KR20140100326A - 그래핀 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 일면에 그래핀이 합성된 촉매 금속 기판을 준비하는 단계; 제1온도에서 상기 그래핀에 캐리어 테이프을 접착하는 단계; 상기 촉매 금속 기판을 제거한 후, 노출된 상기 그래핀을 타겟 기판에 접합하는 단계; 및 상기 제1온도 보다 낮은 제2온도에서 상기 캐리어 테이프를 박리하는 단계; 를 포함하는, 그래핀 필름의 제조 방법을 제공한다.

Description

그래핀 필름의 제조 방법 {Method of manufacturing grapheme film}
본 발명의 실시예는 그래핀 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질로서, 그 두께가 매우 얇고 투명하며 전기 전도성이 매우 큰 특성을 가진다. 그래핀의 이러한 특성을 이용하여 그래핀을 터치 패널, 투명 디스플레이 또는 플렉서블(flexible) 디스플레이 등에 적용하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 이와 같은 그래핀에 대한 관심이 증대됨에 따라 고품질의 그래핀을 대량 생산하기 위한 방법이 요구되고 있다.
그래핀은 탄소 공급원을 투입하여 화학 기상 증착법 등에 의해 촉매 금속의 표면에 합성되며, 합성된 그래핀에 열박리 테이프를 붙인다. 다음으로 그래핀 일면의 촉매 금속을 제거한 후 소정의 열과 압력을 가하여 열박리 테이프(Thermal release tape)를 박리한 후, 그래핀을 타겟 기판에 전사하였다. 여기서, 열박리 테이프는 접착 면에 발포 셀을 포함하며 소정의 열을 가하는 경우 발포 셀이 발포하여 그래핀과 열박리 테이프가 박리되는 원리를 가진다. 따라서, 한 번 사용한 열박리 테이프는 재사용이 불가능하다. 또한, 열박리 테이프의 박리시 발포 셀의 발포에 의해 그래핀이 손상을 받기 쉽다.
본 발명의 실시예는 손상이 적은 그래핀을 얻기 위한 그래핀 필름의 제조 방법을 제공한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 적어도 일면에 그래핀이 합성된 촉매 금속 기판을 준비하는 단계; 제1온도에서 상기 그래핀에 캐리어 테이프을 접착하는 단계; 상기 촉매 금속 기판을 제거한 후, 노출된 상기 그래핀을 타겟 기판에 접합하는 단계; 및 상기 제1온도 보다 낮은 제2온도에서 상기 캐리어 테이프를 박리하는 단계; 를 포함하는, 그래핀 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 타겟 기판에 접합하는 단계는 제3온도에서 수행되며, 상기 제3온도는 상기 제2온도보다 높다.
상기 캐리어 테이프는 스위칭 온도보다 높은 온도에서 접착력을 가지고, 상기 스위칭 온도보다 낮은 온도에서 접착력을 잃으며, 상기 제1온도 및 상기 제3온도는 상기 스위칭 온도보다 높고, 상기 제2온도는 상기 스위칭 온도보다 낮다.
상기 그래핀을 캐리어 테이프을 접착하는 단계, 및 상기 그래핀을 타겟 기판에 접합하는 단계는, 가압한 상태에서 수행된다.
상기 캐리어 테이프를 반복적으로 사용하여 그래핀 필름을 제조한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 적어도 일면에 그래핀이 합성된 촉매 금속 필름을 준비하는 단계; 가열 롤러로 가압하여 제1온도에서 상기 그래핀에 캐리어 테이프을 접착하는 단계; 상기 촉매 금속 필름을 제거한 후, 노출된 상기 그래핀을 가열 롤러로 가압하여 타겟 필름에 접합하는 단계; 및 상기 제1온도 보다 낮은 제2온도에서 상기 캐리어 테이프를 박리하는 단계; 를 포함하며 상기 단계는 모두 롤투롤 방식으로 진행되는, 그래핀 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 손상이 적은 그래핀 필름을 얻을 수 있고, 캐리어 테이프의 재사용이 가능하여 경제적인 특징이 있다.
