KR20140110278A - 탈황용 액상촉매 조성물 - Google Patents
탈황용 액상촉매 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140110278A KR20140110278A KR1020130024325A KR20130024325A KR20140110278A KR 20140110278 A KR20140110278 A KR 20140110278A KR 1020130024325 A KR1020130024325 A KR 1020130024325A KR 20130024325 A KR20130024325 A KR 20130024325A KR 20140110278 A KR20140110278 A KR 20140110278A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- iron
- desulfurization
- catalyst
- citric acid
- cyanide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title abstract description 34
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title abstract description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title abstract description 17
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 47
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 39
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 4
- -1 iron ion Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- WQSZLAUQZFFIIG-UHFFFAOYSA-N [P].O.O Chemical compound [P].O.O WQSZLAUQZFFIIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 claims 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 24
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- HUTBITLDXCEAPZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;iron Chemical compound [Fe].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O HUTBITLDXCEAPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 15
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVXHQHGWBAHSSF-UHFFFAOYSA-L 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate;hydron;iron(2+) Chemical compound [H+].[H+].[Fe+2].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O JVXHQHGWBAHSSF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LMSDCGXQALIMLM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;iron Chemical compound [Fe].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O LMSDCGXQALIMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAVJNPDLSKEXSP-UHFFFAOYSA-N Fe(CN)2 Chemical class N#C[Fe]C#N NAVJNPDLSKEXSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940061720 alpha hydroxy acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001280 alpha hydroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IXGIXILVXOCZSV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NC1(N)CCCCC1 IXGIXILVXOCZSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- AUVPWTYQZMLSKY-UHFFFAOYSA-N boron;vanadium Chemical compound [V]#B AUVPWTYQZMLSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- HZXXSCOUSGLRRX-UHFFFAOYSA-N cyanoboronic acid Chemical class OB(O)C#N HZXXSCOUSGLRRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000797 iron chelating agent Substances 0.000 description 1
- 229940075525 iron chelating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N iron tricyanide Chemical compound N#C[Fe](C#N)C#N PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007521 triprotic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B01J35/27—
Abstract
본 발명은 철 킬레이트 화합물의 산화환원 반응을 이용한 액상탈황촉매 조성물에 관한 것으로, 0.0001~1.0M 범위의 FeSO4 .7H2O를 포함하는 수가용성 철염, 0.0001~2.4 M의 구연산 및 그 짝염, 0.0001~2.0M 의 pH 안정제 및 기타 첨가제로 구성되는 탈황용 액상촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에서 개시된 철-구연산을 이용한 철킬레이트 화합물을 이용한 액상 탈황촉매 조성물은 다양한 배출원을 갖는 황화수소 제거 시스템에서 액상탈황촉매의 안정성을 향상시켜 탈황성능의 지속성을 개선할 수 있으며, 보다 저렴한 유기산을 킬레이트제로 이용함에 따라 탈황촉매의 경제성을 개선하고, 생분해도가 좋은 유기산의 이용에 따라 환경친화성을 높이는 등 고효율의 탈황조성물 및 탈황기술을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에서 개시된 철-구연산을 이용한 철킬레이트 화합물을 이용한 액상 탈황촉매 조성물은 다양한 배출원을 갖는 황화수소 제거 시스템에서 액상탈황촉매의 안정성을 향상시켜 탈황성능의 지속성을 개선할 수 있으며, 보다 저렴한 유기산을 킬레이트제로 이용함에 따라 탈황촉매의 경제성을 개선하고, 생분해도가 좋은 유기산의 이용에 따라 환경친화성을 높이는 등 고효율의 탈황조성물 및 탈황기술을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 철 킬레이트 화합물의 산화환원 반응을 이용한 액상탈황촉매 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 석유화학공장의 탈황설비, 제지공장, 하수 및 쓰레기 처리장 등 여러 공업분야의 다양한 배출원에서 발생하는 유해물질들 중 황화물인 황화수소를 효과적으로 제거할 수 있는 철 킬레이트 화합물로 구성된 시안이온 대응을 포함한 탈황용 액상촉매 조성물에 관한 것이다.
현재 각종 산업체와 중.소형 소각로에서 배출되는 유해 배기가스에는 SO2, NOX, HCl, VOCs 등 다양한 종류의 대기오염물질이 함유되어 있고, 특히 경제ㆍ산업발전에 따른 연료사용 증가는 황산화물과 질소산화물 등의 배출 증가로 대기환경 악화와 산성비의 피해, 동ㆍ식물에의 피해 등 각종 피해를 야기하고 있다.
