KR20140114628A - Method for manufacturing silica by thermal oxidation using silicon recovered from wafering sludge - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리카의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 웨이퍼링 폐슬러지로부터 회수한 실리콘을 원료로 하여 열산화를 통해 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing silica, and more particularly, to a method for producing silica through thermal oxidation using silicon recovered from a wafer ring waste sludge as a raw material.
웨이퍼를 제조하기 위하여 실리콘 잉곳(ingot)을 쏘잉(sawing)하는 과정에서 잉곳의 절반 정도가 소실되며, 소실된 잉곳은 공정에 사용되는 여러 가지 물질들과 혼합되어 슬러지로 배출된다. 이렇게 배출되는 슬러지의 조성은 쏘잉 방식에 따라 크게 달라진다.In the process of sawing a silicon ingot to produce a wafer, about half of the ingot disappears, and the lost ingot is mixed with various materials used in the process and discharged to the sludge. The composition of the discharged sludge varies greatly depending on the sawing method.
쏘잉 방식은 연마재를 적용하는 형태에 따라 슬러리 방식(loose abrasive type) 및 다이아몬드 와이어 방식(fixed abrasive type)으로 구분할 수 있다. 두 가지 방식 모두 멀티 와이어를 이용하여 잉곳을 한 번에 여러 장의 웨이퍼로 슬라이싱 한다.The sawing method can be divided into a slurry method (loose abrasive type) and a diamond wire method (fixed abrasive type) depending on the type of the abrasive applied. Both methods use multiple wires to slice ingots into multiple wafers at once.
슬러리 방식에서는 연마재로 사용되는 실리콘 카바이드 및 냉각재 등의 역할을 하는 오일을 일정 비율로 혼합한 슬러리를 절단 매체로 사용하며, 슬러리를 쏘잉 와이어에 지속적으로 공급하면서 잉곳을 절단하게 된다. 따라서 슬러리 방식에서 발생되는 슬러지의 주요 구성 성분은 실리콘 카바이드, 오일, 잉곳의 소재인 실리콘 그리고 와이어 성분이다.In the slurry method, a slurry obtained by mixing silicon carbide used as an abrasive and oil serving as a coolant at a certain ratio is used as a cutting medium, and the ingot is cut while continuously supplying the slurry to the sawing wire. Therefore, the main constituents of the sludge generated in the slurry system are silicon carbide, oil, silicon and wire components of the ingot.
다이아몬드 입자를 쏘잉 와이어에 전착한 다이아몬드 와이어로 잉곳을 절단하는 방식에서는, 쏘잉 공정 중 발생하는 열을 식히고 잉곳에서부터 분리되어 나오는 실리콘 톱밥(silicon-kerf)을 원활하게 배출하기 위하여 오일 또는 초순수(DI water)를 사용한다. 따라서 발생하는 슬러지의 주요 구성성분은 오일 (또는 물), 잉곳의 소재인 실리콘 그리고 와이어 성분이다.In the method of cutting the ingot with the diamond wire electrodeposited on the diamond wire, it is necessary to cool the heat generated during the sawing process and to cool the silicon sawdust (silicon-kerf) ) Is used. The main constituent of the sludge thus generated is oil (or water), silicon and wire components of the ingot.
슬러리 방식의 슬러지에 함유되어 있는 실리콘 카바이드, 실리콘 및 금속 불순물들은 오일과 섞여 서로 흡착되어 있어 분리가 용이하지 않기 때문에, 슬러지로부터 실리콘을 경제적이면서 성공적으로 분리해 내는데 어려움이 있다.Silicon carbide, silicon, and metal impurities contained in the slurry-type sludge are difficult to separate economically and successfully from the sludge because they are adsorbed to each other by mixing with oil.
이에 반해, 다이아몬드 와이어 쏘잉 방식에서는 연마재인 실리콘 카바이드를 사용하지 않기 때문에, 슬러지에 함유되어 있는 고상분의 대부분은 실리콘 성분이며, 따라서 오일을 제거하는 공정만을 거치더라도 쉽게 90% 이상 순도의 실리콘을 회수할 수 있는 이점이 있다. 또한, 와이어 표면에 전착되어 있는 다이아몬드 입자들이 와이어를 보호하는 역할을 함으로써, 쏘잉 과정에서 와이어로부터 떨어져 나오는 금속 불순물의 발생이 감소되는 이점도 있다.On the other hand, diamond wire sawing method does not use silicon carbide, which is an abrasive. Therefore, most of the solid phase contained in the sludge is a silicon component. Therefore, even when the oil is removed, There is an advantage to be able to do. In addition, the diamond particles electrodeposited on the surface of the wire serve to protect the wire, thereby reducing the generation of metal impurities coming off the wire during the sawing process.
