KR20140123337A - 레독스 플로우 이차전지 시스템 - Google Patents

레독스 플로우 이차전지 시스템 Download PDF

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KR20140123337A
KR20140123337A KR1020130040575A KR20130040575A KR20140123337A KR 20140123337 A KR20140123337 A KR 20140123337A KR 1020130040575 A KR1020130040575 A KR 1020130040575A KR 20130040575 A KR20130040575 A KR 20130040575A KR 20140123337 A KR20140123337 A KR 20140123337A
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Abstract

본 발명은, 제1 이온교환막, 상기 제1 이온교환막의 일측에 형성된 양극, 및 상기 제1 이온교환막의 타측에 형성된 음극을 포함하여 이루어진 메인셀; 상기 메인셀과 연결되어 있어 상기 양극에서의 충전 및 방전 상태를 측정하기 위한 양극 분리셀; 및 상기 메인셀과 연결되어 있어 상기 음극에서의 충전 및 방전 상태를 측정하기 위한 음극 분리셀을 포함하여 이루어진 레독스 플로우 이차전지 시스템에 관한 것으로서,
본 발명에 따른 레독스 플로우 이차전지 시스템은 메인셀을 구성하는 양극의 개방회로전압(OCV: Open Circuit Voltage)을 양극 분리셀에서 측정하고 메인셀을 구성하는 음극의 개방회로전압(OCV: Open Circuit Voltage)을 음극 분리셀에서 측정할 수 있어 양극과 음극의 밸런싱 분석을 통해 양자의 밸런싱 조절이 가능하다.

Description

레독스 플로우 이차전지 시스템{Redox flow secondary battery system}
본 발명은 레독스 플로우 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 양극 및 음극에 대한 충전 및 방전 밸런스 조절이 가능한 레독스 플로우 이차전지 시스템에 관한 것이다.
일반적으로 전력 공급 시스템은 화력 발전이 주를 이루고 있으나, 화력 발전은 화석 연료의 연소로 발생하는 많은 양의 이산화 탄소로 인해서 환경 오염 문제를 야기하고 있으며, 이와 같은 환경 오염 문제를 해결하기 위해서 친환경 에너지에 대한 관심이 증가하고 있다.
상기 친환경 에너지와 관련된 시스템으로서 풍력과 태양광 발전 등의 신재생 에너지 시스템 및 스마트 그리드의 양방향 전력 시스템 등이 있는데, 이들은 불균일한 전력 공급을 조절할 수 있는 대용량 전력저장 시스템이 요구된다.
이와 같은 대용량 전력저장 시스템으로는 양수발전, 플라이휠, 초고용량 캐패시터 등이 있으나, 입지상의 제약 및 경제적인 문제 때문에 NaS 전지, 리듐 전지, 및 레독스 플로우 전지와 같은 이차전지가 주로 고려되고 있으며, 그 중에서 출력과 용량의 독립적인 설계가 가능하고 용량에 제한이 없는 레독스 플로우 이차전지가 크게 주목받고 있다.
레독스 플로우 이차전지는 기존의 이차전지와는 달리 전해액에 용해된 활물질이 산화 및 환원 반응을 통해 충전 및 방전되는 시스템으로서, 산화상태가 다른 각각의 활물질이 용해된 전해액이 외부 펌프를 통해서 이온교환막에 의해 분리된 양극 및 음극으로 공급되는 방식이다.
이하, 도면을 참조로 종래의 레독스 플로우 이차전지에 대해서 설명하기로 한다.
도 1은 종래의 레독스 플로우 이차전지의 개략도로서, 도 1에서 알 수 있듯이, 종래의 레독스 플로우 이차전지는 이온 교환막(10)을 사이에 두고 형성된 양극(20) 및 음극(30), 상기 양극(20)에 연결된 양극 탱크(40), 상기 음극에 연결된 음극 탱크(50), 상기 양극(20)과 양극 탱크(40)를 연결하여 상기 양극(20)과 양극 탱크(40) 사이에서 양극 전해질이 순환하도록 하는 양극 전해질 순환 배관(60), 및 상기 음극(30)과 음극 탱크(50)를 연결하여 상기 음극(30)과 음극 탱크(50) 사이에서 음극 전해질이 순환하도록 하는 음극 전해질 순환 배관(70)을 포함하여 이루어진다.
