KR20140092981A - 하이브리드 실링구조를 갖는 고체 산화물 연료전지 - Google Patents

하이브리드 실링구조를 갖는 고체 산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

하이브리드 실링구조를 갖는 고체 산화물 연료전지에 관해 개시되어 있다. 본 발명의 일 실시예는 양극층, 상기 양극층에 접촉된 양극 집전체, 상기 양극층에 대응되는 음극층, 상기 음극층에 접촉된 음극 집전체, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 구비된 전해질층 및 상기 전해질층과 상기 양극층 사이에 구비된 반응 방지막을 포함하는 연료전지 셀을 포함하고, 상기 연료전지 셀은 적어도 두 종류의 서로 다른 실링 재료를 포함하는 다층 하이브리드 구조로 실링된 고체 산화물 연료전지를 제공한다. 상기 연료전지 셀의 음극층의 측면은 제1 실링재로 실링되고, 전해질층은 제2 실링재로 실링된다. 상기 양극층은 상기 제1 및 제2 실링재를 덮고, 상기 제1 실링재와 다른 물질의 제3 실링재로 실링된다.

Description

하이브리드 실링구조를 갖는 고체 산화물 연료전지{Solid Oxide Fuel Cell having hybrid sealing structure}
본 발명의 일 실시예는 연료전지에 관한 것으로써, 보다 자세하게는 하이브리드 실링구조를 갖는 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 셀에서 실링재(밀봉재)는 고온에서 연료와 공기의 혼합을 방지하여 스택(stack)의 폭발을 방지한다. 또한 실링재는 연료극과 공기극의 분압(partial pressure)차를 유지시켜 기전력을 일정하게 유지시키는 역할을 한다.
실링재는 높은 가스 기밀성(gas-tight sealing)을 유지하기 위해 650~800℃ 운전조건에서 연료전지의 다른 구성재료와 구조적/화학적으로 안정해야 한다. 또한, 실링재는 운전 중에 발생될 수 있는 급격한 열 싸이클(thermal cycle)과 진동조건을 견딜 수 있어야 하므로 열 팽창률 차이에 의해 발생하는 열응력을 완화시킬 수 있는 구조적 일체성(structure integrity)도 요구된다.
본 발명의 일 실시예는 하이브리드 실링구조를 구비하여 가스 기밀성을 높이고, 열 및 기계적 충격에 대한 내구성을 높일 수 있는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 양극층과, 상기 양극층에 접촉된 양극 집전체와, 상기 양극층에 대응되는 음극층과, 상기 음극층에 접촉된 음극 집전체와, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 구비된 전해질층 및 상기 전해질층과 상기 양극층 사이에 구비된 반응 방지막을 포함하는 연료전지 셀을 포함하고, 상기 연료전지 셀은 적어도 두 종류의 서로 다른 실링 재료를 포함하는 다층 하이브리드 구조로 실링된 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
이러한 고체 산화물 연료전지에서, 상기 음극층의 측면은 제1 실링재로 실링될 수 있다.
상기 전해질층의 측면은 제2 실링재로 실링될 수 있다.
상기 양극층은 상기 제1 및 제2 실링재를 덮고, 상기 제1 실링재와 다른 물질의 제3 실링재로 실링될 수 있다.
상기 제1 내지 제3 실링재는 순차적으로 적층될 수 있다.
상기 제3 실링재는 상기 제2 실링재에 인접한 전해질층의 일부를 덮을 수 있다.
상기 제3 실링재는 열팽창계수가 다른 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 제3 실링재는 순차적으로 적층된 제1 실링 물질층, 제2 실링 물질층 및 제3 실링 물질층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 실링 물질층의 열팽창계수는 상기 제1 및 제3 실링 물질층의 열팽창계수보다 작을 수 있다.
상기 제3 실링재는 열팽창계수가 다른 복수의 운모(mica)층으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 및 제3 실링 물질층은 동일하거나 다른 물질층일 수 있다.
