KR101777443B1 - Polyimide and substrate for display prepared by using same - Google Patents

Polyimide and substrate for display prepared by using same Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내열성 및 기계적 특성을 가져 투명 디스플레이 기판의 제조에 유용한 폴리이미드 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판에 관한 것으로, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 1의 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 제조된다:
[화학식 1]

Figure 112014014055217-pat00083

상기 화학식 1에서 X는 명세서 중에서 정의한 바와 동일하다.The present invention relates to a polyimide useful for the production of a transparent display substrate having excellent heat resistance and mechanical properties, and a display substrate made using the polyimide, wherein the polyimide is 1,2,4,5-cyclohexanetetra Polymerizing the isomer of a carboxylic acid dianhydride and a diamine compound at a first temperature of less than 10 to 30 占 폚 and then polymerizing at a second temperature of 30 to 65 占 폚.
[Chemical Formula 1]
Figure 112014014055217-pat00083

In Formula 1, X is the same as defined in the specification.

Description

폴리이미드 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판{POLYIMIDE AND SUBSTRATE FOR DISPLAY PREPARED BY USING SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a polyimide and a display substrate using the polyimide,

본 발명은 폴리이미드 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개선된 투과도와 함께, 초고 내열성 및 우수한 기계적 물성이 요구되는 투명 디스플레이 기판의 제조에 유용한 폴리이미드 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide and a display substrate manufactured using the polyimide, and more particularly, to a polyimide useful for manufacturing a transparent display substrate which requires high transparency as well as ultra high heat resistance and excellent mechanical properties, To a display substrate.

플렉서블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉서블 디바이스의 제조시 디바이스내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 공정 온도가 달라질 수 있지만, 통상 TFT 공정시 300 내지 500 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.Flexible devices are typically manufactured on the basis of high temperature thin film transistor (TFT) processes. Although the process temperature may vary depending on the types of the semiconductor layer, the insulating film and the barrier layer included in the device during the manufacture of the flexible device, a temperature of about 300 to 500 is usually required in the TFT process. However, the polymer material capable of withstanding such a processing temperature is extremely limited, and polyimide known to have excellent heat resistance is mainly used.

플렉서블 디바이스는 통상 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체를 도포한 후, 경화하여 필름을 제막하고, 후속의 공정을 통해 완성된 디바이스를 반송 기판으로부터 탈착시키는 방법에 의해 제조된다.A flexible device is usually manufactured by applying a polyimide precursor on a carrier substrate, curing the film to form a film, and then removing the completed device from the carrier substrate through a subsequent process.

이러한 제조공정에서 폴리이미드 전구체의 상온 저장안정성이 특히 중요하다. 만약 폴리이미드 전구체의 저장안정성이 불량할 경우 공정 점도가 변화하게 되고, 그 결과 폴리이미드 기판 재료의 도포 및 경화 공정이 불안정하게 된다. 그러나, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은 가수분해를 촉진시키는 카르복실산이 아미드 결합에 인접해 있기 때문에 저장안정성이 불량한 것으로 알려져 있다. The storage stability of the polyimide precursor at room temperature in this manufacturing process is particularly important. If the storage stability of the polyimide precursor is poor, the process viscosity is changed, and as a result, the coating and curing process of the polyimide substrate material becomes unstable. However, polyimic acid, a polyimide precursor, is known to have poor storage stability because the carboxylic acid that promotes hydrolysis is adjacent to the amide bond.

한편, 고온 공정을 수반하는 플렉시블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉽다. On the other hand, a flexible device accompanied by a high-temperature process is required to have heat resistance at high temperatures. In particular, in the case of an organic light emitting diode (OLED) device using a low temperature polysilane (LTPS) process, the process temperature may approach 500 ° C. However, at such a temperature, even a polyimide having excellent heat resistance tends to undergo thermal decomposition.

따라서, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 가수분해가 방지되어 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있고, 또한 산화 내성이 증가되어 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.Therefore, there is a need for the development of a polyimide capable of exhibiting excellent chemical resistance and storage stability by preventing hydrolysis for the production of a flexible device, and also exhibiting excellent thermal stability at high temperatures due to increased oxidation resistance.

한국특허등록 제1175812호 (2012.08.14 등록)Korea patent registration No. 1175812 (registered on August 14, 2012) 한국특허등록 제1167483호 (2012.07.13 등록)Korean Patent Registration No. 1167483 (registered on July 13, 2012)

본 발명의 목적은 개선된 투과도와 함께, 초고 내열성 및 기계적 물성이 요구되는 디스플레이 기판의 제조에 유용한 폴리이미드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a polyimide useful for the production of a display substrate in which ultrahigh heat resistance and mechanical properties are required together with improved transmittance and a method for producing the polyimide.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드의 제조에 유용한 폴리아믹산을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a polyamic acid useful for the production of said polyimide.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드를 이용하여 제조된 디스플레이 기판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a display substrate manufactured using the polyimide and a method of manufacturing the same.

본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 제조된다:A polyimide according to one aspect of the present invention comprises a mixture of an isomer of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and a diamine compound having the structure of Formula 1 at a first temperature below 10 < 0 & Followed by polymerization at a second temperature of from 30 to 65 ° C to form a polyimide precursor.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014014055217-pat00001
Figure 112014014055217-pat00001

상기 화학식 1에서 X는 하기 화학식 2a 내지 2c 중 어느 하나의 입체구조를 갖는 4가 유기기이다.In Formula 1, X is a divalent organic group having any one of the following formulas (2a) to (2c).

Figure 112014014055217-pat00002
Figure 112014014055217-pat00002

상기한 폴리이미드의 제조에 사용되는 다이아민계 화합물은 하기 화학식 6a 내지 6d의 방향족 2가 유기기, 하기 화학식 6e의 지환족 2가 유기기, 탄소수 4 내지 18의 시클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기, 하기 화학식 6f의 2가 유기기, 하기 화학식 6g의 2가 유기기 및 이들의 조합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 다이아민계 화합물일 수 있다:The diamine compound used in the production of the polyimide is an aromatic divalent organic group represented by the following formulas (6a) to (6d), an alicyclic divalent organic group represented by the following formula (6e), a cycloalkanediyl group containing a cycloalkanediyl group having 4 to 18 carbon atoms A divalent organic group comprising a divalent organic group, a divalent organic group represented by the following formula (6f), a divalent organic group represented by the following formula (6g), and a combination thereof:

[화학식 6a][Chemical Formula 6a]

Figure 112014014055217-pat00003
Figure 112014014055217-pat00003

[화학식 6b][Formula 6b]

Figure 112014014055217-pat00004
Figure 112014014055217-pat00004

[화학식 6c][Chemical Formula 6c]

Figure 112014014055217-pat00005
Figure 112014014055217-pat00005

[화학식 6d][Chemical formula 6d]

Figure 112014014055217-pat00006
Figure 112014014055217-pat00006

[화학식 6e][Formula 6e]

Figure 112014014055217-pat00007
Figure 112014014055217-pat00007

[화학식 6f](6f)

Figure 112014014055217-pat00008
Figure 112014014055217-pat00008

[화학식 6g][Chemical Formula 6g]

Figure 112014014055217-pat00009
Figure 112014014055217-pat00009

상기 화학식 6a 내지 6g에서,In the above formulas (6a) to (6g)

R21내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,R 21 to R 28 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,

R31내지 R38은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되며,R 31 to R 38 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a phenyl group,

A21및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, A 21 and A 22 each independently represents a single bond, -O-, -CR'R "- (wherein R 'and R" each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a halo -C (= O) O-, -C (= O) NH-, -S-, -SO-, -SO 2 -, - O [CH 2 CH 2 O] y - (y is an integer of 1 to 44), -NH (C = O ) NH-, -NH (C = O) O-, part way or polycyclic C 6 -C 18 A cycloalkylene group of 6 to 18 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic arylene group of 6 to 18 carbon atoms, and a combination thereof,

A23은 -[CR'R"-CH2O]z-이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, z는 1 내지 8의 정수이며, 그리고 A 23 is - [CR'R "-CH 2 O] z -, wherein R 'and R" are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms Z is an integer from 1 to 8, and

b1,b4및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b6및 b9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, b7및 b8는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.b 1 , b 4 and b 5 are each independently an integer of 0 to 4, b 2 is an integer of 0 to 6, b 3 is an integer of 0 to 3, b 6 and b 9 each independently represent 0 or B 7 and b 8 are each independently an integer of 0 to 10, and m and n are each independently an integer of 1 to 15.

상기한 폴리이미드는 100Å이상의 긴 사슬 구조를 갖는 것일 수 있다.The polyimide may have a long chain structure of 100 Å or more.

또, 상기 폴리이미드는 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000g/mol인 것일 수 있다. The polyimide may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol in terms of polystyrene.

또, 상기 폴리이미드는 330℃ 내지 500℃의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다.The polyimide may have a glass transition temperature of from 330 캜 to 500 캜.

또, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 10a 내지 10d 중 어느 하나의 구조를 포함하는 것일 수 있다:In addition, the polyimide may have a structure of any one of the following formulas (10a) to (10d):

[화학식 10a][Chemical Formula 10a]

Figure 112014014055217-pat00010
Figure 112014014055217-pat00010

[화학식 10b][Chemical Formula 10b]

Figure 112014014055217-pat00011
Figure 112014014055217-pat00011

[화학식 10c][Chemical Formula 10c]

Figure 112014014055217-pat00012
Figure 112014014055217-pat00012

[화학식 10d][Chemical Formula 10d]

Figure 112014014055217-pat00013
Figure 112014014055217-pat00013

상기 화학식 10c에서 p 및 q는 p+q=1의 조건에서 0≤p≤1 및 0≤q≤1이다.P and q in the formula (10c) are 0? P? 1 and 0? Q? 1 under the condition of p + q = 1.

본 발명의 다른 일 측면에 따른 폴리이미드의 제조방법은, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화하는 단계를 포함한다.A method for producing a polyimide according to another aspect of the present invention comprises reacting an isomer of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride having the structure of Formula 1 with a diamine compound at a temperature of less than 10 to 30 占 폚 Polymerizing at a first temperature and then polymerizing at a second temperature of 30 to 65 ° C to imidize the polyamic acid.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 폴리아믹산은 하기 화학식 8의 구조를 포함한다:A polyamic acid according to another aspect of the present invention comprises a structure of the following formula:

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112014014055217-pat00014
Figure 112014014055217-pat00014

상기 화학식 8에서, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하며, 상기 X와 결합하고 있는 2개의 아미드기(a, a') 및 카르복실기(b,b')의 결합위치는 하기 화학식 9a 내지 9f 중 어느 하나 일 수 있다:In the formula (8), X and Y are the same as defined above, and the bonding position of the two amide groups (a, a ') and the carboxyl group (b, b' Can be one:

[화학식 9a] [Formula 9a]

Figure 112014014055217-pat00015
Figure 112014014055217-pat00015

[화학식 9b][Formula 9b]

Figure 112014014055217-pat00016
Figure 112014014055217-pat00016

[화학식 9c][Chemical Formula 9c]

Figure 112014014055217-pat00017
Figure 112014014055217-pat00017

[화학식 9d][Chemical Formula 9d]

Figure 112014014055217-pat00018
Figure 112014014055217-pat00018

[화학식 9e][Formula 9e]

Figure 112014014055217-pat00019
Figure 112014014055217-pat00019

[화학식 9f](9f)

Figure 112014014055217-pat00020
Figure 112014014055217-pat00020

본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판은 상기한 폴리이미드를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름을 포함한다. A display substrate according to another aspect of the present invention includes a polyimide-based film produced using the polyimide described above.

상기 디스플레이 기판에 있어서, 상기 폴리이미드계 필름은 10 내지 30㎛의 기판 두께 범위에서 400 내지 800nm 파장의 빛에 대한 투과도가 85% 이상이고, 황색도(YI)가 12 이하인 것일 수 있다.In the display substrate, the polyimide-based film may have a transmittance of 85% or more and a yellowness index (YI) of 12 or less in a wavelength range of 400 to 800 nm in a substrate thickness range of 10 to 30 탆.

또, 상기 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(Rin)이 0.1 내지 0.7nm이고 두께 방향의 위상차값(Rth)이 10 내지 600nm인 것일 수 있다.The polyimide-based film may have an in-plane retardation (R in ) of 0.1 to 0.7 nm and a retardation value (R th ) in the thickness direction of 10 to 600 nm.

또, 상기 폴리이미드계 필름은 300℃에서의 열팽창 계수(CTE)가 약 55ppm/K 이하인 것일 수 있다. The polyimide-based film may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of about 55 ppm / K or less at 300 ° C.

또, 상기 폴리이미드계 필름은 모듈러스(modulus)가 약 3GPa 이상이고, 최대 스트레스값이 120 내지 250Mpa, 이며, 최대 연신율이 5 내지 120%인 것일 수 있다. The polyimide-based film may have a modulus of about 3 GPa or more, a maximum stress value of 120 to 250 MPa, and a maximum elongation of 5 to 120%.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판의 제조방법은, 상기 화학식 1의 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드의 전구체 또는 그 이미드화물을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함한다.A method for manufacturing a display substrate according to another aspect of the present invention is a method for manufacturing a display substrate, comprising reacting an isomer of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and the diamine compound of Formula 1 with a first Preparing a composition for forming a polyimide film comprising a precursor of a polyimide obtained by a polymerization reaction at a temperature of 30 to 65 ° C or an imide thereof; Coating the composition for forming a polyimide film on one surface of a support and curing the polyimide film to produce a polyimide film; And separating the polyimide film from the support.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명에 따른 폴리이미드를 이용하여 개선된 투과도와 함께, 초고 내열성, 우수한 기계적 물성, 그리고 낮은 등방성을 갖는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 그 결과 상기 폴리이미드는 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 유용하다. By using the polyimide according to the present invention, it is possible to produce a polyimide film having ultrahigh heat resistance, excellent mechanical properties, and low isotropy, together with improved transmittance. As a result, the polyimide is useful for the production of a flexible substrate in an electronic device such as an OLED or an LCD, an electronic paper, or a solar cell.

도 1은 실시예 2 및 3에서 제조한 폴리이미드 필름에 대한 열기계분석(TMA) 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2는 실시예 2 및 3에서 제조한 폴리이미드 필름에 대한 광학특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of thermomechanical analysis (TMA) of the polyimide films prepared in Examples 2 and 3,
Fig. 2 is a graph showing the results of optical property evaluation for the polyimide films prepared in Examples 2 and 3. Fig.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.In the present specification, all the compounds or functional groups may be substituted or unsubstituted, unless otherwise specified. Herein, the term "substituted" means that at least one hydrogen contained in the compound or the functional group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxylic acid group, an aldehyde group, an epoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group and derivatives thereof.

또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-),에틸렌기(-CH2CH2-),등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌 (-CF2-),퍼플루오로에틸렌(-CF2CF2-)등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.In the present specification, "a combination thereof" means a compound wherein at least two functional groups are a single bond, a double bond, a triple bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methylene group (-CH 2 -), Ethylene group (-CH 2 CH 2 -), etc.), a fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, fluoromethylene (-CF 2 -), perfluoroethylene (-CF 2 CF 2 -), Etc.), a hetero atom such as N, O, P, S, or Si or a functional group containing the same (specifically, a carbonyl group (-C═O-), an ether group (-O-), an ester group COO-), -S-, -NH- or -N = N-), or two or more functional groups are condensed and connected.

본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 제조되는 폴리이미드를 제공한다:The present invention relates to a process for producing a 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride having a structure represented by the following general formula (1) and a diamine compound at a first temperature below 10 to 30 DEG C, At a second temperature of < RTI ID = 0.0 > 100 C < / RTI > to a polyimide precursor,

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014014055217-pat00021
Figure 112014014055217-pat00021

상기 화학식 1에서 X는 하기 화학식 2a 내지 2c 중 어느 하나의 입체구조를 갖는 4가 유기기이다.In Formula 1, X is a divalent organic group having any one of the following formulas (2a) to (2c).

Figure 112014014055217-pat00022
Figure 112014014055217-pat00022

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 구조를 갖는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드의 제조방법을 제공한다:The present invention also relates to a process for producing a 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride having the structure of Formula 1 and a diamine compound at a first temperature of less than 10 to 30 ° C., Imidizing a polyamic acid obtained by a polymerization reaction at a second temperature of < RTI ID = 0.0 > 1 C < / RTI >

본 발명은 또한 하기 화학식 8의 구조를 포함하는 폴리아믹산을 제공한다:The present invention also provides a polyamic acid comprising the structure:

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112014014055217-pat00023
Figure 112014014055217-pat00023

상기 화학식 8에서, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하며, 상기 X와 결합하고 있는 2개의 아미드기(a, a') 및 카르복실기(b,b')의 결합위치는 하기 화학식 9a 내지 9f 중 어느 하나 일 수 있다:In the formula (8), X and Y are the same as defined above, and the bonding position of the two amide groups (a, a ') and the carboxyl group (b, b' Can be one:

[화학식 9a] [Formula 9a]

Figure 112014014055217-pat00024
Figure 112014014055217-pat00024

[화학식 9b][Formula 9b]

Figure 112014014055217-pat00025
Figure 112014014055217-pat00025

[화학식 9c][Chemical Formula 9c]

Figure 112014014055217-pat00026
Figure 112014014055217-pat00026

[화학식 9d][Chemical Formula 9d]

Figure 112014014055217-pat00027
Figure 112014014055217-pat00027

[화학식 9e][Formula 9e]

Figure 112014014055217-pat00028
Figure 112014014055217-pat00028

[화학식 9f](9f)

Figure 112014014055217-pat00029
Figure 112014014055217-pat00029

본 발명은 또한, 상기한 폴리이미드를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.The present invention also provides a display substrate comprising a polyimide-based film produced using the polyimide described above.

본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드의 전구체 또는 그 이미드화물을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함하는 디스플레이 기판의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for producing a 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride of the formula (1) and a diamine compound at a first temperature of less than 10 to 30 ° C, Preparing a composition for forming a polyimide film comprising a precursor of a polyimide obtained by a polymerization reaction at a second temperature or an imide thereof; Coating the composition for forming a polyimide film on one surface of a support and curing the polyimide film to produce a polyimide film; And separating the polyimide film from the support.

