KR20140116420A - Production method for cement composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 함유량이 많은 석탄재의 대량 사용이나 연료 코스트의 저감이 가능한 시멘트 조성물의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 보그 식을 사용하여 산출한 시멘트 광물 조성이, 특정 범위에 있는 시멘트 클링커를 소성하는 시멘트 클링커 소성 공정과, 상기 시멘트 클링커 100질량부에 대하여, 석탄재, 바인더, 및 물을 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물을, 0.2~100.0 질량부의 비율로, 쿨러 내의 800~1400℃의 영역에 투입하여 시멘트 클링커와 혼합함과 아울러, 상기 성형물 중의 석탄재에 포함되는 탄소 및 유기물을 연소시켜서 제거하는 탄소 등 제거 공정과, 상기 시멘트 클링커와 상기 성형물의 혼합물(a), 또는 혼합물(b)에 부가적으로 석고를 첨가한 혼합물(b)를 분쇄하는 혼합물 분쇄 공정을 포함하는 것이다.The present invention provides a method for producing a cement composition capable of mass use of coal ash having a large carbon content and reduction of fuel cost. Specifically, the method for producing a cement composition of the present invention is characterized in that a cement clinker firing step of firing a cement clinker having a cement mineral composition in a specific range, which is calculated using a Borg equation, , A binder and water is charged into a region of 800 to 1400 占 폚 in a cooler at a rate of 0.2 to 100.0 parts by mass and mixed with a cement clinker, (B) a mixture of the cement clinker and the molded product, or a mixture (b) in which the gypsum is additionally added to the mixture (b), is subjected to a crushing process .

Description

시멘트 조성물의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR CEMENT COMPOSITION}PRODUCTION METHOD FOR CEMENT COMPOSITION [0002]

본 발명은 탄소 함유율이 높은 석탄재를 대량으로 사용할 수 있는 시멘트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cement composition capable of using a coal ash having a high carbon content in a large amount.

재단법인 석탄 에너지 센터에 따르면, 평성 21년도의 석탄재의 발생량은 1095만 톤이며, 그 중에서 전기 사업에서의 발생량은 893만 톤으로 전체의 73%를 차지하고 있다. 그 대부분은 석탄 화력 발전소에서 발생하는 석탄재이다. 그리고 종래에는 이 석탄재 중의 미연(未燃) 탄소의 함유율은 수 질량% 정도에 불과하였다.According to the Coal Energy Center of the foundation, the amount of coal ash generated in the year of 2001 is 10.95 million tons, of which the amount generated in the electricity business is 893 thousand tons, accounting for 73% of the total. Most of them are coal ash from coal-fired power plants. Conventionally, the content of unburned carbon in the coal ash is only about several mass%.

그러나, 최근, 석탄 브랜드의 다양화, NOx 규제 등의 환경 대책의 강화, 전력 수요가 늘어나는 여름철의 발전 효율의 우선 등에 의해, 화력 발전소에서는 미분탄을 완전히 연소하지 않고 석탄재를 회수하는 경우가 늘어나고 있다. 이 때문에, 현재는 석탄재 중의 탄소 함유율이나 그 변동폭은 3~30 질량% 정도로 확대되고 있다.However, in recent years, there have been more and more cases of recovering coal ash without completely burning the pulverized coal in the thermal power plant due to diversification of coal brands, enhancement of environmental measures such as NOx regulation, and priority of power generation efficiency in the summer when power demand is increasing. For this reason, at present carbon content and fluctuation range of coal ash have been expanded to about 3 to 30 mass%.

탄소 함유율이나 그 변동폭이 큰 석탄재를 콘크리트 혼화재에 사용하면 미연 탄소가 콘크리트의 표면에 부상하여 콘크리트의 미관이 손상되고, 또한 AE제를 흡착하여 콘크리트에 미세 공기가 운행되지 않는 등 콘크리트의 품질 관리가 곤란해진다. 또한, JIS A 6201에 규정하는 콘크리트용 플라이 애쉬의 강열감량(强熱減量, ignition loss)은 8% 이하로 규정되어 있기 때문에, 이 점에서도 상기 석탄재는 혼화재로서 적합하지 않다.When coal ash is used for concrete admixture with high carbon content or fluctuation range, unburnt carbon is floated on the surface of concrete and the aesthetics of concrete are damaged. Also, the quality control of concrete such as adsorption of AE agent and micro- It becomes difficult. In addition, since the ignition loss (ignition loss) of the fly ash specified in JIS A 6201 is specified to be 8% or less, the coal ash is not suitable as an admixture in this respect.

그러나, 전력 사업에 있어서의 석탄재의 발생량은 평성 11년도의 576만 톤에서 최근 10년간에 약 1.5배나 증가하여, 앞으로도 원자력 발전을 보충하기 위해 화력 발전소가 가동하여 석탄재가 증가하리라 예상되기 때문에 미연 탄소가 많은 석탄재라도 폐기하지 않고 유효 활용할 수 있는 방법이 요구되고 있다.However, the amount of coal ash generated in the electric power industry has increased about 1.5 times over the past 10 years from 5.76 million tons in 1999, and it is expected that the coal-fired power plant will increase in the future to supplement the nuclear power generation. There is a need for a method that can effectively utilize coal ash without discarding it.

이러한 상황에서, 시멘트 제조에 있어서 미연 탄소가 많은 석탄재의 활용 방법이 제안되고 있다.In such a situation, a utilization method of coal ash having a large amount of unburned carbon in the manufacture of cement has been proposed.

예를 들면 특허문헌 1에는, 쿨러 내에 있는 시멘트 클링커(이하, "클링커"라고 함) 위에 석탄재를 투입하고, 석탄재 중의 미연 탄소를 연소하여 제거한 후, 석탄재를 클링커와 함께 분쇄하는 시멘트의 제조 방법이 제안되고 있다. 그리고, 이 방법에서는 석탄재가 쿨러 내에서 비산하지 않도록, 석탄재는 액체와의 혼합이나 가압 성형 등에 의해 중질화 처리를 한 후에, 쿨러 내에 투입하는 것이 바람직하다고 되어 있다(단락 0016 참조).For example, Patent Document 1 discloses a cement production method in which coal ash is placed on a cement clinker (hereinafter referred to as "clinker") in a cooler, unburned carbon in coal ash is removed by burning, and the coal ash is crushed together with a clinker Has been proposed. Further, in this method, it is preferable that the coal ash is subjected to a heavyening treatment by mixing with a liquid or by press molding so as not to scatter the coal ash in the cooler, and then the coal ash is preferably introduced into the cooler (see paragraph 0016).

그러나, 상기 성형물이 쿨러에 낙하할 때까지는 석탄재는 비산하지 않도록 해도, 성형물의 응집력은 액체와의 혼합이나 가압 만의 성형으로는 약하기 때문에 낙하 충격에 의해 붕괴되기 쉽다. 그리고 붕괴되어 부서진 석탄재는 클링커와 반응하기 쉽고, 이 반응의 정도에 따라 클링커 중의 시멘트 광물 조성이 변동되기 때문에, 클링커의 품질을 일정하게 유지하는 것이 곤란해진다. 한편, 성형물의 강도가 너무 높으면, 후공정에서의 분쇄가 곤란해지고 분쇄 효율이 저하되고, 또한 성형물과 클링커의 피분쇄성이 상이한 경우에는, 시멘트의 입도 분포가 과도하게 확대되어 시멘트의 품질에 악영향을 미치는 경우가 있다.However, even if the coal material does not scatter until the molded article falls on the cooler, the cohesive force of the molded article is liable to collapse due to drop impact because it is weak in mixing with liquid or molding only by pressure. The collapsed coal ash is liable to react with the clinker, and the composition of the cement mineral in the clinker varies depending on the degree of the reaction, so that it is difficult to keep the quality of the clinker constant. On the other hand, if the strength of the molded product is too high, it is difficult to carry out the pulverization in the subsequent step and the pulverization efficiency is lowered. When the formability and the pulverizability of the clinker are different, the particle size distribution of the cement is excessively enlarged, .

따라서, 탄소 함유율이 높은 석탄재라도 대량으로 사용할 수 있으며, 아울러 클링커의 제조 코스트(원료 코스트나 연료 코스트 등), 특히 연료 코스트를 저감할 수 있는 시멘트 조성물의 제조 방법이 요청되고 있다.Accordingly, there is a demand for a method of producing a cement composition which can be used in large quantities even in a coal material having a high carbon content, and which can reduce the production cost (raw material cost, fuel cost, etc.) of the clinker, particularly the fuel cost.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2005-104792호 공보Patent Document 1: JP-A-2005-104792

따라서, 본 발명은 탄소 함유율이 높은 석탄재의 대량 사용이나, 클링커의 제조 코스트, 특히 연료 코스트의 저감이 가능한 시멘트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a cement composition which enables a large amount of coal ash having a high carbon content to be used, and a production cost of a clinker, in particular, a fuel cost can be reduced.

따라서, 본 발명자들은 상기 목적에 부합하는 시멘트 조성물의 제조 방법을 검토한 바,Therefore, the inventors of the present invention have studied a method for producing a cement composition in accordance with the above-

(i)쿨러의 특정 온도 영역에 있어서, 특정의 시멘트 광물 조성을 갖는 클링커에 대하여, 특정 바인더 등을 사용하여 성형한 석탄재의 성형물을 투입하면, 클링커와 석탄재는 반응하지 않고, 클링커와; 미연 탄소가 연소하여 감소한 석탄재;가 혼합된 만큼의 혼합물이 얻어진다는 것, 또한(i) When a molded product of coal ash molded using a specific binder or the like is applied to a clinker having a specific cement mineral composition in a specific temperature range of the cooler, the clinker and the coal ash do not react with each other; The coal as much as the coal ash mixed with unburnt carbon burned and reduced coal is obtained, and

(ii)상기 혼합물을 분쇄하거나, 또는 상기 혼합물에 석고를 혼합하여 분쇄하는 것만으로 품질이 안정된 시멘트 조성물을 용이하게 제조할 수 있다는 것, 또한(ii) a cement composition having a stable quality can be easily produced only by pulverizing the mixture or by pulverizing the mixture with gypsum; and

(iii)상기 제조 방법에 따르면, 탄소 함유율이 높은 석탄재라도 대량으로 사용할 수 있으며, 또한 클링커의 제조 코스트, 특히 연료 코스트를 저감할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.(iii) According to the above production method, it is possible to use a large amount of coal ash with a high carbon content, and also to reduce the production cost of the clinker, in particular, the fuel cost, thereby completing the present invention.

즉 본 발명은 이하의 구성을 갖는 시멘트 조성물의 제조 방법이다. 한편, 이하에서는 %는 특히 언급하지 않는 한 질량%이다.That is, the present invention is a method for producing a cement composition having the following constitution. In the following description, "%" means mass% unless otherwise specified.

[1]하기 (A)~(C) 공정을 포함하는 시멘트 조성물의 제조 방법:[1] A method for producing a cement composition comprising the following steps (A) to (C):

(A)보그 식을 사용하여 산출한 시멘트 광물 조성이, C3S로 20~80%, C2S로 5~60%, C3A로 1~16%, 및 C4AF로 6~16%인 클링커를 소성하는 클링커 소성 공정;(A) is a cement mineral composition calculated using the Borg type, C 3 S to 20 to 80%, 5 to 60%, 1 to 16%, and C 4 AF into 6-16 in C 3 A to C 2 S A clinker firing step of firing the clinker in%;

(B)상기 클링커 100 질량부에 대하여, 석탄재, 바인더, 및 물을 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물을 0.2~100.0 질량부의 비율로, 쿨러 내의 800~1400℃의 영역에 투입하여 클링커와 혼합함과 아울러, 상기 성형물 중에 포함되는 탄소 및 유기물을 연소시켜서 제거하는 탄소 등 제거 공정;(B) A molded product obtained by molding a composition containing coal ash, a binder and water is added to the clinker in an amount of 0.2 to 100.0 parts by mass in an amount of 800 to 1400 占 폚 in a cooler, and mixed with a clinker A carbon removing step of burning and removing carbon and organic substances contained in the molding;

(C)상기 클링커와 상기 성형물의 혼합물(a), 또는 혼합물(a)에 석고를 더 첨가한 혼합물(b)를 분쇄하는 혼합물 분쇄 공정.(C) a mixture (a) of the clinker and the molding, or a mixture (b) obtained by further adding gypsum to the mixture (a).

[2]상기 바인더가, 전분류, 폴리비닐알콜, 셀룰로스 유도체, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리카르본산류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄, 에틸렌 아세트산 비닐 수지, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 한천 및 젤라틴으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 바인더인, 상기 [1]에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.[2] The toner according to any one of [1] to [3], wherein the binder is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyalkylene oxides, polycarboxylic acids, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyurethane, ethylene- The method for producing a cement composition according to the above [1], wherein the cement composition is at least one organic binder selected from rubber, agar and gelatin.

