KR20140074003A - Method for manufacturing hydrogen separation membrane having high permselectivity - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고투과 선택도를 갖는 수소분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 다공성 금속 지지체와 수소분리층의 계면에 존재하는 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 통해 기존 기술에 비해 월등한 고투과 선택도를 나타내는 수소분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a hydrogen separation membrane having high selectivity and a method for producing the hydrogen separation membrane. More particularly, the present invention relates to a hydrogen separation membrane having an open structure composed of a plurality of open pores existing at an interface between a porous metal support and a hydrogen separation layer And more particularly, to a hydrogen separation membrane showing superior hydrogen permeability and a manufacturing method thereof.
분리막을 이용한 수소분리 및 정제공정은 고순도 수소를 제조하기 위한 가장 유망한 기술로 평가되고 있다. 상기와 같은 분리막을 이용한 기술은 간단한 공정구성, 높은 수소회수율, 저렴한 설치비용과 적은 설치공간, 초고순도 수소생산뿐만 아니라 반응분리 동시공정(Sorption enhanced reaction process, SERP), 석탄가스화복합발전(Integrated gasification combined cycle, IGCC) 및 이산화탄소 포획 및 저장(Carbon capture and storage, CCS)분야 등에 적용 가능하여 다양한 장점들을 제공한다.Hydrogen separation and purification process using membrane has been evaluated as the most promising technology for producing high purity hydrogen. The technology using the above-mentioned separation membrane can be applied not only to a simple process configuration, a high hydrogen recovery rate, a low installation cost and a small installation space, an ultra high purity hydrogen production, a sorption enhanced reaction process (SERP) combined cycle (IGCC), and carbon capture and storage (CCS) fields.
종래의 초고순도의 수소제조 공정에 사용되는 수소분리막은 수소투과성이 낮아 다공성 지지체 상부에 비다공성인 팔라듐 합금막을 코팅하여 수소의 선택적 투과성을 향상시키기 위한 연구가 진행중이다. 그러나, 비다공성의 팔라듐 합금층을 코팅하여 수소의 선택적 투과성을 높이려는 종래의 제조방법으로는 다공성 지지체 표면의 기공상태나 표면거칠기에 따라 팔라듐 합금층이 치밀하지 않게 생성되거나, 층 내에 미세기공이나 기타의 결함들이 존재하여 높은 수소선택성을 얻을 수 없었다.Conventional hydrogen separation membranes used in ultra-high-purity hydrogen production processes are low in hydrogen permeability, and studies are underway to improve the selective permeability of hydrogen by coating a non-porous palladium alloy membrane on the porous support. However, in the conventional manufacturing method of coating the non-porous palladium alloy layer to increase the selective permeability of hydrogen, the palladium alloy layer is not formed densely depending on the pore state or the surface roughness of the surface of the porous support, Other defects existed and high hydrogen selectivity could not be obtained.
그러나, 본 발명자에 의해 개발된 고온 스퍼터공정, 구리 리플로우 및 Ag-업필링(upfilling) 열처리 등에 의한 제조공정은, 분리층 합금 표면에 미세기공이나 결함을 나타내지 않았으며, 결과적으로 혼합가스 분위기에서 무한대로 향상된 월등한 수소분리특성을 나타내었다. 그러나, 이와 같이 제조된 팔라듐 합금 수소분리층의 경우, 수소에 대한 분리도는 매우 높았으나 팔라듐 코팅 합금층의 두께가 수 마이크론으로 두껍고, 지지체와 수소분리층의 계면이 조밀하여 수소투과가 용이하게 일어나기 어려운 단점이 있어 수소투과도 측면에서 큰 개선을 나타내지 못하였다. 이와 같은 기술적 배경하에서는 수소정제 및 분리를 위한 수소분리막의 양산성이 낮을 수밖에 없다는 문제점이 있다. 수소분리막 기술이 수소정제뿐만 아니라 수소분리 분야인 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄이용 연료전지발전과 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야에 효율적으로 적용되기 위해서는 수소분리막이 고온 및 고압의 상용화 환경에서 높은 수소투과성 가질 것을 필요로 한다.However, the manufacturing process by the high-temperature sputtering process, the copper reflow process and the Ag-up-filling heat treatment process developed by the present inventor did not show micro pores or defects on the surface of the separation layer alloy, Which is superior to infinity. However, in the case of the palladium alloy hydrogen separation layer prepared as described above, the separation degree for hydrogen was very high, but the thickness of the palladium-coated alloy layer was as thick as several microns, the interface between the support and the hydrogen separation layer was dense, The hydrogen permeability was not improved. Under such technical background, there is a problem that the mass productivity of the hydrogen separation membrane for hydrogen purification and separation is inevitably low. In order to efficiently apply hydrogen separation membrane technology to not only hydrogen purification but also hydrogen separation, reaction separation process, coal gasification combined cycle power generation, coal-use fuel cell power generation, and carbon dioxide capture and storage, hydrogen separation membranes are used in high temperature and high pressure commercialization environments It needs to have high hydrogen permeability.
이와 같이, 수소투과성을 개선하기 위해서는 수소투과도가 최대로 되는 수소분리층의 합금조성을 유지하면서 분리층 두께를 감소시킬 필요가 있다. 수소분리층 재료에 따라 임계두께의 차이는 있으나, 수소분리층의 두께가 3㎛이하로 낮아질 경우 분리막의 기계적 강도가 현저히 저하되어 내구성이 취약해지며, 다공성 지지체 표면에 존재하는 불균일한 크기의 기공들로 인해 그 상부의 코팅이 균일하게 진행되기 어려운 문제점이 있다. 또한, 합금화 과정에서의 조밀화가 완벽하지 못하여 분리층 표면에 존재하는 미소기공들과 같은 결함들로 인해 수소분리성이 저하된다. 따라서 수소분리층 두께의 제어를 통한 수소투과도의 개선에는 두께의 감소에 따른 물리적 한계가 존재한다. 높은 수소선택도와 동시에 높은 수소투과도를 얻을 수 있어야 수소분리막으로서 상기 다양한 분야로 양산화가 가능하나, 수소선택도와 수소투과도는 서로 상반된 개념이므로, 우수한 수소분리막으로서 높은 수소투과선택도를 동시에 구현하는 것은 매우 어려운 문제이다. 종래기술로는 낮은 수소투과성 및 내구성으로 인해 수소분리막의 상용화가 어려운 실정이다.
Thus, in order to improve the hydrogen permeability, it is necessary to reduce the thickness of the separation layer while maintaining the alloy composition of the hydrogen separation layer that maximizes the hydrogen permeability. When the thickness of the hydrogen separation layer is lowered to 3 탆 or less, the mechanical strength of the membrane is significantly lowered and durability is weakened. However, when the thickness of the hydrogen separation layer is lowered to 3 탆 or less, There is a problem that the coating on the upper part is difficult to proceed uniformly. In addition, the densification in the alloying process is not perfect, and hydrogen separation is reduced due to defects such as micropores existing on the surface of the separation layer. Therefore, there is a physical limitation due to the reduction of the thickness in the improvement of the hydrogen permeability through the control of the thickness of the hydrogen separation layer. It is necessary to obtain high hydrogen selectivity and high hydrogen permeability at the same time. However, since hydrogen selectivity and hydrogen permeability are opposite to each other, hydrogen permeation selectivity as a hydrogen permeable membrane It is a difficult problem. It is difficult to commercialize the hydrogen separation membrane due to low hydrogen permeability and durability in the prior art.
본 발명은 상기 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위한 것으로, 다공성 금속 지지체와 수소분리층의 계면에 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 수소투과도가 향상된 수소분리막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a hydrogen separation membrane having an open structure composed of a plurality of open pores at an interface between a porous metal support and a hydrogen separation layer and having improved hydrogen permeability .
또한, 상기 지지체와 분리층의 계면에 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 형성시키기는 것을 포함하는 수소분리막의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a hydrogen separation membrane, which comprises forming an open structure composed of a plurality of open pores at an interface between the support and the separation layer.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 지지체와 상기 지지체 표면 상에 수소분리 기능을 갖는 수소분리층을 갖는 수소분리막의 제조방법에 있어서,According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a hydrogen separation membrane having a porous support and a hydrogen separation layer having a hydrogen separation function on the surface of the support,
상기 다공성 지지체와 수소분리층 사이의 계면에 다수의 개기공(開氣孔)(열린구조)을 형성하여 수소 투과도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법이 제공될 수 있다.And a plurality of open pores (open structures) are formed at an interface between the porous support and the hydrogen separation layer to improve the hydrogen permeability.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체 및 수소분리층의 재료는 500℃~700℃의 온도구간에서 서로 고용체 형성이 가능한 물질로부터 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment, the material of the porous support and the hydrogen separation layer may be selected from materials capable of forming a solid solution with each other in a temperature range of 500 ° C to 700 ° C.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 스테인리스강, 니켈, 탄탈륨, 바나듐, 티타늄 및 이들의 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment, the porous support may be selected from one or more of stainless steel, nickel, tantalum, vanadium, titanium, and alloys thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 팔라듐, 바나듐, 니오븀, 지르코늄, 탄탈륨, 백금 및 이들의 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment, the hydrogen separation layer may be selected from at least one of palladium, vanadium, niobium, zirconium, tantalum, platinum, and alloys thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 팔라듐/구리, 팔라듐/은, 팔라듐/금, 팔라듐/니켈 및 팔라듐/이트륨으로 이루어진 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment, the hydrogen separation layer may be selected from at least one of palladium / copper, palladium / silver, palladium / gold, palladium / nickel, and palladium / yttrium alloy.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에 형성된 다수의 개기공들의 높이는 수소분리층 두께의 1/3 이상 ~ 3/4 이하이고, 부피는 수소분리층 부피분율의 1/3 이상 ~ 3/4 이하일 수 있다.In one embodiment, the height of the plurality of open pores formed at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer is 1/3 to 3/4 of the thickness of the hydrogen separation layer, and the volume is 1/3 of the volume fraction of the hydrogen separation layer. To 3/4 or less.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리막의 제조방법은, 직경이 100nm인 금속 파우더를 소결하여 균일한 기공분포와 3㎛ 이하의 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 제조하는 단계, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하여 상기 지지체의 미립자에 의해 표면기공들이 매립되도록 하여 경면으로 평탄화시키는 단계, 상기 지지체 표면상에 수소분리 기능성을 갖는 수소분리층을 균일하게 코팅하는 단계, 상기 지지체와 상기 수소분리층을 일정한 온도에서 열처리하여 상기 다공성 지지체와 상기 수소분리층 사이의 계면에서 다수의 개기공이 형성되도록 하는 것을 포함할 수 있다.In one embodiment, the method for producing the hydrogen separation membrane comprises the steps of: sintering a metal powder having a diameter of 100 nm to produce a porous metal support having uniform pore distribution and surface pores of 3 m or less; Uniformly coating a hydrogen separation layer having hydrogen separation function on the surface of the support by uniformly coating the surface of the support with the hydrogen separation layer, And heat treating the porous support at a temperature to form a plurality of open pores at an interface between the porous support and the hydrogen separation layer.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는, 상기 금속 파우더의 미세화 및 균일화를 위하여 금속 파우더에 볼밀링 공정을 수행하는 것을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the step of fabricating the porous support may further include performing a ball milling process on the metal powder to refine and homogenize the metal powder.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는, 상기 금속 파우더의 소결 후 관찰되는 다공성 지지체의 기공분포가 불균일하고, 10㎛ 크기 이상의 거대 표면기공들이 존재할 경우, 거대 표면기공들을 다공성 지지체 자체의 금속 파우더, 또는 다공성 지지체 및 수소분리층과 Hume-Rothery rule을 만족하는 금속 파우더로 매립하거나, 상기 금속 파우더와 동일한 금속층으로 상기 표면을 코팅하는 것을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the step of preparing the porous support may include the steps of: providing a porous support body having a plurality of large surface pores; Or a porous support, a hydrogen separation layer and a metal powder satisfying the Hume-Rothery rule, or coating the surface with the same metal layer as the metal powder.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계는, 1㎛~ 9㎛인 크기의 연마제를 사용하여 일차 연마한 후 단계적으로 직경이 0.05nm ~ 500nm인 연마제를 사용하여 미세연마하여, 미세연마 과정에서 생성된 다공성 지지체 자체 미립자로 상기 다공성 지지체의 표면기공들을 매립시켜 상기 다공성 지지체 표면을 경면으로 평탄화하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the step of finely polishing the surface of the porous support is performed by primary polishing using an abrasive having a size of 1 탆 to 9 탆, followed by micro-polishing using an abrasive having a diameter of 0.05 nm to 500 nm , And surface pores of the porous support are embedded with fine particles of the porous support formed in the fine polishing process to planarize the surface of the porous support to a mirror plane.
일 실시예에 있어서, 상기 연마제는 경도와 수소투과기능성을 겸비한 세리아, 알루미나, 실리카 및 다이아몬드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the abrasive may be at least one selected from the group consisting of ceria, alumina, silica, and diamond having hardness and hydrogen permeability.
일 실시예에 있어서, 상기 미세연마에 의해 생성된 다공성 지지체 자체 미립자의 크기는 직경이 0.05nm ~ 500nm일 수 있다.In one embodiment, the size of the porous support self-fine particles produced by the fine polishing may be 0.05 nm to 500 nm in diameter.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계는, 다공성 섬유상의 적층구조를 갖는 연마포를 사용하여 연마포 상부의 단단한 물질로 표면 기공을 매립하여 평탄화시키고, 연마포 하부의 부드러운 물질로 연마균일도를 향상시키는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of finely polishing the surface of the porous support includes: a step of burying surface pores with a hard material on the upper side of the polishing cloth by using a polishing cloth having a laminated structure of porous fibers, And improving the polishing uniformity with the material.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계에서, 다공성 지지체의 미세연마로 인해 생긴 불순물들을 세정하기 위해, 브러쉬로 불순물 입자들을 제거하고, NH4OH 또는 SC-1 용액을 사용하여 화학적 오염물을 제거한 다음, 메가소닉의 초음파를 사용하여 불순물 입자들을 제거하고, 100℃이하의 온도에서 건조시키는 것을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, in the step of finely polishing the surface of the porous support, the impurity particles are removed with a brush to clean the impurities caused by the fine polishing of the porous support, and a solution of NH 4 OH or SC-1 is used Removing chemical contaminants, removing impurity particles using Megasonic sonication, and drying at a temperature below 100 ° C.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체 표면상에 수소분리층을 코팅하는 단계에서, 상기 수소분리층의 코팅은 건식코팅 또는 습식코팅으로 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, in the step of coating the hydrogen separation layer on the surface of the porous support, the coating of the hydrogen separation layer may be performed by dry coating or wet coating.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 불순물의 도입 없이 수소분리층과 금속층의 연속적인 코팅이 가능하고, 미세균일 코팅층 형성이 용이한 스퍼터 공정으로 수행될 수 있다.In one embodiment, the hydrogen separation layer can be formed by a sputtering process which enables continuous coating of the hydrogen separation layer and the metal layer without introduction of impurities and formation of a fine uniform coating layer.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 직경이 0.1㎛ ~ 1㎛으로 균일한 미세결정성을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the hydrogen separation layer may have a uniform microcrystallinity of 0.1 탆 to 1 탆 in diameter.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체와 수소분리층 사이의 계면에 다수의 개기공(열린구조)을 형성하는 단계에서, 상기 다공성 지지체 융점의 40% ~ 45%가 되는 온도에서 일차적으로 열처리하여 분리막의 합금화 및 표면 치밀화를 달성하는 단계; 및 이차적으로 지지체의 융점의 45% ~ 50%이 되는 온도에서 열처리하여 지지체와 수소분리 층의 계면에서 다수의 개기공(열린구조)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, in the step of forming a plurality of open pores (open structures) at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer, the porous support is subjected to a first heat treatment at a temperature of 40% to 45% ≪ / RTI > And secondarily forming a plurality of open pores (open structures) at the interface of the support and the hydrogen separation layer by heat treatment at a temperature of 45% to 50% of the melting point of the support.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층의 두께는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the hydrogen separation layer may be between 2 탆 and 8 탆.
