KR20140095524A - 배기 가스를 처리하기 위한 촉매화된 필터 - Google Patents

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가이 리차드 챈들러
케이스 안토니 플라나간
알렉산더 니콜라스 마이클 그린
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Abstract

SCR 촉매 조성물로 코팅된 월-플로 필터가 제공되며, 여기서 촉매 조성물은 전이금속 촉진된 분자체 결정을 함유하고, (i) 결정은 약 0.5μm 내지 약 15μm의 평균 결정질 크기를 갖고, (ii) 결정은 개별 결정, 약 15μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 응집, 또는 상기 개별 결정과 상기 응집의 조합으로 상기 조성물에 존재하고, 및 (iii) 상기 분자체는 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크 타입의 알루미노실리케이트 또는 실리코-알루미노포스페이트이다.

Description

배기 가스를 처리하기 위한 촉매화된 필터{CATALYZED FILTER FOR TREATING EXHAUST GAS}
본 출원은 2011년 11월 2일 제출된 미국 가 출원 제61/554,529호 및 2012년 1월 19일 제출된 미국 비-가 출원 제13/353,842호의 우선권을 주장하며, 이들의 내용은 모든 취지에서 그 전체가 본원에 참고자료로 포함된다.
본 발명은 연소 배기 가스를 처리하기 위한 물품에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 희박연소 배기 가스로부터 그을음과 NOx를 줄이기 위한 선택적 환원 촉매로 코팅된 미립자 필터에 관한 것이다.
대부분의 연소 배기 가스에서 가장 많은 부분은 비교적 비유해한 질소(N2), 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 함유하지만, 배기 가스는 또한 비교적 적은 부분의 비독성 및/또는 독성 물질, 예컨대 불완전 연소로 인한 일산화탄소, 연소되지 않은 연료로부터의 탄화수소(HC), 과도한 연소 온도로 인한 질소 산화물(NOx), 및 미립자 물질(대부분 그을음)을 함유한다. 대기로 배출된 배기 가스의 환경 영향을 완화하기 위하여, 바람직하게는 다른 비독성 또는 독성 물질을 발생시키지 않는 과정에 의해서, 이런 바람직하지 않은 성분들의 양을 제거하거나 줄이는 것이 바람직하다.
차량의 배기 가스로부터 제거해야 하는 가장 곤란한 성분들 중 하나는 NOx인데, 이것은 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 아산화질소(N2O)를 포함한다. 디젤 엔진에 의해서 생성된 것과 같은, 린번 배기 가스 중 NOx의 N2로의 환원이 특히 문제인데, 이런 배기 가스는 높은 농도의 산소를 함유하고, 이로써 질소 대신에 산화성 환원이 유리해지기 때문이다. 그러나, 선택적 촉매 환원(SCR)이라고 통상 알려진 공정에 의해서 NOx는 디젤 배기 가스에서 환원될 수 있다. SCR 공정은 촉매의 존재하에 환원제의 도움을 받아 NOx가 원소 질소(N2)와 물로 전환되는 것을 수반한다. SCR 공정에서는 암모니아와 같은 기체상 환원제가 배기 가스를 SCR 촉매와 접촉시키기 전에 배기 가스 스트림에 첨가된다. 환원제는 촉매 상에 흡수되고, 기체가 촉매화된 기판을 통해서 또는 위로 지나감에 따라 NOx 환원 반응이 일어난다. 암모니아를 사용한 화학량론적 SCR 반응의 화학적 등식은 다음과 같다:
4NO + 4NH3 + 3O2 --> 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + 3O2 --> 3N2 + 6H2O
NO + NO2 + 2NH3 --> 2N2 + 3H2O
공지된 SCR 촉매는 제올라이트 및 다른 분자체를 포함한다. 이러한 분자체의 예들은 CHA(카바자이트), BEA(베타), MOR(모데나이트) 등의 프레임워크 타입을 갖는 알루미노실리케이트 및 실리코-알루미노포스페이트를 포함한다. 재료의 촉매 성능과 열수 안정성을 개선하기 위하여 SCR 용도의 분자체는 주로 하나 이상의 전이금속, 예컨대 구리 또는 이온으로 촉진되며, 이들은 교환된 금속 이온으로서 분자체의 프레임워크에 느슨하게 고정된다. 예를 들어, WO 2010/043891은 CHA 프레임워크를 갖는 대 결정 구리 촉진된 제올라이트를 설명한다.
SCR 촉매는 일반적으로 이종성 촉매(즉, 기체 및/또는 액체 반응제와 접촉하는 고체 촉매)로서 작용하므로 이런 촉매들은 일반적으로 기판에 의해서 지지된다. 이동 용도에서 사용하기 위한 바람직한 기판은 양 단부에서 개방되고 일반적으로 기판의 입구면에서 출구면까지 연장된 다수의 인접한 평행 채널을 포함하며, 이로써 높은 표면적 대 부피 비율을 갖는 소위 말하는 허니콤 기하구조를 갖는 플로-스로 모노리스를 포함한다. 촉매 재료는, 전형적으로 워시코트 또는 기판의 벽 상에 및/또는 내에 매립될 수 있는 다른 슬러리로서 기판에 적용된다.
NOx에 더하여, 디젤 엔진의 배기 가스는 그을음 및 다른 미립자 물질을 가지려는 경향이 있다. 그을음 배출은 그을음-함유 배기 가스를 월-플로 필터와 같은 디젤 미립자 필터(DFP)를 통과시킴으로써 개선될 수 있다. 월-플로 필터는 이들이 복수의 인접한 평행 채널을 함유한다는 점에서 플로-스로 허니콤 기판과 유사하다. 그러나, 플로-스로 허니콤 기판의 채널은 양 단부에서 개방되지만, 월-플로 기판의 채널은 한 단부는 봉쇄되고, 봉쇄는 교대하는 패넌으로 인접 채널의 대향 단부에서 발생한다. 채널의 교대로 봉쇄된 단부는 기판의 입구면으로 들어간 기체가 채널을 통해서 바로 흘러서 나오는 것을 방지한다. 대신에, 배기 가스는 기판의 정면으로 들어가서 채널의 약 절반을 지나 거기서 채널 벽을 강제로 통과한 후 채널의 나머지 절반으로 들어가서 기판의 뒷면으로 나온다.
배기 시스템에 필요한 공간량을 줄이기 위하여 하나 이상의 기능을 수행하도록 각 배기 구성요소를 설계하는 것이 주로 바람직하다. 예를 들어, 플로-스로 기판 대신에 월-플로 필터 기판에 SCR 촉매를 적용하는 것은 하나의 기판의 두 기능을, 즉 SCR 촉매에 의한 NOx의 촉매 전환과 필터에 의한 그을음의 제거를 수행하도록 허용함으로써 배기 처리 시스템의 전체 크기를 줄이는 역할을 한다(예를 들어, WO 2003/054364 참조). 그러나, 필터를 SCR 촉매의 작동가능한 양으로 코팅하는 것은 필터를 가로지른 배압을 바람직하지 않게 증가시킬 수 있고, 이것은 차례로 엔진 성능과 연료 경제성을 감소시킨다. 이것은 고성능 SCR 촉매, 예컨대 전이금속 촉진된 제올라이트를 포함하는 워시코트에 특히 사실이다.
