KR20140110999A - Hard coating film, polarizing plate, glass scattering prevention film for image display device, touch panel, and liquid crystal display device - Google Patents

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KR20140110999A
KR20140110999A KR1020147021645A KR20147021645A KR20140110999A KR 20140110999 A KR20140110999 A KR 20140110999A KR 1020147021645 A KR1020147021645 A KR 1020147021645A KR 20147021645 A KR20147021645 A KR 20147021645A KR 20140110999 A KR20140110999 A KR 20140110999A
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사토시 오카노
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하여, 권취 어긋남 방지의 효과가 얻어지는 하드 코팅 필름, 및 롤 형상으로 감겼을 때의 필름 좌굴 변형이나 왜곡을 억제하여, 평면성이나 불균일의 발생을 억제한 하드 코팅 필름을 제공하는 것이다. 또한, 해당 하드 코팅 필름을 사용한 시인성이 양호한 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 하드 코팅 필름은, 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름이며, 해당 하드 코팅층이 하기 조건에서 알칼리 처리되었을 때의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 5 내지 55°의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
(알칼리 처리 조건)
알칼리 용액: 2.5mol/L 수산화칼륨 용액
처리 온도: 50℃
처리 시간: 120초
Disclosure of the Invention Problems to be Solved by the Invention A problem to be solved by the present invention is to provide a hard coating film which suppresses slippage between films and can prevent the winding deviation, and suppresses buckling deformation and distortion of the film when the film is wound into a roll shape to suppress occurrence of flatness and unevenness And to provide a hard coating film. Another object of the present invention is to provide a glass shatterproof film, a touch panel, a polarizing plate and a liquid crystal display device for an image display device having good visibility using the hard coating film. The hard coat film of the present invention is a hard coat film having a hard coat layer on at least one side of a cellulose ester film having a film thickness in the range of 5 to 34 占 퐉 and before and after the alkali treatment when the hard coat layer is alkali- the logarithm of the difference between the contact angle (θ Δ) characterized in that in the range of 5 to 55 °.
(Alkali treatment condition)
Alkaline solution: 2.5 mol / L potassium hydroxide solution
Processing temperature: 50 ° C
Processing time: 120 seconds

Description

하드 코팅 필름, 편광판, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치{HARD COATING FILM, POLARIZING PLATE, GLASS SCATTERING PREVENTION FILM FOR IMAGE DISPLAY DEVICE, TOUCH PANEL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}Technical Field [0001] The present invention relates to a hard coating film, a polarizing plate, a glass shatterproof film for an image display, a touch panel, and a liquid crystal display device.

본 발명은 하드 코팅 필름, 그것을 사용한 편광판, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 롤 형상으로 감겼을 때의 평면성 열화나 불균일의 발생을 억제한 하드 코팅 필름, 해당 하드 코팅 필름을 사용한 시인성이 우수한 편광판, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a hard coating film, a polarizing plate using the same, a glass scattering prevention film for an image display device, a touch panel, and a liquid crystal display device. More particularly, the present invention relates to a hard coating film which suppresses the deterioration of planarity and unevenness when wound in a roll form, a polarizing plate having excellent visibility using the hard coating film, a glass scattering prevention film for an image display device, ≪ / RTI >

최근 들어, 화상 표시 소자로서 액정 표시 장치가 주목받고 있다. 액정 표시 장치는, 저전압·저소비 전력으로 소형화·박막화가 가능한 등 다양한 이점에서 퍼스널 컴퓨터나 휴대 기기의 모니터, 텔레비전 용도에 널리 이용되고 있다. 액정 표시 장치의 표면에는, 물리적인 손상 방지를 위해, 트레아세테이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르 필름 위에, 하드 코팅층을 가진 필름(이하, 하드 코팅 필름이라고 함)이 사용되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal display devices have attracted attention as image display devices. BACKGROUND ART Liquid crystal display devices are widely used for monitors and televisions in personal computers and portable apparatuses in various advantages such as miniaturization and thinning with low voltage and low power consumption. On the surface of the liquid crystal display device, a film having a hard coat layer (hereinafter referred to as a hard coat film) is used on a cellulose ester film such as a treacetate film in order to prevent physical damage.

일반적으로 액정 표시 장치의 패널은, 2장의 편광판으로 액정 셀을 사이에 끼운 구조로 구성되어 있다. 표면측에 사용되는 편광판은, 하드 코팅 필름과 셀룰로오스에스테르 필름의 사이에, 요오드 또는 2색성 염료를 흡착시켜 염착시킨 폴리비닐알코올(이하, PVA라 약칭함)계 필름을 일정 방향으로 연신 배향시킨 편광 소자(편광막)를 끼운 3층 구조로 구성된다. 편광막에 하드 코팅 필름이나 셀룰로오스에스테르 필름을 적층하는 경우, PVA와 하드 코팅 필름, PVA와 셀룰로오스에스테르 필름의 밀착성을 향상하기 위해서, 이들 필름을 알칼리 처리하고 나서 적층한다.Generally, a panel of a liquid crystal display device is structured by sandwiching liquid crystal cells between two polarizing plates. The polarizing plate used on the surface side is a polarizing plate that is formed by orienting a film of polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA), in which iodine or a dichroic dye is adsorbed and absorbed, between a hard coating film and a cellulose ester film in a predetermined direction Layer structure in which an element (polarizing film) is interposed. When a hard coating film or a cellulose ester film is laminated on a polarizing film, these films are subjected to alkali treatment and then laminated in order to improve the adhesion between the PVA and the hard coating film or the PVA and the cellulose ester film.

최근 들어, 스마트폰 등의 출현에 의해, 액정 표시 장치의 가일층의 소형화나 박막화가 요구되고 있으며, 액정 표시 장치에 사용되는 편광판 등의 부재도 박막화가 요망되고 있다. 따라서, 편광판에 사용되는 하드 코팅 필름이나 셀룰로오스에스테르 필름의 박막화가 강하게 요구되게 되었다.In recent years, the emergence of smart phones and the like has led to the demand for miniaturization and thinning of monolithic LCDs, and it is also desired to reduce the thickness of polarizing plates and other members used in liquid crystal display devices. Therefore, there is a strong demand for a thin film of a hard coating film or a cellulose ester film used for a polarizing plate.

또한, 박막 하드 코팅 필름은, 그 제조 시에 있어서의 롤 반송에서의 찰상이나 주름의 발생을 방지하기 위해서, 어느 정도 미끄럼성을 갖고 있을 필요가 있다. 그로 인해, 표면의 대수접촉각을 비교적 높게 하는 것이 바람직하다고 생각된다.Further, the thin film hard coat film needs to have some degree of slippery property in order to prevent the occurrence of scratches and wrinkles in the roll transportation during its production. Therefore, it is considered desirable to make the logarithmic contact angle of the surface relatively high.

한편, 편광판은 생산의 관점에서, 롤·투·롤 방식으로 제작되어, 롤 상태로 제조된다. 또한, 편광판의 보호 필름을 박막화함으로써, 편광판 자체도 롤 상태로 권취하여 반송하거나, 액정 패널에 대한 부착 시에도 롤 형상의 편광판으로부터 권출하여 제조하는 롤·투·패널 방식에 의한 액정 표시 장치의 제조도 검토되고 있다.On the other hand, from the viewpoint of production, the polarizing plate is manufactured in a roll-to-roll manner and is produced in a roll state. The manufacture of a liquid crystal display device by a roll-to-panel method in which a protective film of a polarizing plate is thinned, and the polarizing plate itself is rolled up in a roll state or is wound by a polarizing plate in a roll- Is also under review.

그러나, 편광판을 롤 상태로 권취한 것은, 3층 구조 때문에 권취물의 자중에 의한 응력이 커서, 롤 형상으로 겹친 편광판끼리 보다 달라붙기 쉬워지기 때문에, 표면 상태에 의한 부착 방지로는 대응할 수 없다. 편광판끼리의 부착을 억제하기 위해서, 롤 형상으로 감긴 편광판과 편광판의 층간에 공기층을 형성할 필요가 있는데, 상기와 같은 미끄럼성을 부여한 박막 하드 코팅 필름이 그대로 사용된 경우에는, 권취물의 자중에 의해 공기층이 압축되고, 압축된 공기층이 권취물의 외부로 빠져나갈 때의 권취 어긋남의 문제가 커져, 생산성의 저하를 초래하는 것으로 밝혀졌다.However, the reason why the polarizing plate is wound in the roll state is that because of the three-layer structure, the stress due to the self weight of the wound product is large and the polarizing plates overlap each other more easily in the roll form. It is necessary to form an air layer between the polarizing plate and the polarizing plate wound in a roll form in order to suppress adhesion between the polarizing plates. When the thin film hard coating film imparted with the slidability as described above is used as it is, The air layer is compressed, and the problem of winding deviation when the compressed air layer escapes to the outside of the wound product increases, resulting in a decrease in productivity.

특히 상기 하드 코팅 필름이나 셀룰로오스에스테르 필름이, 박막 필름으로 구성된 편광판에서는, 압축된 공기층이, 권취물의 외부로 빠져나가기 쉬워 권취 어긋남의 문제가 발생하기 쉬웠다.Particularly, in the polarizing plate in which the hard coating film or the cellulose ester film is composed of a thin film, the compressed air layer tends to escape to the outside of the wound product, and thus the problem of winding displacement is liable to occur.

또한, 박막 필름으로 구성된 편광판은, 롤 형상으로 감겼을 때의 응력으로 좌굴 변형하기 쉬워, 평면성의 열화나 변형에 의한 불균일이 발생하기 쉬웠다. 특히 장기 수송을 상정한 내구 시험 후에 평면성의 열화나 변형에 의한 불균일이 현저하였다.In addition, the polarizing plate composed of a thin film film is liable to buckle and deform due to stress when wound in a roll shape, and unevenness due to deterioration of planarity and deformation is liable to occur. Particularly, after the durability test on the assumption of long-term transportation, unevenness due to deterioration or deformation of planarity was remarkable.

편광판이 롤인 상태에서는, 하드 코팅 필름의 하드 코팅층과 셀룰로오스에스테르 필름의 필름끼리가 대면한 상태에서 감겨 있는데, 이러한 필름의 권취 어긋남 방지 기술에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에 개시되어 있다.In the roll state of the polarizing plate, the hard coat layer of the hard coating film and the cellulose ester film are wrapped with each other facing each other. The technique of preventing winding displacement of such a film is disclosed in, for example, Patent Document 1.

특허문헌 1에 개시되어 있는 기술은, 하드 코팅층의 폭 방향의 양단에, 1 또는 2 이상의 띠 형상의 단부 하드 코팅층을 구비하고, 단부 하드 코팅층의 막 두께를 하드 코팅층의 막 두께보다 두껍게 함으로써, 단부에 블로킹을 발생시켜, 필름의 미끄럼성을 저하시킴으로써 권취 어긋남을 방지하는 기술이다.The technique disclosed in Patent Document 1 is characterized in that one or two or more strip-shaped end hard coating layers are provided at both ends in the width direction of the hard coating layer, and the thickness of the end hard coating layer is made thicker than the hard coating layer thickness, To prevent the winding displacement by reducing the slidability of the film.

상기 기술에서는, 필름 단체에서의 권취 어긋남 방지에 어느 정도의 효과는 얻어지지만, 특히 상기 하드 코팅 필름이나 셀룰로오스에스테르 필름이 박막화된 편광판에서의 권취 어긋남 방지에는 효과가 불충분하였다. 또한, 단부 막 두께만을 후막으로 하는 제어는 어려워, 생산성에 문제가 있었다.In the above technique, although some effect is obtained in the prevention of winding displacement in a single film, the effect is insufficient particularly in the prevention of the winding displacement in the polarizing plate in which the hard coating film or the cellulose ester film is thinned. In addition, it is difficult to control only the thickness of the end film to be a thick film, which has a problem in productivity.

일본 특허 공개 제2011-218618호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-218618

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하고, 롤 형상으로 감겼을 때의 권취 어긋남 방지 효과나, 롤 형상으로 감겼을 때의 좌굴 변형이나 왜곡을 억제하여, 평면성 열화나 불균일의 발생을 억제한 하드 코팅 필름을 제공하는 것이다. 또한, 해당 하드 코팅 필름을 사용한 시인성이 우수한 편광판, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in consideration of the above-described problems, and it is an object of the present invention to provide a film forming apparatus capable of preventing slippage between films and preventing winding deviation when wound in a roll form, And suppressing distortion to suppress the occurrence of planarity deterioration and unevenness. Another object of the present invention is to provide a polarizing plate having excellent visibility using the hard coating film, a glass shatterproofing film for use in an image display device, a touch panel, and a liquid crystal display device.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하고자, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에서, 박막화되어 기재 필름 위에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름이며, 해당 하드 코팅층의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)를 특정한 범위 내로 조정함으로써, 상기 하드 코팅 필름이나 상기 하드 코팅 필름을 사용한 편광판이 롤 형상으로 감겼을 때에, 필름끼리의 미끄럼성이 억제되기 때문에, 롤 형상 층간의 공기층이, 권취물 자중으로 압축되어도, 공기층이 외부로 빠져나가지 않고 유지되어, 권취 어긋남이 없는 하드 코팅 필름, 및 편광판이 얻어지는 것을 알아내고 본 발명에 이르렀다. 또한, 롤 형상의 층간에 공기층이 유지되기 때문에, 필름에 대한 응력 부하가 억제되어, 박막 필름에서도 좌굴 변형이나 왜곡이 발생하기 어렵고, 평면성 열화나 불균일을 억제할 수 있는 것도 알아내었다. 즉, 편광판의 제작 시의 편광자에 보호 필름이 되는 하드 코팅 필름을 부착할 때에 행하여지는 알칼리 비누화 처리 전후에, 하드 코팅 필름의 하드 코팅층의 표면 상태가 변화하는 구성으로 함으로써, 하드 코팅 필름 제조 시의 과제와 롤 형상의 편광판으로서의 과제를 모두 해결할 수 있음을 알아낸 것이다.The present inventors, in order to solve the above problems, in the process of review for such causes of the problem, is a thin film and the hard coat film having a hard coating layer on a substrate film, a difference in logarithmic contact angle before and after the alkali treatment of the hard coating layer (θ Δ ) Is adjusted within a specific range, slippage between the films is suppressed when the hard coating film or the polarizing plate using the hard coating film is wound in a roll form, so that the air layer between the roll- The hard coat film and the polarizer can be obtained without causing the air layer to escape to the outside, so that the polarizing plate can be obtained. Further, since the air layer is held between the roll-shaped layers, the stress load on the film is suppressed, so that buckling deformation and distortion are less likely to occur even in a thin film, and deterioration in planarity and unevenness can be suppressed. That is, by making the constitution that the surface state of the hard coating layer of the hard coating film changes before and after the alkali saponification treatment performed when the hard coating film to be a protective film is attached to the polarizer at the time of manufacturing the polarizing plate, It is possible to solve both the problem and the problem as a polarizing plate in a roll shape.

또한, 본 발명의 하드 코팅 필름은, 권취 어긋남 이외에도 롤 형상의 층간에 공기층이 유지되기 때문에, 블로킹성(필름끼리의 부착)도 우수하고, 평면성이나 불균일이 우수하기 때문에, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치에 사용했을 때에 우수한 시인성을 제공한다.In addition, the hard coating film of the present invention is excellent in blocking property (adherence between films) and excellent in planarity and unevenness because air layers are held between roll-shaped layers in addition to winding displacement, And provides excellent visibility when used in a protective film, a touch panel, and a liquid crystal display device.

즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.That is, the above object of the present invention is solved by the following means.

1. 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름이며, 해당 하드 코팅층이 하기 조건에서 알칼리 처리되었을 때의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 5 내지 55°의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.1. A hard coat film having a hard coat layer on at least one side of a cellulose ester film having a film thickness in the range of 5 to 34 mu m and a difference in logarithmic contact angles before and after the alkali treatment when the hard coat layer is alkali- &thetas; DELTA ) is in the range of 5 to 55 DEG.

(알칼리 처리 조건)(Alkali treatment condition)

알칼리 용액: 2.5mol/L 수산화칼륨 용액Alkaline solution: 2.5 mol / L potassium hydroxide solution

처리 온도: 50℃Processing temperature: 50 ° C

처리 시간: 120초Processing time: 120 seconds

2. 상기 하드 코팅층의 알칼리 처리 전의 대수접촉각(θ)이 50 내지 120°의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 하드 코팅 필름.2. The hard coat film according to claim 1, wherein the logarithmic contact angle (?) Of the hard coat layer before the alkali treatment is in the range of 50 to 120 °.

3. 상기 하드 코팅층의 대수접촉각이, 상기 알칼리 처리 조건에서, 알칼리 처리 전에 비해 알칼리 처리 후에 저하되는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 하드 코팅 필름.3. The hard coating film according to claim 1 or 2, wherein the logarithmic contact angle of the hard coat layer is lowered after the alkali treatment before the alkali treatment under the alkali treatment condition.

4. 상기 하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601: 2001)가 2 내지 100nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.4. The hard coating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the hard coating layer has an arithmetic mean roughness (Ra) (JIS B0601: 2001) of 2 to 100 nm.

5. 상기 하드 코팅층이, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.5. The hard coat film according to any one of claims 1 to 4, wherein the hard coat layer contains an isocyanurate derivative of active energy ray curable type.

6. 상기 셀룰로오스에스테르 필름이, 온도 23℃·상대 습도 55%의 환경 하, 광파장 590nm에서 리타데이션 값을 측정했을 때, 면내 리타데이션 값(Ro)이 0 내지 10nm의 범위 내이며, 또한 두께 방향의 리타데이션 값(Rth)이 -10 내지 10nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.6. The cellulose ester film according to any one of the items 1 to 5, wherein the in-plane retardation value (Ro) is in the range of 0 to 10 nm when the retardation value is measured at an optical wavelength of 590 nm in an environment of a temperature of 23 캜 and a relative humidity of 55% Is in the range of -10 to 10 nm. The hard coating film according to any one of claims 1 to 5, wherein the retardation value (Rth) of the hard coating film is in the range of -10 to 10 nm.

7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름과, 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하여 편광 소자를 끼움 지지한 것을 특징으로 하는 편광판.7. A polarizing plate comprising a polarizing element sandwiched between a hard coating film according to any one of claims 1 to 6 and a cellulose ester film having a film thickness within a range of 5 to 34 占 퐉.

8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름.8. A glass shatterproof film for use in an image display device, characterized by using the hard coating film according to any one of claims 1 to 6.

9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.9. A touch panel comprising the hard coating film according to any one of claims 1 to 6.

10. 상기 제7항에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.10. The liquid crystal display device according to claim 7, wherein the polarizing plate is provided on at least one surface of the liquid crystal cell.

본 발명의 상기 수단에 의해, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하고, 박막 필름에서의 롤 형상으로 감겼을 때의 권취 어긋남 방지 효과가 높은 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다. 또한, 해당 하드 코팅 필름은 평면성이나 불균일이 우수하기 때문에, 해당 하드 코팅 필름을 사용함으로써 시인성이 우수한 편광판, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.By the above-mentioned means of the present invention, it is possible to provide a hard coating film having a high slipping property between the films and an effect of preventing winding dislocation when the film is wound into a roll shape in a thin film. Further, since the hard coating film is excellent in planarity and unevenness, it is possible to provide a polarizing plate having excellent visibility, a glass shatterproofing film for an image display device, a touch panel, and a liquid crystal display device by using the hard coating film.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.The mechanism and mechanism for manifesting the effects of the present invention are not clarified, but are estimated as follows.

하드 코팅 필름의 하드 코팅층의 습윤성(대수접촉각)과, 기재로서 사용하는 셀룰로오스에스테르 필름의 습윤성을 근접시켜, 서로 친수성으로 함으로써, 롤 형상으로 감겨서 해당 하드 코팅층과 필름끼리가 접촉했을 때의 미끄럼이 억제되어, 권취 어긋남 방지 효과가 얻어지는 것으로 추정하고 있다. 또한, 롤 형상 층간에서의 공기층도 유지되어, 필름에 대한 응력 부하가 억제되기 때문에, 좌굴 변형이나 왜곡이 발생하기 어려워, 평면성이나 불균일이 우수한 하드 코팅 필름이 얻어지는 것으로 추정하고 있다.The wettability (logarithmic contact angle) of the hard coat layer of the hard coat film and the wettability of the cellulose ester film used as the substrate are made close to each other to be hydrophilic so that the slip when the films are in contact with the hard coat layer It is presumed that the effect of preventing the winding displacement is obtained. Further, it is presumed that the air layer between the roll-shaped layers is also maintained so that the stress load on the film is suppressed, so that buckling deformation and distortion are less likely to occur, and a hard coating film excellent in planarity and unevenness is obtained.

도 1은 본 발명에 따른 하드 코팅 필름을 사용한 터치 패널 표시 장치의 일례이다.
도 2는 터치 패널 구비 화상 표시 장치의 일례이다.
도 3은 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름을 화상 표시 장치에 사용한 개략 단면도의 일례이다.
도 4는 편광판 101의 단면도이다.
1 is an example of a touch panel display device using a hard coating film according to the present invention.
2 is an example of an image display apparatus with a touch panel.
3 is an example of a schematic cross-sectional view of a glass scattering prevention film for an image display device used in an image display apparatus.
4 is a sectional view of the polarizing plate 101. Fig.

본 발명의 하드 코팅 필름은, 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름이며, 해당 하드 코팅층이 하기 조건에서 알칼리 처리되었을 때의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 5 내지 55°의 범위 내인 것을 특징으로 한다.The hard coat film of the present invention is a hard coat film having a hard coat layer on at least one side of a cellulose ester film having a film thickness in the range of 5 to 34 占 퐉 and before and after the alkali treatment when the hard coat layer is alkali- the logarithm of the difference between the contact angle (θ Δ) characterized in that in the range of 5 to 55 °.

(알칼리 처리 조건)(Alkali treatment condition)

알칼리 용액: 2.5mol/L 수산화칼륨 용액Alkaline solution: 2.5 mol / L potassium hydroxide solution

처리 온도: 50℃Processing temperature: 50 ° C

처리 시간: 120초Processing time: 120 seconds

이 특징은, 청구항 1부터 청구항 10까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.This feature is a technical feature that is common to the claims of the claims 1 to 10.

본 발명의 실시 형태로서, 상기 하드 코팅층의 상기 알칼리 처리 전의 대수접촉각(θ)이 50 내지 120°의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한, 상기 하드 코팅층의 대수접촉각이, 상기 알칼리 처리 조건에서, 알칼리 처리 전에 비해 알칼리 처리 후에 저하되는 것이 바람직하다.As the embodiment of the present invention, it is preferable that the logarithmic contact angle (?) Of the hard coat layer before the alkali treatment is within a range of 50 to 120 °, and the logarithmic contact angle of the hard coat layer is an alkali treatment It is preferable to decrease after the alkali treatment.

또한, 본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 상기 하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601: 2001)가, 2 내지 100nm의 범위 내인 것이, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하고, 권취 어긋남 방지 효과가 높아지므로 바람직하다.As an embodiment of the present invention, it is preferable that the arithmetic average roughness (Ra) (JIS B0601: 2001) of the hard coat layer is in the range of 2 to 100 nm from the viewpoint of the effect of the present invention, , And the effect of preventing the winding displacement is improved.

또한, 상기 하드 코팅층이, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 함유하는 것이, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하는 효과가 높아지므로 바람직하다.Further, it is preferable that the hard coat layer contains an active energy ray-curable isocyanurate derivative because the effect of suppressing the slidability between the films increases.

또한, 본 발명에서는, 상기 셀룰로오스에스테르 필름이, 온도 23℃·상대 습도 55%의 환경 하, 광파장 590nm에서 리타데이션 값을 측정했을 때, 면내 리타데이션 값(Ro)이 0 내지 10nm의 범위 내이며, 또한 두께 방향의 리타데이션 값(Rth)이 -10 내지 10nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 이에 의해, 시인성이 양호한 하드 코팅 필름이 얻어진다는 효과가 있다.In the present invention, the retardation value (Ro) of the cellulose ester film is in the range of 0 to 10 nm when the retardation value is measured at an optical wavelength of 590 nm in an environment of a temperature of 23 캜 and a relative humidity of 55% , And the retardation value (Rth) in the thickness direction is in the range of -10 to 10 nm. This has the effect of obtaining a hard coat film having good visibility.

또한, 본 발명에 따른 하드 코팅 필름과, 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하여 편광 소자를 끼움 지지한 편광판이면, 박막의 편광판이어도 권취 어긋남을 방지할 수 있어 바람직하다. Further, even if a polarizing plate having a polarizing element sandwiched and supported by using the hard coating film according to the present invention and a cellulose ester film having a film thickness in the range of 5 to 34 占 퐉 is used, it is possible to prevent winding displacement.

본 발명의 하드 코팅 필름은, 시인성이 양호하므로, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널 및 액정 표시 장치에 적절하게 구비될 수 있다.The hard coating film of the present invention is suitable for a glass shatterproof film, a touch panel, and a liquid crystal display for an image display device because of its good visibility.

이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention and its constituent elements, and specific details and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In the present application, " to " is used to mean that the numerical values described before and after the lower limit and the upper limit are included.

<알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)><Difference between the number of the contact angle before and after the alkali treatment (θ Δ)>

먼저, 본 발명에 따른 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)에 대하여 설명한다.First, the difference (?) Between the logarithmic contact angles before and after the alkali treatment according to the present invention will be described.

본 발명의 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 5 내지 55°의 범위 내이다. 더욱 바람직하게는, 대수접촉각의 차(θΔ)가 15 내지 50°의 범위 내이다.A hard coating film of the present invention, a is in the range of 5 to 55 ° difference in the number of the contact angle before and after the alkali treatment of the hard coating layer (θ Δ). More preferably, it is within the range of 15 to 50 ° contact angle difference between the number θ).

여기서, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)는, 하드 코팅 필름의 알칼리 처리 전의 하드 코팅층의 대수접촉각(θ)에서, 하기에 나타내는 조건에서, 알칼리 처리된 후의 하드 코팅층의 대수접촉각(θa)을 차감하여, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)로 한 값이다.Here, the difference (?) Between the logarithmic contact angles before and after the alkali treatment is a value obtained by multiplying the logarithmic contact angle (?) Of the hard coat layer before the alkali treatment of the hard coat film by the logarithmic contact angle ), And is a value obtained by subtracting the difference (?) Between the logarithmic contact angles before and after the alkali treatment.

해당 알칼리 처리의 조건은, 온도 50℃의 2.5mol/L의 수산화칼륨 용액에, 하드 코팅 필름을 120초간 침지 처리하는 조건이다.The conditions for the alkali treatment are conditions for immersing the hard coating film for 120 seconds in a 2.5 mol / L potassium hydroxide solution at a temperature of 50 占 폚.

