KR20140133302A - Safety systems of electrolysis apparatus - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a safety device of an electrochemical cell, and more specifically, to a method for effectively detect pinhole when a pinhole is generated on a film, and a device for protecting an electrode during shutdown. The present invention is characterized by providing a method for installing an ORP measuring device and a pH measuring device on a water circulation line around a film inside an electrochemical cell and managing. In the present invention, an explosion caused by mixing of hydrogen when managing an electrochemical cell is prevented to significantly increase safety of the system.

Description

전기분해 장치의 안전시스템{Safety systems of electrolysis apparatus}[0001] Safety systems of electrolysis apparatus [0002]

이 발명은 막을 가지는 전기분해 장치의 안전 시스템에 관한 것으로 특히, 물을 전기분해하여 수소를 생산하는 장치에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 막전극접합체의 핀홀(pinhole) 방지를 위한 구성에 관한 것이다.
The present invention relates to a safety system for an electrolytic apparatus having a membrane, and more particularly to an apparatus for electrolyzing water to produce hydrogen, and more particularly to a configuration for preventing pinholes of a membrane electrode assembly.

전기화학셀은 에너지변환 장치로서, 예를 들면 전기에너지를 화학에너지로 전환하는 전기분해셀(예, 물을 이용하여 산소나 수소 가스를 제조)과 화학에너지를 전기에너지로 전환하는 연료전지(산소와 수소를 이용하여 전기를 생산)로 구분한다. An electrochemical cell is an energy conversion device, for example, an electrolysis cell (for example, producing oxygen or hydrogen gas using water) that converts electrical energy into chemical energy, and a fuel cell And hydrogen to produce electricity).

도 1은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 전형적인 전기분해 단위셀의 구조도이다. 이 같은 구조는 연료전지와도 거의 유사하다.Fig. 1 is a structural view of a typical electrolysis unit cell which produces hydrogen gas and oxygen gas by electrochemically decomposing water. This structure is similar to that of a fuel cell.

도 1에 나타낸 바와 같이, 물(H20)이 양극촉매(104)(산소극)로 공급되면 전기화학 반응에 의해 산소가스(O2)와 전자(e-) 그리고 수소이온(H+)(프로톤)으로 분해된다. 이때, 물(H20)의 일부분은 산소가스(O2)와 함께 전기분해셀(100)의 생성물 배출구(126)를 통해 외부로 유출된다. 그리고 분해된 수소이온(H+)은 이온 교환막(102)을 통과하여 음극촉매(106)(수소극)로 이동하여, 양극촉매(104)와 음극촉매(106) 사이에 연결된 외부회로(도시하지 않음)를 따라 이동한 전자(e-)와 반응하여 수소가스(H2)가 된다. 그리고 수소가스(H2) 및 수소이온(H+)과 동반하여 이온 교환막(102)을 통과한 물(H20)은 전기분해셀(100)의 생성물 배출구(124)를 통해 외부로 유출된다. 이때, 양극촉매(104)와 음극촉매(106)에서 각각 일어나는 전기화학적 반응을 표현하면 반응식 1, 2와 같다.1, when water (H 2 O) is supplied to the anode catalyst 104 (oxygen electrode), oxygen gas (O 2 ), electrons (e - ) and hydrogen ions (H + (Proton). At this time, a portion of the water (H 2 O) flows out together with the oxygen gas (O 2 ) through the product outlet 126 of the electrolysis cell 100. The decomposed hydrogen ions H + pass through the ion exchange membrane 102 and move to the anode catalyst 106 (the hydrogen electrode) and are connected to an external circuit (not shown) connected between the anode catalyst 104 and the anode catalyst 106 (E - ) which travels along the path (not shown) and becomes hydrogen gas (H 2 ). The water H 2 0 passing through the ion exchange membrane 102 in conjunction with the hydrogen gas (H 2 ) and the hydrogen ion (H + ) flows out through the product outlet 124 of the electrolytic cell 100 . At this time, the electrochemical reactions occurring in the anode catalyst 104 and the anode catalyst 106 are expressed as in equations (1) and (2).

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

2H2O → 4H+ + 4e- + O2 (양극)2H 2 O? 4H + + 4e - + O 2 (anode)

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

4H+ + 4e- → 2H2 (음극)4H + + 4e - ? 2H 2 (cathode)

연료전지에서는 상기 물의 전기분해 반응 메커니즘과 반대로 반응이 일어난다. 즉, 연료전지에서는 수소, 메탄올(methanol) 또는 다른 수소 연료원과 산소가 반응하여 전기를 생산한다. 이때, 연료전지에서 일어나는 일반적인 반응을 표현하면 반응식 3, 4와 같다.In a fuel cell, a reaction occurs in opposition to the electrolysis reaction mechanism of the water. That is, in a fuel cell, hydrogen, methanol or other hydrogen fuel source reacts with oxygen to produce electricity. At this time, the general reaction occurring in the fuel cell is expressed by equations (3) and (4).

