KR20140104570A - 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체 및 이를 함유하는 유기발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1,10-페난트롤린을 포함하는 백금 착체와 이러한 백금착체를 함유하는 유기발광소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 백금착체를 채용한 유기발광소자는 높은 발광 효율 및 낮은 소비전력을 나타낸다.
Description
본 발명은 신규한 백금 착체와 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기발광소자의 발광층에 사용될 수 있는 도펀트 화합물로 인광재료용 백금착체인 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금착체와 이를 함유하는 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 유기물 중 하나인 안트라센(Anthracene)의 단결정에서 처음 발견되어, 유기물에서의 전하이동 메커니즘이나 전기발광특성 등에 관하여 많은 연구가 진행되었으나, 소자의 효율이나 수명은 매우 낮았다.
그 이후 발광층과 전하수송층으로 각각 유기착물화학물(tris-8-hydroxyquinolonato aluminum, Alq3)과 (N,N'-diphenyl-N,N'-bis[3-methyl]-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, TPD)라는 이중층 저분자 유기물 박막을 형성하여 효율과 안정성이 개선된 녹색의 발광소자가 제조되었다.
그러나 이러한 유기발광소자들은 낮은 구동전압과 100nm에 가까운 얇은 박막소재로써의 장점을 가지고 있으나, 열에 대해 낮은 안정성과 전압 공급 시 줄열발생에 의한 분자 재배열(혹은 열화)등의 단점을 가지고 있었고, 이후로 저분자 재료를 이용한 OLED 디스플레이를 개발하려는 노력이 본격적으로 시작되었다.
이에 따라 1990년에 공핵 고분자로도 유기 전계 발광소자를 제작할 수 있음이 Nature지에 발표되었다. 즉, 고분자 OLED에 적용되는 재료는 대체적으로 PPV(ploy(p-phenylen vinylene))는 π-전자들이 공핵화되어 있는 형태를 취하고 있고 이로 인해 전자들이 어떠한 화학결합에 의해 국부화되지 않고 결합 사슬을 따라 비교적 자유롭게 움직일 수가 있으며, 반도체적 성질까지 나타내어 전기장의 존재 하에서 발광 특성을 나타내는데 적합한 물질이라는 것이 밝혀졌다. 이후 1998년 미국의 Princeton 대학에서는 Pt(OEP) 및 Ir(ppy)3등의 재결합에 의해 형성된 여기자를 100% 활용할 수 있는 인광 유기EL이 개발되어 현재까지 R(red), G(green), B(blue)컬러의 유기발광소자의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
인광재료의 개발에 있어서 많이 사용되어지는 금속으로는 루테늄, 이리듐, 백금, 유로피늄, 테르븀 등이 있으며, 원자 번호가 큰 이리듐이나 백금 착화합물을 사용하면 상온에서도 효율적으로 인광을 얻을 수 있다고 보고된 이후 이리듐이나 백금에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다(한국공개특허공보 제 2012-0038319).
이는 루테늄, 이리듐, 백금과 같은 중금속을 도입하게 되면 착화합물은 중원자 효과에 의해 발생되는 스핀 오비탈 커플링(spin-orbital coupling)을 통해서 일중항상태(1MLCT)와 삼중항상태(3MLCT)가 섞이게 되면서 금지된 전이가 가능하게 되고 상온에서도 효과적으로 인광이 일어날 수 있기 때문이다. 특히, 스핀-궤도 결합은 원자번호의 4제곱에 비례하므로 이리듐, 백금과 같은 무거운 원자의 착체가 인광효율이 높은 것으로 알려졌다.
또한, 발광특성을 갖는 금속화합물은 금속자체만이 아니라, 금속에 배위된 물질(배위자)에 따라서 성질과 특성이 변하는 것으로 알려져 있으므로, 금속착화합물의 효과적인 배위자를 결합 하는 것이 발광에 있어서 매우 중요한 부분 중 하나이다.
한편 유기발광소자에서 발광층에는 고분자 발광재료인 host물질로서 파라페닐비닐리덴(PPV)계 고분자 물질이 주로 많이 사용되고 있으며, 발광효율을 증대시키기 위해 도판트 물질로서 중금속 착체 화합물이 사용된다.
유기발광소자 제작공정에 있어 비용이 저렴한 공정으로는 스핀코팅법이 있으며, 도판트 물질이 유기용매에 용해되어 호스트 고분자 물질과 균일하게 혼합되어 발광효율을 향상시킬 수 있다.
그러나 대부분은 인광발광을 이용한 유기발광소자는, 현재로는 적색 및 녹색 발광에 한정되기 때문에 컬러 디스플레이에의 적용범위가 좁고, 다른 색에 대해서도 발광 특성이 개선되며 발광파장의 조절이 가능하고 발광효율이 우수한 인광재료용 화합물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 고휘도에서도 높은 발광효율 및 낮은 소비전력을 가질 수 있는 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체를 함유하여 내부양자효율이 우수한 유기발광소자를 제공한다.