이와 같은 종래의 레독스 플로우 이차전지는 상기 양극(20)과 음극(30)의 밸런싱(balancing)을 조절하는 것이 어려운 문제가 있는데, 이에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 밸런싱이란 상기 양극(20)과 상기 음극(30)의 충전 및 방전 상태와 그 변화량을 양쪽 전극(20, 30)의 면적과 두께, 전해질 양과 농도 등으로 맞추는 것을 말한다. 예를 들어, 충전 시에 상기 양극(20)에서는 VO2 +→VO2 +로 산화가 일어나고 상기 음극(30)에서는 V3 +→V2 +의 환원이 일어나며, 방전 시에는 반대의 반응이 일어난다. 산화 및 환원을 일으키는 물질(VO2 +, VO2 +, V3 +, V2 +)을 활물질이라고 하는데, 레독스 플로우 이차전지는 이와 같은 활물질들의 산화 및 환원 반응에 따라 전지의 성능이 결정된다. 구체적으로, 산화 환원 과정에서 상기 양극(20)과 상기 음극(30) 활물질의 밸런싱이 맞지 않으면 양쪽의 충전상태(SOC: state of charge)가 달라져 전지반응에 균형이 깨지게 되고 이로 인해 전지의 용량 감소와 성능저하가 일어날 수 있다.
예를 들어, 만약 충전 시 전극 및 전해질의 상태에 따라 상기 양극(20)에서는 활물질의 산화반응이 빠르게 일어나는 반면 상기 음극(30)에서는 활물질의 환원반응이 느리게 일어나는 조합으로 전지가 만들어졌다면 이 전지는 상기 양극(20)의 활물질이 산화가 다 이루어지고 나면 상기 음극(30)에 환원 가능한 활물질이 존재하더라도 더 이상의 환원이 이루어지지 않거나 상기 음극(30)의 환원이 다 이루어질 때까지 상기 양극(20)의 과산화가 일어나게 된다. 이러한 상태로 충전 및 방전이 계속 진행되면 전자의 경우 음극 전해질의 양을 충분히 활용하지 못하게 되어 용량 감소가 일어나게 되며 후자의 경우 또한 양극 전해질의 손상에 의해 용량 감소가 일어나게 될 것이다. 따라서 밸런싱 분석을 통해 상기 양극(20)과 음극(30)의 SOC 정도와 활물질의 상태를 알 수 있다면 전극 면적, 두께 또는 전해질 농도와 양 등을 조절하여 밸런싱을 맞출 수 있다.
그러나, 종래의 경우 상기 양극(20)과 음극(30)의 SOC 정도와 활물질의 상태를 알기가 힘들어 상기 양극(20)과 음극(30)의 밸런싱(balancing)을 조절하는 것이 어려운 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명은 양극과 음극의 밸런싱 분석을 통해 양자의 밸런싱 조절이 가능한 레독스 플로우 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 제1 이온교환막, 상기 제1 이온교환막의 일측에 형성된 양극, 및 상기 제1 이온교환막의 타측에 형성된 음극을 포함하여 이루어진 메인셀; 상기 메인셀과 연결되어 있어 상기 양극에서의 충전 및 방전 상태를 측정하기 위한 양극 분리셀; 및 상기 메인셀과 연결되어 있어 상기 음극에서의 충전 및 방전 상태를 측정하기 위한 음극 분리셀을 포함하여 이루어진 레독스 플로우 이차전지 시스템을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따른 레독스 플로우 이차전지 시스템은 메인셀을 구성하는 양극의 개방회로전압(OCV: Open Circuit Voltage)을 양극 분리셀에서 측정하고 메인셀을 구성하는 음극의 개방회로전압(OCV: Open Circuit Voltage)을 음극 분리셀에서 측정할 수 있어 양극과 음극의 밸런싱 분석을 통해 양자의 밸런싱 조절이 가능하다.
도 1은 종래의 레독스 플로우 이차전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 이차전지 시스템의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 이차전지 시스템에서 양극과 음극 모두 GEFC전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 OCV측정을 통한 SOC분석 프로파일이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 이차전지 시스템에서 양극과 음극 모두 GEFC전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 사이클별 충전 및 방전 용량과 효율을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 이차전지 시스템에서 양극과 음극 모두 Cetech(400℃_30h) 전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 OCV측정을 통한 SOC프로파일이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 이차전지 시스템에서 양극과 음극 모두 Cetech(400℃_30h) 전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 사이클별 충전 및 방전 용량과 효율을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 이차전지 시스템에서 양극과 음극 모두 PSF3(500℃_20h) 전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 OCV측정을 통한 SOC프로파일이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 이차전지 시스템에서 양극과 음극 모두 PSF3(500℃_20h) 전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 사이클별 충전 및 방전 용량과 효율을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 이차전지 시스템에서 양극은 GEFC전극을 사용하고 음극은 PSF3(500℃_20h) 전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 OCV측정을 통한 SOC프로파일이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 이차전지 시스템에서 양극은 GEFC전극을 사용하고 음극은 PSF3(500℃_20h) 전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 사이클별 충전 및 방전 용량과 효율을 나타낸 것이다.