일 실시예에 있어서, 미세연마에 의해 분쇄된 자체 미립자의 크기가 서브마이크론 이하로 작을수록 열처리 공정에 의한 미세입자들의 반응 활성화에 의한 확산 및 재소결이 증진되어 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조) 효과를 극대화시키는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, as the size of the self-fine particles pulverized by the fine polishing is smaller than sub-micron, diffusion and re-sintering due to the reaction activation of the fine particles by the heat treatment process are promoted and the interface between the porous support and the hydrogen separation layer (Open structure) effect in a plurality of open pores.
일 실시예에 있어서, 상기 미세연마 공정에 의해 분쇄된 자체 미립자 및 수소분리층의 결정이 각각 미세할수록 열에너지에 의한 상호확산, 재결정 및 재소결이 증진되어 낮은 열처리 온도에서도 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조)이 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, mutual diffusion, recrystallization and re-sintering due to thermal energy are promoted as the fine particles of the self-fine particles and the hydrogen separation layer pulverized by the fine polishing process are each finer, and the porous support and the hydrogen separation layer And a plurality of open pores (open structures) are formed at the interface of the substrate.
일 실시예에 있어서, 수소분리층의 두께가 얇을수록 두께감소에 의한 수소투과도 증가와 함께 다수의 개기공들에 의한 수소투과도 증가가 복합되어 수소분리막의 기능성을 향상시키는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the hydrogen permeability increases due to the decrease in thickness of the hydrogen separation layer, and the hydrogen permeability increases due to the number of open pores, thereby improving the functionality of the hydrogen separation membrane.
일 실시예에 있어서, 다공성 지지체나 수소분리층의 금속재료 종류에 구애받지 않으며 수소분리층 제조의 경우에도 습식 및 건식 코팅방법에 관계없이 사용가능하며 수소분리막 형태나 크기에도 상관없이 범용적으로 사용가능한 것일 수 있다.In one embodiment, regardless of the type of metal material of the porous support or the hydrogen separation layer, the hydrogen separation layer can be used regardless of the wet or dry coating method, and can be used universally regardless of the shape and size of the hydrogen separation membrane. It may be possible.
일 실시예에 있어서, 지지체와 수소분리층의 물리화학적 친화력이 양호한 금속들을 사용하여 분리막 표면치밀화와 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조)을 형성함으로써 수소분리막의 수소투과선택도 증진과 더불어 경사기능성을 가짐으로써 내구성을 향상시킬 수 있다.In one embodiment, by using the metals having good physico-chemical affinity of the support and the hydrogen separation layer to form the plurality of open pores (open structure) at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer, Durability can be improved by having gradient functionality along with enhanced hydrogen permeability selectivity.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기에 따라 제조된 고투과선택도를 갖는 수소분리막이 제공될 수 있다.
According to another aspect of the present invention, there can be provided a hydrogen separation membrane having a high degree of selectivity selected from the above.
본 발명에 따르면, 다공성 지지체나 수소분리층의 금속종류에 구애받지 않는 범용성이 있고, 제조공정이 효율적이고 대면적으로도 재연성이 우수하여 양산성 효과가 높다. 또한, 수소분리층의 표면치밀화와 다수의 개기공들로 구성된 열린구조가 갖는 장점을 통해 보다 얇은 두께의 수소분리막을 제조할 수 있으므로, 다양한 응용이 가능하며 수소분리막의 투과선택도를 극대화시킬 수 있다. 본 발명에 따른 수소분리막은 수소정제분야 뿐만 아니라 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄이용 연료전지발전의 수소분리분야와 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야에도 폭 넓게 응용될 수 있다.
According to the present invention, the versatility of the porous support or the hydrogen separation layer is versatile regardless of the kind of metal, the production process is efficient, and the reproducibility is excellent even in a large area, so that the mass productivity is high. In addition, because of the advantages of the densification of the surface of the hydrogen separation layer and the open structure composed of a plurality of open pores, thinner hydrogen separation membranes can be manufactured, and thus various applications are possible and the permeation selectivity of the hydrogen separation membranes can be maximized have. The hydrogen separation membrane according to the present invention can be widely applied not only in the field of hydrogen purification but also in the field of carbon capture and storage in addition to the hydrogen separation of coal gasification combined power generation or coal utilization fuel cell power generation,
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체 표면의 평탄화를 위한 미세연마기의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 다공성 니켈 지지체 및 (b) 다공성 스테인리스강 지지체의 표면의 미세연마 전과 후의 주사현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 다공성 알루미나(Al2O3) 지지체, (b) 다공성 스테인리스강(Stainless Steel) 지지체, 및 (c) 다공성 니켈 지지체의 표면을 평탄화 한 후, 각각의 지지체 상에 팔라듐 및 구리 박막을 연속적으로 스퍼터 증착한 뒤 열처리(650℃에서 1시간 열처리 후 연속적으로 700℃에서 1시간 열처리)하여 형성된 수소분리막 단면의 주사전자현미경 사진이다. 도면에서 수소분리층(Coating layer), 개기공(Open Pore), 다공성 지지체(Porous support)가 나타나 있다. 의미한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막의 표면 및 단면의 주사현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 각각 다른 수소분리층의 두께를 가지는 수소분리층 단면의 주사현미경 사진이다. 도 5의 별표시는 단면주사전자 현미경 사진을 제작하기 위해 시편 절단 시, 팔라듐 합금 코팅층의 연성으로 인해 눌린 상태로 단면 코팅층을 덮고 있는 부분을 나타낸다.1 is a schematic view of a fine grinding machine for planarizing a surface of a porous support according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning micrograph of the surface of (a) the porous nickel support and (b) the porous stainless steel support according to one embodiment of the present invention before and after micro-polishing.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a porous alumina support (a) porous alumina (Al 2 O 3 ) support, (b) a porous stainless steel support, and (c) a porous nickel support according to an embodiment of the present invention, Scanning electron microscope (SEM) photographs of cross sections of hydrogen separation membranes formed by successively sputter depositing palladium and copper thin films on respective supports, followed by heat treatment (heat treatment at 650 占 폚 for 1 hour and then heat treatment at 700 占 폚 for 1 hour continuously). In the figure, a hydrogen separation layer (Coating layer), an open pore, and a porous support are shown. it means.
4 is a scanning electron micrograph of a surface and a cross section of a hydrogen separation membrane manufactured according to an embodiment of the present invention.
5 is a scanning electron micrograph of a section of a hydrogen separation layer having different thicknesses of hydrogen separation layers according to an embodiment of the present invention. The star marking in FIG. 5 represents a portion covering the cross-section coating layer in a pressed state due to the ductility of the palladium alloy coating layer at the time of specimen cutting to produce a cross-sectional scanning electron microscopic photograph.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 '다수의 개기공'은 본 발명의 도면에 나타나 있는 바와 같이 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에 형성된 복수의 개기공을 의미하는 것이다. 다수라는 것의 수치범위는 형성된 개기공이 차지하는 부피를 개기공의 평균입경으로 나눔으로써 얻을 수 있다.The 'plurality of open pores' of the present invention means a plurality of open pores formed at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer as shown in the drawings of the present invention. The numerical range of the number is obtained by dividing the volume occupied by the formed pores by the average particle diameter of the pores.
본 발명에 따른 수소분리막은 [다공성 지지체-다수의 개기공을 갖는 계면의 열린구조 - 수소분리층]으로 구성된다. 본 발명에서 수소분리막과 수소분리층은 구별된다.The hydrogen separation membrane according to the present invention is composed of [porous support - open structure at the interface having a plurality of open pores-hydrogen separation layer]. In the present invention, the hydrogen separation membrane and the hydrogen separation layer are distinguished.
본 발명의 '고용체'는 완전하게 균일한 상을 이룬 고체의 혼합물을 의미한다. 본 발명에서 '상호 고용체 형성이 가능한 물질'은 Hume-Rothery rule을 만족하는 물질로서 용질 원자와 용매 원자간의 크기 차이가 15% 이내이며, 결정구조가 서로 같아야 한다는 조건을 필요로 한다. 각 물질의 전기음성도와 원자가가 유사할 수록 고용도가 커지는 특징이 있다.
By "solid solution" of the present invention is meant a mixture of solids in a completely uniform phase. In the present invention, the 'substance capable of forming mutual solid solution' is a substance satisfying the Hume-Rothery rule, and it is required that the size difference between the solute atom and the solvent atom be within 15% and the crystal structure should be the same. The similarity between the electronegativity and valence of each substance increases the solubility.
본 발명은 고투과 선택도를 갖는 수소분리막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 서브 마이크론 크기의 금속 파우더를 사용하여 균일한 기공분포와 수 마이크론 크기 이하의 표면기공을 갖는 다공성 금속 지지체를 형성하고, 다공성 금속 지지체의 표면을 미세연마함으로써, 이를 통해 생성되는 금속 지지체 자체의 미립자에 의해 표면기공들이 매립 및 평탄화되도록 할 수 있다. 이후, 상기 지지체 상부에 수소분리 기능을 가지며 지지체와 물리화학적 친화력이 양호한 금속층들을 조밀하게 미세코팅하고, 상기 금속층을 일정한 온도에서 2단계 열처리할 수 있다. 이를 통해, 분리층의 합금화와 표면 치밀화를 수행할 수 있으며, 상기 지지체와 수소분리층의 계면에서 수소분리층 두께의 1/3 이상 높이까지, 부피분율의 1/3 이상의 입체적인 다수의 개기공(開氣孔)들로 구성된 열린구조를 갖는 수소분리막을 제조할 수 있다. 상기의 물질 및 공정요건을 만족할 경우에는 다공성 지지체나 분리층의 금속종류를 까다로운 제약없이 폭넓게 선택할 수 있으며, 또한 분리층의 제조의 경우에도 습식 또는 건식 코팅의 여부에 관계없이 범용적인 사용이 가능하다. 결국, 본 발명은 지지체와 분리막 제조공정을 단순화시킴으로써 양산화가 가능하며, 기존의 수소분리막에 비해 수소투과도를 향상시킬수 있는 수소분리막의 제조방법을 기재하고 있다.The present invention relates to a method for producing a hydrogen separation membrane having a high permeability selectivity. The present invention relates to a method for producing a hydrogen separation membrane having high permeability and selectivity by using a submicron sized metal powder to form a porous metal support having a uniform pore distribution and a surface pore size of several microns or less, The surface of the porous metal support is finely polished so that the surface pores are buried and flattened by the fine particles of the metal support itself generated through the fine polishing. Thereafter, metal layers having a hydrogen separation function and having good physico-chemical affinity with the support are densely coated on the support, and the metal layer can be heat-treated in two steps at a constant temperature. By doing so, it is possible to perform alloying and surface densification of the separating layer, and it is possible to perform the alloying and surface densification of the separating layer at a ratio of 1/3 or more of the thickness of the hydrogen separation layer at the interface between the support and the hydrogen separation layer, The hydrogen separation membrane having an open structure composed of openings (openings) can be manufactured. When the above materials and process requirements are satisfied, it is possible to select a wide variety of metal types of the porous support or separation layer without any particular limitation, and also in the case of the production of the separation layer, general use regardless of whether wet or dry coating is possible . As a result, the present invention discloses a method of manufacturing a hydrogen separation membrane capable of mass production by simplifying a support and a membrane production process, and capable of improving hydrogen permeability compared to a conventional hydrogen separation membrane.
본 발명은 상기 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위한 것으로, 제 1의 목적은 다공성 금속 지지체와 수소분리층의 계면에서 상기 수소분리층 두께의 1/3 이상 높이까지, 부피분율의 1/3 이상의 입체적인 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 형성시킴으로써 기존의 수소분리막에 비해 수소투과도를 향상시키는 것이다.A first object of the present invention is to provide a method of manufacturing a porous metal scaffold in which the ratio of the volume fraction of the porous metal support to that of the hydrogen separation layer is 1/3 or more By forming an open structure composed of a plurality of three-dimensional open pores, hydrogen permeability is improved as compared with conventional hydrogen separation membranes.
본 발명의 제 2의 목적은 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 열린구조가 형성될 수 있도록, 1) 다공성 지지체 금속, 2) 상기 지지체 금속의 표면 기공들에 매립된 미세 금속입자 및 3) 수소분리 기능성을 갖는 수소분리층 금속재료가 일정한 온도에서 상호 간에 고용체로 고용되도록 상기 1) 내지 3)의 물질을 선정하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a method of manufacturing a hydrogen separation membrane, comprising the steps of: 1) a porous support metal, 2) a microfine embedded in the surface pores of the support metal so that an open structure composed of a plurality of open pores at the interface of the support and the hydrogen separation layer can be formed. Metal particles, and (3) hydrogen separation layer having hydrogen separation function are dissolved in solid solution mutually at a predetermined temperature.
본 발명의 제 3의 목적은 상기 1) 내지 3)의 물질요건을 만족하는 미세 금속 지지체 입자 혹은 기타 금속의 미세 금속파우더들에 의해 다공성 지지체의 표면기공들이 매립되고 표면이 평탄화되도록 미세연마를 수행한 후, 일정한 온도 하에서 상기 매립된 미세 입자들의 확산 및 재소결이 활성화되어 열린구조가 형성되도록 하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a method of polishing a surface of a porous support by fine metal powder particles or other metal fine metal powders satisfying the material requirements of the above items 1) to 3) The diffusion and re-sintering of the buried fine particles are activated at a constant temperature to form an open structure.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 첫째로, 볼밀링을 통해 서브 마이크로 이하의 파우더의 미세화 및 미세 파우더 입자를 균일화시킨 후, 상기 균일화된 미세 파우더를 소결하여 균일한 기공분포와 수 마이크론 크기 이하의 작은 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 제조한다. 그런 다음, 상기 다공성 금속 지지체의 표면을 미세연마하고, 그 표면에 수소 분리층을 코팅한 다음 2단계로 열처리를 수행하여 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 형성한다. In order to achieve the above-mentioned object, firstly, after finishing the sub-micron powder and homogenizing the fine powder particles through ball milling, the homogenized fine powder is sintered to obtain uniform pore distribution and small A porous metal support having surface pores is prepared. Then, the surface of the porous metal support is finely polished, a hydrogen separation layer is coated on the surface of the porous support, and then heat treatment is performed in two steps to form an open structure composed of a plurality of open pores.
둘째로, 상기 제조된 다공성 지지체의 기공분포가 불균일하고, 수 마이크론 크기 이상의 거대 표면기공들이 나타날 경우, 다공성 지지체에 연마를 수행함으로써 그 부산물로 다공성 지지체 자체에서 발생하는 미세파우더들로 표면의 거대 기공들을 매립할 수 있으며, 상기 다공성 지지체 및 수소분리막과 물리화학적 친화력이 양호한 미세 금속파우더들로 매립하거나, 상기와 같은 금속으로 금속층을 코팅하여 수 마이크론 크기 이하의 표면 기공들로 미세화시킨 후, 미세연마를 수행하고 수소분리층을 코팅한 후 2단계로 열처리하여 지지체와 수소분리층의 계면에 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 형성한다. Secondly, when the pore distribution of the prepared porous support is uneven and large surface pores of a size of several microns or more appear, polishing is performed on the porous support, and as a by-product thereof, micropowders generated in the porous support itself, And the porous support and the hydrogen separation membrane are filled with fine metal powders having good physico-chemical affinity, or the metal layer is coated with the metal as described above to refine the surface pores into fine pores having a size of several microns or less, And the hydrogen separation layer is coated and then heat-treated in two steps to form an open structure composed of a plurality of open pores at the interface between the support and the hydrogen separation layer.
