KR20140083854A - Manufacturing of positive active material precursor for secondary battery - Google Patents

Manufacturing of positive active material precursor for secondary battery Download PDF

Info

Publication number
KR20140083854A
KR20140083854A KR1020130068003A KR20130068003A KR20140083854A KR 20140083854 A KR20140083854 A KR 20140083854A KR 1020130068003 A KR1020130068003 A KR 1020130068003A KR 20130068003 A KR20130068003 A KR 20130068003A KR 20140083854 A KR20140083854 A KR 20140083854A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
precursor
cathode
starting material
outer cylinder
reactor
Prior art date
Application number
KR1020130068003A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101536297B1 (en
Inventor
송정훈
김도형
박영민
이인성
이재명
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
주식회사 포스코이에스엠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원, 주식회사 포스코이에스엠 filed Critical 주식회사 포스코
Publication of KR20140083854A publication Critical patent/KR20140083854A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101536297B1 publication Critical patent/KR101536297B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Provided is a method for producing a positive polar precursor for a secondary battery. According to the present invention, the positive polar precursor for a secondary battery is produced using a positive polar material producing device comprising: a rotary cylinder which is rotated at a particular speed; an external cylindrical container which is concentrically formed with an agitating rod produced in the rotary cylinder and is formed on and fixed to the outer circumference of the rotary cylinder; and a feeding port which is equipped in the front end of the external cylindrical container so as to supply a positive polar precursor starting material, a chelating agent, and a pH adjusting agent. The method of the present invention comprises the steps of: supplying a positive polar precursor starting material, a chelating agent, and a pH adjusting agent overall having the concentration of 1.0-4.0 M through the feeding port; and co-precipitating the precursor starting material in a temperature range of 40-80°C by means of the rotation of the agitating rod. Through multiple additional feeding ports formed at the top of the positive polar material producing device, a precursor starting material having a different composition is added, and the rotation speed of the rotary cylinder may be 300-2000 rpm.

Description

이차전지용 양극 전구체 제조방법{MANUFACTURING OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR SECONDARY BATTERY}Technical Field [0001] The present invention relates to a positive electrode precursor for a secondary battery,

본 발명은 이차전지용 양극 전구체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 회전 실린더 흐름을 이용하고, 내부 조성이 제어된 양극재를 구현한 이차전지용 양극 전구체 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a cathode precursor for a secondary battery, and more particularly, to a method of manufacturing a cathode precursor for a secondary battery using a rotating cylinder flow and implementing a cathode material whose internal composition is controlled.

일반적으로, 이차전지용 양극재중 삼원계 양극재를 제조하기 위한 가장 진보된 기술은 공침법을 이용하여 제조하는 기술인데, 공침 반응을 위해서는 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 적절한 비율로 혼합한 고농도 메탈 용액을 NaOH와 NH4OH과 함께 반응기에 주입하여 핵을 생성하고 장시간 반응시킴으로써 파우더 크기를 10 마이크론 내외로 얻을 수 있다.In general, the most advanced technique for producing a ternary cathode material in a cathode material for a secondary battery is a coprecipitation method. For coprecipitation reaction, a high concentration metal such as NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 The solution is injected into the reactor together with NaOH and NH 4 OH to form nuclei and react for a long time to obtain a powder size of about 10 microns.

상기와 같은 파우더를 얻기 위해서는 일반적으로 연속식 탱크 반응기 (Continuously Stirred Tank Reactor, CSTR)를 이용하여 양극 전구체를 제조하며, 제조된 양극 전구체를 LiOH나 Li2CO3를 섞어서 400~950℃에서 하소함으로써 최종적으로 양극재를 얻을 수 있다.In order to obtain such a powder, a cathode precursor is generally prepared using a Continuously Stirred Tank Reactor (CSTR), and the prepared cathode precursor is mixed with LiOH or Li 2 CO 3 and calcined at 400 to 950 ° C Finally, a cathode material can be obtained.

그러나, 종래기술에서와 같이 연속식 탱크 반응기를 이용하여 제조된 양극재 파우더는 입도분포가 넓게 퍼져 있어서 원하는 입자만을 선택적으로 얻기 위해서는 분급과 같은 추가 공정을 통해서 선택적으로 전구체를 선별해야 하는 단점을 가지고 있었다. However, as in the prior art, a cathode material powder produced by using a continuous tank reactor has a disadvantage in that a precursor is selectively selected through an additional process such as classification in order to selectively obtain only desired particles since the particle size distribution is wide there was.

또한, 응집을 위한 구동력이 약하기 때문에 파우더의 밀도를 높이는데 한계가 있어 일반적으로 탭밀도 2.0 g/cc 이상을 제조하기 곤란하였으며, 높은 탭밀도를 얻기 위해서는 수십 시간 동안 반응을 시켜야 하므로 생산성에 문제가 있다. In addition, since the driving force for agglomeration is weak, it is difficult to produce a tap density of 2.0 g / cc or more because there is a limit to increase the density of the powder. In order to obtain a high tap density, have.

그리고, 전구체에 그래디언트 조성 변화를 주어서 파우더를 제조할 경우 연속식 탱크 반응기로는 제조할 수 없었으며 배치식 반응기로만 제조가 가능하기 때문에 특수 용도의 파우더의 제조가 곤란한 문제가 있었다.In addition, when the powder was produced by changing the composition of the gradient to the precursor, it could not be manufactured as a continuous tank reactor, and it was difficult to manufacture powder for special use because it could be produced only by a batch reactor.

또한, 연속식 탱크 반응기를 이용한 종래기술의 경우에는 제조된 양극재 파우더는 일정한 조성으로만 제조할 수 있기 때문에 다양한 특성을 동시에 지니고 있는 양극재를 제조할 수 없으며, 내부 조성이 조절된 양극재를 제조할 수 없었다.In addition, in the case of the prior art using a continuous tank reactor, since the cathode material powder can be manufactured only with a certain composition, a cathode material having various characteristics can not be manufactured. Could not be manufactured.

그리고, 내부 조성을 조절한 양극재를 제조하기 위해서 적용가능한 배치형 반응기의 경우에는 연속조업이 불가능하여 대량생산이 어렵고 반응기 전/후단 공정도 배치식으로 나열되어야 하여 공정 설비 과부하로 인한 제조 비용이 급격하게 상승하게 되는 문제점이 있었다.In addition, batch type reactors applicable to the production of a cathode material having an adjusted internal composition can not be continuously operated, so mass production is difficult and the front and rear stages of the reactor must be listed in a batch manner. There is a problem that it is raised.

따라서, 종래의 연속식 반응기(CSTR)를 이용하는 경우에는 조성이 제어된 삼원계 양극재 제조가 불가능하며, 조성이 제어된 삼원계 양극재를 배치식으로 제조할 경우에는 공정비가 많이 든다는 단점을 가지고 있어 이 두 가지를 동시에 극복하는 방법이 절실히 요구되고 있다.
Therefore, in the case of using the conventional continuous reactor (CSTR), it is impossible to manufacture a ternary cathode material having controlled composition, and a disadvantage in that a process cost is increased when the ternary cathode material controlled in composition is batch- There is a desperate need for a way to overcome both.

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 회전 실린더 흐름을 이용한 공침 반응기를 적용하여 이차전지용 양극활물질 전구체 제조방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for manufacturing a precursor of a cathode active material for a secondary battery by applying a coprecipitation reactor using a rotating cylinder flow.

또한, 본 발명은 내부 조성이 제어된 양극재를 구현하여 기존의 배치 공정으로만 제조가 가능했던 전구체를 연속식으로 제조할 수 있는 이차전지용 양극 전구체 제조방법을 제공하고자 한다.It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing a cathode precursor for a secondary battery, which is capable of continuously producing a precursor which can be manufactured only by a conventional batch process, by implementing a cathode material whose internal composition is controlled.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 일정한 속도로 회전하는 회전 실린더, 상기 회전 실린더의 내부에 형성된 교반봉을 동심으로 하며 상기 회전 실린더의 외주에 형성되어 고정되는 외부 원통, 상기 외부 원통의 전단에 구비되어 양극 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하는 유입포트를 포함하는 양극재 제조장치를 이용한 이차전지용 양극 전구체 제조방법에 있어서, According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a rotary cylinder, including: a rotating cylinder rotating at a constant speed; an outer cylinder concentrically formed with the stirring rod formed inside the rotary cylinder and formed and fixed on the outer circumference of the rotary cylinder; A method for manufacturing a cathode precursor for a secondary battery using a cathode material manufacturing apparatus comprising an anode precursor starting material, a chelating agent, and an inlet port for supplying a pH adjusting agent,

상기 유입포트를 통해서 1.0~4.0 M 농도의 양극 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하는 단계; 및 상기 교반봉의 회전에 의해 상기 전구체 출발물질을 40~80℃의 온도 범위에서 공침반응시키는 단계를 포함하되, Supplying a cathode precursor starting material, a chelating agent and a pH adjusting agent at a concentration of 1.0 to 4.0 M through the inlet port; And co-reacting the precursor starting material with the rotation of the stirring rod at a temperature range of 40 to 80 ° C,

상기 양극재 제조장치의 상측에 형성된 다수의 추가 유입포트를 통하여 조성이 상이한 전구체 출발물질을 투입하고, 상기 회전 실린더의 회전 속도는 300~2000 rpm인 이차전지용 양극 전구체 제조방법이 제공될 수 있다.A precursor starting material having a different composition may be charged through a plurality of additional inlet ports formed on the upper side of the cathode material manufacturing apparatus and the rotating speed of the rotating cylinder may be 300 to 2000 rpm.

상기 양극 전구체 출발물질은 Ni, Co, Mn의 황산염, 질산염 또는 염화물 형태의 물질일 수 있다.The cathode precursor starting material may be a sulphate, nitrate or chloride type material of Ni, Co, Mn.

상기 양극 전구체 출발물질은 Fe의 황산염, 질산염 또는 염화물이 인산과 함께 주입될 수 있다.The cathode precursor starting material may be a sulphate, nitrate or chloride of Fe, which may be injected with phosphoric acid.

상기 공급 단계에서, 상기 양극 전구체 출발물질에 Zn, Fe, F, Al, Zr, Y로부터 선택되는 하나 이상이 상기 전구체 출발물질에 대하여 10 중량부 이하로 첨가될 수 있다.In the supplying step, at least one selected from Zn, Fe, F, Al, Zr, and Y may be added to the precursor starting material in an amount of 10 parts by weight or less based on the precursor starting material.

상기 공침 반응은 pH가 8~12의 범위에서 이루어질 수 있다.The coprecipitation reaction may be performed at a pH in the range of 8-12.