상기 다층 구조는 중심층을 중심으로 상하로 열팽창계수가 증가하는 대칭 구조를 가질 수 있다.
상기 중심층은 제1 비유리계 물질층일 수 있고, 상기 중심층의 위 아래는 제2 비유리계 물질층일 수 있다.
상기 제1 비유리계 물질층은 운모층일 수 있다.
상기 제2 비유리계 물질층은 운모 또는 세라믹 지지체를 포함할 수 있다.
상기 제3 실링재는 비유리계 물질일 수 있다.
상기 운모층은 백운모(muscovite) 또는 금운모(phlogopite)를 포함할 수 있다.
상기 제1 실링재는 유리계 물질 또는 유리-세리믹 복합체일 수 있다.
상기 제2 실링재는 유리계 물질, 유리-세라믹 복합체 또는 세라믹일 수 있다.
상기 유리계 물질은 비정질 또는 결정질의 다원 복합체일 수 있다.
상기 제1 실링재의 두께는 0.05mm ~ 3mm일 수 있다.
상기 제3 실링재의 두께는 0.1mm ~ 5mm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체 산화물 연료전지는 음극 또는 음극-전해질 구간의 실링 재료와 전해질-양극 구간의 실링 재료를 다르게 구비한 하이브리드 실링구조를 갖는다. 따라서 고온 동작에서 가스 밀봉특성(기밀특성)이 우수하고, 열 응력이 적어 열 싸이클 특성이 우수하며, 실리콘 가스가 양극으로 확산되는 것이 방지되어 내구성이 증가될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 산화물 연료전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 산화물 연료전지의 열싸이클 내구성 측정 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 산화물 연료전지의 실링재에 따른 양극층 내구성 평가 실험의 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 의한 하이브리드 실링구조를 갖는 고체 산화물 연료전지를 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 산화물 연료전지의 단위 셀을 보여준다.
도 1을 참조하면, 음극 집전체(40) 상에 음극층(42)이 존재한다. 음극층(42)의 폭은 음극 집전체(40)보다 넓을 수 있다. 음극 집전체(40)의 재질은 니켈일 수 있다. 음극층(42)은 연료전지의 지지체 역할을 할 수 있다. 음극층(42)은 NiO-YSZ 분말과 결합재(binder)와 카본 블랙(carbon black) 기공 형성재를 볼-밀링(ball-milling) 방법으로 혼합한 다음, 테이프 캐스팅(tape casting) 방법을 이용하여 형성한 후, 소결하여 형성할 수 있다. 음극층(42) 상에 전해질층(44)이 마련되어 있다. 음극층(42)의 전해질층(44)이 형성된 면의 평판도는 100㎛이하일 수 있다. 전해질층(44)은 ScSZ(Scandia-stabilized ZrO2) 분말과 결합재와 카본 블랙 기공 형성재를 볼-밀링 방법으로 혼합한 다음, 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 형성한 다음, 소결하여 형성할 수 있다. 전해질층(44)을 형성하기 위한 혼합물은 SCeSZ 50g, 톨루엔(toluene) 25g, 에탄올(ethanol) 6.3g, 분산제 0.83g, 결합재 20g을 포함할 수 있다. 전해질층(44)과 음극층(42) 사이에 음극 기능층(anode functional layer)(AFL)이 더 구비될 수도 있다. 상기 음극 기능층은 NiO-ScSZ 분말과 결합재와 카본 블랙 기공 형성재를 볼-밀링 방법으로 혼합한 다음, 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 형성한 다음, 소결하여 형성할 수 있다. 상기 음극 기능층을 형성하기 위한 혼합물은NiO 30g, SCeSZ 20g, 그래파이트(Graphite) 2g, 톨루엔 30.4g, 에탄올 7.6g, 분산제 1.23g, 결합재 21.5g을 포함할 수 있다. 각각 테이프 캐스팅 방법으로 형성된 음극층(42)과 전해질층(44)은 라미네이션(lamination)과 WIP(Warm Isotropic Press) 방법으로 적층한 다음, 적층된 결과물을 1400℃에서 sinter-forging 방법으로 소결될 수 있다. 이러한 소결에 의해 순차적으로 적층된 음극층(42)과 전해질층(44)을 포함하는 적층물이 형성된다. 음극층(42)과 전해질층(44) 사이에 상기 음극 기능층을 포함하여 상기 소결이 이루어지는 경우, 음극층(42), 음극 기능층 및 전해질층(44)이 순차적으로 적층된 적층물을 얻을 수 있다.
