KR20140120274A

KR20140120274A - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Info

Publication number: KR20140120274A
Application number: KR1020140038716A
Authority: KR
Inventors: 이세진; 박상우; 양병선; 김수진; 오현주; 유정호
Original assignee: 에스에프씨 주식회사
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2014-10-13
Also published as: KR102239027B1

Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압이 낮고 발광효율 및 수명 특성이 우수하다.
[화학식 1]

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{An organoelectro luminescent compounds and organoelectro luminescent device using the same}

본 발명은 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.

최근 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전계발광소자는 평판 표시 소자의 주류인 액정디스플레이에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하며 경량 및 박형이 가능하고 소비전력 측면에서도 유리하며 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목받고 있다.

유기전계발광소자는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다.

유기전계발광소자는 플라스틱 같이 휠 수 있는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널이나 무기전계 발광 디스플레이에 비해 10 V 이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기 전계발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3 가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.

유기전계발광소자에서 발광효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 발광 메커니즘 상 인광 재료의 개발이 이론적으로 발광 효율을 보다 개선시킬 수 있는 방법 중의 하나이고, 이에 따라 현재까지 다양한 인광 재료에 대해서 개발이 이루어지고 있으며, 특히 인광 발광 호스트 재료로는 현재까지 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazolbiphenyl)가 가장 널리 알려져 있고, 카바졸에 다양한 치환기가 도입된 물질들이 (일본 특허공개 2008-214244, 일본 특허공개 2003-133075) 또는 BALq 유도체를 호스트로 이용한 유기전계발광소자가 공지되어 있다.

그러나, 인광 발광 재료를 사용한 유기전계발광소자는 형광 발광 재료를 사용한 소자에 비해 전류 효율이 상당히 높으나, 인광 발광 재료의 호스트로 BAlq, CBP 등의 재료를 사용할 경우, 형광재료를 사용한 소자에 비해 구동 전압이 높아서 전력 효율면에서 큰 이점이 없고, 또한, 소자의 수명 측면에서도 만족할만한 수준이 되질 못하여 구동 전압, 수명 특성 등에 있어서 더욱 안정적이고, 고성능 호스트 재료의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 종래 재료보다 발광 효율이 우수하면서도 동시에 향상된 전력 효율과 장수명 특성을 갖는 유기발광 화합물을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 유기발광 화합물을 발광재료로 채용하여 고효율 및 장수명의 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 A]로 표시되는 유기발광 화합물을 제공한다.

[화학식 A]

또한, 본 발명은 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기층으로 이루어지고, 상기 유기층은 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기발광 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자를 제공한다.

본 발명에 따른 [화학식 A]로 표시되는 유기발광 화합물의 구체적인 치환기에 대해서는 후술한다.

본 발명에 따른 유기발광 화합물을 유기전계발광소자에 채용하는 경우, 저전압 구동이 가능하며, 휘도, 발광 효율 및 수명 특성이 매우 우수하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 구조를 나타낸 개념도이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 유기발광 화합물은 하기 [화학식 A]로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 A]

상기 [화학식 A]에서,

R₁ 내지 R₂₀은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.

또한, 상기 R₁ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.

Q의 "-*"는 상기 R₅와 R₆ _,R₆과 R₇ 및 R₇과 R₈ 중에 선택되는 어느 하나와 단일결합으로 연결되어 융합 고리를 형성한다.

L은 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 연결기이다.

n은 1 내지 3의 정수이며, 상기 n 이 2 이상인 경우에 복수 개의 L은 서로 동일하거나 상이하다.

상기 [화학식 A]는 Q의 결합위치에 따라서 하기 [화학식 A1] 내지 [화학식 A6] 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 A1] [화학식 A2] [화학식 A3]

[화학식 A4] [화학식 A5] [화학식 A6]

상기 [화학식 A1] 내지 [화학식 A6]에서, R₁ 내지 R₂₀, L 및 n은 상기 [화학식 A]에서의 정의와 동일하다.

또한, [화학식 A], [화학식 A1] 내지 [화학식 A6]에서, 상기 L은 단일결합이거나, 아래 [구조식 1 ]내지 [구조식 8] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 복수 개인 경우 각각 동일하거나 상이할 수 있다.

[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]

[구조식 5] [구조식 6] [구조식 7] [구조식 8]

상기 [구조식 1] 내지 [구조식 8]에서, 각 구조식 내 방향족 고리의 탄소에는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.

