KR20140133998A - Direct carbon fuel cell comprising anode tube and preparation method thereof - Google Patents

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송락현
박석주
이승복
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Abstract

A method to manufacture a unit cell of a direct carbon fuel cell using a cylindrical anode supporter comprises the steps of: preparing nickel oxide (NiO) and yttria-stabilized zirconia (Y_2O_3 stabilized ZrO_2) as a main material, measuring the amount of carbon black as a former pore respectively, forming a powder by mixing, drying, and sieving high purity zirconia ball and a solvent, and manufacturing a paste by kneading the powder; forming the paste to have one side opened and the other side closed by pre-extrusion and extrusion after aging at low temperatures to from a cylindrical anode supporter using carbon and molten carbonate as a raw material; performing rolling drying and pre-sintering of the anode supporter; forming an anode functional layer (AFL) by dip coating method using NiO/YSZ particle slurry; forming an electrolyte layer using a vacuum slurry coating method with an electrolyte slurry on the outer side of the anode functional layer; and forming a cathode layer coated with a complex electrode having LSM-YSZ layer, LSM layer, and LSCF layer formed in order using a dip coating method on the outer side of the electrolyte layer to make carbon have fluidity to improve performance of a unit cell.

Description

원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법{DIRECT CARBON FUEL CELL COMPRISING ANODE TUBE AND PREPARATION METHOD THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a direct carbon fuel cell using a cylindrical fuel electrode support, and a method of manufacturing the direct carbon fuel cell.

본 발명은 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체인 탄소와 전해질의 접촉을 증가시키기 위하여 일정한 비율로 연료, 즉 탄소와 용융탄산염을 일정한 무게비로 혼합하여 상기 고체인 탄소에 유동성을 가지게 함으로써, 단위전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 고효율로 전기를 직접 생산할 수 있는 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a direct carbon fuel cell and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a direct carbon fuel cell and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a direct carbon fuel cell, To a direct carbon fuel cell using a cylindrical fuel electrode support capable of improving the performance of a unit cell and capable of directly producing electricity with high efficiency and a method of manufacturing the same.

기존 선진국들이 탄소배출량을 줄이기 위해 노력하는 동안 중국, 인도와 같은 신흥국가들의 에너지 요구량은 OECD 국가들을 넘어설 것으로 예상되고 있다. 한편, 석탄은 광범위한 양이 전 세계적으로 매장되어 있으며 앞으로 미국, 중국 등과 같은 세계 에너지 시장에서 중요한 에너지원이 될 것이다. 전 세계 이산화탄소 배출량은 지속적으로 증가하고 있으며 효율적인 탄소전환법의 개발이 필요한 실정이다.While existing developed countries are working to reduce carbon emissions, the energy needs of emerging economies such as China and India are expected to exceed those of OECD countries. On the other hand, coal is buried worldwide and will become an important energy source in the world energy markets such as the US and China in the future. Global carbon dioxide emissions are steadily increasing and there is a need to develop efficient carbon conversion methods.

최근 이산화탄소가 분리된 청정석탄을 얻어내는 기술과 석탄을 직접연료로 이용하는 기술적 접근이 시도되고 있다. 이산화탄소 분리기술은 일반적으로 매장지역에 따른 지역 토질이 서로 달라서 보편적으로 적용하기 어려운 단점이 있으며 효율성 측면과 비용적 문제가 따르기 때문에 실용화에 많은 어려움이 따르는 실정이다.Recently, attempts have been made to obtain clean coal by separating carbon dioxide and to use a coal as a direct fuel. The carbon dioxide separation technology has a disadvantage that it is difficult to apply it universally because the local soil is different according to the store area in general, and there are problems in terms of efficiency and cost.

직접탄소 연료전지(Direct Carbon Fuel Cell; DCFC)는 석탄 시스템으로 기가와트 급의 대규모 발전과 폐열을 이용할 수 있는 장점들이 있어 분산발전의 개념에 있어 매우 중요한 기술로 떠오르고 있다.Direct carbon fuel cells (DCFCs) are emerging as a very important technology in the concept of distributed generation because they have the advantages of using large-scale power generation and waste heat in a gigawatt-class coal system.

직접탄소 연료전지는 수소기체를 연료 기체로 사용하지 않고, 경제적이며 방대한 매장량을 가진 탄소 및 석탄을 직접 연료로 사용하고, 환원 기체로는 다른 연료전지와 마찬가지로 공기를 사용하여 작동되는 신개념의 연료전지이다.Direct carbon fuel cells do not use hydrogen gas as a fuel gas, but use carbon and coal, which are economical and have large reserves, as direct fuel, and the reducing gas is a new concept fuel cell to be.

직접탄소 연료전지를 이용한 발전 시스템은 기존의 화력발전에 비해 높은 에너지변환효율을 가지며, 이론상으로 80% 이상의 높은 효율을 갖는데, 이는 현존하는 연료전지 중 수치상으로 가장 높다. 또한, 세계적으로 풍부한 매장량을 갖는 석탄을 이용하므로 경제적이며, 연소할 때 생기는 SOx, NOx, PM 등과 같은 환경오염물질의 방출을 근본적으로 저감시킬 수 있다는 장점이 있을 뿐만 아니라, 탄소를 직접 이용한 화학반응에 의한 전력생산이기 때문에 소음 및 공해가 없다는 장점이 있으며, 기존 화력발전 대비 CO2의 방출량을 90% 이상 저감시킬 수 있다.The direct carbon fuel cell power generation system has a higher energy conversion efficiency than the conventional thermal power generation, and theoretically has a high efficiency of more than 80%, which is the highest numerical value among the existing fuel cells. In addition, it is economical because it uses coal with abundant reserves globally, and it is advantageous to fundamentally reduce the emission of environmental pollutants such as SOx, NOx, and PM generated when burning, , It has the advantage of no noise and pollution, and it can reduce CO 2 emissions by more than 90% compared to conventional thermal power generation.

직접탄소 연료전지는 도 1에 도시된 바와 같이 공기극(cathode)에서는 산소의 환원 반응이 진행되고 이때 생성된 산소 이온은 전해질을 통해 연료극(anode)으로 이동하며, 연료극(anode)에서는 산소이온과 탄소가 반응하여 이산화탄소와 전자가 생기고, 전류집전체에 따라 전자가 이동함으로써 전력을 생산할 수 있다.In the direct carbon fuel cell, as shown in FIG. 1, the reduction reaction of oxygen proceeds at the cathode, and the generated oxygen ions move to the anode through the electrolyte. At the anode, oxygen ions and carbon So that carbon dioxide and electrons are generated, and electrons move according to the current collector to produce electric power.

직접탄소 연료전지에 있어서 최대 에너지 밀도를 얻기 위한 가장 이상적인 연료극 반응은 탄소가 직접 전기화학적으로 산화되어 이산화탄소로 되는 것이나, 실제 연료극에서의 반응은 매우 복잡하고 부분적 산화로 인하여 탄소가 일산화탄소로 되는 반응도 일어날 수 있는 문제점이 있으므로, 연료극에서 탄소와 산소의 반응을 효율화하는 것은 직접탄소 연료전지의 에너지 밀도 향상을 위한 가장 중요한 요소 중의 하나이다.
The most ideal anode reaction to obtain the maximum energy density in a direct carbon fuel cell is that the carbon is directly electrochemically oxidized to carbon dioxide, but the reaction at the anode is very complicated and the reaction of carbon to carbon monoxide due to partial oxidation occurs It is one of the most important factors for improving the energy density of a direct carbon fuel cell.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고체인 탄소와 전해질의 접촉을 증가시키기 위하여 일정한 비율로 연료, 즉 탄소와 용융탄산염을 일정한 무게비로 혼합하여 상기 고체인 탄소에 유동성을 가지게 함으로써, 단위전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 고효율로 전기를 직접 생산할 수 있는 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a fuel cell in which the fuel, that is, carbon and molten carbonate are mixed at a constant weight ratio to increase the contact between the solid carbon and the electrolyte, And to provide a direct carbon fuel cell capable of directly producing electricity with high efficiency and a manufacturing method thereof.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 원통형 연료극 지지체를 이용하여 구성된 단위전지를 사용하여 탄소를 이용하여 높은 에너지 밀도를 발생시킬 수 있는 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a direct carbon fuel cell capable of generating a high energy density using carbon by using a unit cell formed using a cylindrical fuel electrode support, and a method for manufacturing the same.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기술이 확보된 기존의 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC) 원통형 연료극 지지체를 변형하여 제조된 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a direct carbon fuel cell fabricated by modifying a conventional solid oxide fuel cell (SOFC) cylindrical fuel electrode support having secured technology, and a method of manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The various problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지의 단위전지의 제조방법은, 주원료로 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3 stabilized ZrO2)를 준비하고, 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제로 카본블랙을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매를 혼합, 건조, 채질(Sieving)하여 분말을 형성하며, 상기 분말을 혼련(Knead)하여 페이스트를 제조하는 단계; 상기 페이스트를 저온에서 숙성시킨 후, 가압출 및 압출성형을 통해 일측이 개방되고 타측이 폐쇄되도록 구성하여, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체를 형성하는 단계; 상기 원료극 지지체를 롤링(Rolling) 건조 및 가소결을 수행하는 단계; 상기 가소결을 수행한 후 NiO/YSZ 입자 슬러리를 이용하여 침지 코팅법을 통해 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)을 형성하는 단계; 상기 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL) 외측면에 전해질 슬러리(slurry)로 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 이용하여 전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질층 외측면에 침지코팅법을 이용하여 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 복합 전극으로 코팅된 공기극층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a unit cell of a direct carbon fuel cell using a cylindrical fuel electrode support according to an embodiment of the present invention is characterized in that nickel oxide (NiO) and yttria stabilized zirconia (Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) And the carbon black is quantified with a pore-forming agent for preparing a porous support, and the high purity zirconia balls and the solvent are mixed, dried and sieved to form a powder, and the powder is kneaded to prepare a paste step; Aging the paste at a low temperature and forming a cylindrical fuel electrode support using one of carbon and molten carbonate as a raw material so that one side is opened and the other side is closed by pressurization and extrusion molding; Performing Rolling drying and plasticizing the raw material support; Forming an anode functional layer (AFL) through an immersion coating method using the NiO / YSZ particle slurry after performing the plasticization; Forming an electrolyte layer on the outer surface of the anode functional layer (AFL) using an electrolyte slurry using a vacuum slurry coating method; And forming a cathode layer coated on the outer surface of the electrolyte layer with a composite electrode in which an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer are sequentially formed using an immersion coating method.

