KR101193080B1 - Apparatus and method for preparing precursor of cathode active material of lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원통형의 외부 챔버; 상기 외부 챔버의 내부에 회전 가능하도록 설치된 내부 원통; 상기 내부 원통을 회전시키기 위한 동력을 전달하는 전동기; 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에 반응물을 투입하기 위해 외부 챔버 상에 형성된 시료 유입구; 및 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 반응이 완료된 후 반응물을 회수하기 위한 복수개의 배출구를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and method for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery, and more particularly to a cylindrical outer chamber; An inner cylinder rotatably installed inside the outer chamber; An electric motor for transmitting power for rotating the inner cylinder; A sample inlet formed on the outer chamber for introducing a reactant into the space between the outer chamber and the inner cylinder; And a plurality of outlets for recovering a reactant after the reaction is completed in a space between the outer chamber and the inner cylinder, and a manufacturing method using the same.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD FOR PREPARING PRECURSOR OF CATHODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}Apparatus and method for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery {APPARATUS AND METHOD FOR PREPARING PRECURSOR OF CATHODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조시 반응을 촉진시켜 반응시간을 감축하고 결정입자의 응집을 촉진하여 균일한 입자상으로 제조함으로써 우수한 성능의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있으며 대량생산이 가능한, 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 이중원통회전결정화기 및 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, and more particularly, to promote a reaction during the preparation of a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery to reduce the reaction time and promote the aggregation of crystal grains to promote uniform particle shape. The present invention relates to a double-cylindrical rotary crystallizer and a method for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery, which can provide a cathode active material precursor for a lithium secondary battery with excellent performance and to be mass-produced.

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다.With the rapid development of the electronics, telecommunications, and computer industries, the rapid development of camcorders, mobile phones, laptops, and the like, the demand for lithium secondary batteries as a power source capable of driving these portable electronic communication devices is increasing day by day.

특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.In particular, R & D is actively being conducted in Japan, Europe, and the United States as well as in Korea in relation to the application of electric vehicles, uninterruptible power supplies, power tools, and satellites as eco-friendly power sources.

리튬 이차전지의 양극 활물질로서는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 활물질로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. Currently, lithium nickel oxide (Li (Ni-Co-Al) O 2 ) and lithium composite metal oxide (Li (Ni) are used as other layered positive electrode active materials. -Co-Mn) O 2 ) and the like, in addition to low-cost high-strength spinel lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) and olivine-type iron phosphate compound (LiFePO 4 ) has attracted attention.

이러한 물질의 합성방법으로는 상업용 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 경우에는 대부분 800～1000 ℃에서 원료 물질들의 고상반응으로 합성하는 고상법이 사용되고 있다. 이는 고상법이 대체로 원료물질로 금속의 산화물이나 수산화물, 탄산화물 등 저가의 원료 물질을 사용하고, 대량생산에 적합하며 사이클 성능이 대체로 우수한 공정이기 때문이다. 일반적으로 고상법은 리튬 및 코발트의 원료물질을 혼합하여 혼합물의 펠렛(pellet)을 제작하는 단계와 이를 공기 중에서 800～1000 ℃에서 20～24 시간가량의 열처리를 하고 펠렛을 분쇄하는 단계로 이루어진다. 또한 분쇄한 산화물을 다시 펠렛으로 만들어 여러 차례의 열처리/분쇄과정을 거친다.As a method of synthesizing such a material, in the case of commercial lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), a solid phase method of synthesizing the solid phase reaction of raw materials at 800 to 1000 ° C. is used. This is because the solid state method generally uses inexpensive raw materials such as metal oxides, hydroxides, and carbonates as raw materials, and is suitable for mass production and generally has excellent cycle performance. In general, the solid phase method consists of mixing a raw material of lithium and cobalt to produce a pellet (pellet) of the mixture and heat-treating it for about 20 to 24 hours at 800 ~ 1000 ℃ in air and pulverizing the pellet. In addition, the pulverized oxide is pelletized again and subjected to several heat treatment / grinding processes.

하지만 이 방법은 상기 합성 과정에서 알 수 있듯이, 원료 물질의 고상 반응을 이용하여야 하기 때문에 합성 온도가 높아야 하고, 원료물질간 확산거리가 멀기 때문에 열처리 시간 또한 길어지게 된다. 더욱이 합성 과정동안 균질성을 맞추기 위하여 여러 차례의 열처리/분쇄 과정을 거쳐야 한다.However, this method requires a high synthesis temperature because the solid phase reaction of the raw material, as can be seen in the synthesis process, and the heat treatment time is also long because the diffusion distance between the raw material is far. Furthermore, to achieve homogeneity during the synthesis process, several heat treatment / grinding processes are required.

이러한 고상법의 문제점을 해결하기 위하여, 저온에서 합성 가능하거나 원료 물질들의 액상 반응을 이용하거나 혹은 액상으로부터 균질한 전구체 물질을 제조하여 이를 열처리하여 리튬금속산화물을 합성하는 방법 등 다양한 합성 공정들이 연구되고 있다. 대표적으로 졸겔법(sol-gel method), 공침법(co-precipitation method), 수열법(hydrothermal synthesis), 이온교환법(ion exchange reaction under hydrothermal condition), 기계적 합금법(mechanical alloying), 초음파 분무 열분해법(ultrasonic spray pyrolysis), 리플럭스반응법(reflux reaction) 등이 연구되고 있다.In order to solve the problems of the solid-phase method, various synthetic processes such as synthesis of lithium metal oxides by synthesizing at low temperature, using liquid phase reaction of raw materials, or preparing homogeneous precursor materials from liquid phase and heat-treating them are studied. have. Typically sol-gel method, co-precipitation method, hydrothermal synthesis, ion exchange reaction under hydrothermal condition, mechanical alloying, ultrasonic spray pyrolysis (ultrasonic spray pyrolysis) and reflux reaction are being studied.

이와 같이 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 여러 방법이 제안되어 왔으나, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등의 다성분 금속염을 출발물질로 한 공침법(co-precipitation)이 가장 경제적이고 현실성 있는 방법으로 여겨지고 있다.As described above, various methods for preparing a multi-component metal oxide-based positive electrode active material precursor have been proposed, but co-precipitation using multi-component metal salts such as nickel, cobalt, manganese, and aluminum as starting materials is the most economical and practical. It is considered the way.

