JP2008212812A - Hydrogen separation membrane - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen separation membrane having high adhesive strength of the interface between the metal porous substrate and the hydrogen permselective membrane composed of palladium or a palladium alloy. <P>SOLUTION: The hydrogen separation membrane has a metal porous substrate, a hydrogen permselective membrane formed on the metal porous substrate and composed of Pd or a Pd alloy, and an intermediate layer formed between the metal porous substrate and the hydrogen permselective membrane, and the intermediate layer contains at least one of the main metal elements constituting the metal porous substrate and Pd. The content of Pd in the intermediate layer is preferably 30-80 at.% (atomic percentage). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、水素分離膜に関し、燃料電池のアノード、改質ガス発生装置などに用いられる水素分離膜に関する。   The present invention relates to a hydrogen separation membrane, and relates to a hydrogen separation membrane used for an anode of a fuel cell, a reformed gas generator, and the like.

燃料電池は、使用する電解質の種類に応じて、固体高分子型、固体酸化物型、アルカリ型、リン酸型等に分類される。電解質の種類によらず、燃料電池の燃料ガスには、一般に、純水素又は改質ガスが用いられる。改質ガスは、純水素を用いる場合に比べて種々の利点を有しているが、水素以外にＣＯ、ＣＯ2などを含んでいるので、改質ガスを燃料電池用の燃料ガスとして用いるためには、改質ガスから水素を分離する必要がある。Ｐｄ又はその合金は、水素の選択透過性を有しているので、改質ガスのような水素を含む混合気体から水素を分離するための水素分離膜として使用されている。 Fuel cells are classified into a solid polymer type, a solid oxide type, an alkali type, a phosphoric acid type, and the like according to the type of electrolyte used. Regardless of the type of electrolyte, pure hydrogen or reformed gas is generally used as the fuel gas of the fuel cell. The reformed gas has various advantages over the case of using pure hydrogen, but contains reformed gas as a fuel gas for a fuel cell because it contains CO, CO 2 and the like in addition to hydrogen. In this case, it is necessary to separate hydrogen from the reformed gas. Since Pd or an alloy thereof has a hydrogen selective permeability, it is used as a hydrogen separation membrane for separating hydrogen from a mixed gas containing hydrogen such as a reformed gas.

Ｐｄ又はその合金は高価であるので、Ｐｄ又はその合金を単独で水素分離膜として使用することはなく、通常は、多孔質支持体の表面に極めて薄いＰｄ薄膜又はＰｄ合金薄膜を形成したものが水素分離膜として用いられている。しかしながら、Ｐｄ薄膜又はＰｄ合金薄膜と多孔質支持体とは異種材料であるので、接合強度が不十分となったり、あるいは、構成元素が相互に拡散することによる水素分離能の低下が生ずる場合があった。   Since Pd or an alloy thereof is expensive, Pd or an alloy thereof is not used alone as a hydrogen separation membrane. Usually, an extremely thin Pd thin film or a Pd alloy thin film is formed on the surface of a porous support. Used as a hydrogen separation membrane. However, since the Pd thin film or Pd alloy thin film and the porous support are different materials, the bonding strength may be insufficient, or the hydrogen separation ability may be reduced due to the mutual diffusion of the constituent elements. there were.

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ステンレス鋼製焼結金属管の表面に無電解メッキにより銀薄膜を形成し、その上に無電解メッキによりパラジウム薄膜を形成した水素分離膜が開示されている。同文献には、焼結金属管とパラジウム薄膜の間に銀薄膜を形成すると、焼結金属管を構成する元素のパラジウム薄膜への拡散を阻止できる点が開示されている。 In order to solve this problem, various proposals have heretofore been made.
For example, Patent Document 1 discloses a hydrogen separation membrane in which a silver thin film is formed by electroless plating on the surface of a stainless steel sintered metal tube, and a palladium thin film is formed thereon by electroless plating. This document discloses that when a silver thin film is formed between a sintered metal tube and a palladium thin film, diffusion of elements constituting the sintered metal tube into the palladium thin film can be prevented.

