KR100752703B1 - Positive active material for lithium secondary battery, method of preparing same and a lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

Provided are a positive electrode active material for a lithium secondary battery which is improved in thermal stability, lifetime characteristics and capacity, a method for preparing the positive electrode active material, and a lithium secondary battery using the positive electrode active material. A positive electrode active material comprises an inner core; an outer bulk part which surrounds the internal core; and an outer shell containing a transition metal which exists in continuous concentration gradient from the contact boundary of the inner core and the outer bulk part to the contact boundary of the outer bulk part and the outer shell. Preferably the inner core has an average diameter of 2-25 micrometers and the concentration difference of the transition metal between the inner core and the outer shell is 10-70 mol%.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 사용한 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME} A positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery using the same TECHNICAL FIELD
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 나타낸 흐름도이고, 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode active material for a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention.
도 2는 도 1에 도시된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 사용된 반응기의 사시도이고, FIG. 2 is a perspective view of a reactor used in the method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery shown in FIG. 1;
도 3a는 본 발명의 실시예 1의 전구체 파우더를 온풍기에서 건조시킨 복합 산화물 분말의 FE-SEM사진(Ⅹ500)이고,3A is an FE-SEM photograph (# 500) of a composite oxide powder obtained by drying the precursor powder of Example 1 of the present invention in a hot air fan,
도 3b는 도 3a에 도시된 복합 산화물 분말의 FE-SEM사진(Ⅹ5000)이고,3B is an FE-SEM photograph (# 5000) of the composite oxide powder shown in FIG. 3A.
도 3c는 도 3a에 도시된 복합 산화물 분말 단면의 FE-SEM사진(Ⅹ4000)이고, 3C is an FE-SEM photograph (# 4000) of the cross section of the composite oxide powder shown in FIG. 3A.
도 4a는 본 발명의 실시예 1의 전구체 파우더를 소성시켜 제조한 소결체 분말의 FE-SEM(Ⅹ500)사진이고, 4A is a FE-SEM (# 500) photograph of a sintered compact powder prepared by firing the precursor powder of Example 1 of the present invention,
도 4b는 도 4a에 도시된 소결체 분말의 FE-SEM사진(Ⅹ5000)이고,Figure 4b is a FE-SEM picture (# 5000) of the sintered compact powder shown in Figure 4a,
도 4c는 도 4a에는 도시된 소결체 분말을 수지에 함침시킨 후, 분쇄하여 제조한 파우더 분말 단면의 FE-SEM(Ⅹ4000)사진이고,Figure 4c is a FE-SEM (# 4000) photograph of the powder powder cross-section prepared by impregnating the resin sintered body powder shown in Figure 4a, and then pulverized,
도 5는 실시예 1의 전구체 파우더를 소성시킨 후 얻어진 소결체 분말의 엑스 선 회절패턴(XRD)이고, 5 is an X-ray diffraction pattern (XRD) of the sintered compact obtained after firing the precursor powder of Example 1,
도 6은 실시예 1에서 제조된 소결체 분말을 이용하여 제조한 코인셀의 충방전 후 수명특성을 나타낸 그래프이고, Figure 6 is a graph showing the life characteristics after the charge and discharge of the coin cell prepared using the sintered body powder prepared in Example 1,
도 7은 (a)실시예 1에서 제조한 소결체 분말 및 (b)비교예 1에서 제조한 소결체 분말을 양극 활물질로 이용하여 제조한 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 방전 용량 유지율을 나타낸 그래프이고,7 is a graph showing the discharge capacity retention rate according to the number of charge / discharge cycles of a lithium secondary battery manufactured using (a) the sintered body powder prepared in Example 1 and (b) the sintered body powder prepared in Comparative Example 1 as a positive electrode active material. ,
도 8은 (a)실시예 1에서 제조한 소결체 분말 및 (b)비교예 1에서 제조한 소결체 분말을 시차열 분석법(Differential scanning calorimetry:DSC)으로 열 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 8 is a graph showing the results of thermal analysis of (a) the sintered compact prepared in Example 1 and (b) the sintered compact prepared in Comparative Example 1 by differential scanning calorimetry (DSC).
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고용량을 구현할 수 있고, 열적 안정성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery using the same. More particularly, a high capacity can be realized, and a cathode active material for a lithium secondary battery with improved thermal stability and lifespan, a method for manufacturing the same, and a It relates to a lithium secondary battery containing.
최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 1991년 소니사에 의해 상업화 된 리튬 이온 전지는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소전 지 등과 비교하여 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 그 수요가 확대되고 있다. 특히 최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 하이브리드화(hybrid)한 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 그러나 전기자동차용의 대형 전지로서 에너지 밀도 관점에서 리튬 이온 전지 사용을 고려하고 있지만, 아직도 개발 단계이고 특히 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있으며, 높은 가격과 낮은 열적 안정성이 해결해야 할 최대의 당면 과제이다. Recently, with the rapid development of electronics, telecommunications, and computer industry, camcorders, mobile phones, notebook PCs, etc. have emerged and developed remarkably, and the demand for secondary batteries is increasing day by day as a power source to drive these portable electronic information communication devices. have. The demand for lithium-ion batteries, commercialized by Sony in 1991, can achieve greater energy densities compared to nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries. In particular, research on power sources for electric vehicles that hybridize an internal combustion engine and a lithium secondary battery has been actively conducted in the United States, Japan, and Europe. However, while considering the use of lithium ion batteries in terms of energy density as a large battery for electric vehicles, they are still in the development stage, and nickel hydrogen batteries are used in particular in terms of safety, and the high price and low thermal stability are the biggest problems to be solved. It is a task.
현재 시판되는 소형 리튬 이온 이차 전지는 양극 활물질로 LiCoO2를, 음극 활물질로 탄소를 사용한다. LiCoO2는 안정된 충방전특성, 우수한 전자 전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. Commercially available small lithium ion secondary batteries use LiCoO 2 as a positive electrode active material and carbon as a negative electrode active material. LiCoO 2 is an excellent material having stable charge and discharge characteristics, excellent electronic conductivity, high thermal stability, and flat discharge voltage characteristics. However, cobalt is low in reserve, expensive, and toxic to human body.
LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 방전용량이 크고 저 가격 특성을 갖지만 순수한 층상 구조를 갖는 물질을 합성하기 어렵고, 충전 후 반응성이 매우 좋은 Ni4 + 이온 때문에 록솔트(rocksalt)형 구조를 갖는 LixNi1 - xO로 전이 되면서 과량의 산소를 방출하므로 수명 및 열적 불안정성 때문에 아직 상품화되지 못하고 있다. 이를 개선하기 위해 니켈의 일부를 전이 금속 원소로 치환하여 발열 시작 온도를 약간 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 발열 피크의 브로 드(broad)화 등이 시도되었으나 (T.Ohzuku et al., J. Electrochem.Soc.,142, 4033(1995),특개평 9-237631호 공보),아직도 만족스러운 결과는 얻지 못하고 있다. LiNiO 2 having a layered structure such as LiCoO 2 has a high discharge capacity and low cost characteristics, but it is difficult to synthesize a material having a pure layered structure, and has a rocksalt structure due to the highly reactive Ni 4 + ion after charging. Excess oxygen is released as the transition to Li x Ni 1 - x O has not yet commercialized due to lifetime and thermal instability. In order to improve this, attempts have been made to replace a part of nickel with a transition metal element to shift the exothermic start temperature to a slightly higher temperature side or to broaden the exothermic peak to prevent sudden exotherm (T.Ohzuku et al., J. Electrochem. Soc., 142, 4033 (1995), Japanese Patent Application Laid-Open No. 237-363), yet satisfactory results have not been obtained.
또한 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성 문제는 해결하지 못하였다. 뿐만 아니라 Ni자리에 열적 안정성이 우수한 Mn으로 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산화물 또는 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성과 그 제조에 관련된 기술도 많이 알려져 있다. In addition, LiNi 1 - x Co x O 2 (x = 0.1-0.3) material in which a part of nickel was substituted with cobalt showed excellent charge and discharge characteristics, but thermal stability problems could not be solved. In addition, the composition of Li-Ni-Mn-based composite oxides partially substituted with Mn having excellent thermal stability at Ni sites or Li-Ni-Mn-Co-based composite oxides substituted with Mn and Co and many related technologies are known. have.
예를 들면 일본특허 공개번호 평 8-171910호에는 Mn과 Ni의 혼합 수용액에 알칼리 용액을 혼합하여 Mn과 Ni을 공침시키고, 이 공침 화합물에 수산화리튬을 혼합한 후에 소성하여 LiNixMn1 - xO2(0.7≤x≤0.95)의 양극 활물질을 제조하는 방법이 개시되어있다.For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-171910 discloses mixing an alkaline solution in a mixed aqueous solution of Mn and Ni to coprecipitate Mn and Ni, mix lithium hydroxide with the coprecipitation compound, and calcinate to form LiNi x Mn 1 - x. A method for producing a positive electrode active material of O 2 (0.7 ≦ x ≦ 0.95) is disclosed.
최근에는 일본특허 출원번호 제2000-227858호에는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이 금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 Mn과 Ni 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극 활물질이 개시되어있다.  그러나 유럽특허 제0918041호나 미국특허 제6040090호에 따르면, LiNi1 - xCoxMnyO2 (0<y≤0.3)는 기존의 Ni과 Co만으로 구성된 재료에 비해 향상된 열적 안정성을 가지나, Ni4 +의 반응성으로 인해 상업화하기에는 문제점을 가지고 있다. 뿐만 아니라 유럽특허 0872450 A1과 B1에서는 Ni 자리에 Co와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni을 포함하는 활물질의 열적 안정성은 해결하지 못하였다. Recently, Japanese Patent Application No. 2000-227858 discloses a positive electrode active material having a new concept of forming a solid solution by uniformly dispersing Mn and Ni compounds at atomic level, rather than partially substituting a transition metal to LiNiO 2 or LiMnO 2 . have. However, according to European Patent No. 0918041 or U.S. Patent No. 6040090, LiNi 1 - x Co x Mn y O 2 (0 < y ≦ 0.3) has improved thermal stability compared to Ni and Co-only materials, but Ni 4 Due to the reactivity of + , there is a problem to commercialize. In addition, in European Patent 0872450 A1 and B1, Li a Co b Mn c M d Ni 1- (b + c + d) O 2 (M = B, Al, Si substituted with other metals as well as Co and Mn in place of Ni ). Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) type was disclosed, but the thermal stability of the active material still containing Ni was not solved.
LiCoO2 대체 재료로 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 혹은 1:1:1로 혼합된 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다.  이 재료들은 LiCoO2에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타내나, LiCoO2에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 떨어지며, 낮은 탭 밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다.  특히 이 재료들을 전자전도도가 낮아 (J. of Power Sources, 112(2002) 41-48) 전기자동차용 하이브리드(hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMn2O4에 비해 떨어진다. The Li [Ni 1/2 Mn 1 /2] mixed with 1 O: 1 or 1: 1, each one manganese-LiCoO 2 as an alternative material of a material having a layered crystal structure of the most popular nickel-manganese and nickel-cobalt 2 and Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 . The materials and exhibit characteristics such as low cost, high capacity and excellent thermal stability as compared to LiCoO 2, due to the low electronic conductivity than LiCoO 2 falls the high-rate characteristics and low-temperature characteristics, because of a low tap density of the battery in spite of the capacity is high Does not improve the energy density. In particular, these materials have low electronic conductivity (J. of Power Sources, 112 (2002) 41-48), so that the high power characteristics of the hybrid power source for electric vehicles are higher than those of LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 . Falls.
