RU2781046C1 - Method for manufacturing tubular solid oxide fuel cells and solid oxide fuel cell produced by this method - Google Patents
Method for manufacturing tubular solid oxide fuel cells and solid oxide fuel cell produced by this method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781046C1 RU2781046C1 RU2021139764A RU2021139764A RU2781046C1 RU 2781046 C1 RU2781046 C1 RU 2781046C1 RU 2021139764 A RU2021139764 A RU 2021139764A RU 2021139764 A RU2021139764 A RU 2021139764A RU 2781046 C1 RU2781046 C1 RU 2781046C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- electrolyte
- tubular
- anode electrode
- anode
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 61
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 27
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 8
- 230000001112 coagulant Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910002080 8 mol% Y2O3 fully stabilized ZrO2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018921 CoO 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021320 cobalt-lanthanum-strontium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 229910021526 gadolinium-doped ceria Inorganic materials 0.000 description 2
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области электротехники, а именно к элементам электрохимических устройств для получения электроэнергии, и может быть использовано для создания твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).The invention relates to the field of electrical engineering, namely to elements of electrochemical devices for generating electricity, and can be used to create solid oxide fuel cells (SOFC).
Как правило, при изготовлении твердооксидных топливных элементов, для формирования функциональных слоев ТОТЭ на несущей основе, применяются такие способы нанесения, как магнетронное напыление, электроплазменное нанесение, трафаретная печать, методы нанесения из суспензий (спин-коатинг, дип-коатинг). Из-за различий в степени усадки нанесенных слоев и температур их спекания, каждый слой, после его нанесения вышеописанными методами, спекается по отдельно заданной программе.As a rule, in the manufacture of solid oxide fuel cells, for the formation of functional layers of SOFCs on a carrier base, such deposition methods as magnetron sputtering, electroplasma deposition, screen printing, deposition methods from suspensions (spin-coating, deep-coating) are used. Due to differences in the degree of shrinkage of the deposited layers and their sintering temperatures, each layer, after being applied by the methods described above, is sintered according to a separately specified program.
В настоящее время известен способ изготовления твердооксидного топливного элемента, включающий операции по изготовлению и отжигу анодной основы с последующим нанесением и отжигами по отдельности каждого из функциональных слоев: электродных и слоя электролита. Подобный способ является в настоящее время стандартом, общепринятым в мировой практике. Недостатком способа является большая продолжительность процесса (от 10 суток с учетом времени выхода оборудования и образцов на необходимые режимы отжига), поскольку каждое нанесение очередного слоя сопровождается его спеканием по отдельной процедуре, кроме того, предварительному спеканию подвергается и несущая основа анодного электрода(только этот процесс, как правило, занимает от 8 до 40 часов).At present, a method for manufacturing a solid oxide fuel cell is known, including operations for manufacturing and annealing the anode base, followed by deposition and annealing separately of each of the functional layers: electrode and electrolyte layer. This method is currently the standard generally accepted in world practice. The disadvantage of this method is the long duration of the process (from 10 days, taking into account the time for the equipment and samples to reach the necessary annealing modes), since each application of the next layer is accompanied by its sintering according to a separate procedure, in addition, the anode electrode carrier base is subjected to preliminary sintering (only this process usually takes 8 to 40 hours).
Примером известного способа изготовления твердооксидного топливного элемента является способ, описанный в заявке JP 2016071930.An example of a known method for manufacturing a solid oxide fuel cell is the method described in JP 2016071930.
Известен способ изготовления трубчатых твердооксидных ТОТЭ, включающий операции по изготовлению трубчатой основы анодного электрода с последующим нанесением на нее слоев электролита, катодного слоя и токосъема, а также операции по спеканию указанных слоев (RU 2342740). К недостаткам известного способа можно отнести следующие:A known method of manufacturing tubular solid oxide SOFC, including operations for the manufacture of a tubular base of the anode electrode, followed by applying layers of electrolyte, cathode layer and current collection, as well as operations for sintering these layers (RU 2342740). The disadvantages of the known method include the following:
Несущая основа анодного электрода из кермета (композита из керамики и металла) изготавливается традиционными методами экструзии или литья, которые даже при добавлении в кермет порообразователя не обеспечивают достаточно высокой пористости анодного электрода, необходимой для обеспечения низкого диффузионного сопротивления топливным газам при их движении сквозь толстый слой несущего анодного электрода к зоне протекания электрохимической реакции на границе анодного электрода со слоем электролита и, как следствие, не обеспечивают повышенной удельной мощности ТОТЭ с единицы поверхности. Чрезмерное увеличение содержания порообразователя значительно снижает прочность несущего анодного электрода даже после его спекания. В связи с этим, указанные в аналоге приемы изготовления несущего анодного электрода не позволяют достигать высоких мощностных характеристик одновременно с сохранением необходимой прочности несущей основы ТОТЭ.The carrier base of the anode electrode from cermet (a composite of ceramics and metal) is made by traditional extrusion or casting methods, which, even when a blowing agent is added to the cermet, do not provide a sufficiently high porosity of the anode electrode necessary to ensure low diffusion resistance to fuel gases when they move through a thick layer of the carrier of the anode electrode to the zone of the electrochemical reaction at the boundary of the anode electrode with the electrolyte layer and, as a result, do not provide an increased specific power of SOFC per unit surface. An excessive increase in the content of the blowing agent significantly reduces the strength of the supporting anode electrode even after it has been sintered. In this regard, the techniques for manufacturing the carrier anode electrode indicated in the analogue do not allow achieving high power characteristics simultaneously with maintaining the required strength of the SOFC carrier base.