본 발명의 목적은 웨이퍼링 폐슬러지로부터 회수한 실리콘을 원료로 하여 비교적 간단한 공정으로 고순도의 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing high purity silica in a relatively simple process using silicon recovered from a wafer ring waste sludge as a raw material.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, (a) 실리콘 웨이퍼를 제조하는 과정에서 발생하는 폐슬러지를 원심 분리하는 단계; (b) 원심 분리된 폐슬러지를 진공 건조하는 단계; (c) 진공 건조된 폐슬러지를 성형하여 성형체를 만드는 단계; 및 (d) 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 실리카 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method of manufacturing a silicon wafer, comprising the steps of: (a) centrifuging waste sludge generated in the course of manufacturing a silicon wafer; (b) vacuum drying the centrifugally separated waste sludge; (c) forming a molded body by molding the vacuum dried sludge; And (d) sintering the shaped body.
본 발명의 제조방법 중 (a) 단계에서는 폐슬러지의 액상 성분 함량이 70 중량% 이하로 될 때까지 원심 분리하는 것이 바람직하다.In step (a) of the production method of the present invention, centrifugation is preferably performed until the content of the liquid component of the waste sludge becomes 70% by weight or less.
본 발명의 제조방법 중 (b) 단계에서는 폐슬러지의 액상 성분 함량이 10 중량% 이하로 될 때까지 220 내지 250℃에서 4 내지 12시간 동안 진공 건조하는 것이 바람직하다.In the step (b) of the production method of the present invention, it is preferable to vacuum-dry the waste sludge at 220 to 250 ° C. for 4 to 12 hours until the content of the liquid phase component becomes 10% by weight or less.
본 발명의 제조방법 중 (c) 단계에서는 진공 건조된 폐슬러지와 성형조제를 혼합한 후 프레스로 성형하여 플레이트 형상의 성형체를 만드는 것이 바람직하다.In step (c) of the manufacturing method of the present invention, it is preferable to mix the vacuum-dried waste sludge and the molding aid, and then form the molded article with a press to produce a plate-shaped molded article.
본 발명의 제조방법 중 (d) 단계에서는 900 내지 1,000℃에서 70 내지 100시간 동안 소결하여 열산화에 의해 실리카를 제조하는 것이 바람직하다.In step (d) of the production method of the present invention, it is preferable to produce silica by thermal oxidation by sintering at 900 to 1,000 ° C for 70 to 100 hours.
본 발명에 따르면, 다이아몬드 와이어를 사용하는 웨이퍼링 공정에서 발생하는 폐슬러지를 원료로 하여, 상기 폐슬러지로부터 냉각재로 사용되는 오일을 제거하는 비교적 간단한 건조공정만으로 96 내지 97%의 고순도 실리콘을 회수할 수 있었다. 회수한 실리콘을 플레이트 형태로 성형하여 전기로에서 소결하면서 열산화 공정을 거쳤고, 이 과정에서 회수 실리콘 내에 잔류하여 있던 불순물의 95% 이상을 제거함으로써, SiO2 함량 99% 이상의 실리카를 제조할 수 있었다. 이와 같은 실리카 제조방식은 슬러리 방식의 웨이퍼링 공정에서 발생하는 폐슬러지로부터 회수한 실리콘에도 동일하게 적용할 수 있다.According to the present invention, it is possible to recover 96 to 97% of high-purity silicon only by a relatively simple drying process in which waste sludge generated in a wafer ring process using diamond wire is used as a raw material and oil used as a coolant is removed from the waste sludge I could. By molding the recovered silicon to form plate went through a thermal oxidation process and sintered in an electric furnace, by removing at least 95% of which was the residual impurities in the silicon recovery from the process, SiO 2 content 99% or more of silica could be produced. Such a silica production method can be applied to silicon recovered from waste sludge generated in a slurry type wafer ring process.
도 1은 실리콘 웨이퍼링 공정에서 발생한 폐슬러지의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프로서, (a)는 부피 분포, (b)는 수 분포를 나타낸다.
도 2는 실리콘 웨이퍼링 공정에서 발생한 폐슬러지의 열분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실리콘 웨이퍼링 공정에서 발생한 폐슬러지를 원료로 하여 만든 성형체와 소결체의 사진으로, (a)는 성형체, (b)는 소결체를 나타낸다.
도 4는 실리콘 웨이퍼링 공정에서 발생한 폐슬러지를 원료로 하여 만든 소결체의 파단면 사진으로, (a)는 800℃, (b)는 950℃에서 소결한 경우이다.
도 5는 실리콘 웨이퍼링 공정에서 발생한 폐슬러지를 원료로 하여 만든 소결체 파단면의 미세구조 사진이다.
도 6은 실리콘에서 시작하여 소결체까지의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프로서, (a)는 메탈 실리콘, (b)는 회수 실리콘, (c)는 소결체의 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 회수 실리콘 및 소결체의 불순물 농도를 비교한 그래프이다.1 is a graph showing the particle size analysis results of waste sludge generated in a silicon wafer ring process, wherein (a) shows the volume distribution, and (b) shows the number distribution.
2 is a graph showing a thermal analysis result of waste sludge generated in the silicon wafer ring process.
Fig. 3 is a photograph of a molded body and a sintered body produced from waste sludge produced in a silicon wafer ring process as raw materials, wherein (a) shows a molded body and (b) shows a sintered body.
Fig. 4 is a sectional view of a sintered body made of waste sludge as a raw material in the silicon wafer ring process, in which (a) is sintered at 800 ° C and (b) is sintered at 950 ° C.