본 발명은 우수한 발광특성을 갖는 백금 착체 및 이를 함유하는 유기발광소자에 관한 것으로, 상세하게는 보조 배위자의 치환기를 변화시켜 우수한 발광특성을 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R5의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
R은 수소, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴로 더 치환될 수 있으며;
o는 1 내지 5의 정수이며;
p는 1 내지 4의 정수이며;
q는 1 내지 2의 정수로 o, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R5 및 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 백금 착체는 중심금속인 백금 주위에 전자가 풍부한 질소원자들이 존재하며, 주배위자인 1,10-페난트롤린 유도체와 보조 배위자(
)가 가지는 이중결합으로 인해 낮은 에너지로도 본 발명의 백금 착체의 전자를 들뜨게 하여 빛을 발광하므로 단파장(blue)에서 우수한 발광특성을 가진다.
즉, 주배위자와 보조 배위자가 가지는 높은 전자밀도의 전자들과 주배위자와 보조 배위자가 가지는 탄소-탄소 이중결합으로 인해 낮은 에너지를 가진 빛의 파장에서도 쉽게 들뜨게 되어 빛을 발광하므로 특히 단파장에서 발광특성이 매우 높다.
본 발명의 상기 화학식 1에서 R은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐, 노난데카닐, 이소프로필기, 터트-부틸기, 메톡시기, 페닐바이닐기, 페닐기 또는 카르복실기, 불소원자, 브롬원자, 염소원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 트리풀루오로 메틸기 및 메르캅토기에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 가진 페닐바이닐기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R은 바닥상태에서는 높은 전자밀도를 가지지만, 외부에서 에너지를 받아 들뜬상태가 되면 전자밀도가 중심금속으로 이동하여 외부양자효율이 높아진다. 이러한 측면에서 R은 보다 높은 전자밀도를 가지는 C2-C20알케닐 또는 C2-C20알키닐이 바람직하다.
따라서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 바람직하게 R1 내지 R5는 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐이며, R은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐 또는 C2-C20알키닐일 수 있으며, 보다 바람직하게 페닐로 치환된 C2-C20알케닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 백금 착체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 수소 또는 C1-C20알킬이며;
p는 1 내지 4의 정수이고;
q는 1 내지 2의 정수이다.)
구체적으로 상기 화학식 2에서 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐, 노난데카닐기, 이소프로필기 또는 터트-부틸기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 백금착체는 보조 배위자로 페닐이 치환된 바이닐기 즉, 페닐바이닐기를 가짐으로써 이를 포함하는 유기발광소자의 발광효율을 높일 수 있다.
즉, 바이닐기가 가지는 높은 전자밀도가 외부에서 에너지가 공급되면 중심금속인 Pt쪽으로 이동하여 높은 양자효율을 가지게 되며, 발광파장도 단파장으로 이동하여 블루계열쪽으로 이동하게 된다.
보다 구체적으로 본 발명의 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체는 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금 착체의 최대 인광발광 파장(λmax, 발광 극대 파장)은 350 ~ 600nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 350 ~ 450nm일 수 있으며, 내부인광발광 효율은 80 내지 100 %/Pt-원자임을 특징으로 한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체는 하기 반응식으로 제조될 수 있다.
[반응식]
(상기 반응식에서, R1 내지 R5, R, o, p 및 q는 상기 화학식 1의 정의와 동일하며; X는 할로겐이다.)
상기 제조공정에서 반응온도는 통상 40 내지 120℃이고, 반응수율면에서 바람직하게는 60 내지 100℃, 보다 바람직하게는 90 내지 100℃에서 수행된다. 반응시간은 반응온도, 용매, 첨가물에 따르는 반응조건에 따라 다르지만 통상 30 분 내지 5시간, 바람직하게는 1시간 내지 4시간, 보다 더 바람직하게는 1 시간 내지 3시간 범위에서 수행된다.
본 발명의 화합물의 제조에 이용하는 백금착체 전구체는 무기 백금 화합물과 유기 백금착체 중에서 선정하여 이용한다. 바람직한 무기 백금 화합물로는 염화 백금, 브롬화 백금 및 요오드화 백금 등의 백금 할로겐화물, 염화 백금산 나트륨, 염화 백금산 칼륨, 브롬화 백금산 칼륨 및 요오드화 백금산 칼륨 등의 할로겐화 백금산염을 들 수 있다. 염화 백금 및 염화 백금산 칼륨이 입수의 용이성 등에서 보다 바람직하다.
또한 본 발명은 본 발명의 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체를 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 제조된 화학식 1의 골격 구조를 갖는 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체는 유기발광의 도판트 물질인 신규 백금착체로, 발광특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 발광특성을 나타낸다.
따라서 화학식 1의 골격 구조를 갖는 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체는 우수한 발광효율을 가지는 유기발광소자의 인광재료로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체는 주배위자와 보조 배위자에 전자밀도가 높은 치환기, 보다 구체적으로 주배위자로는 1, 10-페난트롤린을 보조 배위자는 전자밀도가 높은 치환기, 특히 페닐바이닐기를 가지는 바이피리디닐기를 도입하여 우수한 발광특성을 가진다.
