KR20140127082A - Novel compound, preparation method thereof and organic light-emitting diode using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a new compound which can be used for a blue phosphorescent luminescent material of an organic light emitting diode and to a preparation method of the new compound. According to the present invention, the new compound comprises carbazole which is an electron donor and oxadiazole which is an electron acceptor. Accordingly, the new compound has energy enough to emit blue phosphorescence, thereby representing a good color coordinate corresponding to a blue color. Furthermore, the new compound has excellent thermal stability and morphological stability. In the case of manufacturing the new compound into a thin film for the organic light emitting diode, the new compound can maintain excellent luminescent performance without change in physical properties of the organic light emitting diode even at high temperatures. In addition, the preparation method of the new compound according to the present invention has a simple process and a high production yield, thereby being advantageous for mass production. Therefore, the new compound can be practically used for a luminescent material for the organic light emitting diode.

Description

신규한 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기발광소자{Novel compound, preparation method thereof and organic light-emitting diode using the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel compound, a method for producing the same, and an organic light emitting device using the same.

본 발명은 유기발광소자의 인광성 청색 발광소재로 사용가능한 신규한 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a novel compound which can be used as a phosphorescent blue light emitting material of an organic light emitting device and a method for producing the same.

유기발광소자(Organic Light-Emitting Diode; OLED)는 기본적으로 두 개의 전극사이에 유기 발광층을 포함하는 유기 박막이 샌드위치 되어 있는 구조로서, 두 전극 중 최소 하나의 전극은 투명하고, 두 전극 사이에 적당한 전압, 일반적으로 직류 5 내지 10 V 사이의 전압이 인가되면 유기 발광층에서 가시광 영역의 빛이 나오는 것을 활용한 일종의 유기 전자 소자이다.
An organic light-emitting diode (OLED) is basically a structure in which an organic thin film including an organic light-emitting layer is sandwiched between two electrodes. At least one of the two electrodes is transparent, Is a kind of organic electronic device utilizing light emitted from a visible light region in an organic light emitting layer when a voltage of 5 to 10 V is applied.

이와 같은 유기발광소자는 기본적으로 전극을 포함한 실제 소자의 두께가 수 마이크로미터 이하로 매우 얇고, 소자 자체에서 직접 빛이 나오는 자발광소자이므로, 이에 따른 응답 속도가 빠르고, 표시 소자로서 시야각이 넓다. 또한, 제조 공정이 간단하고, 유기 박막을 이용한 유연한 소자의 구현이 가능하며, 진공 공정뿐만 아니라 경우에 따라서는 용액 상태로부터 인쇄 공정을 통한 소자의 구현이 가능하므로 차세대 표시소자 및 조명 측면에서 많은 관심을 받고 연구가 진행되고 있다.
Such an organic light emitting device is basically a self-luminous device in which a thickness of an actual device including an electrode is as very small as a few micrometers or less and light is emitted directly from the device itself, and thus the response speed is fast and the viewing angle is wide as a display device. In addition, since the manufacturing process is simple, it is possible to realize a flexible device using an organic thin film, and it is possible to implement a device through a printing process from a solution state as well as a vacuum process in some cases. Research is underway.

일반적으로 유기 발광층은 하나 이상의 유기 및 유기금속 화합물 또는 유기/무기 하이브리드 재료로 이루어지며, 그 발광 메커니즘에 따라 일중항 엑시톤의 발광 감쇄에 기인하는 형광 방식 또는 삼중항 엑시톤의 발광 감쇄를 이용하는 인광 방식의 두 가지로 나눌 수 있다.Generally, the organic luminescent layer is made of at least one organic or organic metal compound or organic / inorganic hybrid material, and a phosphorescent type or a phosphorescent type using a luminescence attenuation of triplet excitons due to the light emission attenuation of singlet excitons It can be divided into two kinds.

초기 유기발광소자는 일중항 상태로부터 광을 방출하는 방출 분자("형광성")로 사용되었다(특허문헌 1). 그러나, 형광성 방출은 일반적으로 10 나노초(ns) 보다 짧은 시간 프레임 내에 발생한다는 문제점이 있다. 이에 따라, 최근에는, 단일항 여기자 및 삼중항 여기자를 동시에 이용하기 때문에 여기 후에도 수 초까지 지속될 수 있는 인광(Phosphorescence)을 이용하여 짧은 시간의 프레임을 개선하고, 전계 발광 효율성을 높이는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
The initial organic light emitting device was used as emitting molecules ("fluorescent") emitting light from a singlet state (Patent Document 1). However, there is a problem that fluorescence emission generally occurs within a time frame shorter than 10 nanoseconds (ns). In recent years, researches have been actively carried out to improve the short-time frame and improve the electroluminescence efficiency by using phosphorescence, which can be continued for several seconds even after excitation, since singlet excitons and triplet excitons are simultaneously used ought.

게스트-호스트 시스템용으로 잘 알려진 호스트 물질에는 정공-수송 4,4'-N,N'다이카바졸-바이페닐(CBP) 및 전자-수송 알루미늄 8-하이드록시퀴놀린(AlQ3)이 포함되고, 양쪽 모두 유기발광소자에 사용되고 있다. 그러나, 이들 공지된 호스트 물질이 모든 인광 게스트에 적절한 것은 아니다. 예를 들어, 인광 에미터(emitter)용 호스트 화합물은, 호스트의 삼중항 에너지가 인광 에미터의 삼중항 에너지보다 높아야 한다는 중요한 조건을 반드시 충족시켜야 한다. 인광 에미터에서 인광을 효율적으로 제공하기 위해서는, 호스트의 최저 여기된 삼중항 상태가 인광 에미터의 최저 발광 상태보다 더 높은 에너지를 가져야 한다. 인광 에미터에서의 방출이 바람직하므로, 최저 여기된 상태는 호스트 화합물이 아닌 인광 에미터에서 비롯되어야 한다. 그러므로, 당해 기술분야에서는 광스펙트럼에서, 예를 들면 스펙트럼의 청색 영역에서, 짧은 방출 파장을 가지는 게스트에 대해 적절한 호스트 물질에 대한 지속적인 요구가 있다.
A guest-host, a well-known material for the host system, the hole-transporting and containing the aluminum 8-hydroxyquinoline (AlQ 3), - transporting 4,4'-N, N 'dimethyl carbazole-biphenyl (CBP) and electron Both are used in organic light emitting devices. However, these known host materials are not suitable for all phosphorescent guest. For example, a host compound for a phosphorescent emitter must meet the critical requirement that the triplet energy of the host be higher than the triplet energy of the phosphorescent emitter. In order to efficiently provide phosphorescence in a phosphorescent emitter, the host's lowest excited triplet state must have a higher energy than the lowest emission state of the phosphorescent emitter. Since emission from the phosphorescent emitter is preferred, the lowest excited state must originate from the phosphorescent emitter, not the host compound. Therefore, there is a continuing need in the art for suitable host materials for optical spectra, e.g., guests having short emission wavelengths, in the blue region of the spectrum.

종래에, 호스트 물질에 대한 다양한 연구가 진행되고 있으며, 이에 따른 양호한 인광 방출 특성을 가지는 호스트 물질들이 보고되고 있다. Various studies on host materials have been conducted in the past, and accordingly, host materials having good phosphorescence emission characteristics have been reported.