特開２００５−２６２０８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-262082

金属多孔質基材とパラジウム薄膜の間に銀薄膜を介在させた場合であっても、金属多孔質基材とパラジウム薄膜とは異種材料であるので、界面の密着力は相対的に弱い。そのため、このような水素分離膜を長期間使用すると、パラジウム薄膜が剥離するおそれがある。また、パラジウム薄膜の密着力を高めた水素分離膜が提案された例は、従来にはない。   Even in the case where a silver thin film is interposed between the metal porous substrate and the palladium thin film, the metal porous substrate and the palladium thin film are different materials, so that the adhesion at the interface is relatively weak. Therefore, when such a hydrogen separation membrane is used for a long time, the palladium thin film may be peeled off. In addition, there has been no example in which a hydrogen separation membrane with improved adhesion of a palladium thin film has been proposed.

本発明が解決しようとする課題は、金属多孔質基材とパラジウム又はパラジウム合金からなる水素選択透過膜との界面の密着力が強い水素分離膜を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to provide a hydrogen separation membrane having strong adhesion at the interface between a metal porous substrate and a hydrogen selective permeable membrane made of palladium or palladium alloy.

上記課題を解決するために本発明に水素分離膜は、
金属多孔質基材と、
前記金属多孔質基材の上に形成されたＰｄ又はＰｄ合金からなる水素選択透過膜と、
前記金属多孔質基材と前記水素選択透過膜との間に形成された中間層とを備え、
前記中間層は、前記金属多孔質基材を構成する少なくとも１つの主要金属元素とＰｄとを含むことを要旨とする。 In order to solve the above problems, the hydrogen separation membrane of the present invention is
A metal porous substrate;
A hydrogen selective permeable membrane made of Pd or Pd alloy formed on the metal porous substrate;
An intermediate layer formed between the metal porous substrate and the hydrogen permselective membrane,
The intermediate layer includes at least one main metal element constituting the metal porous base material and Pd.

金属多孔質基材と水素選択透過膜との間に、金属多孔質基材を構成する少なくとも１つの主要金属元素とＰｄとを含む中間層を設けると、金属多孔質基材と水素選択透過膜との密着力が強くなる。そのため、長期間使用した場合であっても、水素選択透過膜の剥離を抑制することができる。   When an intermediate layer containing at least one main metal element and Pd constituting the metal porous substrate is provided between the metal porous substrate and the hydrogen selective permeable membrane, the metal porous substrate and the hydrogen selective permeable membrane Adhesion strength with is increased. Therefore, even if it is a case where it uses for a long time, peeling of a hydrogen selective permeable film can be suppressed.

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
図１に、本発明に係る水素分離膜の概略構成図を示す。図１において、水素分離膜１０は、金属多孔質基材１２と、水素選択透過膜１４と、中間層１６とを備えている。
［１． 金属多孔質基材］
［１．１． 金属多孔質基材の構造］
金属多孔質基材は、水素分離膜全体の機械的強度を担う機能、及び、原料ガスを実質的に無損失で水素選択透過膜まで拡散させる機能を持つ。従って、金属多孔質基材は、水素分離膜全体の強度を保持するのに十分な相対的に厚い厚さと、原料ガスを実質的に無損失で拡散させるのに十分な相対的に大きな孔径を有する開気孔及び相対的に大きな気孔率を持つものを用いる。
金属多孔質基材は、開気孔の平均孔径及び気孔率が均一である単一層のみからなるものでも良く、あるいは、平均孔径が相対的に大きな開気孔を有する少なくとも１つの層（粗大孔層）と、平均孔径が相対的に小さな開気孔を有する少なくとも１つの層（微細孔層）からなる多層構造を備えたものでも良い。特に、多層構造を備えた金属多孔質基材は、水素分離膜全体の強度を高め、原料ガスの拡散抵抗を小さくし、かつ、緻密で厚さの薄い水素選択透過膜を形成することができるという利点がある。
ここで、「平均孔径」とは、金属多孔質基材（多層構造を有する金属多孔質基材の場合は、各層）に含まれる開気孔の径の平均値をいう。「平均孔径」は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で金属多孔質基材の表面を観察し、一定区画内のすべての孔について縦方向と横方向の孔径を求めてその平均を算出することにより求めることができる。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a hydrogen separation membrane according to the present invention. In FIG. 1, the hydrogen separation membrane 10 includes a metal porous substrate 12, a hydrogen selective permeable membrane 14, and an intermediate layer 16.
[1. Metal porous substrate]
[1.1. Metal porous substrate structure]
The metal porous substrate has a function of taking on the mechanical strength of the entire hydrogen separation membrane and a function of diffusing the raw material gas to the hydrogen selective permeable membrane substantially losslessly. Therefore, the metal porous substrate has a relatively thick thickness sufficient to maintain the strength of the entire hydrogen separation membrane and a relatively large pore size sufficient to diffuse the source gas substantially losslessly. Those having an open pore and a relatively large porosity are used.
The metal porous substrate may be composed of only a single layer having a uniform average pore diameter and porosity of open pores, or at least one layer having a relatively large average pore size (coarse pore layer). And a multilayer structure composed of at least one layer (microporous layer) having open pores having a relatively small average pore diameter. In particular, the metal porous substrate having a multilayer structure can increase the strength of the entire hydrogen separation membrane, reduce the diffusion resistance of the source gas, and form a dense and thin hydrogen selective permeable membrane. There is an advantage.
Here, the “average pore diameter” refers to an average value of the diameters of the open pores contained in the metal porous substrate (in the case of a metal porous substrate having a multilayer structure, each layer). The “average pore diameter” is obtained by, for example, observing the surface of the metal porous substrate with a scanning electron microscope (SEM), obtaining the pore diameters in the vertical direction and the horizontal direction for all the holes in a fixed section, and calculating the average. Can be obtained.