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

2H2 → 4H+ + 4e- (양극)2H 2 ? 4H + + 4e - (anode)

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

4H+ + 4e- + O2 → 2H2O (음극)4H + + 4e - + O 2 - > 2H 2 O (cathode)

전기분해셀(100)을 물을 전기분해하는 전기분해셀로 이용된다면 약 0.05A/cm2 - 4.3A/cm2의 전류밀도에서 약 1.48volts - 3.0 volts의 전압을 인가하고, 전기분해셀(100)을 연료전지로 이용된다면 약 0.0001A/cm2 - 1.0A/cm2의 전류밀도와 약 0.4volts - 1.1volts의 전압을 얻을 수 있다.When the electrolytic cell 100 is used as an electrolytic cell for electrolyzing water, a voltage of about 1.48 volts to 3.0 volts is applied at a current density of about 0.05 A / cm 2 - 4.3 A / cm 2 , 100) is used as a fuel cell, a current density of about 0.0001 A / cm 2 - 1.0 A / cm 2 and a voltage of about 0.4 volts to 1.1 volts can be obtained.

여기서, 이온 교환막(102)의 양 측면에 양극촉매(104)와 음극촉매(106))가 형성된 것을 막전극접합체(101, Membrane Electrode Assembly, 이하 'MEA'라 칭함)라고 한다. The membrane electrode assembly 101 (hereinafter, referred to as MEA) is formed by forming the anode catalyst 104 and the anode catalyst 106 on both sides of the ion exchange membrane 102.

단위 전기분해셀(100)은 MEA(101), 전자 이동과 반응물 및 생성물의 공급과 배출의 기능을 가지는 상기 분리판(112,114), 제1, 제2 전류 공급판(108,110), 그리고 실링목적의 가스켓(120)으로 구성된다. The unit electrolysis cell 100 includes an MEA 101, separation plates 112 and 114 having functions of supplying and discharging electrons and reactants and products, first and second current supply plates 108 and 110, And a gasket 120.

상기 MEA(101) 및 분리판(112,114)의 상단 및 하단에는 반응물의 공급을 위한 공급로(112)와 생성물의 배출을 위한 배출로(124,126)가 있다.At the upper and lower ends of the MEA 101 and the separation plates 112 and 114, there are provided a supply path 112 for supplying a reactant and discharge paths 124 and 126 for discharging a product.

제1, 제2 전류 공급판(108,110)은 전극촉매(104,106)와 분리판(112,114) 사이에 위치하며, 크기는 전극촉매(204, 206)와 동일하다. 제1, 제2 전류 공급판(108,110)은 전해질(예를 들면, 물)을 MEA(101)에 균등하게 공급하고, 전극촉매(104,106)에서 발생한 생성물(수소와 산소)을 분리판(112,114)의 유로(116,118)로 이동하게 하는 기능을 가진다. 따라서, 제1, 제2 전류 공급판(108,110)의 구조는 다공체의 구조를 가지는 것이 바람직하다. The first and second current supply plates 108 and 110 are located between the electrode catalysts 104 and 106 and the separation plates 112 and 114 and are the same size as the electrode catalysts 204 and 206. The first and second current supply plates 108 and 110 uniformly supply the electrolyte (for example, water) to the MEA 101 and the products (hydrogen and oxygen) generated from the electrode catalysts 104 and 106 are supplied to the separation plates 112 and 114, To the oil passages 116 and 118 of the oil pan. Therefore, it is preferable that the structure of the first and second current supply plates 108 and 110 has a structure of a porous body.

분리판(112,114)에는 단위 전기화학셀 사이의 분리 기능을 가지며, 또한 반응물 및 생성물의 유체의 유동을 돕는 유로(Flow Field)(116, 118)를 가진다. 분리판(112)의 유동통로(116)에 반응물(예를 들면, 물)이 공급되면, 이와 접촉하는 MEA(101)의 전극촉매(104)측은 양극(산화 전극, Anode)이 되며, 타측 분리판(114)의 유동통로(118)에는 생성물(예를 들면, 수소)과 양극측에서 이동한 물이 유동하고, 이와 접촉하는 MEA(101)의 전극촉매(106)는 음극(환원 전극, Cathode)이 된다.Separator plates 112 and 114 have flow cells 116 and 118 that have a separating function between unit electrochemical cells and also facilitate the flow of reactants and products. When a reactant (for example, water) is supplied to the flow passage 116 of the separator plate 112, the electrode catalyst 104 side of the MEA 101 in contact with the flow path becomes the anode (anode electrode) The product (for example, hydrogen) and the water moved on the anode side flow into the flow passage 118 of the plate 114 and the electrode catalyst 106 of the MEA 101 in contact with the flow channel 118 flows into the cathode ).

