KR20140096640A - Novel adamantyldiamine compound, polymer prepared therewith, polyimide film containing the polymer and method of preparing them - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규한 아다만틸계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용해도, 광투과성 및 내열성이 우수하고 중합도 조절이 용이한 신규한 아다만틸계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel adamantyl diamine compound, a polymer thereof, a polyimide film containing the polymer, and a process for producing the same. More particularly, the present invention relates to a novel adamanthyl-based diamine compound having excellent solubility, light transmittance and heat resistance, An adamantyl diamine compound, a polymer thereof, a polyimide film containing the polymer, and a process for producing the same.
폴리이미드는 주쇄에 헤테로 이미드링을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머로서, 우수한 내열성 이외에도 기계적 물성, 난연성, 내약품성, 저유전율 등에 있어서 뛰어난 특성을 보여 코팅재료, 성형재료, 복합재료 등 폭넓은 목적에 적용되고 있다. 그러나, 통상적인 폴리이미드 필름은 제조공정 중 열이력 과정에 있어서 높은 방향족 고리 밀도가 형성되면서 갈색 또는 황색으로 착색되며, 이는 색의 변성뿐만 아니라 광투과율의 저하까지 일으키기 때문에 광학 재료로 이용하기에는 어려운 점이 있다. 이를 개선하려는 목적의 종래기술로서, 단량체 및 용제를 고순도로 정제하여 중합하는 방법, 신규한 단량체를 도입하는 방법, 중합체에 투명성을 나타내는 화합물기를 추가적으로 도입시키는 방법 등이 시도된 바 있으나, 고성능 광학 재료로 이용할 만큼 만족스러운 효과를 보이지는 않았다.Polyimide is a polymer characterized by having a hetero-imide ring in its main chain. It has superior properties in mechanical properties, flame retardance, chemical resistance and low dielectric constant as well as excellent heat resistance, and is applied to a wide range of purposes such as coating materials, molding materials and composites . However, since a conventional polyimide film is colored in brown or yellow while a high aromatic ring density is formed in a thermal history process during the manufacturing process, it is difficult to use it as an optical material because it causes not only denaturation of color but also decrease of light transmittance have. As a conventional technique for improving this, attempts have been made to polymerize and polymerize monomers and solvents in high purity, to introduce new monomers, to introduce a compound group showing transparency into polymers, and the like. However, But it did not have a satisfactory effect.
미국특허 제5,053,480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하려는 기술내용이 개시되어 있다. 상기와 같은 기술을 적용하였을 경우에, 투명도 및 색상이 개선되는 효과가 있었으나 전술한 바와 같이 고성능의 광학 재료로 이용할 만큼의 현저한 개선은 아니었으며, 이로써 제조된 필름은 열 및 물리적 안정성이 크게 저하되어 이의 응용을 어렵게 한 바 있었다.U.S. Patent No. 5,053,480 discloses a technique for using an aliphatic cyclic dianhydride component instead of an aromatic dianhydride. When the above-described technique was applied, transparency and color were improved. However, as described above, it was not remarkable improvement for use as a high-performance optical material, and the resulting film was greatly degraded in thermal and physical stability It has made its application difficult.
미국특허 제7,619,042호에서는 폴리이미드 중합체에 실레스퀴옥산 올리고머를 첨가하여 최종적으로 캐스팅된 박막의 투명도를 향상시키려는 시도의 기술내용이 개시되어 있다. 이 같은 기술의 경우, 부착된 실레스퀴옥산 화합물기가 최종적인 박막의 광투과성을 개선하는 효과는 있었으나, 광투과성이 자외선 영역에서만 두드러진다는 한계점, 그리고 복잡화된 화합물기 도입 단계를 포함하여 생산에 있어서 비효율성을 나타낸다는 문제점이 있었다.U.S. Patent No. 7,619,042 discloses an attempt to improve the transparency of a finally cast thin film by adding a silsesquioxane oligomer to a polyimide polymer. In the case of such a technique, the attached silsesquioxane compound group has the effect of improving the light transmittance of the final thin film, but the limitation that the light transmittance is prominent only in the ultraviolet region, There is a problem that it shows inefficiency.