[3]상기 바인더가, 시멘트, 석고 분말, 포졸란 분말, 실리카 분말, 석회석 분말, 시멘트로(cement kiln) 더스트, 팽창재, 건설 발생토 분말, 소각재, 슬러그 분말 및 점토 분말로부터 선택되는 1종 이상의 무기 바인더로서, 상기 무기 바인더의 브레인 비표면적이 2000~10000 cm2/g인, 상기 [1]에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.[3] The binder according to any one of [1] to [4], wherein the binder is at least one selected from cement, gypsum powder, pozzolan powder, silica powder, limestone powder, cement kiln dust, The method for producing a cement composition according to the above [1], wherein the inorganic binder has a brain specific surface area of 2000 to 10000 cm 2 / g.

[4]상기 (C)공정에 있어서, 상기 혼합물(a) 또는 혼합물(b)에 대하여, 고로(高爐; blast furnace) 슬러그 입자, 고로(高爐; blast furnace) 슬러그 분말, 플라이 애쉬, 석탄재, 실리카 분말, 석회석, 석회석 분말, 및 시멘트로(cement kiln) 더스트로부터 선택되는 1종 이상을 더 첨가하여 이루어지는 혼합물(c)를 분쇄하는, 상기 [1]~[3] 중의 어느 하나에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.(4) In the step (C), blast furnace slag particles, blast furnace slag powder, fly ash, coal fly ash, silica The cement composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the mixture (c) obtained by further adding at least one selected from powder, limestone, limestone powder and cement kiln dust is further pulverized Gt;

[5]상기 석탄재의 탄소 함유율이 3% 이상인, 상기 [1]~[4] 중의 어느 하나에 기재된 시멘트 조성물의 제조 방법.[5] The method for producing a cement composition according to any one of [1] to [4], wherein the carbon content of the coal ash is not less than 3%.

본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 탄소 함유율이 높은 석탄재를 대량으로 사용할 수 있으며, 또한 클링커의 제조 코스트, 특히 연료 코스트를 저감할 수 있다.The method for producing a cement composition of the present invention can use a large amount of coal ash with a high carbon content, and also can reduce the production cost of the clinker, particularly the fuel cost.

도 1은 성형물의 압괴 강도의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법을 실시하기 위한 시멘트 제조 장치의 일례를 나타낸 모식도이다.1 is a view for explaining a method of measuring the crushing strength of a molded article.
2 is a schematic view showing an example of a cement manufacturing apparatus for carrying out the method for producing the cement composition of the present invention.

본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 상기와 같이, 필수 공정으로서, (A)클링커 소성 공정, (B)탄소 등 제거 공정, 및 (C) 혼합물 분쇄 공정을 포함하고, 임의의 공정으로서, (D) 원료 조합 공정을 (A) 공정의 앞에 더 포함하는 것이다.The method for producing a cement composition according to the present invention comprises, as an essential step, (A) a clinker firing step, (B) a carbon removing step, and (C) a mixture crushing step, ) The raw material combination process is further included before the step (A).

이하에, 본 발명에 대하여 시멘트 조성물의 제조 방법과 성형물로 나누어 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described by dividing it into a method for producing a cement composition and a molded product.

1. 시멘트 조성물의 제조 방법1. Method for producing cement composition

상기 제조 방법에 대하여, 다시 상기 (A)~(D) 공정으로 나누어 상세히 설명한다.The manufacturing method will be described in detail again with respect to the steps (A) to (D).

(A)클링커 소성 공정(A) Clinker firing process

상기 공정은 보그 식을 사용하여 산출한 시멘트 광물 조성이, C3S로 20~80%, C2S로 5~60%, C3A로 1~16%, 및 C4AF로 6~16%인 클링커를 소성하는 공정이다. 시멘트 광물 조성이 상기 범위의 클링커로서, 보통 포틀랜드 시멘트(Portland cement) 클링커, 및 조강(早强; high-early-strength) 포틀랜드 시멘트 클링커 등의 포틀랜드 시멘트 클링커나, 에코시멘트 클링커 등을 들 수 있다.The process is a cement mineral composition calculated using the Borg type, C 3 S to 20 to 80%, 5 to 60%, 1 to 16%, and C 4 AF into 6-16 in C 3 A to C 2 S % Of the clinker. Examples of the clinker having the cement mineral composition within the above-mentioned range include Portland cement clinker such as Portland cement clinker and high-early-strength Portland cement clinker, and eco cement clinker.

상기 공정에 있어서의 소성 온도는 바람직하게는 1000~1450℃, 보다 바람직하게는 1200~1400℃이다. 상기 값이 1000~1450℃이라면 수경성(水硬性; latent hydraulic property)이 높은 시멘트 광물이 생성되는 경향이 있다.The firing temperature in the above step is preferably 1000 to 1450 deg. C, more preferably 1200 to 1400 deg. If the above value is 1000 to 1450 ° C, a cement mineral having a high hydraulic hardness tends to be produced.

또한, 상기 공정에 있어서의 소성 시간은 바람직하게는 30~120분, 보다 바람직하게는 40~60분이다. 상기 값이 30분 미만에서는 소성이 충분하지 않고, 120분을 넘으면 제조 효율이 저하된다.The baking time in the above step is preferably 30 to 120 minutes, more preferably 40 to 60 minutes. If the above-mentioned value is less than 30 minutes, the calcination is insufficient, and if it exceeds 120 minutes, the production efficiency is lowered.

또한, 원료의 일부에 폐기물을 사용하면 클링커 중에 중금속이 혼입될 우려가 있다. 그리고 클링커 중의 중금속의 함유율이 규정값을 넘을 경우에는 클링커 소성 공정에 있어서, 고온 휘발법, 염화 휘발법, 염소 바이패스법, 또는 환원 소성법을 사용하여 중금속의 함유율을 규정값 이하로 저감할 수 있다.Further, when waste is used as a part of the raw material, heavy metals may be mixed into the clinker. When the content of the heavy metal in the clinker exceeds the specified value, the content of the heavy metal can be reduced to a specified value or less by using the high-temperature volatilization method, the chlorinated volatilization method, the chlorine bypass method, or the reduction calcination method in the clinker firing step have.

여기서, 고온 휘발법이란, 혼합 원료를 고온에서 소성하여 혼합 원료에 포함되는 비점이 낮은 중금속을 휘발시켜서 제거하는 방법이다.Here, the high-temperature volatilization method is a method in which a mixed raw material is fired at a high temperature to volatilize and remove a heavy metal having low boiling point contained in the mixed raw material.

염화 휘발법이란, 혼합 원료에 포함되어 있는 중금속을, 비점이 낮은 염화물의 형태로 휘발시켜서 제거하는 방법이다. 구체적으로는, 상기 방법은 혼합 원료를 조제할 때에 염화 칼슘 등의 염소원을 혼합하고, 이 혼합 원료를 소성로를 사용하여 소성하고, 생성된 중금속의 염화물을 휘발시켜서 제거하는 방법이다. 또한, 원료 자체에 중금속이 휘발하기에 충분한 염소가 포함되어 있는 경우에는 염소원을 혼합하지 않아도 무방하다.The chlorination and volatilization method is a method of removing heavy metals contained in a mixed raw material by volatilizing them in the form of a chloride having a low boiling point. Specifically, the above method is a method of mixing a chlorine source such as calcium chloride when preparing a raw material mixture, firing the raw material mixture using a firing furnace, and removing the chloride of the produced heavy metal by volatilization. Further, when the raw material itself contains enough chlorine to volatilize the heavy metal, it is not necessary to mix the chlorine source.

염소 바이패스법이란, 혼합 원료 중에 포함되어 있는 염소원과 알칼리원이 고온의 소성로 내에서 휘발하여 농축된다는 성질을 이용한 방법이다. 구체적으로는, 상기 방법은 혼합 원료 중의 염소가 휘발한 상태로 포함되어 있는 연료 가스의 일부를, 소성로의 배기 가스의 유로에서 추기(抽氣)하여 냉각하고, 생성되는 염소나 중금속을 포함하는 더스트를 분리하여 제거하는 방법이다. 상기 염소원 또는 알칼리원이 부족한 경우에는 외부에서 각각 염소원 또는 알칼리원을 첨가하여 조정해도 무방하다.The chlorine bypass method is a method using the property that a chlorine source and an alkali source contained in a mixed raw material are volatilized and concentrated in a high temperature firing furnace. Specifically, the method is characterized in that a part of the fuel gas contained in the mixed raw material in a state in which chlorine is volatilized is extracted from the exhaust gas passage of the calcining furnace and cooled, and the dust containing the generated chlorine or heavy metal Is removed and removed. When the chlorine source or the alkaline source is insufficient, it may be adjusted by adding a chlorine source or an alkaline source from the outside.

환원 소성법이란, 혼합 원료 중의 중금속을 환원하여, 비점이 낮은 금속의 형태로 휘발시켜서 제거하는 방법이다. 구체적으로는, 상기 방법은 중금속을 포함하는 혼합 원료를 환원 분위기 하에서, 및/또는 환원제를 첨가하여, 소성로를 사용하여 소성하여 중금속을 환원하고, 이 환원한 중금속을 휘발시켜서 제거하는 방법이다.The reduction and firing method is a method of reducing heavy metals in a mixed raw material and volatilizing and removing them in the form of a metal having a low boiling point. Specifically, the method is a method in which a mixed raw material containing a heavy metal is fired using a firing furnace under a reducing atmosphere and / or a reducing agent, and the heavy metal is reduced, and the reduced heavy metal is removed by volatilization.

또한, 상기 C3S, C2S, C3A 및 C4AF의 함유율(조성)은 하기의 보그 식 (1)~(4)를 사용하여 산출한다.The content (composition) of the above C 3 S, C 2 S, C 3 A and C 4 AF is calculated using the following Vog equation (1) to (4).

C3S(%)=4.07×CaO(%)-7.60×SiO2(%)-6.72×Al2O3(%)-1.43×Fe2O3(%)-2.85×SO3(%) …(1)C 3 S (%) = 4.07 × CaO (%) - 7.60 × SiO 2 (%) - 6.72 × Al 2 O 3 (%) - 1.43 × Fe 2 O 3 (%) - 2.85 × SO 3 (%) (One)

C2S(%)=2.87×SiO2(%)-0.754×C3S(%) …(2)C 2 S (%) = 2.87 × SiO 2 (%) - 0.754 × C 3 S (%) (2)

C3A(%)=2.65×Al2O3(%)-1.69×Fe2O3(%) …(3)C 3 A (%) = 2.65 x Al 2 O 3 (%) - 1.69 x Fe 2 O 3 (%) (3)

C4AF(%)=3.04×Fe2O3(%) …(4)C 4 AF (%) = 3.04 x Fe 2 O 3 (%) (4)

단, 식 중의 화학식은 원료 중 또는 클링커 중에 있어서의, 화학식이 나타내는 화합물의 함유율을 나타낸다.Note that the chemical formulas in the formulas indicate the content of the compounds represented by the chemical formulas in the raw materials or in the clinker.

(B)탄소 등 제거 공정(B) Carbon removal process

상기 공정은 상기 클링커 100 질량부에 대하여, 석탄재, 바인더, 및 물을 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물을 0.2~100.0 질량부의 비율로, 쿨러 내의 800~1400℃의 영역에 투입하여 클링커와 혼합함과 아울러, 상기 성형물에 포함되는 탄소 및 유기물을 연소시켜서 제거하는 공정이다. 또한, 석탄재 중의 탄소 및 바인더의 유기물은 상기 공정에 있어서 열에너지의 공급원이기도 하다.In the above process, a molded article obtained by molding a composition containing coal ash, a binder and water is added to the clinker in an amount of 0.2 to 100.0 parts by mass in an area of 800 to 1400 ° C in a cooler to mix with a clinker And burning and removing carbon and organic substances contained in the molding. In addition, carbon and the organic matter of the binder in the coal ash are also sources of heat energy in the above process.

상기 성형물의 사용량(투입량)이 0.2 질량부 미만에서는 석탄재의 사용량이 적어 연료 코스트의 저감 등이 불충분해지고, 상기 값이 100.0 질량부를 넘으면 시멘트 조성물의 강도 발현성이 저하되는 경우가 있다. 상기 값은 상기 클링커 100 질`량부에 대하여, 바람직하게는 1~80 질량부, 더욱 바람직하게는 2~60 질량부이다.When the amount of the molding material to be used is less than 0.2 parts by mass, the amount of the coal ash is small and the fuel cost is insufficient. When the amount exceeds 100.0 parts by mass, the strength development of the cement composition may be deteriorated. The above value is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 2 to 60 parts by mass based on 100 parts by volume of the clinker.