먼저, 바이피리딘 구조를 중심으로 카바졸이 도입된 화합물을 호스트 물질로 사용한 문헌과, 호스트 물질로 올리고카바졸 구조를 이용하여 유기발광소자를 제조에 관한 문헌이 발표된 바 있다(특허문헌 2 또는 특허문헌 3).First, a literature using a compound in which a carbazole is introduced centering on a bipyridine structure as a host material and a method of manufacturing an organic light emitting device using an oligocarbazole structure as a host material have been disclosed (Patent Document 2 Patent Document 3).

또한, 전자주개인 카바졸과 전자받개인 피리딘을 포함하는 구조를 중심으로 하는 화합물을 호스트 물질로 사용하여 높은 인가전류에서도 사용가능한 유기발광소자를 개발한 내용이 알려져 있으며, 카바졸기와 포스핀옥사이드를 중심으로 하는 화합물을 이용한 유기발광소자에 대한 내용이 보고된 바 있다(비특허문헌 1 또는 비특허문헌 2).
Further, it has been known that an organic light emitting device which can be used even at a high applied current by using a compound mainly composed of a structure including an electron-transporting individual carbazole and an electron-accepting individual pyridine as a host material is known, and a carbazole group and phosphine oxide Have been reported (Non-Patent Document 1 or Non-Patent Document 2).

그러나, 상기 개시된 물질들의 어느 하나도 유기발광소자 적용에 필요한 모든 요구사항들(예컨대, 적절한 에너지 준위, 전하 수송 능력, 용액으로부터 균일막을 형성하는 가공성, 비정질상을 형성하는 능력, 양호한 도펀트 분산능력, 형태적 안정성, 장치의 작동조건 하에서의 열적 및 전기화학적 안정성)을 만족시키지 못한다. 따라서, 상기 언급된 요구사항들을 만족시킬 수 있는 새로운 호스트 물질의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
However, none of the above-mentioned materials can be used for all of the requirements necessary for application of an organic light emitting device (e.g., appropriate energy level, charge transport ability, processability to form a uniform film from a solution, ability to form an amorphous phase, Stability, thermal and electrochemical stability under operating conditions of the apparatus). Therefore, there is a continuing need to develop new host materials that can meet the above-mentioned requirements.

이에, 본 발명자들은 유기발광소자에 사용되는 인광성 청색 발광소재를 연구하던 중, 본 발명에 따른 신규한 화합물이 유기발광소자의 소재로 사용할 경우, 높은 유리전이온도를 가지고, 청색에 해당하는 좋은 색 좌표를 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have been studying a phosphorescent blue luminescent material for use in an organic luminescent device, and found that when a novel compound according to the present invention is used as a material for an organic luminescent device, it has a high glass transition temperature, Color coordinate, and completed the present invention.

미국 공개특허 제4769292호;U.S. Patent No. 4,769,292; 국제 공개특허 제2010-090925호;International Patent Publication No. 2010-090925; 국제 공개특허 제2009-086028호.International Publication No. 2009-086028.

Shi-Jian Su, et al. Chem. Mater. 20,(2008), 1691;Shi-Jian Su, et al. Chem. Mater. 20, (2008), 1691; Jeon.S.O., et al. Adv. Mater. 22,(2010), 1872.Jeon S. O., et al. Adv. Mater. 22, (2010), 1872.

본 발명의 목적은 신규한 화합물을 제공하고자 한다.It is an object of the present invention to provide a novel compound.

본 발명의 다른 목적은 신규한 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.Another object of the present invention is to provide a process for preparing a novel compound.

본 발명의 또 다른 목적은 인광성 청색 발광소재용 화합물을 제공하고자 한다.It is another object of the present invention to provide a compound for a phosphorescent blue light emitting material.

본 발명의 다른 목적은 인광성 청색 발광소재로 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
Another object of the present invention is to provide an organic light emitting device including a compound as a phosphorescent blue light emitting material.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물을 제공한다:The present invention provides a novel compound represented by the following formula (1): < EMI ID =

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X1, X2 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and n are as defined herein).

또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,Also, as shown in the following Reaction Scheme 1,

화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 커플링 반응을 수행하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 신규한 화합물의 제조방법을 제공한다:(2), (3) and (4) to obtain a compound represented by the formula (1): < EMI ID =

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 반응식 1에서, R1, R2, R3, R4, X1, X2 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and n are as defined herein).

나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 인광성 청색 발광소재를 제공한다:Further, the present invention provides a phosphorescent blue light emitting material using a compound represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X1, X2 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and n are as defined herein).

또한, 본 발명은 제1전극;The present invention also provides a plasma display panel comprising: a first electrode;

제2전극; 및A second electrode; And

상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어진 유기발광소자에 있어서,And at least one organic compound layer interposed between the first electrode and the second electrode,

상기 유기물층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제공한다:Wherein the organic material layer comprises a compound represented by the following Formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X1, X2 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and n are as defined herein).

본 발명에 따른 신규한 화합물은 전자주개인 카바졸과 전자받개인 옥사다이아졸을 포함하고 있어 청색의 인광을 발광하기에 충분한 에너지를 가지므로 청색에 해당하는 좋은 색좌표를 나타내며, 열적 안정성 및 형태적 안정성이 우수하여 유기발광소자용 박막으로 제조할 경우 고온에서도 소자의 물리적 성질의 변화없이 우수한 발광 성능을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 신규한 화합물의 제조방법은 공정이 간단하고 제조 수율이 높아 대량생산에 용이하므로 이를 이용한 유기발광소자용 발광소재로 유용하게 사용될 수 있다.The novel compounds according to the present invention contain electron-containing carbazole and electron-accepting oxadiazole, and have sufficient energy to emit blue phosphorescence. Therefore, they exhibit good color coordinates corresponding to blue, It is possible to maintain excellent light emitting performance without changing the physical properties of the device even at a high temperature when the thin film for an organic light emitting device is manufactured with excellent stability. In addition, the method for preparing a novel compound according to the present invention can be usefully used as a light emitting material for an organic light emitting device, because it is simple in process and easy to mass-produce because of its high production yield.

도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기발광소자의 개략적인 구조 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3 내지 실시예 4에 색좌표를 나타낸 CIE색좌표 그래프이다.1 to 3 are schematic structural cross-sectional views of an organic light emitting device according to the present invention.
4 is a CIE chromaticity coordinate graph showing color coordinates in Examples 3 to 4 according to the present invention.

이하에서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물을 제공한다.The present invention provides a novel compound represented by the following general formula (1).

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬; 하이드록시; 또는 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬옥시이고;R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen; halogen; Straight or branched chain alkyl of C1 to C4; Hydroxy; Or straight or branched chain alkyloxy of C1 to C4;

X1 및 X2는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)의 헤테로 원자이고; 및 X 1 and X 2 are independently of each other a hetero atom of oxygen (O) or sulfur (S); And

n은 1 내지 5의 정수이다.
n is an integer of 1 to 5;

바람직하게는, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 클로로, 브로모, 아이오도; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸; 하이드록시; 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시이고;Preferably, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen; Chloro, bromo, iodo; Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl; Hydroxy; Methoxy, ethoxy or propoxy;

X1 및 X2는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)의 헤테로 원자이고; 및 X 1 and X 2 are independently of each other a hetero atom of oxygen (O) or sulfur (S); And

n은 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
and n is 1 to 5.

더욱 바람직하게는, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 클로로, 브로모; 메틸, 에틸, 프로필; 하이드록시; 또는 메톡시이고;More preferably, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen; Chloro, bromo; Methyl, ethyl, propyl; Hydroxy; Or methoxy;

X1 및 X2는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)의 헤테로 원자이고; 및 X 1 and X 2 are independently of each other a hetero atom of oxygen (O) or sulfur (S); And

n은 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
and n is 1 to 3.