［１．２． 開気孔の平均孔径］
金属多孔質基材の表面には、水素選択透過膜が形成される。そのため、金属多孔質基材の表面の開気孔が大きくなりすぎると、ピンホールのない健全な水素選択透過膜を形成するのが困難となる。従って、金属多孔質基材は、水素選択透過膜が形成される面の開気孔の平均孔径が５μｍ以下であるものが好ましい。 [1.2. Average pore size of open pores]
A hydrogen selective permeable membrane is formed on the surface of the metal porous substrate. Therefore, if the open pores on the surface of the metal porous substrate become too large, it becomes difficult to form a sound hydrogen permselective membrane without pinholes. Therefore, the metal porous substrate is preferably one having an average pore diameter of open pores of 5 μm or less on the surface on which the hydrogen selective permeable membrane is formed.

最適な平均孔径は、金属多孔質基材の構造により異なる。
例えば、金属多孔質基材が単一層のみからなる場合において、金属多孔質基材の開気孔の平均孔径が小さくなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、このような場合において、原料ガスを実質的に無損失で水素選択透過膜まで拡散させるためには、金属多孔質基材の開気孔の平均孔径は、０．１μｍ以上が好ましい。平均孔径は、さらに好ましくは、１μｍ以上である。 The optimum average pore diameter varies depending on the structure of the metal porous substrate.
For example, when the metal porous substrate is composed of only a single layer, if the average pore diameter of the open pores of the metal porous substrate is too small, the diffusion resistance of the source gas is increased. Therefore, in such a case, in order to diffuse the source gas to the hydrogen selective permeable membrane substantially losslessly, the average pore diameter of the open pores of the metal porous substrate is preferably 0.1 μm or more. The average pore diameter is more preferably 1 μm or more.