상기 탄소 및 용융탄산염 원료는 혼합 비율이 1:1의 무게비로 혼합될 수 있다.The carbon and molten carbonate feedstock may be mixed in a weight ratio of 1: 1.

상기 용융탄산염은 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)와 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)를 혼합하여 사용할 수 있다.The molten carbonate may be a mixture of potassium carbonate and lithium carbonate.

상기 탄소 및 용융탄산염의 원료는 고순도 지르코니아 볼과 용매로 에탄올을 사용하여 습식 볼 밀링으로 혼합한 후, 건조, 분쇄하여 사용할 수 있다.The raw materials of carbon and molten carbonate may be mixed by wet ball milling using high purity zirconia balls and ethanol as a solvent, followed by drying and pulverizing.

상기 탄소는 카본블랙(Carbon black)일 수 있다.The carbon may be carbon black.

상기 원료극 지지체를 롤링(Rolling) 건조 및 가소결을 수행하는 단계에서, 상기 가소결을 수행하는 단계는 복수회의 승온단계를 거쳐 진행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the step of performing rolling drying and plasticizing the raw material support, the step of performing the plasticization may be performed by a plurality of heating steps.

상기 공기극층을 형성하는 단계 이후에, 상기 코팅을 마친 지지체를 일정 온도에서 환원하는 단계를 포함할 수 있다.After the step of forming the cathode layer, the step of reducing the coated support at a predetermined temperature may be included.

상기 코팅을 마친 지지체를 일정 온도에서 환원하는 단계는, 상기 코팅을 마친 지지체를 질소 및 수소의 환원분위기에서 수행할 수 있다.The step of reducing the coated support at a constant temperature may be performed in a reducing atmosphere of nitrogen and hydrogen after the coated support has been coated.

상기 페이스트를 저온에서 숙성시킨 후, 가압출 및 압출성형을 통해 일측이 개방되고 타측이 폐쇄되도록 구성하여, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체를 형성하는 단계에서, 상기 가압출 및 압출성형은 2단 스크류를 통해 수행될 수 있다.Wherein the paste is aged at a low temperature and then one side is opened and the other side is closed by pressurization and extrusion molding to form a cylindrical fuel electrode support using carbon and molten carbonate as a raw material, Molding can be carried out through a two-stage screw.

또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 단위전지 및 직접탄소 연료전지를 포함할 수 있다.
In addition, the unit cell and the direct carbon fuel cell manufactured by the above manufacturing method may be included.

또한, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지의 단위전지는, 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체; 상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL); 상기 연료극 기능성층의 외측면에 형성된 전해질층; 및 상기 전해질층 외측면에 형성된 공기극층을 포함하되, 상기 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)은 NiO/YSZ 입자 슬러리를 이용하여 침지 코팅법을 통해 형성되고, 상기 전해질층은 전해질 슬러리(slurry)로 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 통해 형성되며, 상기 공기극층은 침지코팅법을 통해 형성될 수 있다.In addition, a unit cell of a direct carbon fuel cell using a cylindrical fuel electrode support according to an embodiment of the present invention includes a cylindrical fuel electrode support body having one side opened and the other side closed, using carbon and molten carbonate as raw materials; An anode functional layer (AFL) formed on the outer surface of the anode support; An electrolyte layer formed on an outer surface of the anode functional layer; And an anode layer formed on the outer surface of the electrolyte layer, wherein the anode functional layer (AFL) is formed by an immersion coating method using a NiO / YSZ particle slurry, and the electrolyte layer is formed of an electrolyte slurry ) Through a vacuum slurry coating method, and the cathode layer may be formed by an immersion coating method.

상기 용융탄산염은, 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)(K2CO3), 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)(Li2CO3) 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다.The molten carbonate may be formed of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), or a mixture thereof.

상기 공기극층은, LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조 공기극층일 수 있다.The cathode layer may be a multilayer structure cathode layer in which an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer are sequentially formed.

상기 탄소는 카본블랙(Carbon black)일 수 있다.The carbon may be carbon black.

기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
The details of other embodiments are included in the detailed description and drawings.

본 발명의 기술적 사상의 실시예들에 의한 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 따르면, 고체인 탄소와 전해질의 접촉을 증가시키기 위하여 일정한 비율로 연료, 즉 탄소와 용융탄산염을 일정한 무게비로 혼합하여 상기 고체인 탄소에 유동성을 가지게 함으로써, 단위전지의 성능을 향상시킬 수 있다.According to the direct carbon fuel cell using the cylindrical fuel electrode support according to the technical idea embodiments of the present invention and the method of manufacturing the same, the fuel, that is, the carbon and the molten carbonate are uniformly supplied in a constant ratio to increase the contact between the solid carbon and the electrolyte By mixing them in a weight ratio to give fluidity to the solid carbon, the performance of the unit cell can be improved.

또한, 본 발명의 기술적 사상의 실시예들에 의한 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 따르면, 일단면은 폐쇄되고 타단면은 개방된 구조의 원통형 연료극 지지체 상에 전극을 형성한 단위전지를 사용하여 직접탄소를 이용한 전기화학적 반응을 유도하여 DCFC 단위전지의 성능 최적화를 도모할 수 있다.According to the direct carbon fuel cell using the cylindrical fuel electrode support according to embodiments of the present invention and the method of manufacturing the same, the electrode is formed on the cylindrical fuel electrode support having one end closed and the other end opened It is possible to optimize the performance of the DCFC unit cell by inducing an electrochemical reaction using direct carbon using a unit cell.

본 발명의 기술적 사상의 다양한 실시예들은, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
It will be appreciated that various embodiments of the inventive concepts of the present invention can provide various effects not specifically mentioned.

