KR20140103395A - 중수소화된 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

중수소화된 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20140103395A
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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A로 표시되는 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 치환기Y, Ar2, L3, k, p 및 x는 발명의 상세한 설명에 정의된 바와 동일하다.
[화학식 A]
Figure pat00366

Description

중수소화된 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Deuterated organic compounds for organic light-emitting diode and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 중수소화된 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 장수명 특성을 가지면서 구동전압을 낮출 수 있으며, 발광 효율이 우수한 소자특성을 보여줄 수 있는, 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 평판구조에 의해 공간 점유가 적은 표시소자 또는 구부릴수 있는 표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT(cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다.
유기발광소자에 전류를 가하면 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되고, 주입된 정공과 전자는 각각의 정공수송층과 전자수송층을 거쳐 발광층에서 재결합하여 발광여기자를 형성한다. 이와 같이 형성된 발광여기자는 바닥상태로 전이하면서 빛을 방출한다.　상기 빛은 발광 메카니즘에 따라 단일항 여기자를 이용하는 형광과 삼중항 여기자를 이용하는 인광으로 나뉠 수 있고, 상기 형광 및 인광은 유기발광소자의 발광원으로 사용될 수 있다.
한편, 단일항 여기자만을 사용하는 형광은 단일항 여기자의 발생 확률이 25 %로서 발광 효율에 한계가 존재하는 반면에, 삼중항 여기자를 사용할 수 있는 인광은 발광 효율이 형광에 비해 월등하기 때문에 많은 연구가 계속되고 있다.
상기 인광 발광체의 호스트 재료로는 현재까지 CBP가 가장 널리 알려져 있고, BCP 및 BAlq 등의 정공차단층을 적용한 유기발광소자가 공지되어 있다.
그러나 기존의 인광 발광 재료를 사용한 소자는 형광 발광 재료를 사용한 소자에 비해 효율은 높으나, 인광 발광 재료의 호스트로 사용되던 BAlq 또는 CBP와 같은 종래재료의 경우, 형광재료를 사용한 소자에 비해 구동 전압이 높아서 전력 효율(lm/w)면에서 큰 이점이 없고, 또한 수명 측면에서도 만족스럽지 못한 단점이 있다. 또한 이와 같은 인광재료를 이용하여 발광소자로 사용하기 위해, 공개특허공보 제10-2011-0013220호(2011.02.09)에서는 6원의 방향족 고리 또는 6원의 헤테로 방향족 고리의 골격에 방향족 헤테로고리가 도입된 유기 화합물에 관해 기재되어 있고, 일본공개특허공보 특개2010-166070호(2010.7.29)에서는 치환 또는 비치환된 피리미딘 또는 퀴나졸린 골격에 아릴 또는 헤테로아릴 고리가 결합된 유기화합물에 관해 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 유기 발광 소자용 재료를 제조하기 위한 노력에도 불구하고 아직까지 장수명을 가지며, 저구동전압 및 고발광 효율화를 위한 재료의 개발이 충분하다고는 할 수 없어, 발광 효율이 우수하며 장수명 특성을 가지는 발광 재료의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2011-0013220호 (2011.02.09)
일본공개특허공보 특개2010-166070호(2010.7.29)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기발광소자의 발광층에서 사용될 수 있으며, 저전압구동 특성을 가지고 발광효율이 우수하며, 특히 장수명특성을 가지는 신규한 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A]로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 [화학식 A] 에서,
치환기 Y는
Figure pat00002
이며,
상기 A고리는 질소원자를 포함하는 6원의 헤테로방향족 고리이고,
p 는 1 또는 2이고, s는 1 내지 4의 정수이며,
상기 (D)x의 x는 1 내지 4의 정수이고,
상기 Ar1 및 Ar2 는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 B는 (s+1)가의 연결기로서 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 방향족 복소환기이며;
상기 L1 내지 L3 은 연결기로서, 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이며;
상기 k, n 및 n'은 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, 상기 k, n 및 n'이 각각 2이상인 경우에 각각의 연결기인 L1, L2 및 L3 는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명의 유기발광 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, [화학식 A]로 표시되는 인광호스트용 유기발광 화합물은 기존 물질에 비하여 장수명특성을 가지며, 저 전압구동의 특성과 발광효율이 우수한 특성을 가지고 있어, 안정적이고 우수한 소자의 제조에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 발광 소자의 발광층에 사용될 수 있는 유기발광 화합물로서, 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기발광 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00003
상기 [화학식 A] 에서,
치환기 Y는
Figure pat00004
이며,
상기 A고리는 질소원자를 포함하는 6원의 헤테로방향족 고리이고,
p 는 1 또는 2이고, s는 1 내지 4의 정수이며,
상기 (D)x의 x는 1 내지 4의 정수이고,
상기 Ar1 및 Ar2 는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 B는 (s+1)가의 연결기로서 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 방향족 복소환기이며;
상기 L1 내지 L3 은 연결기로서, 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이며;
상기 k, n 및 n'은 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, 상기 k, n 및 n'이 각각 2이상인 경우에 각각의 연결기인 L1, L2 및 L3 는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 화합물로서, 퀴나졸린내 특정한 위치에 중수소가 치환된 유기발광 화합물이 종래기술에 의한 유기발광 재료보다 유기발광소자의 저 전압구동의 특성과 양호한 발광효율 및 장수명 특성을 보여 줄 수 있는 것으로 나타남으로써, 안정적이고 우수한 소자를 제조할 수 있음을 보여준다.
상기 중수소로 치환된 화합물은 수소와 결합된 화합물과 비교하여 중수소의 원자 질량이 수소보다 2배 커서 더 낮은 영점 에너지 및 더 낮은 진동 에너지 수준을 나타낸다. 또한, 중수소와 관련된 화학적 결합 길이 등의 물리화학적 특성은 수소와 상이하게 나타나며, 특히, C-H 결합에 비해 C-D 결합의 신장 진폭이 더 작아서, 중수소의 반데르발스 반경은 수소보다 작으며 일반적으로, C-D 결합이 C-H 결합보다 더 짧고 더 강함을 나타낸다.
또한 중수소로 치환된 경우에는 바닥상태의 에너지가 낮아지며, 중수소, 탄소의 결합길이가 짧아짐에 따라, 분자 중심 부피(Molecular hardcore volume)가 줄어들고, 이에 따라 전기적 극성화도(Electroical polarizability)를 줄일 수 있으며, 분자간 상호작용(Intermolecular interaction)을 약하게 함으로써, 박막 부피를 증가시킬 수 있음이 알려지고 있다. 이러한 특성은 박막의 결정화도를 낮추는 효과 즉, 비결정질(Amorphous) 상태를 만들 수 있으며, 일반적으로 유기발광소자의 수명 및 구동특성을 높이기 위해 효과적일 수 있으며, 내열성이 보다 향상될 수 있다.
아래 [화학식 B-1]에서는 본 발명의 일실시예에 따른, 퀴나졸린기를 포함하는 유기발광 화합물을 나타내었고, [화학식 B-2]에서는 상기 [화학식 B-1]로 표시되는 유기발광 화합물에서의 여기상태를 나타내는 전자분포를 나타내었다.
Figure pat00005
[화학식 B-1] [화학식 B-2]
상기 [화학식 B-2]에서 나타나는 바와 같이, 본 발명의 유기발광 화합물은 유기 발광 소자의 구조에서 유기물층에 주입된 정공과 전자가 만나 재결합하여 발광여기자를 형성하고, 이와 같이 형성된 발광여기자는 바닥상태로 전이하면서 빛을 방출하게 된다. 이경우에 상기 [화학식 B-2]에서 보는 바와 같이 전자가 많이 분포되어 있는 퀴나졸린의 부분에 중수소를 치환할 경우, 앞서 언급한 중수소 치환 효과가 극대화 되는 것으로 추정된다.
한편, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
일 실시예로서, 본 발명의 화학식 A에서 치환기 Y는 L2가 단일결합이고 Ar1이 수소인 경우에 하기 구조로 예시되어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서 하기 구조내 '-*'는 상기 화학식 A에서의 질소원자를 포함하는 6원의 헤테로방향족 고리내 탄소와 결합하는 결합사이트이다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
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Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
또한, 본 발명에서 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 아래 [화학식 B] 또는 [화학식 C]로 표시되는 화합물로 나타낼 수 있다.
[화학식 B] [화학식 C]
Figure pat00030
상기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]에서,
상기 Y, L3, k, x 및 Ar2는 앞서 정의한 바와 동일하다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 상기 치환기 Y는 [구조식 Y]로 표시될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[구조식 Y]
Figure pat00031
상기 [구조식 Y]에서, R1 내지 R8 은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 X는 연결기로서, 단일결합이거나 -C(R31R32)-, NR33, O, S, SiR34R35, GeR36R37, PR38, PR39(=O), C=O, BR40 이고,
상기 R31 내지 R40은 상기 R1 내지 R8과 동일하며;
상기 m은 1 내지 3의 정수이고, 상기 R1 내지 R4 중 S 개는 연결기인 L2와 결합되는 단일결합이다.
본 발명에서의 상기 [구조식 Y]내 R1 내지 R8 은 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 고리를 형성하지 않을 수 있다. 즉, 상기 [구조식 Y]에서의 연결기 L1 과 L2 사이에 위치하는 복소환기는 추가의 고리형성이 되지 않고 3개의 고리만으로 이루어지는 화합물인 것을 의미한다.
또한 본 발명에서, 상기 [화학식 A]의 치환기 Y는 상기 L1 과 L2 사이에 위치하는 복소환기가 추가의 고리를 형성하는 것으로서, 하기 [구조식 A] 내지 [구조식 C] 로부터 선택되는 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[구조식 A] [구조식 B]
Figure pat00032
[구조식 C]
Figure pat00033
상기 [구조식 A] 내지 [구조식 C]에서
상기 R1 내지 R8 은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 X는 연결기로서, 단일결합이거나 -C(R31R32)-, NR33, O, S, SiR34R35, GeR36R37, PR38, PR39(=O), C=O, BR40 이며,
상기 R31 내지 R40은 상기 R1 내지 R8과 동일하며;
상기 m은 1 내지 3의 정수이며,
상기 [구조식 A]에서 R1 내지 R4 중 S 개는 연결기인 L2와 결합되는 단일결합이고;
상기 [구조식 B]와 [구조식 C]에서 L2와 연결되는
Figure pat00034
는 L2와 결합되는 단일결합을 S 개 가지며;
상기
Figure pat00035
는 아래 구조식 1 내지 구조식 17중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 [구조식 A]에서 치환기 R1 내지 R4 는 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 고리를 형성하지 않고, [구조식 B]에서 치환기 R5 내지 R8 은 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 고리를 형성하지 않으며,
[구조식 C]에서 각각의
Figure pat00036
는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]
Figure pat00037
[구조식 5] [구조식 6] [구조식 7] [구조식 8]
Figure pat00038
[구조식 9] [구조식 10] [구조식 11]
Figure pat00039
[구조식 12] [구조식 13] [구조식 14]
Figure pat00040
[구조식 15] [구조식 16] [구조식 17]
Figure pat00041
상기 각각의 '-*'는 [구조식 A] 내지 [구조식 C]의 질소 및 연결기X에 결합하는 사이트를 의미하며, 상기 구조식 1 내지 구조식 17에서 R은 앞서 정의한 Ar1 및 Ar2 와 동일하고, a 는 1 내지 8의 정수이며, a가 2이상인 경우 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Z는 N-R, O, CR'R"에서 선택되는 어느 하나의 연결기이되, 상기 Z에서의 R, R'및 R"은 앞서 정의한 Ar1 및 Ar2 와 동일하다.
또한 본 발명에서, 상기 [화학식 A]의 치환기 Ar1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.
이 경우에, 상기 치환기 Ar1은 예시적으로, [구조식 21] 내지 [구조식 25]로부터 선택되는 어느 하나의 치환기일 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.
[구조식 21] [구조식 22]
Figure pat00042
Figure pat00043
[구조식 23] [구조식 24]
Figure pat00044
Figure pat00045
[구조식 25]
Figure pat00046
상기 구조식 21 내지 구조식 25에서 치환기 R10 내지 R18 은 앞서 정의한 Ar1 및 Ar2와 동일하되, 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 구조식 21에서 치환기 R10 내지 R13 , R15 , R16 중 하나는 연결기 L2와 연결되는 단일결합이고, 상기 구조식 22에서 치환기 R10 내지 R17 중 하나는 연결기 L2와 연결되는 단일결합이며, 상기 구조식 25에서 치환기 R10 내지 R13 중 하나는 연결기 L2와 연결되는 단일결합이다.
또한 본 발명에서 상기 [화학식 A]의 상기 연결기 L1 내지 L3는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 단일결합이거나, 아래 [구조식 31] 내지 [구조식 38]중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 31] [구조식 32] [구조식 33] [구조식 34]
Figure pat00047
[구조식 35] [구조식 36] [구조식 37] [구조식 38]
Figure pat00048
상기 [구조식 31] 내지 [구조식 38] 에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 치환기 Ar2는 중수소이거나, 또는 중수소를 포함하는 관능기로서 중수소가 치환된 알킬기, 중수소가 치환된 아릴기, 중수소 치환된 헤테로아릴기 등의 관능기일 수 있고, 연결기 L3는 단일 결합일 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 연결기 L1 내지 L3는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합이거나,
Figure pat00049
또는
Figure pat00050
이고, p는 2이며,
k, n, n'및 s는 각각 1일 수 있다.
또한 본 발명의 중수소치환기 (D)x에서의 x는 3 또는 4일 수 있다.
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 본 발명에서의 상기 유기발광 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에서 "(유기층이) 유기금속 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기금속 화합물 또는 상기 유기금속 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기발광 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명의 유기발광 화합물은 호스트로서 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트와 더불어, 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 본 발명에서 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00051
TAZ BAlq
Figure pat00052
화합물 201 화합물 202 BCP
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 화학식 C로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00056
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure pat00057
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure pat00058
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure pat00059
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure pat00060
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure pat00061
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure pat00062
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure pat00063
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure pat00064
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure pat00065
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure pat00066
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure pat00067
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure pat00068
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로써, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 화학식 101 내지 화학식 107 중 에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
BAlq BCP Bphen
Figure pat00069
TPBI NTAZ BeBq2
Figure pat00070
OXD-7 Liq
Figure pat00071
화학식 101 화학식 102 화학식 103
Figure pat00072
화학식 104 화학식 105 화학식 106
Figure pat00073
화학식 107
Figure pat00074
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
이때, 발광층에 사용되는 도펀트는 하기 일반식 (A-1) 내지 일반식 (J-1) 로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[일반식 A-1]
Figure pat00075
상기 M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다. 또한, 상기 L1, L2 및 L3은 리간드로서 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 구조식D에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 구조식 D내 「*」은 금속 이온 M에 배위하는 사이트(site)를 표현한다.
[구조식 D]
Figure pat00076
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Figure pat00114
상기 구조식 D에서 상기 R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일수 있으며;
상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
또한 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 [일반식 A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00115
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Figure pat00140
Figure pat00141
[일반식 B-1]
Figure pat00142
상기 일반식 B-1에서,
MA1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, 또한, YA11 ,YA14 ,YA15 및 YA18 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, YA12 ,YA13 ,YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내고, LA11 ,LA12 ,LA13 ,LA14는 각각 앞서 정의한 바와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 일반식 B-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00143
Figure pat00144
Figure pat00145
Figure pat00146
Figure pat00147
[일반식 C-1]
Figure pat00148
상기 일반식 C-1에서,
MB1 은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, YB11 ,YB14 ,YB15 및 YB18은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자,치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11 ,LB12 ,LB13 ,LB14는 연결기를 나타내고, QB11 ,QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 일반식 C-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00149
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
[일반식 D-1]
Figure pat00153
상기 일반식 D-1에서,
MC1은 금속 이온을 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며,
RC11,RC12는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결되어 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결되지 않은 치환기를 나타내며,
RC13,RC14는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결되어 5 원 고리를 형성하는 치환기,서로 연결되지 않은 치환기를 나타내며, GC11 ,GC12는 각각 독립적으로 질소 원자,치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, LC11,LC12는 연결기를 나타내며, QC11,QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 일반식 D-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
[일반식 E-1]
Figure pat00157
상기 일반식 E-1에서,
MD1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, GD11,GD12는 각각 독립적으로 질소 원자,치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, JD11,JD12,JD13 및 JD14는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, LD11,LD12는 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 E-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00158