가장 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:Most preferably, specific examples of the compound represented by the formula (1) are as follows:

(1) 1,4-비스(5-((9H-카바졸-9-일)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)벤젠; 또는(1) 1,4-bis (5 - ((9H-carbazol-9-yl) -1,3,4-oxadiazol-

(2) 1,3-비스(5-((9H-카바졸-9-일)메틸)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)벤젠.
(2) 1,3-bis (5 - ((9H-carbazol-9-yl) methyl) -1,3,4-oxadiazol-2-yl) benzene.

또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,Also, as shown in the following Reaction Scheme 1,

화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 커플링 반응을 수행하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 신규한 화합물의 제조방법을 제공한다:(2), (3) and (4) to obtain a compound represented by the formula (1): < EMI ID =

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure pat00006
Figure pat00006

(상기 반응식 1에서, R1, R2, R3, R4, X1, X2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2, and n are as defined in Formula 1).

본 발명에 따른 상기 제조방법에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은 염기 존재 하에서, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 화합물의 반응 몰 비율을 1:1:1로 조절하여 피리딘에 용해시키고, 120℃에서 6시간 동안 교반하여 제조될 수 있다.
According to the preparation method of the present invention, the compound represented by the formula (1) is dissolved in pyridine by controlling the reaction molar ratio of the compound of the formula (2), the formula (3) and the formula (4) to 1: 1: Lt; / RTI > for 6 hours.

이때, 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, R1 = R3 및 R2 = R4인 경우 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이 반응은 수행되며, 화학식 2의 화합물과 화학식 4의 화합물의 반응 몰 비율은 2:1로 조절될 수 있다:In this case, when R 1 = R 3 and R 2 = R 4 , the reaction is carried out as shown in Reaction Scheme 3 below, and the reaction molar ratio of the compound of Formula 2 to the compound of Formula 4 Can be adjusted to 2: 1:

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

Figure pat00007
Figure pat00007

(상기 반응식 3에서, R1, R2, X1, X2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고; 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다).
(Wherein R 1 , R 2 , X 1 , X 2, and n are as defined in Formula 1 and Formula 1a is included in Formula 1).

또한, 본 발명에 따른 상기 제조방법의 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2에서 나타난 바와 같이,The compound represented by the general formula (2) of the above production method according to the present invention can be prepared by reacting a compound represented by the general formula

화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 브로모알킬나이트릴을 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및Reacting a compound represented by the formula (5) with a bromoalkyl nitrile represented by the formula (6) to prepare a compound represented by the formula (7) (step 1); And

상기 단계 1에서 제조된 화학식 7의 화합물을 소듐아자이드와 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다:Reacting the compound of formula (7) prepared in step 1 with sodium azide to prepare a compound represented by formula (2) (step 2).

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

Figure pat00008
Figure pat00008

(상기 화학식 2에서, R1, R2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
(Wherein R 1 , R 2 And n are the same as defined in the above formula (1)).

이하에서, 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, a method for producing the compound represented by the general formula (2) will be described in more detail by step.

먼저, 본 발명에 따른 단계 1은 화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 브로모알킬나이트릴을 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.First, step 1 according to the present invention is a step of reacting a compound represented by formula (5) with a bromoalkyl nitrile represented by formula (6) to prepare a compound represented by formula (7).

이때, 상기 브로모알킬나이트릴은 브로모아세토나이트릴인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the bromoalkyl nitrile is preferably bromoacetonitrile, but is not limited thereto.

또한, 반응 유기용매로는 아세톤, 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 첨가제로는 포타슘하이드록사이드, 소듐하이드록사이드 등을 사용할 수 있다.As the reaction organic solvent, acetone, toluene and the like can be used. As the additives, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like can be used.

나아가, 반응온도는 특별히 제한되지는 않으나, 상온 내지 용매의 환류 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
Further, the reaction temperature is not particularly limited, but can be performed within a range of room temperature to reflux temperature of the solvent.

다음으로, 본 발명에 따른 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 화학식 7의 화합물과 소듐아자이드를 클릭(Click) 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.Step 2 according to the present invention is a step of preparing a compound represented by the formula (2) by a click reaction with the compound of the formula (7) prepared in the step (1) and sodium azide.

이때, 클릭(Click) 반응에 사용 가능한 유기용매로는 에탄올, t-부탄올, 1,4-다이옥산, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸술폭사이드, 증류수, 이들의 혼합용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 다이메틸포름아마이드를 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent that can be used in the click reaction include ethanol, t-butanol, 1,4-dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, distilled water, and a mixed solution thereof. May be dimethylformamide.

또한, 상기 클릭(Click) 반응에 사용 가능한 촉매로는 요오드화구리(Ⅰ), 황산구리(Ⅱ), 암모늄클로라이드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 암모늄클로라이드를 사용할 수 있다. 사용되는 촉매에 따른 첨가제의 사용여부는 선택적이며, 첨가제를 사용할 경우, 소듐아스코르바이트, 트라이에틸아민(TEA), L-프롤린, 다이이소프로필에틸아민(DIPEA), 1,8-다이아자비사이클로우데켄(DBU) 등을 사용할 수 있다.Examples of the catalyst that can be used in the click reaction include copper (I) iodate, copper (II) sulfate and ammonium chloride, and ammonium chloride is preferably used. The use of the additive according to the catalyst used is optional, and when the additive is used, it is possible to use sodium ascorbate, triethylamine (TEA), L-proline, diisopropylethylamine (DIPEA) (DBU) or the like can be used.

나아가, 반응온도는 특별히 제한되지는 않으나, 상온 내지 용매의 환류 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
Further, the reaction temperature is not particularly limited, but can be performed within a range of room temperature to reflux temperature of the solvent.

본 발명에 따른 신규한 화합물의 제조방법에 있어서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2의 화합물의 제조방법과 동일한 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In the process for preparing a novel compound according to the present invention, the compound represented by Formula 3 may be prepared by the same method as the compound of Formula 2, but is not limited thereto.

또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 테레프탈로릴 클로라이드(Terephthalolyl chloride) 또는 이소프탈로릴 클로라이드(Isophthalolyl chloride)인 것이 바람직하다.
In addition, the compound represented by Formula 4 according to the present invention is preferably terephthalolyl chloride or isophthalolyl chloride.

나아가, 반응에 사용 가능한 유기용매로는 피리딘 등을 사용하는 것이 바람직하며, 반응온도는 상온 내지 용매의 환류 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
Further, as the organic solvent usable in the reaction, it is preferable to use pyridine or the like, and the reaction temperature can be performed within a range of room temperature to the reflux temperature of the solvent.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 인광성 청색 발광소재를 제공한다:The present invention provides a phosphorescent blue light emitting material using a compound represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00009
Figure pat00009

(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X1, X2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and n are the same as defined in Formula 1).