상기 킬레이팅제는 NH4OH이며, 상기 pH 조절제는 NaOH인 것을 특징으로 한다. The chelating agent is NH 4 OH, the pH adjusting agent may be a NaOH.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 일정한 속도로 회전하는 회전 실린더, 상기 회전 실린더의 내부에 형성된 교반봉을 동심으로 하며 상기 회전 실린더의 외주에 형성되어 고정되는 외부 원통, 상기 외부 원통의 전단에 구비되어 양극 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하는 유입포트를 포함하는 양극재 제조장치를 이용한 이차전지용 양극 전구체 제조방법에 있어서,According to another embodiment of the present invention, there is provided a rotary cylinder, comprising: a rotating cylinder rotating at a constant speed; an outer cylinder concentrically formed with the stirring rod formed inside the rotary cylinder and formed and fixed on the outer circumference of the rotary cylinder; A cathode precursor starting material, a chelating agent, and a pH adjusting agent, the method comprising the steps of:

상기 유입포트를 통해서 1.0~4.0 M 농도의 양극 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하는 단계; 및Supplying a cathode precursor starting material, a chelating agent and a pH adjusting agent at a concentration of 1.0 to 4.0 M through the inlet port; And

상기 교반봉의 회전에 의해 상기 전구체 출발물질을 40~80℃의 온도 범위에서 공침반응시키는 단계를 포함하고,Reacting the precursor starting material with a coprecipitation reaction at a temperature ranging from 40 to 80 캜 by rotation of the stirring rod,

상기 양극재 제조장치의 상측에 형성된 다수의 추가 유입포트를 통하여 조성이 상이한 전구체 출발물질을 투입하고, 상기 회전 실린더의 회전 속도는 300~2000 rpm이고,A precursor starting material having a different composition is injected through a plurality of additional inlet ports formed on the upper side of the cathode material manufacturing apparatus, the rotational speed of the rotating cylinder is 300 to 2000 rpm,

상기 외부 원통에 일정한 간격으로 설치된 복수개의 주입수 라인을 통하여 상기 외부 원통의 1번째 주입수 라인에는 니켈(Ni)의 함량이 코발트(Co)나 망간(Mn)에 비해서 상대적으로 높은 전구체 용액을 주입하고 N번째 주입수 라인(LN)에는 망간(Mn) 또는 코발트(Co)의 함량이 내부 조성에 비해서 비해서 높은 용액을 주입하는 이차전지용 양극 전구체 제조방법이 제공될 수 있다.A precursor solution having a relatively higher content of nickel (Ni) than that of cobalt (Co) or manganese (Mn) is injected into the first injection water line of the outer cylinder through a plurality of injection water lines provided at regular intervals in the outer cylinder. And a solution having a higher content of manganese (Mn) or cobalt (Co) than the internal composition is injected into the Nth injector number line LN.

상기 양극 전구체 출발물질은 Ni, Co, Mn의 황산염, 질산염 또는 염화물 형태의 물질일 수 있다.The cathode precursor starting material may be a sulphate, nitrate or chloride type material of Ni, Co, Mn.

상기 양극 전구체 출발물질은 Fe의 황산염, 질산염 또는 염화물이 인산과 함께 주입될 수 있다.The cathode precursor starting material may be a sulphate, nitrate or chloride of Fe, which may be injected with phosphoric acid.

상기 공급 단계에서, In the supplying step,

상기 양극 전구체 출발물질에 Zn, Fe, F, Al, Zr, Y로부터 선택되는 하나 이상이 상기 전구체 출발물질에 대하여 10 중량부 이하로 첨가될 수 있다.At least one selected from Zn, Fe, F, Al, Zr, and Y may be added to the precursor starting material in an amount of 10 parts by weight or less based on the precursor starting material.

상기 공침 반응은 pH가 8~12의 범위에서 이루어질 수 있다.The coprecipitation reaction may be performed at a pH in the range of 8-12.

상기 킬레이팅제는 NH4OH일 수 있다.The chelating agent may be NH 4 OH.

상기 pH 조절제는 NaOH일 수 있다.The pH adjusting agent may be NaOH.

상기 외부 원통의 1번째 주입수 라인으로부터 N번째 주입수 라인으로 갈수록 전구체 용액 중에서 니켈(Ni)의 함량은 일정한 비율로 점차 감소시키고, 코발트(Co)와 망간(Mn)의 함량은 일정한 비율로 점차 증가시킬 수 있다.The content of nickel (Ni) in the precursor solution gradually decreases at a constant rate from the first injection number line to the Nth injection number line of the outer cylinder, and the content of cobalt (Co) and manganese (Mn) .

상기 외부 원통의 1번째 주입수 라인으로부터 N번째 주입수 라인으로 갈수록 전구체 용액 중에서 니켈(Ni)의 함량은 일정한 비율로 점차 감소시키고, 코발트(Co)의 함량은 일정하게 하고, 망간(Mn)의 함량은 일정한 비율로 점차 증가시킬 수있다.As the amount of nickel (Ni) in the precursor solution gradually decreases from a first injection number line of the outer cylinder to an Nth injection number line, the content of cobalt (Co) The content can be gradually increased at a constant rate.

상기 외부 원통의 1번째 주입수 라인으로부터 N번째 주입수 라인으로 갈수록 전구체 용액 중에서 니켈(Ni)의 함량은 일정한 비율로 점차 감소시키고, 망간(Mn)의 함량은 일정하게 하고, 코발트(Co)의 함량은 일정한 비율로 점차 증가시킬 수 있다.As the amount of nickel (Ni) in the precursor solution gradually decreases from a first injection number line of the outer cylinder to an Nth injection number line, the content of manganese (Mn) is made constant and the content of cobalt The content can be gradually increased at a constant rate.

상기 외부 원통에 설치된 복수개의 유입 라인을 통하여 전구체 용액의 조성 조절물질이 주입될 수 있다.The composition adjusting material of the precursor solution may be injected through the plurality of inflow lines provided in the outer cylinder.

상기 조성 조절물질은 니켈, 코발트, 망간 중 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.The composition controlling material may include any one of nickel, cobalt, and manganese.

상기 외부 원통의 주입수 라인의 위치 및 개수를 조정하여 이차전지 양극재에 농도 구배를 줄 수 있다.A concentration gradient can be given to the cathode material of the secondary battery by adjusting the position and the number of injected water lines of the outer cylinder.

상기 외부 원통의 주입수 라인의 위치 및 개수를 조정하여 양극재에 표면에 새로운 물질을 코팅하거나 도핑할 수 있다.
A new material may be coated on the surface of the cathode material or doped by adjusting the position and the number of the injected water lines of the external cylinder.

본 발명의 실시예에 따르면, 양극활물질 전구체의 입도 분포가 균일하고, 탭밀도를 향상시킬 수 있다.According to the embodiment of the present invention, the particle size distribution of the cathode active material precursor is uniform and the tap density can be improved.

또한, 회전 실린더 흐름을 이용한 반응기의 경우 CSTR 반응기를 여러 대 연속적으로 배열한 효과를 가지기 때문에 하나의 회전 실린더 흐름을 이용한 반응기를 이용하여 다양한 조성의 물질을 파우더 표면에 연속적으로 코팅함으로써 파우더 표면 코팅시 추가적인 반응기의 도입이 불필요하다. 즉, 그래디언트가 가능한 코어쉘(core shell)을 제조할 수 있다.In addition, in the case of a reactor using a rotating cylinder flow, since a plurality of CSTR reactors are continuously arranged, materials of various compositions are continuously coated on the powder surface by using a reactor using a rotating cylinder flow The addition of additional reactors is unnecessary when coating the powder surface. That is, it is possible to manufacture a core shell capable of gradients.

또한, 내부 조성이 제어된 양극재를 실제적으로 구현하여 기존의 배치 공정으로만 제조가 가능했던 전구체를 연속식으로 제조할 수 있게 되므로, 양극재 생산비용을 절감하고 기능을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
In addition, since the cathode material whose internal composition is controlled can be practically implemented, the precursor which can be manufactured only by the conventional batch process can be continuously produced, so that the production cost of the cathode material can be reduced and the function can be dramatically improved .

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기 및 그 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 전구체 제조공정을 위한 제조장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 전구체의 형상을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이차전지 양극 전구체의 형상을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이차전지 양극 전구체의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 전구체 제조공정을 위한 제조장치의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 전구체 제조공정의 조성 조절의 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 전구체 제조공정을 위한 제조장치의 실시예를 도시한 개략적인 도면이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 전구체 제조공정에 의하여 조성이 제어된 양극 전구체 형상을 도시한 도면으로서, (a)는 20000배 확대한 도면이고, (b)는 600배 확대한 도면이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 전구체 제조공정에 의하여 조성이 제어된 양극 전구체를 도시한 도면으로서, (a)는 양극 전구체의 단면을 도시한 도면이고, (b)는 양극 전구체의 EDS 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 전구체 제조공정에 의하여 조성이 제어된 양극재의 형상을 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 전구체 제조공정에 의하여 조성이 제어된 양극재의 전기화학적 특성(율속 특성)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 전구체 제조공정에 의하여 조성이 제어된 양극재의 사이클 특성과 조성이 제어되지 않은 양극재(NMC 622)의 사이클 특성을 비교한 그래프이다.1 is a view for explaining a reactor according to an embodiment of the present invention and its principle.
2 is a schematic view of a manufacturing apparatus for a cathode precursor manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 illustrates the shape of a cathode precursor manufactured according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 illustrates a shape of a secondary battery cathode precursor manufactured according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing electrochemical characteristics of a secondary battery cathode precursor manufactured according to an embodiment of the present invention.
6 is a schematic view of a manufacturing apparatus for a cathode precursor manufacturing process according to another embodiment of the present invention.
7 is a view for explaining the principle of composition control of a cathode precursor manufacturing process according to another embodiment of the present invention.
8 is a schematic view showing an embodiment of a manufacturing apparatus for a cathode precursor manufacturing process according to another embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a view showing a shape of a cathode precursor whose composition is controlled by a cathode precursor manufacturing process according to another embodiment of the present invention, wherein (a) is an enlarged view at a magnification of 20000 times, (b) to be.
FIG. 10 is a view showing a cathode precursor whose composition is controlled by a cathode precursor manufacturing process according to another embodiment of the present invention, wherein (a) is a cross-sectional view of a cathode precursor, and (b) EDS analysis result.
11 is a view showing the shape of a cathode material whose composition is controlled by a cathode precursor manufacturing process according to another embodiment of the present invention.
12 is a graph showing electrochemical characteristics (rate-limiting characteristics) of a cathode material whose composition is controlled by a cathode precursor manufacturing process according to another embodiment of the present invention.
FIG. 13 is a graph comparing the cycle characteristics of a cathode material controlled by a cathode precursor manufacturing process according to another embodiment of the present invention and the cycle characteristics of a cathode material (NMC 622) whose composition is not controlled.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. Wherever possible, the same or similar parts are denoted using the same reference numerals in the drawings.

이하에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는” 의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. The singular forms as used herein include plural forms as long as the phrases do not expressly express the opposite meaning thereto. Means that a particular feature, region, integer, step, operation, element and / or component is specified, and that other specific features, regions, integers, steps, operations, elements, components, and / And the like.