셋째로, 상기와 같이 미세연마를 실시할 경우 상기 다공성 지지체 자체에서 유래한 금속성분, 또는 다공성 지지체와 수소분리막과 물리화학적 친화력이 양호한 금속 성분의 슬러리를 사용하여 열린구조의 형성을 용이하게 할 수 있다. Thirdly, when fine polishing is performed as described above, it is possible to facilitate the formation of the open structure by using a metal component derived from the porous support itself or a slurry of a metal component having good physico-chemical affinity with the porous support and the hydrogen separation membrane have.
넷째로, 미세연마를 실시할 경우에는 서브 마이크론에서 나노미터급 크기의 다공성 지지체와 동일 성분의 금속입자, 또는 다공성 지지체와 수소분리층과 물리화학적 친화력이 양호한 금속입자들로 표면 미세기공들을 매립하여 평탄화함으로써 다수의 개기공들로 구성된 열린구조 형성을 용이하게 할 수 있다.Fourthly, in the case of performing fine polishing, surface fine pores are buried with metal particles of the same composition as the nanoscale-sized porous support in the submicron or metal particles having a good physico-chemical affinity with the porous support and the hydrogen separation layer The planarization can facilitate formation of an open structure composed of a plurality of open pores.
본 발명의 제 4의 목적은 상기 다공성 지지체의 표면기공들에 매립된 미세입자와 코팅에 의해 제조된 수소분리층의 미세결정 입자들이 열처리에 의해 상호확산, 재결정화 및 재소결됨으로써, 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 열린구조가 형성되도록 하는 것이며, 상기 양 구조의 입자들이 미세할수록 상기 열린구조에 의한 효과를 극대화시킬 수 있는 특징이 있다.The fourth object of the present invention is to provide a porous support and a method for manufacturing the porous support, in which the fine particles embedded in the surface pores of the porous support and the microcrystal particles of the hydrogen separation layer prepared by coating are mutually diffused, recrystallized and resintered by heat treatment, An open structure composed of a plurality of open pores is formed at the interface of the hydrogen separation layer, and the finer the particles of both structures, the more the effect of the open structure can be maximized.
본 발명의 제 5의 목적은 상기 다공성 지지체 상부에 수소분리기능과 다공성 지지체와의 친화력이 양호한 금속 및 합금재료들을 건식 혹은 습식 코팅방식에 의해 연속적으로 코팅한 후, 상기 다공성 지지체 금속 융점의 45%이하가 되는 일정한 온도에서 일차적으로 열처리함으로써 상기 수소분리층의 합금화, 표면 치밀화 및 결정화가 진행되도록 한 다음, 연속적으로 다공성 지지체 융점의 50% 이하 되는 온도에서 이차적으로 열처리를 수행하여 다공성 지지체와 수소분리층 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 열린구조가 형성되도록 하는 것이다.
A fifth object of the present invention is to provide a method for producing a porous support, which comprises continuously coating metal and alloy materials having good hydrogen affinity with the porous support on the porous support by a dry or wet coating method, The surface of the hydrogen separation layer is subjected to heat treatment at a temperature not higher than 50% of the melting point of the porous support, so that the porous support and hydrogen separation So that an open structure composed of a plurality of open pores is formed at the layer interface.
상기와 같이 본 발명의 3차원적인 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 수소분리막을 제조함에 있어서, 상기와 같은 재료 및 공정요건을 만족하는 범위에서는 다공성 지지체나 분리층의 금속재료의 종류에 큰 제약이 없고, 다공성 지지체의 기공종류와 크기에도 종속받지 않으며, 또한 분리층을 제조하는 데 있어서도 습식 및 건식의 코팅방법에 관계없이 범용적으로 사용이 가능하다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 다공성 지지체와 분리층 제조공정을 단순화시켜 양산화가 가능하며, 기존의 수소분리막에 비해 무한대의 수소분리도를 나타내면서도 수소투과도를 향상시킬 수 있는 수소분리막의 제조방법과 이를 통해 제조된 수소분리막을 얻을 수 있다.
As described above, in manufacturing the hydrogen separation membrane having an open structure composed of a plurality of three-dimensionally open pores according to the present invention, the kind of the metal material of the porous support or the separation layer It is not subject to large restrictions and is not dependent on the type and size of the pores of the porous support and can be used for general purpose regardless of the wet and dry coating methods in producing the separation layer. According to the production method of the present invention, it is possible to simplify the production process of the porous support and the separating layer, to mass-produce the hydrogen separation membrane, and to improve the hydrogen permeability while showing an infinite hydrogen separation degree as compared with the conventional hydrogen separation membrane. A hydrogen separation membrane manufactured through the above process can be obtained.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고투과선택도를 나타내는 수소분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고투과선택도를 나타내는 수소분리막의 제조방법은, 1) 다공성 금속 지지체, 2) 상기 지지체의 표면 기공들에 매립된 미세 금속입자 및 3) 수소분리층의 재료들을 일정한 온도 조건에서 상호 간 고용체를 형성할 수 있는 금속재료들을 이용하는 것을 포함한다. 또한, 균일한 기공분포와 수 마이크론 크기 이하의 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 제조하는 것을 포함하며, 제조된 다공성 지지체의 기공분포가 불균일하거나, 수 마이크론 크기 이상의 거대표면 기공들을 함유할 경우에는, 표면의 거대기공들을 미세한 금속입자로 매립하거나, 코팅과 같은 표면처리에 의해 거대표면 기공들을 미세화시킨 후 단계적으로 미세연마함으로써, 이를 통해 발생하는 미세 금속입자에 의해 표면 기공들이 매립 및 평탄화되도록 할 수 있다. 그런 다음 상기 다공성 지지체 상부에 수소분리층 금속 및 합금재료들을 연속적으로 미세하게 코팅한 후, 각각 일정한 온도조건으로 2단계 열처리함으로써 수소분리층의 합금화 및 표면치밀화와 함께 다공성 지지체 및 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 3차원의 열린구조가 형성되도록 할 수 있다.
According to an aspect of the present invention, there is provided a process for producing a hydrogen separation membrane exhibiting high permeability selectivity. The method of manufacturing the hydrogen separation membrane according to one embodiment of the present invention includes the steps of 1) a porous metal support, 2) fine metal particles embedded in the surface pores of the support, and 3) And using metal materials capable of forming mutual solid solutions at temperature conditions. The method also includes preparing a porous metal support having a uniform pore distribution and surface pores less than a few microns in size, wherein if the pore distribution of the prepared porous support is non-uniform, or contains large surface pores of a few microns or more in size, Surface macropores are embedded with fine metal particles or fine surface pores are finely ground by a surface treatment such as a coating and are finely polished in a stepwise manner so that surface pores are buried and planarized by fine metal particles generated therefrom have. Thereafter, the hydrogen separation layer metal and alloy materials are continuously and finely coated on the porous support, and then the hydrogen separation layer is alloyed and surface-densified by a two-step heat treatment at a constant temperature condition, and the interface between the porous support and the hydrogen separation layer A three-dimensional open structure composed of a plurality of open pores can be formed.
이하, 본 발명에 따른 무한대의 수소선택도와 함께 우수한 수소투과도를 동시에 나타내는 수소분리막의 제조방법의 실시예와 함께 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features and advantages of the present invention will be more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: The corresponding components are denoted by the same reference numerals, and redundant description thereof will be omitted.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 지지체와 상기 지지체 표면 상에 수소분리 기능을 갖는 수소분리층을 갖는 수소분리막의 제조방법에 있어서,According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a hydrogen separation membrane having a porous support and a hydrogen separation layer having a hydrogen separation function on the surface of the support,
상기 다공성 지지체와 수소분리층 사이의 계면에 다수의 개기공(開氣孔)(열린구조)을 형성하여 수소 투과도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법이 제공될 수 있다.And a plurality of open pores (open structures) are formed at an interface between the porous support and the hydrogen separation layer to improve the hydrogen permeability.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체 및 수소분리층의 재료는 500℃~700℃의 온도구간에서 서로 고용체 형성이 가능한 물질로부터 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment, the material of the porous support and the hydrogen separation layer may be selected from materials capable of forming a solid solution with each other in a temperature range of 500 ° C to 700 ° C.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 스테인리스강, 니켈, 탄탈륨, 바나듐, 티타늄 및 이들의 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment, the porous support may be selected from one or more of stainless steel, nickel, tantalum, vanadium, titanium, and alloys thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 팔라듐, 바나듐, 니오븀, 지르코늄, 탄탈륨, 백금 및 이들의 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment, the hydrogen separation layer may be selected from at least one of palladium, vanadium, niobium, zirconium, tantalum, platinum, and alloys thereof.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 팔라듐/구리, 팔라듐/은, 팔라듐/금, 팔라듐/니켈 및 팔라듐/이트륨으로 이루어진 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment, the hydrogen separation layer may be selected from at least one of palladium / copper, palladium / silver, palladium / gold, palladium / nickel, and palladium / yttrium alloy.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에 형성된 다수의 개기공들의 높이는 수소분리층 두께의 1/3 이상 ~ 3/4 이하이고, 부피는 수소분리층 부피분율의 1/3 이상 ~ 3/4 이하일 수 있다.In one embodiment, the height of the plurality of open pores formed at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer is 1/3 to 3/4 of the thickness of the hydrogen separation layer, and the volume is 1/3 of the volume fraction of the hydrogen separation layer. To 3/4 or less.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리막의 제조방법은, 직경이 100nm인 금속 파우더를 소결하여 균일한 기공분포와 3㎛ 이하의 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 제조하는 단계, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하여 상기 지지체의 미립자에 의해 표면기공들이 매립되도록 하여 경면으로 평탄화시키는 단계, 상기 지지체 표면상에 수소분리 기능성을 갖는 수소분리층을 균일하게 코팅하는 단계, 상기 지지체와 상기 수소분리층을 일정한 온도에서 열처리하여 상기 다공성 지지체와 상기 수소분리층 사이의 계면에서 다수의 개기공이 형성되도록 하는 것을 포함할 수 있다.In one embodiment, the method for producing the hydrogen separation membrane comprises the steps of: sintering a metal powder having a diameter of 100 nm to produce a porous metal support having uniform pore distribution and surface pores of 3 m or less; Uniformly coating a hydrogen separation layer having hydrogen separation function on the surface of the support by uniformly coating the surface of the support with the hydrogen separation layer, And heat treating the porous support at a temperature to form a plurality of open pores at an interface between the porous support and the hydrogen separation layer.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는, 상기 금속 파우더의 미세화 및 균일화를 위하여 금속 파우더에 볼밀링 공정을 수행하는 것을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the step of fabricating the porous support may further include performing a ball milling process on the metal powder to refine and homogenize the metal powder.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는, 상기 금속 파우더의 소결 후 관찰되는 다공성 지지체의 기공분포가 불균일하고, 10㎛ 크기 이상의 거대 표면기공들이 존재할 경우, 거대 표면기공들을 다공성 지지체 자체의 금속 파우더, 또는 다공성 지지체 및 수소분리층과 Hume-Rothery rule을 만족하는 금속 파우더로 매립하거나, 상기 금속 파우더와 동일한 금속층으로 상기 표면을 코팅하는 것을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the step of preparing the porous support may include the steps of: providing a porous support body having a plurality of large surface pores; Or a porous support, a hydrogen separation layer and a metal powder satisfying the Hume-Rothery rule, or coating the surface with the same metal layer as the metal powder.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계는, 1㎛~ 9㎛인 크기의 연마제를 사용하여 일차 연마한 후 단계적으로 직경이 0.05nm ~ 500nm인 연마제를 사용하여 미세연마하여, 미세연마 과정에서 생성된 다공성 지지체 자체 미립자로 상기 다공성 지지체의 표면기공들을 매립시켜 상기 다공성 지지체 표면을 경면으로 평탄화하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the step of finely polishing the surface of the porous support is performed by primary polishing using an abrasive having a size of 1 탆 to 9 탆, followed by micro-polishing using an abrasive having a diameter of 0.05 nm to 500 nm , And surface pores of the porous support are embedded with fine particles of the porous support formed in the fine polishing process to planarize the surface of the porous support to a mirror plane.
일 실시예에 있어서, 상기 연마제는 경도와 수소투과기능성을 겸비한 세리아, 알루미나, 실리카 및 다이아몬드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the abrasive may be at least one selected from the group consisting of ceria, alumina, silica, and diamond having hardness and hydrogen permeability.
일 실시예에 있어서, 상기 미세연마에 의해 생성된 다공성 지지체 자체 미립자의 크기는 직경이 0.05nm ~ 500nm일 수 있다.In one embodiment, the size of the porous support self-fine particles produced by the fine polishing may be 0.05 nm to 500 nm in diameter.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계는, 다공성 섬유상의 적층구조를 갖는 연마포를 사용하여 연마포 상부의 단단한 물질로 표면 기공을 매립하여 평탄화시키고, 연마포 하부의 부드러운 물질로 연마균일도를 향상시키는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of finely polishing the surface of the porous support includes: a step of burying surface pores with a hard material on the upper side of the polishing cloth by using a polishing cloth having a laminated structure of porous fibers, And improving the polishing uniformity with the material.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계에서, 다공성 지지체의 미세연마로 인해 생긴 불순물들을 세정하기 위해, 브러쉬로 불순물 입자들을 제거하고, NH4OH 또는 SC-1 용액을 사용하여 화학적 오염물을 제거한 다음, 메가소닉의 초음파를 사용하여 불순물 입자들을 제거하고, 100℃이하의 온도에서 건조시키는 것을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, in the step of finely polishing the surface of the porous support, the impurity particles are removed with a brush to clean the impurities caused by the fine polishing of the porous support, and a solution of NH 4 OH or SC-1 is used Removing chemical contaminants, removing impurity particles using Megasonic sonication, and drying at a temperature below 100 ° C.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체 표면상에 수소분리층을 코팅하는 단계에서, 상기 수소분리층의 코팅은 건식코팅 또는 습식코팅으로 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, in the step of coating the hydrogen separation layer on the surface of the porous support, the coating of the hydrogen separation layer may be performed by dry coating or wet coating.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 불순물의 도입 없이 수소분리층과 금속층의 연속적인 코팅이 가능하고, 미세균일 코팅층 형성이 용이한 스퍼터 공정으로 수행될 수 있다.In one embodiment, the hydrogen separation layer can be formed by a sputtering process which enables continuous coating of the hydrogen separation layer and the metal layer without introduction of impurities and formation of a fine uniform coating layer.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 직경이 0.1㎛ ~ 1㎛으로 균일한 미세결정성을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the hydrogen separation layer may have a uniform microcrystallinity of 0.1 탆 to 1 탆 in diameter.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체와 수소분리층 사이의 계면에 다수의 개기공(열린구조)을 형성하는 단계에서, 상기 다공성 지지체 융점의 40% ~ 45%가 되는 온도에서 일차적으로 열처리하여 분리막의 합금화 및 표면 치밀화를 달성하는 단계; 및 이차적으로 지지체의 융점의 45% ~ 50%이 되는 온도에서 열처리하여 지지체와 수소분리 층의 계면에서 다수의 개기공(열린구조)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, in the step of forming a plurality of open pores (open structures) at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer, the porous support is subjected to a first heat treatment at a temperature of 40% to 45% ≪ / RTI > And secondarily forming a plurality of open pores (open structures) at the interface of the support and the hydrogen separation layer by heat treatment at a temperature of 45% to 50% of the melting point of the support.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층의 두께는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the hydrogen separation layer may be between 2 탆 and 8 탆.