종래 황화수소(H2S) 제거공정은 Amine 및 Clause(클라우스) 공정이 주로 이용되어져 왔는데, 이 경우 고온고압 운전조건, 고비용, 불완전연소, 2차 오염물질의 발생의 문제가 제기되어 이를 대체하기 위한 다양한 방법이 시도되었다.
다양한 방법가운데 철 킬레이트 화합물을 이용한 친환경 황화수소(H2S) 제거공정은 1960년 영국의 Hartley에 의해 처음으로 소개 되었다(W.Hartley, R.S.Craig, and R.H.Sapiro, U.K.Ltd.Ger., 1,091,696, Oct. 27 (1960)).
철 킬레이트 화합물을 이용한 액상 촉매산화법은 황화물 기체의 물에 대한 용해도와 철킬레이트 화합물의 산화환원 원리를 이용한 방법으로 상온상압 운전이 가능하며, 폐수 및 2 차오염이 없고, 운전 및 설비 비용 저렴하여 최근에 다양한 산업분야에서 응용되고 있다. 철 킬레이트 화합물의 황화수소 제거 메커니즘은 다음과 같다.
H2S (g) = H2S (aq.) : Henry's law
H2S (aq.) + 2Fe(Ⅲ)-Chelates = 2Fe(Ⅱ)-Chelates + S(s) + H+.
O2 (g) = O2 (aq.)
4Fe(Ⅱ)-Chelates + 2H2O+ O2(aq.) = 4Fe(Ⅲ)-Chelates + 4OH-.
지금까지 알려진 대표적인 킬레이트제로는 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA, ethylenediamine tetraacetate), 니트릴로트리아세테이트(NTA, Nitrilotriacetate), 싸이클로헥산디아민테트라아세테이트(CDTA, cyclohexanediamine tetraacetate), 디에틸렌트리아민펜타아세테이트(DTPA, Diethylenetriaminepentaacetate) 등이 있다(A.E.Martell et al. Can.J.Chem. 74, 1872, 1996).
또한, 대한민국 공개특허 제2002-0083040호에서는 액상 철-킬레이트 촉매를 이용한 황화수소를 처리하는 제거공정에 의하여 철염의 종류와 킬레이트 종류 및 농도가 황화수소 제거에 미치는 영향과 킬레이트 열화를 방지하는 촉매 안정제의 영향을 분석하여 처리효율과 안정성이 높은 황화수소 및 황화수소/아황산가스를 동시에 제거하는 액상철착물 조성물을 제공하고 있는데, 이를 테면 FeCl3 또는 FeSO4 0.0001~0.8M, EDTA(Na2-Na4) 0.00012~4.4M로 Fe 대 EDTA가 1대 1.2~5.5배를 형성하고, NaOH 0.002~1.2M, Na2CO3 0.0012~1.8M, Ammonium thiosulfate 0.00012~4.4M, Sorbitol 0.0006~0.9M, Na2SO3 0.00012~4.4M 및 잔부 물로 이루어진 조성물에 대하여 개시하고 있다.
특히, 철염과의 착체형성물질로 EDTA, NTA인 것을 특징으로 하는 방법도 개시하고 있다.
뿐만 아니라, 대한민국 등록특허 제0766125호에서는 상기 액상촉매 조성물을 이용한 황화수소 제거장치를 개시하고 있으며, 대한민국 특허공개 제2002-0060295호에서는 액상산화촉매의 환원된 철 화합물의 산화를 철산화 미생물을 이용하는 방법에 대하여 개시하고 있고, 대한민국 등록특허 제0821664호에서는 질산구리(Ⅱ) 및 질산제이철의 킬레이트 화합물을 이용한 암모니아, 트리메틸아민, 황화수소, 메르캅탄과 같은 악취제거용 조성물을 개시하고 있는데 이 경우 킬레이트화제로 EDTA, NTA 뿐 아니라 구연산, 사과산과 같은 유기산의 이용 및 조성물의 pH(피에이치)를 3.5 ~ 4.0으로 한정한 탈취제 조성물을 개시하고 있다.
한편, 대부분의 탈황설비, FCC 설비 등에서는 공정중에서 미량의 시안물질이 발생하여 탈황설비 내로 황화수소와 같이 동시에 혼입이 일어난다.