이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.All terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Predefined terms are further interpreted as having a meaning consistent with the relevant technical literature and the present disclosure, and are not to be construed as ideal or very formal meanings unless defined otherwise.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기 및 그 원리를 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a reactor according to an embodiment of the present invention and its principle.

도 1을 참조하면, 회전 실린더 흐름을 이용한 반응기는 내부에 위치한 회전 실린더(10)와 상기 회전 실린더(10)의 외주에 형성되어 고정되어 있는 외부 원통(20)이 구비되어 있고, 상기 회전 실린더(10)와 외부 원통(20) 사이에 유체가 존재한다. 상기 내부 실린더(10)는 모터(40)에 의해 구동되는 교반봉(30)의 회전에 의해 회전하게 되고, 외부 원통(20)은 회전하지 않고 고정되어 있다.Referring to FIG. 1, a reactor using a rotating cylinder flow includes a rotating cylinder 10 disposed therein and an outer cylinder 20 formed and fixed on the outer circumference of the rotating cylinder 10, 10 and the outer cylinder 20. As shown in Fig. The inner cylinder 10 is rotated by the rotation of the stirring rod 30 driven by the motor 40 and the outer cylinder 20 is fixed without rotating.

이 때, 상기 회전 실린더(10)를 수백~수천 rpm으로 회전시키면 띠 모양의 흐름이 생성되는데 각각의 띠 모양의 흐름은 섞이지 않고 층류(laminar flow) 형태로 계속 내부에서 회전하게 된다. At this time, if the rotating cylinder 10 is rotated at several hundreds to several thousand rpm, a band-like flow is generated, and each band-like flow is continuously mixed in a laminar flow form without mixing.

본 발명에 따른 일 실시예에서는 반응기 용액 입구에서 매우 높은 과포화도를 나타내고 출구에서 균일한 물성을 나타내는 양극 전구체가 배출되는데, 물질전달 속도가 종래의 연속식 탱크 반응기(CSTR)에 비하여 10배 정도 빠르며, 반응시간을 단축시킬 수 있고, 회수율을 높일 수 있어 본 발명에 따른 일 실시예에서는 회전 실린더 흐름 반응기를 이용한다. 상기 회전 실린더 흐름은 쿠에트-테일러 와류(Couette-Taylor vortix) 라고도 한다. In one embodiment of the present invention, a cathode precursor exhibiting a very high degree of supersaturation at the inlet of the reactor solution and exhibiting uniform physical properties at the outlet is discharged. The mass transfer rate is about 10 times faster than the conventional continuous tank reactor (CSTR) The reaction time can be shortened and the recovery rate can be increased. Thus, in one embodiment according to the present invention, a rotating cylinder flow reactor is used. The rotating cylinder flow is also referred to as a Couette-Taylor vortex.

상기 쿠에트-테일러 와류는, 중심이 같은 두 개의 원통 사이를 유체가 흐를 때 내부원통 또는 외부원통이 회전함에 따라 특별한 유동특성이 나타나는 것을 말하는 것으로, 즉, 도 1에 도시된 바와 같이 내부원통(10)이 회전을 할 경우 원심력에 의해 내부원통(10) 가까이 존재하고 있는 유체들은 고정된 외부원통(20) 방향으로 나가려는 경향이 있는데, 이로 인하여 유체는 불안정하게 되어 교반봉(30) 방향에 따라 규칙적이며 서로 반대 방향으로 회전하려는 고리쌍 배열의 와류(27)가 형성되는데, 이를 테일러 또는 쿠에트-테일러 와류하고 한다. 즉, 각각의 띠는 섞이지 않고 층을 이루게 되며 개개의 띠는 한 개의 연속식 탱크 반응기(25)와 동일한 역할을 하게 되며 도 1의 윗부분과 같은 모양을 나타내게 된다.The Kuett-Taylor vortex refers to the appearance of a particular flow characteristic as the inner or outer cylinder rotates when the fluid flows between two cylinders having the same center, that is, The fluid present near the inner cylinder 10 due to the centrifugal force tends to flow toward the fixed outer cylinder 20. This causes the fluid to become unstable and cause the fluid to flow in the direction of the stirring rod 30 A vortex (27) of high-paired arrays that is regular and rotated in opposite directions is formed, which is vortexed with a Taylor or Quatt-Taylor. That is, each of the bands does not mix and forms a layer, and each of the bands has the same role as the one continuous tank reactor 25 and has the same shape as the upper part of Fig.

본 발명에 따른 일 실시예에서의 회전 실린더 흐름 반응기는 각각의 띠 모양의 흐름이 연속식 탱크 반응기 한 개의 효과를 가지게 되어 최종적으로 생산되는 제품은 다수의 CSTR 반응기를 직렬로 나열한 효과를 나타낸다. 따라서 CSTR 반응기를 이용하는 경우에 비해서 입도 제어나 형상 제어에 효과적이며, 그래디언트(gradient)한 코어쉘(core shell)을 제조할 수 있다. The rotating cylinder flow reactor in one embodiment according to the present invention has the effect that each strip-shaped flow has one effect of the continuous tank reactor and the product finally produced has a plurality of CSTR reactors arranged in series. Therefore, a gradient core shell can be manufactured which is effective for particle size control and shape control as compared with the case of using a CSTR reactor.

본 발명에 따른 일 실시예에서는 상기와 같이 회전 실린더 흐름을 이용하는 공침 반응기를 적용하여 이차전지 양극 전구체를 제조하였다.In one embodiment of the present invention, a coprecipitation reactor using a rotating cylinder flow was applied as described above to fabricate a cathode precursor of a secondary battery.

본 발명에 따른 일 실시예에서 공침법이란 여러 가지 서로 다른 이온들을 수용액 또는 비수용액에 동시에 침전시키는 방법을 일컫는다. 즉, 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2가지 또는 3가지 원소를 동시에 침전시켜 수산화물이나 산화물 형태의 전구체를 얻고 이 전구체를 수산화리튬과 혼합, 소성하는 방법이다. In one embodiment according to the present invention, coprecipitation refers to the simultaneous precipitation of various different ions into an aqueous solution or a non-aqueous solution. That is, a method of simultaneously precipitating two or three elements in an aqueous solution by neutralization reaction to obtain a precursor in the form of hydroxide or oxide, mixing the precursor with lithium hydroxide, and calcining the precursor.

상기 회전 실린더 흐름 반응기는 테일러 흐름 반응기라고도 하는데, 이는 종래에는 결정화를 통해 파우더 제조에 사용되는 반응기였으나 본 발명에 따른 일 실시예에서는 종래의 연속식 공침 반응기를 테일러 흐름 반응기로 변경함으로써 이차전지 파우더(powder)의 탭 밀도(tap density)를 높이고 입자의 분포를 개선하였으며, 파우더가 생성되는 경로에 금속용액의 농도를 변화시켜 주입하면 그래디언트 조성을 가지는 전구체를 연속적으로 제조할 수 있도록 하였다.The rotary cylinder flow reactor is also referred to as a Taylor flow reactor, which is conventionally used for powder production through crystallization. However, in one embodiment of the present invention, the conventional continuous type coprecipitation reactor is replaced with a Taylor flow reactor, powder doped with a metal solution at a concentration of the metal solution was injected into the path where the powder was generated to continuously produce a precursor having a gradient composition.

본 발명에 따른 일 실시예에서는 상기 목적을 달성하기 위하여 다수 개의 추가 유입포트(72, 73, 74)를 반응기(100)의 상측에 형성하여, 조성이 상이한 전구체 출발물질을 투입할 수 있도록 하였다. 즉, 상기 추가 유입포트(72, 73, 74)을 통해 유입되는 전구체에 따라 농도를 가변시킬 수 있도록 하였는데, 추가 유입포트(72, 73, 74)를 통해 유입되는 전구체 출발물질의 농도를 점점 증가시키면 배출되는 전구체 또한 농도가 점점 증가된 채로 제조된다.In an embodiment of the present invention, a plurality of additional inlet ports (72, 73, 74) are formed on the upper side of the reactor (100) in order to achieve the above object, so that precursor starting materials having different compositions can be introduced. That is, the concentration can be varied according to the precursor introduced through the additional inlet ports 72, 73, and 74, but the concentration of the precursor starting material flowing through the additional inlet ports 72, 73, and 74 is gradually increased The precursor being discharged is also produced with increasing concentrations.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 전구체 제조공정을 위한 제조장치의 개략도인데, 이하에서는 상기 제조장치를 이용한 이차전지용 양극 전구체 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.FIG. 2 is a schematic view of a manufacturing apparatus for a cathode precursor manufacturing process according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, a method for manufacturing a cathode precursor for a secondary battery using the manufacturing apparatus will be described.

상기 원리를 토대로 설계된 이차전지 양극 전구체용 반응기(100)를 도 2에 나타내었다. 구체적인 설명은 다음과 같다. 전구체 출발물질(50)을 전구체 공급 펌프(51)를 통해서 1.0~4.0 M 농도의 양극 전구체 출발물질이 유입포트(52)를 통해 반응기(100)에 유입된다. 특히, 상기 출발물질이 2.0~2.5M이면 탭 밀도 및 표면 형상에서 양질의 품질을 얻을 수 있어 효과가 좋다. 삼원계 양극 전구체를 제조하기 위한 출발물질로는 Ni, Co, Mn의 황산염, 질산염 또는 염화물 형태의 물질이 유입될 수 있다. A reactor 100 for a secondary battery positive electrode precursor designed based on the above principle is shown in FIG. A detailed explanation is as follows. The precursor starting material 50 is introduced into the reactor 100 through the inlet port 52 through the precursor feed pump 51 at a concentration of 1.0 to 4.0 M of the precursor precursor starting material. Particularly, when the starting material is 2.0 to 2.5 M, good quality can be obtained in tap density and surface shape, and the effect is good. As a starting material for preparing the ternary anion precursor, a substance in the form of sulfate, nitrate or chloride of Ni, Co, Mn can be introduced.

또한, 올리빈계 양극 전구체인 FePO4 전구체를 제조하기 위해서는 Fe 의 황산염, 질산염 또는 염화물 형태가 인산과 함께 주입될 수 있다. In order to prepare the FePO 4 precursor which is an olivine-type cathode precursor, a sulfate, nitrate or chloride form of Fe may be added together with phosphoric acid.

상기 전극체 출발물질 외에도 Zn, Fe, F, Al, Zr, Y이 첨가물로서 전구체 100 중량부에 대하여 10중량부 이하로 유입될 수 있다.In addition to the electrode material starting material, Zn, Fe, F, Al, Zr, and Y may be added as an additive in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the precursor.