이하, 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 이차전지 시스템의 개략도이다.
도 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 이차전지는, 메인셀(100), 양극 분리셀(200), 음극 분리셀(300), 양극 전해질 탱크(400), 음극 전해질 탱크(500), 기준 용액 탱크(600), 순환 배관(710, 720, 730), 및 전위차 측정장치(810, 820)를 포함하여 이루어진다.
상기 메인셀(100)은 제1 이온교환막(110), 상기 제1 이온교환막(110)의 일측에 형성된 양극(120) 및 상기 제1 이온교환막(110)의 타측에 형성된 음극(130)을 포함하여 이루어지며, 이와 같은 메인셀(100)에서 산화환원 반응이 일어난다. 즉, 금속 이온의 산화 환원 반응은 상기 제1 이온교환막(110)을 통해서 상기 양극(120) 및 음극(130) 사이에서 일어나며, 이와 같은 산화 환원 반응에 의해서 전기가 생성된다. 한편, 도시하지는 않았지만, 상기 메인셀(100)은 상기 양극(120) 및 음극(130)에 각각 연결된 바이폴라 플레이트 및 상기 바이폴라 플레이트에 연결된 집전체를 추가를 포함하여 이루어질 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예는 바나듐 이온을 이용하는 바나듐 레독스 플로우 이차 전지로 이루어질 수 있다. 바나듐 레독스 플로우 이차 전지는 대용량 전력 저장과 함께 전력 평준화에 기여할 수 있는 이차 전지이다. 이와 같은 바나듐 레독스 플로우 이차 전지는 Zn/Br, Fe/Cr과 같은 레독스 플로우 이차 전지와 달리 양극(120) 및 음극(130)에 같은 종류의 산화 환원 종이 전달되기 때문에, 상기 제1 이온교환막(110)을 사이에 두고 양극(120) 및 음극(130) 사이의 크로스 오버(Cross Over)로 인한 용량 감소 문제가 저하되고 활성물질의 재활용이 용이한 장점이 있다. 즉, 활물질로 이용되는 바나듐(V)은 산화수가 각기 다른 4가지 형태로 존재할 수 있기 때문에 레독스 플로우 이차전지의 양극(120)과 음극(130)에 같은 종류의 산화 및 환원 종을 사용할 수 있게 되어, 이온 크로스 오버에 의한 용량 감소가 작고 활물질 재생이 용이하다.
상기 양극 분리셀(200)은 상기 메인셀(100)과 연결되어 있어 상기 양극(120)에서의 충전 및 방전 상태를 측정할 수 있도록 하는 것이다.
상기 양극 분리셀(200)은 제2 이온교환막(210), 상기 제2 이온교환막(210)의 일측에 형성된 양극 전해질셀(220) 및 상기 제2 이온교환막(210)의 타측에 형성된 양극 기준셀(230)을 포함하여 이루어진다. 상기 양극 전해질셀(220)은 양극 전해질 순환 배관(710)에 의해서 상기 양극(120) 및 양극 전해질 탱크(400)와 각각 연결되어 있다. 상기 양극 기준셀(230)은 기준 용액 순환 배관(730)에 의해서 기준 용액 탱크(600) 및 음극 기준셀(330)과 각각 연결되어 있다.
상기 음극 분리셀(300)은 상기 메인셀(100)과 연결되어 있어 상기 음극(130)에서의 충전 및 방전 상태를 측정할 수 있도록 하는 것이다.
상기 음극 분리셀(300)은 제3 이온교환막(310), 상기 제3 이온교환막(310)의 일측에 형성된 음극 전해질셀(320) 및 상기 제3 이온교환막(310)의 타측에 형성된 음극 기준셀(330)을 포함하여 이루어진다. 상기 음극 전해질셀(320)은 음극 전해질 순환 배관(720)에 의해서 상기 음극(130) 및 음극 전해질 탱크(500)와 각각 연결되어 있다. 상기 음극 기준셀(330)은 상기 기준 용액 순환 배관(730)에 의해서 상기 기준 용액 탱크(600) 및 상기 양극 기준셀(230)과 각각 연결되어 있다.