도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 연료전지의 구동원리를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시에에서 DCFC 연료극 지지체를 제작하는 공정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC에 사용되는 단위전지의 측단면도이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 가소결을 위한 승온 단계를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 환원이 완료된 DCFC 원통형 연료극 지지체를 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 Ag 와이어(wire)와 메쉬(mesh)를 이용한 외부집전을 보여주기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 침지코팅법을 이용한 연료극 기능성층의 코팅을 보여주기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층의 복합 전극으로 구성된 공기극층의 코팅을 보여주기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지 성능 평가장치를 보여주는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지 성능 평가장치의 형상을 보여주는 도면이다.
도 11은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 탄소와 용융탄산염의 비율이 1:1(무게비)인 연료의 DCFC 단위전지 평가결과(I-V)를 보여주는 도면이다.
도 12는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 탄소와 용융탄산염의 비율이 1:1(무게비)인 연료의 DCFC 단위전지 평가결과(T-V)를 보여주는 도면이다.
도 13은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 탄소가 100% 충진된 연료의 DCFC 단위전지 평가결과(I-V)를 보여주는 도면이다.
도 14는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 탄소가 100% 충진된 연료의 DCFC 단위전지 평가결과(T-V)를 보여주는 도면이다.
도 15는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 탄소와 용융탄산염의 비율이 1:9(무게비)로 충진된 연료의 DCFC 단위전지 평가결과(I-V)를 보여주는 도면이다.
도 16은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 탄소와 용융탄산염의 비율이 1:9(무게비)로 충진된 연료의 DCFC 단위전지 평가결과(T-V)를 보여주는 도면이다.
도 17은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지의 연료극 내부에 넣어주는 아르곤(Ar) 유량에 따른 DCFC 성능 차이를 비교하기 위한 도면이다.
도 18은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 공기극 유량에 따른 단위전지의 성능평가를 보여주는 도면이다.
도 19는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지의 열 싸이클 운전 거동을 보여주는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a driving principle of a fuel cell in an embodiment of the technical idea of the present invention. FIG.
2 is a flowchart showing a process for manufacturing a DCFC anode support in one embodiment of the technical idea of the present invention.
3 is a side cross-sectional view of a unit cell used in a DCFC in an embodiment of the technical concept of the present invention.
4 is a view showing a temperature rising step for plasticizing in one embodiment of the technical idea of the present invention.
5 is a view showing a DCFC cylindrical anode support in which the reduction is completed in an embodiment of the technical idea of the present invention.
FIG. 6 is a view showing an external current collection using an Ag wire and a mesh in an embodiment of the technical idea of the present invention.
7 is a view showing a coating of an anode functional layer using an immersion coating method in an embodiment of the technical idea of the present invention.
8 is a view showing a coating of a cathode layer composed of composite electrodes of LSM-YSZ layer, LSM layer and LSCF layer in one embodiment of the technical idea of the present invention.
9 is a schematic diagram showing an apparatus for evaluating the performance of a DCFC unit cell according to an embodiment of the present invention.
10 is a view showing a configuration of a DCFC unit cell performance evaluation apparatus in an embodiment of the technical idea of the present invention.
FIG. 11 is a view showing a result (IV) of a DCFC unit cell of a fuel having a carbon to molten carbonate ratio of 1: 1 (weight ratio) in an embodiment of the technical idea of the present invention.
FIG. 12 is a view showing a DCFC unit cell evaluation result (TV) of a fuel having a carbon to molten carbonate ratio of 1: 1 (weight ratio) in an embodiment of the technical idea of the present invention.
FIG. 13 is a view showing a result (IV) of a DCFC unit cell of a fuel filled with 100% carbon in an embodiment of the technical idea of the present invention. FIG.
FIG. 14 is a view showing a DCFC unit cell evaluation result (TV) of a fuel filled with 100% carbon in an embodiment of the technical idea of the present invention.
15 is a view showing a result (IV) of a DCFC unit cell of a fuel in which the ratio of carbon to molten carbonate is 1: 9 (weight ratio) in an embodiment of the technical idea of the present invention.
FIG. 16 is a view showing a DCFC unit cell evaluation result (TV) of a fuel filled with carbon and molten carbonate in a ratio of 1: 9 (weight ratio) in an embodiment of the technical idea of the present invention.
FIG. 17 is a diagram for comparing DCFC performance differences according to the flow rate of argon (Ar) put into the anode of the DCFC unit cell in one embodiment of the technical idea of the present invention.
FIG. 18 is a graph showing performance evaluation of a unit cell according to an air electrode flow rate in an embodiment of the technical idea of the present invention. FIG.
19 is a view showing a thermal cycling operation behavior of a DCFC unit cell in an embodiment of the technical idea of the present invention.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent by reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. In the drawings, the thicknesses of layers and regions are exaggerated for clarity.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, the terms "comprises", "having", and the like are used to specify that a feature, a number, a step, an operation, an element, a part or a combination thereof is described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the relevant art and are to be construed as ideal or overly formal in meaning unless explicitly defined in the present application Do not.

명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 따라서, 동일한 참조 부호 또는 유사한 참조 부호들은 해당 도면에서 언급 또는 설명되지 않았더라도, 다른 도면을 참조하여 설명될 수 있다. 또한, 참조 부호가 표시되지 않았더라도, 다른 도면들을 참조하여 설명될 수 있다.
Like reference numerals refer to like elements throughout the specification. Accordingly, although the same reference numerals or similar reference numerals are not mentioned or described in the drawings, they may be described with reference to other drawings. Further, even if the reference numerals are not shown, they can be described with reference to other drawings.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상에 따른 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 자세히 설명하지만 이들 실시예로 본 발명의 기술적 범위가 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, a direct carbon fuel cell using a cylindrical fuel electrode support according to the technical idea of the present invention and its manufacturing method will be described in detail with reference to the drawings, but the technical scope of the present invention is not limited to these embodiments.

도 2는 본 발명의 기술적 사상에 따른 DCFC 원통형 연료극 지지체를 제작하는 공정을 나타내는 공정도이고, 도 3은 본 발명의 직접탄소 연료전지에 사용되는 단위전지의 측단면도이며, 도 4는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 가소결을 위한 승온 단계를 나타내는 도면이고, 도 5는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 환원이 완료된 DCFC 원통형 연료극 지지체를 보여주는 도면이며, 도 6은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 Ag 와이어(wire)와 메쉬(mesh)를 이용한 외부집전을 보여주기 위한 도면이고, 도 7은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 침지코팅법을 이용한 연료극 기능성층의 코팅을 보여주기 위한 도면이며, 도 8은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층의 복합 전극으로 구성된 공기극층의 코팅을 보여주기 위한 도면이다.
3 is a side cross-sectional view of a unit cell used in the direct carbon fuel cell of the present invention, and Fig. 4 is a cross-sectional view of the fuel cell of the present invention. Fig. 2 is a schematic view showing a process of manufacturing a DCFC cylindrical fuel electrode support according to the technical idea of the present invention. FIG. 5 is a view showing a DCFC cylindrical anode support in which a reduction process is completed in an embodiment of the technical idea of the present invention, and FIG. 6 is a view showing a technical idea of the present invention FIG. 7 is a view illustrating an external current collection using an Ag wire and a mesh in an embodiment of the present invention. FIG. 7 is a view illustrating a coating of an anode functional layer using an immersion coating method in an embodiment of the present invention. 8 shows a coating of a cathode layer composed of composite electrodes of LSM-YSZ layer, LSM layer and LSCF layer in one embodiment of the technical concept of the present invention A view group.

도 3을 참조하면, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에 사용되는 단위전지는, 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체(11); 상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL); 상기 연료극 기능성층의 외측면에 형성된 전해질층(12); 및 상기 전해질층 외측면에 형성된 공기극층(13)을 포함할 수 있다.
Referring to FIG. 3, a unit cell used in a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the present invention is a cylindrical fuel electrode support member having one side opened and the other side closed, using carbon and molten carbonate as a raw material. (11); An anode functional layer (AFL) formed on the outer surface of the anode support; An electrolyte layer 12 formed on the outer surface of the anode functional layer; And a cathode layer 13 formed on the outer surface of the electrolyte layer.

상기 원통형 연료극 지지체(11)는 니켈(NiO)/이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3 stabilized ZrO2) 서멧(cermet), 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제(pore former)로 카본블랙(carbon black)을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매인 에탄올에 혼합 건조하고, 유기바인더, 증류수, 가소제 및 윤활제 등을 혼련(Knead)하여 제조된 페이스트를 압출, 건조 및 가소결 등의 과정을 거쳐 제조될 수 있다.The cylindrical anode support 11 are nickel (NiO) / yttria-stabilized zirconia (Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) cermet (cermet), carbon black (carbon black as a pore-former for the preparation of a porous support (pore former) ) Were mixed and dried in a high purity zirconia ball and ethanol as a solvent, kneaded with an organic binder, distilled water, a plasticizer and a lubricant, and then extruded, dried and plasticized to prepare a paste have.

본 발명의 기술적 사상에 따른 직접탄소 연료전지에서 원통형 연료극 지지체는 단위전지의 프레임을 형성하면서 반응면적 확대로 사용되는 탄소(고체)의 유로로서의 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 직접탄소 연료전지에서 상기 연료극 지지체는 고체(탄소)인 연료의 침투를 용이하게 하기 위하여 연료극 지지체의 기공도가 극대화되어야 하며, 또한, 연료의 유출을 방지하기 위하여 일측은 개방되고, 타측은 폐쇄된 구조로 구성된다. 상기한 구성에 의해, 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 서멧을 포함한 페이스트를 사용하여 높은 기공률을 나타내는 다공성 구조로 제조됨으로써 공기극과 전해질층을 통과한 산소 이온이 전달되어 원통형 연료극 지지체의 내면으로 이동할 수 있다.
In the direct carbon fuel cell according to the technical idea of the present invention, the cylindrical fuel electrode support serves as a carbon (solid) flow path used for expanding the reaction area while forming the frame of the unit cell. Therefore, in the direct carbon fuel cell of the present invention, the fuel electrode support has to maximize the porosity of the fuel electrode support in order to facilitate the penetration of the solid fuel, and further, in order to prevent the fuel from leaking out, , And the other side is composed of a closed structure. According to the above-described structure, the porous structure showing a high porosity using a paste containing nickel / yttria-stabilized zirconia cermet can transfer oxygen ions that have passed through the air electrode and the electrolyte layer to move to the inner surface of the cylindrical fuel electrode support.