이상에서 살펴 본 바와 같이 Rm형 층상 결정구조를 갖는 리튬 전이 금속계 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2, LiNi1 -x- yCoxMyO2 (M=Mn, Al, Mg, Ti, Ti1/2Mg1/2), LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn1 /2O2, LiNixCo1 -2 xMnxO2, Li1 +z[NixCo1 -2 xMnx]1- zO2 등이 있다. 일반적으로 이러한 물질들은 입자표면과 벌크에서의 조성이 균일하다. 우수한 양극 성능을 갖기 위해서는 양극 분말 입자의 내부와 표면에서의 작용하는 기능이 서로 달라야 한다.  즉 입자내부에서의 조성은 리튬의 삽입/탈리 자리가 많고 구조적으로 안정해야 하며, 입자표면에서는 산소 방출이 작아 열적 안정성이 우 수하고 전해액과의 반응성이 작아야 한다. A lithium transition metal-based oxide having a layered crystal structure, as the Rm in at least is LiCoO 2, LiNiO 2, LiNi 1 - x Co x O 2, LiNi 1 -x- y Co x M y O 2 (M = Mn , Al, Mg, Ti, Ti 1/2 Mg 1/2), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2, LiNi x Co 1 -2 x Mn x O 2, Li 1 + z [Ni x Co 1 -2 x Mn x] and the like 1- z O 2. In general, these materials are uniform in composition on the particle surface and in bulk. In order to have good anode performance, the function of the inside and the surface of the anode powder particles must be different. In other words, the composition inside the particle should be structurally stable with a lot of insertion / desorption sites of lithium, and should have excellent thermal stability due to the small oxygen emission from the particle surface and low reactivity with the electrolyte solution.
양극 활물질의 표면 조성을 변화시키는 한 방법으로는 표면코팅 방법이다. 일반적으로 코팅양은 양극 활물질 대비 1 내지 2wt% 이하의 작은 양으로 코팅 층은 수 나노미터 정도의 매우 얇은 박막 층을 형성하여 전해액과의 부반응을 억제하는 것으로 알려져 있거나, 코팅 후 열처리 온도가 높은 경우 분말 입자의 표면에 고용체를 형성하여 입자 내부와 다른 금속 조성을 갖는 경우가 있다.  이 경우 코팅물질과 결합한 표면층이 수 십 나노미터 이하로 알려져 있으며, 코팅 층과 입자 벌크와의 급격한 조성차이가 있어 수백 싸이클의 장기 사용 시 그 효과가 줄어들게 된다.  또한, 상기 코팅 층이 표면에 고루 분포하지 않은 불완전한 코팅으로 인해 그 효과가 반감된다. 상기 코팅법은 J. Choetal. J. Electrochem. Soc., 149, A127 (200 ), J. Dahn et al., Electrochem. and Solid State Lett., 6, A221 (2003)., USP 6,555,269호, USP6,274,273호에 기재되어 있다. One method of changing the surface composition of the positive electrode active material is the surface coating method. In general, the coating amount is 1 to 2wt% or less compared to the positive electrode active material, and the coating layer is known to form a very thin thin film layer of several nanometers to suppress side reaction with the electrolyte, or when the heat treatment temperature is high after coating A solid solution may be formed on the surface of the particles to have a metal composition different from that inside the particles. In this case, the surface layer combined with the coating material is known to be several tens of nanometers or less, and there is a drastic compositional difference between the coating layer and the bulk of the particle, which reduces the effect of long-term use of several hundred cycles. In addition, the effect is halved due to incomplete coating in which the coating layer is not evenly distributed on the surface. The coating method is J. Choetal. J. Electrochem. Soc., 149, A127 (200), J. Dahn et al., Electrochem. and Solid State Lett., 6, A221 (2003), US Pat. No. 6,555,269, US Pat. No. 6,274,273.
이러한 단점을 없애기 위해 한국특허 출원번호 제10-2005-7007548호에 금속조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물에 대한 특허가 제안되어 있다. 이 방법은 수산염이나 탄산염법으로 내부 물질을 합성한 후에 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입힌 이중층으로 합성 후 리튬염과 열처리하거나, 내부 물질은 리튬 전이 금속 산화물을 사용하여 외부 층을 수산화물이나 탄산염을 사용한 방법이 제안되어 있다. In order to eliminate this disadvantage, a patent for a lithium transition metal oxide having a concentration gradient of metal composition is proposed in Korean Patent Application No. 10-2005-7007548. This method synthesizes the inner material by the oxalate or carbonate method, and then synthesizes it into a double layer coated with a material having a different composition on the outside, and then heats it with lithium salt, or the inner material uses lithium transition metal oxide, and the outer layer uses hydroxide or carbonate. A method is proposed.
그러나, 이 방법은 합성 시 내부 층과 외부 층의 금속 조성을 다르게 합성할 수 있으나, 생성된 양극 활물질에서 금속 조성이 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 열처리 과정을 통하여 금속 조성의 점진적인 구배가 이루어질 수는 있으나, 850℃ 이상의 높은 열처리 온도에서는 금속이온들의 열 확산으로 인해 농도 구배차가 거의 생기지 않는다.  또한 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 분말의 탭 밀도가 낮아 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하기에는 부적합하다.  또한 이 방법은 내부 물질로 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 경우 외부 층의 리튬 양 제어가 곤란하여 재현성이 떨어진다. However, this method can synthesize the metal composition of the inner layer and the outer layer differently during synthesis, but the metal composition does not change gradually gradually in the resulting positive electrode active material. Gradual gradient of the metal composition may be achieved through the heat treatment process, but at a high heat treatment temperature of 850 ° C. or more, a gradient of concentration is hardly generated due to the thermal diffusion of the metal ions. In addition, since the powder synthesized by the present invention does not use ammonia, which is a chelating agent, the powder has a low tap density and is not suitable for use as a cathode active material for lithium secondary batteries. In addition, this method is difficult to control the amount of lithium in the outer layer when using a lithium transition metal oxide as the inner material is poor reproducibility.
한국특허 출원번호 제10-2004-0118280호에는 코아-쉘 구조를 갖는 이중층 구조를 제안하고 있다. 이 특허에서는 코아에는 높은 용량 특성을 갖는 양극 조성을 외부쉘에는 열적 안정성이 우수한 양극 조성물을 조합하여 고용량 특성과 열적 안정성이 우수한 재료를 보고하고 있다. 내부 코아와 외부쉘이 만나는 계면에서 금속 원소들의 확산으로 인해 두 계면 사이의 연속적인 농도 분포를 갖는 층의 형성이 어렵다. Korean Patent Application No. 10-2004-0118280 proposes a double layer structure having a core-shell structure. The patent reports a material having high capacity and thermal stability by combining a positive electrode composition having a high capacity characteristic in the core and a positive electrode composition having excellent thermal stability in the outer shell. The diffusion of metal elements at the interface where the inner core meets the outer shell makes it difficult to form a layer with a continuous concentration distribution between the two interfaces.
또한, 일본특허 공개번호 제2003-203631호에 따르면 Ni계 양극 활물질의 열적 안정성과 수명특성을 향상시키기 위해, 수명특성과 열적 안정성은 우수하나 전도성과 방전용량이 떨어지는 고안전성 복합산화물 LiNi0 .65Mn0 .35O2 , 과 전도성과 방전용량 특성은 우수하나 수명특성과 열적 안정성이 떨어지는 고전도성 복합산화물 LiNi0.7Co0.3O2을 15내지 85 중량%로 혼합한 복합양극 활물질이 보고되고 있다. 그러나 이 복합 산화물인 경우 고안전성 복합산화물의 혼합비가 증가 할수록 수명 특성이 우수하였으며, 고전도성 복합산화물의 혼합비가 증가 할수록 고율 특성이 우수 하였다. 즉, 고율과 수명 특성이 모두 만족시키는 우수한 양극 활물질을 얻을 수가 없었다. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-203631 and claim to improve the thermal stability and life characteristics of the Ni-based cathode active material, according to call, service life characteristics and a thermal stability is excellent in the conductivity and discharge capacity falling safety composite oxide LiNi 0 .65 Mn 0 .35 O 2, and the conductivity and discharge capacity characteristic is a composite anode active material was reported by mixing a solid and a life characteristic drops highly conductive thermal stability complex oxide LiNi 0.7 Co 0.3 O 2 of 15 to 85% by weight. However, in the case of this composite oxide, the lifespan characteristics were excellent as the mixing ratio of the high safety composite oxide increased, and the high rate characteristics were excellent as the mixing ratio of the high conductivity composite oxide increased. That is, it was not possible to obtain an excellent positive electrode active material that satisfies both high rate and lifetime characteristics.
이에 본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 향상된 전지 안전성, 수명 특성 및 고용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다. Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, to provide a cathode active material for a lithium secondary battery exhibiting improved battery safety, lifespan characteristics and high capacity characteristics.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the cathode active material for a lithium secondary battery.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 내부 코아, 상기 내부 코아를 둘러싸는 외부 벌크부, 및 상기 외부 벌크부를 둘러싸는 외부쉘을 포함하는 활물질로서, 상기 내부 코아와 상기 외부 벌크부의 접촉 경계면에서 상기 외부 벌크부와 상기 외부쉘의 접촉경계면으로 전이 금속 조성이 연속적인 농도구배로 존재하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides an active material including an inner core, an outer bulk portion surrounding the inner core, and an outer shell surrounding the outer bulk portion, wherein the inner core and the outer bulk portion are in contact with each other. Provided is a cathode active material for a lithium secondary battery in which a transition metal composition is present in a continuous concentration gradient to an interface between an outer bulk part and the outer shell.
본 발명은 또한, 니켈, 코발트, 망간, 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제1 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 제1 금속 수산화물 침전물을 제조하는 단계; 상기 반응기에 킬레이팅제, 염기성 수용액, 및 서로 다른 전이 금속 농도를 가지는 제2 금속염 수용액을 연속적으로 공급하여, 상 기 제1 금속 수산화물 침전물의 표면에 연속적인 농도 구배를 가지는 제2 금속 수산화물 침전물을 형성하는 단계; 니켈, 코발트, 망간, 및 전이 금속을 함유하는 제3 금속염 수용액을 상기 반응기에 공급하여, 상기 제2 금속 수산화물 침전물 표면을 둘러싸는 제3 금속 수산화물 침전물을 형성하는 단계; 상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 활물질 전구체 및 리튬염을 혼합한 후 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for preparing a first metal hydroxide precipitate by mixing a first aqueous metal salt solution, a chelating agent, and a basic aqueous solution containing nickel, cobalt, manganese, and optionally a transition metal; Continuously supplying the chelating agent, the basic aqueous solution, and the aqueous solution of the second metal salt having different transition metal concentrations to the reactor, the second metal hydroxide precipitate having a continuous concentration gradient on the surface of the first metal hydroxide precipitate was obtained. Forming; Supplying an aqueous solution of a third metal salt containing nickel, cobalt, manganese, and transition metal to the reactor to form a third metal hydroxide precipitate surrounding the surface of the second metal hydroxide precipitate; Drying or heat treating the precipitate to prepare an active material precursor; And it provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of mixing the active material precursor and the lithium salt and heat treatment to prepare an active material precursor.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
이하 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 양극활물질은, 내부 코아, 상기 내부 코아를 둘러싸는 외부 벌크부, 및 상기 외부 벌크부를 둘러싸는 외부쉘을 포함하는 활물질로 구성되고, 상기 내부 코아와 상기 외부 벌크부가 접촉하는 경계면에서 상기 외부 벌크부와 상기 외부쉘의 경계면까지 전이 금속이 연속적인 농도 구배로 존재한다. The cathode active material of the present invention is composed of an active material including an inner core, an outer bulk portion surrounding the inner core, and an outer shell surrounding the outer bulk portion, wherein the inner core and the outer bulk portion are in contact with each other at the interface. The transition metal is present in a continuous concentration gradient up to the interface of the outer bulk and the outer shell.
상기 내부 코아는 활물질 입자의 중심부와 그 주변 영역을 의미하는 것이고, 상기 외부 벌크부는 내부 코아의 최외각부에서 외부쉘의 최내각부까지를 의미하는 것이고, 상기 외부쉘은 활물질 입자의 표면부와 그 주변 영역을 의미하는 것이다. The inner core refers to the central portion and the peripheral region of the active material particles, the outer bulk portion means from the outermost portion of the inner core to the innermost portion of the outer shell, the outer shell is the surface portion of the active material particles and their It means the surrounding area.
상기 내부 코아의 부피는 전체 양극 활물질 입자의 35 내지 95 부피%, 바람직하게는 40 내지 90 부피%, 및 보다 바람직하게는 50 내지 90 부피%이다. 내부 코아의 부피가 35 부피% 미만이면 방전용량이 감소하며, 95 부피% 이상이면 열적 안정성이 떨어진다. The volume of the inner core is 35 to 95% by volume, preferably 40 to 90% by volume, and more preferably 50 to 90% by volume of the total cathode active material particles. If the volume of the inner core is less than 35% by volume, the discharge capacity is reduced, and when the volume of more than 95% by volume, the thermal stability is poor.