상기 양극 전해질 탱크(400)는 양극 전해질을 저장하고 있다. 상기 양극 전해질은 VO2 +전해질이 이용될 수 있다. 상기 양극 전해질 탱크(400)는 상기 양극 전해질 순환 배관(710)에 의해서 상기 양극(120) 및 상기 양극 전해질셀(220)과 각각 연결되어 있다. 따라서, 양극 전해질은 상기 양극 전해질 순환 배관(710)에 의해서 상기 양극 전해질 탱크(400), 상기 메인셀(100)의 양극(120) 및 상기 양극 분리셀(200)의 양극 전해질셀(220) 사이를 순환하게 된다.
상기 음극 전해질 탱크(500)는 음극 전해질을 저장하고 있다. 상기 음극 전해질은 VO3 +전해질이 이용될 수 있다. 상기 음극 전해질 탱크(500)는 상기 음극 전해질 순환 배관(720)에 의해서 상기 음극(130) 및 상기 음극 전해질셀(320)과 각각 연결되어 있다. 따라서, 음극 전해질은 상기 음극 전해질 순환 배관(720)에 의해서 상기 음극 전해질 탱크(500), 상기 메인셀(100)의 음극(130) 및 상기 음극 분리셀(300)의 음극 전해질셀(320) 사이를 순환하게 된다.
상기 기준 용액 탱크(600)는 기준 용액을 저장하고 있다. 상기 기준 용액은 표준환원 전위를 알고 있는 용액이 사용된다. 상기 기준 용액은 VO3 +용액이 이용될 수 있다. 상기 기준 용액 탱크(600)는 상기 기준 용액 순환 배관(730)에 의해서 상기 양극 기준셀(230) 및 음극 기준셀(330)과 각각 연결되어 있다. 따라서, 기준 용액은 상기 기준 용액 순환 배관(730)에 의해서 기준 용액 탱크(600), 상기 음극 분리셀(300)의 음극 기준셀(330) 및 상기 양극 분리셀(200)의 양극 기준셀(230) 사이를 순환하게 된다. 상기 기준 용액이 상기 기준 용액 순환 배관(730)에 의해서 기준 용액 탱크(600), 상기 양극 분리셀(200)의 양극 기준셀(230), 및 상기 음극 분리셀(300)의 음극 기준셀(330)의 순서로 순환할 수도 있다.
상기 순환 배관(710, 720, 730)은 양극 전해질 순환 배관(710), 음극 전해질 순환 배관(720), 및 기준 용액 순환 배관(730)을 포함하여 이루어진다.
상기 양극 전해질 순환 배관(710)은 상기 양극 전해질 탱크(400), 상기 메인셀(100)의 양극(120) 및 상기 양극 분리셀(200)의 양극 전해질셀(220) 사이를 연결한다. 상기 음극 전해질 순환 배관(720)은 상기 음극 전해질 탱크(500), 상기 메인셀(100)의 음극(130) 및 상기 음극 분리셀(300)의 음극 전해질셀(320) 사이를 연결한다. 상기 기준 용액 순환 배관(730)은 상기 기준 용액 탱크(600), 상기 양극 분리셀(200)의 양극 기준셀(230), 및 상기 음극 분리셀(300)의 음극 기준셀(330) 사이를 연결한다.
상기 전위차 측정장치(810, 820)는 양극 전위차 측정 장치(810) 및 음극 전위차 측정 장치(820)를 포함하여 이루어진다.
상기 양극 전위차 측정 장치(810)는 상기 양극 분리셀(200)과 연결되어 있다. 구체적으로, 상기 양극 전위차 측정 장치(810)는 상기 양극 전해질셀(220) 및 양극 기준셀(230)과 각각 연결되어 상기 양극 전해질셀(220)에 있는 양극 전해질과 상기 양극 기준셀(230)에 있는 기준 용액 사이의 전위(OCV: Open Circuit Voltage)차를 측정하게 된다.
상기 음극 전위차 측정 장치(820)는 상기 음극 분리셀(300)과 연결되어 있다. 구체적으로, 상기 음극 전위차 측정 장치(820)는 상기 음극 전해질셀(320) 및 음극 기준셀(330)과 각각 연결되어 상기 음극 전해질셀(320)에 있는 음극 전해질과 상기 음극 기준셀(330)에 있는 기준 용액 사이의 전위차를 측정하게 된다.