また、例えば、金属多孔質基材が多層構造を有する場合において、粗大孔層の開気孔の平均孔径は、上述した単一層のみの場合と同様の理由から、０．１〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．３〜５μｍである。
一方、微細孔層は、その厚さが適度な厚さであれば、開気孔の平均孔径が小さくなっても、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持することができる。むしろ、微細孔層の開気孔の平均孔径が小さくなるほど、金属多孔質基材の表面が平滑となるので、水素選択透過膜を薄く、均一で、かつ平滑に形成するのが容易化する。金属多孔質基材が多層構造を有する場合において、水素選択透過膜を薄く、均一で、かつ平滑に形成するためには、微細孔層の開気孔の平均孔径は、０．１μｍ以下が好ましい。
微細孔層が２層以上からなる場合、各層の開気孔の平均孔径は、それぞれ、０．１μｍ以下が好ましい。各層の開気孔の平均孔径は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていてもよい。特に、水素選択透過膜側にある微細孔層の開気孔の平均孔径を粗大孔層側に形成された微細孔層の開気孔の平均孔径より小さくすると、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持したまま、水素選択透過膜を薄く、均一で、かつ平滑に形成するのが容易化する Further, for example, when the metal porous substrate has a multilayer structure, the average pore diameter of the open pores of the coarse pore layer is preferably 0.1 to 5 μm for the same reason as in the case of only the single layer described above, Preferably, it is 0.3-5 micrometers.
On the other hand, if the thickness of the microporous layer is appropriate, the diffusion resistance of the source gas can be kept relatively small even when the average pore diameter of the open pores is small. Rather, since the surface of the metal porous substrate becomes smoother as the average pore diameter of the open pores of the microporous layer becomes smaller, it becomes easier to form the hydrogen selective permeable membrane thinly, uniformly and smoothly. In the case where the metal porous substrate has a multilayer structure, in order to form the hydrogen selective permeable membrane thin, uniform and smooth, the average pore diameter of the open pores of the microporous layer is preferably 0.1 μm or less.
When the microporous layer is composed of two or more layers, the average pore diameter of the open pores of each layer is preferably 0.1 μm or less. The average pore diameter of the open pores in each layer may be the same or different. In particular, if the average pore diameter of the microporous layer on the hydrogen permselective membrane side is smaller than the average pore diameter of the microporous layer formed on the coarse pore layer side, the diffusion resistance of the source gas is relatively reduced. It is easy to form a thin, uniform and smooth hydrogen selective permeable membrane while maintaining

［１．３． 気孔率］
一般に、金属多孔質基材の気孔率が小さくなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。一方、金属多孔質基材の気孔率が大きくなりすぎると、水素分離膜全体の機械的強度が低下する。従って、金属多孔質基材の気孔率は、その構造に応じて最適な値を選択するのが好ましい。
例えば、金属多孔質基材が単一層からなる場合において、原料ガスを実質的に無損失で水素選択透過膜まで拡散させるためには、金属多孔質基材の気孔率は、３０％以上が好ましい。一方、水素分離膜全体の機械的強度の低下を抑制するためには、金属多孔質基材の気孔率は、９５％以下が好ましい。 [1.3. Porosity]
In general, when the porosity of the metal porous base material becomes too small, the diffusion resistance of the source gas increases. On the other hand, if the porosity of the metal porous substrate is too large, the mechanical strength of the entire hydrogen separation membrane is lowered. Therefore, it is preferable to select an optimum value for the porosity of the metal porous substrate according to the structure.
For example, when the metal porous substrate is composed of a single layer, the porosity of the metal porous substrate is preferably 30% or more in order to diffuse the source gas to the hydrogen selective permeable membrane substantially losslessly. . On the other hand, in order to suppress a decrease in mechanical strength of the entire hydrogen separation membrane, the porosity of the metal porous substrate is preferably 95% or less.

また、例えば、金属多孔質基材が多層構造を有する場合において、粗大孔層の気孔率は、上述した単一層のみの場合と同様の理由から、３０〜９５％が好ましい。
一方、微細孔層は、その厚さが適度な厚さであれば、気孔率が小さくなっても、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持することができる。しかしながら、微細孔層の気孔率が小さくなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、微細孔層の気孔率は、１５％以上が好ましい。微細孔層の気孔率は、水素選択透過膜の均一性及び健全性を損なわない限りにおいて、大きいほどよい。
微細孔層が２層以上からなる場合、粗大孔層の最表面に形成された微細孔層の気孔率を１５％以上とするのが好ましい。各層の気孔率は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていてもよい。特に、水素選択透過膜側にある微細孔層の気孔率を粗大孔層側に形成された微細孔層の気孔率より小さくすると、原料ガスの拡散抵抗を相対的に小さく維持したまま、水素選択透過膜を薄く、均一で、かつ平滑に形成するのが容易化する。 Further, for example, when the metal porous substrate has a multilayer structure, the porosity of the coarse pore layer is preferably 30 to 95% for the same reason as in the case of only the single layer described above.
On the other hand, if the thickness of the microporous layer is appropriate, the diffusion resistance of the source gas can be kept relatively small even if the porosity decreases. However, when the porosity of the microporous layer becomes too small, the diffusion resistance of the source gas increases. Therefore, the porosity of the microporous layer is preferably 15% or more. The porosity of the microporous layer is better as long as the uniformity and soundness of the hydrogen selective permeable membrane are not impaired.
When the fine pore layer is composed of two or more layers, the porosity of the fine pore layer formed on the outermost surface of the coarse pore layer is preferably 15% or more. The porosity of each layer may be the same or different from each other. In particular, if the porosity of the microporous layer on the hydrogen selective permeable membrane side is smaller than the porosity of the microporous layer formed on the coarse pore layer side, the hydrogen selection is performed while maintaining the diffusion resistance of the source gas relatively small. It is easy to form a permeable membrane thinly, uniformly and smoothly.