또한, 대수접촉각은, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 분위기 하에서 시료를 24시간 방치한 후, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 분위기 하에서, 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 DropMaster DM100)를 사용하여, 순수 1μL 적하 1분 후에 있어서의 순수의 접촉각을 측정한다. 또한, 7회 측정을 행하여, 측정값의 최대값, 최소값을 제외한 5개의 측정값을 평균한 값이다.The logarithmic contact angle was measured by measuring the contact angle (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) under an atmosphere of a temperature of 23 DEG C and a relative humidity of 55% after allowing the sample to stand for 24 hours under an atmosphere of a temperature of 23 DEG C and a relative humidity of 55% , Product name: DropMaster DM100), the contact angle of pure water after 1 minute of 1 L drop of pure water is measured. Also, it is a value obtained by performing the measurement seven times and averaging the five measured values excluding the maximum value and the minimum value of the measured value.

본 발명은 하드 코팅층의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 상기 범위를 만족함으로써, 하드 코팅층이 친수성을 나타내고, 롤 형상으로 권취했을 때, 하드 코팅 필름끼리의 미끄럼성을 억제하여, 권취 어긋남 방지의 효과가 얻어진다.In the present invention, when the difference (?) Between the logarithmic contact angles before and after the alkali treatment of the hard coat layer satisfies the above-described range, the hard coat layer exhibits hydrophilicity and can suppress the slidability between the hard coat films, The effect of preventing winding displacement can be obtained.

알칼리 처리 전의 하드 코팅층의 대수접촉각(θ)은, 50 내지 120°의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 110°의 범위 내이다. 또한, 알칼리 처리 후의 하드 코팅층의 대수접촉각(θa)은, 알칼리 처리 전의 하드 코팅층과의 차가 5 내지 55°의 범위 내로 되어 있으면 특별히 제한은 없고, 롤 형상의 편광판에서의 권취 어긋남을 억제하는 범위에서 적절히 선택 가능하며, 구체적으로는 40 내지 110°의 범위 내가 바람직하고, 특히 바람직하게는 40 내지 80°의 범위 내이다.The logarithmic contact angle [theta] of the hard coat layer before alkali treatment is preferably in the range of 50 to 120 [deg.], More preferably in the range of 60 to 110 [deg.]. The logarithmic contact angle? A of the hard coat layer after the alkali treatment is not particularly limited as long as the difference between the hard coat layer and the hard coat layer before alkali treatment is in the range of 5 to 55 占 In the range of suppressing the winding deviation in the roll polarizing plate It is suitably selectable, specifically in the range of 40 to 110 DEG, and particularly preferably in the range of 40 to 80 DEG.

또한, 알칼리 처리 후에 대수접촉각이 저하되어, 대수접촉각의 차(θΔ)가 상기 범위를 만족하는 것이 본 발명에서는 바람직한 양태이다.Further, the contact angle of the logarithmic deterioration after alkali treatment, it is a preferable embodiment in the present invention that the difference between the logarithmic contact angle (θ Δ) satisfies the above range.

본 발명의 알칼리 처리는, 적어도 하드 코팅 필름을 알칼리 용액에 침지한 후(이하, 비누화 공정이라고도 함), 수세하여 건조하는 공정을 포함하여, 알칼리 처리의 조건이 상기한 조건이다.The alkali treatment of the present invention includes a step of dipping at least the hard coating film in an alkali solution (hereinafter also referred to as a saponification process), washing with water and drying, and the conditions of the alkali treatment are the above-mentioned conditions.

또한, 알칼리 처리 후, 산성수 공정에서 중화하고 나서, 수세, 및 건조를 행해도 된다.After the alkali treatment, neutralization may be performed in the acidic water process, followed by washing with water and drying.

후술하는 계면 활성제나 불소계 화합물 등의 첨가제의 종류나 양, 하드 코팅층 형성 방법의 경화 조건(산소 농도 조정 등)을 조정함으로써, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 상기 범위를 만족하도록 조정할 수 있다.Kinds of additive such as a surfactant or a fluorine-containing compound which will be described later, or both, is by adjusting the curing conditions of the hard coating layer forming method (adjustment of oxygen concentration, etc.), tea logarithmic contact angle before and after the alkali treatment (θ Δ) so as to satisfy the above range Can be adjusted.

<하드 코팅 필름><Hard Coating Film>

(하드 코팅층)(Hard coat layer)

본 발명에 따른 하드 코팅층은, 활성선 경화 수지를 함유하는 것이 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수한 점에서 바람직하다. 즉, 자외선이나 전자선과 같은 활성선(활성 에너지선이라고도 함) 조사에 의해, 가교 반응을 거쳐서 경화하는 수지를 주된 성분으로 하는 층이다. 활성선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜서 활성선 경화 수지층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는, 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있는데, 자외선 조사에 의해 경화하는 수지가 특히 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수한 점에서 바람직하다. 자외선 경화성 수지로서는, 예를 들어, 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지가 바람직하다.The hard coating layer according to the present invention is preferable because it contains an active ray hardening resin because it has excellent mechanical strength (scratch resistance, pencil hardness). In other words, it is a layer mainly composed of a resin which is cured by cross-linking reaction by irradiation of active rays (also referred to as active energy rays) such as ultraviolet rays or electron rays. As the active ray hardening resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and the active ray hardening resin layer is formed by irradiating an active ray such as ultraviolet rays or electron rays. As the active ray curable resin, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin and the like can be mentioned as typical ones, and a resin which is cured by irradiation with ultraviolet rays is particularly preferable in view of excellent mechanical film strength (scratch resistance, pencil hardness). Examples of the ultraviolet curable resin include ultraviolet curable acrylate resin, ultraviolet curable urethane acrylate resin, ultraviolet curable polyester acrylate resin, ultraviolet curable epoxyacrylate resin, ultraviolet curable polyol acrylate resin, Ultraviolet curing type epoxy resin and the like are preferably used, and among them, ultraviolet curing type acrylate type resin or ultraviolet ray curing type urethane acrylate type resin is preferable.

자외선 경화형 아크릴레이트계 수지로서는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 해당 다관능 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크로일옥시기를 갖는 화합물이다. 다관능 아크릴레이트의 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다. 본 발명의 목적 효과로부터, 본 발명에 따른 하드 코팅층은, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.As the ultraviolet curable acrylate resin, polyfunctional acrylate is preferable. Examples of the polyfunctional acrylate include those selected from the group consisting of pentaerythritol polyfunctional acrylate, dipentaerythritol polyfunctional acrylate, pentaerythritol polyfunctional methacrylate, and dipentaerythritol polyfunctional methacrylate desirable. Here, the polyfunctional acrylate is a compound having two or more acryloyloxy groups or methacryloyl groups in the molecule. Examples of the monomer of polyfunctional acrylate include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexane diol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Ditrimethylolpropane tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerin triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol penta Acrylate, dipentaerythritol (Acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, Acrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, pentaglycerol trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerin trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate , Dipentaerythritol hexamethacrylate, active energy ray-curable isocyanurate It may be preferably mentioned the derivatives. From the object and effects of the present invention, it is preferable that the hard coat layer according to the present invention contains an isocyanurate derivative of active energy ray-curable type.

활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체로서는, 이소시아누르산 골격에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 기가 결합한 구조를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 (1)로 표시되는 동일 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기 및 1개 이상의 이소시아누레이트환을 갖는 화합물이 본 발명의 목적 효과의 점에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 기의 종류는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 비닐에테르기이며, 보다 바람직하게는 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기이며, 특히 바람직하게는 아크릴로일기이다.The active energy ray-curable isocyanurate derivative may be any compound having a structure in which at least one ethylenic unsaturated group is bonded to the skeleton of isocyanuric acid, and is not particularly limited. However, the isocyanurate derivative represented by the formula (1) A compound having at least one ethylenic unsaturated group and at least one isocyanurate ring is preferable in view of the object effect of the present invention. The ethylenic unsaturated group is preferably an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group or a vinyl ether group, more preferably a methacryloyl group or an acryloyl group, and particularly preferably an acryloyl group.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure pct00001
Figure pct00001

식 중 L2는, 2가의 연결기이며, 바람직하게는, 이소시아누레이트환에 탄소 원자가 결합하고 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 4 이하의 알킬렌옥시기 또는 폴리알킬렌옥시기이며, 특히 바람직하게는 알킬렌옥시기이며, 각각 동일하거나 상이해도 된다. R2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이해도 된다. 화학식 (1)로 표시되는 구체적 화합물을 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.In the formula, L 2 is a divalent linking group, and is preferably a substituted or unsubstituted alkyleneoxy group or polyalkyleneoxy group having 4 or less carbon atoms in which a carbon atom is bonded to an isocyanurate ring, Are each an alkyleneoxy group, and may be the same or different. R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different. Specific compounds represented by the formula (1) are shown below, but are not limited thereto.

<화학식 2>(2)

Figure pct00002
Figure pct00002

<화학식 3>(3)

Figure pct00003
Figure pct00003

<화학식 4>&Lt; Formula 4 >

Figure pct00004
Figure pct00004

기타의 화합물로서는, 이소시아누르산디아크릴레이트 화합물을 들 수 있고, 하기 화학식 (2)로 표현되는 이소시아누르산에톡시 변성 디아크릴레이트가 바람직하다.As other compounds, isocyanuric acid diacrylate compounds and isocyanuric acid ethoxy-modified diacrylates represented by the following formula (2) are preferable.

<화학식 5>&Lt; Formula 5 >

Figure pct00005
Figure pct00005

또한 기타로서, ε-카프로락톤 변성의 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 들 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물이다.As other examples, an isocyanurate derivative of active energy ray-curable type of? -Caprolactone denaturation may be used, specifically, a compound represented by the following formula (3).

<화학식 6>(6)

Figure pct00006
Figure pct00006

상기 화학 구조식의 R1 내지 R3의 위치에는, 하기 a, b, c로 나타내는 관능기가 붙는데, R1 내지 R3 중 적어도 1개는 b의 관능기이다.At the positions of R 1 to R 3 in the chemical structural formulas, functional groups represented by the following a, b, and c are attached. At least one of R 1 to R 3 is a functional group of b.

a: -H, 또는 -(CH2)n-OH(n=1 내지 10, 바람직하게는 n=2 내지 6)a: -H, or - (CH 2 ) n -OH (n = 1 to 10, preferably n = 2 to 6)

b: -(CH2)n-O-(COC5H10)m-COCH=CH2(n=1 내지 10, 바람직하게는 n=2 내지 6, m=2 내지 8)b = - (CH 2 ) n -O- (COC 5 H 10 ) m -COCH = CH 2 (n = 1 to 10, preferably n = 2 to 6, m =

c: -(CH2)n-O-R(R은 (메트)아크릴로일기, n=1 내지 10, 바람직하게는 n=2 내지 6)n: 1 to 10, preferably n = 2 to 6), and c: - (CH 2 ) n -OR (R represents a (meth) acryloyl group,

화학식 (3)으로 나타내는 구체적 화합물을 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.Specific compounds represented by the formula (3) are shown below, but are not limited thereto.

<화학식 7>&Lt; Formula 7 >

Figure pct00007
Figure pct00007

이소시아누르산트리아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 A-9300 등을 들 수 있다. 이소시아누르산디아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 도아 고세 가부시끼가이샤 제조 아로닉스 M-215 등을 들 수 있다. 이소시아누르산트리아크릴레이트 화합물 및 이소시아누르산디아크릴레이트 화합물의 혼합물로서는, 예를 들어 도아 고세 가부시끼가이샤 제조 아로닉스 M-315, 아로닉스 M-313 등을 들 수 있다. ε-카프로락톤 변성의 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체로서는, ε-카프로락톤 변성 트리스-(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트인 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 A-9300-1CL, 도아 고세 가부시끼가이샤 제조 아로닉스 M-327 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Commercially available products of the isocyanuric acid triacrylate compound include, for example, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and the like. Commercially available products of isocyanuric acid diacrylate compounds include Aronix M-215 manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like. Examples of the mixture of isocyanuric acid triacrylate compound and isocyanuric acid diacrylate compound include Aronix M-315 and Aronix M-313 manufactured by Toagosei Co., Ltd. Active energy of? -caprolactone denaturation As the isocyanurate derivative of the ray-curable type, A-9300-1CL manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo K.K., which is? -caprolactone modified tris- (acryloxyethyl) isocyanurate, Aronix M-327 manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like, but the present invention is not limited thereto.

이들 시판품으로서는, 아데카 옵토머 N 시리즈, 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주) 제조), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060, 아로닉스 M-215, 아로닉스 M-315, 아로닉스 M-313, 아로닉스 M-327(도아 고세(주) 제조), NK-에스테르A-TMM-3L, NK-에스테르AD-TMP, NK-에스테르 ATM-35E, NK 에스테르A-DOG, NK 에스테르A-IBD-2E, A-9300, A-9300-1CL(신나까무라 가가꾸 고교(주)), PE-3A(교에샤 가가꾸) 등을 들 수 있다.These commercially available products include Adeka Optomer N series, Sunrad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611 and RC- 612 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, ARONIX M-3100, ARONIX M-327 (manufactured by Doagosei Co., Ltd.), NK-ester A (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060, Aronix M-215, Aronix M- -MM-3L, NK-ester AD-TMP, NK-ester ATM-35E, NK ester A-DOG, NK ester A-IBD-2E, A-9300, A-9300-1CL )), PE-3A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.

자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지로서는, 예를 들어, 알코올, 폴리올, 및/또는 히드록시기 함유 아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 화합물류와 이소시아네이트류를 반응시키거나, 또는 필요에 의해, 이 반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 화합물을 (메트)아크릴산으로 에스테르화하여 얻어진다. 보다 구체적으로는, 폴리이소시아네이트와 1 분자 중에 하나의 히드록시기 및 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트와의 부가 반응물이다. 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물(이하, 지환족 디이소시아네이트라 약칭함), 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 탄화수소에 결합한 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물(이하, 지방족 디이소시아네이트라 약칭함), 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있고, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트이다. 그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다. 1 분자 중에 하나의 히드록시기 및 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 다가 히드록시기 함유 화합물의 폴리아크릴레이트류를 들 수 있고, 이 폴리아크릴레이트류와 ε-카프로락톤의 부가물, 이 폴리아크릴레이트류와 알킬렌옥시드의 부가물, 에폭시아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 1 분자 중에 하나의 히드록시기 및 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the ultraviolet curable urethane acrylate resin include a resin obtained by reacting an isocyanate with a hydroxyl group-containing compound such as an alcohol, a polyol, and / or a hydroxy group-containing acrylate, or by reacting a polyurethane Is obtained by esterifying the compound with (meth) acrylic acid. More specifically, it is an addition reaction product of a polyisocyanate and an acrylate having at least one hydroxyl group in one molecule and at least one (meth) acryloyl group. Examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, An isocyanate group bonded to an alicyclic hydrocarbon such as dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, and 1,4-cyclohexane diisocyanate, isocyanate groups such as 2, (Hereinafter abbreviated as alicyclic diisocyanate), a compound having two isocyanate groups bonded to aliphatic hydrocarbons such as trimethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as aliphatic diisocyanate), phenylene diisocyanate , Aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate And aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more, and preferably aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates. Among them, isophorone diisocyanate, norbornadiisocyanate, toluene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferable. Examples of the acrylate having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule include trimethylol propane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol And penta (meth) acrylate. Examples of the polyacrylates include adducts of the polyacrylates and? -Caprolactone, adducts of the polyacrylates and the alkylene oxide, and epoxies Acrylates and the like. The acrylate having one hydroxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.

또한, 1 분자 중에 하나의 히드록시기 및 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 중, 1 분자 중에 하나의 히드록시기 및 3 내지 5의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the acrylates having one hydroxy group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule, acrylate having one hydroxy group in one molecule and 3 to 5 (meth) acryloyl groups is preferable. Examples of such acrylates include pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.

자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지의 구체적 상품으로서는, 닛본 고세 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 시코 UV-1700B, 동UV-6300B, 동UV-7600B, 동UV-7630B, 동UV-7640B, 교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, 신나까무라 가가꾸 고교식 회사 제조, NK올리고 UA-1100H, NK올리고 UA-53H, NK올리고 UA-33H, NK올리고 UA-15HA 등을 들 수 있다.Specific examples of the ultraviolet curing type urethane acrylate resin include commercially available products such as Shiko UV-1700B, Dong UV-6300B, Dong UV-7600B, Dong UV-7630B, Dong UV-7640B, NK oligo UA-53H, NK oligo UA-33H, NK oligo UA-33H, UA-306H, UA- NK oligo UA-15HA, and the like.

활성선 경화형 수지의 점도는, 수지를 디스퍼로 교반 혼합해서 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 점도 측정을 행할 수 있다. 또한, 단관능 아크릴레이트를 사용해도 된다.The viscosity of the active ray curable resin can be measured by using a B-type viscometer under the condition of stirring at 25 ° C by mixing the resin with a disperser. A monofunctional acrylate may also be used.

단관능 아크릴레이트로서는, 이소보로닐아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 단관능 아크릴레이트는, 니뽄 카세이 고교 가부시끼가이샤, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 등으로부터 입수할 수 있다.Examples of monofunctional acrylates include isobornyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, isostearyl acrylate, benzyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxy ethyl acrylate, Acrylate, isooctyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, behenyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, . Such a monofunctional acrylate is available from Nippon Kasei Kogyo Co., Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd., Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.

단관능 아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 함유 질량비로, 다관능 아크릴레이트:단관능 아크릴레이트=80:20 내지 98:2의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.In the case of using a monofunctional acrylate, it is preferable that the monofunctional acrylate is contained in a ratio of polyfunctional acrylate: monofunctional acrylate = 80: 20 to 98: 2 in terms of the mass ratio of the polyfunctional acrylate to the monofunctional acrylate.

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

또한, 하드 코팅층에는 활성선 경화 수지의 경화 촉진을 위해, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제량으로서는, 질량비로, 광중합 개시제:활성선 경화 수지=20:100 내지 0.01:100의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 알킬페논계, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.The hard coat layer preferably contains a photopolymerization initiator for accelerating curing of the active ray curable resin. The amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of from 20: 100 to 0.01: 100 as the photopolymerization initiator: active ray curable resin in a mass ratio. Specific examples of the photopolymerization initiator include alkylphenone, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone,? -Amyloxime ester, thioxanthone, etc., and derivatives thereof. It is not.

이러한 광중합 개시제는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 바스프(BASF) 재팬(주) 제조의 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 651 등을 바람직한 예시로서 들 수 있다.Such a photopolymerization initiator may be a commercially available product, and examples thereof include IRGACURE 184, IRGACURE 907, IRGACURE 651 manufactured by BASF Japan Ltd., and the like.

(도전제)(Conductive agent)

하드 코팅층에는, 대전 방지성을 부여하기 위하여 도전제가 포함되어 있어도 된다. 바람직한 도전제로서는, 금속 산화물 입자 또는 π 공액계 도전성 중합체를 들 수 있다. 또한, 이온 액체도 도전성 화합물로서 바람직하게 사용된다.The hard coat layer may contain a conductive agent for imparting antistatic properties. Preferable examples of the conductive agent include metal oxide particles or a π conjugated conductive polymer. An ionic liquid is also preferably used as the conductive compound.

(첨가제)(additive)

하드 코팅층에는, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)를 상기 범위로 제어하는 관점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 및 불소-실록산 그래프트 화합물, 불소계 화합물, 아크릴 공중합물 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 또한, HLB값이 3 내지 18의 범위 내의 화합물을 함유해도 된다. 이들 첨가제의 종류나 첨가량을 조정함으로써, 발수성을 제어할 수 있고, θΔ을 상기 범위로 제어하기 쉽다.From the viewpoint of controlling the difference (?) Between the logarithmic contact angles before and after the alkali treatment within the above-described range, the hard coat layer is preferably coated with a silicone surfactant, a fluorine surfactant, an anionic surfactant, and a fluorine-siloxane graft compound, Or the like may be added. In addition, a compound having an HLB value in the range of 3 to 18 may be contained. The water repellency can be controlled by adjusting the kind and amount of these additives, and it is easy to control the angle? Within the above range.

HLB값이란, Hydrophile-Lipophile-Balance, 친수성-친유성-밸런스이며, 화합물의 친수성 또는 친유성의 크기를 나타내는 값이다. HLB값이 작을수록 친유성이 높고, 값이 클수록 친수성이 높아진다. 또한, 본 발명에서의 HLB값은 이하와 같은 계산식에 의해 구할 수 있다.The HLB value is Hydrophile-Lipophile-Balance, hydrophilic-lipophilic-balance, and is a value indicating the hydrophilicity or lipophilicity of the compound. The smaller the HLB value is, the higher the lipophilicity is, and the larger the value, the higher the hydrophilicity. The HLB value in the present invention can be obtained by the following calculation formula.

HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)HLB = 7 + 11.7 Log (Mw / Mo)

식 중, Mw는 친수기의 분자량, Mo는 친유기의 분자량을 나타내고, Mw+Mo=M(화합물의 분자량)이다. HLB값이 3 내지 18의 범위 내의 화합물의 구체적 화합물을 하기에 예로 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. ( ) 내는 HLB값을 나타낸다.In the formula, Mw represents the molecular weight of the hydrophilic group, Mo represents the molecular weight of the lipophilic group, and Mw + Mo = M (molecular weight of the compound). Specific compounds of the compounds having an HLB value in the range of 3 to 18 are exemplified below, but the present invention is not limited thereto. () Represents the HLB value.

가오 가부시끼가이샤 제조: 에멀겐 102KG(6.3), 에멀겐 103(8.1), 에멀겐 104P(9.6), 에멀겐 105(9.7), 에멀겐 106(10.5), 에멀겐 108(12.1), 에멀겐 109P(13.6), 에멀겐 120(15.3), 에멀겐 123P(16.9), 에멀겐 147(16.3), 에멀겐 210P(10.7), 에멀겐 220(14.2), 에멀겐 306P(9.4), 에멀겐 320P(13.9), 에멀겐 404(8.8), 에멀겐 408(10.0), 에멀겐 409PV(12.0), 에멀겐 420(13.6), 에멀겐 430(16.2), 에멀겐 705(10.5), 에멀겐 707(12.1), 에멀겐 709(13.3), 에멀겐 1108(13.5), 에멀겐 1118S-70(16.4), 에멀겐 1135S-70(17.9), 에멀겐 2020G-HA(13.0), 에멀겐 2025G(15.7), 에멀겐 LS-106(12.5), 에멀겐 LS-110(13.4), 에멀겐 LS-114(14.0), 닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조: 서피놀 104E(4), 서피놀 104H(4), 서피놀 104A(4), 서피놀 104BC(4), 서피놀 104DPM(4), 서피놀 104PA(4), 서피놀 104PG-50(4), 서피놀 104S(4), 서피놀 420(4), 서피놀 440(8), 서피놀 465(13), 서피놀 485(17), 서피놀 SE(6), 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조: X-22-4272(7), X-22-6266(8), KF-351(12), KF-352(7), KF-353(10), KF-354L(16), KF-355A(12), KF-615A(10), KF-945(4), KF-618(11), KF-6011(12), KF-6015(4), 및 KF-6004(5). 실리콘계 계면 활성제로서는, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있고, 상기 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 KF 시리즈 등을 들 수 있다. 아크릴 공중합물로서는, 빅 케미·재팬사 제조의 BYK-350, BYK-352 등의 시판품 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제로서는, DIC 가부시끼가이샤 제조의 메가팩스 RS 시리즈, 메가팩스 F-444, 메가팩스 F-556 등을 들 수 있다. 불소-실록산 그래프트 화합물이란, 적어도 불소계 수지에, 실록산 및/또는 오르가노실록산 단체를 포함하는 폴리실록산 및/또는 오르가노폴리실록산을 그래프트화시켜서 얻어지는 공중합체의 화합물을 말한다. 이러한 불소-실록산 그래프트 화합물은, 후술하는 실시예에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 또는, 시판품으로서는, 후지 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조의 ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D 등을 들 수 있다. 또한 불소계 화합물로서는, 다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조의 옵툴 DSX, 옵툴 DAC 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 하드 코팅 조성물 중의 고형분 성분에 대하여 0.005질량부 이상, 5질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.Emulsion 102 (6.3), Emergene 103 (8.1), Emergene 104P (9.6), Emergen 105 (9.7), Emergene 106 (10.5), Emergene 108 Emergen 120 (15.3), Emergen 123P (16.9), Emergen 147 (16.3), Emergen 210P (10.7), Emergen 220 (14.2), Emergene 306P (9.4), Emergene 320P (13.9), Emergen 404 (8.8), Emergen 408 (10.0), Emergen 409PV (12.0), Emergen 420 (13.6), Emergen 430 (16.2), Emergene 705 (10.5), Emergene 707 Emergen 2020G-HA (13.0), Emergen 2025G (15.7), Emergene 1118S-70 (16.4) EMULGEN LS-114 (14.0) manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., Surfynol 104E (4), Surfynol 104H (4) manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., , Surfynol 104A (4), Surfynol 104BC (4), Surfynol 104DPM (4), Surfynol 104PA (4), Surfynol 104PG-50 ), Surinol 440 (8), Surinol 465 (13), Surinol 485 (17), Surinol SE (6) ), X-22-4272 (7), X-22-6266 (8), KF-351 (12), KF-352 (7), KF-353 (10) manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., ), KF-354L (16), KF-355A (12), KF-615A (10), KF-945 (4), KF- , And KF-6004 (5). Examples of the silicone surfactants include polyether-modified silicones, and KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and the like. Examples of acrylic copolymers include commercially available compounds such as BYK-350 and BYK-352 manufactured by Big Chem Japan Co., Examples of the fluorochemical surfactant include Megafax RS series, Megafax F-444 and Megafax F-556 manufactured by DIC Corporation. The fluorine-siloxane graft compound refers to a copolymer compound obtained by grafting at least a polysiloxane and / or an organopolysiloxane containing a siloxane and / or an organosiloxane group to a fluorine resin. Such a fluorine-siloxane grafted compound can be produced by a method as described in the following Examples. Examples of commercially available products include ZX-022H, ZX-007C, ZX-049 and ZX-047-D manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Examples of the fluorine-based compound include OptuT DSX and Optol DAC manufactured by Daikin Industries, Ltd. These components are preferably added in an amount of 0.005 parts by mass or more and 5 parts by mass or less based on the solid component in the hard coating composition.

(자외선 흡수제)(Ultraviolet absorber)

하드 코팅층은, 후술하는 셀룰로오스에스테르 필름에서 설명하는 자외선 흡수제를 더 함유해도 된다. 자외선 흡수제를 함유하는 경우의 필름의 구성으로서는, 2층 이상으로 구성되는 경우에는, 또한 셀룰로오스에스테르 필름과 접하는 하드 코팅층에 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.The hard coating layer may further contain an ultraviolet absorber described in a cellulose ester film to be described later. As the constitution of the film containing the ultraviolet absorber, when it is composed of two or more layers, it is preferable that the ultraviolet absorber is contained in the hard coat layer in contact with the cellulose ester film.