Вместе с тем, в указанном аналоге предлагается достигать повышенной прочности и увеличенной мощности ТОТЭ за счет использования в составе всех функциональных слоев добавок в виде металла, например, Ni, внесенного в керамические материалы с целью лучшего согласования коэффициентов термического расширения различных слоев. Отличительным признаком авторы аналога считают внесение такой добавки в доле 0.1-15% об. и в ионопроводящий электролит. Однако металлическая добавка в электролит портит его ионопроводящие свойства - в процессе работы ТОТЭ может возникать побочная электронная проводимость электролита, что понижает рабочий электрический потенциал ТОТЭ и снижает надежность всего топливного элемента, так как существует вероятность образования короткого замыкания электродов (анодного и катодного) через электролит из-за наличия электронной проводимости электролита, обусловленной наличием в нем никеля (или его оксида).At the same time, in the specified analogue, it is proposed to achieve increased strength and increased power of SOFC through the use of additives in the form of metal, for example, Ni, introduced into ceramic materials in the composition of all functional layers, in order to better match the thermal expansion coefficients of different layers. A distinctive feature of the authors of the analogue consider the introduction of such additives in the proportion of 0.1-15% vol. and in an ion-conducting electrolyte. However, a metal additive in the electrolyte spoils its ion-conducting properties - during SOFC operation, secondary electronic conductivity of the electrolyte may occur, which lowers the operating electric potential of the SOFC and reduces the reliability of the entire fuel cell, since there is a possibility of the formation of a short circuit of the electrodes (anode and cathode) through the electrolyte from - due to the presence of electronic conductivity of the electrolyte, due to the presence of nickel (or its oxide) in it.
Технический результат заявленного способа заключается в повышении эффективности процесса изготовления трубчатых ТОТЭ, а также достижении повышенных мощностных характеристик ТОТЭ с сохранением их высокой механической прочности, путем оптимизации параметров (режимов и последовательности) технологического процесса, с одновременным сокращением продолжительности технологического процесса изготовления ТОТЭ.The technical result of the claimed method consists in increasing the efficiency of the process of manufacturing tubular SOFCs, as well as achieving increased power characteristics of SOFCs while maintaining their high mechanical strength, by optimizing the parameters (modes and sequence) of the technological process, while reducing the duration of the technological process of manufacturing SOFCs.
Технический результат достигается за счет того, что при изготовлении трубчатого твердооксидного топливного элемента на сформированную путем экструзии с фазовой инверсией трубчатую основу анодного электрода с пористой градиентной структурой осуществляют нанесение, по меньшей мере, слоя электролита, после чего производят одновременное спекание трубчатой основы анодного электрода с нанесенным слоем путем высокотемпературного отжига, после этого наносят и спекают, по меньшей мере, слой катодного электрода. При этом нанесение слоя электролита проводят на неспеченную трубчатую основу анодного электрода. В качестве материала электролита используют неметаллический материал с высокой ионной проводимостью.The technical result is achieved due to the fact that during the manufacture of a tubular solid oxide fuel cell, at least an electrolyte layer is applied to the tubular base of the anode electrode formed by extrusion with a phase inversion with a porous gradient structure, after which the tubular base of the anode electrode with the applied layer by high temperature annealing, after which at least a cathode electrode layer is deposited and sintered. In this case, the electrolyte layer is applied to the unsintered tubular base of the anode electrode. As the electrolyte material, a non-metallic material with high ionic conductivity is used.
Слои наносят методом погружения в суспензию.Layers are applied by dipping into a suspension.
На трубчатую основу анодного электрода перед нанесением слоя электролита возможно нанесение промежуточного функционального анодного слоя.On the tubular base of the anode electrode, before applying the electrolyte layer, it is possible to apply an intermediate functional anode layer.