그런데, 시안화합물(HCN/CN-)이 황화합물과 같이 인입이 되는 경우 시안과 철 이온의 강한 착화합물이나 불용성 염이 형성되어 철 이온의 산화-환원반응에 의한 탈황성능 저하가 일어난다.
철이온은 2가 이온의 경우 페로시아나이드([Fe(Ⅱ)(CN)6]4-, Hexaferrocyanate)가 형성되고, 3가 이온인 경우는 페리시아나이드([Fe(Ⅲ)(CN)6]3-, Hexaferricyanates)와 같은 매우 강한 착화합물이 형성된다.
이때, 관련된 평형식은 다음과 같다.
Fe(Ⅱ) + 6CN- = [Fe(Ⅱ)(CN)6]4- log β1 = 35.4
Fe(Ⅲ) + 6CN- = [Fe(Ⅲ)(CN)6]3- log β2 = 43.6
또한, 시안이온과 철 이온은 아래와 같은 반응을 통해 불용성 염인 Fe4[Fe(CN)6]3가 형성된다.
4Fe(Ⅲ) + 3[Fe(Ⅲ)(CN)6]3- = Fe4[Fe(CN)6]3 Ksp=3.3 x 10-41
침전된 핵사시아노철염은 여과시스템을 통해 제거되며 결과적으로 촉매 농도는 감소되므로 탈황성능이 저하된다.
따라서, 탈황공정에서 강한 시안착화합물 형성과 불용성염의 발생은 탈황성능의 저하의 원인으로 작용한다.
이와 관련하여, 미국특허 제4,312,760호에서는 이러한 철 시안화합물의 반응성을 이용하여 액상에 용해되어 있는 시안화합물의 제거방법에 대하여 개시하고 있고, 미국특허 제4,508,683호에서는 FCC 반응기 내에 시안화합물의 농도를 암모니움폴리설파이드(ammonium polysulfide, APS) 첨가를 통해 제어하는 방법에 대하여 개시하였는데, 이것은 폴리설파이드에 의하여 시안이온이 치오시안(thiocyanate)으로의 전환을 촉진하여 영향을 배제하는 것을 원리로 한다.
치오시안은 시안이온에 비하여 철 이온과의 착화합물 형성능력이 현저하게 낮다.
시안이온의 영향을 개선하는 또 다른 방법으로는 시안이온과의 착화합물 형성 특성이 낮은 촉매를 사용하는 방법으로 대표적으로 바나듐(vanaium) 화합물을 이용하는 방법이다.
이와 관련하여, 미국특허 제4,460,554호는 붕소-바나듐 및 퀴논으로 구성되는 촉매 조성물을 이용한 황화수소 제거 방법에 대하여 소개하고 있고, 미국특허 제4,325,936호는 바나듐-퀴논 조성물에 의한 탈황기술에 대하여 소개하고 있다.
철-EDTA 킬레이트 화합물에 의한 종래의 액상탈황촉매 조성물은 또한, 장기간 사용하는 경우 조성물 pH 변화가 수반되어 산성영역으로 변화되는 경우는 FeS(s) 침전이, 염기성으로 변화되는 경우는 Fe(OH)3(s)의 침전이 형성되면서 탈황성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 킬레이트 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있는 조성물 또는 이의 제조방법에 대한 필요성이 제기 되고 있다.
또한, EDTA 보다는 환경친화적인 킬레이트 물질이 요구되며, 나아가 EDTA계 킬레이트 물질보다 저렴한 가격의 킬레이트 화합물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 시안이온이 공존하는 경우 촉매물질의 안정성, 성능의 장기지속성과 더불어 친환경성 및 저렴한 가격의 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로, 시안이온이 포함된 용액에서의 액상 철-킬레이트 촉매를 이용한 탈황공정에서 시안이온 보다 안정한 킬레이트 화합물을 형성할 수 있는 구연산/구연산염을 철 킬레이트화제로 도입하여 철 이온과 시안이온의 착화합물 및 불용성염 형성에 의한 탈황촉매 성능의 저하를 개선할 수 있도록 한 시안이온 대응을 포함한 탈황용 액상촉매 조성물을 제공함에 그 주된 목적이 있다.