집전체(40), 음극층(42) 및 전해질층(44)이 포함된 제1 적층물은 하부 금속 프레임(metal frame)(30)에 매립되어 있다. 하부 금속 프레임(30)의 상기 제1 적층물이 매립되는 부분에는 가스가 유입되는 이격된 복수의 제1 통로(32)가 형성되어 있다. 상기 제1 적층물은 집전체(40)가 제1 통로(32)를 덮도록 장착될 수 있다. 제1 통로(32)를 통해 공급되는 상기 가스는 수소를 포함하는 연료가스일 수 있다. 음극층(42)의 양측면과 하부 금속 프레임(30) 사이는 음극 실링재료로써 제1 실링재(sealant)(52)로 밀봉되어 있다. 제1 실링재(52)의 두께(t1)는, 예를 들면 0.05mm ~ 3mm정도일 수 있다. 제1 실링재(52)는 비정질 또는 결정질의 유리(glass)계 물질일 수 있다. 상기 유리계 물질은, 예를 들면 AlO, MgO, BO, BaO, SiO2를 베이스로 해서 복수의 요소를 포함하는 복합체(이하, 다원 복합체)일 수 있다. 상기 유리계 물질은 2원, 3원 또는 4원 복합체일 수 있고, 5원 이상의 복합체일 수도 있다. 예를 들면, 상기 유리계 물질은 B2O3-BaO를 포함하는 2원 복합체일 수 있고, B2O3-MgO-BaO-SiO2를 포함하는 4원 복합체일 수도 있다. 또한, 상기 유리계 물질은 B2O3-BaO-MgO-AlO-SiO2를 포함하는 5원 복합체일 수도 있다. 제1 실링재(52)는 또한 유리계 물질과 세라믹이 혼합된 유리-세라믹 복합체일 수도 있다. 제1 실링재(52)는 음극층(42)보다 아래쪽으로 확장될 수 있다.
전해질층(44)의 폭은 음극층(42)의 폭과 동일할 수 있다. 전해질층(44)의 측면과 하부 금속 프레임(30) 사이는 제2 실링재(54)로 밀봉되어 있다. 제2 실링재(54)는 세라믹일 수 있다. 제2 실링재(54)가 구비됨으로써, 연료전지 동작 중에 제1 실링재(52)로부터 가스(예컨대, Si 가스)가 발생되는 경우, 해당 가스가 양극층(48)으로 이동 및 확산되는 것이 방지될 수 있다. 제2 실링재(54)는 유리계 물질 또는 유리-세라믹 복합체일 수도 있다. 전해질층(44) 상에 반응방지막(46) 및 양극층(48)이 순차적으로 적층되어 있다. 반응방지막(46)은 GDC막일 수 있다. 양극층(48)은 BSCFZ층일 수 있다. 반응 방지막(46)과 양극층(48)은 3-롤 밀링(3-roll milling) 방법으로 반응방지 물질과 양극 물질 페이스트(paste)를 제조한 다음, 스크린 프린팅(screenprinting) 방법을 이용하여 전해질층(46) 상에 순차적으로 코팅하여 형성할 수 있다. 양극층(48) 상에 양극 집전체(50)가 구비되어 있다. 양극 집전체(50)의 재료는, 예를 들면 은(Ag)일 수 있다. 양극 집전체(50)는 상부 금속 프레임(34)으로 덮여 있다. 상부 금속 프레임(34)의 양극 집전체(50)와 접촉되는 부분에 이격된 복수의 제2 통로(36)가 형성되어 있다. 제2 통로(36)는 산소를 포함하는 가스의 공급로일 수 있다. 제2 통로(36)는 양극 집전체(50)로 덮일 수 있다. 상부 금속 프레임(34)과 하부 금속 프레임(30) 사이에 연료전지 단위 셀의 구성요소들, 곧 음극 집전체(40)와 양극 집전체(50), 음극층(42)과 양극층(48), 전해질층(44), 반응방지막(46), 제1 및 제2 실링재(52, 54)가 마련되어 있다. 양극층(48) 및 반응 방지막(46) 둘레에서 상부 금속 프레임(34)과 하부 금속 프레임(30) 사이에 제3 실링재(S1)가 구비된다. 제3 실링재(S1)는 하부 및 상부 금속 프레임(30, 34) 사이를 밀봉한다. 