유기 소재의 유리전이온도(Tg)가 낮은 경우, 디바이스의 구동 중에 내부에서 발생하는 열에 의하여 재료의 결정화 및 응집 현상이 쉽게 발생될 수 있을 뿐만 아니라, 무엇보다 유기발광소자 휘도의 급격한 감소를 초래한다. 그러나, 본 발명에 따라 제조되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래의 인광성 청색 발광소재들에 비하여 높은 분자량을 가지고 있어서, 높은 유리전이온도(Tg) 값을 가지므로 열적 안정성 및 형태적 안정성이 높다. 아울러, 전자주개인 카바졸과 전자받개인 옥사다이아졸을 포함하여 정공 수송 능력과 전자 수송 능력을 동시에 갖춘 양극성(bipolar) 구조를 이룸으로써, 청색의 인광을 발광하기에 충분한 에너지를 가지므로 청색에 해당하는 좋은 색좌표를 나타낸다(실험예 1 참조).When the glass transition temperature (T g ) of the organic material is low, crystallization and aggregation of the material can be easily caused by heat generated in the device during driving, and moreover, the brightness of the organic light emitting device is drastically reduced do. However, since the compound represented by the formula (1) prepared according to the present invention has a higher molecular weight than the conventional phosphorescent blue light emitting materials and has a high glass transition temperature (T g ) value, the thermal stability and morphological stability high. In addition, since it has a bipolar structure including electron transporting ability and electron transporting ability including electron-transporting carbazole and electron-accepting oxadiazole, it has enough energy to emit blue phosphorescence, (See Experimental Example 1).

따라서, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 인광성 청색 발광소재용 신규한 화합물은 유기발광소자의 인광성 청색 발광소재로 유용하게 사용될 수 있다.
Accordingly, the novel compound for phosphorescent blue light emitting material represented by Formula 1 according to the present invention can be effectively used as a phosphorescent blue light emitting material of an organic light emitting device.

또한, 본 발명은 제1전극;The present invention also provides a plasma display panel comprising: a first electrode;

제2전극; 및A second electrode; And

상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어진 유기발광소자에 있어서,And at least one organic compound layer interposed between the first electrode and the second electrode,

상기 유기물층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제공한다:Wherein the organic material layer comprises a compound represented by the following Formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00010
Figure pat00010

(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X1, X2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and n are the same as defined in Formula 1).

이때, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층으로서의 역할을 수행한다.At this time, the organic material layer including the compound of Formula 1 serves as a light emitting layer.

본 발명에 따른 유기발광소자는 양극, 음극 및 두 전극 사이에 상기 화학식 1의 화합물을 발광 호스트 물질로 포함하는 발광층을 하나의 구성단위로 포함하는 단층형이거나, 전하 수송층과 함께 양극, 상기 화학식 1의 화합물을 발광물질로 포함하는 발광층 및 음극이 순서대로 적층된 다층형 구조를 갖는다.The organic electroluminescent device according to the present invention may be a single-layer type including a cathode, an anode, and a light-emitting layer containing the compound of Formula 1 as a light emitting host material between two electrodes, Layer structure in which a light-emitting layer containing a compound of the formula (1) as a light-emitting substance and a cathode are stacked in this order.

구체적으로, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어진 유기발광소자에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.Specifically, the first electrode; A second electrode; And at least one organic compound layer interposed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic compound layer may include the compound represented by Formula 1.

일반적으로, 하나의 발광층으로만 이루어진 단층형 소자보다는 발광층과 전하 수송층이 조합된 다층형 소자가 우수한 특성을 나타낸다. 이는 발광물질과 전하 수송재료가 적절하게 조합됨으로써 전극으로부터 전하가 주입될 때 에너지 장벽이 감소되고, 전하 수송층이 전극으로부터 주입된 정공 또는 전자를 발광층 영역에 속박시킴으로써 주입된 정공과 전자의 수밀도가 균형을 이루도록 해주기 때문이다. 특히, 인광 발광소자의 경우에는 인광 발광물질의 발광 지속기간(emission duration)이 길기 때문에 효율을 증가시키기 위해서는 발광층에 정공을 가두어 오랫동안 정공이 발광층에 머물게 해야만 우수한 인광 발광특성을 나타내게 되므로 다층형 발광소자가 더 바람직하다.Generally, a multi-layered device in which a light-emitting layer and a charge-transporting layer are combined rather than a single-layered device composed of only one light-emitting layer exhibits excellent characteristics. This is because an appropriate combination of the luminescent material and the charge transporting material reduces the energy barrier when charges are injected from the electrodes, and the charge transport layer binds the holes or electrons injected from the electrodes to the light emitting layer region so that the number density of injected holes and electrons . In particular, in the case of a phosphorescent device, since the emission duration of the phosphorescent material is long, in order to increase the efficiency, holes are confined in the emission layer and the holes are left in the emission layer for a long time, Is more preferable.

본 발명의 유기발광소자의 개략적인 구조 단면도를 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 기본적인 유기발광소자는 투명전극(양극), 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 금속전극(음극)이 순차적으로 적층된 구조로 이루어진다. 발광효율의 향상을 목적으로 도 2에 나타낸 바와 같이 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 차단층을 포함하거나, 도 3에 나타낸 바와 같이 발광층과 전자 수송층 사이 및 발광층과 정공 수송층 사이에 각각 정공 차단층 및 전자 차단층을 추가로 더 포함할 수 있다.Sectional view schematically showing the structure of the organic light emitting device of the present invention is shown in Figs. As shown in FIG. 1, the basic organic light emitting device of the present invention has a structure in which a transparent electrode (anode), a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, an electron injecting layer and a metal electrode . For the purpose of improving the luminous efficiency, as shown in Fig. 2, a hole blocking layer may be formed between the light emitting layer and the electron transporting layer, or a hole blocking layer and an electron blocking layer may be interposed between the light emitting layer and the electron transporting layer, And may further include a barrier layer.

본 발명에 따른 유기발광소자에서 투명전극(양극) 및 금속전극(음극)은 통상적인 전극재료, 예를 들면, 투명전극은 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 SnO2로, 금속전극은 Li, Mg, Ca, Ag, Al 및 In 등의 금속 또는 이들 중 2 이상의 금속을 포함하는 합금으로 각각 형성될 수 있으며, 금속전극의 경우 단층 또는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다.In the organic light emitting device according to the present invention, the transparent electrode (anode) and the metal electrode (cathode) are made of a common electrode material such as indium tin oxide (ITO) or SnO 2 , A metal such as Li, Mg, Ca, Ag, Al, and In, or an alloy including two or more metals, and the metal electrode may have a single layer or a multilayer structure of two or more layers.

발광층에서 본 발명의 화학식 1의 화합물은 인광성 청색 발광소재로 사용될 수 있으며, 단층 또는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 이때, 화학식 1의 화합물은 인광 도판트를 더 포함할 수 있으며, 상기 인광 도판트는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것으로, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2)루테늄, 비스(2-페닐피리디나토-N,C2)팔라듐, 비스(2-페닐피리디나토-N,C2)플래티늄, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2)오스뮴, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2)레늄, 옥타에틸 플래티늄 포르피린, 옥타페닐 플래티늄 포르피린, 옥타에틸 팔라듐 포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린, 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2']피콜리네이트(Firpic), 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2)이리듐(Ir(ppy)3), fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ)(fac-Ir(ppy)3), 비스-(2-페닐피리디나토-N,C2)이리듐(아세틸아세토네이트)(Ir(ppy)2(acac)) 및 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 플래티늄(II)(PtOEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.In the light emitting layer, the compound of Formula 1 of the present invention may be used as a phosphorescent blue light emitting material, and may have a single layer or a multilayer structure of two or more layers. The compound of Formula 1 may further include a phosphorescent dopant, which is commonly used in the art, and includes tris (2-phenylpyridinato-N, C2) ruthenium, bis (2-phenylpyridinato-N, C2) platinum, tris (2-phenylpyridinato-N, C2) osmium, tris , C2) rhenium, octaethyl platinum porphyrin, octaphenyl platinum porphyrin, octaethylpalladium porphyrin, octaphenylpalladium porphyrin, iridium (III) bis [(4,6-difluorophenyl) Iridium (Ir (ppy) 3 ), fac -tris (2-phenylpyridine) iridium (III) ( fac- Ir (ppy) 3 ), bis- (2-phenylpyridinate-N, C2) iridium (acetylacetonate) (Ir (ppy) 2 (acac)) and 2,3,7,8,12,13,17,18- Octaethyl-21H, 23H-porphine platinum (II) (PtOEP) You can use that tag.