[일반식 F-1]
Figure pat00159
상기 일반식 F-1에서,
ME1은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, JE11,JE12는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11,GE12 ,GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소 원자,치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, YE11 ,YE12 ,YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소 원자,치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타낸다.
상기 일반식 F-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00160
[일반식 G-1]
Figure pat00161
상기 일반식 G-1에서,
MF1은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며,
LF11 ,LF12 및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11,RF12,RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12,RF12 와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12,RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
상기 일반식 G-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00162
Figure pat00163
Figure pat00164
Figure pat00165
Figure pat00166
[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]
Figure pat00167
상기 일반식 H-1에서,
R11, R12는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 치환기이며; 또한 서로 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있고, q11, q12는 0∼4의 정수로서, 바람직하게는 0∼2가 될 수 있다.
또한 q11, q12가 2∼4의 경우, 복수개의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이하며,
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성할수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드,할로겐 리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드, 또는 페난트로린 리간드이다.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 n1, m1 은 상기 일반식 H-1로 나타나는 금속 착체가 중성 착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 H-2에서, R21, R22, n2, m2, q22, L2는 각각 상기 R11, R12, n1, m1, q12, L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 일반식 H-3에서, R31, n3, m3, L3 은 각각 상기 R11, n1, m1, L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 일반식 H-1 내지 H-3의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00168
Figure pat00169
Figure pat00170
Figure pat00171
[일반식 I-1]
Figure pat00172
[일반식 I-1]
상기 일반식 I-1에서,
고리A, 고리B, 고리C 및 고리D는 상기 고리 A내지 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내고, 나타내며, 고리A와 고리B, 고리A와 고리C 및/또는 고리B와 고리D로 축합환을 형성할 수 있다. X1, X2, X3 및 X4는 이 중의 어느 2개가 백금원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다. Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다. Z1, Z2, Z3 및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 일반식 I-1의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00173
Figure pat00174
Figure pat00175
Figure pat00176
Figure pat00177
Figure pat00178
Figure pat00179
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Figure pat00181
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Figure pat00183
Figure pat00184
Figure pat00185
Figure pat00186
Figure pat00187
Figure pat00188
Figure pat00189
[일반식 J-1]
Figure pat00190
상기 일반식 J-1에 있어서,
M은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서, 질소원자(N)는 각각 상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌 배위자를 형성하고 있다.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.
상기 일반식J-1에 있어서, 상기 M은 Pt인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar1으로서는,5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 J-1의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00191
Figure pat00192
Figure pat00193
Figure pat00194
Figure pat00195
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
합성예 1. [화합물1]의 합성
합성예 1-1) [중간체 1-a]의 합성
[반응식 1-1]
Figure pat00196
[중간체 1-1-a] [중간체 1-a]
둥근 바닥 플라스크에 브로모벤젠-d5(500g, 3085mmol), 요오드화구리(117.5g, 615mmol), 트랜스-4-하이드록시-L-프롤린(162g, 1235mmol), 탄산칼륨(1279.5g, 9255mmol) 및 디메틸설폭사이드 2500mL를 넣고 교반하였다. 가스트랩을 장치한 후 암모니아수(28%) 2900mL를 천천히 적하하였다. 80℃에서 밤새 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트와 증류수로 수회 추출하였다. 유기층을 감압농축 후 에틸아세테이트와 헵탄으로 컬럼크로마토그래피를 하여 액상의 [중간체 1-1-a]을 185g (수율 61.1%)을 얻었고, 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 1-1-a](185g, 1887mmol), 트리클로로아세토니트릴(326.6g, 2257mmol) 및 디클로로메탄 1850mL를 넣고, 염화주석(IV) (491.2g, 1887mmol)을 넣었다. 플라스크를 아이스-배스에 장치한 후 붕소삼염화물 1M in 디클로로메탄(243.3g, 2072mmol)을 천천히 적하하고, 24시간 환류교반하였다. 반응종료 후 플라스크를 아이스-배스에 장치한 후 탄산칼륨(3126.5g, 22616mmol)을 비커에서 메탄올에 녹인 것을 천천히 적하하였다. 모두 적하 후 가열하여 디클로로메탄을 제거하고 약 3시간 환류교반하였다. 상온으로 식혀준 후 녹지 않은 고체를 여과하고 여액을 감압농축하고, 에틸아세테이트에 녹인 후 2-노르말염산수용액과 물로 씻어주었다. 유기층을 황산마그네슘으로 처리하고 감압농축 후 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼크로마토그래피하여 [중간체 1-a]을 41.6g 얻었다. (수율 18.1%)
합성예 1-2) [중간체 1-b]의 합성
[반응식 1-2]
Figure pat00197
[중간체 1-b]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 1-1]에서 얻은 [중간체 1-a](20.0g, 164mmol), 테트라하이드로퓨란 140mL를 투입하고 교반하였다. 페닐마그네슘브로마이드(3.0M in Et2O)를 109.1mL(327mmol) 적하하였다. 1시간 정도 환류교반 후 온도를 0℃로 하였다. 에틸 클로로포메이트 (15.5g, 143mmol)를 적하한 후 약 1시간 정도 환류교반하였다. 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고, 생성된 고체를 여과하여 물과 헵탄으로 씻어주었다. 노란색 고체인 [중간체 1-b]를 30.2g 얻었다. (수율 81.5%)
합성예 1-3) [중간체 1-c]의 합성
[반응식 1-3]
Figure pat00198
[중간체 1-c]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 1-2]에서 얻은 [중간체 1-b](30.0g, 133mmol), 옥시염화인 약 80mL를 투입하고 교반하였다. 밤새 환류교반 후 다음날 온도를 -20℃로 냉각한 후 물을 약 400mL정도 천천히 적하하였다. 생성된 고체를 여과한 후 물, 메탄올, 헵탄으로 씻어주었다. 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 흰색 고체인 [중간체 1-c]를 15.2g 얻었다. (수율 46.8%)
합성예 1-4) [중간체 1-d]의 합성
[반응식 1-4]
Figure pat00199
[중간체 1-d]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 60% 소듐 하이드라이드 2.1 g (53 mmol)와 디메틸포름아마이드 50mL를 투입하고 약 30분간 교반하였다. 3-브로모-9H-카바졸 10.0 g (41 mmol)와 디메틸포름아마이드 100mL를 적하한 후 약 1시간 정도 더 교반하였다. 상기 합성한 [중간체 1-c] 12.9g (53 mmol)와 디메틸포름아마이드 100mL를 투입하고 밤새 교반하였다. 플라스크에 증류수 600mL를 넣어서 생긴 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 재결정하여 [중간체 1-d] 14.6g을 얻었다. (수율 79.1 %)
합성예 1-5) [중간체 1-e]의 합성
[반응식 1-5]
Figure pat00200
[중간체 1-e]
6-브로모인돌 50.0 g (255.0 mmol), 아이오도벤젠 10.4 g (510.0 mmol), 구리분말 32.4 g (510.0 mmol), 18-크라운-6 13.5 g (51.0 mmol), 탄산칼륨 105.7 g (765.0 mmol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 500 mL를 가한 후, 180 ℃에서 1일 동안 환류, 교반시켰다. 반응이 종료되면, 고온필터 후 용액을 감압농축하고 유기 층 용액을 헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 하여 [중간체 1-e]를 57.6 g 얻었다. (수율 83 %)
합성예 1-6) [중간체 1-f]의 합성
[반응식 1-6]
Figure pat00201
[중간체 1-f]
상기 합성한 [중간체 1-e] 57.6 g (211.6 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 600 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6M 노르말-부틸리튬159 mL (253.9 mmol)을 천천히 적하 한 다음 -78 ℃를 유지하면서 1시간 동안 교반시켰다. 그 후 트리메틸보레이트 26.4 g (253.9 mmol)을 천천히 적하 한 후 상온으로 올려서 2시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 2M 염산수용액 300 mL를 상온에서 적가 한 후 30분간 교반시키고, 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 1-f]를 28.6 g 얻었다. (수율 57 %)
합성예 1-7) [화합물 1]의 합성
[반응식 1-7]
Figure pat00202
[화합물 1]
상기 합성한 [중간체 1-d] 14.6 g(32 mmol), 상기 합성한 [중간체 1-f] 9.1 g(39 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.7 g (0.64 mmol), 탄산칼륨 8.9 g(64 mmol), 1,4-다이옥산 80mL, 톨루엔 80mL, 증류수 30mL에 넣고 밤새 환류교반하였다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출하였다. 유기층을 감압농축하고 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화합물 1] 4.6 g을 얻었다. (수율 25.3 %)
MS(MALDI-TOF): m/z 567 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103,104.8,109.5,109.9,111.6,116.8,118.9,119.3,119.4,119.8,121.3,121.4,125.5,126.6,127,127.5,128,128.3,128.7,129,129.2,129.3,131.8,133,133.1,134,138.7,141.6,143.7,144.4,145.9,150,155.8,161 [40C]
합성예 2. 화합물2의 합성
합성예 2-1) [중간체 2-a]의 합성
[반응식 2-1]
Figure pat00203
[중간체 2-a]
질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 페닐마그네슘브로마이드(3.0M in Et2O) 110mL(331mmol)와 테트라하이드로퓨란 600mL를 넣고 45℃에서 약 30분간 교반하였다. 상기 합성한 [중간체 1-a] 19.6g (165mmol)과 테트라하이드로퓨란 175mL을 적하한 후 약 2시간 교반하였다. 0℃로 냉각 후 4-브로모 벤조일클로라이드 43.6g (199mmol)과 테트라하이드로퓨란 350mL을 적하한 후 45℃로 승온한 후 약 2시간 교반하였다. 0℃로 냉각 후 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고, 상온에서 교반 후 생성된 고체를 여과하여 메탄올로 씻어주어 [중간체 2-a]를 29g 얻었다. (수율 48%)
합성예 2-2) [중간체 2-b]의 합성
[반응식 2-2]
Figure pat00204
[중간체 2-b]
둥근 바닥 플라스크에 3-브로모-9H-카바졸 8.3 g(34 mmol), 상기 합성한 [중간체 1-f] 11.8 g(37 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.6 g (1 mmol), 탄산칼륨 14.0 g(101 mmol), 1,4-다이옥산 45ml, 톨루엔 45ml, 증류수 20ml을 넣고 밤새 환류교반하였다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출하였다. 유기층을 감압농축하고 실리카겔에 흡착하여 디클로로메탄과 아세톤을 이용하여 컬럼크로마트그래피로 분리하여 [중간체 2-b] 6.0 g을 얻었다. (수율 50 %)
합성예 2-3) [화합물 2]의 합성
[반응식 2-3]
Figure pat00205
[화합물 2]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 2-b] 5.4 g(15 mmol), 상기 합성한 [중간체 2-a] 6.6 g(18 mmol), 트리스(디벤질리딘아세톤)디팔라듐(0) 0.3g (1 mmol), 트리-터셔리-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트 0.4g (1 mmol), 소듐-터셔리-부톡사이드 0.4g (30mmol), 오르쏘-자일렌 30mL를 넣고 약 5시간 환류교반하였다. 반응액을 감압농축 후 메탄올을 넣어 생긴 결정을 여과하였다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 [화합물 2] 2.7g을 얻었다. (수율 28%)
MS(MALDI-TOF): m/z 643 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
104.8,105.4,109.5,109.9,111.6,114.1,116.8,118.9,119.3,119.4,119.8,121.3,121.4,125.5,126.6,127,127.5,128,128.1,128.3,128.7,129,129.2,129.3,131.5,131.8,134,135.5,136.8,138.7,141.6,143.7,145.4,145.9,150,155.8,161 [46C]
합성예 3. [화합물 3]의 합성
합성예 3-1. [중간체 3-a]의 합성
[반응식 3-1]
Figure pat00206
[중간체 3-a]
둥근 바닥 플라스크에 메틸 2-아미노-3,5-디브로모벤조에이트 (102g, 330mmol), 브로모 벤젠(43.2g, 276mmol), 팔라듐 아세테이트 (1.2g, 5.6mmol), 잔트포스 (6.4g, 11.02mmol), 탄산세슘 (126g, 386mmol), 톨루엔 1000mL을 넣고 24시간 환류교반하였다. 다음날 반응이 끝나면 상온으로 냉각시켜 여과하고 톨루엔을 감압 농축하여 용매를 제거하고 상기 농축액을 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피를 한 결과 [중간체 3-a] 80g (수율 63%)을 얻었다.
합성예 3-2. [중간체 3-b]의 합성
[반응식 3-2]
Figure pat00207
[중간체 3-b]
상기 [반응식 2-2]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 합성한 [중간체 3-a]를 사용하고, 사용된 [중간체 1-f]는 2배 양(2.2당량) 사용한 것을 제외하고는 합성예 2-2와 동일한 방법을 이용하여 [중간체 3-b] 79.4 g을 얻었다. (수율 62 %)
합성예 3-3. [중간체 3-c]의 합성
[반응식 3-3]
Figure pat00208
[중간체 3-c]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 3-b] (76.2g, 125mmol), 아이소 프로필 에테르 400mL를 넣고 10℃로 냉각한 다음 메틸 마그네슘브로마이드(1.0M in 디에틸에테르 438mL, 438mmol) 을 1시간 동안 적하한 후 2시간 동안 환류교반 하였다. 상온으로 냉각한 후 10% 암모늄 클로라이드 수용액 200mL를 넣고 2시간 동안 교반 한 후 층분리 하여 유기층을 얻고 감압 농축하여 [중간체 3-c] 41g (수율 54%)을 얻었다.
합성예 3-4. [중간체 3-d]의 합성
[반응식 3-4]
Figure pat00209
[중간체 3-d]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 3-c] (40g, 66mol)을 인산 30mL에 녹인 후 6시간 동안 반응한다. 반응종료 후 반응액을 과량의 물에 넣어 고체를 생성시킨 다음 여과하여 [중간체 3-d] 21.5g (수율 55%)을 얻었다.
합성예 3-5. [화합물 3]의 합성
[반응식 3-5]
Figure pat00210
[화합물 3]
상기 [반응식 1-4]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 합성한 [중간체 3-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 3]을 합성하였다. (12.2g, 수율 42%)
MS(MALDI-TOF): m/z 800 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
22.9,30.9,104.8,109.9,111.7,112.7,118.5,118.7,118.9,119.3,121.3,122.7,123,124.6,125,125.4,125.5,126,127,127.5,128.3,128.7,129,129.2,129.3,129.8,130.5,131.8,133,137.1,138.7,140.9,141.6,145.9,149.9,155.6,160 [57C]
합성예 4. [화합물 4]의 합성
[반응식 4-1]
Figure pat00211
[중간체 4-a] [화합물 4]
상기 [반응식 1-4]에서 사용한 3-브로모-9H-카바졸 대신 2-브로모-10,11-디하이드로-5H-디벤조[b,f]아제핀을 사용하여 [중간체 4-a]을 얻었고, 이를 [반응식 1-7]에서 사용된 [중간체 1-d] 대신 사용하여 상기 합성예 1-4 및 1-7과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 4] 3.6g (수율 30%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF): m/z 595 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
32.3,32.6,104.8,109.9,118.5,118.9,119.3,119.5,121.3,121.7,123,125,125.5,126,127.5,128.3,128.4,128.7,128.9,129.2,129.3,130.2,130.4,131.1,131.8,133,135.5,136.6,138.7,141.6,145.9,149.9,155.6,160 [42C]
합성예 5. [화합물 5]의 합성
합성예 5-1) [중간체 5-a]의 합성
[반응식 5-1]
Figure pat00212
[중간체 5-a]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 60% 소듐 하이드라이드 2.1 g (53 mmol)와 디메틸포름아마이드 50mL를 투입하고 약 30분간 교반하였다. 4-브로모-9H-카바졸 10.0 g (41 mmol)와 디메틸포름아마이드 100mL를 적하한 후 약 1시간 정도 더 교반하였다. 상기 합성한 [중간체 1-c] 12.9g (53 mmol)와 디메틸포름아마이드 100mL를 투입하고 밤새 교반하였다. 플라스크에 증류수 600mL를 넣어서 생긴 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 재결정하여 [중간체 5-a] 14.6g을 얻었다. (수율 79.1 %)
합성예 5-2) [중간체 5-b]의 합성
[반응식 5-2]
Figure pat00213
[중간체 5-b]
4-브로모-9H-카바졸 20.0 g (81.3mmol), 2-아이오도벤젠 33.2 g (162.5 mmol), 구리분말 10.3 g (162.5 mmol), 18-크라운-6 4.3 g (16.3 mmol), 탄산칼륨 33.7 g (243.9 mmol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 200 ml를 가한 후, 180 ℃에서 1일 동안 환류, 교반시켰다. 반응이 종료되면, 고온필터 후 용액을 감압농축하고 유기층 용액을 헥산으로 컬럼크로마토그래피를 하여 [중간체 5-b] 21.0 g을 얻었다. (수율 88 %)
합성예 5-3) [중간체 5-c]의 합성
[반응식 5-3]
Figure pat00214
[중간체 5-c]
상기 합성한 [중간체 5-b] 21.0 g (65.0mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 210 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 49 ml (78.0 mmol)을 천천히 적하한 후, -78 ℃를 유지하면서 1시간 동안 교반시켰다. 그 후 트리메틸보레이트 8.1 g (78.0 mmol)을 천천히 적하 한 후 상온으로 올려서 2 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 2 M 염산수용액 100 ml를 상온에서 투입하고 30 분간 교반시켰다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 디클로로메탄과 헥산에서 재결정하여 [중간체 5-c] 12.5 g을 얻었다. (수율 67 %)
합성예 5-4) [화합물 5]의 합성
[반응식 5-4]
Figure pat00215
[화합물 5]
상기 합성한 [중간체 5-a]로 표시되는 화합물 14.6 g(32 mmol), 상기 합성한 [중간체 5-c]로 표시되는 화합물 11.2 g(39 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.7 g (0.64 mmol), 탄산칼륨 8.9 g(64 mmol), 1,4-다이옥산 80ml, 톨루엔 80ml, 증류수 30ml에 넣고 밤새 환류교반하였다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출하였다. 유기층을 감압농축하고 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화합물 5] 4.7 g을 얻었다. (수율 24 %)
MS(MALDI-TOF): m/z 617 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
108.4,109.5,117.6,118.9,119.8,120,121.4,125.5,125.6,126.6,127,127.5,128,128.5,128.6,128.7,129,129.2,129.3,130.9,131.8,133,134,136.8,144.4,145.4,150,155.8,161 [44C]
합성예 6. [화합물 6]의 합성
상기 [반응식 5-2] 에서 사용한 4-브로모-9H-카바졸 대신 3-브로모-9H-카바졸을 사용하여 제조한 것을 상기 [반응식 5-3]에서 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 5-2 내지 합성예 5-4와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 6] 6.7g을 얻었다. (수율 28 %)
MS(MALDI-TOF): m/z 617 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
108.4,109.5,110,111.6,116.8,117.6,118.9,119.4,119.8,121.4,125.5,125.6,126.6,127,127.5,128,128.5,128.6,128.7,129,129.2,129.3,131.4,131.8,133,134,136.8,143.7,144.3,144.4,150,155.8,161 [44C]
합성예 7. [화합물 7]의 합성
상기 [반응식 5-1] 에서 사용한 4-브로모-9H-카바졸 대신 3-브로모-9H-카바졸을 사용하고, 상기 [반응식 5-2] 에서 사용한 4-브로모-9H-카바졸 대신 3-브로모-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 5-1 내지 5-4와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 7] 6.3g을 얻었다. (수율 26 %)
MS(MALDI-TOF): m/z 617 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103,109.5,110,111.6,116.8,119.4,119.8,121.4,125.5,126.6,127,127.5,128,128.7,129,129.2,129.3,131.4,131.8,133,133.1,134,136.8,143.7,144.3,144.4,150,155.8,161 [44C]
합성예 8. [화합물 8]의 합성
