KR20140102223A - 중합체-개질된 기재, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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스테판 살징게르
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아프세스 게엠베하 & 씨오. 카게
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Abstract

a) 기재, b) 기재의 표면에 공유 결합되어 상기 표면의 적어도 일부를 피복하는 결합 층, 및 c) 각각 말단 중 하나에서 결합 층에 공유 결합된, 다수의 중합체 쇄에 의해 형성된 중합체 브러시를 포함하는 중합체-개질된 기재가 제공된다. 더욱이, 기재 상에 제공된 결합 층 상에서 비닐 기를 함유하는 단량체, 예컨대 비닐포스포네이트를 중합시킴으로서 중합체-개질된 기재를 제조하기 위한 방법이 제공된다.

Description

중합체-개질된 기재, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {POLYMER MODIFIED SUBSTRATES, THEIR PREPARATION AND USES THEREOF}
보호 및/또는 특정한 기능을 제공하는, 중합체 층을 사용한 표면 개질이 널리 사용되고 있다. 중합체 필름의 적용을 위해, 중합체 용액을 적용하기, 단량체를 표면 상에서 직접 중합시키기 및/또는 반응성 기를 갖는 중합체를 표면 상에 그라프팅하기를 비롯한 다양한 기술을 이용할 수 있다. 후자의 방법을 사용하여 표면 코팅을 수득할 수 있고, 여기서 중합체 쇄는 표면에 대해 적어도 부분적으로 수직으로 배열된다. 상기 표면 코팅은 일반적으로 화학적 및 기계적 견고성을 제공할 뿐만 아니라 관능기의 도입에 대한 합성 융통성을 제공한다 (문헌 [S. Edmondson et al., Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 14-22]). 특히 중합체 브러시는 안정한 코팅을 제조하는 효율적인 전략을 대표한다 (문헌 [J. B. Kim et al., Polymer Brushes: Synthesis, Characterization, Applications; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2004]).
지난 수십년 동안, 인을 함유하는 중합체는 그의 무-할로겐 난연성, 양성자-전도 특성, 및 치아 또는 뼈 콘크리트에서 결합제로서의 상업적 응용으로 인해 큰 관심을 끌어 왔다. 근래에는, 이러한 중합체의 낮은 독성 및 생체적합성으로 인해 (문헌 [S. Monge et al., Biomacromolecules 2011, DOI: 10.1021/bm2004803]), 예를 들어 방오, 조직 공학, 약물 전달, 및 세포 증식 표면에서의 생체의학적 응용이 많은 주목을 받고 있다 (문헌 [R. A. Gemeinhart et al., J. Biomed. Mater. Res., Part A 2006, 78A, 433-444]). 상기 응용에 적합한 높은 몰질량 및 낮은 다분산도를 갖는 폴리(비닐-포스포네이트)는 희토류 금속-함유 촉매의 존재 하에서 기 이동 중합(Group Transfer Polymerization) (GTP) 메카니즘에 따라 효율적으로 제조될 수 있다 (문헌 [U. B. Seemann et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3489-3491)]).
그러나, 많은 응용에 있어서, 개질된 표면의 기계적 안정성 및 내구성을 증진시키기 위해서, 이러한 중합체는, 이상적으로는 이중 결합을 통해, 표면에 안정하게 부착될 것이 요구된다. 폴리포스포네이트 모이어티를 함유할 수 있는 중합체를 사용하여 나노입자 (WO 2008/071286) 또는 기타 표면 (WO 02/10759)을 개질하려는 제안이 있었지만, 안정하게 개질된 표면 상에서 적합한 두께 및/또는 밀도를 갖는 인 관능기를 함유하는 중합체 브러시를 제공할 수 있게 하는 코팅 구조물은 보고된 적이 없다. 이는, 표면으로부터 중합체 쇄의 그라프팅을 위해 흔히 사용되는 라디칼 또는 이온성 방법은 (예를 들어 문헌 [R. Jordan and A. Ulman, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 243-247]; 이온성 중합이 개시되어 있는 문헌 [R. Jordan et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1016-1022] 또는 자유/제어된 라디칼 중합이 개시되어 있는 문헌 [X. Huang and M. J. Wirth, Anal. Chem. 1997, 69, 4577-4580]), 비닐포스포네이트의 중합에 적용 시, 통상적으로 낮은 수율 및 중합도를 초래한다는 사실 때문일 수 있다 (문헌 [T. Wagner et al., Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 1903-1914]; [B. Bingoel et al., Macromolecules 2008, 41, 1634-1639]을 참조).
따라서, 본 발명의 목적은 폴리포스포네이트 및 관련 중합체 모이어티를 통해 기저의 기재 물질을 안정하게 개질하는, 유리한 표면 피복률로 효율적으로 제조될 수 있는 중합체-개질된 표면을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 신규한 방법에 의해 달성될 수 있었는데, 여기서는 유리 비닐 기를 제공하는, 표면에 공유 결합되는 결합 층을 기재에 제공한다. 이어서, 결합 층 내의 비닐 기를 중합체 브러시 내의 중합체 쇄의 형성을 위한 부착 부위 및 개시 부위로서 사용하는, 적합한 비닐 단량체의 희토류 금속-매개된 중합을 수행한다. 이러한 방법에 따라, 중합체 쇄는 기재 표면으로부터 효율적으로 그라프팅될 수 있고, 적당한 쇄 밀도 및 두께를 갖는 중합체 브러시를 형성할 수 있다.
그 결과, 본 발명은
a) 전자 수용 기로 치환된 다수의 비닐 기를 가지며 기재에 공유 결합되는 결합 층을, 기재 표면의 적어도 일부 상에 제조하는 단계;
b) 결합 층을 촉매로서의 희토류 금속 착물과 접촉시켜, 희토류 금속 착물이 결합 층의 전자 수용 기로 치환된 비닐 기와 배위할 수 있게 하는 단계;
c) 배위된 희토류 금속 착물 촉매를 포함하는 결합 층을 전자 수용 기로 치환된 비닐 기를 함유하는 비닐 단량체와 접촉시키는 단계; 및
d) 배위된 희토류 금속 착물의 희토류 금속에 의해 매개되는 비닐 단량체의 중합을 수행하여, 말단 중 하나에서 결합 층에 공유 결합되는 중합체 쇄를 형성하는 단계
를 포함하는, 중합체-개질된 기재의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에 따라, 단계 a)가
a1) 각각 전자 수용 기로 치환된 두 개 이상의 비닐 기를 각각 갖는 결합제 분자를 기재의 표면 상에 제공하는 단계; 및
a2) 결합제 분자를 기재의 표면 상에 표면 그라프팅 및 중합시킴으로써 결합 층을 제조하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 결합 층이 제조된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 희토류 금속 착물은 바람직하게는 이트륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함한다. 또한, 희토류 금속 착물이 두 개 이상의 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 배위된 희토류 금속 원자를 포함하는 3가 희토류 금속 착물인 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 또한
(a) 기재,
(b) 기재의 표면에 공유 결합되어 상기 표면의 적어도 일부를 피복하는 결합 층, 및
(c) 각각 말단 중 하나에서 결합 층에 공유 결합된 다수의 중합체 쇄에 의해 형성된 중합체 브러시
를 포함하는, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 중합체-개질된 기재를 제공한다.
바람직한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 중합체-개질된 기재는
a) 기재,
b) 전자 수용 기로 치환된 두 개 이상의 비닐 기를 각각 갖는 결합제 분자를 기재의 표면 상에 제공하고 기재의 표면 상에서 결합제 분자를 표면 그라프팅 및 중합시켜 결합 층을 형성하는 것에 의해 수득가능한, 기재의 표면에 공유 결합되어 상기 표면의 적어도 일부를 피복하는 결합 층, 및
c) 각각 말단 중 하나에서 결합 층에 공유 결합된 다수의 중합체 쇄에 의해 형성된 중합체 브러시
를 포함한다.
중합체 브러시의 중합체 쇄는 바람직하게는 비닐포스포네이트 단위, 비닐포스폰산 단위, (메트)아크릴레이트 단위, (메트)아크릴산 단위 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 특히 비닐 포스포네이트 단위, 비닐포스폰산 단위 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합된 단위를 포함한다. 예를 들어, 중합체 쇄는 중합된 비닐포스포네이트 단위 또는 비닐포스폰산 단위의 단독중합체 쇄를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 비닐포스포네이트 단독중합체 또는 공중합체 쇄 내의 중합될 수 있는 특히 적합한 비닐포스포네이트 단위는 디메틸 비닐포스포네이트, 디에틸 비닐포스포네이트 및 디프로필 비닐포스포네이트로부터 선택되는 단위이다.
더욱이, 본 발명은 또한 예를 들어 난연성, 방오성, 및/또는 생체적합성을 기재의 표면에 부여하기 위한, 상기에서 정의된 바와 같은 중합체 브러시와 조합된 결합 층의 용도를 포함한다. 마찬가지로, 난연성, 방오성, 및/또는 생체적합성이 요구되는 응용에서의 중합체-개질된 기재의 용도가 또한 본 발명에 포함된다는 것을 이해할 것이다. 마찬가지로, 본 발명은 개질된 표면의 유리한 특성을 활용할 수 있는 방법, 예컨대 세포를 본 발명에 따른 기재와 접촉시키는 단계를 포함하는, 세포, 특히 줄기 세포의 증식 방법을 포함한다.
또한, 기재 및 상기 기재의 표면에 공유 결합되어 상기 표면의 적어도 일부를 피복하는 결합 층을 포함하고, 여기서 결합 층이, 전자 수용 기로 치환된 두 개의 비닐 기를 각각 갖는 결합제 분자를 기재의 표면 상에 제공하고 기재의 표면 상에서 결합제 분자를 표면 그라프팅 및 중합시키는 것에 의해 수득가능한, 결합 층-개질된 기재는 또한 본 발명의 일부이다. 상기 결합 층-개질된 기재는 최종 중합체-개질된 기재를 제공하는데 유용한 중간체 생성물을 형성한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "알킬"은, 달리 특정한 맥락으로 명시되지 않는 한, 직쇄형 및 분지형 알킬 모이어티를 포함한다. 알킬 기의 바람직한 예는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 (C1-6 알킬), 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고 (C1-4 알킬), 메틸, 에틸, 프로필 (예를 들어, n-프로필, 또는 이소프로필) 및 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 또는 sec-부틸)을 포함한다.
용어 "헤테로알킬"은, 달리 특정한 맥락으로 명시되지 않는 한, 알킬 기의 말단 중 하나 또는 둘 다에서 탄소 원자가 대체되는 가능성을 포함하여, 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자에 의해 대체된, 상기에서 기술된 바와 같은 알킬 기 및 그의 바람직한 실시양태를 지칭한다. 헤테로원자의 바람직한 예는 O, S 및 N, 특히 O이다. 헤테로알킬 기의 바람직한 예는 2 내지 6 개의 탄소 원자 및 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유한다. 따라서, 바람직한 헤테로알킬 기는 하나 이상, 예컨대 1, 2 또는 3 개의 에테르 결합을 함유할 수 있는 에테르 기이다.
용어 "시클로알킬"은, 달리 특정한 맥락으로 명시되지 않는 한, 시클릭 알킬 모이어티를 지칭한다. 적합한 알킬 기의 바람직한 예는 4 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖고, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다.