정공 수송층은 통상적인 정공 수송물질, 예를 들면 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아민]바이페닐(α-NPD), N,N-다이페닐-N,N-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4-다이아민(TPD) 및 폴리-(N-비닐카바졸)(PVCz) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있고, 별개의 층으로 하여 2층 이상 적층시킬 수도 있다.The hole transport layer can be formed using conventional hole transport materials such as 4,4-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amine] biphenyl (? -NPD), N, (TPD) and poly- (N-vinylcarbazole) (PVCz) may be used alone or in admixture of two or more. Alternatively, two or more separate layers may be laminated.

정공 차단층은 5.5 내지 7.0 사이의 LUMO(lowest unccupied molecular orbital)값을 가지며 정공 수송능력은 현저히 떨어지면서 전자 수송능력이 우수한 물질로 구성되는데, 이러한 물질로는 바쏘쿠프로인(Bathocuproine, BCP), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리나토)-알루미늄 바이페녹시드(BAlq) 등이 적합하다. 또한, 전자 차단층으로는 일반적으로 LUMO 값이 큰 물질을 사용하며 이리듐(Ⅲ)트리스(1-페닐피라졸-N,C2')(Ir(ppz)3) 등이 적합하다.The hole blocking layer is made of a material having a lowest unccupied molecular orbital (LUMO) value between 5.5 and 7.0 and a hole transporting ability remarkably lowered and having an excellent electron transporting ability. Examples of such materials include bathocuproine (BCP) (4-t-butylphenyl) -1,2,4-triazole (TAZ), bis (8-hydroxy-2-methylquinolinato ) -Aluminum biphenoxide (BAlq) and the like are suitable. As the electron blocking layer, a material having a large LUMO value is generally used, and iridium (III) tris (1-phenylpyrazole-N, C2 ') (Ir (ppz) 3 ) or the like is suitable.

전자 수송층(전자 수송성 발광층)은 통상적인 전자 수송물질, 예를 들면 트라이스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 또는 루브렌(rubrene) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 구성할 수 있고, 별개의 2층 이상의 층들이 적층될 수도 있다.The electron transporting layer (electron transporting light emitting layer) may be composed of a common electron transporting material such as triis (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ) or rubrene, And two or more separate layers may be stacked.

또한, 발광효율 및 수명 등의 소자 특성을 향상시키기 위해 양극과 정공 수송층의 사이에 예를 들어 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine, CuPc)을 포함하는 통상적인 정공 주입층을 삽입할 수 있고, 음극과 전자 수송층의 사이에 예를 들어 LiF을 포함하는 통상적인 전자 주입층을 삽입할 수 있다.In order to improve device characteristics such as luminous efficiency and lifetime, a conventional hole injection layer including copper phthalocyanine (CuPc) may be interposed between the anode and the hole transport layer, and a cathode and an electron transport layer A conventional electron injection layer including, for example, LiF can be inserted between the anode and the cathode.

상기 양극, 음극, 발광층, 수송층, 주입층 및 차단층 등은 통상적인 증착방법에 의해 형성될 수 있다.
The anode, the cathode, the light emitting layer, the transport layer, the injection layer, and the barrier layer may be formed by a conventional deposition method.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물은 인광성 청색 발광소재로 유용하다. The novel compound represented by the formula (1) according to the present invention is useful as a phosphorescent blue luminescent material.

본 발명에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물은 종래의 인광성 청색 발광소재들에 비하여 높은 분자량을 가지고 있어서, 높은 유리전이온도(Tg)를 가지므로, 열적 안정성 및 형태적 안정성이 높다. 아울러, 전자주개인 카바졸과 전자받개인 옥사다이아졸을 포함하고 있어, 정공 수송 능력과 전자 수송 능력을 동시에 갖춘 양극성(bipolar) 구조를 이룸으로써, 청색의 인광을 발광하기에 충분한 에너지를 가지므로 청색에 해당하는 좋은 색좌표를 나타낸다(실험예 1 참조).The novel compounds of formula (I) prepared according to the present invention have higher molecular weight than conventional phosphorescent blue luminescent materials and have a high glass transition temperature (T g ), so that the thermal stability and morphological stability high. In addition, since it contains an electron-state personal carbazole and an electron-accepting oxadiazole and has a bipolar structure having both a hole transporting ability and an electron transporting ability, it has sufficient energy to emit blue phosphorescence And exhibits good color coordinates corresponding to blue (see Experimental Example 1).

또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물을 유기발광소자에 적용할 경우, 제조된 유기발광소자는 종래에 인광성 청색 발광소재로 알려져 있는 Tra02를 포함하는 유기발광소자에 비해 휘도, 발광효율 및 전력효율이 현저히 우수한 것을 알 수 있다(실험예 2 참조).In addition, when the novel compound represented by formula (1) according to the present invention is applied to an organic light emitting device, the organic light emitting device manufactured according to the present invention is superior to the organic light emitting device including Tra02, which is conventionally known as a phosphorescent blue light emitting material, Emitting efficiency and power efficiency are remarkably excellent (see Experimental Example 2).

따라서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물은 열적 안정성 및 형태적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 청색의 인광을 발광하기에 충분한 에너지를 가지고 있으므로, 유기발광소자로 제조할 경우, 청색에 해당하는 좋은 색좌표를 가진다. 또한, 종래에 인광성 청색 발광소재로 알려져 있는 Tra02를 포함하는 유기발광소자에 비해 휘도, 발광효율 및 전력효율이 현저히 우수하므로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물은 인광성 청색 발광소재로 유용하게 사용될 수 있다.
Therefore, the novel compound represented by the formula (1) according to the present invention is excellent in thermal stability and morphological stability, and has sufficient energy to emit blue phosphorescence. Therefore, Have a corresponding color coordinate. In addition, the novel compound represented by Formula 1 according to the present invention has a phosphorescent blue light-emitting property and a phosphorescent blue light-emitting property, as compared with an organic light-emitting device including Tra02 which is conventionally known as a phosphorescent blue light- It can be used as a material.

이하에서, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

<< 실시예Example 1> 1,4-비스(5-((9H- 1> 1,4-bis (5 - ((9H- 카바졸Carbazole -9-일)-1,3,4--9-yl) -1,3,4- 옥사다이아졸Oxadiazole -2-일)벤젠의 제조-2-yl) benzene

Figure pat00011
Figure pat00011

단계 1: 2-(9H-Step 1: 2- (9H- 카바졸Carbazole -9-일)-9-yl) 아세토나이트릴의Acetonitrile 제조 Produce

500 mL 둥근 바닥 플라스크에 카바졸(25 g, 150 mmol), 브로모아세토나이트릴(14.2 mL, 209 mmol) 및 소듐하이드라이드(7.76 g, 194 mmol)를 다이메틸포름아마이드(300 mL)에 녹인 후, 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 물과 다이클로로메탄으로 첨가한 다음, 유기층을 층분리하였다. 상기 층분리를 3번 수행하여 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 감압농축한 다음, 농축된 반응 혼합물을 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 다이클로로메탄:메탄올=9:1)로 정제하여 목적화합물(28.0 g, 91 %)을 얻었다.
To a 500 mL round bottom flask was dissolved carbazole (25 g, 150 mmol), bromoacetonitrile (14.2 mL, 209 mmol) and sodium hydride (7.76 g, 194 mmol) in dimethylformamide After that, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Then, the reaction mixture was added with water and dichloromethane, and then the organic layer was separated. The layer separation was performed three times to extract an organic layer, and the extracted organic layer was concentrated under reduced pressure. The concentrated reaction mixture was purified by column chromatography (silica gel, dichloromethane: methanol = 9: 1) g, 91%).