5 is a microstructure photograph of a fracture section of a sintered body made from waste sludge produced in a silicon wafer ring process as a raw material.
6 is a graph showing the results of XPS analysis starting from silicon to sintered body, wherein (a) shows the analysis results of the metal silicon, (b) the recovered silicon, and (c) the sintered body.
7 is a graph comparing impurity concentrations of the recovered silicon and the sintered body.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 실리카의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 웨이퍼링 폐슬러지로부터 회수한 실리콘을 원료로 하여 열산화를 통해 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing silica, and more particularly, to a method for producing silica through thermal oxidation using silicon recovered from a wafer ring waste sludge as a raw material.
본 발명에 따른 실리카 제조방법은 (a) 실리콘 웨이퍼를 제조하는 과정에서 발생하는 폐슬러지를 원심 분리하는 단계; (b) 원심 분리된 폐슬러지를 진공 건조하는 단계; (c) 진공 건조된 폐슬러지를 성형하여 성형체를 만드는 단계; 및 (d) 성형체를 소결하는 단계를 포함하여 이루어지며, 이하 각 단계 별로 구체적으로 설명한다.The method for producing silica according to the present invention comprises the steps of: (a) centrifuging waste sludge generated in the course of producing a silicon wafer; (b) vacuum drying the centrifugally separated waste sludge; (c) forming a molded body by molding the vacuum dried sludge; And (d) sintering the formed body, and each step will be described in detail below.
원심 분리 단계Centrifugation step
본 발명에서 최종 제품인 실리카를 제조하기 위한 원료로는 실리콘 웨이퍼를 제조하는 과정에서 발생하는 폐슬러지를 사용한다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼를 제조하기 위하여 실리콘 잉곳을 쏘잉하는 과정에서 발생하는 폐슬러지를 원료로 사용한다. 바람직하게는, 오일성분의 제거에 의해 쉽게 실리콘의 회수가 가능한 다이아몬드 와이어 쏘잉 방식의 웨이퍼링 슬러지를 활용하여 실리카를 제조한다. 그러나 슬러리 방식에서 회수한 실리콘으로도 동일한 방식으로 실리카를 제조할 수 있다. 단지 경제성 측면에서 차이가 있을 뿐이다.In the present invention, waste sludge generated in the process of manufacturing a silicon wafer is used as a raw material for producing silica as a final product. Specifically, waste sludge generated in the process of sawing a silicon ingot for producing a silicon wafer is used as a raw material. Preferably, the silica is produced utilizing a diamond wire-sawing wafer ring sludge which is easily recoverable by removal of the oil component. However, the silica recovered in the slurry method can also be produced in the same manner. There are only differences in economics.
다이아몬드 와이어를 사용하는 웨이퍼링 방식에서 발생한 폐슬러지는 일반적으로 85 중량% 이상의 액상성분(오일 또는 물)을 함유하고 있기 때문에, 그 상태로 바로 건조과정을 거치는 것은 에너지 비용도 많이 소요될 뿐 아니라 작업성도 좋지 않다. 따라서 건조과정을 거치기 전에 먼저 원심분리 장치를 이용하여 액상성분의 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폐슬러지의 액상 성분 함량이 70 중량% 이하로 될 때까지 원심 분리하는 것이 바람직하다.Since the waste sludge generated in the wafer ring system using diamond wire generally contains a liquid component (oil or water) of 85% by weight or more, the drying process immediately in this state is not only costly in terms of energy cost, Not good. Therefore, it is preferable to reduce the content of the liquid component using a centrifugal separator before the drying process. Specifically, centrifugation is preferably performed until the content of the liquid component of the waste sludge becomes 70% by weight or less.
도 1에 나타난 슬러지의 입도분포를 살펴보면, 슬러지 중 고형성분, 즉 입자의 평균직경은 1.69 ㎛(부피 분포) 및 0.45 ㎛(수 분포)이다. 이와 같이 슬러지 중에는 작은 입자들이 오일과 혼합되어 있기 때문에, 원심분리 방식으로 액상성분 함량을 줄이는 데에는 한계가 있다. 따라서 경제성의 고려와 함께 건조공정에서 슬러지를 다루기 편리한 정도의 상태까지만 액상성분의 함량을 줄이는 것이 효율적이다. 즉, 원심분리는 폐슬러지의 액상 성분 함량이 70 중량% 이하로 될 때까지만 수행하는 것이 바람직하다. 원심분리 후 폐슬러지의 액상성분 함량은 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%일 수 있다.As to the particle size distribution of the sludge shown in FIG. 1, the solid component in the sludge, that is, the average diameter of the particles is 1.69 μm (volume distribution) and 0.45 μm (number distribution). Since sludge contains small particles mixed with oil, there is a limitation in reducing the liquid component content by centrifugal separation. Therefore, it is effective to consider the economical efficiency and to reduce the content of the liquid component only to the extent that the sludge can be handled easily in the drying process. That is, centrifugation is preferably performed only until the liquid component content of the waste sludge becomes 70 wt% or less. The liquid component content of the waste sludge after centrifugation may be 10 to 70% by weight, preferably 50 to 70% by weight.