용어 "헤테로시클로알킬"은, 달리 특정한 맥락으로 명시되지 않는 한, 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자로 치환된 시클로알킬 기를 지칭한다. 헤테로원자의 바람직한 예는 N, O 및 S이다. 헤테로시클로알킬 기의 바람직한 예는 2 내지 5 개의 탄소 원자 및 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유한다. 헤테로시클로알킬 기의 추가의 바람직한 예는 피롤리딘, 테트라히드로푸란 또는 피페리딘 기를 포함한다.
용어 "아릴"은, 달리 특정한 맥락으로 명시되지 않는 한, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 단일 고리 및 축합된 고리를 비롯한, 방향족 고리 시스템을 지칭한다. 특정한 예는 페닐 또는 나프틸 기이다.
용어 "헤테로아릴"은, 달리 특정한 맥락으로 명시되지 않는 한, 탄소 원자들 중 하나 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3 개가 헤테로원자에 의해 대체된, 상기에서 정의된 바와 같은 아릴 기를 지칭한다. 헤테로원자의 바람직한 예는 N, O 또는 S이다. 헤테로아릴 기의 바람직한 예는 3 내지 9 개의 탄소 원자 및 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 함유한다. 헤테로아릴 기의 추가의 바람직한 예는 피롤, 피리딘, 피라졸, 피라진, 푸란 및 티오펜 기를 포함한다.
용어 "알콕시"는, 달리 특정한 맥락으로 명시되지 않는 한, 기 -O-알킬을 지칭하고, 여기서 알킬은 상기에서와 같이 정의된다.
용어 "아실"은 기 알킬-C(O)-를 지칭하고, 여기서 알킬은 상기에서와 같이 정의된다.
용어 "아르알킬"은 상기에서 정의된 바와 같은 아릴 기로 치환된, 상기에서 정의된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다.
용어 "할로겐"은, 달리 특정한 맥락으로 명시되지 않는 한, F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br을 가리킨다.
용어 "카르복실산 기"는, 달리 특정한 맥락으로 명시되지 않는 한, 양성자화된 형태 -COOH와 그의 음이온성 형태 둘 다를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"에서, 괄호는 관례에 따라 메틸기가 존재하거나 부재할 수 있다는 것을 나타낸다.
임의의 임의로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 알콕시 기는, 그대로 또는 또 다른 기의 일부 (예컨대 아르알킬 기의 알킬 모이어티)로서 지칭되며, 하나 이상, 예컨대 1, 2 또는 3 개의, 예를 들어 할로겐, 히드록시, -NH2, -NH(C1-6 알킬) 또는 -N(C1-6 알킬)2로부터 선택되는 치환기로 치환될 수 있다. F, Cl, 히드록시 및 -NH2가 바람직하다. 임의의 임의로 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 그대로 또는 또 다른 기의 일부 (예컨대 아르알킬 기의 아릴 모이어티)로서 지칭되며, 하나 이상, 예컨대 1, 2 또는 3 개의, 예를 들어 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐, 히드록시, -NH2, -NH(C1-6 알킬) 또는 -N(C1-6 알킬)2로부터 선택되는 치환기로 치환될 수 있다. 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, F, Cl, 히드록시 및 -NH2가 바람직하다. 달리 특정한 맥락으로 명시되지 않는 한, 임의로 치환된 모이어티는 치환되지 않는 것이 일반적으로 바람직하다.
용어 "비닐 기"는 본원에서 중합체 과학 분야에서의 관례에 따라, 두 개의 탄소 원자들이 이중 결합에 의해 결합되고 이들 중 하나가 두 개의 수소 원자를 갖는 기 (또한 메틸리덴 모이어티로서 지칭됨, =CH2)를 지칭하는데에 사용된다. 여기에는 다른 탄소 원자에 비-수소 치환기를 갖는 기가 포함된다. 따라서, 비닐 기는 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 수소 또는 또 다른 원자 또는 기, 예컨대 전자 수용 기 (예를 들어 에스테르 기, 아미드 기, 알데히드 기 및 아실 기로부터 선택됨), 알킬 기, 또는 주어진 목적에 적합한 임의의 기타 기, 예컨대 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시 또는 아르알킬 기 (이들은 모두 임의로 치환될 수 있음), 또는 할로겐일 수 있다. 실선으로 표시된 열린 원자가(open valency)는 비닐 기를 분자의 나머지 부분에 연결시키는 결합을 나타낸다는 것을 이해할 것이다. 전자 수용 기로 치환된 비닐 기 또는 비닐 단량체의 경우에, 전자 수용 기는 분자의 이러한 나머지 부분 또는 그의 일부를 형성할 수 있다. 후자의 경우에, R은 전자 수용 기가 아닌 기, 예컨대 수소 또는 알킬인 것이 바람직하다. 더욱이, 본원에서 전자 수용 기로 치환된 비닐 기가 언급되는 경우에, 전자 수용 기는 비닐 기의 =CH2 모이어티를 온전하게 두며 이중 결합에 의해 결합된 다른 탄소 원자에 부착된다는 것을 이해할 것이다.
상기에서 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체-개질된 기재는 기재의 표면에 공유 결합된 결합 층을 그의 표면의 적어도 일부 상에 포함한다. 전형적으로, 결합 층은, 결합 층이 기재의 표면에 공유 결합할 수 있게 하는 관능기를 제공함과 동시에 중합체 쇄를 위한 부착 부위 및 개시 부위로서 작용하여 이웃하는 중합체 쇄와 함께 중합체 브러시를 형성하는 전자 수용 기로 치환된 비닐 기를 갖는 결합제 분자로부터 형성된다.
제1 예시적 실시양태에 따라, 결합 층은, 기재의 표면에 공유 결합되는, 기재와 마주 보지 않는 쪽의 단일 층의 표면에 가까운 말단에서 전자 수용 기로 치환된 비닐 기를 갖는 다수의 결합제 분자에 의해 형성된 단일 층을 나타낸다. 제1 예시적 실시양태의 이러한 결합제 분자의 전형적인 구조는 하기 화학식 Ia 및 Ib에 의해 나타내어질 수 있고, 이들 중에서 화학식 Ib의 결합제 분자가 바람직하다.
<화학식 Ia>
Figure pct00002
<화학식 Ib>
Figure pct00003
화학식 Ia에서, A1은 에스테르 기, 아미드 기, 알데히드 기, 아실 기, -COOH 또는 니트릴 기, 바람직하게는 에스테르 기, 아미드 기, 알데히드 기 또는 아실 기, 및 특히 에스테르 기로부터 선택되는 전자 수용 기이다. 에스테르기로서 기 -C(O)OR2가 바람직하다. 아미드 기로서 기 -C(O)NR3R4가 바람직하다. R2는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택된다. 알킬 및 아릴, 특히 알킬이 바람직하다. R3 및 R4는 수소 및 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 알킬 및 아릴, 특히 알킬이 바람직하다. 수소는 덜 바람직하다.
Sp1은 2가 이격자 모이어티, 예컨대 2가 알킬 기 또는 2가 헤테로알킬 기이다. 특정한 예는 C3 내지 C12 알킬 기, 또는 그의 C 원자들 사이에 산재된 하나 이상, 예컨대 2 또는 3 개의 에테르 결합을 함유하는 상기 기이다.
X는 결합제 분자가 기재의 표면에 공유 결합하게 할 수 있는 관능기이다. 표면 코팅을 다양한 표면에 부착시키는데 적합한 관능기는 해당 분야에 충분히 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어, 기 -Si(R5)3 (여기서 R5는 알콕시 기, 특히 메톡시 또는 에톡시 기로부터, 또는 할로겐, 특히 Cl로부터 선택됨)을 포함한다. 기 X에 대한 추가의 예로서, 1가 또는 2가 음이온의 형태의 티올 기 (-SH) 또는 포스포네이트 기 (-P(O)(OH)2)가 언급될 수 있다. 기 -Si(R5)3이 일반적으로 바람직하고 예를 들어 유리 또는 규소와 같은 표면의 개질을 위해 편리하게 사용될 수 있다.
화학식 Ib에서, A2는 에스테르 (-C(O)O-), 아미드 또는 카르보닐 (-C(O)-) 기로부터 선택되는 전자 수용 기이다. 에스테르 기가 바람직하다. 에스테르 및 아미드 기의 경우에, C=O 모이어티는 비닐 기의 C-C 이중 결합을 형성하는 C-원자에 직접 결합된 것이 바람직하다. 아미드 기로서 기 -C(O)NR3- (여기서 R3은 수소 및 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택됨)가 바람직하다. 알킬 및 아릴, 특히 알킬이 바람직하다. R1은 수소 및 임의로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 선택된다. R1의 경우에 수소 또는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필이 바람직하고, 수소 또는 메틸이 특히 바람직하다. Sp1 및 X는 화학식 Ia에서와 같이 정의된다.
결합 층의 형성에 대한 바람직한 제2 예시적 실시양태에 따라, 두 개 이상의 비닐 기를 갖고 각각의 상기 비닐 기가 전자 수용 기로 치환된 결합제 분자가 사용된다. 비닐 기는 결합제 분자와 기재의 표면 사이의 반응이 일어나게 할 수 있다. 이러한 경우에, 각각 전자 수용 기로 치환된 두 개 이상의 비닐 기를 각각 갖는 결합제 분자를 기재 표면의 적어도 일부 상에 제공하고; 결합제 분자를 기재의 표면 상에 표면 그라프팅시키고 중합시켜 결합 층을 제조함으로써 결합 층을 제조할 수 있다. 본 발명의 맥락에서 결합 층을 제공하는데 있어서, 두 개 이상의 비닐 기를 갖고 각각의 상기 비닐 기가 전자 수용 기로 치환된 결합제 분자가 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다. 이러한 결합제 분자는, 예를 들어, 2, 3 또는 4 개의 비닐 기를 함유할 수 있지만, 두 개의 비닐 기를 갖는 결합제 분자가 일반적으로 바람직하다. 상이한 개수의 비닐 기를 함유하는 결합제 분자들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 경우에, 50 % 이상, 보다 바람직하게는 80 % 이상의 결합제 분자가 두 개의 비닐 기를 갖는 것이 바람직하다. 결합제 분자들 중 몇몇 또는 전부 내의 비닐 기의 개수를 변화시킴으로써, 분지화 부위의 개수 및/또는 결합 층 내에 형성되는 가교의 밀도를 조정할 수 있다. 또한, 결합 층의 제조 동안에, 두 개 이상의 비닐 기를 갖는 결합제 분자를, 전자 수용 기로 치환된 단일 비닐 기만을 갖는 분자와 혼합함으로써, 형성된 네트워크의 밀도 또는 결합 층 내의 중합체 브러시의 부착에 이용될 수 있는 비닐 기의 밀도를 제어할 수 있다.