일본특개 평07-335214호, 일본특개 평08-225328호, 일본특개 평11-312519호 등에서는 pH 12 이상의 조건에서 니켈 및 망간의 2성분계 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 공침법을 이용하여 제조하는 방법을 제시하고 있다. 또한 한국특허공개 제2002-54534호에서도 증류수가 담긴 공침반응기 안에 니켈, 코발트, 망간을 주성분으로 하는 혼합금속염 용액을 1.5～3.0 M의 농도로 입자 체류시간 3～10 시간이 되도록 일정속도로 주입하고, 이와 함께 암모니아 수용액을 암모니아와 금속염의 몰비가 1～4가 되도록 일정속도로 주입하면서, 반응온도를 30～50 ℃로, pH를 11.0～11.99로 조절하여 입자를 생성시키고, 생성된 입자를 오버플로우시켜서 수집, 세척, 여과 및 건조하는 과정을 거쳐 제조하는 전구체 제조방법을 제시하고 있다. 한편, 망간 외에도 알루미늄이 첨가된 니켈, 코발트, 알루미늄의 3성분계 활물질을 공침법을 이용하여 제조하는 방법이 일본특개 평08-225328호에 개시되어 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-335214, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-225328, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-312519, and the like, which prepare a cathode active material precursor for a nickel and manganese two-component lithium secondary battery using a coprecipitation method at a pH of 12 or more; Here's how. In addition, Korean Patent Publication No. 2002-54534 also injects a mixed metal salt solution containing nickel, cobalt and manganese into a coprecipitation reactor containing distilled water at a constant rate so that the particle residence time is 3 to 10 hours at a concentration of 1.5 to 3.0 M. In addition, while injecting an aqueous ammonia solution at a constant speed such that the molar ratio of ammonia and metal salt is 1 to 4, the reaction temperature is adjusted to 30 to 50 ° C. and the pH is adjusted to 11.0 to 11.99 to form particles. The present invention provides a method for preparing a precursor through a process of collecting, washing, filtration and drying by flow. On the other hand, a method of manufacturing a three-component active material of nickel, cobalt, aluminum with aluminum in addition to manganese using a coprecipitation method is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 08-225328.

그러나, 앞서 언급된 공침법에 의해 제조된 다성분계 전구체들은 공침반응기에서의 체류시간이 길어짐으로 인해 얻어진 입자들의 입경분포가 넓고 미세한 입자들을 다량 포함하고 있어 균일한 입자의 제조가 어렵다는 점, 공침반응시 생성되는 부반응물인 알카리염들이 다량 함유되어 있다는 점 등의 단점을 가지고 있다.However, the multi-component precursors prepared by the aforementioned coprecipitation method have a large particle size distribution of particles obtained by the long residence time in the coprecipitation reactor and contain a large amount of fine particles, making it difficult to produce uniform particles. It has disadvantages such as a large amount of alkali salts, which are side reactions generated during reaction.

본 발명자들은 리튬 이차전지의 양극 활물질의 전구체의 제조시 공침법을 사용하여 균일한 입자의 제조 및 재연성이 우수한 공정을 수행할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체를 제조할 수 있는 장치 및 방법에 대해 예의 연구를 거듭하였고, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체 제조를 위한 이중원통회전결정화기 및 그를 이용한 제조 방법을 사용하는 경우 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있는 전구체를 단시간의 반응시간 동안 결정입자의 응집을 촉진하여 균일한 입자로 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present invention provide an apparatus and method for manufacturing a precursor of a cathode active material for a lithium secondary battery capable of performing a process of producing uniform particles and having excellent reproducibility using a coprecipitation method in preparing a precursor of a cathode active material of a lithium secondary battery. In the case of using a double-cylinder rotary crystallizer for producing a precursor of the cathode active material for lithium secondary batteries of the present invention and a manufacturing method using the same, a precursor for preparing a cathode active material for lithium secondary batteries can be used for a short time. While promoting the aggregation of the crystal grains it was found that it can be made into a uniform particle to complete the present invention.

본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조시 반응을 촉진시켜 반응시간을 감축하고 결정입자의 응집을 촉진하여 균일한 입자 형태로 제조함으로써 우수한 성능의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있으며 대량생산이 가능한, 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention can provide a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of excellent performance by promoting the reaction in the production of a cathode active material precursor for a lithium secondary battery to reduce the reaction time and promote the aggregation of crystal grains to produce a uniform particle form. The present invention provides an apparatus and method for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery, which can be mass-produced.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 원통형의 외부 챔버; 상기 외부 챔버의 내부에 회전 가능하도록 설치된 내부 원통; 상기 내부 원통을 회전시키기 위한 동력을 전달하는 전동기; 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에 반응물을 투입하기 위해 외부 챔버 상에 형성된 시료 유입구; 및 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 반응이 완료된 후 반응물을 회수하기 위한 복수개의 배출구를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a cylindrical outer chamber; An inner cylinder rotatably installed inside the outer chamber; An electric motor for transmitting power for rotating the inner cylinder; A sample inlet formed on the outer chamber for introducing a reactant into the space between the outer chamber and the inner cylinder; And a plurality of outlets for recovering the reactants after the reaction is completed in the space between the outer chamber and the inner cylinder.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 원통형의 외부 챔버의 길이는 10~1000 cm 인 것이 바람직하다.In one embodiment of this invention, it is preferable that the length of the said cylindrical outer chamber is 10-1000 cm.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치에서 상기 외부 챔버의 반지름(r1)과 상기 내부 원통의 반지름(r2)의 차이(d)는 0.1~100 cm로 제조될 수 있으며, 상기 내부 원통은 10~5000 rpm으로 회전하는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the difference (d) of the radius (r1) of the outer chamber and the radius (r2) of the inner cylinder in the apparatus for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention is 0.1 to 100 cm It may be manufactured, the inner cylinder is preferably rotated at 10 ~ 5000 rpm.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 시료 유입구는 상기 외부 챔버의 전단부에 한 개 이상 설치되어 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조에 필요한 시료를 투입할 수 있다.In one embodiment of the present invention, at least one sample inlet may be installed at a front end of the outer chamber to inject a sample necessary for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 배출구는 상기 외부 챔버 상의 시료 유입구와 축 방향으로 병렬적으로 설치되며 시료 유입구로부터 일정간격으로 복수개 설치될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the outlet is installed in parallel in the axial direction with the sample inlet on the outer chamber may be provided in plurality at a predetermined interval from the sample inlet.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 시료 유입구는 상기 외부 챔버의 일 측단에 형성되고 상기 시료 유입구와 상기 복수의 배출구들은 상기 외부 챔버에 일정 간격을 두고 형성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the sample inlet is formed at one side end of the outer chamber and the sample inlet and the plurality of outlets may be formed at regular intervals in the outer chamber.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 내부 원통의 외면에는 돌기가 형성되어 반응물의 혼합을 원활하게 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, protrusions are formed on the outer surface of the inner cylinder to facilitate mixing of the reactants.

또한 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치를 사용한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery using the apparatus for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery.

본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법은 시료 유입구에 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 포함하는 시료를 투입하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 상기 시료를 투입한 후 내부 원통을 회전시켜 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 시료를 혼합시키는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서의 혼합과정 중 시료 유입구를 통해 연속적으로 시료를 투입하여 시료의 혼합용액을 외부 챔버의 축 방향으로 이동시키는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 외부 챔버의 축 방향으로 이동하며 혼합된 시료의 혼합용액을 배출구를 통해 수득하는 단계(단계 4)를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.Method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention comprises the steps of injecting a sample containing a metal salt aqueous solution, basic aqueous solution and aqueous ammonia solution to the sample inlet (step 1); Mixing the sample in the space between the outer chamber and the inner cylinder by rotating the inner cylinder after inserting the sample in step 1 (step 2); Moving the mixed solution of the sample in the axial direction of the outer chamber by continuously introducing the sample through the sample inlet during the mixing process in the space between the outer chamber and the inner cylinder in step 2 (step 3); And a step (step 4) of moving to the axial direction of the outer chamber in step 3 to obtain a mixed solution of the mixed sample through an outlet (step 4).