［１．４． 厚さ］
一般に、金属多孔質基材の厚さが薄くなりすぎると、水素分離膜全体の機械的強度が低下する。一方、金属多孔質基材の厚さが厚くなりすぎると、実益がないだけでなく、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、金属多孔質基材の厚さは、その構造に応じて最適な値を選択するのが好ましい。
例えば、金属多孔質基材が単一層からなる場合において、実用上十分な強度を得るためには、多孔質基材の厚さは、５０μｍ以上が好ましい。多孔質基材の厚さは、さらに好ましくは、１００μｍ以上である。 [1.4. thickness]
Generally, when the thickness of the metal porous substrate is too thin, the mechanical strength of the entire hydrogen separation membrane is lowered. On the other hand, if the thickness of the metal porous base material is too thick, not only will there be no profit, but also the diffusion resistance of the source gas will increase. Therefore, it is preferable to select an optimum value for the thickness of the metal porous base material in accordance with its structure.
For example, when the metal porous substrate is composed of a single layer, the thickness of the porous substrate is preferably 50 μm or more in order to obtain a practically sufficient strength. More preferably, the thickness of the porous substrate is 100 μm or more.

また、例えば、金属多孔質基材が多層構造を有する場合において、粗大孔層の厚さは、上述した単一層のみの場合と同様の理由から、５０μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、１００μｍ以上である。
一方、微細孔層の厚さが厚くなりすぎると、原料ガスの拡散抵抗が大きくなる。従って、微細孔層の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、３０μｍ以下である。この点は、微細孔層が２層以上からなる場合も同様である。 In addition, for example, when the metal porous substrate has a multilayer structure, the thickness of the coarse pore layer is preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, for the same reason as in the case of only the single layer described above. is there.
On the other hand, if the thickness of the microporous layer becomes too thick, the diffusion resistance of the source gas increases. Therefore, the thickness of the microporous layer is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less. This is the same when the microporous layer is composed of two or more layers.

［１．５． 表面粗度］
一般に、金属多孔質支持体の表面粗度（多層構造を有する場合には、最表面にある微細孔層の表面粗度）が粗くなるほど、水素選択透過膜にピンホールができやすくなる。厚さが薄く、均一で、かつ、健全な水素選択透過膜を形成するためには、金属多孔質支持体の表面粗度Ｒａは、１μｍ以下（Ｒｚで８μｍ以下）が好ましい。金属多孔質支持体の表面粗度Ｒａは、さらに好ましくは、０．１μｍ以下（Ｒｚで０．８μｍ以下）である。 [1.5. Surface roughness]
In general, the higher the surface roughness of the metal porous support (in the case of a multilayer structure, the surface roughness of the microporous layer on the outermost surface), the more easily pinholes are formed in the hydrogen selective permeable membrane. In order to form a thin, uniform and sound hydrogen permselective membrane, the surface roughness Ra of the metal porous support is preferably 1 μm or less (Rz is 8 μm or less). The surface roughness Ra of the metal porous support is more preferably 0.1 μm or less (Rz is 0.8 μm or less).