원심분리는 통상의 원심분리기를 이용하여 수행할 수 있다. 원심분리 시간과 원심분리 속도와 같은 원심분리 조건은 70 중량% 이하의 액상성분 함량을 달성하는 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있다.Centrifugation can be carried out using a conventional centrifuge. Centrifugation conditions such as centrifugation time and centrifugation speed can be suitably adjusted within the range of achieving a liquid component content of 70% by weight or less.
진공 건조 단계Vacuum drying step
원심분리를 통해 1차적으로 액상성분의 함량을 줄인 폐슬러지를 진공 건조하여 2차적으로 액상성분의 함량을 줄인다. 구체적으로, 원심분리를 통해 액상성분의 함유율을 70 중량% 이하로 줄인 슬러지를 진공건조기를 사용하여 액상성분 함량을 10 중량% 이하로 제거하여 실리콘을 회수한다. 진공 건조 후 폐슬러지의 액상성분 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%일 수 있다.Vacuum drying of waste sludge, which primarily reduces the content of liquid components through centrifugation, secondarily reduces the content of liquid components. Specifically, the sludge in which the content of the liquid component is reduced to 70 wt% or less through centrifugation is removed to 10 wt% or less by using a vacuum drier to recover the silicon. The liquid component content of the waste sludge after vacuum drying may be 1 to 10% by weight, preferably 5 to 10% by weight.
진공건조는 통상의 진공건조기를 이용하여 수행할 수 있다. 진공건조는 1기압 이하의 감압상태, 예를 들어 755 mmHg 이하의 압력에서 수행할 수 있다. 진공건조 온도는 220 내지 250℃인 것이 바람직하고, 특히 230 내지 250℃인 것이 더욱 바람직하다. 진공건조 시간은 4 내지 12시간인 것이 바람직하고, 특히 4 내지 8시간인 것이 더욱 바람직하다.Vacuum drying can be performed using a conventional vacuum dryer. Vacuum drying can be performed at a reduced pressure of 1 atm or less, for example, at a pressure of 755 mmHg or less. The vacuum drying temperature is preferably 220 to 250 ° C, more preferably 230 to 250 ° C. The vacuum drying time is preferably 4 to 12 hours, more preferably 4 to 8 hours.
도 2는 슬러지의 열분석 결과로서, 중량(%) 곡선을 보면, 425℃에서 중량 감소가 멈추었으며, 250℃ 지점과의 중량감소 차이는 0.8 중량%이지만, 온도 차이는 175℃를 보여주고 있다. 그리고 디에틸렌글리콜의 비등점이 244 내지 245℃인 점을 감안할 때, 220℃에서 중량감소의 변곡점이 나타나는 것은 오일에 포함된 첨가제 성분의 영향으로 보인다. 따라서 진공건조의 온도를 220℃ 이상으로 하여 250℃의 범위에서 실험을 실시하였다. 520℃부터는 오히려 중량이 증가하기 시작하는데, 오일성분이 모두 증발하면서 실리콘이 고온 상태에서 산소와 결합하기 시작하기 때문이다. 슬러지 시료 2.5 kg을 220 내지 250℃ 및 4 내지 12시간의 조합으로 건조 실험을 하여, 잔류 오일 함량이 10 중량% 이하가 되는 240℃ 및 6시간으로 진공건조 조건을 설정하였다.2 shows the results of the thermal analysis of the sludge. As shown in the weight (%) curve, the weight reduction stopped at 425 ° C and the difference in weight loss from the point at 250 ° C was 0.8 wt%, but the temperature difference was 175 ° C . Considering that the boiling point of diethylene glycol is 244 to 245 ° C, the appearance of the inflection point of weight loss at 220 ° C appears to be influenced by the additive component contained in the oil. Therefore, the experiment was carried out at a temperature of 250 ° C at a vacuum drying temperature of 220 ° C or higher. At 520 ° C, the weight starts to increase, because the oil evaporates and the silicon begins to bond with oxygen at high temperature. 2.5 kg of the sludge sample was dried by a combination of 220 to 250 ° C and 4 to 12 hours, and vacuum drying conditions were set at 240 ° C. and 6 hours, at which the residual oil content was 10% by weight or less.
여기서는 디에틸렌글리콜을 사용하였지만, 일반적으로 글리콜류인 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜을 포함할 수 있으며, 그리고 그 중에서 두 가지 이상을 혼합한 오일도 냉각제로 사용될 수 있다. 잔류 오일함량을 너무 줄일 경우에는 추가적인 공정비용이 필요할 뿐 아니라, 입자의 크기가 작은 슬러지의 특성상 취급시 분체의 비산이 심하게 발생하는 단점이 있다. 잔류 오일의 주성분인 글리콜 성분은 실리콘을 성형할 때 결합재 역할을 할 수 있으므로, 소량의 잔류 오일은 오히려 성형에 도움이 되며, 열산화 과정에서 쉽게 제거할 수 있다.Although diethylene glycol is used herein, polyethylene glycol and propylene glycol, which are generally glycols, may be included, and oils obtained by mixing two or more of them may also be used as a coolant. If the residual oil content is excessively reduced, further processing costs are required. In addition, the sludge having a small particle size has disadvantages in that scattering of the powder occurs severely during handling. Since the glycol component, which is the main component of the residual oil, can act as a binder when molding the silicone, a small amount of residual oil can be easily formed and easily removed in the thermal oxidation process.