이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드 및 그 제조방법, 상기 폴리이미드의 전구체, 그리고 상기 폴리이미드를 이용하여 제조한 디스플레이 기판 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a polyimide according to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing the same, a precursor of the polyimide, a display substrate manufactured using the polyimide, and a method of manufacturing the same will be described in detail.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드가 제공된다:According to one embodiment of the present invention, the isomer of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and the diamine compound having a structure represented by the following general formula (1) are polymerized at a first temperature below 10 to 30 ° C And then polymerizing at a second temperature of 30 to 65 ° C to give a polyimide which is prepared by imidizing a polyamic acid.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014014055217-pat00030
Figure 112014014055217-pat00030

상기 화학식 1에서 X는 하기 화학식 2a 내지 2c 중 어느 하나의 입체구조를 갖는 4가 유기기이다.In Formula 1, X is a divalent organic group having any one of the following formulas (2a) to (2c).

Figure 112014014055217-pat00031
Figure 112014014055217-pat00031

통상 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 및 그의 무수물은 고내열, 고투명성, 저유전율, 고인성 폴리이미드의 원료로서 유용한 것으로 알려져 있다. 상기 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 및 그의 무수물은 통상 피로멜리트산의 벤젠고리를 수소화 환원하거나, 또는 피로멜리트산의 에스테르화물에서의 벤젠 고리를 수소화 환원한 후 가수분해하는 방법에 의해 제조된다. 그러나, 상기와 같은 방법으로 제조된 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산의 이무수물은, 하기 화학식 3에서와 같이 분자내 사이클로헥산부에서의 1,2-위치의 카르보닐기가 동일 방향의 시스체이고, 4,5-위치의 카르보닐기 또한 동일 방향의 시스체이며, 1,2-위치와 4,5-위치가 동일 방향을 향하는 시스체인 열역학적으로 가장 안정한 입체 구조를 갖기 때문에 디아민과의 중합 반응성이 낮으며, 또 관능기인 산무수물기가 공간적으로 근접하여 위치하기 때문에, 입체 장해로 인한 중합 반응성이 낮다. 그 결과 폴리이미드의 제조시 충분한 중합도에 이르지 않기 때문에, 충분한 막 인성을 나타낼 수 있는 고분자량체를 얻기 어렵다.Generally, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid and its anhydride are known to be useful as raw materials for high heat resistance, high transparency, low dielectric constant, and high toughness polyimide. The 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid and its anhydride are usually produced by hydrogenating or reducing a benzene ring of pyromellitic acid, or by hydrogenating and reducing a benzene ring in an esterified product of pyromellitic acid, followed by hydrolysis ≪ / RTI > However, the dianhydride of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid produced by the above-mentioned method has the same structure as that of the 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid in the case where the carbonyl group at the 1,2-position in the intramolecular cyclohexane moiety is the same And the carbonyl group at the 4,5-position is also a cis structure in the same direction, and since the 1,2-position and the 4,5-position have the most thermodynamically stable three-dimensional structure, which is a cis oriented in the same direction, And since the acid anhydride group as a functional group is located spatially close thereto, polymerization reactivity due to steric hindrance is low. As a result, since the degree of polymerization does not reach a sufficient degree in the production of polyimide, it is difficult to obtain a high molecular weight material capable of exhibiting sufficient film toughness.

[화학식 3](3)

Figure 112014014055217-pat00032
Figure 112014014055217-pat00032

이에 대해 본 발명에서는 하기 화학식 4a의 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 시스 이성질체(cis-PMDA-H), 또는 하기 화학식 4b 또는 4c의 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 트랜스 이성질체(trans-PMDA-H로서 각각 PMDA-HH 또는 PMDA-HS라 함)를 단독 사용하는 동시에, 다이아민계 화합물과의 중합반응시 반응조건을 제어함으로써, 중합도를 증가시켜 제조되는 폴리이미드가 100Å이상의 긴 사슬 구조를 가지며, 그 결과로서 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 물성을 갖는 고분자량의 폴리이미드를 제조하였다:In the present invention, a cis-isomer (cis-PMDA-H) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride of the following formula 4a or 1,2,4,5- (PMDA-HH or PMDA-HS, respectively, as trans-PMDA-H) of the cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and controlling the reaction conditions in the polymerization reaction with the diamine compound, Polyimide having a long chain structure of 100 ANGSTROM or more as a result of which high molecular weight polyimide having excellent heat resistance, chemical resistance and mechanical properties was prepared:

[화학식 4a] [Chemical Formula 4a]

Figure 112014014055217-pat00033
Figure 112014014055217-pat00033

[화학식 4b](4b)

Figure 112014014055217-pat00034
Figure 112014014055217-pat00034

[화학식 4c][Chemical Formula 4c]

Figure 112014014055217-pat00035
Figure 112014014055217-pat00035

구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드는 상기 화학식 4a 내지 4c 중 어느 하나의 구조를 갖는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되며, 하기 화학식 5의 구조를 포함하는 것일 수 있다:Specifically, the polyimide according to the present invention is obtained by reacting an isomer of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride having the structure of any one of formulas (4a) to (4c) and a diamine compound at a temperature of less than 10 to 30 ° C And polymerizing the polyamic acid at a second temperature of 30 to 65 ° C, and then imidizing the polyamic acid obtained by polymerization at a first temperature and a second temperature of 30 to 65 ° C.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112014014055217-pat00036
Figure 112014014055217-pat00036

상기 화학식 5에서, X는 앞서 정의한 바와 동일하고, 그리고In Formula 5, X is the same as defined above, and

Y는 다이아민계 화합물로부터 유도된 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기이다. Y is an aromatic, alicyclic, and aliphatic divalent organic group derived from a diamine compound.

상기 폴리이미드의 제조에 사용될 수 있는 산 이무수물로서, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 또는 그 유도체가 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 또는 그 유도체는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산의 에스테르화물(예를 들면, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 모노메틸 에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 디메틸에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 트리메틸에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 트라카르복실산 테트라메틸에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 에틸 에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 디에틸 에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 트리에틸 에스테르, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 테트라 에틸 에스테르 등의 알킬에스테르 화물; 또 상기 알킬에스테르가 비치환 페닐 에스테르 또는 파라 치환 페닐 에스테르 등의 각종 치환 페닐 에스테르로 변환된 아릴에스테르화물 등), 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산의 무수물 또는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 염(예를 들면, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 디클로라이드 에스테르 등)일 수 있으며, 이들의 시스 또는 트랜스 이성질체가 사용될 수 있다. As the acid dianhydride that can be used in the production of the polyimide, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid or a derivative thereof may be used. Specifically, the 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid or a derivative thereof is preferably 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid (For example, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid monomethyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dimethyl ester, 1,2,4,5 -Cyclohexanetetracarboxylic acid trimethyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetracarboxylic acid tetramethyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid ethyl ester, 1,2,4 , 5-cyclohexanetetracarboxylic acid diethyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid triethyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid tetraethyl ester, etc. Alkyl esters; and wherein said alkyl esters are unsubstituted phenyl esters or para substituted phenyl esters Aryl esters converted into various substituted phenyl esters of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, etc.), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid anhydrides or 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid salts , 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid tetrachloride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dichloride ester, etc.), and the cis or trans isomers thereof can be used have.

이중에서도 비교적 저온에서의 폴리아미드 합성에 유리한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 시스(cis) 또는 트랜스(trans) 이성질체가 보다 바람직할 수 있으며, 구체적으로 이들 이성질체는 상기 화학식 3a 내지 3c의 구조를 갖는 화합물일 수 있다. Of these, cis or trans isomers of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, which are advantageous for polyamide synthesis at relatively low temperatures, may be more preferable, May be a compound having the structure of formulas (3a) to (3c).

이에 따라 폴리이미드의 제조시 상기 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산의 에스테르화물, 또는 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 염이 사용되는 경우에는, 이성질화 및 무수물화 반응이 선택적으로 더 실시될 수 있다. Accordingly, in the production of the polyimide, an esterified product of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, or 1,2,4,5- When cyclohexanetetracarboxylic acid salts are used, isomerization and anhydride reactions may be optionally further carried out.

일례로, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산을 사용하는 경우 상기 이성질화는 상기 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산을 물 또는 유기 용매 중에 용해시킨 후, 공기중 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에, 200 내지 320℃에서 2 내지 8시간 가열함으로써 실시될 수 있다. 이때 상기 이성질화는 염산, 황산, 아세트산, 인산, 불산 등의 무기산, 또는 수산, d-주석산, p-톨루엔 설폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산의 유기산 등의 산 촉매하에서 실시될 수 있다. 만약 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산의 염을 이성질화하는 경우에는 상기 산 촉매 대신 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속류, 또는 수산화 마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속류 등의 염기성 촉매의 존재하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 또, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산의 에스테르화물을 이성질화하는 경우에는 산 촉매 대신에 리튬 메톡시드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 리튬 에톡시드 또는 나트륨 에톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드 등의 염기성 촉매의 존재 하에서 실시될 수 있다.For example, when 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is used, the isomerization is carried out by dissolving the 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid in water or an organic solvent, Or by heating at 200 to 320 ° C for 2 to 8 hours in air or an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. The isomerization is carried out in the presence of an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid, or an acid catalyst such as acid, d-tartaric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, or trifluoromethanesulfonic acid. . If the salt of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is isomerized, an alkali metal such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate or hydroxide Magnesium, calcium hydroxide, and the like, in the presence of a base catalyst. When the esterified product of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid is isomerized, it is also possible to use an acid catalyst such as lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide or sodium ethoxide Alkali metal alkoxide, and the like.