월-플로 필터를 위한 슬러리 워시코트를 제조하는 종래의 방법은 작은 결정 제올라이트의 덩어리를 미분해서(milling) 촉매 결정의 평균 입자 직경을 감소시킴으로써 필터 벽의 기공들에 코팅의 필요한 침투를 달성하는 것을 수반한다. 예를 들어, WO 2008/106519의 실시예 16 및 17은 3.5μm보다 작은 90% 입자를 포함하는 슬러리를 얻기 위해서 작은 결정 CHA 제올라이트의 덩어리를 가는 것이 단지 8.4μm로 미분된 유사한 촉매 조성물과 비교하여 더 나은 NOx 전환을 가져온다는 것을 시사한다. 그러나, 촉매를 가는 것은 또한 원치않는 너무 작은 입자 부분을 생성하며, 이것은 그 작은 크기로 인하여 필터 기판의 기공들로 들어가서 기공들에 NOx 및 NH3 기체 스트림이 덜 접근하게 되어 촉매의 전체 활성을 저하시킨다. 작은 촉매 입자가 미소균열로 들어가는 것을 방지하기 위하여 필터 기판은 전형적으로 필터를 촉매로 코팅하기 전에, 예를 들어 중합체 코팅으로 패시베이션된다. 그러나, 필터의 패시베이션은 유의한 단점을 가진다. 한 가지 단점은 패시베이션이 필터의 비용을 실질적으로 증가시킨다는 것이다. 다른 단점은 중합체 층으로 기판을 코팅하는 것이 기체 침투를 감소시킨다는 것이다.
WO 2010/097638은 촉매화된 DFP를 가로지른 배압이 DFP의 벽의 입구 및/또는 출구 표면 상에 코팅으로서 전이금속 촉진된 제올라이트 촉매를 적용함으로써 유사한 촉매 조성을 가진 필터 벽의 침투와 비교하여 감소될 수 있다는 것을 개시한다. 그러나, 배압 및/또는 촉매 성능에 대한 추가의 개선이 여전히 바람직하다. 따라서, SCR 촉매의 유효량으로 코팅되었을 때 상대적으로 낮은 배압을 생성하는 DFP에 대한 필요성이 남아 있다.
출원인은 월-플로 필터의 내부 다공질 구조를 응집이 최소화된 큰 결정, 소-기공 분자체 촉매로 코팅하는 것이, 작은 결정 촉매가 코팅된 유사한 필터 기판과 비교하여 더 나은 성능을 갖는 SCR 필터를 생성하고, 또한 필터의 표면에 큰 결정 촉매층이 코팅된 유사한 필터 기판과 비교하여 더 나은 또는 유사한 성능을 가진다는 것을 예상치 못하게 발견했다. 본 발명의 촉매 코팅은 개선된 열 안정성 및 개선된 SCR 성능을 포함하여 이미 공지된 촉매 코팅을 능가하는 몇 가지 이점을 제공한다. 어떤 특정 이론과 결부되기를 원치 않지만, 응집이 거의 없거나 아예 없는 큰 결정 분자체로 월-플로 필터를 코팅하는 것은 필터의 상대적으로 큰 서로연결된 기공들에 촉매를 국한하는 것으로 생각된다. 이런 국한이 없으면 촉매 코팅은 작은 기공 공간으로 들어가서 이러한 작은 기공을 통한 배기 가스의 유동을 차단하거나 우회시킬 수 있다. 더욱이, 응집이 거의 없거나 아예 없는 큰 결정을 사용하는 것은 종래의 침투된 촉매와 비교하여 배압을 예상치 못하게 개선한다(즉, 감소시킨다).
본 발명의 다른 이점은 촉매와 기판, 예컨대 알루미늄 티타네이트(AT) 간의 해로운 상호작용이 감소된다는 것이다. 예를 들어, 촉매 코팅은 기판 내의 서브-마이크론 열 확장 조인트로 들어가는 것이 제한되는데, 이것은 그렇지 않으면 기판이 열 응력을 경험할 때 필터 균열을 초래할 수 있다. 본 발명의 또 다른 이점은 그것이 다공질 기판의 패시베이션에 대한 필요성을 제거한다는 것이다.
따라서, (a) 입구면과 출구면을 갖는 다공질 기판을 포함하는 월-플로 필터; 및 (b) 상기 입구면과 출구면 사이에서 다공질 기판 상에 코팅된 SCR 촉매 조성물을 포함하는 필터 물품이 제공되며, 여기서 촉매 조성물은 전이금속 촉진된 분자체 촉매를 포함하고, (i) 상기 촉매는 약 0.5μm 내지 약 15μm의 평균 결정질 크기를 갖고, (ii) 상기 촉매는 상기 조성물에 개별 결정, 약 15μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 응집, 또는 상기 개별 결정과 상기 응집의 조합으로 존재하고, 및 (iii) 상기 분자체는 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크 타입의 알루미노실리케이트 또는 실리코-알루미노포스페이트이다.