도 1은 본 명세서에서 언급되는 그래핀을 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 2는 본 명세서에서 언급되는 캐리어 테이프를 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 3은 도 2에 도시된 캐리어 테이프의 특성을 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 필름의 제조 방법의 각 단계에 대응되는 그래핀을 포함하는 적층체의 개략적인 측단면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 필름의 제조 방법 및 본 발명의 비교예에 의한 그래핀 필름의 제조 방법의 각 단계에 대응하는 온도를 각각 개략적으로 표시한 그래프이다.
도 11의 경우 도 4 내지 도 9에서 도시한 그래핀 필름의 제조 공정 중에서도 2의 캐리어 테이프의 접착 및 박리를 반복적으로 수행한 결과를 나타낸 데이터이다.
도 12는 언급한 바와 같이 롤투롤(roll to roll) 방법으로 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 필름을 제조하는 방법을 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명함에 있어 실질적으로 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
도 1은 본 명세서에서 언급되는 그래핀을 개략적으로 나타낸 사시도이다.
본 명세서에서 사용되는 "그래핀(graphene)" 이라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 막 형태로 형성된 것으로서, 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 그래핀 막은 서로 공유 결합된 탄소원자(C)들(통상 sp2 결합)의 단일층을 이룬다. 그래핀 막은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다.
그래핀 막은 도시된 바와 같이 그래핀의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 통상 상기 그래핀의 측면 말단부는 수소원자(H)로 포화될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 “그래핀 필름”은 도 1의 그래핀이 타겟 기판 또는 타겟 필름에 전사된 적층체를 의미할 수 있다.
도 2는 본 명세서에서 언급되는 캐리어 테이프(120)를 개략적으로 나타낸 사시도이다. 도 3은 도 2의 캐리어 테이프(120)의 특성을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는“캐리어 테이프”는 그래핀 필름을 제조하는 과정에서 그래핀이 타겟 기판에 전사되기 전까지 그래핀을 지지하는 부재이다. 캐리어 테이프(120)는 그래핀에 접착 및 박리되는 과정을 거치며, 이 과정에서 그래핀이 받는 손상의 정도에 따라 수득된 그래핀 필름의 전기적 특성 및 광학적 특성이 달라지게 된다.
캐리어 테이프(120)는 베이스층(121) 및 수십 마이크로미터 두께의 접착층(122)을 포함한다. 접착층(122)은 반결정성 그래프트 공중합체(semi crystalline graft copolymer), 예를 들어 인텔리머 폴리머(intelimer polymer), 를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 성분을 포함하는 접착층(122)은 도 3(a)에 도시된 바와 같이 스위칭 온도(Ts)를 기준으로 접착력이 달라진다. 상세히, 도 3(b)와 같이 인텔리머 폴리머는 스위칭 온도(Ts)보다 낮은 온도에서 결정 상태(crystalline state)를 가져 부피가 줄어들고 접착력을 잃는다. 예를 들어, 약 0.001N/25mm 내지 0.1N/25mm 정도의 작은 접착력을 가질 수 있다. 그러나, 도 3(c)와 같이 인텔리머 폴리머는 스위칭 온도(Ts)보다 높은 온도에서 무정형 상태(amorphous stste)를 가져 부피가 늘어나며 접착력을 가지게 된다. 예를 들어, 약 1N/25mm 내지 10N/25mm 정도의 큰 접착력을 가질 수 있다.