또한, 본 발명은 철 원료로 FeSO4ㆍ7H2O 사용하여 경제성을 개선하고, K2HPO4/KH2PO4 완충용액 조성물에 의한 촉매의 pH 안정성을 개선할 수 있는 시안이온 대응을 포함한 탈황용 액상촉매 조성물을 제공함에도 그 목적이 있다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 수단으로, 0.0001~1.0M의 FeSO4ㆍ7H2O를 포함하는 수가용성 철염; 0.0001~2.4M의 구연산 및 그 짝염; 0.0001~2.0M의 pH 안정제 및 기타 첨가제로 구성되는 것을 특징으로 하는 시안이온 대응을 포함한 탈황용 액상촉매 조성물을 제공한다.
이때, 상기 구연산과 철이온의 몰비는 0.1-3.0인 것이 바람직하다.
또한, 상기 철-구연산 킬레이트 촉매용액의 pH는 7-9인 것에도 그 특징이 있다.
뿐만 아니라, 상기 pH 안정제로는 인산일수소나트륨(Na2HPO4), 인산이수소나튜륨(NaH2PO4), 인산일수소칼륨(K2HPO4), 인산이수소칼륨(KH2PO4) 중에서 선택된 적어도 2개 이상을 혼합하여 용액의 pH를 조절하는 것에도 그 특징이 있다.
아울러, 상기 조성물에는 제조과정 중 산화제인 H2O2가 더 첨가된 것에도 그 특징이 있다.
본 발명에서 개시된 철-구연산을 이용한 철킬레이트 화합물을 이용한 액상 탈황촉매 조성물은 다양한 배출원을 갖는 황화수소 제거 시스템에서 액상탈황촉매의 안정성을 향상시켜 탈황성능의 지속성을 개선할 수 있으며, 보다 저렴한 유기산을 킬레이트제로 이용함에 따라 탈황촉매의 경제성을 개선하고, 생분해도가 좋은 유기산의 이용에 따라 환경친화성을 높이는 등 고효율의 탈황조성물 및 탈황기술을 제공하는 효과가 있다.
특히, 시안이온이 혼입되어 촉매시스템에 공존하는 경우 시안착물의 형성이나 불용성 철시안염의 형성에 의한 촉매성능의 저하를 효과적으로 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1을 통해 제조한 철-구연산 촉매조성물(Fe-citrate), 비교예 1과 같이 제조한 철-EDTA (Fe-EDTA), 그리고 시안착화합물(K3Fe(CN)6)의 흡수스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 소량씩 KCN을 첨가하면서 얻어지는 착화합물의 흡수스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 소량씩 KCN을 첨가하면서 얻어지는 착화합물의 흡수스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 소량씩 KCN을 첨가하면서 얻어지는 착화합물의 흡수스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 소량씩 KCN을 첨가하면서 얻어지는 착화합물의 흡수스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 첨부도면을 참고하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명 설명에 앞서, 이하의 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
또한, 본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따라 철 킬레이트 화합물의 산화환원 반응을 이용한 황화수소의 탈황반응에서 착체형성물질(킬레이트물질)에 요구되는 특성은 우선, 철 이온(Fe2+/Fe3+)과 안정한 착체형성이 가능해야 한다.
즉, 안정한 킬레이트 화합물을 형성해야 불순물상 침전이 FeS(s), Fe4[Fe(CN)6]3(s) 또는 Fe(OH)3(s) 침전에 의한 촉매의 활성저하를 방지할 수 있으며, 열역학적 평형상수 관점에서는 착체형성상수(complex formation constant, Kf) 또는 안정화상수(Stability constant, Ks)가 큰 것이 유리하다.
또한, Fe3+이온과의 착체형성상수가 Fe2+이온과의 착체형성 상수에 비하여 큰 것이 철 이온의 환원반응 후 산소에 의한 산화반응이 효과적으로 촉진되어 촉매의 성능을 향상 시킬 수 있다.
본 발명에서는 유기약산(oragnic weak acids)이며 구조적으로 알파-히드록시산(alpha-hydroxyacids, AHAs)인 구연산을 철 이온과의 킬레이트 형성물질로 이용한다.
구연산은 삼양성자산(triprotic acid)으로 철 이온과의 강한 킬레이트 화합물을 형성할 수 있음이 알려져 있다.
철(Ⅱ,Ⅲ) 이온과 구연산 음이온(C6H5O7 3-, L3-)에 의한 킬레이트 화합물은 CN- 이온과 철 이온에 의한 킬레이트 화합물에 상응하는 킬레이트 안정성을 나타낸다.