본 발명의 다른 양태에서, (a) 패시베이션되지 않은 세라믹 월-플로 모노리스의 적어도 일부를 전이금속 촉진된 분자체 결정을 포함하는 워시코트 슬러리로 코팅하는 단계로서, 여기서 (i) 상기 결정은 약 0.5μm 내지 약 15μm의 평균 결정질 크기를 갖고, (ii) 상기 결정은 개별 결정, 약 15μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 응집, 또는 상기 개별 결정과 상기 응집의 조합으로 상기 슬러리에 존재하고, 및 (iii) 상기 분자체는 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크 타입의 알루미노실리케이트 또는 실리코-알루미노포스페이트인 단계, (b) 모노리스로부터 과잉의 워시코트 슬러리를 제거하는 단계, 및 (c) 코팅된 모노리스를 건조하고 소성하는 단계를 포함하는 필터 물품을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에서, (a) (i) 입구면과 출구면을 갖는 다공질 기판; 및 (ii) 다공질 기판 입구면 및/또는 출구면 상에, 및/또는 상기 입구면과 출구면 사이에 코팅된 SCR 촉매 조성물을 포함하는 촉매 월-플로 필터로서, 촉매 조성물은 전이금속 촉진된 분자체 결정을 포함하고, 여기서 상기 결정은 약 0.5μm 내지 약 15μm의 평균 결정질 크기를 가지며, 상기 결정은 개별 결정, 약 15μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 응집, 또는 상기 개별 결정과 상기 응집의 조합으로 상기 조성물에 존재하고, 상기 분자체는 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크 타입의 알루미노실리케이트 또는 실리코-알루미노포스페이트인 촉매 월-플로 필터, (b) 월-플로 필터를 미립자 물질 및 NOx를 함유하는 린번 배기 가스의 공급원과 연결하는 도관, 및 (c) 희박 연소 배기 가스에 환원제를 도입하기 위한 환원제 공급 시스템으로서, 여기서 환원제 공급 시스템은 촉매 월-플로 필터와 유체 연통되며, 필터를 통한 기체 유동에 대해서 촉매 월-플로 필터의 상류에 배치된 환원제 공급 시스템을 포함하는 배기 가스를 처리하는 시스템이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에서, (a) (i) 입구면과 출구면을 갖는 다공질 기판; 및 (ii) 다공질 기판 입구면 및/또는 출구면 상에, 및/또는 상기 입구면과 출구면 사이에 코팅된 SCR 촉매 조성물을 포함하는 촉매 월-플로 필터를 통해서 미립자 물질과 NOx를 포함하는 희박 연소 배기 가스를 통과시키는 단계로서, 촉매 조성물은 전이금속 촉진된 분자체 결정을 포함하고, 여기서 상기 결정은 약 0.5μm 내지 약 15μm의 평균 결정질 크기를 가지며, 상기 결정은 개별 결정, 약 15μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 응집, 또는 상기 개별 결정과 상기 응집의 조합으로 상기 조성물에 존재하고, 상기 분자체는 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크 타입의 알루미노실리케이트 또는 실리코-알루미노포스페이트이며, 상기 통과는 상기 배기 가스로부터 상기 미립자 물질의 적어도 일부를 분리하여 부분적으로 정제된 배기 가스를 형성하는 단계; 및 (b) NOx의 적어도 일부를 N2 및 다른 성분으로 선택적으로 환원시키기 위해서 환원제의 존재하에 희박 연소 배기 가스 및/또는 부분적으로 정제된 배기 가스를 SCR 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 배기 가스를 처리하는 방법이 제공된다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 환경상의 공기질을 개선하기 위한, 특히 디젤 및 다른 린번 엔진에 의해서 발생된 배기 가스 배출을 개선하기 위한 촉매 필터에 관ㅎ 것이다. 배기 가스 배출은 희박 배기 가스 중의 NOx와 미립자 물질 농도를 모두 감소시킴으로써 적어도 일부 개선된다. 따라서, 바람직한 촉매 필터는 다공질 기판, 예컨대 디젤 미립자 필터(DPF)를 포함하며, 이것은 다공질 기판을 통과하는 배기 가스 스트림으로부터 미립자 물질을 기계적으로 제거하고, 산화 환경에서 NOx를 선택적으로 환원시키는데 유용한 촉매 조성물(즉, SCR 촉매)를 지지하는 양 역할을 한다.
바람직한 SCR 촉매 조성물은 전이금속으로 촉진된 많은 큰 분자체 결정을 함유하며, 단 결정은 개별 결정 및/또는 결정들의 작은 응집으로 촉매 조성물에 존재한다. 본 발명에서 유용한 분자체는 미소다공질 결정질 또는 유사-결정질 알루미노실리케이트, 금속-치환된 알루미노실리케이트, 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 또는 반복 분자 프레임워크를 갖는 알루미노포스페이트를 포함하며, 여기서 프레임워크는 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가진다. 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크를 가진 분자체는 통상 작은 기공 분자체라고 언급된다. 작은 기공 분자체의 예들은 다음의 코드에 의해서 식별된 프레임워크 타입을 갖는 것들이다: 국제 제올라이트 협회 구조위원회에 의해 정의된, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 또는 ZON. 촉매 조성물은 동일한 또는 상이한 프레임워크 타입을 갖는, 하나 이상의 분자체 재료를 포함할 수 있다.
특정 바람직한 구체예에서, 촉매는 CHA, ERI 및 LEV로 구성되는 군으로부터 선택된 프레임워크 타입을 갖는 적어도 하나의 분자체 재료를 포함한다. 특정 용도에서 특히 바람직한 프레임워크 타입은 CHA이다. CHA 프레임워크를 갖는 유용한 알루미노실리케이트 제올라이트의 예들은 CHA 이소타입 Linde-D, Linde-R, SSZ-13, LZ-218, Phi, 및 ZK-14를 포함한다. CHA 프레임워크를 갖는 적합한 SAPO의 예들은 SAPO-34를 포함한다. 한 특정 구체예에서, 분자체는 SAPO-34이다. ERI 프레임워크를 갖는 유용한 알루미노실리케이트 제올라이트의 예들은 ERI 이소타입 에리오나이트, ZSM-34, 및 Linde Type T를 포함한다. LEV 프레임워크를 갖는 유용한 알루미노실리케이트 제올라이트의 예들은 LEV 이소타입 레비나이트, Nu-3, LZ-132, 및 ZK-20을 포함한다.
CHA 제올라이트를 이용한 특정 구체예의 경우, 제올라이트는 바람직하게 약 15 내지 약 50, 예를 들어 약 20 내지 약 40 또는 약 25 내지 약 30의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 가진다. CHA 제올라이트를 이용한 다른 구체예에서, 제올라이트는 바람직하게 약 10 내지 약 25, 예를 들어 약 14 내지 약 20 또는 약 15 내지 약 17의 실리카-대-알루미나 비율을 가진다. 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율은 종래의 분석에 의해서 결정될 수 있다. 이 비율은 제올라이트 결정의 견고한 원자 프레임워크 내에서의 비율을 가능한 가깝게 표시하며, 바인더의 또는 채널 내의 양이온 형태나 다른 형태의 규소나 알루미늄은 배제하도록 의도된다. 바인더 재료와 조합된 후에는 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율을 직접 측정하는 것이 어려울 수 있으므로, 이런 실리카-대-알루미나 비율은 제올라이트 자체의, 즉 다른 촉매 성분과 제올라이트의 조합 전의 SAR에 관하여 표현된다.
본 발명에서 용도를 가진 분자체는 열수 안정성을 개선하기 위하여 처리된 것들을 포함한다. 열수 안정성을 개선하기 위한 종래의 방법은 (i) 산 또는 착화제(예를 들어, EDTA - 에틸렌다이아민테트라아세트산)을 사용한 스티밍 및 산 추출에 의한 탈알루미늄화; 산 및/또는 착화제에 의한 처리; SiCl4(제올라이트 프레임워크의 Al을 Si로 치환함)의 기체상 스트림에 의한 처리; 및 (ii) 양이온 교환 - La와 같은 다가 양이온의 사용을 포함한다.
바람직하게, 분자체는 적어도 하나의 전이금속으로 촉진된다. 전이금속 촉진의 예들은 이온 교환, 함침, 동형 치환 등에 의한 분자체에 전이금속의 첨가를 포함한다.
전이금속은 분자체의 프레임워크에 부착될 수 있고, 및/또는 분자체에 또는 분자체 상에 자유 이온으로서 잔류할 수 있다. 본원에 사용된 바, 적어도 하나의 전이금속은 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 세륨(Ce), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 인듐(In), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 및 주석(Sn), 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하도록 정의된다. 바람직하게, 하나 이상의 전이금속은 크롬(Cr), 세륨(Ce), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 구리(Cu), 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 구리가 가장 바람직하다. 한 구체예에서, 전이금속은 Cu, Fe 또는 이들의 조합이다. 특히 바람직한 금속은 Cu이다. 한 구체예에서, 전이금속 로딩은 분자체의 약 0.1 내지 약 10 wt%, 예를 들어 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 1 wt%, 및 약 2 내지 약 5 wt%이다. 전이금속의 종류 및 농도는 호스트 분자체 및 용도에 따라서 변할 수 있다.