이러한 제2 실시양태의 결합제 분자 내에 함유된 비닐 기는 결합제 분자와 기재 표면, 예컨대 표면에 결합된 수소 원자를 제공하는 기재 표면의 반응을 가능하게 한다. 이와 동시에, 이들은 단량체로서의 결합제 분자들 사이의 분자간 반응에서 중합됨으로써 중합체 층의 형태의 결합 층을 제공할 수 있다. 실제로, 두 개의 중합 가능한 비닐 기의 존재로 인해, 분지화된 및/또는 공유 결합적으로 가교된 중합체 구조물이 결합 층 내에 제공될 수 있어서, 안정한 중합체성 결합 층이 결합제 분자로부터 형성될 수 있다. 전형적으로, 본 실시양태에 따른 결합 층은 분지화된 중합체 쇄를 함유한다. 예를 들어 두 개 초과의 비닐 기를 갖는 다관능성 결합제 분자를 사용하여 비닐 기의 개수를 증가시킴으로써, 가교의 형성을 촉진시킬 수 있다. 그리고 최종적으로, 표면 그라프팅 및 중합 반응 동안에 반응하지 않고 최초 결합 층 내에 남아있는 비닐 기는 중합체 쇄의 부착을 위한 부위로서 사용될 수 있다. 따라서 결합 층이 기재의 표면 상에 형성된 후에 전자 수용 기로 치환된 다수의 비닐 기가 존재하리라는 것을 이해할 것이다.
하나의 결합제 분자 내의 전자 수용 기로 치환된 두 개 이상의 비닐 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 합성의 간편성의 관점에서 볼 때, 두 개의 동일한 기가 결합제 분자 내에 함유되는 것이 바람직할 수 있다. 결합 층의 제어된 형성을 위해, 결합제 분자는 전자 수용 기로 치환된 비닐 기 외에 추가적인 비-방향족 C-C 이중 결합 또는 추가적인 이중 결합을 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다.
제2 실시양태의 결합제 분자 내의 비닐 기는 또한 전자 수용 기로 치환된다. 숙련자라면, 이러한 치환을 통해 기의 비닐 특성이 온전하게 유지될 것이고, 즉 전자 수용 기가 비닐 기의 비-말단 탄소 원자에 결합된다는 것을 이해할 것이다. 적합한 전자 수용 기는 에스테르 기, 아미드 기, 카르보닐 기 (아실 및 알데히드 기를 포함함), -CN 및 -COOH 기를 포함한다. 에스테르 기, 아미드 기, 알데히드 기 또는 아실 기, 및 특히 에스테르 기가 바람직하다.
따라서, 제2 실시양태에 따른 결합제 분자 내의 전자 수용 기로 치환된 바람직한 비닐 기는 하기 화학식 IIa 또는 IIb 중 하나를 갖는다:
<화학식 IIa>
Figure pct00004
<화학식 IIb>
Figure pct00005
화학식 IIa에서, A1은 에스테르 기, 아미드 기, 알데히드 기, 아실 기, -COOH 또는 니트릴 기, 바람직하게는 에스테르 기, 아미드 기, 알데히드 기 또는 아실 기, 및 특히 에스테르 기로부터 선택되는 전자 수용 기이다. 에스테르기로서 기 -C(O)OR2가 바람직하다. 아미드 기로서 기 -C(O)NR3R4가 바람직하다. R2는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택된다. 알킬 및 아릴, 특히 알킬이 바람직하다. R3 및 R4는 수소 및 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 알킬 및 아릴, 특히 알킬이 바람직하다. 수소는 덜 바람직하다. 실선으로 표시된 열린 원자가는 비닐 기를 분자의 나머지 부분에 연결시키는 결합을 나타낸다는 것을 이해할 것이다.
화학식 IIb에서, A2는 에스테르 (-C(O)O-), 아미드 또는 카르보닐 (-C(O)-) 기로부터 선택되는 전자 수용 기이다. 에스테르 기가 바람직하다. 에스테르 및 아미드 기의 경우에, C=O 모이어티는 비닐 기의 C-C 이중 결합을 형성하는 C-원자에 직접 결합된 것이 바람직하다. 아미드 기로서 기 -C(O)NR3- (여기서 R3은 수소 및 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택됨)이 바람직하다. 알킬 및 아릴, 특히 알킬이 바람직하다. 수소는 덜 바람직하다. R1은 수소 및 임의로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 선택된다. R1의 경우에 수소 또는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필이 바람직하고, 수소 또는 메틸이 특히 바람직하다.
편리한 이용 가능성의 관점에서 볼 때, 전자 수용 기로 치환된 바람직한 비닐 기는 화학식 IIb의 기, 특히 (메트)아크릴레이트의 카르복실산 기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통해 결합제 분자의 나머지 부분에 연결된 (메트)아크릴레이트 기이다. 이러한 맥락에서 메타크릴레이트 기가 가장 바람직하다.
제2 실시양태의 결합제 분자 내의 전자 수용 기로 치환된 두 개 이상의 비닐 기는 일반적으로 n-가 이격자 모이어티 (여기서 n은 결합제 분자 내의 비닐 기의 개수를 나타냄)에 부착된다. 이러한 이격자 모이어티에는 제한이 거의 적용되지 않는다. 이것은 결합제 분자로부터 결합 층을 제조하기 위해 수행되는 표면 그라프팅 및 중합 반응에서 바람직하게는 불활성이어야 한다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 이격자 모이어티는, 임의로 치환될 수 있는, n-가 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬 기로부터 선택되는 n-가 기일 수 있다. 알킬 및 헤테로알킬 기가 바람직하다. 2가 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 기에 의해 결합된 두 개의 비닐 기를 갖는 결합제 분자가 특히 바람직하다.
따라서, 제2 실시양태의 맥락에서 결합 층의 형성을 위한 결합제 분자의 바람직한 구조는 하기 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb에 의해 나타내어질 수 있다:
<화학식 IIIa>
Figure pct00006
<화학식 IIIb>
Figure pct00007
화학식 IIIa에서, A1은 에스테르 기, 아미드 기, 알데히드 기, 아실 기, -COOH 또는 니트릴 기, 바람직하게는 에스테르 기, 아미드 기, 알데히드 기 또는 아실 기, 및 특히 에스테르 기로부터 선택되는 전자 수용 기이다. 에스테르기로서 기 -C(O)OR2가 바람직하다. 아미드 기로서 기 -C(O)NR3R4가 바람직하다. R2는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택된다. 알킬 및 아릴, 특히 알킬이 바람직하다. R3 및 R4는 수소 및 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 알킬 및 아릴, 특히 알킬이 바람직하다. 수소는 덜 바람직하다. n은 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2이다. Sp2는, 임의로 치환될 수 있는, 2가 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬 기로부터 선택되는 n-가 연결자 모이어티이다. 알킬 및 헤테로알킬 기가 바람직하다. 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 기가 특히 바람직하다.
화학식 IIIa 및 IIIb의 결합제 분자들 중에서 일반적으로 바람직한, 화학식 IIIb의 결합제 분자의 경우에, A2는 에스테르 (-C(O)O-), 아미드 또는 카르보닐 (-C(O)-) 기로부터 선택되는 전자 수용 기이다. 에스테르 기가 바람직하다. 에스테르 및 아미드 기의 경우에, C=O 모이어티는 비닐 기의 C-C 이중 결합을 형성하는 C-원자에 직접 결합된 것이 바람직하다. 아미드 기로서 기 -C(O)NR3- (여기서 R3은 수소 및 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택됨)이 바람직하다. 알킬 및 아릴, 특히 알킬이 바람직하다. 수소는 덜 바람직하다. R1은 수소 및 임의로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 선택된다. R1의 경우에 수소 또는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필이 바람직하고, 수소 또는 메틸이 특히 바람직하다. n 및 Sp2는 화학식 IIIa에서와 같이 정의된다.
상업적 이용 가능성의 관점에서 볼 때, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 이러한 제2 실시양태의 결합제 분자로서 편리하게 사용될 수 있다.
상기에서 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체-개질된 기재를 형성하기 위한 방법은, 각각 전자 수용 기로 치환된 다수의 비닐 기를 가지며 기재에 공유 결합되는 결합 층을, 기재 표면의 적어도 일부 상에서 제조하는 단계를 포함한다. 결합제 분자, 예를 들어 상기 제1 또는 제2 예시적 실시양태의 것, 또는 제1 및 제2 실시양태의 결합제 분자들의 혼합물을 기재의 표면 상에 제공함으로써 결합 층을 유리하게 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에 따라, 각각 전자 수용 기로 치환된 두 개 이상의 비닐 기를 각각 갖는 결합제 분자, 예컨대 상기에서 설명된 제2 예시적 실시양태의 결합제 분자를 기재의 표면 상에 제공하는 단계, 및 기재의 표면 상에서 결합제 분자를 표면 그라프팅 및 중합시켜 결합 층을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 통해 결합 층을 제조한다. 따라서, 결합 층은 기재의 표면에 공유 결합된다. 추가적으로, 이러한 방식으로 형성된 결합 층은 일반적으로, 전자 수용 기로 치환된, 결합제 분자 당 두 개의 중합 가능한 기에 상응하는 두 개의 비닐 기를 갖는 결합제 분자의 중합 반응에 의해 형성된 분지화된 및/또는 가교된 중합체 네트워크를 포함한다.
표면 그라프팅 및 중합 반응에 관여하는 결합제 분자 내의 비닐 기는 상기 반응 후에는 더 이상 비닐 기가 아닐 것이지만, 기재의 표면 또는 또 다른 중합된 비닐 기에 대해 공유 결합을 형성하며, 각각의 비닐 이중 결합은 손실된다는 것을 이해할 것이다. 더욱이, 결합 층으로 하여금 표면에 부착하게 하기 위해 표면 그라프팅 및 중합을 통해 수득된 결합 층 내의 모든 결합제 분자가 기재의 표면에 대해 결합을 형성할 필요는 없다는 것을 이해할 것이다. 일반적으로, 대부분의 양의 결합제 분자는 하나 또는 두 개의 기타 결합제 분자와 반응하여 결합제 분자의 네트워크를 형성할 것이다.
표면 그라프팅 및 중합에 의한 바람직한 결합 층의 형성 후에 및 중합체 브러시의 형성 전에, 다수의 비닐 기는 결합 층 내에 남아 있어서 후속적으로 중합체 쇄의 형성을 매개하는 촉매 착물의 배위를 가능하게 할 것이다. 이러한 남아 있는 비닐 기는, 중합체 쇄가 결합 층에 부착되기 전에, 일반적으로 결합 층 전체에 걸쳐 분포할 것이다. 마찬가지로, 상기 제1 예시적 실시양태의 결합 분자는, 전형적으로 결합제 분자의 단일 층의 형태의, 전자 수용 기로 치환된 다수의 비닐 기를 함유하는 결합 층을 제공할 것이다. 그러나, 최종 중합체-개질된 기재 내에는, 결합 층의 비닐 기가 더 이상 존재할 필요가 없고, 이들은 실제로 바람직하게는 중합체 쇄의 형성 동안에 완전히 (또는 실질적으로 완전히) 변환된다.
중합체-개질된 기재의 의도된 용도에 따라, 결합 층은 기재 표면을 완전히 또는 부분적으로 피복할 수 있다. 예를 들어, 결합제 분자의 규칙적 또는 불규칙적 패턴을 기재 상에 형성함으로써 부분 피복을 달성할 수 있다. 상기 패턴을 형성하는 기술은 해당 분야에서 확립되어 있으며 브러시 등을 통한 또는 잉크-젯 기술을 통한 선택적 적용을 포함한다. 또 다르게는, 친수성 또는 소수성을 공지된 인쇄 기술을 통해 표면의 일부에 부여할 수 있고, 후속적으로 결합제 분자를, 특히 이들이 액체인 경우에, 순수한 형태로, 또는 적합한 용매 중에 존재하는 형태로, 적용할 수 있다.
