KR20140100674A - 고로슬래그와 유동층상 보일러의 비산재를 이용한 친환경 무시멘트 황토 콘크리트용 결합재 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고로슬래그, 유동층상 보일러에서 발생하는 비산재 및 규불화 나트륨을 포함하는 결합재를 이용하여 경화특성이 없는 황토재료에 경화특성을 부여할 수 있는 친환경 무시멘트 황토 콘크리트용 결합재 조성물에 관한 것으로써, 그 목적하는 바는 작업성이 우수하고 상온양생이 가능한 압축강도 25～65MPa급의 황토 콘크리트 제조를 위하여, 이산화탄소를 다량으로 배출하는 시멘트 대신에 고로 슬래그, 유동층상 보일러에서 발생하는 비산재 및 규불화 나트륨을 적정비율로 구성시킨 친환경 무시멘트 황토 콘크리트용 결합재를 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고로슬래그, 유동층상 보일러에서 발생하는 비산재, 규불화 나트륨을 포함하며, 이들의 비율은 고로슬래그 65～80 중량％, 유동층상 보일러 비산재 17～27 중량％, 규불화 나트륨 3～8 중량％인 것을 특징으로 한다.

유동층상 보일러 비산재, 고로슬래그, 속경성, 경화재, 알칼리자극제

Description

고로슬래그와 유동층상 보일러의 비산재를 이용한 친환경 무시멘트 황토 콘크리트용 결합재 조성물 및 그 제조방법{A Composite of binder for yellowish soil concrete as eco-friendly non-cement type by using blast furnace slag and fly ash of fluidize-bed boiler and manufacturing method thereof}

본 발명은 무시멘트 황토 콘크리트 조성물 및 무시멘트 황토 콘크리트의 제조를 위한 결합재로써 유동층상 보일러 비산재, 고로슬래그, 규불화 나트륨을 포함하는 결합재 조성물에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 유동층상 보일러 비산재, 고로슬래그, 분말형 규불화나트륨을 포함하는 결합재를 사용하여 황토 콘크리트용 황토재료의 고화반응을 활성화시킬 뿐만 아니라, 황토 콘크리트의 강도를 증진시킬 수 있는 친환경 무시멘트 황토 콘크리트용 결합재 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

세계적으로 지구 온난화 방지를 위하여 다양한 형태의 노력(1997년 채택, 2005년 발효된 교토 의정서 2012년 종료)을 가하고 있는 가운데 2007년 12월에는 인도네시아 발리에서 '발리 로드맵'을 채택함에 따라 2009년 까지 새 기후변화 협약을 위한 협상이 진행되고 있다. 이에 따라 전 세계적으로 이산화탄소 등 온실가 스의 배출량을 큰 폭으로 줄여야 하는 실정에 있다.

한편, 콘크리트 제조 시 근간이 되는 시멘트 1 톤을 생산하는 데 이산화탄소를 약 0.9톤을 배출할 정도로 시멘트 산업은 철강산업과 더불어 주요 이산화탄소 배출 산업이므로 이에 대한 방법 및 대체 물질이 제시가 시급히 요구되고 있다.

국내의 시멘트 생산량은 1년에 약 6,000만 톤으로 이산화탄소를 약 5,400만 톤 배출하고 있어 문제시되고 있다. 이에 대한 타개책의 일환으로 산업부산물을 이용하여 시멘트를 대체하기 위한 연구가 끊임없이 진행되고 있다.

국내외적으로 고로슬래그, 플라이애시 등을 시멘트와 일부 혼합하여 콘크리트에 많이 적용되고 있으나, 이런 방법으로는 이산화탄소를 획기적으로 저감시키는데 한계가 있다.

국외에서는 중합반응에 의한 알칼리 활성화 시멘트(콘크리트)에 관한 기술은 개념적으로 1978년 Davidovits(프랑스)에 의해 카올리나이트 광물질을 이용하고 제올라이트와 유사한 구조를 가지도록 하는 메커니즘으로 이론이 정립되었지만, 제조상의 문제점 및 경제성 등의 이유로 실용화가 이루어지지 않았다.

시멘트를 전혀 사용하지 않고 석탄회만을 사용하여 콘크리트를 제조하는 종래의 기술로서, 60℃ 이상의 고온양생 과정을 통해 석탄회의 유리(glassy) 피막을 파괴하여 반응을 유도하여 30MPa 이상을 확보할 수 있는 방법이 있다.