자외선 흡수제의 함유량으로서는 질량비로, 자외선 흡수제:하드 코팅층 구성 수지=0.01:100 내지 10:100의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 2층 이상 설치하는 경우, 셀룰로오스에스테르 필름과 접하는 하드 코팅층의 막 두께는, 0.05 내지 2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 2층 이상의 적층은 동시 중층으로 형성해도 된다. 동시 중층이란, 건조 공정을 거치지 않고 기재 위에 2층 이상의 하드 코팅층을 wet on wet으로 도포하여, 하드 코팅층을 형성하는 것이다. 제1 하드 코팅층 위에 건조 공정을 거치지 않고, 제2 하드 코팅층을 wet on wet으로 적층하기 위해서는, 압출 코터에 의해 순서대로 중층하거나, 또는 복수의 슬릿을 갖는 슬롯다이에서 동시 중층을 행하면 된다.The content of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.01: 100 to 10: 100 in terms of the mass ratio of the ultraviolet absorber: hard coat layer constituent resin. When two or more layers are provided, the film thickness of the hard coat layer in contact with the cellulose ester film is preferably in the range of 0.05 to 2 mu m. The lamination of two or more layers may be formed as a simultaneous middle layer. In the simultaneous intermediate layer, two or more hard coating layers are applied on a substrate by wet on wet without a drying step to form a hard coating layer. In order to laminate the second hard coating layer wet on wet without the drying process being performed on the first hard coat layer, it is possible to carry out the simultaneous double layering in the slot die having the plurality of slits or in order by the extrusion coater.

(용제)(solvent)

하드 코팅층은, 상기한 하드 코팅층을 형성하는 성분을, 셀룰로오스에스테르 필름을 팽윤 또는 일부 용해를 하는 용제로 희석하여 하드 코팅층 조성물로 하여, 이하의 방법으로 셀룰로오스 필름 위에 도포, 건조, 경화하여 하드 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.The hard coat layer is prepared by coating the above-mentioned hard coat layer on the cellulose film by applying the following method to the hard coat layer composition by diluting the cellulose ester film with a solvent capable of swelling or partially dissolving the cellulose ester film, drying and curing the hard coat layer .

용제로서는, 케톤(메틸에틸케톤, 아세톤 등) 및/또는 아세트산에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 알코올(에탄올, 메탄올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다. 하드 코팅층의 도포량은 웨트 막 두께로서 0.1 내지 40㎛의 범위가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛의 범위이다. 또한, 드라이 막 두께로서는 평균 막 두께 0.01 내지 20㎛의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 5㎛의 범위이다.Examples of the solvent include ketones (methyl ethyl ketone, acetone, etc.) and / or acetic acid esters (such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (ethanol, methanol), propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone . The coating amount of the hard coat layer is suitably in the range of 0.1 to 40 mu m, preferably in the range of 0.5 to 30 mu m, as the wet film thickness. The dry film thickness is in the range of 0.01 to 20 占 퐉 in average film thickness, preferably in the range of 0.5 to 10 占 퐉. More preferably in the range of 0.5 to 5 占 퐉.

하드 코팅층의 도포 방법은, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 및 잉크젯법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.As a method of applying the hard coat layer, a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, and an ink jet method may be used.

(하드 코팅층 형성 방법)(Hard Coating Layer Forming Method)

하드 코팅층 조성물을 도포한 후, 건조하고, 활성선을 조사하여 경화(UV 경화 처리라고도 함)하고, 또한 필요에 따라, UV 경화 처리 후에 가열 처리해도 된다. UV 경화 처리 후의 가열 처리 온도로서는 80℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 이러한 고온에서 UV 경화 처리 후의 가열 처리를 행함으로써, 막 강도가 우수한 하드 코팅층을 얻을 수 있다.The hard coat layer composition may be applied, dried, irradiated with active rays to be cured (also referred to as UV curing treatment), and if necessary, subjected to UV curing treatment followed by heat treatment. The heat treatment temperature after UV curing treatment is preferably 80 DEG C or higher, more preferably 100 DEG C or higher, and particularly preferably 120 DEG C or higher. By performing the heat treatment after the UV curing treatment at such a high temperature, a hard coat layer having excellent film strength can be obtained.

건조는, 감율 건조 구간의 온도를 90℃ 이상의 고온 처리로 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 감율 건조 구간의 온도는 90℃ 이상, 125℃ 이하이다. 감율 건조 구간의 온도를 고온 처리로 함으로써, 하드 코팅층의 형성 시에 도막 수지 중에서 대류가 발생하고, 그 결과, 하드 코팅층 표면에 불규칙한 표면 거칠음이 발현하기 쉬워, 후술한 산술 평균 조도(Ra)로 제어하기 쉽다.The drying is preferably carried out by a high-temperature treatment at 90 deg. More preferably, the temperature of the rate drying section is 90 ° C or more and 125 ° C or less. Condensation occurs in the coating film resin at the time of formation of the hard coat layer by the high temperature treatment in the rate-decreasing drying section. As a result, irregular surface roughness easily appears on the surface of the hard coat layer, easy to do.

일반적으로 건조 프로세스는, 건조가 시작되면, 건조 속도가 일정한 상태에서 서서히 감소하는 상태로 변화해 가는 것으로 알려져 있으며, 건조 속도가 일정한 구간을 항율 건조 구간, 건조 속도가 감소해 가는 구간을 감율 건조 구간이라 칭한다. 항율 건조 구간에서는 유입되는 열량은 모두 도막 표면의 용매 증발에 소비되고 있으며, 도막 표면의 용매가 적어지면 증발면이 표면으로부터 내부로 이동하여 감율 건조 구간에 들어간다. 그 이후는 도막 표면의 온도가 상승해서 열풍 온도에 가까워지기 때문에, 활성선 경화형 수지 조성물의 온도가 상승하여, 수지 점도가 저하되고 유동성이 증가하는 것으로 생각된다.In general, the drying process is known to change gradually from a constant drying rate to a gradually decreasing state when drying starts, and it is known that a constant drying rate is divided into a constant rate drying rate and a decreasing drying rate, Quot; In the constant rate drying period, all the heat input is consumed for evaporation of the solvent on the surface of the coating film, and when the solvent on the surface of the coating film is decreased, the evaporation surface moves from the surface to the inside of the rate reducing drying section. Since then, the temperature of the coating film surface rises and becomes close to the hot air temperature, so that the temperature of the active ray-curable resin composition is elevated and the resin viscosity is lowered and the fluidity is thought to increase.

UV 경화 처리의 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.As the light source for the UV curing treatment, any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp and the like can be used.

조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성선의 조사량은, 통상 50 내지 1000mJ/cm2의 범위, 바람직하게는 50 내지 300mJ/cm2의 범위이다. 또한, UV 경화 처리에서는 산소에 의한 반응 저해를 방지하기 위해서, 산소 제거(예를 들어, 질소 퍼지 등의 불활성 가스에 의한 치환)를 행할 수도 있다. 산소 농도의 제거량을 조정함으로써, 표면의 경화 상태를 제어할 수 있다. 이에 의해, 상술한 첨가제의 하드 코팅층면에서의 존재 상태를 컨트롤할 수 있고, 그 결과, θΔ를 상기 범위로 제어하기 쉽다. 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고 백 롤러 상에서 반송 방향으로 장력을 부여해도 되고, 텐터로 폭 방향, 또는 2축 방향으로 장력을 부여해도 된다. 이에 의해 더욱 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.Irradiation conditions vary depending on the respective lamps, but the irradiation amount of the active rays is usually in the range of 50 to 1000 mJ / cm 2 , preferably in the range of 50 to 300 mJ / cm 2 . In addition, in the UV curing treatment, oxygen removal (for example, substitution with an inert gas such as nitrogen purge) may be performed in order to prevent reaction inhibition by oxygen. By adjusting the removal amount of the oxygen concentration, the cured state of the surface can be controlled. This makes it possible to control the presence state of the additive on the surface of the hard coat layer as described above, and as a result, it is easy to control ? When irradiating the active line, it is preferable to perform the tension while applying a tensile force in the film transport direction, and more preferably, the tension is applied in the width direction. The tensile force to be imparted is preferably 30 to 300 N / m. The method of applying the tension is not particularly limited, and the tension may be given in the carrying direction on the back roller, or in the width direction or the biaxial direction by the tenter. As a result, a film excellent in planarity can be obtained.

(표면 형상)(Surface shape)

하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601: 2001)는, 2 내지 100nm의 범위 내가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 80nm의 범위 내이다. 상기 범위의 산술 평균 조도(Ra)로 함으로써, 보다 가혹한 진동 시험 후에도 본 발명의 효과 발현이 적절하게 얻어지기 쉽다.The arithmetic mean roughness (Ra) (JIS B0601: 2001) of the hard coat layer is preferably in the range of 2 to 100 nm, particularly preferably in the range of 5 to 80 nm. By setting the arithmetic mean roughness (Ra) in the above range, the effect of the present invention can be appropriately obtained even after a more severe vibration test.

해당 산술 평균 조도(Ra)로 하기 위한 돌기 형상의 높이는, 2nm 내지 4㎛의 범위 내가 바람직하다. 또한 돌기 형상의 폭은 50nm 내지 300㎛의 범위 내, 바람직하게는 50nm 내지 100㎛의 범위 내이다.It is preferable that the height of the projection shape to be the arithmetic average roughness Ra is in the range of 2 nm to 4 탆. Also, the width of the protrusion shape is within the range of 50 nm to 300 mu m, preferably within the range of 50 nm to 100 mu m.

하드 코팅층의 10점 평균 조도(Rz)는, 중심선 평균 조도(Ra)의 10배 이하, 평균 산곡(山谷) 거리(Sm)는 5 내지 150㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛, 요철 최심부에서부터의 볼록부 높이의 표준 편차는 0.5㎛ 이하, 중심선을 기준으로 한 평균 산곡 거리(Sm)의 표준 편차가 20㎛ 이하, 경사각 0 내지 5도의 면은 10% 이상이 바람직하다. 상기한 산술 평균 조도(Ra, Sm, Rz)는, JIS B0601: 2001에 준하여 광학 간섭식 표면 조도계(ZYGO사 제조, NewView)로 측정한 값이다.The 10-point average roughness Rz of the hard coat layer is preferably 10 times or less the center line average roughness Ra and the average peak-to-valley distance Sm is preferably 5 to 150 mu m, more preferably 20 to 100 mu m, It is preferable that the standard deviation of the height of the convex portion from the deepest concave and convex portion is 0.5 占 퐉 or less, the standard deviation of the average range of curling distance Sm with respect to the center line is 20 占 퐉 or less and the inclined angle is 0 to 5 占 퐉 is 10% or more. The arithmetic mean roughnesses Ra, Sm and Rz are values measured with an optical interference type surface roughness meter (NewView, manufactured by ZYGO) according to JIS B0601: 2001.

(헤이즈)(Hayes)

하드 코팅 필름의 헤이즈는, 화상 표시 장치에 사용한 경우의 시인성 면에서 0.2 내지 10%의 범위 내인 것이 바람직하다. 헤이즈는, JIS-K7105 및 JIS K7136에 준하여 측정할 수 있다.It is preferable that the haze of the hard coating film is in the range of 0.2 to 10% in terms of visibility when used in an image display apparatus. The haze can be measured in accordance with JIS-K7105 and JIS K7136.

(경도)(Hardness)

본 발명의 하드 코팅 필름은, 경도의 지표인 연필 경도가 HB 이상, 보다 바람직하게는 H 이상이다. HB 이상이면, 편광판화 공정에서, 흠집이 나기 어렵다. 연필 경도는, 제작한 광학성 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건에서 2시간 이상 조습한 후, 가중 500g 조건에서 JIS S6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, 하드 코팅층 및 또는 기능성층을 JIS K5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라 측정한 값이다.In the hard coat film of the present invention, pencil hardness, which is an index of hardness, is not less than HB, more preferably not less than H. HB or more, it is difficult to cause scratches in the polarizing plate forming step. The pencil hardness was measured by using a pencil for test specified in JIS S6006 under the condition of a weight of 500 g and a hard coat layer and / or a functional layer at a temperature of 23 캜 and a relative humidity of 55% Measured according to the pencil hardness evaluation method prescribed by JIS K5400.

계속해서, 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 설명한다.Next, the cellulose ester film according to the present invention will be described.

<셀룰로오스에스테르 필름><Cellulose Ester Film>

본 발명에 따른 하드 코팅 필름의 기재인 셀룰로오스에스테르 필름, 및 편광판의 이면측에 접합되는 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 설명한다.A cellulose ester film as a base material of the hard coating film according to the present invention and a cellulose ester film bonded to the back side of the polarizing plate will be described.

셀룰로오스에스테르 필름(이하, 셀룰로오스아세테이트 필름이라고도 함)은, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름, 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한 셀룰로오스에스테르 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 노르보르넨계 수지, 불소 수지, 시클로올레핀 중합체 등을 병용해도 된다. 셀룰로오스에스테르 필름의 시판품으로서는, 예를 들어 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC8UY, KC4UY, KC6UA, KC4UA, KC4UE 및 KC4UZ(이상, 코니카 미놀타 어드반스트 레이어(주) 제조)를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르 필름의 굴절률은 1.45 내지 1.55인 것이 바람직하다. 굴절률은, JIS K7142-2008에 준하여 측정할 수 있다.Examples of the cellulose ester film (hereinafter also referred to as a cellulose acetate film) include triacetyl cellulose film, cellulose acetate propionate film, cellulose diacetate film, and cellulose acetate butyrate film. Further, the cellulose ester film can be produced by using a combination of a polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, a polycarbonate resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a norbornene resin, a fluororesin and a cycloolefin polymer You can. Examples of commercially available products of the cellulose ester film include Konica Minolta Tact KC8UX, KC4UX, KC8UY, KC4UY, KC6UA, KC4UA, KC4UE and KC4UZ (manufactured by Konica Minolta Advantest Co., Ltd.). The refractive index of the cellulose ester film is preferably 1.45 to 1.55. The refractive index can be measured in accordance with JIS K7142-2008.

(셀룰로오스에스테르 수지)(Cellulose ester resin)

셀룰로오스에스테르 수지(이하, 셀룰로오스에스테르라고도 함)는, 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르에서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하의 지방산을 의미하고, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등이나, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산에스테르를 사용할 수 있다.The cellulose ester resin (hereinafter also referred to as a cellulose ester) is preferably a low-fat fatty acid ester of cellulose. The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms and includes, for example, cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and the like, A mixed fatty acid ester such as phthalate, phonate, cellulose acetate butyrate and the like can be used.

상기 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르는, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 이 셀룰로오스에스테르는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Among these, cellulose esters of cellulose which are particularly preferably used are cellulose diacetate, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate. These cellulose esters can be used alone or in combination.

셀룰로오스디아세테이트는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 51.0 내지 56.0%의 범위가 바람직하게 사용된다. 시판품으로서는, (주)다이셀 제조의 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬 재팬(주) 제조의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S를 들 수 있다.The cellulose diacetate preferably has an average degree of acetalization (amount of bound acetic acid) of 51.0 to 56.0%. Commercially available products include L20, L30, L40 and L50 manufactured by Daicel Co., and Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30 and Ca394-60S manufactured by Eastman Chemical Co.,

셀룰로오스트리아세테이트는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 54.0 내지 62.5%의 것이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직한 것은, 평균 아세트화도가 58.0 내지 62.5%의 셀룰로오스트리아세테이트이다.The cellulose triacetate preferably has an average degree of acetalization (amount of bonded acetic acid) of 54.0 to 62.5%, more preferably a cellulose triacetate having an average degree of acetatization of 58.0 to 62.5%.

셀룰로오스트리아세테이트로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 125000 이상, 155000 미만, 중량 평균 분자량(Mw)은 265000 이상 310000 미만, Mw/Mn이 1.9 내지 2.1의 범위인 셀룰로오스트리아세테이트 A, 아세틸기 치환도가 2.75 내지 2.90의 범위이며, 수 평균 분자량(Mn)이 155000 이상, 180000 미만, Mw는 290000 이상 360000 미만, Mw/Mn은, 1.8 내지 2.0의 범위인 셀룰로오스트리아세테이트 B를 함유하는 것이 바람직하다.As cellulose triacetate, cellulose triacetate A having a number average molecular weight (Mn) of 125000 or more and less than 155000, a weight average molecular weight (Mw) of 265000 or more and less than 310000, a Mw / Mn of 1.9 to 2.1, It is preferable to contain cellulose triacetate B having a number average molecular weight (Mn) of 155,000 or more and less than 180,000, Mw of 290000 or more and less than 360000, and Mw / Mn of 1.8 to 2.0.

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 프로피오닐기의 치환도를 Y라 했을 때, 하기식 (I) 및 (II)를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.The cellulose acetate propionate is represented by the following formulas (I) and (II) when the substitution degree of the acetyl group is X and the degree of substitution of the propionyl group is Y, the acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, ) At the same time.

식 (I) 2.6≤X+Y≤3.0(I) 2.6? X + Y? 3.0

식 (II) 0≤X≤2.5(II) 0? X? 2.5

그 중에서도 1.9≤X≤2.5, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다.Among them, it is preferable that 1.9? X? 2.5 and 0.1? Y? 0.9.

상기 아실기의 치환도 측정 방법은, ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.The degree of substitution degree of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.

셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw)는, 고속 액체 크로마토그래피를 사용해서 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.The number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw) of the cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography. The measurement conditions are as follows.

용매: 메틸렌클로라이드Solvent: methylene chloride

칼럼: Shodex K806, K805, K803GColumn: Shodex K806, K805, K803G

(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)(Using three connected products manufactured by Showa Denko K.K.)

칼럼 온도: 25℃Column temperature: 25 ° C

시료 농도: 0.1질량%Sample concentration: 0.1 mass%

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Science)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)Pump: L6000 (manufactured by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.)

유량: 1.0ml/minFlow rate: 1.0 ml / min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.Calibration curve: Standard polystyrene STK standard A calibration curve with 13 samples of polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Mw = 1000000 to 500 was used. The 13 samples are preferably used at substantially equal intervals.

(열가소성 아크릴 수지)(Thermoplastic acrylic resin)

셀룰로오스에스테르 필름은, 열가소성 아크릴 수지를 병용해도 된다. 병용하는 경우에는, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50의 범위가 바람직하다.As the cellulose ester film, a thermoplastic acrylic resin may be used in combination. When used in combination, the mass ratio of the thermoplastic acrylic resin to the cellulose ester resin is preferably in the range of from 95: 5 to 50:50 in the thermoplastic acrylic resin: cellulose ester resin.

아크릴 수지에는, 메타크릴 수지도 포함된다. 아크릴 수지로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량%의 범위, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량%의 범위를 포함하는 것이 바람직하다. 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬수의 탄소수가 2 내지 18의 알킬메타크릴레이트, 알킬수의 탄소수가 1 내지 18의 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화 산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루탈산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.The acrylic resin also includes a methacrylic resin. The acrylic resin is not particularly limited, but it preferably contains a range of 50 to 99 mass% of methyl methacrylate units and 1 to 50 mass% of other monomer units copolymerizable therewith. Examples of other copolymerizable monomers include alkyl methacrylates having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl number, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl number, alpha, beta -unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid, Aromatic vinyl compounds such as styrene,? -Methylstyrene,?,? - unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, maleic anhydride, maleimide , N-substituted maleimide, and glutaric anhydride. These may be used singly or in combination of two or more.

이들 중에서도 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 80000 내지 500000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110000 내지 500000의 범위 내이다.Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance and fluidity of the copolymer, Methyl acrylate or n-butyl acrylate is particularly preferably used. The weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 80000 to 500000, and more preferably in the range of 1100000 to 500000.

아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 아크릴 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 델펫 60N, 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쯔비시 레이온(주) 제조), KT75(덴끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다.The weight average molecular weight of the acrylic resin can be measured by gel permeation chromatography. As commercially available products of acrylic resin, for example, Delpet 60N and 80N (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Dianal BR52, BR80, BR83, BR85 and BR88 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). Two or more acrylic resins may be used in combination.

(미립자)(Fine particles)

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 아크릴 입자, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 아크릴 입자는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 이산화규소가 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 미립자의 1차 평균 입자 직경으로서는, 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm의 범위 내이다.In the cellulose ester film according to the present invention, in order to improve the handling property, it is preferable to use an acrylic resin such as acrylic particles, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, It is preferable to contain a matting agent such as inorganic fine particles or crosslinked polymers such as aluminum, magnesium silicate and calcium phosphate. The acrylic particle is not particularly limited, but is preferably a multi-layered acrylic granular composite. Of these, silicon dioxide is preferable in that the haze of the cellulose ester film can be reduced. The primary average particle diameter of the fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably in the range of 5 to 16 nm, and particularly preferably in the range of 5 to 12 nm.

본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은, 환경 변화에서의 치수 안정 성능 향상의 관점에서, 하기 화학식 (X)으로 표현되는 에스테르 또는 당에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 우선은, 화학식 (X)으로 표현되는 에스테르에 대하여 설명한다.The cellulose acetate film according to the present invention preferably contains an ester or sugar ester represented by the following formula (X) from the viewpoint of improving dimensional stability in environmental changes. First, the ester represented by the formula (X) will be described.

화학식 (X) B-(G-A)n-G-B(X) B- (GA) n- GB

(화학식 중 B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타냄)(Wherein B is a hydroxy group or a carboxylic acid residue, G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms or an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, An alkylene dicarboxylic acid residue of 12 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue of 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more)

화학식 (X)에서, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다. 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로서는, 예를 들어, 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등이 있고, 이 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.Examples of the alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms in the formula (X) include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, Propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2- Ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylol pentane), 2-n-butyl- Pentanediol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2- -Nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, and the like, and these glycols are used as one kind or a mixture of two or more kinds. Particularly, alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable because of its excellent compatibility with cellulose acetate. Examples of the aryl glycol component having 6 to 12 carbon atoms include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol. These glycols can be used singly or as a mixture of two or more kinds.

또한, 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은, 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다. 이하에, 화학식 (X)으로 표현되는 화합물의 구체예(화합물 X-1 내지 화합물 X-17)를 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다.Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, and the glycol may be one or two Can be used as the above mixture. Examples of the alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, Or a mixture of two or more thereof. Examples of the arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4-naphthalene dicarboxylic acid. Specific examples of the compound represented by the formula (X) (compounds X-1 to X-17) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

<화학식 8>(8)

Figure pct00008
Figure pct00008

<화학식 9>&Lt; Formula 9 >

Figure pct00009
Figure pct00009

<화학식 10>&Lt; Formula 10 >

Figure pct00010
Figure pct00010

다음으로 당에스테르에 대하여 설명한다. 당에스테르로서는, 셀룰로오스에스테르 이외의 에스테르이며, 하기 단당, 2당, 3당 또는 올리고당 등의 당의 OH기의 모두 또는 일부를 에스테르화한 화합물이다. 당으로서는 예를 들어, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 및 케스토오스를 들 수 있다. 그 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 특히 푸라노오스 구조 및/또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다. 또한, 올리고당으로서, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당도 바람직하게 사용할 수 있다.Next, the sugar ester will be described. The sugar ester is an ester other than a cellulose ester, and is a compound obtained by esterifying all or a part of the sugar OH groups such as the following monosaccharides, 2 sugars, 3 sugars or oligosaccharides. Examples of sugar include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, arabinose, lactose, sucrose, nisthos, 1F-fructosylnitose, stachyose, maltitol, lactitol, Oz, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose and kestose. In addition to these, gentiobiose, gentiootriose, gentiotetraose, xylotriose, galactosyl sucrose and the like can be mentioned. Of these compounds, compounds having a furanose structure and / or a pyranose structure are particularly preferable. Among these, sucrose, cestose, nisthose, 1F-fructosylnitose, stachyose and the like are preferable, and sucrose is more preferable. As the oligosaccharide, maltooligosaccharide, isomaltooligosaccharide, fructooligosaccharide, galactooligosaccharide, and xylooligosaccharide are also preferably used.

당을 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산은, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용하는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-, m,p-아니스산, 크레오소트산, o-, m,p-호모살리실산, o-피로카테킨산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있는데, 특히 벤조산이 바람직하다. 에스테르 중에서는, 에스테르화에 의해 아세틸기가 도입된 아세틸 화합물이 바람직하다. 이하에 본 발명에 사용될 수 있는 당에스테르의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.The monocarboxylic acid used to esterify the sugar is not particularly limited and known aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids can be used. The carboxylic acid used may be a single kind or a mixture of two or more kinds. Preferred aliphatic monocarboxylic acids are acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethylhexanecarboxylic acid, But are not limited to, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, Unsaturated fatty acids such as montanic acid, melissic acid and lactic acid, and unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linolic acid, linolenic acid, arachidonic acid and octetic acid. Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof. Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include benzoic acid, aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group and an alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid, cinnamic acid, benzilic acid, biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, tetralincarboxyl An aromatic monocarboxylic acid having two or more benzene rings such as an acid, and derivatives thereof, and more specifically, xylyl acid, hemelitic acid, mesitylene acid, phentylic acid,? -Isoduryl acid, O-, m, p-anisic acid, creosoteic acid, o-toluic acid, hydroxycarboxylic acid, isostearic acid, , m, p-homosalicylic acid, o-pyrocatechic acid,? -resoric acid, vanillic acid, isobanilic acid, veratric acid, o-veratric acid, gallic acid, aspartic acid, mandelic acid, Vanillic acid, homo veratric acid, o-homo veratric acid, phthalic acid, and p-cumaric acid. Benzoic acid is particularly preferable. Among the esters, an acetyl compound having an acetyl group introduced by esterification is preferable. Specific examples of sugar esters that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

<화학식 11>&Lt; Formula 11 >

Figure pct00011
Figure pct00011

<화학식 12>&Lt; Formula 12 >

Figure pct00012
Figure pct00012

<화학식 13>&Lt; Formula 13 >

Figure pct00013
Figure pct00013

<화학식 14>&Lt; Formula 14 >

Figure pct00014
Figure pct00014

<화학식 15>&Lt; Formula 15 >

Figure pct00015
Figure pct00015

당에스테르는, 화학식 (Y)로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이하에, 화학식 (Y)로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.The sugar ester is preferably a compound represented by the formula (Y). Hereinafter, the compound represented by the formula (Y) will be described.

<화학식 16>&Lt; Formula 16 >

Figure pct00016
Figure pct00016

(화학식 중 R1 내지 R8은, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 알킬카르보닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 아릴카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은, 동일하거나 상이해도 된다.)(R 1 to R 8 in the formula are, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 22, or a substituted or unsubstituted aryl group having a carbon number of 2 to 22, R 1 to R 8 is, They may be the same or different.)

이하에 화학식 (Y)로 나타내는 화합물을 보다 구체적(화합물 Y-1 내지 화합물 Y-23)으로 나타내지만, 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 하기 표에서 평균 치환도가 8.0 미만인 경우, R1 내지 R8 중 어느 하나는 수소 원자를 나타낸다.Hereinafter, the compound represented by the formula (Y) is represented more specifically (compounds Y-1 to Y-23), but is not limited thereto. In the following table, when the average degree of substitution is less than 8.0, any one of R 1 to R 8 represents a hydrogen atom.