이러한 종래기술들은 플렉서블 디스플레이를 비롯한 고도화된 광학 장치에 적용될만큼 우수한 폴리이미드 필름을 제공하지 못하고 있으며, 상기 광학 장치 분야는 발전을 거듭하는 최첨단의 분야로서 이의 개발이 더욱 시급하다.즉, 종래 폴리이미드 필름 이상의 기계적 내구성, 내열성 및 제조공정상에서의 용이성을 나타내면서도 광투과성이 개선되어 광학 재료, 더 나아가 고품질의 플렉서블 디스플레이에 이용하는 것까지 가능한 폴리이미드 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.These prior art technologies fail to provide a polyimide film that is excellent enough to be applied to advanced optical devices including flexible displays, and the field of the optical device is a state of the art that continues to develop, and its development is more urgent. There is an urgent need to develop a polyimide film that exhibits mechanical durability, heat resistance, ease of use in a manufacturing process, and optical transparency, which is superior to a film, and which can be used for an optical material and further for a flexible display of high quality.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 용해도, 광투과성 및 내열성이 우수하고 중합도 조절이 용이한 폴리이미드 필름용의신규한 아다만틸계디아민 화합물을 제공하는 것이다.Therefore, a problem to be solved by the present invention is to provide a novel adamantyl diamine compound for a polyimide film which is excellent in solubility, light transmittance and heat resistance, and is easily controlled in polymerization degree.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 신규한 아다만틸계디아민 화합물의 중합체를 제공하는 것이다.The present invention also provides a novel polymer of the adamantyl diamine compound.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 중합체를 포함함으로써 광투과성이 뛰어나고 무색 투명하며 물리적, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 용해도가 높아 제조공정에서의 중합도 조절이 용이한폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyimide film which is excellent in light transmittance, colorless and transparent, is not only physically and chemically stable, but also has high solubility by including the polymer, so that the degree of polymerization in the production process can be easily controlled.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는과제는 상기 폴리이미드 필름을 포함하여 색재현율이 우수하고 수명이 긴 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a display device having excellent color reproducibility and a long life including the polyimide film.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyimide film.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 아다만틸계 디아민 화합물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an adamantyl diamine compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 [화학식 1]에서,In the above formula (1)
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (1-1) to (1-3)
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3][Formula 1-1] [Formula 1-2] [Formula 1-3]
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서,In the above formulas (1-1) to (1-3)
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 각각의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이할 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 CF3이다.Wherein R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 2 to 60, CF 3, and is selected from the group consisting of SO 2, each of R 1 to R 4 may be the same as or different from each other, the R 1 To R < 4 > is CF < 3 & gt ;.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아다만틸계 디아민 화합물은 하기 [화학식 2]로 표시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the adamantyl diamine compound may be represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
또한, 본 발명은 상기과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 3]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention also provides a polyimide polymer characterized by the following formula (3).
[화학식 3](3)
상기 [화학식 3]에서,In the above formula 3,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이할 수 있으며, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나와 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 CF3이고,Wherein R 1 to R 8 are each independently selected from hydrogen, alkyl, CF 3, and the group consisting of SO 2 group of a carbon number of 2 to 60, each R 1 to R 8 may be the same as or different from each other, the R 1 to at least one of R 4 and wherein R 5 to R 8 is at least one of CF 3,
상기 Ar3는 하기 [화학식 3-1] 내지 [화학식 3-9]로 이루어지는 군으로부터 선택되며,Ar 3 is selected from the group consisting of the following formulas (3-1) to (3-9)
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3] [화학식 3-4][Formula 3-1] [Formula 3-2] [Formula 3-3] [Formula 3-4]
[화학식 3-5] [화학식 3-6] [화학식 3-7] [화학식 3-8][Chemical Formula 3-5] [Chemical Formula 3-6] [Chemical Formula 3-7] [Chemical Formula 3-8]
[화학식 3-9][Chemical Formula 3-9]
상기 n은 2 내지 200,000이다.
And n is 2 to 200,000.
또한, 본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여,상기 폴리이미드중합체를 포함하는 폴리이미드필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
The present invention also provides a polyimide film containing the polyimide polymer and a display device including the polyimide film.
또한, 본 발명은 상기과제를 달성하기 위하여,Further, in order to achieve the above object,
a) 단량체로서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 아다만틸계 디아민 화합물을 합성하는 단계;a) synthesizing an adamantyl diamine compound represented by the following formula (1) as a monomer;
b) 상기 단량체와 다이안하이드라이드를 중합하여 폴리이미드중합체를 합성하는 단계; 및b) polymerizing the monomer and the dianhydride to synthesize a polyimide polymer; And
c) 상기 폴리이미드중합체를 박막 형태로 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.and c) casting the polyimide polymer into a thin film to produce a polyimide film.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 [화학식 1]에서,In the above formula (1)
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (1-1) to (1-3)
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3][Formula 1-1] [Formula 1-2] [Formula 1-3]
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서,In the above formulas (1-1) to (1-3)
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 각각의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이할 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 CF3이다.Wherein R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 2 to 60, CF 3, and is selected from the group consisting of SO 2, each of R 1 to R 4 may be the same as or different from each other, the R 1 To R < 4 > is CF < 3 & gt ;.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 a) 단계는 1,3-아다만테인다이올과 클로로니트로벤조트리플루오라이드를 반응시켜 아다만틸계 디아민 화합물 용액을 제조하고, 상기 아다만틸계 디아민 화합물 용액을 정제 및 건조하여 단량체로서 아다만틸계디아민 화합물을 합성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step a) comprises reacting 1,3-adamantane diol and chloronitrobenzotrifluoride to prepare an adamantyl diamine compound solution, and adding the adamantyl diamine compound solution Can be purified and dried to synthesize an adamantyl diamine compound as a monomer.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 클로로니트로벤조트리플루오라이드는2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드, 5-클로로-2-니트로벤조트리플루오라이드, 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드 또는 3-클로로-4-니트로벤조트리플루오라이드일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the chloronitrobenzotrifluoride is selected from the group consisting of 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride, 5-chloro-2-nitrobenzotrifluoride, Fluoride or 3-chloro-4-nitrobenzotrifluoride.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 클로로니트로벤조트리플루오라이드는2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the chloronitrobenzotrifluoride may be 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 b)단계는 상기 단량체를 용해시킨 후, 여기에 다이안하이드라이드를 첨가하여 반응시켜서 폴리이미드중합체를 합성할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in the step b), the polyimide polymer may be synthesized by dissolving the monomer and then adding and reacting the dianhydride.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 다이안하이드라이드는 4,4'-(헥시플루오로이소프로필리딘)다이프탈릭안하이드라이드일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the dianhydride may be 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 c)단계는 상기 폴리이미드중합체를 박막상으로 캐스팅한 후, 이를 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polyimide film may be prepared by casting the polyimide polymer into a thin film, and then heat treating the polyimide film.