또한, 쿨러 내에 투입하는 영역의 온도가 800℃ 미만에서는 성형물 중의 탄소 및 유기물이 연소하지 않고 남을 우려가 있으며, 상기 값이 1400℃를 넘으면 클링커와 성형물 중의 석탄재가 반응하여, 클링커의 시멘트 광물 조성이 변할 우려가 있다. 상기 값은 바람직하게는 1100~1400℃이다.If the temperature of the region to be charged into the cooler is less than 800 ° C, carbon and organic substances in the molded product may remain unburned. If the value exceeds 1400 ° C, the clinker and the coal material in the molded product react with each other, There is a possibility of change. The above value is preferably 1100 to 1400 ° C.

본 발명에 있어서, AE제의 공기 운행 작용의 유지 등을 위하여, 탄소 등 제거 공정을 거친 후의 성형물 중의 탄소 함유율은 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이다.In the present invention, the carbon content in the molded product after the carbon removal step is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less, Or less, particularly preferably 2% or less.

또한, 상기 공정에 있어서 클링커와 성형물간의 열 교환에 의해, 클링커를 단순히 쿨러로 냉각한 경우보다도 클링커의 냉각 속도가 높기 때문에, 본 발명에서는 클링커의 수경성이 향상된다는 효과도 있다.Further, since the cooling rate of the clinker is higher than that in the case where the clinker is simply cooled by the cooler by the heat exchange between the clinker and the molded product in the above process, the present invention also has an effect of improving the hydraulic characteristics of the clinker.

(C)혼합물 분쇄 공정(C) Mixture milling process

상기 공정은 탄소 등 제거 공정을 거친 후에, 클링커와 성형물의 혼합물(a), 또는 혼합물(a)에 석고를 더 첨가한 혼합물(b)을 분쇄하는 공정이다. 또한, 자원의 유효 활용의 관점에서, 상기 혼합물(a) 또는 혼합물(b)에 대하여, 고로(高爐; blast furnace)e) 슬러그 입자, 고로(高爐; blast furnace)e) 슬러그 분말, 플라이 애쉬, 석탄재, 실리카 분말, 석회석, 석회석 분말, 및 시멘트로(cement kiln) 더스트로부터 선택되는 1종 이상을 더 첨가하여 이루어지는 혼합물(c)를 분쇄해도 무방하다. 단, 상기 혼합물 중의 각 성분의 피분쇄성이 크게 상이한 경우에는 입도 분포의 과도한 확대를 억제하기 위해, 피분쇄성이 유사한 성분끼리를 조합하여 혼합 분쇄한 후에, 각각의 분쇄물을 혼합하여 시멘트 조성물로 해도 무방하다.The above step is a step of crushing a mixture (a) of a clinker and a molded product or a mixture (b) obtained by further adding gypsum to the mixture (a) after a carbon removal step. Blast furnace e) slag particles, blast furnace e) slag powder, fly ash, slag powder, and fly ash for the mixture (a) or mixture (b) It is also possible to crush a mixture (c) comprising at least one selected from coal ash, silica powder, limestone, limestone powder, and cement kiln dust. However, when the grindability of each component in the mixture is greatly different, in order to suppress the excessive expansion of the particle size distribution, components having similar grindability are combined and pulverized, and then the respective pulverized materials are mixed to form a cement composition .

또한, 상기 시멘트로(cement kiln) 더스트는 클링커를 제조할 때에 시멘트로(cement kiln)로부터 배출된 연료 가스 중에 포함되는 더스트이다. 본 발명에 있어서 시멘트로(cement kiln) 더스트에는 염소 바이패스 더스트가 포함된다. 염소 바이패스 더스트란 시멘트로(cement kiln)에 부설된 염소 바이패스 장치에 의해 상기 연소 가스 중에서 회수된 더스트를 말하고, K2O, Cl, SiO2 등을 포함한다.Also, the cement kiln dust is dust contained in the fuel gas discharged from the cement kiln when the clinker is manufactured. In the present invention, cement kiln dust includes chlorine bypass dust. The chlorine bypass dust refers to the dust recovered in the combustion gas by a chlorine bypass device attached to the cement kiln, and includes K 2 O, Cl, SiO 2 , and the like.

상기 석고의 종류는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 천연 이수 석고(dihydrate gypsum), 배연 탈황 석고, 인산 석고, 티탄 석고, 불산 석고, 정련(精鍊) 석고, 반수 석고(hemihydrate gypsum), 및 무수 석고로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있다.The type of the gypsum is not particularly limited, and examples thereof include dihydrate gypsum, flue gas desulfurization gypsum, phosphate gypsum, titanium gypsum, hydrofluoric acid gypsum, refined gypsum, hemihydrate gypsum, And the like.

석고의 첨가량은 상기 혼합물(a) 100 질량부에 대하여 SO3 환산으로, 바람직하게는 1.5~4.0 질량부, 더욱 바람직하게는 2.0~3.5 질량부, 더욱 바람직하게는 2.5~3.0 질량부이다. 상기 값이 1.5~4.0 질량부의 범위에 있으면, 시멘트 조성물의 강도 발현성이 높아 유동성도 양호하다.The amount of gypsum added was 100 parts by mass of SO 3 Is preferably from 1.5 to 4.0 parts by mass, more preferably from 2.0 to 3.5 parts by mass, and still more preferably from 2.5 to 3.0 parts by mass. When the above-mentioned value is in the range of 1.5 to 4.0 parts by mass, the cement composition exhibits high strength and exhibits good fluidity.

또한, 시멘트 조성물 중의 석고의 브레인 비표면적은 바람직하게는 2000~10000 cm2/g, 더욱 바람직하게는 3000~8000 cm2 /g이다. 상기 값이 2000~10000 cm2/g의 범위를 벗어나면, 강도 발현성이 저하되거나 수화열(水和熱)이 커질 우려가 있다.The specific surface area of the gypsum in the cement composition is preferably 2000 to 10000 cm 2 / g, more preferably 3000 to 8000 cm 2 / g. If the value is out of the range of 2000 to 10000 cm 2 / g, there is a fear that the strength development ability is lowered or the hydration heat is increased.

상기 (C) 공정에 있어서의 분쇄에 있어서, 혼합물을 그대로 분쇄해도 무방하지만, 바람직하게는 분쇄 효율을 높이기 위하여 분쇄 보조제를 첨가하여 분쇄한다. 상기 분쇄 보조제는 디에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 및 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리이소프로판올아민은 시멘트 조성물의 강도 발현성이 향상되기 때문에 더욱 바람직하다. 이들 분쇄 보조제의 첨가 비율은 상기 혼합물 100 질량부에 대하여 0.01~1 질량부가 바람직하다. 또한, 분쇄기는 볼 밀이나 로드 밀 등을 사용할 수 있다.In the pulverization in the step (C), the mixture may be pulverized as it is. Preferably, the pulverizer is added to the pulverizer to increase the pulverization efficiency. Examples of the grinding aid include diethylene glycol, triethanolamine, triisopropanolamine, and the like. Among them, triisopropanolamine is more preferable because it improves the strength development of the cement composition. The addition ratio of these grinding aid is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture. The pulverizer may be a ball mill or a rod mill.

본 발명에 의해 제조되는 시멘트 조성물의 분말도는 강도 발현성, 작업성 및 코스트 등의 점에서, 브레인 비표면적으로 바람직하게는 2000~5000 cm2/g, 보다 바람직하게는 2500~4700 cm2/g, 더욱 바람직하게는 3000~4000 cm2/g이다.From the viewpoints of strength development, workability, and cost, the powdery degree of the cement composition produced by the present invention is preferably 2000 to 5000 cm 2 / g, more preferably 2500 to 4700 cm 2 / g, more preferably 3000 to 4000 cm < 2 > / g.

또한, 분쇄한 시멘트 조성물에, 고로(高爐; blast furnace) 슬러그 분말, 플라이 애쉬, 석탄재, 실리카 분말, 석회석 분말, 및 시멘트로(cement kiln) 더스트로부터 선택되는 1종 이상을, 시멘트 조성물의 물성이 손상되지 않는 범위에서 더 첨가해도 무방하다.It is also possible to add at least one selected from blast furnace slag powder, fly ash, coal ash, silica powder, limestone powder, and cement kiln dust to the pulverized cement composition so that the physical properties of the cement composition It may be added in the range not to damage.

이상의 공정을 포함하는 본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 탄소 함유율이 높은 석탄재라도 대량으로 사용할 수 있으며, 후술하는 바와 같이, 클링커의 제조 코스트, 특히 연료 코스트를 대폭으로 저감할 수 있다.The method for producing a cement composition of the present invention including the above process can be used in a large amount even for coal ash having a high carbon content, and as described later, the production cost of the clinker, particularly the fuel cost, can be greatly reduced.

또한, 본 발명에 의해 제조된 시멘트 조성물은 탄소 등 제거 공정에 있어서 클링커와 석탄재가 반응하지 않기 때문에, 시멘트 광물 조성의 변동이 없어 품질이 안정되고, 포틀랜드 시멘트나 혼합 시멘트 등으로서 넓은 용도에 사용할 수 있다. Further, since the clinker and the coal material do not react with each other in the carbon removal step, the cement composition produced by the present invention does not fluctuate in cement mineral composition and is stable in quality and can be used for wide applications such as Portland cement and mixed cement have.

(D)원료 조합 공정(D) Raw material combination process

본 발명의 제조 방법은 임의의 공정으로서, 부가적으로 상기 (A)공정의 앞에 클링커 원료를 조합하기 위한 원료 조합 공정(D)을 포함한다.The production process of the present invention is an optional process and additionally includes a raw material combination process (D) for combining the clinker raw materials before the (A) process.

상기 공정에서는, 칼슘 원료, 규소 원료, 알루미늄 원료 및 철 원료 등의 클링커 원료를, 상기 (1)~(4) 식의 보그 식을 사용하여, 상기 시멘트 광물 조성의 범위 내가 되도록 조합하여 혼합 원료를 조제한다. 여기서, 칼슘 원료는 석회석, 생석회 및 소석회 등이, 규소 원료는 규석이나 점토 등이, 알루미늄 원료는 점토 등이, 철 원료는 철 찌꺼기나 철 케이크 등을 들 수 있다.In the above process, the clinker raw materials such as the calcium raw material, the silicon raw material, the aluminum raw material and the iron raw material are combined so as to be in the range of the cement mineral composition using the Borg equation (1) to (4) Prepare. Here, the calcium raw material is limestone, quick lime and slaked lime, the silicon raw material is silica and clay, the aluminum raw material is clay, and the iron raw material is iron residue and iron cake.

또한, 소성 전의 혼합 원료의 화학 조성은 소성 후의 클링커의 화학 조성과 거의 동일하게 되는 경우가 많기 때문에, 상기 시멘트 광물 조성을 갖는 클링커를 얻기 위해서는, 통상, 보그 식에 의거하여 계산하여 상기 광물 조성을 만족하도록 원료를 조합하면 충분하다. 단, 정확을 기하기 위하여, 혼합 원료의 일부를 전기로 등으로 소성하여, 상기 원료 중과 소성하여 얻은 클링커 중의 화학 조성의 상관 관계를 사전에 파악해 두고, 상기 상관 관계에 의거하여 원료의 혼합 비율을 목적으로 하는 클링커 중의 광물 조성이 되도록 수정하는 것이 바람직하다.Since the chemical composition of the mixed raw material before firing is almost the same as the chemical composition of the clinker after firing, in order to obtain the clinker having the cement mineral composition, usually, the mineral composition is calculated based on the Vog equation Combining the raw materials is sufficient. However, for the sake of accuracy, a part of the mixed raw materials is sintered in an electric furnace or the like, and the correlation between the chemical compositions in the clinker obtained by sintering the raw materials is grasped in advance, and the mixing ratio of the raw materials It is preferable to modify the composition so as to have a mineral composition in the objective clinker.

상기 원료는 천연 원료 외에, 산업 폐기물, 일반 폐기물 및/또는 건설 발생토 등의 폐기물을 원료의 일부에 사용할 수 있다.In addition to natural raw materials, the raw materials can be used as part of raw materials such as industrial wastes, general wastes, and / or construction-generated wastes.

상기 산업 폐기물은 예를 들면 석탄재, 슬러그류, 생 콘크리트 슬러지, 건설 오니, 제철 오니, 보링 폐토, 소각재, 미네랄 샌드, 록웰, 고로 이차재, 건설 폐재, 및 콘크리트 폐재 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.The industrial waste may include at least one selected from coal, slag, raw concrete sludge, construction sludge, sludge sludge, boring waste, ashes, mineral sand, rockwell, blast furnace, construction waste, .