제3 실링재(S1)는 제2 실링재(54)를 덮고, 제2 실링재(54)에 인접한 전해질층(44)의 일부도 덮을 수 있다. 따라서 제2 실링재(54)까지 제1 실링재(52)로 대체될 수 있고, 이 경우에도 연료전지 동작 중에 실리콘 기화에 의해 제1 실링재(52)로부터 실리콘 가스가 발생된다고 하더라도, 발생된 실리콘 가스가 양극층(48)에 도달되는 것은 제3 실링재(S1)에 의해 방지될 수 있다. 제3 실링재(S1)의 두께는, 예를 들면 0.1mm ~ 5mm일 수 있다. 제3 실링재(S1)는 반응 방지막(46) 및 양극층(48)과 이격되어 있다. 이에 따라 제3 실링재(S1)와 반응 방지막(46) 및 양극층(48) 사이에 빈 공간(62)이 있을 수 있다. 빈 공간(62)은 제3 실링재(S1)로 채워질 수도 있다. 제3 실링재(S1)는 연료전지 동작 중에 열싸이클 특징 및 양극층(48)의 내구성의 향상을 위한 실링물질로써 압축(예를 들면, 0.06 Mpa) 밀봉한 것일 수 있다. 예를 들면, 제3 실링재(S1)는 비유리(non-glass)계 물질을 포함할 수 있다. 상기 비유리계 물질을 포함하는 제3 실링재(S1)는 운모(mica)와 세라믹 기지체(fiber)를 포함하는 다층 구조일 수 있다.. 제3 실링재(S1)는 열팽창계수가 서로 다른 복수의 실링 물질층으로 이루어진 다층 구조일 수 있다. 이러한 다층 구조에서, 중심층에서 위로 및 아래로 갈수록 열팽창계수는 증가할 수 있다. 상기 다층 구조는 상기 중심층을 중심으로 위 아래가 열팽창계수 대칭을 이루는 구조일 수 있다. 이러한 다층 구조의 일 예로 제3 실링재(S1)는 순차적으로 적층된 제1 실링 물질층(56), 제2 실링 물질층(58) 및 제3 실링 물질층(60)을 포함할 수 있다. 중심층인 제2 실링 물질층(58)의 열팽창계수는 제1 및 제3 실링 물질층(56, 60)의 열팽창계수보다 작을 수 있다. 제1 및 제3 실링 물질층(56, 60)의 열팽창계수는 같거나 다를 수도 있다. 제1 및 제3 실링 물질층(56, 60)은 동일한 물질일 수 있으나, 다른 물질일 수 있다. 하부 금속 프레임(30)과 접촉되는 제1 실링 물질층(56)은 세라믹 기지체(fiber)일 수 있다. 상기 세라믹 기지체는, 예를 들면 알루미나 파이버(alumina fiber) 또는 Ag-CuO를 포함할 수 있다. 제1 실링 물질층(56)은 운모일 수도 있으나, 제2 실링 물질층(58)으로 사용되는 운모보다 열팽창계수가 큰 것일 수 있다. 상부 금속 프레임(34)과 접촉되는 제3 실링 물질층(60)은 상기한 세라믹 기지체일 수 있다. 제3 실링 물질층(60)도 운모일 수도 있으나, 제2 실링 물질층(58)으로 사용되는 운모보다 열팽창계수가 큰 것일 수 있다. 제2 실링 물질층(58)은, 예를 들면 운모일 수 있는데, 이때 운모는 백운모(muscovite)(KAl12(AlSi3O10)(FOH)2), 금운모(phlogopite)(KMg3(AlSi3O10)(OH)2)를 포함할 수 있다. 제1 실링 물질층(56)과 제2 실링 물질층(58) 사이에 적어도 하나의 다른 실링 물질층이 더 있을 수 있다. 이때, 상기 다른 실링 물질층의 열 팽창계수는 제1 실링 물질층(56)보다는 작고, 제2 실링 물질층(58)의 열 팽창계수보다는 클 수 있다. 제2 실링 물질층(58)과 제3 실링 물질층(60) 사이에도 다른 실링 물질층이 더 있을 수 있다. 이때, 상기 다른 실링 물질층의 열 팽창계수는 제3 실링 물질층(60)보다는 작고, 제2 실링 물질층(58)의 열 팽창계수보다는 클 수 있다.