상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.

또한, 상기 '치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기', '치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.

한편, 본 발명에 따른 카바졸 유도체에 포함된 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로서, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.

이러한 아릴의 구체적인 예로 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.

또한, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH₂, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

또한, 본 발명은 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기발광 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 유기발광 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명의 유기발광 화합물은 호스트로서 사용될 수 있다.

한편 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트와 더불어, 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, [화합물 201], [화합물 202], 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

TAZ BAlq

[화합물 201] [화합물 202] BCP

또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 [화학식 C]로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.

[화학식 C]

상기 [화학식 C]에서,

Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이다.

M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B) 원자이다.

OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서, 상기 O는 산소이며, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.

또한, 상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고, 상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고, 상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.

상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.

또한, 상기 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.

[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]

[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]

[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]

[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]

[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]

[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]

[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]

[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]

[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]

[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]

[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]

[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]

상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,

R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.

L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되고, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되며, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 유기전계발광소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.

도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.

도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.

먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.

상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.

상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.

또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.

이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.

상기 정공저지층에 사용되는 물질로써, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq₂, OXD-7, Liq 및 [화학식 101] 내지 [화학식 107] 중에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

BAlq BCP Bphen

TPBI NTAZ BeBq₂

OXD-7 Liq

화학식 101 화학식 102 화학식 103

화학식 104 화학식 105 화학식 106

화학식 107

이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.

또한, 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있으며, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.

이때, 발광층에 사용되는 도펀트는 하기 [일반식 A-1] 내지 [일반식 J-1]으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.

[일반식 A-1]

상기 [일반식 A-1]에서,

M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다.

또한, 상기 L₁, L₂ 및 L₃은 리간드로서 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 [구조식 D]에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 하기 구조식 D내 「*」은 금속 이온 M에 배위하는 사이트(site)를 표현한다.

[구조식 D]

상기 [구조식 D]에서,

R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일수 있으며, 상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 또한 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

[일반식 B-1]

상기 [일반식 B-1]에서,

M^A1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, 또한, Y^A11, Y^A14, Y^A15 및 Y^A18 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, Y^A12, Y^A13, Y^A16 및 Y^A17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내고, L^A11, L^A12, L^A13, L^A14는 각각 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 L₁, L₂ 및 L₃와 같은 연결기를 나타내며, Q^A11, Q^A12는 M^A1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 B-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

[일반식 C-1]

상기 [일반식 C-1]에서,

M^B1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, Y^B11, Y^B14, Y^B15 및 Y^B18은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Y^B12, Y^B13, Y^B16 및 Y^B17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, L^B11, L^B12, L^B13, L^B14는 연결기를 나타내고, Q^B11, Q^B12는 M^B1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 C-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

[일반식 D-1]

상기 [일반식 D-1]에서,

M^C1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, R^C11, R^C12는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결되어 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결되지 않는 치환기를 나타내며, R^C11, R^C12는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결되어 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결되지 않은 치환기를 나타내며, R^C13, R^C14는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결되어 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결되지 않은 치환기를 나타내며, G^C11, G^C12는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, L^C11, L^C12는 연결기를 나타내며, Q^C11, Q^C12는 M^C1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 D-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

[일반식 E-1]

상기 [일반식 E-1]에서,

M^D1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, G^D11, G^D12는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, J^D11, J^D12, J^D13 및 J^D14는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, L^D11, L^D12는 연결기를 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 E-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

[일반식 F-1]

상기 [일반식 F-1]에서,

M^E1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, J^E11, J^E12는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, G^E11, G^E12, G^E13 및 G^E14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, Y^E11, Y^E12, Y^E13 및 Y^E14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 F-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

[일반식 G-1]

상기 [일반식 G-1]에서,

M^F1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, L^F11, L^F12 및 L^F13은 연결기를 나타내며, R^F11, R^F12, R^F13 및 R^F14는 치환기를 나타내고, R^F11과 R^F12, R^F12 와 R^F13, R^F13과 R^F14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 R^F1과 R^F12, R^F13과 R^F14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 Q^F11, Q^F12는 M^F1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 G-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]

상기 [일반식 H-1]에서,

R¹¹, R¹²는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 서로 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있고, q11, q12는 0 내지 4의 정수로서, 바람직하게는 0 내지 2일 수 있다. 또한 q11, q12가 2 내지 4의 경우, 복수개의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.