［１．６． 材質］
金属多孔質基材の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。金属多孔質基材の材質としては、具体的には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、若しくは、これらのいずれか１以上の元素を含む合金（例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ合金など）などがある。
金属多孔質基材が多層構造を有する場合、金属多孔質基材には、それぞれ、これらのいずれか１種の材料を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。例えば、粗大孔層及び微細孔層には、それぞれ、同一の材料を用いても良く、あるいは、異なる材料を用いても良い。また、微細孔層が複数層からなる場合、各層には、それぞれ、同一の材料を用いても良く、あるいは、異なる材料を用いても良い。 [1.6. Material]
The material of the metal porous substrate is not particularly limited, and various materials can be used according to the purpose. Specific examples of the material for the metal porous substrate include Ni, Fe, Co, and alloys containing one or more of these elements (for example, stainless steel, Ni alloy, etc.).
When the metal porous substrate has a multilayer structure, any one of these materials may be used for the metal porous substrate, or two or more of them may be used in combination. For example, the same material may be used for the coarse pore layer and the fine pore layer, or different materials may be used. When the microporous layer is composed of a plurality of layers, the same material may be used for each layer, or different materials may be used.

また、微細孔層の少なくとも１つは、以下の条件を満たす多層粉末からなる粉末層を粗大孔層の表面に形成し、還元雰囲気下で焼結させることにより得られるものが好ましい。多層粉末は、還元性雰囲気下で加熱することによって構成元素の少なくとも一部を金属にすることができる化合物（例えば、酸化物、水酸化物、有機化合物（例えば、シュウ酸塩）など）からなるもの（多層化合物粉末）であっても良く、あるいは、構成元素の少なくとも一部が初めから金属状態にあるもの（多層金属粉末）でも良い。
（ａ） 多層粉末は、還元雰囲気下において還元可能な易焼結性金属元素を主成分とし、前記還元雰囲気下において還元されない難焼結性金属元素を副成分として含む。
（ｂ） 多層粉末に含まれる難焼結性金属元素の含有量は、中心部より表面の方が少ない。
また、多層粉末は、上述の条件に加えて、さらに以下の条件を備えているものが好ましい。
（ｃ） 多層粉末は、その表面に易焼結性金属元素を主成分とする板状粒子が放射状に配置されている。 Further, at least one of the microporous layers is preferably obtained by forming a powder layer made of a multilayer powder satisfying the following conditions on the surface of the coarse pore layer and sintering it in a reducing atmosphere. The multilayer powder is composed of a compound (for example, an oxide, a hydroxide, an organic compound (for example, oxalate), etc.) capable of turning at least a part of the constituent elements into a metal by heating in a reducing atmosphere. (Multi-layer compound powder) may be used, or at least a part of the constituent elements may be in a metal state from the beginning (multi-layer metal powder).
(A) The multilayer powder contains a sinterable metal element that can be reduced in a reducing atmosphere as a main component and a sinterable metal element that is not reduced in the reducing atmosphere as a subcomponent.
(B) The content of the hardly sinterable metal element contained in the multilayer powder is less on the surface than on the center.
In addition to the above-mentioned conditions, the multilayer powder preferably further has the following conditions.
(C) In the multilayer powder, plate-like particles whose main component is an easily sinterable metal element are radially arranged on the surface.

上述の条件を満たす多層粉末は、表面に含まれる難焼結性金属元素の量が相対的に少ないので、還元性雰囲気下で加熱すると、表面において粒子間の焼結が容易に進行する。一方、内部においては、難焼結性金属元素の量が相対的に多いので、粒子の粗大化、すなわち、細孔の収縮や消滅を抑制することができる。そのため、このような多層粉末を用いると、機械的強度が高く、かつ、開気孔の平均孔径が小さい微細孔層を形成することができる。
特に、その表面に易焼結性金属元素を主成分とする板状粒子が放射状に付着している多層粉末は、粉末間の焼結が専ら板状粒子の先端で生ずるので、開気孔の気孔径が相対的に小さく、かつ、気孔率が相対的に大きい微細孔層を形成することができる。
なお、このような多層粉末の構成及び製造方法に関する詳細は、後述する。 The multilayer powder satisfying the above-described condition has a relatively small amount of the hardly sinterable metal element contained on the surface, and therefore, when heated in a reducing atmosphere, the sintering between particles easily proceeds on the surface. On the other hand, since the amount of the hardly sinterable metal element is relatively large inside, the coarsening of the particles, that is, the shrinkage and disappearance of the pores can be suppressed. Therefore, when such a multilayer powder is used, a microporous layer having a high mechanical strength and a small average pore diameter can be formed.
In particular, in the case of a multilayer powder in which plate-like particles mainly composed of an easily sinterable metal element are radially attached to the surface thereof, sintering between the powders occurs exclusively at the tips of the plate-like particles. A microporous layer having a relatively small pore diameter and a relatively large porosity can be formed.
Details regarding the structure and manufacturing method of such a multilayer powder will be described later.