그러나 이 방법은 고온양생으로 인한 에너지 소비와 이산화탄소 배출 문제가 발생하였다.

또한, 종래 기술 중에는 메타카올린을 사용하는 경우가 있으나, 카올린을 700～800℃로 소성하여 메타카올린을 사용하기 때문에 이 과정에서 이산화탄소를 배출하고 가격도 고가이어서 실용화하는 데 문제점이 있었다.

그리고, 종래 기술 중에 고로슬래그를 단독으로 사용하고 고알칼리성을 가진 액상 NaOH, KOH 등의 알칼리 활성화제를 사용하여 무시멘트 콘크리트를 제조하는 방법이 있다. 그러나 이러한 방법에 의한 콘크리트는 상온에서도 50MPa 정도의 압축강도가 발현되나, 급격한 유동성 저하 및 초기 급결현상 등으로 작업성을 확보하기 어렵고, 수축 등이 크게 발생하는 등 실용화하는데 문제가 되고 있다.

한편, 최근에 건설 재료로써, 황토가 다시 각광을 받게 되었는데, 그 이유는 산업고도화가 인간에게 물질적 풍요를 가져다 준 반면, 정신적 여유와 안정을 앗아갔기 때문이다. 이를 되찾기 위한 노력이 웰빙이며, 일부 계층에서 시작된 웰빙의 영향은 일반 국민들에게까지 확산 되었다. 이후 소비자라면 누구나 친환경적인 제품을 선호하는 현상을 만들어 냈다.

소비자들이 흔히 찾는 친환경 제품 중에서 천연재료를 이용한 제품으로는 맥반석, 게르마늄, 숯, 황토 등 다양하지만 황토를 소재로 한 제품들이 단연 으뜸이라 할 수 있으며, 황토제품을 선호하는 주된 요인은 황토의 주요기능이 냄새 탈취, 휘발성 유기화합물의 흡착, 습도 조절, 원적외선 방사, 이온교환능력 등의 성능이 타 제품에 비해 월등하기 때문이다.

그러나, 황토의 좋은 점이 알려지면서 많은 사업장이 생겨나고, 우후죽순처럼 생겨난 사업장들은 저마다 다른 기준과 방식으로 황토를 선별하고 제조하였으며, 급기야 대량생산 시스템을 갖추고 제품을 생산하는 일에만 몰두하였다. 그 결 과 황토의 품질 저하, 저급 토양 혼입, 유해성 제품 생산 등의 문제는 소비자 고발 및 언론 보도 등의 사고를 초래했다. 일부 기업의 제품에서 선별 및 분쇄과정에서 유입된 쇳가루는 황토상품에 대한 불신감을 갖도록 하였다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 대량으로 발생되나 재활용 가치가 거의 없는 국내의 유동층상 보일러에서 발생하는 비산재와 고로 슬래그 및 고로 슬래그의 활성화제로 나트륨 이온이 방출되어 고로 슬래그를 활성화 함으로써, 황토용 결합재로 활용할 수 있는 결합재 조성물을 제공하는 것이다.

유동층상 보일러 비산재는 그 광물조성 상 생석회 성분이 약 40 중량％ 이상, 무수석고 성분이 약 50％ 이상이 함유되어 있으며(그림1, 2), 과잉의 생석회 성분으로 인하여 일반 보통 포틀랜드 시멘트의 치환용 재료로의 사용이 불가능할 뿐 아니라, 무수석고의 함량이 높아 보통 포틀랜드 시멘트 제조에도 사용할 수 없는 문제점이 있어 전량 폐기되고 있는 실정이다. 이러한 재활용 불가능 상태의 원료를 최적의 제조 조건을 확보하는 것은 산업자원의 안정적 확보뿐만 아니라 귀중한 천연자원을 유효하게 활용할 수 있도록 하는 중요한 과제이며 또한 건설시장 개방에 따른 토목, 건축산업에서의 대외 경쟁력 강화 및 각종 토목, 건축 공법개발의 밑거름 역할을 할 수 있을 것이다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 황토 재료에 대한 문제점을 해결하기 위하여 스스로 경화특성이 없는 황토용 결합재 조성물의 제조기술을 확보하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 고로슬래그와 고로슬래그의 반응 활성도를 증가시키기 위하여 대량으로 발생되나 재활용 가치가 거의 없는 국내의 유동층상 보일러에서 발생하는 비산재와 반응 활성화제를 사용하여 고로슬래그의 반응 활성도를 증가시킴으로써 경화 특성이 없는 황토재료에 경화특성을 부여할 수 있는 결합재 조성물 및 그 제조방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