다음에는 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 산화물 연료전지에 대한 특성 측정실험 및 그 결과에 대해 설명한다.
먼저, 실링특성 및 열싸이클 내구성 측정실험과 결과를 설명한다.
(1) 실링특성 측정실험과 그 결과를 설명한다.
실링특성 측정실험은 실링재를 통한 가스 누설 정도를 측정하기 위한 실험이다. 본 실험을 위해 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 산화물 연료전지의 배출가스 라인을 질량 스펙트로스코피(mass spectroscopy)에 연결하여 가스의 성분분석을 수행하였다. 본 실험에서 연료전지의 음극층(40) 실링재료로는 결정계 유리 복합체를 사용하였다. 그리고 전해질(44) 및 양극층(48)의 실링재료로는 운모와 알루미나 파이버를 사용하고 0.06Mpa로 압축밀봉하였다.
이러한 실링특성 측정실험 결과는 다음과 같다.
배출가스의 성분분석 결과 600℃~ 800℃에서 산소(O2)와 질소(N2)는 각각 0.01% 미만이 검출되어 우수한 실링특성이 확인되었다.또한 OCV(Open Circuit Voltage)는 1.17V로 측정되었는데, 이 값은 이론적 최대치 1.2V에 근접한 값이다.
(2) 열싸이클 내구성 측정실험과 그 결과를 설명한다.
실링재의 열충격에 대한 내구성을 분석하기 위해 300℃~700℃ 구간에서 10번의 열싸이클을 수행하며 배출가스의 성분을 분석하였다. 상기 열싸이클에서 온도 증감은 분당 5℃(5℃/분)로 하였다.
열싸이클 내구성 측정실험에서 음극층(40), 전해질(44) 및 양극층(48)의 실링재료는 (1)의 실링특성 측정실험과 동일하게 하였다. 또한 비교를 위해, 음극층(40), 전해질(44) 및 양극층(48)의 실링재료로 운모만을 사용한 연료전지를 대상으로 한 열싸이클 내구성 측정실험도 실시하였다.
도 2는 이러한 열싸이클 내구성 측정실험결과를 나타낸 그래프이다. 도 2에서 가로축은 시간(h)을, 세로축은 Faraday/Torr를 나타낸다. 도 2에서 제1 그래프(G1)는 음극층(40), 전해질(44) 및 양극층(48)의 실링재료로 운모만을 사용했을 때의 결과를 나타내고, 제2 그래프(G2)는 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 음극층(40), 전해질(44) 및 양극층(48)의 실링재료가 하이브리드 구조를 가질 때의 결과이다.