［２． 水素選択透過膜］
水素選択透過膜は、金属多孔質基材の上に形成される。水素選択透過膜には、Ｐｄ膜又はＰｄ合金膜を用いることができる。Ｐｄ合金膜としては、具体的には、Ｐｄ／Ａｇ合金膜、Ｐｄ／Ｃｕ合金膜、Ｐｄ／Ａｕ合金膜、Ｐｄ／Ｒｈ合金膜、Ｐｄ／Ａｕ／Ｒｈ合金膜などがある。
水素選択透過膜は、高価なＰｄを主成分として使用しているので、水素選択透過膜の厚さが厚くなるほど、高コスト化する。水素分離膜の製造コストを低減するためには、水素選択透過膜の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。水素選択透過膜の厚さは、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
なお、一般に、水素選択透過膜の厚さを薄くすると、ピンホールが生成しやすくなるが、金属多孔質基材の構造、気孔径、及び気孔率を最適化すると、薄く、均一で、かつ健全な水素選択透過膜を形成することができる。特に、金属多孔質基材を多層構造にすると、従来の方法に比べて水素選択透過膜の厚さを薄くすることができる。 [2. Hydrogen selective permeable membrane]
The hydrogen selective permeable membrane is formed on a metal porous substrate. As the hydrogen selective permeable membrane, a Pd membrane or a Pd alloy membrane can be used. Specific examples of the Pd alloy film include a Pd / Ag alloy film, a Pd / Cu alloy film, a Pd / Au alloy film, a Pd / Rh alloy film, and a Pd / Au / Rh alloy film.
Since the hydrogen selective permeable membrane uses expensive Pd as a main component, the cost increases as the thickness of the hydrogen selective permeable membrane increases. In order to reduce the manufacturing cost of the hydrogen separation membrane, the thickness of the hydrogen selective permeable membrane is preferably 20 μm or less. The thickness of the hydrogen selective permeable membrane is more preferably 10 μm or less.
In general, when the thickness of the hydrogen selective permeable membrane is reduced, pinholes are easily generated. However, when the structure, pore diameter, and porosity of the metal porous substrate are optimized, the membrane is thin, uniform, and healthy. A hydrogen selective permeable membrane can be formed. In particular, when the metal porous substrate has a multilayer structure, the thickness of the hydrogen selective permeable membrane can be reduced as compared with the conventional method.

［３． 中間層］
中間層は、金属多孔質基材と水素選択透過膜との間に形成される。中間層は、金属多孔質基材を構成する少なくとも１つの主要金属元素とＰｄとを含む。ここで、「主要金属元素」とは、金属多孔質基材に含まれる最も含有量が多い金属元素をいう。金属多孔質基材に含有量がほぼ同等である複数の主要金属元素が含まれる場合には、中間層は、これらの複数の主要金属元素のいずれか１以上が含まれていればよい。また、金属多孔質基材が粗大孔層と微細孔層の多層構造を備えている場合、「主要金属元素」とは、金属多孔質基材の最表面に形成される微細孔層に含まれる最も含有量が多い金属元素（含有量がほぼ同等である複数の主要金属元素が含まれる場合には、微細孔層に含まれる複数の主要金属元素のいずれか１以上）をいう。
中間層は、Ｐｄと主要金属元素の合金であっても良く、あるいは、これらの混合物でも良い。また、中間層は、緻密質であっても良く、あるいは、多孔質でも良い。 [3. Middle layer]
The intermediate layer is formed between the metal porous substrate and the hydrogen selective permeable membrane. The intermediate layer includes at least one main metal element constituting the metal porous substrate and Pd. Here, the “main metal element” means a metal element having the highest content contained in the metal porous substrate. When a plurality of main metal elements having substantially the same content are included in the metal porous substrate, the intermediate layer only needs to include any one or more of these plurality of main metal elements. Further, when the metal porous substrate has a multilayer structure of a coarse pore layer and a microporous layer, the “main metal element” is included in the microporous layer formed on the outermost surface of the metal porous substrate. This refers to the metal element having the largest content (in the case where a plurality of main metal elements having substantially the same content are included, any one or more of the plurality of main metal elements included in the microporous layer).
The intermediate layer may be an alloy of Pd and a main metal element, or a mixture thereof. The intermediate layer may be dense or porous.