전술한 바와 같이 본 발명에 따르면 광투과성이 뛰어나고 무색 투명하며 물리적, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 용해도가 높아 제조공정에서의 중합도 조절이 용이하여 고도의 디스플레이 장치에까지 적용될 수 있는 신규한 구조의 폴리이미드 필름을 이용할 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to provide a polyimide film having a novel structure which is excellent in light transmission, colorless and transparent, physically and chemically stable, and has high solubility, Can be used.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아다만틸계디아민 화합물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름을 FTIR(적외선 분광) 측정하여 도시한 그래프이다.1 is a graph showing FTIR (infrared spectroscopic) measurement of an adamantyl diamine compound and a polyimide film produced therefrom according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 먼저 무색 투명하며 물리적, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 용해도가 높아 제조공정에서의 중합도 조절이 용이한 폴리이미드 필름 제조를 위하여, 단량체 분자로서하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 아다만틸계디아민 화합물을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a polyimide film which is colorless and transparent and which is physically and chemically stable and has high solubility and which can easily control the degree of polymerization in the production process, But provides a tiled diamine compound.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 [화학식 1]에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.In the above formula (1), Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (1-1) to (1-3).
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3][Formula 1-1] [Formula 1-2] [Formula 1-3]
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 각각의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이할 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 CF3이다.Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 2 to 60 carbon atoms, CF 3 and SO 2 , each of R 1 to R 4 may be the same or different from each other, and at least one of R 1 to R 4 is CF 3 .
폴리이미드 필름이 황색 또는 갈색의 색을 띠는 것은 이미드 주 사슬 내에 존재하는 벤젠의 π 전자들이 상호작용하여 일으키는 전자전이 복합화(Charge transfer complex) 현상에 따라, 상호작용(공명)의 수가 증가할수록 π 전자의 전이가 쉽게 일어나 가시광선 영역의 빛까지 흡수하게 되기 때문이다.The reason why the polyimide film has a yellow or brown color is that as the number of interaction (resonance) increases due to the charge transfer complex phenomenon caused by the interaction of the π electrons of benzene present in the imide main chain the transition of the electron is easy and absorbs light in the visible light region.
따라서, 무색 투명하고 기계적으로 그리고 화학적 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 이러한 현상을 제어하기 위한 목적으로 잘 설계된 단량체가 필수적이다. 또한 설계가 잘 이루어졌더라도 상호 보완할 수 있는 구조의 조합을 보이지 않는다면 원하는 만큼의 우수한 물성을 얻을 수 없다. 이와 같은 기술적 난관을 감안하여 안출된 본 발명의 아다만틸계 디아민 화합물은 폴리이미드 필름 특유의 갈색 또는 황색의 색깔을 줄이는 방법으로 분자 내에 -CF3, -SO2, -O- 그룹과 같은 전기 음성도가 강한 치환기를 도입함으로써 분자 내 π 전자의 이동을 저하시켜 상기 전하 전이 복합화 현상을 저해함과 동시에, 우수한 구조 안정성을 지닐 뿐만 아니라 상기 π 전자의 밀도를 낮춰 전자 여기를 방해하는 효과가 있는 아다만틸 구조를 도입하여 설계된 것이다.Therefore, a well-designed monomer is essential for the purpose of controlling this phenomenon in order to obtain a colorimetric transparent, mechanically and chemically stable polyimide film. Even if the design is well done, the desired physical properties can not be obtained as long as the combination of structures that can complement each other is not shown. The adamantyl diamine compound of the present invention, which has been found in view of such technical difficulties, is a method of reducing the color of brown or yellow specific to a polyimide film. Thus, the electrodialyzed diamine compound such as -CF 3 , -SO 2 , The introduction of a substituent having a high degree of intrinsic energy lowers the transfer of? -Electrons in the molecule to thereby inhibit the charge transfer complexation phenomenon. In addition, it has not only excellent structural stability but also lowers the density of? It was designed with a til structure.
따라서, 본 발명에 따른 상기 아다만틸계 디아민 화합물로써 중합된 고분자, 그리고 이를 포함하는 폴리이미드 필름은 폭넓은 파장의 우수한 광투과성을 보일 뿐만 아니라 상기 아다만틸계 화합물의 구조적 안정성으로 인하여 뛰어난 화학적/기계적 내구성을 보이게 된다. 아울러, 본 발명 중의 벤젠고리에 결합되는 탄소수 2 내지 60의 알킬기는 하이퍼컨쥬게이션(hyper conjugation) 효과로 분자 중 π 전자의 밀도를 낮춤으로써 상기 전자전이 복합화 현상을 줄이는 효과가 있다.Therefore, the polymer polymerized with the adamantyl diamine compound according to the present invention and the polyimide film containing the same exhibit excellent light transmittance over a wide range of wavelengths. In addition, due to the structural stability of the adamantyl compound, excellent chemical / mechanical Durability. In addition, the alkyl group having 2 to 60 carbon atoms bonded to the benzene ring of the present invention has the effect of reducing the electron complexing phenomenon by lowering the density of? Electrons in the molecule by a hyper conjugation effect.