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 1에서 금속염 수용액은 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염이 0.5M 내지 4M의 농도로 물에 용해된 금속염 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 염기성 수용액은 1 내지 8M의 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal salt aqueous solution in step 1 is cobalt (Co), Mn (manganese), nickel (Ni), aluminum (Al), cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al) , Magnesium (Mg), copper (Cu), zinc (Zn), iron (Fe), vanadium (V), chromium (Cr), titanium (Ti), tungsten (W) and molybdenum (Mo) A metal salt solution containing at least one metal salt dissolved in water at a concentration of 0.5M to 4M may be used, and the basic aqueous solution may use an aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution of 1 to 8M.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 2에서는 내부 원통이 10～5000 rpm으로 회전함으로써 30～60 ℃ 온도에서, pH 10～12인 조건에서 시료가 혼합되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, in the step 2, it is preferable that the sample is mixed under conditions of pH 10-12 at a temperature of 30-60 ° C by rotating the inner cylinder at 10-5000 rpm.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 4에서 배출구를 통해 수득되는 시료의 혼합용액은 평균체류시간 10초 내지 5시간을 거쳐 혼합된 후 수득될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the mixed solution of the sample obtained through the outlet in step 4 may be obtained after mixing over an average residence time of 10 seconds to 5 hours.

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조시 반응을 촉진시켜 반응시간을 감축하고 결정입자의 응집을 촉진하여 균일한 입자 형태로 제조함으로써 대량생산이 가능하며 우수한 성능의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있는, 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법을 제공할 수 있다.The present invention facilitates the reaction in the production of the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery to reduce the reaction time and promote the aggregation of crystal grains to be produced in a uniform particle form to enable mass production of a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery with excellent performance It is possible to provide an apparatus and method for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery.

본 발명에 따라 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체는 각각의 균일한 입자상을 가지며, 적절한 배합을 통하여 밀도향상을 가져올 수 있어 같은 부피의 전지에서 보다 높은 용량을 기대할 수 있다.The positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery manufactured according to the present invention has a uniform particle shape, and can bring about an improvement in density through proper mixing, so that a higher capacity can be expected in a battery of the same volume.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치의 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치에서 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 유체가 유동시 발생되는 와류 등 유체의 유동형태를 화살표로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따라 시료 유입구에 시료유량 조절펌프 및 수용액 저장탱크가 연결된 구조를 갖는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법의 공정과정을 나타내는 흐름도이다.
도 5a, 도 6, 도 7은 본 발명의 실시예 1에서 각각 평균체류시간 10분, 20분, 30분 동안 반응하여 결정화시켜 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)에 대해 다른 배율로 측정한 주사전자현미경 사진이고, 도 5b는 실시예 1에 따라(평균체류시간 10분) 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 실시예 2에서 각각 평균체류시간 10분, 20분, 30분 동안 반응하여 결정화시켜 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)에 대해 다른 배율로 측정한 주사전자현미경 사진이다.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 실시예 3에서 각각 평균체류시간 10분, 20분, 30분 동안 반응하여 결정화시켜 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)에 대해 다른 배율로 측정한 주사전자현미경 사진이다.
도 14 내지 도 16은 본 발명의 실시예 4에서 각각 평균체류시간 10분, 20분, 30분 동안 반응하여 결정화시켜 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)에 대해 다른 배율로 측정한 주사전자현미경 사진이다.
도 17 내지 도 19는 본 발명의 실시예 5에서 각각 평균체류시간 10분, 20분, 30분 동안 반응하여 결정화시켜 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)에 대해 다른 배율로 측정한 주사전자현미경 사진이다.
도 20 내지 도 22는 본 발명의 실시예 6에서 각각 평균체류시간 10분, 20분, 30분 동안 반응하여 결정화시켜 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체(MnNiCo(OH)2)에 대해 다른 배율로 측정한 주사전자현미경 사진이다.1 is a side cross-sectional view of an apparatus for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
2 is a view showing the flow of the fluid, such as vortex generated when the fluid flows in the space between the outer chamber and the inner cylinder in the apparatus for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention with an arrow.
3 is a view schematically showing an apparatus for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention having a structure in which a sample flow rate control pump and an aqueous solution storage tank are connected to a sample inlet according to an embodiment of the present invention.
4 is a flowchart illustrating a process of a method of manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery according to the present invention.
5A, 6, and 7 illustrate a cathode active material precursor (MnNiCo (OH) 2 ) for a lithium secondary battery prepared by reacting and crystallizing for 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes of average residence time in Example 1 of the present invention, respectively. It is a scanning electron micrograph measured at a different magnification, Figure 5b is a graph showing the particle size analysis results of the positive electrode active material precursor (MnNiCo (OH) 2 ) for lithium secondary batteries prepared according to Example 1 (average residence time 10 minutes).
8 to 10 are different magnifications for the positive electrode active material precursor (MnNiCo (OH) 2 ) for a lithium secondary battery prepared by reacting and crystallizing for 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes of average residence time in Example 2 of the present invention, respectively. It is a scanning electron micrograph measured.
11 to 13 are different magnifications for the positive electrode active material precursor (MnNiCo (OH) 2 ) for lithium secondary batteries prepared by reacting and crystallizing for 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes of average residence time in Example 3 of the present invention, respectively. It is a scanning electron micrograph measured.
14 to 16 are different magnifications for the positive electrode active material precursor (MnNiCo (OH) 2 ) for a lithium secondary battery prepared by reacting and crystallizing for an average residence time of 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes in Example 4 of the present invention. It is a scanning electron micrograph measured.
17 to 19 are different magnifications for the positive electrode active material precursor (MnNiCo (OH) 2 ) for lithium secondary batteries prepared by reacting and crystallizing for 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes of average residence time in Example 5 of the present invention, respectively. It is a scanning electron micrograph measured.
20 to 22 are different magnifications for the positive electrode active material precursor (MnNiCo (OH) 2 ) for lithium secondary batteries prepared by reacting and crystallizing for 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes of average residence time in Example 6 of the present invention, respectively. It is a scanning electron micrograph measured.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 장치에 관한 것으로서,The present invention relates to a device for the production of a mono-component metal oxide-based or multi-component metal oxide-based positive electrode active material precursor,

원통형의 외부 챔버;Cylindrical outer chamber;

상기 외부 챔버의 내부에 회전 가능하도록 설치된 내부 원통;An inner cylinder rotatably installed inside the outer chamber;

상기 내부 원통을 회전시키기 위한 동력을 전달하는 전동기;An electric motor for transmitting power for rotating the inner cylinder;

상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에 반응물을 투입하기 위해 외부 챔버 상에 형성된 시료 유입구; 및A sample inlet formed on the outer chamber for introducing a reactant into the space between the outer chamber and the inner cylinder; And

상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 반응이 완료된 후 반응물을 회수하기 위한 복수개의 배출구A plurality of outlets for recovering the reactants after the reaction is completed in the space between the outer chamber and the inner cylinder