도 2의 제1 및 제2 그래프(G1, G2)를 비교하면, 실링재로 운모만 사용했을 경우(G1), 가스 성분 분석결과에 따르면, 동작 초기에 수소(H2)의 누설은 1% 이하지만, 10번의 열싸이클을 수행한 후, 수소누설은 8%로 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 운모의 상대적으로 낮은 CTE로 인한 계면 박리 때문으로 예상된다. 기본적으로 운모는 탄성체인 층상구조(layered-structure)이기 때문에, 열싸이클시 구성요소(전해질과 금속지지체)와 CTE 부정합(mismatch)이 발생하여 기계적 압축이 있음에도 계면 박리가 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 실링재로 운모만을 사용할 경우, 동작 초기에는 실링에 문제가 없을 수 있지만, 도 2의 결과처럼 열싸이클이 반복될 수록 실링이 약화된다. 반면, 음극층(40), 전해질(44) 및 양극층(48)의 실링이 하이브리드 구조를 갖는 경우(G2), 10번의 열싸이클 이후에도 가스 누설률은 초기와 같이 0.1%이하로 유지되어 밀봉특성, 곧 열싸이클에 따른 실링재의 내구성이 우수함을 알 수 있다.
도 2에서 제3 그래프(G3)는 음극층(40), 전해질(44) 및 양극층(48)의 실링재료로 운모만을 사용했을 때, 질소가스(N2)의 누설결과를 나타내고, 제4 그래프(G4)는 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 음극층(40), 전해질(44) 및 양극층(48)의 실링재료가 하이브리드 구조를 가질 때, 질소가스의 누설결과를 나타낸다.
제3 및 제4 그래프(G3, G4)를 참조하면, 질소가스 누설은 열싸이클이 반복되더라도 초기와 같은 수준으로 유지되는 것을 알 수 있다.
다음으로, 실링재에 따른 양극층 내구성 평가 실험과 결과를 설명한다.
평판형 연료전지 셀은 다른 형태(원통형이나 평관형)의 연료전지 셀에 비해 상대적으로 실링 면적이 넓고 작동 분위기에 실링재가 직접 노출된다. 따라서 실링재는 양극층의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 유리계 실링재는 SiO2조성을 베이스로 하기 때문에, 실리콘(Si)의 기화(vaporization)가 양극층의 성능 저하의 주요 원인으로 보고되고 있다. 따라서 평판형 연료전지 셀의 스택의 내구성 향상을 위해 양극층의 성능을 저하시키지 않는 실링재의 선정은 고품질의 연료전지를 형성하는 주요 요인들 중 하나가 될 수 있다. 이러한 관점으로 실링재에 따른 양극층 내구성 변화를 알아보는 실험을 수행하였다. 본 실험을 위해 유리계 실링재로 파이렉스(pyrex)를, 비유리계 실링재로 알루미나 펠트(felt)/세라믹/파이렉스(0.03g)를 포함하는 다층 실링재를 각각 양극층(BSCFZ) 대칭 셀(symmetric cell)의 전해질 둘레에 위치시킨 후, 시간에 따른 양극층의 분극저항을 분석하였다. 상기 비유리계 실링재로 사용된 다층 실링재는 유리계 실링재(파이렉스)를 비유리계 실링재로 덮은 하이브리드 다층 실링재이다.
도 3은 이렇게 실시한 양극층 내구성 평가 실험의 결과를 보여준다. 도 3에서 가로축은 시간(h)을, 세로축은 저항을 나타낸다. 도 3에서 제1 그래프(G11)는 유리계 실링재 파이렉스 0.03g을 사용했을 때의 결과를 나타낸다. 제2 그래프(G22)는 유리계 실링재 파이렉스 0.3g을 사용했을 때의 결과를 나타낸다. 제3 그래프(G33)는 비유리계 실링재로 유리계 실링재(파이렉스)을 덮은 하이브리드 다층 실링재(알루미나 펠트(felt)/세라믹/파이렉스)를 사용했을 때의 결과를 나타낸다.
도 3의 제1 내지 제3 그래프(G11-G33)를 참조하면, 유리계 실링재인 파이렉스가 존재하는 셀의 경우(G11, G22), 동작 후, 약 200시간이 경과한 시점에서 저항은 실링재의 양에 따라 초기 저항에 비해 증가되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실링재로 파이렉스 0.03g이 사용되었을 때, 200시간이 경과한 후, 저항은 초기 저항보다 6배 정도로 증가되었다(G11). 그리고 실링재로 파이렉스 0.3g이 사용되었을 때, 200시간이 경과한 후, 저항은 초기 저항보다 20배 정도로 증가되었다(G22).