상기 설명된 본 발명에 따른 아다만틸계 디아민 화합물은 하기 [화학식 2]로 예시될 수 있다.The adamantyl diamine compound according to the present invention described above can be illustrated by the following formula (2).
[화학식 2](2)
전술된 본 발명에 따른 아다만틸계 디아민 화합물을 폴리이미드 중합체로 제조하기 위하여, 당업계에 통용되는 폴리이미드 중합체의 제조방법에 따라하기 [화학식 4]와 같은 다이안하이드라이드를 반응시킬 수 있다.In order to prepare the adamantyl diamine compound according to the present invention as a polyimide polymer, a dianhydride such as the following formula 4 may be reacted according to a method for producing a polyimide polymer commonly used in the art.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 [화학식 4]에서, 상기 Ar3는 하기 [화학식 3-1] 내지 [화학식 3-9]로 이루어지는 군으로부터 선택된다.In the above formula (4), Ar 3 is selected from the group consisting of the following formulas (3-1) to (3-9).
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3] [화학식 3-4][Formula 3-1] [Formula 3-2] [Formula 3-3] [Formula 3-4]
[화학식 3-5] [화학식 3-6] [화학식 3-7] [화학식 3-8][Chemical Formula 3-5] [Chemical Formula 3-6] [Chemical Formula 3-7] [Chemical Formula 3-8]
[화학식 3-9][Chemical Formula 3-9]
이러한 중합반응을 거치고 나면 하기 [화학식 3]으로 표시되는, 본 발명에 따른 폴리이미드 중합체가 제조된다.After such a polymerization reaction, a polyimide polymer according to the present invention represented by the following formula 3 is prepared.
[화학식 3](3)
상기 [화학식 3]에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이할 수 있으며, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나와 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 CF3이고, 상기 Ar3는 상기 [화학식 3-1] 내지 [화학식 3-9]로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 n은 2 내지 200,000이다.R 1 to R 8 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 2 to 60 carbon atoms, CF 3 and SO 2 , and each of R 1 to R 8 is the same or different from each other At least one of R 1 to R 4 and at least one of R 5 to R 8 is CF 3 , and Ar 3 is a group selected from the group consisting of formulas (3-1) to (3-9) And n is 2 to 200,000.
상기 [화학식 3-1] 내지 [화학식 3-9]는 폴리이미드 중합체 제조에 있어서 당업자에 의해 통상적으로 선택될 수 있는 다이안하이드라이드들의 예시에 불과하고, 본 발명을 구현 또는 재현하려는 당업자는 자유롭게 이를 선택하여 적용할 수 있다. 또한, 본 발명 중합체의 중합도 n 역시 당업자의 목적과 필요에 의해서 자유롭게 변용될 수 있으며, 분자 표면의 극성으로 인한 우수한 용해도를 가짐으로써 중합도 조절이 용이한 본 발명은 이에 의해서 제한되지 않는다. 그러나 폴리이미드중합체의 중합도가 40,000 미만일 경우 형성되는 막의 강성이 떨어질 수 있고, 60,000을 초과할 경우 중합체가 고점도를 갖게 되어 스핀코팅 시 얇은 막의 제조가 어려워, n은 40,000 내지 60,000인 것이 바람직하다.The above-mentioned formulas (3-1) to (3-9) are merely examples of dianhydrides which can be ordinarily selected by a person skilled in the art in the production of polyimide polymers, and those skilled in the art, Can be selected and applied. In addition, the polymerization degree n of the polymer of the present invention can be freely changed according to the purpose and necessity of a person skilled in the art, and the present invention is not limited thereto, because the degree of polymerization can be easily controlled by having excellent solubility due to the polarity of the surface of the molecule. However, if the degree of polymerization of the polyimide polymer is less than 40,000, the rigidity of the formed film may deteriorate. If the polyimide polymer has a degree of polymerization of more than 60,000, the polymer may have a high viscosity, so that it may be difficult to produce a thin film during spin coating and n is preferably 40,000 to 60,000.
본 발명에 따른 상기의 폴리이미드중합체는 전술된 단량체의 특성으로 인하여 낮은 π 전자 밀도를 갖는다. 아울러 아다만틸 화합물의 구조적 안정성, 그리고 구조특이적인 하이퍼컨쥬게이션 현상은 상기 폴리이미드중합체가 더욱 우수한 기계적/화학적 물성과 광투과성을 갖게 하는 주요한 원인들 중 하나이다.The above polyimide polymers according to the present invention have low? Electron density due to the characteristics of the monomers described above. In addition, the structural stability of adamantyl compounds and the structure-specific hyperconjugation phenomenon are one of the main causes of the polyimide polymer to have better mechanical / chemical properties and light transmittance.