도 2는 전형적인 수소 발생기 시스템의 구성관계를 도시한 개략도이다. 원하는 가스, 예를 들면 수소 또는 산소를 다량으로 얻기 위해서는 복수개의 단위 전기화학셀을 적층하는데, 단위 전기화학셀을 적층한 것을 스택이라고 한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 스택(200)은 도 1에서 언급한 전기화학 단위셀(202, 도 1의 100)이 일렬로 다수 개 적층되는 형태를 갖도록 배열하고, 배열의 외측 양쪽에는 전류를 공급하기 위한 한 쌍의 전류 공급판(204), 스택을 지지하고 전기화학 단위셀간에 밀착을 목적으로 비전도성 재질의 앤드 플레이트(206, end plate)로 구성되며, 이들은 볼트(208)와 너트(210)로 조이는 타이로드(tie-rod) 방식으로 조립된다. 스택(200) 내부의 각각의 전기화학 단위셀(202)에는 반응물을 공급하는 반응물 공급라인(212)과 생성물의 배출을 위한 생성물 배출라인(214)이 구비된다.2 is a schematic diagram illustrating the configuration relationship of a typical hydrogen generator system; In order to obtain a desired gas, for example, hydrogen or oxygen, a plurality of unit electrochemical cells are stacked, and stacks of unit electrochemical cells are called stacks. As shown in FIG. 2, the stack 200 is arranged so that a plurality of the electrochemical unit cells 202 (100 of FIG. 1) referred to in FIG. 1 are stacked in a row and a current is supplied to both sides of the array A pair of current supply plates 204 for supplying a current to the electrodes, a pair of current supply plates 204 for supplying current, a pair of current supply plates 204 for supplying current, and an end plate 206, 210 are assembled in a tie-rod manner. Each of the electrochemical unit cells 202 in the stack 200 is provided with a reactant supply line 212 for supplying a reactant and a product discharge line 214 for discharging a product.

전류 공급판(204)은 구리 재질과 같은 전도성이 뛰어난 금속으로 제작되어 전류를 공급하는 기능을 가지는 것 외에, 다수의 단위셀(202)을 고정하는 플레이트의 역할도 한다. 공급라인(210)에 반응물(예를 들면 물)이 공급되면서, 전류 공급판(204)에 전류를 인가하면 각각 전기화학 단위셀(202)에서 전기화학 반응이 일어나게 된다. The current supply plate 204 is made of a metal having high conductivity such as copper and has a function of supplying current, and also serves as a plate for fixing a plurality of unit cells 202. When a current is supplied to the current supply plate 204 while a reactant (for example, water) is supplied to the supply line 210, an electrochemical reaction occurs in the electrochemical unit cell 202, respectively.

일반적으로 스택에 적용되는 단일셀의 적층수는 약 100개 내외로 구성되며, 단일셀이 최소 6개의 구성요소로 이루져 있으므로, 스택을 조립할 때 수백개의 구성요소가 전기적으로 접촉 저항이 커지지 않도록 접촉이 일어나야 하고, 또한 반응물 또는 생성물이 누설되지 않도록 주의를 하여야 한다.
Generally, the number of stacks of a single cell applied to a stack is about 100, and since a single cell is composed of at least six components, when a stack is assembled, hundreds of components are electrically contact- , And care should be taken to avoid leakage of reactants or products.

따라서, 이 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 막을 중심으로 핀홀이 생겼을 때 이를 효과적으로 감지하여 시스템의 안전성을 확보하는 데 그 목적이 있다.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to effectively detect pinholes when a pinhole occurs, thereby securing safety of the system.

이 발명은 전기화학셀내의 막을 중심으로 물 순환라인에 ORP 측정기 또는 pH 측정기를 설치 운영하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다. The present invention provides a method for installing and operating an ORP measuring instrument or a pH measuring instrument on a water circulation line around a membrane in an electrochemical cell.

또한, 이 발명은 전기분해 장치가 운전 정지시 역전류의 흐름을 방지하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
Further, the present invention is characterized in that the electrolytic apparatus is provided with a method of preventing a reverse current flow when the apparatus is stopped.

이 발명은 전기화학셀을 운영할 때 수소의 혼입에 의한 폭발을 미리 방지할 수 있어 시스템의 안전을 대폭 향상시킬 수 있다. The present invention can prevent an explosion due to the incorporation of hydrogen when the electrochemical cell is operated, thereby greatly improving the safety of the system.