상기 주입된 출발물질은 반응온도 40~80℃에서 공침반응을 수행하는데, 40~60℃에서 반응효과가 더 우수하다. 만약, 반응기 내의 온도가 80℃를 초과하면 반응속도는 빠르나 망간의 산화가 촉진되어 전구체 품질이 나빠지며며, 40℃보다 낮은 온도에서는 반응속도가 느려서 전구체가 형성되지 않는다. The injected starting material is subjected to a coprecipitation reaction at a reaction temperature of 40 to 80 ° C. and has a better reaction effect at 40 to 60 ° C. If the temperature in the reactor exceeds 80 ° C, the reaction rate is fast, but the oxidation of manganese is promoted and the precursor quality deteriorates. At a temperature lower than 40 ° C, the reaction rate is slow and the precursor is not formed.

또한, 본 발명에 따른 일 실시예에서는 상기 반응시의 pH의 범위는 8~12 사이로 제어하는데, pH가 10.0~11.7 사이에서 더 효과적이다. 만약, pH가 8 보다 낮은 경우에는 침전이 불균질하여 조성이 균일하지 않으며, pH가 12를 초과하는 경우에는 파우더의 응집력이 좋지 않아서 파우더 형상이 구형으로 나타나지 않으므로 본 발명에 따른 일 실시예에서의 pH는 상기 범위로 한정한다. Further, in one embodiment of the present invention, the pH range during the reaction is controlled to be between 8 and 12, and the pH is more effective between 10.0 and 11.7. If the pH is lower than 8, the precipitation is not uniform and the composition is not uniform. When the pH is higher than 12, the cohesion of the powder is not good and the powder shape does not appear spherical. Therefore, The pH is limited to the above range.

pH를 조절하기 위해서는 도 2에 도시된 바와 같이, pH 미터(80)와 연동하여 pH 조절제(70)의 유입량을 조절함으로써 pH를 조절한다. 상기 pH 조절제(70)로 본 발명에 따른 일 실시예에서는 NaOH를 사용하며, 상기 pH 조절제(70)는 pH 조절제 공급펌프(71)에 의해 유입포트(75)를 통하여 반응기(100)에 공급한다. 이 때, 도면부호 90은 배출용기이다.As shown in FIG. 2, in order to adjust the pH, the pH is adjusted by adjusting the inflow amount of the pH adjusting agent 70 in conjunction with the pH meter 80. NaOH is used as the pH adjusting agent 70 according to the present invention and the pH adjusting agent 70 is supplied to the reactor 100 through the inlet port 75 by the pH adjusting agent supplying pump 71 . At this time, reference numeral 90 denotes a discharge container.

본 발명에 따른 일 실시예에서는 반응기 작동시 동작 rpm의 조건이 중요한데, 회전 실린더(10)의 속도가 300 rpm 이상이면 띠 모양의 층류(laminar flow)가 생성되어 반응기(100)의 효과가 나타나기 시작하며, 2000 rpm까지 상기 현상이 유지되므로 본 발명에 따른 일 실시예에서의 회전 실린더(10)의 회전속도는 상기 범위로 한정한다. 만약, 2000 rpm을 초과하는 경우에는 난류가 생성되어 띠가 파괴되고 섞이게 되어 회전 실린더 흐름 반응기의 효과가 상실되어 CSTR 반응기와 동일한 성능을 나타나게 된다. 또한, 300 rpm 미만의 흐름에서는 반응기 효과가 전혀 나타나지 않으므로, 양극 전구체를 제조하기 위해서는 300~2000 rpm에서 운전해야 하며 600~1000 rpm으로 제조시에는 더욱 효과적이다.In the embodiment of the present invention, the condition of the operating rpm is important when the reactor is operated. If the speed of the rotating cylinder 10 is 300 rpm or more, a band-like laminar flow is generated and the effect of the reactor 100 And the development is maintained up to 2000 rpm. Therefore, the rotational speed of the rotary cylinder 10 in the embodiment of the present invention is limited to the above range. In case of exceeding 2000 rpm, turbulence is generated and the band is destroyed and mixed, and the effect of the rotating cylinder flow reactor is lost and the same performance as the CSTR reactor is shown. Also, since the effect of the reactor is not exhibited at a flow rate of less than 300 rpm, the anode precursor should be operated at 300 to 2000 rpm and more effectively at 600 to 1000 rpm.

또한, 본 발명에 따른 일 실시예에서는 양극재 제조장치를 이용하여 전구체를 제조할 경우 표면 코팅효과를 기대할 수 있다. 도 2의 반응기(100)에 구멍을 내서 유로를 만든 후 코팅하고자 하는 물질, 예를 들면, Ni, Co, Mn, Zn, Fe, F, Al, Zr, Y 중 하나 이상을 포함하는 양극활물질의 조성을 투입하게 되면 양극 전구체 표면에 코팅효과가 나타나게 된다. 이와 같은 현상은 회전 실린더 흐름 반응기의 경우에는 CSTR 반응기가 여러 대 연속적으로 나열된 효과를 가지기 때문에 나타나는 것이다.In addition, in one embodiment of the present invention, a surface coating effect can be expected when a precursor is manufactured using a cathode material manufacturing apparatus. A cathode active material containing at least one of Ni, Co, Mn, Zn, Fe, F, Al, Zr, and Y is formed in the reactor 100 of FIG. When the composition is added, a coating effect appears on the surface of the cathode precursor. This phenomenon occurs because, in the case of a rotating cylinder flow reactor, several CSTR reactors are continuously arranged.

이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극 전구체 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a cathode precursor for a secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.

먼저, 이차전지용 파우더를 제조하기 위하여 NiSO4, MnSO4, CoSO4를 5:3:2의 비율로 섞어 2M 양이온을 가지는 용액을 제조하고 이를 1L 용적을 가지는 반응기(100)에 6ml/min의 속도로 내부에 주입하였다. 회전 실린더(10)의 회전속도를 1000 rpm으로 유지한 채 킬레이팅제(60)로 NH4OH를 킬레이팅제 공급펌프(61)을 통하여 0.1~0.3 ml/min의 속도로 반응기(100)에 주입하였다. pH 조절제(70)로써 4M의 NaOH를 사용하여 반응기(100) 내부의 pH가 11이 되도록 내부 조건을 제어하였다. First, to prepare a powder for a secondary battery, a solution having 2M cations was prepared by mixing NiSO 4 , MnSO 4 , and CoSO 4 at a ratio of 5: 3: 2, and a reactor having a volume of 1 L was charged with a rate of 6 ml / min . NH 4 OH was supplied to the reactor 100 through the chelating agent supply pump 61 at a rate of 0.1 to 0.3 ml / min with the chelating agent 60 while the rotational speed of the rotary cylinder 10 was maintained at 1000 rpm Respectively. The internal conditions were controlled so that the internal pH of the reactor 100 was 11 using 4M of NaOH as the pH adjuster 70.

또한, 항온조(미도시)를 이용하여 반응온도가 50℃ 정도가 되도록 하였으며, 전구체 출발물질을 유입한 후 10시간 이후 샘플을 채취하고 이를 0.5 미크론 필터를 이용하여 필터링 하여 양극 전구체를 제조하였다. 비교예를 나타내기 위해서 동일한 반응 조건에서 1L의 CSTR 반응기를 이용하여 양극 전구체를 제조하고 필터링을 수행하였다. CSTR 반응기와 회전 실린더 흐름 반응기(100)를 통해 얻어진 양극 전구체를 이용하여 LiCO3와 1.00:1.05의 몰 비율로 섞고 믹서기를 통해서 균일하게 혼합한 후 920℃에서 10시간 공기 분위기 하에서 하소하여 최종적으로 양극재를 제조하였다.The reaction temperature was adjusted to about 50 ° C by using a thermostat (not shown). After 10 hours from the start of the precursor starting material, a sample was sampled and filtered using a 0.5 micron filter to prepare a cathode precursor. In order to show a comparative example, a cathode precursor was prepared and filtered by using a 1 L CSTR reactor under the same reaction conditions. CSTR reactor and rotating cathode flow reactor 100 were mixed in a molar ratio of LiCO 3 and 1.00: 1.05, mixed thoroughly through a mixer, calcined at 920 ° C. for 10 hours in an air atmosphere, Ash.

상기와 같은 공정에 의해 제조된 이차전지용 양극재의 성능을 테스트하기 위하여 후술하는 방법을 이용하였다.In order to test the performance of the cathode material for a secondary battery manufactured by the above process, a method described later was used.

먼저, 전기화학적 테스트를 실시하였다.First, an electrochemical test was performed.

CSTR 반응기와 회전 실린더 흐름 반응기로부터 최종적으로 얻어진 양극재의 전지 성능을 확인하기 위해서 92 중량%의 양극재, 4 중량%의 카본블랙, 4 중량%의 PVDF 바인더를 섞은 후 20분 이상 혼합하여 슬러리를 제조 후 알루미늄 호일(foil) 위에 코팅 및 건조 후 2016 코인 타입의 이차전지 셀을 제조하였다. 음극재로는 Li 금속, 전해질로는 EC/DMC 용매에 녹아있는 1M LiPF6을 사용하였다.In order to confirm the battery performance of the cathode material finally obtained from the CSTR reactor and the rotating cylinder flow reactor, 92 wt% of cathode material, 4 wt% of carbon black and 4 wt% of PVDF binder were mixed and mixed for 20 minutes or more to prepare slurry And then coated on a foil of aluminum and dried to prepare a 2016 coin type secondary battery cell. 1M LiPF 6 dissolved in EC / DMC solvent was used as the anode material and the electrolyte was used as the anode material.

도 3은 양극재의 형상을 나타낸 것인데, 도 3a는 본 발명에 따른 일 실시예에 의해 제조된 양극재의 형상이고, 도 3b는 종래의 CSTR 반응기를 이용하여 제조한 양극재의 형상을 도시한 것이다. 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 일 실시예에 의해서는 평균입도 8 마이크론 사이즈의 조밀(Dense)한 전구체가 형성됨을 알 수 있으며, 종래의 CSTR 반응기를 이용한 경우에는 동일한 반응 시간에서 반응이 잘 이루어지지 않아서 표면이 균질하지 않음을 알 수 있었다.FIG. 3 shows the shape of a cathode material. FIG. 3 (a) shows a shape of a cathode material manufactured by an embodiment of the present invention, and FIG. 3 (b) shows a shape of a cathode material manufactured using a conventional CSTR reactor. Referring to FIG. 3, according to an embodiment of the present invention, a dense precursor having an average particle size of 8 microns is formed. When a conventional CSTR reactor is used, And the surface was not homogeneous.

도 4는 NMC 532 (Ni:Mn:Co=5:3:2)의 양극재 최종 제품의 형상을 도시한 것인데, 도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 것이고, 도 4b는 종래의 CSTR 반응기를 이용하여 제조된 양극재를 도시한 것이다. 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 일 실시예의 경우에는 1~2 미크론의 일차입자가 효과적으로 형성되어 있음을 알 수 있으며, 종래의 CSTR 반응기에 비해서 본 발명에 따른 일 실시예에 의해 제조된 제품은 표면 기공이 낮아서 양극재로서 효과적으로 적용될 수 있다.4 shows the shape of a cathode re-finished product of NMC 532 (Ni: Mn: Co = 5: 3: 2), which is manufactured by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention, 4b shows a cathode material manufactured using a conventional CSTR reactor. Referring to FIG. 4, it can be seen that primary particles of 1 to 2 microns are effectively formed in the case of the embodiment of the present invention. As compared with the conventional CSTR reactor, Can be effectively applied as a cathode material because surface pores are low.