상기 연료극 지지체의 외측면에는 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)이 위치할 수 있다. 상기 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)은 가소결 과정을 마친 후, 가소결된 연료극 지지체보다 더 치밀한 NiO/YSZ 입자 형상을 가지고 있는 슬러리로 형성되고, 침지 코팅법에 의해 형성될 수 있다.
An anode functional layer (AFL) may be disposed on the outer surface of the anode support. The anode functional layer (AFL) may be formed of a slurry having a more dense NiO / YSZ particle shape than the plastic anode support after completing the plasticizing process, and may be formed by an immersion coating method.

상기 원통형 연료극 지지체 및 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)의 외측면에는 전해질층(12)이 형성된다.An electrolyte layer 12 is formed on the outer surface of the cylindrical anode support and the anode functional layer (AFL).

상기 전해질층(12)은 이트리아 안정화 지르코니아, 분산제, 용매, 바인더 등을 첨가한 후 습식 볼 밀링법을 통해 제조될 수 있다.
The electrolyte layer 12 may be prepared by wet ball milling after adding yttria-stabilized zirconia, a dispersant, a solvent, a binder, and the like.

상기 전해질층의 외측면에는 공기극층(13)이 형성된다. 상기 공기극층(13)은 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조로 형성될 수 있다.
A cathode layer 13 is formed on the outer surface of the electrolyte layer. The cathode layer 13 may have a multilayer structure in which an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer are sequentially formed.

본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 있어서, 상기 직접탄소 연료전지에 사용되는 연료로는 석탄(초청정 석탄 포함), 코크, 타르 및 바이오매스로 이루어지는 군에서 선택된 탄소가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙(Carbon black)으로 구성되는 탄소재와 용융탄산염이 함께 사용될 수 있다. 상기 탄소와 용융탄산염을 함께 사용하면 작동온도에서 고체상태의 유동성이 없는 탄소재와 반응면적에서 용융상태인 용융탄산염과 혼합됨으로 인해 전류 집전체와의 반응면적을 증가시키며, 이때, 질소나 아르곤(Ar)과 같은 유입가스를 통해 버블링(Bubbling)을 통해 용융상태인 용융탄산염에 유동성을 준다. 이에 전류집전체와의 면적이 극대화되며, 성능을 높일 수 있는 공정 조건이 만들어진다.In one embodiment of the present invention, the fuel used in the direct carbon fuel cell may be carbon selected from the group consisting of coal (including super clean coal), coke, tar and biomass, A carbon material composed of carbon black may be used together with a molten carbonate. When the carbon and the molten carbonate are used together, the area of the reaction with the current collector is increased by mixing the molten carbonate in the molten state with the carbon material having no fluidity in the solid state at the operating temperature and the molten carbonate in the reaction area. Ar) to the molten carbonate in the molten state through bubbling. As a result, the area of the current collector is maximized, and process conditions are improved to improve the performance.

상기 용융탄산염(Molten Carbonate)으로는 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)(K2CO3), 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)(Li2CO3) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용융탄산염은 작동 온도에서 용융되어 액상으로 존재하기 때문에, 카본의 유동성을 증진시켜 줄 뿐만 아니라, 2차 전해질로서 탄소의 반응을 도울 수 있다.
The molten carbonate may be potassium carbonate (K 2 CO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), or a mixture thereof. However, the molten carbonate is not limited thereto. Since the molten carbonate is melted at an operating temperature and is present in a liquid phase, it not only improves the fluidity of the carbon, but also can help the carbon to react as a secondary electrolyte.

이하, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지의 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

먼저, 원통형 연료극 지지체를 제조한다.First, a cylindrical fuel electrode support is manufactured.

상기 원통형 연료극 지지체(11)를 제조하기 위한 주원료로서 산화니켈(NiO) 및 8 mol% 이트리아 안정화 지르코니아(8 mol% Y2O3 stabilized ZrO2)를 사용하며, 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제로 카본블랙을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매인 에탄올을 혼합하여 습식 볼 밀(Wet Ball mill method)법을 이용하여 혼합할 수 있다. 다음, 첨가된 유기 용매를 제거하기 위해 120℃에서 건조한 후 100㎛의 채를 이용하여 채질(Sieving)할 수 있다.Nickel oxide (NiO) and 8 mol% yttria stabilized zirconia (8 mol% Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) were used as main raw materials for producing the cylindrical fuel electrode support 11, and pore formation for forming a porous support Zirconia balls and ethanol as a solvent can be mixed and mixed using a wet ball mill method. Next, to remove the added organic solvent, it may be dried at 120 ° C. and then sieved using 100 μm sieve.

상기 산화니켈, 이트리아 안정화 지르코니아 및 기공형성제의 혼합물은 볼 밀링에 의해 균일화하기 위하여 에탄올을 용매로 사용하는데, 에탄올은 건조가 빠르기 때문에 볼 밀링 후 건조기에서 건조될 때 작업을 빨리 진행할 수 있게 된다. 볼 밀링은 고순도 지르코니아 볼을 이용함으로써, 상기 혼합물을 최대한 균일하게 할 수 있게 된다.The mixture of nickel oxide, yttria-stabilized zirconia and a pore-forming agent is used as a solvent for uniformizing by ball milling. Since ethanol is dried quickly, the ball milling can proceed quickly when dried in a dryer . The ball milling can make the mixture as uniform as possible by using a high purity zirconia ball.

이어서, 채질(Sieving)이 완료된 분말을 유기바인더, 증류수, 가소제 및 윤활제 등을 첨가하여 혼련(Knead)하여 페이스트를 제조한다.Next, the powder that has been subjected to the sieving is kneaded by adding an organic binder, distilled water, a plasticizer, a lubricant and the like to prepare a paste.

상기 유기바인더로는 종합바인더인 YB-131D을 사용할 수 있으며, 상기 유기바인더는 분말화된 혼합물을 결합시키는 역할을 함과 아울러 기공형성제와 함께 기공을 형성하는 역할을 한다.As the organic binder, YB-131D, which is a synthetic binder, may be used. In addition, the organic binder serves to bind the powdered mixture and form pores together with the pore-forming agent.

상기 가소제(glycerol)로는 글리세롤 등을 사용할 수 있으며, 상기 가소제는 혼합물을 유연하게 만들어 페이스트의 점도를 조절할 수 있는 역할을 한다. 또한, 상기 윤활제로는 셀로솔(cellosol)을 사용할 수 있으며, 압출시, 페이스트의 원하는 성형을 얻어낼 수 있도록 돕는 역할을 한다.As the above-mentioned glycerol, glycerol and the like can be used, and the plasticizer can soften the mixture to control the viscosity of the paste. In addition, cellosol can be used as the lubricant, and it helps to obtain desired molding of paste when extruded.

상기 증류수는 사용량을 조절하여 페이스트의 점도를 적절히 조절할 수 있다. 페이스트의 점도가 적절하지 않을 경우 압출 및 소성 과정에서 원하는 성형을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 원통형 연료극 지지체에 균열이 생길 수 있다.The amount of the distilled water can be adjusted to suitably control the viscosity of the paste. If the viscosity of the paste is not appropriate, not only the desired molding can be obtained during extrusion and firing, but also cracks may occur in the cylindrical anode support.

다음, 상기한 바와 같이, 혼련을 통해 제조된 페이스트는 수분의 고른 분포를 위해 1~2일간 저온에서 숙성시킨다. 그리고, 가압출(Pre-extrusion) 및 압출성형(Extrusion)을 통해 원통형 연료극 지지체를 제작한다. 상기 압출은 2단 스크류를 통해 이루어지며, 성형체가 나오는 부분에 성형체의 일측면이 폐쇄되도록 구성한다.Next, as described above, the paste prepared through kneading is aged at a low temperature for 1 to 2 days for even distribution of water. Then, a cylindrical fuel electrode support is manufactured through pre-extrusion and extrusion. The extrusion is carried out through a two-stage screw, and one side of the molded body is closed at a portion where the molded body comes out.