일 실시예에 있어서, 미세연마에 의해 분쇄된 자체 미립자의 크기가 서브마이크론 이하로 작을수록 열처리 공정에 의한 미세입자들의 반응 활성화에 의한 확산 및 재소결이 증진되어 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조) 효과를 극대화시키는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, as the size of the self-fine particles pulverized by the fine polishing is smaller than sub-micron, diffusion and re-sintering due to the reaction activation of the fine particles by the heat treatment process are promoted and the interface between the porous support and the hydrogen separation layer (Open structure) effect in a plurality of open pores.
일 실시예에 있어서, 상기 미세연마 공정에 의해 분쇄된 자체 미립자 및 수소분리층의 결정이 각각 미세할수록 열에너지에 의한 상호확산, 재결정 및 재소결이 증진되어 낮은 열처리 온도에서도 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조)이 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, mutual diffusion, recrystallization and re-sintering due to thermal energy are promoted as the fine particles of the self-fine particles and the hydrogen separation layer pulverized by the fine polishing process are each finer, and the porous support and the hydrogen separation layer And a plurality of open pores (open structures) are formed at the interface of the substrate.
일 실시예에 있어서, 수소분리층의 두께가 얇을수록 두께감소에 의한 수소투과도 증가와 함께 다수의 개기공들에 의한 수소투과도 증가가 복합되어 수소분리막의 기능성을 향상시키는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment, the hydrogen permeability increases due to the decrease in thickness of the hydrogen separation layer, and the hydrogen permeability increases due to the number of open pores, thereby improving the functionality of the hydrogen separation membrane.
일 실시예에 있어서, 다공성 지지체나 수소분리층의 금속재료 종류에 구애받지 않으며 수소분리층 제조의 경우에도 습식 및 건식 코팅방법에 관계없이 사용가능하며 수소분리막 형태나 크기에도 상관없이 범용적으로 사용가능한 것일 수 있다.In one embodiment, regardless of the type of metal material of the porous support or the hydrogen separation layer, the hydrogen separation layer can be used regardless of the wet or dry coating method, and can be used universally regardless of the shape and size of the hydrogen separation membrane. It may be possible.
일 실시예에 있어서, 지지체와 수소분리층의 물리화학적 친화력이 양호한 금속들을 사용하여 분리막 표면치밀화와 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조)을 형성함으로써 수소분리막의 수소투과선택도 증진과 더불어 경사기능성을 가짐으로써 내구성을 향상시킬 수 있다.In one embodiment, by using the metals having good physico-chemical affinity of the support and the hydrogen separation layer to form the plurality of open pores (open structure) at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer, Durability can be improved by having gradient functionality along with enhanced hydrogen permeability selectivity.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기에 따라 제조된 고투과선택도를 갖는 수소분리막이 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, there can be provided a hydrogen separation membrane having a high degree of selectivity selected from the above.
표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 대표적인 수소분리성 금속, 합금원소 및 다공성 금속 지지체들의 물리 및 화학적 성질을 나타내었다.Table 1 shows the physical and chemical properties of exemplary hydrogen-separable metals, alloying elements, and porous metal supports in accordance with one embodiment of the present invention.
(nm)Atomic radius
(nm)
음성도Electricity
Voice
(℃)Melting point
(° C)
(㎛·m-1·K-1)Coefficient of expansion
(탆 · m -1 · K -1 )
(cm2·s-1)Frequency coefficient
(cm 2 · s -1 )
에너지
(kJ·mol-1)Activation
energy
(kJ · mol -1 )
원소alloy
element
지지체metal
Support
표 1에는 대표적인 수소분리성을 갖는 팔라듐, 니오븀, 바나듐, 지르코늄, 탄탈륨 및 백금금속과, 상기 수소분리성을 갖는 재료의 대표적인 합금원소인 구리, 은, 금 이트륨 및 루테늄 금속과, 대표적인 다공성 지지체로 사용되는 니켈 및 스테인리스강(주성분; 철)들의 물리 및 화학적 성질을 나타내었다. Table 1 shows the typical alloying elements of palladium, niobium, vanadium, zirconium, tantalum and platinum metals having typical hydrogen separability and copper, silver, yttrium and ruthenium metals, The physical and chemical properties of nickel and stainless steel (main component; iron) used are shown.
본 발명과 같이 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 3차원 열린구조를 형성함으로써 수소투과도의 극대화시키기 위해서는 우선적 다공성 지지체와 수소분리층의 재료선택이 중요하다. 상기 재료요건을 만족하기 위해서는 다공성 지지체와 수소분리막의 재료가 물리화학적 친화력이 양호하여 일정한 열처리 온도에서 상호 간 고용체로 고용(Hume-Rothery Rule)될 수 있는 성질의 것이어야 한다. 대표적 수소분리막인 팔라듐 합금계의 경우, 팔라듐-은 또는 팔라듐-구리 합금 코팅층들이 이용되며, 다공성 지지체로는 스테인리스강 혹은 니켈 금속재료 또는 알루미나 세라믹 재료들이 사용되고 있다. 상기재료들의 물리화학적 친화력 정도를 살펴보면, 팔라듐 합금/니켈로 구성된 수소분리막이 가장 우수하며, 팔라듐 합금/스테인리스강의 경우에는 스테인리스강의 주성분인 철의 결정구조에 따라 친화력 정도가 다르게 나타난다. 팔라듐 합금/알루미나의 경우 친화력이 나쁘게 나타난다.The choice of the material of the preferred porous support and the hydrogen separation layer is important in order to maximize the hydrogen permeability by forming a three-dimensional open structure composed of a plurality of open pores at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer. In order to satisfy the above-mentioned material requirements, the material of the porous support and the hydrogen separation membrane should have a good physico-chemical affinity and be capable of being hermetically reshaped as a solid solution at a constant heat treatment temperature. Palladium-silver or palladium-copper alloy coating layers are used for the palladium alloy system, which is a representative hydrogen separation membrane, and stainless steel, nickel metal material or alumina ceramic material are used as the porous support. The degree of affinity varies depending on the crystal structure of iron, which is the main component of stainless steel, in the case of palladium alloy / stainless steel. Palladium alloy / alumina shows poor affinity.
다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 형성시키기 위해서는 상기의 재료요건을 만족하면서도 동시에 다른 공정 요건들을 만족시켜야 한다. 즉, 다공성 금속 지지체는 균일한 기공 분포와 수 마이크론 크기 이하의 표면기공들을 가져야 한다. 이를 위해서는, 미세연마공정을 통해 발생하는 상기 다공성 지지체의 미립자에 의해 표면기공들이 매립 및 평탄화되어야 하며, 일정한 열처리 온도에서 상기 미세 매립된 입자들의 확산 및 재소결이 일어나야 한다.
In order to form an open structure composed of a plurality of open pores at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer, other process requirements must be satisfied while satisfying the above-mentioned material requirements. That is, the porous metal support should have a uniform pore distribution and surface pores less than a few microns in size. For this purpose, the surface pores must be buried and planarized by the fine particles of the porous support generated through the micro-polishing process, and the diffusion and re-sintering of the micro-buried particles must occur at a constant heat treatment temperature.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체의 표면연마를 위한 미세연마기 도면을 나타낸 것으로, 상기 지지체의 균일한 표면연마를 위하여 대상물에 가해주는 힘, 회전속도 및 슬러리 주입량 등의 미세조절이 용이하며 시편홀더로 부착하여 자동으로 연마할 수 있도록 구성된 것이다. 또한 일정한 패드 조건과 파티클 제거를 위한 패드 컨디셔너와 폴리비닐알코올 브러쉬가 부가적으로 장착되어 있다. FIG. 1 is a view showing a fine grinding machine for polishing a surface of a porous support according to an embodiment of the present invention. In order to uniformly polish the surface of the support, fine adjustment of force, rotation speed, So that it can be automatically polished by being attached to the specimen holder. In addition, pad conditioners and polyvinyl alcohol brushes are additionally provided for constant pad conditions and particle removal.
미세연마의 목적은 다공성 금속 지지체 표면상에 존재하는 기공들을 상기 미세연마 공정에 의해 다공성 지지체로부터 떨어져나온 미세 금속입자들이 표면에 존재하는 기공들을 매립하도록 하는 것이다. 지속적인 미세연마공정에 의해 미세기공이나 스크래치들을 완벽하게 제거하고, 지지체 표면을 평탄화시킬 수 있다.The purpose of the fine grinding is to allow the pores present on the surface of the porous metal support to be filled with pores present on the surface by the fine metal particles that are separated from the porous support by the micro-polishing process. By the continuous micro polishing process, fine pores and scratches can be completely removed and the surface of the support can be flattened.
이와 같은 상기의 다공성 지지체 표면을 매립 및 평탄화시키기 위해서는 슬러리 및 윤활제 종류와 입자크기, 패드기판 종류 및 기공크기 뿐만 아니라 연마 압력 및 회전속도의 연마조건들을 지지체 물질에 부합되게 단계적으로 미세조절 하는 것이 매우 중요하다. 또한 상기 지지체 입자가 단단하거나 조대한 표면 기공들이 불균일하게 분포될 경우에는 미세연마 실시전에 화학적/ 전기적(플라즈마)/ 기계적 표면전처리를 실시하는 것이 바람직하다.
In order to embed and planarize the surface of the porous support, it is very important to finely control the polishing conditions of the slurry, the lubricant type, the particle size, the pad substrate type and the pore size as well as the polishing pressure and the rotation speed in accordance with the support material It is important. In addition, when the support particles are hard or rough and the surface pores are unevenly distributed, it is preferable to perform the chemical / electrical (plasma) / mechanical surface pretreatment prior to the fine polishing.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 니켈금속 및 스테인리스강의 표면을 미세연마를 실시하기 전과 후의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것으로서, 다공성 니켈 금속 지지체의 경우에는 수 마이크론 크기 이하의 기공들이 표면에 균일하게 분포하며, 상기 미세연마 공정을 통해 발생한 자체의 니켈입자들에 의해 기공들이 매립된 결과로 평탄화된 미세구조를 나타냄을 알 수 있다.FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a surface of a porous nickel metal and a stainless steel according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a photograph of a porous nickel metal support having pores of a size of several microns or less on the surface thereof Uniformly distributed and exhibits a planarized microstructure as a result of the pores being embedded by the nickel particles generated through the fine polishing process.
반면 다공성 스테인리스강 지지체의 경우에는 수에서 수십 마이크론 크기의 기공들이 표면에 불균일하게 분포하고 있어서, 상기의 미세연마 공정을 실시하여도 지지체 표면상에 수 마이크론 크기의 기공들이 여전히 존재하고 있음을 알 수 있다. 상기의 지지체상에 존재하는 기공들은 수소분리층 코팅을 실시할 때에 불균일한 코팅을 유발하여 수소분리층의 표면에 기공들을 발생시킬 뿐만 아니라, 지지체와 분리층의 계면에서 열린구조가 생성되는 것을 저해하는 원인이 된다. On the other hand, in the case of the porous stainless steel support, pores having a size of several tens of microns are non-uniformly distributed on the surface, so that even if the fine polishing process is performed, pores having a size of several microns are still present on the surface of the support have. The pores present on the support induce non-uniform coatings when the hydrogen separation layer coating is performed to generate pores on the surface of the hydrogen separation layer and inhibit the formation of an open structure at the interface between the support and the separation layer Lt; / RTI >
따라서, 이와 같은 문제점을 극복하기 위해 미세연마 전에 다공성 지지체 자체의 미세 파우더들, 혹은 지지체와 수소분리층과 물리화학적 친화력이 양호한 미세 금속파우더들로 매립하거나, 상기와 동일한 종류의 금속층을 코팅시켜 수 마이크론 크기 이하로 표면 기공들로 미세화시킨 후 미세연마를 진행하여야만 평탄화된 미세구조를 갖는 표면을 얻을 수 있다. 또한 미세연마 공정에서 다공성 지지체 자체의 금속, 혹은 다공성 지지체 및 수소분리층과 물리화학적 친화력이 양호한 금속파우더 성분의 미세 입자 슬러리를 사용함으로써, 향후 2단계 열처리 공정을 통해 미세결정 입자들이 상호확산, 재결정화 및 재소결되도록 할 수 있으며, 이를 통해 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에 생성되는 다수의 개기공들로 구성된 열린구조의 기능적인 효과를 극대화할 수 있다.
Therefore, in order to overcome such a problem, prior to micro-polishing, fine powder of the porous support itself, or a micro-metal powder having good physico-chemical affinity with the support and the hydrogen separation layer may be buried, or the same kind of metal layer may be coated Micron size or smaller surface pores and finely polished to obtain a surface having a planarized microstructure. Further, in the fine polishing process, by using the metal particles of the porous support itself or the fine particle slurry of the metal powder component having good physico-chemical affinity with the porous separator and the hydrogen separation layer, the microcrystalline particles are mutually diffused, And can thereby maximize the functional effect of the open structure consisting of a plurality of open pores formed at the interface of the porous support and the hydrogen separation layer.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 알루미나 세라믹 지지체, 다공성 스테인리스강 지지체 및 다공성 니켈 금속지지체를 미세연마하고, 상기 지지체 상에 팔라듐 및 구리박막을 연속적으로 스퍼터 증착한 후, 650℃에서 1시간 동안 열처리한 다음 연속적으로 700℃에서 1시간 동안 열처리하여 형성된 팔라듐 합금 수소분리막의 단면에 대한 주사전자현미경 사진들이다. FIG. 3 is a cross-sectional view of a porous alumina ceramic support, a porous stainless steel support, and a porous nickel metal support according to an embodiment of the present invention, after finely polishing the porous alumina ceramic support, continuously sputter depositing palladium and copper thin films on the support, And then thermally treated at 700 ° C for 1 hour. The cross section of the hydrogen separation membrane is SEM.
도 3에서 알 수 있듯이, 팔라듐 합금 분리층은 대체로 조밀한 구조를 형성하고 있으나, 다공성 지지체의 종류에 따라 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 나타나는 미세구조들은 매우 상이한 것으로 나타남을 알 수 있다. 다공성 알루미나 세라믹 지지체의 경우, 다공성 지지체인 알루미나 세라믹과 수소분리층을 구성하는 팔라듐 금속과의 물리화학적 친화력이 나쁘기 때문에 계면에서 닫힌 구조(closed interface)기 나타남을 알 수 있으며, 다공성 스테인리스강 지지체의 경우에는 지지체인 스테인리스강의 주성분인 철(γ상)의 경우에만 수소분리층인 팔라듐 금속과의 물리화학적 친화력이 양호하여 상호 고용체 형성이 가능하다. 그러나, α 및 δ상의 철이나 합금원소인 크롬의 물리화학적 친화력은 나쁘기 때문에 계면에서 부분적으로만 열린구조를 나타낸다. 반면에 다공성 니켈 금속 지지체의 경우에는 지지체인 니켈과 수소분리층인 팔라듐 금속과의 물리화학적 친화력이 매우 양호하며, 도 2에서 확인되듯이 미세연마 후에 니켈 지지체 표면의 기공들이 완전 매립되며, 평탄화되어 경면을 유지한다. 2단계 열처리 후에는 도 3에서 관찰되듯이 지지체와 수소분리층 계면에서 수소분리막 두께의 1/3 이상 높이까지, 부피분율의 1/3 이상의 3차원 입체적인 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 형성함을 알 수 있다.