인텔리머 폴리머의 스위칭 온도(Ts)는 지방족 곁사슬 결정화 그룹(aliphatic side-chain crystallizing group)의 길이 및 첨가되는 활성 성분(active ingredient)의 양을 통해 제어할 수 있다. 예를 들어, 지방족 곁사슬 결정화 그룹의 길이가 길어지면 스위칭 온도(Ts)도 높아지며, 반대로 길이가 짧아지면 스위칭 온도(Ts)도 낮아진다. 또한, 첨가되는 활성 성분의 양이 늘어나면 스위칭 온도(Ts)는 낮아지며, 양이 줄어들면 스위칭 온도(Ts)는 높아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 캐리어 테이프(120)는 그래핀에 직접 접착하고 그래핀으로부터 박리되므로 접착력의 범위가 약 0.05N/25mm 내지 5N/25mm 로 유지되는 것이 좋다. 만약, 스위칭 온도보다 고온에서 접착력이 5N/25mm를 초과하는 경우 캐리어 테이프(120)를 박리시 그래핀의 손상이 커서 그래핀의 전기적 특성 및 광학적 특성이 나빠지는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의하면 캐리어 테이프(120)의 스위칭 온도(Ts)는 약 섭씨 30도 내지 80도 범위 내인 것이 적절하다. 만약 스위칭 온도(Ts)가 섭씨 30도 이하인 경우, 캐리어 테이프(120)을 박리할 때 그래핀 필름을 냉각하는데 장시간이 소요되므로 공정상 유리하지 않다. 또한 스위칭 온도(Ts)가 섭씨 80도 이상인 경우, 캐리어 테이프(120)를 접합한 상태에서 촉매 금속 기판을 제거하는 공정이 섭씨 80도 이하에서 진행되므로 촉매 금속 기판을 제거할 때 캐리어 테이프(120)가 그래핀으로부터 분리되어 타겟 필름에 그래핀 전사가 불가능한 문제가 있다.
캐리어 테이프(120)에 포함되는 베이스층(121)은 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 실리콘, 또는 폴리이미드 등으로 이루어 질 수 있으며, 접착층(122)을 지지하는 역할을 한다. 캐리어 테이프(120)는 접착층(122) 상부에 배치되며 캐리어 테이프(120)을 그래핀에 접착하기 전까지 접착층(122)을 보호하는 보호층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 보호층은 예컨대 이형지로써, 캐리어 테이프(120)를 그래핀에 접착할 때 박리되어 제거된다.
이하에서는 이러한 캐리어 테이프(120)를 사용하여 그래핀 필름을 제조하는 방법을 설명한다.
도 4 내지 도 9 에서는 그래핀 필름의 제조에 사용되는 촉매 금속 기판, 캐리어 테이프 및 타겟 기판이 불연속적이 패널 타입(panel) 인 것을 도시하였다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않으며 도 12 와 같이 그래핀 필름의 제조에 사용되는 촉매 금속 필름, 캐리어 필름 및 타겟 필름이 일 방향으로 연속적인 롤 타입(roll type)일 수 있다. 따라서, 롤타입의 경우 패널 타입과 구별하여 용어를 필름으로 기재한다. 이하에서는 설명의 편의를 위하여 패널 타입인 경우를 기준으로 먼저 설명한다.
도 4 내지 도 9는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 필름의 제조 방법의 각 단계에 대응되는 그래핀을 포함하는 적층체의 개략적인 측단면도이다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 필름의 제조 방법 및 본 발명의 비교예에 의한 그래핀 필름의 제조 방법의 각 단계에 대응하는 온도를 각각 개략적으로 표시한 그래프이다.
도 10에 도시된 A는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 필름 제조 단계에 사용된 온도 값이다. A의 경우 도 2의 캐리어 테이프를 사용하여 그래핀 필름을 제조하는 것이다. 한편, B는 본 발명의 비교예에 의한 그래핀 필름 제조 단계에서 사용된 온도 값이다. B의 경우 [발명의 배경이 되는 기술]에서 언급한 열박리 테이프(Thermal release tape)를 사용하여 그래핀 필름을 제조하는 것이다. 도 10에서 x축은 각 공정으로 구별되는데, 각각 그래핀 형성 공정(Ⅰ), 캐리어 테이프 접합 공정(Ⅱ), 촉매 금속 제거 공정(Ⅲ), 타겟 기판 접합 공정(Ⅳ) 및 캐리어 테이프 박리 공정(Ⅴ)이다.
본 명세서에서 사용되는 "적층체" 라는 용어는 그래핀(110)을 포함하는 복수의 층을 지칭하는 것으로서, 그래핀(110) 제조 과정에 따라 그래핀(110)에 촉매 금속 기판(101), 캐리어 테이프(120), 및 타겟 기판(130) 중 적어도 하나 이상의 층을 포함한 상태를 나타낼 수 있다.
