600℃까지는 0.5℃/min으로 승온 후, 5 시간 동안 유지하여 기공형성제인 활성탄을 완전 연소하였다. 최종적으로 1100℃까지 1.67℃/min으로 승온하여 3 시간 동안 가소결 하였다.
The additives were removed from the dried flat tubular support and plasticized at 1100 ° C for 3 hours to give the required strength to the coating process. As shown in Fig. 7, the temperature was raised from 25 DEG C to 200 DEG C at a rate of 0.67 DEG C / min for 5 hours, and the temperature was increased from 200 DEG C to 300 DEG C at a rate of 0.17 DEG C / min for 5 hours. Residual moisture, additives and binders were burned slowly to suppress surface defects on the support. After the temperature was raised to 0.5 ° C / min up to 600 ° C, it was maintained for 5 hours to completely burn the activated carbon which is the pore forming agent. Finally, the temperature was elevated to 1,100 ° C at 1.67 ° C / min and plasticization was performed for 3 hours.

(3) 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈 제조 공정(3) Segment-type solid oxide fuel cell module manufacturing process

스크린 프린트법으로 연료극, 공기극 및 인터커넥터를 제작하였고, 진공슬러리 코팅법으로 전해질을 제작하였다. 전해질로 10 mol% Scandia stablized Zirconia(10Sc1CeZr)를 사용하였으며, 공기극과의 반응을 방지하기 위하여 C0 .9G0 .1O1 .95를 사용하였다.An anode, an air electrode and an interconnector were fabricated by screen printing method and an electrolyte was prepared by vacuum slurry coating method. It used 10 mol% Scandia stablized Zirconia (10Sc1CeZr ) as an electrolyte, the C 0 .9 G 0 .1 O 1 .95 were used to prevent reaction with the air electrode.

본 실시예에서 3 셀(cell) 세그먼트형 SOFC의 총 활성면적(Total active area)은 2.4 cm2(0.8cm2 x 3 cell)이며, 5 cell 세그먼트형 SOFC의 총 활성면적은 4cm2(0.8cm2 x 5 cell)로 제작하였다. 본 실시예에서는 6개의 연료 유로가 형성된 평관형 지지체(폭 24mm)를 사용하였다.In this embodiment, the total active area of the 3-cell segmented SOFC is 2.4 cm 2 (0.8 cm 2 x 3 cells), and the total active area of the 5-cell segmented SOFC is 4 cm 2 (0.8 cm). 2 x 5 cells). In this embodiment, a flat tubular support (width 24 mm) having six fuel flow paths was used.

NiO와 ScSZ를 5:5 정량한 후에 용매(α-Terpineol), 바인더(Ethyl cellulose)와 함께 고속믹서기로 혼합하여 연료극 페이스트를 제작하였다. 스크린 마스크를 이용하여 제작된 연료극 페이스트를 3YSZ 가소결 지지체 위에 코팅하였으며, 1000℃에서 3 시간 열처리하였다. 연결재가 코팅될 부위를 마스킹테이프로 마스킹 한 후, 진공 슬러리 코팅법을 이용하여 ScSZ를 코팅한 후 다시 1000℃에서 3 시간 열처리하였고, 동일한 방법으로 GDC(C0 .9G0 .1O)를 코팅한 후 1400℃에서 5 시간 소결하였다. LSCF(L0 .6S0 .4C0 .2F0.8,)와 GDC를 5:5 정량하여 공기극 복합전극 페이스트를, LSCF를 사용하여 공기극 페이스트를 제작하였다. 스크린 프린트로 공기극 복합전극 및 공기극을 코팅하여 1150℃에서 3 시간 열처리하였으며, 마지막으로 인터커넥터(Ag-glass)를 사용하여 각 단위 셀들을 전기적으로 직렬 연결하였다.
After quantifying NiO and ScSZ 5: 5, a cathode paste was prepared by mixing a solvent (α-Terpineol) and a binder (Ethyl cellulose) with a high speed mixer. The anode paste prepared using the screen mask was coated on the 3YSZ sintered support and heat-treated at 1000 ° C. for 3 hours. After masking the portions to be consolidated it is coated with a masking tape, and then coating the slurry ScSZ using a vacuum coating process was again heat treated at 1000 ℃ 3 hours, in the same manner GDC (C 0 .9 G 0 .1 O) After coating, it was sintered at 1400 ° C. for 5 hours. LSCF (L 0 S 0 .6 .4 .2 0 C F 0.8,), and GDC to 5: 5 amount to the air electrode composite electrode paste, using LSCF cathode was prepared paste. The cathode composite electrode and the cathode were coated by screen printing and heat-treated at 1150 ° C. for 3 hours. Finally, each unit cell was electrically connected in series using an interconnector (Ag-glass).