На слой электролита перед нанесением слоя катодного электрода возможно нанесение буферного слоя.It is possible to apply a buffer layer on the electrolyte layer before applying the cathode electrode layer.
В предпочтительном варианте осуществления способа после нанесения каждого слоя проводят его сушку при температуре менее 120°С.In a preferred embodiment of the method, after applying each layer, it is dried at a temperature of less than 120°C.
Операцию высокотемпературного спекания проводят в течение 2-20 часов, при этом первый отжиг после нанесения электролита и/или промежуточного функционального анодного слоя и/или буферного слоя осуществляют при температуре 1200-1500°С, а второй- после нанесения слоя катодного электрода, состоящего из функционального катодного слоя и/или катодного токосъемного электродного слоя, при температуре 800-1300°С.The operation of high-temperature sintering is carried out for 2-20 hours, while the first annealing after applying the electrolyte and/or intermediate functional anode layer and/or buffer layer is carried out at a temperature of 1200-1500°C, and the second - after applying the cathode electrode layer, consisting of functional cathode layer and/or cathode current-collecting electrode layer, at a temperature of 800-1300°C.
В конечном итоге все вышеуказанное ведет к повышению эффективности процесса изготовления трубчатых ТОТЭ, повышению их удельных мощностных характеристик, повышению их механической прочности, и снижению времени, затрачиваемому на их изготовление.Ultimately, all of the above leads to an increase in the efficiency of the manufacturing process of tubular SOFCs, an increase in their specific power characteristics, an increase in their mechanical strength, and a decrease in the time spent on their manufacture.
При изготовлении несущей основы анодного электрода применяется метод фазовой инверсии, позволяющий за одну технологическую операцию:In the manufacture of the carrier base of the anode electrode, the phase inversion method is used, which allows for one technological operation:
- во-первых, получать оптимально структурированную макропористую структуру в толстом слое несущей основы анодного электрода без необходимости использования дополнительных порообразователей, что обеспечивает малое диффузионное сопротивление реагенту (топливному газу) при его движении к зоне протекания электрохимической реакции на границе между анодным электродом и электролитом;- firstly, to obtain an optimally structured macroporous structure in a thick layer of the carrier base of the anode electrode without the need to use additional pore formers, which provides low diffusion resistance to the reagent (fuel gas) when it moves to the zone of electrochemical reaction at the boundary between the anode electrode and electrolyte;
- во-вторых, сохранять оптимальную прочность и микроструктуру поверхности несущей основы для последующего нанесения и удержания функциональных слоев ТОТЭ (слоев электролита и катода);- secondly, to maintain the optimal strength and microstructure of the surface of the carrier base for the subsequent deposition and retention of SOFC functional layers (electrolyte and cathode layers);
- в-третьих, обеспечивать высокую прочность изготовленных ТОТЭ, необходимую для применения ТОТЭ в энергоустановках различного назначения в условиях реальных внешних воздействующих факторов, в частности, при их эксплуатации в качестве мобильных (носимых и транспортных)источников электроэнергии.- thirdly, to ensure the high strength of the manufactured SOFCs, which is necessary for the use of SOFCs in power plants for various purposes under conditions of real external influencing factors, in particular, when they are used as mobile (wearable and transport) sources of electricity.
Заявленное изобретение проиллюстрировано графически:The claimed invention is illustrated graphically:
Фиг. 1 - поперечное сечение трубчатого ТОТЭ;Fig. 1 - cross section of tubular SOFC;
Фиг. 2 - то же, но с дополнительными функциональными слоями (анодным и буферным).Fig. 2 - the same, but with additional functional layers (anode and buffer).
При изготовлении трубчатой несущей основы 1 методом экструзии с фазовой инверсией, без применения дополнительного порообразователя по толщине трубки образуется (возникает) макроскопическая пористая структура 2, при этом на поверхности трубчатой основы 1 естественным образом формируется микропористая структура 3, в связи с этим поверхность несущей основы становится пригодной, без дополнительной обработки, для дальнейшего нанесения и спекания функциональных слоев ТОТЭ. Таким образом формируется прочная керметная основа анодного электрода с градиентной пористой структурой, которая четко видна на Фиг. 1. Макропористая структура несущей основы обладает сниженным диффузионным сопротивлением для переноса реагента (топливного газа) к зоне протекания электрохимической реакции на границе анодного электрода и электролита 4, что приводит к повышению удельных мощностных характеристик ТОТЭ (увеличению генерируемого электрического тока на единицу поверхности электрода при заданном рабочем напряжении).In the manufacture of a
В качестве материала электролита, согласно заявленному способу, предлагается использовать неметаллический материал с высокой ионной проводимостью, что исключает вероятность образования короткого замыкания электродов (анодного и катодного), которая может иметь место в случае использования в качестве материала электролита материала с побочной электронной проводимостью (как в известных способах изготовления ТОТЭ).As the electrolyte material, according to the claimed method, it is proposed to use a non-metallic material with high ionic conductivity, which eliminates the possibility of short circuiting of the electrodes (anode and cathode), which can occur if a material with secondary electronic conductivity is used as the electrolyte material (as in known methods of SOFC manufacturing).