도 5는 본 발명에 따른 일 실시예에 의해 제조된 이차전지 양극재 NMC 532 및 종래의 CSTR 반응기로 제조한 양극재의 전기화학적 특성을 나타낸 것이다. 상기 NMC 532의 실제용량이 169 mAh/g으로서 이차전지 양극재로서 매우 효과적으로 제조되었음을 알 수 있다. 동일한 조건에서 CSTR 반응기로 제조된 양극재의 용량은 161 mAh/g 으로서 반응성이 부족하여 니켈이 용출되어 용량이 더 낮음을 알 수 있었다. FIG. 5 is a graph showing the electrochemical characteristics of a cathode material NMC 532 manufactured by an embodiment of the present invention and a cathode material manufactured by a conventional CSTR reactor. It can be seen that the actual capacity of the NMC 532 was 169 mAh / g, which was very effective as a cathode material for a secondary battery. Under the same conditions, the capacity of the cathode material prepared by the CSTR reactor was 161 mAh / g, indicating that nickel was eluted due to insufficient reactivity.

또한, 하기 표 1은 이차전지 양극재 NMC 111과 NMC 532의 탭밀도 비교 결과를 나타낸 것이다. 표 1에서 비교예는 종래의 CSTR 반응기를 이용하여 제조된 양극재이고, 발명예는 발명에 따른 일 실시예의 회전 실린더 반응기를 통해서 제조된 양극재이다. 발명예의 경우가 양극 전구체가 치밀하기 때문에 탭밀도가 1.5 배 이상 높음을 알 수 있다.Table 1 below shows the tap density comparison results of the secondary battery cathode materials NMC 111 and NMC 532. In Table 1, the comparative example is a cathode material manufactured using a conventional CSTR reactor, and the present invention is a cathode material manufactured through a rotary cylinder reactor according to an embodiment of the present invention. In the case of the inventive example, the tap density is 1.5 times or more higher because the cathode precursor is dense.

탭밀도 비교(g/cc)Tap density comparison (g / cc) 조성 Furtherance 비교예Comparative Example 발명예Honor NMC 111
(Ni:Co:Mn=1:1:1)NMC 111
(Ni: Co: Mn = 1: 1: 1) 1.41.4 2.02.0 NMC 532
(Ni:Co:Mn=5:3:2)NMC 532
(Ni: Co: Mn = 5: 3: 2) 1.21.2 1.91.9

표 2는 CSTR 반응기에 의해 제조되는 이차전지 양극재(비교예)와 회전 실린더 흐름 반응기(100)를 이용하여 제조되는 이차전지 양극재(발명예)의 조성이 NMC 111과 NMC 532인 양극재의 입도 분포를 나타낸 것이다. 표 2에 나타난 바와 같이 발명예의 양극재는 비교예의 양극재보다 반응성이 크기 때문에 종래의 CSTR 반응기를 이용한 양극재에 비해서 동일한 조건에서 입도 크기가 더 큰 것을 알 수 있으며 D10의 크기를 비교했을 때 산포가 CSTR 에 비해서 크지 않아 이차전지 양극재로 사용시 분급 공정이 필요하지 않음을 알 수 있다. Table 2 shows the particle sizes of the cathode material of NMC 111 and NMC 532, the composition of the cathode material of the secondary battery (Comparative Example) manufactured by the CSTR reactor and the material of the secondary battery cathode material (inventive example) produced by using the rotating cylinder flow reactor 100 Respectively. As shown in Table 2, since the anode material of the invention example is more reactive than the anode material of the comparative example, it can be seen that the particle size is larger under the same conditions as those of the cathode material using the conventional CSTR reactor. When the size of D10 is compared, CSTR, the classification process is not necessary when used as a cathode material for a secondary battery.

평균입도 비교Average particle size comparison 조성 Furtherance 비교예
(micron)Comparative Example
(micron) 발명예
(micron)Honor
(micron) NMC 111
(Ni:Co:Mn=1:1:1)NMC 111
(Ni: Co: Mn = 1: 1: 1) 6.6
(D10: 2.96 D90: 10.42)6.6
(D10: 2.96 D90: 10.42) 8.6
(D10: 5.84, D90 11.41) 8.6
(D10: 5.84, D90: 11.41) NMC 532
(Ni:Co:Mn=5:3:2)NMC 532
(Ni: Co: Mn = 5: 3: 2) 5.8
(D10: 1.94 D90: 11.59)5.8
(D10: 1.94 D90: 11.59) 8.2
(D10: 5.12 D90: 11.02)8.2
(D10: 5.12 D90: 11.02)

상기와 같은 공정에 의해 제조되는 이차전지용 양극재는 입도분포가 CSTR 반응기에 의해 제조되는 양극재에 비하여 균일하고, 탭밀도를 보다 향상시킬 수 있으며, 파우더 표면 코팅시 추가적으로 반응기의 도입이 필요하지 않다. 즉, 회전 실린더 흐름을 이용한 반응기(100)의 경우 CSTR 반응기를 여러 대 연속적으로 배열한 형태를 구현할 수 있어 쿠에트-테일러 와류를 이용한 하나의 반응기를 이용하여 다양한 조성의 물질을 파우더 표면에 연속적으로 코팅할 수 있다. 즉, 다수의 추가 유입포트(72, 73, 74)를 도입함으로써 그라디언트가 가능한 코어셀을 제조할 수 있다.
The cathode material for a secondary battery manufactured by the above process is uniform in particle size distribution compared to a cathode material manufactured by a CSTR reactor and can further improve the tap density and does not require addition of a reactor when coating the powder surface. That is, in the case of the reactor 100 using the rotating cylinder flow, a plurality of CSTR reactors may be continuously arranged. By using a single reactor using a Kuett-Taylor vortex, materials of various compositions can be continuously Can be coated. That is, by introducing a plurality of additional inlet ports 72, 73, and 74, a gradable core cell can be manufactured.

도 6 내지 도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 전구체 제조공정을 설명하기 위한 도면으로서, 하기에서 특별히 설명하는 사항 이외에는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 전구체 제조공정에서의 설명과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략하기로 한다.FIGS. 6 to 13 are views for explaining a process of manufacturing a cathode precursor according to another embodiment of the present invention, and are identical to those of the cathode precursor manufacturing process according to an embodiment of the present invention, A detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 다른 실시예에 따른 양극 전구체 제조공정에 따라 회전 실린더 반응기의 원리를 이용하여 조성이 조절된 양극재를 제조한다. 회전 실린더 반응기 내부에서는 일반 연속식 탱크 반응기와 달리 전환율에 따라서 내부 입자의 크기가 달라지게 된다. 즉, 반응기의 주입수 라인 부분에서는 전환율이 낮기 때문에 입자의 크기가 작으나 반응기의 유출수 부위에서는 전환율이 높아서 입자의 크기가 커지게 된다. According to the cathode precursor manufacturing process according to another embodiment of the present invention, a cathode material having a controlled composition is manufactured using the principle of a rotating cylinder reactor. Inside the rotating cylinder reactor, the size of the internal particles varies depending on the conversion rate, unlike a conventional continuous tank reactor. That is, the particle size is small due to the low conversion ratio in the injection water line portion of the reactor, but the particle size becomes large due to the high conversion ratio at the effluent portion of the reactor.

이러한 원리를 토대로 본 발명의 다른 실시예에서는 반응기의 구조를 개선하는 것을 특징으로 한다. 전구체 조성이 제어된 전구체를 제조하기 위한 본 발명의 다른 실시예에서는 반응기에 여러 개의 주입수 라인을 연속적으로 공급하는 것을 주요 특징으로 한다. 도 6에는 본 발명의 다른 실시예에 따른 회전 실린더 반응기의 외형을 나타내고 있다. 반응기(100)의 외부 원통(20)에 여러 개의 주입수 라인(L1, L2, L3 … LN)을 일정한 간격으로 설치하여 전구체 용액을 동시에 주입한다. 반응기(100)의 외부 원통(20)의 끝단부에는 전구체 용액을 배출하기 위한 배출 라인(91)이 설치될 수 있다. 또한, 반응기의 외부 원통의 주입수 라인의 위치 및 개수를 조정하여 이차전지 양극재에 농도 구배를 줄 수 있다. 상기 외부 원통의 주입수 라인의 위치 및 개수를 조정하여 양극재에 표면에 새로운 물질을 코팅하거나 도핑하여 새로운 기능을 부여할 수 있다. On the basis of this principle, another embodiment of the present invention is characterized in that the structure of the reactor is improved. In another embodiment of the present invention for producing a precursor composition with controlled precursor composition, a plurality of injection water lines are continuously supplied to the reactor. FIG. 6 shows the outline of a rotating cylinder reactor according to another embodiment of the present invention. A plurality of injector water lines L1, L2, L3, ..., LN are provided in the outer cylinder 20 of the reactor 100 at regular intervals to simultaneously inject precursor solutions. At the end of the outer cylinder 20 of the reactor 100, a discharge line 91 for discharging the precursor solution may be provided. In addition, a concentration gradient can be given to the cathode material of the secondary battery by adjusting the position and the number of injected water lines in the outer cylinder of the reactor. A new material can be coated or doped on the surface of the cathode material by adjusting the position and the number of the injected water lines of the external cylinder to impart a new function.

또한, 내부 조성이 제어된 이차전지 양극재를 제조함에 있어서 킬레이팅제와 금속염 수용액 몰비가 0.1 내지 1.0:1 일 수 있다. 내부 조성이 제어된 이차전지 양극재를 제조함에 있어서 열처리 공정이 700℃~1100℃에서 실시할 수 있다. 내부 조성이 제어된 이차전지 양극재를 제조함에 있어서 반응온도 40℃ 내지 80℃ 이내, 반응 교반 속도는 300 내지 2000 rpm 이내일 수 있다.In addition, the molar ratio of the chelating agent to the metal salt aqueous solution may be 0.1 to 1.0: 1 in manufacturing the cathode material of the secondary battery whose internal composition is controlled. In the production of the secondary battery cathode material having an internal composition controlled, the heat treatment can be performed at 700 ° C to 1100 ° C. In preparing the secondary battery cathode material whose internal composition is controlled, the reaction temperature may be 40 to 80 ° C, and the reaction agitation speed may be 300 to 2000 rpm or less.