슬러지는 정량의 재료가 투입되어 제조되는 제품이 아니라, 공정 폐기물로서 발생되는 것이므로, 구성성분의 변동 요인을 많이 가지고 있다. 따라서 슬러지로부터 회수한 실리콘의 분석은 교차 확인을 위하여 복수의 방법으로 다수 롯트(lot)에 대하여 실시하였다. 표 1은 회수한 실리콘의 성분 분석결과를 나타낸 것이다.Since the sludge is generated not as a product manufactured by injecting a fixed amount of material but as a process waste, there are many factors of variation of the constitutional components. Thus, the analysis of the recovered silicon from the sludge was performed on multiple lots in a number of ways for cross-validation. Table 1 shows the component analysis results of recovered silicon.
표 1에서 1 내지 3차의 분석결과 값이 “*”으로 표기되어 있는 부분은 시료 분석에 적용한 KS D 1775:2008 (금속규소의 분석방법) 규격의 측정한계치가 0.01%(100 ppm)까지이기 때문에 해당 원소의 값을 명기하지 못하고 다만 검출여부만 표시하였다. 실리콘의 함량은 1 내지 3차 분석 평균값이 97.0%로 나타났으며, 이것은 최초 99.9999% 순도의 잉곳에서 발생하는 실리콘 톱밥이 웨이퍼링 공정을 거치면서 오염된 결과이다.In Table 1, the part of the analysis result of "1" through "3" marked with "*" indicates that the measurement limit of KS D 1775: 2008 (Method for analyzing metallic silicon) Therefore, the value of the corresponding element is not specified, but only the detection is indicated. The average value of the first to third analysis of the silicon content was 97.0%, which is the result of contamination of the silicon sawdust from the ingot with the initial 99.9999% purity through the wafering process.
불순물 중 함량이 가장 많은 탄소는 건조 공정을 거치면서 오일의 탄화된 성분이 일부 잔류하는 것으로 판단된다. Fe, Ni 및 Zn은 다이아몬드 와이어의 성분에서 나왔으며, Na의 경우는 슬러지 배출처에서 필터장치의 세척을 위해 사용하는 NaOH도 주요 요인 중 하나로 보이며, 특히 필터 세척 후 초기 배출되는 슬러지에서 Na 성분이 많이 검출된 것으로 보인다. 1 내지 3차 분석차수별 불순물 함량의 차이는 슬러지의 상태에 따라 수반되는 것으로, 웨이퍼링 공정 조건(공정 온도, 와이어 마모 정도 및 작업시간대 등)의 차이가 주요 변동 요인이 된다. 슬러지를 배출할 때 사용하는 용기가 드럼통인 경우, 다른 물질들이 담겼던 것을 세척해서 사용하기도 하고, 사용기간이 오래된 것은 내부에 부식이 다소 진행된 것들도 있어서, 여기서 철분이나 다른 금속성분들이 오염되기도 한다. 그리고 합성수지인 경우도 다른 물질들은 담았다가 세척해서 사용되는 경우에 역시 오염원이 되기도 한다.Carbon, which has the highest content of impurities, is considered to remain partially carbonized through the drying process. Fe, Ni and Zn originate from the components of the diamond wire. In the case of Na, NaOH, which is used for washing the filter device at the sludge discharge point, also appears to be one of the main factors. Especially, It seems to be detected a lot. The difference in the content of impurities by the order of first to third analysis is dependent on the state of the sludge, and the difference in the conditions of the wafer ring process (process temperature, degree of wire wear and work time, etc.) becomes a major variation factor. If the container used to discharge the sludge is a drum, it may be used to wash away the contents of other materials, and some of the old ones may have some corrosion inside, which may contaminate iron or other metallic materials. In the case of synthetic resin, it is also a source of contamination when other materials are contained and washed.
성형 단계Molding step
진공 건조를 통해 액상성분 함량을 10 중량% 이하로 줄인 폐슬러지를 이용하여 성형체를 제작한다. 구체적으로, 성형 단계에서는 진공 건조된 폐슬러지와 성형조제를 혼합한 후 프레스로 성형하여 플레이트 형상의 성형체를 만드는 것이 바람직하다. 플레이트 형상이 바람직한 이유는 시료의 두께가 일정하여야 소결과정에서 열산화가 균일하게 수행될 수 있기 때문이다. 그러나 압출성형 등 기존이 제시되어 있는 여러 가지의 성형방법을 사용하여도 무방하다. 단지 열산화가 시료 전체에 균일하게 수행될 수 있도록 형상을 만드는 것이 중요하다.The molded body is produced using waste sludge which is reduced in the liquid component content to 10% by weight or less through vacuum drying. Specifically, in the molding step, it is preferable to mix the vacuum-dried waste sludge and a molding aid, and then form a molded body by pressing to produce a plate-shaped molded body. The plate shape is preferable because the thickness of the sample is constant and thermal oxidation can be uniformly performed in the sintering process. However, various molding methods, such as extrusion molding, may be used. It is important to make the shape so that thermal oxidation can be performed uniformly throughout the sample.