상기 내부 코아의 평균 입경은 2 내지 25μm이고, 바람직하게는 2 내지 17μm이고 보다 바람직하게는 2 내지 15μm이다. 상기 내부 코아의 평균입경이 2μm 보다 작으면 방전용량이 감소하는 문제점이 있고, 25μm이상이면 열적 안정성이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.  The average particle diameter of the said inner core is 2-25 micrometers, Preferably it is 2-17 micrometers, More preferably, it is 2-15 micrometers. If the average particle diameter of the inner core is less than 2μm, there is a problem that the discharge capacity is reduced, and if more than 25μm there is a problem that the thermal stability is lowered, which is not preferable.
상기 내부 코아의 전이 금속 농도는 상기 외부쉘을 기준으로 적어도 10몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 15몰% 내지 60몰%의 차이가 있는 것이 바람직하다.  내부 코아의 전이 금속 농도와 외부쉘의 전이 금속 농도차가 10몰% 미만이면 입자 내부에서 전이 금속의 농도 구배를 관찰하기가 어렵다. The transition metal concentration of the inner core is preferably at least 10 mol% or more, preferably 10 mol% to 70 mol%, more preferably 15 mol% to 60 mol% based on the outer shell. When the difference between the transition metal concentration of the inner core and the transition metal concentration of the outer shell is less than 10 mol%, it is difficult to observe the concentration gradient of the transition metal inside the particles.
상기 외부 벌크부의 전이 금속 조성은 내부 코아와의 접촉 경계면에서부터 외부쉘과의 접촉 경계면까지 연속적으로 변한다.  이때, 상기 내부 코아와 접촉한 경계면은 내부 코아와 동일한 전이 금속 조성을 갖고, 외부쉘과 접촉한 경계면은 외부쉘과 동일한 전이 금속 조성을 가지며, 외부 벌크부 내부에서는 전이 금속의 연속적인 농도 구배가 이루어진다. The transition metal composition of the outer bulk portion varies continuously from the contact interface with the inner core to the contact interface with the outer shell. In this case, the interface in contact with the inner core has the same transition metal composition as the inner core, the interface in contact with the outer shell has the same transition metal composition as the outer shell, and a continuous concentration gradient of the transition metal is made inside the outer bulk.
여기서, “전이 금속의 연속적인 농도 구배가 이루어진다"는 의미는 리튬을 제외한 전이 금속의 농도가 점진적으로 변화하는 농도분포로 존재한다는 것이다. 농도분포는 활물질 내부 코아의 최외각부에서 외부쉘의 최내각부까지 0.1μm당 전이 금속 농도의 변화가 0.1 내지 30몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 10몰%의 차이가 있는 것을 의미한다. Here, the term “consecutive concentration gradient of the transition metal” means that there exists a concentration distribution in which the concentration of the transition metal except lithium is gradually changed. The concentration distribution is the outermost portion of the outer shell at the outermost portion of the core inside the active material. It means that there is a difference of 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, and more preferably 1 to 10 mol% of the change of the transition metal concentration per 0.1 μm up to the inner portion.
상기 외부 벌크부의 농도 구배는 상기 내부 코아와 상기 외부쉘이 접하는 계면에서의 전이 금속 조성의 급격한 차이로 발생할 수 있는 불순물상의 생성문제를 예방할 수 있고, 급격한 상경계 영역이 나타나지 않아 결정구조를 안정화할 수 있다.  또한, 상기 농도 구배를 갖는 전이 금속으로, 폭발의 위험이 없고 열적 안정성이 우수한 금속을 배치함으로써, 열적 안정성 및 전지 안전성을 향상시킬 수 있다. The concentration gradient of the outer bulk part can prevent the generation of impurity phases that can occur due to a sharp difference in the transition metal composition at the interface between the inner core and the outer shell, and can not stabilize the crystal structure because no sharp phase boundary region appears. have. In addition, by arranging a metal having excellent thermal stability without a risk of explosion as the transition metal having the concentration gradient, thermal stability and battery safety can be improved.
상기 내부 코아의 표면에 외부 벌크부가 형성된 입자를 2차 입자라고 하면, 이러한 2차 입자의 평균 직경은, 2.5 내지 27μm이고, 바람직하게는 3 내지 18μm이다.  2차 입자의 평균 직경이 상기 범위(2.5-27μm)내에서는 충전성을 높이고 코팅력을 향상시켜 전극을 고용량화 할 수 있다.  When the particle | grains in which the outer bulk part was formed in the surface of the said inner core are secondary particle | grains, the average diameter of such secondary particle | grains is 2.5-27 micrometers, Preferably it is 3-18 micrometers. When the average diameter of the secondary particles is within the above range (2.5-27 μm), it is possible to increase the filling capacity and improve the coating power to increase the capacity of the electrode.
상기 외부쉘의 두께는 상기 전체 양극 활물질 반경에 대해서, 10 내지 50% 이다. 상기 외부쉘의 두께가 상기 범위 내에서는 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있어 바람직하고, 만약 상기 범위를 벗어나는 경우 방전 용량이 감소하는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.The thickness of the outer shell is 10 to 50% of the total cathode active material radius. The thickness of the outer shell is advantageous in that it can improve the thermal stability within the above range, and if it is out of the above range, there is a problem that the discharge capacity is reduced, which is not preferable.
상기 내부 코아는 하기 화학식 1의 리튬-함유 화합물로 표현될 수 있다.  하기 화학식 1은 고용량 특성의 Ni을 다량 함유한 것이어서, 고용량 특성을 지닌 양극 활물질의 제조가 가능하다. The internal core may be represented by a lithium-containing compound of Formula 1 below. The following Chemical Formula 1 contains a large amount of Ni having a high capacity characteristic, and thus a cathode active material having a high capacity characteristic may be manufactured.
[화학식 1] [Formula 1]
Li1 [CoaMnbMcNi1 -(a+b+c)]O2 Xρ Li 1 + δ [Co a Mn b M c Ni 1- (a + b + c) ] O 2 X ρ
(상기 식에서 0≤δ≤0.2, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.1, 0≤a+b+c≤0.5, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소, X는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소 또는 황, 0≤ρ≤0.3). (Where 0≤δ≤0.2, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.1, 0≤a + b + c≤0.5, M is Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr At least one element selected from the group consisting of P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, and combinations thereof, X is a halogen element such as F, Cl, Br, I or sulfur, 0≤ ρ≤0.3).
이때, 상기 화학식 1에서, At this time, in Formula 1,
Co, Mn, Ni의 산화수는 +3가 인 것이 바람직하고, It is preferable that the oxidation number of Co, Mn, and Ni is +3,
상기 M의 산화수는 +2가, +3가, +4가, +5가 또는 +6가 인 것이 바람직하다. It is preferable that the oxidation number of said M is +2, +3, +4, +5 or +6.
상기 외부 벌크부는 하기 화학식 2 및 3으로 표현될 수 있다. The outer bulk portion may be represented by the following Chemical Formulas 2 and 3.
상기 외부 벌크부가 하기 화학식 2의 리튬-함유 화합물을 포함하고 Ni의 함량이 60 몰%미만인 경우 만 충전 시 전이 금속 중에서 차지하는 Ni4 + 함량이 감소하기 때문에 그 열적 안정성이 매우 우수하다. 하기 화학식 3의 리튬-함유 화합물을 포함하는 경우 그 열적 안정성이 LiCoO2 보다 우수하다.When the outer bulk part contains the lithium-containing compound of Formula 2 below and the Ni content is less than 60 mol%, the Ni 4 + content of the transition metal during charging decreases, and thus its thermal stability is very excellent. When the lithium-containing compound of formula 3 is included, its thermal stability is better than LiCoO 2 .
[화학식 2][Formula 2]
LiaNi1 -x-y- zCoxMnyMzO2 Xδ Li a Ni 1 -xy- z Co x Mn y M z O 2 X δ
(상기 식에서 0.95≤a≤1.2, 0.01≤x≤0.4, 0.01≤y≤0.5, 0.002≤z≤0.2, 0.4<x+y+z≤0.95, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, X는 F, Cl. Br, I 등의 할로겐 원소 또는 황, 0≤δ≤0.1) Where 0.95 ≦ a ≦ 1.2, 0.01 ≦ x ≦ 0.4, 0.01 ≦ y ≦ 0.5, 0.002 ≦ z ≦ 0.2, 0.4 <x + y + z ≦ 0.95, M is Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr , Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, and at least one element selected from the group consisting of, X is a halogen element such as F, Cl.Br, I Or sulfur, 0 ≦ δ ≦ 0.1)
[화학식 3] [Formula 3]
LiaNixCo1 -2 xMnx - yMyO2 Xδ Li a Ni x Co 1 -2 x Mn x - y M y O 2 X δ
(상기 식에서 0.95≤a≤1.2, 0.01≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, X는 F, Cl. Br, I 등의 할로겐 원소 또는 황, 0≤δ≤0.1)Where 0.95≤a≤1.2, 0.01≤x≤0.5, 0≤y≤0.1, M is Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn , Mo, W, and at least one element selected from the group consisting of, X is a halogen element such as F, Cl. Br, I or sulfur, 0≤δ≤0.1)
한편, 전해질과 접하는 상기 외부쉘은 하기 화학식 4의 리튬-함유 화합물, 전이 금속 산화수가 Ni2 +, Co3 +, 또는 Mn4 +인 하기 화학식 5의 리튬-함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.  하기 화학식 4 및 5는 전해질과 반응하여 폭발의 위험이 있는 Ni을 소량만 함유하고, 열적 안정성이 우수한 Mn금속을 다량 함유한 것이어서, 전지의 수명 특성, 열적 안정성, 및 전지 안전성을 향상시킬 수 있다.On the other hand, the outer shell in contact with the electrolyte includes a lithium-containing compound of formula (4), a lithium-containing compound of formula (5) having a transition metal oxide number of Ni 2 + , Co 3 + , or Mn 4 + , or a mixture thereof do. Formulas 4 and 5 may contain only a small amount of Ni, which may react with the electrolyte and may explode, and may contain a large amount of Mn metal having excellent thermal stability, thereby improving battery life characteristics, thermal stability, and battery safety. .
또한, 상기 외부쉘은 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물이 서로 다른 코팅층을 형성하여 다중층 구조로 형성될 수 있다.In addition, the outer shell may be formed in a multi-layer structure by forming a coating layer of the compound of Formula 4 and the compound of Formula 5 different from each other.
[화학식 4] [Formula 4]
Li1 [NixMnx -y/2Co1 -2x- zMyNz]O2 Xρ Li 1 + δ [Ni x Mn x -y / 2 Co 1 -2x- z M y N z ] O 2 X ρ
(상기 식에서 0≤δ≤0.2, 0≤x≤1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1, x≤(1-z)/2, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, X는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소 또는 황, 0≤ρ≤0.3) (Where 0≤δ≤0.2, 0≤x≤1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1, x≤ (1-z) / 2, M is Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr And at least one element selected from the group consisting of a combination thereof, N is at least one element selected from the group consisting of Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, and combinations thereof, X Is a halogen element such as F, Cl, Br, I or sulfur, 0≤ρ≤0.3)
[화학식 5] [Formula 5]
Li1 [NixMnx + yCo1 -2(x+y)My]O2 Xρ Li 1 + δ [Ni x Mn x + y Co 1 -2 (x + y) M y ] O 2 X ρ
(상기 식에서 0≤δ≤0.2, 0≤x≤1, 0≤y≤0.1, x≤(1-2y)/2, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, X는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소 또는 황, 0≤ρ≤0.3) (Where 0 ≦ δ ≦ 0.2, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 0.1, x ≦ (1-2y) / 2, M consists of Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr and combinations thereof At least one element selected from the group, N is at least one element selected from the group consisting of Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, and combinations thereof, X is F, Cl, Br, I and the like Halogen element or sulfur, 0≤ρ≤0.3)
또한, 상기 화학식 4 및 화학식 5에서,In addition, in Chemical Formulas 4 and 5,
Ni의 산화수는 +2가 이고, The oxidation number of Ni is +2,
Mn의 산화수는 +4가 이고, The oxidation number of Mn is +4,
Co의 산화수는 +3가 이고, The oxidation number of Co is +3,
M은 +2가 이고, M is +2,
N은 +3가인 것이 바람직하다. It is preferable that N is + 3-valent.