Согласно заявленному способу, для нанесения всех функциональных слоев ТОТЭ, используется метод погружения в суспензию (или «дип-коатинг», т.е. метод нанесения на образец слоя из заранее приготовленной суспензии с помощью окунания в нее образца). Под функциональными слоями при описании сущности заявленного способа подразумеваются, в частности:According to the claimed method, for applying all functional layers of SOFC, the method of dipping into a suspension (or "dip-coating", i.e. the method of applying a layer from a pre-prepared suspension by dipping a sample into it) is used. When describing the essence of the claimed method, functional layers mean, in particular:
- функциональный анодный слой 6, наносимый на несущую анодную основу 1, но не являющийся обязательным;-
- слой 4 твердого электролита;-
- слой 5 катодного электрода;-
- буферный слой 7 между электролитом и катодным электродом и/или между анодным электродом (несущая анодная основа как с функциональным анодным слоем, так и без него) и электролитом;- a
- катодный токосъемный слой или токосъемная шина (не являющиеся обязательными).- cathode current collection layer or current collection bus (optional).
Использование метода экструзии с фазовой инверсией для изготовления ТОТЭ в совокупности с последующим нанесением на неспеченную (не прошедшую высокотемпературную термическую обработку) анодную основу последовательно нескольких функциональных слоев с одновременным совместным их спеканием (за один цикл высокотемпературного отжига) позволяет значительно уменьшить длительность изготовления ТОТЭ, при этом обеспечить его высокие прочностные характеристики, а также достижение высоких мощностных характеристик ТОТЭ.The use of the extrusion method with phase inversion for the manufacture of SOFCs in combination with the subsequent deposition of successively several functional layers on the unsintered (not subjected to high-temperature heat treatment) anode base with their simultaneous sintering (in one cycle of high-temperature annealing) makes it possible to significantly reduce the duration of SOFC manufacture, while ensure its high strength characteristics, as well as the achievement of high power characteristics of SOFC.
Сущность заявленного способа поясняется примером его конкретного осуществления.The essence of the claimed method is illustrated by an example of its specific implementation.
Пример осуществления заявленного способаAn example of the implementation of the claimed method
Керметная несущая основа 1 анодного электрода изготавливается методом экструзии с фазовой инверсией: исходные порошки NiO и (Y2O3)0,08(ZrO2)0,92(8YSZ) в соотношении 70/30% масс., который имеет высокую растворимость в коагулянте [Z. Hanetal. / Journal of Alloysand Compounds 750 (2018) 130-138]. При экструзии полученной пасты из кольцевого сопла в ванну с коагулянтом, происходит замещение растворителя в пасте на коагулянт, в результате происходит затвердевание пасты в форме трубки с образованием макропористости, структура которой зависит, в частности, от толщины слоя пасты в коагулянте, от температуры и вязкости растворителя и коагулянта. Коагулянтом в используемом примере заявленного способа является вода. Полученные заготовки нарезаются на отрезки с заданной длиной, помещаются в коагулянт на 12 часов (возможно размещать заготовки в коагулянте на 1-20 ч) для окончательного замещения растворителя. Далее эти основы анодного электрода сушатся в воздушной атмосфере или в вакууме при температуре 100°С.The
На полученные основы анодного электрода методом «дип-коатинга» (методом нанесения покрытий на основу путем ее погружения в заранее подготовленную суспензию) наносится суспензия анодного функционального слоя из смеси NiO и 8YSZ в соотношении 40/60% масс. с растворителем, связующим и дисперсантом. После нанесения анодного функционального слоя производится его сушка в вакууме или в воздушной атмосфере при температуре 100°С.A suspension of the anode functional layer from a mixture of NiO and 8YSZ in a ratio of 40/60% wt. with solvent, binder and dispersant. After applying the anode functional layer, it is dried in a vacuum or in an air atmosphere at a temperature of 100°C.