상기한 황토 경화 특성을 위한 무시멘트 결합재 조성물에 대한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고로슬래그 65～80 중량％, 유동층상 보일러 비산재 17～27 중량％, 규불화 나트륨 3～8 중량％인 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같은 본 발명의 고로슬래그와 유동층상 보일러의 비산재를 이용한 친환경 무시멘트 황토 콘크리트 결합재 조성물은 고로슬래그와 적정한 유동층상 보일러 비산재 및 규불화 나트륨으로 구성된 결합재의 혼합비 그리고 물과 황토 및 결합재의 비를 제시하여 압축강도를 25～55MPa 범위로 확보할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 의한 황토 콘크리트 결합재 조성물은 황토 콘크리트 타설 후 일정시간까지 유동성이 유지되어 충분한 작업성을 확보할 수 있는 장점이 있다.

상술한 바와 같은 본 발명의 고로슬래그와 유동층상 보일러의 비산재를 이용한 친환경 무시멘트 황토 콘크리트 결합재 조성물은 고로 슬래그와 유동층상 보일러에서 용출되는 산화 칼슘 성분에 의해 건조수축 저감, 장기 내구성이 매우 우수하여 시멘트를 사용한 일반 콘크리트를 대체하여 도로 포장용 친환경 콘크리트에 충분히 적용 가능한 장점이 있고,

또한, 본 발명의 고로슬래그와 유동층상 보일러의 비산재를 이용한 친환경 무시멘트 황토 콘크리트 결합재 조성물은 분말형 규불화 나트륨 등을 사용함에 의해 액상의 알칼리 활성화제에 있어 NaOH, 액상의 규산나트륨 및 물 등을 일정한 비율과 복잡한 공정을 거쳐 제조해야 하는 번거로움 없이 현장에서 누구나 계량하여 제조하여 사용할 수 있어 그 시공의 용이성이 있는 장점이 있고,

또한, 본 발명의 고로슬래그와 유동층상 보일러의 비산재를 이용한 친환경 무시멘트 황토 콘크리트 결합재 조성물은 도로 포장용 황토 콘크리트 제조에 있어 시멘트를 전혀 사용하지 않고 고온양생이 필요하지 않기 때문에 시멘트 제조 시 발생하는 다량의 CO2 가스의 발생을 줄일 수 있어 환경오염을 줄일 수 있는 장점이 있고,

또한, 본 발명의 고로슬래그와 유동층상 보일러의 비산재를 이용한 친환경 무시멘트 황토 콘크리트 결합재 조성물은 산업 부산물인 고로슬래그와 유동층상 보일러 비산재가 재활용되므로 매립지 확보를 위한 경제적 부담뿐만 아니라, 매립 시 발생되는 침출수에 의해 발생하는 많은 환경문제 등을 저감시킬 수 있는 장점이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 고로 슬래그와 생석회(CaO) 성분이 30 내지 60 중량％, 무수석고(CaSO₄) 성분이 30 내지 60 중량％ 함유되어 있는 유동층상 보일러 비산재와 수중에서 해리하여 나트륨 이온과 불화 규산 이온을 방출하는 특성을 갖는 규불화 나트륨으로 구성된다.

상기 고로슬래그와 상기 유동층상 보일러 비산재는 재령 초기에 유동층상 보일러 비산재에 함유되어 있는 석고 성분과의 수화반응(Reaction of Hydration)에 의해 에트링가이트(Ettringite;3CaOAl2O33CaSO432H2O)를 생성하고, 재령이 증가함에 따라 비산재에 함유되어 있는 석고 성분과 고로슬래그의 수화반응에 의해 생성된 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 비산재에 함유되어 있는 산화칼슘 성분의 소화 반응(slaked reaction)에 의해 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 고로슬래그를 강하게 자극함에 의해 잠재수경성이 발휘되게 하여 경화 반응을 활성화시키게 되는 것이다.