를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치에 관한 것이다.It relates to an apparatus for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery comprising a.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치를 사용하는 경우 최종적으로 얻어지는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체는 균일한 입자상으로 제조될 수 있으며, 종래기술이 제조장치를 사용한 경우에 비해 단시간 내에 높은 생산 수율로 수득할 수 있어 성능 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 대량 생산이 가능하다.In the case of using the apparatus for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery according to the present invention, the cathode active material precursor for a lithium secondary battery finally obtained may be manufactured in a uniform particle shape, and a high production in a short time compared with the case where the prior art uses a manufacturing apparatus. It can be obtained in a yield, it is possible to mass-produce a cathode active material precursor for a lithium secondary battery excellent in performance.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, an apparatus for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치의 측단면도이다. 1 is a side cross-sectional view of an apparatus for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 고정된 원통형의 외부 챔버(110) 내부에 회전 가능한 내부 원통(120)이 설치된다. 상기 내부 원통(120)의 직경은 외부 챔버(110)의 직경보다 작게 구성되어 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이에 공간이 형성됨으로써, 상기 내부 원통이 회전하는 경우 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액이 반응하여 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체, 예를 들어, Co(OH)2, Ni(OH)2, Mn(OH)2, MnNiCo(OH)2 등을 제조할 수 있다.Referring to FIG. 1, a rotatable inner cylinder 120 is installed inside a fixed cylindrical outer chamber 110. The diameter of the inner cylinder 120 is configured to be smaller than the diameter of the outer chamber 110 to form a space between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120, the metal salt aqueous solution, basic aqueous solution when the inner cylinder is rotated And an aqueous ammonia solution reacts to form a mono- or multi-component metal oxide-based positive electrode active material precursor such as Co (OH) 2 , Ni (OH) 2 , Mn (OH) 2 , MnNiCo (OH) 2 , and the like. It can manufacture.

상기 원통형의 외부 챔버(110)와 내부 원통(120)의 재질은 아크릴 또는 스테인레스 등을 선택적으로 사용할 수 있으며, 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이에 유체가 유동시 압력 변화의 영향을 줄이기 위해 수평방향으로 설치되는 것이 바람직하다.The cylindrical outer chamber 110 and the inner cylinder 120 may be made of acrylic or stainless steel, and the influence of the pressure change when the fluid flows between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120. It is desirable to install in the horizontal direction to reduce the.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 원통형의 외부 챔버(110)의 반지름(r1)과 상기 내부 원통(120)의 반지름(r2)의 차이(d)는 0.1~100 cm인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the difference d between the radius r1 of the cylindrical outer chamber 110 and the radius r2 of the inner cylinder 120 is preferably 0.1 to 100 cm. However, the present invention is not limited thereto.

상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이 공간에서 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액이 반응할 수 있도록 내부 원통(120)이 회전할 수 있으며, 10 내지 5000 rpm으로 회전하는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.The inner cylinder 120 may rotate to allow the metal salt aqueous solution, the basic aqueous solution and the ammonia aqueous solution to react in the space between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120, and may be 10 to 5000. It is preferable to rotate at rpm. However, the present invention is not limited thereto.

상기 내부 원통(120)을 회전시키기 위한 동력은 상기 내부 원통(120)과 연결된 직류 전동기(130)로부터 인가될 수 있으며, 직류 전압 조절기를 사용하여 회전 속도를 조절할 수 있다. 내부 원통(120)의 회전시 회전축과 베어링 사이 틈으로 흡입되는 공기를 차단하기 위해 회전축 외부에 오링(O-ring)과 같은 밀봉 수단을 이용하여 밀봉할 수 있다. Power for rotating the inner cylinder 120 may be applied from the DC motor 130 connected to the inner cylinder 120, it is possible to adjust the rotation speed using a DC voltage regulator. In order to block the air sucked into the gap between the rotating shaft and the bearing during the rotation of the inner cylinder 120 may be sealed using a sealing means such as O-ring (O-ring).

도 2는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에서 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 유체가 유동시 발생되는 와류 등 유체의 유동형태를 화살표로 나타낸 도면이다.2 is a flow diagram of fluid flow such as vortices generated when a fluid flows in a space between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120 in the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery according to the present invention. The figure shown.

도 2를 참조하면, 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이에 금속염 수용액, 염기성 수용액, 암모니아 수용액 등의 시료 혼합용액이 유동할 경우 내부 원통(120)이 회전함으로써 축 방향을 따라 와류 셀이 형성된다. 이러한 와류 셀에 의해 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에서는 축 방향으로의 혼합보다 반경 방향으로의 혼합이 더 잘 이루어진다. 축 방향 흐름이 존재하면 와류 셀 사이의 혼합이 발생하지만 내부 원통(120)에 가까이 있는 유체는 원심력에 의해 고정된 외부 챔버(110) 방향으로 나가려는 흐름이 발생된다. 불안정하게 된 유체는 축 방향을 따라 서로 반대 방향으로 회전하는 고리쌍 형태의 와류가 형성된다. 이러한 와류 영역은 내부 원통(120)의 회전 속도가 임계치 이상일 때 발생되며 본 발명의 일 실시예에서는 내부 원통(120)이 100 rpm 이상으로 회전하는 경우 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이에 유체의 와류가 형성될 수 있다. Referring to FIG. 2, when a sample mixed solution such as a metal salt solution, a basic solution, or ammonia solution flows between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120, the inner cylinder 120 rotates to vortex along the axial direction. The cell is formed. By such a vortex cell, in the manufacturing apparatus 100 of the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention, mixing in the radial direction is better than mixing in the axial direction. If there is an axial flow, mixing occurs between the vortex cells but a fluid near the inner cylinder 120 generates a flow to exit toward the fixed outer chamber 110 by centrifugal force. The unstable fluid forms vortices in the form of ring pairs that rotate in opposite directions along the axial direction. This vortex region is generated when the rotational speed of the inner cylinder 120 is greater than or equal to a threshold. In one embodiment of the present invention, when the inner cylinder 120 rotates at 100 rpm or more, the outer chamber 110 and the inner cylinder 120 are rotated. Vortex of fluid can be formed therebetween.

도 2에 나타난 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이에서 유체의 와류는 서로 반대방향으로 회전하는 고리 모양의 와류쌍으로 이루어져 있고, 각 셀의 축 방향의 길이는 내부 원통(120)과 외부 챔버(110) 사이의 거리와 거의 유사하다.The vortex of the fluid between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120 shown in FIG. 2 is composed of a pair of annular vortices that rotate in opposite directions, and the length of each cell in the axial direction is the inner cylinder 120. Approximately the distance between and the outer chamber 110.

이와 같이 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에서는 상술한 와류에 의해 유동이 매우 규칙적이고 균일한 혼합을 얻을 수 있으며, 내부 원통(120)이 회전함에 따라 균일한 혼합 조건을 얻을 수 있기 때문에 균일한 입자 크기를 나타낸다.As described above, in the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention, the flow is very regular and uniformly mixed by the vortex described above, and uniform mixing conditions are maintained as the inner cylinder 120 rotates. It can obtain a uniform particle size.

따라서 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)는 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이에서 금속염 수용액, 염기성 수용액, 암모니아 수용액 등의 시료의 혼합용액이 반응하여 균일한 입자상의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.Therefore, in the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention, a mixed solution of a sample such as an aqueous metal salt solution, a basic aqueous solution, and an aqueous ammonia solution reacts uniformly between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120. A particulate-form positive electrode active material precursor for lithium secondary batteries can be manufactured.