또, 상기 무수물화는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 또는 염화아세틸 등의 탈수제의 존재 하에 50 내지 160℃에서 가열하여 무수화 반응시킴으로써 실시될 수 있다. The anhydride may be carried out by heating at 50 to 160 ° C. in the presence of a dehydrating agent such as acetic anhydride, propionic anhydride, trifluoroacetic anhydride or acetyl chloride to carry out a dehydration reaction.

한편, 상기 폴리이미드의 제조시 사용가능한 다이아민계 화합물은 상기 화학식 5에서의 작용기 Y와 함께, 상기 Y에 결합된 2개의 아미노기를 포함하는 화합물일 수 있다. Meanwhile, the diamine compound which can be used in the production of the polyimide may be a compound containing two amino groups bonded to the Y together with the functional group Y in the formula (5).

구체적으로 상기 화학식 5에서 Y는 다이아민계 화합물로부터 유도된 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 Y는 하기 화학식 6a 내지 6d의 방향족 2가 유기기, 하기 화학식 6e의 지환족 2가 유기기, 탄소수 4 내지 18의 시클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기, 하기 화학식 6f의 2가 유기기, 하기 화학식 6g의 2가 유기기 및 이들의 조합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기이고,Specifically, in Formula 5, Y is a divalent aliphatic, alicyclic or aromatic divalent organic group derived from a diamine compound, or a combination thereof, wherein a divalent organic group of an aliphatic, alicyclic, or aromatic group is directly connected, May be a divalent organic group linked together through a structure. More specifically, Y is an alicyclic divalent organic group containing an aromatic divalent organic group represented by the following formulas (6a) to (6d), an alicyclic divalent organic group represented by the following formula (6e), a cycloalkanediyl group having 4-18 carbon atoms, Is a divalent organic group selected from the group consisting of a divalent organic group represented by the formula (6f), a divalent organic group represented by the following formula (6g), and a combination thereof,

[화학식 6a][Chemical Formula 6a]

Figure 112014014055217-pat00037
Figure 112014014055217-pat00037

[화학식 6b][Formula 6b]

Figure 112014014055217-pat00038
Figure 112014014055217-pat00038

[화학식 6c][Chemical Formula 6c]

Figure 112014014055217-pat00039
Figure 112014014055217-pat00039

[화학식 6d][Chemical formula 6d]

Figure 112014014055217-pat00040
Figure 112014014055217-pat00040

[화학식 6e][Formula 6e]

Figure 112014014055217-pat00041
Figure 112014014055217-pat00041

[화학식 6f](6f)

Figure 112014014055217-pat00042
Figure 112014014055217-pat00042

[화학식 6g][Chemical Formula 6g]

Figure 112014014055217-pat00043
Figure 112014014055217-pat00043

상기 화학식 6a 내지 6g에서,In the above formulas (6a) to (6g)

R21내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등), 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, tert-부톡시기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기일 수 있고, R 21 to R 28 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl or pentyl), a halogen, , A carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methoxy group, ethoxy group, propoxy group, tert-butoxy group) and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., trifluoromethyl group, ), Preferably each independently may be a methyl group,

또, R31내지 R38은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 페닐기일 수 있고,R 31 to R 38 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, And a phenyl group, and preferably each independently may be a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group,

또, A21및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, A 21 and A 22 each independently represents a single bond, -O-, -CR'R "- (wherein R 'and R" are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, (Such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl and pentyl) and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (such as trifluoromethyl) will), -C (= O) - , -C (= O) O-, -C (= O) NH-, -S-, -SO-, -SO 2 -, - O [CH 2 CH 2 O ] y- (y is an integer of 1 to 44), -NH (C = O) NH-, -NH (C = O) O-, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms (For example, a cyclohexylene group and the like), a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 18 carbon atoms (for example, a phenylene group, a naphthalene group, a fluorenylene group and the like), and combinations thereof Can,

A23은 -[CR'R"-CH2O]z-이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, z는 1 내지 8의 정수이며, 그리고 A 23 is - [CR'R "-CH 2 O] z - wherein R 'and R" are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl, Propyl group, propyl group, n-butyl group, tert-butyl group and pentyl group) and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, trifluoromethyl group and the like) Lt; / RTI >

b1,b4및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b6및 b9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, b7및 b8는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수일 수 있다.b 1 , b 4 and b 5 are each independently an integer of 0 to 4, b 2 is an integer of 0 to 6, b 3 is an integer of 0 to 3, b 6 and b 9 each independently represent 0 or B 7 and b 8 are each independently an integer of 0 to 10, and m and n may each independently be an integer of 1 to 15.

또, 상기 Y가 조합기인 경우, 구체적으로는 지방족, 방향족 또는 지환족 중 2이상의 구조가 직접 연결되거나, 또는 -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 연결기를 통해 연결된 구조를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 7a 내지 7w의 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다:When Y is a combiner, specifically two or more structures of aliphatic, aromatic or alicyclic groups are directly linked or -O-, -CR'R "- (where R 'and R" are each independently An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group or a pentyl group) (= O) -, -C (= O) O-, -C (= O) NH-, -S-, -SO- , - SO 2 -, - O [CH 2 CH 2 O] y - (y is an integer of 1 to 44), -NH (C = O) NH-, -NH (For example, a cyclohexylene group), a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 18 carbon atoms (e.g., a phenylene group, a naphthalene group, a fluorenyl group And the like), and a combination thereof. May be a divalent organic group derived from a diamine containing a group represented by the following formula (7a) to (7w), and more specifically, a divalent organic group selected from the group consisting of a functional group having a structure represented by the following formulas (7a)

Figure 112014014055217-pat00044
Figure 112014014055217-pat00044

상기 화학식 7p에서, w는 1 내지 8의 정수일 수 있다.In the above formula (7p), w may be an integer of 1 to 8.

보다 구체적으로 본 발명에 따른 폴리이미드의 제조에 사용가능한 상기 다이아민계 화합물은, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, m-자이릴렌다이아민, p-자이릴렌다이아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, 3,3'-다이메틸벤지딘, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐메탄, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐에테르, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐술파이드, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐술폰, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-벤조페논다이아민, 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰, 3,3'-다이메틸-4,4다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,5-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 벤지딘, 4,4'-다이아미노터페닐, 2,5-다이아미노피리딘, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐, 또는 헥사히드로-4,7-메탄노인다닐렌 다이메틸렌 다이아민 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. More specifically, the diamine compounds usable in the production of the polyimide according to the present invention are 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, m-phenylene diamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethylbenzidine, 4,4 ' , 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenylmethane, 4,4 '- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenyl ether, 4,4 '- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenyl sulfide, 4,4 '- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenylsulfone, 1,1,1,3,3,3-hexa Bis (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 4,4'-benzophenonediamine, 4,4'- Di- (4-aminophenoxy) phenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'diaminodiphenylmethane, 4,4'-di- Diamond (4-aminophenol), 4,4'-diaminopyridine, 4,4'-diaminopyridine, 4,4'-bis Biphenyl, hexahydro-4,7-methanediol, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more thereof.

이중에서도 파라(para) 위치에 아미노기가 위치하는 방향족 2가 유기기이거나; 또는 2 이상의 지환족 또는 방향족 고리가 -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-,-O[CH2CH2O]p-(p는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH- 및 -NH(C=O)O-로 이루어진 군에서 선택되는 연결기, 바람직하게는 -C(=O)NH-, -NH(C=O)NH- 및 -NH(C=O)O-로 이루어진 군에서 선택되는 연결기에 의해 결합된 구조를 포함하는 2가 유기기를 포함하는 다이아민계 화합물이 폴리이미드의 광 투과도, 내열성 및 기계적 특성 개선 효과 면에서 보다 바람직할 수 있다. 이와 같은 구조적 특징을 갖는 다이아민계 화합물은 상기한 2가 유기기가 폴리이미드 분자내 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. Either an aromatic divalent organic group in which an amino group is located at a para position; Or two or more alicyclic or aromatic ring is -C (= O) -, -C (= O) O-, -C (= O) NH-, -S-, -SO-, -SO 2 -, - O , Preferably a group selected from the group consisting of [CH 2 CH 2 O] p - (p is an integer of 1 to 44), -NH (C═O) NH- and -NH (C═O) A divalent organic group containing a structure bonded through a linking group selected from the group consisting of C (= O) NH-, -NH (C = O) NH- and -NH The compound may be more preferable in terms of the light transmittance, heat resistance and mechanical property improving effect of the polyimide. The diamine compound having such a structural characteristic may be preferably used in an amount such that the divalent organic group is contained in an amount of 20 to 100 mol% based on the total moles of the divalent organic group derived from the diamine in the polyimide molecule have.

상기한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물은 최종 제조되는 폴리이미드의 물성적 특성을 고려하여 그 반응비로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체 1몰에 대하여 다이아민계 화합물을 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 함량비가 상기 범위를 벗어날 경우 제조되는 폴리이미드의 이미드화율 또는 분자량이 낮아져 필름 형성이 어려워질 우려가 있다.The isomer of the 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are preferably used as the reaction ratio in consideration of the physical properties of the final polyimide. Specifically, it is preferable to use a diamine compound in a molar ratio of 0.9 to 1.1 based on 1 mol of the isomer of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. If the content ratio is out of the above range, the imidization ratio or the molecular weight of the polyimide to be produced may be lowered, and film formation may be difficult.