Fe(Ⅱ,Ⅲ)-citrate 평형식 및 평형상수
Fe(Ⅱ) + L3- = FeL- log 1 = 5.7
Fe(Ⅲ) + L3- = FeL log 2 = 13.5
Fe(Ⅱ,Ⅲ)-CN- 평형식 및 평형상수
Fe(Ⅱ) + 6CN- = [Fe(Ⅱ)(CN)6]4- log 1 = 35.4
Fe(Ⅲ) + 6CN- = [Fe(Ⅲ)(CN)6]3- log 2 = 43.6
상기의 평형반응식으로부터 철-구연산 화합물의 안정성은 리간드(citrate) 농도에 1차 함수에 비례하나, 반면에 시안화합물은 리간드(CN)의 6승 농도 의존성을 갖는다.
따라서, CN 음이온의 농도가 일정 농도가 되기 전까지는 철-구연산 화합물이 효과적으로 형성되기 때문에 시안이온의 영향이 최소화되는 조성물의 도출이 가능하다.
또한, 철(Ⅱ,Ⅲ) 이온과 구연산 음이온(C6H5O7 3-, L3-)에 의한 킬레이트 화합물에서 킬레이트 화합물의 안정성에 영향을 주는 요인에 하나가 용액의 pH이다.
구연산의 경우 약산으로 용액의 pH에 따라 해리도(dissociation degree)가 좌우되는 대표적인 약산(weak acid)이다.
구연산은 3양성자산으로 pH가 6.5 이상 (pK3= 6.5)에서 금속이온의 킬레이팅 능력이 최대가 된다.
용액의 pH가 너무 낮은 영역에서는 구연산의 킬레이팅 능력이 극대화 되지 않고, 반대로 너무 높은 경우는 -OH(수산기)에 의한 Fe(OH)3 형성이 부분적으로 발생하여 킬레이팅 특성이 저하된다.
다양한 유기산 가운데 철 이온과의 착체형성 특성이 우수한 구연산을 착체형성제로 이용하고 phosphate 완충시스템을 적용하는 경우가 시안이온의 착체형성에 의한 촉매성능 저하를 개선할 수 있는 중요 촉매 조성물을 제공하게 된다.
또한, 구연산은 EDTA 보다 단가가 낮아 가격경쟁력을 향상 시킬 수 있고 생분해도가 높은 환경친화형 킬레이트 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 철염은 수용액중에서 용해되어 철이온을 형성할 수 있는 물질이면 그 종류에 무관하게 적용될 수 있는데, 대표적으로 FeSO4.7H2O 가 선택될 수 있다.
특히, FeSO4.7H2O은 다른 철 원료(질산염 또는 염산염)에 비하여 단가가 낮아 가격경쟁력이 높으며 용해시 pH가 질산염이나 염산염에 비하여 높기 때문에 촉매조성물의 pH를 약염기 영역(7~9)으로 조절하는데 있어서 pH 조절제(Na2CO3, K2HPO4, KH2PO4 등)의 첨가량을 최소화 할 수 있어 촉매조성물의 가격경쟁력을 높일 수 있는 장점이 있다.
또한, FeSO4.7H2O의 농도는 이물질 형성이나 침전물이 발생되지 않는 한 특별한 제한은 없으나 철이온 농도기준으로 5,000~50,000 ppm 범위가 바람직하다.
만약, 5,000 ppm 이하의 경우 촉매성능의 발휘에는 특별한 문제가 없으나 보관, 운송에 있어 비용상승의 요인이 되며, 50,000 ppm 이상의 경우 원하지 않는 침전의 형성과 같은 경시변화가 나타날 수 있어 바람직하지 않다.
그리고, 착체형성제로 사용되는 유기산인 구연산은 citric acid(C6H8O7)이나 짝염인 Na-citrate(Na3C6H5O7)이 사용될 수 있으며, 이들의 수화물로 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
뿐만 아니라, [구연산]/[Fe이온] = 0.1 ~ 3.0 몰비인 것이 바람직하다.
유기산의 몰비가 0.1 이하의 경우 철 이온과의 정량적인 착체형성이 부족하여 난용성 철화합물의 침전이 발생할 수 있으며, 상기 몰비가 3.0 이상의 경우 지나치게 많은 양의 킬레이트 물질이 소요되어 경제적으로 바람직하지 않을 수 있다.