도 4를 참조하면, 먼저 촉매 금속 기판(101)을 준비 한다.
촉매 금속 기판(101)은 그래핀 성장을 위한 촉매 박막으로서 불연속적인 패널 형태로 이루어질 수 있다. 촉매 금속 기판(101)은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 이트리움(Y), 지르코늄(Zr), 게르마늄(Ge), 황동(brass), 청동(bronze), 백동(white brass) 및 스테인레스 스틸(stainless steel) 중 적어도 하나의 금속 또는 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매 금속 기판(101)은 단일 층일 수도 있고, 적어도 2개의 층으로 이루어진 다층 기판 중 한 개의 층이 촉매 금속층(101)일 수 있다. 이 경우 촉매 금속층(101)은 다층 기판의 최외곽에 배치된다.
그래핀(110)을 형성하기 전에 촉매 금속 기판(101)의 표면을 세정하는 전처리 과정을 진행한다. 전처리 과정은 촉매 금속 기판(101)의 표면에 존재하는 이물질을 제거하기 위한 것으로, 수소 기체를 사용할 수 있다. 또한, 산 또는 알칼리 용액 등을 사용하여 촉매 금속 기판(101)의 표면을 세정함으로써, 이후의 공정인 그래핀(110) 형성 시 결함을 줄일 수 있다. 촉매 금속 기판(101)의 표면을 세정하는 본 단계는 필요에 따라 생략될 수 있다.
다음으로, 도 5를 참조하면 그래핀(110) 형성 공정이 진행된다.
그래핀(110) 형성 공정에는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD), 열 화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition: TCVD), 급속 열 화학기상증착법(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition: PTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착법(Inductive Coupled Plasma Chemical Vapor Deposition: ICP-CVD), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition: ATLD) 등 다양한 공정이 이용될 수 있다.
촉매 금속 기판(101)이 그래핀 형성 챔버로 이송되면, 그래핀 형성 챔버 내에 기상의 탄소공급원을 투입하고 열처리한다. 열처리는 가열 및 냉각으로 이루어진다. 상세히, 그래핀 형성 챔버에 불활성 가스 또는 비활성 가스를 주입한 후 내부 공간을 가열한다. 예컨대 내부 공간의 온도는 약 500 ℃ 또는 1000℃ 또는 그 이상이 될 수 있다. 이 후 내부 공간에 기상의 탄소 공급원을 공급한다.
기상의 탄소 공급원은 메탄(CH4), 일산화탄소(CO), 에탄(C2H6), 에틸렌(CH2), 에탄올(C2H5), 아세틸렌(C2H2), 프로판(CH3CH2CH3), 프로필렌(C3H6), 부탄(C4H10), 펜탄(CH3(CH2)3CH3), 펜텐(C5H10), 사이클로펜타디엔(C5H6), 헥산(C6H14), 시클로헥산(C6H12), 벤젠(C6H6), 톨루엔(C7H8) 등 탄소 원자가 포함된 군에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
이와 같은 기상의 탄소 공급원은 고온에서 탄소 원자와 수소 원자로 분리된다. 분리된 탄소 원자는 가열된 촉매 금속 기판(101)에 증착되고, 촉매 금속 기판(101)이 냉각되면서 도 1의 그래핀(110)이 형성된다.
도 10에는 그래핀 형성 공정(Ⅰ) 중 내부 공간 가열시 그래핀 형성 챔버의 온도를 표시한 것이다. 그래핀 형성 공정(Ⅰ) 의 경우 본 발명의 일 실시예 A 및 비교예 B 에 공통적인 공정이므로 온도 값이 동일하다.
그래핀(110)은 촉매 금속 기판(101)의 적어도 한 면에 형성될 수 있다. 촉매 금속 기판(101)의 양 면에 그래핀(110)이 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 촉매 금속 기판(101)의 한 면에만 그래핀(110)이 형성할 수도 있다. 이하에서는 그래핀(110)이 촉매 금속 기판(101)의 일 면에 형성된 예를 기준으로 나머지 공정에 대해서도 설명한다.
다음으로, 도 6를 참조하면 도 2의 캐리어 테이프(120)의 일면에 도 5의 적층체(50)를 접합한다.