L¹은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성할수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드, 할로겐 리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드, 또는 페난트로린 리간드이다.

n¹은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m¹은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.

또한, 상기 n¹, m¹ 은 상기 [일반식 H-1]로 나타나는 금속 착체가 중성 착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 [일반식 H-2]에서,

R²¹, R²², n², m², q²², L²는 각각 상기 R¹¹, R¹², n¹, m¹, q¹², L¹과 동일하고, q²¹은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.

상기 [일반식 H-3]에서,

R³¹, n³, m³, L³ 은 각각 상기 R¹¹, n¹, m¹, L¹과 동일하고, q³¹은 0 내지 8의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 H-1] 내지 [일반식 H-3]로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

[일반식 I-1]

상기 [일반식 I-1]에서,

고리A, 고리B, 고리C 및 고리D는 상기 고리 A내지 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내며, 고리 A와 고리 B, 고리 A와 고리C 및/또는 고리 B와 고리 D로 축합환을 형성할 수 있다.

X¹, X², X³ 및 X⁴는 이 중의 어느 2개가 백금원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다.

Q¹, Q² 및 Q³은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q¹, Q² 및 Q³이 동시에 결합을 나타내지는 않는다. Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 I-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

[일반식 J-1]

상기 [일반식 J-1]에 있어서,

M은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서, 질소원자(N)는 각각 상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌 배위자를 형성하고 있다.

또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.

상기 M은 Pt인 것이 바람직하고, 상기 Ar1은 5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 J-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트 이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.

또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

합성예 1. [화합물 1]의 합성

(1-1)

중간체 1-1

질소 기류하에서, 물에 담겨진 플라스크에 1-니트로나프탈렌(50.0 g, 289 mmol), 에틸 시아노아세테이트(98.0 g, 866 mmol), 시안화칼륨(20.7 g, 318 mmol), 수산화칼륨(32.4 g, 577 mmol)을 투입하고 교반하였다. 디메틸포름아미드 100 mL를 투입하고 온도를 60 ℃로 승온한 후 밤새 교반하였다. 다음날 TLC의 변화를 확인하고 플라스크의 온도를 실온으로 하였다. 반응액을 감압농축하여 가능한 디메틸포름아미드를 모두 제거하였다. 소량의 디클로로메탄으로 농축물을 반응기로 옮기고 5% 수산화나트륨수용액을 500 mL 투입하고 교반하였다. 약 1시간 동안 환류교반 후 온도를 실온으로 하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 에틸아세테이트와 헵탄을 이용하여 컬럼크로마토그래피 분리하였다. 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 흰색 고체인 중간체 1-1을 24.6 g(수율 50.7%) 얻었다.

(1-2)

중간체 1-2

상온에서, 질소 기류하의 플라스크에 상기 합성한 중간체 1-1(20.0 g, 119 mmol), 테트라하이드로퓨란 120 mL를 투입하고 교반하였다. 페닐마그네슘브로마이드(3.0 M in Et₂O)를 79.3 mL(238 mmol) 적하하였다. 1시간 정도 환류교반 후 온도를 0℃로 하였다. 에틸 클로로포메이트 (15.5 g, 143 mmol)를 적하한 후 약 1시간 정도 환류교반하였다. 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고, 생성된 고체를 여과하여 물과 헵탄으로 씻어주어 중간체 1-2를 30 g(수율 82%) 얻었다.

(1-3)

중간체 1-3

상온에서, 질소 기류하의 플라스크에 상기 합성한 중간체 1-2(30.0 g, 135 mmol), 옥시염화인 약 80 mL를 투입하고 교반하였다. 밤새 환류교반 후 다음날 온도를 -20 ℃로 냉각한 후 물을 약 400 mL 정도 천천히 적하하였다. 생성된 고체를 여과한 후 물, 메탄올, 헵탄으로 씻어주었다. 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 중간체 1-3을 17.5 g 얻었다. (수율 45%)

(1-4)

중간체 1-4

둥근 바닥 플라스크에 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산 44.8 g (0.156 mol), 2-브로모니트로벤젠 26.26 g (0.13 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 3.0 g (0.0026mol), 탄산칼륨 45 g (0.325 mol), 테트라하이드로퓨란 130 mL, 톨루엔 130 mL, 물 30 mL를 가한 후, 80 ℃에서 12시간 환류시켰다. 반응이 종료되면, 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출하였다. 유기층을 감압농축하여 유기층 용액을 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 중간체 1-4 40.2 g을 얻었다. (수율 85%)