바람직하게, CHA 제올라이트 재료는 제올라이트 1 입방 피트 당 약 75 내지 약 500 그램의 구리 및/또는 철, 더 바람직하게 제올라이트 1 입방 피트 당 약 100 내지 약 200 그램의 Cu 및/또는 Fe 또는 제올라이트 1 입방 피트 당 약 85 내지 약 100 그램 Cu 및/또는 Fe를 함유한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 촉매 중에 구리와 같은 전이금속의 양은 특별히 제한되지 않으나, 다만 촉매는 적어도 약 450℃의 온도, 더 바람직하게 적어도 약 550℃의 온도, 더욱더 바람직하게 적어도 약 650℃의 온도에서 적어도 약 65%, 바람직하게 적어도 약 75%, 더 바람직하게 적어도 약 85%의 NOx 전환을 달성할 수 있어야 한다. 바람직하게, 이들 온도 범위 각각에서의 이런 전환은 촉매가 250℃의 온도에서 작동할 때 촉매의 전환 용량의 적어도 약 70%, 더 바람직하게 80%, 더욱더 바람직하게 90%이다. 바람직하게, 촉매는 이들 온도 범위 중 하나 이상에서 적어도 약 85%의 N2에 대한 선택성으로 80% 전환을 달성할 수 있다.
예상치 못하게, 촉매 조성물에서 분자체 결정의 크기를 0.5μm 초과로 제한하고, 결정들의 응집의 크기를 약 15μm 미만으로 제한하는 것의 조합은 이러한 촉매 조성물이 디젤 미립자 그을음 필터에, 예를 들어 필터에 침투하는 워시코트로서 적용된 때 개선된 SCR 성능을 가져온다. 특히, 필터 상에서 이들 촉매는 유사한 분자체 재료이지만 결정자(crystallite) 크기가 더 작은 것과 비교하여 질소성 환원제를 사용한 더 높은 SCR 활성을 가진다.
따라서, 바람직한 구체예에서, 촉매 조성물은 약 0.5μm 초과, 바람직하게 약 0.5에서 약 15μm 사이, 예컨대 약 0.5 내지 약 5μm, 약 0.7 내지 약 5μm, 약 1 내지 약 5μm, 약 1.5 내지 약 5.0μm, 약 1.5 내지 약 4.0μm, 약 2 내지 약 5μm, 또는 약 1μm 내지 약 10μm의 평균 결정 크기를 갖는 분자체 결정을 포함한다. 촉매 조성물에서 결정은 개별 결정, 결정들의 응집, 또는 이 둘의 조합일 수 있으며, 다만 결정들의 응집은 약 15μm 미만, 바람직하게 약 10μm 미만, 더 바람직하게 약 5μm 미만의 평균 입자 크기를 가져야 한다. 응집의 평균 입자 크기에 대한 하한은 조성물의 평균 개별 결정 크기이다.
결정 크기(본원에서 결정 직경이라고도 함)는 결정의 면의 한 가장자리의 길이이다. 예를 들어, 카바자이트 결정의 형태는 능면체(그러나 대략 입방체) 면을 특징으로 하며, 여기서 이 면의 각 가장자리는 대략 동일한 길이이다. 결정 크기의 직접 측정은 현미경 방법, 예컨대 SEM 및 TEM을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, SEM에 의한 측정은 고 배율(전형적으로 1000x 내지 10,000x)에서 재료의 형태를 검사하는 것을 수반한다. SEM 방법은 제올라이트 분말의 대표 부분을 적합한 마운트 위에 분산시켜서 개별 입자가 1000x 내지 10,000x 배율에서 시야 전체에 적당히 균일하게 퍼지게 함으로써 수행될 수 있다. 이 모집단으로부터 무작위 개별 결정(예를 들어, 50-200)의 통계적으로 유의한 샘플이 검사되고, 직선 가장자리의 수평 라인과 평행한 개별 결정의 최장 치수가 측정되고 기록된다(명백히 큰 다결정질 집괴인 입자는 측정에 포함되지 않아야 함). 이 측정에 기초하여 샘플 결정 크기의 산술 평균이 계산된다.
결정들의 응집의 입자 크기는 개별 결정의 면의 가장자리를 측정하는 것 대신에 응집의 가장 긴 쪽의 길이가 측정된다는 것을 제외하고 유사한 방식으로 결정될 수 있다. 평균 입자 크기를 결정하는 다른 기술, 예컨대 회절 및 산란도 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바, 결정 또는 입자 크기와 관련하여 용어 "평균"은 모집단의 통계적으로 유의한 샘플의 산술 평균을 의미한다. 예를 들어, 약 0.5 내지 약 5.0μm의 평균 결정 크기를 갖는 분자체 결정을 포함하는 촉매는 분자체 결정의 모집단을 갖는 촉매이고, 여기서 모집단의 통계적으로 유의한 샘플(예를 들어, 50개 결정)이 약 0.5 내지 약 5.0μm의 범위 내의 산술 평균을 생성할 것이다.
평균 결정 크기에 더하여, 촉매 조성물은 바람직하게 약 0.5μm 초과, 바람직하게 약 0.5에서 약 15μm 사이, 예컨대 약 0.5 내지 약 5μm, 약 0.7 내지 약 5μm, 약 1 내지 약 5μm, 약 1.5 내지 약 5.0μm, 약 1.5 내지 약 4.0μm, 약 2 내지 약 5μm, 또는 약 1μm 내지 약 10μm의 대부분의 결정 크기를 가진다. 바람직하게, 결정 크기의 샘플의 제1 및 제3 사분위는 약 0.5μm 초과, 바람직하게 약 0.5에서 약 15μm 사이, 예컨대 약 0.5 내지 약 5μm, 약 0.7 내지 약 5μm, 약 1 내지 약 5μm, 약 1.5 내지 약 0.5μm, 약 1.5 내지 약 4.0μm, 약 2 내지 약 5μm, 또는 약 1μm 내지 약 10μm이다.
본원에 사용된 바, 용어 "제1 사분위"는 그 아래에 요소들의 1/4이 위치된 값을 의미한다. 예를 들어, 40개 결정 크기의 샘플의 제1 사분위는 40개 결정 크기가 가장 작은 것에서부터 가장 큰 것의 순서로 배치된 때 10번째 결정의 크기이다. 유사하게, "제3 사분위"는 그 아래에 요소들의 3/4가 위치된 값을 의미한다. 예를 들어, 40개 결정 크기의 샘플의 3/4는 40개 결정 크기가 가장 작은 것에서부터 가장 큰 것의 순서로 배치된 때 30번째 결정의 크기이다.