또한, 철-구연산 킬레이트 촉매용액의 pH는 7 ~ 9 범위가 바람직한데, 특히 용액의 pH 범위는 7.5 ~ 8.5 인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 바와 같이 철-구연산 킬레이트 화합물의 경우 용액의 pH에 따라 안정도가 크게 좌우되는 특징이 있기 때문이다.
만약, 용액의 pH가 6.5 이하의 경우 대부분의 구연산은 해리도가 충분하지 않아 철-유기산 킬레이트의 안정도가 저하 될 수 있으며, 탈황공정에서는 시안이온의 영향에 의한 탈황성능 저하나, Fe4[Fe(CN)6]3(s), FeS(s)의 침전이 발생할 가능성이 높아진다. 또한 용액의 pH가 9 이상인 경우 수산화기 (OH-)의 농도가 증가하여 난용성 염인 Fe(OH)3(s)의 침전이 발생하여 탈황성능을 저하시킬 수 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 특징은 상기 철-구연산 킬레이트 촉매용액의 제조에 과산화수소(H2O2)를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
과산화수소의 첨가는 원료인 황산제일철(ferrous sulfate, Fe(Ⅱ))의 산화를 통한 Fe3+의 형성을 촉진하여 안정한 철-구연산 킬레이트 촉매용액의 제조에 효과적이다.
이때, 과산화수소의 첨가대신 촉매용액의 제조시 공기나 산소와 같은 Fe2+ 이온의 Fe3+이온으로 산화시킬 수 있는 기체를 주입할 수 도 있다.
또한, 촉매용액의 pH를 조절하기 위해서 소다회(Na2CO3), 인산일수소나트륨(Na2HPO4), 인산이수소나튜륨(NaH2PO4), 인산일수소칼륨(K2HPO4), 인산이수소칼륨(KH2PO4)를 첨가할수 있으며, 촉매용액의 물성보완을 위하여 첨가제로 산화안정제(라디칼제거제), 소포제, 방동제 등을 첨가하여 조성물을 완성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
철 화합물 원료물질로 FeSO4 .7H2O(98.5%) 125g을 400mL 증류수에 용해시키고 여기에 킬레이트제로 구연산나트륨(Na3C6H5O7 .2H2O, 99%) 162g을 첨가하여 용해시켜 준다.
이 상태에서, 과산화수소를 40g을 용액을 교반하면서 천천히 첨가한다.
이때, 용액의 색은 진한초록색에서 진한갈색으로 변화가 되면 Fe2+ 이온이 Fe3+이온으로 산화가 발생함을 알 수 있다.
여기에, Na2CO3 분말을 소량씩 첨가하면서 용액의 pH를 8.5로 조절하였다.
그리고, 증류수를 첨가하여 전체 용액의 량을 1000 mL로 하여 촉매용액을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제공된 철 킬레이트 화합물의 안정성을 종래 EDTA를 이용한 철 킬레이트 화합물의 안정성과 비교하기 위하여 킬레이트 물질을 구연산 대신 EDTA로 한 촉매용액을 제조하였다.
EDTA 킬레이트 촉매용액은 Fe(NO3)3 .9H2O(404.44g/mol, 98%) 5.15g을 500mL 증류수에 용해시키고 여기에 Na-4-EDTA.4H2O(452.24, 99%) 6.85g을 첨가하여 용해시켰다.
여기에 Na2CO3 분말을 소량씩 첨가하면서 용액의 pH를 8.5로 조절한 후, 증류수를 첨가하여 전체 용액의 량을 1000 mL로 하여 촉매용액을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 Fe2+ 이온의 Fe3+ 이온으로의 산화를 과산화수소 대신 공기를 주입하여 유도하였다.
즉, 황산제일철을 용해시킨 용액을 교반하면서 공기를 100mL/min.의 속도로 용액중으로 불어넣어주면서 12시간 동안 산화시켰다. 과산화수소를 첨가한 경우와 같이 초기의 진한초록색에서 진한갈색으로 용액의 색이 변화되었으며 철 이온의 산화를 확인 할 수 있었다.
나머지는 실시예 1과 같이 Na2CO3 분말을 소량씩 첨가하면서 용액의 pH를 8.5로 조절하였다. 또한, 증류수를 첨가하여 전체 용액의 량을 1000 mL로 하여 촉매용액을 제조하였다.
[비교예 2]
시안이온(CN)이 존재하는 경우 철-시안 착화합물의 형성정도를 확인 하기 위하여 용액에 대한 자외선-가시광선(UV-Vis) 흡수 스펙트럼을 측정하여 분석하였다 (SINCO NEOSYS-2000 UV-VIS Spectrophotometer).