상기 일반 폐기물은 예들 들면 오수 오니, 하수 오니, 하수 오니 건분, 도시 먼지 소각재, 조개 껍데기, 및 하수 오니 소각재 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.Examples of the above-mentioned general wastes include at least one selected from the group consisting of sewage sludge, sewage sludge, sewage sludge waste, city dust incineration ash, shell clam, and sewage sludge incineration ash.

또한, 상기 건설 발생토는 건설 현장이나 공사 현장 등에서 발생하는 토양이나 잔토 등을 들 수 있다.In addition, the construction site may include soils or residues generated at a construction site or a construction site.

또한, 혼합 원료의 분말도를 조정할 필요가 있는 경우에는 볼 밀 등의 분쇄기로 소정의 분말도가 될 때까지 원료를 분쇄하여 조정한다.When it is necessary to adjust the powderiness of the mixed raw material, the raw material is pulverized and adjusted until a predetermined powder degree is obtained by a pulverizer such as a ball mill.

2. 성형물2. Moldings

다음으로, 상기 (B)공정에 있어서 투입하는 성형물에 대하여 설명한다.Next, the molded article to be introduced in the step (B) will be explained.

상기 성형물은 (a)석탄재, (b)바인더, 및 (c)물을 포함하는 조성물을 성형한 것이다.The molded product is formed by molding a composition containing (a) coal ash, (b) a binder, and (c) water.

이하, (1)조성물의 각 성분, (2)조성물의 배합, (3)성형물의 형태와 강도, (4)성형물의 제조 방법으로 나누어 상세히 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 "성형"에는 "조립(造粒)"이 포함된다.Hereinafter, each component of the composition, (2) composition of the composition, (3) shape and strength of the molded article, and (4) method of producing the molded article will be described in detail. In the present invention, "molding" includes "granulating ".

(1)조성물의 각 성분(1) each component of the composition

(a)석탄재(a) coal ash

본 발명에서 사용하는 석탄재는 특히 한정되지 않고 예를 들면 석탄 화력 발전소, 석유 정제 공장, 기타 화학 공장 등에서 미분탄을 연소시켰을 때에 발생하는 연소 가스 중에서, 집진기에 의해 포집된 분말을 들 수 있다. 상기 석탄재의 브레인 비표면적은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 2500~6000 cm2/g이다.The coal ash used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include powders collected by a dust collector in a combustion gas generated when coal pulverization is carried out in coal-fired power plants, petroleum refining plants, and other chemical plants. The brains specific surface area of the coal ash is not particularly limited, and is, for example, 2500 to 6000 cm 2 / g.

또한, 석탄재의 탄소 함유율은 바람직하게는 3% 이상, 보다 바람직하게는 4~50%, 더욱 바람직하게는 5~45%, 특히 바람직하게는 6~40%이다. 상기 값이 3% 미만에서는 발열량이 작아서 연료 코스트의 저감 효과가 감소한다.The carbon content of the coal ash is preferably 3% or more, more preferably 4 to 50%, still more preferably 5 to 45%, particularly preferably 6 to 40%. If the value is less than 3%, the amount of heat generated is small and the effect of reducing the fuel cost is reduced.

(b)바인더(b) a binder

본 발명에서 사용하는 바인더는 하기의 유기 바인더와 무기 바인더를 들 수 있다.The binder used in the present invention includes the following organic binders and inorganic binders.

(i)유기 바인더(i) an organic binder

유기 바인더는 예를 들면 전분류, 폴리비닐알콜, 셀룰로스 유도체, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리카르본산류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄, 에틸렌 아세트산 비닐 수지, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 한천 및 젤라틴으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.The organic binder may be selected from, for example, pre-classified, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyalkylene oxides, polycarboxylic acids, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyurethane, ethylene vinyl acetate resin, styrene butadiene rubber, , Agar, and gelatin.

상기 전분류는 전분 외에, 알파화 전분, 산화 전분, 및 전분 유도체 등의 화공 전분이나 덱스트린을 들 수 있다.Examples of the above-mentioned precursors include starches such as alpha starch, oxidized starch and starch derivatives, and dextrin, in addition to starch.

상기 셀룰로스 유도체는 카르복시메틸셀룰로스와 그 염, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 및 히드록시메틸셀룰로스 등을 들 수 있다.Examples of the cellulose derivative include carboxymethylcellulose and its salt, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose, and hydroxymethylcellulose.

또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the polyalkylene oxide include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.

상기 폴리카르본산류는 폴리아크릴산과 그 염, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산과 그 염, 폴리메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 폴리카르본산류는 단독 중합체 및 공중합체 모두 포함한다.Examples of the polycarboxylic acids include polyacrylic acid and salts thereof, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid and its salts, and polymethacrylic acid esters. Polycarboxylic acids include both homopolymers and copolymers.

이들 유기 바인더 중에서도, 전분류와 폴리비닐알콜은 석탄재에 적당한 소성을 부여하여 부형성이 우수하고, 성형하기 쉽기 때문에 바람직하다.Of these organic binders, pre-fractionation and polyvinyl alcohol are preferable because they give a suitable calcination to the coal ash, and are easy to form and easy to form.

특히, 상기 전분류 중의 아밀로스 및 아밀로펙틴의 함유율은 각각 바람직하게는 10% 이상 및 90% 미만, 보다 바람직하게는 13% 이상 및 87% 미만, 더욱 바람직하게는 15% 이상 및 85% 미만이다.Particularly, the contents of amylose and amylopectin in the above-mentioned classification are preferably 10% or more and less than 90%, more preferably 13% or more and less than 87%, further preferably 15% or more and less than 85%.

아밀로스의 함유율이 10% 이상이라면, 풀은 노화(결정화)되기 쉬워 경도가 증가하기 때문에 성형물의 강도가 향상한다. 또한, 풀의 점성을 높이는 아밀로펙틴의 함유율이 90% 미만이라면 풀의 점도가 저하하여 조성물의 혼련이 용이하게 된다.If the content of amylose is 10% or more, the paste is easily aged (crystallized), and the hardness is increased, so that the strength of the molded product is improved. If the content of amylopectin for improving the viscosity of the paste is less than 90%, the viscosity of the paste will be lowered and the composition will be easily kneaded.

여기서, 아밀로스 및 아밀로펙틴의 함유율이, 각각 10% 이상 및 90% 미만의 전분류는 예를 들면 옥수수 전분, 소맥 전분, 쌀 전분, 콩 전분, 감자 전분, 멥쌀 전분, 고구마 전분, 및 타피오카 전분 등의 전분, 및 이들 전분을 원료로 하여 이루어지는 상기 화공 전분을 들 수 있다.Herein, the whole class of the amylose and amylopectin contents of 10% or more and less than 90% is, for example, corn starch, wheat starch, rice starch, soybean starch, potato starch, rice starch, sweet potato starch and tapioca starch Starch, and the above chemical starch made from these starches as raw materials.

또한, 상기 유기 바인더 중에서, 수용성의 바인더는 주로 수용액(페이스트를 포함)의 형태로 이용하고, 비수용성의 바인더는 주로 에멀젼 형태로 사용한다.Among the above organic binders, the water-soluble binder is mainly used in the form of an aqueous solution (including paste), and the water-insoluble binder is mainly used in the form of an emulsion.

(ii)무기 바인더(ii) an inorganic binder

무기 바인더는 예를 들면, 시멘트, 석고 분말, 폴라존 분말, 실리카 분말, 석회석 분말, 시멘트로(cement kiln) 더스트, 팽창재, 건설 발생토 분말, 소각재, 슬러그 분말, 및 점토 분말로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.The inorganic binder may be selected from the group consisting of cement, gypsum powder, polazone powder, silica powder, limestone powder, cement kiln dust, expanding material, construction soil powder, ash, slag powder and clay powder Or more.

또한, 상기 시멘트는 특히 한정되지 않고, 통상 포틀랜드 시멘트, 조강(早强) 포틀랜트 시멘트, 초조강(超早强) 포틀랜드 시멘트, 중용열(中庸熱) 포틀랜트 시멘트, 및 저열 포틀랜드 시멘트, 고로 시멘트, 실리카 시멘트, 및 보통 에코시멘트 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.The above-mentioned cement is not particularly limited. The cement is usually used in a wide variety of applications such as portland cement, quick-strength portland cement, ultra-fast portland cement, medium-heat portland cement, , Silica cement, ordinary eco-cement, and the like.

또한, 상기 석고 분말은 이수 석고, 배연 탈황 석고, 인산 석고, 티탄 석고, 불산 석고, 정련 석고, 반수 석고, 및 무수 석고 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.The gypsum powder may be at least one selected from the group consisting of isotropic gypsum, flue gas desulfurizing gypsum, phosphate gypsum, titanium gypsum, hydrofluoric gypsum, refined gypsum, semi-gypsum, and anhydrous gypsum.

상기 슬러그 분말은 고로 수쇄 슬러그(granulated blast furnace slag), 고로 서냉 슬러그(air cooled bast furnace slag), 전로 슬러그(converter slag), 이차 정련 슬러그, 전기로계 슬러그, 페로니켈 슬러그, 구리 슬러그, 전기로 산화 슬러그 및 석탄가스화 용융 슬러그로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도 고로 수쇄 슬러그는 혼재 수경성(混在水硬性)이 우수하기 때문에 바람직하다.The slug powder may be a granulated blast furnace slag, an air cooled bast furnace slag, a converter slag, a secondary refining slag, an electric furnace slag, a ferro nickel slug, a copper slug, Slag, and coal gasification melting slag. Among them, blast furnace slags are preferable because they are excellent in mixed hydraulic hardness.

또한, 상기 포졸란 분말은 화산재, 화이트 샌드, 화산암 분말, 및 규산 백토 분말 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.The pozzolana powder may be at least one selected from volcanic ash, white sand, volcanic rock powder, silicate white clay powder, and the like.

시멘트로 더스트는 상기 시멘트 조성물의 장기 강도 발현성의 점에서, 바람직하게는 K2O의 함유율이 5~40%, Cl의 함유율이 3~30%, 및 SO3의 함유율이 5~20%이고, 특히 염소 바이패스 더스트가 바람직하다.The cement dust dust preferably has a K 2 O content of 5 to 40%, a Cl content rate of 3 to 30%, and an SO 3 content of 5 to 20% in view of the long-term strength development of the cement composition, Particularly, chlorine bypass dust is preferable.

상기 점토 분말은 벤토나이트, 카올린, 탈크, 산성 백토, 아타프자이트(attapulgite), 세피오라이트, 규조토, 세리사이트, 및 제올라이트 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.The clay powder may include at least one selected from bentonite, kaolin, talc, acidic clay, attapulgite, sepiolite, diatomaceous earth, sericite, and zeolite.

상기 팽창재는 칼슘술포알루미네이트계 팽창재 및 석회계 팽창재를 들 수 있으며, 상기 건설 발생토 분말은 건설 현장이나 공사 현장 등에서 발생하는 토양이나 잔토 등을 들 수 있으며, 상기 소각재는 하수 오니 소각재, 도시 쓰레기 소각재 및 RDF 소각재 등을 들 수 있다.The expanding material may be a calcium sulfoaluminate expanding material and a lime-based expanding material. The construction-generated soil powder may be a soil or a residue generated at a construction site or a construction site. The incineration ash may be sewage sludge incineration ash, Ash and RDF incinerator.

이들 무기 바인더 중에서도, 바람직하게는 시멘트이고, 더욱 바람직하게는 조기의 강도 발현성이 우수하고 조립물의 제조 효율을 높일 수 있기 때문에, 보통 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트, 초조강 포틀랜드 시멘트, 및 보통 에코시멘트이다.Among these inorganic binders, cement is preferably used, and more preferably, since excellent early stage strength development and production efficiency of granules can be improved, ordinary portland cement, crude steel portland cement, rapeseed steel portland cement, and ordinary eco cement to be.

상기 무기 바인더의 브레인 비표면적은 코스트, 입수 용이성, 성형물의 성형 용이성 및 강도, 또한 시멘트 조성물의 강도 발현성 등의 점에서, 바람직하게는 2000~10000 cm2/g, 보다 바람직하게는 2500~9000 cm2/g, 더욱 바람직하게는 3000~8000 cm2/g이다.The brains specific surface area of the inorganic binder is preferably 2000 to 10000 cm 2 / g, more preferably 2500 to 9000, in view of cost, availability, moldability and strength of the molded article, cm < 2 > / g, and more preferably 3000 to 8000 cm < 2 > / g.

상기 유기 바인더와 무기 바인더는 각각을 단독으로 사용하는 외에, 병용해도 무방하다.The organic binder and the inorganic binder may be used alone or in combination.