상기 폴리이미드중합체를 박막 형태로 캐스팅하게 되면, 광투과성이 뛰어나고 무색 투명하며 물리적, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 용해도가 높은, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 제조된다. 또한 본 발명에 따른 폴리이미드필름의 우수한 내구성 및 광투과성으로 인하여 이를 포함하는 디스플레이 장치는 뛰어난 색재현율을 나타내고 장수명이 구현될 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름의 유연성을 응용하여 플렉서블한 형태로 제조될 수도 있다.
When the polyimide polymer is cast in the form of a thin film, a polyimide film according to the present invention having excellent light transmittance, colorless and transparent, physical and chemical stability as well as high solubility is produced. Further, due to the excellent durability and light transmittance of the polyimide film according to the present invention, the display device including the display device exhibits excellent color reproducibility and long life, and can be manufactured in a flexible form by applying the flexibility of the polyimide film .
이하 본 발명을 구현 또는 재현하기 위한 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a manufacturing method for implementing or reproducing the present invention will be described.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a polyimide film according to the present invention is characterized by comprising the following steps.
a) 단량체로서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 아다만틸계 디아민 화합물을 합성하는 단계,a) synthesizing an adamantyl diamine compound represented by the above formula (1) as a monomer,
b) 상기 단량체를 중합하여 폴리이미드중합체를 합성하는 단계,b) polymerizing said monomer to synthesize a polyimide polymer,
c) 상기 폴리이미드중합체를 박막 형태로 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계.
c) casting the polyimide polymer in the form of a thin film to produce a polyimide film.
상기 아다만틸계 디아민 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것으로서, 1,3-아다만테인다이올과 클로로니트로벤조트리플루오라이드를 반응시킨 뒤, 생성물을 정제 및 건조함으로써 분말상으로 제조될 수 있다. 그러나 이는 어디까지나 하기 [화학식 1]의 화합물을 제조하기 위해 선택된 재료물질의 예시에 불과하며, 본 발명을 재현 또는 구현하려는 당업자는 다른 재료물질을 선택하여 이를 제조하는 것도 가능하다.The adamantyl diamine compound represented by the following formula 1 can be prepared in a powder form by reacting 1,3-adamantanediol with chloronitrobenzotrifluoride, purifying the product and drying the product . However, this is merely an example of a material material selected for preparing the compound of the following formula (1), and it is possible for a person skilled in the art who reproduces or implements the present invention to select another material material and manufacture it.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 [화학식 1]에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.In the above formula (1), Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (1-1) to (1-3).
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3][Formula 1-1] [Formula 1-2] [Formula 1-3]
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 각각의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이할 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 CF3이다.Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 2 to 60 carbon atoms, CF 3 and SO 2 , each of R 1 to R 4 may be the same or different from each other, and at least one of R 1 to R 4 is CF 3 .
상기 클로로니트로벤조트리플루오라이드는 벤젠 고리에 결합한 치환기들(클로로기, 니트로기, 트리플루오로메틸기)의 위치에 따라서 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드, 5-클로로-2-니트로벤조트리플루오라이드, 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드, 3-클로로-4-니트로벤조트리플루오라이드 등으로 구체화될 수 있는데, 본 발명에 따른 단량체 화합물에 아다만틸기, 벤젠 고리 및 트리플루오로메틸기를 부여할 수 있는 것이면, 상기의 예시된 물질이 아니어도 자유롭게 선택되어 본 발명을 재현 또는 구현하는데 이용될 수 있으나, 추후 중합의 용이성 및 구조적 안정성을 더욱 추구하기 위하여 바람직하게는 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드가 선택될 수 있다.The chloronitrobenzotrifluoride may be used in place of 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride, 5-chloro-2-nitrobenzoyl chloride or the like depending on the position of the substituents (chloro group, nitro group, trifluoromethyl group) Chloro-3-nitrobenzotrifluoride, 3-chloro-4-nitrobenzotrifluoride and the like. In the monomer compound according to the present invention, an adamantyl group, a benzene ring and a trifluoro May be freely selected and used to reproduce or realize the present invention. However, in order to further facilitate the subsequent polymerization and structural stability, it is preferable to use 2-chloro -5-nitrobenzotrifluoride can be selected.