상기 양극 전위차 측정 장치(810) 및 음극 전위차 측정 장치(820)는 당업계에 공지된 다양한 전위차 측정 장치가 이용될 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 이차전지의 동작을 설명하면 다음과 같다.
우선, 상기 양극 전해질 탱크(400)에 있는 양극 전해질이 상기 양극 전해질 순환 배관(710)을 통해 상기 메인셀(100)의 양극(120)으로 이동하고, 상기 음극 전해질 탱크(500)에 있는 음극 전해질이 상기 음극 전해질 순환 배관(720)을 통해 상기 메인셀(100)의 음극(130)으로 이동하여, 상기 메인셀(100)에서 산화 및 환원 반응이 일어난다.
다음, 산화 및 환원 반응을 일으킨 상기 양극 전해질은 상기 양극 전해질 순환 배관(710)을 통해 상기 양극 분리셀(200)의 양극 전해질셀(220)로 이동하고, 산화 및 환원 반응을 일으킨 음극 전해질은 상기 음극 전해질 순환 배관(720)을 통해 상기 음극 분리셀(300)의 음극 전해질셀(320)으로 이동한다. 이때, 상기 기준 용액 탱크(600)에 있는 기준 용액은 상기 기준 용액 순환 배관(730)에 의해서 상기 음극 분리셀(300)의 음극 기준셀(330)로 이동하고 다시 양극 분리셀(200)의 양극 기준셀(230)로 이동한 후 다시 기준 용액 탱크(600)로 이동한다. 또한, 상기 양극 전위차 측정 장치(810)를 통해서 상기 양극 전해질셀(220)에 있는 양극 전해질과 상기 양극 기준셀(230)에 있는 기준 용액 사이의 전위차를 측정하고, 상기 음극 전위차 측정 장치(820)를 통해서 상기 음극 전해질셀(320)에 있는 음극 전해질과 상기 음극 기준셀(330)에 있는 기준 용액 사이의 전위차를 측정한다.
다음, 상기 양극 전해질셀(220)에 있는 양극 전해질은 상기 양극 전해질 순환 배관(710)을 통해 상기 양극 전해질 탱크(400)로 이동하고, 상기 음극 전해질셀(320)에 있는 음극 전해질은 상기 음극 전해질 순환 배관(720)을 통해 상기 음극 전해질 탱크(500)로 이동한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극과 음극의 밸런싱 분석은 다음과 같다.
아래 식 (1)에 의해 메인셀의 OCV는 양극 OCV인 Epocv와 음극 OCV인 Enocv의 차이다.
Figure pat00001
OCV측정을 통한 SOC계산은 네른스트 방정식(Nernst equation)을 바탕으로 이루어진다. Epocv와 Enocv는 아래 식 (2)와 식 (3)으로 표현할 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
식 (2) 및 식 (3)에서,
Figure pat00004
이고,
R은 기체상수, T는 절대온도, n은 반응에 참여하는 전자수, F는 페러데이 상수이다.
식 (1) (2) (3)을 바탕으로 메인셀의 OCV는 아래 식 (4)로 나타낼 수 있는데, V2 +, V3 +, VO2 +, VO2 +의 농도와 H+의 농도에 영향을 받는다. 아래 식 (4)에서
Figure pat00005
는 양극과 음극의 표준환원전위의 차이이다.
Figure pat00006
위 식 (4)에서, VO2 +의 농도는 V2 +와 같고, VO2 +의 농도는 V3 +와 같다. VO2 +의 농도를 SOC와 비례한다고 하면 VO2 +의 농도는 1-SOC와 비례한다고 할 수 있다. 따라서, 아래 식 (5) 및 식 (6)과 같이 표현된다.
Figure pat00007
따라서, 상온 25℃에서 아래 식 (7)과 같이 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
의 값은 양극과 음극의 표준환원 전위값과 수소 이온 농도에 의한 영향을 합한 값이다. Haddadi Asl는 실험을 통해 SOC가 50%일 때 Ecell의 값을 1.4V로 얻었고 따라서
Figure pat00010
의 값은 1.4V로 둔다. 상온에서 이론값에 의한 양극과 음극의 표준환원 전위값의 차는 1.255V 이고 Haddadi Asl 이 정의한
Figure pat00011
의 값 1.4V는 수소 농도에 의한 전압, Donnan Potential로 인한 차이 등을 합한 값이므로 양쪽극의 SOC를 구하기 위해서는 전체 0.145V의 차이를 양쪽극에 보정해 주어야 한다. 보정값*은 Nernst식에 의한 값 (양극과 음극 활물질 농도에 의한 값)과 실제 양극과 음극의 OCV를 측정한 값의 차를 구하여 그 차를 0으로 만들면서 전체 보정값이 0.145V가 되도록 양쪽 극에 일정한 보정값을 취한다.