큰 결정 CHA 제올라이트, 예컨대 이소타입 SSZ-13은 공지된 공정, 예컨대 WO 2010/043891(본원에 참고자료로 포함됨) 및 WO 2010/074040(본원에 참고자료로 포함됨)에 설명된 것들에 의해서 합성될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 촉매 조성물은 워시코트, 바람직하게 다공질 기판, 예컨대 금속 또는 세라믹 월-플로 모노리스를 코팅하기에 적합한 워시코트의 형태일 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 양태는 본원에 설명된 촉매 성분을 포함하는 워시코트이다. 촉매 성분에 더하여, 워시코트 조성물은 알루미나, 실리카, (비-제올라이트) 실리카-알루미나, 자연 발생 클레이, TiO2, ZrO2 및 SnO2로 구성되는 군으로부터 선택된 바인더를 더 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 희토류 안정제 및 그래파이트, 셀룰로오스, 녹말, 폴리아크릴레이트, 및 폴리에틸렌과 같은 기공형성제 등을 포함하는 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 촉매 조성물은 미분되지 않는다. 바람직하게, 촉매를 함유하는 워시코트는 미분되지 않는다. 바람직하게, 제올라이트 결정 및 응집은 미분되지 않는다. 본원에 사용된 바, 촉매를 미분하는 것은 미분할 촉매 입자 및/또는 결정의 실질적인 부분 또는 대부분의 크기를 감소시키기 위해 사용된 기계적 공정, 예컨대 분쇄(grinding)를 말한다.
특정 구체예에서, 촉매 조성물은 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 및 로듐을 포함하는 백금족 금속을 갖지 않거나 또는 실질적으로 갖지 않는다.
특정 구체예에서, 촉매 조성물은, 제한은 아니지만 타르타르산, 시트르산, n-아세틸글루탐산, 아디프산, 알파-케토글루타르산, 아스파르트산, 아젤라산, 캄포산, 카복시글루탐산, 시트르산, 다이크로탈산, 다이머캡토숙신산, 푸마르산, 글루타콘산, 글루탐산, 글루타르산, 이소프탈산, 이타콘산, 말레산, 말산, 말론산, 메사콘산, 메속살산, 3-메틸글루타콘산, 옥살산, 옥살로아세트산, 프탈산, 프탈산, 피멜산, 세박산, 수베르산, 숙신산, 타르트론산, 테레프탈산, 트라우마트산, 트리메스산, 카복시글루타메이트, 및 이들을 유도체를 포함하는 카복실산을 갖지 않거나 또는 실질적으로 갖지 않는다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 유기산을 갖지 않거나 또는 실질적으로 갖지 않는다.
본 발명의 한 구체예에서, 촉매 조성물은 다공질 기판 상에, 예를 들어 워시코트로서 코팅된다. 워시코트는 디핑, 이머젼 또는 인젝션, 또는 이들의 어떤 조합을 포함하는 어떤 종래의 수단에 의해서 적용될 수 있으며, 단독으로 또는 하나 이상의 진공 및/또는 압력 사이클과 더 조합되어 기판 상에 또는 기판에 촉매 워시코트의 로딩을 수월하게 할 수 있고, 및/또는 로딩 후 기판으로부터 과잉의 워시코트를 제거할 수 있다. 바람직하게, 대부분의 워시코트는, 만일 있다면 다공질 기판의 입구면 또는 출구면 상에 남은 워시코트의 양과 비교하여, 다공질 기판의 대부분 또는 전체에 침투한다. 다른 구체예에서, 대부분의 워시코트는 다공질 기판의 입구면 및/또는 출구면 상에 남는다.
특정 구체예에서, 워시코트는, 예를 들어 어떤 중간, 비-촉매층 또는 코팅, 예컨대 패시베이션 층 없이 다공질 기판에 직접 적용된다. 특정 구체예에서, 워시코트는 패시베이션되지 않은 기판에 적용된다. 패시베이션되지 않은 기판의 예들은 패시베이션 재료, 예컨대 폴리비닐 알코올/비닐 아민 공중합체, 폴리비닐 알코올/비닐 포름아미드 공중합체, 중합된 푸르푸릴 알코올, 당류(예를 들어, 덱스트로오스, 수크로오스 등을 포함하는 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류), 젤라틴, 또는 유기계 중합체 및 공중합체, 뿐만 아니라 다관능 카보디이미드, 알데하이드, 무수물, 에폭시, 이미데이트, 이소시아네이트, 멜라민 포름알데하이드, 에피클로로하이드린, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 및 2-(4-다이메틸카보모일피리디노)에탄-1-설포네이트, 옥시염화인, 티타늄 테트라부톡사이드, 암모늄 지르코늄 카보네이트 등을 포함하는 유기 및 무기 가교제와 같은 관련된 재료가 없이, 알루미늄 티타네이트, 코디어라이트, 탄화규소, 내화성 알칼리 지르코늄 포스페이트, 저-팽창 알칼리 알루미노실리케이트(예를 들어, 베타-유크립타이트, 베타-스포듀민 및 폴루사이트), α-알루미나, 질화규소, 지르코니아, 뮬라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르코늄 실리케이트, 세라믹 섬유 복합체, 또는 다른 세라믹류로 주로 구성된 월-플로 세라믹 모노리스를 포함한다. 따라서, 특정 구체예에서, 촉매 물품은 하나 이상의 층 또는 구역에 배치될 수 있는, 워시코트 조성물의 적어도 하나의 코팅을 가진 다공질 기판으로 본질적으로 구성된다.
패시베이션 층을 사용하여 제조된 워시코트된 월-플로 필터로부터 본 발명의 특정 구체예를 구분하기 위하여, 본 발명의 촉매 물품은 보이드(예를 들어, 촉매, 패시베이션 재료 등을 함유하지 않음)인 미소균열(예를 들어, 서브-마이크론 균열)을 갖는 내열충격성 워시코트된 세라믹 월-플로 필터를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 미소균열은 탄소-함유 부착물을 갖지 않거나 또는 실질적으로 갖지 않는다. 특정 구체예에서, 보이드 미소균열을 갖는 촉매 물품은 패시베이션 층을 제거하거나 탄화하는 열처리, 예컨대 소성 및 다른 가열 처리를 거치지 않는다. 이러한 열처리의 예들은 워시코트된 기판을 적어도 15분, 바람직하게 약 15 내지 약 240분, 더 바람직하게 약 60 내지 약 90분 동안 350℃ 초과, 바람직하게 약 350 내지 약 850℃, 더 바람직하게 약 500 내지 약 600℃의 온도에 노출하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 촉매 물품은 성분으로부터 물을 제거하기 위한 후속 열처리 공정, 예컨대 소성을 거칠 수 있다.
필터 평균 기공 크기, 기공도, 기공 상호연결도의 평균 결정/응집 크기 및 워시코트 로딩과의 특정한 조합은 허용가능한 배압에서 미립자 여과 및 촉매 활성의 바람직한 수준을 달성하기 위하여 조합될 수 있다.
특정 구체예에서, 다공질 기판에 대한 워시코트 로딩은 >0.25 g/in3, 예컨대 >0.50 g/in3, 또는 >0.80 g/in3, 예를 들어 0.80 내지 3.00 g/in3이다. 바람직한 구체예에서, 워시코트 로딩은 >1.00 g/in3, 예컨대 >1.2 g/in3, >1.5 g/in3, >1.7 g/in3 또는 >2.00 g/in3 또는 예를 들어 1.5 내지 2.5 g/in3이다.
기공도는 다공질 기판에 존재하는 보이드 공간의 퍼센트를 측정한 것으로서, 배기 시스템의 배압과 관련되며, 일반적으로 기공도가 낮을수록 배압은 높다. 바람직하게, 다공질 기판은 약 30 내지 약 80%, 예를 들어 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 65%, 또는 약 50 내지 약 60%의 기공도를 가진다.