(4) 공기극(LSCF/GDC, LSCF) 두께에 대한 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브 모듈의 성능 측정(4) Performance Measurement of Segmented Solid Oxide Fuel Cell Submodules for Air cathode (LSCF / GDC, LSCF) Thickness

도 9는 공기극 두께에 따른 세그먼트형 SOFC 서브모듈의 미세구조를 나타내는 사진이고, 도 10은 공기극이 16㎛일 때의 세그먼트 SOFC 서브모듈의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이며, 도 11은 공기극이 65㎛일 때의 세그먼트 SOFC 서브모듈의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이고, 도 12는 공기극 두께에 따른 세그먼트 SOFC 서브모듈의 최대출력밀도를 나타내는 그래프이며, 도 13은 750℃에서 공기극 두께에 따른 세그먼트 SOFC 서브모듈의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이다.9 is a photograph showing the microstructure of the segmented SOFC submodule according to the thickness of the cathode, FIG. 10 is a graph showing the voltage-current characteristics of the segmented SOFC submodule when the cathode is 16 µm, and FIG. FIG. 12 is a graph showing the maximum output density of the segment SOFC submodule according to the cathode thickness, and FIG. 13 is the segment SOFC according to the cathode thickness at 750 ° C. This graph shows the voltage-current characteristics of the submodule.

도 9 내지 도 13을 참조하면, 공기극 두께에 따른 세그먼트형 SOFC 서브모듈의 특성을 평가하기 위하여 연료극 20㎛, 전해질층 15㎛를 동일하게 제작하였다. 스크린 프린팅 횟수를 통하여 두께를 조절하였다. 전자현미경을 이용하여 두께를 측정하였으며, 각각 16㎛, 35㎛, 50㎛, 65㎛, 80㎛로 균일하게 제작됨을 확인하였다.9 to 13, in order to evaluate the characteristics of the segmented SOFC submodule according to the thickness of the cathode, a fuel electrode 20 μm and an electrolyte layer 15 μm were manufactured in the same manner. The thickness was adjusted through the number of screen printing. The thickness was measured using an electron microscope, and it was confirmed that the thicknesses were uniformly manufactured to 16 μm, 35 μm, 50 μm, 65 μm, and 80 μm, respectively.

공기극 두께별 3 셀 세그먼트형 SOFC 서브모듈을 600℃ ~ 800℃ 온도범위에서 전류-전압에 따른 출력 특성을 평가하여 공기극 16㎛, 공기극 65㎛의 전류-전압-출력 곡선을 나타내었다.The three-cell segmented SOFC submodules by cathode thickness were evaluated for output characteristics according to current-voltage in the temperature range of 600 ° C. to 800 ° C., and the current-voltage-output curves of cathode 16 μm and cathode 65 μm were shown.