위 식 (7)을 이용하여 SOC에 따른 전압값을 구한 다음 일정값을 보정해준다. 보정 후 전압값을 역으로 실제 전압값에 대입하여 양쪽 전해질 용액의 SOC를 구할 수 있다.
양극과 음극 분리셀을 통해서 측정한 값은 각각 Epocv-Eref 및 Enocv-Eref (Eref는 기준용액의 평형전압)으로, Epocv와 Enocv를 구하기 위해서는 각 결과값에 Eref값을 더해 주어야 한다. 즉, 식 (8) 및 식 (9)와 같이 나타낼 수 있다.
Figure pat00012
위 식(8) 및 식 (9)에서,
Figure pat00013
이다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 플로우 이차전지 시스템을 이용한 양극과 음극의 밸런싱 분석을 구체적인 실험예를 통해 설명한다.
전극 별(GEFC, Cetech(400℃_30h), PSF3(500℃_20h))로 밸런싱을 분석하였다. 각 전극 당 5사이클 이상의 충전 및 방전 수명시험에서 1사이클과 4사이클 일 때의 양극과 음극의 충전 시 SOC를 비교하였다. 주요 조건은 다음과 같다. 전해질의 용량 30ml; 전해질 농도(양극 2M VOSO4 in 4M H2SO4; 음극 2M V2(SO4)3 in 4M H2SO4); cut-off전압 1.75~0.8V; 전류밀도 40mA/cm2; Flow rate 70rpm.
도 3은 양극과 음극 모두 GEFC전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 OCV측정을 통한 SOC분석 프로파일이고, 도 4는 양극과 음극 모두 GEFC전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 사이클별 충전 및 방전 용량과 효율을 나타낸 것이다.
1사이클에서 메인셀의 SOC가 10% 일 때 양극과 음극 모두 10%를 나타냈고, 메인셀의 SOC가 증가함에 따라 양쪽 전극 모두 비례하여 증가하였다. 그러나 메인셀의 SOC가 100%에 가까워졌을 때 양극 전해질의 SOC는 이미 100%을 초과한 것으로 나타났지만 음극 전해질은 약 90%까지만 충전되었다. 4사이클에서는 메인셀의 SOC가 10% 일 때 양극과 음극 모두 10%를 나타냈고, 메인셀의 SOC가 증가함에 따라 양쪽 전극 모두 비례하여 증가하였으나 메인셀의 SOC가 100%에 가까워졌을 때 양극 전해질의 SOC는 100%를 향해 갔지만 음극전해질은 약 80%로 나타났다. 1사이클에서 충전 용량은 1625mAh이고 4사이클에서의 충전 용량은 1272mAh이다. 용량의 감소가 일어난 이유를 SOC와 연관시켜 보면 음극 전해질의 충전 차이 때문이라고 생각되며, 음극의 충전율이 떨어지는 이유는 crossover로 인한 활물질의 손실, 양극 활물질과 음극활물질의 전극과의 확산계수, 속도상수 차이에 의한 밸런싱 차이 때문이다.
도 5는 양극과 음극 모두 Cetech(400℃_30h) 전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 OCV측정을 통한 SOC프로파일이며, 도 6은 양극과 음극 모두 Cetech(400℃_30h) 전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 사이클별 충전 및 방전 용량과 효율을 나타낸 것이다.
Cetech(400℃_30h)은 GEFC전극과 달리 1사이클에서 메인셀의 SOC가 10% 일 때 양극은 40%충전되고 음극은 거의 0%로 충전되지 않는다. 메인셀의 SOC가 증가하면 양극과 음극의 SOC모두 비례하여 증가하며, 메인셀의 SOC가 100%에 가까워졌을 때는 양극과 음극의 SOC모두 100%를 만족하였다. 4사이클에서는 메인셀의 SOC가 10%일 때 양극이 30%로 1사이클에 비해 약간 더 충전되긴 하였으나 전체적으로 1사이클과 비슷한 경향성을 보였다. 1사이클에서 충전 용량은 1589mAh이고 4사이클에서의 충전 용량은 1368mAh이다. GEFC전극보다 초기 충전용량은 적었지만 용량의 감소는 GEFC에 비해 크지 않았다.