그 다음, 상기 성형체를 건조 및 가소결한다.Then, the molded body is dried and plasticized.

상기 압출을 통해 제작된 성형체는 직진도 향상을 위해 롤링(Rolling) 건조를 실시할 수 있는데, 롤러 사이에 원통형 성형체를 10rpm 이하로, 24 시간 롤링해서 상온 건조한다. 또한, 가소결 공정을 진행하여 혼련 및 압출과정에서 첨가한 기공형성제, 유기바인더, 증류수, 가소제, 윤활제 및 경화제 등을 제거한다. 이때, 빠른 승온 때문에 유기바인더가 지지체의 형상파괴를 야기할 수 있기 때문에 도 4에 도시된 바와 같이, 350℃, 750℃, 1100℃로 총 3 단계의 승온 단계를 거쳐 가소결을 진행한다.
The formed body manufactured through the extrusion can be subjected to rolling drying to improve the straightness. The cylindrical shaped body is rolled between the rollers at 10 rpm or less for 24 hours and dried at room temperature. In addition, the pore forming process, the organic binder, the distilled water, the plasticizer, the lubricant, the curing agent and the like added during the kneading and extrusion process are removed. At this time, since the organic binder may cause the shape of the support to break due to the rapid temperature rise, as shown in FIG. 4, the plasticizing process proceeds through three stages of heating steps of 350 ° C., 750 ° C. and 1100 ° C. in total.

이어서, 전극을 코팅할 수 있다.The electrode can then be coated.

상기 가소결 공정을 마친 후, 상기 가소결된 지지체보다 치밀한 NiO/YSZ 입자 형상을 가지고 있는 슬러리를 통해 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)을 침지 코팅법을 통해 코팅하였다. 상기와 같이 코팅된 연료극 기능성층은 1000℃에서 열처리한다. 상기 연료극 기능성층은 연료극의 활성 부족현상을 해결하기 위한 비표면적을 증가시키는 방안으로 연료극층의 대부분을 차지하는 연료극 지지체와 전해질층 사이에 입자크기가 미세한 기능성 층을 얇게 코팅함으로써 활성도를 향상시킬 수 있다.After completion of the plasticizing step, an anode functional layer (AFL) was coated through a slurry having a dense NiO / YSZ particle shape through the dip coating method. The anode functional layer thus coated is heat-treated at 1000 캜. The anode functional layer can improve the activity by thinly coating a functional layer having a small particle size between the anode support and the electrolyte layer which occupies most of the anode layer in order to increase the specific surface area for solving the insufficient activity of the anode. .

다음, 전해질 슬러리(Slurry)를 제조하여 상기 원통형 연료극 지지체의 외측면에 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 이용하여 전해질층을 형성한다. 상기 전해질 슬러리는 8mol% Y2O3-stabilized-ZrO2 분말을 3wt.% 함량으로 분산제와 용매, 바인더 등을 첨가한 후, 20 일간 습식 볼 밀링법을 통해 제조한다. 그 다음, 1400℃에서 5시간 동안 소결을 진행한다.
Next, an electrolyte slurry is prepared, and an electrolyte layer is formed on the outer surface of the cylindrical fuel electrode support using a vacuum slurry coating method. The electrolyte slurry contained 8 mol% Y 2 O 3 -stabilized-ZrO 2 The dispersion is prepared by adding a dispersant, a solvent, a binder and the like to the powder in an amount of 3 wt.%, Followed by wet ball milling for 20 days. Then, sintering is carried out at 1400 ° C for 5 hours.

이어서, 상기와 같이 소결을 마친 전해질층 상에 침지코팅법을 이용하여 공기극층을 형성한다.Then, a cathode layer is formed on the sintered electrolyte layer by the dip coating method.

상기 공기극층은 전해질층의 상면에 형성되며, 상기 공기극층으로는 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 복합 전극으로 코팅한 공기극층을 사용할 수 있다. 이와 같은 다층 구조 공기극층을 통해 전극이 활성화되고 분극 저항이 줄어드는 이점이 있다.The cathode layer is formed on the upper surface of the electrolyte layer, and the cathode layer may be a cathode layer coated with a composite electrode in which an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer are sequentially formed. Such a multi-layered cathode layer has the advantage that the electrode is activated and the polarization resistance is reduced.

본 발명에서 전해질층 및 공기극층을 형성하기 위한 슬러리의 제조시 사용되는 바인더는 BM1, BM2, PVB 등을 사용할 수 있고, 균일제는 Triton X-100을 사용할 수 있으며, 분산제는 SN-분산제를 사용할 수 있고, 가소제는 디부틸 프탈레이트를 사용할 수 있으며, 그리고 용매는 톨루엔과 이소프로필 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이후, 상기 복합 전극으로 코팅한 공기극층을 상온에서 건조한 후, 1150℃에서 3시간 열처리하여 전극을 형성한다.
In the present invention, BM1, BM2, PVB and the like may be used as the binder used in the preparation of the slurry for forming the electrolyte layer and the air electrode layer. Triton X-100 may be used as the homogeneous agent. The plasticizer may be dibutyl phthalate, and the solvent may be a mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol. Thereafter, the air electrode layer coated with the composite electrode is dried at room temperature, and then heat-treated at 1150 ° C for 3 hours to form an electrode.

다음, 상기와 같이 전극 코팅을 마친 지지체를 700℃에서 환원한다. 상기 환원과정에서 급격한 승온으로 인한 지지체 및 코팅된 전극의 균열이나 형상파괴를 막기 위하여 시간당 100℃로 승온하였고, 유량 비율을 10:1로 유지하여 질소 및 수소의 환원분위기를 제어하였으며, 환원이 완료된 DCFC 원통형 연료극 지지체는 도 5에 도시된 바와 같다.Next, the support coated with the electrode as described above is reduced at 700 캜. During the reduction process, the temperature was raised to 100 ° C. per hour in order to prevent cracks and fracture of the support and the coated electrode due to the rapid increase in temperature. The reducing atmosphere of nitrogen and hydrogen was controlled by maintaining the flow rate ratio at 10: 1, The DCFC cylindrical anode support is as shown in Fig.

그 다음, DCFC 단위전지의 성능평가를 하기 위해 지지체의 전류집전을 한다. 연료극 집전은 Ni wire와 felt를 스팟 용접(Spot welding)을 통해 접착하여 연료극 내부에 삽입하며, 외부집전은 도 6에 도시된 바와 같이 Ag wire와 Ag mesh를 이용하여 집전한 후, 작동온도에서 내구성이 강한 Ni wire를 이용하여 고정하였다.
Then, current collection of the support is performed to evaluate the performance of the DCFC unit cell. The Ni electrode and the felt are bonded to each other through spot welding and inserted into the anode. The external current is collected using an Ag wire and an Ag mesh as shown in FIG. 6, and then the durability Were fixed using a strong Ni wire.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as set forth in the appended claims. Variations and modifications are intended to fall within the scope of the appended claims.

실 시 예Example

1. DCFC 단위전지 설계 및 제작1. Design and manufacture of DCFC unit cell

(1) 관형 DCFC 지지체 원료의 혼합 및 성형 제작(1) Mixing and forming of tubular DCFC support materials

직접탄소연료전지(Direct Carbon fuel cell : DCFC)의 단위 전지(Unit cell) 제작을 위해 연료극 지지형 고체산화물 연료전지(Solid Oxide fuel cell : SOFC)의 단위전지를 개량하여 제작하였다. 단위 전지의 형태는 원통형이며, Ni-YSZ cermet의 형태로 제작하였다. 연료극 지지형 고체산화물 연료전지는 물리 및 열적 충격에 우수하며, 전극 제작 공정이 간편한 장점을 가지고 있다. 또한 직접탄소연료전지의 연료인 탄소 충진이 용이하다.To fabricate a unit cell of direct carbon fuel cell (DCFC), a unit cell of solid oxide fuel cell (SOFC) was fabricated. The shape of the unit cell is cylindrical, and it is made in the form of Ni-YSZ cermet. The anode-supported solid oxide fuel cell is excellent in physical and thermal shock, and has advantages in that the electrode manufacturing process is simple. It is also easy to fill carbon, which is the fuel of direct carbon fuel cells.

직접탄소연료전지(Direct Carbon fuel cell : DCFC)의 단위전지 제작을 위해서 기존 연료극 지지체식 관형 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell : SOFC) 단위전지를 이용하였다.In order to fabricate a direct carbon fuel cell (DCFC) unit cell, a conventional solid oxide fuel cell (SOFC) unit cell was used.