반면, 제3 그래프(G33)와 같이 하이브리드 다층 실링재가 사용된 경우, (G33), 200시간에 근접한 시점에서의 저항은 초기 저항과 마찬가지로 낮게 유지되는 것을 알 수 있다.
유리계 실링재와 비유리계 실링재 사이의 주요 차이점이 실리콘 가스의 유무인 점을 감안할 때, 이와 같이 유리계 실링재와 비유리계 실링재 사이에 저항차이가 크게 나타나는 것은 유리계 실링재에서 실리콘 기화에 의해 발생되는 실리콘 가스가 양극층의 성능을 저하시키는 주 원인이 됨을 의미한다. 파이렉스 내부에 존재하는 Si가 기화되어 양극층 표면에 증착할 경우, 산소환원 반응에 대한 반응면적이 감소되고, 이에 따라 양극층의 성능은 저하될 수 있다.
이러한 점을 고려하면, 제3 그래프(G33)의 결과는 비유리계 실링재로 유리계 실링재를 덮은 하이브리드 다층 실링재의 경우, 유리계 실링재로부터 실리콘 기화를 효과적으로 억제할 수 있음을 보여준다.
도 3의 결과는 양극층(48)의 실링재료로 비유리계 실링재를 사용하고, 음극층(42)의 실링재료로 유리계 실링재를 사용하는 하이브리드 다층 실링 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 산화물 연료전지에서, 양극층(48)의 성능이 저하되지 않고, 동작 초기와 같은 성능이 계속 유지될 수 있음을 보여준다.
한편, 160시간이 지난 후, 상기 대칭 셀에 대한 임피던스를 측정하였는데, 실링재로 알루미나 펠트가 사용된 셀의 임피던스에 비해 실링재로 파이렉스가 사용된 셀의 임피던스는 고주파 영역(~200Hz)에서 크게 증가하였다.
산소가스의 확산 및 이동과 관련된 저주파 영역(~1 Hz)의 임피던스 값은 크게 증가하지 않고, 표면 교환(surface exchange) 반응과 관련된 고주파 영역의 임피던스 값이 증가하였다는 점에 주목할 필요가 있다. 표면 교환반응은 반응물의 표면흡착과 전하 전달반응을 포함하고 있는 바, 전극의 반응면적 및 표면상태에 영향을 받을 수 있다. 이온 및 전자 전도도가 매우 낮은 상(phase)을 갖는 물질이 전극의 표면에 흡착된다면, 혼합전도체 전극 표면에서의 표면교환반응은 방해를 받아 산소환원반응에 대한 분극저항은 증가될 수 있다. 따라서, 양극층의 실링재료로 파이렉스가 사용되는 경우, 파이렉스로부터 Si 기화가 발생되어 양극층의 표면에 부전도체인 금속-실리케이트(metal-silicate) 상이 형성될 수 있고, 그 결과 양극층 표면의 반응면적이 감소되어 산소환원반응이 방해될 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 때문에 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
30:하부 금속 프레임 34:상부 금속 프레임
32, 36:제1 및 제2 통로 40:음극 집전체
42:음극층 44:전해질층
46:반응 방지막 48:양극층
50:양극 집전체 52, 54, S1:제1 내지 제3 실링재
56, 58, 60:제1 내지 제3 실링 물질층
62:빈 공간

Claims (24)

  1. 양극층
    상기 양극층에 접촉된 양극 집전체
    상기 양극층에 대응되는 음극층
    상기 음극층에 접촉된 음극 집전체
    상기 양극층과 상기 음극층 사이에 구비된 전해질층 및
    상기 전해질층과 상기 양극층 사이에 구비된 반응 방지막을 포함하는 연료전지 셀을 포함하고,
    상기 연료전지 셀은 적어도 두 종류의 서로 다른 실링 재료를 포함하는 다층 하이브리드 구조로 실링된 고체 산화물 연료전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극층과 상기 음극층은 서로 다른 종류의 실링재로 실링된 고체 산화물 연료전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극층의 측면은 제1 실링재로 실링된 고체 산화물 연료전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 전해질층의 측면은 제2 실링재로 실링된 고체 산화물 연료전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 양극층은 상기 제1 및 제2 실링재와 다른 물질의 제3 실링재로 실링된 고체 산화물 연료전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제3 실링재는 비유리계 실링재인 고체 산화물 연료전지.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제3 실링재는 상기 제2 실링재에 인접한 전해질층의 일부를 덮는 고체 산화물 연료전지.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 제3 실링재는 열팽창계수가 다른 다층 구조를 갖는 고체 산화물 연료전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제3 실링재는 순차적으로 적층된 제1 실링 물질층, 제2 실링 물질층 및 제3 실링 물질층을 포함하고,