결합제의 두께는 제한되지 않는다. 그러나, 결합제 층은 표면 상에 중합체 브러시를 형성하는 중합체 쇄의 결합을 보장하기 위한 것일 뿐이라는 사실을 볼 때, 과도하게 두꺼운 결합 층을 사용하는 것은 효율적이지 않을 수 있다. 5 내지 100 ㎚, 바람직하게는 10 내지 50 ㎚의 범위의 두께의 경우에 우수한 결과를 수득할 수 있다. 두께를 편리하게는, 표면 그라프팅 및 중합 반응 후에, 중합체 브러시를 결합 층 상에 형성하기 전에, 원자간력 현미경 검사 (AFM) 또는 타원계측법을 통해 결정할 수 있다.
결합 층은 상기에서 언급된 결합제 분자 외에도 기타 분자를 함유할 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기에서 정의된 결합제 분자의 양은 결합 층을 형성하는 모든 분자의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상 및 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 상기에서 기술된 바와 같은 제1 또는 제2 실시양태의 결합제 분자로부터만 결합 층을 형성하는 것이 편리할 수 있다.
결합 층에 부착된 중합체 브러시를 형성하는 중합체 쇄는, 전자 수용 기로 치환된 비닐 기를 갖는 비닐 단량체의 중합 반응에 의해 수득될 수 있다 (상기 용어의 의미와 관련하여 주어진 일반적 설명을 참조). 일반적으로, 이러한 비닐 기의 중합에 의해 형성된 중합체 쇄는 탄소 주쇄를 갖고, 즉 결합 층에의 부착 부위로부터 연장되는 가장 긴 쇄는 탄소-탄소 결합에 의해서만 형성된다.
전자 수용 기로 치환된 비닐 기를 갖는 바람직한 비닐 단량체는 하기 구조를 갖는다:
<화학식 IVa>
Figure pct00008
<화학식 IVb>
Figure pct00009
화학식 IVa에서, R6은 수소 및 임의로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 독립적으로 선택된다. R6의 경우에, 수소 또는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필이 바람직하고, 수소 또는 메틸이 특히 바람직하다. A3은 에스테르 기, 아미드 기, 알데히드 기, 아실 기로부터, 옥소 기 =O 및/또는 에테르 기 -O-가 황에 의해 대체된 상응하는 구조로부터 및 니트로 기 (-NO2)로부터 선택되는 전자 수용 기이다. 상응하는 황 기는, 예를 들어, -C(S)SR8, -C(O)SR8 및 -C(S)R8로부터 선택된다. A3으로서 에스테르 기, 아미드 기, 알데히드 기 또는 아실 기로부터 선택되는 기가 바람직하고, 에스테르 기가 보다 바람직하다. 에스테르 기로서 기 -C(O)OR8이 바람직하다. 아미드 기로서 기 -C(O)NR9R10이 바람직하다. R8은 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택된다. 알킬 및 아릴, 특히 알킬이 바람직하다. R9 및 R10은 수소 및 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 알킬 및 아릴, 특히 알킬이 바람직하다. 수소는 덜 바람직하다.
편리한 이용 가능성의 관점에서 볼 때, 특히 바람직한 화학식 IVa의 비닐 단량체는 (메트)아크릴레이트, 특히 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트이다.
화학식 IVb에서, R7은 수소 및 임의로 치환된 알킬, 헤테로알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 선택된다. R7의 경우에, 수소 또는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필이 바람직하고, 수소가 특히 바람직하다. A4는 포스포네이트 기 -P(O)(OR11)(OR12) 및 포스핀옥시드 기 -P(O)(R11)(R12) (여기서 R11 및 R12는 임의로 치환된 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택된다. 알킬, 특히 메틸, 에틸 및 프로필이 바람직하다. R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있지만, 상기 화합물의 보다 편리한 이용 가능성의 관점에서 볼 때, 바람직하게는 동일하다. 더욱이, A4는 -S(O)(O)(OR11), -S(O)(R11) 또는 -S(O)(O)(R11) (여기서 R11은 상기에서 정의된 바와 동일한 의미를 가짐)로부터 선택될 수 있다. A4로서 포스포네이트 기 및 포스핀옥시드 기가 바람직하고, 포스포네이트 기 -P(O)(OR11)(OR12)가 특히 바람직하다.
중합체 쇄는 단독중합체 또는 공중합체 쇄일 수 있다. 공중합체 쇄는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 공중합체로서 블록 공중합체가 바람직하다.
특허청구된 중합체-개질된 기재 내의 중합체 브러시를 형성하는 중합체 쇄는, 전자 수용 기로 치환된 비닐 기를 갖는 비닐 단량체 외에도, 중합 가능한 C-C 이중 결합을 함유하는 기타 단량체, 예를 들어 올레핀으로부터 형성된 중합된 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 전자 수용 기로 치환된 비닐 기를 갖는 비닐 단량체, 특히 상기 화학식 IVa 및/또는 IVb의 비닐 단량체는 중합체-개질된 기재 내의 결합 층에 부착된 각각의 중합체 쇄 내의 모든 중합된 단위의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 및 특히 100 몰%를 제공한다. 또한 중합체 쇄의 합성의 용이성의 관점에서 볼 때, 상기에서 정의된 바와 같은 전자 수용 기로 치환된 비닐 기를 갖는 비닐 단량체의 중합을 통해서만 중합체 쇄를 형성하는 것이 편리할 수 있다.
중합체 쇄의 조성은 본 발명에 따른 중합체-개질된 기재의 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 특정한 용도의 경우에, 상기 화학식 IVa의 단량체를 함유하는 중합체 쇄가 바람직할 수 있고, 본 발명은 모든 중합된 단위의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 및 특히 90 몰% 이상, 또는 모든 중합된 단위가 화학식 IVa의 단량체에 의해 제공된 중합체 쇄에 의해 형성된 중합체 브러시를 포함한다.
그러나, 상기에서 명시된 바와 같은 인-함유 중합체의 유리한 특성의 관점에서 볼 때, 본 발명에 따른 중합체-개질된 기재 내에 포함된 중합체 브러시는 A4가 포스포네이트 기 -P(O)(OR11)(OR12) 및 포스핀옥시드 기 -P(O)(R11)(R12), 특히 포스포네이트 기로부터 선택된 상기 화학식 IVb의 단량체로부터 유도된 단위를 모든 중합된 단위의 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 % 이상의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
실제로, 본 발명의 맥락에서, 각각의 중합체 쇄는, A4가 포스포네이트 기 -P(O)(OR11)(OR12) 및 포스핀옥시드 기 -P(O)(R11)(R12)로부터 선택되고, 특히 포스포네이트 기인 화학식 IVb의 단량체에 의해 제공된 단위를, 중합체 쇄 내에 함유된 모든 중합된 단위의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 및 특히 90 몰%로, 또는 모든 중합된 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기에서 명시된 바와 같이, 나머지량의 중합된 단위는 전자 수용 기로 치환된 비닐 기를 갖는 기타 비닐 단량체, 특히 화학식 IVa의 비닐 단량체에 의해 제공되는 것이 또한 바람직하다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 중합체 쇄를 형성하는 특히 바람직한 중합체는 폴리포스포네이트 단독중합체 또는 폴리포스포네이트/폴리(메트)아크릴레이트 블록-공중합체이다.
상기와 관련하여, 본 발명은 또한, 상기에서 논의된 단량체 내에 함유된 다양한 에스테르 기의 에스테르 분해를 통해 수득가능한, 중합체 쇄의 주쇄에 매달린, 유리된 또는 중화된 형태의 산 기를 함유하는 중합체를 포함한다는 것이 언급되어야 한다. 일반적으로, 에스테르 분해는 편리하게는 각각의 단량체의 중합 후에 수행된다. 생성된 산 기는 카르복실산 기 -COOH, 포스폰산 기 -P(O)(OH)2, 술폰산 기 -S(O)(O)(OH), 또는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 암모늄 이온을 비롯한 다양한 양이온과의 그의 염을 포함한다.
특허청구된 중합체-개질된 기재 내에 함유된 중합체 브러시를 형성하는 중합체 쇄는 일반적으로 선형이다. 분지화 부위를 제공하는 적합한 단량체가 사용되는 경우에, 이들은 분지화될 수 있지만, 분지화되지 않은 중합체가 바람직하다. 브러시 내의 중합체 쇄들은 서로 가교되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체-개질된 기재 내에 포함된 중합체 브러시는 상기에서 정의된 바와 같은 다수의 중합체 쇄에 의해 형성된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 중합체 브러시는 100 개 이상, 바람직하게는 1000 개 이상의 이러한 유형의 중합체 쇄의 조립체에 의해 형성된다.
중합체 브러시는 상기에서 정의된 바와 같은 전자 수용 기로 치환된 비닐 기를 갖는 비닐 단량체의 중합을 통해 수득가능한 중합체 쇄 외의 중합체 쇄를 함유할 수 있지만, 본 발명의 맥락에서 중합체 브러시는 상기 중합체 쇄에 의해서만 형성되는 것이 바람직하다.
예를 들어 AFM 및 타원계측법을 통해 결정된, 기재의 표면 상의 중합체 층의 두께는 결합 층의 두께와 중합체 브러시의 두께의 합이다. 본 발명에 따라, 60 ㎚ 초과, 바람직하게는 100 ㎚ 초과의 두께가 편리하게 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 30 ㎚의 결합 층의 전형적인 두께의 경우에, 중합체 브러시의 두께는 30 ㎚ 초과, 바람직하게는 70 ㎚인 것으로 추정될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체-개질된 기재의 의도된 용도에 따라, 예를 들어 우선 추가의 하기 상세한 설명에서 기술되는 바와 같은 단량체의 중합을 통해 중합체 쇄를 형성하고 후속적으로 중합체 쇄 내의 관능기들을 추가로 반응시킴으로써, 중합체 브러시를 추가로 개질할 수 있음은 물론이다. 이러한 전략을, 예를 들어, 기존의 기의 반응성을 증진시켜 활성화시키기 위해서 (예를 들어 활성 에스테르로서), (예를 들어 생물학적 프로브의 형태의) 특정한 관능기를 제공하기 위해서, 또는 추가적인 물질 (예를 들어, 중합체성 물질, 예컨대 폴리사카라이드, 히드로겔 등)을 중합체 브러시에 부착시키기 위해서 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 상기에서 기술된 결합 층 및 중합체 브러시는 다양한 기재가 중합체에 의해 개질될 수 있게 한다. 결합제 분자의 부착, 특히 공유 결합을 가능하게 하는 적합한 기재 물질은, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 유리질 탄소, 다이아몬드, 중합체, 금속 (예컨대 금) 또는 반도체 (예컨대 규소) 기재를 포함한다. 적합한 중합체 기재는, 예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 포함한다.