NiO(J.T. Baker Co.)와 8mol.% Y2O3 stabilized ZrO2(TZ-8YSZ, Tosoh Co.)와 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제(pore former)로 카본블랙(carbon black)을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매인 에탄올을 혼합하여 습식 볼 밀(Wet Ball mill method)법을 이용하여 혼합하였다. 이 후 첨가된 유기 용매를 제거하기 위해 120℃에서 건조한 후 100㎛의 채를 이용하여 채질하였다.Carbon black was quantified as NiO (JT Baker Co.), 8 mol.% Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 (TZ-8YSZ, Tosoh Co.) and a pore former for preparing a porous support High purity zirconia balls and ethanol as a solvent were mixed and mixed using a wet ball mill method. After that, it was dried at 120 ° C to remove the added organic solvent, and was then ground with 100 μm sieve.

채질이 완료된 분말을 유기 바인더, 증류수, 가소제, 윤활제 등을 첨가하여 혼련(Knead) 하였다. 분말과 유기바인더를 분말과 함께 혼합하고, 가소제와 윤활제 등을 첨가한 후, 일정한 점도를 갖는 페이스트를 제조하였다. 혼합과정에서 발열이 일어나므로 페이스트의 점도를 맞추기 위해 기기 내부에 냉각수를 공급하여 점도 조절이 잘 되도록 하였다.The finished powder was kneaded by adding an organic binder, distilled water, a plasticizer, a lubricant, and the like. The powder and the organic binder were mixed together with the powder, and a plasticizer, a lubricant and the like were added, and then a paste having a constant viscosity was prepared. Since heat is generated in the mixing process, the viscosity of the paste is controlled by supplying cooling water to the inside of the device in order to adjust the viscosity of the paste.

혼련을 통해 얻어진 페이스트는 수분의 고른 분포를 위해 1~2일간 저온에서 숙성시킨다. 그리고, 가압출(Pre-extrusion)과 압출성형(Extrusion)을 통해 관형 연료극 지지체를 제작하였다. 압출은 2단 스크류를 통해 이뤄졌으며, 성형체가 나오는 부분에 성형체의 한쪽 끝부분이 막히도록 설계된 약식 몰드(Mold)를 설치하였다. 약식몰드의 경우, 몰드 내부 압력과 외부 압력이 균형을 이룰 수 있도록 해야 할 필요성이 있다. 외부 압력이 크면, 성형체가 내부 방향으로 수축되며, 내부압력이 크면, 성형체가 부풀어서 터지는 현상이 발생하기 때문에, 이를 위해 몰드 내 외부에 통로를 구성하였다. 또한, 압출 과정에서 페이스트와 스크류의 마찰열로 페이스트의 점도가 높아지는 것을 막기 위해 기기 전체에 냉각수를 공급해주어서 원활한 점도가 유지될 수 있도록 했다.
The paste obtained from the kneading is aged at a low temperature for 1 to 2 days for even distribution of water. Then, a tubular fuel electrode support was manufactured through pre-extrusion and extrusion. The extrusion was carried out through a two-stage screw, and a simple mold designed to block one end of the molded body was provided at the portion of the molded body. In the case of abbreviated molds, there is a need to ensure that the pressure inside the mold and the external pressure are balanced. If the external pressure is large, the molded body is shrunk inward, and if the internal pressure is large, the molded body is swollen and blown out. To this end, a passage is formed inside the mold. In addition, in order to prevent the viscosity of the paste from increasing due to the frictional heat of the paste and the screw during the extrusion process, cooling water is supplied to the entire device so that a smooth viscosity can be maintained.

(2) 성형체 건조 및 가소결(2) Drying of the molded body and plasticization

압출을 통해 제작된 성형체는 직진도 향상을 위해 롤링(Rolling) 건조를 실시하였다. 롤러 사이에 관형 성형체를 10rpm 이하로 24시간 롤링해서 상온 건조하였다. 또한 가소결 공정을 진행하여 혼련 및 압출과정에서 첨가한 기공형성제, 유기바인더, 증류수, 가소제, 윤활제, 경화제 등을 제거하였다. 이 때, 빠른 승온 때문에 유기바인더가 지지체의 형상파괴를 야기할 수 있기 때문에 도 4에 도시된 바와 같이 350℃, 750℃, 1100℃로 총 3단계의 승온 단계를 거쳐 가소결을 진행하였다.
Rolling drying was performed to improve the straightness of the formed body produced by extrusion. Between the rollers, the tubular shaped body was rolled at 10 rpm or less for 24 hours and dried at room temperature. In addition, the pore forming agent, organic binder, distilled water, plasticizer, lubricant, curing agent and the like added during the kneading and extrusion process were removed by the plasticizing process. In this case, since the organic binder may cause the shape of the support to break due to the rapid temperature rise, the plasticization proceeds through three stages of temperature elevation steps of 350 ° C, 750 ° C and 1100 ° C as shown in FIG.

(3) 전극 코팅(3) Electrode Coating

가소결 과정을 마친 후, 가소결된 지지체보다 치밀한 NiO/YSZ 입자 형상을 가지고 있는 슬러리를 통해 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)을 도 7에 도시된 바와 같이 침지 코팅법을 통해 코팅하였다. 이렇게 코팅된 연료극 기능성층은 1000℃에서 열처리하였다. 연료극 기능성 층은 연료극의 활성 부족현상을 해결하기 위한 비표면적을 증가시키는 방안으로 연료극층의 대부분을 차지하는 연료극 지지체와 전해질층 사이에 입자크기가 미세한 기능성 층을 얇게 코팅함으로써 활성도를 향상시킬 수 있다.After completion of the plasticizing process, an anode functional layer (AFL) was coated through a slurry having a dense NiO / YSZ particle shape through a dip coating method as shown in FIG. The thus coated anode functional layer was heat-treated at 1000 캜. The anode functional layer can improve the activity by thinly coating a functional layer having a small particle size between the anode support and the electrolyte layer which occupies most of the anode layer in order to increase the specific surface area for solving the insufficient activity of the anode.

다음으로, 전해질 슬러리(Slurry)를 제조하여 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)으로 전해질 층을 형성하였다. 슬러리는 8mol.% Y2O3-stabilized-ZrO2분말을 3 wt.%함량으로 분산제와 용매, 바인더 등을 첨가한 후, 20일 간 습식 볼 밀링법을 통해 제조하였다. 소결은 1400℃에서 5 시간 진행하였다.Next, an electrolyte slurry was prepared and an electrolyte layer was formed by a vacuum slurry coating method. The slurry was prepared by wet ball milling for 20 days after addition of dispersant, solvent, binder, etc. in an amount of 3 wt.% Of 8 mol.% Y 2 O 3 -stabilized-ZrO 2 powder. Sintering was carried out at 1400 ° C for 5 hours.

소결을 마친 지지체에 도 8에 도시된 바와 같이 침지코팅법을 이용하여 공기극층을 형성하였다. 복합 전극으로 코팅한 공기극 층을 상온에서 건조한 후, 1150℃에서 3 시간 열처리하여 전극을 형성하였다.
As shown in FIG. 8, a cathode layer was formed on the sintered support by dip coating. The cathode layer coated with the composite electrode was dried at room temperature and then heat treated at 1150 ° C for 3 hours to form an electrode.

(4) 지지체 환원 및 전류집전(4) Support reduction and current collection

전극 코팅을 마친 지지체를 700℃에서 환원하였다. 환원과정에서 급격한 승온으로 인한 지지체 및 코팅된 전극의 균열이나 형상파괴를 막기 위해서 시간당 100℃로 승온 하였으며, 유량 비율을 10:1로 유지하여 질소 및 수소의 환원 분위기를 제어하였다. 환원이 완료된 DCFC 원통형 연료극 지지체는 도 5에 도시된 바와 같다.The electrode-coated support was reduced at 700 占 폚. During the reduction process, the temperature was raised to 100 ℃ per hour in order to prevent the cracks and the shape destruction of the support and coated electrodes due to the rapid increase in temperature. The reducing atmosphere of nitrogen and hydrogen was controlled by maintaining the flow ratio at 10: 1. The DCFC cylindrical anode support having been reduced is as shown in Fig.

DCFC 단위전지 성능평가를 위해 지지체의 전류집전을 행하였다. 연료극 집전은 Ni wire와 felt를 스팟 용접(Spot welding)을 통해 접착하여 연료극 내부에 삽입하였으며, 외부집전은 도 6에 도시된 바와 같이 Ag wire와 Ag mesh를 이용하여 집전한 후, 작동온도에서 내구성이 강한 Ni wire를 이용하여 고정하였다.
In order to evaluate the performance of the DCFC unit cell, the current collection of the support was performed. The Ni electrode and the felt were adhered to each other through spot welding and inserted into the anode. The external current was collected using an Ag wire and an Ag mesh as shown in FIG. 6, and then durability Were fixed using a strong Ni wire.