На высушенный анодный функциональный слой методом «дип-коатинга» наносится суспензия электролита 4, состоящая из порошка 8YSZ, растворителя, связующего, дисперсанта и пластификатора. После нанесения слоя электролита производится сушка в вакууме или в воздушной атмосфере при температуре 100°С.An
После сушки слоя электролита производится высокотемпературный отжиг с выдержкой при температуре 1400°С в течение 4 ч. На спеченный слой электролита методом «дип-коатинга» наносится суспензия буферного слоя, состоящая из порошка (Ce0.9Gd0.1)O1.95(10GDC), растворителя, связующего и дисперсанта. Полученный слой сушится в вакууме или в воздушной атмосфере при температуре 100°С, затем спекается при температуре 1400°С в течение 4 ч.After drying the electrolyte layer, high- temperature annealing is performed with holding at a temperature of 1400 °C for 4 h. , binder and dispersant. The resulting layer is dried in a vacuum or in an air atmosphere at a temperature of 100°C, then sintered at a temperature of 1400°C for 4 hours.
На буферный слой методом «дип-коатинга» наносится суспензия катодного функционального слоя, состоящая из смеси порошков La0.6SrCo2Fe8O3+δ (LSCF-6428) и 10GDC в соотношении 60/40% масс., растворителя, связующего, дисперсанта и пластификатора. Полученный слой сушится в вакууме или в воздушной атмосфере при температуре 100°С, после чего наносится суспензия катодного токосъемного слоя, состоящая из порошка LSCF-6428, растворителя, связующего, дисперсанта и пластификатора. Нанесенный слой сушится в вакууме или в воздушной атмосфере при температуре 100°С, затем спекается при температуре 950°С в течение 4 ч.A suspension of the cathode functional layer consisting of a mixture of La 0.6 SrCo 2 Fe 8 O 3 + δ (LSCF-6428) and 10GDC powders in a ratio of 60/40 wt.%, solvent, binder, dispersant is applied to the buffer layer by the “dip-coating” method. and plasticizer. The resulting layer is dried in a vacuum or in an air atmosphere at a temperature of 100°C, after which a suspension of the cathode current-collecting layer is applied, consisting of LSCF-6428 powder, solvent, binder, dispersant and plasticizer. The applied layer is dried in a vacuum or in an air atmosphere at a temperature of 100°C, then sintered at a temperature of 950°C for 4 hours.
На Фиг. 2 изображено поперечное сечение трубчатого ТОТЭ, полученного согласно вышеописанному примеру. Стоит отметить, что стадия нанесения анодного функционального слоя и буферного слоя является необязательной процедурой.On FIG. 2 shows a cross-section of a tubular SOFC obtained according to the example described above. It should be noted that the stage of applying an anode functional layer and a buffer layer is an optional procedure.
Далее указаны варианты осуществления высокотемпературного отжига при изготовлении ТОТЭ. Данный перечень вариантов не является исчерпывающим.The following are embodiments of high-temperature annealing in the manufacture of SOFC. This list of options is not exhaustive.
1 вариант:1 option:
1 отжиг. 1200-1500°С, выдержка 2-20 ч. Результат: анодная несущая основа+анодный функциональный слой+электролит;1 anneal. 1200-1500°С, exposure 2-20 hours. Result: anode carrier base + anode functional layer + electrolyte;
2 отжиг. 1200-1500°С, выдержка 2-20 ч. Результат: нанесенный буферный слой;2 annealing. 1200-1500°С, exposure 2-20 hours. Result: deposited buffer layer;
3 отжиг. 800-1300°С, выдержка 2-20 ч. Результат: нанесенный катодный функциональный слой;3 annealing. 800-1300°С, exposure 2-20 hours. Result: deposited cathode functional layer;
4 отжиг. 800-1300°С, выдержка 2-20 ч. Результат: нанесенный катодный токосъемный слой.4 annealing. 800-1300°C, exposure 2-20 hours. Result: applied cathode current-collecting layer.
2 вариант:Option 2:
1 отжиг. 1200-1500°С, выдержка 2-20 ч. Результат: анодная несущая основа+анодный функциональный слой+слой электролита;1 anneal. 1200-1500°С, holding time 2-20 hours. Result: anode support base + anode functional layer + electrolyte layer;
2 отжиг. 1200-1500°С, выдержка 2-20 ч. Результат: нанесенный буферный слой;2 annealing. 1200-1500°С, exposure 2-20 hours. Result: deposited buffer layer;
3 отжиг. 800-1300°С, выдержка 2-20 ч. Результат: нанесенные катодный функциональный слой+катодный токосъемный слой.3 annealing. 800-1300°C, exposure 2-20 hours. Result: applied cathode functional layer + cathode current-collecting layer.
3 вариант:3 option:
1 отжиг. 1200-1500°С, выдержка 2-20 ч. Результат: анодная несущая основа+анодный функциональный слой+слой электролита;1 anneal. 1200-1500°С, holding time 2-20 hours. Result: anode support base + anode functional layer + electrolyte layer;
2 отжиг. 1200-1500°С, выдержка 2-20 ч. Результат: нанесенный катодный функциональный слой;2 annealing. 1200-1500°С, exposure 2-20 hours. Result: deposited cathode functional layer;
3 отжиг. 800-1300°С, выдержка 2-20 ч. Результат: нанесенный катодный токосъемный слой.3 annealing. 800-1300°C, exposure 2-20 hours. Result: applied cathode current-collecting layer.