본 발명에 따른 아다만틸계 디아민 화합물이 제조되면, 이를 용매에 용해시키고 다이안하이드라이드를 반응시키게 되는데, 상기 다이안하이드라이드를 반응시키는 단계는 폴리이미드 중합체를 제조하기 위하여 당업계에 통용되는 중합 방법으로서 본 발명은 이러한 중합 방법 및 재료에 의하여 한정되지 아니하며, 본 발명을 구현 또는 재현하려는 당업자는 목적과 필요에 의하여 이를 변용할 수 있으나, 용이하게 구할 수 있는 재료로, 곧은 분자구조의 중합체를 형성함으로써 중합도를 높이기 위하여 상기 다이안하이드라이드로서 바람직하게는 4,4'-(헥시플루오로이소프로필리딘)다이프탈릭언하이드라이드를 선택하여 이용할 수 있다. 아울러 이러한 반응의 매개인 상기 용매로서는, N-메틸피릴리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설퍼옥사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 메타크레졸(m-cresol) 또는 이들의 혼합물이 선택되어 이용될 수 있으나, 이로써 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니고, 본 발명에 따른 아다만틸계 디아민 화합물 및 상기 다이안하이드라이드를 용해시킬 수 있는 것이면 자유롭게 선택될 수 있으며, 바람직하게는 상기 용질들과 비슷한 극성의 N-메틸피릴리돈이 선택되어 이용될 수 있다. 이 단계에서 본 발명에 따른 아다만틸계 디아민 화합물과 상기 다이안하이드라이드가 함께 중합되어 본 발명에 따른 폴리이미드중합체가 제조된다.When the adamantyl diamine compound according to the present invention is prepared, it is dissolved in a solvent and reacted with dianhydride. The step of reacting the dianhydride is a polymerization method commonly used in the art for producing a polyimide polymer The present invention is not limited to such a polymerization method and material, and those skilled in the art of realizing or reproducing the present invention can modify it according to purposes and necessity. However, by forming a polymer having a straight molecular structure, In order to increase the degree of polymerization, 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride may preferably be used as the dianhydride. Examples of the solvent that mediates this reaction include N-methylpyrrolidone (NMP), N, N'-dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF) -cresol) or a mixture thereof may be selected and used. However, the scope of the present invention is not limited thereby, and any of the adamantyl diamine compound and the dianhydride compound according to the present invention, which can dissolve the dianhydride, Preferably N-methylpyrrolidone having a polarity similar to that of the solutes may be selected and used. In this step, the adamantyl diamine compound according to the present invention and the dianhydride are polymerized together to prepare a polyimide polymer according to the present invention.
다음으로, 용액상인 상기 폴리이미드 중합체를 박막상으로 캐스팅하게 된다. 통상적으로 사용되는 유리, PDMS 등의 기판에 이를 코팅하고 열처리하는 단계가 여기에 포함될 수 있다.Next, the polyimide polymer as a solution phase is cast into a thin film. Coating and heat-treating a substrate such as commonly used glass, PDMS or the like may be included herein.
상기 코팅은 당업계에서 통용되는 스핀 코팅법, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법 또는 페인팅법이 선택되어 이용될 수 있는데, 상기 폴리이미드중합체를 박막 형태로 제조할 수 있는 공정이라면 자유롭게 선택될 수 있고, 본 발명은 이러한 캐스팅 방법에 의해서 한정되지 않는다. 또한 상기 열처리는 코팅된 중합체의 박막상을 경화할 수 있는 정도의 열을 가하는 단계로서, 지나친 열을 가하면 박막 자체에 변성이 일어나고 열이 부족하면 온전한 경화가 이루어지지 않기 때문에, 80 ℃ 환경에서 240 분 동안 방치하고, 120 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 승온시킨 후 360 분 동안 방치하고, 다시 180 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 승온시킨 후 180 분간 방치하고, 마지막으로 180 ℃로부터 25 ℃까지 서서히 냉각하는, 점진적인 형태로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기의 단계를 거치면 본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 제조된다.The coating can be selected by a spin coating method, a doctor blade method, a screen printing method, a spray coating method, or a painting method, which are commonly used in the art. If the polyimide polymer can be produced in a thin film form, And the present invention is not limited by this casting method. In addition, the heat treatment is a step of applying heat to a degree that can cure the thin film of the coated polymer. When excessive heat is applied, denaturation occurs in the thin film itself and when the heat is insufficient, The temperature was raised to 120 ° C at a rate of 1 ° C / min. After that, the temperature was allowed to stand for 360 minutes. The temperature was further raised to 180 ° C at a rate of 1 ° C / min, then left for 180 minutes. , And the polyimide film according to the present invention is produced through the above steps.
아울러, 본 발명을 구현 또는 재현하는데 있어서 상기 제조된 폴리이미드 필름을 산성 또는 염기성 용액에 침지하는 단계가 더욱 포함될 수도 있는데, 이는 각 제조단계 및 열처리 단계에서 생성될 수 있는 불순물을 제거하거나 표면을 개질하는 단계로서, 예를 들어 0.1 내지 5 M 농도의 인산, 황산, 염산, 수산화나트륨 용액 등을 선택하여 여기에 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 1 내지 40 시간 동안 침지시켜 이루어질 수 있다.
Further, in implementing or reproducing the present invention, it may further include a step of immersing the polyimide film produced in an acidic or basic solution to remove impurities that may be produced in each manufacturing step and the heat treatment step, For example, 0.1 to 5 M concentration of phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, sodium hydroxide solution or the like, and immersing the polyimide film according to the present invention for 1 to 40 hours.
이하, 도면, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings, examples, and test examples. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are for the purpose of illustrating the invention more specifically and that the scope of the invention is not limited thereby.
실시예Example 1 : One : 아다만틸계Adamantyl 디아민Diamine 화합물의 제조 Preparation of compounds
먼저, 1,3-아다만테인다이올 4.66 g (10 mmol)을 메탄올 60 mL와 함께 3구 플라스크에서 완전히 용해시켰다. 수산화나트륨 5.33 g(20 mmol)을 첨가하고 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드 15 g(20 mmol)을 드롭-바이-드롭으로 투여, 12시간 동안 80 ℃에서 환류 장치가 설치된 상태에서 교반하였다.First, 4.66 g (10 mmol) of 1,3-adamantanediol was completely dissolved in a three-necked flask together with 60 mL of methanol. (20 mmol) of sodium hydroxide was added and 15 g (20 mmol) of 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride was drop-by-drop. The mixture was stirred for 12 hours at 80 & Respectively.