상기 합성예 5-1 에서 사용한 4-브로모-9H-카바졸 대신 2-브로모-9H-카바졸을 사용하고, 상기 합성예 5-2 에서 사용한 4-브로모-9H-카바졸 대신 3-브로모-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 상기 합성예 5-1 내지 5-4와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 8] 6.7g을 얻었다. (수율 28 %)
MS(MALDI-TOF): m/z 617 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103,109.5,110,111.6,116.8,119.4,119.8,121.4,125.5,126.6,127,127.5,128,128.7,129,129.2,129.3,131.4,131.8,133,133.1,134,136.8,143.7,144.3,144.4,150,155.8,161 [44C]
합성예 9. [화합물 9]의 합성
상기 합성예 5-1 에서 사용한 4-브로모-9H-카바졸 대신 3-브로모-9H-카바졸을 사용하고, 상기 합성예 5-2 에서 사용한 4-브로모-9H-카바졸 대신 1-브로모-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 5-1 내지 5-4와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 9] 8.9g을 얻었다. (수율 37 %)
MS(MALDI-TOF): m/z 617 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103,109.5,110,111.6,116.8,119.1,119.4,119.8,120.3,121.4,122.8,125.5,126.6,127,127.5,128,128.7,129,129.2,129.3,131.4,131.8,133,133.1,134,136.8,141.4,143.7,144.4,150,155.8,161 [44C]
합성예 10. [화합물 10]의 합성
합성예 10-1) [중간체 10-a]의 합성
[반응식 10-1]
Figure pat00216
[중간체 10-a]
3-브로모-9H-카바졸 20.0 g (81.3mmol), 3-아이오도피리딘 33.3 g (162.5 mmol), 구리분말 10.3 g (162.5 mmol), 18-크라운-6 4.3 g (16.3 mmol), 탄산칼륨 33.7 g (243.9 mmol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 200 ml를 가한 후, 180 ℃에서 1일 동안 환류, 교반시켰다. 반응이 종료되면, 고온필터 후 용액을 감압농축하고 유기층 용액을 헥산으로 컬럼크로마토그래피를 하여 [중간체 10-a] 22.0 g을 얻었다. (수율 84 %)
합성예 10-2) [중간체 10-b]의 합성
[반응식 10-2]
Figure pat00217
[중간체 10-b]
상기 합성한 [중간체 10-a] 21.0 g (65.0mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 210 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 49 ml (78.0 mmol)을 천천히 적하한 후, -78 ℃를 유지하면서 1시간 동안 교반시켰다. 그 후 트리메틸보레이트 8.1 g (78.0 mmol)을 천천히 적하 한 후 상온으로 올려서 2 시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 2 M 염산수용액 100 ml를 상온에서 투입하고 30 분간 교반시켰다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 디클로로메탄과 헥산에서 재결정하여 [중간체 10-b] 12.1 g을 얻었다. (수율 65 %)
합성예 10-3) [화합물 10]의 합성
[반응식 10-3]
Figure pat00218
[화합물 10]
상기 합성한 [중간체 1-d] 10.3 g(32 mmol), 상기 합성한 [중간체 10-b] 11.2 g(39 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.7 g (0.64 mmol), 탄산칼륨 8.9 g(64 mmol), 1,4-다이옥산 80ml, 톨루엔 80ml, 증류수 30ml에 넣고 밤새 환류교반하였다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출하였다. 유기층을 감압농축하고 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화합물 10] 5.3 g을 얻었다. (수율 27 %)
MS(MALDI-TOF): m/z 618 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103,107.6,109.5,111.6,116.8,119.2,119.4,119.8,121.4,124.4,125.5,126.6,127,127.4,127.5,128,128.7,129,129.2,131.8,133,133.1,134,135.5,141.5,143.3,143.7,144.4,146.4,150,155.8,161 [43C]
합성예 11. [화합물 11]의 합성
[반응식 11-1]
Figure pat00219
[중간체 11-a]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 페닐마그네슘브로마이드(3.0M in Et2O) 대신 4-피리디닐마그네슘브로마이드(0.25M in THF)를 사용하여 상기 합성예 1-2 내지 1-3과 동일한 방법으로 [중간체 11-a]를 얻었다.
[반응식 11-2]
Figure pat00220
[중간체 11-b]
[반응식 11-3]
Figure pat00221
[중간체 11-c]
[반응식 11-4]
Figure pat00222
[화합물 11]
상기 [반응식 5-1]에서 사용한 [중간체 1-c] 대신 상기 합성한 [중간체 11-a]를 사용하고, 상기 [반응식 5-1] 및 [반응식 5-2]에서 4-브로모-9H-카바졸 대신 3-브로모-9H-카바졸을 사용하여 합성예 5와 동일한 방법으로 [화합물 11]을 합성하였다. (5.5g, 수율 29 %)
MS(MALDI-TOF): m/z 618 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103,109.5,110,111.6,116.8,119.4,119.8,121.3,121.4,125.5,126.6,127,128,129,129.3,131.4,133,133.1,134,136.8,140.3,143.7,144.3,144.4,149.8,150,155.8,161 [43C]
합성예 12. [화합물 12]의 합성
합성예 12-1. [중간체 12-a]의 합성
[반응식 12-1]
Figure pat00223
[중간체 12-a]
테트라하이드로퓨란 500mL가 들어 있는 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 1-d] 43.2g(95mmol)을 넣어준 후 질소 분위기 하에서 온도를 -78℃로 조절하였다. 30분 후 노르말 부틸리튬 65mL(104mmol)을 천천히 적하한 다음, 1시간 후 요오드 26.5g(104mmol)을 천천히 적하하고, 상온까지 승온시켰다. 상온에서 약 2 시간 정도 교반 후 티오황산나트륨 수용액을 넣었다. 추출하여 유기층을 모아 감압농축하였다. 헥산으로 재결정하여 생성된 고체를 여과 후 건조한 결과, [중간체 12-a] (38.6 g, 수율 81%)를 얻었다.
[반응식 12-2]
Figure pat00224
[중간체 12-b]
상기 합성한 [중간체 12-a] 26.8 g (53.5mmol), 4-브로모페닐보로닉산 12.9 g (61.2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.2 g (1.1 mmol), 탄산칼륨 14.8 g (107 mmol), 1,4-다이옥산 100 ml, 톨루엔 100 ml, 증류수 50 ml에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압농축 한 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [중간체 12-b] 19.3 g을 얻었다. (수율 68 %)
합성예 12-3. [화합물 12]의 합성
[반응식 12-3]
Figure pat00225
[화합물 12]
상기 [반응식 11-4]에서 사용한 [중간체 11-b] 대신 상기 합성한 [중간체 12-b]를 사용하여 상기 11-4와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 12] 5.2g을 얻었다. (수율 28 %)
MS(MALDI-TOF): m/z 693 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103,109.5,110,111.6,116.8,119.4,119.8,121.4,125.5,126.6,127,127.2,127.5,128,128.7,129,129.2,129.3,131.4,131.8,133,133.1,134,136.8,139.7,143.7,144.3,144.4,150,155.8,161 [50C]
합성예 13. [화합물 13]의 합성
합성예 13-1) [중간체 13-a]의 합성
[반응식 13-1]
Figure pat00226
[중간체 13-a]
질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 페닐마그네슘브로마이드(3.0M in Et2O) 110mL(331mmol)와 테트라하이드로퓨란 600mL를 넣고 45℃에서 약 30분간 교반하였다. 상기 합성한 [중간체 1-a] 20.2g (165mmol)과 테트라하이드로퓨란 175mL을 적하한 후 약 2시간 교반하였다. 0℃로 냉각 후 4-브로모 벤조일클로라이드 43.6g (199mmol)과 테트라하이드로퓨란 350mL을 적하한 후 45℃로 승온한 후 약 2시간 교반하였다. 0℃로 냉각 후 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고, 상온에서 교반 후 생성된 고체를 여과하여 메탄올로 씻어주어 [중간체 13-a]를 29g 얻었다. (수율 47%)
합성예 13-2) [중간체 13-b]의 합성
[반응식 13-2]
Figure pat00227
[중간체 13-b]
상기 [반응식 5-2]에서 사용한 4-브로모-9H-카바졸 대신 (5,8-디메틸-9H-카바졸-3-일)보론산 을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 13-b]를 24g 얻었다. (수율 85%)
합성예 13-3) [중간체 13-c]의 합성
[반응식 13-3]
Figure pat00228
[중간체 13-c]
둥근 바닥 플라스크에 상기 3-브로모-9H-카바졸 8.4 g(34 mmol), 상기 합성한 [중간체 13-b] 11.7 g(37 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.6 g (1 mmol), 탄산칼륨 14.0 g(101 mmol), 1,4-다이옥산 45ml, 톨루엔 45ml, 증류수 20ml을 넣고 밤새 환류교반하였다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출하였다. 유기층을 감압농축하고 실리카겔에 흡착하여 디클로로메탄과 아세톤을 이용하여 컬럼크로마트그래피로 분리하여 [중간체 13-c] 7.1 g을 얻었다. (수율 48 %)
합성예 13-4) [화합물 13]의 합성
[반응식 13-4]
Figure pat00229
[화합물 13]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 13-c] 6.5 g(15 mmol), 상기 합성한 [중간체 13-a] 6.6 g(18 mmol), 트리스(디벤질리딘아세톤)디팔라듐(0) 0.3g (1 mmol), 트리-터셔리-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트 0.4g (1 mmol), 소듐-터셔리-부톡사이드 0.4g (30mmol), 오르쏘-자일렌 30mL를 넣고 약 5시간 환류교반하였다. 반응액을 감압농축 후 메탄올을 넣어 생긴 결정을 여과하였다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 톨루엔과 메탄올로 재결정하여 [화합물 13] 2.7g을 얻었다. (수율 25%)
MS(MALDI-TOF): m/z 721 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
13.6,17.1,105.4,109.5,111.6,114.1,116.8,118,119.4,119.8,121.4,125.5,125.6,126.6,127,127.5,128,128.1,128.7,129,129.2,129.3,131,131.5,131.8,133.8,134,134.8,135.5,136.8,143.7,145.4,150,155.8,161 [52C]
합성예 14. [화합물 14]의 합성
합성예 14-1. [중간체 14-a]의 합성
[반응식 14-1]
Figure pat00230
[중간체 14-a]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크 A에 마그네슘 14.3g(589mmol), 아이오딘 3알, 테트라하이드로퓨란 60mL를 투입하고 약 10분간 교반하였다. 물에 담겨진 플라스크에 4-브로모바이페닐 125.9g(540mmol), 테트라하이드로퓨란 240mL를 적하한 후 약 2시간 정도 환류교반하였다. 2시간 후 온도를 상온으로 하였다. 상온에서, 질소 기류하의 또 다른 둥근 바닥 플라스크 B에 상기 합성한 [중간체 1-a] 30.0g(246mmol), 테트라하이드로퓨란 150mL를 투입하고 교반하였다. 상온에서, 물에 담겨진 플라스크 B에 상기 플라스크 A에서 만들어진 반응액을 천천히 적하하였다. 그 후 1시간 정도 환류교반하였다. 온도를 0℃로 하고, 메틸 클로로포메이트 34.8g(368mmol)을 적하한 후 약 1시간 정도 환류교반하였다. 온도를 0℃로 하고, 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고, 생성된 고체를 여과하여 물과 헵탄으로 씻어주었다. [중간체 14-a]를 51g 얻었다. (수율 69%)
합성예 14-2) [중간체 14-b]의 합성
[반응식 14-2]
Figure pat00231
[중간체 14-b]
상기 [반응식 1-3]에서 사용한 [중간체 1-b] 대신 상기 합성한 [중간체 14-a]를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1-3과 동일한 방법을 이용하여 [중간체 14-b]를 17.8g 얻었다. (수율 33%)
합성예 14-3) [중간체 14-c]의 합성
[반응식 14-3]
Figure pat00232
[중간체 14-c]
상기 [반응식 1-4]에서 사용된 [중간체 1-c] 대신 상기 합성한 [중간체 14-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 14-c]를 20.9g 얻었다. (수율 71%)
합성예 14-4) [화합물 14]의 합성
[반응식 14-4]
Figure pat00233
[화합물 14]
상기 [반응식 11-4]에서 사용한 [중간체 11-b] 대신 상기 합성한 [중간체 14-c]를 사용하여 동일한 방법을 이용하여 [화합물 14]을 5.6g 얻었다. (수율 27%)
MS(MALDI-TOF): m/z 693 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103,109.5,110,111.6,116.8,119.4,119.8,121.4,125.5,126.6,127,127.2,127.6,127.9,128,129,129.2,129.3,130.7,131.4,133,133.1,134,136.8,140.8,143.7,144.3,144.4,150,155.8,161 [50C]
합성예 15. 화합물 15의 합성
[반응식 15-1]
Figure pat00234
[중간체 15-a]
[반응식 15-2]
Figure pat00235
[중간체 15-b]
[반응식 15-3]
Figure pat00236
[화합물 15]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 페닐마그네슘브로마이드(3.0M in Et2O) 대신 (2-플루오로[1,1'-바이페닐]-4-)마그네슘브로마이드(0.5M in THF)를 사용하여 제조된 것을 상기 [반응식 1-3]에서 사용하여 합성예 1-2 내지 1-3과 동일한 방법을 이용하여 [중간체 15-a]를 얻었고,
상기 [반응식 1-4]에서 사용된 [중간체 1-c] 대신 상기 합성한 [중간체 15-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 15-b]를 20.9g 얻었다. (수율 71%)
상기 [반응식 11-4]에서 사용한 [중간체 11-b] 대신 상기 합성한 [중간체 15-b]를 사용하여 동일한 방법을 이용하여 [화합물 15] 5.1g을 합성하였다. (수율 25%)
MS(MALDI-TOF): m/z 711 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103,109.5,110,111.6,116.4,116.8,119.4,119.8,121.4,123.6,125.5,126.6,127,127.6,127.9,128,129,129.2,129.3,130,131.4,133,133.1,133.5,134,136.5,136.8,143.7,144.3,144.4,150,155.8,159.2,161 [50C]
합성예 16. 화합물16의 합성
상기 [반응식 15-1]에서 사용한 (2-플루오로[1,1'-바이페닐]-4-)마그네슘브로마이드(0.5M in THF) 대신 (4-벤질페닐)마그네슘브로마이드(0.5M in 2-메틸테트라하이드로퓨란)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 15와 동일한 방법을 이용하여 [화합물16] 6.4g을 합성하였다. (수율 30%)
MS(MALDI-TOF): m/z 707 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
41.3,103,109.5,110,111.6,116.8,119.4,119.8,121.4,125.5,126.2,126.3,126.6,127,128,128.2,128.7,129,129.2,129.3,131.4,133,133.1,134,136.8,141.5,143.7,144.3,144.4,150,155.8,161 [51C]
합성예 17. [화합물 17]의 합성
합성예 17-1) [중간체 17-a]의 합성
[반응식 17-1]
Figure pat00237
[중간체 17-a]
상기 합성예 14-1)의 [반응식 14-1]에서 사용한 4-브로모바이페닐 대신 펜타듀테레오브로모벤젠을 사용하고, 메틸 클로로포메이트 대신 디메틸카보네이트를 사용한 것을 제외하고는 합성예 14-1과 동일한 방법을 이용하여 [중간체 17-a] 50g 을 얻었다. (수율 73%)
합성예 17-2) [화합물 17]의 합성
상기 [반응식 14-2]에서 사용한 [중간체 14-a] 대신 상기 합성된 [중간체 17-a]를 사용하여 제조된 것을 합성예 14-3에 사용한 것을 제외하고는 합성예 14-2 내지 합성예 14-4와 동일한 방법을 이용하여 [화합물 17] 5.8g (수율 35%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF): m/z 622 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103,109.5,110,111.6,116.8,119.4,119.8,121.4,125.5,125.6,126.6,127,127.5,128,129,129.3,131.4,133,133.1,134,134.4,136.8,143.7,144.3,144.4,150,155.8,161 [44C]
합성예 18. [화합물 18]의 합성
합성예 18-1) [중간체 18-a]의 합성
Figure pat00238
[중간체 18-a]
2-나프톨 20.0 g (138.8 mmol), 소듐바이설파이트 28.8 g (277.4 mmol), 증류수 160 mL 와 4-브로모페닐히드라진 31.2 mL (166.4 mmol)을 120 ㅀC에서 12 시간동안 교반한 후, 증류수를 더 넣고 생성된 고체를 감압여과하였다. 염산수용액에 고체를 넣고 100 ㅀC에서 약 1시간 교반 후 디클로로메탄으로 추출하고 증류수와 수산화나트륨수용액으로 씻어주었다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 [중간체 18-a]를 9.2g 얻었다. (수율 22.4%)
합성예 18-2) [화합물 18]의 합성
상기 [반응식 11-3]에서 사용된 3-브로모-9H-카바졸 대신 상기 합성한 [중간체 18-a]를 이용한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법을 이용하여 [화합물 18]을 4.5g 얻었다. (수율 33%)
MS(MALDI-TOF): m/z 668 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103,109.5,110,111,111.6,116.8,119.2,119.4,119.8,120.5,121.3,121.4,125.5,126.6,127,127.2,127.3,128,129,129.3,131.4,133,133.5,134,135.6,136.8,140.3,143.3,143.7,144.3,149.8,150,155.8,161 [47C]
합성예 19. [화합물 19]의 합성
합성예 19-1) [중간체 19-a]의 합성
[반응식 19-1]
Figure pat00239
[중간체 19-a] [중간체 19-b]
상기 [반응식 10-1]에서 사용한 3-아이오도피리딘 대신 2-아이오도-1-페난트렌을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 19-a]을 얻어서 이를 상기 [반응식 10-3]에서 [중간체 10-b]대신 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 19-b]를 얻었다.
[반응식 19-2]
Figure pat00240
[화합물 19]
상기 [반응식 10-3]에서 사용한 [중간체 10-b] 대신 상기 합성한 [중간체 19-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 19]를 합성하였다. (9.4g, 수율37%)
MS(MALDI-TOF): m/z 793 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
105.4,106.3,107.6,109.5,111.6,116.8,119.2,119.4,119.8,120.1,121.4,122.4,123.2,123.9,125.5,126.4,126.6,126.8,127,127.5,127.6,127.9,128,128.3,128.7,129,129.2,131.4,131.8,133,133.3,134,134.8,135.5,138.3,143.3,143.7,145.4,150,155.8,161 [58C]
합성예 20. [화합물 20]의 합성
합성예 20-1) [중간체 20-a]의 합성
[반응식 20-1]
Figure pat00241
[중간체 20-1-a] [중간체 20-a]
둥근 바닥 플라스크에 브로모벤젠-d5(500g, 3085mmol), 요오드화구리(117.5g, 615mmol), 트랜스-4-하이드록시-L-프롤린(162g, 1235mmol), 탄산칼륨(1279.5g, 9255mmol) 및 디메틸설폭사이드 2500mL를 넣고 교반하였다. 가스트랩을 장치한 후 암모니아수(28%) 2900mL를 천천히 적하하였다. 80℃에서 밤새 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트와 증류수로 수회 추출하였다. 유기층을 감압농축 후 에틸아세테이트와 헵탄으로 컬럼크로마토그래피를 하여 액상의 [중간체 20-1-a]을 185g (수율 61.1%)을 얻었고, 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 20-1-a](185g, 1887mmol), 트리클로로아세토니트릴(326.6g, 2257mmol) 및 디클로로메탄 1850mL를 넣고, 염화주석(IV) (491.2g, 1887mmol)을 넣었다. 플라스크를 아이스-배스에 장치한 후 붕소삼염화물 1M in 디클로로메탄(243.3g, 2072mmol)을 천천히 적하하고, 24시간 환류교반하였다. 반응종료 후 플라스크를 아이스-배스에 장치한 후 탄산칼륨(3126.5g, 22616mmol)을 비커에서 메탄올에 녹인 것을 천천히 적하하였다. 모두 적하 후 가열하여 디클로로메탄을 제거하고 약 3시간 환류교반하였다. 상온으로 식혀준 후 녹지 않은 고체를 여과하고 여액을 감압농축하고, 에틸아세테이트에 녹인 후 2-노르말염산수용액과 물로 씻어주었다. 유기층을 황산마그네슘으로 처리하고 감압농축 후 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼크로마토그래피하여 [중간체 20-a]을 41.6g 얻었다. (수율 18.1%)
합성예 20-2) [중간체 20-b]의 합성
[반응식 20-2]
Figure pat00242
[중간체 20-b]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 20-a](20.0g, 164mmol), 테트라하이드로퓨란 140mL를 투입하고 교반하였다. 페닐마그네슘브로마이드(3.0M in Et2O)를 109.1mL(327mmol) 적하하였다. 1시간 정도 환류교반 후 온도를 0℃로 하였다. 에틸 클로로포메이트 (15.5g, 143mmol)를 적하한 후 약 1시간 정도 환류교반하였다. 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고, 생성된 고체를 여과하여 물과 헵탄으로 씻어주어 [중간체 20-b]를 30.2g 얻었다. (수율 81.5%)
합성예 20-3) [중간체 20-c]의 합성
[반응식 20-3]
Figure pat00243
[중간체 20-c]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 20-b](30.0g, 133mmol), 옥시염화인 약 80mL를 투입하고 교반하였다. 밤새 환류교반 후 다음날 온도를 -20℃로 냉각한 후 물을 약 400mL정도 천천히 적하하였다. 생성된 고체를 여과한 후 물, 메탄올, 헵탄으로 씻어주었다. 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 흰색 고체인 [중간체 20-c]를 15.2g 얻었다. (수율 46.8%)
합성예 20-4) [중간체 20-d]의 합성
[반응식 20-4]
Figure pat00244
[중간체 20-d]
둥근 바닥 플라스크에 질소상태하에서 메틸안트라닐레이트 87g(0.576 mol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 135.1 g(0.478 mol), 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) 1.3 g(0.006 mol), 잔트포스 10 g(0.017 mol), 세슘카보네이트 217.5g(0.668 mol), 톨루엔 2500 mL를 투입하고 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한후 컬럼크로마토그래피를 통하여 [중간체 20-d] 110 g (수율75%)을 얻었다.
합성예 20-5) [중간체 20-e]의 합성
[반응식 20-5]
Figure pat00245
[중간체 20-e]
둥근 바닥 플라스크에 질소상태하에서 상기 합성한 [중간체 20-d] 110 g(0.359 mol)과 디이소프로필에터 1650 mL을 넣고 교반후 메틸마그네슘브로마이드 419 mL를 천천히 적하하였다. 적하 후 50 ℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피를 통하여 [중간체 20-e] 108g (수율98.2%)을 얻었다.
합성예 20-6) [중간체 20-f]의 합성
[반응식 20-6]
Figure pat00246
[중간체 20-f]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 20-e] 108 g(0.36 mol)과 인산 400 mL을 넣고 실온에서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물에 물을 넣고 교반하였다. 교반 후 여과시켜 물과 메탄올로 씻어주었다. 컬럼크로마토그래피를 통하여 [중간체 20-f] 75 g (수율75%)을 얻었다.