각각 전자 끄는 기로 치환된 두 개 이상의 비닐 기를 갖는 결합제 분자를 제공한 후에 상기 결합제 분자의 표면 그라프팅 및 중합을 통해 바람직한 결합 층을 형성하는 경우에, 개질되는 기재의 표면 상에 결합된 수소 원자가 존재하는 것이 유리하다. 이러한 목적을 위한 예시적인 기재는 규소, 유리, 유리질 탄소, 다이아몬드 및 중합체 기재이다. 결합제 분자의 표면 그라프팅 반응 동안에, 수소 원자는 아마도 라디칼 메카니즘을 통해 제거되고, 기재와 결합제 분자 또는 결합 층의 비닐 기 사이에 각각 공유 결합이 형성된다. 개질되는 기재 물질에 따라, 물질을 예비 세정 단계 및/또는 환원 반응에 적용시키는 것이 유용할 수 있다. 예를 들어, 규소 기재를 예비적으로 처리하여 그의 표면 상에 형성된 산화물 층을 제거할 수 있다. 상기 규소 기재의 표면 상에 존재하는 비교적 약한 Si-H 결합으로 인해, 이는 본 발명의 이러한 바람직한 실시양태의 맥락에서 편리하게 사용될 수 있다. 더욱이, 표면 기, 예컨대 아미노 기를 의도적으로 도입시켜, 결합제 분자의 표면 그라프팅 및 중합 동안에 제거되어 결합제 분자와의 결합을 형성할 수 있는 수소 원자를 제공할 수 있다.
기재는 표면을 형성하는 물질로 이루어질 수 있지만, 표면의 전부 또는 일부, 예를 들어 표면 층이 결합제 분자의 공유 결합에 적합한 물질에 의해 형성된 복합 물질일 수도 있다. 상기 표면 층의 두께는 매우 다양할 수 있고, 표면에 부착되는 단일 층, 예컨대 결합제 분자의 비닐 기와의 후속 반응을 위한 수소 원자를 제공하는 유기 단일 층 뿐만 아니라 수 ㎝의 층이 사용될 수 있다. 예를 들어, 규소 및 유리 표면에는 공지된 표면 개질 기술을 통해 알콕시실란에 의해 형성된 중간 단일 층이 제공될 수 있다. 실란이 제거 가능한 수소 원자를 갖는 추가의 기, 예컨대 아미노 기를 갖는 경우에, 단일 층은 각각 결합제 분자 또는 결합 층이 표면 그라프팅을 통해 기재 표면에 부착되는 것을 촉진한다. 적합한 알콕시실란은, 예를 들어, 아미노알킬 트리메톡시실란 또는 아미노알킬 트리에톡시실란이다.
그러나, 기재의 표면과의 반응에 맞추어 조정된 관능기를 갖는 적합한 결합제 분자를 사용하여, 기재 표면을 미리 개질하지 않고서 결합 층을 제조할 수도 있다.
개질되는 기재의 형상은 제한되지 않는다. 개질된 영역은 연장된 평탄한 표면일 뿐만 아니라 구체, 튜브, 플라스크 또는 웰을 갖는 플레이트와 같은 성형된 표면일 수 있다. 본 발명에 따른 중합체-개질된 표면에 높은 밀도 및 두께의 중합체 브러시를 편리하게 제공할 수 있다는 사실을 볼 때, 이들은 중합체 브러시의 두께에 비해 큰 표면 치수를 갖는 기재를 개질하는데에 특히 유용하다. 흔히, 결합 층 및 중합체 브러시에 의해 피복되는 기재 상의 표면적은 크기가 100 ㎛2 이상이다.
그러나, 결합 층 및 중합체 브러시를 나노입자와 같은 매우 작은 표면적에 적용할 수도 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 중합체 개질은 탁월한 생체적합성을 제공할 수 있다는 사실을 볼 때, 예시적인 기재는 의학적 또는 진단적 응용을 위한 기재, 예컨대 페트리 접시, 세포 배양 플라스크, 피펫 팁, 마이크로캐리어 또는 마이크로타이터 플레이트를 포함한다. 이들은 또한 다양한 응용을 위한 구체, 특히 마이크로구체, 예컨대 부착 세포의 성장을 가능하게 하는 마이크로캐리어, 또는 필터 물질로서 사용되는 구체를 포함한다. 그러나, 본 발명의 응용은 의학적 또는 진단적 분야에만 제한되는 것은 아님은 물론이며, 이는 산업적 응용, 예컨대 구체, 특히 난연성을 제공하기 위해서 다양한 매트릭스에 배합되기 위한 인-함유 중합체로써 개질된 마이크로구체를 추가로 포함한다.
상기에서 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법은
a) 전자 수용 기로 치환된 다수의 비닐 기를 가지며 기재에 공유 결합되는 결합 층을, 기재 표면의 적어도 일부 상에 제조하는 단계;
b) 결합 층을 촉매로서의 희토류 금속 착물과 접촉시켜, 착물 내의 희토류 금속이 결합 층의 전자 수용 기로 치환된 비닐 기의 전부 또는 일부와 배위할 수 있게 하는 단계;
c) 배위된 희토류 금속 착물 촉매를 포함하는 결합 층을 전자 수용 기로 치환된 비닐 기를 함유하는 비닐 단량체와 접촉시키는 단계; 및
d) 배위된 희토류 금속 착물의 희토류 금속에 의해 매개되는 비닐 단량체의 중합을 수행하여, 말단 중 하나에서 결합 층에 공유 결합되는 중합체 쇄를 형성하는 단계
를 포함한다.
바람직한 실시양태에 따라, 단계 a)가
a1) 각각 전자 수용 기로 치환된 두 개 이상의 비닐 기를 각각 갖는 결합제 분자를 기재의 표면 상에 제공하는 단계; 및
a2) 결합제 분자를 기재의 표면 상에 표면 그라프팅 및 중합시킴으로써 결합 층을 제조하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 결합 층이 제조된다.
결합 층의 형성을 위해, 일반적으로 우선 결합제 분자를 표면 상에 제공한다. 이들을, 특히 이들이 액체를 형성하는 경우에, 순수한 형태로, 또는 적합한 용매 중의 용액의 형태로, 표면에 적용할 수 있다. 상기 용매는 표면 그라프팅 및 중합 반응을 방해하지 않아야 한다는 것을 이해할 것이다. 결합제 분자 또는 그의 용액을 표면에 적용하는 것을, 기재를 결합제 분자 또는 그의 용액에 침지시키기, 브러시를 사용하여 적용하기, 분무하기 또는 잉크-젯 또는 기타 인쇄 기술을 비롯한 통상적인 적용 및/또는 코팅 방법을 사용하여 달성할 수 있다.
결합제 분자가 표면 상에 제공된 후에, 이들은 표면에 공유 결합된다.
각각 전자 수용 기로 치환된 두 개 이상의 비닐 기를 각각 갖는 결합제 분자를 사용하는 바람직한 실시양태에 따라, 결합 층의 형성 및 그의 표면에의 부착을 위해 표면 그라프팅 및 중합 반응을 수행한다. 상기에서 명시된 바와 같이, 표면 그라프팅 반응을 결합제 분자 내에 함유된 비닐 기와 기재의 표면 사이에서 수행함으로써 표면과 결합제 분자 사이에 공유 결합을 형성한다. 이론에 결부시키려는 것이 아니라, 결합제 분자 내의 비닐 기는, 활성화되면, 기재의 표면으로부터 수소 원자를 제거할 수 있는 반응성 화학종을 형성하고, 즉 비닐 기는 수소 제거를 통해 표면 관능기를 활성화시키는 감작제로서 간주될 수 있다고 생각된다. 수소가 제거된 결과, 결합제 분자의 자유 라디칼 표면-개시된 중합을 개시할 수 있는 라디칼 기가 표면 상에 남는다. 결합제 분자는 두 개 이상의 반응성 비닐 기를 갖기 때문에, 결합제 분자의 중합은 분지화된 중합체 쇄의 형성 및/또는 결합제 분자로부터 형성된 중합체 쇄들 사이의 가교 반응을 수반할 수 있다. 전형적으로, 이러한 실시양태에 따른 결합 층은 분지화된 중합체 쇄를 함유한다. 예를 들어 두 개 초과의 비닐 기를 갖는 다관능성 결합제 분자를 사용하여, 비닐 기의 개수를 증가시킴으로써, 가교의 형성을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 결합 층은, 표면 그라프팅 및 중합 반응에서, 기재의 표면에 부착된, 분지화된 중합체 및/또는 가교된 중합체의 형태, 바람직하게는 분지화된 중합체 또는 분지화되고 가교된 중합체의 형태로 중합된 결합제 분자들의 조립체로서 형성될 수 있다. 이러한 맥락에서, 용어 "네트워크"는 중합체 쇄들 사이에 공유 결합이 형성됨으로써 초래된 구조, 분지화된 쇄들이 얽힘으로써 초래된 구조 뿐만 아니라 공유 결합적 가교와 분지화된 쇄가 조합된 구조를 기술하는데에 사용된다.
바람직하게는, 예를 들어 자외선 또는 열에너지 형태의 에너지를 공급함으로써 결합제 분자 내에 함유된 비닐 기를 활성화시킴으로써 표면 그라프팅 및 중합 반응을 개시한다. 자외선을 사용한 활성화는 매우 편리하다. 반응을 바람직하게는 개시제로서 작용하는 임의의 물질 (예컨대 전형적인 중합 스타터)의 부재 하에서 개시한다. 이러한 경우에, 결합제 분자의 반응은 자기-개시된 그라프팅 및 중합, 또는 특히 자외선을 통한 활성화의 경우에, 자기-개시된 광그라프팅 및 광중합 (SIPGP) 반응으로서 지칭될 수 있다.
표면 그라프팅 및 중합 반응을 실온 또는 승온에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 결합제 분자 및 사용될 수 있는 임의의 용매를 관례에 따라 탈기시키고 건조시켜야 한다. 특히 비닐 기가 자외선에 의해 활성화되는 경우에, 반응을 유리하게는 대략 실온의 온도, 예를 들어 20 내지 25℃에서 수행할 수 있다. 활성화 에너지의 공급, 예를 들어 자외선광의 조사를 반응 내내 지속하는 것이 바람직하다. 자외선광의 파장과 관련하여, 300 내지 380 ㎚, 바람직하게는 350 ㎚의 범위의 파장 피크 λmax를 갖는 자외선광을 사용하는 것이 유리하다. 반응 시간은 전형적으로 1 분 내지 1 시간의 범위, 바람직하게는 20 내지 50 분의 범위이다. 표면 그라프팅 및 중합 반응 후에, 표면에 공유 결합되지 않은 미반응 결합제 분자 또는 중합체를 제거하기 위해서, 생성된 결합 층을 충분히 세정하는 것이 유리하다. 이를 위해, 임의로 초음파와 조합된, 통상적인 용매 및/또는 순수한 물을 사용한 세척과 같은 통상적인 기술을 사용할 수 있다.
결합 층을 제조한 후에 중합체 브러시를 형성하는 중합체 쇄를 제조한다. 이를 일반적으로, 결합 층 내에 제공된 비닐 기로부터 쇄가 그라프팅되는, 상기에서 기술된 비닐 단량체의 중합 반응을 통해 달성한다. 상기 중합"을 통한 그라프팅"을 유리하게는 희토류 금속 착물 촉매에 의해 매개된 반응에서 수행할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 유형의 중합 반응은 가장 그럴 듯 하게는 기 이동 메카니즘을 통해 진행되며 이는 또한 본원에서 "기 이동 중합"으로서 지칭된다. 본 발명의 맥락에서 중합체 쇄의 형성은 바람직하게는 상기 기 이동 중합 (GTP), 보다 특히 표면-개시된 기 이동 중합 (SIGTP)을 통해 진행되는데, 왜냐하면 상기 중합은 결합 층의 표면에서 배위된 희토류 금속 착물에 의해 개시되기 때문이다.