기판의 총 보이드 부피의 퍼센트로서 측정된, 기공 상호연결도는 기공, 보이드 및/또는 채널이 이어져서 다공질 기판을 통하여, 즉 입구면에서 출구면까지 연속 경로를 형성한 정도이다. 기공 상호연결도는 닫힌 기공 부피와 기판의 표면 중 단지 하나와 이어진 도관을 갖는 기공의 부피의 합계이다. 바람직하게, 다공질 기판은 적어도 약 30%, 더 바람직하게 적어도 약 40%의 기공 상호연결도 부피를 가진다.
다공질 기판의 평균 기공 크기가 또한 여과에 중요하다. 평균 기공 크기는 수은 기공도계를 포함하는 어떤 허용되는 수단에 의해서 결정될 수 있다. 다공질 기판의 평균 기공 크기는 기판 자체에 의해, 기판의 표면 상의 그을음 케이크 층의 촉진에 의해, 또는 이들 둘의 조합에 의해 충분한 효율을 제공하면서 낮은 배압을 촉진하기에 충분히 높은 값을 가져야 한다. 바람직한 다공질 기판은 약 10 내지 약 40μm, 예를 들어 약 20 내지 약 30μm, 약 10 내지 약 25μm, 약 10 내지 약 20μm, 약 20 내지 약 25μm, 약 10 내지 약 15μm, 및 약 15 내지 약 20μm의 평균 기공 크기를 가진다.
본 발명의 특정 구체예에서, 개별 결정은 다공질 기판에는 침투하는데 필요한 크기이지만 배기 가스 유동의 차단 또는 우회를 가져올 수 있는 기판의 최소 기공 공간에는 침투하지 않는 크기를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 기판의 평균 기공 크기 및 SCR 촉매의 평균 결정 크기와 입자 크기는 개선된 촉매 필터를 달성하는 것과 상관되어야 한다. 특정 구체예에서, 평균 기공 크기 대 평균 결정 크기의 비는 약 3:1 내지 약 20:1, 예를 들어 약 5:1 내지 약 10:1, 또는 약 6:1 내지 약 9:1이다. 특정 구체예에서, 평균 기공 크기 대 평균 입자 크기의 비는 약 3:1 내지 약 20:1, 예를 들어 약 5:1 내지 약 10:1, 또는 약 6:1 내지 약 9:1이다.
이동 용도에서 사용하기 위한 바람직한 다공질 기판은 월-플로 필터, 예컨대 월-플로 세라믹 모노리스, 및 플로-스로 필터, 예컨대 금속 또는 세라믹 폼 또는 섬유 필터를 포함한다. 코디어라이트, 탄화규소, 세라믹, 및 금속에 더하여, 다공질 기판에 사용될 수 있는 다른 재료들은 질화알루미늄, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, α-알루미나, 뮬라이트, 예를 들어 침형 뮬라이트, 폴루사이트, Al2OsZFe, Al2O3/Ni 또는 B4CZFe와 같은 서멧, 또는 이들 중 어떤 2종 이상의 단편을 포함하는 복합체를 포함한다. 특히 바람직한 기판은 알루미늄 티타네이트(AT)이며, 여기서 AT는 우세한 결정질 상이다. 바람직한 구체예에서, 다공질 기판은 월-플로 필터, 예컨대 얇은 다공질 벽에 의해 분리된, 축 방향으로 이어진 많은 정사각형 평행 채널로 구성된 전형적인 원통형 필터 요소이다. 채널은 한 단부에서 개방되고, 나머지 단부에서는 차단된다. 이런 방식에서 입자가 적재된 배기 가스는 벽을 통해서 흐르도록 강제된다. 기체는 벽 재료의 기공을 통해서 빠져나갈 수 있다. 그러나, 미립자는 너무 커서 빠져나가지 못하고 필터 벽에 포획된다.
본원에서 설명된 촉매 제올라이트는 산소와 암모니아의 경쟁 반응과 비교하여 원소 질소(N2)와 물(H2)을 선택적으로 형성하기 위한 환원제, 바람직하게 암모니아와 질소 산화물의 반응을 촉진할 수 있다. 한 구체예에서, 촉매는 암모니아에 의한 질소 산화물의 환원이 유리하도록 조제될 수 있다(즉, SCR 촉매). 다른 구체예에서, 촉매는 산소에 의한 암모니아의 산화가 유리하도록 조제될 수 있다(즉, 암모니아 산화(AMOX) 촉매). 또 다른 구체예에서, SCR 촉매와 AMOX 촉매는 일렬로 사용되며, 여기서 양 촉매는 본원에 설명된 금속 함유 제올라이트를 포함하고, SCR 촉매는 AMOX 촉매의 상류에 위치된다. 특정 구체예에서, AMOX 촉매는 산화성 하부층 위에 상부층으로서 배치되며, 여기서 하부층은 백금족 금속(PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다.
SCR 고정을 위한 환원제(환원 제제라고도 한다)는 배기 가스 중의 NOx의 환원을 촉진하는 어떤 화합물을 넓게 의미한다. 본 발명에서 유용한 환원제의 예들은 암모니아, 히드라진 또는 어떤 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 요소(NH2)2CO), 탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 탄산수소암모늄 또는 암모늄 포르메이트, 및 탄화수소류, 예컨대 디젤 연료 등을 포함한다. 전구체의 암모니아 및 다른 부산물로의 분해는 열수 또는 촉매 가수분해에 의해서 이루어질 수 있다.
특히 바람직한 환원제는 질소계이며, 암모니아가 특히 바람직하다. 암모니아는, 예를 들어 필터 물품의 상류에 배치된 NAC의 부화 재생 동안 원위치 생성될 수 있다. 또는 달리, 질소성 환원제 또는 그것의 전구체가 배기 가스에 직접 분사될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 기체 중의 NOx 화합물의 환원 또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되며, 이것은 기체 중의 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 NOx 화합물의 촉매 환원을 위한 본원에 설명된 촉매 조성물과 기체를 접촉시키는 것을 포함한다. 한 구체예에서, 질소 산화물은 적어도 100℃의 온도에서 환원제로 환원된다. 다른 구체예에서, 질소 산화물은 약 150℃ 내지 750℃의 온도에서 환원제로 환원된다. 특정 구체예에서, 온도 범위는 175℃ 내지 550℃이다. 다른 구체예에서, 온도 범위는 175℃ 내지 400℃이다. 또 다른 구체예에서, 온도 범위는 450℃ 내지 900℃, 바람직하게 500 내지 750℃, 500 내지 650℃, 450 내지 550℃, 또는 650℃ 내지 850℃이다. 450℃를 초과하는 온도를 이용한 구체예는, 예를 들어 필터 상류에서 배기 시스템에 탄화수소를 분사함으로써 능동적으로 재생되는 (선택적으로 촉매화된) 디젤 미립자 필터를 포함하는 배기 시스템을 장착한 헤비 듀티 및 라이트 듀티 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 특히 유용하며, 여기서 본 발명에서 사용되는 제올라이트 촉매는 필터의 하류에 위치된다.