As can be seen from FIG. 3, the palladium alloy separation layer has a generally dense structure, but the microstructure appearing at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer is very different depending on the type of the porous support. In the case of the porous alumina ceramic support, since the physicochemical affinity between the porous support alumina ceramic and the palladium metal constituting the hydrogen separation layer is poor, a closed interface period appears at the interface, and in the case of the porous stainless steel support , It is possible to form mutual solid solutions with good physical chemical affinity with palladium metal which is a hydrogen separation layer only in the case of iron (gamma phase) which is a main component of stainless steel supporting support. However, since the physicochemical affinities of iron on the α and δ or chromium, which is an alloy element, are poor, they exhibit a structure that is partially opened only at the interface. On the other hand, in the case of the porous nickel metal support, the physico-chemical affinity between the support nickel and the palladium metal as the hydrogen separation layer is very good. As shown in FIG. 2, after the fine polishing, the pores of the nickel support surface are completely embedded, Mirror surface is maintained. After the second heat treatment, as shown in FIG. 3, an open structure composed of a plurality of three-dimensional three-dimensional open pores having a volume fraction of 1/3 or more of the hydrogen membrane thickness at the interface between the support and the hydrogen separation layer .
본 발명에서 인용되는 수소분리층인 금속 치밀 분리층으로는 주로 팔라듐 합금막을 사용하고 있으며, 상기 수소분리막의 수소투과거동은 일반적으로 용해-확산(solution-diffusion)기구로 해석할 수 있다. 용해-확산기구는 균일한 팔라듐 합금 수소분리막을 사이에 두고, 그 양쪽에 일정한 압력차로 기체에 접해 있을 때, 고압측의 분리막 표면에 수소기체가 흡착 및 용해되어 수소분리막 내부로 확산되어 들어간 다음, 저압측의 수소분리막 표면에서 수소기체로 탈착되어 정상류가 생성됨을 이용한 것이다. 이와 같은 현상은 식 (1)로 표현되는데 여기서 J와 Q는 각각 수소투과 flux와 permeability이고 l은 수소분리막 두께, Pup과 Pdown은 각각 feed side와 permeate side 압력이며, n은 수소분리막에서 수소투과 rate-limiting단계를 나타내는 상수이다.
The palladium alloy membrane is mainly used as the metal dense separation layer, which is referred to in the present invention, and the hydrogen permeation behavior of the hydrogen separation membrane can be generally interpreted as a solution-diffusion mechanism. The dissolving and diffusing mechanism is characterized in that hydrogen gas is adsorbed and dissolved on the surface of the membrane on the high pressure side and diffused into the hydrogen separation membrane when a uniform palladium alloy hydrogen separation membrane is in contact with both sides of the membrane with a constant pressure difference, And hydrogen is desorbed from the surface of the hydrogen separation membrane on the low-pressure side to generate a steady stream. (1) where J and Q are the hydrogen permeation flux and permeability, l is the hydrogen membrane thickness, P up and P down are the feed side and permeate side pressure, respectively, and n is hydrogen Is a constant indicating the rate-limiting step.
따라서, 수소투과도를 증진시키기 위해서는 수소분리시스템의 경우에 permeability와 가스압력차는 거의 고정되기 때문에 수소분리층 두께를 감소시켜야 한다. 수소투과도를 높이기 위하여 수소분리층 두께를 무한대로 감소시킬 수가 없는데, 그 이유는 두께가 감소함에 따라 수소분리막의 내구성이 상대적으로 저하되므로 분리막 표면에 기공들이 잔존하여 수소선택도가 낮아지기 때문이다. 수소분리층의 임계두께는 지지체 종류에 따라 다르지만 약 3 ~ 4㎛로 한정된다.Therefore, in order to improve the hydrogen permeability, the permeability and the gas pressure difference are almost fixed in the case of the hydrogen separation system, so the thickness of the hydrogen separation layer must be reduced. The thickness of the hydrogen separation layer can not be reduced to an infinite degree in order to increase the hydrogen permeability because the durability of the hydrogen separation membrane is relatively lowered as the thickness is decreased so that the pores are left on the surface of the separation membrane and the hydrogen selectivity is lowered. The critical thickness of the hydrogen separation layer varies depending on the type of support but is limited to about 3 to 4 탆.
또한, 팔라듐 합금 수소분리막의 경우에는 합금원소에 따라 합금결정구조가 달라지므로, 이에 따라 수소투과도도 변하게 된다. 대표적인 팔라듐 합금 수소분리막인 팔라듐-은 합금 수소분리막의 경우, 은이 23% 중량분율 일 때, 팔라듐-구리 합금 수소분리막은 구리가 40% 중량분율 일 때, 팔라듐-금 합금 수소분리막은 금이 5% 중량분율 일 때 각각의 합금조성에서 최대 수소투과도를 나타낸다. 결론적으로 기존 기술을 사용하여 팔라듐 합금 수소분리막의 수소투과선택도를 증진시키기 위해서는 수소분리층 표면의 치밀화로 수소분리도를 증가시킴과 동시에, 최대 수소투과도의 합금조성에서 3㎛에서 4㎛정도의 얇은 두께를 갖는 수소분리층을 제조하여야 한다.In addition, in the case of the palladium alloy hydrogen separation membrane, the alloy crystal structure is changed depending on the alloy element, and thus the hydrogen permeability also changes. In the case of a palladium-silver alloy hydrogen separation membrane, which is a typical palladium alloy hydrogen separation membrane, the palladium-copper alloy hydrogen separation membrane has a copper content of 40% by weight and the palladium- And the maximum hydrogen permeability in each alloy composition when the weight fraction is expressed. In conclusion, to improve hydrogen permeation selectivity of palladium alloy hydrogen separation membranes by using existing technologies, it is necessary to increase the degree of hydrogen separation by densification of the surface of hydrogen separation layer, It is necessary to prepare a hydrogen separation layer having a thickness.
그러나, 기존의 기술을 사용할 경우 수소분리층의 두께가 감소할수록 수소투과도는 향상되나, 두께가 얇아지면 표면 치밀화가 이루어지지 않아 표면기공들이 그대로 존재하게 되고, 수소선택도는 저하되는 서로 상반된 양상이 나타난다. 또한 최대 수소투과도 합금조성일 경우에도, 합금원소양이 증가할수록 인해 수소분리층 표면 치밀화 및 합금 결정성이 불완전하게 되어 수소투과선택도가 저하되는 특성을 나타낸다. 따라서, 수소분리 및 정제목적으로 수소분리막을 사용할 경우 기존기술로는 수소선택도와 수소투과도를 동시에 만족시키지 못하므로 수소분리막을 상용화하기에는 한계가 있다.However, when the conventional technique is used, the hydrogen permeability is improved as the thickness of the hydrogen separation layer is decreased. However, when the thickness is decreased, surface densification is not performed, surface pores are present, and hydrogen selectivity is lowered . Also, even in the case of the maximum hydrogen permeability alloy composition, the hydrogen permeation selectivity is lowered because the surface of the hydrogen separation layer becomes denser and the crystallinity of the alloy becomes incomplete due to the increase of the alloy source amount. Therefore, when a hydrogen separation membrane is used for the purpose of hydrogen separation and purification, the hydrogen separation and the hydrogen permeability can not be satisfied at the same time. Therefore, there is a limit to commercialization of the hydrogen separation membrane.
앞에서 기술한 바와 같이 높은 수소선택도를 유지하면서 수소투과도를 증진시키기 위해서는 수소분리층이 최대 수소투과도를 갖는 합금조성을 보유하면서도 얇은 임계두께를 가져야 한다. 그러나, 이와 같은 목적을 달성한다 하여도 상기 수소분리층을 사용하여 수소정제분야 뿐만 아니라 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전(IGCC)이나 석탄이용 연료전지발전(IGFC)의 수소분리분야, 더불어 이산화탄소 포획 및 저장(CCS)분야 등에 폭 넓게 응용시키기 위해서는 상용화에 절대적으로 필요한 수소투과도를 종래 기술에 따른 수소투과도에 비해 더욱 향상시켜야 한다.
As described above, in order to increase the hydrogen permeability while maintaining a high hydrogen selectivity, the hydrogen separation layer must have a thin critical thickness while retaining the alloy composition having the maximum hydrogen permeability. However, even if the above-mentioned object is achieved, the hydrogen separating layer is used not only in the field of hydrogen refining but also in the process of simultaneous reaction separation and hydrogen separation of coal gasification combined cycle (IGCC) and coal-using fuel cell generation (IGFC) Capture and storage (CCS) fields, the hydrogen permeability, which is absolutely necessary for commercialization, must be further improved compared to the hydrogen permeability according to the prior art.
종래의 수소분리막은 수소투과가 용이한 다공성 지지체 상에 수소분리가 뛰어난 팔라듐 합금계의 치밀막으로 구성되어 있으며, 다공성 지지체와 수소분리 코팅층의 계면은 치밀한 분리막을 제조하기 위해 닫혀있는 계면구조(closed interface)로 되어있다. 상기와 같이 닫힌 계면구조는 수소투과의 저항역할을 한다. 따라서, 얇은 수소분리층에 수소투과의 효과가 있음에도 불구하고, 분리분야에 적용하기 위해서는 여전히 수소투과도가 낮다. 따라서 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 열린구조(open interface)를 형성하여 팔라듐 합금 분리층에 의해 분리된 수소들이 별다른 저항없이 다공성 지지체로 투과될 수 있도록 미세구조를 제어하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 당업자라면 동일한 수소투과조건, 다공성 수소분리막의 표면합금조성뿐만 아니라, 수소분리막 코팅층의 두께가 동일한 경우에도, 본 발명의 열린구조는 기존의 닫힌 계면 구조의 수소분리막에 비해 월등히 향상된 수소투과도를 가지게 될 것임을 알 수 있다.
The conventional hydrogen separation membrane is composed of a dense membrane of a palladium alloy system excellent in hydrogen separation on a porous support which permits easy permeation of hydrogen. The interface between the porous support and the hydrogen separation coating layer is a closed interface interface. The closed interface structure as described above serves as a resistance against hydrogen permeation. Therefore, despite the effect of hydrogen permeation on the thin hydrogen separation layer, the hydrogen permeability is still low for application in the separation field. Therefore, it is very important to form an open interface at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer, and to control the microstructure so that the hydrogen separated by the palladium alloy separation layer can be transmitted to the porous support without any resistance. Therefore, those skilled in the art will appreciate that the open structure of the present invention has significantly improved hydrogen permeability compared to the conventional closed interface structure even when the hydrogen permeation conditions, the surface alloy composition of the porous hydrogen separation membrane, and the thickness of the hydrogen separation membrane coating layer are the same It is understood that it will have.
앞에서 기술한 바와 같이, 3차원 상으로 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 수소분리막을 제조하기 위해서는, 다공성 금속 지지체 및 상기 지지체의 표면 기공들에 매립되는 미세입자와 수소분리층 코팅 재료가 물리화학적 친화력이 양호하여 일정한 열처리 온도에서 상호간에 고용체로 고용될 수 있는 성질을 가져야 한다. 이 같은 성질을 만족함으로써, 열처리에 의해 계면을 중심으로 다공성 지지체 및 매립된 미세입자와 수소분리층의 금속원소들의 상호확산되어 고용체 형성이 용이하며, 안정된 합금막을 형성하게 된다. 또한 상기 공정요건으로 다공성 금속 지지체는 균일한 기공분포와 수 마이크론 크기 이하의 표면기공들을 가져야 하며, 미세연마공정에 의해 상기 지지체의 자체 미립자에 의해 표면기공들이 매립되고 및 경면의 평탄화가 이루어져야 한다. 상기의 특성을 갖는 표면상태는 기존의 연마방법으로는 달성하기 어려우며, 연마조건들을 미세하게 조절하여야하고 추가적인 공정이 요구된다.
As described above, in order to produce a hydrogen separation membrane having an open structure composed of a plurality of open pores in a three-dimensional phase, the porous metal support and fine particles embedded in the surface pores of the support and the hydrogen separation layer coating material And have good physical and chemical affinity so that they can be solid-solubilized mutually at a constant heat treatment temperature. By satisfying such a property, the porous support and the metal elements of the hydrogen separation layer are easily diffused between the porous support and the hydrogen separation layer around the interface by the heat treatment, so that solid solution formation is easy and a stable alloy film is formed. In addition, the porous metal support must have a uniform pore distribution and surface pores smaller than a few microns in size, and the surface pores are to be buried by the self-fine particles of the support by a micro-polishing process and the mirror surface should be planarized. The surface state having the above characteristics is difficult to achieve with conventional polishing methods, and the polishing conditions must be finely adjusted and additional processing is required.
먼저 다공성 지지체의 연마제 종류는 경도와 수소투과기능성을 겸비한 세리아, 알루미나, 실리카 및 다이아몬드 중에서 어느 하나를 선정하거나 혹은 다공성 지지체와 수소분리층과 물리화학적 친화력이 양호한 금속파우더 성분의 미세 입자를 사용할 수 있으며, 연마제의 평균입경 크기의 경우, 기존 연마제는 최소 1㎛의 마이크론 단위이지만, 본 발명은 0.25㎛와 0.05㎛의 크기로 서브 마이크론 단위의 연마제를 추가적으로 도입함으로써 균일하며 평탄화된 표면을 달성하고 있다. 평탄화 및 연마균일도를 위한 적층구조의 연마포 구성과 연마포의 균일조건을 위한 패드 컨디셔너 등에 의해 경면의 표면상태를 유지할 수 있다. 위와 같은 미세연마효과에 의해 더욱 미세한 다공성 지지체의 자체 입자들, 혹은 다공성 지지체의 금속 혹은 지지체와 수소분리층과 물리화학적 친화력이 양호한 금속의 미세 입자들로 다공성 지지체 표면을 매립하여, 이후의 2단계 열처리 공정에서 미세결정 입자들의 반응 활성화에 의한 상호확산, 재결정화 및 재소결을 통해 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 열린구조 효과를 극대화시킨 수소분리막을 제조할 수 있다.
First, the polishing slurry of the porous support may be selected from ceria, alumina, silica, and diamond having hardness and hydrogen permeability, or a porous support, a hydrogen separation layer and fine particles of a metal powder component having good physico- chemical affinity For the average particle size of the abrasive, the conventional abrasive is at least 1 micron in microns, but the present invention achieves a uniform and planarized surface by additionally introducing submicron abrasives in a size of 0.25 and 0.05 microns. It is possible to maintain the surface condition of the mirror surface by a laminate structure of polishing cloth for planarization and polishing uniformity and a pad conditioner for uniform condition of the polishing cloth. The surface of the porous support is buried with the fine particles of the porous support or fine particles of the metal or support of the porous support and the hydrogen separation layer and the fine physicochemical affinity by the fine polishing effect, In the heat treatment process, it is possible to manufacture a hydrogen separation membrane maximizing the open structure effect composed of a plurality of open pores at the interface through mutual diffusion, recrystallization and sintering by reaction activation of microcrystalline particles.
본 발명은 미세연마공정 이후에 다공성 금속 지지체 표면상에 남아있는 서브 마이크론에서 수 마이크론까지의 불순물들을 제거하기 위해서, 먼저 폴리비닐알코올 브러쉬를 이용하여 마이크론 크기 이상의 불순물입자들을 제거하고, 화학적 오염물들은 NH4OH 혹은 SC-1용액을 사용하여 제거한다. 이후에 메가소닉의 초음파를 사용하여 서브 마이크론 크기의 불순물입자들을 세정함으로써 불순물이 존재하지 않는 경면의 다공성 지지체 표면상태를 얻을 수 있다.