상기 내부 코아, 외부 벌크부, 및 외부쉘을 포함하는 양극 활물질 입자 전체의 평균 입경은 3 내지 30μm인 것이 바람직하고, 3 내지 20μm인 것이 더욱 바람직하다.  상기 양극 활물질 입자의 평균입경이 3μm보다 작을 경우, 농도 분포를 갖는 활물질의 합성이 어렵고, 30μm보다 클 경우 리튬 이온의 이동거리가 길어져 율 특성이 현저히 떨어져 바람직하지 못하다. It is preferable that the average particle diameter of the whole positive electrode active material particle containing the said inner core, an outer bulk part, and an outer shell is 3-30 micrometers, and it is more preferable that it is 3-20 micrometers. When the average particle diameter of the positive electrode active material particles is smaller than 3 μm, it is difficult to synthesize an active material having a concentration distribution, and when the average particle diameter is larger than 30 μm, the movement distance of lithium ions is long, and thus the rate characteristic is remarkably poor, which is undesirable.
상술한 본 발명의 양극 활물질 입자는 내부에서부터 전이 금속 이온의 농도가 연속적으로 변하여, 입자 내부 코아에서 고용량 특성을 구현한다.  또한, 입자 표면에서는 열적 안정성이 우수한 전이 금속을 배치하여, 전해액과의 반응성을 최소화시켜 수명특성을 향상시키고, 고온에서의 전지 안전성을 향상시킨다.  The above-described positive electrode active material particles of the present invention continuously change the concentration of transition metal ions from the inside, thereby implementing high capacity characteristics in the core inside the particles. In addition, on the particle surface, a transition metal having excellent thermal stability is disposed, thereby minimizing reactivity with an electrolyte solution, thereby improving lifetime characteristics and improving battery safety at high temperatures.
또한, 외부 벌크부에서 전이 금속이 연속적인 농도 구배를 갖기 때문에, 내부 코아와 외부 벌크부 및 외부 벌크부와 외부쉘의 경계면에서 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화된다. In addition, since the transition metal has a continuous concentration gradient in the outer bulk portion, there is no abrupt phase boundary region at the interface between the inner core and the outer bulk portion and the outer bulk portion and the outer shell, thereby stabilizing the crystal structure.
아울러, 본 발명의 양극 활물질 입자는, 촉매 활성이 뛰어난 Ni4 +와 전해액이 접촉하지 못하도록, 기공이 거의 없고 밀도가 높은 외부 벌크부에 의해 둘러싸여 전해액과의 접촉이 방지된다. 따라서, Ni4 +와 전해액이 접촉하여 발생하는 양극 활물질의 고온 스웰링(Swelling) 현상을 예방할 수 있다. In addition, the positive electrode active material particles of the present invention, the catalytic activity from human contact with excellent Ni 4 + and the electrolyte, the pores are not substantially surrounded by a dense outer bulk portion is prevented from contact with the electrolyte. Therefore, it is possible to prevent the Ni 4 + and the high-temperature swelling (Swelling) development of the positive electrode active material to the electrolyte is in contact to occur.
이하에서는 상기 외부 벌크부의 금속 조성이 연속적인 농도 분포를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 도 1을 들어 설명하도록 한다. Hereinafter, a method of manufacturing a cathode active material for a rechargeable lithium battery having a continuous concentration distribution of the metal composition of the outer bulk part will be described with reference to FIG. 1.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 니켈, 코발트, 망간, 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제1 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 제1 금속 수산화물 침전물을 제조하는 단계(S1); 상기 반응기에 킬레이팅제, 염기성 수용액, 및 서로 다른 전이 금속 농도를 가지는 제2 금속염 수용액을 연속적으로 공급하여, 상기 제1 금속 수산화물 침전물의 표면에 연속적인 농도 구배를 갖는 제2 금속 수산화물 침전물을 형성하는 단계(S2); 니켈, 코발트, 망간, 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제3 금속염 수용액을 상기 반응기에 공급하여, 상기 제2 금속 수산화물 침전물 표면을 둘러싸는 제3 금속 수 산화물 침전물을 형성하는 단계(S3); 상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계(S4); 상기 활물질 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하여(S5); 활물질을 제조하는 단계(S6)를 포함한다. The method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention is to prepare a first metal hydroxide precipitate by mixing a first metal salt aqueous solution, a chelating agent and a basic aqueous solution containing nickel, cobalt, manganese, and optionally a transition metal in a reactor. Step S1; Continuously supplying the chelating agent, the basic aqueous solution, and the aqueous solution of the second metal salt having different transition metal concentrations to the reactor to form a second metal hydroxide precipitate having a continuous concentration gradient on the surface of the first metal hydroxide precipitate. Step S2; Supplying an aqueous solution of a third metal salt containing nickel, cobalt, manganese, and optionally a transition metal to the reactor to form a third metal hydroxide precipitate surrounding the surface of the second metal hydroxide precipitate (S3); Drying or heat treating the precipitate to prepare an active material precursor (S4); After mixing the active material precursor and the lithium salt, by heat treatment (S5); Step (S6) to prepare the active material.
먼저, 제1 금속 수산화물 침전물 제조 단계로 니켈, 코발트, 망간, 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제1 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 구형의 제1 금속 수산화물 침전물을 얻는다. 이러한 제1 금속 수산화물 침전물은 내부 코아를 구성한다First, in the step of preparing the first metal hydroxide precipitate, a first metal salt aqueous solution, a chelating agent and a basic aqueous solution containing nickel, cobalt, manganese, and optionally a transition metal are mixed in a reactor to obtain a spherical first metal hydroxide precipitate. This first metal hydroxide precipitate constitutes an inner core.
상기 제1 금속염 수용액은 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 전이 금속 포함하는 염을 용매에 첨가하여 제조할 수도 있고 각각의 니켈염; 코발트염; 망간염; 및 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 것을 포함하여 사용할 수 있다. The first metal salt aqueous solution may be prepared by adding a salt including nickel salt, cobalt salt, manganese salt, and transition metal to a solvent, and each nickel salt; Cobalt salts; Manganese; And two or more selected from the group consisting of Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, and combinations thereof.
상기 금속염으로는 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있으며 물에 용해될 수 있으면 되므로 특별히 한정되지는 않는다. As the metal salt, sulfates, nitrates, acetates, halides, hydroxides, and the like may be used, and are not particularly limited, as long as they can be dissolved in water.
또한, 상기 제1 금속염 수용액은 고용량 특성을 가지도록 니켈, 코발트, 망간, 및 전이 금속의 몰 비를 조절하여 혼합한다. 이러한 몰 비는 얻고자 하는 최종 내부 코아의 금속 조성에 따라 용이하게 산출될 수 있다. 상기 제1 금속염 수용액의 농도는 0.5M 내지 3M인 것이 바람직하다.In addition, the first metal salt aqueous solution is mixed by adjusting the molar ratio of nickel, cobalt, manganese, and transition metal to have a high capacity characteristics. This molar ratio can be easily calculated depending on the metal composition of the final inner core to be obtained. It is preferable that the density | concentration of the said 1st metal salt aqueous solution is 0.5M-3M.
상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 킬레이팅제와 제1 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 0.5: 1인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.4: 1인 것이 보다 바람직하다. 상기 킬레이팅제의 몰 비를 제1 금속 수용액 1몰에 대하여 0.2 내지 0.5로 한 것은 상기 킬레이팅제는 금속과 1 대 1 이상으로 반응하여 착재를 형성하지만, 이 착제가 NaOH와 같은 염기성 수용액과 반응하고 남은 킬레이팅제가 중간 생성물로 변하여 다시 킬레이팅제로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극 활물질의 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다. As the chelating agent, an aqueous ammonia solution, an aqueous ammonium sulfate solution, a mixture thereof, and the like may be used. It is preferable that it is 0.2-0.5: 1, and, as for the molar ratio of the said chelating agent and a 1st metal salt aqueous solution, it is more preferable that it is 0.2-0.4: 1. When the molar ratio of the chelating agent is 0.2 to 0.5 with respect to 1 mol of the first metal aqueous solution, the chelating agent reacts with the metal at least 1 to 1 to form a complex, but the complex is mixed with a basic aqueous solution such as NaOH. This is because the remaining chelating agent can be converted into an intermediate product and recovered and used as a chelating agent, which is also an optimal condition for increasing and stabilizing crystallinity of the positive electrode active material.
상기 염기성 수용액의 예로는 NaOH 및 KOH를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 염기성을 띄는 수용액이라면 어떠한 것도 사용 가능하다. Examples of the basic aqueous solution may include NaOH and KOH, but are not limited thereto, and any basic aqueous solution may be used.
상기 염기성 수용액의 농도는 4M 내지 5M의 것을 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use 4M-5M as the density | concentration of the said basic aqueous solution.
상기 제1 금속 수산화물 침전물 제조 단계 반응을 좀 더 상세히 설명하면, 니켈염, 망간염, 코발트염, 및 선택적으로 전이 금속염들을 증류수에 용해한 후, 킬레이팅제, 염기성 수용액과 함께 각각 반응기에 투입하여 침전이 일어난다. 공침법은 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2원소 이상을 동시에 침전시켜 복합수산화물을 얻는 방법이다. The reaction of the step of preparing the first metal hydroxide precipitate in more detail, nickel salt, manganese salt, cobalt salt, and optionally transition metal salts are dissolved in distilled water, and then added to the reactor with a chelating agent and a basic aqueous solution to precipitate This happens. The coprecipitation method is a method of obtaining a composite hydroxide by simultaneously depositing two or more elements by using a neutralization reaction in an aqueous solution.
여기에서 상기 혼합용액이 상기 반응기 내에 체류하는 평균시간은 4 내지 12시간으로 조절하고, pH는 10 내지 12.5, 바람직하게는 10.5 내지 11.5로 조절하고, 반응기의 온도는 50℃ 내지 80℃로 유지한다. 이렇게 반응기의 온도를 높이는 이유는 생성된 코발트 수산화물이 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되기 때문에 고밀도 복합수산화물을 얻기 어렵기 때문이다. 상기 반응기 내에서의 반응시간은 8 내지 30 시간, 바람직하게는 10 내지 30시간으로 조절하는 것이 바람직하다. Here, the average time of the mixed solution staying in the reactor is adjusted to 4 to 12 hours, the pH is adjusted to 10 to 12.5, preferably 10.5 to 11.5, the temperature of the reactor is maintained at 50 ℃ to 80 ℃ . The reason for raising the temperature of the reactor is that it is difficult to obtain a high-density complex hydroxide because the cobalt hydroxide produced is precipitated in complex salt form at a low temperature. The reaction time in the reactor is preferably controlled to 8 to 30 hours, preferably 10 to 30 hours.
다음으로, 상기 제1 금속 수산화물 침전물에 서로 다른 전이 금속 농도를 가지는 제2 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 공급한다. 이때 상기 제1 금속 수산화물 침전물을 둘러싸는 외부 벌크부가 금속 조성의 연속적인 농도 분포를 갖기 위해서는 농도 분포가 다른 제2 금속염 수용액을 탱크에 연속적으로 공급한다. 외부 벌크부의 금속 조성의 농도분포와 기울기는 원료탱크에 공급하는 제2 금속염 수용액의 조성과 공급율로 조절한다. 전이 금속 조성이 연속적인 농도 구배를 갖는 외부 벌크부의 두께는 반응기 내에서의 외부 벌크부 전구체의 합성 시간으로 조절한다. 이로써 일정 농도 분포를 가지는 제2 금속 수산화물의 침전물이 상기 제1 금속 수산화물 침전물의 표면을 둘러싼다. Next, a second aqueous metal salt solution, a chelating agent, and a basic aqueous solution having different transition metal concentrations are supplied to the first metal hydroxide precipitate. At this time, in order for the outer bulk part surrounding the first metal hydroxide precipitate to have a continuous concentration distribution of the metal composition, a second aqueous metal salt solution having a different concentration distribution is continuously supplied to the tank. The concentration distribution and slope of the metal composition of the outer bulk portion are controlled by the composition and the feed rate of the second metal salt aqueous solution supplied to the raw material tank. The thickness of the outer bulk portion in which the transition metal composition has a continuous concentration gradient is controlled by the synthesis time of the outer bulk portion precursor in the reactor. The precipitate of the second metal hydroxide having a certain concentration distribution thus surrounds the surface of the first metal hydroxide precipitate.