(5) 단위전지 성능 평가 장치의 설계(5) Design of a unit cell performance evaluation device

DCFC 단위전지의 성능평가를 위해서 고온 전기로를 이용하여 성능 평가 장치를 구성하였다. 고온보다 상온이 비교적 밀봉(Sealing)에 용이하기 때문에 외부 밀봉 방식을 채택하였다. 즉, 밀봉이 되는 부분은 상온 상태인 퍼니스 외부로, 반응이 일어나는 전극부분은 고온의 내부로 들어갈 수 있도록 설계하였으며, DCFC 단위전지 성능 평가 장치 모식도는 도 9에 도시된 바와 같다. 또한, 이를 바탕으로 제작한 실제 DCFC 단위전지 성능 측정을 위한 장치의 형상은 도 10에 도시된 바와 같다.
For the performance evaluation of the DCFC unit cell, a performance evaluation device was constructed using a high temperature electric furnace. Since the room temperature is relatively easier to seal than the high temperature, an external sealing method is adopted. That is, the sealed portion is designed to be outside the furnace at room temperature, and the electrode portion where the reaction takes place into the high temperature. The schematic diagram of the DCFC unit cell performance evaluation apparatus is shown in FIG. In addition, the shape of the apparatus for measuring the performance of an actual DCFC unit cell manufactured on the basis thereof is as shown in FIG.

(6) 연료의 제조(6) Production of fuels

단위전지의 성능평가를 위해 연료로 사용되는 탄소는 카본블랙(Carbon black)의 상용 제품인 Super P-Li(Timcal)를 사용하였다. 이는 회분함량이 비교적 적고, 반응성이 좋으며, 입자의 크기가 작기 때문에 사용하였고, 상기 탄소에 대한 정보는 아래와 같다.The carbon used as the fuel for the performance evaluation of the unit cell was Super P-Li (Timcal), a commercial product of carbon black. This is used because the ash content is relatively low, the reactivity is good, and the particle size is small. The information on the carbon is as follows.

Figure pat00001
Figure pat00001

용융탄산염은 작동 온도에서 용융되어 액상으로 존재하기 때문에, 카본의 유동성을 증진해 줄 뿐만 아니라, 2차 전해질로서 반응면적을 늘려주는데, 용융탄산염으로 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)와 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)를 혼합하여 사용하였다. 이들의 혼합비율은 용융탄산염연료전지(Molten carbonate fuel cell : MCFC)에서 전해질로 쓰이는 비율(Li2CO3:K2CO3=62:38 몰비)을 그대로 적용하였으며, 혼합 상평형도에서 가장 낮은 온도에서 용융이 되는 비율이기 때문에 혼합 효과를 증대시킬 수 있다.Since the molten carbonate is melted at the operating temperature and is present in a liquid phase, it not only improves the fluidity of carbon but also increases the reaction area as a secondary electrolyte. Potassium carbonate and lithium carbonate are used as molten carbonate, Were mixed and used. The mixing ratios were used as the electrolyte (Li 2 CO 3 : K 2 CO 3 = 62: 38 molar ratio) in the molten carbonate fuel cell (MCFC) The mixing effect can be increased because it is a rate of melting at a temperature.

용융탄산염과 탄소의 혼합은 1:1 무게비를 기준으로 하여 고순도 지르코니아 볼과 용매로 에탄올을 사용하여 1주일 간 습식 볼 밀링으로 혼합한 후, 건조한 뒤 분쇄하여 사용하였다. 본 발명에서 상기 용융탄산염은 고체인 탄소와 전해질의 접촉을 증가시키기 위해서 이차 전해질이면서 동시에 작동 온도에서 유동성(fluidity)을 갖게 하기 위해서 첨가하는데, 상기 용융탄산염과 탄소의 혼합을 1:1의 무게비로 첨가해야 작동 온도에서 가장 유동성이 좋아지는 특성을 보일 수 있다.
The mixture of molten carbonate and carbon was mixed with high purity zirconia balls and ethanol by using wet ball milling for 1 week on the basis of weight ratio of 1: 1, dried, and then pulverized. In the present invention, the molten carbonate is added to increase the contact between the solid carbon and the electrolyte in order to increase the fluidity at the operating temperature as well as the secondary electrolyte. The mixture of the molten carbonate and carbon is mixed at a weight ratio of 1: 1 The addition of this additive may provide the best fluidity at operating temperatures.

2. 직접탄소연료전지 단위전지 성능평가2. Performance evaluation of direct carbon fuel cell unit cell

(1) 연료의 혼합 비율에 따른 성능평가(1) Performance evaluation according to fuel mixture ratio

먼저 각 단위전지의 연료극은 니켈 펠트(Ni Felt)와 니켈 wire 를 이용하여 집전하고, 공기극은 은 메쉬(Silver mesh)와 은 wire를 이용하여 집전하였다. 연료극은 아르곤(Ar)을 60sccm 삽입하여 불활성 분위기를 유지하였고, 공기극은 혼합공기를 분당 1L씩 흘려서 공기극 반응성 향상을 도모하였다. 연료는 1.6g을 충진하였으며, 성능평가를 위한 운전 온도는 700℃, 800℃, 900℃로 설정하였고, 시간당 200℃로 승온시켰다. 그에 대한 성능평가 결과는 I-V 커브와 T-V 커브로 도시하였다. 그 결과, 도 11 및 도 12를 참조하면, 먼저 탄소와 용융탄산염의 비율이 1:1 무게 비율로 혼합했을 때 가장 높은 성능을 얻을 수 있었는데, 900℃의 온도에서 0.94V의 OCV와 단위면적(cm2) 당 약 120mW의 전류밀도를 나타냈다.First, the fuel electrode of each unit cell was collected using a nickel felt (NiFelt) and a nickel wire, and the air electrode was collected using a silver mesh and a silver wire. Arsenic (Ar) was injected into the anode to maintain the inert atmosphere, and the air electrode was fed with 1 L / min of mixed air to improve the cathode reactivity. The fuel was filled up to 1.6 g. The operating temperature for performance evaluation was set at 700 ℃, 800 ℃ and 900 ℃, and the temperature was raised to 200 ℃ per hour. The performance evaluation results are shown by IV curves and TV curves. 11 and 12, the highest performance was obtained when the ratio of carbon to molten carbonate was 1: 1 by weight. The OCV of 0.94 V and the unit area cm < 2 >) of about 120 mW.

도 13 및 도 14를 참조하면, 탄소의 함량이 100%인 연료에서는 900℃에서 단위면적(cm2) 당 약 30mW의 전류밀도를 얻어낼 수 있었고 약 0.75V의 OCV를 나타내었다. 연료의 충진비율을 제외한 다른 조건은 동일하게 유지하였다.Referring to FIGS. 13 and 14, a current density of about 30 mW per unit area (cm 2 ) was obtained at 900 ° C. in a fuel having a carbon content of 100%, and an OCV of about 0.75 V was obtained. Other conditions were kept the same except fuel filling rate.

도 15 및 도 16을 참조하면, 충진된 연료의 비율을 제외하고 위와 같은 조건으로 탄소와 용융탄산염의 비율을 1:9 무게비로 충진된 연료의 경우, 낮은 OCV와 단위면적 당 4mW 이하의 낮은 성능을 보이는 것을 확인하였는데, 이는 연료의 양이 부족하기 때문에 생긴 현상이다.
15 and 16, when the ratio of carbon to molten carbonate is 1: 9 by weight in the above-mentioned condition except for the ratio of the filled fuel, the low OCV and the low performance of less than 4 mW per unit area , Which is a phenomenon caused by a lack of fuel.

(2) 연료극 불활성 기체의 유량에 따른 성능변화(2) Performance change according to flow rate of fuel electrode inert gas

연료극 불활성 기체의 유량에 따른 성능변화를 확인하기 위해 탄소와 용융탄산염의 비율이 1:1 무게비인 연료를 사용하였다. 연료의 양은 1.7g으로 고정하였고, 니켈과 은을 이용하여 내-외부집전을 실시하였고, 공기극에 혼합공기를 1L씩 불어주었으며, 800℃에서 성능을 측정하였다. 각 단위전지에 연료극 아르곤(Ar) 가스 유량을 각각 달리 해주어서 유량에 따른 성능 변화를 살펴본 결과, 도 17을 참조하면, 60sccm의 아르곤이 유입될 때, 가장 좋은 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
In order to investigate the change of the performance with the flow rate of the fuel electrode inert gas, fuel having a weight ratio of carbon and molten carbonate of 1: 1 was used. The amount of fuel was fixed at 1.7 g, and the inside and outside currents were carried out using nickel and silver, and 1 L of mixed air was blown into the air electrode, and the performance was measured at 800 ° C. As a result of examining the performance of each unit cell according to the flow rate of the argon (Ar) gas, the best performances were obtained when 60 sccm of argon was introduced.