In order to remove sub-micron to several microns of impurities remaining on the surface of the porous metal support after the micro-polishing process, first, impurity particles having a micron size or more are removed using a polyvinyl alcohol brush, 4 Remove with OH or SC-1 solution. Subsequently, impurity particles of submicron size are washed by using megasonic ultrasonic waves to obtain the surface state of the mirror-like porous support free from impurities.
이와 같은 성질을 만족시킴으로써, 상기 미세연마된 다공성 지지체 상에 치밀하면서도 미세한 팔라듐 및 금속(합금원소)층의 코팅이 가능하며, 향후 열처리 공정에 의해 얇은 코팅층 두께에서도 표면기공이 없는 수소분리층이 형성되고, 또한 지지체와 수소분리층의 계면에서 균일하게 3차원적 열린구조를 얻을 수 있다. 또한 상기 공정요건으로 지지체 표면기공들에 매립된 자체 미립자 혹은 첨부된 미세 금속 미립자들이 일정한 열처리 온도에서 확산 및 재소결이 활성화되어야 한다. 즉, 미세연마처리에 의해 기계적으로 응집되어 표면기공에 매립된 자체 미립자들은, 일정한 열처리 온도(지지체 융점의 40~50%되는 온도)의 고온에 의해 반응이 활성화되어 분리층으로 확산이 촉진되며, 다공성 지지체 표면기공에 매립된 미립자들의 재소결 또한 용이해져서 계면 근처에서 입체적으로 열린미세구조를 형성한다.By satisfying such a property, it is possible to coat fine and fine palladium and metal (alloy element) layers on the fine polished porous support, and it is possible to form a hydrogen separation layer having no surface pores even in a thin coating layer thickness by a heat treatment process And a three-dimensionally open structure can be uniformly obtained at the interface between the support and the hydrogen separation layer. Also, according to the process requirements, the self-fine particles or the attached fine metal particles embedded in the surface pores of the support should be activated at a certain heat treatment temperature. That is, the self-fine particles mechanically agglomerated by the fine grinding treatment and embedded in the surface pores are activated by a high temperature of a certain heat treatment temperature (temperature of 40 to 50% of the supporter melting point), diffusion is promoted to the separation layer, The sintering of the fine particles embedded in the surface pores of the porous support is also facilitated to form a three-dimensionally open microstructure near the interface.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 열처리에 따른 열린 미세구조를 나타낸 것으로, 다공성 니켈 지지체 상에 형성된 팔라듐-구리 합금 수소분리막의 표면 및 단면 미세구조의 주사전자현미경 사진이다. 상기의 미세연마 후에 팔라듐 합금층은 스퍼터 증착방식으로 진행하였으며, 그 이후에 650℃에서 1시간 동안 열처리한 이후 연속적으로 700℃에서 1시간 동안 2단계 열처리를 실시하였다.FIG. 4 is a scanning micrograph of the surface and cross-sectional microstructure of a palladium-copper alloy hydrogen separation membrane formed on a porous nickel support, according to an embodiment of the present invention. After the fine grinding, the palladium alloy layer was sputter deposited. After that, the palladium alloy layer was heat-treated at 650 ° C for 1 hour and then continuously heat-treated at 700 ° C for 1 hour.
도 4에서 관찰되듯이, 각각의 열처리 온도에서 수소분리막의 표면층은 치밀하여 표면기공이 존재하지 않으므로 무한대의 수소선택도를 가지며, 또한 다공성 지지체와 수소분리층의 계면은 3차원 상의 입체적 열린구조를 형성하여 수소투과도를 극대화시킬 수 있는 이상적인 수소분리막 미세구조를 나타냄을 알 수 있다. 또한 열처리 온도가 증가할수록 계면에서의 열린구조 효과가 증대되며, 표면 결정립도 조대화되는 현상을 나타낸다. 열처리 목적은 수소분리막의 합금화, 결정화, 표면치밀화와 더불어 열린구조화가 이루어지도록 수소분리막의 미세구조를 조절하고자 하는 것이며, 합금화, 결정화 및 표면 치밀화는 다공성 지지체 융점의 45%보다 낮은 온도에서 얻을 수 있고, 열린구조화는 지지체 융점의 45%정도의 온도에서 발생하므로, 2단계로 열처리를 수행하여 수소분리층의 표면 및 계면층에서 안정화된 미세구조를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다.
As can be seen from FIG. 4, at the respective heat treatment temperatures, the surface layer of the hydrogen separation membrane is dense and has no infinite hydrogen selectivity because surface pores are not present. Further, the interface between the porous support and the hydrogen separation layer has a three- Which is an ideal hydrogen separation membrane microstructure capable of maximizing the hydrogen permeability. Also, as the annealing temperature increases, the open structure effect at the interface increases, and the surface crystal grain becomes coarsened. The purpose of the heat treatment is to control the microstructure of the hydrogen separation membrane such that the hydrogen separation membrane is formed by alloying, crystallization, surface densification and open structure, and alloying, crystallization and surface densification can be obtained at a temperature lower than 45% of the melting point of the porous support , And the open structure occurs at a temperature of about 45% of the melting point of the support. Therefore, it is preferable to carry out heat treatment in two steps to control the microstructure of the hydrogen separation layer to have a stabilized microstructure on the surface and interface layer.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소분리층 두께에 따른 열린 미세구조에 미치는 영향을 나타낸 것으로 다공성 니켈 지지체 상에 형성된 팔라듐-구리 합금 수소분리막의 단면 미세구조의 주사전자현미경 사진들이다. 팔라듐 합금층은 균일한 코팅이 가능하다면 건식이나 습식코팅에 구애받지 않으며 본 발명에서는 불순물 배제가 가능하며 진공 중에서 연속적으로 미세균일 증착이 가능한 스퍼터 코팅방식으로 진행하였으며, 팔라듐 합금 분리층의 두께는 각각 8㎛, 6㎛, 4㎛, 3㎛이며, 코팅공정 이후에 650℃에서 1시간 동안 열처리하고 연속적으로 700℃에서 1시간 동안 2단계 열처리를 실시하였다. FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the cross-sectional microstructure of a palladium-copper alloy hydrogen separation membrane formed on a porous nickel support, according to an embodiment of the present invention. If the palladium alloy layer can be uniformly coated, the palladium alloy separation layer is not affected by the dry or wet coating. In the present invention, the impurity removal is possible and the palladium alloy separation layer is formed by a sputter coating method capable of continuous fine uniform deposition in a vacuum. 8 탆, 6 탆, 4 탆 and 3 탆, respectively. After the coating process, the coating was heat-treated at 650 ° C for 1 hour and then continuously heat-treated at 700 ° C for 1 hour.
도 5에서 관찰되듯이, 수소분리층의 두께에 상관없이 모든 수소분리막의 표면구조는 매우 치밀하여 계면층의 미세구조는 열린구조를 나타내어 이상적인 수소분리막 미세구조를 형성하고 있음을 알 수 있다. 수소분리층의 두께가 낮을수록 열린구조의 계면 효과가 증대된다. 즉, 수소분리층 두께 감소에 의해 수소투과도가 증가하며, 3차원 구조를 갖는 다수 개기공들로 구성된 열린 구조의 부피분율이 증가하여 수소투과도 또한 증가하게 된다. 따라서, 상기 효과가 복합적인 효과를 갖게 되므로 수소분리막의 수소투과도를 극대화시킬 수 있다.
As can be seen from FIG. 5, regardless of the thickness of the hydrogen separation layer, the surface structure of all of the hydrogen separation membranes is very dense, so that the microstructure of the interface layer has an open structure to form an ideal hydrogen separation membrane microstructure. The lower the thickness of the hydrogen separation layer, the greater the interfacial effect of the open structure. That is, the hydrogen permeability increases due to the decrease in the thickness of the hydrogen separation layer, and the hydrogen permeability also increases due to an increase in the volume fraction of the open structure composed of a plurality of pores having a three-dimensional structure. Therefore, the hydrogen permeability of the hydrogen separation membrane can be maximized because the above effect has a complex effect.
표 2는 본 발명의 실시예에 따른 일정한 합금조성을 갖는 Pd-Cu합금 수소 분리층의 두께 및 계면의 열린구조의 양상에 따른 수소선택도와 투과도를 나타낸 것이다.Table 2 shows hydrogen selectivity and permeability according to the thickness of the Pd-Cu alloy hydrogen separation layer having a constant alloy composition and the open structure of the interface according to an embodiment of the present invention.
물질Support
matter
(Material)Membrane Film
(Material)
(℃)Temperature
(° C)
(10-6·mol·m-2·s-1·Pa-1)Permeability
(10 -6 · mol · m -2 · s -1 · Pa -1 )
(H2/N2)Selectivity
(H 2 / N 2)
열린구조Interfacial
Open structure
(㎛)thickness
(탆)
니켈 금속Porous
Nickel metal
열린 계면구조partially
Open interfacial structure
니켈 금속Porous
Nickel metal
다수의 열린 계면구조Three-dimensional image
Multiple open interface structures
니켈 금속Porous
Nickel metal
다수의 열린 계면구조Three-dimensional image
Multiple open interface structures
미세연마된 다공성 니켈 지지체 상에 팔라듐-구리 코팅층을 연속적으로 스퍼터 코팅하여 일정한 합금조성의 6㎛ 및 3㎛두께를 갖는 수소분리층을 제조한 후, 650℃에서 1시간 동안 열처리하고, 연속적으로 700℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 수소투과선택도는 혼합가스(수소:질소=1:1)를 주입시키면서 6.8atm, 450℃의 수소투과조건에서 측정하였다.The palladium-copper coating layer was continuously sputter coated on the finely polished porous nickel support to prepare a hydrogen separation layer having a uniform alloy composition of 6 탆 and a thickness of 3 탆, followed by heat treatment at 650 캜 for 1 hour, Lt; 0 > C for 1 hour. The hydrogen permeation selectivity was measured under hydrogen permeation conditions of 6.8 atm and 450 ° C. while injecting a mixed gas (hydrogen: nitrogen = 1: 1).
표 2의 수소투과선택도의 결과에서 알 수 있듯이, 부분적 열린구조를 갖는 수소분리막의 투과도에 비해, 본 발명에 의한 3차원 상의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 수소분리막은 동일한 조성 및 분리층 두께 조건하에서 무한대의 수소선택도를 유지하면서도 수소투과도가 0.5×10-6 molm-2s-1Pa-1에서 1.0×10-6 molm-2s-1Pa-1으로 2배 증가한 수치를 나타냄을 알 수 있다. 또한 수소분리막의 두께가 6μm에서 3μm로 감소함에 따라, 앞에서 기술한 바와 같이 3차원 열린구조 효과가 더욱 증대되어 1.5×10-6 molm-2s-1Pa-1의 향상된 수소투과도를 나타냄을 알 수 있다.
As can be seen from the results of the hydrogen permeation selectivity shown in Table 2, compared to the permeability of the hydrogen permeable membrane having the partially open structure, the hydrogen permeable membrane having the open structure composed of the three- The hydrogen permeability was doubled from 0.5 × 10 -6 mol m -2 s -1 Pa -1 to 1.0 × 10 -6 mol m -2 s -1 Pa -1 while maintaining infinite hydrogen selectivity under the thickness condition . Also, as the thickness of the hydrogen separation membrane decreased from 6 μm to 3 μm, the three-dimensional open structure effect was further increased as described above, and the hydrogen permeability was improved to 1.5 × 10 -6 mol m -2 s -1 Pa -1 .
본 발명은 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 초박막의 수소분리막을 제조하여 수소분리막의 수소선택도와 수소투과도를 동시에 극대화시킴으로써 종래기술의 수소분리막의 기능성 한계를 극복하였다. 본 발명으로 제조된 열린구조를 갖는 수소분리막은 상기 재료요건과 상기 공정요건을 만족할 경우, 종래의 팔라듐 분리막 외에 수소분리 기능성을 갖는 타금속 물질에도 적용할 수 있으며, 또한 종래의 다공성 스테인리스강 혹은 니켈 지지체 외에도 다양한 금속재료를 범용적으로 사용할 수 있다. 팔라듐 합금층의 코팅방법은 건식이나 습식코팅방식에 구애받지 않으며, 다공성 지지체와 수소분리층이 안정하여 수소분리막의 내구성이 향상되고, 대면적화 및 재연성이 우수하여 단순공정으로도 양산효과가 높고, 수소투과선택도의 기능성 향상과 더불어 수소분리막의 분리/정제공정의 우수성이 복합되어 수소정제분야뿐만 아니라 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄이용연료전지 발전의 수소분리분야와 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야에 폭 넓게 응용될 수 있다.
The present invention overcomes the functional limitations of the prior art hydrogen separation membrane by simultaneously producing hydrogen separation and hydrogen permeability of the hydrogen separation membrane by preparing an ultra thin membrane hydrogen separation membrane having an open structure composed of a plurality of open pores. The hydrogen separation membrane having an open structure according to the present invention can be applied to other metallic materials having hydrogen separation function in addition to the conventional palladium separation membrane when the material requirements and the process requirements are satisfied and also the conventional porous stainless steel or nickel In addition to the support, various metal materials can be used for general purposes. The coating method of the palladium alloy layer is not affected by the dry or wet coating method, the durability of the hydrogen separation membrane is improved due to the stability of the porous support and the hydrogen separation layer, and the large- In addition to the field of hydrogen refining, the process of simultaneous separation of reactors, combined gasification of coal gasification, hydrogen separation of coal-fired fuel cell power generation, as well as the field of hydrogen separation and purification, And can be widely applied to storage fields.
이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시예에는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These embodiments are provided to understand the contents of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
<< 실시예Example >>
니켈 금속 나노 파우더를 사용하여 다공성 금속 지지체를 제조하는데 있어서, 니켈 금속 나노 파우더들의 미세화와 미세입자의 균일화를 위하여 직경 5~20mm 크기의 지르코니아볼을 사용하여 100~200RPM 속도로 20~30시간동안 볼밀링하였다. 상기의 균일화된 니켈 금속 파우더를 압축 프레스기로 120kgf/cm2의 압력을 가하여 직경 2인치 크기의 디스크 형태로 성형 제조하였다. 압축 프레스기로 제조된 다공성 니켈 금속 지지체의 열적 안정성 및 기계적 강도를 증가시키기 위해 환원 분위기에서 900℃, 2시간 동안 열처리하였다.In the production of a porous metal support using a nickel metal nano powder, for the fineness of nickel metal nano-powders and homogenization of fine particles, using a zirconia ball having a diameter of 5 to 20 mm, the balls were spun at a speed of 100 to 200 RPM for 20 to 30 hours. Lt; / RTI > The homogenized nickel metal powder was molded into a disk having a diameter of 2 inches by applying a pressure of 120 kgf / cm 2 using a compression press. In order to increase the thermal stability and the mechanical strength of the porous nickel metal support produced by the compression press machine, it was heat-treated at 900 ° C for 2 hours in a reducing atmosphere.