슬러지를 오일의 비등점보다 조금 높은 온도에서 건조하였기 때문에, 입계간의 결합이 이루어지지 않아서, 건조 후 뭉쳐져 있는 벌크 상태의 슬러지는 작은 충격으로도 쉽게 부스러질 수 있다. 이러한 분말 벌크 상태로 소결공정에 투입하는 것은 취급과 공정관리에서 문제가 될 수 있다. 분말 벌크의 내부는 상당 부분이 공기층으로 되어 있고 입계끼리도 결합되어 있지 않기 때문에, 내부까지 열전달이 용이하지 않아 소결을 통하여 원하는 열산화 결과를 얻기가 어려울 수 있다. 이런 상태를 개선하기 위해, 성형조제를 혼합 성형하여 취급이 용이한 정도의 플레이트 형상의 성형체를 만들었다. 치밀한 구조를 가진 성형체를 만들 목적이 아니라, 소결 후 쉽게 분쇄가 가능하도록 다공성 구조로 만들며, 취급 중 쉽게 부스러지지 않을 정도의 강도를 유지할 목적이므로, 성형조제의 비율이나 프레스 압력 등은 중요치 않다. 일반적으로 세라믹 성형, 소결 관련된 분야의 기술자라면 쉽게 알 수 있는 사항이다.Since the sludge is dried at a temperature slightly higher than the boiling point of the oil, the bond between the inlet and outlet is not achieved, so that the bulk sludge agglomerated after drying can be easily broken even by a small impact. The introduction of such powder into the sintering process in a bulk state may be a problem in handling and process control. Since the inside of the powder bulk is a substantial part of the air layer and the grain boundaries are not bonded together, heat transfer to the inside is not easy and it may be difficult to obtain the desired thermal oxidation result through sintering. In order to improve such a state, a molding aid is mixed and molded to produce a plate-shaped molded article to a degree that is easy to handle. It is not intended to form a compact having a dense structure but to make a porous structure so that it can be easily pulverized after sintering and to maintain a strength that is not easily broken during handling. Generally, those skilled in the art of ceramic molding and sintering are easily understood.
성형조제로는 물과 바인더의 혼합물을 사용할 수 있으며, 물의 경우는 함유되어 있는 불순물의 혼입을 방지하기 위하여 증류수와 같은 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 바인더는 세라믹 성형용으로 시판되고 있는 것들을 사용할 수 있으나, 가능하면 소결 후 잔유물이 남지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하며, 이러한 정보는 제품사양에서 용이하게 확인할 수 있다.As the molding aid, a mixture of water and a binder may be used. In the case of water, purified water such as distilled water is preferably used in order to prevent incorporation of contained impurities. The binder may be those commercially available for forming ceramics, but it is preferable to select those which do not leave any residue after sintering if possible, and such information can be easily confirmed in the product specifications.
소결 단계Sintering step
성형체를 전기로에서 소결과정을 통하여 열산화함으로써 실리카를 제조한다. 구체적으로, 900 내지 1,000℃에서 70 내지 100시간 동안 소결하여 열산화에 의해 실리카는 제조하는 것이 바람직하다.The formed body is thermally oxidized through a sintering process in an electric furnace to produce silica. Specifically, it is preferable to produce silica by thermal oxidation by sintering at 900 to 1,000 DEG C for 70 to 100 hours.
소결은 보통 시료의 온도가 용융온도의 1/2 내지 2/3을 초과할 때 시작되며, 이 온도는 고상 소결을 위한 원자 확산, 또는 액상이 존재하거나 화학반응에 의해서 생성된 경우에 있어서는 확산과 점성유동을 일으키기에 충분한 온도가 된다(배철훈, 이홍림. 2003: 세라믹제조공정 1판, ITC, ISBN 89-900758-13-0, pp 246-247).Sintering usually begins when the temperature of the sample exceeds 1/2 to 2/3 of the melting temperature, which is the temperature at which the atomic diffusion for solid phase sintering, or diffusion, if a liquid phase is present or produced by a chemical reaction And the temperature becomes sufficient to cause viscous flow (Bae, Chul-Hoon, Hong-Lim, 2003: Ceramic Manufacturing Process, 1st Edition, ITC, ISBN 89-900758-13-0, pp 246-247).
실리콘의 용융점이 1,414℃이므로, 700 내지 950℃ 구간에서 소결의 시작이 가능하며, 또한 동일한 온도 구간에서 열산화가 활발하게 진행되면서 중량 증가(weight gain)가 일어남을 도 2에서 확인할 수 있다.Since the melting point of silicon is 1,414 ° C, it is possible to start the sintering in the range of 700 to 950 ° C, and the weight gain can be seen in FIG. 2 as the thermal oxidation progresses actively in the same temperature range.