또, 상기한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다. The polymerization of the 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride with the diamine compound may be carried out according to a conventional method for polymerization of a polyimide or a precursor thereof such as solution polymerization.

구체적으로, 용액 중합에 의해 실시되는 경우, 상기한 다이아민계 화합물을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체를 첨가하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.Specifically, when it is carried out by solution polymerization, it can be carried out by dissolving the above-mentioned diamine compound in an organic solvent, and then adding an isomer of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and reacting .

상기 유기용매로는 구체적으로, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 용매; γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티롤락톤 등의 환형 에스테르 용매; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트 용매; 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용매; m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로 페놀, 4-클로로 페놀 등의 페놀계 용매 등이 사용될 수 있으며, 이외 아세토페논, 디메틸설폭사이드, 프로필렌 글리콜 메틸 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸 에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로 헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠 등이 사용될 수 있다. 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. Specific examples of the organic solvent include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone (NMP); cyclic ester solvents such as? -butyrolactone,? -valerolactone,? -valerolactone,? -caprolactone,? -caprolactone and? -methyl-? -butyrolactone; Carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Glycol solvents such as triethylene glycol; phenol-based solvents such as m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol, and the like, and acetophenone, dimethyl sulfoxide, propylene glycol methyl acetate, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, toluene, chlorobenzene and the like are used as the organic solvent . One of these may be used alone, or a mixture of two or more thereof may be used.

또, 상기 중합 반응은 약 10 내지 30℃ 미만의 온도, 혹은 약 15 내지 25℃의 온도, 혹은 실온으로부터 선택되는 제1 온도에서, 약 0.5 내지 5시간, 혹은 약 1 내지 3시간 동안 중합반응 시킨 후, 약 30 내지 65℃의 온도에서, 혹은 약 40 내지 60℃의 제2 온도에서, 약 5시간 내지 50시간, 혹은 약 10시간 내지 40시간, 혹은 약 20 내지 30 시간 동안 후속 중합 반응을 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 조건에서 중합 반응을 실시할 경우 보다 우수한 내열성 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다.The polymerization may be carried out at a temperature of less than about 10 to 30 DEG C, or at a temperature of about 15 to 25 DEG C or at a first temperature selected from room temperature, for about 0.5 to 5 hours, or for about 1 to 3 hours Subsequent polymerization is carried out at a temperature of about 30 to 65 캜, or at a second temperature of about 40 to 60 캜, for about 5 to 50 hours, or for about 10 to 40 hours, or for about 20 to 30 hours . ≪ / RTI > When the polymerization reaction is carried out under the above-described conditions, excellent heat resistance and mechanical properties can be exhibited.

상기 중합 반응의 결과로, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 제조된다.As a result of the polymerization reaction, polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is produced.

상기 폴리아믹산은 산무수물기와 아미노기의 반응에 따른 -CO-NH-기 및CO-OR기(이때 R은 수소원자 또는 알킬기임)를 포함하는 산 또는 상기 산의 유도체로서, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 하기 화학식 8의 구조를 갖는 폴리아믹산이 제공된다:The polyamic acid is an acid or an acid derivative containing an -CO-NH- group and a CO-OR group (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group) according to the reaction of an acid anhydride group with an amino group, According to an example, there is provided a polyamic acid having the structure of Formula 8:

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112014014055217-pat00045
Figure 112014014055217-pat00045

상기 화학식 8에서, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하며, 상기 X와 결합하고 있는 2개의 아미드기(a, a') 및 카르복실기(b,b')의 결합위치는 하기 화학식 9a 내지 9f 중 어느 하나 일 수 있다:In the formula (8), X and Y are the same as defined above, and the bonding position of the two amide groups (a, a ') and the carboxyl group (b, b' Can be one:

[화학식 9a] [Formula 9a]

Figure 112014014055217-pat00046
Figure 112014014055217-pat00046

[화학식 9b][Formula 9b]

Figure 112014014055217-pat00047
Figure 112014014055217-pat00047

[화학식 9c][Chemical Formula 9c]

Figure 112014014055217-pat00048
Figure 112014014055217-pat00048

[화학식 9d][Chemical Formula 9d]

Figure 112014014055217-pat00049
Figure 112014014055217-pat00049

[화학식 9e][Formula 9e]

Figure 112014014055217-pat00050
Figure 112014014055217-pat00050

[화학식 9f](9f)

Figure 112014014055217-pat00051
Figure 112014014055217-pat00051

상기 화학식 8의 폴리아믹산은 후속의 이미드화 공정에 의해 -CO-NH-의 H와-CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 폴리이미드가 된다. The polyamic acid of formula (8) is dehydrated by OH of -CO-NH- and OH of -CO-OH by a subsequent imidation process to form a polyimide having a cyclic chemical structure (-CO-N-CO-) .

이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산에 대해 이미드화 공정이 실시된다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법으로 실시될 수 있다. The polyamic acid thus obtained as a result of the polymerization reaction is subjected to an imidation process. At this time, the imidization process may be specifically performed by a chemical imidization or thermal imidization process.

구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디사이클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.Specifically, the chemical imidization may include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, or acid chlorides thereof; A carbodiimide compound such as dicyclohexylcarbodiimide, or the like can be used. The dehydrating agent may be used in an amount of 0.1 to 10 mol based on 1 mol of the isomer of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.

또, 상기 화학 이미드화시 60 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.The chemical imidization may also be carried out at a temperature of 60 to 120 ° C.

또, 열 이미드화의 경우 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.In the case of thermal imidization, the thermal imidization can be carried out by heat treatment at a temperature of 80 to 400 ° C. At this time, the step of azeotropically removing water resulting from the dehydration reaction using benzene, toluene, xylene, Lt; / RTI >

한편, 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기 촉매는 상기한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.On the other hand, the chemical or thermal imidization process may be carried out in the presence of a base catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaminopyridine, imidazole, 1-methylpiperidine, . The base catalyst may be used in an amount of 0.1 to 5 mol based on 1 mol of the isomer of the 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.

또, 상기 이미드화의 결과로 폴리이미드가 제조된다.As a result of the imidization, polyimide is produced.

이때, 제조되는 폴리이미드는 중합 반응시 사용된 유기용매 중에 용해된 용액 상태로 수득되며, 상기 용액 중에는 이미드화 되지 않은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 포함되어 있을 수도 있다.At this time, the polyimide to be produced is obtained in a solution state dissolved in an organic solvent used in the polymerization reaction, and the solution may contain polyamic acid which is a precursor of a polyimide which is not imidized.

이에 따라, 제조된 폴리이미드 또는 그 전구체는 고체분으로서 분리된 후, 유기용매에 재용해하여 사용될 수도 있고, 또는 수득된 용액 상태 그대로 사용될 수도 있다. 상기 폴리이미드의 분리공정은 상기 결과로 수득된 용액에 메타놀, 이소프로필 에테르 등의 폴리이미드에 대한 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시킨 후 여과, 세척, 건조 등의 공정을 통해 실시될 수 있으며, 또, 이후 재용해 용매로서는 상기 중합반응시 사용된 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.Accordingly, the produced polyimide or its precursor may be separated as a solid component and then redissolved in an organic solvent, or used in the form of a solution obtained. The polyimide may be separated by adding a poor solvent for the polyimide such as methanol or isopropyl ether to the resultant solution to precipitate the polyimide, followed by filtration, washing, drying and the like. , And as the re-dissolving solvent, the same organic solvent as used in the above polymerization reaction may be used.

한편, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드는 상기 화학식 5의 구조를 포함하는 것이며, 보다 구체적으로 하기 화학식 10a 내지 10d 중 어느 하나의 구조를 포함하는 화합물일 수 있다:Meanwhile, the polyimide prepared by the above-mentioned preparation method includes the structure of Formula 5, more specifically, a compound having a structure of any one of the following Formulas 10a to 10d:

[화학식 10a][Chemical Formula 10a]

Figure 112014014055217-pat00052
Figure 112014014055217-pat00052

[화학식 10b][Chemical Formula 10b]

Figure 112014014055217-pat00053
Figure 112014014055217-pat00053

[화학식 10c][Chemical Formula 10c]

Figure 112014014055217-pat00054
Figure 112014014055217-pat00054

[화학식 10d][Chemical Formula 10d]

Figure 112014014055217-pat00055
Figure 112014014055217-pat00055

상기 화학식 10c에서 p 및 q는 p+q=1의 조건에서 0≤p≤1 및 0≤q≤1이다.P and q in the formula (10c) are 0? P? 1 and 0? Q? 1 under the condition of p + q = 1.

또, 상기 폴리이미드는 약 100Å이상, 혹은 약 110 내지 150Å의 긴 사슬 구조를 포함하는 것일 수 있다.Also, the polyimide may have a long chain structure of about 100 ANGSTROM or more, or about 110 to 150 ANGSTROM.

또, 상기 폴리이미드는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400 cm-1또는 1550 내지 1650 cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다. Further, the polyimide may be prepared by applying a composition comprising polyamic acid, which is a precursor of polyimide, to CN which appears at 1350 to 1400 cm -1 or 1550 to 1650 cm -1 of the IR spectrum after imidization at a temperature of 500 ° C or higher About 60% to about 99%, or about 70% to about 98% of the relative intensities of the CN bands after imidization at a temperature of 200 ° C or more, with respect to the integral intensity of 100% Or an imidization rate of about 75 to 96%.