도 1은 실시예 1을 통해 제조한 철-구연산 촉매조성물(Fe-citrate), 비교예 1과 같이 제조한 철-EDTA(Fe-EDTA), 그리고 시안착화합물(K3Fe(CN)6)의 흡수스펙트럼을 비교한 그래프이다.
즉, 시안이온의 존재할 때 철-시안 착화합물(Fe(CN)6 3-)이 형성되면 400 nm 부근의 특징적인 흡수피크를 통하여 확인 할 수 있다.
스펙트럼은 각각의 물질의 농도가 0.0005M이다.
[비교예 3]
실시예 1에 의해 제조된 탈황촉매 조성물을 철 이온 기준으로 10,000ppm이 되게 증류수를 이용하여 1차 희석하였다.
또, 시안착물의 형성에 따른 특정 흡수피크의 관찰을 위하여 다시 1/2560으로 희석하여 최종적인 철이온의 농도는 4 ppm 정도로 조절하였다.
여기에, 시안이온의 원료로 KCN을 소량씩 첨가하면서 Fe(CN)6 3-의 형성 여부를 흡수스펙트럼 분석을 통하여 확인 하였다.
도 2는 소량씩 KCN을 첨가하면서 얻어지는 착화합물의 흡수스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프이다.
KCN의 첨가량이 0.2g(100g 대비 4,000ppm) 정도 되면 400 nm 부근의 흡수피크가 관찰되었으며, 이 흡수피크는 Fe(CN)6 3- 화학종의 형성에 따른 것으로 해석된다.
결국, Fe 이온 4 ppm의 경우 CN의 농도가 2000 ppm 수준이 될 때까지는 착체 안정성이 유지되는 것을 확인 할 수 있으며, 이 조건까지는 CN의 영향을 배제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[비교예 4]
비교예 1에 의해 제조된 탈황촉매 조성물을 철 이온 기준으로 35,000ppm이 되게 1차 희석하였다.
또, 시안착물의 형성에 따른 특정 흡수피크의 관찰을 위하여 다시 1/2560으로 희석하여 최종적인 철 이온의 농도는 14 ppm 정도로 조절하였다.
여기에, 시안이온의 원료로 KCN을 소량씩 첨가하면서 Fe(CN)6 3-의 형성 여부를 흡수스펙트럼 분석을 통하여 확인 하였다.
도 3은 소량씩 KCN을 첨가하면서 얻어지는 착화합물의 흡수스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프이다.
KCN의 첨가량이 0.05g ( 100g 대비 1,000ppm) 정도 되면 400 nm 부근의 피크 흡수강도가 증가가 관찰되며, 이 부분이 Fe(CN)6 3- 화학종의 형성에 따른 것으로 해석된다.
결국, Fe 이온이 14ppm의 경우 CN의 농도가 500 ppm 수준이 될 때까지는 착체 안정성이 유지됨을 의미한다.
비교예 3의 철-구연산 촉매조성물과 비교하면 EDTA를 킬레이트로 이용하는 경우 시안이온의 농도가 낮은 경우에도 철-시안 착화합물이 형성됨을 나타낸다. 즉, 철-구연산 조성물(2000ppm/4ppm=500)이 철-EDTA 조성물 (500ppm/14ppm=36) 보다 대략 14배(500/36)정도 더 안정함을 알 수 있다.
Claims (5)
- 0.0001~1.0M의 FeSO4ㆍ7H2O를 포함하는 수가용성 철염; 0.0001~2.4M의 구연산 및 그 짝염; 0.0001~2.0M의 pH 안정제 및 기타 첨가제로 구성되는 것을 특징으로 하는 시안이온 대응을 포함한 탈황용 액상촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서;
상기 구연산과 철이온의 몰비는 0.1-3.0인 것을 특징으로 하는 시안이온 대응을 포함한 탈황용 액상촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서;
상기 철-구연산 킬레이트 촉매용액의 pH는 7-9인 것을 특징으로 하는 시안이온 대응을 포함한 탈황용 액상촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서;
상기 pH 안정제로는 인산일수소나트륨(Na2HPO4), 인산이수소나튜륨(NaH2PO4), 인산일수소칼륨(K2HPO4), 인산이수소칼륨(KH2PO4) 중에서 선택된 적어도 2개 이상을 혼합하여 용액의 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는 시안이온 대응을 포함한 탈황용 액상촉매 조성물.