합성예 20-7) [중간체 20-g]의 합성
[반응식 20-7]
Figure pat00247
[중간체 20-g]
둥근 바닥 플라스크에 질소상태하에서 메틸안트라닐레이트 90g(0.588 mol), 아이오도벤젠 80 g(0.392 mol), 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) 0.9g(0.004 mol), 잔트포스 6.8 g(0.012 mol), 세슘카보네이트 255.5 g(0.784 mol),톨루엔 900 mL를 투입하고 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피를 통하여 [중간체 20-g] 69 g (수율 75%)을 얻었다.
합성예 20-8) [중간체 20-h]의 합성
[반응식 20-8]
Figure pat00248
[중간체 20-h]
둥근 바닥 플라스크에 질소상태하에서 상기 합성한 [중간체 20-g] 69 g(0.304 mol)과 디이소프로필에터 600 mL을 넣고 교반후 메틸마그네슘브로마이드 390 mL를 천천히 적하하였다. 적하 후 50 ℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피를 통하여 [중간체 20-h] 66g (수율 95%)을 얻었다.
합성예 20-9) [중간체 20-i]의 합성
[반응식 20-9]
Figure pat00249
[중간체 20-i]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 20-h] 66 g(0.29 mol)과 인산 300 mL을 넣고 실온에서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물에 물을 넣고 교반하였다. 교반 후 여과시켜 물과 메탄올로 씻어주었다. 컬럼크로마토그래피를 통하여 [중간체 20-i] 45g (73%)을 얻었다.
합성예 20-10) [중간체 20-j]의 합성
[반응식 20-10]
Figure pat00250
[중간체 20-j]
둥근 바닥 플라스크에 질소상태하에서 소듐하이드라이드 0.7 g을 N,N-디메틸포름아마이드 30 mL에 녹여 넣고 0 ℃로 냉각시켰다. 0 ℃에서 상기 합성한 [중간체 20-f] 6.0 g(0.021 mol)을 N,N-디메틸포름아마이드 30 mL에 녹여 천천히 적하하였다. 적하 후 1 시간 동안 교반하였다. 0 ℃에서 상기 합성한 [중간체 20-c] 7.5 g(0.031 mol)을 N,N-다이에틸아마이드 60 mL에 녹여 천천히 적하하였다. 적하 후 실온에서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 물에 붓고 교반시킨 후 여과시켜 물과 메탄올로 씻어주어 [중간체 20-j] 8.3g (수율80%)을 얻었다.
합성예 20-11) [화합물 20]의 합성
[반응식 20-11]
Figure pat00251
[화합물 20]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 20-j] 7.4 g(15.0 mmol), 상기 합성한 [중간체 20-i] 6.8 g(32.0 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.6 g(1.0 mmol), 1,1`-비스(디페닐포스피노)페로센 0.4 g(1.0 mmol), 소듐 터셔리 부톡사이드 6.2 g(65.0 mmol)과 톨루엔 120 mL를 투입 후 24시간 환류, 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 온도를 조절한 후 결정을 여과하고. 그 결정을 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화합물 20]을 합성하였다. (4.4g, 수율47%)
MS(MALDI-TOF): m/z 625 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
22.3,30.9,111.7,112.6,115.3,118.5,118.7,120.5,122.5,123,123.6,125,125.4,126,127.5,128.7,129,129.2,130.5,130.9,131.5,131.8,132.4,132.6,133,135.5,137.1,149.9,155.6,160 [44C]
합성예 21. [화합물 21]의 합성
상기 [반응식 20-11]에서 사용한 [중간체 20-i] 대신 9H-카바졸을 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 21]을 합성하였다. (4.3g, 수율35%)
MS(MALDI-TOF): m/z 541 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103,109.5,111.4,111.7,112.2,119.8,121.4,122.7,125.5,126.6,127,127.5,128,128.7,129,129.2,131.8,133,133.1,133.6,134,139.7,144.4,150,155.8,161 [38C]
합성예 22. [화합물 22]의 합성
[반응식 22-1]
Figure pat00252
[중간체 22-a]
상기 [반응식 20-10]에서 사용한 [중간체 20-f]대신 2-브로모-9H-카바졸을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 22-a]를 합성하였다.
[반응식 22-2]
Figure pat00253
[화합물 22]
상기 [반응식 20-11]에서 사용한 [중간체 20-j] 대신 상기 합성한 [중간체 22-a], [중간체 20-i] 대신 9H-카바졸을 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 22]를 합성하였다.(4.6g, 수율 48%)
MS(MALDI-TOF): m/z 541 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
102.7,107.6,109.5,113.5,119.4,119.8,121.4,122.7,125.5,126.6,127,127.5,128,128.7,129,129.2,131.5,131.8,133,133.1,134,139.7,144.4,150,155.8,161 [38C]
합성예 23-1) [중간체 23-a]의 합성
[반응식 23-1]
Figure pat00254
[중간체 23-1-a] [중간체 23-a]
둥근 바닥 플라스크에 브로모벤젠-d5(500g, 3085mmol), 요오드화구리(117.5g, 615mmol), 트랜스-4-하이드록시-L-프롤린(162g, 1235mmol), 탄산칼륨(1279.5g, 9255mmol) 및 디메틸설폭사이드 2500mL를 넣고 교반하였다. 가스트랩을 장치한 후 암모니아수(28%) 2900mL를 천천히 적하하였다. 80℃에서 밤새 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트와 증류수로 수회 추출하였다. 유기층을 감압농축 후 에틸아세테이트와 헵탄으로 컬럼크로마토그래피를 하여 액상의 [중간체 23-1-a]을 185g (수율 61.1%)을 얻었고, 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 23-1-a](185g, 1887mmol), 트리클로로아세토니트릴(326.6g, 2257mmol) 및 디클로로메탄 1850mL를 넣고, 염화주석(IV) (491.2g, 1887mmol)을 넣었다. 플라스크를 아이스-배스에 장치한 후 붕소삼염화물 1M in 디클로로메탄(243.3g, 2072mmol)을 천천히 적하하고, 24시간 환류교반하였다. 반응종료 후 플라스크를 아이스-배스에 장치한 후 탄산칼륨(3126.5g, 22616mmol)을 비커에서 메탄올에 녹인 것을 천천히 적하하였다. 모두 적하 후 가열하여 디클로로메탄을 제거하고 약 3시간 환류교반하였다. 상온으로 식혀준 후 녹지 않은 고체를 여과하고 여액을 감압농축하고, 에틸아세테이트에 녹인 후 2-노르말염산수용액과 물로 씻어주었다. 유기층을 황산마그네슘으로 처리하고 감압농축 후 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼크로마토그래피하여 [중간체 23-a]을 41.6g 얻었다. (수율 18.1%)
합성예 23-2) [중간체 23-b]의 합성
[반응식 23-2]
Figure pat00255
[중간체 23-b]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 23-a](20.0g, 164mmol), 테트라하이드로퓨란 140mL를 투입하고 교반하였다. 페닐마그네슘브로마이드(3.0M in Et2O)를 109.1mL(327mmol) 적하하였다. 1시간 정도 환류교반 후 온도를 0℃로 하였다. 에틸 클로로포메이트 (15.5g, 143mmol)를 적하한 후 약 1시간 정도 환류교반하였다. 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고, 생성된 고체를 여과하여 물과 헵탄으로 씻어주었다. 노란색 고체인 [중간체 23-b]를 30.2g 얻었다. (수율 81.5%)
합성예 23-3) [중간체 23-c]의 합성
[반응식 23-3]
Figure pat00256
[중간체 23-c]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 23-b](30.0g, 133mmol), 옥시염화인 약 80mL를 투입하고 교반하였다. 밤새 환류교반 후 다음날 온도를 -20℃로 냉각한 후 물을 약 400mL정도 천천히 적하하였다. 생성된 고체를 여과한 후 물, 메탄올, 헵탄으로 씻어주었다. 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 흰색 고체인 [중간체 23-c]를 15.2g 얻었다. (수율 46.8%)
합성예 23-4) [중간체 23-d]의 합성
[반응식 23-4]
Figure pat00257
[중간체 23-d]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 60% 소듐 하이드라이드 2.1 g (53 mmol)와 디메틸포름아마이드 50mL를 투입하고 약 30분간 교반하였다. 3-브로모-9H-카바졸 10.0 g (41 mmol)와 디메틸포름아마이드 100mL를 적하한 후 약 1시간 정도 더 교반하였다. 상기 합성한 [중간체 23-c] 13.0g (53 mmol)와 디메틸포름아마이드 100mL를 투입하고 밤새 교반하였다. 플라스크에 증류수 600mL를 넣어서 생긴 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 재결정하여 [중간체 23-d] 14.3g을 얻었다. (수율 77 %)
합성예 23-5) [중간체 23-e]의 합성
[반응식 23-5]
Figure pat00258
[중간체 23-e]
둥근 바닥 플라스크에 페닐하이드라진 40g (0.3699mol), 2-메틸 싸이클로헥사논 41.5g (0.3699mol), 아세트산 240ml을 넣은 후 6시간 동안 환류교반시켰다. 반응이 완료 된 후 반응액을 수산화나트륨으로 염기화시켰다. 물과 에틸아세테이트로 추출하여 중성화시킨 후 유기층을 황산 마그네슘으로 무수처리하여 감압 농축한 후 헥산과 디클로로메탄을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 [중간체 23-e]를 57.5g 얻었다.(수율84%)
합성예 23-6) [중간체 23-f]의 합성
[반응식 23-6]
Figure pat00259
[중간체 23-f]
질소분위기의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 23-e] 50g(0.2699mol)를 톨루엔 150ml에 녹인 후, 영하 20℃로 온도를 조절하였다. 1.6M 메틸리튬 260ml (0.1753mol)을 상기 플라스크 내 용액에 천천히 적하 한 후 영하 20℃에서 3시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응액에 톨루엔과 물의 1:1 용액 200ml을 천천히 부어주고 층분리하여 유기층을 황산 마그네슘으로 무수처리 하여 감압 농축한 후 헥산과 디클로로메탄으로 컬럼크로마토그래피하여 [중간체 23-f]를 47.3g 얻었다. (수율87%)
합성예 23-7) [중간체 23-g]의 합성
[반응식 23-7]
Figure pat00260
[중간체 23-g]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 23-f] 40.0g (0.199 mol), 브로모벤젠 37.4g(0.238 mol), 트리스(디벤질리딘아세톤)디팔라듐(0) 3.6g (0.004 mol), 소듐터셔리부톡사이드 38.19g (0.397mol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)1,1'-바이나프틸렌 2.47g (0.004 mol), 톨루엔 380mL을 넣고 약 8시간 동안 환류교반시켰다. 반응이 종료되면 여과한 후 유기층을 감압농축하고 컬럼크로마토 그래피하여 [중간체 23-g] 40.4g 을 얻었다. (수율73.3 %)
합성예 23-8) [중간체 23-h]의 합성
[반응식 23-8]
Figure pat00261
[중간체 23-h]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 23-g] 40.0g (0.144 mol)을 넣고 클로로포름 400ml에 녹인 후 반응기의 온도를 0℃로 하였다. 브로민 23.0g (0.144mol)을 클로로포름 120ml에 희석시킨 후에 반응용기에 천천히 적가하였다. 상온으로 온도를 천천히 올리고 8시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료되면 물100 ml를 넣고 소듐티오설페이트로 브로민을 제거하고 클로로포름과 물로 추출하였다. 유기층을 감압농축하고 에탄올로 재결정하여 [중간체 23-h]를 37.1g 얻었다. (수율72.2%)
합성예 23-9) [중간체 23-i]의 합성
[반응식 23-9]
Figure pat00262
[중간체 23-i]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 23-h] 35.0g (0.098mol), 비스(피나콜라토)다이보론 37.4g (0.147mol), PdCl2(dppf) [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(Ⅱ) 1.6g (0.002mol), 포타슘아세테이트 28.90g(0.295mol)을 넣은 후 톨루엔 525ml를 넣고 110℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 뜨거운 상태에서 감압 여과하고 헥산과 디클로로메탄으로 컬럼크로마토그래피하여 [중간체 23-i] 27.7g 을 얻었다. (수율69.9 %)
합성예 23-10) [화합물 23]의 합성
[반응식 23-10]
Figure pat00263
[화합물 23]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 23-d] 14.4 g(32 mmol), 상기 합성한 [중간체 23-i] 15.3 g(38 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.7 g (0.64 mmol), 탄산칼륨 8.8 g(64 mmol), 1,4-다이옥산 80ml, 톨루엔 80ml, 증류수 30ml에 넣고 밤새 환류교반하였다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 감압농축하고 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 [화합물 23]을 합성하였다. (7.3 g 수율 35 %)
합성예 24. [화합물 24]의 합성
[반응식 24-1]
Figure pat00264
[중간체 24-a]
5-브로모인돌린 101.0 g (510.0 mmol), 아이오도벤젠 20.8 g (1020.0 mmol), 구리분말 64.8 g (1020.0 mmol), 18-크라운-6 27.0 g (102.0 mmol), 탄산칼륨 211.4 g (1530 mmol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 1000 ml를 가한 후, 180 ℃에서 1일 동안 환류, 교반시켰다. 반응이 종료되면, 고온필터 후 용액을 감압농축하고 유기 층 용액을 헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 하여 [중간체 24-a]를 113.3 g 얻었다. (수율 81 %)
[반응식 24-2]
Figure pat00265
[화합물 24]
상기 [반응식 23-9] 에서 사용한 [중간체 23-h] 대신 상기 합성한 [중간체 24-a]를 사용하여 얻은 것을 상기 [반응식 23-10]에서 [중간체 23-i] 대신 사용하여 상기 합성예 23-9 내지 23-10과 동일한 방법으로 [화합물 24]을 합성하였다. (6.3g, 수율35%)
MS(MALDI-TOF): m/z 569 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
28,53.7,107.6,109.5,111.6,116.8,119.1,119.2,119.5,119.8,121.4,121.9,125.5,126,126.6,127,127.5,128,128.7,129,129.2,129.6,130.4,131.1,131.8,133,133.8,134,141.5,143.3,143.7,146.3,150,155.8,161 [40C]
합성예 25. [화합물 25]의 합성
합성예 25-1) [중간체 25-a]의 합성
[반응식 25-1]
Figure pat00266
[중간체 25-a]
6-브로모인돌 100.0 g (510.0 mmol), 아이오도벤젠 20.8 g (1020.0 mmol), 구리분말 64.8 g (1020.0 mmol), 18-크라운-6 27.0 g (102.0 mmol), 탄산칼륨 211.4 g (1530 mmol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 1000 ml를 가한 후, 180 ℃에서 1일 동안 환류, 교반시켰다. 반응이 종료되면, 고온필터 후 용액을 감압농축하고 유기 층 용액을 헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 하여 [중간체 25-a]를 115.2 g 얻었다. (수율 83 %)
합성예 25-2) [중간체 25-b]의 합성
[반응식 25-2]
Figure pat00267
[중간체 25-b]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 25-a] (105.3g, 387mmol), 비스피나콜라토 다이보론 (117.9g, 464mmol), 팔라듐(II) 염화-1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (6.3g, 8mmol), 칼륨아세테이트 (75.9g. 774mmol), 톨루엔 1140ml를 넣고 12시간 동안 환류교반하였다. 반응종료 후 필터 후 여액을 감압하여 농축한 후 톨루엔에 녹여 메탄올로 재결정하여 갈색의 [중간체 25-b]를 85.2g (수율 69%)을 얻었다.
합성예 25-3) [중간체 25-c]의 합성
[반응식 25-3]
Figure pat00268
[중간체 25-c]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 25-b] (84.5g, 264.7mmol), 2-브로모니트로벤젠 (80.2g, 397.0mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 6.1 g (5.3mmol), 탄산칼륨 73.2 g (529.4mmol), 물 180 mL, 톨루엔 450 ml 및 1,4-디옥산 450 mL를 투입하고 12시간 동안 환류교반시켰다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축 후, 헥산을 가지고 재결정을 한 후 여과하여 [중간체 25-c] 56.6g(수율 68%)을 얻었다.
합성예 25-4) [중간체 25-d]의 합성
[반응식 25-4]
Figure pat00269
[중간체 25-d]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 25-c] (55.3g, 176mmol), 트리페닐포스핀 (138.5g, 528mmol), 1,2-디클로로벤젠 600ml를 넣고 환류교반하였다. 반응종료 후 1,2-디클로로벤젠을 어느 정도 제거 후 과량의 메탄올을 넣어준 다음 여과하여 [중간체 25-d] 27.3g (수율55%)를 얻었다.
합성예 25-5) [화합물 25]의 합성
[반응식 25-5]
Figure pat00270
[화합물 25]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 60% 소듐 하이드라이드 1.1 g (26.5 mmol)와 디메틸포름아마이드 30mL를 투입하고 약 30분간 교반하였다. 상기 합성한 [중간체 25-d] 5.6 g (20 mmol)와 디메틸포름아마이드 50mL를 적하한 후 약 1시간 정도 더 교반하였다. 상기 합성한 [중간체 1-c] 6.5g (26.5 mmol)와 디메틸포름아마이드 50mL를 투입하고 밤새 교반하였다. 플라스크에 증류수 400mL를 넣어서 생긴 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 반복재결정하여 [화합물 25] 3.6g을 얻었다. (수율 37 %)
MS(MALDI-TOF): m/z 491 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
104.8,109.5,111,118.8,119.8,120,120.5,121.3,121.4,125.5,125.7,126.6,127,127.5,128,128.7,129,129.2,129.3,130.6,131.8,133.1,134,136.5,138.7,144.4,150,155.8,161 [34C]
합성예 26. [화합물 26]의 합성
합성예 26-1) [중간체 26-a]의 합성
[반응식 26-1]
Figure pat00271
[중간체 26-a]
1,2-디클로로벤젠 250ml가 들어있는 반응용기에 5-브로모 인돌 25g(0.128mol), 아이오도벤젠 29.1g(0.191mol), 구리분말 24.3g(0.383mol), 18-크라운-6 에테르 6.7g(0.026mol), 탄산칼륨 88.1g(0.638mol)넣어 준 후 밤새 환류교반시켰다. 반응이 종결되면, 필터 후 여액을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피로 분리하였다. 헥산으로 재결정하여 생성된 고체를 여과 후 건조한 결과, [중간체 26-a] (25.8 g, 수율 74.3%)을 얻었다.
합성예 26-2) [중간체 26-b]의 합성
[반응식 26-2]
Figure pat00272
[중간체 26-b]
둥근 바닥플라스크에 메틸 아미노벤조에이트 (25.0g, 165mmol), 상기 합성한 [중간체 26-a] (37.6g, 138mmol), 팔라듐 아세테이트 (0.62g, 2.8mmol), 잔트포스 (3.19g, 5.51mmol), 탄산세슘 (63g, 193mmol), 톨루엔 500ml을 넣고 24시간 환류교반시켰다. 반응이 끝나면 상온으로 냉각시켜 여과하고 톨루엔을 감압 농축하여 용매를 제거하고 상기 농축액을 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피를 하여 [중간체 26-b] 37g (수율 78.3%) 을 얻었다.
합성예 26-3) [중간체 26-c]의 합성
[반응식 26-3]
Figure pat00273
[중간체 26-c]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 26-b] 37g (108mmol), 이소프로필에테르 370ml를 넣고 10℃로 냉각한 다음 메틸 마그네슘브로마이드(3M in 테트라하이드로퓨란 126ml, 378mmol) 을 1시간 동안 적하한 후 2시간 동안 환류교반하고 반응종료된 것을 확인하였다. 상온으로 냉각한 후 10% 암모늄 클로라이드 수용액 300ml를 넣고 2시간 동안 교반 한 후 층분리 하여 유기층을 감압 농축하여 [중간체 26-c] 17.9g (수율 48.4%)을 얻었다.
합성예 26-4) [중간체 26-d]의 합성
[반응식 26-4]
Figure pat00274
[중간체 26-d]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 26-c] (17.9g, 52mmol)를 인산 100ml와 함께 6시간 동안 반응한다. 반응종료 후 반응액을 과량의 물에 붓고 고체를 생성한 후 걸러내어 [중간체 26-d] 11g (수율 64.8%)를 얻었다.
합성예 26-5) [화합물 26]의 합성
[반응식 26-5]
Figure pat00275
[화합물 26]
상기 [반응식 25-5]에서 사용된 [중간체 25-d] 대신 상기 합성한 [중간체 26-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 26]을 합성하였다. (4.3g, 수율41%)
MS(MALDI-TOF): m/z 533 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
22.3,30.9,104.8,107.9,111.3,111.7,118.5,118.7,121.3,123,123.5,125,125.4,125.5,126,127.5,128.3,128.7,129,129.2,129.3,130.5,131.8,133,135.4,136.3,137.1,138.7,149.9,155.6,160 [37C]
합성예 27. [화합물 27]의 합성
합성예 27-1) [중간체 27-a]의 합성
[반응식 27-1]
Figure pat00276
[중간체 27-1-a] [중간체 27-a]
둥근 바닥 플라스크에 브로모벤젠-d5(500g, 3085mmol), 요오드화구리(117.5g, 615mmol), 트랜스-4-하이드록시-L-프롤린(162g, 1235mmol), 탄산칼륨(1279.5g, 9255mmol) 및 디메틸설폭사이드 2500mL를 넣고 교반하였다. 가스트랩을 장치한 후 암모니아수(28%) 2900mL를 천천히 적하하였다. 80℃에서 밤새 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트와 증류수로 수회 추출하였다. 유기층을 감압농축 후 에틸아세테이트와 헵탄으로 컬럼크로마토그래피를 하여 액상의 [중간체 27-1-a]을 185g (수율 61.1%)을 얻었고, 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 27-1-a](185g, 1887mmol), 트리클로로아세토니트릴(326.6g, 2257mmol) 및 디클로로메탄 1850mL를 넣고, 염화주석(IV) (491.2g, 1887mmol)을 넣었다. 플라스크를 아이스-배스에 장치한 후 붕소삼염화물 1M in 디클로로메탄(243.3g, 2072mmol)을 천천히 적하하고, 24시간 환류교반하였다. 반응종료 후 플라스크를 아이스-배스에 장치한 후 탄산칼륨(3126.5g, 22616mmol)을 비커에서 메탄올에 녹인 것을 천천히 적하하였다. 모두 적하 후 가열하여 디클로로메탄을 제거하고 약 3시간 환류교반하였다. 상온으로 식혀준 후 녹지 않은 고체를 여과하고 여액을 감압농축하고, 에틸아세테이트에 녹인 후 2-노르말염산수용액과 물로 씻어주었다. 유기층을 황산마그네슘으로 처리하고 감압농축 후 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼크로마토그래피하여 [중간체 27-a]을 41.6g 얻었다. (수율 18.1%)
합성예 27-2) [중간체 27-b]의 합성
[반응식 27-2]
Figure pat00277
[중간체 27-b]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 27-a](20.0g, 164mmol), 테트라하이드로퓨란 140mL를 투입하고 교반하였다. 페닐마그네슘브로마이드(3.0M in Et2O)를 109.1mL(327mmol) 적하하였다. 1시간 정도 환류교반 후 온도를 0℃로 하였다. 에틸 클로로포메이트 (15.5g, 143mmol)를 적하한 후 약 1시간 정도 환류교반하였다. 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고, 생성된 고체를 여과하여 물과 헵탄으로 씻어주었다. 노란색 고체인 [중간체 27-b]를 30.2g 얻었다. (수율 81.5%)