또, 상기 폴리이미드는 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000 g/mol 의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 및 1.5 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것일 수 있다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 및 분자량 분포가 상기 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어렵거나 또는 필름의 내열성 또는 기계적 특성이 저하될 우려가 있다.The polyimide may have a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 10,000 to 200,000 g / mol, or 20,000 to 100,000 g / mol, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 2.5. If the weight average molecular weight and the molecular weight distribution of the polyimide are out of the above range, film formation may be difficult or the heat resistance or mechanical properties of the film may be deteriorated.

또, 상기 폴리이미드는 약 350 내지 500℃의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성을 나타낼 수 있으며, 이후 디스플레이 기판 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다.The polyimide may have a glass transition temperature of about 350 to 500 캜. Since the polyimide film has excellent heat resistance as described above, the polyimide film can exhibit excellent heat resistance against heat at high temperatures added during the manufacturing process of the device. In the process of manufacturing a device on a display substrate, The occurrence of degradation can be suppressed, and as a result, it is possible to manufacture a device having improved characteristics and reliability.

또, 상기 폴리이미드는 상술한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 또 긴 사슬 구조를 가짐으로써, 높은 광투과성과 함께 우수한 내열성 및 내화학성을 갖는 등방성의 폴리이미드 필름의 제조가 가능하다. 그 결과 본 발명에 따른 폴리이미드는 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.In addition, the polyimide includes repeating units derived from the isomer of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and has a long chain structure, so that the polyimide has high light transmittance, excellent heat resistance, It is possible to produce an isotropic polyimide film having chemical resistance. As a result, the polyimide according to the present invention can be particularly useful for the production of a flexible substrate in an electronic device such as an OLED or an LCD, an electronic paper, or a solar cell.

이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 폴리이미드를 이용하여 제조된 디스플레이 기판 및 그 제조방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a display substrate manufactured using the polyimide and a method of manufacturing the same.

구체적으로 상기 디스플레이 기판은, 상기 화학식 1의 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응 시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드의 전구체 또는 그 이미드화물을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 그리고, 상기 폴리이미드 필름을 지지체로부터 분리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.Specifically, the display substrate is prepared by polymerizing an isomer of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride of Formula 1 and a diamine compound at a first temperature of less than 10 to 30 ° C, Preparing a composition for forming a polyimide film comprising a precursor of a polyimide obtained by a polymerization reaction at a second temperature or an imide thereof; Coating the composition for forming a polyimide film on one surface of a support and curing the polyimide film to produce a polyimide film; And separating the polyimide film from the support.

이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조단계이다.Describing each step in detail, Step 1 is a step of preparing a composition for forming a polyimide film.

상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 상기한 폴리이미드 또는 그 전구체를 유기용매와 혼합하여 제조될 수 있다.The composition for forming a polyimide film may be prepared by mixing the polyimide or a precursor thereof with an organic solvent.

또, 상기 유기 용매 역시 용매중합에 의한 폴리이미드 또는 그 전구체의 제조시 사용된 유기 용매와 동일한 것일 수 있다. 다만, 상기 유기용매는 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 상기 필름 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물이 400 내지 20,000cP의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 유기용매의 함량이 지나치게 적어 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 점도가 400cp 미만일거나, 유기용매의 함량이 지나치게 많아 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 함량이 20,000cp를 초과할 경우 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다.The organic solvent may be the same as the organic solvent used in the production of the polyimide or its precursor by solvent polymerization. However, it is preferable that the organic solvent is included in an amount such that the appropriate film-forming composition has appropriate viscosity in consideration of processability such as coating property in the film forming process. Specifically, it may be preferable that the composition for forming a polyimide film is included in an amount so as to have a viscosity of 400 to 20,000 cP. When the content of the organic solvent is too small and the viscosity of the composition for forming a polyimide film is less than 400 cp or the content of the organic solvent is excessively large and the content of the composition for forming a polyimide film is more than 20,000 cp, There is a possibility that the fairness in manufacturing the display substrate is lowered.

한편, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물이 폴리이미드의 전구체를 포함하는 경우, 상기 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 유기용매중에서 중합 반응 후 결과로 수득된 폴리아믹산 함유 용액이 사용될 수도 있다. On the other hand, when the composition for forming a polyimide film contains a precursor of a polyimide, the isomer of the 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are polymerized in an organic solvent, The resulting polyamic acid-containing solution may be used.

또, 상기 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은, 통상 폴리이미드계 필름 형성에 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 모노머 또는 증감제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.The composition for forming a polyimide film containing the polyimide or a precursor thereof may be a binder, a solvent, a crosslinking agent, an initiator, a dispersant plasticizer, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, a photosensitive monomer or a sensitizer used for forming a polyimide- And the like.

단계 2는 단계 1에서 제조한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계이다.Step 2 is a step of producing a polyimide film by using the composition for forming a polyimide film produced in Step 1.

구체적으로는, 폴리이미드 필름은 상기한 폴리이미드 필름 형성용 지지체의 일면에 도포한 후 경화함으로써 제조될 수 있다.Specifically, the polyimide film can be produced by applying it on one side of the support for forming a polyimide film and curing it.

이때 상기 지지체로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다. In this case, glass, a metal substrate, a plastic substrate, or the like can be used as the support, and the thermal and chemical stability during the curing process for the polyimide precursor is excellent. Even without a separate release agent treatment, A glass substrate that can be easily separated without damaging the film may be desirable.

또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다. Specific examples of the coating method include a spin coating method, a bar coating method, a roll coating method, an air-knife method, a gravure method, a reverse roll method, a kiss roll method, a doctor blade method, A spray method, a dipping method, a brushing method, or the like may be used. It is more preferable to carry out the continuous process by the casting method which can increase the imidization rate of the polyimide resin.

또, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 지지체 위에 도포될 수 있다. 구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. In addition, the composition for forming a polyimide film may be applied on a support in a thickness range such that the polyimide film to be finally produced has a thickness suitable for a display substrate. Specifically, it may be applied in an amount such that the thickness is 10 to 30 mu m.

상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 내에 존재하는 유기용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다. After the application of the composition for forming a polyimide film, a drying process for removing the organic solvent present in the polyimide-based film-forming composition prior to the curing process may be further optionally performed.

상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.The drying process may be carried out according to a conventional method. Specifically, the drying process may be performed at a temperature of 140 ° C or lower, or 80-140 ° C. If the drying temperature is lower than 80 캜, the drying process becomes longer. If the drying temperature is higher than 140 캜, the imidization rapidly proceeds to make it difficult to form a polyimide film having a uniform thickness.

이어서, 상기 경화 공정은 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.The curing process may then be carried out by heat treatment at a temperature of 80 to 400 < 0 > C. The curing process may be carried out by a multi-stage heat treatment at various temperatures within the above-mentioned temperature range. The curing time in the curing step is not particularly limited and may be, for example, 3 to 30 minutes.

또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다. After the curing step, a subsequent heat treatment step may be optionally performed to increase the imidization ratio of the polyimide resin in the polyimide film to form the polyimide film having the above-mentioned physical properties.

상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200 내지 450℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300 내지 350℃에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.The subsequent heat treatment is preferably performed at 200 ° C or higher, or 200 ° C to 450 ° C for 1 minute to 30 minutes. The subsequent heat treatment process may be performed once or may be performed in two or more stages. Specifically, it may be carried out in three stages including a first heat treatment at 200 to 220 占 폚, a second heat treatment at 300 to 350 占 폚, and a third heat treatment at 400 to 450 占 폚.

단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 폴리이미드 필름으로부터 디스플레이 기판을 제조하는 단계이다.Step 3 is a step of producing a display substrate from the polyimide film prepared in the step 2.

구체적으로는 지지체 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 지지체로부터 박리함으로써 디스플레이 기판이 제조될 수 있다.Specifically, a display substrate can be produced by peeling a polyimide film formed on a support from a support according to a conventional method.

상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 기판은, 상기한 1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체로부터 유도된 반복단위를 포함하며, 긴 사슬 구조를 갖기 때문에, 높은 투명성과 함께 우수한 내열성, 및 기계적 강도를 나타내며, 또 낮은 등방성을 나타낸다. The display substrate including the polyimide film produced by the above-mentioned production method comprises a repeating unit derived from the isomer of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and has a long chain structure Exhibits excellent heat resistance, mechanical strength and low isotropy as well as high transparency.

구체적으로는, 상기 폴리이미드계 필름은 헤지니스(Hazeness)없이 10 내지 30㎛의 기판 두께 범위에서 400 내지 800nm 파장의 빛에 대한 투과도가 약 85% 이상, 혹은 약 88% 이상이며, 황색도(YI)가 약 12 이하, 혹은 약 6 이하의 것일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다. Specifically, the polyimide-based film has a transmittance of about 85% or more, or about 88% or more, of light having a wavelength of 400 to 800 nm in a substrate thickness range of 10 to 30 탆 without haze, YI) of about 12 or less, or about 6 or less. By having excellent light transmittance and yellowness as described above, it is possible to exhibit significantly improved transparency and optical characteristics.