(1-5)

중간체 1-5

둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 중간체 1-4 26.2 g(0.072 mol), 트리페닐포스핀 47.14 g(0.18 mol), 디클로로벤젠 200 mL를 가한 후, 160 ℃에서 12시간 환류교반시켰다. 반응이 종료되면, 뜨거운 상태에서 여과한 후, 디클로로메탄과 증류수를 사용하여 추출하였다. 유기층을 감압농축하여 디클로로메탄과 헥산으로 컬럼크로마토그래피하여 중간체 1-5 17.9 g을 얻었다.(수율 75 %)

(1-6)

화합물 1

상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 60% 소듐 하이드라이드 2.1 g(53 mmol)와 디메틸포름아마이드 50 mL를 투입하고 약 30분간 교반하였다. 상기 합성한 중간체 1-5 13.6 g(41 mmol)와 디메틸포름아마이드 100 mL를 적하한 후 약 1시간 정도 더 교반하였다. 상기 합성한 중간체 1-3 15.4 g(53 mmol)와 디메틸포름아마이드 100 mL를 투입하고 밤새 교반하였다. 플라스크에 증류수 600 mL를 넣어서 생긴 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 재결정하여 화합물 1을 얻었다. (12.1g, 수율 50 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 587 [M]⁺

¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ: 103 109.5 111 118.8 119.8 121.4 121.8 124.9 125.5 126.6 127.2 127.3 127.4 127.5 127.9 128.5 128.7 129.2 129.3 130.1 130.9 131.8 133 133.1 134.4 136.8 144.4 145.4 150 155.8 161 [42C]

합성예 2. [화합물 2]의 합성

(2-1)

중간체 2-1

둥근 바닥 플라스크에 1,2-씨클로헥산디온 50 g(0.45 mol), 페닐 하이드라진-하이드로클로라이드 135 g(0.92 mol), 에틸알코올 1500 mL를 넣고, 30분간 교반 후에, 반응 용액에 진한 황산 5 mL를 가한다. 65 ℃에서 10시간 교반시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 내리고, 여과하고 에틸알코올로 씻어주었다. 상온에서 감압으로 건조시키고, 정제없이 둥근 바닥 플라스크에 여과물, 아세트산 1200 mL, 트리플로오루아세트산 120 mL를 넣고 110℃에서 8시간 교반시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 내리고, 여과하고 에틸알코올과 헥산으로 씻어주었다. 상온에서 감압건조하여 중간체 2-1 80 g을 얻었다. (수율 76.8 %)

(2-2)

중간체 2-2

둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 중간체 2-1 48.5 g(0.189 mol), 아이오도벤젠 42.5 g(0.208 mol), 구리분말 19.4 g(0.378 mol), 18-크라운-6 15 g(0.057 mol), 탄산칼륨 104.5 g(0.756 mol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 480 mL를 가한 후, 180 ℃에서 2일간 환류교반시켰다. 반응이 종료되면, 디클로로메탄과 증류수를 사용하여 추출하였다. 유기층을 감압농축하여 유기층 용액을 헥산으로 컬럼 크로마토그래피하여 중간체 2-2 17.9 g을 얻었다.(수율 28 %)

(2-3)

화합물 2

상기 합성한 중간체 2-2로 (1-6)과 동일한 방법으로 화합물 2를 합성하였다. (8.5 g, 수율 35%)

MS(MALDI-TOF): m/z 587 [M]⁺

¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ: 103 109.5 111 118.8 119.8 120 120.5 121.4 124 124.9 125.5 126.6 127.2 127.3 127.4 127.5 127.9 128.7 129.2 129.3 131.8 133 133.1 134.4 135.5 136.8 144.4 145.4 150 155.8 161 [42C]

합성예 3. [화합물 3]의 합성

(3-1)

중간체 3-1

상기 합성예 2의 (2-1) 내지 (2-3)의 합성방법을 이용하여 중간체 3-1을 합성하였다.