합성예 27-3) [중간체 27-c]의 합성
[반응식 27-3]
Figure pat00278
[중간체 27-c]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 27-b](30.0g, 133mmol), 옥시염화인 약 80mL를 투입하고 교반하였다. 밤새 환류교반 후 다음날 온도를 -20℃로 냉각한 후 물을 약 400mL정도 천천히 적하하였다. 생성된 고체를 여과한 후 물, 메탄올, 헵탄으로 씻어주었다. 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 [중간체 27-c]를 15.2g 얻었다. (수율 46.8%)
합성예 27-4) [중간체 27-d]의 합성
[반응식 27-4]
Figure pat00279
[중간체 27-d]
4-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 86.7 g (317.4 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 900 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6M 노르말-부틸리튬238.5 ml (380.9 mmol)을 천천히 적하하고, 적하 완료되면 -78 ℃를 유지하면서 1시간 동안 교반시켰다. 그 후 트리메틸보레이트 39.6 g (380.9.9 mmol)을 천천히 적하 한 후 상온으로 올려서 2시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 2M 염산수용액 450 ml를 상온에서 적하 한 후 30분간 교반시킨다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 27-d]를 45.3 g 얻었다. (수율 60 %)
합성예 27-5) [중간체 27-e]의 합성
[반응식 27-5]
Figure pat00280
[중간체 27-e]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 27-d] 37.1 g(0.156 mol), 2-브로모니트로벤젠 26.26 g (0.13 mol), Pd[PPh3]4 3.0 g (0.0026mol), 탄산칼륨 45 g (0.325 mol), 테트라하이드로퓨란 130 ml, 톨루엔 130 ml, 물 30 ml 를 가한 후, 80 ℃ 에서 12시간 환류시켰다. 반응이 종료되면, 에틸아세테이트 200 ml 와 증류수 100 ml 를 사용하여 추출 2회 반복하였다. 유기층을 감압농축하여 유기층 용액을 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 27-e] 41.8 g을 얻었다. (수율85 %)
합성예 27-6) [중간체 27-f]의 합성
[반응식 27-6]
Figure pat00281
[중간체 27-f]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 27-e] 22.7 g(0.072 mol), 트리페닐포스핀 47.14 g (0.18 mol), 디클로로벤젠 200 ml 를 가한 후, 160 ℃ 에서 12시간 환류시켰다. 반응이 종료되면, 뜨거운 상태에서 여과한 후, 디클로로메탄과 증류수를 사용하여 추출 2회 반복 후 유기층을 감압농축하여 유기층 용액을 디클로로메탄과 헥산으로 컬럼크로마토그래피하여 [중간체 27-f] 15.3g을 얻었다.(수율 75 %)
합성예 27-7) [화합물 27]의 합성
[반응식 27-7]
Figure pat00282
[화합물 27]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 60% 소듐 하이드라이드 2.1 g (53 mmol)와 디메틸포름아마이드 50mL를 투입하고 약 30분간 교반하였다. 상기 합성한 [중간체 27-f] 11.6 g (41 mmol)와 디메틸포름아마이드 100mL를 적하한 후 약 1시간 정도 더 교반하였다. 상기 합성한 [중간체 27-c] 12.7g (53 mmol)와 디메틸포름아마이드 100mL를 투입하고 밤새 교반하였다. 플라스크에 증류수 600mL를 넣어서 생긴 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 재결정하여 [화합물 27]을 얻었다. (10.9g, 수율 42 %)
MS(MALDI-TOF): m/z 492 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
30.9,45.8,109.5,110.5,117.6,117.8,119.8,121.4,121.6,123.2,125.5,126.2,126.6,126.7,127,127.5,128,128.5,128.7,129,129.2,131.8,133,134,135.1,141,144.4,147.8,150,155.8,161 [35C]
합성예 28. [화합물 28]의 합성
합성예 28-1) [중간체 28-a]의 합성
[반응식 28-1]
Figure pat00283
[중간체 28-a]
둥근 바닥 플라스크에 1,2-씨클로헥산디온 50 g (0.45 mol), 페닐 하이드라진-하이드로클로라이드 135 g (0.92 mol), 에틸알코올 1500 ml를 넣고, 30분간 교반 후에, 반응 용액에 진한 황산 5 ml를 가한다. 65℃에서 10시간 교반시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 내리고, 여과하고 에틸알코올로 씻어주었다. 상온에서 감압으로 건조시키고, 정제없이 둥근 바닥 플라스크에 여과물, 아세트산 1200 ml, 트리플로오루아세트산 120 ml를 넣고 110℃에서 8시간 교반시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 내리고, 여과하고 에틸알코올과 헥산으로 씻어주었다. 상온에서 감압건조하여 [중간체 28-a] 80 g 을 얻었다. (수율 76.8 %)
합성예 28-2) [중간체 28-b]의 합성
[반응식 28-2]
Figure pat00284
[중간체 28-b]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 28-a] 48.5 g(0.189 mol), 아이오도벤젠 42.5 g (0.208mol), 구리분말 19.4 g (0.378 mol), 18-크라운-6 15 g (0.057 mol), 탄산칼륨 104.5 g (0.756 mol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 480 ml 를 가한 후, 180 ℃ 에서 2일간 환류교반시켰다. 반응이 종료되면, 디클로로메탄과 증류수를 사용하여 추출하였다. 유기층을 감압농축하여 유기층 용액을 헥산 으로 컬럼 크로마토그래피하여 [중간체 28-b] 17.9 g을 얻었다.(수율 28 %)
합성예 28-3) [화합물 2]의 합성
[반응식 28-3]
Figure pat00285
[화합물 28]
상기 [반응식 27-7]에서 사용한 [중간체 27-f] 대신 상기 합성한 [중간체 28-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 28]를 합성하였다. (8 g, 수율36%)
MS(MALDI-TOF): m/z 541 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103,109.5,111,118.8,119.8,120,120.5,121.4,124,125.5,126.6,127,127.5,128,128.7,129,129.2,129.3,131.8,133.1,134,135.5,136.8,144.4,145.4,150,155.8,161[38C]
합성예 29. [화합물 29]의 합성
합성예 29-1) [중간체 29-a]의 합성
[반응식 29-1]
Figure pat00286
[중간체 29-a]
둥근 바닥 플라스크에 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산 44.8 g (0.156 mol), 2-브로모니트로벤젠 26.26 g (0.13 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 3.0 g (0.0026mol), 탄산칼륨 45 g (0.325 mol), 테트라하이드로퓨란 130 ml, 톨루엔 130 ml, 물 30 ml 를 가한 후, 80 ℃ 에서 12시간 환류시켰다. 반응이 종료되면, 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출하였다. 유기층을 감압농축하여 유기층 용액을 디클로로메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 29-a] 40.2 g을 얻었다. (수율85 %)
합성예 29-2) [중간체 29-b]의 합성
[반응식 29-2]
Figure pat00287
[중간체 29-b]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 29-a] 26.2 g (0.072 mol), 트리페닐포스핀 47.14 g (0.18 mol), 디클로로벤젠 200 ml 를 가한 후, 160 ℃ 에서 12시간 환류교반시켰다. 반응이 종료되면, 뜨거운 상태에서 여과한 후, 디클로로메탄과 증류수를 사용하여 추출하였다. 유기층을 감압농축하여 디클로로메탄과 헥산으로 컬럼크로마토그래피하여 [중간체 29-b] 17.9g 을 얻었다.(수율 75 %)
합성예 29-3) [중간체 29-c]의 합성
[반응식 29-3]
Figure pat00288
[중간체 29-c]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 29-b] 13.6 g (0.041 mol), 3-브로모아이오도벤젠 15.2 g (0.054mol), 구리분말 7.9 g (0.124mol), 18-크라운-6 2.2 g (0.008 mol), 탄산칼륨 28.6 g (0.207 mol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 150 ml 를 가한 후, 180 ℃ 에서 2일간 환류시켰다. 반응이 종료되면, 디클로로메탄과 증류수를 사용하여 추출하고 유기층을 감압농축하여 유기층 용액을 헥산으로 컬럼 크로마토그래피하여 [중간체 29-c] 13.4 g 을 얻었다. (수율 67 %)
합성예 29-4) [중간체 29-d]의 합성
[반응식 29-4]
Figure pat00289
[중간체 29-d]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 29-c] 25.3 g (0.052 mol), 비스(피나콜라토)디보론 16.2 g (0.063mol), PdCl2(dppf) 1.27 g (0.0016 mol), 칼륨아세테이트 11.8 g (0.156 mol), 디메틸설폭사이드 250 ml 를 가한 후, 110 ℃ 에서 1일간 환류교반시켰다. 반응이 종료되면, 디클로로메탄과 증류수를 사용하여 추출하고 유기층을 감압농축하여 유기층 용액을 디클로로메탄과 헥산으로 컬럼크로마토그래피하여 [중간체 29-d] 21.7 g 을 얻었다. (수율 78 %)
합성예 29-5) [화합물 29]의 합성
[반응식 29-5]
Figure pat00290
[화합물 29]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 29-d] 15 g (0.028 mol), 상기 합성한 [중간체 27-c] 5.4 g (0.022 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.02 g (0.0008mol), 탄산칼륨 9.2 g (0.066 mol), 테트라하이드로퓨란 40 ml, 1,4-디옥산 40ml, 물 15 ml 를 가한 후, 80 ℃ 에서 12시간 환류교반시켰다. 반응이 종료되면, 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출하고 유기층을 감압농축하여 테트라하이드로퓨란과 헥산으로 재결정을 반복하여 [화합물 29]을 합성하였다. (3 g, 수율22 %)
MS(MALDI-TOF): m/z 617 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
105.4,109.5,111,118.7,118.8,119.8,121.3,121.4,121.8,124.3,125.5,126.6,127,127.5,128,128.5,128.7,129,129.2,129.3,129.8,130.9,131.1,131.2,131.8,134,135.5,136.8,142.4,145.4,150,155.8,161 [44C]
합성예 30. [화합물 30]의 합성
[반응식 30-1]
Figure pat00291
[화합물 30]
상기 [반응식 29-1]에서 사용한 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산 대신 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산을 사용하여 합성예 29와 동일한 방법으로 [화합물 30]을 합성하였다. (7.8g, 수율41%)
MS(MALDI-TOF): m/z 466 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
106.4,109.5,111.5,111.8,119.8,120.9,121.4,123.2,123.3,124.6,124.7,125.5,126.6,127,127.5,128,128.5,128.7,129,129.2,131.8,134,141.2,144.4,150,155.8,156.5,161 [32C]
합성예 31. [화합물 31]의 합성
합성예 31-1) [중간체 31-a]의 합성
[반응식 31-1]
Figure pat00292
[중간체 31-1-a] [중간체 31-a]
둥근 바닥 플라스크에 브로모벤젠-d5(500g, 3085mmol), 요오드화구리(117.5g, 615mmol), 트랜스-4-하이드록시-L-프롤린(162g, 1235mmol), 탄산칼륨(1279.5g, 9255mmol) 및 디메틸설폭사이드 2500mL를 넣고 교반하였다. 가스트랩을 장치한 후 암모니아수(28%) 2900mL를 천천히 적하하였다. 80℃에서 밤새 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트와 증류수로 수회 추출하였다. 유기층을 감압농축 후 에틸아세테이트와 헵탄으로 컬럼크로마토그래피를 하여 액상의 [중간체 31-1-a]을 185g (수율 61.1%)을 얻었고, 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 31-1-a](185g, 1887mmol), 트리클로로아세토니트릴(326.6g, 2257mmol) 및 디클로로메탄 1850mL를 넣고, 염화주석(IV) (491.2g, 1887mmol)을 넣었다. 플라스크를 아이스-배스에 장치한 후 붕소삼염화물 1M in 디클로로메탄(243.3g, 2072mmol)을 천천히 적하하고, 24시간 환류교반하였다. 반응종료 후 플라스크를 아이스-배스에 장치한 후 탄산칼륨(3126.5g, 22616mmol)을 비커에서 메탄올에 녹인 것을 천천히 적하하였다. 모두 적하 후 가열하여 디클로로메탄을 제거하고 약 3시간 환류교반하였다. 상온으로 식혀준 후 녹지 않은 고체를 여과하고 여액을 감압농축하고, 에틸아세테이트에 녹인 후 2-노르말염산수용액과 물로 씻어주었다. 유기층을 황산마그네슘으로 처리하고 감압농축 후 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼크로마토그래피하여 [중간체 31-a]을 41.6g 얻었다. (수율 18.1%)
합성예 31-2) [중간체 31-b]의 합성
[반응식 31-2]
Figure pat00293
[중간체 31-b]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 31-a](20.0g, 164mmol), 테트라하이드로퓨란 140mL를 투입하고 교반하였다. 페닐마그네슘브로마이드(3.0M in Et2O)를 109.1mL(327mmol) 적하하였다. 1시간 정도 환류교반 후 온도를 0℃로 하였다. 에틸 클로로포메이트 (15.5g, 143mmol)를 적하한 후 약 1시간 정도 환류교반하였다. 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고, 생성된 고체를 여과하여 물과 헵탄으로 씻어주어 [중간체 31-b]를 30.2g 얻었다. (수율 81.5%)
합성예 31-3) [중간체 31-c]의 합성
[반응식 31-3]
Figure pat00294
[중간체 31-c]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 31-b](30.0g, 133mmol), 옥시염화인 약 80mL를 투입하고 교반하였다. 밤새 환류교반 후 다음날 온도를 -20℃로 냉각한 후 물을 약 400mL정도 천천히 적하하였다. 생성된 고체를 여과한 후 물, 메탄올, 헵탄으로 씻어주었다. 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 흰색 고체인 [중간체 31-c]를 15.2g 얻었다. (수율 46.8%)
합성예 31-4) [중간체 31-d]의 합성
[반응식 31-4]
Figure pat00295
[중간체 31-d]
둥근 바닥 플라스크에 질소상태하에서 메틸아미노벤조에이트 87g(0.576 mol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 135.1 g(0.478 mol), 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) 1.3 g(0.006 mol), 잔트포스 10 g(0.017 mol), 세슘카보네이트 217.5g(0.668 mol), 톨루엔 2500 mL를 투입하고 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한후 컬럼크로마토그래피를 통하여 [중간체 31-d] 110 g (수율75%)을 얻었다.
합성예 31-5) [중간체 31-e]의 합성
[반응식 31-5]
Figure pat00296
[중간체 31-e]
둥근 바닥 플라스크에 질소상태하에서 상기 합성한 [중간체 31-d] 110 g(0.359 mol)과 디이소프로필에터 1650 mL을 넣고 교반후 메틸마그네슘브로마이드(3.0M in 디에틸에테르) 419 mL를 천천히 적하하였다. 적하 후 50 ℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피를 통하여 [중간체 31-e] 108g (수율98.2%)을 얻었다.
합성예 31-6) [중간체 31-f]의 합성
[반응식 31-6]
Figure pat00297
[중간체 31-f]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 31-e] 108 g(0.36 mol)과 인산 400 mL을 넣고 실온에서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물에 물을 넣고 교반하였다. 교반 후 여과시켜 물과 메탄올로 씻어주었다. 컬럼크로마토그래피를 통하여 [중간체 31-f] 75 g (수율75%)을 얻었다.
합성예 31-7) [중간체 31-g]의 합성
[반응식 31-7]
Figure pat00298
[중간체 31-g]
상기 합성한 [중간체 31-f] 73.5 g (255.0 mmol), 아이오도벤젠 10.4 g (510.0 mmol), 구리분말 32.4 g (510.0 mmol), 18-크라운-6 13.5 g (51.0 mmol), 탄산칼륨 105.7 g (765.0 mmol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 500 ml를 가한 후, 180 ℃에서 1일 동안 환류, 교반시켰다. 반응이 종료되면, 고온필터 후 용액을 감압농축하고 유기 층 용액을 헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 하여 [중간체 31-g]를 78 g 얻었다. (수율 84 %)
합성예 31-8) [중간체 31-h]의 합성
[반응식 31-8]
Figure pat00299
[중간체 31-h]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 31-g] (61.8g, 169.5mmol), 메틸 아미노벤조에이트 (30.7g, 203mmol), 팔라듐 아세테이트 (0.8g, 3.5mmol), 잔트포스 (3.9g, 7mmol), 탄산세슘 (77g, 237mmol), 톨루엔 1000ml을 넣고 24시간 환류시켜주었다. 반응이 끝나면 상온으로 냉각시켜 여과하고 톨루엔을 감압 농축하여 용매를 제거하고 상기 농축액을 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피를 하여 [중간체 31-h] 43 g 을 얻었다. (수율 58%)
합성예 31-9) [중간체 31-i]의 합성
[반응식 31-9]
Figure pat00300
[중간체 31-i]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 31-h] (42.1g, 97mmol), 디이소프로필에테르 350ml를 넣고 10℃로 냉각한 다음 메틸 마그네슘브로마이드(3.0M in 디
에틸에테르 114ml, 340mmol) 을 1시간 동안 적하한 후 2시간 동안 환류교반하고 반응종료 하였다. 상온으로 냉각한 후 10% 암모늄 클로라이드 수용액 150ml를 넣고 2시간 동안 교반 한 후 층분리 하여 유기층을 얻고 감압 농축하여 [중간체 31-i] 26.8g 을 얻었다. (수율63.5%)
합성예 31-10) [중간체 31-j]의 합성
[반응식 31-10]
Figure pat00301
[중간체 31-j]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 31-i] (26.7g, 61.5mol)을 인산 45ml에 녹인 후 약 6시간 동안 반응하였다. 반응종료 후 반응액을 과량의 물에 붓고 층분리하여 유기층을 얻고 감압 농축하였다. 상기 농축액을 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피를 하여 [중간체 31-j] 8.3g 을 얻었다. (수율 32%)
합성예 31-10) [화합물 31]의 합성
[반응식 31-10]
Figure pat00302
[화합물 31]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 60% 소듐 하이드라이드 1.1 g (26.5 mmol)와 디메틸포름아마이드 30mL를 투입하고 약 30분간 교반하였다. 상기 합성한 [중간체 31-j] 8.3 g (20 mmol)와 디메틸포름아마이드 50mL를 적하한 후 약 1시간 정도 더 교반하였다. 상기 합성한 [중간체 31-c] 6.4g (26.5 mmol)와 디메틸포름아마이드 50mL를 투입하고 밤새 교반하였다. 플라스크에 증류수 400mL를 넣어서 생긴 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 반복재결정하여 [화합물 31] 5.2g을 얻었다. (수율 42 %)
MS(MALDI-TOF): m/z 625 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
22.3,30.9,110.1,111.7,113.7,115.3,118.5,118.7,119.4,122.9,123,123.6,125,125.4,125.5,125.7,126,126.8,127.5,128.7,129,129.2,129.6,130.5,131.8,131.8,132,132.6,133,135.5,137.1,145.9,149.9,155.6,160 [44C]
합성예 32. [화합물 32]의 합성
합성예 32-1) [중간체 32-a]의 합성
[반응식 32-1]
Figure pat00303
[중간체 32-a]
둥근 바닥 플라스크에 질소상태하에서 상기 합성한 [중간체 31-g] 20 g(0.054 mol), 2-클로로아닐린 8.4 g(0.065 mol), 팔라듐아세테이트 370 mg(1.64mmol), 트리터셔리부틸포스핀 50% 3.6 mL(5.49 mmol) 및 세슘카보네이트 35.7 g(0.109 mol)를 톨루엔 300 mL에 녹이고, 120 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 에틸아세테이트와 증류수로 추출하였다. 유기층을 감압농축하고, 에틸아세테이트로 컬럼크로마토그래피 하여 [중간체 32-a] 13.6 g(60%)를 얻었다.
합성예 32-2) [중간체 32-b]의 합성
[반응식 32-2]
Figure pat00304
[중간체 32-b]
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 32-a] 12.6 g(0.03 mol), 팔라듐아세테이트 1.37 mg(6.13 mmol), 디-터셔리-부틸(메틸)포스피늄테트라플루오로보레이트 3 g(12.26 mmol) 및 세슘카보네이트 50 g(0.15 mol)를 디메틸아세트아마이드 240 mL에 녹이고, 190 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 에틸아세테이트와 증류수로 추출하였다. 유기층을 감압농축하고, 에틸아세테이트로 컬럼크로마토그래피하여 화합물 [중간체 32-b] 7 g(70%)를 얻었다.
합성예 32-3) [화합물 32]의 합성
[반응식 32-3]
Figure pat00305
[화합물 32]
상기 [반응식 31-10]에서 사용한 [중간체 31-j] 대신 상기 합성한 [중간체 32-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 32] 3g 을 합성하였다. (수율40%)
MS(MALDI-TOF): m/z 615 [M]+ . 13C NMR(75MHz, CDCl3) δ: -
2.3,22.3,30.9,107.6,109.5,111.3,111.5,115.3,119.8,121.4,123.6,125.4,125.5,125.7,126.6,126.8,126.9,127,127.5,128,128.6,128.7,129,129.2,129.6,130.5,131.8,132.6,133,134,135.5,139.3,145.9,147.5,150,155.8,161 [43C]
이하에서는 [화합물 1] 내지 [화합물 32]의 구조를 도시하였다.
Figure pat00306
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
Figure pat00307
[화합물 4] [화합물 5] [화합물 6]
Figure pat00308
[화합물 7] [화합물 8] [화합물 9]
Figure pat00309
[화합물 10] [화합물 11] [화합물 12]
Figure pat00310
[화합물 13] [화합물 14] [화합물 15]
Figure pat00311
[화합물 16] [화합물 17] [화합물 18]
Figure pat00312
[화합물 19] [화합물 20] [화합물 21]
Figure pat00313
[화합물 22] [화합물 23] [화합물 24]
Figure pat00314
[화합물 25] [화합물 26] [화합물 27]
Figure pat00315
[화합물 28] [화합물 29] [화합물 30]
Figure pat00316
[화합물 31] [화합물 32]
실시예 1 내지 4
유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), α-NPB (300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 1 내지 4 + (piq)2Ir(acac) (10%)(300Å), Alq3 (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure pat00317
Figure pat00318
[DNTPD] [α-NPB]
Figure pat00319
Figure pat00320
[(piq)2Ir(acac)] [Alq3]
비교예 1 내지 2
비교예 1 내지 2를 위한 유기발광 소자는 상기 실시예1 내지 2의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기의 [화합물 101] 내지 [화합물 102]을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 그 구조는 아래와 같다.
Figure pat00321
[화합물 101] [화합물 102]
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T90은 휘도가 초기휘도(5000nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
[표 1]
Figure pat00322