상기 제조된 2인치 크기의 다공성 니켈 금속 지지체들은 일정한 압력조절과 균일한 회전이 가능한 자동연마기의 시편홀더에 고정시켰다. 시편의 연마부분과 연마패드가 항상 평행하고 일정한 연마가 이루어지도록 하였으며, 미세연마 시 나타나는 편마모의 영향을 최소화하였다. 미세연마공정에서 나타나는 편마모는 상대적으로 큰 입자의 연마를 발생시켜 시편표면에 흠을 발생시키거나 표면의 균일도를 낮게 만드는 원인으로 작용하므로 본 발명에 따른 계면의 열린구조의 형성을 방해하거나 수소분리층의 두께가 작은 분리막 제조 시 표면의 기공을 발생시키는 원인이 된다. The prepared 2-inch-sized porous nickel metal supports were fixed to a specimen holder of an automatic polishing machine capable of constant pressure regulation and uniform rotation. The polished portion of the specimen and the polishing pad were always parallel and uniformly polished, and the influence of the uniaxial polishing caused by the fine polishing was minimized. Since the irregularly-shaped waviness appearing in the fine polishing process causes polishing of relatively large particles to cause scratches on the surface of the specimen surface or to lower the uniformity of the surface, it may hinder formation of the open structure of the interface according to the present invention, The pores of the surface may be generated during the production of the separation membrane having a small thickness.
시편홀더에 고정된 시편은 #400, #800, #1,000, #1,500, 및 #2,000의 실리콘 카바이드 연마지와 평균입경이 9㎛, 3㎛, 1㎛, 0.25㎛ 및 0.05㎛인 다이아몬드(또는 알루미나 또는 세리아 또는 실리카) 슬러리를 이용하여 순차적으로 정밀하게 미세연마 하였으며, 연마공정 조건은 50~100 N/cm2의 압력, 50~150 RPM, 1~2 ml/min의 슬러리 주입량으로 실시하였다. 이때 서브 마이크론 크기의 연마제는 자체 미립자들을 더욱 미세한 크기로 연마하게 된다. 마이크론 슬러리 공정에 도입되는 다공성 섬유상 적층구조의 연마포는 패드 컨디셔너에 의해 최상의 상태를 유지하도록 하였다. 연마포 상부의 단단한 물질로 인한 평탄화 및 매립효과, 연마포 하부의 부드러운 물질로 인한 연마균일도 효과를 최적화시켜, 이후의 열처리 공정에서 자체 미세입자들의 반응 활성화에 의한 확산 및 재소결이 증진되도록 함으로써 극대화된 열린구조를 갖는 분리막을 제조하였다. Specimens fixed to the specimen holder were made of silicon carbide abrasive paper of # 400, # 800, # 1,000, # 1,500, and # 2,000 and diamonds (or alumina having average particle diameters of 9 μm, 3 μm, 1 μm, 0.25 μm, Or ceria or silica slurry. The polishing process was performed at a pressure of 50 to 100 N / cm 2 , a slurry injection rate of 50 to 150 RPM, and a slurry injection rate of 1 to 2 ml / min. At this time, the submicron sized abrasive grinds its own fine particles to a finer size. The polishing cloth of the porous fibrous laminate structure introduced into the micron slurry process was kept in the best condition by the pad conditioner. The flattening and filling effect due to the hard material on the polishing cloth and the effect of polishing uniformity due to the soft material under the polishing cloth are optimized so that diffusion and re-sintering due to the activation of the reaction of the fine particles in the subsequent heat treatment process can be maximized Was prepared.
또한 미세연마공정 중에 지지체 자체 니켈 금속 혹은 지지체와 수소분리층과 물리화학적 친화력이 양호한 금속 파우더 성분의 상기 크기의 미세입자 슬러리를 사용하여 순차적으로 정밀하게 미세연마함으로써, 향후 2단계 열처리 공정에서 미세입자들의 반응 활성화에 의해 다수의 열린 기공들로 구성된 열린 구조 효과를 더욱 극대화하였다.In addition, during the fine polishing process, the fine metal particles of the above-mentioned size of the metal powder component having good physico-chemical affinity with the nickel metal or support and the hydrogen separation layer of the support itself are sequentially and finely polished, And the open structure effect consisting of a number of open pores was further maximized by the activation of the reaction of the pores.
연속하여 미세 연마공정 중 생길 수 있는 불순물 중 마이크론 크기 이상의 불순물들을 세정하기 위해서 폴리비닐알코올 브러쉬를 이용하였고, 화학적 오염물들은 NH4OH 혹은 SC-1 용액을 사용하여 제거하였다. 마지막으로 메가소닉의 초음파를 사용하여 서브 마이크론 크기의 불순물입자를 제거한 뒤, 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 진공 건조기를 2시간 이상 사용하여 지지체의 흡착된 표면 불순물을 제거하였다.
Polyvinyl alcohol brushes were used to clean impurities of micron size or larger among the impurities that could be generated continuously during the fine polishing process, and chemical contaminants were removed by using NH 4 OH or SC-1 solution. Finally, a submicron sized impurity particle was removed using a megasonic sonicator, and a vacuum dryer was used over a period of about 60 ° C to about 100 ° C for at least 2 hours to remove adsorbed surface impurities of the support.
다음, 다공성 니켈 금속 지지체 표면의 불순물 제거 및 표면 활성화를 위해 플라즈마 표면 처리 공정을 실시하였다.Next, a plasma surface treatment process was carried out to remove impurities and surface activation of the porous nickel metal support surface.
플라즈마 표면 처리는 약 1.0×10-3torr의 기저압력과 약 1.0×10-1torr의 공정압력에서 약 30sccm 내지 약 50sccm의 수소가스를 흘려주며, 상온에서 약 13.56MHz의 방전 여기 교류 전원 주파수, 약 100W 내지 약 200W의 교류 전압 또는 약 350W 내지 약 500W의 직류 전압에서 약 5분 내지 약 15분 동안 연마된 다공성 니켈 금속 지지체의 표면을 처리하였다. 플라즈마 표면 처리 공정과 스퍼터 공정은 인-시투 진공 방식으로 진행되며, 스퍼터 공정은 미세 연마된 다공성 니켈 금속 지지체의 상부에 팔라듐과 구리 금속들을 연속하여 코팅하였다.Plasma surface treatment is about 1.0 × 10 -3 torr with a base pressure of about 1.0 × 10 -1 torr gives the process pressure of the flow of hydrogen gas of about 30sccm to about 50sccm, a discharge of about 13.56MHz at room temperature where the AC power supply frequency, A surface of a polished nickel metal support polished at an AC voltage of about 100 W to about 200 W or a DC voltage of about 350 W to about 500 W for about 5 minutes to about 15 minutes. The plasma surface treatment process and the sputtering process proceeded in an in-situ vacuum manner, and the sputtering process continuously coated palladium and copper metals on top of the micro-polished porous nickel metal support.
팔라듐 스퍼터 공정은 약 60W 내지 약 120W의 직류 전원, 약 10sccm 내지 약 30sccm의 아르곤 가스, 약 5.0×10-3torr 내지 약 1.0×10-2torr의 공정압력, 약 25℃ 내지 약 400℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 금속의 두께를 3 ~ 8㎛로 코팅하는 공정을 실시하였다.The palladium sputter process may be performed using a DC power source of about 60 W to about 120 W, an argon gas of about 10 sccm to about 30 sccm, a process pressure of about 5.0 x 10 -3 torr to about 1.0 x 10 -2 torr, A process of coating the thickness of the palladium metal to 3 to 8 占 퐉 was carried out under the condition set at the temperature.
연속적으로 구리 스퍼터 공정은 약 40W 내지 약 80W의 직류 전원, 약 10sccm 내지 약 30sccm의 아르곤 가스, 약 5.0×10-3torr 내지 약 1.0×10-2torr의 공정압력, 약 25℃ 내지 약 400℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 스퍼터 공정 이후 연속적으로 0.1 ~ 1㎛ 코팅하여, 후속 공정인 열처리 공정에서 열린계면을 형성할 수 있도록 미세 결정화된 금속 코팅막을 증착하였다.
Successively, the copper sputtering process may be performed using a direct current power source of about 40 W to about 80 W, an argon gas of about 10 sccm to about 30 sccm, a process pressure of about 5.0 x 10 -3 torr to about 1.0 x 10 -2 torr, The substrate was coated with 0.1 to 1 탆 continuously after the palladium sputtering process to deposit a microcrystallized metal coating film so as to form an open interface in a subsequent heat treatment process.
스퍼터 코팅공정이 완료된 후, 수소 환원 분위기의 진공 가열로에서 약 760torr(상압) 내지 1.0×10-2torr의 진공도와 팔라듐 합금화와 분리막 표면치밀화를 위해 약 550℃ 내지 650℃의 온도에서 1시간 동안의 2단계 열처리 이후에, 연속적으로 약 650℃ 내지 700℃의 온도에서 1시간 동안 열처리 공정을 실시하여 고온에 의해 미세한 미립자들의 반응이 활성화되어 분리막 코팅층으로 확산이 촉진되며 자체 미립자들의 재소결이 용이해져서 계면 근처에서 입체적으로 열린구조가 형성되도록 하였다. 이를 통해 최종적으로 분리막 표면코팅층이 치밀하며 다공성 니켈 금속 지지체와 팔라듐 합금층의 계면에서 열린구조가 형성되어 무한대의 수소선택도와 동시에 수소투과도가 극대화된 수소분리막을 얻을 수 있었다.
After completion of the sputter coating process, a vacuum degree of about 760 torr (atmospheric pressure) to 1.0 x 10 < -2 > torr in a vacuum furnace in a hydrogen reduction atmosphere, and a temperature of about 550 deg. C to 650 deg. C for 1 hour for palladium alloying and membrane surface densification The heat treatment is continuously performed at a temperature of about 650 ° C. to 700 ° C. for 1 hour to activate the reaction of the fine particles by the high temperature to promote the diffusion to the separation membrane coating layer and to facilitate sintering of the fine particles To form a three-dimensionally open structure near the interface. As a result, the membrane surface coating layer was finally densified and an open structure was formed at the interface between the porous nickel metal support and the palladium alloy layer, so that a hydrogen separation membrane having an infinite hydrogen selectivity and a maximum hydrogen permeability was obtained.
본 발명에 따르면, 다공성 지지체와 수소 분리막 재료들이 물리화학적 친화력이 양호하여 상호고용이 이루어지면 기존의 다공성 스테인리스강이나 니켈금속 지지체 외에 다공성 금속 지지체로 금속재료 선택의 폭이 넓어지게 된다. 또한 기존의 팔라듐계 분리막 외에 수소분리성이 우수한 니오븀, 탄탈륨, 바나듐, 지르코늄 등도 적용이 가능하여 다공성 지지체나 분리막의 금속종류에 구애받지 않는 범용성을 도모할 수 있어 수소분리막의 기능성을 향상시킬 수 있다. According to the present invention, when the porous support and the hydrogen separation membrane materials have good physico-chemical affinity and mutual employment is performed, the choice of the metal material can be broadened by using the porous metal support in addition to the conventional porous stainless steel or nickel metal support. In addition to the conventional palladium-based separation membranes, niobium, tantalum, vanadium, and zirconium, which are excellent in hydrogen separation, can be applied to improve the functionality of the hydrogen separation membrane because the universality of the porous support or separation membrane can be improved regardless of the kind of metal .
본 발명에 따르면, 다공성 금속 지지체의 기공종류 및 크기에 구애받지 않으며, 다공성 금속 지지체를 표면처리 및 미세연마하여 상기 지지체 미립자 혹은 지지체와 수소분리막의 물리화학적 친화력이 양호한 금속 미립자에 의해 표면기공 매립 및 평탄화를 수행함으로써, 향후 분리막 코팅 및 2단계 열처리에 의해 표면치밀화와 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 얇은 두께의 수소분리막을 제조할 수 있어 수소분리막의 투과선택도를 증가시킬 수 있다. According to the present invention, the porous metal support is surface treated and finely polished without regard to the type and size of the pores of the porous metal support, so that the support microparticles or the support and the hydrogen separation membrane are filled with the surface fine pores by the fine metal particles having good physico- By performing planarization, it is possible to manufacture a thin hydrogen separation membrane having a surface densification and an open structure composed of a plurality of open pores by membrane coating and two-stage heat treatment, thereby increasing the permeation selectivity of the hydrogen separation membrane.
본 발명에 따르면, 상기 다공성 지지체 상에 코팅되는 미세 결정성을 갖는 수소 분리층은 건식 및 습식코팅에 구애받지 않는 범용성 있는 코팅방법으로 제조가 가능하다. 본 발명에 따르면, 미세연마 공정 중에 지지체와 동일한 성분 혹은 상기 물질요건을 만족하는 미세 금속입자로 구성된 나노에서 서브 마이크론급 크기의 미세 금속입자들로 지지체의 표면기공들을 매립할수록, 또는 지지체와 동일한 성분을 갖는 슬러리 혹은 상기 물질요건을 만족하는 미세 금속입자를 갖는 슬러리를 사용함으로써 열린 구조 효과가 증대되어 수소분리막의 수소투과도를 극대화시킬 수 있다. According to the present invention, the microcrystalline hydrogen separation layer coated on the porous support can be manufactured by a universal coating method regardless of dry and wet coating. According to the present invention, as the surface pores of the support are buried with nano to submicron sized fine metal particles composed of fine metal particles satisfying the same or the same material requirements as the support during the fine polishing process, Or by using a slurry having fine metal particles satisfying the above-mentioned material requirements, the open structure effect is increased and the hydrogen permeability of the hydrogen separation membrane can be maximized.
본 발명에 따르면, 상기 수소분리층의 두께가 얇아질수록 단위부피당 열린구조 영역을 극대화시킬 수 있으므로 다수의 개기공들로 구성된 열린구조 효과를 증대시킬 수 있다. 이는 분리층 두께 감소에 의한 수소투과도 증가뿐만 아니라 열린구조 영역이 증대됨으로 인해 수소투과도가 더욱 향상되는 효과를 가져온다. 본 발명에 따르면, 다공성 금속 지지체의 표면기공들에 매립된 미세입자들과 코팅에 의해 제조된 수소분리층의 미세 결정입자들이 일정온도의 열적 에너지에 의해 상호확산 및 반응성이 더욱 증진되므로, 입자들이 미세할수록 열린 구조 효과를 극대화시킬 수 있다. According to the present invention, as the thickness of the hydrogen separation layer becomes thinner, the open structure area per unit volume can be maximized, so that the open structure effect composed of a plurality of open pores can be increased. This results in an increase in the hydrogen permeability due to the decrease in the separation layer thickness, and an increase in the hydrogen permeability due to the increase in the open structure region. According to the present invention, the microparticles embedded in the surface pores of the porous metal support and the microcrystalline particles of the hydrogen separation layer prepared by coating are further enhanced in mutual diffusion and reactivity by thermal energy at a certain temperature, The finer it is, the more the open structure effect can be maximized.
본 발명에 따르면, 2단계 열처리를 함으로써 지지체 금속의 융점의 45%이하 온도에서 실시되는 1차 열처리에 의해 수소분리층의 표면치밀화, 합금화, 결정화 및 경사기능화 특성을 가져올 수 있으며, 지지체 금속의 융점의 50%이하 온도에서 진행되는 2차 열처리에 의해 수소분리막의 다수의 개기공들의 열린구조화를 수반함으로써 수소분리막의 기능성을 극대화시킬 수 있다. According to the present invention, by performing the two-stage heat treatment, the surface of the hydrogen separation layer can be densified, alloyed, crystallized, and tilted by the first heat treatment performed at a temperature of 45% or less of the melting point of the support metal. The openings of the plurality of open pores of the hydrogen separation membrane are structured to be open by secondary heat treatment at a temperature of 50% or less of the hydrogen separation membrane, thereby maximizing the functionality of the hydrogen separation membrane.
본 발명에 따르면, 상기 지지체의 기공들에 매립된 입자들이 미세할수록, 또한 수소분리층의 입자들이 미세할수록 2단계 열처리 온도를 낮추더라도 열린구조 효과를 극대화시킬 수 있다. According to the present invention, as the particles buried in the pores of the support become finer and the particles of the hydrogen separation layer become finer, the open structure effect can be maximized even if the second step heat treatment temperature is lowered.