도 7은 양극과 음극 모두 PSF3(500℃_20h) 전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 OCV측정을 통한 SOC프로파일이며, 도 8은 양극과 음극 모두 PSF3(500℃_20h) 전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 사이클별 충전 및 방전 용량과 효율을 나타낸 것이다.
1사이클은 Cetech(400℃_30h)과 비슷하게 메인셀의 SOC가 10% 일 때 양극은 약 30%충전 되고 음극은 거의 0%로 충전되지 않는다. 메인셀의 SOC가 증가하면 양극과 음극의 SOC모두 비례하여 증가하며, 메인셀의 SOC가 100%에 가까워졌을 때는 양극과 음극의 SOC모두 100%를 만족하였다. 7사이클에서는 전체 셀의 SOC가 10%일 때 양극이 약 20%로 1사이클에 비해 많이 충전되었으며 음극은 처음과 비슷한 경향을 보였다. 즉, 처음 충전 시 충전 용액이 약간의 충전이 이루어져 있었거나 빠른 충전에 의해 30%까지 충전된 후 충방전을 진행하면서 방전되는 것으로 추측되며 이런 경향성을 보인 PSF(500℃_20h)전극은 GEFC전극, Cetech(400℃_30h)에 비해 충전 용량이 컸고, 7사이클 이후에도 1545mAh를 유지하며 용량감소도 적음을 보였다.
이상과 같은 세 종류의 전극 조합(GEFC, Cetech(400℃_30h), PSF3(500℃_20h)) 실험 결과는 다음과 같다.
GEFC전극은 초기 양극과 음극 전해질의 충전은 메인셀의 SOC증가에 비례하여 일정하게 잘 일어 나지만 이후 과정에서 양쪽 전해질 모두 완전 충전되지 않았고 이로 인한 용량감소가 가장 크게 나타났다. Cetech(400℃_30h)전극은 초기에는 메인셀의 SOC증가에 비해 양극의 급격한 충전이 일어나지만 이후에 일정한 충전율 증가를 보이며, 4사이클 이후에는 초기 급격한 충전양상은 줄어듦을 보이며 용량감소가 GEFC에 비해 크게 일어나지 않았다. PSF3(500℃_20h)전극 또한 초기에 메인셀의 SOC증가에 비해 양극의 급격한 충전이 일어나지만 이후에 일정한 충전율 증가를 보였으며, 7사이클 이후에는 초기 급격한 충전양상은 줄어듦을 보였는데 이 비율은 Cetech(400℃_30h)전극 보다 크게 나타났다. 따라서 용량감소도 GEFC나 Cetech(400℃_30h)전극에 비해 적었다.
도 9는 양극은 GEFC전극을 사용하고 음극은 PSF3(500℃_20h) 전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 OCV측정을 통한 SOC프로파일이며, 도 10은 양극은 GEFC전극을 사용하고 음극은 PSF3(500℃_20h) 전극을 사용하였을 때 양극과 음극의 사이클별 충전 및 방전 용량과 효율을 나타낸 것이다.
이 전극 조합으로 10사이클 이후에 양극에서 석출이 발생하였다. V4 + 양극이 충전되면 VO2 +의 상태가 되는데 이 바나듐 5가 산화물의 경우 고온에서 석출되는 현상이 발생한다. 도 9 및 도 10은 위의 상황에서의 양극과 음극의 SOC프로파일과 그때의 사이클별 충전 용량 및 효율을 나타낸 것이다. 초기 사이클에서는 양극과 음극의 SOC는 메인셀의 SOC에 비례하여 잘 증가함을 보였으며 초기 용량 또한 1780mAh으로 위에서 시험한 양극 및 음극 모두 동일한 경우에 비해 높은 용량을 나타내었다. 그러나 석출이 발생하기 시작했고, 15사이클에서의 양극의 초기 SOC는 메인셀의 SOC에 비례하지 않고 급격한 증가 및 정체를 보였으며, 직선성에서 벗어나기 시작했고 29사이클에서는 완전히 직선성에서 벗어남을 보였다. 음극 또한 양극의 경향성의 영향으로 15사이클에서의 직선성이 벗어남을 보였고 최종 충전율은 약 89%정도였으며, 29사이클에서는 양극과 마찬가지로 완전히 직선성에서 벗어남을 보였다. 또한 이때의 전체셀의 용량은 약 600mAh으로 매우 큰 용량 감소를 보인다.