다른 구체예에서, 질소 산화물 환원은 산소의 존재하에 수행된다. 대안적인 구체예에서, 질소 산화물 환원은 산소의 부재하에 수행된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 표면 여과 및/또는 심층 여과, 바람직하게 표면 여과에 의해서 압축 점화 엔진으로부터 배출된 배기 가스로부터 미립자 물질(PM)을 포획하는 방법을 제공하며, 이 방법은 PM을 함유하는 배기 가스를 본원에 설명된 촉매를 가진 필터 물품과 접촉시키는 것을 포함한다.
상기 방법은 연소 과정에서 유래된, 예컨대 내연 엔진, 기체 터빈, 및 석탄 또는 오일 점화 파워 플랜트로부터 유래된 기체에 대해 수행될 수 있다. 상기 방법은 또한 산업 공정들, 예컨대 제련(refining), 제련용 히터 및 보일러, 노, 화학 처리 산업, 코크스 오븐, 도시 폐수 플랜트 및 소각로 등으로부터의 가스를 처리하는데 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 방법은 차량의 린번 내연 엔진, 예컨대 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액화석유가스 또는 천연가스에 의해서 가동되는 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 사용된다.
추가의 양태에 따라서, 본 발명은 차량의 린번 내연 엔진을 위한 배기 시스템을 제공하며, 이 시스템은 유동 배기 가스를 운반하는 도관, 질소성 환원제 공급원, 본원에 설명된 촉매 필터 물품을 포함한다. 상기 시스템은 SCR 촉매가 원하는 효율로 또는 그 이상으로, 예컨대 100℃ 이상, 150℃ 이상 또는 175℃ 이상에서, NOx 환원을 촉매할 수 있다고 결정되었을 때만 유동 배기 가스에 질소성 환원제를 계량해 넣기 위한 컨트롤러를 포함할 수 있다. 제어 수단에 의한 결정은 배기 가스 온도, 촉매층 온도, 가속장치 위치, 시스템에서 배기 가스의 질량 유동, 매니폴드 진공, 점화 타이밍, 엔진 속도, 배기 가스의 람다값, 엔진에 분사된 연료량, 배기 가스 재순환(EGR) 밸브의 위치와 그에 따른 EGR의 양, 및 부스트 압력으로 구성되는 군으로부터 선택된 엔진 상태를 나타내는 하나 이상의 적합한 센서 입력값에 의해서 보조될 수 있다.
특정 구체예에서, 계량은 직접적으로(적합한 NOx 센서를 사용하여) 또는 간접적으로, 예컨대 배기 가스의 예측된 NOx 함량과 엔진의 상태를 나타내는 상기 언급된 입력값들 중 어떤 하나 이상을 상관시킨 미리-상관된 룩업 테이블 또는 맵(제어 수단에 저장됨)을 사용하여 결정된 배기 가스 중의 질소 산화물의 양에 반응하여 제어된다. 질소성 환원제의 계량은 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2로 계산된 SCR 촉매로 들어가는 배기 가스에 존재하도록 배치될 수 있다.
다른 구체예에서, 배기 가스 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매는 배기 가스에 질소성 환원제를 계량해 넣는 지점의 상류에 위치될 수 있다. 한 구체예에서, 산화 촉매는, 예를 들어 산화 촉매 입구에서 250℃ 내지 450℃의 배기 가스 온도에서 부피 기준으로 약 4:1 내지 약 1:3의 NO 대 NO2 비를 갖는 SCR 제올라이트 촉매로 들어가는 기체 스트림이 얻어지도록 개조된다. 산화 촉매는 플로-스로 모노리스 기판 상에 코팅된, 적어도 하나의 백금족 금속(또는 이들의 어떤 조합), 예컨대 백금, 팔라듐, 또는 로듐을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐 둘의 조합이다. 백금족 금속은 알루미나, 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아와 지르코니아를 둘 다 함유하는 혼합 또는 복합 산화물과 같은 고 표면적 워시코트 성분 상에 지지될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함하는 차량의 린번 엔진이 제공된다. 차량의 린번 내연 엔진은 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진, 또는 액화석유 가스 또는 천연가스에 의해서 가동되는 엔진일 수 있다.
본 발명은 구체적인 구체예를 참조하여 본원에 예시되고 설명되지만, 본 발명은 나타낸 상세한 내용에 제한되도록 의도되지 않는다. 오히려 다양한 변형이 청구항의 등가물의 범위 내의 상세한 내용 안에서 본 발명을 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.

Claims (17)

  1. a. 입구면과 출구면을 갖는 다공질 기판을 포함하는 월-플로 필터; 및
    b. 다공질 기판 입구면, 출구면, 및 상기 입구면과 출구면 사이 중 적어도 하나 상에 코팅된 SCR 촉매 조성물
    을 포함하는 필터 물품으로서, 여기서 촉매 조성물은 전이금속 촉진된 분자체 결정을 포함하며,
    i. 상기 결정은 약 0.5 내지 약 15μm의 평균 결정질 크기를 갖고;
    ⅱ. 상기 결정은 개별 결정, 약 15μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 응집, 또는 상기 개별 결정과 상기 응집의 조합으로 상기 조성물에 존재하고; 그리고
    ⅲ. 상기 분자체는 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크 타입의 알루미노실리케이트 또는 실리코-알루미노포스페이트인 필터 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체는 CHA 프레임워크 타입을 갖고, 상기 전이금속은 Cu 및 Fe 중 적어도 하나로부터 선택된 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  3. 제 2 항에 있어서, 분자체는 알루미노실리케이트이고, 약 15 내지 약 50의 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 평균 결정 크기는 약 0.5μm 내지 약 5μm인 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  5. 제 4 항에 있어서, 결정의 대부분은 약 0.5μm 초과 및 약 5μm 미만의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 평균 결정 응집체 크기는 약 0.5μm 내지 약 5μm인 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  7. 제 6 항에 있어서, 평균 결정 크기는 약 1.5μm 내지 약 5μm인 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  8. 제 1 항에 있어서, SCR 촉매 조성물은 미분되지 않는 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  9. 제 1 항에 있어서, SCR 촉매 조성물은 다공질 기판 상에 직접 코팅되는 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  10. 제 1 항에 있어서, SCR 촉매 조성물은 다공질 기판에 코팅되는 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  11. 제 1 항에 있어서, SCR 촉매 조성물은 카복실산을 실질적으로 갖지 않는 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 기판은 약 40% 내지 약 75%의 기공도 및 약 10μm 내지 약 25μm의 평균 기공 크기를 갖는 세라믹 월-플로 모노리스인 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  13. 제 11 항에 있어서, 세라믹 월-플로 모노리스는 미소균열 보이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  14. 제 12 항에 있어서, 필터 물품은 350℃ 이상의 온도에서 열처리를 거치지 않는 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 기판은 우세한 결정질 상으로서 알루미늄 티타네이트를 갖는 세라믹 월-플로 모노리스인 것을 특징으로 하는 필터 물품.