본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에는 금속염 수용액, 염기성 수용액, 암모니아 수용액 등의 시료가 투입될 수 있는 시료 유입구(140)가 상기 원통형의 외부 챔버(110) 상의 전단부에 구비된다. 상기 시료 유입구(140)는 외부 챔버(110) 상의 전단부에 당업자의 필요에 따라 하나 이상 구비될 수 있다.In the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention, a sample inlet 140 into which a sample such as an aqueous metal salt solution, a basic aqueous solution, or an aqueous ammonia solution may be introduced, may be provided at a front end portion of the cylindrical outer chamber 110. It is provided. One or more sample inlets 140 may be provided at the front end portion of the outer chamber 110 according to the needs of those skilled in the art.

도 3에 나타난 바와 같이 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)는 상기 시료 유입구(140)와 연결되어 투입되는 시료의 유량을 조절하기 위한 시료유량 조절펌프(170)를 더 포함할 수 있다.As shown in FIG. 3, the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention further includes a sample flow rate control pump 170 for controlling a flow rate of a sample connected to the sample inlet 140. can do.

상기 시료유량 조절펌프(170)는 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 저장하기 위한 저장탱크(180, 181, 182)와 상기 시료 유입구(140) 사이에 배치되어 각 저장탱크(180, 181, 182)에서 배출되는 수용액의 유량을 조절할 수 있다.The sample flow rate control pump 170 is disposed between the storage tanks 180, 181, and 182 for storing the metal salt aqueous solution, the basic aqueous solution, and the aqueous ammonia solution and the sample inlet 140, respectively. The flow rate of the aqueous solution discharged from) can be adjusted.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 시료 유입구(140)를 통해 투입되는 금속염 수용액으로는 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염이 1M 내지 4M의 농도로 물에 용해된 금속염 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 금속염은 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 인산염 등의 금속염일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the aqueous metal salt solution introduced through the sample inlet 140 is cobalt (Co), Mn (manganese), nickel (Ni), aluminum (Al), cobalt (Co), manganese ( Mn), aluminum (Al), magnesium (Mg), copper (Cu), zinc (Zn), iron (Fe), vanadium (V), chromium (Cr), titanium (Ti), tungsten (W) and molybdenum ( Metal salt containing at least one metal selected from the group consisting of Mo) dissolved in water at a concentration of 1M to 4M can be used, the metal salt is cobalt (Co), Mn (manganese), nickel (Ni) , Aluminum (Al), cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), magnesium (Mg), copper (Cu), zinc (Zn), iron (Fe), vanadium (V), chromium (Cr) , Titanium (Ti), tungsten (W) and molybdenum (Mo) may be a metal salt such as sulfates, nitrates, acetates, chlorides, phosphates and the like containing at least one metal selected from the group consisting of.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 수용액으로는 1 내지 8M의 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)의 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 암모니아 수용액은 15~30% 의 암모니아 수용액(NH4OH)을 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the basic aqueous solution may be used an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) of 1 to 8M, the ammonia aqueous solution is 15 to 30% aqueous ammonia solution (NH 4 OH) is preferably used. However, the present invention is not limited thereto.

이와 같이 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 시료 유입구(140)로 투입한 후 상기 내부 원통(120)을 회전시키는 경우 상술한 바와 같이 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 와류(160)를 형성하며 반응이 일어나고 연속적인 시료의 투입시 축 방향으로 이동하며 반응이 일어난다(도 2 참조).As such, when the metal cylinder aqueous solution, the basic aqueous solution, and the aqueous ammonia solution are prepared into the sample inlet 140 to prepare the single-component metal oxide-based or multi-component metal oxide-based cathode active material precursor, the inner cylinder 120 is rotated. As shown in FIG. 2, the vortices 160 are formed in the space between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120, and the reactions occur in the axial direction when the continuous sample is added (see FIG. 2).

본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(!00)는 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 반응이 완료된 최종 생성물을 수득할 수 있는, 상기 원통형의 외부 챔버(110) 상에 구비된 복수개의 배출구(151, 152, 153)를 포함한다.Apparatus for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention (! 00) is the cylindrical outer chamber, which can obtain the final product is completed in the space between the outer chamber 110 and the inner cylinder (120) It includes a plurality of outlets (151, 152, 153) provided on the 110.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 배출구(151, 152, 153)는 상기 외부 챔버 상에 상기 시료 유입구(140)와 축 방향으로 병렬적으로 설치되며 시료 유입구로(140)부터 10～20 cm의 간격으로 복수개 설치될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the discharge port (151, 152, 153) is installed in parallel in the axial direction with the sample inlet 140 on the outer chamber and 10 to 20 cm from the sample inlet (140) It may be installed in a plurality of intervals. However, the present invention is not limited thereto.

도 1 및 도 3을 참조하면 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에는 3개의 배출구(151, 152, 153)가 설치된다. 상기 3개의 배출구(151, 152, 153) 중 선택하여 최종적인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 수득하는 경우 목적하는 평균체류시간을 거친 반응물을 수득할 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에서 상기 배출구(151, 152, 153)는 외부 챔버(110) 상에 당업자의 필요에 따라 수를 달리하여 구비될 수 있다.1 and 3, three outlets 151, 152, and 153 are provided in the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention. When selecting from the three outlets (151, 152, 153) to obtain the final positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, it is possible to obtain a reactant having a desired average residence time. In the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention, the outlets 151, 152, and 153 may be provided on the outer chamber 110 in different numbers according to the needs of those skilled in the art.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명이 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)는 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 와류에 의해 시료를 혼합하는 과정에서 반응 온도를 조절하기 위해, 외부 챔버 상에 설치된 열교환기를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the apparatus 100 for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery according to the present invention to control the reaction temperature in the process of mixing the sample by the vortex in the space between the outer chamber and the inner cylinder It may further include a heat exchanger installed on the outer chamber.

상기 열교환기는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 열교환기를 사용할 수 있다.The heat exchanger may use a heat exchanger commonly known in the art.

또한, 본 발명은 상술한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)를 사용한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery using the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery described above.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법은,Method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery according to the present invention,

시료 유입구(140)에 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 포함하는 시료를 투입하는 단계(단계 1);Injecting a sample containing a metal salt aqueous solution, basic aqueous solution and ammonia aqueous solution to the sample inlet 140 (step 1);

상기 단계 1에서 상기 시료를 투입한 후 내부 원통(120)을 회전시켜 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 시료를 혼합시키는 단계(단계 2);Mixing the sample in the space between the outer chamber (110) and the inner cylinder (120) by rotating the inner cylinder (120) after inserting the sample in step 1;

상기 단계 2에서 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서의 혼합과정 중 시료 유입구(140)를 통해 연속적으로 시료를 투입하여 시료의 혼합용액을 외부 챔버(110)의 축 방향으로 이동시키는 단계(단계 3); 및In step 2, the sample is continuously introduced through the sample inlet 140 during the mixing process in the space between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120 to move the mixed solution of the sample in the axial direction of the outer chamber 110. Moving to (step 3); And

상기 단계 3에서 외부 챔버(110)의 축 방향으로 이동하며 혼합된 시료의 혼합용액을 배출구(151, 152, 153)를 통해 수득하는 단계(단계 4)를 포함한다.And moving to the axial direction of the outer chamber 110 in step 3 to obtain a mixed solution of the mixed sample through the outlets 151, 152 and 153 (step 4).

도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법의 공정과정을 나타내는 흐름도이다.4 is a flowchart illustrating a process of a method of manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery according to the present invention.

이하 도 1 내지 도 4를 참조하여 단계별로 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 4.