상기 반응이 완료된 후, 상기 반응물을 20℃로 냉각시키고, 냉각된 상기 반응물을 중화시킨 다음 증발장치를 통하여 메탄올을 증발시킨 후 얻어낸 노란색의 분말을 100 ℃ 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.After the reaction was completed, the reaction was cooled to 20 ° C, the cooled reaction was neutralized, and the methanol was evaporated through an evaporator. The obtained yellow powder was dried in a 100 ° C vacuum oven for 24 hours.
상기 수득된 노란색 분말을 충분한 양의 메틸렌클로라이드를 사용하여 녹였다. 이어 과량의 3차 증류수와 함께 분별 깔때기에 넣고 유기용액 층을 분리해내어 침전물을 여과한 후, 유기용액을 증발장치를 사용하여 증발시켰다. 그 후 30℃ 진공 오븐에서 완전히 건조시켰다.The obtained yellow powder was dissolved using a sufficient amount of methylene chloride. Then, the organic solution layer was separated with an excess of tertiary distilled water in a separating funnel, and the precipitate was filtered, and the organic solution was evaporated using an evaporator. It was then completely dried in a 30 ° C vacuum oven.
완전히 건조시킨 노란색 분말을 재결정법과 같은 정제방법을 통하여 정제한 후, 노란색 분말 15 g을 에탄올 200 mL에 용해시킨 후 Pd/C 0.75 g과 함께 압력용기에 투입하였다. 압력용기를 수소 분위기 하에서 환류 장치가 설치된 상태에서 80℃에서 72 시간 교반시켰다.The completely dried yellow powder was purified through a purification method such as recrystallization, and then 15 g of the yellow powder was dissolved in 200 mL of ethanol and 0.75 g of Pd / C was added to the pressure vessel. The pressure vessel was agitated under a hydrogen atmosphere at 80 DEG C for 72 hours with a reflux apparatus installed.
반응이 완료된 후에 여과장치를 통하여 Pd/C를 제거하고 증발장치를 통하여 에탄올을 증발시켰다. 그 후 30 ℃ 진공 오븐에서 완전히 건조시켜 본 발명의 일 실시예에 따른 아다만틸계 디아민 화합물을 제조하였다.
After the reaction was completed, Pd / C was removed through a filtration apparatus and ethanol was evaporated through an evaporator. Thereafter, it was completely dried in a vacuum oven at 30 캜 to prepare an adamantyl diamine compound according to one embodiment of the present invention.
실시예2Example 2 : 폴리이미드 중합체 및 필름의 제조 : Preparation of Polyimide Polymers and Films
25 ℃의 질소 분위기 하에서, 100 mL 코니칼 플라스크에 상기 실시예 1에서 제조된 화합물 분말 0.8 g을 넣은 다음, 10 mL의 N-메틸피롤리돈에 완전히 용해시킨 후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리딘)다이프탈릭언하이드라이드 0.2 g를 첨가하고, 냉각장치를 장치하여 질소분위기 하에서 24 시간 동안 교반하였다.0.8 g of the compound powder prepared in Example 1 was placed in a 100 mL conical flask under a nitrogen atmosphere at 25 DEG C and then completely dissolved in 10 mL of N-methylpyrrolidone. Then, 4,4 '- (hexa Fluoroisopropylidene) diphthalic anhydride was added thereto, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere for 24 hours under a nitrogen atmosphere.
유리 기판 상에 상기 제조된 용액을 스핀 코팅하여 박막을 형성시킨 다음, 80 ℃에서 4 시간, 120 ℃에서 6 시간, 180 ℃에서 3 시간 동안 열경화시킨 후, 3차 증류수에 담가서 상기 유리기판에서 상기 박막을 분리시켰다. 상기 분리된 박막을 염산 1 mol에 20 시간 담근 후 꺼내어 두께 16 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
The prepared solution was spin-coated on the glass substrate to form a thin film. The thin film was then thermally cured at 80 ° C for 4 hours, at 120 ° C for 6 hours and at 180 ° C for 3 hours, then immersed in the third distilled water, The thin film was separated. The separated thin film was immersed in 1 mol of hydrochloric acid for 20 hours and then taken out to prepare a polyimide film having a thickness of 16 탆.
시험예Test Example
도 1은 본 발명의 상기 실시예 1에 따른 아다만틸계디아민 화합물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름을 FTIR(적외선 분광) 측정하여 도시한 그래프이다.1 is a graph showing FTIR (infrared spectroscopy) measurement of an adamantyl diamine compound and a polyimide film produced therefrom according to Example 1 of the present invention.