  16. a. i. 입구면과 출구면을 갖는 다공질 기판; 및
    ⅱ. 다공질 기판 입구면, 출구면, 및 상기 입구면과 출구면 사이 중 적어도 하나 상에 코팅된 SCR 촉매 조성물
    을 포함하는 촉매 월-플로 필터로서, 여기서 촉매 조성물은 전이금속 촉진된 분자체 결정을 포함하고, 상기 결정은 약 0.5 내지 약 15μm의 평균 결정질 크기를 갖고; 상기 결정은 개별 결정, 약 15μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 응집, 또는 상기 개별 결정과 상기 응집의 조합으로 상기 조성물에 존재하고; 그리고 상기 분자체는 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크 타입의 알루미노실리케이트 또는 실리코-알루미노포스페이트인 촉매 월-플로 필터,
    b. 월-플로 필터를 미립자 물질과 NOx를 함유하는 린번 배기 가스의 공급원과 연결하는 도관, 및
    c. 희박 연소 배기 가스에 환원제를 도입하기 위한 환원제 공급 시스템으로서, 여기서 환원제 공급 시스템은 촉매 월-플로 필터와 유체 연통되고, 필터를 통한 기체 유동에 대해서 촉매 월-플로 필터의 상류에 배치된 환원제 공급 시스템
    을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  17. a. 미립자 물질과 NOx를 포함하는 희박 연소 배기 가스를 촉매 월-플로 필터를 통해서 통과시키는 단계로서, 촉매 월-플로 필터는
    i. 입구면과 출구면을 갖는 다공질 기판; 및
    ⅱ. 다공질 기판 입구면, 출구면, 및 상기 입구면과 출구면 사이 중 적어도 하나 상에 코팅된 SCR 촉매 조성물
    을 포함하며, 여기서 촉매 조성물은 전이금속 촉진된 분자체 결정을 포함하고, 상기 결정은 약 0.5 내지 약 15μm의 평균 결정질 크기를 가지며; 상기 결정은 개별 결정, 약 15μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 응집, 또는 상기 개별 결정과 상기 응집의 조합으로 상기 조성물에 존재하고; 그리고 상기 분자체는 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크 타입의 알루미노실리케이트 또는 실리코-알루미노포스페이트이며,
    상기 통과는 상기 미립자 물질의 적어도 일부를 상기 배기 가스로부터 분리하여 부분적으로 정제된 배기 가스를 형성하는 단계;
    b. NOx의 적어도 일부를 N2 및 다른 성분으로 선택적으로 환원시키기 위해서 환원제의 존재하에 희박 연소 배기 가스 및 부분적으로 정제된 배기 가스 중 적어도 하나를 SCR 촉매 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 배기 가스 처리 방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120258032A1 (en) * 2011-11-02 2012-10-11 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyzed filter for treating exhaust gas
CN104736243A (zh) * 2012-10-19 2015-06-24 巴斯夫公司 混合金属8环小孔分子筛催化剂组合物、催化制品、体系和方法
DE202013012229U1 (de) * 2013-04-05 2015-10-08 Umicore Ag & Co. Kg CuCHA Material für die SCR-Katalyse
BR112015029656A2 (pt) * 2013-05-31 2017-07-25 Johnson Matthey Plc filtro de particulado de diesel, sistema para tratamento de um gás de escape de queima pobre, e, método para reduzir fuligem em um gás de escape de queima pobre
GB2517034B (en) * 2013-05-31 2016-02-17 Johnson Matthey Plc Catalyzed filter for treating exhaust gas
GB201310350D0 (en) 2013-06-11 2013-07-24 Fujifilm Mfg Europe Bv Curable compositions and membranes
US9764313B2 (en) 2014-06-18 2017-09-19 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods
US10850265B2 (en) 2014-06-18 2020-12-01 Basf Corporation Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods
US9889437B2 (en) 2015-04-15 2018-02-13 Basf Corporation Isomorphously substituted catalyst
RU2754003C1 (ru) * 2014-06-18 2021-08-25 Басф Корпорейшн Каталитические композиции молекулярного сита, каталитические композиты, системы и способы
CN106660021B (zh) * 2014-06-18 2020-09-11 巴斯夫公司 分子筛催化剂组合物、催化复合材料、系统和方法
CA2973955A1 (en) * 2015-01-16 2016-07-21 Basf Corporation Nano-sized functional binder
CA2972831A1 (en) * 2015-03-19 2016-09-22 Basf Corporation Filter catalyzed with scr catalyst, systems and methods
JP6436824B2 (ja) * 2015-03-23 2018-12-12 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
KR101776746B1 (ko) * 2015-12-04 2017-09-08 현대자동차 주식회사 촉매가 코팅된 매연 필터
WO2017153236A1 (en) * 2016-03-07 2017-09-14 Haldor Topsøe A/S Preparation of a catalytic fabric filter with lower pressure drop
BR112019020825A2 (pt) * 2017-04-04 2020-04-28 Basf Corp sistema de controle de emissão para tratamento de uma corrente de gás de exaustão e método para tratar uma corrente de gás de exaustão
JP7171714B2 (ja) * 2018-05-17 2022-11-15 東京濾器株式会社 排気ガス浄化触媒
CN113692313A (zh) * 2019-04-15 2021-11-23 巴斯夫公司 在过滤器上的选择性催化还原催化剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011073398A2 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5814950A (ja) * 1981-07-18 1983-01-28 Nippon Soken Inc 活性アルミナコ−テイングハニカム構造触媒担体
US4532228A (en) * 1984-01-19 1985-07-30 Corning Glass Works Treatment of monolithic catalyst supports
CA2024154C (en) * 1989-08-31 1995-02-14 Senshi Kasahara Catalyst for reducing nitrogen oxides from exhaust gas
US5958370A (en) * 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
DE10020100A1 (de) * 2000-04-22 2001-10-31 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
EP1458960B1 (en) 2001-12-20 2011-02-09 Johnson Matthey Public Limited Company Improvements in selective catalytic reduction
US7998423B2 (en) * 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
MX2009009095A (es) * 2007-02-27 2009-09-14 Basf Catalysts Llc Catalizadores de zeolita cha de cobre.
US10384162B2 (en) * 2007-03-26 2019-08-20 Pq Corporation High silica chabazite for selective catalytic reduction, methods of making and using same
US7645718B2 (en) * 2007-03-26 2010-01-12 Pq Corporation Microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
US8163349B2 (en) * 2007-11-29 2012-04-24 Corning Incorporated Methods for applying a washcoat and heat treating a ceramic honeycomb, and treated articles
US20090155525A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 Yuejin Li Passivation-Free Coating Process For A CSF
US20090196812A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
WO2009141324A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-26 Basf Se Process for the direct synthesis of cu containing zeolites having cha structure
GB2464478A (en) * 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
JP5482179B2 (ja) 2008-12-22 2014-04-23 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法
GB0903262D0 (en) * 2009-02-26 2009-04-08 Johnson Matthey Plc Filter
US20100251700A1 (en) * 2009-04-02 2010-10-07 Basf Catalysts Llc HC-SCR System for Lean Burn Engines
RU2614411C2 (ru) * 2010-12-02 2017-03-28 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Цеолитный катализатор, содержащий металл
US20120258032A1 (en) * 2011-11-02 2012-10-11 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyzed filter for treating exhaust gas

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011073398A2 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods

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Publication number Publication date
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