<화학식 17>&Lt; Formula 17 >

Figure pct00017
Figure pct00017

<화학식 18>&Lt; Formula 18 >

Figure pct00018
Figure pct00018

<화학식 19>(19)

Figure pct00019
Figure pct00019

치환도 분포는, 에스테르화 반응 시간의 조절, 또는 치환도 차이의 화합물을 혼합함으로써 목적으로 하는 치환도로 조정할 수 있다.The substitution degree distribution can be adjusted to an intended substitution by controlling the esterification reaction time or by mixing a compound having a difference in substitution degree.

화학식 (X)으로 표현되는 에스테르 또는 당에스테르는, 셀룰로오스아세테이트 필름에, 1 내지 30질량%의 범위 내로 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 25질량%의 범위 내로 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량%의 범위 내로 함유시키는 것이 특히 바람직하다.The ester or sugar ester represented by the formula (X) is preferably contained in the cellulose acetate film in an amount of 1 to 30 mass%, more preferably 5 to 25 mass%, more preferably 5 to 20 mass% By mass or less, particularly preferably within a range of 0.1 to 5% by mass.

(기타 첨가제)(Other additives)

〔가소제〕[Plasticizer]

본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은, 필요에 따라 가소제를 함유해도 된다.The cellulose acetate film according to the present invention may contain a plasticizer, if necessary.

가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 후술하는 리타데이션 값으로 셀룰로오스에스테르 필름을 제어하기 쉬운 점에서, 아크릴계 가소제가 바람직하다.Examples of the plasticizer include, but are not limited to, polyvalent carboxylic acid ester plasticizers, glycolate plasticizers, phthalate ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, and acrylic plasticizers. Of these, an acrylic plasticizer is preferable in that it is easy to control the cellulose ester film by a retardation value described later.

다가 알코올에스테르계 가소제는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다. 다가 알코올에스테르계 가소제의 바람직한 구체적 예로서는, 일본 특허 공개 제2006-113239호 공보 단락 〔0058〕 내지 〔0061〕에 기재된 화합물을 들 수 있다.The polyhydric alcohol ester plasticizer is preferably a plasticizer containing an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid and having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably 2 to 20, aliphatic polyhydric alcohol esters. Preferable specific examples of the polyhydric alcohol ester plasticizers include the compounds described in paragraphs [0058] to [0061] of JP-A No. 2006-113239.

글리콜레이트계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.The glycolate-based plasticizer is not particularly limited, but alkyl phthalyl alkyl glycolates can be preferably used. The alkyl phthalyl alkyl glycolates include, for example, methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octylphthalyl octyl glycolate, Ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl Glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octylphthalyl methyl glycolate, and octylphthalyl ethyl glycolate.

프탈산에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.Examples of the phthalate ester plasticizers include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexylterephthalate, .

인산에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like.

다가 카르복실산에스테르계 가소제는 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르를 포함하는 화합물이다. 구체예로서는, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.The polycarboxylic acid ester plasticizer is a compound containing an ester of a polyvalent carboxylic acid and an alcohol having a valence of 2 or more, preferably 2 to 20, Specific examples include triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyltriphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate, Dibutyl, diacetyl dibutyl tartrate, tributyl trimellitate, tetrabutyl pyromellitate, and the like, but are not limited thereto.

아크릴계 가소제로서는 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산알킬에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 아크릴산에스테르의 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체는 상기 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체인데, 아크릴산메틸에스테르 단량체 단위가 30질량% 이상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 메타크릴산메틸에스테르 단량체 단위가 40질량% 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸의 단독 중합체가 바람직하다.The acrylic plasticizer is preferably an acrylic polymer, and the acrylic polymer is preferably a homopolymer or copolymer of acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester. Examples of the monomer of the acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-) , s-), hexyl acrylate (n- and i-), heptyl acrylate (n- and i-), octyl acrylate (n- and i-), nonyl acrylate (n- and i-) and myristyl acrylate -, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid (? -caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2- hydroxypropyl) (2-methoxyethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), and the like, or those obtained by replacing the acrylic acid ester with a methacrylic acid ester have. The acrylic polymer is a homopolymer or a copolymer of the above monomers, and preferably has 30 mass% or more of acrylic acid methyl ester monomer units and more preferably 40 mass% or more of methacrylic acid methyl ester monomer units. In particular, a homopolymer of methyl acrylate or methyl methacrylate is preferred.

또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름에, 상술한 가소제를 함유시키는 경우, 그 사용량은 셀룰로오스아세테이트에 대하여 1 내지 50질량%의 범위 내로 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 35질량%의 범위 내로 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25질량%의 범위 내로 함유시키는 것이 특히 바람직하다.When the above-mentioned plasticizer is contained in the cellulose acetate film according to the present invention, the amount of the plasticizer is preferably in the range of 1 to 50 mass%, more preferably 5 to 35 mass%, based on the cellulose acetate. , More preferably from 5 to 25% by mass.

(자외선 흡수제)(Ultraviolet absorber)

본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수하는 것이기 때문에, 내구성을 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제는, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 자외선 흡수제의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.The cellulose acetate film according to the present invention may contain an ultraviolet absorber. Since the ultraviolet absorber absorbs ultraviolet rays of 400 nm or less, the durability can be improved. The ultraviolet absorber preferably has a transmittance at a wavelength of 370 nm of preferably 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 2% or less. Specific examples of ultraviolet absorbers include, but are not limited to, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, , And inorganic powders.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등을 사용할 수 있다. 이들은, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류를 바람직하게 사용할 수 있다.More specifically, for example, there can be mentioned 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydoxylphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazol- Yl) -6- (straight chain and branched dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone and 2,4-benzyloxybenzophenone. For example, a commercially available product may be used. For example, a tinuvin such as Tinuvin 109, Tinuvin 171, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327 and Tinuvin 328 manufactured by BASF Japan Co., Can be used.

바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등이다.The ultraviolet absorber preferably used is benzotriazole ultraviolet absorber, benzophenone ultraviolet absorber, triazine ultraviolet absorber, and particularly preferably benzotriazole ultraviolet absorber, benzophenone ultraviolet absorber and the like.

이밖에, 1,3,5트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다. 또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.In addition, a discotic compound such as a compound having 1,3,5-triazine ring is also preferably used as an ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, a polymer ultraviolet absorber can be preferably used, and a polymer-type ultraviolet absorber is preferably used.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 시판품인 바스프(BASF) 재팬사 제조의 TINUVIN 109(옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물), TINUVIN 928(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) 등을 사용할 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 시판품인 바스프(BASF) 재팬사 제조의 TINUVIN 400(2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 옥시란의 반응 생성물), TINUVIN 460(2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진), TINUVIN 405(2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산에스테르의 반응 생성물) 등을 사용할 수 있다.As the benzotriazole ultraviolet absorber, TINUVIN 109 (octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol- Yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl- , A mixture of TINUVIN 928 (2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1 -methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) ) Can be used. As the triazine type ultraviolet absorbent, TINUVIN 400 (2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) (Reaction product of 5-hydroxyphenyl and oxirane), TINUVIN 460 (2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) Triazine), TINUVIN 405 (2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl) ) -Glycidic acid ester) and the like can be used.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서, 필름 기재가 되는 수지 용액(도프)에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스아세테이트 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여 분산시키고 나서 도프에 첨가한다.The ultraviolet absorber may be added by dissolving the ultraviolet absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, or an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone, or dioxolane, or a mixed solvent thereof, Dope), or may be added directly to the dope composition. Inorganic powders, which are not dissolved in an organic solvent, are dispersed in an organic solvent and cellulose acetate using a dissolver or a sand mill, and then added to the dope.

자외선 흡수제의 사용량은, 셀룰로오스아세테이트 필름에 대하여 0.5 내지 10질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.6 내지 4질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.The amount of the ultraviolet absorber to be used is preferably in the range of 0.5 to 10 mass%, more preferably in the range of 0.6 to 4 mass% with respect to the cellulose acetate film.

(산화 방지제)(Antioxidant)

본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트 필름은, 또한 산화 방지제(열화 방지제)를 함유하고 있어도 된다. 산화 방지제는, 셀룰로오스아세테이트 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스아세테이트 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하는 역할을 갖는다. 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아세테이트 필름에 대하여 질량 비율로 1 내지 10000ppm의 범위 내가 바람직하고, 10 내지 1000ppm의 범위 내가 더욱 바람직하다.The cellulose acetate film according to the present invention may also contain an antioxidant (deterioration inhibitor). The antioxidant has a role of slowing down or preventing the decomposition of the cellulose acetate film due to halogen in the residual solvent amount in the cellulose acetate film or phosphoric acid in the phosphoric acid plasticizer. As the antioxidant, a hindered phenol-based compound is preferably used, and examples thereof include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol Bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3-hydroxyphenyl) propionate, Di-t-butyl anilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like. The amount of these compounds to be added is preferably in the range of 1 to 10000 ppm, more preferably in the range of 10 to 1000 ppm, in mass ratio with respect to the cellulose acetate film.

(결점)(fault)

셀룰로오스에스테르 필름은, 직경 5㎛ 이상의 결점이 1개/10cm 사방 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5개/10cm 사방 이하, 보다 바람직하게는 0.1개/10cm 사방 이하이다. 여기서 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우에는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰하여 결정하고, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.It is preferable that the cellulose ester film has a defect size of not less than 5 占 퐉 and not more than 10 cm / square. More preferably not more than 0.5 / 10 cm square, more preferably not more than 0.1 / 10 cm square. Here, the diameter of the defect refers to the diameter when the defect has a circular shape, and when the defect is not circular, the range of the defect is determined by observing with a microscope by the following method, and the maximum diameter is defined as the diameter of the circumscribed circle.

결점의 범위는, 결점이 기포나 이물인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰했을 때의 그림자의 크기이다. 결점이, 롤러 흠집의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인할 수 있다.The range of the defect is the size of the shadow when the defect is observed as the transmitted light of the differential interference microscope when the defect is bubble or foreign matter. If the defect is a change in surface shape such as a transfer of a roller scratch or a scratch, the size can be confirmed by observing the defect as reflected light of a differential interference microscope.

결점의 개수가 1개/10cm 사방보다 많으면, 예를 들어 후속 공정에서의 가공시 등에서 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있어, 광학 부재로서 사용했을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.If the number of defects is larger than 1/10 cm square, for example, if tension is applied to the film at the time of processing in a subsequent process or the like, the film may be broken starting from a defect, and productivity may be lowered. Further, when the diameter of the defect is 5 m or more, it can be visually confirmed by observing the polarizing plate and the like, and a bright spot may be generated when used as an optical member.

또한, 육안으로 확인할 수 없는 경우에도, 하드 코팅층을 형성했을 때에, 도막을 균일하게 형성할 수 없어 결점(도포 누락)이 되는 경우가 있다. 여기서, 결점이란, 용액 제막의 건조 공정에서 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 내의 이물이나 제막 내에 혼입되는 이물에 기인하는 필름 중의 이물(이물 결점)을 말한다. 또한, 기재 필름은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일 방향의 파단 신도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다. 파단 신도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 현실적으로는 250% 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는 이물이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.Further, even when it can not be visually confirmed, a coating film can not be uniformly formed when a hard coat layer is formed, which may cause defects (coating defects). Here, the defect means defects in the film (defective foams) in the film due to rapid evaporation of the solvent in the step of drying the solution film, and foreign matter (foreign matter defect) in the film due to foreign matter contained in the film forming solution It says. Further, the base film preferably has a breaking elongation at least in one direction of 10% or more, more preferably 20% or more, in the measurement according to JIS-K7127-1999. The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is about 250% in practice. In order to increase the elongation at break, it is effective to suppress defects in a film caused by foreign matter or foaming.

(광학 특성)(Optical characteristics)

셀룰로오스에스테르 필름은, 그 전체 광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93% 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는 99% 정도이다. 헤이즈값은 2% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5% 이하이다. 전체 광선 투과율, 헤이즈값은 JIS K7361 및 JIS K7136에 준하여 측정할 수 있다.The cellulose ester film preferably has a total light transmittance of 90% or more, and more preferably 93% or more. The practical upper limit is about 99%. The haze value is preferably 2% or less, and more preferably 1.5% or less. The total light transmittance and the haze value can be measured in accordance with JIS K7361 and JIS K7136.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 면내 리타데이션 값(Ro)이 0 내지 5nm의 범위 내, 두께 방향의 리타데이션 값(Rth)이 -10 내지 10nm의 범위 내가 바람직하다. 또한 Rth는 -5 내지 5nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.Further, it is preferable that the in-plane retardation value (Ro) of the cellulose ester film is in the range of 0 to 5 nm and the retardation value (Rth) in the thickness direction is in the range of -10 to 10 nm. It is more preferable that Rth is in the range of -5 to 5 nm.

Ro 및 Rth는 하기식 (i) 및 (ii)로 정의된 값이다.Ro and Rth are values defined by the following formulas (i) and (ii).

식 (i) Ro=(nx-ny)×dFormula (i) Ro = (n x -n y) × d

식 (ii) Rth={(nx+ny)/2-nz}×dFormula (ii) Rth = {(n x + n y) / 2-n z} × d

(식 중 nx는 셀룰로오스에스테르 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 셀룰로오스에스테르 필름 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률, nz는 셀룰로오스에스테르 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 셀룰로오스에스테르 필름의 두께(nm)를 각각 나타냄)(Where n x is refractive index in the slow axis direction in the plane of the cellulose ester film, n y is refractive index in the direction orthogonal to the slow axis in the plane of the cellulose ester film, n z is refractive index in the thickness direction of the cellulose ester film, d is the cellulose ester (Nm) of the film)

상기 리타데이션은, 예를 들어 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조)를 사용하여, 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서, 파장이 590nm에서 구할 수 있다. 상기 리타데이션 값으로 제어한 셀룰로오스에스테르 필름을 사용함으로써 터치 패널이나 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용했을 때의 시인성이 우수한 점에서 바람직하다. 리타데이션은, 상술한 가소제의 종류나 첨가량 및 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께나 연신 조건 등으로 조정할 수 있다.The retardation can be obtained at a wavelength of 590 nm under an environment of 23 deg. C and a relative humidity of 55% using, for example, KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Chemical Industry Co., Ltd.). Use of a cellulose ester film controlled to the above retardation value is preferable because of its excellent visibility when used in an image display device such as a touch panel or a liquid crystal display device. The retardation can be adjusted by the kind and amount of the above plasticizer, the film thickness of the cellulose ester film, the stretching condition, and the like.

(셀룰로오스에스테르 필름의 제막)(Formation of Cellulose Ester Film)

이어서, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법의 예를 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법으로서는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있다.Next, an example of a film-forming method of a cellulose ester film is described, but the present invention is not limited thereto. As the film forming method of the cellulose ester film, a manufacturing method such as an inflation method, a T-die method, a calendering method, a cutting method, a soft method, an emulsion method, and a hot press method can be used.

(유기 용매)(Organic solvent)

셀룰로오스에스테르 필름을 용액 유연 제막법으로 제조하는 경우의 수지 용액(도프 조성물)을 형성하는데 유용한 유기 용매는, 셀룰로오스에스테르 수지, 기타 첨가제를 동시에 용해하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 용매는 셀룰로오스에스테르 수지, 기타 첨가제를 총 15 내지 45질량%의 범위 내에서 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.The organic solvent useful for forming the resin solution (dope composition) when the cellulose ester film is prepared by the solution casting method is not limited as long as it can dissolve the cellulose ester resin and other additives at the same time. Examples of the chlorinated organic solvent include methylene chloride and examples of the non-chlorinated organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, , Ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3 , 3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro Propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol, and methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate and acetone are preferably used Can be used. The solvent is preferably a dope composition obtained by dissolving a cellulose ester resin and other additives in a total amount of 15 to 45 mass%.

〔용액 유연 제막법〕[Solution flexible film-forming method]

용액 유연 제막법에서는, 수지 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 위에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 완성된 셀룰로오스에스테르 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.In the solution casting film forming method, there are a step of preparing a dope by dissolving a resin and an additive in a solvent, a step of dipping the dope on a belt-shaped or drum-shaped metal support, a step of drying the dope as a web, , A step of stretching or maintaining the width, a step of drying, and a step of winding the finished cellulose ester film.

금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.As the metal support, a stainless steel belt or a drum finishing the surface of the cast iron is preferably used.

캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 더 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.The width of the cast can be in the range of 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support of the flexible process is set at -50 캜 to a temperature not exceeding the temperature at which the solvent boils and does not foam. A high temperature is preferable because the drying speed of the web can be made faster, but if it is too high, the web may be foamed or the planarity may deteriorate.

바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃의 범위에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다.The preferred support temperature is appropriately determined in the range of 0 to 100 캜, more preferably in the range of 5 to 30 캜. Alternatively, it is preferable that the web be gelled by cooling to peel off the drum in a state containing a large amount of residual solvent. A method of controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there is a method of spraying warm air or cold air with extreme pressure, or a method of bringing warm water into contact with the metal support. Use of hot water is preferable because heat is efficiently transferred and the time until the temperature of the metal support becomes constant is short.

온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.In the case of using hot wind, in consideration of the temperature decrease of the web due to the latent heat of evaporation of the solvent, the hot wind above the boiling point of the solvent may be used while the wind at a temperature higher than the desired temperature is used while preventing foaming.

특히, 유연부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.Particularly, it is preferable to change the temperature of the support and the temperature of the drying wind during the period from the time of pouring to the time of peeling, thereby efficiently performing drying.

셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 얻기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량이 10 내지 150질량%의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량%의 범위 또는 60 내지 130질량%의 범위이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량%의 범위 또는 70 내지 120질량%의 범위이다. 잔류 용매량은 하기식으로 정의된다.In order to obtain good flatness of the cellulose ester film, the amount of the residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably in the range of 10 to 150 mass%, more preferably in the range of 20 to 40 mass%, or in the range of 60 to 130 mass% %, Particularly preferably in the range of 20 to 30 mass% or in the range of 70 to 120 mass%. The amount of residual solvent is defined by the following formula.

잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100Amount of residual solvent (mass%) = {(M-N) / N} 100

또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간 가열 후의 질량이다.M is the mass of the sample taken from the web or film at any point during or after the production, and N is the mass after heating the M at 115 占 폚 for 1 hour.

또한 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정은, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고 건조하여, 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량%의 범위이다.Further, in the drying step of the cellulose ester film, it is preferable that the web is peeled off from the metal support and dried, so that the residual solvent amount is preferably 1 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less, particularly preferably 0 to 0.01 Mass%.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤러 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.In the film drying process, generally, a method of drying by conveying the web by a roller drying method (a method of alternately passing and drying webs through a plurality of rollers arranged up and down) or a tenter method is employed.

연신 공정에서는, 필름의 길이 방향(MD 방향), 및 폭 방향(TD 방향)에 대하여 순차 또는 동시에 연신할 수 있다. 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 MD 방향으로 1.0 내지 2.0배의 범위, TD 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위로 하는 것이 바람직하고, MD 방향으로 1.0 내지 1.5배의 범위, TD 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 복수의 롤러에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤러 주속차를 이용하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 TD 방향으로 연신하는 방법, 또는 MD 방향 및 TD 방향을 동시에 확장하여 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.In the stretching step, stretching can be performed sequentially or simultaneously in the longitudinal direction (MD direction) and the width direction (TD direction) of the film. The stretching magnifications in the biaxial directions orthogonal to each other are preferably set in the range of 1.0 to 2.0 times in the MD direction and 1.05 to 2.0 times in the TD direction, respectively, and in the range of 1.0 to 1.5 times in the MD direction, And in the TD direction in the range of 1.05 to 2.0 times. For example, there is a method in which a plurality of rollers are provided with a main speed difference, and the rollers are driven in the MD direction using a roller speed difference therebetween; a method in which both ends of the web are fixed with clips or pins, A method of stretching in the MD direction, a method of stretching in the transverse direction and stretching in the TD direction, or a method of simultaneously stretching the MD direction and the TD direction and stretching in both directions.

제막 공정의 이러한 폭 유지 또는 폭 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터나 클립 텐터이어도 된다.This width maintenance or stretching in the width direction of the film forming step is preferably performed by a tenter, and may be a pin tenter or a clip tenter.

텐터 등의 제막 공정에서의 필름 반송 장력은 온도에 따라 다르지만, 120 내지 200N/m의 범위가 바람직하고, 140 내지 200N/m의 범위가 더욱 바람직하다. 140 내지 160N/m의 범위가 가장 바람직하다.The film transporting tension in the film forming process of the tenter or the like varies depending on the temperature, but is preferably in the range of 120 to 200 N / m, more preferably in the range of 140 to 200 N / m. And most preferably in the range of 140 to 160 N / m.

연신할 때의 온도는, 셀룰로오스에스테르 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 하면 (Tg-30) 내지 (Tg+100)℃의 범위, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 (Tg+80)℃의 범위, 더욱 바람직하게 (Tg-5) 내지 (Tg+20)℃의 범위이다.The stretching temperature is preferably in the range of (Tg-30) to (Tg + 100) C, more preferably in the range of (Tg-20) to (Tg + 80) , More preferably in the range of (Tg-5) to (Tg + 20) 占 폚.

셀룰로오스에스테르 필름의 Tg는, 필름을 구성하는 재료종 및 구성하는 재료의 비율에 따라 제어할 수 있다. 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 시의 Tg는, 110℃ 이상이 바람직하고, 또한 120℃ 이상이 바람직하다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 유리 전이 온도는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 필름의 Tg는 JIS K7121에 기재된 방법 등에 의해 구할 수 있다. 연신할 때의 온도는, 150℃ 이상, 연신 배율은 1.15배 이상으로 하면, 표면이 적절하게 거칠어지기 때문에 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 필름 표면을 거칠게 함으로써, 미끄럼성이 향상됨과 함께, 표면 가공성이 향상되기 때문에 바람직하다.The Tg of the cellulose ester film can be controlled depending on the material species constituting the film and the ratio of the constituent materials. The Tg of the cellulose ester film at the time of drying is preferably 110 DEG C or more, more preferably 120 DEG C or more. Particularly preferably 150 ° C or higher. The glass transition temperature is preferably 190 占 폚 or lower, more preferably 170 占 폚 or lower. The Tg of the cellulose ester film can be determined by the method described in JIS K7121. The temperature at the time of stretching is preferably 150 占 폚 or more, and the stretching magnification is preferably 1.15 times or more, because the surface is appropriately roughened. Roughening the surface of the cellulose ester film is preferable because slipperiness is improved and surface formability is improved.

〔용융 유연 제막법〕[Melting flexible film forming method]

셀룰로오스에스테르 필름은, 용융 유연 제막법에 의해 제막해도 된다. 용융 유연 제막법은, 셀룰로오스에스테르 수지, 가소제 등의 기타 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물을 유연하는 것을 말한다.The cellulose ester film may be formed by a melt soft-film forming method. The melt-blown film-forming method refers to a method in which a composition including a cellulose ester resin, a plasticizer and other additives is heated and melted to a temperature at which fluidity is exhibited, and then a melt containing a fluid cellulose ester is softened.

용융 유연 제막법에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.In the melt soft-film-forming method, a melt-extrusion method is preferable in terms of mechanical strength and surface precision. It is preferable that a plurality of raw materials used for melt extrusion are usually previously kneaded and pelletized.

펠릿화는, 공지된 방법이면 되며, 예를 들어, 건조 셀룰로오스에스테르나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급해서 1축이나 2축의 압출기를 사용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉해서 커팅함으로써 만들 수 있다.The pelletization may be carried out by any known method. For example, dry cellulose esters, plasticizers and other additives are fed to an extruder by a feeder, kneaded using a single- or twin-screw extruder, extruded from a die into a strand shape, Or by air cooling and cutting.

첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 각각 개별 피더로 공급해도 된다.The additives may be mixed before being supplied to the extruder, or may be supplied to individual feeders.

입자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.Small amounts of additives such as particles and antioxidants are preferably mixed in advance in order to mix them uniformly.

압출기는, 전단력을 억제하여, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록, 펠릿화할 수 있을 정도로 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 교합 타입이 바람직하다.It is preferable that the extruder is processed at a low temperature as low as possible so as to suppress pelletization so as to suppress the shear force and deteriorate the resin (decrease in molecular weight, coloration, gel formation, etc.). For example, in the case of a twin-screw extruder, it is preferable to use a deep groove-type screw to rotate in the same direction. In terms of kneading uniformity, occlusal type is preferable.

이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하여, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.Film formation is carried out using the pellets obtained as described above. Of course, it is also possible to feed the powder of the raw material directly to the extruder by using a feeder, without forming pellets, and to form the film as it is.

상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도를 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과해서 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하여, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하고, 냉각 롤러 상에서 고화시킴으로써, 셀룰로오스에스테르 필름을 제막한다.The above pellets are extruded by using a uniaxial or biaxial type extruder and the extruded product is filtered at a temperature of about 200 to 300 DEG C by using a filter such as a leaf disc type to remove foreign matter. Then, the film is nipped with a cooling roller and an elastic touch roller, and solidified on a cooling roller to form a cellulose ester film.

공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.When introduced into the extruder from the feed hopper, it is preferable to prevent the oxidative decomposition or the like under vacuum or under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.

압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축해서 접촉 부위를 소결하여 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 의해 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.The extrusion flow rate is preferably adjusted stably by introducing a gear pump. In addition, a stainless steel fiber sintered filter is preferably used as the filter used for removing the foreign matter. The stainless steel fiber sintering filter is formed by integrally forming a stainless steel fiber body in a state of being entangled with each other and then pressing and sintering the contact portion. The filtration accuracy can be adjusted by changing the density by the thickness of the fiber and the amount of compression.

가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기의 도중에 이겨서 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.Additives such as plasticizers and particles may be mixed with the resin in advance, or may be put in the middle of the extruder. In order to uniformly add it, it is preferable to use a mixing device such as a static mixer.

냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 셀룰로오스에스테르 필름을 닙할 때의 터치 롤러측의 셀룰로오스에스테르 필름 온도는, 필름의 Tg 이상 (Tg+110℃) 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤러는, 공지된 롤러를 사용할 수 있다.It is preferable that the temperature of the cellulose ester film on the touch roller side when nipping the cellulose ester film with the cooling roller and the elastic touch roller is equal to or higher than Tg (Tg + 110 deg. C) of the film. For the roller having the surface of the elastic body used for such a purpose, known rollers can be used.

탄성 터치 롤러는 협지 가압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤러로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.The elastic touch roller is also referred to as a nip pressure roller. As the elastic touch roller, a commercially available one may be used.

냉각 롤러로부터 셀룰로오스에스테르 필름을 박리할 때는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.When the cellulose ester film is peeled from the cooling roller, it is preferable to control the tensile force to prevent deformation of the film.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 상기 연신 조작에 의해 연신하는 것이 바람직하다.The cellulose ester film obtained as described above is preferably stretched by the stretching operation after passing through a process in contact with a cooling roller.