(3-2)

화합물 3

상기 합성한 중간체 3-1 15.6 g(21 mmol), 디페닐아민 9.1 g(53.6 mmol), 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트 0.2 g(0.9 mmol), 트리터셔리부틸포스핀(50% in toluene) 0.8 mL(1.7 mmol), 세슘카보네이트 3.3 g(64.3 mmol)을 톨루엔 500 mL에 녹이고 8시간 환류교반 하였다. 반응종료 후 실온에서 냉각하고 메탄올을 넣고 생성된 고체를 감압 여과 한다. 다시 고체를 증류수, 메탄올, 헥산으로 씻어주고, 컬럼크로마토그래피 후 모노클로로벤젠으로 재결정하여 화합물 3 7.5 g(수율 39%)를 얻었다.

MS(MALDI-TOF): m/z 921 [M]⁺

¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ: 103.9 107.6 110.8 115.8 119.7 120.3 122.6 124.9 125.5 125.7 126.6 126.8 127.2 127.3 127.4 127.5 127.9 128.5 128.7 129.2 129.3 129.6 129.9 131.8 132.7 133 134.4 136.8 144.4 145.9 146.3 150 155.8 161 [66C]

합성예 4. [화합물 4]의 합성

(4-1)

중간체 4-1

3-브로모-9H-카바졸 20.0 g(81.3mmol), 3-아이오도피리딘 33.3 g(162.5 mmol), 구리분말 10.3 g(162.5 mmol), 18-크라운-6 4.3 g(16.3 mmol), 탄산칼륨 33.7 g(243.9 mmol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 200 mL를 가한 후, 180 ℃에서 1일 동안 환류, 교반시켰다. 반응이 종료되면, 고온필터 후 용액을 감압농축하고 유기층 용액을 헥산으로 컬럼크로마토그래피를 하여 중간체 4-1 22.0 g을 얻었다. (수율 84 %)

(4-2)

중간체 4-2

상기 합성한 중간체 4-1 21.0 g (65.0mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 210 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 49 mL (78.0 mmol)을 천천히 적하한 후, -78 ℃를 유지하면서 1시간 동안 교반시켰다. 그 후 트리메틸보레이트 8.1 g (78.0 mmol)을 천천히 적하한 후 상온으로 올려서 2 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 2 M 염산수용액 100 mL를 상온에서 투입하고 30 분간 교반시켰다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 디클로로메탄과 헥산에서 재결정하여 중간체 4-2 12.1 g을 얻었다. (수율 65 %)

(4-3)

화합물 4

상기 합성한 중간체 4-2를 사용하여 합성예 1의 (1-4) 내지 (1-6)과 동일한 방법으로 화합물 4를 합성하였다. (11 g, 수율 35%)

MS(MALDI-TOF): m/z 588 [M]⁺

¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ: 103 109.5 111 115.3 118.8 119.8 121.4 121.8 124.9 125.5 126.6 127.2 127.3 127.4 127.5 127.9 128.5 128.7 129.2 130.1 131.8 133 133.1 134.4 144.4 147.6 149.9 150 155.8 161 [41C]

합성예 5. [화합물 5]의 합성

(5-1)

중간체 5-1

둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 중간체 1-5 13.6 g(0.041 mol), 3-브로모아이오도벤젠 15.2 g(0.054 mol), 구리분말 7.9 g(0.124 mol), 18-크라운-6 2.2 g (0.008 mol), 탄산칼륨 28.6 g(0.207 mol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 150 mL를 가한 후, 180 ℃에서 2일간 환류시켰다. 반응이 종료되면, 디클로로메탄과 증류수를 사용하여 추출하고 유기층을 감압농축하여 유기층 용액을 헥산으로 컬럼 크로마토 그래피하여 중간체 5-1 13.4 g을 얻었다. (수율 67 %)

(5-2)

중간체 5-2

둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 중간체 5-1 25.3 g (0.052 mol), 비스(피나콜라토)디보론 16.2 g (0.063 mol), PdCl2(dppf) 1.27 g (0.0016 mol), 칼륨아세테이트 11.8 g (0.156 mol), 디메틸설폭사이드 250 mL를 가한 후, 110 ℃에서 1일간 환류교반시켰다. 반응이 종료되면, 디클로로메탄과 증류수를 사용하여 추출하고 유기층을 감압농축하여 유기층 용액을 디클로로메탄과 헥산으로 컬럼크로마토그래피하여 중간체 5-2 21.7 g을 얻었다. (수율 78 %)

(5-3)