(c)물(c) Water

물은 특히 한정되지 않고, 예를 들면 수도수, 재생수, 하수 처리수, 및 생 콘크리트 슬러지로부터 분리된 물 등을 들 수 있다.The water is not particularly limited, and examples thereof include water, water regenerated, water treated for sewage, and water separated from raw concrete sludge.

(2)조성물의 배합(2) Composition of the composition

다음으로, 상기 조성물의 배합에 대하여 설명한다.Next, the composition of the composition will be described.

유기 바인더를 포함하는 조성물은 바람직하게는 석탄재를 95~99.5% 및 유기 바인더를 0.5~5% 포함하고, 아울러 석탄재와 유기 바인더의 합계 100 질량부에 대하여 물을 2~35 질량부 포함하는 것이다.The composition containing the organic binder preferably contains 95 to 99.5% of coal ash and 0.5 to 5% of organic binder, and 2 to 35 parts by mass of water per 100 parts by mass of the total of coal ash and organic binder.

상기 조성물의 배합 비율을 상기 범위로 한정한 이유와, 더욱 바람직한 배합 비율의 범위는 이하의 (i)~(iii)과 같다.The reason why the compounding ratio of the composition is limited to the above range and the more preferable range of the blending ratio is the same as (i) to (iii) below.

(i)석탄재의 배합 비율이 95% 미만에서는 쿨러에의 석탄재의 투입량이 상대적으로 적어지고, 99.5%를 넘으면 유기 바인더량이 상대적으로 적어 성형물의 강도가 저하하는 경우가 있다. 석탄재의 배합 비율은 더욱 바람직한 96~99%이다. 따라서, (i) When the mixing ratio of the coal ash is less than 95%, the amount of the coal ash is relatively small, and when the coal ash exceeds 99.5%, the amount of the organic binder is relatively small and the strength of the molded product is lowered. The mixing ratio of coal ash is more preferably 96 to 99%. therefore,

(ii)유기 바인더의 배합 비율이 0.5% 미만에서는 성형물의 강도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 5%를 넘으면 쿨러에의 석탄재의 투입량이 감소하는 외에, 성형물의 강도가 과대하게 되어, 후공정인 (C)혼합물 분쇄 공정에서 분쇄가 곤란하게 되는 경우가 있고, 그 만큼 시멘트 조성물의 제조 코스트(분쇄 코스트)가 증대된다. 유기 바인더의 배합 비율은 더욱 바람직하게는 1~4%이다.(ii) If the blending ratio of the organic binder is less than 0.5%, the strength of the molded product may be lowered. On the other hand, if the amount exceeds 5%, the amount of the coal ash is reduced, and the strength of the molded product becomes excessive, which makes it difficult to crush the mixture in the subsequent crushing step (C) The cost (crushing cost) is increased. The compounding ratio of the organic binder is more preferably 1 to 4%.

(iii)물의 배합 비율이 2 질량부 미만에서는 성형이 곤란한 경우가 있고, 35 질량부를 넘으면 성형시에 조성물(혼련물)이 성형 장치 등에 부착되는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 물의 배합 비율은 석탄재와 유기 바인더의 합계 100 질량부에 대하여, 더욱 바람직하게는 3~30 질량부, 더욱 바람직하게는 5~25 질량부, 특히 바람직하게는 10~20 질량부이다.(iii) When the mixing ratio of water is less than 2 parts by mass, molding may be difficult. When the mixing ratio is more than 35 parts by mass, the composition (kneaded product) tends to be adhered to a molding apparatus or the like. The mixing ratio of water is more preferably 3 to 30 parts by mass, still more preferably 5 to 25 parts by mass, and particularly preferably 10 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of coal ash and organic binder.

또한, 무기 바인더를 포함하는 조성물은 바람직하게는 석탄재를 60~99.5% 및 무기 바인더를 0.5%~40% 포함하고, 아울러 석탄재와 무기 바인더의 합계 100 질량부에 대하여 물을 2~35 질량부 포함하는 것이다.The composition containing the inorganic binder preferably contains 60 to 99.5% of coal ash and 0.5 to 40% of inorganic binder, and further contains 2 to 35 parts by mass of water per 100 parts by mass of the total of coal ash and inorganic binder .

상기 조성물의 배합 비율을 상기 범위로 특정한 이유와, 더욱 바람직한 배합 비율의 범위는 이하의 (a)~(e)와 같다.The reason why the compounding ratio of the composition is specified in the above-mentioned range and the range of the blending ratio which is more preferable is as shown in the following (a) to (e).

(a)석탄재의 배합 비율이 60% 미만에서는 쿨러에의 석탄재의 투입량이 상대적으로 적어지고, 99.5%를 넘으면 무기 바인더량이 상대적으로 적어, 성형물의 강도가 저하되는 경우가 있다. 석탄재의 배합 비율은 보다 바람직하게는 70~96%, 더욱 바람직하게는 78~94%이다. 따라서, When the mixing ratio of the coal ash (a) is less than 60%, the amount of the coal ash is relatively small, and when the coal ash exceeds 99.5%, the amount of the inorganic binder is relatively small and the strength of the molded product is lowered. The mixing ratio of coal ash is more preferably 70 to 96%, and still more preferably 78 to 94%. therefore,

(b)무기 바인더의 배합 비율이 0.5% 미만에서는, 성형물의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 40%를 넘으면, 석탄재의 투입량이 감소하는 외에, 성형물의 강도가 과대하게 되어, 후공정인 (C)혼합물 분쇄 공정에서 분쇄가 곤란하게 되는 경우가 있고, 그 만큼 시멘트 조성물의 제조 코스트(분쇄 코스트)가 증대된다. 유기 바인더의 배합 비율은 보다 바람직하게는 3~15%, 더욱 바람직하게는 4~12%이다.If the mixing ratio of the inorganic binder (b) is less than 0.5%, the strength of the molded product may be lowered. On the other hand, when the amount exceeds 40%, the amount of coal ash is reduced, and the strength of the molded product becomes excessive, which may make it difficult to crush the mixture in the subsequent crushing step (C) Grinding cost) is increased. The compounding ratio of the organic binder is more preferably 3 to 15%, and still more preferably 4 to 12%.

(c)물의 배합 비율이 2 질량부 미만에서는 분체의 혼련이 곤란한 경우가 있고, 35 질량부를 넘으면 성형시에 조성물(혼련물)이 성형 장치 등에 부착되는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 물의 함유량은 분체의 합계량 100 질량부에 대하여 3~30 질량부가 보다 바람직하고 5~25 질량부가 더욱 바람직하고 10~20 질량부가 특히 바람직하다.If the blending ratio of (c) water is less than 2 parts by mass, kneading of the powder may be difficult, and if it exceeds 35 parts by mass, problems such as adhesion of the composition (kneaded product) The content of water is more preferably 3 to 30 parts by mass, further preferably 5 to 25 parts by mass, and particularly preferably 10 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the powder.

또한, 석탄재의 사용량을 늘리기 위하여, 석탄재와 바인더의 혼합물 중의 CaO의 함유율은 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 1~9%, 더욱 바람직하게는 2~8%이다. 상기 값이 10% 이상에서는, 성형물의 투입량이 증가하면 생석회의 생성량이 많아지고, 상기 생석회를 포함하는 시멘트 조성물을 사용한 콘크리트는 생석회의 수화에 의한 팽창에 의해 크랙이 발생할 우려가 있다.Further, in order to increase the amount of coal ash, the content of CaO in the mixture of coal ash and binder is preferably less than 10%, more preferably 1 to 9%, and even more preferably 2 to 8%. When the amount of the molding material is increased, the amount of quicklime is increased, and when the value is more than 10%, the concrete using the cement composition containing the quicklime may cause cracks due to expansion due to hydration of the quicklime.

(3)성형물의 형태와 강도(3) Mold shape and strength

성형물의 형상은 특히 한정되지 않지만, 구형상, 타원체 형상, 원주 형상, 판형상, 직방체, 입방체 등을 들 수 있다.The shape of the molded product is not particularly limited, and examples thereof include a sphere, an ellipsoid, a column, a plate, a rectangular parallelepiped, and a cube.

상기 성형물의 크기는 바람직하게는 1~60 mm, 더욱 바람직하게는 3~50 mm, 더욱 바람직하게는 5~40 mm이다. 상기 값이 1~60 mm의 범위에서, 성형물의 쿨러에의 투입이 용이해진다. 또한, 상기 "성형물의 크기"란 성형물의 최대 칫수(예를 들면 단면이 타원형인 경우에는 장축의 길이)를 말한다.The size of the molding is preferably 1 to 60 mm, more preferably 3 to 50 mm, and still more preferably 5 to 40 mm. When the value is in the range of 1 to 60 mm, the molding can be easily introduced into the cooler. The "size of the molding" refers to the maximum dimension of the molding (for example, the length of the major axis when the cross section is elliptical).

클링커와의 반응을 방지하기 위해, 성형물은 쿨러에의 투입시의 충격에 의해 붕괴되지 않는 것이 바람직하고, 이러한 성형물의 특성값은 압괴 강도 및 낙하 강도를 사용하여 나타낼 수 있다.In order to prevent the reaction with the clinker, it is preferable that the molded article is not collapsed by the impact applied to the cooler, and the characteristic value of such a molded article can be represented by using the crushing strength and the dropping strength.

압괴 강도의 측정 방법과 상기 강도의 바람직한 값은 이하와 같다.The preferable values of the method of measuring the crushing strength and the strength are as follows.

(i)상기 성형물과 동일한 배합의 구형상의 조립물을 팬 펠렛다이저로 조제한 후, 상기 조립물 중에서 입경이 4.75 mm~9.5 mm(체의 개구 칫수)인 조립물을 10개 선택한다.(i) Spherical granules of the same composition as the above-mentioned granules are prepared with a fan pelletizer, and then 10 granules having a particle diameter of 4.75 mm to 9.5 mm (sieve opening size) are selected from the granules.

(ii)도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 조립물의 양측에서 점 접촉에 의해 가압하여 압괴 강도를 측정하고, 이들을 평균하여 압괴 강도의 평균값을 구한다.(ii) As shown in Fig. 1, both sides of the granule are pressed by point contact to measure the crushing strength, and the crushing strength is averaged to obtain an average value of crushing strength.

상기 압괴 강도는 바람직하게는 4N 이상, 보다 바람직하게는 5N 이상, 더욱 바람직하게는 6N이상, 특히 바람직하게는 7N 이상이다. 상기 값이 4N 이상인 성형물에는 쿨러에의 투입시의 충격으로는 붕괴되기 어렵다. 한편, 압괴 강도가 너무 높으면 분쇄가 곤란해지기 때문에, 상기 강도의 상한값은 바람직하게는 2000N, 보다 바람직하게는 1500N, 더욱 바람직하게는 1000N, 특히 바람직하게는 800N, 가장 바람직하게는 500N이다.The crushing strength is preferably 4 N or more, more preferably 5 N or more, further preferably 6 N or more, particularly preferably 7 N or more. It is difficult for a molded article having a value of 4N or more to be collapsed by an impact upon input to the cooler. On the other hand, since the crushing becomes difficult when the crushing strength is too high, the upper limit of the strength is preferably 2000 N, more preferably 1500 N, more preferably 1000 N, particularly preferably 800 N, most preferably 500 N.

또한, 낙하 강도의 측정 방법과 상기 강도의 바람직한 값은 이하와 같다.The method of measuring the drop strength and preferable values of the strength are as follows.

(i)상기 성형물과 동일한 배합의 구형상의 조립물을 팬 펠렛다이저로 조제한 후, 상기 조립물 중에서 입경이 4.76~9.5mm(체의 개구 칫수)의 조립물을 1kg 정도 채취하고, 이 질량(a)을 측정한다.(i) Spherical granules having the same composition as the above-mentioned granules were prepared with a fan pelletizer, and granules having a particle size of 4.76 to 9.5 mm (sieve opening size) were taken from the granules, a) is measured.

(ii)철판면에 대하여, 상기 조립물을 1m의 높이에서 자유 낙하시킨 후, 철판 상에 있는 조립물(낙하물)의 전량을 회수하고, 재차 이 전량을 낙하시키고, 상기 조작을 합계 4회 반복한다.(ii) After dropping the granules at a height of 1 m relative to the steel plate surface, collecting the entire amount of the granules (falling objects) on the iron plate, dropping the entire amount again, and repeating the above operations four times in total do.

(iii)전체 4회의 자유 낙하가 종료된 후, 조립물(낙하물)의 전량을 2.5mm의 체로 분별하고, 체에 남은 잔여분의 질량(b)을 측정한다.(iii) After the total free fall of four times is completed, the entire amount of the granulated material (falling material) is sieved with a sieve of 2.5 mm, and the mass (b) of the remaining material remaining in the sieve is measured.

(iv)낙하 강도는 하기 식에 상기 질량(a) 및 (b)에 대입하여 산출한다.(iv) The falling strength is calculated by substituting the masses (a) and (b) into the following formulas.