중합 반응의 예비 단계에서는, 각각 전자 수용 기로 치환된 다수의 비닐 기를 갖는 결합 층을 촉매로서의 희토류 금속 착물과 접촉시킨다. 촉매 착물은 전자 수용 기로 치환된 비닐 기와 반응할 수 있게 한다. 이렇게 하여 희토류 금속 착물은 전자 수용 기로 치환된 비닐 기, 특히 전자 수용 기에 배위하게 된다. 전자 수용 기는 전형적으로 희토류 금속 착물의 또 다른 리간드를 대체하기 때문에, 희토류 금속이 전자 수용 기에 배위되는 동안에 희토류 금속 착물의 구조가 변할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 바람직하게는, 결합 층 내의 전자 수용 기를 갖는 모든 비닐 기는 희토류 금속 착물과 반응한다.
이어서, 배위된 촉매 착물을 갖는 결합 층에 비닐기-함유 단량체를 첨가하여 중합체 쇄가 결합 층으로부터 성장할 수 있게 한다. 이러한 이론에 결부시키려는 것이 아니라, 첨가된 단량체 및 결합 층 내의 전자 수용 기 (또는 이전의 중합 단계에 의해 형성된 성장하는 쇄 단부)가 착물 촉매와 배위함과 동시에, 배위된 단량체가 공유 결합된 쇄 단부로 이동함으로서, 중합체 쇄의 성장이 일어난다고 생각된다. 따라서, 결합 층과 단량체 사이 또는 성장하는 중합체 쇄의 단량체-유도된 단위와 추가의 단량체 사이에서 새로운 결합이 형성된다.
중합 메카니즘 및 적합한 중합 조건, 및 바람직한 촉매 착물 및 그의 제조와 관련된 상세한 설명을 보려면, 문헌 [S. Salzinger, U. B. Seemann, A. Plikhta, B. Rieger, Macromolecules 2011, 44, 5920-5927] 및 [U. B. Seemann, J. E. Dengler, B. Rieger, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3489-3491] 및 [U.B. Seemann, "Polyvinylphosphonate und deren Copolymere durch Seltenerdmetall initiierte Gruppen-Transfer-Polymerisation", Dissertation, Technische Universitaet Muenchen, 2010]을 참고하도록 한다.
예를 들어, 표면 상에 결합 층을 갖는 기재를 착물 촉매를 함유하는 용액에 넣을 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔과 같은 비-극성 용매를 사용한다. 편리하게 사용될 수 있는 희토류 금속 착물 촉매의 농도는 0.25 ㎎/㎖ 초과, 예컨대 0.5 내지 1 ㎎/㎖이다. 촉매가 특정한 시간 동안, 전형적으로는 30 분 내지 2 시간 동안 결합 층과 배위할 수 있게 한다. 이러한 배위를 편리하게는 실온에서, 예를 들어 20 내지 25℃의 범위에서 달성할 수 있다. 이어서, 단량체를 용액에 첨가한다. 적합한 양을 중합체 브러시의 원하는 두께에 따라 결정할 수 있다. 공중합체 쇄를 제조하는 경우에, 상이한 단량체들의 혼합물을 첨가하거나, 중합 반응을, 상이한 단량체들을 첨가하는 후속 단계들로 분리할 수 있다. 중합체 쇄의 성장은 일반적으로 실온에서 수분 내에 빠르게 진행된다. 전형적인 반응 온도는 역시 20 내지 25℃의 범위 내이다. 전형적인 반응 시간은 1 분 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 10 분의 범위이다. AFM 연구를 통해, 폴리비닐포스포네이트 브러시 층의 두께는 중합 시간에 따라 거의 선형적으로 증가한다는 것을 알게 되었다.
반응을 불활성 기체 분위기에서 수행해야 한다. 이를 예를 들어 메탄올과 같은 양성자성 용매의 첨가를 통해 종결할 수 있다.
희토류 금속 착물 촉매는 바람직하게는 이트륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터, 특히 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 촉매이다.
착물 구조와 관련하여, 특히 유용한 것으로 밝혀진 착물은 하기 화학식을 갖는 것이다:
<화학식 V>
Figure pct00010
상기 식에서, RE는 희토류 금속, 바람직하게는 이트륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터, 특히 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이다.
L1 및 L2는 임의로 치환될 수 있는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 및 플루오레닐로부터 독립적으로 선택된다. 임의적 치환기(들)는 할로겐 또는 알킬, 특히 메틸로부터 선택될 수 있다. 더욱이 L1 및 L2는 2가 알킬 또는 실릴 모이어티에 의해 가교될 수 있다. 바람직한 기 L1 및 L2는 시클로펜타디에닐 및 인데닐, 특히 시클로펜타디에닐이다.
L3은 할로겐, 알킬, 임의로 치환된 시클로펜타디에닐, 임의로 치환된 인데닐 또는 임의로 치환된 플루오레닐, 아미드 리간드, 티올 리간드, 또는 음이온성 실릴 리간드로부터 선택된다. 임의적 치환기는 상기 L1 및 L2에 대해 정의된 바와 동일하다. L3으로서, 메틸, 에틸, 시클로펜타디에닐, S-t-부틸 리간드 또는 CH2-TMS 리간드, 특히 메틸 또는 시클로펜타디에닐이 바람직하다.
예시적인 아미드 리간드는 화학식 -NR13R14 (여기서 R13 및 R14는 수소, 알킬 또는 시클로알킬로부터 독립적으로 선택됨)을 갖는다. 예시적인 티올 리간드는 화학식 -SR15 (여기서 R15는 수소, 알킬 또는 시클로알킬로부터 선택됨)을 갖고, 예시적인 음이온성 실릴 리간드는 -CH2TMS (여기서 TMS는 트리메틸실릴을 나타냄)이다. 이러한 리간드에서 실선으로 표시된 자유 원자가는 L3으로서의 각각의 리간드를 희토류 금속에 연결시키는 배위 결합을 나타낸다.
따라서, 특히 유용한 것으로 밝혀진 착물 촉매는 Cp2TmMe, Cp3Tm, Cp2YbMe, Cp3Yb, Cp2LuMe 및 Cp3Lu이다. "Cp"는 시클로펜타디에닐 리간드를 나타내고, "Me"는 메틸 리간드를 나타낸다는 것을 이해할 것이다.
중합 반응을 성공적으로 완결한 후에는, 중합체 쇄를 추가로 개질할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 또는 비닐포스포네이트의 중합을 통해 중합체 쇄 내에 제공된 바와 같은 에스테르 기를 에스테르교환 반응에 적용할 수 있다. 마찬가지로, 상기 에스테르를 가수분해하여, 주위 매체의 pH에 따라, 상응하는 유리 산, 또는 그의 염을 수득할 수 있다. 포스포네이트 에스테르의 가수분해에 적합한 조건과 관련하여, 문헌 [S. Salzinger, U. B. Seemann, A. Plikhta, B. Rieger, Macromolecules 2011, 44, 5920-5927]을 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체-개질된 기재는 기재의 유형 및 기재 상에 형성된 중합체 브러시의 본질에 따라 다양한 응용을 위해 사용될 수 있다. 개질을 사용하여 특정한 물리적 특성을 기재 표면에 부여하거나 추가의 물질 또는 분자의 부착에 적합한 표면을 제공할 수 있다.
예를 들어, 예컨대 상기 화학식 IVb의 비닐 화합물의 중합 또는 공중합을 통해 제조된 중합체 브러시 내에 인 원자를 함유하는 중합체-개질된 기재는 난연성이 요구되는 응용에서 또한 유리하다. 예를 들어, 결합 층 및 중합체 브러시는 난연성을 다양한 표면에 부여하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 기재는 또한 난연성을 필요로 하는 물질과 혼합되는 첨가제의 형태로 사용될 수 있다.
산 기 (예컨대 포스폰산 또는 (메트)아크릴산 기 또는 그의 염)를 함유하는 중합체 브러시를 갖는 중합체-개질된 기재는 또한 양성자 전도성이 요구되는 응용, 예를 들어, 연료 전지 멤브레인으로서 또는 연료 전지 멤브레인 상에서 각각 사용될 수 있다.
더욱이, 중합체-개질된 기재 및 특히 예컨대 상기 화학식 IVb의 비닐 화합물의 중합 또는 공중합을 통해 제조된 중합체 브러시 내에 인 원자를 함유하는 중합체-개질된 기재는 특히 생체적합성 및/또는 방오성이 요구되는 응용에서 유리하다. 따라서 본 발명에 따른 개질된 기재는, 생물학적 응용, 예컨대 의학적 또는 진단적 응용을 위해 사용되는 장치 내에서 또는 장치로서 응용될 수 있다. 기재의 예는 다양한 플라스크 또는 용기, 예컨대 페트리 접시, 세포 배양 플라스크, 피펫 팁, 마이크로캐리어, 웰을 갖는 플레이트 (예를 들어, 마이크로타이터 플레이트) 및 커버 슬립을 포함한다. 추가의 가능한 응용은, 예를 들어 프릿에 의해 지지되거나 카트리지 내로 충전된, 필터 물질로서 사용되는 개질된 기재로서의 구체, 특히 마이크로구체를 포함한다. 예를 들어, 중합체-개질을 사용하여 박테리아, 단백질, 펩티드, DNA 및/또는 세포의 부착을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 예를 들어 ELISA 또는 PCR과 같은 검출 방법의 맥락에서, 박테리아, 단백질, 펩티드, DNA 및/또는 세포 (예컨대 배아 및 성체 줄기 세포, 만능 세포 및 기타 세포 유형, 예컨대 중간엽 기질 세포)와 같은 생물학적 물질의 부착을 위한 기재로서의 중합체-개질된 기재의 용도를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 세포를 본 발명에 따른 중합체-개질된 기재, 특히 예를 들어 상기 화학식 IVb의 비닐 화합물의 중합 또는 공중합을 통해 제조된 중합체 브러시 내에 인 원자를 함유하는 중합체-개질된 기재와 접촉시키는 단계를 포함하는, 세포의 증식 방법을 포함한다. 개질된 기재는, 그의 탁월한 생체적합성으로 인해, 예를 들어 세포 배양 플라스크 또는 마이크로캐리어의 표면을 제공하는데에 사용될 수 있다. 방법을 적용할 수 있는 세포는, 예를 들어, 배아 및 성체 줄기 세포, 만능 세포 및 기타 세포 유형, 예컨대 중간엽 기질 세포이다.
온도-감응형(thermoresponsive) 중합체 브러시로써 개질된 기재를 본 발명에 따라 제공할 수 있다는 사실로부터 추가의 중요한 응용이 초래된다. 이들은 또한 다양한 생물학적 및 의학적 응용을 위해, 예를 들어 박테리아, 단백질, 펩티드, 및/또는 세포 부착 매개체로서 유용하다. 따라서, 특정한 친수성 또는 소수성을 중합체 브러시에 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 중합된 에스테르 기, 예컨대 중합된 비닐포스포네이트 및/또는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 중합체 브러시의 경우에, 이러한 특성을 중합체 쇄에 매달린 기 (정식적으로는 에스테르화된 알콜 기)의 본질을 통해 제어할 수 있다. 예를 들어, 비닐포스포네이트의 중합에 의해 형성된 단독중합체 브러시의 친수성/소수성에 대한 알킬 쇄 길이의 영향을 접촉각 측정을 통해 알 수 있다. 중합된 친수성 디메틸비닐포스포네이트 (DMVP)는 (실온, 즉 20℃에서) 17°의 정적 물 접촉각 (CA)을 초래하는 반면에, 소수성 디프로필비닐포스포네이트 (DPVP)는 76°의 CA 값을 갖는다. 중합체 쇄, 특히 양친성인 것으로 간주될 수 있는 중합체 쇄의 친수성/소수성은 주위 매체의 온도에 따라 변한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 중합체 쇄는 온도-감응성, 또는 온도-변환 특성을 갖는다. 예를 들어, 중합된 디에틸비닐포스포네이트 (DEVP)로써 개질된 기재는 실온에서 44°의 정적 물 CA를 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 온도가 50℃로 상승했을 때 CA는 22°만큼 증가하여 66°가 되었다. 이러한 온도 변환은 완전히 가역적인 것으로 밝혀졌다. 그러나, N-알킬 치환된 아크릴아미드 (예를 들어 N-디에틸 아크릴아미드 또는 N-프로필 아크릴아미드)와 같은 기타 단량체로부터 형성된 중합체 브러시의 경우에도 유사한 특성을 달성할 수 있다.