연신하는 방법은, 공지된 롤러 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 (Tg+60)℃의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다.As the stretching method, a known roller stretching machine, a tenter or the like can be preferably used. The stretching temperature is preferably in the range of Tg to (Tg + 60) 占 폚 of the resin constituting the film.

권취하기 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿하여 잘라내고, 권취 중의 달라붙음이나 찰상 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 사용하여 가열이나 가압을 함으로써 가공할 수 있다. 필름 양단부의 클립 파지 부분은 통상, 셀룰로오스에스테르 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로, 절제되어 재이용된다.Before winding, the end portion may be slit and cut with a width to become a product, and knurling (embossing) may be carried out at both ends to prevent sticking or scratching during winding. The knurling process can be performed by heating or pressurizing using a metal ring having a concavo-convex pattern on its side surface. The clip holding portions at both ends of the film are usually cut and reused because the cellulose ester film is deformed and can not be used as a product.

(셀룰로오스에스테르 필름의 물성)(Physical Properties of Cellulose Ester Film)

본 발명에서의 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는, 5 내지 34㎛의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 해당 범위의 막 두께를 갖는 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서 본 발명의 효과 발현이 얻어진다. 바람직하게는 10 내지 30㎛의 범위 내이다. 셀룰로오스에스테르 필름의 폭은, 1 내지 4m의 범위 내인 것이 바람직하게 사용된다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.The film thickness of the cellulose ester film in the present invention is characterized by being in the range of 5 to 34 mu m. The effect of the present invention can be obtained in a cellulose ester film having a film thickness within the range. Preferably in the range of 10 to 30 mu m. The width of the cellulose ester film is preferably in the range of 1 to 4 m. If it exceeds 4 m, it becomes difficult to transport.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 길이는, 500 내지 10000m의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 8000m의 범위이다. 상기 길이의 범위로 함으로써, 하드 코팅층 등의 도포에서의 가공 적성이나 셀룰로오스에스테르 필름 자체의 핸들링성이 우수하다.The length of the cellulose ester film is preferably in the range of 500 to 10,000 m, and more preferably in the range of 1000 to 8000 m. By setting the length to the above range, the processability in coating of the hard coat layer and the like and the handling property of the cellulose ester film itself are excellent.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 산술 평균 조도(Ra)는, 바람직하게는 2 내지 10nm의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 5nm의 범위이다. 산술 평균 조도(Ra)는, JIS B0601: 1994에 준하여 측정할 수 있다.The arithmetic mean roughness (Ra) of the cellulose ester film is preferably in the range of 2 to 10 nm, more preferably in the range of 2 to 5 nm. The arithmetic mean roughness (Ra) can be measured according to JIS B0601: 1994.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 알칼리 처리 전의 대수접촉각은, 40 내지 80°의 범위가 일반적이며, 바람직하게는 50 내지 70°의 범위이다. 또한, 알칼리 처리 후의 대수접촉각은 알칼리의 처리 조건에 따라 다르지만, 10 내지 60°의 범위가 일반적이며, 바람직하게는 20 내지 60°의 범위이다. 또한, 대수접촉각은 상기 하드 코팅층의 대수접촉각의 측정 방법에서 기재한 방법에 준하여 측정한 값이다.The logarithmic contact angle of the cellulose ester film before alkali treatment is generally in the range of 40 to 80 °, preferably in the range of 50 to 70 °. The logarithmic contact angle after the alkali treatment varies depending on the alkali treatment conditions, but is generally in the range of 10 to 60 °, preferably in the range of 20 to 60 °. The logarithmic contact angle is a value measured in accordance with the method described in the method for measuring the logarithmic contact angle of the hard coat layer.

하드 코팅층이, 알칼리 처리에 의해 대수접촉각이 저하되어, 셀룰로오스에스테르 필름과의 대수접촉각이 가까워짐으로써, 친수성층끼리의 적층 상태로 되어, 본 발명의 발현 효과가 얻어지는 것으로 추정하고 있다.It is presumed that the hard coating layer is in a laminated state between the hydrophilic layers due to the lowering of the logarithmic contact angle by the alkali treatment and the close contact angle with the cellulose ester film.

알칼리 처리의 방법으로서는, 셀룰로오스에스테르 필름을 알칼리 용액에 침지한 후, 수세하여 건조한다. 또한, 알칼리 처리 후, 산성수 공정에서 중화하고 나서, 수세, 및 건조를 행해도 된다.As a method of alkali treatment, a cellulose ester film is immersed in an alkali solution, followed by washing with water. After the alkali treatment, neutralization may be performed in the acidic water process, followed by washing with water and drying.

알칼리 용액으로서는, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있고, 수산화 이온의 농도는, 0.1 내지 5mol/L의 범위인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 내지 3mol/L의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 알칼리 용액의 온도는 25 내지 90℃의 범위가 바람직하고, 40 내지 70℃의 범위가 더욱 바람직하다. 알칼리 처리 시간은 5초 내지 5분의 범위, 바람직하게는 30초 내지 3분의 범위이다.Examples of the alkali solution include a potassium hydroxide solution and a sodium hydroxide solution. The concentration of the hydroxide ion is preferably in the range of 0.1 to 5 mol / L, and more preferably in the range of 0.5 to 3 mol / L. Further, the temperature of the alkali solution is preferably in the range of 25 to 90 占 폚, more preferably in the range of 40 to 70 占 폚. The alkali treatment time is in the range of 5 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 3 minutes.

<기타의 층>&Lt; Other layer >

본 발명의 하드 코팅 필름에는, 반사 방지층이나 도전성층 등, 기타의 층을 형성할 수 있다.In the hard coat film of the present invention, other layers such as an antireflection layer and a conductive layer can be formed.

<반사 방지층><Antireflection layer>

본 발명에 따른 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층 위에 반사 방지층을 도설하여, 외광 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름으로서 사용할 수 있다.The hard coating film according to the present invention can be used as an antireflection film having a function of preventing reflection of external light by providing an antireflection layer on the hard coat layer.

반사 방지층은, 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층순 등을 고려하여 적층되어 있는 것이 바람직하다. 반사 방지층은, 지지체인 보호 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률층, 또는 지지체인 보호 필름보다 굴절률이 높은 고굴절률층과 저굴절률층을 조합하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 3층 이상의 굴절률 층으로 구성되는 반사 방지층이며, 지지체측에서부터 굴절률이 상이한 3층을, 중굴절률층(지지체보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 또는, 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 교대로 적층한 4층 이상의 층 구성의 반사 방지층도 바람직하게 사용된다. 층 구성으로서는 하기와 같은 구성을 생각할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.It is preferable that the antireflection layer is laminated in consideration of the refractive index, the film thickness, the number of layers, the layer order, and the like so that the reflectance is reduced by optical interference. It is preferable that the antireflection layer is formed by combining a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the protective film as a support or a high refractive index layer and a low refractive index layer having a refractive index higher than that of the protective film as a supporting chain. Particularly preferably, three antireflection layers composed of three or more refractive index layers and having different refractive indexes from the support side are used as the medium refractive index layer (a layer having a refractive index higher than that of the support and having a refractive index lower than that of the high refractive index layer) / high refractive index layer / Low refractive index layer are preferably laminated in this order. Alternatively, an antireflection layer having a layer structure of four or more layers in which two or more high refractive index layers and two or more low refractive index layers are alternately laminated is also preferably used. As the layer structure, the following structure is conceivable, but the present invention is not limited thereto.

셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층Cellulose ester film / hard coat layer / low refractive index layer

셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층Cellulose ester film / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer

셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층Cellulose ester film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer

하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층Hard coat layer / cellulose ester film / hard coat layer / low refractive index layer

하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층Hard coat layer / cellulose ester film / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer

하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층Hard coating layer / cellulose ester film / hard coating layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer

저굴절률층/하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층Low Refractive Index Layer / Hard Coating Layer / Cellulose Ester Film / Hard Coating Layer / Low Refractive Index Layer

(저굴절률층)(Low refractive index layer)

저굴절률층은, 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 그 굴절률은, 23℃, 파장 550nm 측정에서, 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다.The low refractive index layer preferably contains silica-based fine particles, and the refractive index thereof is preferably in the range of 1.30 to 1.45 at a temperature of 23 캜 and a wavelength of 550 nm.

저굴절률층의 막 두께는, 5nm 내지 0.5㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.3㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.2㎛의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.The film thickness of the low refractive index layer is preferably in the range of 5 nm to 0.5 탆, more preferably in the range of 10 nm to 0.3 탆, and most preferably in the range of 30 nm to 0.2 탆.

저굴절률층 형성용 조성물에 대해서는, 실리카계 미립자로서, 특히 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동의 입자를 적어도 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히 해당 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자가, 중공 실리카계 미립자인 것이 바람직하다.As for the composition for forming a low refractive index layer, it is preferable that the silica-based fine particles have at least one outer layer and at least one particle of porous or hollow particles therein. Particularly, it is preferable that the particles having the respective outer layers and the inside of which are porous or hollow are hollow silica-based fine particles.

또한, 저굴절률층 형성용 조성물에는, 하기 화학식 (OSi-1)로 표현되는 유기 규소 화합물 또는 그 가수분해물, 또는, 그 중축합물을 합쳐서 함유시켜도 된다.The composition for forming a low refractive index layer may contain an organosilicon compound represented by the following formula (OSi-1), a hydrolyzate thereof, or a polycondensate thereof.

화학식 (OSi-1): Si(OR)4 (OSi-1): Si (OR) 4

화학식으로 표현되는 유기 규소 화합물은, 식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하게 사용된다.The organosilicon compound represented by the formula: wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and the like are preferably used.

그 밖에 용제, 필요에 따라, 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다. 또한 불소 원자를 35 내지 80질량%의 범위에서 포함하고, 또한 가교성 또는 중합성의 관능기를 포함하는 불소 함유 화합물을 주로 하여 이루어지는 열경화성 및/또는 광경화성을 갖는 화합물을 함유해도 된다. 구체적으로는 불소 함유 중합체, 또는 불소 함유 졸겔 화합물 등이다. 불소 함유 중합체로서는, 예를 들어 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물〔예를 들어 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란〕의 가수분해물이나 탈수 축합물 외에, 불소 함유 단량체 단위와 가교 반응성 단위를 구성 단위로 하는 불소 함유 공중합체를 들 수 있다. 기타, 용제, 필요에 따라, 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.In addition, a solvent, a silane coupling agent, a curing agent, a surfactant, and the like may be added as needed. And may contain a compound having a thermosetting property and / or a photo-curability mainly comprising a fluorine-containing compound containing a fluorine atom in a range of 35 to 80 mass% and containing a crosslinkable or polymerizable functional group. Specific examples thereof include a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing sol-gel compound, and the like. As the fluorine-containing polymer, for example, a hydrolyzate or a dehydration condensation product of a perfluoroalkyl group-containing silane compound [for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane] , A fluorine-containing copolymer having a fluorine-containing monomer unit and a crosslinkable reactive unit as a constituent unit. Other additives such as a solvent, a silane coupling agent, a curing agent, a surfactant and the like may be added as required.

(고굴절률층)(High refractive index layer)

고굴절률층의 굴절률은, 23℃, 파장 550nm 측정에서, 굴절률을 1.4 내지 2.2의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 고굴절률층의 두께는 5nm 내지 1㎛가 바람직하고, 10nm 내지 0.2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.1㎛인 것이 가장 바람직하다. 굴절률을 조정하는 수단은, 금속 산화물 미립자 등을 첨가함으로써 달성할 수 있다. 또한 사용하는 금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.85 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다.The refractive index of the high refractive index layer is preferably adjusted in the range of 1.4 to 2.2 in the measurement of the wavelength of 550 nm at 23 캜. The thickness of the high refractive index layer is preferably from 5 nm to 1 탆, more preferably from 10 nm to 0.2 탆, and most preferably from 30 nm to 0.1 탆. Means for adjusting the refractive index can be achieved by adding metal oxide fine particles or the like. The refractive index of the metal oxide fine particles to be used is preferably 1.80 to 2.60, and more preferably 1.85 to 2.50.

금속 산화물 미립자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니라, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 금속 산화물을 사용할 수 있다.The kind of the metal oxide fine particles is not particularly limited and is selected from among Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P and S A metal oxide having at least one kind of element may be used.

(도전성층)(Conductive layer)

하드 코팅 필름에는, 하드 코팅층 위에 도전성층을 형성해도 된다. 설치되는 도전성층으로서는, 일반적으로 널리 알려진 도전성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석, 금, 은, 팔라듐 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 이들은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 용액 도포법 등에 의해, 하드 코팅 필름 위에 박막으로서 형성할 수 있다. 또한, 상기한 π 공액계 도전성 중합체인 유기 도전성 재료를 사용하여, 도전성층을 형성하는 것도 가능하다.In the hard coat film, a conductive layer may be formed on the hard coat layer. As the conductive layer to be installed, generally known conductive materials can be used. For example, metal oxides such as indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, gold, silver and palladium can be used. These can be formed as a thin film on a hard coating film by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a solution coating method or the like. It is also possible to form the conductive layer by using the above-mentioned organic conductive material as the? -Conjugated conductive polymer.

특히, 투명성, 도전성이 우수하고, 비교적 저비용으로 얻어지는 산화인듐, 산화주석 또는 산화인듐주석 중 어느 하나를 주성분으로 한 도전성 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 도전성층의 두께는, 적용하는 재료에 따라서도 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 표면 저항률로 1000Ω 이하, 바람직하게는 500Ω 이하로 되는 두께이며, 경제성도 고려하면, 10nm 이상, 바람직하게는 20nm 이상, 80nm 이하, 바람직하게는 70nm 이하의 범위가 적합하다. 이러한 박막에서는 도전성층의 두께 불균일에 기인하는 가시광의 간섭 줄무늬는 발생하기 어렵다.In particular, a conductive material containing any one of indium oxide, tin oxide, and indium tin oxide, which is excellent in transparency and conductivity and can be obtained at a relatively low cost, can be suitably used. Since the thickness of the conductive layer varies depending on the material to which it is applied and can not be said to be uniform, it is not more than 1000 Ω or less, preferably not more than 500 Ω in terms of surface resistivity, Or more and 80 nm or less, preferably 70 nm or less. In such a thin film, interference fringes of visible light due to thickness irregularity of the conductive layer are hard to occur.

<편광판><Polarizer>

본 발명의 하드 코팅 필름을 사용한 편광판에 대하여 설명한다. 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다.The polarizing plate using the hard coating film of the present invention will be described. The polarizing plate can be manufactured by a general method.

예를 들어, 본 발명의 하드 코팅 필름을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 하드 코팅 필름을, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광 막 중 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다.For example, a fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution is applied to at least one surface of a polarizing film prepared by subjecting the hard coating film of the present invention to alkali saponification treatment and then treating the hard coating film by immersion stretching in a iodine solution, .

다른 한쪽 면은, 해당 하드 코팅 필름을 사용하거나, 상기한 셀룰로오스에스테르 필름을 사용해도 된다. 다른 한쪽 면에 사용하는 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는, 평활성이나 컬 밸런스를 정돈하여, 권취 어긋남 방지 효과를 보다 높이는 관점에서, 5 내지 34㎛의 범위인 것이 바람직하다.On the other side, the hard coat film may be used, or the cellulose ester film described above may be used. The film thickness of the cellulose ester film used on the other side is preferably in the range of 5 to 34 mu m from the viewpoint of improving the smoothness and the curl balance and further enhancing the effect of preventing the winding deviation.

또한, 시판품인, KC8UX, KC4UX, KC4UY, KC8UY, KC6UA, KC4UA, KC4UE, KC4CZ, KC8UCR, KC4FR(코니카 미놀타 어드반스트 레이어(주) 제조), 아톤 필름(JSR(주) 제조), 제오노아 필름(닛본 제온(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.Also, commercially available products such as KC8UX, KC4UX, KC4UY, KC8UY, KC6UA, KC4UA, KC4UE, KC4CZ, KC8UCR, KC4FR (manufactured by Konica Minolta Advantest Co., Ltd.), Attonfilm (manufactured by JSR Corporation) (Manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like can be used.

편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은, 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있지만, 이것에만 한정되는 것은 아니다.The polarizing film which is a main component of the polarizing plate is a device that allows only light of a polarization plane in a certain direction to pass therethrough. A typical polarizing film currently known is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine And a dichroic dye is dyed. However, the present invention is not limited thereto.

편광막은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용된다. 편광막의 막 두께는 5 내지 30㎛의 범위, 바람직하게는 8 내지 15㎛의 범위이다.The polarizing film may be a film obtained by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution, uniaxially stretching it, dyeing it, dyeing it, uniaxially stretching it, and preferably durability treatment with a boron compound. The film thickness of the polarizing film is in the range of 5 to 30 탆, preferably in the range of 8 to 15 탆.

해당 편광막의 면 위에, 본 발명에 따른 하드 코팅 필름의 편면을 접합하여 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.And one side of the hard coating film according to the present invention is bonded to the surface of the polarizing film to form a polarizing plate. Preferably, it is bonded by an aqueous adhesive mainly composed of fully saponified polyvinyl alcohol or the like.

(점착층)(Adhesive layer)

액정 셀의 기판과 접합하기 위해 필름 편면에 사용되는 점착제층은, 광학적으로 투명한 것은 물론, 적당한 점탄성이나 점착 특성을 나타내는 것이 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive layer used for one side of the film for bonding with the substrate of the liquid crystal cell is preferably not only optically transparent but also exhibits appropriate viscoelasticity and adhesive properties.

구체적인 점착층으로서는, 예를 들어 아크릴계 공중합체나 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘계 중합체, 폴리에테르, 부티랄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 합성 고무 등의 접착제 또는 점착제 등의 중합체를 사용하여, 건조법, 화학 경화법, 열경화법, 열용융법, 광경화법 등에 의해 막 형성시켜 경화시킬 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 공중합체는, 가장 점착 물성을 제어하기 쉽고, 또한 투명성이나 내후성, 내구성 등이 우수하여 바람직하게 사용할 수 있다.Specific examples of the adhesive layer include a polymer such as an adhesive such as an acrylic copolymer, an epoxy resin, a polyurethane, a silicone polymer, a polyether, a butyral resin, a polyamide resin, a polyvinyl alcohol resin, A film can be formed by a drying method, a chemical hardening method, a thermal hardening method, a thermal melting method, a photo-curing method, or the like and cured. Among them, the acrylic copolymer is preferable because it is easy to control the adhesive property and has excellent transparency, weather resistance, durability and the like.

<권취><Winding>

본 발명의 하드 코팅 필름이나 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름이나 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용한 편광판이, 롤 형상으로 감겼을 때의 층간에 유지되는 공기층의 두께는, 0.5 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5㎛의 범위이다. 공기층의 두께(t')는 t'=[{π(D2-d2)/4L}-t]의 식으로부터 구해지는 값이다.The thickness of the air layer held between the layers when the hard coating film of the present invention, the cellulose ester film of the present invention or the polarizing plate using the hard coating film of the present invention is rolled is preferably in the range of 0.5 to 10 탆 And more preferably in the range of 1 to 5 mu m. The thickness t 'of the air layer is a value obtained from an equation of t' = [{(D 2 -d 2 ) / 4L} -t].

상기 식에서, D는 권취 직경, d는 권취 코어 직경, L은 권취 길이, t는 필름의 두께를 각각 나타내고 있다.D is the winding diameter, d is the winding core diameter, L is the winding length, and t is the thickness of the film.

또한, 하드 코팅 필름 등의 권취 방법은, 권취 축 앞에 필름이 터치하는 롤러를 설치하여, 필름을 권취해 가는 방법이나 권취 축에 필름을 권취해 갈 때에, 필름이 터치하는 롤러가 일정 거리 간격으로 서서히 멀어지면서 필름이 권취되는 방법(갭 권취)이나 권취 코어를 회전시켜서 권취 코어에 필름을 권취하는 필름 권취부와, 필름이 권취 코어 상에서 필름의 폭 방향으로 일정 범위 내에서 주기적으로 어긋나면서 권취하는 오실레이트 권취 방법 등을 사용할 수 있다.In addition, a method of winding a hard coating film or the like is a method of winding a film by providing a roller touching the film in front of the winding shaft or a method of winding the film by a roller A film take-up portion for winding the film on the take-up core by rotating the take-up core in such a manner that the film is wound around the take-up core while gradually moving away from the take- An osylate reeling method and the like can be used.

공기층의 두께는, 권취 시의 장력 조건 등 상기한 권취 조건의 조정에 의해 제어할 수 있다.The thickness of the air layer can be controlled by adjusting the above winding conditions such as tension conditions at the time of winding.

<화상 표시 장치><Image Display Device>

본 발명의 하드 코팅 필름은, 화상 표시 장치에 사용함으로써, 시인성(클리어성)이 우수한 성능이 발휘되는 점에서 바람직하다. 화상 표시 장치로서는, 반사형, 투과형, 반투과형 액정 표시 장치, 또는 TN형, STN형, OCB형, VA형, IPS형, ECB형 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 유기 EL 표시 장치나 플라즈마 디스플레이 등을 들 수 있다. 이들 화상 표시 장치 중에서도 액정 표시 장치나 터치 패널 표시 장치에 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용한 경우, 높은 시인성이 우수한 점에서 바람직하다.The hard coat film of the present invention is preferable in that it is used in an image display device and exhibits excellent visibility (clearability). Examples of the image display device include reflective, transmissive, and semi-transmissive liquid crystal display devices, liquid crystal display devices of various driving systems such as TN type, STN type, OCB type, VA type, IPS type and ECB type, An EL display device, a plasma display, and the like. Of these image display devices, the hard coating film of the present invention is preferably used for a liquid crystal display device or a touch panel display device because it is excellent in high visibility.

<터치 패널><Touch panel>

터치 패널 표시 장치에 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용한 경우의 일례를 도 1에 도시한다.An example of the case where the hard coating film of the present invention is used for a touch panel display device is shown in Fig.

본 발명에 따른 하드 코팅층을 양면에 설치한 하드 코팅 필름(이하, 양면 하드 코팅 필름이라고 함)(11) 위에 도전성 막(12)을 형성하고, 이것을 도전성 막(15)이 형성된 유리 기판(13)과, 도전성층끼리 마주 향하게 일정한 간격을 두고 대향시킴으로써, 저항막 방식의 터치 패널(10)을 구성할 수 있다. 본 발명에 따른 양면 하드 코팅 필름(11) 및 유리 기판(13)의 단부에는, 도시하지 않은 전극이 배치되어 있다. 양면 하드 코팅 필름(11)을 손가락이나 펜 등으로 누름으로써, 도전성 막(12)이 유리 기판(13) 위의 도전성 막(15)과 접촉한다. 이 접촉을 단부의 전극을 통해 전기적으로 검출함으로써, 눌러진 위치가 검출되는 구성이다. 유리 기판(13)의 도전성 막(15) 위에는, 필요에 따라 도트 형상의 스페이서(14)가 배치된다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 도 1의 터치 패널(10)을 액정 표시 패널 내에 탑재함으로써, 이너 터치 패널 구비 화상 표시 장치(20)를 구성할 수 있다.A conductive film 12 is formed on a hard coating film 11 (hereinafter referred to as a both-side hard coating film) 11 on both sides of which a hard coating layer according to the present invention is provided and is laminated on the glass substrate 13 on which the conductive film 15 is formed. And the conductive layers are opposed to each other with a predetermined gap facing each other, whereby the resistive touch panel 10 can be constructed. On the ends of the both-side hard coating film 11 and the glass substrate 13 according to the present invention, electrodes (not shown) are disposed. The conductive film 12 is brought into contact with the conductive film 15 on the glass substrate 13 by pressing the double-sided hard coating film 11 with a finger or a pen. And this contact is electrically detected through the electrode at the end, whereby the pressed position is detected. On the conductive film 15 of the glass substrate 13, a dot-shaped spacer 14 is disposed as necessary. 2, the inner-touch-panel-equipped image display device 20 can be constructed by mounting the touch panel 10 of Fig. 1 in the liquid crystal display panel.

본 발명의 하드 코팅 필름은, 예를 들어 액정 표시 장치(상면측 편광판/액정 셀/하면측 편광판 구성)의 상면측 편광판 아래에 터치 패널 부재를 사용한 도 2에 도시한 바와 같은 이너 터치 패널이나 정전 용량 방식의 터치 패널 등에도 사용할 수 있다. 정전 용량 방식의 터치 패널에서는, 도전성 막(12)은 소정 피치로 배치된 격자 형상 등의 전극 패턴을 갖는 것이 바람직하다. 도전성 막의 전극 패턴은, 도전성 막을 형성한 후, 도전성 막을 전극 패턴으로 마스킹하고, 알칼리 에칭 처리에 의해 전극 패턴을 형성하는 방법이나 레이저 조사를 행하여, 도전성 막을 연속적으로 패터닝함으로써 설치할 수 있다.The hard coating film of the present invention can be applied to an inner touch panel as shown in Fig. 2 using, for example, a touch panel member under the upper surface side polarizing plate of a liquid crystal display device (upper surface side polarizing plate / liquid crystal cell / lower surface side polarizing plate configuration) It can also be used for capacitive touch panels. In the electrostatic capacity type touch panel, it is preferable that the conductive film 12 has an electrode pattern of a lattice shape or the like arranged at a predetermined pitch. The electrode pattern of the conductive film can be formed by forming an electrode pattern by masking the conductive film with an electrode pattern after forming the conductive film, or by conducting laser irradiation and patterning the conductive film continuously.

<화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름><Glass Shatterproofing Film for Image Display Device>

이어서, 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용한 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름에 대하여 설명한다. 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용한 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름을 화상 표시 장치에 사용한 개략 단면도의 일례를 도 3에 도시한다.Next, the glass shatterproof film for an image display apparatus using the hard coating film of the present invention will be described. Fig. 3 shows an example of a schematic cross-sectional view of a glass scattering prevention film for an image display apparatus using the hard coating film of the present invention in an image display apparatus.

화상 표시 장치(30)는, 화상 표시 패널(31)과, 화상 표시 패널(31)의 표시부(표시면) 위에, 점착제층(32)을 개재하여 배치된 도전성 유리 기판(33)과, 도전성 유리 기판(33) 위에 접착된 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름(41)으로 개략 구성되어 있다.The image display device 30 includes an image display panel 31 and a conductive glass substrate 33 disposed on the display portion (display surface) of the image display panel 31 via a pressure sensitive adhesive layer 32, And a glass scattering prevention film 41 for an image display apparatus bonded on the substrate 33.