낙하 강도(%)=b/a × 100Drop strength (%) = b / a × 100

상기 낙하 강도는 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 상기 값이 70% 이상인 성형물은 쿨러에의 투입시의 충격으로는 붕괴되기 어렵다.The falling strength is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more, particularly preferably 85% or more. The molded article having the above value of 70% or more is hardly collapsed by the impact when it is put into the cooler.

(4)성형물의 제조 방법(4) Method of manufacturing molded article

상기 방법은 상기 조성물을 혼련한 후에 상기 혼련물을 성형하는 것이다.The above-mentioned method is a method of kneading the composition and then molding the kneaded product.

상기 조성물의 혼련에는 예를 들면 페이스트를 조제하기 위한 범용의 혼련기를 이용한다. 이 경우, 조성물의 각 성분은 일괄하여 혼련기에 투입하거나, 별도로 투입한다. 별도로 투입하는 경우, 각 성분의 투입 순서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 분체 성분을 혼합한 후에, 이것에 물을 더하여 혼련하는 것을 들 수 있다. 또한, 조성물의 혼련은 성형 장치 내에서 성형과 동시에 행해도 무방하다.For kneading the composition, for example, a general kneading machine for preparing a paste is used. In this case, each component of the composition is added to the kneader in a batch or separately. In the case of separate addition, the order of introduction of each component is not particularly limited, and for example, after mixing powder components, water is added and kneaded. The kneading of the composition may be performed simultaneously with molding in the molding apparatus.

성형 장치는 특히 한정되지 않고 예를 들면 팬 펠렛다이저, 브리켓 머신, 롤 프레스, 압출 성형기, 퍼그 밀(pug mill) 등을 들 수 있다. 또한, 성형 후에, 성형물을 회전 드럼, 믹서, 체 등을 사용하여 정립해도 무방하다. 성형시에 생긴 미분은 체로 분별하여 회수한 후, 재차 성형물의 원료로서 사용할 수 있다.The molding apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a fan pelletizer, a briquetting machine, a roll press, an extruder, a pug mill, and the like. Further, after molding, the molded product may be set by using a rotary drum, a mixer, a sieve, or the like. The fine powder produced at the time of molding can be recovered by sieving and then used again as a raw material for the molding.

또한, 바인더로서 시멘트를 포함하는 성형물의 경우, 성형물의 양생 기간은 특히 한정되지 않지만, 충분한 강도를 얻기 위해서는 바람직하게는 1시간, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 6시간 이상이다. 또한, 양생 기간의 상한은 특히 한정되지 않지만, 제조 효율의 점에서, 바람직하게는 30일 이하, 보다 바람직하게는 10일 이하, 더욱 바람직하게는 5일 이하이다.In the case of a molded article containing cement as a binder, the curing period of the molded article is not particularly limited, but is preferably 1 hour, more preferably 3 hours or more, and even more preferably 6 hours or more, in order to obtain sufficient strength. The upper limit of the curing period is not particularly limited, but is preferably 30 days or shorter, more preferably 10 days or shorter, and still more preferably 5 days or shorter, from the viewpoint of production efficiency.

양생의 방법은 특히 한정되지 않고, 봉건(封乾) 양생, 풍건(風乾) 양생(기건 양생), 습공(濕空) 양생, 증기 양생, 가열 건조 양생, 및 탄산 가스 양생 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 강도 촉진의 점에서, 봉건 양생, 상대 습도 80% 이상에서의 습공 양생, 탄산 가스 양생 등이 바람직하고, 또한 조기에 강도를 발현하고자 경우에는 증기 양생이나 가열 양생이 바람직하다. 여기서, 봉건 양생이나 풍건 양생 등의 온도는 예를 들면 5~40℃이고, 증기 양생이나 가열 건조 양생의 온도는 예를 들면 30~400℃이다.The method of curing is not particularly limited, and the method of curing is not particularly limited and one kind selected from among feudal curing, air drying curing, wet curing, steam curing, heat drying curing, Or more. Among these, feather curing, wet curing at a relative humidity of 80% or more, carbonic acid gas curing and the like are preferable from the standpoint of strength promotion, and steam curing and heat curing are preferable in order to exhibit early strength. Here, the temperature of feather curing or air-dried curing is, for example, 5 to 40 占 폚, and the temperature of the steam curing or heat drying curing is, for example, 30 to 400 占 폚.

상기 탄산 가스 양생은 성형물의 표면이 탄산화되면, 생성된 탄산 칼슘에 의해 표면이 치밀하게 되어 표면 경도가 높아지는 한편, 성형물의 내부는 탄산 가스의 침입이 적어 탄산화되기 어렵기 때문에, 성형물 내부의 탄산화에 의한 강도 증가는 표면에 비하여 작다. 따라서, 표면이 탄산화된 성형물은 운반시의 충격이나 성형물 간의 마찰 과정에서는 분말화되기 어려운 한편, 시멘트 제조의 분쇄 공정에서는 분쇄가 비교적 용이하다.When the surface of the molded product is carbonated, the surface of the molded product is carbonated, so that the surface becomes dense and the surface hardness becomes high. On the other hand, since the inside of the molded product is less likely to be carbonated due to intrusion of carbon dioxide gas, The increase in strength by the surface is smaller than the surface. Therefore, the molded product whose surface is carbonated is difficult to be pulverized during the transportation or during the friction between the moldings, and is relatively easily pulverized in the pulverizing process of cement production.

또한, 탄산 가스 양생에 있어서의 탄산화의 정도는 바람직하게는 성형물의 표면의 일부에 있어서, 페놀 부타레인 용액이 무색으로 퇴색되면 충분하다. 페놀 부타레인 용액은 pH가 8.3 이하의 중성역에서 적자색에서 무색으로 퇴색되기 때문에, 상기 용액을 성형물에 분무하는 것과 같은 간단한 조작에 의해, 표면의 탄산화(중성화)의 진행도를 용이하게 판정할 수 있다.The degree of carbonation in the carbonic acid gas curing is preferably sufficient if the phenol butyral solution is colorless to fade in a part of the surface of the molded product. Since the phenol butyraline solution is discolored from reddish purple to colorless in a neutral region having a pH of 8.3 or less, the progress of the carbonation (neutralization) of the surface can be easily determined by a simple operation such as spraying the solution on the molding have.

탄산 가스 양생의 방법은 성형물을 공기에 노출하는 방법, 탄산 가스에 노출하는 방법, 탄산수, 탄산 수소 암모늄 또는 탄산 암모늄 등의 탄산(염)의 수용액에 침지하는 방법, 상기 수용액을 성형물에 산포하는 방법 등을 들 수 있다. 탄산 가스 양생에 사용하는 탄산 가스는 공업용 탄산 가스나 공기 중의 탄산 가스 외에, 시멘트 제조 설비로부터 회수한 탄산 가스를 포함하는 배기 가스이어도 무방하다. 또한, 탄산 가스 양생은 단독으로 행하는 외에, 상기의 다른 양생과 병용해도 무방하다.The method of curing the carbonic acid gas includes a method of exposing a molded product to air, a method of exposing the molded product to air, a method of immersing the product in an aqueous solution of carbonic acid (salt) such as carbonated water, ammonium hydrogen carbonate or ammonium carbonate, And the like. The carbonic acid gas used for curing the carbonic acid gas may be an industrial carbonic acid gas or a carbonic acid gas in the air, or an exhaust gas containing carbonic acid gas recovered from a cement manufacturing facility. The carbonic acid gas curing may be carried out alone or in combination with the above-mentioned other curing.

또한, 성형물의 양생은 필요에 따라서 행할 수 있으며, 목표로 하는 강도가 조기에 얻어지는 경우에는 불필요하다.The curing of the molded product can be carried out as needed, and is not necessary when the desired strength is obtained early.

3. 연료 코스트의 저감 효과3. Reduction effect of fuel cost

다음으로, 본 발명에 있어서의 연료 코스트(연료비)의 저감 효과에 대하여 설명한다.Next, the effect of reducing the fuel cost (fuel cost) in the present invention will be described.

본 발명의 제조 방법을 사용하여, 예를 들면 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 시멘트 클링커 100 질량부에 대하여, 탄소 함유율이 10%인 석탄재를 포함하는 성형물을 석탄재 환산으로, 각각 2 질량부, 12 질량부, 및 49 질량부 사용한 경우, 시멘트 클링커 1톤 당 연료 코스트의 저감액은 각각 52엔, 288~354엔, 및 864엔이 된다.By using the production method of the present invention, for example, as shown in Examples described later, a molded article containing a coal ash having a carbon content of 10% with respect to 100 parts by mass of a cement clinker is 2 parts by mass, 12 parts by mass and 49 parts by mass, respectively, the reduction of the fuel cost per ton of cement clinker is 52 yen, 288 to 354 yen and 864 yen, respectively.

또한, 상기 저감액(864엔/시멘트 클링커 1톤)을 2009년도의 고로 시멘트 B 종의 생산량인 1243만 톤에 적용하면, 연료비의 저감액은 연간 110억엔 정도가 되고, 그 만큼 연료로서 사용되는 석탄 자원을 절약할 수 있다.In addition, if the low reduction (864 yen / 1 tonne of cement clinker) is applied to the production of 12.43 million tons of blast furnace cement B in 2009, the reduction of the fuel cost is about 11 billion yen per year, Coal resources can be saved.

(실시예)(Example)

이하, 본 발명을 실시예와 도면을 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described using embodiments and drawings, but the present invention is not limited to these embodiments.

1. 사용 연료1. Fuel used

(1)석탄재(1) coal ash

석탄재(a): 탄소 함유율 10%, CaO 함유율 9.0%Coal (a): Carbon content 10%, CaO content 9.0%

석탄재(b): 탄소 함유율 2.3%, CaO 함유율 9.0%Charcoal (b): Carbon content 2.3%, CaO content 9.0%

(2)전분 (2) starch

산와 콘 알파 Y(상품명, 산와 전분 공업 가부시키가이샤 제품), 아밀로스의 함유율: 25%, 아밀로펙틴의 함유율: 75%Amylose content: 25%, Amylopectin content: 75%, Amylose content:

(3)폴리비닐알콜(PVA)(3) Polyvinyl alcohol (PVA)

PVA 세탁 풀 산놀(등록 상표, 산와 유지 공업 가부시키기샤 제품)PVA Washing PURSANOL (registered trademark, Sanwa Industry Co., Ltd.)

(4)시멘트(4) Cement

보통 포틀랜드 시멘트(태평양 시멘트 가부시키가이샤 제품)Usually, Portland cement (manufactured by Pacific Cement Co., Ltd.)

(5)시멘트로 더스트(5) cement dust

화학 조성:K2O; 6.5%, Cl; 4.0%, SO3;10.0%, CaO;51.0%Chemical composition: K 2 O; 6.5%, Cl; 4.0%, SO 3; 10.0% , CaO; 51.0%

브레인 비표면적:5000 cm2/gBrain specific surface area: 5000 cm 2 / g

(6)모래(6) Sand

JIS R 5201에 규정하는 표준 모래Standard sand specified in JIS R 5201

(7)감수제(減水劑)(7) Water reducing agent

폴리카르본산계 고성능 AE 감수제 레오빌드 SP8N(등록상표, BASF 포조리스 가부시키가이샤 제품)Polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent LeoBuild SP8N (registered trademark, manufactured by BASF Pozzolans Co., Ltd.)

(8)석고(8) Plasterboard

이수 석고: 시약 1급, 칸토 화학 가부시키가이샤 제품Ishigoshi: Reagent grade 1, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.

반수 석고: 시약 1급, 칸토 화학 가부시키가이샤 제품Half gypsum: reagent grade 1, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.

(9)고로 슬러그 분말(9) blast furnace slag powder

슬러그 (a): 브레인 비표면적: 4000 cm2/g(에스멘트 칸토 가부시키가이샤 제품)Slug (a): Brain specific surface area: 4000 cm 2 / g (manufactured by Esentan Kanto K.K.)