화합물 5

둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 중간체 5-2 15 g (0.028 mol), 상기 합성한 중간체 1-3 6.4 g (0.022 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.02 g (0.0008 mol), 탄산칼륨 9.2 g (0.066 mol), 테트라하이드로퓨란 40 mL, 1,4-디옥산 40 mL, 물 15 mL를 가한 후, 80 ℃에서 12시간 환류교반시켰다. 반응이 종료되면, 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출하고 유기층을 감압농축하여 테트라하이드로퓨란과 헥산으로 재결정을 반복하여 화합물 5을 합성하였다. (5.8 g, 수율31 %)

MS(MALDI-TOF): m/z 663 [M]⁺

¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ: 105.4 109.5 111 118.7 118.8 119.8 121.3 121.4 121.8 124.3 124.9 125.5 126.6 127.2 127.3 127.4 127.5 127.9 128.5 128.7 129.2 129.3 129.8 130.9 131.1 131.2 131.8 133 134.4 135.5 136.8 142.4 145.4 150 155.8 161 [48C]

합성예 6. [화합물 6]의 합성

(6-1)

화합물 6

상기 합성에 5에서, (5-1)에서 3-브로모아이오도벤젠 대신 1-브로모-4-아이오도나프탈렌을 사용하여 동일한 방법으로 화합물 6을 합성하였다. (5.4g, 수율27%)

MS(MALDI-TOF): m/z 713 [M]⁺

¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ: 105.4 109.5 111 118.8 119.8 121.4 121.8 123.8 124.9 125.3 125.5 126.3 126.6 126.7 127.2 127.3 127.4 127.5 127.9 128.3 128.5 128.7 129.2 129.3 130.4 130.9 131.1 131.8 132.8 133 133.3 134.4 135.5 135.8 136.8 145.4 150 155.8 161 [52C]

합성예 7. [화합물 7]의 합성

(7-1)

중간체 7-1

(7-2)

화합물 7

상기 반응식 (1-2)에서 사용한 페닐마그네슘브로마이드(3.0M in Et₂O) 대신 4-피리디닐마그네슘브로마이드(0.25M in THF)를 사용하여 상기 (1-2) 내지 (1-3)과 동일한 방법으로 중간체 7-1을 얻어서 이를 사용하여 상기 반응식 (1-6)과 동일한 방법으로 화합물 7을 합성하였다. (5.6g, 수율23%)

MS(MALDI-TOF): m/z 588 [M]⁺

¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ: 103 109.5 111 118.8 119.8 121.3 121.4 121.8 124.9 125.5 126.6 127.2 127.3 127.4 127.9 128.5 129.3 130.1 130.9 133 133.1 134.4 136.8 140.3 144.4 145.4 149.8 150 155.8 161 [41C]

합성예 8. [화합물 8]의 합성

(8-1)

중간체 8-1

상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크 A에 마그네슘 14.3 g(589 mmol), 아이오딘 3알, 테트라하이드로퓨란 60 mL를 투입하고 약 10분간 교반하였다. 물에 담겨진 플라스크에 4-브로모바이페닐 125.9 g(540 mmol), 테트라하이드로퓨란 240 mL를 적하한 후 약 2시간 정도 환류교반하였다. 2시간 후 온도를 상온으로 하였다. 상온에서, 질소 기류하의 또 다른 둥근 바닥 플라스크 B에 상기 합성한 중간체 1-1 41.3 g(246 mmol), 테트라하이드로퓨란 150 mL를 투입하고 교반하였다. 상온에서, 물에 담겨진 플라스크 B에 상기 플라스크 A에서 만들어진 반응액을 천천히 적하하였다. 그 후 1시간 정도 환류교반하였다. 온도를 0 ℃로 하고, 메틸 클로로포메이트 34.8 g(368 mmol)을 적하한 후 약 1시간 정도 환류교반하였다. 온도를 0 ℃로 하고, 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고, 생성된 고체를 여과하여 물과 헵탄으로 씻어주었다. 중간체 8-1 59 g 얻었다. (수율 69%)

(8-2)

화합물 8

상기 합성한 중간체 8-1을 사용하여 상기 합성예 1의 (1-3) 내지 (1-6)과 동일한 방법으로 화합물 8을 합성하였다. (6.5g, 수율 40%)

MS(MALDI-TOF): m/z 663 [M]⁺

¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ: 103 109.5 111 118.8 119.8 121.4 121.8 124.9 125.5 126.6 127.2 127.3 127.4 127.6 127.9 128 128.5 129.2 129.3 130.1 130.7 130.9 133 133.1 134.4 136.8 140.8 144.4 145.4 150 155.8 161 [48C]