먼저, 그래핀(110) 상면과 접착층(도 2의 122)이 마주보도록 도 5의 적층체(50) 및 도 2의 캐리어 테이프(120)를 배치한다. 다음으로, 열과 압력을 가하여 도 5의 적층체(50)와 캐리어 테이프(120)를 접합한다.
본 발명의 일 실시예 A에 의하면, 도 2의 캐리어 테이프(120)는 스위칭 온도(Ts)보다 높은 온도에서 접착력을 가지므로, 캐리어 테이프(120) 접합 공정(Ⅱ)은 도 10에 도시된 바와 같이 스위칭 온도(Ts)보다 높은 온도에서 이루어 진다. 예를 들어, 캐리어 테이프(120)의 스위칭 온도(Ts)가 약 섭씨 30도 인 경우 본 공정은 약 섭씨 50도 내지 70도에서 수행될 수 있다. 한편, 캐리어 테이프(120)를 접합할 때 그래핀(110)과 접착층(도 2의 122) 사이에 주름이나 보이드(void)가 생기지 않게 하기 위해 가압하는 공정이 수반된다.
그러나, 본 발명의 일 실시예 A와 달리 비교예 B의 경우 도 5의 적층체에 열박리 테이프를 접착하는 공정은 고온의 요하지 않으므로, 주로 실온에서 이루어질 수 있다.
다음으로 도 7을 참조하면, 도 6의 적층체(60)에서 촉매 금속 기판(101)을 제거한다.
촉매 금속 기판(101)을 제거하는 공정은 습식 에칭 공정을 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않고 습식 에칭 공정 전에 촉매 금속 기판(101)의 일면을 플라즈마(plasma)로 에칭 하거나, 폴리싱(polishing) 하는 건식 에칭 공정을 추가함으로써 촉매 금속 기판(101) 제거 공정 시간을 단축할 수 있다.
촉매 금속 제거액은 촉매 금속의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 대표적으로 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8), 불화수소(HF), BOE(buffered oxide etch), 염화철(FeCl3), 질산철(Fe(NO3)3), 염화동(CuCl2), 과산화수소(H2O2), 황산(H2SO4), 및 소듐퍼설페이트(Na2S2O8) 등이 사용될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니며 과산화수소(H2O2), 황산(H2SO4) 및 물(H2O)을 포함하는 조성물인 과수황산계의 용액을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예 A에 의하면, 촉매 금속 제거 공정(Ⅲ)는 도 10에 도시된 바와 같이 스위칭 온도(Ts)보다 높은 온도에서 이루어질 수 있다. 왜냐하면, 촉매 금속을 제거하는 동안, 캐리어 테이프(120)와 그래핀(110)은 접합된 상태가 유지되어야 하며, 촉매 금속을 제거하는 단계가 저온에서 이루어질 경우 촉매 금속을 제거하는 속도가 느려 효율이 떨어지기 때문이다. 예를 들어, 캐리어 테이프(120)의 스위칭 온도(Ts)가 약 섭씨 30도 인 경우 본 공정은 약 섭씨 30도 내지 50도에서 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예 A와 유사하게 비교예 B의 경우도 촉매 금속 제거 속도를 빠르게 하기 위해 실온보다 높은 온도에서 이루어질 수 있다.
촉매 금속 제거액을 사용하여 촉매 금속 기판(101)을 제거하는 과정의 비제한적인 예시로서, 촉매 금속 기판(101)으로 Cu를 사용하고, 촉매 금속 제거액으로 H2O2, H2SO4 및 물을 포함하는 과수황산계의 용액을 사용할 수 있다. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 Cu가 H2O2에 의해 산화되어 CuO로 전환되고, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 상기 CuO는 H2SO4와 반응하여 수용성 염인 CuSO4를 생성하므로, 이러한 반응을 통하여 촉매 금속 기판(101)을 제거할 수 있다.
[반응식 1]
Cu + H2O2 → CuO + H2O
[반응식 2]
CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O
촉매 금속 기판(101) 제거 단계 이후에는 적층체에 잔류하는 촉매 금속 제거액을 세정하는 단계 및 건조 하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
다음으로, 도 8을 참조하면, 도 7의 적층체(70)에 타겟 기판(130)에 접합하는 공정이 진행된다.