작동온도 750℃에서 수소유량 300cc/min을 공급하였을 때 공기극 두께 16㎛에서 최대출력밀도 176mW/cm2이며, 35㎛일 때 279mW/cm2, 50㎛일 때 344mW/cm2이고, 65㎛일 때 401mW/cm2로 공기극 두께가 증가할수록 최대출력밀도는 증가하였다. 공기극 두께 80㎛로 증가하였을 때 최대출력밀도는 256mW/cm2로 감소하는데, 이는 공기극의 두께가 두꺼워 산소이온이 삼상계면에 충분히 도달하지 못하여 농도 과전압이 발생하여 출력밀도가 감소된 것이다. 본 실시예에서는 LSCF를 이용하여 65㎛의 최적점을 결정하였고, 750℃에서 최대출력밀도 401mW/cm2를 얻을 수 있었다.Operating temperature 750 ℃ at a hydrogen flow rate of 300cc / air electrode maximum power density 176mW / cm 2 in thickness when the 16㎛ min hayeoteul supply, 35㎛ days when 279mW / cm 2, and when one 50㎛ 344mW / cm 2, 65㎛ days As the cathode thickness increased to 401 mW / cm 2 , the maximum power density increased. The maximum output density decreases to 256mW / cm 2 when the cathode thickness is increased to 80㎛, which means that the thickness of the cathode is not enough to reach the three-phase interface due to the thickness of the cathode, resulting in a concentration overvoltage, resulting in a decrease in the output density. In this embodiment, the optimum point of 65 ㎛ was determined using LSCF, and a maximum power density of 401 mW / cm 2 was obtained at 750 ° C.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Although described above with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art various modifications and variations of the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below It will be appreciated that it can be changed.

8 : 유로 11 : 평관형 지지체
12 : 연료극 13 : 전해질층
14 : 공기극 15 : 연결재8: Euro 11: flat tubular support
12 fuel electrode 13 electrolyte layer
14 air cathode 15 connecting material

Claims (20)