슬러그 (b): 브레인 비표면적: 12000 cm2/g(슬러그(a)의 분쇄품)Slug (b): Brain specific surface area: 12000 cm 2 / g (crushed product of slug (a))

(10)실리카 분말(10) Silica powder

브레인 비표면적: 7000 cm2/gBrain specific surface area: 7000 cm 2 / g

(11)실리카 흄(11) Silica fume

BET 비표면적: 20m2/gBET specific surface area: 20 m 2 / g

2. 성형물(조립물)의 제작2. Fabrication of molding (assembly)

석탄재(a)를 사용하여 표 1에 나타낸 조성물의 배합에 따라, 각종 성분을 혼합하여 조성물을 조제한 후, 상기 조성물을 호버트 믹서를 사용하여 혼련하여 각종 혼련물을 얻었다. 다음으로, 상기 혼련물을 팬 펠렛다이저에 투입하고 입경이 2~25mm인 습윤 상태의 성형물(실시예 1~14, 비교예 1~4)을 제작하였다. 또한, 이들 중에서 바인더로서 시멘트를 포함하는 성형물(실시예 6~8)은 20℃에서 1일간, 봉함 (封緘) 양생한 후, 계속하여 20℃에서 3일간, 풍건 양생하였다.Various compositions were prepared using the coal ash (a) according to the formulation shown in Table 1, and then the composition was kneaded using a Hobart mixer to obtain various kneaded products. Next, the kneaded product was poured into a fan pelletizer to prepare a wet molded product (Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 4) having a particle diameter of 2 to 25 mm. Of these, molded articles containing cement (Examples 6 to 8) as a binder were cured at 20 캜 for 1 day, then cured at 20 캜 for 3 days.

또한, 비교를 위하여, 특허문헌 1에 있어서 바람직하다고 여겨지고 있는 석탄재와 액체의 혼합에 의한 중질화 처리에 따라서, 석탄재(a) 100질량부에 대하여 물을 20 질량부 첨가하여 혼련하고, 상기 실시예와 마찬가지로 성형하여, 석탄재와 물만을 포함하는 성형물(비교예 5)을 제작하였다.For comparison, 20 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of the coal ash (a) and kneaded in accordance with the heavyening treatment by mixing the coal ash and the liquid, which is considered to be preferable in Patent Document 1, To obtain a molded article containing only coal ash and water (Comparative Example 5).

3. 시멘트 조성물의 제조3. Preparation of cement composition

C3S를 59.1%, C2S를 16.9%, C3A를 9.9%, 및 C4AF를 10.2% 포함하는 보통 포틀랜드 시멘트 클링커를, 로터리 가마(5)를 사용하여 1400℃에서 소성함과 아울러, 클링커 100 질량부에 대하여 표 1에 나타낸 양(석탄재 환산)의 성형물(실시예 1~14, 비교예 1~4)를, 요전(窯前)(8)에서부터 클링커의 낙하 지점(10)(온도는 1400℃)에 투입하여, 클링커와 성형물의 혼합물을 얻었다. 이들 혼합물 중의 성형물을 육안으로 관찰한 바, 실시예 1~14의 성형물은 붕괴되지 않고 원형을 유지하고 있었다.59.1% of C 3 S, 16.9% of C 2 S, predetermined name in the ordinary Portland cement clinker containing 9.9% of C 3 A, and 10.2% of C 4 AF, 1400 ℃ using a rotary kiln 5 and the The molded articles (Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4) of the amounts shown in Table 1 (in terms of coal ash) (from Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4) with respect to 100 parts by mass of clinker were transferred from the kiln 8 to the drop point 10 of the clinker. (Temperature: 1400 ° C) to obtain a mixture of a clinker and a molded product. The molded articles in these mixtures were visually observed, and the molded articles of Examples 1 to 14 were maintained in a circular shape without collapsing.

다음으로, 상기 클링커와 성형물의 혼합물 100 질량부에 대하여, 이수 석고를 SO3 환산으로 1.3 질량부, 및 반수 석고를 SO3 환산으로 1.3 질량부 첨가한 후, 소형 밀로 분쇄하여, 브레인 비표면적이 3300 cm2/g인 시멘트 조성물(실시예 1~14, 비교예 1~4)을 제조하였다.Subsequently, 1.3 parts by mass of the gypsum in terms of SO 3 and 1.3 parts by mass of the gypsum in terms of SO 3 were added to 100 parts by mass of the mixture of the clinker and the molded product, followed by pulverization with a small mill to obtain a resin having a brain specific surface area Cement compositions (Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 4) having a density of 3300 cm 2 / g were prepared.

또한, 실시예 8과 비교하기 위해, 석탄재(b)를 90%, 보통 포틀랜드 시멘트를 9%, 및 시멘트로 더스트를 1% 포함하는 분체 혼합물을, 상기 보통 포틀랜드 시멘트 클링커 100 질량부에 대하여 33 질량부 혼합하여 분쇄한 후, 상기 실시예와 마찬가지로 석고를 혼합하여, 석탄재(탄소 함유율 2.3%)를 포함하는 시멘트 조성물(비교예 6)을 제조하였다.Further, in order to compare with Example 8, a powder mixture containing 90% of coal ash (b), 9% of ordinary Portland cement and 1% of cement dust as dust was mixed with 100 parts by mass of the ordinary Portland cement clinker Followed by pulverization. The cement composition (Comparative Example 6) containing coal ash (carbon content: 2.3%) was prepared by mixing gypsum in the same manner as in the above Examples.

또한, 본 발명의 탄소 등 제거 공정에 있어서의 탄소의 제거 효과를 확인하기 위해, 석탄재(a)를 800℃에서 열처리하여 탄소 함유율이 1% 이하가 된 열처리 석탄재(브레인 비표면적이 3000 cm2/g)를, 상기 보통 포틀랜드 시멘트 클링커 100질량부에 대하여 49 질량부(단, 가열 처리 전의 석탄재 환산) 혼합한 후, 상기 실시예와 마찬가지로 석고를 혼합하여, 상기 열처리 석탄재를 포함하는 시멘트 조성물(비교예 7)을 제조하였다.In order to confirm the carbon removal effect in the carbon removal step of the present invention, the coal ash (a) was heat-treated at 800 ° C to obtain a heat treated coal ash having a carbon content of 1% or less (having a brain specific surface area of 3000 cm 2 / g) were mixed in an amount of 49 parts by mass (in terms of coal ash before heat treatment) relative to 100 parts by mass of the ordinary Portland cement clinker, and then the gypsum was mixed in the same manner as in the above example to obtain a cement composition containing the heat- Example 7) was prepared.

4. 압괴 강도의 측정4. Measurement of crushing strength

상기 압괴 강도의 측정 방법에 따라, 실시예 1~14 및 비교예 5의 성형물(조립물)을 사용하여 압괴 강도를 측정하였다.The crushing strength was measured using the molded products (granules) of Examples 1 to 14 and Comparative Example 5 according to the method of measuring the crushing strength.

그 결과, 실시예 1~14의 성형물에 대해서는, 각각에 있어서 얻어진 10개의 압괴 강도의 값을 평균하여 압괴 강도의 평균값을 구했지만, 비교예 5의 성형물은 10개의 성형물 중에서 4개가 압괴 강도가 너무 낮아서 측정할 수 없었기 때문에 나머지 6개의 값에 대하여 평균하여 압괴 강도의 평균값을 구하였다. 그 압괴 강도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 압괴 강도는 조립물을 쿨러에 투입하는 단계에서 측정하였다.As a result, the molded products of Examples 1 to 14 were averaged to obtain the average value of the crushing strength obtained by averaging the values of the ten crushing strengths obtained in each of the crushing moldings of Examples 1 to 14. However, The average value of the crushing strength was obtained by averaging the remaining six values. Table 1 shows the measurement results of the crushing strength. In addition, the crushing strength was measured in the step of putting the granule into the cooler.

5. 낙하 강도의 측정5. Measurement of drop strength

상기 낙하 강도의 측정 방법에 따라서, 실시예 1~14 및 비교예 1~5의 성형물(조립물)을 사용하여 낙하 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.The drop strengths of the molded products (assemblies) of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 were measured according to the above falling strength measurement method. The results are shown in Table 1.

또한, 상기 낙하 강도는 조립물을 쿨러에 투입하는 단계에서 측정하였다.The drop strength was measured at the step of putting the granule into the cooler.

6. 시멘트 조성물의 플로 등의 측정6. Measurement of flow of cement composition

실시예 1, 6, 9. 10, 13 및 참고예의 시멘트 조성물의 유동성은 하기 (i)와 (ii)에 따라 플로 값을 측정하여 구하였다.The flowability of the cement compositions of Examples 1, 6, 9. 10, and Reference Example was determined by measuring the flow values according to (i) and (ii) below.

(i)상기 시멘트 조성물을 사용하여, 질량비로 세골재/시멘트=2, 물/시멘트=0.35, 및 감수제(고형분)/시멘트=0.007의 모르타르를, 호버트 믹서를 사용하여 저속으로 2.5분간, 다시 계속하여 고속으로 3분간 혼련하여 모르타르를 조제하였다.(i) Using the above-mentioned cement composition, the mortar of fine aggregate / cement = 2, water / cement = 0.35 and water reducing agent (solid content) / cement = 0.007 in mass ratio was continued for 2.5 minutes at low speed using a Hobart mixer The mortar was prepared by kneading at high speed for 3 minutes.

(ii)혼련 직후와 혼련 후 30분 경과시의 상기 모르타르를, 미니 슬럼프 콘(JIS A 1171:2000 "폴리머 시멘트 모르타르의 시험 방법"에 규정하는 강(鋼)제 슬럼프 콘) 중에 투입하고, 상기 콘을 상측으로 제거했을 때의 모르타르의 퍼짐(플로 값)을 측정하여 유동성을 구하였다.(ii) The mortar immediately after kneading and after lapse of 30 minutes after kneading was charged into a mini slump cone (slump cone made of steel specified in JIS A 1171: 2000 "test method for polymer-cement mortar"), The flow (flow value) of the mortar when the cone was removed to the upper side was measured to determine the fluidity.

또한, 시멘트 조성물의 응결 시간과 모르타르의 압축 강도는 JIS R 5201에 준하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.In addition, the setting time of the cement composition and the compressive strength of the mortar were measured in accordance with JIS R 5201. The results are shown in Table 1.

Figure pct00001
Figure pct00001

7. 유동성과 응결에 대하여7. Fluidity and Condensation

표 1에 나타낸 바와 같이, 성형물의 투입량이 43 질량부로 많은 실시예 10의 시멘트 조성물의 모르타르의 플로 값은 혼련 직후에 320 mm, 30분 후에 180 mm이고, 이들은 보통 포틀랜드 시멘트의 모르타르의 플로 값(혼련 직후에 270 mm, 30분 후에 160 mm)과 비교하여 높다.As shown in Table 1, the flow value of the mortar of the cement composition of Example 10, in which the amount of the molded product was 43 parts by mass, was 320 mm immediately after kneading and 180 mm after 30 minutes, and these were the flow values of the mortar of ordinary portland cement 270 mm immediately after kneading, 160 mm after 30 minutes).

또한, 실시예 10의 응결은 시발이 2시간 55분, 종결이 5시간이며, 보통 포틀랜드 시멘트의 응결(시발이 2시간 20분, 종결이 3시간 30분)과 시발에 있어서 동등하고, 또한 종결은 실용상 문제가 생기지 않는 범위 내이다.The coagulation of Example 10 was conducted for 2 hours and 55 minutes at the start and 5 hours at the end, and was generally equivalent to the condensation (2 hours and 20 minutes at the start and 3 hours and 30 minutes at the end) of the portland cement, Is within a range in which practical problems do not occur.

8. 압축 강도에 대하여8. Compressive Strength

동일한 바인더를 포함하고, 아울러 동일한 양(33 질량부)의 석탄재를 포함하는 실시예 8과 비교예 6의 압축 강도를 비교하면, 각각 재령(材齡) 7일에서 33.2 N/mm2와 33.5 N/mm2, 재령(材齡) 28일에서 51.5 N/mm2와 52.8 N/mm2, 재령(材齡) 6개월에서 76.0 N/mm2와 69.5 N/mm2, 재령(材齡) 1년에서 78.7 N/mm2와 71.5 N/mm2이다. 따라서, 본 발명에 따른 시멘트 조성물은 비교예 6의 분체 조성물과 비교하여, 재령 7일 및 28일의 초기 및 중기의 재령에 있어서의 강도 발현성은 동등하고, 재령 6개월 이후의 장기 재령에 있어서의 강도 발현성은 더욱 높다.Comparing the compressive strengths of Example 8 and Comparative Example 6 containing the same binder and the same amount (33 parts by mass) of coal ash, the compressive strengths of 33.2 N / mm 2 and 33.5 N / mm 2, age (材齡) 28 il in 51.5 N / mm 2 and 52.8 N / mm 2, age (材齡) 6 months at 76.0 N / mm 2 and 69.5 N / mm 2, age (材齡) 1 78.7 N / mm 2 and 71.5 N / mm 2, respectively. Therefore, the cement composition according to the present invention is comparable to the powder composition of Comparative Example 6 in terms of strength development in the early and middle ages at the ages of 7 days and 28 days, The intensity manifestation is even higher.