또한 본 발명의 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체를 포함하는 유기발광소자는 내부양자효율이 높으며 고휘도에서도 높은 발광특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성된 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체의 흡수 스펙트럼(CH2Cl2 용매)을 나타낸 것이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체의 발광 스펙트럼(CH2Cl2 용매)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체의 발광 스펙트럼(CH2Cl2 용매)을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] Pt(4-(N,N-bis(piridyl)amino)stilbene)(1,10-Phenanthroline)의 합성
100cc Schlenk tube 속에 존재하는 산소와 수분의 제거를 위해 아르곤과 진공을 세번 치환해준 후 여기에 DMF용매(16ml)로 녹인Pt(4-(N,N-bis(piridyl)amino)stilbene)Cl2(60mg, 0.0975mmol)을 첨가하였다. 여기에 CH2Cl2(5ml)에 녹인 1,10-Phenanthroline(17.57mg, 0.0975mmol)을 첨가하였다.
반응혼합물이 담겨진 Schlenk tube는 아르곤 기체 분위기 하에서 2시간 동안 95℃에서 환류시켰다. 반응의 완결 여부를 TLC확인 후 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후 생성된 침전물을 제거하기 위해 여과를 실시하고, 여과를 통해서 얻어진 상등액에 H2O(40ml)를 첨가한 후 CH2Cl2를 이용하여 추출하였다. 추출한 혼합물을 진공건조한 후 표제의 화합물을 얻었다(수율:67%).
1H-NMR(400MHz, dmso-d6/ppm):9.10(t, 2H), 8.97(dt, 2H), 8.50(dd, 2H), 8.11(td, 2H), 8.00(s, 2H), 7.951(s, 2H), 7.85(d, 2H), 7.79(m, 2H), 7.65(d, 2H), 7.59(d, 2H), 7.46(d, 2H), 7.42(m, 2H), 7.35(s, 2H) 7.31(dd, 1H)
13C-NMR(400MHz, dmso-d6/ppm): 153.36, 151.7, 149.48, 146.09, 142.62, 137.50, 135.87, 129.96, 129.73, 128.95, 128.41, 127.94, 127.21, 126.37, 125.64, 124.61, 121.0, 115.0, 113.30, 108.9
[실시예 2] 단핵 백금 착체의 발광특성 측정
발광특성 조사를 위하여 상기 실시예 1에서 합성된 이핵 착체를 5×10-5 M의 CH2Cl2에 녹여 측정하였고 사용한 기기는 JASCO FP-6500이다. 착체의 여기(excitation) 파장은 흡수 파장을 참고로 하였다. 측정된 데이터를 바탕으로 착체가 갖는 발광효율을 하기 수학식 1에 따라 산술하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다. 비교예로서 기 보고된 문헌에 따라 합성된 하기의 구조식에 나타낸 백금착체((4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine)Pt(bis(phenylethynyl)[문헌(Mehdi Rashidi, S. Masoud Nabavizadeh, Alireza Akbari, and Sepideh Habibzadeh, Organometallics, 24, 2528 (2005))]를 사용하였다. 본 발명에서 사용된 기준 발광물질은 [Ru(bpy)3]2+로 내부양자효율은 0.062이다.
[비교예 구조식]
[수학식 1]
Φs = (Astd/As)(Is/Istd)Φstd
[상기식에서, Astd : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 UV 흡광계수
As : 샘풀 착체의 UV 흡광계수
Is : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 인광의 세기
Istd :샘풀 착체의 인광세기
Φstd : 표준물질인 ([Ru(bpy)3]2+ 착체의 내부양자효율 (0.062 ))
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 |
| 내부 양자효율(Φ) | 0.87/Pt-atom | 0.4/Pt-atom |
| 최대 발광파장(nm) | 409 | 570 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 백금 착체는 기존의 백금 착체에 비하여 단파장 발광특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 것을 알 수 있다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표시되는 백금 착체.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R5의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
R은 수소, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴로 더 치환될 수 있으며;
o는 1 내지 5의 정수이며;
p는 1 내지 4의 정수이며;
q는 1 내지 2의 정수로 o, p 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R5 및 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.) - 제 1항에 있어서,
R1 내지 R5는 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐이며;
R은 C1-C20알킬, C2-C20알케닐 또는 C2-C20알키닐인 백금 착체. - 제 1항에 있어서,
백금 착체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 백금 착체.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 수소 또는 C1-C20알킬이며;
p는 1 내지 4의 정수이고;
q는 1 내지 2의 정수이다.) - 제 3항에 있어서,
하기 화합물로부터 선택되는 백금 착체.
- 제 1항에 있어서,
백금 착체의 최대 인광발광 파장은 350 ~ 600nm인 백금 착체. - 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에서 선택되는 백금 착체를 포함하는 유기발광소자.
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