다공성 편관형 지지체, 상기 다공성 편관형 지지체 상에 형성된 연료극, 전해질층, 공기극 및 연결재를 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈에 있어서,
상기 다공성 평관형 지지체는,
이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 활성탄 분말의 혼합물, 가소제, 윤활제, 바인더 및 증류수를 혼련하여 제조된 페이스트를 압출, 건조, 가소결 및 소결하는 과정을 거쳐 제조되되,
상기 가소결은 25℃에서 200℃까지는 시간당 0.67℃/min 승온 후 5 시간 온도유지하고, 200℃에서 300℃까지는 시간당 0.17℃/min으로 승온한 후 5 시간 유지하며, 600℃까지는 0.5℃/min으로 승온한 후 5 시간 동안 유지하고, 1100℃까지 1.67℃/min으로 승온하여 3 시간 동안 가소결하는 것을 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈.
In the segment type solid oxide fuel cell submodule comprising a porous flat tubular support, a fuel electrode, an electrolyte layer, an air electrode, and a connecting material formed on the porous flat tubular support,
The porous flat tubular support may comprise:
A paste prepared by kneading a mixture of yttria stabilized zirconia (YSZ) and activated carbon powder, a plasticizer, a lubricant, a binder, and distilled water is prepared by extrusion, drying, sintering, and sintering.
The preliminary sintering was maintained for 5 hours after heating the temperature 0.67 ℃ / min per hour from 25 ℃ to 200 ℃, and maintained for 5 hours after heating up at 0.17 ℃ / min per hour from 200 ℃ to 300 ℃, 0.5 ℃ / min up to 600 ℃ Segmented solid oxide fuel cell submodule comprising maintaining the temperature for 5 hours and then heating up to 1100 ° C to 1.67 ° C / min and sintering for 3 hours.
제 1항에 있어서,
상기 활성탄 분말은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 100wt%에 대하여 활성탄 분말 10∼15wt%를 혼합하는 것을 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈.
The method of claim 1,
The activated carbon powder is a segment type solid oxide fuel cell submodule comprising mixing 10-15 wt% of activated carbon powder with respect to 100 wt% of yttria stabilized zirconia (YSZ).
제 1항에 있어서,
상기 다공성 평관형 지지체는,
건조시 항온항습기를 이용하고, 습도 90%, 온도 50℃에서 한 시간 간격으로 10℃씩 승온 후, 90℃에서 24시간 동안 건조하고, 습도를 0%까지 순차적으로 낮추는 과정을 거쳐 제조되는 것을 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈.
The method of claim 1,
The porous flat tubular support may comprise:
When drying using a thermo-hygrostat, the temperature is increased by 10 ℃ at an interval of one hour at a humidity of 90%, a temperature of 50 ℃, and dried for 90 hours at 90 ℃, including a step of sequentially lowering the humidity to 0% Segmented solid oxide fuel cell submodule.
제 1항에 있어서,
상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 2 몰% 이상 5 몰% 이하의 이트리아가 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 사용하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈.
The method of claim 1,
The yttria stabilized zirconia (YSZ) is a segment type solid oxide fuel cell submodule using yttria stabilized zirconia (YSZ) to which yttria of 2 mol% or more and 5 mol% or less is added.
제 1항에 있어서,
상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 3 몰%의 이트리아가 첨가된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아(3YSZ)를 사용하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈.
The method of claim 1,
The yttria stabilized zirconia (YSZ) is a segment type solid oxide fuel cell submodule using 3 mol% yttria stabilized zirconia (3YSZ) to which 3 mol% of yttria is added.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈을 복수 개 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈.
Segmented solid oxide fuel cell submodule comprising a plurality of segmented solid oxide fuel cell submodules according to any one of claims 1 to 5.
평관형 지지체를 형성하고;
상기 평관형 지지체 상에 연료극을 형성하며;
상기 연료극 상에 전해질층을 형성하고;
상기 전해질층 상에 공기극을 형성하며;
상기 공기극 외측에 위치하고, 단위 셀의 연료극과 다른 단위 셀의 공기극을 전기적으로 연결시켜 단위 셀들간의 전기적 소통을 가능하게 하는 연결재를 형성하되,
상기 평관형 지지체를 형성하는 공정은,
이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 100wt%에 대하여 활성탄 분말을 혼합하고,
상기 YSZ와 상기 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 볼 밀링에 의해 균일화하며,