타겟 기판(130)은 최종적으로 그래핀(110)이 형성될 기재를 의미한다. 타겟 기판(130)으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate:PET), 폴리이미드 (polyimide:PI), 폴리디메틸실록산(PDMS: polydimethylsiloxane), 플라스틱, 유리 및 금속 중 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예 A에 의하면, 타겟 기판 접합 공정(Ⅳ)는 도 10에 도시된 바와 같이 스위칭 온도(Ts)보다 높은 온도에서 가압함으로써 수행될 수 있다. 왜냐하면, 타겟 기판(130)을 접합하는 동안, 캐리어 테이프(120)와 그래핀(110)이 접합된 상태가 유지되어야 하기 때문이다. 또한 실험적으로 타겟 기판(130)을 접합하는 단계를 실온에서 가압만을 수행한 경우 타겟 기판(130)이 그래핀(110)에 접합되지 않았기 때문에 고온에서 타겟 기판(130)을 접합하여야 한다. 예를 들어, 캐리어 테이프(120)의 스위칭 온도(Ts)가 약 섭씨 30도 인 경우 본 공정은 약 섭씨 50도 내지 70도에서 수행될 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예 A와 달리 비교예 B의 경우 그래핀(110)과 열박리 테이프(120)의 접착을 유지하는 온도를 요하지 않으므로, 실온에서 가압만으로 타겟 기판(130) 접합이 수행될 수 있다.
다음으로 도 9를 참조하며 캐리어 테이프(120)를 도 8의 적층체(80)로부터 박리한다.
먼저, 도 8이 적층체(80)를 박리 챔버로 이송한 후 냉각 장치에 의해 내부 온도를 스위칭 온도(Ts) 이하로 낮춘다. 다음으로 소정의 힘을 가하여 캐리어 테이프(120)를 도 8이 적층체(80)로부터 박리한다.
본 발명의 일 실시예 A에 의하면, 도 2의 캐리어 테이프(120)는 스위칭 온도(Ts)보다 낮은 온도에서 접착력을 잃어버리므로, 캐리어 테이프 박리 공정(Ⅴ)은 도 10에 도시된 바와 같이 스위칭 온도(Ts)보다 낮은 온도에서 이루어 진다. 예를 들어, 캐리어 테이프(120)의 스위칭 온도(Td)가 약 섭씨 30도 인 경우 본 공정은 실온인, 약 섭씨 25도 이하에서 수행될 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예 A와 달리 비교예 B의 경우, 열박리 테이프는 발포 셀이 고온에서 발포해야 박리되므로 해당 공정은 고온에서 수행되어야 한다. 예를 들어, 열박리 테이프를 제거하는 공정은 약 섭씨 100도 이상에서 수행될 수 있다. 따라서, 비교예 B의 경우 열박리 테이프 박리 공정은 고온의 챔버에서 수행된다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의하면 캐리어 테이프(120)를 박리할 때 고온 공정을 필요로 하지 않으므로, 타겟 기판(130)의 두께 및 재료에 제한되지 않는 그래핀 필름(90)의 제조가 가능한 특징이 있다. 사용자의 요구에 따라 그래핀 필름(90)을 보다 박막으로 형성하고자 하는 시도가 이루어지고 있으며, 이를 위해서는 타겟 기판(130)의 두께가 얇아져야 한다. 그런데, 열박리 테이프를 사용하는 그래핀 필름 제조 공정은 타겟 기판(130) 전사 후에 고온 공정이 수반되므로, 타겟 기판(130)이 내열성을 가지는 소재를 사용해야만 하고, 타겟 기판(130)의 두께를 일정 수준 이상 박막으로 할 수 없는 제약이 있다. 그런데, 본 발명의 일 실시예에 의하면 타겟 기판(130) 전사 후에 고온 공정이 없으므로 타겟 기판(130)의 소재가 한정되지 않고 타겟 기판(130)의 두께도 초박막으로 할 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 보다 손상이 적은 그래핀 필름(90)이 수득할 수 있다. 열박리 테이프를 사용하는 경우 열박리 테이프의 박리시 발포 셀의 발포에 의해 그래핀(110)이 손상되는 경우가 많았다. 그러나, 도 2의 캐리어 테이프(120)를 사용하면 발포셀과 관련이 없어 이러한 문제를 근본적으로 해결하므로, 전기적 및 광학적 특성이 좋은 그래핀 필름(90)을 얻을 수 있다.