도 1을 참조하면, 스펙트럼 중에서, 756 cm-1, 1053 cm-1, 1334 cm-1, 2846 cm-1, 2953 cm-1에서 아다만탄기를 확인할 수 있고, 1103 cm-1에서 -CF3를, 1236 cm- 1에서 -O-를 확인할 수 있다. 또한 3217 cm-1 및 3429 cm-1에서 -NH2가 관찰되어 디아민 단량체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.1, the spectrum from, 756 cm -1, 1053 cm -1 , 1334 cm -1, 2846 cm -1, 2953 Ah can confirm an adamantan in cm -1, at 1103 cm -1 -CF 3 a, 1236 cm - can be checked in one -O-. Also, -NH 2 was observed at 3217 cm -1 and 3429 cm -1 , indicating that a diamine monomer was synthesized.
Claims (12)
[화학식 1]
상기 [화학식 1]에서,
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 각각의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이할 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 CF3이다.An adamantyl diamine compound represented by the following formula 1:
[Chemical Formula 1]
In the above formula (1)
Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (1-1) to (1-3)
[Formula 1-1] [Formula 1-2] [Formula 1-3]
In the above formulas (1-1) to (1-3)
Wherein R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 2 to 60, CF 3, and is selected from the group consisting of SO 2, each of R 1 to R 4 may be the same as or different from each other, the R 1 To R < 4 > is CF < 3 & gt ;.
상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 아다만틸계 디아민 화합물:
[화학식 2]
The adamantyl diamine compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (2)
(2)
[화학식 3]
상기 [화학식 3]에서,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이할 수 있으며, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나와 상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 CF3이고,
상기 Ar3는 하기 [화학식 3-1] 내지 [화학식 3-9]로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3] [화학식 3-4]
[화학식 3-5] [화학식 3-6] [화학식 3-7] [화학식 3-8]
[화학식 3-9]
상기 n은 2 내지 200,000이다.A polyimide polymer represented by the following Chemical Formula 3:
(3)
In the above formula 3,
Wherein R 1 to R 8 are each independently selected from hydrogen, alkyl, CF 3, and the group consisting of SO 2 group of a carbon number of 2 to 60, each R 1 to R 8 may be the same as or different from each other, the R 1 to at least one of R 4 and wherein R 5 to R 8 is at least one of CF 3,
Ar 3 is selected from the group consisting of the following formulas (3-1) to (3-9)
[Formula 3-1] [Formula 3-2] [Formula 3-3] [Formula 3-4]
[Chemical Formula 3-5] [Chemical Formula 3-6] [Chemical Formula 3-7] [Chemical Formula 3-8]
[Chemical Formula 3-9]
And n is 2 to 200,000.
b) 상기 단량체와 다이안하이드라이드를 중합하여 폴리이미드 중합체를 합성하는 단계; 및
c) 상기 폴리이미드 중합체를 박막 형태로 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
[화학식 1]
상기 [화학식 1]에서,
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 2 내지 60의 알킬기, CF3 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 각각의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이할 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 CF3이다.a) synthesizing an adamantyl diamine compound represented by the following formula (1) as a monomer;
b) polymerizing the monomer and the dianhydride to synthesize a polyimide polymer; And
and c) casting the polyimide polymer into a thin film form to produce a polyimide film.
[Chemical Formula 1]
In the above formula (1)
Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (1-1) to (1-3)
[Formula 1-1] [Formula 1-2] [Formula 1-3]
In the above formulas (1-1) to (1-3)
Wherein R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 2 to 60, CF 3, and is selected from the group consisting of SO 2, each of R 1 to R 4 may be the same as or different from each other, the R 1 To R < 4 > is CF < 3 & gt ;.
상기 a) 단계는 1,3-아다만테인다이올과 클로로니트로벤조트리플루오라이드를 반응시켜 아다만틸계 디아민 화합물 용액을 제조한 후, 상기 아다만틸계 디아민 화합물 용액을 정제 및 건조하여 단량체로서 아다만틸계디아민 화합물을 합성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.The method according to claim 6,
In the step a), 1,3-adamantane diol and chloronitrobenzotrifluoride are reacted to prepare an adamantyl diamine compound solution, and the adamantyl diamine compound solution is purified and dried to obtain a monomer Wherein the diamine compound is synthesized by a method comprising the steps of:
상기 클로로니트로벤조트리플루오라이드는 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드, 5-클로로-2-니트로벤조트리플루오라이드, 4-클로로-3-니트로벤조트리플루오라이드 또는 3-클로로-4-니트로벤조트리플루오라이드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.8. The method of claim 7,
The chloronitrobenzotrifluoride is preferably selected from the group consisting of 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride, 5-chloro-2-nitrobenzotrifluoride, 4- Lt; RTI ID = 0.0 > Nitrobenzotrifluoride. ≪ / RTI >
상기 클로로니트로벤조트리플루오라이드는 2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the chloronitrobenzotrifluoride is 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride.
상기 b)단계는 상기 단량체를 용해시킨 후, 여기에 다이안하이드라이드를 첨가하여 반응시켜서 폴리이미드중합체를 합성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the step b) comprises dissolving the monomer, and then adding a dianhydride to the reaction mixture to synthesize the polyimide polymer.
상기 다이안하이드라이드는 4,4'-(헥시플루오로이소프로필리딘)다이프탈릭안하이드라이드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the dianhydride is 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride.
상기 c)단계는 상기 폴리이미드중합체를 박막상으로 캐스팅한 후, 이를 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the polyimide film is prepared by casting the polyimide polymer into a thin film and then heat treating the polyimide polymer.
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