상기 제1 금속 수산화물 침전물 제조단계 및 제2 금속 수산화물 침전물 제조단계에서 전이 금속 수용액의 반응 분위기는 질소 흐름 하에서, pH는 10 내지 12.5 이내, 반응온도는 30 내지 80℃ 이내이며, 반응 교반 속도는 500 내지 2000 rpm 이내인 것이 바람직하다. The reaction atmosphere of the transition metal aqueous solution in the first metal hydroxide precipitate production step and the second metal hydroxide precipitate production step is under nitrogen flow, pH is within 10 to 12.5, reaction temperature is within 30 to 80 ℃, reaction stirring rate is 500 It is preferable to be within 2000 rpm.
상기 공정에 의하여 농도 구배를 갖는 제2 금속 수산화물 침전물의 형성 후, 제3 금속염 수용액을 상기 반응기에 공급하여, 상기 제2 금속 수산화물 침전물 표면을 둘러싸는 제3 금속 수산화물 침전물을 형성한다(S3). After the formation of the second metal hydroxide precipitate having a concentration gradient by the above process, a third metal salt aqueous solution is supplied to the reactor to form a third metal hydroxide precipitate surrounding the surface of the second metal hydroxide precipitate (S3).
상기 제3 금속염 수용액은 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 전이 금속 포함하는 염을 포함하며, 이들 염은 상기 제1 금속염 수용액에서와 동일한 염을 사용할 수 있다. 상기 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 전이 금속 포함하는 염의 몰비는 얻고자 하는 외부 쉘의 금속 조성에 따라 용이하게 산출될 수 있다. The third metal salt aqueous solution may include a salt including nickel salt, cobalt salt, manganese salt, and transition metal, and these salts may use the same salt as in the first metal salt aqueous solution. The molar ratio of the salt containing nickel salt, cobalt salt, manganese salt, and transition metal can be easily calculated according to the metal composition of the outer shell to be obtained.
상기 제3 금속 수산화물 침전물 형성시, 반응 시간을 1 내지 10시간으로 조절함으로써, 제3 금속 수산화물 침전물의 두께를 조절할 수 있다. When the third metal hydroxide precipitate is formed, the thickness of the third metal hydroxide precipitate may be adjusted by adjusting the reaction time to 1 to 10 hours.
다음으로, 상기 얻어진 침전물을 건조 및 열처리하여 내부 코아, 연속적인 금속의 농도분포를 갖는 전이 금속 수산화물을 포함하는 외부 벌크부, 및 외부쉘을 형성한다(S4). 상기 건조공정은 110 내지 200℃에서 15 내지 30시간 건조할 수 있다. 상기 범위에서 실시하면 침전물에 포함된 수분을 충분히 제거할 수 있다. 또한 상기 침전물을 열처리하면 니켈, 코발트, 망간, 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 금속 산화물을 얻을 수도 있다. 상기 열처리 온도는 400 내지 550℃에서 4 내지 10시간 가열하여 실시할 수 있다.Next, the obtained precipitate is dried and heat-treated to form an inner core, an outer bulk portion including a transition metal hydroxide having a continuous metal concentration distribution, and an outer shell (S4). The drying process may be dried for 15 to 30 hours at 110 to 200 ℃. When carried out in the above range it is possible to sufficiently remove the water contained in the precipitate. The precipitate may also be heat treated to yield metal oxides containing nickel, cobalt, manganese, and optionally transition metals. The heat treatment temperature may be carried out by heating at 400 to 550 ℃ 4 to 10 hours.
이와 같이 얻어진, 내부 코아, 전이 금속의 연속적인 농도 구배를 갖는 외부 벌크부, 및 외부쉘로 이루어진 활물질 전구체에 리튬염을 혼합한 후 열처리하여 활물질을 얻는다(S5). 이때 최종 활물질은 내부 코아, 전이 금속의 연속적인 농도 구배를 갖는 리튬 복합금속산화물을 포함하는 외부 벌크부, 및 외부쉘로 이루어진다. 상기 열처리 공정은 활물질 전구체와 리튬 염을 혼합한 후 700 내지 1100℃에서 실시하는 것이 바람직하다. A lithium salt is mixed with an active material precursor consisting of an inner core, an outer bulk portion having a continuous concentration gradient of a transition metal, and an outer shell thus obtained, followed by heat treatment to obtain an active material (S5). At this time, the final active material is composed of an inner core, an outer bulk portion including a lithium composite metal oxide having a continuous concentration gradient of transition metal, and an outer shell. The heat treatment step is preferably carried out at 700 to 1100 ℃ after mixing the active material precursor and the lithium salt.
열처리 분위기는 공기나 산소의 산화성 분위기가 바람직하고 열처리 시간은 10 내지 30 시간인 것이 바람직하다. 상기 열처리 공정 전에 250 내지 650℃에서 5 내지 20시간 유지시켜 예비 소성을 실시할 수도 있다. 또한 상기 열처리 공정 후에 600 내지 750℃에서 10 내지 20시간 어닐링 공정을 실시할 수도 있다.The heat treatment atmosphere is preferably an oxidizing atmosphere of air or oxygen, and the heat treatment time is preferably 10 to 30 hours. It is also possible to carry out preliminary firing at 250 to 650 ° C. for 5 to 20 hours before the heat treatment step. In addition, the annealing process may be performed at 600 to 750 ° C. for 10 to 20 hours after the heat treatment process.
또한, 상기 열처리 공정(S5)전에, 상기 건조 및 열처리 공정(S4)에서 제조된 상기 활물질 전구체, 리튬염, 및 제2 킬레이팅제를 혼합하여 수분을 제거하는 공정이 더 포함될 수 있다. 이때, 제2 킬레이팅제로는 구연산, 주석산, 글리콜산, 말레인산, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, before the heat treatment step (S5), the step of removing moisture by mixing the active material precursor, lithium salt, and the second chelating agent prepared in the drying and heat treatment step (S4) may be further included. At this time, the second chelating agent may be citric acid, tartaric acid, glycolic acid, maleic acid, and mixtures thereof, but is not limited thereto.
상기 반응기는 회전날개가 역날개식으로 설계되고, 1 내지 4개의 배플(baffle)이 내벽과 2 내지 3cm 이격된 구조이며, 또한 이 배플(baffle)들은 반응기 내부의 상하부분의 혼합을 균일하게 하기 위하여 실린더 형태의 원통을 배플과 회전날개 사이에 설치한다. 역날개식 설계도 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 방향을 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다. 따라서 상기 반응기를 이용한 경우, 기존의 반응기를 사용한 경우 보다 얻어진 복합 수산화물의 탭 밀도는 약 10% 이상 향상된다. 복합 수산화물의 탭 밀도는 1.95 g/㎤, 바람직하게는 2.1 g/㎤이상, 보다 바람직하게는 2.4 g/㎤이다.The reactor has a rotary wing designed reversely, and has 1 to 4 baffles spaced 2 to 3 cm from the inner wall, and these baffles are used to uniformly mix the upper and lower parts of the reactor. A cylinder in the form of a cylinder is installed between the baffle and the rotor blade. The reverse wing design is also designed for uniform mixing up and down, and the separation of the baffles installed on the inner surface of the reactor from the inner wall controls the intensity and direction of the waves and enhances the turbulent effect to solve the regional non-uniformity of the reaction solution. will be. Therefore, the tap density of the obtained composite hydroxide is improved by about 10% or more when using the reactor. The tap density of the composite hydroxide is 1.95 g / cm 3, preferably at least 2.1 g / cm 3, more preferably 2.4 g / cm 3.
상기 방법으로 제조된 전이 금속의 농도 구배를 갖는 외부 벌크부 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 비표면적은 0.1 m2/g 이상인 것이 바람직하고 0.1 내지 3 m2/g 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 비표면적이 0.1 m2/g 미만이면 전지 내부에서의 반응성이 낮아져 전지의 특성이 현저히 저하될 수 있다.The specific surface area of the lithium anode with the outer bulk portion structure having a concentration gradient of the transition metal produced by the above method a secondary battery active material is 0.1 m 2 / g is preferable, and more preferably 0.1 to 3 m 2 / g or less or more. When the specific surface area is less than 0.1 m 2 / g, the reactivity in the battery may be lowered, which may significantly reduce the characteristics of the battery.
본 발명은 상기 내부 코아와 전이 금속의 연속 적인 농도 구배를 가지는 외부 벌크부 및 외부쉘 구조를 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공 한다.  상기 리튬 전지는 상기 구성을 가지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이들 사이에 존재하는 세퍼레이터를 포함한다.  또한, 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침되어 존재하는 전해질을 포함한다. The present invention provides a lithium secondary battery including a cathode active material having an outer bulk portion and an outer shell structure having a continuous concentration gradient of the inner core and the transition metal. The lithium battery includes a positive electrode including the positive electrode active material having the above constitution, a negative electrode including the negative electrode active material, and a separator present therebetween. It also includes an electrolyte that is impregnated with the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
상기 음극 활물질로는 가역적으로 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정 소 등을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 금속 리튬도 음극 활물질로 사용할 수 있다.  상기 전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는 액상의 전해질일 수도 있고, 폴리머 겔 전해질일 수도 있다. It is preferable that the negative electrode active material can reversibly occlude / discharge lithium ions, and for example, those containing artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous, and the like can be used. It can be used as an active material. The electrolyte may be a liquid electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous organic solvent, or may be a polymer gel electrolyte.
이하 본 발명의 실시예를 상세히 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것이 아니다. Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1: 양극 활물질의 제조 1: Preparation of Positive Electrode Active Material
반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4L를 넣은 후 질소가스를 반응기에 1L/분의 속도로 버블링하며 공급하여 반응기 내부의 용존산소를 제거하였다.  상기 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000rpm로 교반날개를 회전시켰다. 4L of distilled water was added to the reactor (capacity 4L, the output of the rotary motor more than 80W), and nitrogen gas was bubbled into the reactor at a rate of 1L / min to supply dissolved oxygen in the reactor. The stirring blade was rotated at 1000 rpm while maintaining the temperature of the reactor at 50 ℃.
상기 반응기에 황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트를 1.80 : 0.19 : 0.41 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 제1 금속염 수용액을 0.3L/시간으로, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 0.03L/시간씩 연속적으로 투입하였다.  또한, 4.8M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다. The first metal salt solution of 2.4 M concentration mixed with nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate in a ratio of 1.80: 0.19: 0.41 was continuously added to the reactor at 0.3 L / hour, and 0.2 M ammonia solution at 0.03 L / hour. Was added. In addition, a sodium hydroxide solution at a concentration of 4.8 M was supplied to maintain the pH at 11.
임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내 의 평균체류시간은 6시간 정도가 되도록 하였다.  반응이 정상상태에 도달 한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀더 밀도 높은 복합금속수산화물을 얻도록 하였다. Impeller speed was adjusted to 1000 rpm. By adjusting the flow rate, the average residence time of the solution in the reactor was about 6 hours. After the reaction reached steady state, steady state duration was given to the reactant to obtain a denser complex metal hydroxide.
정상상태에 도달한 상기 복합금속수산화물의 입자 크기가 8 내지 13μm가 되는 시점에서 공급되던 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 용량을 4L로 고정 시킨 후에 농도 분포를 갖는 외부 벌크 형성을 위해 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 포함하는 제2 금속염 수용액의 몰 비가 75 : 8 : 17 에서 40 : 30 : 30 이 될 때 까지, 제2 금속염 수용액의 농도를 변화시키면서 반응을 지속하였다. After the volume of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate metal solution supplied at the point when the particle size of the composite metal hydroxide reached a steady state was 8 to 13 μm, the sulfuric acid was formed to form an external bulk having a concentration distribution. The reaction was continued while changing the concentration of the second metal salt aqueous solution until the molar ratio of the second metal salt aqueous solution containing nickel, cobalt sulfate, and manganese sulfate became 75: 8: 17 to 40:30:30.
제2 금속염 수용액의 몰 비가 40 : 30 : 30 에 이르면 그 몰 비를 유지한 상태로 정상 상태에 도달할 때까지 반응을 지속하여 농도 구배를 가지는 구형의 니켈망간코발트 복합 수산화물을 얻었다. When the molar ratio of the aqueous solution of the second metal salt reached 40:30:30, the reaction was continued until the steady state was reached while maintaining the molar ratio to obtain a spherical nickel manganese cobalt composite hydroxide having a concentration gradient.