또한, 동일한 양(49질량부)의 석탄재를 포함하는 실시예 3과 비교예 7의 압축 강도를 비교하면, 각각 재령(材齡) 7일에서 33.4 N/mm2와 31.8 N/mm2, 재령(材齡) 28일에서 52.0 N/mm2와 50.1 N/mm2, 재령(材齡) 6개월에서 75.4 N/mm2와 69.8 N/mm2, 재령(材齡) 1년에서 79.2 N/mm2와 70.5 N/mm2이다. 따라서, 본 발명에 따른 시멘트 조성물은 열처리한 석탄재를 포함하는 시멘트 조성물(분체 조성물)에 비하여, 모든 재령에 있어서 강도 발현성이 우수하다.Comparing the compressive strengths of Example 3 and Comparative Example 7 containing the same amount (49 parts by mass) of coal ash, it was 33.4 N / mm 2 and 31.8 N / mm 2 at 7 days of age, (52.4 N / mm 2 and 50.1 N / mm 2 at 28 days of age, 75.4 N / mm 2 and 69.8 N / mm 2 at 6 months of age, and 79.2 N / mm < 2 > and 70.5 N / mm < 2 & gt ;. Therefore, the cement composition according to the present invention is superior in strength development to all cements at all ages, as compared with the cement composition (powder composition) containing the heat treated coal ash.

이하의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 따른 시멘트 조성물은 탄소 등 제거 공정에 있어서 클링커와 성형물 간의 열 교환에 의해, 클링커를 단순히 쿨러로 냉각한 경우보다도 클링커의 냉각 속도가 높기 때문에, 클링커의 수경성이 향상된 것이라 추정한다.From the results described below, the cement composition according to the production method of the present invention has a higher cooling rate of the clinker than the case where the clinker is simply cooled by the cooler by heat exchange between the clinker and the molding in the step of removing carbon, Is expected to be improved.

또한, 브레인 비표면적이 4000 cm2/g인 고로 슬러그(무기 바인더)를 사용한 실시예 13의 압축 강도는 12000 cm2/g의 고로 슬러그를 사용한 비교예 3과 비교하여, 특히 재령 3일 및 재령 7일에서 높다.Compared with Comparative Example 3 in which blast slug (inorganic binder) having a brain specific surface area of 4000 cm 2 / g was used, the compressive strength of Comparative Example 3 was 12000 cm 2 / g, It is high in 7 days.

9. 연료 코스트의 저감 효과에 대하여9. Reduction effect of fuel cost

상기와 같이, 클링커 100 질량부에 대하여, 탄소 함유율이 10%인 석탄재를 사용한 성형물을 석탄재 환산으로 각각 2 질량부(실시예 1), 12 질량부(실시예 2, 4), 및 43 질량부(실시예12)를 사용한 경우, 시멘트 클링커 1톤 당 연료 코스트의 저감액은 각각 52엔, 288~354엔, 및 965엔이 된다.As described above, 2 parts by mass (Example 1), 12 parts by mass (Examples 2 and 4) and 43 parts by mass (by mass) of a molded product using coal ash having a carbon content of 10% (Example 12) is used, the reduction in fuel cost per ton of cement clinker is 52 yen, 288-354 yen, and 965 yen, respectively.

또한, 실시예 2와 4에 있어서, 성형물을 동량(12 질량부) 투입하고 있음에도 불구하고, 연료 코스트의 저감액이 288엔 및 354엔으로 상이한 것은 연료에서도 어느 유기 바인더의 함유율의 차이(2%와 5%)에 의거한 것이다.In addition, in Examples 2 and 4, despite the fact that the same amount (12 parts by mass) of the molded product was injected, the difference in the fuel reduction ratio of 288 yen and 354 yen for the fuel cost was 2% And 5%).

10. 기타10. Other

실시예 1~14의 시멘트 조성물의 모르타르의 공기량은 보통 포틀랜드 시멘트의 모르타르의 공기량과 동등하였다. 또한, 비교예 5의 모르타르의 표면에는 그을림(탄소)이 관찰되었지만, 실시예 1~14의 시멘트 조성물의 모르타르의 표면에는 그을림은 관찰되지 않았다.The air volume of the mortar of the cement compositions of Examples 1 to 14 was generally equivalent to the air volume of mortar of Portland cement. In addition, although the surface of the mortar of Comparative Example 5 was observed to have a carbon film, no burring was observed on the surface of the mortar of the cement compositions of Examples 1 to 14.

이상의 점에서, 본 발명의 시멘트 조성물의 제조 방법은 탄소 함유율이 높은 석탄재를 대량으로 사용할 수 있으며, 클링커의 제조 코스트, 특히 연료 코스트의 저감 효과가 매우 높다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 시멘트 조성물은 품질이 높게 안정되어 있다.In view of the above, the method of producing the cement composition of the present invention can use a large amount of coal ash having a high carbon content, and the production cost of the clinker, in particular, the effect of reducing the fuel cost is very high. Further, the cement composition obtained by the production method of the present invention has high quality and stability.

1: 성형물(공시체)
2: 압축 시험기(오토그래프)
3: 상측의 부재
4: 하측의 부재
5: 로터리 가마
6: 프리히터
7: 쿨러
8: 요전
9: 메인 버너
10: 클링커의 낙하 지점1: molding (specimen)
2: Compression tester (Autograph)
3: upper member
4: Lower member
5: rotary kiln
6: Preheater
7: Cooler
8: Fair
9: Main burner
10: Drop point of clinker

Claims (5)

(A)보그 식을 사용하여 산출한 시멘트 광물 조성이, C3S로 20~80%, C2S로 5~60%, C3A로 1~16%, 및 C4AF로 6~16%인 시멘트 클링커를 소성하는 클링커 소성 공정,
(B)상기 시멘트 클링커 100질량부에 대하여, 석탄재, 바인더, 및 물을 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물을 0.2~100.0 질량부의 비율로, 쿨러 내의 800~1400℃의 영역에 투입하여 시멘트 클링커와 혼합함과 아울러, 상기 성형물 중에 포함되는 탄소 및 유기물을 연소시켜서 제거하는 탄소 등 제거 공정,
(C)상기 시멘트 클링커와 상기 성형물의 혼합물(a), 또는 혼합물(a)에 석고를 더 첨가한 혼합물(b)를 분쇄하는 혼합물 분쇄 공정을 포함하는 시멘트 조성물의 제조 방법.(A) is a cement mineral composition calculated using the Borg type, C 3 S to 20 to 80%, 5 to 60%, 1 to 16%, and C 4 AF into 6-16 in C 3 A to C 2 S % Of a clinker firing process for firing a cement clinker,
(B) A molded product obtained by molding a composition containing coal ash, a binder and water in an amount of 0.2 to 100.0 parts by mass per 100 parts by mass of the cement clinker is placed in a cooler at a temperature in the range of 800 to 1400 占 폚 to form a cement clinker A carbon removing step of burning and removing carbon and organic substances contained in the molding,
(C) a mixture (a) of the cement clinker and the molded product, or a mixture (b) obtained by further adding gypsum to the mixture (a). 제1항에 있어서,
상기 바인더가, 전분류, 폴리비닐알콜, 셀룰로스 유도체, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리카르본산류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄, 에틸렌 아세트산 비닐 수지, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 한천 및 젤라틴으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 바인더인, 시멘트 조성물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the binder is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyalkylene oxides, polycarboxylic acids, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyurethane, ethylene vinyl acetate resin, styrene butadiene rubber, And one or more organic binders selected from gelatin. 제1항에 있어서,
상기 바인더가, 시멘트, 석고 분말, 포졸란 분말, 실리카 분말, 석회석 분말, 시멘트로(cement kiln) 더스트, 팽창재, 건설 발생토 분말, 소각재, 슬러그 분말 및 점토 분말로부터 선택되는 1종 이상의 무기 바인더로서, 상기 무기 바인더의 브레인 비표면적이 2000~10000 cm2/g인, 시멘트 조성물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the binder is at least one inorganic binder selected from cement, gypsum powder, pozzolan powder, silica powder, limestone powder, cement kiln dust, expander, construction soil powder, ash, slag powder and clay powder, Wherein the inorganic binder has a brain specific surface area of 2000 to 10000 cm < 2 > / g. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 (C)공정에 있어서, 상기 혼합물(a) 또는 혼합물(b)에 대하여, 고로(高爐; blast furnace) 슬러그 입자, 고로(高爐; blast furnace) 슬러그 분말, 플라이 애쉬, 석탄재, 실리카 분말, 석회석, 석회석 분말, 및 시멘트로(cement kiln) 더스트로부터 선택되는 1종 이상을 더 첨가하여 이루어지는 혼합물(c)를 분쇄하는, 시멘트 조성물의 제조 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
In the step (C), blast furnace slag particles, blast furnace slag powder, fly ash, coal fly ash, silica powder, limestone powder, , Limestone powder, and cement kiln dust are further added to the mixture (c). 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 석탄재의 탄소 함유율이 3질량% 이상인, 시멘트 조성물의 제조 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the carbon content of the coal ash is 3 mass% or more.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190018065A (en) * 2017-07-05 2019-02-21 주식회사 포스코건설 Chemical-resistance enhancement concrete composition for pre-cast box culvert

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105152554A (en) * 2014-06-05 2015-12-16 镇江市船山第二水泥厂 Composite portland cement
US20150376063A1 (en) * 2014-06-27 2015-12-31 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Ultra-Lightweight Gypsum Wallboard
CN104462849B (en) * 2014-12-24 2017-06-06 中国石油大学(北京) Shale gas reservoir characteristics Forecasting Methodology and device
JP6447529B2 (en) * 2016-01-27 2019-01-09 中国電力株式会社 Granule manufacturing equipment and granulated product manufacturing method
JP6957922B2 (en) * 2017-03-24 2021-11-02 宇部興産株式会社 Hardened coal ash
JP6970374B2 (en) * 2017-11-08 2021-11-24 三菱マテリアル株式会社 Coal ash molding and its manufacturing method
JP7051610B2 (en) * 2018-06-27 2022-04-11 太平洋セメント株式会社 Cement composition and its manufacturing method
JP7144233B2 (en) * 2018-08-10 2022-09-29 太平洋セメント株式会社 Cement clinker sorting method
JP7218211B2 (en) * 2019-03-04 2023-02-06 太平洋セメント株式会社 Cement manufacturing method
CN110563359A (en) * 2019-07-16 2019-12-13 中机国能电力工程有限公司 Method for preparing sulphoaluminate cement clinker by using high-calcium fly ash and finished product components thereof
WO2021137787A2 (en) * 2019-12-30 2021-07-08 Gaziantep Universitesi Rektorlugu A binding construction material composition and production method thereof
CN112174553A (en) * 2020-10-13 2021-01-05 张延年 Composite activated low-calcium fly ash cement and preparation method thereof
US20240181432A1 (en) * 2021-04-19 2024-06-06 Hot Lime Labs Limited Improved Process for the Manufacture of a Composite Porous Material
CN113264696A (en) * 2021-05-21 2021-08-17 陕西倚天弘工贸有限公司 Method for improving production of high-performance green cement by double-doping grinding aid and mineralized material
CN114230209A (en) * 2021-12-21 2022-03-25 安徽阳光水泥有限公司 Environment-friendly portland cement and preparation method thereof
CN114890765B (en) * 2022-06-10 2023-10-03 四川方大新型建材科技开发有限责任公司 Plastering gypsum and preparation method thereof
KR102638869B1 (en) * 2022-11-29 2024-02-21 (재)한국건설생활환경시험연구원 Cement composite composition for 3D printers using ceramic circulation resources and method of manufacturing structures using them

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08243524A (en) * 1995-03-09 1996-09-24 Chugai Ro Co Ltd Water retentive calcined body and its production
JP2005104792A (en) 2003-10-01 2005-04-21 Tokuyama Corp Manufacturing method of cement using coal ash

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61163163A (en) * 1985-01-16 1986-07-23 株式会社日本触媒 Ceramic forming binder
JPH1099643A (en) * 1996-09-26 1998-04-21 Kobe Steel Ltd Molded object for removing hydrogen chloride gas
JP2004299955A (en) * 2003-03-31 2004-10-28 Ube Ind Ltd Method of producing cement utilizing waste
CN101641426B (en) * 2007-03-20 2014-04-16 三井化学株式会社 Process for conversion of hydrocarbons with molded zeolite catalyst
CN101182139A (en) * 2007-11-12 2008-05-21 华南理工大学 Masonry cement having higher strength and water retention

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08243524A (en) * 1995-03-09 1996-09-24 Chugai Ro Co Ltd Water retentive calcined body and its production
JP2005104792A (en) 2003-10-01 2005-04-21 Tokuyama Corp Manufacturing method of cement using coal ash

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190018065A (en) * 2017-07-05 2019-02-21 주식회사 포스코건설 Chemical-resistance enhancement concrete composition for pre-cast box culvert

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Publication number Publication date
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