우선, 시료 유입구(140)에 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 포함하는 시료를 투입한다(단계 1).First, a sample containing a metal salt aqueous solution, a basic aqueous solution and an aqueous ammonia solution is introduced into the sample inlet 140 (step 1).

상기 금속염 수용액으로는 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염이 1M 내지 4M의 농도로 물에 용해된 금속염 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 금속염은 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 황산염, 질산염, 초산염, 염화염, 인산염 등의 금속염일 수 있다.Cobalt (Co), Mn (manganese), nickel (Ni), aluminum (Al), cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), magnesium (Mg), copper (Cu), The metal salt containing at least one metal selected from the group consisting of zinc (Zn), iron (Fe), vanadium (V), chromium (Cr), titanium (Ti), tungsten (W) and molybdenum (Mo) is 1M to A metal salt solution dissolved in water at a concentration of 4M may be used, and the metal salt may be cobalt (Co), Mn (manganese), nickel (Ni), aluminum (Al), cobalt (Co), manganese (Mn), or aluminum ( Al), magnesium (Mg), copper (Cu), zinc (Zn), iron (Fe), vanadium (V), chromium (Cr), titanium (Ti), tungsten (W) and molybdenum (Mo) Metal salts such as sulfates, nitrates, acetates, chlorides, phosphates and the like including one or more metals selected from.

상기 염기성 수용액으로는 1 내지 8M의 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)의 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 암모니아 수용액은 15~30% 의 암모니아 수용액(NH4OH)을 사용하는 것이 바람직하다.As the basic aqueous solution, an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) of 1 to 8M may be used, and the aqueous ammonia solution is 15 to 30%. It is preferable to use an aqueous ammonia solution (NH 4 OH).

다음으로, 상기 단계 1에서 상기 시료를 투입한 후 내부 원통(120)을 회전시켜 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 시료를 혼합시킨다(단계 2).Next, after the sample is added in step 1, the inner cylinder 120 is rotated to mix the sample in the space between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120 (step 2).

이와 같이 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 시료 유입구(140)를 통해 투입시킨 후 내부 원통(120)을 회전시켜 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 시료를 혼합한다.As described above, the metal salt aqueous solution, the basic aqueous solution and the aqueous ammonia solution are introduced through the sample inlet 140, and the inner cylinder 120 is rotated to mix the sample in the space between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120.

이때 내부 원통(120)은 10～5000 rpm으로 회전되며 30～60 ℃ 온도에서, pH 10～12인 조건에서 시료가 혼합되는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the inner cylinder 120 is rotated at 10 ~ 5000 rpm and the sample is preferably mixed under the condition of pH 10-12 at a temperature of 30 ~ 60 ℃. However, the present invention is not limited thereto.

상기 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에서 상술한 바와 같이 내부 원통(120)이 회전하는 경우 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서는 유체의 와류(160)가 형성되어 유동이 매우 규칙적이고 균일한 혼합이 일어나므로, 상기 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서 혼합하는 경우 금속염 수용액과 염기성 수용액이 반응하여 Co(OH)2, Ni(OH)2, Mn(OH)2, MnNiCo(OH)2 등과 같은 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체가 균일한 입자상으로 제조될 수 있다.As described above in the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention, when the inner cylinder 120 rotates, a vortex of fluid 160 is formed in the space between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120. ) Is formed so that the flow is very regular and uniform mixing, when the aqueous metal salt solution, basic aqueous solution and ammonia solution are mixed in the space between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120, the aqueous metal salt solution and the basic aqueous solution By this reaction, mono- or multi-component metal oxide-based positive electrode active material precursors such as Co (OH) 2 , Ni (OH) 2 , Mn (OH) 2 , MnNiCo (OH) 2, etc. may be prepared in a uniform particle shape. have.

다음으로, 상기 단계 2에서 상기 외부 챔버(110)와 내부 원통(120) 사이의 공간에서의 혼합과정 중 시료 유입구(140)를 통해 연속적으로 시료를 투입한다.Next, in step 2, the sample is continuously introduced through the sample inlet 140 during the mixing process in the space between the outer chamber 110 and the inner cylinder 120.

본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에는 상술한 시료를 연속적으로 투입하여 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체의 제조를 연속식으로 수행할 수 있어 빠른 시간 내에 높은 수율로 최종 수득물을 얻을 수 있다.The apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention may be continuously added to the above-described sample to continuously manufacture a single-component metal oxide-based or multi-component metal oxide-based cathode active material precursor in a fast time. The final yield can be obtained in a high yield within.

이와 같이 단계 3에서 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에는 상술한 시료를 연속적으로 투입하는 경우 상기 시료의 혼합용액은 반응하여 결정화 과정을 거치며 외부 챔버(110)의 축 방향으로 이동된다.As described above, when the above-described sample is continuously added to the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery, the mixed solution of the sample reacts and undergoes a crystallization process and is moved in the axial direction of the outer chamber 110. .

마지막으로, 상기 단계 3에서 외부 챔버(110)의 축 방향으로 이동하며 혼합되어 결정화된 시료의 혼합용액을 배출구(151, 152, 153)를 통해 수득한다(단계 4).Finally, the mixed solution of the crystallized sample which is moved and moved in the axial direction of the outer chamber 110 in step 3 is obtained through the outlets 151, 152 and 153 (step 4).

상기 단계 4에서 배출구(151, 152, 153)를 통해 수득되는 시료의 혼합용액은 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)에서 평균체류시간 0.5 내지 2시간 동안 반응하여 결정화된 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체를 포함한 수용액 형태로 수득될 수 있다.The mixed solution of the sample obtained through the outlets 151, 152 and 153 in step 4 is crystallized by reacting for 0.5 to 2 hours in the average residence time in the apparatus 100 of the cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention It can be obtained in the form of an aqueous solution containing a component metal oxide-based or multi-component metal oxide-based positive electrode active material precursor.

최종적으로 수득되는 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체는 복수개의 배출구(151, 152, 153) 중 선택된 배출구에서 수득함으로써 목적하는 평균체류시간동안 반응하여 결정화된 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다.Finally, the obtained mono- or multi-component metal oxide-based positive electrode active material precursor is obtained at a selected outlet from a plurality of outlets 151, 152, and 153 to obtain a crystallized positive electrode active material precursor by reacting for a desired average residence time. can do.