상기 균일화된 YSZ와 활성탄 분말의 혼합물을 건조 후 분쇄하여 분말화하고,
상기 분말화된 혼합물에 바인더, 가소제, 윤활제 및 증류수를 첨가하고 혼련하여 페이스트화하며,
상기 페이스트를 평관형 지지체로 압출하고,
상기 압출된 평관형 지지체를 항온항습기를 이용하여 건조하며,
상기 건조된 평관형 지지체를 열처리하여 가소결하고,
상기 가소결된 평관형 지지체를 소결하는 것을 포함하고,
상기 건조된 평관형 지지체를 열처리하여 가소결하는 공정은,
25℃에서 200℃까지는 시간당 0.67℃/min 승온 후 5 시간 온도유지하고,
200℃에서 300℃까지는 시간당 0.17℃/min으로 승온한 후 5 시간 유지하며,
600℃까지는 0.5℃/min으로 승온한 후 5 시간 동안 유지하여 기공형성제인 활성탄이 완전 연소하도록 하고,
1100℃까지 1.67℃/min으로 승온하여 3 시간 동안 가소결하는 것을 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
Forming a flat tubular support;
Forming a fuel electrode on the flat tubular support;
Forming an electrolyte layer on the anode;
Forming a cathode on the electrolyte layer;
A connecting member located outside the air electrode and electrically connecting the fuel electrode of the unit cell and the air electrode of the other unit cell to enable electrical communication between the unit cells,
Wherein the step of forming the flat tubular support comprises:
Activated carbon powder was mixed with 100 wt% of yttria stabilized zirconia (YSZ),
The mixture of the YSZ and the activated carbon powder in a slurry state is homogenized by ball milling,
The mixture of the homogenized YSZ and activated carbon powder is powdered by drying and pulverizing,
A binder, a plasticizer, a lubricant and distilled water are added to the powdered mixture, kneaded and pasted,
Extruding the paste into a flat tubular support,
The extruded flat tubular support was dried using a thermo-hygrostat,
The dried flat tubular support is heat treated to plasticize,
Sintering the plasticized flat tubular support,
The step of subjecting the dried flat tubular support to heat treatment and plasticizing,
From 25 ℃ to 200 ℃ temperature is maintained for 0.6 hours after heating up 0.67 ℃ / min per hour,
From 200 ℃ to 300 ℃ temperature is maintained at 0.17 ℃ / min per hour and then maintained for 5 hours,
The temperature was raised to 0.5 占 폚 / min up to 600 占 폚, and then maintained for 5 hours so that the activated carbon as the pore forming agent was completely burned,
A method of manufacturing a segmented solid oxide fuel cell submodule comprising heating and heating at 1.67 ° C / min to 1100 ° C for 3 hours.
삭제delete 제 7항에 있어서,
상기 압출된 평관형 지지체를 항온항습기를 이용하여 건조하는 공정은,
습도 90%, 온도 50℃에서 한 시간 간격으로 10℃씩 승온 후, 90℃에서 24 시간 동안 건조하고, 습도를 0%까지 순차적으로 낮추는 것을 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The step of drying the extruded flat tubular support using a thermo-hygrostat may be performed by,
A method of manufacturing a segmented solid oxide fuel cell submodule, comprising heating at 90 ° C. for 10 hours at a temperature of 50 ° C. at a humidity of 90% and drying for 24 hours at 90 ° C., and sequentially lowering the humidity to 0%.
제 7항에 있어서,
상기 YSZ와 상기 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 볼 밀링에 의해 균일화하는 공정은,
고순도 지르코니아 볼을 이용하여 1 주간 습식 볼 밀링을 진행하는 것을 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The process of homogenizing by ball milling the mixture of the said YSZ and said activated carbon powder into a slurry state,
A method of manufacturing a segmented solid oxide fuel cell submodule comprising performing wet ball milling for 1 week using high purity zirconia balls.
제 10항에 있어서,
상기 YSZ와 상기 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 볼 밀링에 의해 균일화하는 공정은,
에탄올을 용매로 사용하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
The method of claim 10,
The process of homogenizing by ball milling the mixture of the said YSZ and said activated carbon powder into a slurry state,
A method of manufacturing a segmented solid oxide fuel cell submodule using ethanol as a solvent.
제 7항에 있어서,
상기 평관형 지지체를 소결하는 공정은,
상기 가소결된 평관형 지지체를 1350~1450℃에서 소결하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The step of sintering the flat tubular support,