예를 들어, 생체적합성 및 온도-감응성 또는 온도-변환 특성을 통상적인 세포 배양 조건 하에서 세포 부착 및 분리를 제어하는데에 활용할 수 있다. 중합체 쇄의 소수성은 세포의 부착을 가능하게 하는 반면에, 중합체 쇄의 친수성은 효소 또는 스크랩퍼와 같은 통상적으로 사용되는 침습적 분리 방법을 사용하지 않고서 세포의 방출을 가능하게 한다. 온도를 저하시킴으로써 세포를 방출시키는 것은 상기에서 언급된 세포의 부착 및 증식과 같은 생물학적 특성이 보존되어야 하는 응용에서 유리하다.
온도-감응성을 갖는 중합체-개질된 기재의 기타 중요한 응용은 지능형 중합체(intelligent polymer)의 형성, 또는 분리 화학에서 발견될 수 있으며, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피를 위한 기재의 경우이다.
실시예
물질
규소 (100) 웨이퍼를 왁커 아게 (Wacker AG)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 마이크로구체를 솔로힐 엔지니어링 인크(SoloHill Engineering, Inc.)로부터 구입하였다. 모든 화학 물질을 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (독일 슈타인하임 소재) 또는 아크로스(Acros) (벨기에 길 소재)로부터 구입하였고, 달리 언급이 없는 한 구입한 그대로 사용하였다. 톨루엔을 엠브라운(MBraun) SPS-800 용매 정제 시스템을 사용하여 건조시켰다. 비스(시클로펜타디에닐) 메틸 이테르븀 (Cp2YbMe), 디에틸 비닐포스포네이트 (DEVP) 및 디-n-프로필 비닐포스포네이트 (DPVP)를 문헌의 절차에 따라 제조하였다 (문헌 (1) [Leute, M. In Polymers with Phosphorus Functionalities, PhD Thesis, University of Ulm, Ulm, 2007]; (2) [Birmingham, J. M.; Wilkinson, G. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 42-44]) 디메틸 비닐포스포네이트 (DMVP)를 알파 아에사르(Alpha Aesar)로부터 구입하였다. 단량체 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (TMSPM)를 중합 전에 수화칼슘 상에서 건조시키고 증류시켰다.
장비
적외선 분광법 (IR)을, 스펙트라테크(SpectraTech)로부터의 확산 반사 푸리에 변환 적외선 (DRIFT) 장치 및 수은-카드뮴-텔루라이드 (MCT) 검출기가 장착된 IFS 55 브루커(Bruker) 장비를 사용하여 수행하였다. 각각의 스펙트럼에 대해, 500 회의 스캔이 4 ㎝-1의 스펙트럼 해상도로 축적되었다. 바탕 스펙트럼은 산화된 베어(bare) 규소 기재 상에 기록되었다.
원자간력 현미경 검사 (AFM) 스캔을 비코 인스트루먼츠(Veeco Instruments) (독일 만하임 소재)로부터의 나노스코프(Nanoscope) IIIa 스캐닝 프로브 현미경을 사용하여 수득하였다. 현미경을, 0.5 Hz의 스캔 속도에서 1.35 V의 구동 진폭, 317 kHz의 공명 주파수에서 Si 캔틸레버를 사용하여 두드림(tapping) 모드로 작동시켰다.
물 접촉각을 전자동 크뤼스(Kruess) DSA 10 Mk2 접촉각 측각기를 사용하여 결정하였다. 크뤼스 드롭 쉐이프 애널리시스(Kruess Drop Shape Analysis) v3 소프트웨어 패키지를 사용하여 데이터를 수득하였다.
저 임계 용액 온도(Lower critical solution temperature) (LCST)
혼탁도 측정을 배리안(Varian)으로부터의 캐리(Cary) 3 자외선-가시광선 분광광도계 상에서 수행하였다. λ = 500 ㎚에서 중합체 수용액 (1.0 중량%)의 투광도의 변화를 분광광도법으로 검출함으로써 혼탁점을 결정하였다. 가열/냉각 속도는 1.0 K min-1였고, 이어서 5 분 동안의 일정 온도 시간을 두어 평형을 보장하였다. 혼탁점을 위한 값을, 투광도의 10 % 감소에 상응하는 온도로서 결정하였다.
합성
수소-종결된 규소 기재 상의 폴리(디알킬비닐포스포네이트) 브러시
수소-종결된 규소 기재
우선 규소 (100) 기재를 피라냐(Piranha) 용액 (H2O2 (35 중량%)/H2SO4 = 1/3)을 사용하여 세정하였다. 이어서, 규소 기재를 5 중량% HF 수용액을 갖는 플라스틱 바이알에 5 분 동안 넣어 둠으로써 산화된 규소 층을 제거하였다. 밀리포어(Millipore) 물 및 에탄올을 사용하여 충분히 세정한 후에, 기재를 밀리포어 물 및 무수 에탄올로써 충분히 헹구었다. 수득된 표면이 도 1에 도시되어 있다.
폴리(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) (PEGDM)-개질된 규소 기재.
수소-종결된 규소 기재를 자외선 중합을 위해 탈기된 벌크 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDM)를 갖는 유리 바이알에 담갔다. 이렇게 해서, 자외선광을 사용한 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDM)의 자기-개시된 광그라프팅 및 광중합 (SIPGP)을 300 내지 400 ㎚ (λmax = 350 ㎚)의 스펙트럼 분포를 갖는 자외선광을 사용하여 수행하였다 (문헌 [J. Deng, W. Yang, B. Ranby, Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 535-538]; [M. Steenackers, S. Q. Lud, M. Niedermeier, P. Bruno, D. M. Gruen, P. Feulner, M. Stutzmann, J. A. Garrido, R. Jordan, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15655-15661]; [N. Zhang, M. Steenackers, R. Luxenhofer, R. Jordan, Macromolecules 2009, 42, 5345-5351]을 참조). 반응이 30 분 동안 진행될 수 있게 하였다. 벌크 겔화를 회피하기 위해서는 40 분의 최대 반응 시간이 유리하다고 밝혀졌다. 자외선을 조사한 후에, 샘플을 톨루엔, 에틸 아세테이트, 에탄올 및 밀리포어 물에서 초음파로써 충분히 세정하여 미반응 단량체 및 물리흡착된 중합체를 제거하였다. 이러한 절차를 통해 수득된 결합 층이 도 2에 도시되어 있다.
그 결과, 네트워크 형태를 갖는 중합체 층을 형성할 수 있었다. 자외선을 30 분 동안 조사한 후에, 기재를 상이한 극성도를 갖는 여러 용매에서 초음파로써 격렬하게 세정하여 화학적으로 그라프팅된 중합체만이 남도록 보장하였다.
AFM 측정 결과는 EGDM의 SIPGP 후에 29 ± 6 ㎚ 두께의 중합체 층이 형성되었다는 것을 보여준다 (도 3a).
PEGDM에 의한 규소 기재의 성공적인 개질을 적외선 (IR) 분광법을 사용하여 확인하였다 (도 4). 1732 ㎝-1 및 1164 ㎝-1에서의 강한 띠는 (C=O) 및 (C-O) 스트래치 모드에 할당되었다. (C=C) 스트래치 모드에 할당된 1630 ㎝-1에서의 약한 띠는 자외선 중합 후에 메타크릴레이트 기의 일부가 보존된다는 것을 보여주며, 이는 결합 층의 추가의 관능화를 가능하게 한다.
APTMS 단일 층 상의 PEGDM-개질된 기재
상기 절차를 조정하여, PEGDM 필름을 또한 3-아미노프로필 트리메톡시실란 (APTMS) 단일 층이 적용된 규소 또는 유리 기재 상에 형성할 수 있다. APTMS (5 중량%)을 건조 아세톤에서 2 시간 동안 실란화시킴으로써, APTMS의 자기 조립 단일 층 (SAM)을 (산화된 얇은 층을 갖는) 규소 (100) 기재 또는 유리 슬라이드 상에서 성장시켰다. 실란화 후에, 에틸 아세테이트, 에탄올 및 밀리포어 물에서 각각 2 분 동안 초음파 처리함으로써, 기재 상에 물리흡착된 분자를 제거하였다.
PEGDM-개질된 규소 기재 상의 폴리(디알킬비닐포스포네이트) 중합체 또는 공중합체 브러시
프로토콜:
PEGDM-개질된 규소 기재를 실온에서 1 시간 동안 1 ㎎ Cp2YbMe를 함유하는 3 ㎖ 톨루엔 용액에 넣었다. 이어서, 500 당량의 디알킬비닐 포스포네이트 (DAVP) 및/또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단량체를 첨가하여 GTP를 수행하였다. 반응을 중단시키기 위해, 0.4 ㎖ 메탄올을 첨가하였다. 샘플을 톨루엔, 에탄올 및 밀리포어 물에서 각각 2 분 동안 초음파 처리함으로써 충분히 세정함으로써 단량체, 물리흡착된 중합체 및 잔류물을 제거하였다.
PEGDM-개질된 규소 및 유리 기재 상의 폴리(디알킬비닐포스포네이트) 브러시
PEGDM-개질된 규소/유리 기재를 실온에서 1 시간 동안 1 ㎎ Cp2YbMe를 함유하는 3 ㎖ 톨루엔 용액에 넣었다. 이어서, 500 당량 (공단량체의 총량)의 비닐포스포네이트 공단량체 (디메틸비닐 포스포네이트, 디에틸비닐 포스포네이트 또는 디프로필비닐 포스포네이트)를 첨가하여 기 이동 중합 (GTP)을 수행하였다. 반응을 중단시키기 위해, 0.4 ㎖ 메탄올을 첨가하였다. 샘플을 톨루엔, 에탄올 및 밀리포어 물에서 각각 2 분 동안 초음파 처리함으로써 충분히 세정함으로써 단량체, 물리흡착된 중합체 및 잔류물을 제거하였다. 수득된 중합체-개질된 표면은 도 2에 도시되어 있다.
제2 중합 후에, PEGDM 상에서의 DEVP의 성공적인 그라프팅을 역시 적외선 분광법을 사용하여 확인하였다 (도 4). (C=C) 스트래치에 할당된 1630 ㎝-1에서의 띠는 완전히 사라졌고, 폴리(비닐포스포네이트)의 (P=O) 스트래치 모드에 대한 특징적인 새로운 강한 띠가 1228 ㎝-1에서 나타났다.