합성예 9. [화합물 9]의 합성

(9-1)

중간체 9-1

(9-2)

화합물 9

상기 반응식 (1-2)에서 사용한 페닐마그네슘브로마이드(3.0M in Et₂O) 대신 (2-플루오로[1,1'-바이페닐]-4-)마그네슘브로마이드(0.5M in THF)를 사용하여 상기 (1-2) 내지 (1-3)과 동일한 방법으로 중간체 9-1을 얻어서 상기 반응식 (1-6)과 동일한 방법으로 화합물 9를 합성하였다. (8.5g, 수율37%)

MS(MALDI-TOF): m/z 681 [M]⁺

¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ: 103 109.5 111 116.4 118.8 119.8 121.4 121.8 123.6 124.9 125.5 126.6 127.2 127.3 127.4 127.6 127.9 128.5 129 129.2 129.3 130 130.1 130.9 133 133.1 133.5 134.4 136.5 136.8 144.4 145.4 150 155.8 159.2 161 [48C]

합성예 10. [화합물 10]의 합성

(10-1)

중간체 10-1

(10-2)

화합물 10

상기 반응식 (1-2)에서 사용한 페닐마그네슘브로마이드(3.0M in Et₂O) 대신 (4-벤질페닐)마그네슘브로마이드(0.5M in 2-메틸테트라하이드로퓨란)를 사용하여 상기 (1-2) 내지 (1-3)과 동일한 방법으로 중간체 10-1을 얻어서 상기 반응식 (1-6)과 동일한 방법으로 화합물 10을 합성하였다. (7.5 g, 수율 36%)

MS(MALDI-TOF): m/z 677 [M]⁺

¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ: 41.3 103 109.5 111 118.8 119.8 121.4 121.8 124.9 125.5 126.2 126.3 126.6 127.2 127.3 127.4 127.9 128.2 128.5 128.7 129.2 129.3 130.1 130.9 133 133.1 134.4 136.8 141.5 144.4 145.4 150 155.8 161 [49C]

합성예 11. [화합물 11]의 합성

(11-1)

중간체 11-1

(11-2)

화합물 11

상기 반응식 (8-1)에서 사용한 4-브로모바이페닐 대신 펜타듀테레오브로모벤젠을 사용하고, 메틸 클로로포메이트 대신 디메틸카보네이트를 사용하여 상기 (8-1) 내지 (8-2)와 동일한 방법으로 화합물 11을 합성하였다. (8.5 g, 수율 36%)

MS(MALDI-TOF): m/z 592 [M]⁺

¹³C NMR(75 MHz, CDCl₃) δ: 103 109.5 111 118.8 119.8 121.4 121.8 124.9 125.5 125.6 126.6 127 127.2 127.3 127.4 127.5 127.9 128.5 129.3 130.1 130.9 133 133.1 134.4 136.8 144.4 145.4 150 155.8 161 [42C]

실시예 1 내지 11 : 유기 발광다이오드의 제조

ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10^-6torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700 Å), α-NPB (300 Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 1 내지 11을 호스트로서(90 wt%) 사용하고, 도판트로서 하기 (piq)₂Ir(acac) (10 wt%)를 공증착(300 Å)하며, Alq₃ (350 Å), LiF(5 Å), Al(1,000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.

상기 DNTPD, α-NPB, (piq)₂Ir(acac), Alq₃ 및 [화합물 1] 내지 [화합물 11]의 구조는 다음과 같다.

[DNTPD] [α-NPB]

[(piq)₂Ir(acac)] [Alq₃]

[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3] [화합물 4]

[화합물 5] [화합물 6] [화합물 7] [화합물 8]

[화합물 9] [화합물 10] [화합물 11]

실시예 12

상기 실시예 1 내지 11의 소자구조에서 발광층에 사용된 화합물을 [화합물1]로 선택하였고, [(piq)₂Ir(acac)] 대신 [PTOEP]를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 [PTOEP]의 구조는 아래와 같다.

[PTOEP]

비교예 1

비교예 1을 위한 유기발광 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발광층의 호스트로서 본 발명에 의해 제조된 유기발광 화합물 대신 일반적인 인광호스트 물질로 많이 사용되고 있는 CBP를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 CBP의 구조는 아래와 같다.