도전성 유리 기판(33)은, 유리 기판(34)과, 도전성 막(35)으로 구성되어 있다. 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름(41)은, 유리 기판(34)에 점착제층(43)에 의해 접착되어 있다.The conductive glass substrate 33 is composed of a glass substrate 34 and a conductive film 35. The glass shatterproof film 41 for an image display device is adhered to the glass substrate 34 by a pressure sensitive adhesive layer 43. [

본 발명의 하드 코팅 필름(42)을 포함하는 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름(41)은, 점착제 등과의 밀착성이 높아, 접착 용이화 처리를 실시할 필요가 없다. 또한, 유리 비산 방지 필름에 충분한 비산 방지성을 얻을 수 있다. 또한, 내구 시험 후에도 변형 등이 발생하기 어려워, 평면성(시인성)이 우수하다.The glass shatterproof film 41 for an image display device including the hard coating film 42 of the present invention has high adhesion with a pressure sensitive adhesive and the like, and it is not necessary to perform the adhesion facilitating treatment. In addition, it is possible to obtain sufficient shatterproofing properties in the glass shatterproof film. Further, after the durability test, deformation and the like are less likely to occur and the flatness (visibility) is excellent.

하드 코팅 필름(42)은, JIS K7142-2008에 준거하여 측정한 파장 589nm에서의 굴절률이 1.45 내지 1.55의 범위가 바람직하다. 또한 점착제층(43)도 JIS K7142-2008에 준거하여 측정한 파장 589nm에서의 굴절률이 1.40 내지 1.55의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.45 내지 1.52의 범위이다.The hard coating film 42 preferably has a refractive index in a range of 1.45 to 1.55 at a wavelength of 589 nm measured in accordance with JIS K7142-2008. The refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer 43 at a wavelength of 589 nm measured in accordance with JIS K7142-2008 is preferably in the range of 1.40 to 1.55, more preferably in the range of 1.45 to 1.52.

점착제층(43)의 굴절률은, 예를 들어 방향환을 함유시킴으로써 굴절률을 높게 하는 방법, 또는, 불소 원자를 함유시킴으로써 굴절률을 낮게 하는 방법 등으로 조절할 수 있다.The refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer 43 can be controlled by, for example, increasing the refractive index by including an aromatic ring, or by lowering the refractive index by containing fluorine atoms.

점착제층(43)과 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름(41)의 굴절률을 상기 범위로 함으로써, 유리 기판 등에 접합했을 때의 굴절률이 작아, 간섭 줄무늬에 우수하다.By setting the refractive indexes of the pressure-sensitive adhesive layer 43 and the glass scattering-prevention film 41 for an image display device within the above ranges, the refractive index when bonded to a glass substrate or the like is small and excellent in interference fringes.

점착제층의 두께는, 5 내지 30㎛의 범위가 바람직하고, 10 내지 25㎛의 범위가 보다 바람직하다. 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 폴리에스테르계 점착제 등을 들 수 있다. 이 점착제는, 에멀전형, 용제형, 무용제형 중 어느 것이어도 된다. 또한, 이 점착제 중에서도, 점착력 제어의 용이성, 내후성의 관점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하다. 아크릴계 점착제는, 중량 평균 분자량 50 내지 200만의 범위, 바람직하게는 70 내지 170만의 범위의 아크릴계 수지가 가교 처리된 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 점착력 및 유지력의 균형이 잡힌 비산 방지용 필름이 얻어진다. 상술한 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably in the range of 5 to 30 mu m, more preferably in the range of 10 to 25 mu m. Examples of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer include acrylic pressure-sensitive adhesives, silicone pressure-sensitive adhesives, urethane pressure-sensitive adhesives, rubber pressure-sensitive adhesives, and polyester pressure-sensitive adhesives. The pressure-sensitive adhesive may be any of an emulsion type, a solvent type, and a solventless type. Among these pressure-sensitive adhesives, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable from the viewpoints of ease of adhesion control and weather resistance. The acrylic pressure-sensitive adhesive preferably has a crosslinked acrylic resin having a weight average molecular weight in the range of 50 to 2,000,000, preferably 70 to 170,000. When the weight average molecular weight is in the above range, a film for preventing scattering in which the adhesive force and the holding force are balanced can be obtained. The above-mentioned weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

아크릴계 점착제에 포함되는 아크릴계 수지로서는, (메트)아크릴산에스테르계 공중합체가 사용된다. 이 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체로서는, 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1 내지 20의 (메트)아크릴산에스테르와, 활성 수소를 가지는 관능기를 갖는 단량체와, 희망에 따라 사용되는 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하다. 에스테르 부분의 알킬기의 탄소수가 1 내지 20의 (메트)아크릴산에스테르의 예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 활성 수소를 가지는 관능기를 갖는 단량체의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르나, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류나, 메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산모노알킬아미노알킬, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the acrylic resin contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive, a (meth) acrylate-based copolymer is used. Examples of the (meth) acrylic ester-based copolymer include a copolymer of a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group of an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a monomer having a functional group having an active hydrogen, . Examples of the (meth) acrylic esters having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl moiety of the ester moiety include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and isooctyl have. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the monomer having a functional group having active hydrogen include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as methyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide Acrylamides such as N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide, and acrylamides such as methylaminoethyl (meth) acrylate and monoethylaminoethyl (meth) Methacrylic acid monoalkylaminoalkyl, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and citraconic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

아크릴계 점착제에 있어서, 수지 성분으로서 사용되는 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체는, 그 공중합 형태에 대해서는 랜덤, 블록, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 가교 처리에 사용되는 가교제로서는 폴리이소시아네이트 화합물이나 에폭시 화합물이 바람직하게 사용된다. 가교제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한 사용량은, 가교제의 종류에 따라 다르지만, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 공중합체 고형분 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 20질량부의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부의 범위이다. 아크릴계 점착제에는, 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연화제, 실란 커플링제, 충전제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 점착제층(43)에는 보호 필름과 박리 시트가 부착되어도 된다. 박리 시트의 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다. 박리 시트용 기재의 표면에 박리성을 갖게 하기 위해서는, 그 표면에 불소계 수지, 실리콘계 수지, 장쇄 알킬기 함유 카르바메이트 등의 박리제를 도포에 의해 부착시킨다. 박리 시트 기재의 두께는 5 내지 300㎛의 범위가 바람직하고, 10 내지 200㎛의 범위가 보다 바람직하다.In the acrylic pressure-sensitive adhesive, the (meth) acrylic ester-based copolymer used as the resin component may be any of random, block, and graft copolymers in terms of the copolymerization type. As the crosslinking agent used in the crosslinking treatment, a polyisocyanate compound or an epoxy compound is preferably used. The crosslinking agent may be used singly or in combination of two or more kinds. The amount to be used varies depending on the kind of the crosslinking agent, but is usually in the range of 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the (meth) acrylic acid ester copolymer. To the acrylic pressure-sensitive adhesive, a tackifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a softener, a silane coupling agent, a filler and the like may be added. Further, a protective film and a release sheet may be adhered to the pressure-sensitive adhesive layer (43). Examples of the base material of the release sheet include polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene film, and the like. In order to have releasability on the surface of the base material for a release sheet, a releasing agent such as a fluorine resin, a silicone resin, or a long chain alkyl group-containing carbamate is adhered to the surface thereof by coating. The thickness of the release sheet base is preferably in the range of 5 to 300 mu m, more preferably in the range of 10 to 200 mu m.

실시예Example

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에서 「부」 또는 「%」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, &quot; part &quot; or &quot;% &quot; is used, and &quot; mass part &quot; or &quot; mass% &quot;

실시예 1Example 1

(셀룰로오스에스테르 필름 1의 제작)(Production of Cellulose Ester Film 1)

·이산화규소 분산액의 제조· Preparation of silicon dioxide dispersion

에어로실 R812Aerosil R812

(닛본에어로실(주) 제조, 1차 입자의 평균 직경 7nm) 10질량부(Average particle diameter of primary particles: 7 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 10 parts by mass

에탄올 90질량부90 parts by mass of ethanol

이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다. 이산화규소 분산액에 88질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여, 이산화규소 분산 희석액을 제작하였다. 미립자 분산 희석액 여과기(아드벤틱동양(주): 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N)로 여과하였다.The resulting mixture was stirred with a dissolver for 30 minutes and dispersed with Manton-Gaulin. 88 parts by mass of methylene chloride was added to the silicon dioxide dispersion while stirring, and the mixture was stirred with a dissolver for 30 minutes to prepare a silicon dioxide dispersion diluted solution. And filtrated with a fine particle dispersion diluent filter (Adventic Orient Co., Ltd .: polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS-1N).

<도프 조성물 1의 제조>&Lt; Preparation of Dope Composition 1 &

(셀룰로오스에스테르 수지)(Cellulose ester resin)

셀룰로오스트리아세테이트 A(린터 면으로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트, 아세틸기 치환도 2.88, Mn=140000) 90질량부Cellulose triacetate A (cellulose triacetate synthesized from a linter surface, acetyl group degree of substitution 2.88, Mn = 140,000) 90 parts by mass

(첨가제)(additive)

화학식 (X)으로 표현되는 에스테르(예시 화합물 X-1) 5질량부5 parts by mass of the ester (Exemplified Compound X-1) represented by the formula (X)

화학식 (X)으로 표현되는 에스테르(예시 화합물 X-12) 4질량부4 parts by mass of the ester (Exemplary Compound X-12) represented by the formula (X)

(자외선 흡수제)(Ultraviolet absorber)

TINUVIN 928(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 3질량부3 parts by mass of TINUVIN 928 (BASF Japan Ltd.)

(미립자)(Fine particles)

이산화규소 분산 희석액 4질량부Silicon dioxide dispersion diluted solution 4 parts by mass

(용매)(menstruum)

메틸렌클로라이드 432질량부Methylene chloride 432 parts by mass

에탄올 38질량부Ethanol 38 parts by mass

이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하여, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.24를 사용해서 여과하여, 도프(도프 조성물 1)를 제조하였다.(DOPE COMPOSITION 1) was prepared by heating the mixture in a sealed container and completely dissolving it with stirring, and filtering it with use of Azumi Rossi No.24 manufactured by Azumi Co., Ltd.

이어서, 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%가 될 때까지 용제를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 35℃에서 용제를 증발시켜, 1.15m 폭으로 슬릿하고, 텐터로 TD 방향(필름의 폭 방향)으로 1.15배로 연신하면서, 140℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤러로 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 1.3m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하여, 권취 코어에 권취해서, 셀룰로오스에스테르 필름 1을 얻었다. 셀룰로오스에스테르 필름 1의 막 두께는 25㎛, 권취 길이는 5000m이었다.Subsequently, using a belt casting machine, the stainless steel band support was uniformly flexible. In the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the amount of the residual solvent became 100%, and peeled off from the stainless band support. The web of the cellulose ester film was evaporated at 35 DEG C to form a slit of 1.15 m in width and dried at a drying temperature of 140 DEG C while being stretched by a tenter in the TD direction (width direction of the film) to 1.15 times. Thereafter, the inside of the drying apparatus at 120 캜 was dried for 15 minutes while being conveyed by a plurality of rollers, slit into 1.3 m wide, knurled to 10 mm in width and 5 탆 in height at both ends of the film, To obtain a cellulose ester film 1. The film thickness of the cellulose ester film 1 was 25 占 퐉 and the winding length was 5000 m.

또한, 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.01배이었다.Further, the drawing magnification in the MD direction calculated from the rotating speed of the stainless steel band support and the operating speed of the tenter was 1.01 times.

(셀룰로오스에스테르 필름 2 내지 5의 제작)(Production of Cellulose Ester Film 2 to 5)

셀룰로오스에스테르 필름 1의 제작에 있어서, 막 두께를 표 1에 기재한 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 마찬가지로 하여 셀룰로오스에스테르 필름 2 내지 5를 제작하였다.Cellulose ester films 2 to 5 were prepared in the same manner as in the preparation of cellulose ester film 1 except that the film thickness was changed as shown in Table 1.

[하드 코팅 필름 1의 제작][Production of Hard Coating Film 1]

상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름 1의 A면(유연 벨트에 접하지 않은 면) 위에 다음의 하드 코팅층 조성물 1을 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과한 것을, 압출 코터를 사용하여 도포하고, 항율 건조 구간 온도 50℃, 감율 건조 구간 온도 50℃에서 건조한 후, 산소 농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용해서 조사부의 조도가 100mW/cm2이고, 조사량을 0.2J/cm2로 해서 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 2.5㎛의 하드 코팅층 1을 형성하고, 공기층의 두께가 4㎛가 되도록 권취하여, 롤 형상의 하드 코팅 필름 1을 제작하였다.The following hard coat layer composition 1 was filtered on a surface A of a cellulose ester film 1 prepared above (a surface not in contact with a flexible belt) with a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 탆 and then coated with an extrusion coater, Dried at a drying section temperature of 50 캜 and a reduced drying section temperature of 50 캜 and then irradiated with ultraviolet light with an illuminance of 100 mW / cm 2 using an ultraviolet lamp while nitrogen was purged so that the oxygen concentration was 1.0 vol% / cm &lt; 2 &gt; to form a hard coat layer 1 having a dry film thickness of 2.5 [micro] m and winding up the air layer to a thickness of 4 [micro] m.

《하드 코팅층 조성물 1》&Quot; Hard Coat Layer Composition 1 &quot;

<불소-실록산 그래프트 화합물의 제조>&Lt; Preparation of fluorine-siloxane graft compound >

불소-실록산 그래프트 화합물의 제조에 사용한 소재의 시판품명을 나타낸다.The name of the commercial product used for the production of the fluorine-siloxane graft compound.

라디칼 중합성 불소 수지(A): 세프랄 코트 CF-803(히드록시기가 60, 수 평균 분자량 15000; 센트럴 글래스(주) 제조)Radical Polymerizable Fluoropolymer (A): Cefral Coat CF-803 (having a hydroxyl number of 60 and a number average molecular weight of 15000, manufactured by Central Glass Co., Ltd.)

편말단 라디칼 중합성 폴리실록산(B): 사일라플레인 FM-0721(수 평균 분자량 5000; 칫소(주) 제조)One end radical polymerizable polysiloxane (B): SILLA PLAIN FM-0721 (number average molecular weight 5000, manufactured by Chisso Corporation)

라디칼 중합 개시제: 퍼부틸O(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 닛본 유시(주) 제조)Radical polymerization initiator: Perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.)

경화제: 스미쥴 N3200(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛형 예비 중합체; 스미까 바이엘 우레탄(주) 제조)Curing agent: Sumidule N3200 (buret-type prepolymer of hexamethylene diisocyanate; manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)

(라디칼 중합성 불소 수지의 합성)(Synthesis of radically polymerizable fluororesin)

기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, 세프랄 코트 CF-803(1554질량부), 크실렌(233질량부), 및 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트(6.3질량부)를 넣고, 건조 질소 분위기 하에서 80℃로 가열하였다. 80℃에서 2시간 반응하고, 샘플링물의 적외 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트의 흡수가 소실된 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 취출하여, 우레탄 결합을 통해 50질량%의 라디칼 중합성 불소 수지를 얻었다.(1554 parts by mass), xylene (233 parts by mass), and 2-isocyanatoethyl methacrylate (2-isocyanatoethyl methacrylate) were added to a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser and a dry nitrogen gas inlet. (6.3 parts by mass), and the mixture was heated to 80 DEG C under a dry nitrogen atmosphere. After reacting at 80 DEG C for 2 hours and confirming disappearance of absorption of isocyanate by the infrared absorption spectrum of the sample, the reaction mixture was taken out to obtain a radically polymerizable fluororesin of 50 mass% through urethane bonding.

(불소-실록산 그래프트 화합물의 제조)(Preparation of fluorine-siloxane graft compound)

기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, 상기 합성한 라디칼 중합성 불소 수지(26.1질량부), 크실렌(19.5질량부), 아세트산n-부틸(16.3질량부), 메틸메타크릴레이트(2.4질량부), n-부틸메타크릴레이트(1.8질량부), 라우릴메타크릴레이트(1.8질량부), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(1.8질량부), FM-0721(5.2질량부), 및 퍼부틸O(0.1질량부)을 넣고, 질소 분위기 중에서 90℃까지 가열한 후, 90℃에서 2시간 유지하였다. 퍼부틸O(0.1부)를 추가하고, 또한 90℃에서 5시간 유지함으로써, 중량 평균 분자량이 171000인 35질량% 불소-실록산 그래프트 화합물의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 구하였다. 또한, 불소-실록산 그래프트 화합물의 질량%는, HPLC(액체 크로마토그래피)에 의해 구하였다.(26.1 parts by mass), xylene (19.5 parts by mass) and n-butyl acetate (16.3 parts by mass) were added to a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser and a dry nitrogen gas inlet, (1.8 parts by mass), methyl methacrylate (2.4 parts by mass), n-butyl methacrylate (1.8 parts by mass), lauryl methacrylate (1.8 parts by mass), 2-hydroxyethyl methacrylate (5.2 parts by mass), and perbutyl O (0.1 parts by mass) were charged and heated to 90 占 폚 in a nitrogen atmosphere, and then maintained at 90 占 폚 for 2 hours. Perfluoro-siloxane grafted compound having a weight average molecular weight of 171,000 was obtained by adding perbutyl O (0.1 part) and further holding at 90 占 폚 for 5 hours. The weight average molecular weight was determined by GPC. The mass% of the fluorine-siloxane graft compound was determined by HPLC (liquid chromatography).

(활성선 경화 수지)(Active ray curable resin)

펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트Pentaerythritol tri / tetraacrylate

(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 70질량부(NK Ester A-TMM-3L, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 70 parts by mass

트리메틸올프로판트리아크릴레이트Trimethylolpropane triacrylate

(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 30질량부(A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 30 parts by mass

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부6 parts by mass of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.)

(첨가제)(additive)

불소-실록산 그래프트 화합물(35질량%) 2질량부Fluorine-siloxane graft compound (35 mass%) 2 mass parts

(용제)(solvent)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산메틸 30질량부30 parts by mass of methyl acetate

메틸에틸케톤 70질량부70 parts by mass of methyl ethyl ketone

[하드 코팅 필름 2의 제작][Production of Hard Coating Film 2]

상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 2로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 2를 제작하였다.The hard coating film 2 was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coating film 1 except that the following hard coating layer composition 2 was used.

《하드 코팅층 조성물 2》&Quot; Hard Coat Layer Composition 2 &quot;

(활성선 경화 수지)(Active ray curable resin)

펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트Pentaerythritol tri / tetraacrylate

(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 70질량부(NK Ester A-TMM-3L, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 70 parts by mass

트리메틸올프로판트리아크릴레이트Trimethylolpropane triacrylate

(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 30질량부(A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 30 parts by mass

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부6 parts by mass of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.)

(첨가제)(additive)

옵툴 DAC(불소계 화합물, 다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조) 2질량부2 parts by mass of an optool DAC (fluorine-based compound, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)

(용제)(solvent)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산메틸 30질량부30 parts by mass of methyl acetate

메틸에틸케톤 70질량부70 parts by mass of methyl ethyl ketone

[하드 코팅 필름 3의 제작][Production of Hard Coating Film 3]

상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 3으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 3을 제작하였다.A hard coat film 3 was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coat film 1 except that the following hard coat layer composition 3 was used.

《하드 코팅층 조성물 3》&Quot; Hard Coat Layer Composition 3 &quot;

(활성선 경화 수지)(Active ray curable resin)

펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트Pentaerythritol tri / tetraacrylate

(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 70질량부(NK Ester A-TMM-3L, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 70 parts by mass

트리메틸올프로판트리아크릴레이트Trimethylolpropane triacrylate

(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 30질량부(A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 30 parts by mass

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부6 parts by mass of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.)

(첨가제)(additive)

KF-354LKF-354L

(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주)) 2질량부(Polyether-modified silicone oil, Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) 2 parts by mass

(용제)(solvent)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산메틸 30질량부30 parts by mass of methyl acetate

메틸에틸케톤 70질량부70 parts by mass of methyl ethyl ketone

[하드 코팅 필름 4의 제작][Production of Hard Coating Film 4]

상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 4로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 4를 제작하였다.A hard coating film 4 was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coating film 1 except that the following hard coating layer composition 4 was used.

《하드 코팅층 조성물 4》&Quot; Hard Coat Layer Composition 4 &quot;

(활성선 경화 수지)(Active ray curable resin)

펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트Pentaerythritol tri / tetraacrylate

(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 70질량부(NK Ester A-TMM-3L, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 70 parts by mass

트리메틸올프로판트리아크릴레이트Trimethylolpropane triacrylate

(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 30질량부(A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 30 parts by mass

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부6 parts by mass of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.)

(첨가제)(additive)

BYK-UV3510(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 빅 케미·재팬 가부시끼가이샤 제조) 2질량부2 parts by mass of BYK-UV3510 (polyether-modified polydimethylsiloxane, manufactured by Big Chemical Japan K.K.)

(용제)(solvent)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산메틸 30질량부30 parts by mass of methyl acetate

메틸에틸케톤 70질량부70 parts by mass of methyl ethyl ketone

[하드 코팅 필름 5의 제작][Production of Hard Coating Film 5]

상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 5로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 5를 제작하였다.A hard coat film 5 was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coat film 1 except that the following hard coat layer composition 5 was used.

《하드 코팅층 조성물 5》&Quot; Hard Coat Layer Composition 5 &quot;

(활성선 경화 수지)(Active ray curable resin)

펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트Pentaerythritol tri / tetraacrylate

(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 70질량부(NK Ester A-TMM-3L, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 70 parts by mass

트리메틸올프로판트리아크릴레이트Trimethylolpropane triacrylate

(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 30질량부(A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 30 parts by mass

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부6 parts by mass of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.)

(용제)(solvent)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산메틸 30질량부30 parts by mass of methyl acetate

메틸에틸케톤 70질량부70 parts by mass of methyl ethyl ketone

[하드 코팅 필름 6의 제작][Production of hard coat film 6]

상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 6으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 6을 제작하였다.A hard coat film 6 was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coat film 1 except that the following hard coat layer composition 6 was used.

《하드 코팅층 조성물 6》&Quot; Hard Coat Layer Composition 6 &quot;

(활성선 경화 수지)(Active ray curable resin)

펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트Pentaerythritol tri / tetraacrylate

(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 70질량부(NK Ester A-TMM-3L, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 70 parts by mass

트리메틸올프로판트리아크릴레이트Trimethylolpropane triacrylate

(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 30질량부(A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 30 parts by mass

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부6 parts by mass of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.)

(첨가제)(additive)

KF-354LKF-354L

(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부(Polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass

(자외선 흡수제)(Ultraviolet absorber)

TINUVIN 928(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 2질량부2 parts by mass of TINUVIN 928 (BASF Japan)

(용제)(solvent)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산메틸 30질량부30 parts by mass of methyl acetate

메틸에틸케톤 70질량부70 parts by mass of methyl ethyl ketone

[하드 코팅 필름 7의 제작][Production of Hard Coating Film 7]

상기 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 질소 퍼지를 하지 않고, 자외선 램프를 사용해서 조사한 것 이외는, 마찬가지로 하여 롤 형상의 하드 코팅 필름 7을 제작하였다.A hard-coating film 7 in the form of a roll was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coating film 1 except that the film was irradiated with an ultraviolet lamp without nitrogen purge.

[하드 코팅 필름 8의 제작][Production of Hard Coating Film 8]

상기 하드 코팅 필름 2의 제작에 있어서, 질소 퍼지를 하지 않고, 자외선 램프를 사용해서 조사한 것 이외는, 마찬가지로 하여 롤 형상의 하드 코팅 필름 8을 제작하였다.A hard-coating film 8 in the form of a roll was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coat film 2 except that the film was irradiated with an ultraviolet lamp without nitrogen purging.

[하드 코팅 필름 9 내지 12의 제작][Production of hard coating films 9 to 12]

상기 하드 코팅 필름 7의 제작에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름 1을 표 1에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름 2 내지 5로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 롤 형상의 하드 코팅 필름 9 내지 12를 제작하였다.Hard coat films 9 to 12 in the form of rolls were prepared in the same manner as in the preparation of the hard coat film 7 except that the cellulose ester film 1 was changed to the cellulose ester films 2 to 5 shown in Table 1, respectively.

[하드 코팅 필름 13의 제작][Production of hard coating film 13]

상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 7로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 13을 제작하였다.A hard coating film 13 was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coating film 1 except that the following hard coating layer composition 7 was used.

《하드 코팅층 조성물 7》&Quot; Hard Coat Layer Composition 7 &quot;

(활성선 경화 수지)(Active ray curable resin)

펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트Pentaerythritol tri / tetraacrylate

(NK 에스테르A-TMM-3L, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부(NK Ester A-TMM-3L, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 35 parts by mass

우레탄아크릴레이트Urethane acrylate

(NK올리고 UA-1100H, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 65질량부(NK Oligo UA-1100H, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 65 parts by mass

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부6 parts by mass of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.)

(첨가제)(additive)

KF-354LKF-354L

(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부(Polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass

(용제)(solvent)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산메틸 30질량부30 parts by mass of methyl acetate

메틸에틸케톤 70질량부70 parts by mass of methyl ethyl ketone

[하드 코팅 필름 14의 제작][Production of Hard Coating Film 14]

상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 8로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 14를 제작하였다.A hard coating film 14 was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coating film 1 except that the following hard coating layer composition 8 was used.

《하드 코팅층 조성물 8》&Quot; Hard Coat Layer Composition 8 &quot;

(활성선 경화 수지)(Active ray curable resin)

디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트Dipentaerythritol pentaacrylate

(NK 에스테르A-9550, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부(NK Ester A-9550, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 35 parts by mass

우레탄아크릴레이트Urethane acrylate

(NK올리고 UA-1100H, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 65질량부(NK Oligo UA-1100H, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 65 parts by mass

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부6 parts by mass of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.)

(첨가제)(additive)

KF-354LKF-354L

(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부(Polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass

(용제)(solvent)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산메틸 30질량부30 parts by mass of methyl acetate

메틸에틸케톤 70질량부70 parts by mass of methyl ethyl ketone

[하드 코팅 필름 15의 제작][Production of hard coating film 15]

상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 9로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 15를 제작하였다.A hard coating film 15 was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coating film 1 except that the following hard coating layer composition 9 was used.

《하드 코팅층 조성물 9》&Quot; Hard Coat Layer Composition 9 &quot;

(활성선 경화 수지)(Active ray curable resin)

디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트Dipentaerythritol pentaacrylate

(NK 에스테르A-9550, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부(NK Ester A-9550, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 35 parts by mass

우레탄아크릴레이트Urethane acrylate

(NK올리고 UA-15HA, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 65질량부(NK Oligo UA-15HA, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) (65 parts by mass)

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부6 parts by mass of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.)

(첨가제)(additive)

KF-354LKF-354L

(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부(Polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass

(용제)(solvent)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산메틸 30질량부30 parts by mass of methyl acetate

메틸에틸케톤 70질량부70 parts by mass of methyl ethyl ketone

[하드 코팅 필름 16의 제작][Production of hard coating film 16]

상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 10으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 16을 제작하였다.A hard coat film 16 was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coat film 1 except that the following hard coat layer composition 10 was used.

《하드 코팅층 조성물 10》&Quot; Hard Coat Layer Composition 10 &quot;

(활성선 경화 수지)(Active ray curable resin)

디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트Dipentaerythritol pentaacrylate

(NK 에스테르A-9550, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부(NK Ester A-9550, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 35 parts by mass

우레탄아크릴레이트(UA-306I, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 65질량부, 65 parts by mass of urethane acrylate (UA-306I, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부6 parts by mass of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.)