- 청구항 1에 있어서;
상기 조성물에는 제조과정 중 산화제인 H2O2가 더 첨가된 것을 특징으로 하는 시안이온 대응을 포함한 탈황용 액상촉매 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130024325A KR101477011B1 (ko) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | 탈황용 액상촉매 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130024325A KR101477011B1 (ko) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | 탈황용 액상촉매 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140110278A true KR20140110278A (ko) | 2014-09-17 |
| KR101477011B1 KR101477011B1 (ko) | 2014-12-29 |
Family
ID=51756359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130024325A KR101477011B1 (ko) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | 탈황용 액상촉매 조성물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101477011B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104475077A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-04-01 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101725377B1 (ko) * | 2015-12-28 | 2017-04-26 | 한국남동발전 주식회사 | 발전소 배출가스 중의 이산화탄소 활용을 위한 발전소 배출가스 정화장치, 정화방법 및 이를 이용한 식물 재배방법 |
| KR101791429B1 (ko) * | 2016-10-27 | 2017-10-31 | 주식회사 해림엔지니어링 | 탈황용 액상촉매 조성물 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101113587B1 (ko) * | 2009-07-21 | 2012-02-20 | 유 득 김 | 탈황용 액상촉매 조성물 |
-
2013
- 2013-03-07 KR KR1020130024325A patent/KR101477011B1/ko active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104475077A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-04-01 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101477011B1 (ko) | 2014-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | A critical review of the application of chelating agents to enable Fenton and Fenton-like reactions at high pH values | |
| EP2600966B1 (en) | Method for scavenging h2s/mercaptan from aqueous fluids | |
| TWI473631B (zh) | Soil and / or groundwater purification agents and purification methods | |
| Ding et al. | Co-oxidation of As (III) and Fe (II) by oxygen through complexation between As (III) and Fe (II)/Fe (III) species | |
| KR101113587B1 (ko) | 탈황용 액상촉매 조성물 | |
| CN111265993B (zh) | 一种络合铁类脱硫剂 | |
| KR101477011B1 (ko) | 탈황용 액상촉매 조성물 | |
| US6534448B1 (en) | Composition and method for acidizing wells and equipment without damaging precipitation | |
| CN102883783B (zh) | 含有过硫酸盐和银络合物的化学物质降解用处理剂及使用了其的化学物质的降解方法 | |
| Fukushima et al. | Light acceleration of iron (III) reduction by humic acid in the aqueous solution | |
| KR20140128883A (ko) | 탈황용 Fe-DPTA 액상촉매 조성물 및 이의 제조방법 | |
| US6395188B1 (en) | Treatment of water containing organic wastes with ammonium nitrate | |
| KR101497126B1 (ko) | 탈황용 액상촉매 조성물 및 이의 제조방법 | |
| Nowack et al. | Manganese-catalyzed degradation of phosphonic acids | |
| Zang et al. | Kinetics and mechanism of the formation of FeII (edta) NO in the system FeII (edta)/NO/HONO/NO2-in aqueous solutions | |
| CN111495148B (zh) | 一种络合铁法脱硫用螯合剂 | |
| KR101774170B1 (ko) | 탈황용 액상 철킬레이트 조성물 및 이의 제조방법 | |
| CA2525610C (en) | A catalytic composition for oxidation-reduction process for effecting the catalytic oxidation of hydrogen sulfide in gas streams | |
| Saelee et al. | Degradation kinetics of Fe-EDTA in hydrogen sulfide removal process | |
| Tzou et al. | Effect of N-hydroxyethyl-ethylenediamine-triacetic acid (HEDTA) on Cr (VI) reduction by Fe (II) | |
| Zhao et al. | Mechanisms through which reductants influence the catalytic performance of a pyrophosphate-modified Fenton-like process under circumneutral pH conditions | |
| KR102216893B1 (ko) | 친환경 가연성 물질 연소력 향상제 제조방법 | |
| KR101791429B1 (ko) | 탈황용 액상촉매 조성물 | |
| Cheon et al. | Resistive oxidation kinetics of iron (II) thiochelate used as a nitric oxide absorbent in flue gas | |
| MX9700623A (es) | Determinacion de la biodegradabilidad de derivados de acido iminodiacetico, quelantes degradables, usos y composiciones de los mismos. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171208 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181108 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191126 Year of fee payment: 6 |