구체적으로 예를 들어서 설명하면 다음과 같다. 양극재의 성능을 개선하기 위해서 최근 연구가 되고 있는 농도 구배형 전구체를 만드는 경우에 대해서 설명하고자 한다. 본 발명의 다른 실시예에서는 전구체 내부의 조성 제어를 위해서 도 6에 도시된 반응기(100)의 외부 원통(20)의 1번째 주입수 라인(L1)에는 니켈(Ni)의 함량이 코발트(Co)나 망간(Mn)에 비해서 상대적으로 높은 전구체 용액을 주입하고 N번째 주입수 라인(LN)에는 망간(Mn) 또는 코발트(Co)의 함량이 내부 조성에 비해서 비해서 높은 용액을 주입한다. 이러한 방법을 이용하면 내부적으로 농도구배가 이루어져 농도구배형 전구체의 제조가 가능하게 되며 연속식으로 전구체를 제조하게 된다. 연속식 제조를 통해서 공정비용을 획기적으로 감소시킬 수 있게 된다.Specifically, an example will be described as follows. In order to improve the performance of the cathode material, a case will be described in which a concentration gradient type precursor is being studied. In another embodiment of the present invention, in order to control the composition of the inside of the precursor, nickel (Ni) is added to cobalt (Co) in the first injector water line L1 of the outer cylinder 20 of the reactor 100 shown in FIG. (Mn), and a solution having a higher content of manganese (Mn) or cobalt (Co) than the internal composition is injected into the N-th injection water line (LN). By using this method, a concentration gradient can be formed internally, which makes it possible to prepare a concentration gradient precursor and produce a precursor continuously. Through continuous production, the process cost can be drastically reduced.

또한, 반응기(100)의 외부 원통(20)의 1번째 주입수 라인(L1)으로부터 N번째 주입수 라인(LN)으로 갈수록 전구체 용액 중에서 니켈(Ni)의 함량은 일정한 비율로 점차 감소시키고, 코발트(Co)와 망간(Mn)의 함량은 일정한 비율로 점차 증가시킬 수 있다.Further, the content of nickel (Ni) in the precursor solution gradually decreases from the first injector water line (L1) of the outer cylinder (20) of the reactor (100) to the Nth injector water line (LN) The content of cobalt (Co) and manganese (Mn) can be gradually increased at a constant rate.

그리고, 반응기(100)의 외부 원통(20)의 1번째 주입수 라인(L1)으로부터 N번째 주입수 라인(LN)으로 갈수록 전구체 용액 중에서 니켈(Ni)의 함량은 일정한 비율로 점차 감소시키고, 코발트(Co)의 함량은 일정하게 하고, 망간(Mn)의 함량은 일정한 비율로 점차 증가시킬 수 있다. The amount of nickel (Ni) in the precursor solution gradually decreases from the first injector water line L1 of the outer cylinder 20 of the reactor 100 to the Nth injector water line LN at a constant rate, (Co) can be kept constant, and the content of manganese (Mn) can be gradually increased at a constant rate.

또한, 반응기(100)의 외부 원통(20)의 1번째 주입수 라인(L1)으로부터 N번째 주입수 라인(LN)으로 갈수록 전구체 용액 중에서 니켈(Ni)의 함량은 일정한 비율로 점차 감소시키고, 망간(Mn)의 함량은 일정하게 하고, 코발트(Co)의 함량은 일정한 비율로 점차 증가시킬 수 있다.
Further, the content of nickel (Ni) in the precursor solution gradually decreases from the first injector water line (L1) of the outer cylinder (20) of the reactor (100) to the Nth injector water line (LN) (Mn) can be made constant, and the content of cobalt (Co) can be gradually increased at a constant rate.

(실시예)(Example)

[이차전지용 파우더제조][Manufacture of Powder for Secondary Battery]

NiSO4, MnSO4, CoSO4를 3가지 조성의 비율로 섞어 2M 양이온을 가지는 3가지 전구체 용액을 제조하였다. 첫번째 전구체는 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co)의 비율이 몰비로 6:2:2의 조성을 가지는 용액을 제조하고 두번째 전구체는 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co)의 비율이 5:3:2의 조성을 가지는 용액을 제조하였다. 세번째 전구체는 코발트(Co)만으로 이루어진 전구체이다. 반응기 내부 용적이 1L인 반응기에 순차적으로 양극재를 투여하였다. 1번째 유입라인에는 6:2:2의 조성을 가지는 전구체를 1.98 ml/min의 속도로 투여하고 2번째 유입라인에는 5:3:2의 조성을 가지는 전구체는 0.2 ml/min의 유속으로 투여하였다. 세번째 라인에는 코발트로만 이루어진 전구체를 1ml/min의 유속으로 투여하였다. NiSO4, MnSO4, and CoSO4 were mixed in the proportions of the three components to prepare three precursor solutions having 2M cations. The first precursor is a solution of nickel, manganese and cobalt in a molar ratio of 6: 2: 2. The second precursor is nickel, manganese, cobalt, ) In the ratio of 5: 3: 2 was prepared. The third precursor is a precursor consisting solely of cobalt (Co). The cathode material was sequentially injected into a reactor having an internal volume of 1 L in the reactor. A precursor having a composition of 6: 2: 2 was administered at a rate of 1.98 ml / min in the first inflow line, and a precursor having a composition of 5: 3: 2 in the second inflow line was administered at a flow rate of 0.2 ml / min. In the third line, a precursor consisting solely of cobalt was administered at a flow rate of 1 ml / min.

도 7에는 본 발명의 다른 실시예를 통해서 구현되는 원리를 설명하였다. 내부 실린더의 회전속도를 1000 rpm으로 유지한채 킬레이팅제인 NH4OH의 경우 0.05~0.2 ml/min의 속도로 주입하였다. 4M NaOH를 사용하여 반응기 내부의 pH가 11.0~11.8 사이가 되도록 유지하였다. 항온조기를 이용하여 반응온도가 50도 정도가 되도록 하였다. 전구체 출발물질을 유입한 후 10시간 이후 샘플을 채취하고 이를 0.5 미크론 필터를 이용하여 필터링 하여 양극 전구체를 제조하였다. 도 8에는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전구체 제조공정을 위한 제조장치의 실시예를 도시하고 있다. 반응기(100)의 외부 원통(20)에 복수개의 유입 라인(LM1, LM2 등)이 설치되고, 상기 유입 라인(LM1, LM2 등)에는 전구체 용액의 제1, 제2 조성 조절물질(M1, M2)이 조성 조절물질 주입 펌프(P1, P2)에 의하여 주입될 수 있다. 상기 조성 조절물질은 니켈, 코발트, 망간 중 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다. FIG. 7 illustrates a principle implemented through another embodiment of the present invention. The internal cylinder was maintained at 1000 rpm while NH 4 OH, a chelating agent, was injected at a rate of 0.05-0.2 ml / min. The pH inside the reactor was maintained between 11.0 and 11.8 using 4M NaOH. The reaction temperature was adjusted to about 50 degrees using a thermostat. A sample was taken 10 hours after the precursor starting material was introduced, and the resultant was filtered using a 0.5 micron filter to prepare a cathode precursor. 8 shows an embodiment of a manufacturing apparatus for a precursor manufacturing process according to another embodiment of the present invention. A plurality of inflow lines LM1 and LM2 are provided in the outer cylinder 20 of the reactor 100 and the first and second composition control materials M1 and M2 of the precursor solution are supplied to the inflow lines LM1 and LM2, Can be injected by the composition control material injection pumps P1 and P2. The composition controlling material may include any one of nickel, cobalt, and manganese.

도 8에서 미설명된 부호 200은 최종 제품을 지시하며, 300은 냉각수 저장탱크를 지시한다. In FIG. 8, reference numeral 200 denotes a final product, and reference numeral 300 denotes a cooling water storage tank.

비교예를 나타내기 위해서 1L의 동일한 용적을 가지는 회전실린더 반응기를 이용하여 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co)의 비율이 6:2:2의 조성을 가지는 양극재 전구체를 제조하였다. 제조된 전구체는 필터링 후 LiCO3와 전구체 대비 리튬의 비율을 1.03의 몰 비율로 섞고 믹서기를 통해서 균일하게 믹싱 한 후 900도에서 10시간 공기 분위기 하에서 하소하여 최종적으로 양극재를 제조하였다.
In order to show a comparative example, a cathode material precursor having a composition of nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) in a ratio of 6: 2: 2 was prepared using a rotary cylinder reactor having the same volume of 1 L. The prepared precursor was mixed with LiCO 3 and lithium precursor in a molar ratio of 1.03, mixed thoroughly through a mixer, and calcined in air at 900 ° C. for 10 hours to finally produce a cathode.

[전기화학적 테스트][Electrochemical test]

주입수 라인이 개선된 회전실린더 흐름 반응기로부터 최종적으로 얻어진 양극재와 일반 회전 실린더 반응기로 얻어진 양극재의 전지 성능을 확인하기 위해서 92 wt.% 양극재와 4 wt.% 카본블랙 및 4 wt.%의 PVDF 바인더와 섞은 후 20분 이상 혼합하여 슬러리를 제조후 알루미늄 호일 위에 코팅 및 건조 한 후 2032 코인 타입의 이차전지 셀을 제조하였다. 음극재로는 Li 금속, 전해질로는 EC/DMC 용매에 녹아있는 1M LiPF6을 사용하였다.
% Carbon black and 4 wt.% Carbon black were used to confirm the performance of the cathode material obtained from the cathode material and the general rotating cylinder reactor finally obtained from the rotating cylinder flow reactor with improved injection number line. The PVDF binder was mixed with the PVDF binder for 20 minutes or more to prepare a slurry. The slurry was coated on an aluminum foil and dried to prepare a 2032 coin type secondary battery cell. 1M LiPF6 dissolved in EC / DMC solvent was used as the anode material and the electrolyte was used as the anode material.

도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 내부 조성이 제어된 양극 전구체의 형상을 나타내고 있다. 도 9(a)는 20000배 확대한 도면이고, 도 9(b)는 600배 확대한 도면이다. 본 발명을 통해서 평균입도 10 마이크론 사이즈의 치밀한 전구체가 형성됨을 알 수 있다. FIG. 9 shows the shape of a cathode precursor having an internal composition controlled according to another embodiment of the present invention. Fig. 9 (a) is an enlarged view of 20000 times, and Fig. 9 (b) is an enlarged view of 600 times. It can be seen from the present invention that a dense precursor having an average particle size of 10 microns is formed.

도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 내부 조성이 제어된 전구체의 단면과 EDS 분석 결과를 통해 도출된 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co)의 비율을 나타내고 있다. 전구체 단면의 내부로 갈수록 니켈의 함량이 높아지고, 전구체 단면의 외부로 갈수록 코발트와 망간의 비율이 높아짐을 알 수 있다. 즉, NMC 622 조성에서 전구체 단면의 내부에서 외부로 갈수록 니켈(Ni)의 함량이 감소되고 있음을 알 수 있다. 조성이 제어되었음을 알 수 있다. FIG. 10 shows the ratios of nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co) derived from the cross section of the precursor having an internal composition controlled according to another embodiment of the present invention and the EDS analysis result. It can be seen that the content of nickel becomes higher toward the inside of the cross section of the precursor, and the ratio of cobalt and manganese increases toward the outside of the cross section of the precursor. That is, the content of nickel (Ni) in the NMC 622 composition decreases from the inside to the outside of the cross section of the precursor. It can be seen that the composition is controlled.