정상상태에 도달한 상기 복합금속수산화물에 황산니켈, 황산망간의 몰 비 1:1로 교체한 뒤 상기와 같은 조건으로 반응 시켰으며 3시간 반응시킨 후 시료를 채취하였다. After reaching the steady state, the composite metal hydroxide was replaced with a molar ratio of 1: 1 of nickel sulfate and manganese sulfate and reacted under the same conditions as above.
다음으로 오버플로파이프(overflow pipe)를 통하여 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물을 연속적으로 얻었다.  상기 복합금속수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 금속복합산화물 형태의 전구체를 얻었다. Next, a spherical nickel manganese cobalt composite hydroxide was continuously obtained through an overflow pipe. The composite metal hydroxide was filtered, washed with water, and dried in a 110 ° C. hot air dryer for 12 hours to obtain a precursor in the form of a metal composite oxide.
상기 전구체와 질산리튬(LiNO3)을 1 : 1.15 몰비로 혼합한 후에 4℃/min의  승온 속도로 가열한 후 200 내지 400℃에서 8시간 유지시켜 예비 소성시켰고, 이어서 2℃/min의  승온 속도로 가열한 후 750℃ 내지 800℃에서 10~20시간 소성시켰다. 이에 따라 내부는 Li[Ni0 .75Co0 .08Mn0 .17]O2 의 내부 코아로 내부 코아의 표면부터 외부쉘과 접하는 부분까지는 Ni : Co : Mn 의 농도가 75 : 8 : 17 부터 40 : 30 : 30 의 연속적인 구배를 갖는 외부 벌크부로, 외부쉘은 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2로 구성된 삼중층을 형성하는 양극 활물질 분말을 얻었다.After mixing the precursor and lithium nitrate (LiNO 3 ) in a molar ratio of 1: 1.15, the mixture was heated at a heating rate of 4 ° C./min and then preliminarily baked at 200 to 400 ° C. for 8 hours, followed by a heating rate of 2 ° C./min. After heating to and calcined at 750 ℃ to 800 ℃ 10 to 20 hours. Accordingly, inside of Li [Ni Co 0 .75 0 .08 0 .17 Mn] O from the surface of the inner core to the inside of the core 2 through the outer shell portion in contact with the Ni: Co: Mn concentration of 75: 8: from 17 40: 30: parts of the outer bulk with a continuous gradient of 30, the outer shell is Li [Ni 1/2 Mn 1 /2] O 2 for the positive electrode active material powder to form a triple layer consisting of a yield.
비교예Comparative example 1: 양극 활물질의 제조 1: Preparation of Positive Electrode Active Material
황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트를 1.80 : 0.19 : 0.41의 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액만을 이용하여 전구체를 합성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 [Ni0 .75Co0 .08Mn0 .17](OH)2 전구체 복합산화물 분말을 얻었다. Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1, except that the precursor was synthesized using only a 2.4 M aqueous metal solution containing nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate in a molar ratio of 1.80: 0.19: 0.41. 0 .75 Co 0 .08 Mn 0 .17 ] (OH) 2 to obtain the precursor composite oxide powder.
리튬 이차 전지의 제조Fabrication of Lithium Secondary Battery
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 삼중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질과 도전제로 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85 : 7.5 : 7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.  상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다. A positive electrode active material for a lithium secondary battery having a triple layer structure prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in a weight ratio of 85: 7.5: 7.5. Slurry was prepared. The slurry was uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and vacuum dried at 120 ° C. to prepare a cathode for a lithium secondary battery.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 두께가 25㎛인 다공성 폴리 에틸렌막(제품명:셀가르드엘엘씨제(Celgard2300)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6를 1M 농도로 녹인 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 코인 전지를 제조하였다.  제조된 코인 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 3.0 내지 4.3 볼트 영역에서 양극 활물질 특성을 평가하였다. The anode and a lithium foil are used as counter electrodes, and a porous polyethylene membrane (product name: Celgard2300) having a thickness of 25 μm is used as a separator, and ethylene carbonate and diethyl carbonate are in a volume ratio of 1: 1. Coin cells were prepared in a conventional manner using an electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent at a concentration of 1 M. The prepared coin cells were subjected to an electrochemical analyzer (Toyo System, Toscat 3100U) at a range of 3.0 to 4.3 volts. Positive electrode active material characteristics were evaluated.
입자 구조 및 사이즈 측정Particle Structure and Size Measurement
도 3a는 상기 실시예 1의 전구체 파우더를 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시킨 복합산화물 분말의 FE-SEM(Ⅹ500)사진이고, 도 3b는 도 3a에 도시된 복합 산화물 분말의 FE-SEM(Ⅹ5000)사진이고, 도 4a는 상기 실시예 1의 전구체 파우더를 소성시킨 후 얻어진 소결체 분말의 FE-SEM(Ⅹ500)사진이고, 도 4b는 도 4a에 도시된 소결체 분말의 FE-SEM(Ⅹ5000)사진이다. 보이는 것과 같이 입자의 형태가 구형의 이루고 있음을 확인할 수 있고, 높은 온도의 소성 후에도 구형의 입자 형태를 유지하고 있음을 확인할 수 있다. FIG. 3A is a FE-SEM (Ⅹ500) photograph of the composite oxide powder obtained by drying the precursor powder of Example 1 in a 110 ° C. warm air dryer for 12 hours, and FIG. 3B is a FE-SEM (Ⅹ5000) of the composite oxide powder shown in FIG. 3A. 4A is a FE-SEM (# 500) photograph of the sintered compact powder obtained after firing the precursor powder of Example 1, and FIG. 4B is a FE-SEM (# 5000) photograph of the sintered compact powder shown in FIG. 4A. . As can be seen, it can be confirmed that the shape of the particles is spherical, and that the shape of the particles is maintained even after firing at a high temperature.
도 3c는 도 3a에 도시된 복합산화물 분말의 단면을 촬영한 FE-SEM(Ⅹ4000)이고, 도 4c는 도 4a에 도시된 소결체 분말을 수지에 함침시킨후, 분쇄하여 제조한 파우더 분말의 단면 FE-SEM(Ⅹ4000) 사진이다. 이는 입자의 내부와는 다른 상을 가진 물질이 입자의 외부에 형성되어 있다는 것을 보여주는 것으로 삼중층으로 형성된 것을 관찰할 수 있다. FIG. 3C is a FE-SEM (# 4000) photographing a cross section of the composite oxide powder shown in FIG. 3A, and FIG. 4C is a cross-sectional FE of a powder powder prepared by impregnating a sintered compact powder shown in FIG. -SEM (# 4000) picture. This shows that a material having a phase different from that of the particles is formed on the outside of the particle, and the formation of the triple layer can be observed.
도 5는 상기 실시예 1의 전구체 파우더를 소성시킨 후 얻어진 소결체 분말 의 엑스선 회절패턴이다. 소결체 분말들의 회절피크에서 (006)과 (102) 피크 분리, (018)과 (110) 피크 분리가 잘 나타나 있고, (003)과 (104) 피크비가 1이상 인 것으로부터 상기 리튬복합산화물은 공간군 R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO2 구조를 가지며, 삼중층 구조로 형성 된 후에도 결정성이 우수한 층상 화합물임을 알 수 있다. 5 is an X-ray diffraction pattern of the sintered compact obtained after firing the precursor powder of Example 1. In the diffraction peaks of the sintered powders, the (006) and (102) peak separations, the (018) and (110) peak separations are well represented, and the (003) and (104) peak ratios are 1 or more. It can be seen that it has a hexagonal-NaFeO 2 structure having a group R-3m and is a layered compound having excellent crystallinity even after being formed in a triple layer structure.
이때, 상기 삼중층 금속복합산화물 전구체 분말은 평균 입경이 5-10㎛인 구형이었고, 분말의 탭 밀도는 1.7 내지 2.0g/㎤이었다. In this case, the triple layer metal composite oxide precursor powder was spherical with an average particle diameter of 5-10 μm, and the tap density of the powder was 1.7 to 2.0 g / cm 3.
또한, 상기 삼중층 금속복합산화물 소결체 분말은 평균 입경이 5-15㎛인 구형이었고, 분말의 탭 밀도는 2.0 내지 2.5g/㎤이었다. In addition, the triple layer metal composite oxide sintered powder was spherical with an average particle diameter of 5-15 μm, and the tap density of the powder was 2.0 to 2.5 g / cm 3.
전지용량 측정Battery capacity measurement
도 6은 실시예 1에서 제조된 소결체 분말을 양극 활물질로 이용하여 제조한 리튬 이차 전지를 3.0 내지 4.3 V 범위에서 0.4㎃로 충방전한 첫 번째 싸이클 결과를 충방전 곡선으로 나타낸 것이다.  실시예 1에서 제조된 소결체 분말의 방전 용량은 171mAh/g으로 현재 상업화 되어있는 LiCoO2의 평균 방전 용량인 160mAh/g 보다 높은 방전 용량을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. FIG. 6 is a charge / discharge curve showing a first cycle result of charging and discharging a lithium secondary battery manufactured by using the sintered compact powder prepared in Example 1 as a positive active material at 0.4 kV in a range of 3.0 to 4.3 V. FIG. The discharge capacity of the sintered compact powder prepared in Example 1 was found to have a discharge capacity higher than 160mAh / g, the average discharge capacity of LiCoO 2 currently commercialized to 171mAh / g.
전지수명 측정Battery Life Measurement
도 7은 (a)실시예 1에서 제조된 삼중층 양극 활물질 분말 및 (b)비교예 1에서 제조된 소결체 분말을 양극 활물질로 이용하여 제조한 리튬 이차 전지를 3.0 내지 4.3 V 범위에서 0.4㎃h/g로 20회 충방전하면서, 측정한 방전 용량 유지율(%)을 나타낸 것이다. 이때, 도 7에서 (a)는 실시예 1이고 (b)는 비교예 1이다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 실시예 1로부터 제조된 삼중층 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 20회 충방전 후에도 방전 용량 유지율이 거의 100%로 매우 높게 나타남을 확인할 수 있다. FIG. 7 illustrates a lithium secondary battery prepared using (a) the triple layer positive electrode active material powder prepared in Example 1 and (b) the sintered compact powder prepared in Comparative Example 1 as the positive electrode active material in a range of 3.0 4.3h to 0.4 Vh. It shows the measured discharge capacity retention rate (%) while charging / discharging 20 times per / g. At this time, in Figure 7 (a) is Example 1 and (b) is Comparative Example 1. As shown in FIG. 7, it can be seen that the lithium secondary battery using the triple layer positive electrode active material prepared in Example 1 showed a very high discharge capacity retention rate of almost 100% even after 20 charge / discharge cycles.
반면에 비교예 1로부터 제조된 Li[Ni0 .75Co0 .08Mn0 .17]O2을 양극 활물질로 이용한 리튬 이차 전지는 싸이클 수에 따라 방전 용량 유지율이 점차 감소하여 20회 충방전 후에는 98%미만이 됨을 확인할 수 있었다.On the other hand, to the Li [Ni Co 0 .75 0 .08 0 .17 Mn] The lithium secondary battery has a discharge capacity retention rate gradually decreases with the number of cycles using O 2 as a positive electrode active material produced from Comparative Example 1 after the 20th charge and discharge Was found to be less than 98%.