단계 2: 9-((2H-Step 2: 9 - ((2H- tetrazoltetrazole -5-일)-5 days) 메틸methyl )9H-) 9H- 카바졸의Carbazole 제조 Produce

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 단계 1에서 제조된 화합물 3a(16 g, 78 mmol), 소듐아자이드(6.55 g, 100 mmol) 및 암모늄클로라이드(5.39 g, 100 mmol)를 다이메틸포름아마이드(150 mL)에 녹인 후, 120℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 과량의 물에 투여한 후 생성되는 흰색 침전을 여과하여 제조하였다. 여과된 여액을 다이클로로메탄으로 수차례 세척한 다음, pH 4로 산성화시켜 흰색 침전으로 결정화한다. 결정화된 침전을 여과하고 건조오븐에서 건조하여 목적화합물(13 g, 62%)을 얻었다.
To a 250 mL round bottom flask was added compound 3a (16 g, 78 mmol), sodium azide (6.55 g, 100 mmol) and ammonium chloride (5.39 g, 100 mmol) prepared in step 1 above in dimethylformamide ), And the mixture was stirred at 120 ° C for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was added to excess water and the resulting white precipitate was prepared by filtration. The filtrate is washed several times with dichloromethane and then acidified to pH 4 to crystallize as a white precipitate. The crystallized precipitate was filtered and dried in a drying oven to obtain the desired compound (13 g, 62%).

단계 3: 1,4-비스(5-((9H-Step 3: Preparation of 1,4-bis (5 - ((9H- 카바졸Carbazole -9-일)-1,3,4--9-yl) -1,3,4- 옥사다이아졸Oxadiazole -2-일)벤젠의 제조-2-yl) benzene

500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 단계 2에서 제조된 화합물 4a(15 g, 60 mmol), 테레프탈로일클로라이드(6.1 g, 30 mmol) 및 트라이에틸아민(20 mL, 180 mmol)을 피리딘(200 mL)에 녹인 후, 120℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 물과 다이클로로메탄으로 첨가한 다음, 유기층을 층분리한다. 상기 층분리를 3번 수행하여 유기층을 추출하고, 추출된 유기층을 감압농축하였다. 농축하여 얻은 노란색 고체 형태의 반응 혼합물을 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 다이클로로메탄:메탄올=9:1)로 정제하여 목적화합물(13.0 g, 76 %)을 얻었다.To a 500 mL round bottom flask was added the compound 4a (15 g, 60 mmol), terephthaloyl chloride (6.1 g, 30 mmol) and triethylamine (20 mL, 180 mmol) prepared in step 2 above in pyridine After dissolving, the mixture was stirred at 120 ° C for 6 hours. Then, the reaction mixture is added with water and dichloromethane, and then the organic layer is separated. The layer separation was carried out three times to extract an organic layer, and the extracted organic layer was concentrated under reduced pressure. The reaction mixture was concentrated in vacuo and the residue was purified by column chromatography (silica gel, dichloromethane: methanol = 9: 1) to give the desired compound (13.0 g, 76%).

1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 8.13-8.07(m, 4H), 7.85(s, 4H), 7.70(d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.53-7.42(m, 4H), 7.31-7.25(m, 4H), 5.71(s, 4H).
 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3): δ 8.13-8.07 (m, 4H), 7.85 (s, 4H), 7.70 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.53-7.42 (m, 4H), 7.31 -7.25 (m, 4 H), 5.71 (s, 4 H).

<< 실시예Example 2> 1,3-비스(5-((9H- 2> 1,3-Bis (5 - ((9H- 카바졸Carbazole -9-일)-9-yl) 메틸methyl )-1,3,4-) -1,3,4- 옥사다이아졸Oxadiazole -2-일)벤젠의 제조-2-yl) benzene

Figure pat00012
Figure pat00012

상기 실시예 1의 단계 3에서 테레프탈로릴 클로라이드(Terephthalolyl chloride)를 사용하는 대신에 이소프탈로릴 클로라이드(Isophthalolyl chloride)를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적화합물(14.4 g, 84 %)을 얻었다.The procedure of Example 1 was repeated, except that isophthalolyl chloride was used instead of terephthalolyl chloride in the step 3 of Example 1 to obtain the desired compound (14.4 g &lt; RTI ID = 0.0 &gt; , 84%).

1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 8.47(t, J = 1.5 Hz, 1H), 8.14-8.07(m, 4H), 7.98(dd, J = 7.9 Hz, 1.7 Hz, 2H), 7.62(d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.57-7.45(m, 5H), 7.33-7.27(m, 4H), 5.75(s, 4H).
 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3): δ 8.47 (t, J = 1.5 Hz, 1H), 8.14-8.07 (m, 4H), 7.98 (dd, J = 7.9 Hz, 1.7 Hz, 2H), 7.62 ( d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.57-7.45 (m, 5H), 7.33-7.27 (m, 4H), 5.75 (s, 4H).

<< 실시예Example 3> 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기발광소자의 제조-1 3> Production of an organic light emitting device comprising a compound according to the present invention

패턴된 ITO 기판을 세척한 다음, 산소 플라즈마로 전처리하였다. 패턴된 ITO 기판에 인광 발광층을 포함한 정공 또는 전자 주입층, 수송층 등의 유기층을 순차적으로 진공열 증착하여 유기발광소자를 제조하였으며, 이때, 열 증발의 증발 속도는 2 A/S, 기본 압력은 3×10-6 토르(Torr)이다.
The patterned ITO substrate was cleaned and then pretreated with an oxygen plasma. An organic light emitting device was fabricated by successively vacuum-depositing an organic layer such as a hole or electron injection layer and a transport layer including a phosphorescent light emitting layer on a patterned ITO substrate. The evaporation rate of thermal evaporation was 2 A / S, the basic pressure was 3 × 10 -6 Torr.

<< 실시예Example 4> 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기발광소자의 제조-2 4> Production of an organic light emitting device including a compound according to the present invention -2

유기 발광층 조성물 용액으로 실시예 1에서 제조된 화합물을 사용하는 대신에 실시예 2에서 제조된 화합물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 유기발광소자를 제조하였다.
Organic Light Emitting Layer Composition An organic light emitting device was prepared in the same manner as in Example 3 except that the compound prepared in Example 2 was used instead of the compound prepared in Example 1.