A method of manufacturing a segmented solid oxide fuel cell submodule, wherein the presintered flat tubular support is sintered at 1350-1450 ° C.
제 7항에 있어서,
상기 연료극 상에 전해질층을 형성하는 공정은,
상기 연결재가 형성되는 부분을 마스킹테이프로 마스킹한 후에 상기 전해질층을 형성하는 것을 포함하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The process of forming an electrolyte layer on the fuel electrode,
And forming the electrolyte layer after masking a portion where the connecting material is formed with a masking tape.
제 7항에 있어서,
상기 연료극 상에 전해질층을 형성하는 공정은,
진공 슬러리 코팅법을 이용하여 형성하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The process of forming an electrolyte layer on the fuel electrode,
A method of manufacturing a segmented solid oxide fuel cell submodule formed by using a vacuum slurry coating method.
제 7항에 있어서,
상기 전해질층을 형성하는 공정은,
ScSZ를 코팅한 후 1000℃에서 3시간 열처리하고, GDC(C0 .9G0 .1O)를 코팅한 후 1400℃에서 5시간 소결하여 형성하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The step of forming the electrolyte layer,
After coating the ScSZ heat treatment at 1000 ℃ 3 hours, GDC (C 0 .9 G 0 .1 O) a coating method of producing a segment-type solid oxide fuel cell to form for 5 hours and sintered at 1400 ℃ submodule then.
제 7항에 있어서,
상기 공기극은 LSCF(L0 .6S0 .4C0 .2F0.8)-GDC층 및 LSCF층을 포함하는 다층 구조인 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The air electrode is LSCF (L 0 .6 S 0 .4 C 0 .2 F 0.8) Method of manufacturing a multilayer structure of segment-type solid oxide fuel cell sub-module comprising a -GDC layer and the LSCF layer.
제 7항에 있어서,
상기 공기극은 다층 구조로 코팅하기 위하여 Ls2O3, SrCO3, Co(NO3)26H2O, Fe2O3, MnO2 원료 분말을 화학양론으로 정량하여 고상반응(Solid State Reaction)법으로 (La,Sr)MnO3 분말, (La, Sr) (Co, Fe)O3 분말을 제조하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The cathode is a solid state reaction method by quantitatively quantifying Ls 2 O 3 , SrCO 3 , Co (NO 3 ) 2 6H 2 O, Fe 2 O 3 , and MnO 2 raw powders in order to coat the multilayer structure. A method of manufacturing a segmented solid oxide fuel cell submodule, which manufactures (La, Sr) MnO 3 powder and (La, Sr) (Co, Fe) O 3 powder.
제 17항에 있어서,
상기 공기극은 코팅한 후에 1150℃에서 3 시간 열처리하여 형성하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
18. The method of claim 17,
The cathode is a method of manufacturing a segment type solid oxide fuel cell submodule formed by heat treatment at 1150 ℃ 3 hours after coating.
제 7항에 있어서,
상기 연결재를 형성하는 공정은,
은-유리 페이스트를 코팅하여 형성하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the step of forming the connecting member comprises:
A method of manufacturing a segmented solid oxide fuel cell submodule formed by coating silver-glass paste.
제 7항에 있어서,
상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 3 몰%의 이트리아가 첨가된 3 몰% 이트리아 안정화 지르코니아(3YSZ)를 사용하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지 서브모듈의 제조방법.8. The method of claim 7,
The yttria stabilized zirconia (YSZ) is a method of manufacturing a segment type solid oxide fuel cell submodule using 3 mol% yttria stabilized zirconia (3YSZ) to which 3 mol% of yttria is added.
KR1020120114385A 2012-10-15 2012-10-15 Segment-in-series type sofc sub-module, manufacturing method thereof and segment-in-series type sofc module using the same KR101341969B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120114385A KR101341969B1 (en) 2012-10-15 2012-10-15 Segment-in-series type sofc sub-module, manufacturing method thereof and segment-in-series type sofc module using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120114385A KR101341969B1 (en) 2012-10-15 2012-10-15 Segment-in-series type sofc sub-module, manufacturing method thereof and segment-in-series type sofc module using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101341969B1 true KR101341969B1 (en) 2013-12-16