이상의 실험결과를 통해 레독스 플로우 이차전지의 양극 및 음극 전해질 SOC 밸런싱을 수행할 수 있다. 즉, OCV측정을 통해 네른스트 방정식을 바탕으로 SOC를 계산할 수 있고, 그 결과에 따라 양극과 음극에 적절한 보정을 수행할 수 있다.
100: 메인셀 110: 제1 이온교환막
120: 양극 130: 음극
200: 양극 분리셀 210: 제2 이온교환막
220: 양극 전해질셀 230: 양극 기준셀
300: 음극 분리셀 310: 제3 이온교환막
320: 음극 전해질셀 330: 음극 기준셀
400: 양극 전해질 탱크 500: 음극 전해질 탱크
600: 기준 용액 탱크 710: 양극 전해질 순환 배관
720: 음극 전해질 순환 배관 730: 기준 용액 순환 배관
810: 양극 전위차 측정 장치 820: 음극 전위차 측정 장치

Claims (5)

  1. 제1 이온교환막, 상기 제1 이온교환막의 일측에 형성된 양극, 및 상기 제1 이온교환막의 타측에 형성된 음극을 포함하여 이루어진 메인셀;
    상기 메인셀과 연결되어 있어 상기 양극에서의 충전 및 방전 상태를 측정하기 위한 양극 분리셀; 및
    상기 메인셀과 연결되어 있어 상기 음극에서의 충전 및 방전 상태를 측정하기 위한 음극 분리셀을 포함하여 이루어진 레독스 플로우 이차전지 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 분리셀은 제2 이온교환막, 상기 제2 이온교환막의 일측에 형성된 양극 전해질셀, 및 상기 제2 이온교환막의 타측에 형성된 양극 기준셀을 포함하여 이루어지고,
    상기 음극 분리셀은 제3 이온교환막, 상기 제3 이온교환막의 일측에 형성된 음극 전해질셀, 및 상기 제3 이온교환막의 타측에 형성된 음극 기준셀을 포함하여 이루어지고,
    양극 전해질은 상기 메인셀의 양극에서 충전 및 방전된 후 상기 양극 분리셀의 양극 전해질셀로 이동하고,
    음극 전해질은 상기 메인셀의 음극에서 충전 및 방전된 후 상기 음극 분리셀의 음극 전해질셀로 이동하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 이차전지 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극 전해질을 저장하고 있는 양극 전해질 탱크;
    상기 음극 전해질을 저장하고 있는 음극 전해질 탱크;
    상기 양극 전해질을 순환시키는 양극 전해질 순환 배관; 및
    상기 음극 전해질을 순환시키는 음극 전해질 순환 배관을 추가로 포함하여 이루어지고,
    상기 양극 전해질 탱크에 저장된 양극 전해질은 상기 양극 전해질 순환 배관을 통해서 상기 메인셀의 양극, 상기 양극 분리셀의 양극 전해질셀, 및 상기 양극 전해질 탱크 사이를 순환하고,
    상기 음극 전해질 탱크에 저장된 음극 전해질은 상기 음극 전해질 순환 배관을 통해서 상기 메인셀의 음극, 상기 음극 분리셀의 음극 전해질셀, 및 상기 음극 전해질 탱크 사이를 순환하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 이차전지 시스템.
  4. 제2항에 있어서,
    기준 용액을 저장하고 있는 기준 용액 탱크; 및
    상기 기준 용액을 순환시키는 기준 용액 순환 배관을 추가로 포함하여 이루어지며,
    상기 기준 용액 탱크에 저장된 기준 용액은 상기 기준 용액 순환 배관을 통해서 상기 음극 분리셀의 음극 기준셀, 상기 양극 분리셀의 양극 기준셀, 및 상기 기준 용액 탱크 사이를 순환하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 이차전지 시스템.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 양극 전해질셀 및 상기 양극 기준셀과 연결되어 있어 상기 양극 전해질셀에 있는 양극 전해질과 상기 양극 기준셀에 있는 기준 용액 사이의 전위차를 측정하는 양극 전위차 측정장치; 및
    상기 음극 전해질셀 및 상기 음극 기준셀과 연결되어 있어 상기 음극 전해질셀에 있는 음극 전해질과 상기 음극 기준셀에 있는 기준 용액 사이의 전위차를 측정하는 음극 전위차 측정장치를 추가로 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 이차전지 시스템.
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