또한, 본 발명의 조성물을 물과 혼합할 때에 상기 규불화나트륨은 수중에서 급격히 나트륨이온과 규불산 이온으로 해리되는데, 이때 해리된 나트륨 이온은 조성물의 pH 값을 급격히 상승시켜 알칼리화 함으로써 상기 고로슬래그의 수화 반응을 촉진시키게 된다. 또한 규불산 이온은 고로슬래그의 수화반응 그리고 중합반응(Polymersation)에 의해 규산칼슘수화물(C-S-H gel ;3CaO.2SiO23H2O) 등을 생성하여 황토 콘크리트의 결합 강도를 증진시키게 된다.

이렇게 결합재로서 고로슬래그, 유동층상 보일러 비산재, 규불화 나트륨을 사용함에 의해 시멘트를 사용하지 않고서도 고로슬래그와 유동층상 보일러 비산재의 반응으로 소성과정 없이 고로슬래그의 잠재수경성이 발휘되는 것이며 또한 고로슬래그와 규불화 나트륨의 반응으로 강도를 증진시킬 수 있게 되는 것이다.

여기서 상기 고로슬래그는 결합재 전체 중량에 대하여 65～80중량％의 비율로 첨가하는데, 그 비율이 65 중량％미만이거나 80 중량％를 초과하면 목적하는 강도발현에 문제가 있기 때문이다. 그리고 황토 결합 강도와 반응성을 고려하면 상기 고로슬래그는 68～74중량％가 보다 바람직하며 73중량％가 가장 바람직하다.

이러한 고로슬래그는 분말도 3,300～8,200cm²/g인 것이 바람직한데, 이는 고로슬래그의 분말도가 3,300cm²/g 미만인 경우에는 반응성이 작아 강도발현에 불리하고, 분말도가 8,200cm²/g을 초과하는 경우에는 반응성이 크지만, 시공성이 다소 저하되고 통상의 제품으로 판매되지 않는 관계로 미분말화시키기 위해 분쇄하는 과정 또는 분급하는 과정을 거쳐야 하기 때문에 경제성이 저하될 수 있기 때문이다. 상기 고로슬래그는 강도발현 및 반응성을 고려하면 분말도 5,100～6,100m²/g인 것이 보다 바람직하며, 5,600m²/g인 것이 가장 바람직하다.

상기 유동층상 보일러 비산재는 결합재 전체 중량에 대하여 17～27중량％의 비율로 첨가하는데, 그 비율이 17중량％미만이면 고로슬래그에 대한 수화반응과 중합반응이 약해져 강도가 작게 나타나는 문제가 있고, 27중량％를 초과하면 급결이 발생하여 시공성이 다소 저하되고 강도증진에도 사용효과가 크게 나타나지 않을 뿐만 아니라 경제성에 불리하게 작용하는 문제가 있기 때문이다. 그리고 시공성과 강도를 고려하면 상기 유동층상 보일러 비산재는 20～24중량％가 보다 바람직하며 22중량％가 가장 바람직하다.

상기 규불화나트륨은 결합재 전체 중량에 대하여 3～8중량％의 비율로 첨가하는데, 그 비율이 3중량％미만이면 Na이온이 적어져 초기강도가 작아지는 문제가 있으며, 알칼리도가 낮아 고로슬래그의 수화반응에 기여하지 못하는 문제가 있고, 8중량％를 초과하면 급결이 발생하여 시공성이 다소 저하되고 강도증진에도 사용효 과가 크게 나타나지 않을 뿐만 아니라 경제성에 불리하게 작용하는 문제가 있다. 따라서 상기 규불화나트륨은 4～7중량％가 보다 바람직하며 6중량％가 가장 바람직하다.

한편 본 발명의 결합재 조성물을 황토에 적용할 경우 , 천연상태의 흙을 별도의 가공 없이 건조시킨 후 미분말로 만들어 사용함으로써 기존 재료들에 비해 생산 단계에서의 에너지 소비를 최소화할 수 있으며 원적외선 방사율, 탈취율 및 습도 조절능력이 우수한 천연 흙의 장점을 그대로 가지고 있다.