실시예 5 내지 19
유기 발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), α-NPB (300Å), 본 발명에 의해 제조된 [화합물 5] 내지 [화합물 19]을 호스트로서(90 wt%) 사용하고, 도판트로서 하기 (piq)2Ir(acac) (10 wt%)를 공증착(300Å)하며, Alq3 (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 순차적으로 성막하여, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
비교예 3 내지 5
비교예 3 내지 5를 위한 유기발광소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 호스트로서 하기의 [화합물 103] 내지 [화합물 105]을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 그 구조는 아래와 같다.
Figure pat00323
[화합물 103] [화합물 104] [화합물 105]
상기 실시예 5 내지 19, 비교예 3 내지 5에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. T90은 휘도가 초기휘도(5000nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
[표 2]
Figure pat00324

실시예 20 내지 22
유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), α-NPB (300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 20 내지 22 + (piq)2Ir(acac) (10%)(300Å), Alq3 (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
비교예 6 내지 7
비교예 6 내지 7을 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예 20 내지 22의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기의 [화합물 106] 내지 [화합물 107]을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 그 구조는 아래와 같다.
Figure pat00325
[화합물 106] [화합물 107]
상기 실시예 20 내지 22, 비교예 6 내지 7에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다. T90은 휘도가 초기휘도(5000nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
[표 3]
Figure pat00326