본 발명에서는 일반적인 분체의 소결방식과는 달리 산화에 초점이 맞추어져 있으므로, 소결과정에서 산화가 진행될 수 있는 온도와 산화에 소요되는 시간을 적절하게 결정하는 방법을 선택하였다. 건식 산소 분위기에서 단결정 실리콘의 산화시간과 산화층 두께에 관한 문헌을 보면, 1,000℃ 및 100시간에서 산화층이 1.0 ㎛에 도달하는 것으로 나타나 있다(Evitts, H. C., Cooper, H. W. and Flaschen, S. S. 1964: Rates of Formation of Thermal Oxides of Silicon, Joural of The Electrochemical Society, III(6), pp. 688~690; Deal, B. E. and Grove, A. S. 1965: General Relationship for the Thermal Oxidation of Silicon, Journal of Applied Physics. 36(12), pp. 3770~3778).Since the present invention focuses on oxidation unlike a conventional sintering method of powders, a method of appropriately determining the temperature at which the oxidation proceeds and the time required for the oxidation in the sintering process are selected. The literature on oxidation time and oxide layer thickness of single crystal silicon in a dry oxygen atmosphere shows that the oxide layer reaches 1.0 μm at 1,000 ° C. and 100 hours (Evitts, HC, Cooper, HW and Flaschen, SS 1964: Rates of (6), pp. 688 to 690; Deal, BE and Grove, AS 1965: General Relationship for Thermal Oxidation of Silicon, Journal of Applied Physics, 36 ), pp. 3770-3778).
단결정 실리콘 웨이퍼에 비해, 실리콘 성형체는 밀도와 입계간의 결합정도에 현격히 차이가 있기 때문에, 동일한 조건에서 실리콘 성형체의 열산화 결과가 월등히 좋을 것으로 판단하여, 1,000℃ 및 100시간의 조건을 최대치로 하여 소결 실험을 실시하였다.It is determined that the result of thermal oxidation of the silicon molded article is much better under the same conditions because the density of the silicon molded body is significantly different from that of the single crystal silicon wafer and the conditions of 1,000 DEG C and 100 hours are set to the maximum value Sintering experiments were carried out.
도 3에서 (a)는 실리콘을 프레스로 성형한 시료이며, (b)는 성형시료를 전기로에서 소결한 것이다. 도 4는 소결조건을 달리한 소결체의 파단면 사진으로서, (a)는 800℃ 및 50시간 소결조건으로 내부에는 산화가 제대로 진행되지 않아 내부와 외부의 색상이 뚜렷이 다르게 구분되며, (b)는 950℃ 및 72시간 소결조건으로 산화가 정상적으로 진행되어 전체적으로 선명한 흰색을 보이고 있다. 도 5는 정상적인 소결이 이루어진 시료의 파단면 미세구조 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진으로서, 입계간의 결합이 이루어져 있으나, 많은 기공을 가지고 있다. 이는 분쇄가 용이한 구조이며, 대부분 분말 형태로 사용되는 실리카의 활용 측면에서 저 비용으로 분쇄공정을 운용할 수 있는 이점을 제공한다.Fig. 3 (a) is a sample obtained by molding silicon into a press, and Fig. 3 (b) is obtained by sintering a molded sample in an electric furnace. FIG. 4 is a sectional view of a sintered body having different sintering conditions. FIG. 4 (a) shows the sintering condition at 800 ° C. for 50 hours, The oxidation progresses normally at 950 ° C and for 72 hours under the sintering conditions, resulting in a clear whiteness as a whole. FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a fine sintered microstructure of a sample subjected to normal sintering. This is a structure that is easy to crush and provides an advantage of operating the crushing process at low cost in view of the utilization of silica, which is mostly used in powder form.
도 6의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석에서는 메탈실리콘, 회수 실리콘 그리고 소결체를 비교하였으며, 메탈실리콘은 일본 Junsei Chemical Co., Ltd.의 98% 순도의 실리콘 분말을 사용하였다. 메탈실리콘인 (a)의 경우 피크치가 97.34 eV와 103.45 eV로서 Si가 주성분이지만, 회수 실리콘인 (b)의 경우에는 98.74 eV와 106.25 eV로 Si와 SiO2가 비슷한 양으로 검출되었다. 이것은 슬러지로부터 실리콘을 회수하는 과정에서 실리콘의 표면이 산소와 결합하여 산화된 결과이다. 소결체인 (c)의 경우에는 start-peak-end 결합에너지(binding energy)가 각각 108.25, 105.04 및 101.50으로 SiO2에 해당하는 결과를 나타내고 있다. 이와 같이 메탈실리콘, 회수 실리콘 그리고 소결체가 단계적으로 각각 Si에서 Si+SiO2 그리고 SiO2로 전이가 뚜렷이 이루어지는 것을 알 수 있다.In the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of FIG. 6, metal silicon, recovered silicon and sintered body were compared. Silicon powder of 98% purity of metal silicon was used in Junsei Chemical Co., Ltd. of Japan. In the case of the metal silicon phosphorus (a), the peak was 97.34 eV and 103.45 eV, and Si was the main component. In the case of the recovered silicon phosphor (b), Si and SiO 2 were detected at 98.74 eV and 106.25 eV. This is the result of oxidation of the silicon surface with oxygen in the process of recovering silicon from the sludge. In the case of the sintered product (c), the start-peak-end binding energies are 108.25, 105.04 and 101.50, respectively, corresponding to SiO 2 . In this way, it can be seen that the transition from Si to Si + SiO 2 and SiO 2 is gradual in stages of metal silicon, recovered silicon and sintered body.