이후 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체를 포함한 수용액은 건조과정을 거쳐 자연 산화시켜 단성분 금속산화물계 또는 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체 분말형태로 제조될 수 있다.
After that, the aqueous solution including the monocomponent metal oxide-based or multicomponent metal oxide-based positive electrode active material precursor may be naturally oxidized through a drying process to prepare a monocomponent metal oxide or multicomponent metal oxide-based positive electrode active material precursor powder.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

<< 실시예Example 1> 1>

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)의 시료 유입구(140)에 황산코발트(CoSO4) 1M, 황산니켈(NiSO4) 1M, 황산망간(MnSO4) 1M을 포함한 금속염 수용액을 4 ml/min 유량으로, 6M의 수산화나트륨 4 ml/min 유량으로, 암모니아 수용액 (28～30%)을 0.4 ml/min 유량으로 투입한 후, 45 ℃, pH 11의 조건에서 내부 원통(120)을 700 rpm으로 회전시켜 상기 수용액들을 반응시키고 결정화하여 MnNiCo(OH)2를 제조하였다. 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100) 상의 배출구(151)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 10분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 5에 나타내었고, 배출구(152)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 20분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 6에 나타내었고, 배출구(153)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 30분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 7에 나타내었다.
4 ml / of an aqueous metal salt solution including cobalt sulfate (CoSO 4 ) 1M, nickel sulfate (NiSO 4 ) 1M, and manganese sulfate (MnSO 4 ) 1M in the sample inlet 140 of the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery. At a flow rate of min, 4 M / min of 6 M sodium hydroxide, ammonia aqueous solution (28 to 30%) was added at a rate of 0.4 ml / min, and then the inner cylinder 120 was 700 rpm at a temperature of 45 ° C. and pH 11. MnNiCo (OH) 2 was prepared by reacting and crystallizing the aqueous solution by rotation. MnNiCo (OH) 2 obtained at the outlet 151 on the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery was crystallized by reacting for an average residence time for 10 minutes, and a scanning electron microscope photograph thereof is shown in FIG. 5. MnNiCo (OH) 2 obtained in 152) was crystallized by reacting for an average residence time of 20 minutes and its scanning electron micrograph is shown in FIG. 6, and MnNiCo (OH) 2 obtained from the outlet 153 had an average residence time of 30 The reaction was crystallized for a minute and its scanning electron micrograph is shown in FIG. 7.

<< 실시예Example 2> 2>

금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액의 혼합시 pH 11 하에서 혼합한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 MnNiCo(OH)2를 제조하였다. 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100) 상의 배출구(151)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 10분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 8에 나타내었고, 배출구(152)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 20분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 9에 나타내었고, 배출구(153)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 30분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 10에 나타내었다.
MnNiCo (OH) 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal salt aqueous solution, the basic aqueous solution, and the ammonia aqueous solution were mixed under pH 11. MnNiCo (OH) 2 obtained at the outlet 151 on the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery was crystallized by reacting for an average residence time for 10 minutes, and a scanning electron microscope photograph thereof is shown in FIG. 8. MnNiCo (OH) 2 obtained in 152) was crystallized by reacting for an average residence time of 20 minutes, and a scanning electron microscope photograph thereof is shown in FIG. 9, and MnNiCo (OH) 2 obtained from an outlet 153 had an average residence time of 30 The reaction was crystallized for a minute and its scanning electron micrograph is shown in FIG. 10.

<< 실시예Example 3> 3>

금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액의 혼합시 pH 12 하에서 혼합한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 MnNiCo(OH)2를 제조하였다. 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100) 상의 배출구(153)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 30분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 11에 나타내었다.
MnNiCo (OH) 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal salt aqueous solution, the basic aqueous solution, and the ammonia aqueous solution were mixed under pH 12. MnNiCo (OH) 2 obtained at the outlet 153 on the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery was crystallized by reacting for an average residence time of 30 minutes, and a scanning electron micrograph thereof is shown in FIG. 11.

<< 실시예Example 4> 4>

금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액의 혼합시 내부원통을 1000 rpm으로 회전시켜 혼합한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 MnNiCo(OH)2를 제조하였다. 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100) 상의 배출구(151)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 10분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 12에 나타내었고, 배출구(152)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 20분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 13에 나타내었고, 배출구(153)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 30분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 14에 나타내었다.
MnNiCo (OH) 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inner cylinder was rotated and mixed at 1000 rpm when the metal salt aqueous solution, the basic aqueous solution and the ammonia aqueous solution were mixed. MnNiCo (OH) 2 obtained at the outlet 151 on the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery was crystallized by reacting for an average residence time of 10 minutes, and a scanning electron microscope photograph thereof is shown in FIG. 12. MnNiCo (OH) 2 obtained in 152) was crystallized by reacting for an average residence time of 20 minutes and its scanning electron micrograph is shown in FIG. 13, and MnNiCo (OH) 2 obtained from the outlet 153 had an average residence time of 30 The reaction was crystallized for a minute and its scanning electron micrograph is shown in FIG. 14.

<< 실시예Example 5> 5>

금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액의 혼합시 내부원통을 300 rpm으로 회전시켜 혼합한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 MnNiCo(OH)2를 제조하였다. 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100)상의 배출구(151)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 10분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 15에 나타내었고, 배출구(152)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 20분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 16에 나타내었고, 배출구(153)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 30분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 17에 나타내었다.
MnNiCo (OH) 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inner cylinder was rotated and mixed at 300 rpm when the metal salt aqueous solution, the basic aqueous solution, and the ammonia aqueous solution were mixed. MnNiCo (OH) 2 obtained at the outlet 151 on the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery was crystallized by reacting for an average residence time of 10 minutes, and a scanning electron microscope photograph thereof is shown in FIG. 15. MnNiCo (OH) 2 obtained in 152) was crystallized by reacting for an average residence time of 20 minutes, and a scanning electron microscope photograph thereof is shown in FIG. 16, and MnNiCo (OH) 2 obtained from an outlet 153 had an average residence time of 30 The reaction was crystallized for a minute and its scanning electron micrograph is shown in FIG. 17.

<< 실시예Example 6> 6>

금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액의 혼합시 내부원통을 1500 rpm으로 회전시켜 혼합한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 MnNiCo(OH)2를 제조하였다. 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치(100) 상의 배출구(151)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 10분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 18에 나타내었고, 배출구(152)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 20분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 19에 나타내었고, 배출구(153)에서 수득한 MnNiCo(OH)2는 평균체류시간 30분 동안 반응하여 결정화되었으며 이의 주사전자현미경 사진을 도 20에 나타내었다.
MnNiCo (OH) 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inner cylinder was rotated at 1500 rpm and mixed when the metal salt aqueous solution, the basic aqueous solution and the ammonia aqueous solution were mixed. MnNiCo (OH) 2 obtained at the outlet 151 on the apparatus 100 for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery was crystallized by reacting for an average residence time for 10 minutes, and a scanning electron microscope photograph thereof is shown in FIG. 18. MnNiCo (OH) 2 obtained in 152) was crystallized by reacting for an average residence time of 20 minutes and its scanning electron micrograph is shown in FIG. 19, and MnNiCo (OH) 2 obtained from the outlet 153 had an average residence time of 30 The reaction was crystallized for a minute and its scanning electron micrograph is shown in FIG. 20.

상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 MnNiCo(OH)2의 주사전자현미경 사진 및 입도분석 결과를 관찰한 결과 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치를 사용하여 제조하는 경우 입도 분포가 고르게 균입한 입자상으로 제조되는 것을 알 수 있다.
As a result of observing the scanning electron micrograph and the particle size analysis result of MnNiCo (OH) 2 prepared in Examples 1 to 6, the particle size distribution of the MnNiCo (OH) 2 was prepared using the apparatus for preparing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention. It can be seen that it is produced in the form of particles evenly dispersed.