실시예 23 내지 24
유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 CuPC (700Å), α-NPB (300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 23 내지 24 + (piq)2Ir(acac) (10%)(300Å), [화합물 E] (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure pat00327
[CuPC] [α-NPB]
Figure pat00328
Figure pat00329
[(piq)2Ir(acac)] [화합물 E]
비교예 8 내지 9
비교예 8 내지 9를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예 23 내지 24의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기의 [화합물 108] 내지 [화합물 109]을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 그 구조는 아래와 같다.
Figure pat00330
[화합물 108] [화합물 109]
상기 실시예 23 내지 24, 비교예 8 내지 9에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다. T90은 휘도가 초기휘도(5000nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
[표 4]
Figure pat00331

실시예 25 내지 26
유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 CuPC (700Å), α-NPB (300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 25 내지 26 + (piq)2Ir(acac) (10%)(300Å), [화합물 E] (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure pat00332
[CuPC] [α-NPB]
Figure pat00333
Figure pat00334
[(piq)2Ir(acac)] [화합물 E]
비교예 10 내지 11
비교예 1 내지 4를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예25 내지 26의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기의 [화합물 110] 내지 [화합물 111]을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 그 구조는 아래와 같다.
Figure pat00335
[화합물 110] [화합물 111]
상기 실시예 25 내지 26, 비교예 10 내지 11에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 5]에 나타내었다. T90은 휘도가 초기휘도(5000nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
[표 5]
Figure pat00336