또한, 이 발명은 전기화학셀의 수명을 연장할 수 있다.
Further, the present invention can prolong the life of the electrochemical cell.

도 1은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 전기화학 단위셀의 구조도이고,
도 2는 전형적인 전기화학 단위셀을 적층한 스택의 개략도이며,
도 3은 본 발명의 막의 핀홀 방지 및 역전류 제거 시스템이다. 1 is a structural view of an electrochemical unit cell that produces hydrogen gas and oxygen gas by electrochemically decomposing water,
2 is a schematic view of a stack of typical electrochemical unit cells stacked,
3 is a pinhole prevention and reverse current elimination system of the membrane of the present invention.

아래에서, 이 발명에 따른 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 3은 본 발명의 막의 핀홀 방지 및 역전류 제거 시스템이다.3 is a pinhole prevention and reverse current elimination system of the membrane of the present invention.

일반적인 전기분해셀에서 막에 핀홀이 없는 경우, 양극실과 음극실의 pH, ORP 변화이다. 도 3에서와 같이 정상 운전을 하는 경우 양극실은 pH는 감소하고, ORP는 증가하며, 음극실은 pH는 상승하고, ORP는 감소한다. 그러나, 막에 핀홀이 발생하는 경우 양극실의 pH, ORP가 음극실의 수소 및 물이 확산되어 pH, ORP 가 급하게 변화하게 된다. In a typical electrolysis cell, there is no pinhole in the membrane, and the pH and ORP changes in the anode and cathode chambers. As shown in FIG. 3, in the case of normal operation, the pH of the anode chamber decreases, the ORP increases, the pH of the cathode chamber increases, and the ORP decreases. However, when a pinhole occurs in the membrane, the pH and ORP of the anode chamber diffuse rapidly due to diffusion of hydrogen and water in the cathode chamber.

정상운전시에는 양극에서 음극으로 이동을 하게 되나, 운전 정지시에는 음극에 축적된 전자가 다시 양극으로 이동을 하게 되며, 이때 음극과 양극은 배터리와 같은 기능을 하여 음극은 산화반응이, 양극은 환원반응이 일어나게 된다. 일반적인 전극은 음극은 내산화성을 가지는 경우가 드물며, 역전류에 의해 음극은 부식이 발생하게 된다.During normal operation, the electrons move from the anode to the cathode, but when the operation is stopped, the electrons accumulated in the cathode move back to the anode. At this time, the cathode and anode function as a battery, The reaction takes place. In general, the cathode is rarely resistant to oxidation, and the cathode is corroded by reverse current.

본 발명은 산화반응과 환원반응이 일어나는 전기화학 반응셀의 정류기에서 운전이 순간 정지시, 음극에서 양극으로 전자의 이동을 막는 다이오드와 전류를 완전히 회로에서 차단하는 요소로 구성한다.A rectifier of an electrochemical reaction cell in which an oxidation reaction and a reduction reaction occur is composed of a diode which blocks the movement of electrons from the cathode to the anode when the operation is stopped momentarily, and an element which completely blocks the current from the circuit.

이상에서 이 발명의 전기분해 장치의 안전시스템에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 이 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이다. 따라서, 이 발명이 상기에 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 이 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하므로, 그러한 변형예 또는 수정예들 또한 이 발명의 특허청구범위에 속한다 할 것이다.Although the description of the safety system of the electrolytic apparatus according to the present invention has been provided above with reference to the accompanying drawings, the present invention is by way of example only the most preferred embodiment of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Examples or modifications will also fall within the scope of the claims of this invention.

Claims (2)

막을 중심으로 한쪽은 산화반응이 반대측은 환원반응이 일어나는 전기화학셀에서 산화가 일어나는 양극실의 순환라인 일부에 ORP, pH를 측정하여, ORP 또는 pH 값의 변화로부터 막의 핀홀을 감지하는 시스템.The system detects the pinholes of the membrane from changes in ORP or pH value by measuring the ORP and pH in a part of the circulation line of the anode chamber where the oxidization takes place in the electrochemical cell where the oxidation reaction occurs on one side and the oxidation reaction occurs on the other side. 산화반응과 환원반응이 일어나는 전기화학 반응셀의 정류기에서 운전이 순간 정지시, 음극에서 양극으로 전자의 이동을 막는 다이오드와 전류를 완전히 회로에서 차단하는 요소로 구성된 것을 특징으로 하는 전원 공급장치.And a diode for blocking the movement of electrons from the cathode to the anode when the operation is stopped instantaneously in the rectifier of the electrochemical reaction cell where the oxidation reaction and the reduction reaction occur, and an element for completely blocking the current from the circuit.
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