100 : 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치
10 : 외부 챔버 120 : 내부 원통
130 : 전동기 140 : 시료 유입구
151, 152, 153 : 배출구 160 : 와류
170 : 시료유량 조절펌프 180 : 금속염 수용액 저장탱크
181 : 염기성 수용액 저장탱크 182 : 암모니아 수용액 저장탱크
100: manufacturing apparatus of positive electrode active material precursor for lithium secondary battery
10: outer chamber 120: inner cylinder
130: electric motor 140: sample inlet
151, 152, 153: outlet 160: vortex
170: sample flow rate control pump 180: metal salt solution storage tank
181: basic aqueous solution storage tank 182: California Cancer parent solution storage tank

Claims (17)

원통형의 외부 챔버;
상기 외부 챔버의 내부에 회전 가능하도록 설치된 내부 원통;
상기 내부 원통을 회전시키기 위한 동력을 전달하기 위한 전동기;
상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에 반응물을 투입하기 위해 외부 챔버에 형성된 시료 유입구; 및
상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 반응이 완료된 후 반응물을 회수하기 위한 복수개의 배출구;
를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
Cylindrical outer chamber;
An inner cylinder rotatably installed inside the outer chamber;
An electric motor for transmitting power for rotating the inner cylinder;
A sample inlet formed in the outer chamber to inject a reactant into a space between the outer chamber and the inner cylinder; And
A plurality of outlets for recovering the reactants after the reaction is completed in the space between the outer chamber and the inner cylinder;
Apparatus for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery comprising a.
제1항에 있어서,
상기 원통형의 외부 챔버는 고정되며, 상기 내부 원통은 축 방향으로 회전하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
The method of claim 1,
The cylindrical outer chamber is fixed, the inner cylinder is an apparatus for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery, characterized in that rotating in the axial direction.
제1항에 있어서,
상기 시료 유입구를 통해 시료가 투입된 후 상기 내부 원통이 회전하여 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 와류를 형성하여 시료를 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
The method of claim 1,
And a sample is introduced through the sample inlet, thereby rotating the inner cylinder to form a vortex in a space between the outer chamber and the inner cylinder to uniformly mix the sample.
제3항에 있어서,
상기 내부 원통은 시료가 투입된 후 10~5000 rpm으로 회전하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
The method of claim 3,
The inner cylinder is a manufacturing apparatus of the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, characterized in that after the sample is added rotates at 10 ~ 5000 rpm.
제1항에 있어서,
상기 시료 유입구는 상기 외부 챔버 전단부에 한 개 이상 설치되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
The method of claim 1,
At least one sample inlet is provided in the front end of the outer chamber manufacturing apparatus of the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 시료 유입구와 연결되어 투입되는 시료의 유량을 조절하기 위한 시료유량 조절펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
The method of claim 1,
The apparatus for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery further comprises a sample flow rate control pump for controlling the flow rate of the sample is connected to the sample inlet.
제1항에 있어서,
상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서의 반응 온도를 조절하기 위해 외부 챔버 상에 설치된 열교환기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
The method of claim 1,
The apparatus for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery further comprises a heat exchanger installed on the outer chamber to control the reaction temperature in the space between the outer chamber and the inner cylinder.
제1항에 있어서,
상기 시료 유입구는 상기 외부 챔버의 일 측단에 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
The method of claim 1,
The sample inlet is formed in one side end of the outer chamber manufacturing apparatus of the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery.
제8항에 있어서,
상기 시료 유입구와 상기 복수의 배출구들은 상기 외부 챔버에 일정 간격을 두고 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.
9. The method of claim 8,
The sample inlet and the plurality of outlets is a device for manufacturing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery, characterized in that formed at regular intervals in the outer chamber.
제9항에 있어서,
상기 내부 원통의 외면에는 돌기가 형성되어 반응물의 혼합을 원활하게 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치.

10. The method of claim 9,
Protrusions are formed on the outer surface of the inner cylinder to facilitate the mixing of the reactants, apparatus for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치를 사용한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법으로,
시료 유입구에 금속염 수용액, 염기성 수용액 및 암모니아 수용액을 포함하는 시료를 투입하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 상기 시료를 투입한 후 내부 원통을 회전시켜 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서 시료를 혼합시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 상기 외부 챔버와 내부 원통 사이의 공간에서의 혼합과정 중 시료 유입구를 통해 연속적으로 시료를 투입하여 시료의 혼합용액을 외부 챔버의 축 방향으로 이동시키는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 외부 챔버의 축 방향으로 이동하며 혼합된 시료의 혼합용액을 배출구를 통해 수득하는 단계(단계 4)
를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
In the manufacturing method of the positive electrode active material precursor for lithium secondary batteries using the manufacturing apparatus of the positive electrode active material precursor for lithium secondary batteries in any one of Claims 1-10,
Injecting a sample containing a metal salt aqueous solution, basic aqueous solution and ammonia aqueous solution to the sample inlet (step 1);
Mixing the sample in the space between the outer chamber and the inner cylinder by rotating the inner cylinder after inserting the sample in step 1 (step 2);
Moving the mixed solution of the sample in the axial direction of the outer chamber by continuously introducing the sample through the sample inlet during the mixing process in the space between the outer chamber and the inner cylinder in step 2 (step 3); And
Moving in the axial direction of the outer chamber in step 3 to obtain a mixed solution of the mixed sample through the outlet (step 4)
Method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery comprising a.
제11항에 있어서,
상기 단계 1에서 금속염 수용액은 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염이 1M 내지 4M의 농도로 물에 용해된 금속염 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
The method of claim 11,
In step 1, the aqueous metal salt solution is cobalt (Co), Mn (manganese), nickel (Ni), aluminum (Al), cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), magnesium (Mg), copper (Cu ), A metal salt comprising at least one metal selected from the group consisting of zinc (Zn), iron (Fe), vanadium (V), chromium (Cr), titanium (Ti), tungsten (W) and molybdenum (Mo). Method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, characterized in that the aqueous metal salt solution dissolved in water at a concentration of 1M to 4M.
제12항에 있어서,
상기 금속염은 코발트(Co), Mn(망간), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 황산염, 질산염, 초산염, 염화염 및 인산염 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
The method of claim 12,
The metal salt is cobalt (Co), Mn (manganese), nickel (Ni), aluminum (Al), cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), magnesium (Mg), copper (Cu), zinc ( Sulfate, nitrate, acetate, including one or more metals selected from the group consisting of Zn), iron (Fe), vanadium (V), chromium (Cr), titanium (Ti), tungsten (W) and molybdenum (Mo) Method for producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, characterized in that any one of chloride and phosphate.
제11항에 있어서,
상기 염기성 수용액은 1 내지 8M의 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
The method of claim 11,
The basic aqueous solution is a method for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery, characterized in that using 1 to 8M sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
제11항에 있어서,
상기 암모니아 수용액은 15~30%의 암모니아 수용액이며, 시료의 혼합용액의 전체중량대비 1~20 부피%로 투입되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
The method of claim 11,
The aqueous ammonia solution is a 15 to 30% aqueous ammonia solution, the method of producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, characterized in that it is added to 1 to 20% by volume relative to the total weight of the mixed solution of the sample.
제11항에 있어서,
상기 단계 2에서 내부 원통은 10～5000 rpm으로 회전되며 30～60 ℃ 온도에서, pH 10～12인 조건에서 시료가 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
The method of claim 11,
In the step 2, the inner cylinder is rotated at 10 ~ 5000 rpm and the sample is mixed at 30 ~ 60 ℃ temperature, pH 10 ~ 12 conditions for producing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery.
제11항에 있어서,
상기 단계 4에서 수득된 시료의 혼합용액을 건조하고 자연 산화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.The method of claim 11,
Drying and natural oxidation of the mixed solution of the sample obtained in step 4 further comprising the step of producing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery.
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