본 발명에 따르면, 상기 수소분리막의 치밀한 표면으로 인해 수소분리성은 무한대값을 가지게 되며, 아울러 얇은 두께에서도 3차원 열린구조를 형성하여 수소투과성을 극대화시킬 수 있다. According to the present invention, the hydrogen separation property is infinite due to the dense surface of the hydrogen separation membrane, and the hydrogen permeability can be maximized by forming a three-dimensional open structure even at a thin thickness.
본 발명에 따르면, 상기 수소분리막 제조는 지지체나 분리층의 금속종류에 종속받지 않으며 제조공정이 단순하여 범용적으로 사용될 수 있고, 대면적으로도 재연성이 우수하여 양산성 효과가 높다. 본 발명에 따르면, 제조된 수소분리막은 수소투과선택성이 우수하여 수소정제분야 뿐만 아니라 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄이용 연료전지발전의 수소분리분야와 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야에도 폭 넓게 응용될 수 있다.
According to the present invention, the production of the hydrogen separation membrane is not dependent on the type of metal of the support or separation layer, and can be used for general purposes because of a simple manufacturing process and excellent reproducibility even in a large area. According to the present invention, the produced hydrogen separation membrane is excellent in the hydrogen permeation selectivity, and is widely used not only in the field of hydrogen purification but also in the process of simultaneous reaction separation, hydrogen separation of coal gasification combined power generation and coal use fuel cell power generation, Can be applied.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be obvious that it is not. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.
본 발명은 다공성 지지체 및 상기 지지체의 표면 기공들에 매립된 미세입자와 수소분리층 재료들이 물리화학친화력이 양호하여 상호고용이 이루어지면 기존의 다공성 스테인리스강이나 니켈 금속지지체외에 다공성 금속 지지체로 금속재료 선택의 폭이 넓으며 또한 기존의 팔라듐계 분리막외에 수소분리성이 우수한 니오븀, 탄탈륨, 바나듐, 지르코늄 등에도 적용이 가능하여 다공성 지지체나 수소분리층의 금속종류에 구애받지 않는 범용성이 있어 폭 넓게 사용되어 수소분리막의 기능성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a porous metal support and a porous metal support, which are formed on the surface of porous support and nickel support, when the fine particles and the hydrogen separation layer materials embedded in the surface pores of the porous support and the support have good physical chemical affinity, It can be applied to niobium, tantalum, vanadium, zirconium, etc., which are excellent in hydrogen separation besides the conventional palladium-based separator, and thus have wide versatility and wide versatility, regardless of the type of metal of the porous support or hydrogen separation layer. Can be used to improve the functionality of the hydrogen separation membrane.
또한, 균일한 기공분포와 수 마이크론 크기 이하의 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 미세 연마하여 상기 지지체의 미립자에 의해 표면기공매립 및 평탄화시킴으로써 향후 수소분리층 코팅 및 2단계 열처리에 의해 표면치밀화와 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 얇은 두께의 수소분리막을 제조할 수 있으며, 상기 다공성 지지체상에 코팅되는 수소분리층은 건식 및 습식코팅에 구애받지 않는 범용성 있는 제조가 가능하다.Further, the porous metal support having a uniform pore distribution and surface pores of a size of several microns or less is finely polished, and surface pores are buried and planarized by the fine particles of the support, whereby surface densification and a plurality of And the hydrogen separation layer coated on the porous support can be manufactured in a versatile manner regardless of the dry and wet coatings.
또한, 상기 수소분리층의 두께가 얇아질수록 다수의 개기공들로 구성된 열린구조 효과는 단위부피당 열린구조 영역을 극대화시킬 수 있어, 분리막의 전체 두께 감소에 의한 수소투과도 증가뿐만 아니라 열린구조 영역이 증대되어 수소투과도가 더욱 향상되는 효과를 가져오며, 상기 수소분리층의 치밀한 표면으로 인해 수소분리성은 무한대값을 가지며 아울러 얇은 두께에서도 3차원 열린구조를 형성하여 수소투과성을 극대화 시킬 수 있다.In addition, as the thickness of the hydrogen separation layer becomes thinner, the open structure effect composed of a plurality of open pores maximizes the open structure area per unit volume, and not only increases the hydrogen permeability by decreasing the total thickness of the separation membrane, And the hydrogen permeability is further improved. The hydrogen separation property of the hydrogen separation layer has an infinite value, and the hydrogen permeability can be maximized by forming a three-dimensional open structure even at a thin thickness.
마지막으로, 상기 수소분리막 제조는 지지체나 수소분리층의 금속종류에 종속받지 않으며 범용적으로 사용되며 대면적으로도 재연성이 우수하여 양산성 효과가 높으며, 수소투과선택성이 우수하여 수소정제분야 뿐만 아니라 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄이용 연료전지발전의 수소분리분야와 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야에도 폭 넓게 응용될 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.Finally, the production of the hydrogen separation membrane is not dependent on the metal type of the support or the hydrogen separation layer, and is universally used. It has excellent reproducibility even in a large area and thus has high mass productivity and excellent hydrogen permeation selectivity. It can be applied to CO2 capture and storage as well as hydrogen separation of coal gasification combined cycle or coal-use fuel cell power generation, and thus it is industrially applicable.
Claims (25)
상기 다공성 지지체와 수소분리층 사이의 계면에 다수의 개기공(開氣孔)(열린구조)을 형성하여 수소 투과도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
A method for producing a hydrogen separation membrane having a porous support and a hydrogen separation layer having a hydrogen separation function on the surface of the support,
Wherein a plurality of open pores (open structures) are formed at an interface between the porous support and the hydrogen separation layer to improve the hydrogen permeability.
상기 다공성 지지체 및 수소분리층의 재료는 500℃~700℃의 온도구간에서 서로 고용체 형성이 가능한 물질로부터 선택되는 것인 수소분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the material of the porous support and the hydrogen separation layer is selected from materials capable of forming a solid solution with each other in a temperature range of 500 ° C to 700 ° C.
상기 다공성 지지체는 스테인리스강, 니켈, 탄탈륨, 바나듐, 티타늄 및 이들의 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것인 수소분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the porous support is selected from at least one of stainless steel, nickel, tantalum, vanadium, titanium, and alloys thereof.
상기 수소분리층은 팔라듐, 바나듐, 니오븀, 지르코늄, 탄탈륨, 백금 및 이들의 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것인 수소분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen separation layer is selected from at least one of palladium, vanadium, niobium, zirconium, tantalum, platinum, and alloys thereof.
상기 수소분리층은 팔라듐/구리, 팔라듐/은, 팔라듐/금, 팔라듐/니켈 및 팔라듐/이트륨으로 이루어진 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것인 수소분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen separation layer is selected from at least one of palladium / copper, palladium / silver, palladium / gold, palladium / nickel, and palladium / yttrium alloy.
상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에 형성된 다수의 개기공들의 높이는 수소분리층 두께의 1/3이상 ~ 3/4이하이고, 부피는 수소분리층 부피분율의 1/3이상 ~ 3/4이하인 수소분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
The height of the plurality of open pores formed at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer is 1/3 to 3/4 of the thickness of the hydrogen separation layer and the volume is 1/3 to 3/4 of the volume fraction of the hydrogen separation layer A method for producing a hydrogen separation membrane.
상기 수소분리막의 제조방법은, 직경이 100nm인 금속 파우더를 소결하여 균일한 기공분포와 3㎛ 이하의 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 제조하는 단계, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하여 상기 지지체의 미립자에 의해 표면기공들이 매립되도록 하여 경면으로 평탄화시키는 단계, 상기 지지체 표면상에 수소분리 기능성을 갖는 수소분리층을 균일하게 코팅하는 단계, 상기 지지체와 상기 수소분리층을 일정한 온도에서 열처리하여 상기 다공성 지지체와 상기 수소분리층 사이의 계면에서 다수의 개기공이 형성되도록 하는 것을 포함하는 수소분리막의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The method for producing the hydrogen separation membrane comprises the steps of: sintering a metal powder having a diameter of 100 nm to produce a porous metal support having a uniform pore distribution and surface pores of 3 m or less; fine grinding the surface of the porous support, A step of uniformly coating a hydrogen separation layer having hydrogen separation function on the surface of the support, a step of heat-treating the support and the hydrogen separation layer at a predetermined temperature to form the porous And forming a plurality of open pores at an interface between the support and the hydrogen separation layer.
상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는,
상기 금속 파우더의 미세화 및 균일화를 위하여 금속 파우더에 볼밀링 공정을 수행하는 것을 더 포함하는 수소분리막의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the step of preparing the porous support comprises:
Further comprising performing a ball milling process on the metal powder to refine and homogenize the metal powder.
상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는,
상기 금속 파우더의 소결 후 관찰되는 다공성 지지체의 기공분포가 불균일하고, 10㎛ 크기 이상의 거대 표면기공들이 존재할 경우,
거대 표면기공들을 다공성 지지체 자체의 금속 파우더, 또는 다공성 지지체 및 수소분리층과 Hume-Rothery rule을 만족하는 금속 파우더로 매립하거나, 상기 금속 파우더와 동일한 금속층으로 상기 표면을 코팅하는 것을 더 포함하는 수소분리막의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the step of preparing the porous support comprises:
When the pore distribution of the porous support observed after the sintering of the metal powder is uneven and the large surface pores larger than 10 mu m in size exist,
Further comprising filling the large surface pores with a metal powder of the porous support itself or a porous support and a hydrogen separation layer and a metal powder satisfying the Hume-Rothery rule, or coating the surface with the same metal layer as the metal powder. ≪ / RTI >
상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계는,
1㎛~ 9㎛인 크기의 연마제를 사용하여 일차 연마한 후 단계적으로 직경이 0.05nm ~ 500nm인 연마제를 사용하여 미세연마하여, 미세연마 과정에서 생성된 다공성 지지체 자체 미립자로 상기 다공성 지지체의 표면기공들을 매립시켜 상기 다공성 지지체 표면을 경면으로 평탄화하는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the step of finely polishing the surface of the porous support comprises:
After performing primary polishing using an abrasive having a size of 1 탆 to 9 탆, the surface of the porous support is finely polished using an abrasive having a diameter of 0.05 to 500 nm in a stepwise manner to form fine pores of the porous support, Wherein the surface of the porous support is planarized by mirror-polishing.
상기 연마제는 경도와 수소투과기능성을 겸비한 세리아, 알루미나, 실리카 및 다이아몬드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수소분리막의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the polishing slurry is at least one selected from the group consisting of ceria, alumina, silica, and diamond having hardness and hydrogen permeability.
상기 미세연마에 의해 생성된 다공성 지지체 자체 미립자의 크기는 직경이 0.05nm ~ 500nm인 수소분리막의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the size of the porous support self-fine particles produced by the fine polishing is 0.05 to 500 nm in diameter.
상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계는,
다공성 섬유상의 적층구조를 갖는 연마포를 사용하여 연마포 상부의 단단한 물질로 표면 기공을 매립하여 평탄화시키고, 연마포 하부의 부드러운 물질로 연마균일도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the step of finely polishing the surface of the porous support comprises:
Wherein the polishing pad has a porous fibrous laminate structure to fill the surface pores with a hard material on the upper surface of the polishing pad to planarize the surface pores and to improve the polishing uniformity with a soft material under the polishing pad.
상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계에서, 다공성 지지체의 미세연마로 인해 생긴 불순물들을 세정하기 위해,
브러쉬로 불순물 입자들을 제거하고,
NH4OH 또는 SC-1 용액을 사용하여 화학적 오염물을 제거한 다음,
메가소닉의 초음파를 사용하여 불순물 입자들을 제거하고,
100℃이하의 온도에서 건조시키는 것을 더 포함하는 수소분리막의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In the step of finely polishing the surface of the porous support, in order to clean the impurities caused by the fine polishing of the porous support,
The impurity particles are removed with a brush,
NH 4 OH or SC-1 solution is used to remove the chemical contaminants,
Megasonic ultrasonic waves are used to remove impurity particles,
And drying the solution at a temperature of 100 DEG C or less.
상기 다공성 지지체 표면상에 수소분리층을 코팅하는 단계에서,
상기 수소분리층의 코팅은 건식코팅 또는 습식코팅으로 수행되는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In the step of coating the hydrogen separation layer on the surface of the porous support,
Wherein the coating of the hydrogen separation layer is performed by dry coating or wet coating.
상기 수소분리층은 불순물의 도입 없이 수소분리층과 금속층의 연속적인 코팅이 가능하고, 미세균일 코팅층 형성이 용이한 스퍼터 공정으로 수행되는 수소분리막의 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the hydrogen separation layer is formed by a sputter process capable of continuously coating a hydrogen separation layer and a metal layer without introducing impurities and forming a fine uniform coating layer.
상기 수소분리층은 직경이 0.1㎛ ~ 1㎛인 균일한 미세결정성을 가지는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the hydrogen separation layer has uniform microcrystallinity with a diameter of 0.1 mu m to 1 mu m.
상기 다공성 지지체와 수소분리층 사이의 계면에 다수의 개기공(열린구조)을 형성하는 단계에서,
상기 다공성 지지체 융점의 40% ~ 45%가 되는 온도에서 일차적으로 열처리하여 분리막의 합금화 및 표면 치밀화를 달성하는 단계; 및 이차적으로 지지체의 융점의 45% ~ 50%이 되는 온도에서 열처리하여 지지체와 수소분리 층의 계면에서 다수의 개기공(열린구조)을 형성하는 단계를 포함하는 수소분리막의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In the step of forming a plurality of open pores (open structure) at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer,
Performing a first heat treatment at a temperature of 40% to 45% of the melting point of the porous support to achieve alloying and surface densification of the separation membrane; And secondarily forming a plurality of open pores (open structure) at the interface between the support and the hydrogen separation layer by performing heat treatment at a temperature of 45% to 50% of the melting point of the support.
상기 수소분리층의 두께는 3㎛ 내지 8㎛인 수소분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen separation layer has a thickness of 3 占 퐉 to 8 占 퐉.
미세연마에 의해 분쇄된 자체 미립자의 크기가 서브마이크론 이하로 작을수록 열처리 공정에 의한 미세입자들의 반응 활성화에 의한 확산 및 재소결이 증진되어 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조) 효과를 극대화시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
13. The method of claim 12,
As the size of the self-fine particles pulverized by the fine polishing is smaller than sub-micron, diffusion and re-sintering due to the reaction activation of the fine particles by the heat treatment process are promoted, and a large number of open pores are formed at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer. (Open structure) effect is maximized.
The hydrogen separation membrane according to claim 1, characterized in that the hydrogen permeability is increased as the thickness of the hydrogen separation layer is decreased, and the hydrogen permeability is increased by a plurality of open pores to improve the functionality of the hydrogen separation membrane. Way.
The hydrogen separation membrane according to claim 1, wherein the porous support or the hydrogen separation layer does not depend on the kind of the metal material, and the hydrogen separation layer can be used regardless of the wet or dry coating method. / RTI >
지지체와 수소분리층의 물리화학적 친화력이 양호한 금속들을 사용하여 분리막 표면치밀화와 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조)을 형성함으로써 수소분리막의 수소투과선택도 증진과 더불어 경사기능성을 가짐으로써 내구성을 향상시킬 수 있는 수소분리막 제조방법.
The method according to claim 1,
The hydrogen permeation selectivity of the hydrogen separation membrane is enhanced by forming the plurality of open pores (open structure) at the interface between the porous support and the hydrogen separation layer by using the metals having good physical and chemical affinity between the support and the hydrogen separation layer And a durability is improved by having a gradient function.
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