열적 안정성 측정Thermal stability measurement
도 8은 (a)실시예 1에서 제조된 소결체 분말 및 (b)비교예 1에서 제조된 소결체 분말을 양극 활물질로 이용한 리튬 이차 전지를 4.3V로 충전한 후에 시차열 분석법(Differential scanning calorimetry:DSC)으로 열 분석한 결과를 나타낸 것이다.  이때, 도 8에서 (a)는 실시예 1이고, (b)는 비교예 1이다. 비교예 1의 경우 250℃에서 발열 피크가 나타나기 시작하여 약 258℃ 근방에서 주 발열 피크가 나타나지만, 실시예 1로 제조된 삼중층 형성 소결체 분말의 경우 약 267℃ 발열 피크가 나타나기 시작하여 약 275℃ 근방에서 주 발열 피크가 나타났다. 이로부터, 삼중층을 형성한 분말의 경우 20℃ 정도의 열적 안정성의 향상이 나타났음을 알 수 있다.  또한 그 발열량도 비교예 1의 경우에 비교하여 실시예 1의 경우는 60%로 줄어듦을 확인할 수 있다. 8 is a differential scanning calorimetry (DSC) after charging a lithium secondary battery (a) prepared by using the sintered compact powder prepared in Example 1 and (b) the sintered compact powder prepared in Comparative Example 1 as a positive electrode active material at 4.3V. ) Shows the results of the thermal analysis. At this time, in Figure 8 (a) is Example 1, (b) is Comparative Example 1. In Comparative Example 1, an exothermic peak began to appear at 250 ° C., and a main exothermic peak appeared at around 258 ° C., but the triple layer formed sintered powder prepared in Example 1 began to show an exothermic peak at about 267 ° C. The main exothermic peak appeared in the vicinity. From this, it can be seen that the improvement of the thermal stability of about 20 ℃ in the case of the powder formed triple layer. In addition, it can be seen that the amount of heat generated is reduced to 60% in the case of Example 1 compared with the case of Comparative Example 1.
이와 같이 본 발명에 의한 수산화염 공침법을 사용하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 내부는 고용량 특성을 갖는 내부 코아, 열적 안정성이 우수한 외부쉘 및 농도 구배를 갖는 외부 벌크부를 포함하여 구성되어 고용량, 향상된 수명 특성 및 열적 안정성을 나타낸다.As described above, the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured using the hydroxide co-precipitation method according to the present invention includes an inner core having a high capacity characteristic, an outer shell having excellent thermal stability, and an outer bulk portion having a concentration gradient. Improved life characteristics and thermal stability.

Claims (19)

  1. 내부 코아; Internal core;
    상기 내부 코아를 둘러싸는 외부 벌크부; 및 An outer bulk portion surrounding the inner core; And
    상기 외부 벌크부를 둘러싸는 외부쉘을 포함하는 활물질로서, An active material comprising an outer shell surrounding the outer bulk portion,
    상기 내부 코아와 상기 외부 벌크부의 접촉 경계면에서 상기 외부 벌크부와 상기 외부쉘의 접촉경계면까지 전이 금속이 연속적인 농도 구배로 존재하는, Wherein a transition metal exists in a continuous concentration gradient from the contact interface of the inner core and the outer bulk to the contact boundary surface of the outer bulk and the outer shell.
    리튬 이차 전지용 양극 활물질. Cathode active material for lithium secondary battery.
  2. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 내부 코아의 부피는 전체 양극 활물질의 35 내지 95 부피%인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. The volume of the inner core is 35 to 95% by volume of the total positive electrode active material positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  3. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 내부 코아와 상기 외부쉘의 전이금속 농도차는 10몰% 내지 70몰%인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The transition metal concentration difference between the inner core and the outer shell is 10 mol% to 70 mol% positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  4. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 내부 코아의 평균 입경은 2 내지 25μm인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. The average particle diameter of the internal core is 2 to 25μm positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  5. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 양극 활물질의 평균 입경은 3 내지 30μm인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. The average particle diameter of the positive electrode active material is a lithium secondary battery positive electrode active material that is 3 to 30μm.
  6. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 외부쉘의 두께는 상기 전체 양극 활물질 반경에 대해서, 10 내지 50%인 것을 특징으로 하는 삼중층 구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질.  The thickness of the outer shell is a lithium secondary battery positive electrode active material having a triple layer structure, characterized in that 10 to 50% with respect to the total radius of the positive electrode active material.
  7. 제1항에 있어서, The method of claim 1,
    상기 내부 코아는 하기 화학식 1을 가지는 리튬-함유 화합물을 포함하고, The internal core comprises a lithium-containing compound having the formula
    상기 외부쉘은 하기 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬-함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질. The outer shell is a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium-containing compound selected from the group consisting of Formula 4, Formula 5 and mixtures thereof.
    [화학식 1] [Formula 1]
    Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2-ρXρ Li 1 + δ [Co a Mn b M c Ni 1- (a + b + c) ] O 2-ρ X ρ
    (상기 식에서 0≤δ≤0.2, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.1, 0≤a+b+c≤0.5, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소, X는 할로겐 원소 또는 황, 0≤ρ≤0.3) (Where 0≤δ≤0.2, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.1, 0≤a + b + c≤0.5, M is Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr At least one element selected from the group consisting of P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, and combinations thereof, X is a halogen element or sulfur, 0 ≦ ρ ≦ 0.3)
    [화학식 4] [Formula 4]
    Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-ρXρ Li 1 + δ [Ni x Mn xy / 2 Co 1-2x-z M y N z ] O 2-ρ X ρ
    (상기 식에서 0≤δ≤0.2, 0≤x≤1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1, x≤(1-z)/2, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, X는 할로겐 원소 또는 황, 0≤ρ≤0.3) (Where 0≤δ≤0.2, 0≤x≤1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.1, x≤ (1-z) / 2, M is Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr And at least one element selected from the group consisting of a combination thereof, N is at least one element selected from the group consisting of Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, and combinations thereof, X Is a halogen element or sulfur, 0≤ρ≤0.3)
    [화학식 5] [Formula 5]
    Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-ρXρ Li 1 + δ [Ni x Mn x + y Co 1-2 (x + y) M y ] O 2-ρ X ρ
    (상기 식에서 0≤δ≤0.2, 0≤x≤1, 0≤y≤0.1, x≤(1-2y)/2, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소, N은 Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소, X는 할로겐 원소 또는 황, 0≤ρ≤0.3) (Where 0 ≦ δ ≦ 0.2, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 0.1, x ≦ (1-2y) / 2, M consists of Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr and combinations thereof At least one element selected from the group, N is at least one element selected from the group consisting of Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, and combinations thereof, X is a halogen element or sulfur, 0≤ρ ≤0.3)
  8. 제7항에 있어서, The method of claim 7, wherein
    상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
    Co, Mn, Ni의 산화수는 +3가 이고, The oxidation number of Co, Mn, and Ni is +3,
    M은 +2가, +3가, +4가, +5가 또는 +6가 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. M is a positive electrode active material for lithium secondary batteries, wherein +2, +3, +4, +5, or +6 is M.
  9. 제7항에 있어서, The method of claim 7, wherein
    상기 화학식 4 및 화학식 5에서, In Chemical Formulas 4 and 5 ,
    Ni의 산화수는 +2가 이고, The oxidation number of Ni is +2,
    Mn의 산화수는 +4가 이고, The oxidation number of Mn is +4,
    Co의 산화수는 +3가 이고, The oxidation number of Co is +3,
    M은 +2가 이고, M is +2,
    N은 +3가인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. N is + trivalent positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  10. 니켈, 코발트, 망간, 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제1 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 혼합하여 제1 금속 수산화물 침전물을 제조하는 단계; Simultaneously mixing a first aqueous metal salt solution, a chelating agent, and a basic aqueous solution containing nickel, cobalt, manganese, and optionally a transition metal, into a reactor to prepare a first metal hydroxide precipitate;
    상기 반응기에 킬레이팅제, 염기성 수용액, 및 제2 금속염 수용액을 연속적으로 공급하여, 상기 제1 금속 수산화물 침전물의 표면에 연속적인 농도 구배를 가지는 제2 금속 수산화물 침전물을 형성하는 단계(여기에서 제2 금속염 수용액의 전이 금속 농도를 연속적으로 변화시킴);Continuously supplying a chelating agent, an aqueous basic solution, and an aqueous solution of a second metal salt to the reactor to form a second metal hydroxide precipitate having a continuous concentration gradient on the surface of the first metal hydroxide precipitate, where the second Continuously changing the transition metal concentration of the aqueous metal salt solution);
    니켈, 코발트, 망간, 및 선택적으로 전이 금속을 함유하는 제3 금속염 수용액을 상기 반응기에 공급하여, 상기 제2 금속 수산화물 침전물 표면을 둘러싸는 제3 금속 수산화물 침전물을 형성하는 단계; Supplying an aqueous solution of a third metal salt containing nickel, cobalt, manganese, and optionally transition metal, to the reactor to form a third metal hydroxide precipitate surrounding the surface of the second metal hydroxide precipitate;
    상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 Drying or heat treating the precipitate to prepare an active material precursor; And
    상기 활물질 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법. After mixing the active material precursor and the lithium salt, a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of heat treatment.
  11. 제10항에 있어서, The method of claim 10,
    상기 제1 금속 수산화물 침전물 제조 단계에서 상기 제1 금속염 수용액은 0.5 내지 3M의 농도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법. In the preparing of the first metal hydroxide precipitate, the first metal salt aqueous solution has a concentration of 0.5 to 3M.
  12. 제10항에 있어서, The method of claim 10,
    상기 제1 금속 수산화물 침전물 제조 단계에서 상기 킬레이팅제와 상기 제1 금속염 수용액의 몰비는 0.2 내지 0.5 : 1인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법. The molar ratio of the chelating agent and the aqueous solution of the first metal salt in the step of preparing the first metal hydroxide precipitate is 0.2 to 0.5: 1 manufacturing method of a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  13. 제10항에 있어서, The method of claim 10,
    상기 제3 금속 수산화물 제조 단계는 반응시간을 1 내지 10시간으로 조절하여 제3 금속 수산화물 침전물의 두께를 조절하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법. The third metal hydroxide manufacturing step is to adjust the reaction time to 1 to 10 hours to adjust the thickness of the third metal hydroxide precipitate manufacturing method of a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  14. 제10항에 있어서, The method of claim 10,
    상기 활물질 전구체 제조 단계는 110 내지 200℃에서 15 내지 30시간 건조시키거나, 400 내지 550 ℃에서 4 내지 10시간 가열하여 실시하는 방법 중 선택적으 로 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 의 제조방법. The active material precursor manufacturing step is a method of manufacturing a positive active material for a lithium secondary battery which is optionally carried out by drying at 110 to 200 ℃ for 15 to 30 hours, or heated to 400 to 550 ℃ for 4 to 10 hours.
  15. 제10항에 있어서, The method of claim 10,
    상기 열처리하는 단계는, The heat treatment step,
    (a)250 내지 650℃에서 5 내지 20시간 유지시켜 예비 소성하는 단계, (a) preliminary firing at 250 to 650 ° C. for 5 to 20 hours,
    (b)700 내지 1100℃에서 10 내지 30시간 소성하는 단계, (b) baking for 10 to 30 hours at 700 to 1100 ° C.,
    (c)600 내지 750℃에서 10 내지 20시간 어닐링하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법. (C) a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the step of annealing at 600 to 750 ℃ 10 to 20 hours.
  16. 제10항에 있어서,The method of claim 10,
    상기 열처리 단계 전에, 상기 활물질 전구체 및 리튬염을 제2 킬레이팅제와 혼합하여 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.Before the heat treatment step, further comprising the step of removing moisture by mixing the active material precursor and lithium salt with a second chelating agent.
  17. 제16항에 있어서, The method of claim 16,
    상기 제2 킬레이팅제는 구연산, 주석산, 글리콜산, 말레인산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법. Wherein the second chelating agent is selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, glycolic acid, maleic acid, and combinations thereof.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising the positive electrode active material for lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 9.
  19. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지. A lithium secondary battery comprising a cathode active material prepared according to any one of claims 10 to 17.