다음으로, 도시되지 않았으나 그래핀 (110) 도핑 공정이 진행된다.
노출된 그래핀 (110)의 전기적 특성을 향상시키기 위하여 도핑을 수행할 수 있는데, 건식 도핑 또는 습식 도핑 방법으로 진행될 수 있다. 또한, 도핑된 그래핀(110) 상에 보호 필름을 더 부착할 수도 있다.
다음으로, 이렇게 제작된 그래핀 필름(110)는 손상이 없는지, 어떠한 전기적 특성을 가지는 분석하는 분석 공정 등을 더 진행할 수도 있다.
상술한 바와 같이 그래핀(110)이 코팅된 타겟 기판(130)은 그래핀 필름(90)으로 지칭될 수 있으며, 플렉시블 디스플레이, 유기발광소자, 태양 전지 등의 투명전극 필름으로 사용될 수 있다.
상술한 그래핀 필름(110)의 제조 공정은 기술한 바에 한정되지 않으며, 일부 순서가 바뀔 수도 있고, 일부 단계가 생략되거나 추가될 수도 있다.
도 11는 도 2의 캐리어 테이프(120)를 반복적으로 사용하였을 때 접착력의 변화 정도를 나타낸 그래프이다.
도 11의 경우 도 4 내지 도 9에서 도시한 그래핀 필름의 제조 공정 중에서도 2의 캐리어 테이프(120)의 접착 및 박리를 반복적으로 수행한 결과를 나타낸 데이터이다. 도 11에서 표시한 각 회차는 그래핀 필름의 제조 공정 한 회를 나타낸 것이다. 각 회차에서 캐리어 테이프(120)를 접착하는 공정은 스위칭 온도(Ts)보다 고온에서 수행되며, 캐리어 테이프(120)를 박리하는 공정은 스위칭 온도(Ts)보다 저온에서 수행된다.
도 11에서 확인할 수 있는 바와 같이, 도 2의 캐리어 테이프(120)의 경우 5회까지 반복하여 사용하더라도 접착력이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 실험적으로, 도 2의 캐리어 테이프(120)의 경우 3회 이상 반복 사용시 접착력은 최초 사용 접착력의 약 50% 이상을 유지하는 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 반복 사용 가능한 도 2의 캐리어 테이프(120)를 사용하여 그래핀 필름(90)을 제조함으로써, 공정 비용을 줄일 수 있는 특징이 있다.
한편, 캐리어 테이프(120)를 재사용하기 전에 캐리어 테이프(120)에 붙은 이물이나 먼지를 제거하는 세정 공정이 추가될 수 있다.
도 12는 언급한 바와 같이 롤투롤(roll to roll) 방법으로 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 필름을 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 롤투롤 방법의 경우 연속적인 롤 타입의 촉매 금속 필름(101a) 캐리어 필름(120a) 및 타겟 필름(130a)을 사용한다. 롤투롤 방법의 경우 롤 타입의 재료를 일방향으로 이송하면서 진행하므로, 그래핀 필름의 대량 생산이 가능하다.
먼저, 촉매 금속 필름(101a)을 준비하는데, 촉매 금속 필름(101a)은 제1권출롤(10)에 권취되어 있다. 제1권출롤(10)에 권취된 촉매 금속 필름(101a)이 그래핀 형성 공정(Ⅰ) 챔버로 이송되어 도 5의 적층체(50)와 같이 촉매 금속 필름(101 a)의 적어도 일면에 그래핀(도 5의 110)이 형성된다.