이상과 같은 소결 실험과 XPS 분석을 거친 후, 950℃ 및 72시간의 소결조건에서 세 가지 다른 롯트의 실리콘을 성형 및 소결하여 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 실시한 결과 표 2의 데이터를 얻었다. K의 농도가 각각 548, 261 및 850 ppm으로서, 표 1의 회수 실리콘 데이터와 비교해 보면, 열산화 후에도 거의 변동이 없을 뿐 아니라, 가장 농도가 높은 불순물인 것을 알 수 있다. 그리고 Fe 및 Na가 각각 평균 79 ppm, 60 ppm으로 그 다음을 차지하고 있다. 실리콘과 소결체에 해당하는 각각 다른 시료들을 3회씩 분석한 것으로, 분석 차수별 연관관계가 있는 것은 아니다.After the sintering experiment and XPS analysis as described above, three different lot silicones were formed and sintered at 950 ° C. and 72 hours, and ICP (inductively coupled plasma) analysis was carried out. The data of Table 2 were obtained. K were 548, 261, and 850 ppm, respectively. Comparing with the recovered silicon data shown in Table 1, it can be seen that there is almost no change even after thermal oxidation, and the impurities are the most concentrated. And Fe and Na, respectively, occupy the next place with an average of 79 ppm and 60 ppm, respectively. The analysis of the different samples corresponding to the silicon and the sintered body is carried out three times.
도 7은 회수 실리콘과 소결체의 성분분석 결과를 비교한 것으로서, 비교대상 원소 수가 줄어든 것은 실리콘과 소결체 양쪽 모두에 포함되어 있는 것들만 대상으로 하였기 때문이다. 도 7로부터 실리콘에 있던 불순물의 농도가 열산화 후 전반적으로 감소한 것을 확인할 수 있다. 세로축이 로그 스케일(log scale)임을 감안할 때, 불순물 감소의 정도가 큰 것을 알 수 있다.Figure 7 compares the results of the analysis of the recovered silicon and the sintered material, and the reason why the number of elements to be compared is reduced is only those included in both the silicon and the sintered body. It can be seen from Fig. 7 that the concentration of the impurities in the silicon is generally decreased after thermal oxidation. Considering that the vertical axis is a log scale, it can be seen that the degree of impurity reduction is large.
Claims (5)
(b) 원심 분리된 폐슬러지를 진공 건조하는 단계;
(c) 진공 건조된 폐슬러지를 성형하여 성형체를 만드는 단계; 및
(d) 성형체를 소결하는 단계를 포함하는 실리카 제조방법.(a) centrifuging waste sludge generated in the course of manufacturing a silicon wafer;
(b) vacuum drying the centrifugally separated waste sludge;
(c) forming a molded body by molding the vacuum dried sludge; And
(d) sintering the shaped body.
(a) 단계에서 폐슬러지의 액상 성분 함량이 70 중량% 이하로 될 때까지 원심 분리하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법.The method according to claim 1,
wherein the step (a) comprises centrifuging until the content of the liquid component of the waste sludge becomes 70% by weight or less.
(b) 단계에서 폐슬러지의 액상 성분 함량이 10 중량% 이하로 될 때까지 220 내지 250℃에서 4 내지 12시간 동안 진공 건조하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법.The method according to claim 1,
(b) is vacuum-dried at 220 to 250 DEG C for 4 to 12 hours until the content of the liquid component of the waste sludge becomes 10 wt% or less.
(c) 단계에서 진공 건조된 폐슬러지와 성형조제를 혼합한 후 프레스로 성형하여 플레이트 형상의 성형체를 만드는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법.The method according to claim 1,
drying the waste sludge after vacuum-drying in step (c), and molding the mixture into a press to form a plate-shaped molded article.
(d) 단계에서 900 내지 1,000℃에서 70 내지 100시간 동안 소결하여 열산화에 의해 실리카를 제조하는 것을 특징으로 하는 실리카 제조방법.The method according to claim 1,
(d) sintering at 900 to 1,000 DEG C for 70 to 100 hours to produce silica by thermal oxidation.
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130029143A KR20140114628A (en) | 2013-03-19 | 2013-03-19 | Method for manufacturing silica by thermal oxidation using silicon recovered from wafering sludge |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140114628A true KR20140114628A (en) | 2014-09-29 |
Family
ID=51758270
Family Applications (1)
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| KR (1) | KR20140114628A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160119524A (en) * | 2015-04-06 | 2016-10-14 | 주식회사 씨에스이엔지 | Manufacturing method of heat increasing and component controlling element for steel making |
-
2013
- 2013-03-19 KR KR1020130029143A patent/KR20140114628A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160119524A (en) * | 2015-04-06 | 2016-10-14 | 주식회사 씨에스이엔지 | Manufacturing method of heat increasing and component controlling element for steel making |
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