<< 비교예Comparative Example 1> 9-((1-(4'-( 1> 9 - ((1- (4 '- ( terttert -부틸)-[1,1'--Butyl) - [1,1'- 바이페닐Biphenyl ]-4-일)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)] -4-yl) -1H-1,2,3-triazol-4-yl) 메틸methyl -9H--9H- 카바졸을Carbazole 포함하는 유기발광소자의 제조 Production of Organic Light Emitting Device Containing

9-((1-(4'-(tert-부틸)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)메틸-9H-카바졸을 공지의 방법으로 제조하였으며, 이렇게 얻어진 9-((1-(4'-(tert-부틸)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)메틸-9H-카바졸을 상기 실시예 3에서 유기 발광층 조성물 용액으로 실시예 1에서 제조된 화합물을 사용하는 대신에 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 유기발광소자를 제조하였다.
Biphenyl-4-yl) -1H-1,2,3-triazol-4-yl) methyl-9H- Carbazole was prepared by a known method and the thus obtained 9 - ((1- (4 '- (tert-butyl) - [1,1'-biphenyl] -4- -Triazol-4-yl) methyl-9H-carbazole was used in place of the compound prepared in Example 1 as the organic light emitting layer composition solution in Example 3, To prepare an organic light emitting device.

<< 실험예Experimental Example 1> 본 발명에 따른  1 > 신규한New 화합물의 물성 평가 Evaluation of physical properties of compounds

본 발명에 따른 신규한 화합물을 유기발광소자의 발광소재로 사용하기 위한 적합성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate the suitability of the novel compound according to the present invention for use as a light emitting material of an organic light emitting device.

본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 화합물과 비교예 1에서 인광성 발광소재로 사용되는 화합물의 물리적 특성을 비교평가하기 위하여, 고성능 액체크로마토그래피(HPLC, Hewlett Packard사, 1100 series)를 수행하여 순도를 확인하고, 시차주사 열량계(DSC-Q1000, TA instrument사)로 0℃ 내지 400℃ 범위에서 녹는점과 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In order to comparatively evaluate the physical properties of the compound prepared in Examples 1 and 2 according to the present invention and the compound used as a phosphorescent light emitting material in Comparative Example 1, a high performance liquid chromatography (HPLC, Hewlett Packard, 1100 series ), And the melting point and the glass transition temperature (T g ) were measured with a differential scanning calorimeter (DSC-Q1000, TA instrument) at 0 to 400 ° C. The results are shown in Table 1 below.

순도(%)water(%) HOMO 에너지값HOMO energy value LUMO 에너지값LUMO energy value 유리전이온도(℃)Glass transition temperature (캜) 녹는점(℃)Melting point (℃) 실시예 1의 발광소재The luminescent material of Example 1 99.099.0 5.855.85 2.412.41 122122 330330 실시예 2의 발광소재The light emitting material of Example 2 99.599.5 5.975.97 2.412.41 119119 257257 비교예 1의 발광소재The luminescent material of Comparative Example 1 99.099.0 5.595.59 1.831.83 130130 262262

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 화합물의 경우, HOMO와 LUMO의 에너지 밴드갭이 각각 3.44 eV, 3.56 eV로, 종래에 유기발광소자의 인광성 청색 발광소재로 잘 알려져 있는 비교예 1에서 사용된 유기 발광소재의 밴드갭인 3.76 eV와 유사하게 나타났다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 화합물의 유리전이온도는 각각 122 ℃, 119 ℃이고, 녹는점은 각각 330 ℃, 257 ℃로 측정되었다. 이는 비교예 1의 유리전이온도와 녹는점과 유사하거나 더 높은값을 가지는 것이다. 이로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 화합물은 화합물이 가지는 에너지 밴드갭이 인광성 청색발광을 하기에 충분한 에너지를 가지고 있음을 알 수 있으며, 높은 유리전이온도 및 용융점을 가지고 있어 열적 안정성 및 형태적 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
As shown in Table 1, the energy bandgaps of HOMO and LUMO of the compounds prepared in Examples 1 and 2 were 3.44 eV and 3.56 eV, respectively, Which is similar to the band gap of 3.76 eV of the organic light emitting material used in the well known comparative example 1. [ The glass transition temperatures of the compounds prepared in Example 1 and Example 2 were 122 ° C and 119 ° C, respectively, and melting points were measured at 330 ° C and 257 ° C, respectively. Which is similar to or higher than the glass transition temperature and melting point of Comparative Example 1. [ From these results, it can be seen that the compounds prepared in Example 1 and Example 2 according to the present invention have sufficient energy for energy bandgap of compound to emit blue phosphorescence, and have high glass transition temperature and melting point And it has a high thermal stability and morphological stability.

따라서, 본 발명에 따른 신규한 화합물은 청색발광을 하기에 충분한 에너지를 가지고 있으며, 높은 유리전이온도 및 녹는점을 가지고 있어 열적 안정성 및 형태적 안정성이 높으므로, 유기발광소자의 인광성 청색 발광소재로 유용하게 사용될 수 있다.
Therefore, the novel compound according to the present invention has sufficient energy to emit blue light, has a high glass transition temperature and melting point, and has high thermal stability and morphological stability. Therefore, . &Lt; / RTI &gt;

<< 실험예Experimental Example 2> 본 발명에 따른  2 > 신규한New 화합물을 포함하는 유기발광소자의 물성 평가 Evaluation of physical properties of organic light emitting device including compound

본 발명에 따른 신규한 화합물을 발광소재로 사용한 유기발광소자의 물성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate the physical properties of the organic light emitting device using the novel compound according to the present invention as a light emitting material.

본 발명에 따른 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 유기발광소자와 비교예 1에서 제조된 유기발광소자의 물리적 특성을 비교평가하기 위하여, EL 스펙트럼과 CIE 색 좌표는 Spectrascan PR650의 측광을 측정하였다. 또한 전류 전압 발광 (J-V-L) 특성은 Keithley 2400 소스 장치를 사용하여 측정하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
In order to comparatively evaluate the physical properties of the organic light emitting device manufactured in Examples 3 and 4 and the organic light emitting device prepared in Comparative Example 1, the spectra of the Spectrascan PR650 were measured by EL spectroscopy and CIE color coordinates . The current and voltage (JVL) characteristics were measured using a Keithley 2400 source device. The results are shown in Table 2 and FIG.

휘도 (Cd/m2)Brightness (Cd / m 2 ) 전압 (V)Voltage (V) 발광효율 (Cd/V)Luminous efficiency (Cd / V) 전력효율 (Im/V)Power Efficiency (Im / V) 색좌표Color coordinates 실시예 3Example 3 4949 4.464.46 0.490.49 0.340.34 (0.171,0.200)(0.171, 0.0200) 실시예 4Example 4 194194 4.874.87 1.941.94 1.251.25 (0.162,0.259)(0.162, 0.2259) 비교예 1Comparative Example 1 99 4.214.21 0.090.09 0.070.07 (0.184,0.258)(0.184, 0.2258)