다음으로 제2권출롤(20)에 권취되어 있던 캐리어 필름(120a)이 풀리면서 캐리어 필름 접합 공정(Ⅱ) 챔버로 이송되며, 제5적층체(50)와 접합된다. 캐리어 필름(120a)과 제5적층체(50)는 제1가열-가압 롤러 세트(21)를 통해 접착된다. 즉, 제1가열-가압 롤러 세트(21)가 캐리어 필름(120a)을 가열하여 접착력을 갖도록 하고, 캐리어 필름(120a) 및 제5적층체(50)를 가압하여 접착하여 제6적층체(60)를 제조 한다.
다음으로, 제6적층체(60)는 촉매 금속 제거 공정(Ⅲ) 챔버로 이송되어 촉매 금속 필름(101a)이 제거되며, 이로써 제7적층체(70)가 제조된다.
다음으로, 제3권출롤(30)에 권취된 타겟 필름(130a)이 타겟 필름 접합 공정 (Ⅳ) 챔버로 이송되어 제7적층체(70)와 접합한다. 타겟 필름(130a)과 테7적층체(70)는 제2가열-가압 롤러 세트(32)를 통해 접합한다. 즉, 제2가열-가압 롤러 세트(32)가 캐리어 필름(120a)을 가열하여 접착력을 유지시키고, 타겟 필름(130a) 및 제7적층체(70)를 가압하여 접착하여 제8적층체(80)를 제조 한다.
마지막으로, 캐리어 필름 박리 공정(Ⅴ) 챔버로 이송된 제8적층체(80)로부터 캐리어 필름(120a)이 박리된다. 이 챔버는 냉각 장치를 포함하여 캐리어 필름(120a)의 스위칭 온도(Ts)보다 낮은 내부 온도를 유지한다. 따라서, 이 챔버에서 캐리어 필름(120a)의 접착력이 소실되어 제8적층체(80)로부터 캐리어 필름(120a)이 쉽게 박리된다. 이렇게 박리된 캐리어 필름(120a)은 다시 제4권출롤에 회수되어 재사용된다.
도 12의 각 단계에 대한 자세한 설명은 도 4 내지 도 9 및 도 10을 통해 이미 설명하였으므로 중복되는 기재는 생략한다.
본 발명은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
101: 촉매 금속 기판 110: 그래핀
120: 캐리어 테이프 130: 타겟 기판

Claims (6)

  1. 적어도 일면에 그래핀이 합성된 촉매 금속 기판을 준비하는 단계;
    제1온도에서 상기 그래핀에 캐리어 테이프을 접착하는 단계;
    상기 촉매 금속 기판을 제거한 후, 노출된 상기 그래핀을 타겟 기판에 접합하는 단계; 및
    상기 제1온도 보다 낮은 제2온도에서 상기 캐리어 테이프를 박리하는 단계;
    를 포함하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 타겟 기판에 접합하는 단계는 제3온도에서 수행되며, 상기 제3온도는 상기 제2온도보다 높은, 그래핀 필름의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 캐리어 테이프는 스위칭 온도보다 높은 온도에서 접착력을 가지고, 상기 스위칭 온도보다 낮은 온도에서 접착력을 잃으며,
    상기 제1온도 및 상기 제3온도는 상기 스위칭 온도보다 높고, 상기 제2온도는 상기 스위칭 온도보다 낮은, 그래핀 필름의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀을 캐리어 테이프을 접착하는 단계, 및 상기 그래핀을 타겟 기판에 접합하는 단계는, 가압한 상태에서 수행되는, 그래핀 필름의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 테이프를 반복적으로 사용하여 그래핀 필름을 제조하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
  6. 적어도 일면에 그래핀이 합성된 촉매 금속 필름을 준비하는 단계;
    가열 롤러로 가압하여 제1온도에서 상기 그래핀에 캐리어 테이프을 접착하는 단계;
    상기 촉매 금속 필름을 제거한 후, 노출된 상기 그래핀을 가열 롤러로 가압하여 타겟 필름에 접합하는 단계; 및
    상기 제1온도 보다 낮은 제2온도에서 상기 캐리어 테이프를 박리하는 단계;
    를 포함하며 상기 단계는 모두 롤투롤 방식으로 진행되는, 그래핀 필름의 제조 방법.
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