4 вариант:4 option:
1 отжиг. 1200-1500°С, выдержка 2-20 ч. Результат: анодная несущая основа+анодный функциональный слой+электролит+буферный слой;1 anneal. 1200-1500°С, holding time 2-20 hours. Result: anode support base + anode functional layer + electrolyte + buffer layer;
2 отжиг. 800-1300°С, выдержка 2-20 ч. Результат: нанесенные катодный функциональный слой+катодный токосъемный слой.2 annealing. 800-1300°C, exposure 2-20 hours. Result: applied cathode functional layer + cathode current-collecting layer.
Устройство, изготовленное заявленным способом, представляет собой электрохимический элемент, а именно, трубчатый ТОТЭ, состоящий из функциональных слоев ТОТЭ, последовательно нанесенных на трубчатую основу анодного электрода, имеющего градиентную макропористую структуру. Трубчатый ТОТЭ, изготовленный заявленным способом, включает: - керметную основу, состоящую из композиции материала(ов) с электронной проводимостью (например, но не исключительно, Ni, Cu, Co, W, Ti, Fe) в окисленном или металлическом состоянии иматериала(ов) с ионной проводимостью (в частности, YSZ: (У2О3)х(ZrO2)(1-x); SSZ: (Sc2O3)x(CeO2)y(ZrO2)(1-x-y); GDC: (CexGd(1-x))O(1.5+x/2) и т.п.) в массовом соотношении от 50/50 до 90/10 соответственно. В материале анода могут также присутствовать примеси и добавки, способствующие повышению проводимости, улучшению спекания, повышению каталитической активности, например, такие как: Cu, Co, Al, редкоземельные металлы, их оксиды, а также драгоценные металлы Pt, Ro или, но не исключительно, Ag).The device manufactured by the claimed method is an electrochemical cell, namely, a tubular SOFC, consisting of functional layers of SOFC, sequentially deposited on the tubular base of the anode electrode having a gradient macroporous structure. Tubular SOFC, manufactured by the claimed method, includes: - a cermet base consisting of a composition of material(s) with electronic conductivity (for example, but not exclusively, Ni, Cu, Co, W, Ti, Fe) in the oxidized or metallic state and the material(s) ) with ionic conductivity (in particular, YSZ: (Y 2 O 3 ) x (ZrO 2 ) (1-x) ; SSZ: (Sc 2 O 3 ) x (CeO 2 ) y (ZrO 2 ) (1-xy) GDC: (Ce x Gd (1-x) )O (1.5+x/2) , etc.) in a mass ratio of 50/50 to 90/10, respectively. The anode material may also contain impurities and additives that improve conductivity, improve sintering, increase catalytic activity, for example, such as: Cu, Co, Al, rare earth metals, their oxides, as well as precious metals Pt, Ro or, but not exclusively , Ag).
- Может включать анодный функциональный слой, состоящий по большей части из материалов, из которых изготовлена керметная основа, но с измененным массовым соотношением компонентов материала с электронной проводимостью и материала с ионной проводимостью в соотношениях от 10/90 до 50/50 соответственно.- May include an anode functional layer, consisting mostly of materials from which the cermet base is made, but with a changed mass ratio of the components of the material with electronic conductivity and material with ionic conductivity in ratios from 10/90 to 50/50, respectively.
- Слой электролита, состоящий из материала с высокой ионной проводимостью (в частности, YSZ:(Y2O3)x(ZrO2)(1-x); SSZ: (Sc2O3)x(CeO2)y(ZrO2)(1-x-y); GDC: (CexGd(1-x))O(1.5+x/2) и т.п.).- An electrolyte layer consisting of a material with high ionic conductivity (in particular, YSZ: (Y 2 O 3 ) x (ZrO 2 ) (1-x) ; SSZ: (Sc 2 O 3 ) x (CeO 2 ) y (ZrO 2 ) (1-xy) ; GDC: (Ce x Gd (1-x) )O (1.5+x/2) etc.).
- Может включать буферный слой, состоящий из материала с ионной проводимостью, химически стабильного при контакте с материалами катода и электролита, например (CexGd(1-x))O(1.5+x/2). - May include a buffer layer consisting of an ionically conductive material that is chemically stable in contact with cathode and electrolyte materials, eg (Ce x Gd (1-x) )O (1.5+x/2).