상기 표 2 및 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 유기발광소자는 휘도가 49 Cd/M2, 194 Cd/m2로 나타났으며, 이는 종래에 잘 알려져 있는 비교예 1에서 제조된 유기발광소자에 비해 적게는 약 5.5배 내지 많게는 21.5배까지 휘도값이 높게 나타난 것이다. 또한, 유기발광소자의 발광 효과를 나타내는 발광효율 및 전력 효율을 확인한 결과, 본 발명에 따른 실시예 3 내지 실시예 4의 발광효율은 각각 0.49 Cd/V, 1.94 Cd/V로, 전력효율은 0.34 Im/V, 1.25 Im/V로 나타났다. 이 역시, 비교예 1에서 제조된 유기발광소자의 발광효율 및 전력효율인 0.09 Cd/V, 0.07 Im/V보다 발광효율은 약 5.5배 내지 21.5배, 전력효율은 약 5배 내지 3.5배 높은값인 것을 알 수 있다. 아울러, CIE 색좌표에 있어서, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 유기발광소자들은 청색에 해당하는 좋은 색좌표를 가지는 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2로부터 제조된 유기발광소자는 종래에 알려져 있는 청색 발광소재를 이용하여 제조된 유기발광소자와 대비하여 휘도가 상당히 뛰어나고, 발광효율 및 전력효율이 현저히 우수하며 CIE 색좌표에서 청색에 해당하는 좋은 색좌표를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 2 and FIG. 4, the luminance of the organic light emitting device manufactured in Examples 3 and 4 according to the present invention was 49 Cd / M 2 and 194 Cd / m 2 , The luminance value was increased from about 5.5 times to 21.5 times as much as that of the organic light emitting device manufactured in Comparative Example 1, which is well known. As a result of checking the luminous efficiency and power efficiency showing the luminous efficiency of the organic light emitting device, the luminous efficiencies of Examples 3 to 4 according to the present invention were 0.49 Cd / V and 1.94 Cd / V, respectively, and the power efficiency was 0.34 Im / V, 1.25 Im / V. The luminous efficiency and luminous efficiency of the organic light emitting device manufactured in Comparative Example 1 were about 5.5 to 21.5 times higher than those of 0.09 Cd / V and 0.07 Im / V, respectively, and the power efficiency was about 5 times to 3.5 times higher . In addition, in the CIE color coordinates, the organic light emitting devices manufactured in Examples 1 and 2 have good color coordinates corresponding to blue. From the above, it can be seen that the organic luminescent device manufactured from Examples 1 and 2 according to the present invention has remarkably excellent luminance compared with the organic luminescent device manufactured using the blue luminescent material known in the art, And it has a good color coordinate corresponding to blue in the CIE color coordinate system.

따라서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물을 인광성 청색 발광소재로 포함하는 유기발광소자는 휘도가 상당히 뛰어나며 발광효율 및 전력효율이 현저히 우수할 뿐만 아니라, CIE 색좌표에서 청색에 해당하는 좋은 색좌표를 가지고 있으므로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물은 유기발광소자의 인광성 청색 발광소재로 유용하게 사용할 수 있다.Accordingly, the organic light emitting device including the novel compound represented by Formula 1 according to the present invention as a phosphorescent blue light emitting material has remarkably excellent brightness, remarkably excellent in luminous efficiency and power efficiency, Since the compound has a good color coordinate, the novel compound represented by formula (1) according to the present invention can be usefully used as a phosphorescent blue light emitting material of an organic light emitting device.

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물:
[화학식 1]
Figure pat00013

(상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 할로겐; C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬; 하이드록시; 또는 C1 내지 C4의 직쇄 또는 측쇄 알킬옥시이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)의 헤테로 원자이고; 및
n은 1 내지 5의 정수이다).
A novel compound represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
Figure pat00013

(In the formula 1,
R 1 , R 2 , R 3 And R &lt; 4 &gt; are independently from each other hydrogen; halogen; Straight or branched chain alkyl of C1 to C4; Hydroxy; Or straight or branched chain alkyloxy of C1 to C4;
X 1 and X 2 are independently of each other a hetero atom of oxygen (O) or sulfur (S); And
and n is an integer of 1 to 5).
제1항에 있어서,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 클로로, 브로모, 아이오도; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸; 하이드록시;메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)의 헤테로 원자이고; 및
n은 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 화합물.
The method according to claim 1,
The R 1 , R 2 , R 3 And R &lt; 4 &gt; are independently from each other hydrogen; Chloro, bromo, iodo; Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl; Hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy;
X 1 and X 2 are independently of each other a hetero atom of oxygen (O) or sulfur (S); And
and n is 1 to 5.
제1항에 있어서,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 클로로, 브로모; 메틸, 에틸, 프로필; 하이드록시; 또는 메톡시이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 산소(O) 또는 황(S)의 헤테로 원자이고; 및
n은 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 화합물.
The method according to claim 1,
The R 1 , R 2 , R 3 And R &lt; 4 &gt; are independently from each other hydrogen; Chloro, bromo; Methyl, ethyl, propyl; Hydroxy; Or methoxy;
X 1 and X 2 are independently of each other a hetero atom of oxygen (O) or sulfur (S); And
and n is 1 to 3.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물은:
(1) 1,4-비스(5-((9H-카바졸-9-일)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)벤젠; 또는
(2) 1,3-비스(5-((9H-카바졸-9-일)메틸)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)벤젠인 것을 특징으로 하는 화합물.
2. The compound according to claim 1, wherein the novel compound represented by the formula (1)
(1) 1,4-bis (5 - ((9H-carbazol-9-yl) -1,3,4-oxadiazol-
(2) a compound represented by the following general formula (1): 1,3-bis (5 - ((9H-carbazol-9-yl) methyl) -1,3,4-oxadiazol-2-yl) benzene.
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 커플링 반응을 수행하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 신규한 화합물의 제조방법:
[반응식 1]
Figure pat00014

(상기 반응식 1에서, R1, R2, R3, R4, X1, X2 및 n은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
As shown in Scheme 1 below,
(2), (3) and (4) to produce a compound represented by the formula (1): &lt; EMI ID =
[Reaction Scheme 1]
Figure pat00014

Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and n are the same as defined in the general formula (1).
제5항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2에서 나타난 바와 같이,
화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식 6으로 표시되는 브로모알킬나이트릴을 반응시켜 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 화학식 7의 화합물을 소듐아자이드와 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 신규한 화합물의 제조방법:
[반응식 2]
Figure pat00015

(상기 화학식 2에서, R1, R2 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다).
6. The method of claim 5,
The compound represented by the formula (2)
Reacting a compound represented by the formula (5) with a bromoalkyl nitrile represented by the formula (6) to prepare a compound represented by the formula (7) (step 1); And
(2) reacting a compound of formula (7) prepared in step 1 with sodium azide to prepare a compound represented by formula (2) (step 2). Way:
[Reaction Scheme 2]
Figure pat00015

(Wherein R 1 , R 2 And n are as defined in claim 1).
제5항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 테레프탈로릴 클로라이드(Terephthalolyl chloride) 또는 이소프탈로릴 클로라이드(Isophthalolyl chloride)인 것을 특징으로 하는 신규한 비스-옥사다이아졸벤젠의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the compound represented by Formula 4 is terephthalolyl chloride or isophthalolyl chloride. 2. The process according to claim 1, wherein the compound represented by Formula 4 is terephthalolyl chloride or isophthaloyl chloride.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용한 인광성 청색 발광소재:
[화학식 1]
Figure pat00016

(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X1, X2 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다).
A phosphorescent blue luminescent material using a compound represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Figure pat00016

(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and n are as defined in claim 1).
제1전극;
제2전극; 및
상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어진 유기발광소자에 있어서,
상기 유기물층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
[화학식 1]
Figure pat00017

(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, X1, X2 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다).
A first electrode;
A second electrode; And
And at least one organic compound layer interposed between the first electrode and the second electrode,
Wherein the organic material layer comprises a compound represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00017

(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 , X 2 and n are as defined in claim 1).
제9항에 있어서,
상기 신규한 화합물은 유기발광소자의 인광성 청색 발광소재로 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물을 포함하는 유기발광소자.10. The method of claim 9,
Wherein the novel compound is used as a phosphorescent blue light emitting material of an organic light emitting device.
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