또, 상기 폴리이미드 필름은 면내 위상차값(Rin)이 0.1 내지 0.7nm이고 두께 방향의 위상차값(Rth)이 10 내지 600nm인 것일 수 있다.The polyimide film may have an in-plane retardation (R in ) of 0.1 to 0.7 nm and a retardation value (R th ) in the thickness direction of 10 to 600 nm.

또, 상기 폴리이미드 필름은 300℃에서의 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)가 약 55ppm/K 이하, 혹은 약 1 내지 40ppm/K 인 것일 수 있다.The polyimide film may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of about 55 ppm / K or less, or about 1 to 40 ppm / K at 300 ° C.

또, 상기 폴리이미드 필름은 모듈러스(modulus)가 약 3GPa 이상, 혹은 약 4 내지 6GPa이고, 최대 스트레스값이 약 120 내지 250Mpa, 혹은 약 130 내지 250MPa, 혹은 약 200 내지 250Mpa고, 최대 연신율이 약 5 내지 120%, 혹은 약 10 내지 120%, 혹은 약 20 내지 120%인 우수한 기계적 특성을 갖는 것일 수 있다.The polyimide film has a modulus of about 3 GPa or more, about 4 to 6 GPa, a maximum stress value of about 120 to 250 MPa, or about 130 to 250 MPa, or about 200 to 250 MPa, and a maximum elongation of about 5 To about 120%, or about 10 to 120%, or about 20 to 120%.

상기와 같은 우수한 특성들로 인하여 본 발명에 따른 디스플레이 기판은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지 등 고투명성과 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 강도를 가지며, 낮은 등방성이 요구되는 플렉서블 디바이스의 제조에 유용하다.Due to the above-mentioned excellent characteristics, the display substrate according to the present invention is useful for the production of a flexible device having high transparency, excellent heat resistance, chemical resistance and mechanical strength, such as an OLED or an LCD, an electronic paper, .

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

실시예 1 Example 1

1R,2S,4S,5R-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(PMDA-HS) 15g을 질소분위기하에서무수 DMAc 60g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 PMDA-HS/DMAc 용액에 다이아민계 화합물로서 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드(4-amino-N-(4-aminophenyl)benzamide, DABA) 15g을 무수 DMAc 60g에 용해시켜 제조한 DABA/DMAc 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 50℃로 증가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 DMAc를 첨가하여 반응용액의 점도가 7,000 cP가 되도록 고형분 중량%를 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.15 g of 1R, 2S, 4S, 5R-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (PMDA-HS) was dissolved in 60 g of dry DMAc over 20 minutes under a nitrogen atmosphere. To the resulting PMDA-HS / DMAc solution, 15 g of 4-amino-N- (4-aminophenyl) benzamide (DABA) as a diamine compound was dissolved in 60 g And the mixture was allowed to react at 25 ° C. for 2 hours, and then the temperature was increased to 50 ° C. to react for 24 hours. DMAc was added to the resultant reaction solution to adjust the weight percentage of solids so that the viscosity of the reaction solution became 7,000 cP and uniformly mixed for 24 hours to prepare a polyimide precursor solution.

제조된 폴리이미드 전구체 용액을 20㎛의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다. 결과로 하기 화학식 10a의 구조를 포함하는 폴리이미드의 필름을 제조하였다.The prepared polyimide precursor solution was spin-coated on a glass substrate to a thickness of 20 탆. The glass substrate coated with the polyimide precursor solution was placed in an oven and heated at a rate of 2 ° C / min. The glass substrate was cured at 80 ° C for 15 minutes, at 150 ° C for 30 minutes, at 220 ° C for 30 minutes, The process was carried out. After completion of the curing process, the glass substrate was immersed in water, and the film formed on the glass substrate was peeled off and dried at 100 DEG C in an oven. As a result, a film of polyimide including the structure of Formula 10a was prepared.

Figure 112014014055217-pat00056
(10a)
Figure 112014014055217-pat00056
(10a)

실시예 2Example 2

산 이무수물로서 PMDA-HS를, 그리고 다이아민으로서 DABA 대신에 ODA를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여, 하기 화학식 10b의 구조를 포함하는 폴리이미드의 필름을 제조하였다.A film of polyimide containing the structure of the following formula (10b) was obtained by carrying out the same processes as in Example 1 except that PMDA-HS was used as an acid dianhydride and ODA was used as a diamine instead of DABA, .

Figure 112014014055217-pat00057
(10b)
Figure 112014014055217-pat00057
(10b)

실시예 3Example 3

산 이무수물로서 PMDA-HH과 PMDA-HS의 혼합물(혼합중랑비=5:5)를, 그리고 다이아민으로서 DABA 대신에 ODA를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여, 하기 화학식 10c의 구조를 포함하는 폴리이미드의 필름을 제조하였다.Except that a mixture of PMDA-HH and PMDA-HS (mixing ratio = 5: 5) was used as the acid dianhydride and ODA was used instead of DABA as the diamine, respectively, in the same manner as in Example 1 To prepare a film of polyimide containing the structure of the following formula (10c).

Figure 112014014055217-pat00058
(10c)
Figure 112014014055217-pat00058
(10c)

(상기 화학식 10c에서 p=0.5이고, q=0.5이다.)
(P = 0.5 and q = 0.5 in Formula 10c).

비교예 1Comparative Example 1

1R,2S,4S,5R-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(PMDA-HS) 15g을 질소분위기하에서무수 DMAc 60g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 PMDA-HH/DMAc 용액에 다이아민계 화합물로서 DABA 15g을 무수 DMAc 60g에 용해시켜 제조한 DABA/DMAc 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 25℃에서 70시간 동안 더 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 DMAc를 첨가하여 반응용액의 점도가 7,000cP가 되도록 고형분 중량%를 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.15 g of 1R, 2S, 4S, 5R-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (PMDA-HS) was dissolved in 60 g of dry DMAc over 20 minutes under a nitrogen atmosphere. To the resulting PMDA-HH / DMAc solution, DABA / DMAc solution prepared by dissolving 15 g of DABA as a diamine compound in 60 g of anhydrous DMAc was added and reacted at 25 ° C for 2 hours, followed by further reaction at 25 ° C for 70 hours Lt; / RTI > DMAc was added to the resultant reaction solution to adjust the weight percentage of solids so that the viscosity of the reaction solution became 7,000 cP and then uniformly mixed for 24 hours to prepare a polyimide precursor solution.

제조된 폴리이미드 전구체 용액을 15.8㎛의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다. 결과로 상기 화학식 10a의 구조를 포함하는 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
The prepared polyimide precursor solution was spin-coated on the glass substrate to a thickness of 15.8 탆. The glass substrate coated with the polyimide precursor solution was placed in an oven and heated at a rate of 2 ° C / min. The glass substrate was cured at 80 ° C for 15 minutes, at 150 ° C for 30 minutes, at 220 ° C for 30 minutes, The process was carried out. After completion of the curing process, the glass substrate was immersed in water, and the film formed on the glass substrate was peeled off and dried at 100 DEG C in an oven. As a result, a polyimide film containing the structure of Formula 10a was prepared.

시험예 1Test Example 1

산 이무수물로서, PMDA-H, PMDA-HH 또는 PMDA-HS를 각각 사용하고, 다이아민계 화합물로서 ODA를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드를 제조하였다.Except that PMDA-H, PMDA-HH, or PMDA-HS was used as the acid dianhydride and ODA was used as the diamine compound, respectively, to prepare a polyimide.

제조한 폴리이미드를 구성하는 모노머를 Materials Studio 사의 DMol3 프로그램을 사용하여 DFT 방법으로 최적의 에너지를 갖는 구조를 결정하였으며, 그 구조를 지니는 모노머 10개를 최대한 스트레치되게 연결한 초기 구조를 선택하여 같은 회사의 Forcite 프로그램을 사용하여 MD(Molecular Dynamics)방법으로 안정화된 최적의 길이를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The monomers constituting the polyimide were determined by the DFT method using DMol3 program of Materials Studio, and the structure with the optimum energy was determined. The initial structure in which ten monomers having the structure were stretched to the maximum was selected, (Molecular Dynamics) method by using the Forcite program of Mitsubishi Electric Corporation. The results are shown in Table 1 below.

폴리이미드 종류Polyimide type 1One 22 33 산 이무수물의 종류Type of acid dianhydride PMDA-HPMDA-H PMDA-HHPMDA-HH PMDA-HSPMDA-HS 다이아민계 화합물의 종류Types of diamine compounds ODAROOM ODAROOM ODAROOM 폴리이미드 사슬 길이
(Å)Polyimide chain length
(A) 74.974.9 114.4114.4 148.9148.9

상기 표 1에 나타난 바와 같이, PMDA-HH 또는 PMDA-HS와 같은 이성질체를 사용하여 본 발명의 방법으로 폴리이미드를 제조할 경우 제조되는 폴리이미드가 100Å이상의 긴 사슬 구조를 가짐을 알 수 있다. 또 이 같은 구조적 특징으로부터 PMDA의 이성질체를 이용하여 제조한 폴리이미드가 보다 우수한 내열성 및 기계적 특성을 나타냄을 예상할 수 있다.
As shown in Table 1, when the polyimide is produced by the method of the present invention using an isomer such as PMDA-HH or PMDA-HS, it can be seen that the polyimide produced has a long chain structure of 100 Å or more. It is also expected that the polyimide prepared using the isomer of PMDA exhibits superior heat resistance and mechanical properties.