Family

ID=49988411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120114385A KR101341969B1 (en) 2012-10-15 2012-10-15 Segment-in-series type sofc sub-module, manufacturing method thereof and segment-in-series type sofc module using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101341969B1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015187416A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Fuel cell having flat-tubular anode
WO2016013728A1 (en) * 2014-07-24 2016-01-28 한국에너지기술연구원 Flat-tube type segment solid oxide fuel cell and manufacturing method therefor
CN108091915A (en) * 2017-11-22 2018-05-29 江苏科技大学 A kind of segmentation series connection tubular solid oxide fuel cell and preparation method thereof
KR102323881B1 (en) * 2021-02-02 2021-11-09 국방기술품질원 Method for inhibiting humidity event of indicator assembly
CN114914507A (en) * 2022-05-26 2022-08-16 西安交通大学 Conductive flat tube support type solid oxide fuel cell/electrolytic cell, preparation method thereof and cell stack structure
RU2781046C1 (en) * 2021-12-29 2022-10-04 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") Method for manufacturing tubular solid oxide fuel cells and solid oxide fuel cell produced by this method
WO2023128807A1 (en) * 2021-12-29 2023-07-06 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") Tubular solid oxide fuel cell and method for manufacturing same

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015187416A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Fuel cell having flat-tubular anode
WO2016013728A1 (en) * 2014-07-24 2016-01-28 한국에너지기술연구원 Flat-tube type segment solid oxide fuel cell and manufacturing method therefor
CN108091915A (en) * 2017-11-22 2018-05-29 江苏科技大学 A kind of segmentation series connection tubular solid oxide fuel cell and preparation method thereof
KR102323881B1 (en) * 2021-02-02 2021-11-09 국방기술품질원 Method for inhibiting humidity event of indicator assembly
RU2781046C1 (en) * 2021-12-29 2022-10-04 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") Method for manufacturing tubular solid oxide fuel cells and solid oxide fuel cell produced by this method
WO2023128807A1 (en) * 2021-12-29 2023-07-06 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") Tubular solid oxide fuel cell and method for manufacturing same
CN114914507A (en) * 2022-05-26 2022-08-16 西安交通大学 Conductive flat tube support type solid oxide fuel cell/electrolytic cell, preparation method thereof and cell stack structure

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5498510B2 (en) Thermal shock resistant solid oxide fuel cell stack
KR101341969B1 (en) Segment-in-series type sofc sub-module, manufacturing method thereof and segment-in-series type sofc module using the same
US9876248B2 (en) Solid electrolyte, method for manufacturing solid electrolyte, solid electrolyte laminate, method for manufacturing solid electrolyte laminate, and fuel cell
WO2016080019A1 (en) Anode for solid oxide fuel cell and manufacturing method therefor, and manufacturing method for electrolyte layer-electrode assembly for fuel cell
US10050295B2 (en) Solid electrolyte laminate, method for manufacturing solid electrolyte laminate, and fuel cell
Liu et al. Fabrication and characterization of micro-tubular cathode-supported SOFC for intermediate temperature operation
KR20140085431A (en) Composite anode for a solid oxide fuel cell with improved mechanical integrity and increased efficiency
EP2224520A1 (en) Horizontally-striped solid-oxide fuel battery cell stack and fuel battery
KR101179130B1 (en) Segment-in-series type sofc sub-module, preparation method thereof and segment-in-series type sofc module using the same
Jin et al. Fabrication and characterization of Ni-SSZ gradient anodes/SSZ electrolyte for anode-supported SOFCs by tape casting and co-sintering technique
Lei et al. Ni-based anode-supported Al2O3-doped-Y2O3-stabilized ZrO2 thin electrolyte solid oxide fuel cells with Y2O3-stabilized ZrO2 buffer layer
KR20130123189A (en) Anode support for solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof, and solid oxide fuel cell including the anode support
Qian et al. Improved performance of solid oxide fuel cell with pulsed laser deposited thin film ceria–zirconia bilayer electrolytes on modified anode substrate
Shi et al. High performance tubular solid oxide fuel cells with BSCF cathode
Cai et al. Modification of electrolyte surface with “windows” and “dimples array” structure for SOFC based on YSZ electrolyte
JP5281950B2 (en) Horizontally-striped fuel cell stack, manufacturing method thereof, and fuel cell
KR101260856B1 (en) Dual layer interconnect for solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell therewith and preparation method thereof
Zhao et al. Fabrication and characterization of a cathode-supported tubular solid oxide fuel cell
KR101424701B1 (en) The segment-in-series type sofc module and the method of manufacturing the same
JP5214227B2 (en) Horizontally-striped solid oxide fuel cell stack and manufacturing method thereof
KR101510402B1 (en) Flat tubular segment-in-series sofc and method of fabricating thereof
KR100660218B1 (en) Fabrication method for anode of solid oxide fuel cell
Nie et al. Graded porous solid oxide fuel cells fabricated by multilayer tape casting and co-firing progress
KR20130019170A (en) Preparation method of anode support for tubular solid oxide fuel cell, anode support prepared therewith and tubular solid oxide fuel cell comprising the same
KR101341963B1 (en) Segment-in-series type sofc sub-module, preparation method thereof and segment-in-series type sofc module using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161107

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171204

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190909

Year of fee payment: 7