(첨가제)(additive)

KF-354LKF-354L

(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부(Polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass

(용제)(solvent)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산메틸 30질량부30 parts by mass of methyl acetate

메틸에틸케톤 70질량부70 parts by mass of methyl ethyl ketone

[하드 코팅 필름 17의 제작][Production of Hard Coat Film 17]

상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 11로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 17을 제작하였다.A hard coat film 17 was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coat film 1 except that the following hard coat layer composition 11 was used.

《하드 코팅층 조성물 11》&Quot; Hard Coat Layer Composition 11 &quot;

(활성선 경화 수지)(Active ray curable resin)

디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트Dipentaerythritol pentaacrylate

(NK 에스테르A-9550, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부(NK Ester A-9550, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 35 parts by mass

우레탄아크릴레이트(UA-306T, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 65질량부65 parts by mass of urethane acrylate (UA-306T, manufactured by Kyushu Chemical Co., Ltd.)

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부6 parts by mass of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.)

(첨가제)(additive)

KF-354LKF-354L

(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부(Polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass

(용제)(solvent)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산메틸 30질량부30 parts by mass of methyl acetate

메틸에틸케톤 70질량부70 parts by mass of methyl ethyl ketone

[하드 코팅 필름 18의 제작][Production of Hard Coating Film 18]

상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 12로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 18을 제작하였다.A hard coat film 18 was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coat film 1 except that the following hard coat layer composition 12 was used.

《하드 코팅층 조성물 12》&Quot; Hard Coat Layer Composition 12 &quot;

(활성선 경화 수지)(Active ray curable resin)

디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트Dipentaerythritol pentaacrylate

(NK 에스테르A-9550, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부(NK Ester A-9550, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 35 parts by mass

우레탄아크릴레이트Urethane acrylate

(NK올리고 UA-1100H, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 65질량부(NK Oligo UA-1100H, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 65 parts by mass

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 6질량부6 parts by mass of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.)

(첨가제)(additive)

KF-351AKF-351A

(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부(Polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass

(용제)(solvent)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산메틸 30질량부30 parts by mass of methyl acetate

메틸에틸케톤 70질량부70 parts by mass of methyl ethyl ketone

[하드 코팅 필름 19의 제작][Production of Hard Coating Film 19]

상기 제작한 하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 다음의 하드 코팅층 조성물 13으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 19를 제작하였다.A hard coating film 19 was prepared in the same manner as in the preparation of the hard coating film 1 except that the following hard coating layer composition 13 was used.

《하드 코팅층 조성물 13》&Quot; Hard coat layer composition 13 &quot;

(활성선 경화 수지)(Active ray curable resin)

디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 Dipentaerythritol pentaacrylate

(NK 에스테르A-9550, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 35질량부(NK Ester A-9550, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 35 parts by mass

우레탄아크릴레이트Urethane acrylate

(NK올리고 UA-1100H, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조) 65질량부(NK Oligo UA-1100H, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 65 parts by mass

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

이르가큐어 184(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 3질량부3 parts by mass of Irgacure 184 (BASF Japan Ltd.)

이르가큐어 907(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 3질량부3 parts by mass of Irgacure 907 (manufactured by BASF Japan Ltd.)

(첨가제)(additive)

KF-351AKF-351A

(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 2질량부(Polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by mass

(용제)(solvent)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산메틸 30질량부30 parts by mass of methyl acetate

메틸에틸케톤 70질량부70 parts by mass of methyl ethyl ketone

[편광판 101의 제작][Production of Polarizer 101]

하드 코팅 필름 1(도 4 중, HF1이라고 기재)과 셀룰로오스에스테르 필름 1(도 4 중, CE1이라고 기재)을 사용하여, 편광판 101을 제작하였다.The polarizing plate 101 was produced using the hard coating film 1 (referred to as HF1 in Fig. 4) and the cellulose ester film 1 (referred to as CE1 in Fig. 4).

(a) 편광막의 제작(a) Production of a polarizing film

비누화도 99.95몰%, 중합도 2400의 폴리비닐알코올(이하, PVA라 약기함) 100질량부에, 글리세린 10질량부, 및 물 170질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포한 후, T 다이로부터 금속 롤러 위로 용융 압출하여 제막하였다. 그 후, 건조·열처리하여, PVA 필름을 얻었다.10 parts by mass of glycerin and 170 parts by mass of water were impregnated with 100 parts by mass of polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) having a saponification degree of 99.95 mol% and a degree of polymerization of 2400, melt-kneaded and defoamed, Extruded on a roller to form a film. Thereafter, it was dried and heat-treated to obtain a PVA film.

얻어진 PVA 필름은, 평균 두께가 25㎛, 수분율이 4.4%, 필름 폭이 3m이었다. 이어서, 얻어진 PVA 필름을, 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열처리의 순서로 연속적으로 처리하여, 편광막을 제작하였다. 즉, PVA 필름을 온도 30℃의 수중에 30초간 침지하여 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4g/리터, 요오드화칼륨 농도 40g/리터의 온도 35℃의 수용액 중에 3분간 침지하였다. 계속해서, 붕산 농도 4%의 50℃의 수용액 내에서 필름에 걸리는 장력이 700N/m의 조건 하에서, 6배로 1축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 40g/리터, 붕산 농도 40g/리터, 염화아연 농도 10g/리터의 온도 30℃의 수용액 중에 5분간 침지하여 고정 처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 취출하고, 온도 40℃에서 열풍 건조하고, 또한 온도 100℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 얻어진 편광막은, 평균 두께가 13㎛, 편광 성능에 대해서는 투과율이 43.0%, 편광도가 99.5%, 2색성 비가 40.1이었다.The obtained PVA film had an average thickness of 25 占 퐉, a moisture content of 4.4%, and a film width of 3 m. Then, the obtained PVA film was treated successively in the order of preliminary swelling, dyeing, uniaxial stretching by a wet method, fixing treatment, drying and heat treatment in order to produce a polarizing film. That is, the PVA film was preliminarily swollen by immersing in water at 30 ° C for 30 seconds and immersed in an aqueous solution having an iodine concentration of 0.4 g / liter and a potassium iodide concentration of 40 g / liter at 35 ° C for 3 minutes. Subsequently, uniaxial stretching was carried out six times in the aqueous solution at a boric acid concentration of 4% at a temperature of 50 DEG C under a tensile force of 700 N / m on the film, and the concentration of potassium iodide was 40 g / liter, the boric acid concentration was 40 g / And immersed in an aqueous solution of 10 g / liter at a temperature of 30 캜 for 5 minutes to carry out fixation treatment. Thereafter, the PVA film was taken out, subjected to hot air drying at a temperature of 40 占 폚, and then heat-treated at a temperature of 100 占 폚 for 5 minutes. The obtained polarizing film had an average thickness of 13 탆, a transmittance of 43.0%, a polarization degree of 99.5% and a dichroic ratio of 40.1 for the polarization performance.

(b) 편광판의 제작(b) Production of polarizing plate

하기 공정 1 내지 4에 따라서, 편광막과 셀룰로오스에스테르 필름 1과 하드 코팅 필름 1을 접합하여 편광판 101을 제작하였다.According to the following steps 1 to 4, the polarizing film and the cellulose ester film 1 were bonded to the hard coating film 1 to prepare a polarizing plate 101.

공정 1: 상술한 편광막을 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제 용액의 저류조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.Step 1: The above-mentioned polarizing membrane was immersed in a storage tank of a polyvinyl alcohol adhesive solution having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.

공정 2: 셀룰로오스에스테르 필름 1과 하드 코팅 필름 1을 하기 조건에서, 알칼리 처리를 실시하였다. 계속해서, 공정 1에서 폴리비닐알코올 접착제 용액에 편광막(도 4 중, PV1이라고 기재)을 침지하였다. 침지한 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 이 편광막에 셀룰로오스에스테르 필름 1과, 하드 코팅 필름 1을 도 4에 도시한 대로 끼워 넣고, 적층 배치하여, 공기층 두께가 5㎛가 되도록 권취해서, 롤 형상의 편광판 101을 제작하였다.Step 2: Cellulose ester film 1 and hard coat film 1 were subjected to alkali treatment under the following conditions. Subsequently, a polarizing film (described as PV1 in Fig. 4) was immersed in the polyvinyl alcohol adhesive solution in Step 1. The excessive adhesive adhered to the immersed polarizing film was lightly removed, and the cellulose ester film 1 and the hard coating film 1 were sandwiched between the polarizing film and the hard coating film 1 as shown in Fig. And a roll-like polarizing plate 101 was produced.

(알칼리 처리)(Alkali treatment)

비누화 공정 2.5mol/L-KOH 50℃ 120초Saponification process 2.5 mol / L-KOH 50 DEG C 120 sec

수세 공정 물 30℃ 60초Washing process water 30 ℃ 60 seconds

중화 공정 10질량% HCl 수용액 30℃ 45초Neutralization process 10 mass% aqueous solution of HCl 30 캜 45 sec

수세 공정 물 30℃ 60초Washing process water 30 ℃ 60 seconds

비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서대로 행하고, 계속해서 100℃에서 건조한다.After the saponification treatment, washing is carried out in the order of water washing, neutralization and washing, followed by drying at 100 ° C.

공정 3: 적층물을, 2개의 회전하는 롤러로 20 내지 30N/cm2의 압력으로 약 2m/min의 속도로 접합하였다. 이때, 기포가 들어가지 않도록 주의하였다.Step 3: The laminate was bonded to two rotating rollers at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 at a speed of about 2 m / min. At this time, care was taken to prevent air bubbles from entering.

공정 4: 공정 3에서 제작한 시료를, 온도 100℃의 건조기 중에서 5분간 건조 처리하여, 롤 형상의 편광판을 제작하였다.Step 4: The sample prepared in Step 3 was dried for 5 minutes in a drier at a temperature of 100 占 폚 to prepare a roll-shaped polarizing plate.

<편광판 102 내지 119의 제작>&Lt; Production of polarizing plates 102 to 119 >

편광판 101의 제작에 있어서, 하드 코팅 필름 1을 하드 코팅 필름 2 내지 19로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 롤 형상의 편광판 102 내지 119를 제작하였다. 어느 롤 형상 편광판에서도 권취 어긋남의 발생은 없었다.In the production of the polarizing plate 101, the polarizing plates 102 to 119 in the form of rolls were produced in the same manner except that the hard coating films 1 were changed to the hard coating films 2 to 19, respectively. No winding misalignment occurred in any of the roll polarizers.

<액정 표시 장치 201의 제작><Fabrication of Liquid Crystal Display Device 201>

(내구 시험 평가)(Durability test evaluation)

상기 제작한 롤 형상 편광판 101을 알루미늄 방습 시트에 둘러싸고, 장기 수송을 상정해서 50℃ 상대 습도 80%의 항온조에서 25일 보존하였다. 25일간 보존한 후, 이하와 같이 하여 점착층(도 4 중, NS1이라고 기재)을 설치한 뒤, 액정 표시 장치에 내장하여, 액정 표시 장치 201을 제작하였다.The prepared roll-shaped polarizing plate 101 was surrounded by an aluminum moisture-proof sheet and stored for 25 days in a thermostatic chamber at 50 ° C and 80% relative humidity, assuming long-term transportation. After being stored for 25 days, an adhesive layer (referred to as NS1 in Fig. 4) was provided as follows, and then incorporated into a liquid crystal display device to produce a liquid crystal display device 201. [

(점착층)(Adhesive layer)

편광판의 셀룰로오스에스테르 필름 1에 시판하고 있는 아크릴계 점착제를 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 110℃의 오븐에서 5분간 건조하여 점착층을 형성한 후, 점착층에 박리성의 보호 필름을 붙였다.A commercially available acrylic pressure-sensitive adhesive was applied to the cellulose ester film 1 of the polarizing plate so that the thickness after drying was 25 占 퐉 and dried in an oven at 110 占 폚 for 5 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer.

(액정 표시 장치 201)(Liquid crystal display device 201)

21.5인치의 액정 표시 장치(IPS226V-PN, LG 일렉트로닉스 재팬(주) 제조)에 액정층을 사이에 끼워서 설치되어 있는 2대의 편광판 중, 관찰자측의 편면의 편광판을 박리하고, 상기 제작한 편광판 101을 하드 코팅층이 시인측이 되도록 하여, 점착제층과 액정 셀 유리를 접합하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과 백라이트측의 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하여, 액정 표시 장치 201을 제작하였다.The polarizer on one side of the observer side was peeled off from the two polarizers provided with a liquid crystal layer sandwiched between a 21.5-inch liquid crystal display (IPS226V-PN, LG Electronics Japan Co., Ltd.) The pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the liquid crystal cell glass so that the hard coating layer was on the viewer side. The liquid crystal display device 201 was fabricated by arranging the transmission axis of the polarizer on the observer side and the transmission axis of the polarizer on the backlight side to be orthogonal.

<액정 표시 장치 202 내지 219의 제작><Fabrication of Liquid Crystal Display Devices 202 to 219>

액정 표시 장치 201의 제작에 있어서, 편광판 101을 편광판 102 내지 119로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판의 내구 시험 후, 액정 표시 장치에 내장하여, 액정 표시 장치 202 내지 219를 제작하였다.The liquid crystal display devices 202 to 219 were fabricated in the same manner as in the production of the liquid crystal display device 201 except that the polarizing plate 101 was changed to the polarizing plates 102 to 119, respectively.

《평가》"evaluation"

상기 제작한 하드 코팅 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 대하여 이하의 내용에 대해 평가하였다.The following hard coating film, polarizing plate and liquid crystal display were evaluated for the following contents.

1. 하드 코팅 필름1. Hard Coating Film

·알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ), Difference between the number of the contact angle before and after the alkali treatment θ)

하드 코팅 필름 1 내지 19의 알칼리 처리 전의 각 하드 코팅층의 대수접촉각(θ)에서, 편광판 제작시의 알칼리 처리 후의 각 하드 코팅층의 대수접촉각(θa)을 차감하여, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)로 하였다.The logarithmic contact angles? A of the respective hard coat layers after alkali treatment at the time of polarizing plate production were subtracted from the logarithmic contact angles? Of the respective hard coat layers before the alkali treatment of the hard coat films 1 to 19 to determine the difference θ Δ ).

여기서 대수접촉각은, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 분위기 하에서 시료를 24시간 방치한 후, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 분위기 하에서, 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 DropMaster DM100)를 사용하여, 순수 1μL를 적하 1분 후에 있어서의 순수의 접촉각을 측정하였다. 또한, 7회 측정을 행하고, 측정값의 최대값, 최소값을 제외한 5개의 측정값의 평균값을, 해당 시료의 접촉각으로 하였다.Here, the logarithmic contact angle was measured by using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) under an atmosphere of a temperature of 23 DEG C and a relative humidity of 55% after allowing the sample to stand for 24 hours under an atmosphere of a temperature of 23 DEG C and a relative humidity of 55% DropMaster DM100) was used to measure the contact angle of pure water after 1 minute of 1 L of pure water was dropped. Further, the measurement was performed seven times, and the average value of the five measured values excluding the maximum value and the minimum value of the measured value was defined as the contact angle of the sample.

2. 편광판2. Polarizer

·권취 어긋남 평가· Winding deviation evaluation

상기 제작한 롤 형상 편광판 101 내지 119를 가대에 싣고, 범용형 진동 시험 장치 J 시리즈(IMV 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, JIS Z0232에 준하여 진동 시험을 1시간 행하고, 진동 시험 후의 권취 어긋남 개소와 권취 어긋남이 없는 개소의 차를 곡척으로 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.The above-prepared roll-shaped polarizers 101 to 119 were placed on a stand and subjected to a vibration test for one hour in accordance with JIS Z0232 using a general-purpose vibration test apparatus J series (manufactured by IMV Japan), and the wind- The portions of the car without winding displacement were measured with a curved line and evaluated according to the following criteria.

◎: 0mm(권취 어긋남 없음)?: 0 mm (no winding deviation)

○: 5mm 미만○: less than 5 mm

△: 5mm 이상, 10mm 이하?: 5 mm or more, 10 mm or less

×: 10mm 초과(실용상 문제 있음)×: more than 10 mm (practically problematic)

3. 액정 표시 장치3. Liquid crystal display

액정 표시 장치 201 내지 219에 대하여 불균일과 평면성을 평가함으로써, 시인성을 평가하였다.The liquid crystal display devices 201 to 219 were evaluated for unevenness and planarity to evaluate visibility.

a. 불균일 평가a. Uneven evaluation

상기 제작한 각 액정 표시 장치를 흑색 표시로 정면에서 관찰하여, 이하의 기준으로 불균일을 평가하였다.Each of the liquid crystal display devices manufactured above was observed from the front with a black display, and the unevenness was evaluated based on the following criteria.

◎: 변형 기인의 불균일이 전혀 나타나지 않음◎: No irregularity of strain was not observed at all

○: 약간 변형 기인의 불균일이 나타남○: The variation of the origin due to slight deformation

△: 작은 변형 기인의 불균일이 나타남Δ: Unevenness of small strain origin appears

×: 변형 기인의 불균일이 나타남X: Unevenness of the strain origin appears

b. 평면성 평가b. Planarity evaluation

상기 제작한 각 액정 표시 장치를, 바닥에서부터 80cm의 높이의 책상 위에 배치하고, 바닥에서부터 3m의 높이의 천장부에, 주색광 직관 형광등(FLR40S·D/M-X 파나소닉(주) 제조) 40W×2개를 1세트로 해서, 1.5m 간격으로 10세트 배치하였다. 이 경우, 평가자가 액정 표시 패널의 표시면의 정면에 있을 때에, 평가자의 머리 위로부터 후방을 향해 천장부에 형광등이 오도록 배치하고, 평면성을 이하의 기준으로 평가하였다.Each of the liquid crystal display devices manufactured above was placed on a desk having a height of 80 cm from the bottom and 40 W × 2 main color light straight tube fluorescent lamps (FLR40S · D / MX Panasonic Co., Ltd.) Ten sets were arranged at intervals of 1.5 m with one set. In this case, when the evaluator was located on the front of the display surface of the liquid crystal display panel, the evaluator was placed so that the fluorescent lamps came to the ceiling from the top of the evaluator's head backward, and the planarity was evaluated according to the following criteria.

◎: 형광등이 똑바로 보인다◎: Fluorescent lamp looks straight

○: 형광등이 약간 구부러진 것처럼 보이는 곳이 있다○: The fluorescent lamp seems to be slightly curved.

△: 형광등이 구부러져서 보인다△: Fluorescent lamp is bent

×: 형광등이 크게 넘실거리듯이 보인다X: Fluorescent light seems to be out of focus

이상의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.The results of the above evaluation are shown in Table 1.

Figure pct00020
Figure pct00020

표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 하드 코팅층의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 5 내지 55°의 범위 내이며, 또한 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 하드 코팅 필름을 사용함으로써 권취 어긋남에 대하여 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 하드 코팅 필름으로 구성된 편광판은, 내구 시험 후의 불균일이나 평면성이 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다. 이에 의해 본 발명의 하드 코팅 필름으로 구성되는 편광판을 내장한 액정 표시 장치는, 시인성이 우수한 것을 알 수 있다.As can be seen from the results in Table 1, the number of the contact angle before and after the alkali treatment of the hard coating layer difference θ) that is in the range of 5 to 55 °, also the range of the film is from 5 to 34㎛ thickness of the cellulose ester film It can be seen that the use of the inner hard coating film exerts an excellent effect on winding deviation. Further, it can be seen that the polarizing plate composed of the hard coating film of the present invention exhibits an excellent effect of unevenness and planarity after the durability test. Thus, it can be seen that the liquid crystal display device incorporating the polarizing plate constituted by the hard coating film of the present invention has excellent visibility.

알칼리 처리 전의 하드 코팅 필름 1 내지 19에 대해서, 연필 경도 시험으로 경도를 확인하였다. JIS-S6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS-K5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라, 500g의 추를 사용하여 각 경도의 연필로 하드 코팅 필름 1 내지 19의 하드 코팅층 면을 5회 반복해서 할퀴어, 흠집이 1개까지인 경도를 측정한 결과, 본 발명의 하드 코팅 필름의 연필 경도는 모두 H 이상이었다.For the hard coat films 1 to 19 before the alkali treatment, the hardness was confirmed by a pencil hardness test. Using the test pencil prescribed in JIS-S6006, the hard coat layer side of the hard coat films 1 to 19 was repeated five times with pencils of each hardness using a weight of 500 g according to the pencil hardness evaluation method prescribed by JIS-K5400 As a result of measuring the hardness of up to one scratch and scratch, the pencil hardness of the hard coat film of the present invention was all H or more.

실시예 2Example 2

실시예 1의 하드 코팅 필름 3의 제작에 있어서, 하드 코팅층의 감율 건조 구간 온도를 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름 20 내지 24를 제작하였다. 또한, 실시예 1의 편광판 103과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름 20 내지 24를 각각 사용하여, 롤 형상 편광판 120 내지 124를 제작하였다. 모두 권취 어긋남 발생은 없었다.Hard coating films 20 to 24 were prepared in the same manner as in the preparation of hard coating film 3 of Example 1, except that the drying temperature of the hard coating layer was changed as shown in Table 2. Further, similarly to the polarizing plate 103 of Example 1, the hard-coating films 20 to 24 were respectively used to produce the roll-like polarizing plates 120 to 124. There was no occurrence of winding displacement.

계속해서, 상기 제작한 하드 코팅 필름 20 내지 24의 알칼리 처리 전의 대수접촉각, 편광판 제작 후의 알칼리 처리 후의 대수접촉각을 측정하여, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)를 구하였다.Subsequently, the logarithmic contact angle of the hard coating films 20 to 24 before the alkali treatment and the logarithmic contact angle after the alkali treatment after the polarizing plate were measured to determine the difference (?) Between the logarithmic contact angles before and after the alkali treatment.

또한, 실시예 1의 권취 어긋남 평가의 진동 시험 시간을 3시간으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 103 및 편광판 120 내지 124의 권취 어긋남을 평가하였다. 또한, 하드 코팅 필름 3 및 20 내지 24의 각 하드 코팅층에 대해서, 광학 간섭식 표면 조도계(ZYGO사 제조, NewView 5030)를 사용하여 10회 측정하고, 측정 결과의 평균으로부터, 각 하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)를 구하였다.The winding deviation of the polarizing plate 103 and the polarizing plates 120 to 124 was evaluated in the same manner, except that the vibration test time of the winding displacement evaluation in Example 1 was changed to 3 hours. Each of the hard coat layers of the hard coat films 3 and 20 to 24 was measured ten times using an optical interference type surface roughness meter (NewView 5030, manufactured by ZYGO), and the arithmetic mean of each hard coat layer And the roughness (Ra) was obtained.

또한, 내구 시험을 65℃ 상대 습도 80%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 내구 시험 후의 편광판 103 및 편광판 120 내지 124의 내구 시험을 실시하고, 내구 시험 후의 편광판 103 및 편광판 120 내지 124를 도 4에 기재한 바와 같이 점착층을 형성하고, 액정 표시 장치에 내장해서 시인성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.The durability test of the polarizing plate 103 and the polarizing plates 120 to 124 after the durability test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the durability test was performed at 65 캜 and a relative humidity of 80% 124 was formed as shown in Fig. 4, and the viscoelasticity was evaluated by being embedded in a liquid crystal display device. The obtained results are shown in Table 2.

Figure pct00021
Figure pct00021

표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)를 2 내지 100nm로 제어한 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용함으로써, 보다 가혹한 진동 시험에서 우수한 권취 어긋남 내성이 얻어지기 때문에 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, Ra를 2 내지 100nm로 제어한 본 발명의 하드 코팅 필름으로 구성된 편광판을 사용함으로써, 보다 가혹한 내구 시험 후의 불균일이나 평면성이 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다. 보다 바람직하게는, 하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)는, 5 내지 80nm의 범위이다.As can be seen from the results of Table 2, by using the hard coating film of the present invention in which the arithmetic average roughness (Ra) of the hard coat layer is controlled to 2 to 100 nm, excellent winding tolerance is obtained in a more severe vibration test Which is preferable. Further, by using the polarizing plate composed of the hard coating film of the present invention in which Ra is controlled to 2 to 100 nm, it is found that the effect of the unevenness and the planarity after the more severe endurance test is exerted. More preferably, the arithmetic mean roughness (Ra) of the hard coat layer is in the range of 5 to 80 nm.

실시예 3Example 3

실시예 1의 하드 코팅 필름 3의 제작에 있어서, 하드 코팅층 조성물의 활성선 경화 수지를 표 3에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름 25 및 26을 제작하였다. 또한 실시예 1의 편광판 103과 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름 25 및 26을 사용하여 편광판 125 및 126을 제작하였다. 모두 권취 어긋남 발생은 없었다.Hard coating films 25 and 26 were prepared in the same manner as the hard coating film 3 of Example 1 except that the active ray hardening resin of the hard coating layer composition was changed as shown in Table 3. In the same manner as in the polarizing plate 103 of Example 1, the polarizing plates 125 and 126 were produced using the hard coating films 25 and 26. There was no occurrence of winding displacement.

이들 제작한 하드 코팅 필름 25 및 26의 알칼리 처리 전의 대수접촉각, 또한 편광판 제작의 알칼리 처리 후의 대수접촉각을 측정하여, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)를 구하였다. 또한, 실시예 1의 권취 어긋남 평가의 진동 시험 시간을 2시간으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 103, 편광판 125 및 126의 권취 어긋남을 평가하였다.The logarithmic contact angle of the hard coating films 25 and 26 before the alkali treatment and the logarithmic contact angle after the alkaline treatment of the polarizing plate were measured to determine the difference (?) Between the logarithmic contact angles before and after the alkali treatment. The winding deviation of the polarizing plate 103 and the polarizing plates 125 and 126 was evaluated in the same manner, except that the vibration test time of the winding displacement evaluation in Example 1 was changed to 2 hours.

장기 수송을 상정한 내구 시험의 조건을 65℃ 상대 습도 80%로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 내구 시험 후의 편광판 103, 편광판 125 및 126에 점착층을 형성하고, 액정 표시 장치에 내장해서 시인성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.An adhesive layer was formed on the polarizing plate 103 and the polarizing plates 125 and 126 after the durability test in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the durability test on the assumption of long-term transportation were changed to 65 deg. C and relative humidity 80% And visibility was evaluated. The obtained results are shown in Table 3.

또한, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트를 PETA, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 TMPTA, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(NK 에스테르A-9300, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조)를 ICTA, 이소시아누르산에톡시 변성 디아크릴레이트(아로닉스 M-215, 도아 고세(주) 제조)를 ICDA로 표 3에 나타냈다.In addition, when pentaerythritol triacrylate was changed to PETA, trimethylolpropane triacrylate was changed to TMPTA, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (NK ester A-9300, Shinnakamura Kagaku Kogyo ) (ICON), isocyanuric acid ethoxy-modified diacrylate (Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is shown in Table 3.