[CBP]

비교예 2 내지 5

비교예 2 내지 5를 위한 유기발광 소자는 상기 실시예1 내지 11의 소자구조에서 본발명에 의해 제조된 화합물 대신 호스트로서 하기의 [화합물 12] 내지 [화합물 15]을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 그 구조는 아래와 같다.

[화합물 12] [화합물 13] [화합물 14] [화합물 15]

비교예 6

비교예 6을 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예12의 소자구조에서 [화합물 1] 대신 상기 [화합물 12]를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.

상기 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.

T90은 휘도가 초기휘도(5000nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.

구분	호스트 화합물	도펀트	전압 (V)	휘도 (Cd/㎡)	CIEx	CIEy	T₉₀(Hr)
실시예 1	1	(piq)₂Ir(acac)	4.2	1870	0.668	0.331	1455
실시예 2	2	(piq)₂Ir(acac)	4.4	1830	0.668	0.331	1355
실시예 3	3	(piq)₂Ir(acac)	4.3	1890	0.669	0.330	1340
실시예 4	4	(piq)₂Ir(acac)	4.2	1770	0.668	0.331	1350
실시예 5	5	(piq)₂Ir(acac)	4.0	1930	0.669	0.330	1490
실시예 6	6	(piq)₂Ir(acac)	4.3	1920	0.668	0.331	1520
실시예 7	7	(piq)₂Ir(acac)	4.4	1820	0.668	0.331	1370
실시예 8	8	(piq)₂Ir(acac)	4.0	1900	0.667	0.332	1540
실시예 9	9	(piq)₂Ir(acac)	4.2	1830	0.668	0.331	1345
실시예10	10	(piq)₂Ir(acac)	4.5	1810	0.668	0.331	1310
실시예11	11	(piq)₂Ir(acac)	4.2	1900	0.669	0.330	1485
실시예12	1	PTOEP	4.3	1710	0.652	0.321	1410
비교예 1	CBP	(piq)₂Ir(acac)	7.9	350	0.667	0.332	125
비교예 2	12	(piq)₂Ir(acac)	4.4	1250	0.668	0.331	275
비교예 3	13	(piq)₂Ir(acac)	4.3	1340	0.667	0.332	315
비교예 4	14	(piq)₂Ir(acac)	4.2	1210	0.667	0.332	380
비교예 5	15	(piq)₂Ir(acac)	4.4	1020	0.669	0.330	290
비교예 6	12	PTOEP	4.3	1240	0.651	0.320	255

Claims

하기 [화학식 A]로 표시되는 유기발광 화합물:
[화학식 A]

상기 [화학식 A]에서,
R₁ 내지 R₂₀은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고,
Q의 "-*"는 상기 R₅와 R₆ _,R₆과 R₇ 및 R₇과 R₈ 중에 선택되는 어느 하나와 단일결합으로 연결되어 융합 고리를 형성하며,
L은 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 연결기이고,
n은 1 내지 3의 정수이며, 상기 n 이 2 이상인 경우에 각각의 L은 서로 동일하거나 상이하다.
제1항에 있어서,
상기 R₁ 내지 R₂₀ 및 L은 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기 및 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 더 치환되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
제1항에 있어서,
상기 [화학식 A]는 하기 [화학식 A1] 내지 [화학식 A6]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
[화학식 A1] [화학식 A2] [화학식 A3]

[화학식 A4] [화학식 A5] [화학식 A6]

상기 [화학식 A1] 내지 [화학식 A6]에서, R₁ 내지 R₂₀, L 및 n은 상기 [화학식 A]에서의 정의와 동일하다.
제1항에 있어서,
상기 L은 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 8] 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]

[구조식 5] [구조식 6] [구조식 7] [구조식 8]

상기 [구조식 1] 내지 [구조식 8]에서, 각 구조식 내 방향족 고리의 탄소에는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 1층이상의 유기층;으로 이루어지고,
상기 유기층은 제1항에 따른 [화학식 A]로 표시되는 유기발광 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
제5항에 있어서,
상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능과 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택되는 층을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
제6항에 있어서,
상기 발광층은 하나 이상의 호스트 화합물 및 하나 이상의 도판트 화합물을 포함하고, 상기 호스트 화합물은 상기 [화학식 A]로 표시되는 카바졸 유도체인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
제5항에 있어서,
상기 유기층에는 적색, 녹색 또는 청색 발광을 하는 유기 발광층을 하나 이상 더 포함하여 백색 발광을 하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.