(3) 공기의 유량별 성능변화(3) Performance change by air flow rate

원통형 DCFC 셀에 대한 공기극 유량에 따른 성능변화는 도 24에 도시된 바와 같다. 공기의 유량은 분당 1L 일 때 가장 좋은 성능을 나타내었으며, 그 이상 공기를 불어주었을 경우에는, 셀이 깨지는 현상이 발생하였다. 이는 과도한 공기의 양으로 인해 셀에 국부적으로 온도차이가 생겨서 셀에 열적 쇼크가 생기기 때문이다.
The performance change of the cylindrical DCFC cell according to the air electrode flow rate is as shown in FIG. The air flow rate showed the best performance at 1 L / min, and when the air was blown more, the cell cracked. This is because the excessive amount of air causes a local temperature difference in the cell resulting in a thermal shock to the cell.

(4) 열 싸이클(Thermo cycle) 테스트(4) Thermo cycle test

DCFC 단위전지의 내구성 평가를 위해 열 싸이클 테스트를 진행하였다. 관형 직접탄소연료전지 셀에 1.72g의 탄소를 충진시켰고, 불활성 아르곤 가스의 유입은 60sccm으로, 공기 유량은 분당 1L로 공급하였다. 열 싸이클 조건은 800℃와 650℃를 5회 반복하여 평가하였는데, 그 결과, 도 19에 도시된 바와 같이 일정한 OCV 증가 및 감소가 이루어지는 것을 확인할 수 있었다.
Thermal cycle test was performed to evaluate durability of DCFC unit cell. The tubular direct carbon fuel cell was charged with 1.72 g of carbon, the flow of inert argon gas was 60 sccm, and the flow rate of air was 1 L / min. The thermal cycling conditions were evaluated by repeating the cycle of 800 ° C. and 650 ° C. five times. As a result, it was confirmed that the OCV increase and decrease were constant as shown in FIG.

이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that the invention may be practiced. It is therefore to be understood that one embodiment described above is illustrative in all aspects and not restrictive.

11; 원통형 연료극 지지체 12; 전해질층
13; 공기극층11; A cylindrical fuel electrode support 12; Electrolyte layer
13; Cathode layer

Claims (16)

주원료로 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3 stabilized ZrO2)를 준비하고, 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제로 카본블랙을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매를 혼합, 건조, 채질(Sieving)하여 분말을 형성하며, 상기 분말을 혼련(Knead)하여 페이스트를 제조하는 단계;
상기 페이스트를 저온에서 숙성시킨 후, 가압출 및 압출성형을 통해 일측이 개방되고 타측이 폐쇄되도록 구성하여, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체를 형성하는 단계;
상기 원료극 지지체를 롤링(Rolling) 건조 및 가소결을 수행하는 단계;
상기 가소결을 수행한 후 NiO/YSZ 입자 슬러리를 이용하여 침지 코팅법을 통해 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)을 형성하는 단계;
상기 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL) 외측면에 전해질 슬러리(slurry)로 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 이용하여 전해질층을 형성하는 단계; 및
상기 전해질층 외측면에 침지코팅법을 이용하여 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 복합 전극으로 코팅된 공기극층을 형성하는 단계를 포함하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
(NiO) and yttria-stabilized zirconia (Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) as raw materials were prepared, and carbon black was quantified by a pore-forming agent for producing a porous support, and the high purity zirconia balls and the solvent were mixed, Sieving to form a powder, and kneading the powder to prepare a paste;
Aging the paste at a low temperature and forming a cylindrical fuel electrode support using one of carbon and molten carbonate as a raw material so that one side is opened and the other side is closed by pressurization and extrusion molding;
Performing Rolling drying and plasticizing the raw material support;
Forming an anode functional layer (AFL) through an immersion coating method using the NiO / YSZ particle slurry after performing the plasticization;
Forming an electrolyte layer on the outer surface of the anode functional layer (AFL) using an electrolyte slurry using a vacuum slurry coating method; And
And forming a cathode layer coated on the outer surface of the electrolyte layer with a composite electrode in which an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer are sequentially formed using an immersion coating method.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 및 용융탄산염 원료는 혼합 비율이 1:1의 무게비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon and molten carbonate feedstock are mixed in a weight ratio of 1: 1.
제 1항에 있어서,
상기 용융탄산염은 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)와 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molten carbonate is a mixture of potassium carbonate and lithium carbonate. 2. The direct carbon fuel cell of claim 1, wherein the molten carbonate is a mixture of potassium carbonate and lithium carbonate.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 및 용융탄산염의 원료는 고순도 지르코니아 볼과 용매로 에탄올을 사용하여 습식 볼 밀링으로 혼합한 후, 건조, 분쇄하여 사용하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the raw materials for carbon and molten carbonate are mixed by wet ball milling using high purity zirconia balls and ethanol as a solvent, followed by drying and pulverizing.
제 1항에 있어서,
상기 탄소는 카본블랙(Carbon black)인 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon is carbon black. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제 1항에 있어서,
상기 원료극 지지체를 롤링(Rolling) 건조 및 가소결을 수행하는 단계에서,
상기 가소결을 수행하는 단계는 복수회의 승온단계를 거쳐 진행하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step of performing rolling drying and plasticizing the raw material support,
Wherein the step of performing the plasticization is performed through a plurality of heating steps.
제 1항에 있어서,
상기 공기극층을 형성하는 단계 이후에,
상기 코팅을 마친 지지체를 일정 온도에서 환원하는 단계를 포함하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
The method according to claim 1,
After the step of forming the cathode layer,
And reducing the coated support at a predetermined temperature. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제 7항에 있어서,
상기 코팅을 마친 지지체를 일정 온도에서 환원하는 단계는,
상기 코팅을 마친 지지체를 질소 및 수소의 환원분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
8. The method of claim 7,
The step of reducing the coated support at a constant temperature comprises:
Wherein the coated support is performed in a reducing atmosphere of nitrogen and hydrogen.
제 1항에 있어서,
상기 페이스트를 저온에서 숙성시킨 후, 가압출 및 압출성형을 통해 일측이 개방되고 타측이 폐쇄되도록 구성하여, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체를 형성하는 단계에서,
상기 가압출 및 압출성형은 2단 스크류를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step of forming a cylindrical fuel electrode support using carbon and molten carbonate as a raw material by constituting the paste to be aged at a low temperature and then one side is opened and the other side is closed through pressurization and extrusion molding,
Wherein the pressurization and extrusion molding is performed through a two-stage screw.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지.
A unit cell of a direct carbon fuel cell, which is produced by any one of claims 1 to 9.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 의해 제조된 단위전지를 포함하는 직접탄소 연료전지.
10. A direct carbon fuel cell comprising the unit cell according to any one of claims 1 to 9.
일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체;
상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL);
상기 연료극 기능성층의 외측면에 형성된 전해질층; 및
상기 전해질층 외측면에 형성된 공기극층을 포함하되,
상기 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)은 NiO/YSZ 입자 슬러리를 이용하여 침지 코팅법을 통해 형성되고,
상기 전해질층은 전해질 슬러리(slurry)로 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 통해 형성되며,
상기 공기극층은 침지코팅법을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지.
A cylindrical fuel electrode support having one side opened and the other side closed and using carbon and molten carbonate as a raw material;
An anode functional layer (AFL) formed on the outer surface of the anode support;
An electrolyte layer formed on an outer surface of the anode functional layer; And
And a cathode layer formed on the outer surface of the electrolyte layer,
The anode functional layer (AFL) is formed through an immersion coating method using a NiO / YSZ particle slurry,
The electrolyte layer is formed by an electrolytic slurry through a vacuum slurry coating method,
Wherein the cathode layer is formed through an immersion coating method.
제 12항에 있어서,
상기 용융탄산염은,
포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)(K2CO3), 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)(Li2CO3) 또는 이들의 혼합물로 형성되는 직접탄소 연료전지의 단위전지.
13. The method of claim 12,
The molten carbonate,
A unit cell of a direct carbon fuel cell formed from potassium carbonate (K 2 CO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), or a mixture thereof.
제 12항에 있어서,
상기 공기극층은,
LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조 공기극층인 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지.
13. The method of claim 12,
The air electrode layer
A LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer sequentially formed on a substrate.
제 12항에 있어서,
상기 탄소는 카본블랙(Carbon black)인 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지.
13. The method of claim 12,
Wherein the carbon is carbon black. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 단위전지를 포함하는 직접탄소 연료전지.15. A direct carbon fuel cell comprising the unit cell of any one of claims 12 to 15.
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