DEVP의 SIGTP를 상이한 반응 시간 후에 종결하였고, 중합을 각각 1, 2, 3 및 4 분 동안 수행한 후에 AFM에 의해 드러난 수득된 중합체 층 두께는 29 ± 6 ㎚로부터 51 ± 11, 73 ± 9, 104 ± 11 및 146 ± 12 ㎚로 증가하였다 (도 3a 내지 3e). 더욱이, 도 3f에 나타내어진 바와 같이, 주위 조건에서 AFM에 의해 측정된 바와 같은 중합체 브러시 층의 두께는 중합 시간의 함수로서 도시된다. 26.5 ㎚/분의 거의 일정한 성장 속도가 관찰된다. 중합체 층의 이러한 빠르고 일정한 성장 속도는 GTP의 효율적 및 리빙(living) 특성으로 인한 것이다. 층 두께의 성장 속도는 보다 긴 중합 시간 (6 분 초과) 동안 감소한다.
특성
중합체 층의 친수성/소수성에 대한 알킬 쇄 길이의 영향을 실온에서 접촉각 측정을 통해 연구하였다. 친수성 DMVP는 17°의 정적 물 접촉각 (CA)을 초래하는 반면에 소수성 DPVP는 76°의 CA 값을 갖는다. PDEVP-개질된 기재는 실온에서 44°의 정적 물 CA를 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러나 온도가 50℃로 상승했을 때 CA가 22°만큼 증가하여 66°가 되었다. 이러한 온도 변환은 완전히 가역적인 것으로 밝혀졌다. 접촉각 측정 결과는 도 5에 나타나 있다.
마이크로구체 상의 폴리메틸메타크릴레이트의 폴리디알킬비닐포스포네이트 브러시
폴리(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트) (PEGDM)-개질된 마이크로캐리어
0.2 g 가교된 폴리스티렌 마이크로캐리어를 자외선 중합을 위해 5 ㎖ 탈기된 벌크 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDM)에 분산시켰다. 자외선광은 300 내지 400 ㎚ (λmax = 350 ㎚)의 스펙트럼 분포를 갖는다. 반응을 30 분 동안 진행하도록 하였다. 자외선을 조사한 후에, 샘플을 톨루엔, 에틸 아세테이트, 에탄올 및 밀리포어 물에서 초음파로써 충분히 세정하여 미반응 단량체 및 물리흡착된 중합체를 제거하였다.
PEGDM-개질된 마이크로캐리어 상의 폴리(디알킬비닐포스포네이트) 브러시 또는 메틸메타크릴레이트 브러시
0.2 g PEGDM-개질된 마이크로캐리어를 실온에서 1 시간 동안 10 ㎎ Cp2YbMe를 함유하는 5 ㎖ 톨루엔 용액에 넣었다. 이어서, 500 당량의 DAVP 또는 MMA 단량체를 첨가하여 GTP를 수행하였다. 반응을 중단시키기 위해서, 0.4 ㎖ 메탄올을 첨가하였다. 마이크로캐리어를 톨루엔, 에탄올 및 밀리포어 물에서 각각 2 분 동안 초음파 처리함으로써 충분히 세정함으로써 단량체, 물리흡착된 중합체 및 잔류물을 제거하였다.
수소-종결된 규소 기재 상의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 브러시
폴리(메틸 메타크릴레이트) 브러시를 PEGDM-개질된 규소 기재 상에서 상응하게 합성할 수 있다. 균일하고 두꺼운 PMMA 브러시 (약 300 ㎚)를 실온에서 수분 내에 제조할 수 있다. PEGDM 필름 상의 PMMA 브러시의 성공적인 합성을 적외선 분광법을 통해 확인하였다. 도 4에 나타내어진 바와 같이, 제2 그라프팅 중합 후에, 1485 내지 1449 ㎝-1에서 나타난 새로운 띠는 PMMA의 전형적인 CH3-O 스트래치 모드에 할당된다.
TMSPM-개질된 규소 기재 상의 폴리(디에틸비닐포스포네이트) 또는 폴리메틸메타크릴레이트 브러시
3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (TMSPM)의 단일 층
TMSPM (5 중량%)을 건조 아세톤에서 2 시간 동안 실란화시킴으로써, TMSPM의 자기-조립된 단일 층 (SAM)을 (산화된 얇은 층을 갖는) 규소 (100) 기재 상에서 성장시켰다. 실란화 후에, 에틸 아세테이트, 에탄올 및 밀리포어 물에서 각각 2 분 동안 초음파 처리함으로써, 기재 상에 물리흡착된 분자를 세척 제거하였다. 수득된 단일 층은 도 6에 도시되어 있다.
중합체 브러시의 형성
TMSPM-개질된 규소 기재를 실온에서 1 시간 동안 1 ㎎ Cp2YbMe를 함유하는 3 ㎖ 톨루엔 용액에 넣었다. 이어서, 500 당량의 DAVP 또는 MMA 단량체를 첨가하여 기 이동 중합 (GTP)을 수행하였다. 반응을 중단시키기 위해, 0.4 ㎖ 메탄올을 첨가하였다. 샘플을 톨루엔, 에탄올 및 밀리포어 물에서 각각 2 분 동안 초음파 처리함으로써 충분히 세정함으로써 단량체, 물리흡착된 중합체 및 잔류물을 제거하였다. 수득된 중합체 브러시가 도 7에 도시되어 있다.
수득된 표면 상에서의 AFM 측정 결과는, 상기 중합체에 의해, PEGDM 결합 층의 경우에서보다 더 낮은 기재 피복률을 입증하는 작은 반점이 기재 상에 형성되었다는 것을 보여주었다. 낮은 피복률은, 촉매에 대한 메타크릴레이트의 접근 가능성을 제한하는, TMPMS의 조밀하게 채워진 SAM 뿐만 아니라 벌크한 Cp2YbMe에 의해 초래될 수 있다.
도 1은 수소-종결된 규소 기재의 형성을 도시한다.
도 2는 규소 웨이퍼 상의 PEGDM 네트워크의 공유 결합적 고정화 및 중합체 브러시를 형성하는 디알킬비닐포스포네이트의 후속적 기 이동 중합 (GTP)을 도시한다.
도 3은 규소 웨이퍼 상의 PEGDM 필름 및 DEVP의 SIGTP 후의 중합체 브러시의 AFM 3D 이미지를 보여준다: (a) 30 분 동안의 EGDM의 SIPGP를 통해 29 ± 6 ㎚의 두께를 갖는 PEGDM 필름이 제공된다. (b) 내지 (e) 1, 2, 3 및 4 분 동안의 상기 PEGDM 필름 상에서의 DEVP의 GTP를 통해 각각 51 ± 11, 73 ± 9, 104 ± 11 및 146 ± 12 ㎚ 두께의 중합체 층이 초래된다. (f) GTP 시간의 함수로서의 중합체 층 두께.
도 4는 규소 웨이퍼 상의 PEGDM, P(EGDM-g-DEVP), 및 P(EGDM-g-MMA) 브러시의 적외선 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 폴리(디알킬비닐포스포네이트) (PDAVP)의 분자 구조 (d) 및 상이한 온도에서의 규소 기재 상의 상이한 PDAVP 코팅 상에서의 정적 물 접촉각 (CA)을 보여준다. (a 내지 c) 25℃에서 PDMVP, PDEVP 및 PDPVP 브러시의 CA. (e) 50℃에서 PDEVP 브러시의 CA.
도 6은 결합 층으로서의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (TMSPM)의 SAM의 형성을 도시한다.
도 7은 도 6의 결합 층 상에서의 폴리비닐 포스포네이트 쇄의 형성을 보여준다.

Claims (15)

  1. a) 전자 수용 기로 치환된 다수의 비닐 기를 가지며 기재에 공유 결합되는 결합 층을, 기재 표면의 적어도 일부 상에 제조하는 단계;
    b) 결합 층을 촉매로서의 희토류 금속 착물과 접촉시켜, 희토류 금속 착물이 결합 층의 전자 수용 기로 치환된 비닐 기와 배위할 수 있게 하는 단계;
    c) 배위된 희토류 금속 착물 촉매를 포함하는 결합 층을 전자 수용 기로 치환된 비닐 기를 함유하는 비닐 단량체와 접촉시키는 단계; 및
    d) 배위된 희토류 금속 착물의 희토류 금속에 의해 매개되는 비닐 단량체의 중합을 수행하여, 말단 중 하나에서 결합 층에 공유 결합된 중합체 쇄를 형성하는 단계
    를 포함하는, 중합체-개질된 기재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)가
    a1) 각각 전자 수용 기로 치환된 두 개 이상의 비닐 기를 각각 갖는 결합제 분자를 기재의 표면 상에 제공하는 단계; 및
    a2) 결합제 분자를 기재의 표면 상에 표면 그라프팅 및 중합시킴으로써 결합 층을 제조하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희토류 금속 착물 촉매가 이트륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속 착물 촉매가 두 개이상의 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 배위된 희토류 금속 원자를 포함하는 3가 희토류 금속 착물인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 수용 기로 치환된 비닐 기로서 두 개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 결합제 분자를 사용하여 결합 층을 제조하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 결합제 분자가 알킬렌글리콜 디메타크릴레이트인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 쇄가 비닐포스포네이트 단위, 비닐포스폰산 단위, (메트)아크릴레이트 단위, (메트)아크릴산 단위 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합된 단위를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 쇄가 비닐포스포네이트 단위, 비닐포스폰산 단위 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합된 단위를 포함하는 것인 방법.
  9. a) 기재,
    b) 기재의 표면에 공유 결합되어 상기 표면의 적어도 일부를 피복하는 결합 층, 및
    c) 각각 말단 중 하나에서 결합 층에 공유 결합된 다수의 중합체 쇄에 의해 형성된 중합체 브러시
    를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 중합체-개질된 기재.
  10. 제9항에 있어서, 결합 층이, 전자 수용 기로 치환된 두 개 이상의 비닐 기를 각각 갖는 결합제 분자를 기재의 표면 상에 제공하고, 결합제 분자를 기재의 표면 상에 표면 그라프팅 및 중합시켜 결합 층을 형성하는 것에 의해 수득가능한 것인 중합체-개질된 기재.
  11. 난연성, 방오성 또는 생체적합성을 부여하기 위한, 제9항 또는 제10항에 정의된 바와 같은 중합체-개질된 기재의 용도.
  12. 세포, 조직 및/또는 단백질의 부착을 위한 기재로서의, 제9항 또는 제10항에 정의된 바와 같은 중합체-개질된 기재의 용도.
  13. 세포를 제9항 또는 제10항에 따른 중합체-개질된 기재와 접촉시키는 단계를 포함하는, 세포의 증식 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 세포가 배아 및 성체 줄기 세포, 만능 세포 및 중간엽 기질 세포를 포함하는 줄기 세포로부터 선택되는 것인 용도 또는 방법.
  15. 기재 및 상기 기재의 표면에 공유 결합되어 상기 표면의 적어도 일부를 피복하는 결합 층을 포함하고, 여기서 결합 층은, 전자 수용 기로 치환된 두 개 이상의 비닐 기를 각각 갖는 결합제 분자를 기재의 표면 상에 제공하고, 결합제 분자를 기재의 표면 상에 표면 그라프팅 및 중합시키는 것에 의해 수득가능한 것인, 결합 층-개질된 기재.
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