- Катодный функциональный слой, состоящий из материала со смешанной (ионной и электронной) проводимостью (в частности, LSCF:LaxSr(1-x)CoyFe(1-y)O3+δ, (La0.75Sr0.25)0.95MnO3±δ; LSC: LaxSr1-xCoO3, а также их смеси с материалом буферного слоя или материала электролита в соотношении 10-50% масс.).- Cathode functional layer consisting of a material with mixed (ionic and electronic) conductivity (in particular, LSCF: La x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3+δ , (La 0.75 Sr 0.25 ) 0.95 MnO 3 ± δ ; LSC: La x Sr 1-x CoO 3 , as well as their mixtures with the material of the buffer layer or electrolyte material in the ratio of 10-50 wt.%.
- Катодный токосъемный слой, состоящий из материала со смешанной или электронной проводимостью (в частности, LSCF:LaxSr(1-x)CoyFe(1-y)O3+δ, (La0.75Sr0.25)0.95MnO3±δ; LSC: LaxSr1-xCoO3, а также их смеси с материалом буферного слоя и электролита, а также с составами на основе драгоценных металлов).- Cathode current collection layer consisting of a material with mixed or electronic conductivity (in particular, LSCF: La x Sr (1-x) Co y Fe (1-y) O 3+δ , (La 0.75 Sr 0.25 ) 0.95 MnO 3± δ ; LSC: La x Sr 1-x CoO 3 , as well as their mixtures with the material of the buffer layer and electrolyte, as well as compositions based on precious metals).
Значительным преимуществом заявленного способа изготовления трубчатых ТОТЭ является то, что операция по нанесению электролита или анодного функционального слоя и электролита проводится на «сырую» (неспеченную) несущую трубчатую анодную основу (т.е. без ее предварительного высокотемпературного отжига/спекания), а спекают не каждый нанесенный слой последовательно, а одновременно неспеченную несущую основу с электролитом или неспеченную основу с анодным функциональным слоем и электролитом (т.е. сразу несколько нанесенных из суспензий слоев). Такое единовременное спекание за один цикл высокотемпературного отжига, помимо значительного снижения времени процесса изготовления ТОТЭ, одновременно приводит к меньшим омическим потерям между слоями ТОТЭ за счет их более плотного прилегания друг к другу по границам их раздела, что в конечном счете приводит дополнительному увеличению удельной мощности топливного элемента. В частности, прирост удельной мощности ТОТЭ достигает 15% и выше.A significant advantage of the claimed method for manufacturing tubular SOFCs is that the operation of applying an electrolyte or an anode functional layer and an electrolyte is carried out on a “raw” (non-sintered) supporting tubular anode base (i.e. without its preliminary high-temperature annealing/sintering), and sintering is not each deposited layer sequentially, and at the same time a green carrier base with an electrolyte or a green base with an anode functional layer and an electrolyte (i.e., several layers deposited from suspensions at once). Such one-time sintering in one cycle of high-temperature annealing, in addition to a significant reduction in the time of the SOFC manufacturing process, simultaneously leads to lower ohmic losses between the SOFC layers due to their closer fit to each other along their interfaces, which ultimately leads to an additional increase in the specific power of the fuel cell. element. In particular, the increase in SOFC specific power reaches 15% and more.
Таким образом, заявленная совокупность существенных признаков, выраженная в сочетании используемых технологических приемов и операций, с подбором экспериментальным путем параметров процесса, а именно сочетание использования анодной основы с градиентной высокопористой структурой, полученной методом экструзии с фазовой инверсией без применения дополнительных порообразователей, а также одновременное спекание, позволила сократить продолжительность процесса изготовления твердооксидного топливного элемента до 35-80 часов (вместо не менее 10 суток в известном способе)с одновременным увеличением удельных мощностных характеристик на 15% и более, а также увеличением прочности ТОТЭ (что повышает надежность ТОТЭ при эксплуатации), изготовленного заявленным способом.Thus, the claimed set of essential features, expressed in a combination of the technological methods and operations used, with the selection of experimental process parameters, namely the combination of the use of an anode base with a gradient highly porous structure obtained by extrusion with phase inversion without the use of additional pore formers, as well as simultaneous sintering , made it possible to reduce the duration of the solid oxide fuel cell manufacturing process to 35-80 hours (instead of at least 10 days in the known method) with a simultaneous increase in specific power characteristics by 15% or more, as well as an increase in SOFC strength (which increases the reliability of SOFC during operation), made by the claimed method.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2022/000395 WO2023128807A1 (en) | 2021-12-29 | 2022-12-28 | Tubular solid oxide fuel cell and method for manufacturing same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2781046C1 true RU2781046C1 (en) | 2022-10-04 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2342740C2 (en) * | 2003-12-02 | 2008-12-27 | Нанодайнэмикс, Инк. | Solid oxide fuel cells with bearing anode and cermet ionogen |