Figure pct00022
Figure pct00022

표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 하드 코팅층에, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 사용한 본 발명의 하드 코팅 필름은, 보다 가혹한 진동 시험에 있어서 우수한 권취 어긋남 내성이 얻어지기 때문에 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 사용한 본 발명의 하드 코팅 필름으로 구성된 편광판을 사용함으로써, 보다 가혹한 내구 시험 후의 불균일이나 평면성이 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.As can be seen from the results in Table 3, the hard coat film of the present invention using an active energy ray-curable isocyanurate derivative as the hard coat layer has excellent resistance to winding displacement in a more severe vibration test, . Further, by using a polarizing plate composed of the hard coating film of the present invention using an isocyanurate derivative of active energy ray-curable type, it is possible to obtain an effect of excellent unevenness and planarity after a more severe endurance test.

실시예 4Example 4

실시예 1의 셀룰로오스에스테르 필름 1의 도프 조성물 1의 제조에 있어서, 첨가제 X-12의 4질량부 대신에, 이하에 합성한 아크릴계 중합체를 8질량부 첨가한 것 이외는 마찬가지로 하여 도프 조성물 2를 제조하였다. 계속해서, 셀룰로오스에스테르 필름 1의 제작에 있어서, 텐터에 의한 TD 방향의 연신 조건을 표 4에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 마찬가지로 하여 셀룰로오스에스테르 필름 6 내지 9를 제작하였다. 모두 권취 어긋남 발생은 없었다.A dope composition 2 was prepared in the same manner as in the preparation of the dope composition 1 of the cellulose ester film 1 of Example 1, except that 8 mass parts of the acrylic polymer synthesized below was used instead of 4 mass parts of the additive X-12 Respectively. Subsequently, in the production of the cellulose ester film 1, the cellulose ester films 6 to 9 were produced in the same manner as in the case of changing the stretching conditions in the TD direction by the tenter as shown in Table 4. There was no occurrence of winding displacement.

(아크릴계 중합체의 합성)(Synthesis of acrylic polymer)

메틸아크릴레이트 10질량부Methyl acrylate 10 parts by mass

2-히드록시에틸아크릴레이트 1질량부1 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate

아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1질량부1 part by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN)

톨루엔 30질량부30 parts by mass of toluene

상기 조성물을 4구 플라스크(투입구, 온도계, 환류 냉각관, 질소 도입구, 교반기를 장착)에 투입하여, 서서히 80℃까지 승온하고, 교반하면서 5시간 중합을 행하고, 중합 종료 후 중합체 용액을 다량의 메탄올에 투입하여 침전시키고, 또한 메탄올로 세정하고, 정제하고 건조해서 중량 평균 분자량 5,000(GPC로 측정)의 아크릴계 중합체를 얻었다.The above composition was introduced into a four-necked flask (inlet port, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet, stirrer), and the temperature was gradually raised to 80 DEG C and polymerization was carried out with stirring for 5 hours. Methanol, precipitated, washed with methanol, purified and dried to obtain an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 5,000 (measured by GPC).

이어서, 상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름 6 내지 9에 실시예 1의 하드 코팅층 조성물 3을 양면에 설치한 것 이외는 하드 코팅 필름 3의 제작과 마찬가지로 하여, 양면 하드 코팅 필름 26 내지 29를 제작하였다. 또한 하드 코팅 필름 3에서, 하드 코팅층 조성물 3을 양면에 설치하여, 양면 하드 코팅 필름 30을 제작하였다.Both-side hard coating films 26 to 29 were produced in the same manner as in the production of the hard coating film 3 except that the hard coat layer composition 3 of Example 1 was provided on both sides of the cellulose ester films 6 to 9 thus prepared. In addition, in the hard coating film 3, the hard coating layer composition 3 was provided on both sides to prepare a double-side hard coating film 30.

이들 제작한 양면 하드 코팅 필름 26 내지 30에 대해서, 실시예 1의 편광판 제작에서의 알칼리 처리와 동일한 조건에서 알칼리 처리를 실시하여, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)를 측정하였다.The produced double-coated hard coating films 26 to 30 were subjected to alkali treatment under the same conditions as the alkali treatment in the production of the polarizing plate of Example 1 to measure the difference (?) Between the logarithmic contact angles before and after the alkali treatment.

또한, 실시예 1의 편광판의 진동 시험과 마찬가지로 하여, 양면 하드 코팅 필름 26 내지 30의 진동 시험을 행하여, 권취 어긋남을 평가하였다.Further, in the same manner as in the vibration test of the polarizing plate of Example 1, the vibration test of the double-side hard coating films 26 to 30 was carried out to evaluate the winding displacement.

이어서, 셀룰로오스에스테르 필름 1, 및 6 내지 9의 면내 리타데이션 값(Ro) 및 두께 방향 리타데이션 값(Rth)을 이하의 방법으로 측정하였다.Subsequently, the in-plane retardation value (Ro) and the thickness direction retardation value (Rth) of the cellulose ester films 1 and 6 to 9 were measured by the following methods.

측정 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주) 제조)를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서, 광파장 590nm에 있어서, 3차원 굴절률 측정을 행하고, 세로, 가로, 두께의 각 방향의 굴절률(nx, ny, nz)을 구하여, 하기식으로부터 셀룰로오스에스테르 필름의 Ro 및 Rth를 구하였다.Measurement A three-dimensional refractive index was measured at an optical wavelength of 590 nm under an environment of a temperature of 23 캜 and a relative humidity of 55% using an automatic birefringence system KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Chemical Industry Co., Ltd.) (N x , n y , n z ) in each direction of the cellulose ester film were determined, and Ro and Rth of the cellulose ester film were determined from the following formula.

Ro=(nx-ny)×d Ro = (n x -n y) × d

Rth=((nx+ny)/2-nz)×d이다.The Rth = ((n x + n y) / 2-n z) × d.

(식 중 nx는 기재 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 기재 필름 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률, nz는 기재 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 기재 필름의 두께(nm)를 각각 나타냄)(Where n x is the refractive index in the direction of the slow axis in the substrate film plane, n y is the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane of the base film, n z is the refractive index in the thickness direction of the base film, nm)

이들 얻어진 결과는, 표 4에 나타냈다.The obtained results are shown in Table 4.

(도전성 하드 코팅 필름 1 내지 5의 제작)(Production of conductive hard coat films 1 to 5)

이어서, 양면 하드 코팅 필름 26 내지 30에 대해서, 이하의 방법으로 도전성 막을 형성하여, 도전성 하드 코팅 필름 1 내지 5를 제작하였다.Subsequently, conductive hard coating films 1 to 5 were prepared for the double-sided hard coating films 26 to 30 by the following method.

양면 하드 코팅 필름 26 내지 30의 양면에 표면 저항률이 약 400Ω인 산화인듐주석(ITO)의 도전성 막을, 스퍼터링법을 사용해서 설치하여, 도전성 하드 코팅 필름 1 내지 5를 제작하였다.Conductive hard coat films 1 to 5 were prepared by providing a conductive film of indium tin oxide (ITO) having a surface resistivity of about 400? On both sides of double-side hard coating films 26 to 30 by using a sputtering method.

계속해서, 상기 제작한 도전성 하드 코팅 필름 1 내지 5를 각 2장씩 사용하여, 이너 터치 패널을 제작했다(도 2). 2장 중 한쪽 도전성 하드 코팅 필름의 도전성 막(21D)에 미리 도트·스페이서를 형성하고 나서, 2장의 도전성 막을 대향시켜 이너 터치 패널을 제작하였다. 얻어진 터치 패널을, 상면측 편광판(21F1)/액정 셀/하면측 편광판(21F2)의 구성을 갖는 액정 표시 장치의 상면측 편광판(21F1) 아래에 내장하여 이너 터치 패널을 제작하고, 흑색 표시 화면에서 정면 방향이나 시야 방향을 바꾸어 관찰하여, 시인성(색감 변화)을 이하의 기준으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.Subsequently, each of the above-prepared conductive hard coating films 1 to 5 was used in duplicate to produce an inner touch panel (FIG. 2). After forming the dots and spacers in advance in the conductive film 21D of one of the two conductive hard coating films, the two conductive films were opposed to each other to manufacture the inner touch panel. The obtained touch panel was built under the upper surface side polarizing plate 21F1 of the liquid crystal display device having the configuration of the upper surface side polarizing plate 21F1 / liquid crystal cell / lower surface side polarizing plate 21F2 to manufacture an inner touch panel, The front direction or the viewing direction was changed and observed, and visibility (color change) was evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 4.

《평가》"evaluation"

시인성(색감 변화) 평가Visibility (color change) evaluation

○: 터치 패널의 색감 변화가 없다○: There is no change in color of the touch panel

△: 터치 패널의 색감 변화가 다소 관찰된다?: Some change in color of the touch panel is observed

×: 터치 패널의 색감 변화가 크다. 실용상 문제가 있는 레벨X: The color change of the touch panel is large. Practically problematic level

Figure pct00023
Figure pct00023

표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 양면 하드 코팅 필름으로 구성되는 도전성 하드 코팅 필름을 터치 패널에 사용함으로써 우수한 시인성(색감 변화 억제)이 얻어지기 때문에, 바람직한 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 면내 리타데이션(Ro)을 0 내지 5nm, 두께 방향의 리타데이션을 -10 내지 10nm의 범위로 조정한 셀룰로오스에스테르 필름을 사용한 본 발명에 따른 양면 하드 코팅 필름으로 구성되는 도전성 하드 코팅 필름을 터치 패널에 사용함으로써 특히 우수한 시인성(색감 변화 억제)이 얻어지기 때문에, 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 양면 하드 코팅 필름은, 우수한 권취 어긋남 내성을 갖는다.As can be seen from the results in Table 4, it is preferable that the conductive hard coating film composed of the double-side hard coating film according to the present invention is used in a touch panel to obtain excellent visibility (suppression of color change). Among them, a conductive hard coating film composed of a double-side hard coating film according to the present invention using a cellulose ester film having an in-plane retardation (Ro) of 0 to 5 nm and a retardation in the thickness direction adjusted to a range of -10 to 10 nm It is possible to obtain particularly good visibility (suppression of color change) by using it in a touch panel. Further, the double-sided hard coating film of the present invention has excellent winding displacement resistance.

실시예 5Example 5

실시예 1의 하드 코팅 필름 3의 제작에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름 1을 셀룰로오스에스테르 필름 6으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름 31을 제작하였다. 또한, 하드 코팅 필름 31을 사용하여, 실시예 1의 편광판 제작에 있어서, 하드 코팅 필름과는 반대면에 접합하는 셀룰로오스에스테르 필름 1을 셀룰로오스에스테르 필름 6으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 롤 형상 편광판 127을 제작하였다. 또한, 하드 코팅 필름 25를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 롤 형상 편광판 128을 제작하였다. 모두 권취 어긋남 발생은 없었다.A hard coat film 31 was prepared in the same manner as the hard coat film 3 of Example 1, except that the cellulose ester film 1 was changed to the cellulose ester film 6. The same procedure as in Example 1 was repeated except that the cellulose ester film 1 bonded to the opposite side of the hard coating film was replaced with the cellulose ester film 6 by using the hard coating film 31, 127. Further, using the hard coating film 25, a roll-shaped polarizing plate 128 was produced in the same manner as in Example 1. There was no occurrence of winding displacement.

상기 제작한 하드 코팅 필름 31의 알칼리 처리 전의 대수접촉각, 또한 편광판 제작 후의 알칼리 처리 후의 대수접촉각을 측정하여, 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)를 구하였다.The logarithmic contact angle of the prepared hard coat film 31 before the alkali treatment and the logarithmic contact angle after the alkali treatment after the preparation of the polarizing plate were measured to obtain the difference (?) Between the logarithmic contact angles before and after the alkali treatment.

또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 편광판 103, 편광판 127 및 편광판 128의 권취 어긋남 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 내구 시험 후의 편광판 103, 편광판 127 및 편광판 128에 도 4에 기재한 바와 같이 점착 층을 형성하고, 액정 표시 장치에 내장해서 액정 표시 장치 227 및 액정 표시 장치 228을 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 또한, 이하의 기준에서 시인성 평가의 색감 변화를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.Further, in the same manner as in Example 1, evaluation of the winding displacement of the polarizing plate 103, the polarizing plate 127, and the polarizing plate 128 was carried out. 4, an adhesive layer was formed on the polarizing plate 103, the polarizing plate 127, and the polarizing plate 128 after the durability test in the same manner as in Example 1, and the liquid crystal display device 227 and the liquid crystal display device 228 And evaluated in the same manner as in Example 1. [ In addition, color change of the visibility evaluation was evaluated based on the following criteria. The results obtained are shown in Table 5.

《평가》"evaluation"

·색감 변화· Color change

액정 표시 장치를 흑색 표시 화면에서 정면 방향이나 시야 방향을 바꾸어서 보아, 시인성을 이하의 기준으로 평가하였다.The visibility of the liquid crystal display device was evaluated based on the following criteria by changing the front direction or the viewing direction on the black display screen.

○: 액정 표시 장치의 색감 변화가 없다?: No change in color of the liquid crystal display device

△: 액정 표시 장치의 색감 변화가 다소 관찰된다?: A change in color tone of the liquid crystal display device was observed to some extent

×: 액정 표시 장치의 색감 변화가 크다X: Large change in color of the liquid crystal display device

Figure pct00024
Figure pct00024

표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 아크릴계 중합체를 첨가하여, 면 내 리타데이션(Ro)을 0 내지 5nm, 두께 방향의 리타데이션을 -10 내지 10nm의 범위로 조정한 셀룰로오스에스테르 필름을 사용한 본 발명에 따른 하드 코팅 필름은, 우수한 권취 어긋남 내성을 갖고, 또한 액정 표시 장치에 사용한 경우, 특히 우수한 시인성이 얻어지기 때문에 바람직한 것을 알 수 있다.As can be seen from the results in Table 5, a cellulose ester film prepared by adding an acrylic polymer and adjusting the in-plane retardation (Ro) in the range of 0 to 5 nm and the retardation in the thickness direction in the range of -10 to 10 nm The hard coating film according to the present invention is preferable because it has excellent winding displacement resistance and particularly excellent visibility when used in a liquid crystal display device.

실시예 6Example 6

(무기재 점착 시트의 제작)(Production of inorganic pressure-sensitive adhesive sheet)

박리 시트(상품명: SP-PET381031, 두께 38㎛, 린텍사 제조)의 박리면에, 다이 코터를 사용하여, 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 점착제 함유 조성물 1을 도포하고, 120℃에서 2분간 건조하여 점착제층을 형성하여, 박리 시트와, 박리면에 형성된 점착제층을 포함하는 무기재 점착 시트를 얻었다.The pressure-sensitive adhesive composition 1 was coated on the release face of a release sheet (trade name: SP-PET381031, thickness 38 占 퐉, manufactured by Lin Tec Corporation) using a die coater so that the thickness after drying was 15 占 퐉 and dried at 120 占 폚 for 2 minutes Sensitive adhesive layer was formed to obtain an inorganic pressure-sensitive adhesive sheet including a release sheet and a pressure-sensitive adhesive layer formed on the release surface.

《점착제 함유 조성물 1》&Quot; Adhesive-containing composition 1 &

이하의 조성물을 교반하여, 점착제 함유 조성물 1을 제조하였다.The following composition was stirred to prepare a pressure-sensitive adhesive composition-containing composition 1.

·n-부틸아크릴레이트(79질량%, 메틸아크릴레이트 20질량%, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1질량%를 공중합하여 얻어진 아크릴산에스테르 공중합체(분자량 80만, 농도 35질량%) 100질량부100 parts by mass of an acrylic acid ester copolymer (molecular weight 800,000, concentration 35% by mass) obtained by copolymerizing n-butyl acrylate (79% by mass, 20% by mass of methyl acrylate and 1% by mass of 2-hydroxyethyl acrylate)

·톨루엔 및 크실렌디이소시아네이트계 3관능성 어덕트체(상품명: TD-75, 농도 75질량%, 소껜 가가꾸사 제조) 0.1질량부0.1 part by mass of toluene and xylene diisocyanate-based trifunctional adduct body (trade name: TD-75, concentration 75% by mass, manufactured by Soken Chemical &

[화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 및 화상 표시 장치의 제작][Production of glass shatterproof film for image display apparatus and image display apparatus]

실시예 1에서 제작한 롤 형상의 하드 코팅 필름 1 내지 19를 알루미늄 방습 시트에 둘러싸고, 장기 수송을 상정하여 온도 50℃, 상대 습도 80%의 항온조에서 25일 보존하여, 내구 시험을 실시하였다. 내구 시험 후, 하드 코팅 필름 1 내지 19의 양면에 무기재 점착 시트의 점착제층을 접합하여, 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름 1 내지 19를 얻었다.The hard-coating films 1 to 19 in the roll form produced in Example 1 were surrounded by an aluminum moisture-proof sheet and stored for 25 days in a thermostatic chamber at a temperature of 50 ° C and a relative humidity of 80% on the assumption of long-term transportation. After the durability test, the pressure-sensitive adhesive layer of an inorganic pressure-sensitive adhesive sheet was bonded to both surfaces of the hard coating films 1 to 19 to obtain glass shatterproof films 1 to 19 for image display devices.

이어서, 두께 1mm의 유리판과 하드 코팅층이 설치되어 있는 면과는 반대측을 접합한 후, 각 하드 코팅층의 무기재 점착 시트의 점착제층을 터치 패널 구비 액정 표시 장치(제품명: LCD-USB10XB-T, (주)IO·데이터 기기 제조)에 접합하여 화상 표시 장치 1 내지 19를 제작하고, 이하의 기준에서 시인성을 평가하였다.Subsequently, a glass plate with a thickness of 1 mm and the opposite side to the side where the hard coating layer was provided were bonded to each other. Then, the pressure sensitive adhesive layer of the inorganic pressure-sensitive adhesive sheet of each hard coating layer was laminated on a touch panel liquid crystal display (product name: LCD-USB10XB-T, IO · Data Device Manufacture Co., Ltd.) to manufacture image display devices 1 to 19, and visibility was evaluated based on the following criteria.

《평가》"evaluation"

·시인성 평가· Visibility evaluation

천장부에, 주색광 직관 형광등(FLR40S·D/M-X 파나소닉(주) 제조) 40W×2개를 1세트로 해서, 1.5m 간격으로 10세트 배치한 실내에서, 화상 표시 장치를 흑색 표시의 상태에서, 다양한 각도에서 관찰하여, 화상 표시 장치에 비친 반사광의 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.In a room where 10 sets of two 40W × 2 main light straight fluorescent lamps (FLR40S · D / MX Panasonic Co., Ltd.) were arranged on the ceiling at intervals of 1.5 m, the image display device was placed in the black display state, Observations were made at various angles and the state of the reflected light reflected on the image display device was evaluated based on the following criteria.

평가 기준Evaluation standard

○: 화상 표시 장치에 비친 반사광의 간섭 줄무늬가 전혀 보이지 않는 레벨&Amp; cir &amp;: A level at which interference stripes of reflected light reflected by the image display device are not seen at all

×: 화상 표시 장치에 비친 반사광의 간섭 줄무늬가 약간 보여, 실용상 문제가 되는 레벨X: Interference streaks of the reflected light reflected by the image display device were slightly visible,

××: 화상 표시 장치에 비친 반사광의 간섭 줄무늬를 명확하게 확인할 수 있는 레벨占:: A level at which interference stripes of reflected light reflected on the image display device can be clearly confirmed

·화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름의 비산 방지성 평가· Evaluation of shatterproof prevention of glass shatterproof film for image display

내구 시험 후의 하드 코팅 필름 1 내지 19의 비코팅면(하드 코팅층이 설치되어 있는 면과는 반대측의 면)에만, 무기재 점착 시트의 점착제층을 접합한 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름 1 내지 19를 두께 1mm의 유리판과 접합하였다.Scattering prevention films 1 to 19 for image display devices in which an adhesive layer of an inorganic pressure-sensitive adhesive sheet is bonded only to the non-coated surface (the surface opposite to the surface on which the hard coating layer is provided) of the hard coating films 1 to 19 after the durability test Was bonded to a glass plate having a thickness of 1 mm.

계속해서, 높이 10mm의 대 위에 유리판과 비산 방지 필름을 포함하는 적층체를, 비산 방지 필름이 상향으로 되도록 하여 배치하였다.Subsequently, a laminate including a glass plate and a shatterproof film was placed on the pedestal having a height of 10 mm such that the shatterproof film was directed upward.

이어서, 높이 30cm에서 철구를 적층체의 비산 방지 필름 위에 낙하시켜, 유리의 비산 상황을 육안에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.Then, the steel ball was dropped on the shatterproof film of the laminate at a height of 30 cm, and the scattering state of the glass was visually observed and evaluated according to the following criteria.

《평가》"evaluation"

·유리 비산 방지성· Glass scattering prevention property

평가 기준Evaluation standard

○: 비산 방지 필름이 찢어지지 않았다○: Shatterproof film was not torn

△: 비산 방지 필름이 약간 찢어졌다DELTA: Anti-scattering film slightly torn

×: 비산 방지 필름이 찢어졌다X: Shatterproof film torn

Figure pct00025
Figure pct00025

표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 하드 코팅 필름으로 구성되는 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름은, 화상 표시 장치에 사용했을 때의, 시인성이 우수하고, 또한 유리 비산 방지성도 우수한 것을 알 수 있다.As can be seen from the results of Table 6, the glass shatterproof film for an image display apparatus comprising the hard coating film of the present invention is excellent in visibility when used in an image display apparatus, .

[산업상 이용가능성][Industrial applicability]

본 발명의 하드 코팅 필름은, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하여, 권취 어긋남 방지의 효과가 얻어지고, 롤 형상으로 감겼을 때의 필름 좌굴 변형이나 왜곡을 억제하여, 평면성이나 불균일이 우수한 하드 코팅 필름이다. 해당 하드 코팅 필름은, 시인성이 양호한 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름, 터치 패널, 편광판 및 액정 표시 장치에 적합하다. The hard coating film of the present invention suppresses slippage between the films and prevents the winding deviation, and suppresses film buckling deformation and distortion when the film is wound into a roll shape, and is excellent in flatness and unevenness. to be. The hard coating film is suitable for a glass scattering prevention film, a touch panel, a polarizing plate and a liquid crystal display device for an image display device having good visibility.

10 : 터치 패널 11 : 양면 하드 코팅 필름
12 : 도전성 막 13 : 유리 기판
14 : 스페이서 15 : 도전성 막
20 : 이너 터치 패널 구비 화상 표시 장치
21A : 하드 코팅층 21B : 하드 코팅층
21C : 셀룰로오스에스테르 필름 21D : 도전성 막(ITO층)
21E : 액정 셀 21F1 : 상면측 편광판
21F2 : 하면측 편광판 21G : 반사판
DS : 도트·스페이서 30 : 화상 표시 장치
31 : 화상 표시 패널 32 : 점착제층
33 : 도전성 유리 기판 34 : 유리 기판
35 : 도전성 막
41 : 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름
42 : 하드 코팅 필름 43 : 점착제층
CE1 : 셀룰로오스에스테르 필름 HC1 : 하드 코팅층
KF1 : 하드 코팅 필름 PV1 : 편광막
NS1 : 점착층
10: Touch panel 11: Double-sided hard coating film
12: conductive film 13: glass substrate
14: Spacer 15: Conductive film
20: Image display device with inner touch panel
21A: hard coat layer 21B: hard coat layer
21C: cellulose ester film 21D: conductive film (ITO layer)
21E: liquid crystal cell 21F1: upper surface side polarizing plate
21F2: a lower surface side polarizing plate 21G:
DS: dot spacer 30: image display device
31: image display panel 32: pressure-sensitive adhesive layer
33: conductive glass substrate 34: glass substrate
35: conductive film
41: Glass shatterproof film for image display apparatus
42: hard coating film 43: pressure-sensitive adhesive layer
CE1: cellulose ester film HC1: hard coat layer
KF1: Hard Coating Film PV1: Polarizing Film
NS1: Adhesive layer

Claims (10)

막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름이며, 상기 하드 코팅층이 하기 조건에서 알칼리 처리되었을 때의 알칼리 처리 전후의 대수접촉각의 차(θΔ)가 5 내지 55°의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
(알칼리 처리 조건)
알칼리 용액: 2.5mol/L 수산화칼륨 용액
처리 온도: 50℃
처리 시간: 120초
The film thickness of the hard coat film having a hard coat layer on at least one side of a cellulose ester film in the range of 5 to 34㎛, the hard coating layer of the algebraic difference of the contact angle before and after the alkali treatment at the time when the alkali treatment under the following conditions (θ Δ ) Is in the range of 5 to 55 [deg.].
(Alkali treatment condition)
Alkaline solution: 2.5 mol / L potassium hydroxide solution
Processing temperature: 50 ° C
Processing time: 120 seconds
제1항에 있어서,
상기 하드 코팅층의 상기 알칼리 처리 전의 대수접촉각(θ)이 50 내지 120°의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the logarithmic contact angle (?) Of the hard coat layer before the alkali treatment is in the range of 50 to 120 °.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 하드 코팅층의 대수접촉각이, 상기 알칼리 처리 조건에서, 알칼리 처리 전에 비해 알칼리 처리 후에 저하되는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the logarithmic contact angle of the hard coat layer is lowered after the alkali treatment before the alkali treatment under the alkali treatment condition.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)(JIS B0601:2001)가 2 내지 100nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the hard coating layer has an arithmetic mean roughness (Ra) (JIS B0601: 2001) of 2 to 100 nm.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 코팅층이 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the hard coating layer contains an isocyanurate derivative of active energy ray-curable type.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 셀룰로오스에스테르 필름이, 온도 23℃·상대 습도 55%의 환경 하, 광파장 590nm에서 리타데이션 값을 측정했을 때, 면내 리타데이션 값(Ro)이 0 내지 10nm의 범위 내이며, 또한 두께 방향의 리타데이션 값(Rth)이 -10 내지 10nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
When the retardation value (Ro) in the cellulose ester film is within a range of 0 to 10 nm when the retardation value is measured at an optical wavelength of 590 nm in an environment of a temperature of 23 캜 and a relative humidity of 55% (Rth) is in the range of -10 to 10 nm.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름과, 막 두께가 5 내지 34㎛의 범위 내인 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하여 편광 소자를 끼움 지지한 것을 특징으로 하는 편광판.A polarizing plate characterized in that a polarizing element is sandwiched and supported by using the hard coating film according to any one of claims 1 to 6 and a cellulose ester film having a film thickness within a range of 5 to 34 μm. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치용 유리 비산 방지 필름.A glass shatterproof film for an image display device, characterized by using the hard coating film according to any one of claims 1 to 6. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.A touch panel comprising the hard coating film according to any one of claims 1 to 6. 제7항에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.A liquid crystal display device comprising the liquid crystal cell according to any one of claims 1 to 7.
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