본 발명의 친환경 무시멘트 황토 결합재 조성물은 시멘트 및 결합재용 고분자 수지 에멀젼을 첨가하지 않으므로써 기존 재료를 대체할 수 있는 특성을 갖는다. COx, NOx 등 환경오염 물질이 발생하지 않으며 결합 강도 발현을 위해 첨가된 유동층상 보일러 비산재와 규불화나트륨의 활용을 통해 환경부하를 저감하는 역할을 하게되며,

또한 본 발명의 친환경 무시멘트 황토 결합재 조성물은 포졸란반응에 의해 생성되는 규산칼슘수화물(C-S-H gel ; 3CaO·2SiO2·3H2O)과 칼슘알루미늄 실리케이트 수화물(C-A-S-H gel ; 2CaO·Al₂O₃·SiO₂·8H₂O)에 의해 강도발현이 된다. 카올린과 칼슘수화물 사이의 포졸란반응은 미세공극결합을 높여주게 되는 것이다.

하지만, 황토는 일반 시멘트에 비하여 균열이 발생하기 쉽다. 따라서, 황토의 수축균열제어 메커니즘을 분석하게 되었고 균열을 제어할 수 있는 재료적인 접근이 이루어졌다. 그에 대한 메커니즘을 두 가지로 나뉘어 질수 있다. 화학적 프리 스트레스 작용과 에트린자이트 반응이다.

화학적 프리스트레스 작용은 황토가 물과 반응하게 되면, 각 입자간의 응집현상으로 약 6％의 체적감소 현상이 일어난다. 이것이 균열의 주된 원인으로 여기에 유동층상 보일러 비산재를 혼입하면, 유동층상 보일러 비산재에 함유되어 있는 생석회 성분이 소화 반응(slaked reaction)을 일으키면서 체적이 팽창되며, 균열을 억제한다.

본 발명의 특징 중의 또 다른 하나는 에트린자이트 반응이다. 에트린자이트 반응은 아래 식 (1)과 같이 황토속의 성분과 유동층상 보일러 비산재에 함유되어 있는 석고 성분이 반응하여 팽창성의 에트린자이트를 생성시킴으로서 수축균열이 제어된다.

또한, 본 발명의 황토결합재의 강도발현 메커니즘은 포졸란반응으로 오필라이트(Afwilite)와 스타트링가이트(Stratlingite) 반응으로 구분될 수 있다. 오필라이트(Afwilite)은 점토의 성분 중 실리카 (SiO₂)성분과 유동층상 보일러 비산재에 함유되어 있는 석회 성분에 의한 수산화칼슘 (Ca(OH)₂)의 반응 결과 치밀하고 안정된 포졸란 생성물인 오필라이트(Afwilite)가 생성되게 된다.

본 발명의 특징 반응에 대한 반응화학식은 다음 식 (2)에서와 같다.

식 (3)과 같은 스타트링가이트(Stratlingite) 반응은 점토 성분중 실리카 (SiO2)와 알루미나 (Al₂O₃)성분이 유동층상 보일러 비산재에 함유되어 있는 석회에 의한 수산화칼슘과 반응하는 과정으로 스타트링가이트(Stratlingite) 반응의 생성을 유도하여 점토는 밀실한 모르타르가 된다.

Claims (4)

1. 고로슬래그 65～80 중량％, 유동층상 보일러 비산재 17～27 중량％, 규불화 나트륨 3～8 중량％인 것을 특징으로 하는 고로슬래그와 유동층상 보일러의 비산재를 이용한 친환경 무시멘트 황토 콘크리트 결합재 조성물 및 그 제조방법
2. 제1항에 있어서,

   상기 유동층상 보일러 비산재는 생석회(CaO) 성분이 30 내지 60 중량％, 무수석고(CaSO₄) 성분이 30 내지 60 중량％ 함유되어 있는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고로슬래그와 유동층상 보일러의 비산재를 이용한 친환경 무시멘트 황토 콘크리트 결합재 조성물 및 그 제조방법
3. 제1항에 있어서,

   고로슬래그는 분말도 3,300～8,200cm²/g인 것을 특징으로 하는 고로슬래그와 유동층상 보일러의 비산재를 이용한 친환경 무시멘트 황토 콘크리트 결합재 조성물 및 그 제조방법
4. 제1항에 있어서,

   수중에서 해리하여 나트륨 이온과 불화 규산 이온을 방출하는 특성을 갖는 규불화 나트륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 고로슬래그와 유동층상 보일러의 비산재를 이용한 친환경 무시멘트 황토 콘크리트 결합재 조성물 및 그 제조방법