도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 내부 조성이 제어된 이차전지 양극재 NMC 622 (Ni:Mn:Co=6:2:2)의 양극재 최종 제품의 형상을 나타내고 있다. 1~2 미크론의 일차입자가 효과적으로 형성되어 있어서 양극재로서 좋은 특성을 나타낼 수 있다.
FIG. 11 shows the shape of a cathode re-finished product of a secondary battery anode material NMC 622 (Ni: Mn: Co = 6: 2: 2) having an internal composition controlled according to another embodiment of the present invention. Since primary particles of 1 to 2 microns are effectively formed, they can exhibit good properties as a cathode material.

도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 내부 조성이 제어된 이차전지 양극재 NMC 622의 전기화학적 특성(율속 특성)을 나타내고 있다. 0.1C 방전에서 용량이 190 mAh/g이 구현됨으로써 기존의 NMC 622이 갖지 못하는 전기화학적 특성을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한, 1C에서 용량이 150 mAh/g이상이 구현됨으로써 양극재로서 성능이 매우 뛰어남을 알 수 있다. 장기성능 테스트는 동일한 조건에서 제조된 NMC 622와 비교하여 테스트 하였다. 12 shows the electrochemical characteristics (rate characteristics) of the secondary battery cathode material NMC 622 having an internal composition controlled according to another embodiment of the present invention. It can be seen that the capacity of 190 mAh / g is realized at 0.1 C discharge, and thus it has electrochemical characteristics that the conventional NMC 622 does not have. In addition, it can be seen that the performance as a cathode material is excellent because a capacity of 150 mAh / g or more is realized at 1C. The long term performance test was tested against NMC 622 manufactured under the same conditions.

도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따라 내부 조성이 제어된 경우와 제어되지 않은 경우의 사이클 특성(수명)을 보여주고 있다. 내부 조성이 제어된 경우에는 용량 저하가 조성제어가 되지 않은 경우보다 작으며 용량 자체도 높음을 알 수 있다. 즉, 수명특성과 용량특성 모두 개선되었음을 알 수 있다.
13 shows the cycle characteristics (lifetime) when the internal composition is controlled and when the internal composition is not controlled according to another embodiment of the present invention. When the internal composition is controlled, it is understood that the capacity decrease is smaller than that in the case where the composition control is not performed, and the capacity itself is also high. That is, it can be seen that both the life characteristics and the capacity characteristics are improved.

10: 회전 실린더 20: 외부 원통
30: 교반봉 40: 모터
100: 이차전지 양극 전구체용 반응기10: rotating cylinder 20: outer cylinder
30: stirring rod 40: motor
100: Reactor for secondary cell anodic precursor

Claims (21)

일정한 속도로 회전하는 회전 실린더, 상기 회전 실린더의 내부에 형성된 교반봉을 동심으로 하며 상기 회전 실린더의 외주에 형성되어 고정되는 외부 원통, 상기 외부 원통의 전단에 구비되어 양극 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하는 유입포트를 포함하는 양극재 제조장치를 이용한 이차전지용 양극 전구체 제조방법에 있어서,
상기 유입포트를 통해서 1.0~4.0 M 농도의 양극 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하는 단계; 및
상기 교반봉의 회전에 의해 상기 전구체 출발물질을 40~80℃의 온도 범위에서 공침반응시키는 단계
를 포함하고,
상기 양극재 제조장치의 상측에 형성된 다수의 추가 유입포트를 통하여 조성이 상이한 전구체 출발물질을 투입하고, 상기 회전 실린더의 회전 속도는 300~2000 rpm인 이차전지용 양극 전구체 제조방법.A rotating cylinder rotating at a constant speed, an outer cylinder formed concentrically with a stirring rod formed inside the rotating cylinder and formed and fixed on the outer circumference of the rotating cylinder, a cathode precursor provided at the front end of the outer cylinder, And an inlet port for supplying a pH adjusting agent, the method comprising the steps of:
Supplying a cathode precursor starting material, a chelating agent and a pH adjusting agent at a concentration of 1.0 to 4.0 M through the inlet port; And
Subjecting the precursor starting material to co-precipitation reaction at a temperature range of 40 to 80 캜 by rotation of the stirring rod
Lt; / RTI >
Wherein a precursor starting material having a different composition is charged through a plurality of additional inlet ports formed on the upper side of the cathode material manufacturing apparatus, and the rotational speed of the rotating cylinder is 300 to 2000 rpm. 제1항에 있어서,
상기 양극 전구체 출발물질은 Ni, Co, Mn의 황산염, 질산염 또는 염화물 형태의 물질인 이차전지용 양극 전구체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the cathode precursor starting material is a sulfate, nitrate or chloride type material of Ni, Co, Mn. 제1항에 있어서,
상기 양극 전구체 출발물질은 Fe의 황산염, 질산염 또는 염화물이 인산과 함께 주입되는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the cathode precursor starting material is a mixture of sulfuric acid, nitrate, or chloride of Fe and phosphoric acid. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 공급 단계에서,
상기 양극 전구체 출발물질에 Zn, Fe, F, Al, Zr, Y로부터 선택되는 하나 이상이 상기 전구체 출발물질에 대하여 10 중량부 이하로 첨가되는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
In the supplying step,
Wherein at least one selected from Zn, Fe, F, Al, Zr, and Y is added to the starting material of the cathode precursor in an amount of 10 parts by weight or less based on the precursor starting material. 제4항에 있어서,
상기 공침 반응은 pH가 8~12의 범위에서 이루어지는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the coprecipitation reaction is performed at a pH in the range of 8-12. 제5항에 있어서,
상기 킬레이팅제는 NH4OH인 이차전지용 양극 전구체 제조방법.6. The method of claim 5,
The chelating agents The method for manufacturing a secondary battery positive electrode precursor NH 4 OH. 제6항에 있어서,
상기 pH 조절제는 NaOH인 이차전지용 양극 전구체 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the pH adjusting agent is NaOH. 일정한 속도로 회전하는 회전 실린더, 상기 회전 실린더의 내부에 형성된 교반봉을 동심으로 하며 상기 회전 실린더의 외주에 형성되어 고정되는 외부 원통, 상기 외부 원통의 전단에 구비되어 양극 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하는 유입포트를 포함하는 양극재 제조장치를 이용한 이차전지용 양극 전구체 제조방법에 있어서,
상기 유입포트를 통해서 1.0~4.0 M 농도의 양극 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하는 단계; 및
상기 교반봉의 회전에 의해 상기 전구체 출발물질을 40~80℃의 온도 범위에서 공침반응시키는 단계
를 포함하고,
상기 양극재 제조장치의 상측에 형성된 다수의 추가 유입포트를 통하여 조성이 상이한 전구체 출발물질을 투입하고, 상기 회전 실린더의 회전 속도는 300~2000 rpm이고,
상기 외부 원통에 일정한 간격으로 설치된 복수개의 주입수 라인을 통하여 상기 외부 원통의 1번째 주입수 라인에는 니켈(Ni)의 함량이 코발트(Co)나 망간(Mn)에 비해서 상대적으로 높은 전구체 용액을 주입하고 N번째 주입수 라인(LN)에는 망간(Mn) 또는 코발트(Co)의 함량이 내부 조성에 비해서 비해서 높은 용액을 주입하는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.A rotating cylinder rotating at a constant speed, an outer cylinder formed concentrically with a stirring rod formed inside the rotating cylinder and formed and fixed on the outer circumference of the rotating cylinder, a cathode precursor provided at the front end of the outer cylinder, And an inlet port for supplying a pH adjusting agent, the method comprising the steps of:
Supplying a cathode precursor starting material, a chelating agent and a pH adjusting agent at a concentration of 1.0 to 4.0 M through the inlet port; And
Subjecting the precursor starting material to co-precipitation reaction at a temperature range of 40 to 80 캜 by rotation of the stirring rod
Lt; / RTI >
A precursor starting material having a different composition is injected through a plurality of additional inlet ports formed on the upper side of the cathode material manufacturing apparatus, the rotational speed of the rotating cylinder is 300 to 2000 rpm,
A precursor solution having a relatively higher content of nickel (Ni) than that of cobalt (Co) or manganese (Mn) is injected into the first injection water line of the outer cylinder through a plurality of injection water lines provided at regular intervals in the outer cylinder. (Mn) or cobalt (Co) is higher than the internal composition in the Nth injector number line (LN). 제8항에 있어서,
상기 양극 전구체 출발물질은 Ni, Co, Mn의 황산염, 질산염 또는 염화물 형태의 물질인 이차전지용 양극 전구체 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the cathode precursor starting material is a sulfate, nitrate or chloride type material of Ni, Co, Mn. 제8항에 있어서,
상기 양극 전구체 출발물질은 Fe의 황산염, 질산염 또는 염화물이 인산과 함께 주입되는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the cathode precursor starting material is a mixture of sulfuric acid, nitrate, or chloride of Fe and phosphoric acid. 제8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 공급 단계에서,
상기 양극 전구체 출발물질에 Zn, Fe, F, Al, Zr, Y로부터 선택되는 하나 이상이 상기 전구체 출발물질에 대하여 10 중량부 이하로 첨가되는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.11. The method according to any one of claims 8 to 10,
In the supplying step,
Wherein at least one selected from Zn, Fe, F, Al, Zr, and Y is added to the starting material of the cathode precursor in an amount of 10 parts by weight or less based on the precursor starting material. 제11항에 있어서,
상기 공침 반응은 pH가 8~12의 범위에서 이루어지는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the coprecipitation reaction is performed at a pH in the range of 8-12. 제12항에 있어서,
상기 킬레이팅제는 NH4OH인 이차전지용 양극 전구체 제조방법.13. The method of claim 12,
The chelating agents The method for manufacturing a secondary battery positive electrode precursor NH 4 OH. 제13항에 있어서,
상기 pH 조절제는 NaOH인 이차전지용 양극 전구체 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the pH adjusting agent is NaOH. 제8항에 있어서,
상기 외부 원통의 1번째 주입수 라인으로부터 N번째 주입수 라인으로 갈수록 전구체 용액 중에서 니켈(Ni)의 함량은 일정한 비율로 점차 감소시키고, 코발트(Co)와 망간(Mn)의 함량은 일정한 비율로 점차 증가시키는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.9. The method of claim 8,
The content of nickel (Ni) in the precursor solution gradually decreases at a constant rate from the first injection number line to the Nth injection number line of the outer cylinder, and the content of cobalt (Co) and manganese (Mn) Wherein the positive electrode precursor is a positive electrode precursor. 제8항에 있어서,
상기 외부 원통의 1번째 주입수 라인으로부터 N번째 주입수 라인으로 갈수록 전구체 용액 중에서 니켈(Ni)의 함량은 일정한 비율로 점차 감소시키고, 코발트(Co)의 함량은 일정하게 하고, 망간(Mn)의 함량은 일정한 비율로 점차 증가시키는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.9. The method of claim 8,
As the amount of nickel (Ni) in the precursor solution gradually decreases from a first injection number line of the outer cylinder to an Nth injection number line, the content of cobalt (Co) Wherein the content is gradually increased at a constant ratio. 제8항에 있어서,
상기 외부 원통의 1번째 주입수 라인으로부터 N번째 주입수 라인으로 갈수록 전구체 용액 중에서 니켈(Ni)의 함량은 일정한 비율로 점차 감소시키고, 망간(Mn)의 함량은 일정하게 하고, 코발트(Co)의 함량은 일정한 비율로 점차 증가시키는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.9. The method of claim 8,
As the amount of nickel (Ni) in the precursor solution gradually decreases from a first injection number line of the outer cylinder to an Nth injection number line, the content of manganese (Mn) is made constant and the content of cobalt Wherein the content is gradually increased at a constant ratio. 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 외부 원통에 설치된 복수개의 유입 라인을 통하여 전구체 용액의 조성 조절물질이 주입되는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.18. The method according to any one of claims 15 to 17,
Wherein the composition controlling material of the precursor solution is injected through a plurality of inflow lines provided in the outer cylinder. 제18항에 있어서,
상기 조성 조절물질은 니켈, 코발트, 망간 중 어느 하나의 물질을 포함하는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.19. The method of claim 18,
Wherein the composition controlling material comprises any one of nickel, cobalt, and manganese. 제8항에 있어서,
상기 외부 원통의 주입수 라인의 위치 및 개수를 조정하여 이차전지 양극재에 농도 구배를 주는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.9. The method of claim 8,
And adjusting a position and number of injected water lines of the outer cylinder to give a concentration gradient to the cathode material of the secondary battery. 제8항에 있어서,
상기 외부 원통의 주입수 라인의 위치 및 개수를 조정하여 양극재에 표면에 새로운 물질을 코팅하거나 도핑하는 이차전지용 양극 전구체 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the cathode material is coated or doped with a new material by adjusting the position and number of injected water lines of the outer cylinder.
KR1020130068003A 2012-12-24 2013-06-13 Manufacturing of positive active material precursor for secondary battery KR101536297B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120152528 2012-12-24
KR20120152528 2012-12-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140083854A true KR20140083854A (en) 2014-07-04
KR101536297B1 KR101536297B1 (en) 2015-07-14