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Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100812547B1 (en) 2007-09-28 2008-03-13 주식회사 엘 앤 에프 Positive active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery including same
WO2011087309A2 (en) * 2010-01-14 2011-07-21 주식회사 에코프로 Method for preparing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery having a concentration-gradient layer and for preparing a positive active material using a batch reactor, and positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery and positive active material prepared by the method
WO2014119973A1 (en) * 2013-01-31 2014-08-07 한양대학교 산학협력단 Anode active material for lithium secondary battery, method for fabricating same, and lithium secondary battery using same
WO2014178628A1 (en) * 2013-04-29 2014-11-06 한양대학교 산학협력단 Anode active material for lithium secondary battery
WO2014180743A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Basf Se Spherical particles, production and use thereof
WO2014193204A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 한양대학교 산학협력단 Method for manufacturing anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery manufactured by same
WO2015016648A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 한양대학교 산학협력단 Method for preparing transition metal composite oxide, transition metal composite oxide prepared thereby, and lithium composite oxide prepared using same
KR101536297B1 (en) * 2012-12-24 2015-07-14 주식회사 포스코 Manufacturing of positive active material precursor for secondary battery
KR101584114B1 (en) * 2012-11-26 2016-01-13 주식회사 엘지화학 Precursor for Electrode Active Material Coated with Metal and Method of Preparing the Same
US20160049648A1 (en) * 2013-04-29 2016-02-18 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material and secondary battery comprising the same
KR20160023496A (en) * 2014-08-22 2016-03-03 주식회사 포스코이에스엠 Manufacturing method of cobalt free concentration gradient cathod active material and cobalt free concentration gradient cathod active material made by the same
CN105409036A (en) * 2013-05-31 2016-03-16 汉阳大学校产学协力团 Method for manufacturing anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery manufactured by same
CN105594029A (en) * 2013-07-31 2016-05-18 汉阳大学校产学协力团 Method for preparing transition metal composite oxide, transition metal composite oxide prepared thereby, and lithium composite oxide prepared using same
WO2016108375A1 (en) * 2014-12-31 2016-07-07 주식회사 에코프로 Method for producing positive active material precursor and positive active material for lithium secondary batteries, exhibiting concentration gradient, and positive active material precursor and positive active material for lithium secondary batteries, exhibiting concentration gradient, produced by same
CN106058177A (en) * 2011-01-05 2016-10-26 汉阳大学校产学协力团 Active material with whole particle concentration gradient for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery having same
CN106972154A (en) * 2016-01-13 2017-07-21 Sk新技术株式会社 Lithium secondary battery
EP3215462A1 (en) * 2014-11-07 2017-09-13 Basf Se Mixed transition metal oxides for lithium-ion batteries
KR101787813B1 (en) * 2014-10-02 2017-10-18 주식회사 엘지화학 Cathode active material having core-shell structure and lithium secondary battery comprising thereof
KR101787631B1 (en) * 2014-10-16 2017-10-18 주식회사 엘지화학 An active material for a cathode of secondary battery comprising a barrier zone c and the method for manufacturing the same
KR101827055B1 (en) * 2014-10-28 2018-02-07 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same
US20180159128A1 (en) * 2016-12-02 2018-06-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
KR20180063860A (en) * 2016-12-02 2018-06-12 삼성에스디아이 주식회사 Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
KR101905402B1 (en) * 2010-04-28 2018-10-10 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 Power storage device
KR101913906B1 (en) 2015-06-17 2018-10-31 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery comprising the same
KR20180122736A (en) * 2016-03-31 2018-11-13 유미코아 Li-ion battery for automotive field
WO2019004602A1 (en) * 2017-06-29 2019-01-03 주식회사 엘지화학 Method for manufacturing cathode active material precursor for lithium secondary battery
WO2019112392A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-13 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery and preparation method therefor
US10522828B2 (en) 2016-05-26 2019-12-31 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive active material for rechargeable sodium battery, and method of fabricating the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990085716A (en) * 1998-05-21 1999-12-15 손욱 Anode for Lithium Ion Secondary Battery
KR20010096191A (en) * 2000-04-17 2001-11-07 윤덕용 Coating materials and method of lithium manganese oxide for positive electr odes in the Lithium secondary batteries
KR20010113448A (en) * 2000-06-16 2001-12-28 김순택 Negative active material for lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and method for preparing negative active material for lithium secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990085716A (en) * 1998-05-21 1999-12-15 손욱 Anode for Lithium Ion Secondary Battery
KR20010096191A (en) * 2000-04-17 2001-11-07 윤덕용 Coating materials and method of lithium manganese oxide for positive electr odes in the Lithium secondary batteries
KR20010113448A (en) * 2000-06-16 2001-12-28 김순택 Negative active material for lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and method for preparing negative active material for lithium secondary battery

Cited By (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100812547B1 (en) 2007-09-28 2008-03-13 주식회사 엘 앤 에프 Positive active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery including same
WO2011087309A2 (en) * 2010-01-14 2011-07-21 주식회사 에코프로 Method for preparing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery having a concentration-gradient layer and for preparing a positive active material using a batch reactor, and positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery and positive active material prepared by the method
WO2011087309A3 (en) * 2010-01-14 2011-12-15 주식회사 에코프로 Method for preparing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery having a concentration-gradient layer and for preparing a positive active material using a batch reactor, and positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery and positive active material prepared by the method
KR101185366B1 (en) * 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 A method of preparing positive active material precursor and positive active material for lithium battery with concentration grandients using batch reactor
CN102714311A (en) * 2010-01-14 2012-10-03 艾可普罗有限公司 Method for preparing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery having a concentration-gradient layer and for preparing a positive active material using a batch reactor, and positive electrode active material precursor
JP2013517599A (en) * 2010-01-14 2013-05-16 株式会社エコプロEcopro Co. Ltd. Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery having concentration gradient layer using batch reactor (BATCHREACTOR), method for producing positive electrode active material, and positive electrode active material precursor for lithium secondary battery produced thereby , Cathode active material
US9923190B2 (en) 2010-01-14 2018-03-20 Ecopro Bm Co., Ltd. Method for preparing positive electrode active material precursor and positive electrode material for lithium secondary battery having concentration-gradient layer using batch reactor, and positive electrode active material precursor and positive electrode material for lithium secondary battery prepared by the method
KR101905402B1 (en) * 2010-04-28 2018-10-10 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 Power storage device
CN106058177A (en) * 2011-01-05 2016-10-26 汉阳大学校产学协力团 Active material with whole particle concentration gradient for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery having same
KR101584114B1 (en) * 2012-11-26 2016-01-13 주식회사 엘지화학 Precursor for Electrode Active Material Coated with Metal and Method of Preparing the Same
KR101536297B1 (en) * 2012-12-24 2015-07-14 주식회사 포스코 Manufacturing of positive active material precursor for secondary battery
WO2014119973A1 (en) * 2013-01-31 2014-08-07 한양대학교 산학협력단 Anode active material for lithium secondary battery, method for fabricating same, and lithium secondary battery using same
US20150357638A1 (en) * 2013-01-31 2015-12-10 Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery using the same
KR101922698B1 (en) * 2013-01-31 2018-11-30 한양대학교 산학협력단 Cathod active material for lithium rechargeable battery, preparing method thereof and lithium rechargeable battery containing the same
KR20140099218A (en) * 2013-01-31 2014-08-11 한양대학교 산학협력단 Cathod active material for lithium rechargeable battery, preparing method thereof and lithium rechargeable battery containing the same
KR101650230B1 (en) * 2013-01-31 2016-08-22 한양대학교 산학협력단 Cathod active material for lithium rechargeable battery, preparing method thereof and lithium rechargeable battery containing the same
CN105359314A (en) * 2013-04-29 2016-02-24 汉阳大学校产学协力团 Anode active material for lithium secondary battery
KR20140130067A (en) * 2013-04-29 2014-11-07 한양대학교 산학협력단 Cathod active material for lithium rechargeable battery
KR20140129997A (en) * 2013-04-29 2014-11-07 한양대학교 산학협력단 Cathod active material for lithium rechargeable battery
US20160049648A1 (en) * 2013-04-29 2016-02-18 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material and secondary battery comprising the same
CN105359313A (en) * 2013-04-29 2016-02-24 汉阳大学校产学协力团 Anode active material for lithium secondary battery
KR20140130052A (en) * 2013-04-29 2014-11-07 한양대학교 산학협력단 Cathod active material for lithium rechargeable battery
CN108281649A (en) * 2013-04-29 2018-07-13 汉阳大学校产学协力团 Positive electrode for lithium secondary battery active material
KR20140130046A (en) * 2013-04-29 2014-11-07 한양대학교 산학협력단 Cathod active material for lithium rechargeable battery
KR101719866B1 (en) 2013-04-29 2017-03-24 한양대학교 산학협력단 Cathod active material for lithium rechargeable battery
WO2014178628A1 (en) * 2013-04-29 2014-11-06 한양대학교 산학협력단 Anode active material for lithium secondary battery
KR101661394B1 (en) 2013-04-29 2016-10-10 한양대학교 산학협력단 Cathod active material for lithium rechargeable battery
KR102157479B1 (en) * 2013-04-29 2020-10-23 한양대학교 산학협력단 Cathod active material for lithium rechargeable battery
KR101661395B1 (en) 2013-04-29 2016-09-29 한양대학교 산학협력단 Cathod active material for lithium rechargeable battery
JP2016522147A (en) * 2013-05-08 2016-07-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se Spherical particles, their production and methods of using them
WO2014180743A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Basf Se Spherical particles, production and use thereof
US10069144B2 (en) 2013-05-08 2018-09-04 Basf Se Spherical particles, production and use thereof
WO2014193204A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 한양대학교 산학협력단 Method for manufacturing anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery manufactured by same
CN105409036A (en) * 2013-05-31 2016-03-16 汉阳大学校产学协力团 Method for manufacturing anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery manufactured by same
CN105594029A (en) * 2013-07-31 2016-05-18 汉阳大学校产学协力团 Method for preparing transition metal composite oxide, transition metal composite oxide prepared thereby, and lithium composite oxide prepared using same
KR101903827B1 (en) * 2013-07-31 2018-11-07 한양대학교 산학협력단 Manufacturing method of transition metal complex oxide, transition metal complex oxide made by the same, and lithium metal complex oxide made using the same
WO2015016648A1 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 한양대학교 산학협력단 Method for preparing transition metal composite oxide, transition metal composite oxide prepared thereby, and lithium composite oxide prepared using same
KR101702572B1 (en) * 2014-08-22 2017-02-13 주식회사 포스코이에스엠 Manufacturing method of cobalt free concentration gradient cathod active material and cobalt free concentration gradient cathod active material made by the same
KR20160023496A (en) * 2014-08-22 2016-03-03 주식회사 포스코이에스엠 Manufacturing method of cobalt free concentration gradient cathod active material and cobalt free concentration gradient cathod active material made by the same
KR101787813B1 (en) * 2014-10-02 2017-10-18 주식회사 엘지화학 Cathode active material having core-shell structure and lithium secondary battery comprising thereof
KR101787631B1 (en) * 2014-10-16 2017-10-18 주식회사 엘지화학 An active material for a cathode of secondary battery comprising a barrier zone c and the method for manufacturing the same
KR101827055B1 (en) * 2014-10-28 2018-02-07 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same
EP3215462A1 (en) * 2014-11-07 2017-09-13 Basf Se Mixed transition metal oxides for lithium-ion batteries
WO2016108375A1 (en) * 2014-12-31 2016-07-07 주식회사 에코프로 Method for producing positive active material precursor and positive active material for lithium secondary batteries, exhibiting concentration gradient, and positive active material precursor and positive active material for lithium secondary batteries, exhibiting concentration gradient, produced by same
US10749205B2 (en) 2014-12-31 2020-08-18 Ecopro Bm Co., Ltd. Method for producing positive active material precursor and positive active material for lithium secondary batteries, exhibiting concentration gradient, and positive active material precursor and positive active material for lithium secondary batteries, exhibiting concentration gradient, produced by same
KR101913906B1 (en) 2015-06-17 2018-10-31 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery comprising the same
US10734643B2 (en) * 2016-01-13 2020-08-04 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN106972154A (en) * 2016-01-13 2017-07-21 Sk新技术株式会社 Lithium secondary battery
KR20180122736A (en) * 2016-03-31 2018-11-13 유미코아 Li-ion battery for automotive field
KR102201126B1 (en) * 2016-03-31 2021-01-11 유미코아 Lithium-ion battery for automotive applications
US10522828B2 (en) 2016-05-26 2019-12-31 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive active material for rechargeable sodium battery, and method of fabricating the same
KR102172842B1 (en) * 2016-12-02 2020-11-02 삼성에스디아이 주식회사 Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
KR20180063860A (en) * 2016-12-02 2018-06-12 삼성에스디아이 주식회사 Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
US20180159128A1 (en) * 2016-12-02 2018-06-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US10833329B2 (en) * 2016-12-02 2020-11-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
WO2019004602A1 (en) * 2017-06-29 2019-01-03 주식회사 엘지화학 Method for manufacturing cathode active material precursor for lithium secondary battery
WO2019112392A1 (en) * 2017-12-08 2019-06-13 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery and preparation method therefor

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