실시예 27 내지 32
유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), α-NPB (300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 27 내지 32 + (piq)2Ir(acac) (10%)(300Å), Alq3 (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure pat00337
Figure pat00338
[DNTPD] [α-NPB]
Figure pat00339
Figure pat00340
[(piq)2Ir(acac)] [Alq3]
비교예 12 내지 13
비교예 12 내지 13를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예27 내지 32의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기의 [화합물 112] 내지 [화합물 113]을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 그 구조는 아래와 같다.
Figure pat00341
[화합물 112] [화합물 113]
상기 실시예 27 내지 32, 비교예 12 내지 13에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 6]에 나타내었다. T90은 휘도가 초기휘도(5000nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
[표 6]
Figure pat00342

또한 도 2에서는 상기 실시예 1, 실시예 8 및 비교예 2의 수명평가(T90 값) 결과를 도시하였다.
상기 표 1 내지 표6에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 퀴나졸린구조에서중수소가 치환된 유기발광 화합물은 중수소가 치환되지 않은 경우보다 훨씬 수명이 더 개선됨을 알 수 있어, 장수명의 유기발광소자로서 응용가능성 높은 것을 나타내고 있다

Claims (17)

  1. 하기 [화학식 A]로 표시되는, 유기 발광 화합물.
    [화학식 A]
    Figure pat00343

    상기 [화학식 A] 에서,
    치환기 Y는
    Figure pat00344
    이며,
    상기 A고리는 질소원자를 포함하는 6원의 헤테로방향족 고리이고,
    p 는 1 또는 2이고, s는 1 내지 4의 정수이며,
    상기 (D)x의 x는 1 내지 4의 정수이고,
    상기 Ar1 및 Ar2 는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 B는 (s+1)가의 연결기로서 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 방향족 복소환기이며;
    상기 L1 내지 L3 은 연결기로서, 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이며;
    상기 k, n 및 n'은 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, 상기 k, n 및 n'이 각각 2이상인 경우에 각각의 연결기인 L1, L2 및 L3 는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]로 표시되는 유기 발광 화합물
    [화학식 B] [화학식 C]
    Figure pat00345

    상기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]에서,
    상기 Y, L3, k, x 및 Ar2는 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 치환기 Y는 아래 [구조식 Y]로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
    [구조식 Y]
    Figure pat00346

    상기 [구조식 Y]에서,
    R1 내지 R8 은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 X는 연결기로서, 단일결합이거나 -C(R31R32)-, NR33, O, S, SiR34R35, GeR36R37, PR38, PR39(=O), C=O, BR40 이고,
    상기 R31 내지 R40은 상기 R1 내지 R8과 동일하며;
    상기 m은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 R1 내지 R4 중 S 개는 연결기인 L2와 결합되는 단일결합이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 [화학식 A]의 [구조식 Y]내 R1 내지 R8 은 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 고리를 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물
  5. 제 1 항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [화학식 A]의 치환기 Y는 하기 [구조식 A] 내지 [구조식 C] 로부터 선택되는 어느 하나로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
    [구조식 A] [구조식 B]
    Figure pat00347

    [구조식 C]
    Figure pat00348

    상기 [구조식 A] 내지 [구조식 C]에서
    상기 R1 내지 R8 은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X는 연결기로서, 단일결합이거나 -C(R31R32)-, NR33, O, S, SiR34R35, GeR36R37, PR38, PR39(=O), C=O, BR40 이며,
    상기 R31 내지 R40은 상기 R1 내지 R8과 동일하며;
    상기 m은 1 내지 3의 정수이며,
    상기 [구조식 A]에서 R1 내지 R4 중 S 개는 연결기인 L2와 결합되는 단일결합이고;
    상기 [구조식 B]와 [구조식 C]에서 L2와 연결되는
    Figure pat00349
    는 L2와 결합되는 단일결합을 S 개 가지며;
    상기
    Figure pat00350
    는 아래 구조식 1 내지 구조식 17중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 [구조식 A]에서 치환기 R1 내지 R4 는 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 고리를 형성하지 않고, [구조식 B]에서 치환기 R5 내지 R8 은 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 고리를 형성하지 않으며,
    구조식 [C]에서 각각의
    Figure pat00351
    는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
    [구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]
    Figure pat00352

    [구조식 5] [구조식 6] [구조식 7] [구조식 8]
    Figure pat00353

    [구조식 9] [구조식 10] [구조식 11]
    Figure pat00354

    [구조식 12] [구조식 13] [구조식 14]
    Figure pat00355

    [구조식 15] [구조식 16] [구조식 17]
    Figure pat00356

    상기 각각의 '-*'는 [구조식 A] 내지 [구조식 C]의 질소 및 연결기X에 결합하는 사이트를 의미하며, 상기 구조식 1 내지 구조식 17에서 R은 앞서 정의한 Ar1 및 Ar2 와 동일하고, a 는 1 내지 8의 정수이며, a가 2이상인 경우 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, Z는 N-R, O, CR'R"에서 선택되는 어느 하나의 연결기이되, 상기 Z에서의 R, R'및 R"은 앞서 정의한 Ar1 및 Ar2 와 동일하다.
  6. 제 1 항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [화학식 A]의 치환기 Ar1은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 [화학식 A]의 치환기 Ar1은 수소, 중수소, 또는 [구조식 21] 내지 [구조식 25]로부터 선택되는 어느 하나의 치환기인 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
    [구조식 21] [구조식 22]
    Figure pat00357
    Figure pat00358

    [구조식 23] [구조식 24]
    Figure pat00359
    Figure pat00360

    [구조식 25]
    Figure pat00361

    상기 구조식 21 내지 구조식 25에서 치환기 R10 내지 R18 은 상기 제1항에서의 Ar1 및 Ar2와 동일하되, 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 구조식 21에서 치환기 R10 내지 R13, R15, R16 중 하나는 연결기 L2와 연결되는 단일결합이고, 상기 구조식 22에서 치환기 R10 내지 R17 중 하나는 연결기 L2와 연결되는 단일결합이며, 상기 구조식 25에서 치환기 R10 내지 R13 중 하나는 연결기 L2와 연결되는 단일결합이다.
  8. 제 1 항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [화학식 A]의 상기 연결기 L1 내지 L3는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 단일결합이거나, 아래 [구조식 31] 내지 [구조식 38]중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
    [구조식 31] [구조식 32] [구조식 33] [구조식 34]
    Figure pat00362

    [구조식 35] [구조식 36] [구조식 37] [구조식 38]
    Figure pat00363

    상기 [구조식 31] 내지 [구조식 38]에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 치환기 Ar2는 중수소이거나, 또는 중수소를 포함하는 관능기이고, 연결기 L3는 단일 결합인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 연결기 L1 내지 L3는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합이거나,
    Figure pat00364
    또는
    Figure pat00365
    이고, p는 2이며,
    k, n, n'및 s는 각각 1인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물
  11. 제 1 항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)x에서 x는 3 또는 4인 것을 특징으로 하는, 유기발광 화합물
  12. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 제1항 내지 제4항 중에서 선택되는 어느 한 항의 유기발광 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 상기 유기발광 화합물이 호스트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공저지층 또는 전자저지층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 제13 항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106716665A (zh) * 2014-10-27 2017-05-24 株式会社Lg化学 有机电致发光器件
WO2017118262A1 (zh) * 2016-01-07 2017-07-13 广州华睿光电材料有限公司 有机化合物及其应用
WO2018182297A1 (ko) * 2017-03-27 2018-10-04 주식회사 엘지화학 벤조카바졸계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2018236182A1 (ko) * 2017-06-23 2018-12-27 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN109942588A (zh) * 2019-04-22 2019-06-28 吉林奥来德光电材料股份有限公司 吲哚化合物及其制备方法和包含该化合物的有机发光器件
CN109970718A (zh) * 2017-12-14 2019-07-05 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
CN113896734A (zh) * 2020-07-06 2022-01-07 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 有机电致发光化合物、多种主体材料和包含其的有机电致发光装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021194216A1 (ko) 2020-03-23 2021-09-30 에스에프씨 주식회사 다환 방향족 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010166070A (ja) 2010-03-04 2010-07-29 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
KR20110013220A (ko) 2009-07-31 2011-02-09 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120030009A (ko) * 2010-09-17 2012-03-27 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
KR20120102374A (ko) * 2011-03-08 2012-09-18 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120109744A (ko) * 2011-03-25 2012-10-09 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120116269A (ko) * 2011-04-12 2012-10-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120116272A (ko) * 2011-04-12 2012-10-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110013220A (ko) 2009-07-31 2011-02-09 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP2010166070A (ja) 2010-03-04 2010-07-29 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
KR20120030009A (ko) * 2010-09-17 2012-03-27 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
KR20120102374A (ko) * 2011-03-08 2012-09-18 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120109744A (ko) * 2011-03-25 2012-10-09 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120116269A (ko) * 2011-04-12 2012-10-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120116272A (ko) * 2011-04-12 2012-10-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170073567A (ko) * 2014-10-27 2017-06-28 주식회사 엘지화학 유기 전계 발광 소자
US10074809B2 (en) 2014-10-27 2018-09-11 Lg Chem, Ltd. Electron transport materials with selected dipole moments
CN106716665A (zh) * 2014-10-27 2017-05-24 株式会社Lg化学 有机电致发光器件
CN108137583B (zh) * 2016-01-07 2021-03-19 广州华睿光电材料有限公司 有机化合物及其应用
WO2017118262A1 (zh) * 2016-01-07 2017-07-13 广州华睿光电材料有限公司 有机化合物及其应用
CN108137583A (zh) * 2016-01-07 2018-06-08 广州华睿光电材料有限公司 有机化合物及其应用
WO2018182297A1 (ko) * 2017-03-27 2018-10-04 주식회사 엘지화학 벤조카바졸계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN109890810A (zh) * 2017-03-27 2019-06-14 株式会社Lg化学 基于苯并咔唑的化合物和包含其的有机发光器件
CN109890810B (zh) * 2017-03-27 2021-08-20 株式会社Lg化学 基于苯并咔唑的化合物和包含其的有机发光器件
WO2018236182A1 (ko) * 2017-06-23 2018-12-27 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN110291066A (zh) * 2017-06-23 2019-09-27 株式会社Lg化学 化合物及包含其的有机电致发光元件
CN110291066B (zh) * 2017-06-23 2023-01-13 株式会社Lg化学 化合物及包含其的有机电致发光元件
CN109970718A (zh) * 2017-12-14 2019-07-05 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
CN109942588A (zh) * 2019-04-22 2019-06-28 吉林奥来德光电材料股份有限公司 吲哚化合物及其制备方法和包含该化合物的有机发光器件
CN113896734A (zh) * 2020-07-06 2022-01-07 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 有机电致发光化合物、多种主体材料和包含其的有机电致发光装置

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