    상기 제2 실링 물질층의 열팽창계수는 상기 제1 및 제3 실링 물질층의 열팽창계수보다 작은 고체 산화물 연료전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제3 실링재는 열팽창계수가 다른 복수의 운모층으로 이루어진 고체 산화물 연료전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1 및 제3 실링 물질층은 동일하거나 다른 물질층인 고체 산화물 연료전지.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 다층 구조는 중심층을 중심으로 상하로 열팽창계수가 증가하는 대칭 구조를 갖는 고체 산화물 연료전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 중심층은 제1 비유리계 물질층인 고체 산화물 연료전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 중심층의 위 아래는 제2 비유리계 물질층인 고체 산화물 연료전지.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제1 비유리계 물질층은 운모층인 고체 산화물 연료전지.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 제2 비유리계 물질층은 운모 또는 세라믹 지지체를 포함하는 고체 산화물 연료전지.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 운모층은 백운모 또는 금운모를 포함하는 고체 산화물 연료전지.
  18. 제 3 항에 있어서, 상기 제1 실링재는 유리계 물질 또는 유리-세리믹 복합체인 고체 산화물 연료전지.
  19. 제 4 항에 있어서,
    상기 제2 실링재는 유리계 물질, 유리-세라믹 복합체 또는 세라믹인 고체 산화물 연료전지.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 제1 실링재는 비정질 또는 결정질의 다원 복합체인 고체 산화물 연료전지.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 세라믹 지지체는 알루미나 파이버(fiber) 또는 Ag-CuO인 고체 산화물 연료전지.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극층과 상기 전해질층 사이에 음극 기능층이 더 구비된 고체 산화물 연료전지.
  23. 제 3 항에 있어서,
    상기 제1 실링재의 두께는 0.05mm ~ 3mm인 고체 산화물 연료전지.
  24. 제 5 항에 있어서,
    상기 제3 실링재의 두께는 0.1mm ~ 5mm인 고체 산화물 연료전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20190379076A1 (en) * 2016-09-16 2019-12-12 SOLIDpower SA Hybrid seal and planar arrangement comprising at least one high temperature electrochemical cell and a hybrid seal
KR102247129B1 (ko) * 2017-02-27 2021-04-30 모리무라 에스오에프씨 테크놀로지 가부시키가이샤 전기 화학 반응 단위 및 전기 화학 반응 셀 스택
WO2020092562A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-07 Phillips 66 Company Method of making a layered electrolyte
WO2020092555A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-07 Phillips 66 Company Fuel cells with a layered electrolyte

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2232620T3 (da) * 2007-12-21 2012-12-03 Saint Gobain Ceramics Glaskeramiske flerlagsforseglinger til brændstofceller
CA2724572A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-23 Battelle Memorial Institute Sofc double seal with dimensional control for superior thermal cycle stability
JP4872027B1 (ja) * 2010-11-01 2012-02-08 日本碍子株式会社 固体酸化物型燃料電池

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