시험예 2Test Example 2

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도, 위상차값, 1% 열분해온도(Td1%), 유리전이온도, 및 열팽창계수 등의 필름 물성을 측정하였다.The respective polyimide films prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were measured for transmittance, yellowness, retardation value, 1% thermal decomposition temperature (Td1%), glass transition temperature, and thermal expansion coefficient The film properties were measured.

상세하게는 폴리이미드 필름의 투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계 (모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 측정하였다.Specifically, the transmittance of the polyimide film was measured by a transmittance meter (model name HR-100, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) according to JIS K 7105.

황색도(Yellowness Index, YI)는 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.The Yellowness Index (YI) was measured using a color difference meter (Color Eye 7000A).

필름의 면 방향 위상차(Rin), 두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan 을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다. 이때의 굴절률은 측정하는 폴리이미드의 굴절률을 입력하여 측정하였다. The retardation in the plane direction (Rin) and the retardation in the thickness direction (Rth) of the film were measured using Axoscan. The thickness of the film was measured by cutting the film to a certain size. Then, the thickness was measured while correcting the retardation value in the C-plate direction to compensate the retardation value by measuring the phase difference with the Axoscan. The refractive index at this time was measured by inputting the refractive index of the polyimide to be measured.

또 필름의 유리전이온도(Tg), 열팰창계수(CTE)는 TA 사의 Q400 을 이용하여 측정하였다. 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 측정시작 온도는 30℃에서 5/min 의 속도로 350℃ 까지 가열하여 측정하였다. The glass transition temperature (Tg) and the thermal expansion coefficient (CTE) of the film were measured using Q400 manufactured by TA. Prepare the film in 5 x 20 mm size and load the sample using the accessories. The actual measured film length was equal to 16 mm. The pulling force of the film was set to 0.02 N and the measurement start temperature was measured by heating to 350 DEG C at a rate of 5 / min at 30 DEG C. [

Td_1%(1% weight loss temp)를 측정하기 위해 TA Instruments 사의 TGA Q500 을 이용하였다. 10/min 의 속도로 500℃ 까지 측정하였다. TGA Q500 from TA Instruments was used to measure Td_1% (1% weight loss temp). Lt; RTI ID = 0.0 > 500 C < / RTI >

또, 필름의 기계적 물성(모듈러스, 최고 스트레스, 최고 연신율)을 측정하기 위해 Zwick 사의 UTM 을 사용하였다. 필름을 가로 5mm, 세로 60mm 이상으로 자른 후 그립 간의 간격은 40mm로 설정하여 20mm/min의 속도로 샘플을 당기면서 측정되는 값을 확인하였다. Zwick's UTM was also used to measure the mechanical properties (modulus, peak stress, and maximum elongation) of the film. The film was cut to a width of 5 mm or more and a length of 60 mm or more. The gap between the grips was set to 40 mm, and the sample was pulled at a speed of 20 mm / min.

그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The results are shown in Table 2 below.

실시예1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 산이무수물Acid anhydride PMDA-HSPMDA-HS PMDA-HSPMDA-HS 다이아민계 화합물Diamine compound DABADABA DABADABA 두께(㎛)Thickness (㎛) 11.411.4 15.815.8 MW(g/mol)M W (g / mol) 31,00031,000 99,00099,000 투과율
(%)Transmittance
(%) T308 T 308 5.205.20 2.362.36 T365 T 365 36.736.7 42.842.8 Tave.(380~760nm) T ave. (380 to 760 nm) 86.286.2 86.486.4 YIYI 10.410.4 10.610.6 Rin(nm)R in (nm) 0.650.65 0.580.58 Rth(nm)R th (nm) 430430 501501 Tg(℃)Tg (占 폚) 406406 406 406 CTE
(ppm/K)CTE
(ppm / K) ~350℃~ 350 ° C 4949 4949 ~300℃~ 300 ° C 3030 3030 모듈러스
(Gpa)Modulus
(Gpa) 5.75.7 4.234.23 최고 스트레스(Mpa)Maximum stress (Mpa) 240240 184184 최고 연신율(%)Peak elongation (%) 4848 4242

상기와 같이 본 발명에 따른 폴리이미드를 사용하여 제조한 실시예 1의 폴리이미드 필름은 낮은 분자량에도 불구하고, 내열성 및 기계적 특성면에서 비교예 1의 폴리이미드 필름에 비해 보다 개선된 효과를 나타내었다.The polyimide film of Example 1 produced using the polyimide according to the present invention exhibited an improved effect as compared with the polyimide film of Comparative Example 1 in terms of heat resistance and mechanical properties despite its low molecular weight .

상기 실시예 2 및 3에서 제조한 폴리이미드 필름에 대하여 열기계분석(TMA) 및 광학특성을 각각 평가하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. The thermomechanical analysis (TMA) and optical properties of the polyimide films prepared in Examples 2 and 3 were evaluated, respectively. The results are shown in Figs. 1 and 2. Fig.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.

Claims (14)

1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복실산 이무수물의 이성질체와 다이아민계 화합물을 10 내지 30℃ 미만의 제1 온도에서 중합반응시킨 후 30 내지 65℃의 제2 온도에서 중합반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 제조되며, 하기 화학식 10a 또는 10d의 구조를 포함하는 것인 폴리이미드:
[화학식 10a]
Figure 112017074119453-pat00086

[화학식 10d]
Figure 112017074119453-pat00087
.
Wherein the isomer of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are subjected to a polymerization reaction at a first temperature of less than 10 to 30 占 폚, followed by a polymerization reaction at a second temperature of 30 to 65 占 폚, Wherein the polyimide is prepared by imidizing a polyimide precursor having a structure of Formula 10a or 10d:
[Chemical Formula 10a]
Figure 112017074119453-pat00086

[Chemical Formula 10d]
Figure 112017074119453-pat00087
.
삭제delete 제1항에 있어서,
100Å 이상의 긴 사슬 구조를 포함하는 것인 폴리이미드.The method according to claim 1,
Wherein the polyimide comprises a long chain structure of at least 100 Angstroms. 삭제delete 제1항에 있어서,
330℃ 내지 500℃의 유리전이온도를 갖는 것인 폴리이미드.The method according to claim 1,
Wherein the polyimide has a glass transition temperature of from 330 캜 to 500 캜. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판.A display substrate comprising a polyimide-based film produced by using the polyimide according to any one of claims 1, 3 and 5. 제9항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름이 10 내지 30㎛의 기판 두께 범위에서 400 내지 800nm 파장의 빛에 대한 투과도가 85% 이상이고, 황색도(YI)가 12 이하인 것인 디스플레이 기판.10. The method of claim 9,
Wherein the polyimide-based film has a transmittance of 85% or more and a yellowness index (YI) of 12 or less at a wavelength of 400 to 800 nm in a substrate thickness range of 10 to 30 탆. 제9항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름이 면내 위상차값(Rin)이 0.1 내지 0.7nm이고 두께 방향의 위상차값(Rth)이 10 내지 600nm인 것인 디스플레이 기판.10. The method of claim 9,
Wherein the polyimide-based film has an in-plane retardation value (R in ) of 0.1 to 0.7 nm and a thickness direction retardation value (R th ) of 10 to 600 nm. 제9항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름이 300℃에서의 열팽창 계수(CTE)가 55ppm/K 이하인 것인 디스플레이 기판.10. The method of claim 9,
Wherein the polyimide-based film has a coefficient of thermal expansion (CTE) of 55 ppm / K or less at 300 占 폚. 제9항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름이 모듈러스(modulus)가 3GPa 이상이고, 최대 스트레스값이 120 내지 250Mpa이며, 최대 연신율이 5 내지 120%인 것인 디스플레이 기판.10. The method of claim 9,
Wherein the polyimide-based film has a modulus of 3 GPa or more, a maximum stress value of 120 to 250 MPa, and a maximum elongation of 5 to 120%. 제1항의 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 경화하여 폴리이미드계 필름을 제조하는 단계; 그리고,
상기 폴리이미드계 필름을 지지체로부터 분리하는 단계
를 포함하는 디스플레이 기판의 제조방법:Coating a polyimide film-forming composition comprising the polyimide of claim 1 on one surface of a support and curing the polyimide film to produce a polyimide-based film; And,
Separating the polyimide-based film from the support
A method of manufacturing a display substrate comprising:
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009191253A (en) 2008-01-18 2009-08-27 Iwatani Industrial Gases Corp New (1s,2s,4r,5r)-cyclohexane tetracarboxylic acid dianhydride and its use
JP2009286706A (en) * 2008-05-27 2009-12-10 Iwatani Industrial Gases Corp New (1r,2s,4s,5r)-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride and utilization thereof
JP2013184943A (en) 2012-03-09 2013-09-19 Jsr Corp Production method of (1r,2s,4s,5r)cyclohexane tetracarboxylic acid dianhydride

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009191253A (en) 2008-01-18 2009-08-27 Iwatani Industrial Gases Corp New (1s,2s,4r,5r)-cyclohexane tetracarboxylic acid dianhydride and its use
JP2009286706A (en) * 2008-05-27 2009-12-10 Iwatani Industrial Gases Corp New (1r,2s,4s,5r)-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride and utilization thereof
JP2013184943A (en) 2012-03-09 2013-09-19 Jsr Corp Production method of (1r,2s,4s,5r)cyclohexane tetracarboxylic acid dianhydride

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