Family

ID=51734201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130068003A KR101536297B1 (en) 2012-12-24 2013-06-13 Manufacturing of positive active material precursor for secondary battery

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101536297B1 (en)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016060310A1 (en) * 2014-10-14 2016-04-21 주식회사 엘지화학 Method for producing core-shell laminated particles using continuous couette-tayler crystallizer
WO2017047939A1 (en) * 2015-09-18 2017-03-23 한국생산기술연구원 Method for preparing solid electrolyte for all-solid-state lithium secondary battery
KR20180063863A (en) * 2016-12-02 2018-06-12 주식회사 엘지화학 Method for preparing positive electrode active material precursor of secondary battery and positive electrode active material precursor of secondary battery prepared by using the same
WO2018221822A1 (en) * 2017-05-29 2018-12-06 주식회사 포스코 Apparatus and method for reaction
US10347913B2 (en) 2014-10-14 2019-07-09 Lg Chem, Ltd. Method for preparing core-shell structured particle by using continuous Couette-Taylor crystallizer
KR20200028722A (en) * 2018-09-07 2020-03-17 주식회사 엘지화학 Method for preparing positive electrode active material precursor for lithium secondary battery
WO2020136780A1 (en) * 2018-12-26 2020-07-02 エム・テクニック株式会社 Fluid processing device
WO2020136781A1 (en) * 2018-12-26 2020-07-02 エム・テクニック株式会社 Fluid treatment device
WO2020136923A1 (en) * 2018-12-26 2020-07-02 エム・テクニック株式会社 Continuous stirring device
KR102169707B1 (en) * 2020-06-18 2020-10-26 이원희 Apparatus for mixing precursors, method for mixing positive electrode material, and positive electrode material in secondary battery
EP3797446A4 (en) * 2018-05-21 2022-03-16 Microvast Power Systems Co., Ltd. Methods for preparing particle precursor and cathode active particles, and particle precursor prepared thereby
US11713249B2 (en) * 2017-10-11 2023-08-01 Cornell University Continuous manufacture of graphenic compounds
WO2023229354A1 (en) * 2022-05-24 2023-11-30 주식회사 엘지화학 Precursor preparation device and precursor preparation method

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100752703B1 (en) * 2006-06-29 2007-08-29 한양대학교 산학협력단 Positive active material for lithium secondary battery, method of preparing same and a lithium secondary battery comprising the same
KR101193080B1 (en) * 2010-03-03 2012-10-22 주식회사 엘지화학 Apparatus and method for preparing precursor of cathode active material of lithium secondary battery
KR101172867B1 (en) * 2010-09-15 2012-08-09 경희대학교 산학협력단 Method for fabricating precursor of cathode active material used in lithium secondary battery
KR101092337B1 (en) * 2011-07-20 2011-12-09 (주) 라미나 Lithium battery cathode materials for manufacturing an all-in-one type of continuous reactor, and it determines the separation device that includes

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10347913B2 (en) 2014-10-14 2019-07-09 Lg Chem, Ltd. Method for preparing core-shell structured particle by using continuous Couette-Taylor crystallizer
WO2016060310A1 (en) * 2014-10-14 2016-04-21 주식회사 엘지화학 Method for producing core-shell laminated particles using continuous couette-tayler crystallizer
WO2017047939A1 (en) * 2015-09-18 2017-03-23 한국생산기술연구원 Method for preparing solid electrolyte for all-solid-state lithium secondary battery
JP2018536965A (en) * 2015-09-18 2018-12-13 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー Method for producing solid electrolyte for all-solid lithium secondary battery
US10637095B2 (en) 2015-09-18 2020-04-28 Tdl Co., Ltd. Method for preparing solid electrolyte for all-solid-state lithium secondary battery
KR20180063863A (en) * 2016-12-02 2018-06-12 주식회사 엘지화학 Method for preparing positive electrode active material precursor of secondary battery and positive electrode active material precursor of secondary battery prepared by using the same
WO2018221822A1 (en) * 2017-05-29 2018-12-06 주식회사 포스코 Apparatus and method for reaction
US11623195B2 (en) 2017-05-29 2023-04-11 Posco Holdings Inc. Reaction apparatus and method
US11713249B2 (en) * 2017-10-11 2023-08-01 Cornell University Continuous manufacture of graphenic compounds
EP3797446A4 (en) * 2018-05-21 2022-03-16 Microvast Power Systems Co., Ltd. Methods for preparing particle precursor and cathode active particles, and particle precursor prepared thereby
KR20200028722A (en) * 2018-09-07 2020-03-17 주식회사 엘지화학 Method for preparing positive electrode active material precursor for lithium secondary battery
WO2020136780A1 (en) * 2018-12-26 2020-07-02 エム・テクニック株式会社 Fluid processing device
JPWO2020136923A1 (en) * 2018-12-26 2021-11-04 エム・テクニック株式会社 Continuous stirrer
JPWO2020136780A1 (en) * 2018-12-26 2021-11-11 エム・テクニック株式会社 Fluid processing equipment
JPWO2020136781A1 (en) * 2018-12-26 2021-11-11 エム・テクニック株式会社 Fluid processing equipment
WO2020136923A1 (en) * 2018-12-26 2020-07-02 エム・テクニック株式会社 Continuous stirring device
WO2020136781A1 (en) * 2018-12-26 2020-07-02 エム・テクニック株式会社 Fluid treatment device
KR102169707B1 (en) * 2020-06-18 2020-10-26 이원희 Apparatus for mixing precursors, method for mixing positive electrode material, and positive electrode material in secondary battery
WO2023229354A1 (en) * 2022-05-24 2023-11-30 주식회사 엘지화학 Precursor preparation device and precursor preparation method

Also Published As

Publication number Publication date
KR101536297B1 (en) 2015-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101536297B1 (en) Manufacturing of positive active material precursor for secondary battery
US9899675B2 (en) Method for preparing precursor of lithium composite transition metal oxide using a reactor
CN112537802B (en) Preparation method of high-voltage lithium battery precursor doped with cobalt hydroxide
WO2018015210A1 (en) A method for upscalable precipitation synthesis of battery materials with tunable particle size distribution
CN109671924A (en) A kind of preparation method of nickel-cobalt-manganternary ternary anode material
TWI519343B (en) Device for preparing lithium composite transition metal oxide, lithium composite transition metal oxide prepared using the same, and method of preparing lithium composite transition metal oxide
CN111087031B (en) Preparation method of coated positive electrode material
CN109626447A (en) Nickelic anode material for lithium-ion batteries of a kind of concentration gradient magnesium doping and preparation method thereof
CN114665085B (en) Positive electrode material for lithium ion battery, preparation method of positive electrode material and lithium ion battery
KR20110099935A (en) Apparatus and method for preparing precursor of cathode active material of lithium secondary battery
CN103296270A (en) Lithium-ion battery positive material lithium nickel manganese cobalt (LiNixCoyMnzO2) and preparation method thereof
CN114920306A (en) Positive electrode material precursor, positive electrode material, preparation method of positive electrode material and sodium ion battery
KR101818132B1 (en) Apparatus and method for manufacturing precursor
CN113880148A (en) Ternary precursor and preparation method and application thereof
CN113571694B (en) Multi-ion modified ternary material precursor and preparation method of anode material
CN110078136A (en) A method of preparing lithium ion battery transition metal anode functionally gradient material (FGM)
CN114195204A (en) High-sphericity manganese-rich carbonate precursor and preparation method and application thereof
CN113066974A (en) Micro-grid reactor, preparation method of precursor of lithium battery positive electrode material and application of precursor
CN106328936A (en) Preparation method of coated spherical nickel-cobalt-aluminum precursor, and preparation method of nickel-cobalt-lithium aluminate pole materials
CN113488620A (en) Ternary positive electrode precursor and preparation method thereof, ternary positive electrode material and preparation method thereof, and lithium ion battery
CN105261737A (en) Preparation method of ternary cathode material
CN103187564A (en) Preparation method for battery anode material LiNi0.5Mn1.5O4
CN111492513B (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
CN103178257A (en) Method for preparing precursor of positive material of nickel manganese cobalt multi-element lithium ion battery
CN111943279A (en) Method for preparing large single crystal shape nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material and precursor thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180611

Year of fee payment: 4