| KR20120034508A (en) * | 2010-10-01 | 2012-04-12 | 한국에너지기술연구원 | Segment-in-series type sofc sub-module, preparation method thereof and segment-in-series type sofc module using the same |
| KR101341969B1 (en) * | 2012-10-15 | 2013-12-16 | 한국에너지기술연구원 | Segment-in-series type sofc sub-module, manufacturing method thereof and segment-in-series type sofc module using the same |
| JP2016071930A (en) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | アイシン精機株式会社 | Method for manufacturing solid oxide fuel battery cell |
| RU2754352C1 (en) * | 2020-12-30 | 2021-09-01 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") | Tubular sofc with cathode current collector and method for forming cathode fuel collector |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2342740C2 (en) * | 2003-12-02 | 2008-12-27 | Нанодайнэмикс, Инк. | Solid oxide fuel cells with bearing anode and cermet ionogen |
| KR20120034508A (en) * | 2010-10-01 | 2012-04-12 | 한국에너지기술연구원 | Segment-in-series type sofc sub-module, preparation method thereof and segment-in-series type sofc module using the same |
| KR101341969B1 (en) * | 2012-10-15 | 2013-12-16 | 한국에너지기술연구원 | Segment-in-series type sofc sub-module, manufacturing method thereof and segment-in-series type sofc module using the same |
| JP2016071930A (en) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | アイシン精機株式会社 | Method for manufacturing solid oxide fuel battery cell |
| RU2754352C1 (en) * | 2020-12-30 | 2021-09-01 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") | Tubular sofc with cathode current collector and method for forming cathode fuel collector |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bi et al. | Solid oxide fuel cells with proton-conducting La0. 99Ca0. 01NbO4 electrolyte | |
| Xia et al. | Novel cathodes for low‐temperature solid oxide fuel cells | |
| Basu et al. | Processing of high-performance anode-supported planar solid oxide fuel cell | |
| US6682842B1 (en) | Composite electrode/electrolyte structure | |
| US20080193803A1 (en) | Precursor Infiltration and Coating Method | |
| Lei et al. | Ni-based anode-supported Al2O3-doped-Y2O3-stabilized ZrO2 thin electrolyte solid oxide fuel cells with Y2O3-stabilized ZrO2 buffer layer | |
| López-Robledo et al. | Electrochemical performance of intermediate temperature micro-tubular solid oxide fuel cells using porous ceria barrier layers | |
| KR20170125029A (en) | Method for manufacturing ceramic, capacitor, solid oxide fuel cell, water electrolysis device, and hydrogen pump | |
| KR101892909B1 (en) | A method for manufacturing protonic ceramic fuel cells | |
| CN107017423A (en) | A kind of low-temperature solid oxide fuel cell and preparation method thereof | |
| Yamaguchi et al. | Development of anode-supported electrochemical cell based on proton-conductive Ba (Ce, Zr) O3 electrolyte | |
| Timurkutluk et al. | Experimental optimization of the fabrication parameters for anode-supported micro-tubular solid oxide fuel cells | |
| Cao et al. | Novel reduction-resistant Ba (Ce, Zr) 1− xGdxO3− δ electron-blocking layer for Gd0. 1Ce0. 9O2− δ electrolyte in IT-SOFCs | |
| Kus̆c̆er et al. | Some characteristics of Al2O3-and CaO-modified LaFeO3-based cathode materials for solid oxide fuel cells | |
| US20090075138A1 (en) | Electrochemical Device And Process For Manufacturing An Electrochemical Device | |
| KR101210509B1 (en) | A composite material suitable for use as an electrode material in a soc | |
| Tao et al. | Optimisation and evaluation of La0. 6Sr0. 4CoO3–δ cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells | |
| RU2781046C1 (en) | Method for manufacturing tubular solid oxide fuel cells and solid oxide fuel cell produced by this method | |
| Azzolini et al. | Production and performance of copper-based anode-supported SOFCs | |
| Nikonov et al. | Fabrication of microtubular solid oxide fuel cells by film compaction and co-sintering | |
| Shimada et al. | Additive effect of NiO on electrochemical properties of mixed ion conductor BaZr0. 1Ce0. 7Y0. 1Yb0. 1O3− δ | |
| WO2023128807A1 (en) | Tubular solid oxide fuel cell and method for manufacturing same | |
| KR102154634B1 (en) | Method for preparing supported electrochemical cells and electrochemical cells thereby | |
| US3522103A (en) | Process for the densification of mixed nickel oxide and stabilized zirconia | |
| US8617762B2 (en) | Method of processing a ceramic electrolyte, and related articles |