中間層に含まれるＰｄ量が少なくなると、中間層を透過する水素量が少なくなる。また、中間層と水素選択透過膜との密着性が低下する。相対的に大きな水素透過量及び相対的に大きな密着性を得るためには、Ｐｄ量は、３０ａｔ％以上が好ましい。Ｐｄ量は、さらに好ましくは、４０ａｔ％以上である。
一方、中間層に含まれるＰｄ量が過剰になると、中間層と金属多孔質基材との密着性が低下する。相対的に大きな密着性を得るためには、Ｐｄ量は、８０ａｔ％以下が好ましい。Ｐｄ量は、さらに好ましくは７０ａｔ％以下である。 When the amount of Pd contained in the intermediate layer decreases, the amount of hydrogen that permeates the intermediate layer decreases. In addition, the adhesion between the intermediate layer and the hydrogen selective permeable membrane is lowered. In order to obtain a relatively large hydrogen permeation amount and relatively large adhesion, the Pd amount is preferably 30 at% or more. The amount of Pd is more preferably 40 at% or more.
On the other hand, when the amount of Pd contained in the intermediate layer is excessive, the adhesion between the intermediate layer and the metal porous substrate is lowered. In order to obtain relatively large adhesion, the amount of Pd is preferably 80 at% or less. The amount of Pd is more preferably 70 at% or less.

中間層の厚さが薄くなりすぎると、水素選択透過膜が剥離しやすくなる。従って、中間層の厚さは、０．３μｍ以上が好ましい。
一方、中間層の厚さが厚くなりすぎると、水素透過量が減少する。従って、中間層の厚さは、１．０μｍ以下が好ましい。 When the thickness of the intermediate layer becomes too thin, the hydrogen selective permeable membrane is easily peeled off. Therefore, the thickness of the intermediate layer is preferably 0.3 μm or more.
On the other hand, when the thickness of the intermediate layer becomes too thick, the hydrogen permeation amount decreases. Therefore, the thickness of the intermediate layer is preferably 1.0 μm or less.

次に、本発明に係る水素分離膜の製造方法について説明する。
金属多孔質基材は、所定の組成及び粒径を有する原料粉末を成形し、焼結させることにより製造することができる。一般に、原料粉末の粒径が大きくなるほど、金属多孔質基材に形成される開気孔の孔径を大きくすることができる。
焼結時の雰囲気は、真空中又は還元雰囲気が好ましい。焼結温度及び焼結時間は、金属多孔質基材の組成、要求される開気孔径及び気孔率に応じて最適なものを選択する。一般に、焼結温度が高くなる程、及び／又は、焼結時間が長くなる程、開気孔が収縮又は消滅しやすくなる。焼結は、常圧で行っても良く、あるいは、ホットプレス、ＨＩＰ等を用いて加圧下で行っても良い。 Next, a method for producing a hydrogen separation membrane according to the present invention will be described.
The metal porous substrate can be produced by molding and sintering a raw material powder having a predetermined composition and particle size. Generally, the larger the particle size of the raw material powder, the larger the pore size of the open pores formed in the metal porous substrate.
The atmosphere during sintering is preferably a vacuum or a reducing atmosphere. The optimum sintering temperature and sintering time are selected according to the composition of the metal porous substrate, the required open pore diameter and porosity. In general, the higher the sintering temperature and / or the longer the sintering time, the easier the open pores shrink or disappear. Sintering may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure using a hot press, HIP, or the like.

多層構造を有する金属多孔質基材は、上述した方法を用いて粗大孔層を形成した後、粗大孔層の表面に所定の組成及び粒径を有する原料粉末からなる粉末層を形成し、焼結させることにより製造することができる。
粉末層の形成方法は、特に限定されるものではなく、ドクターブレード法などによって粗大孔層上に原料粉末層を均一に形成後、金型プレスを行う方法などが挙げられる。
焼結条件は、粗大孔層を製造する場合と同様であり、粗大孔層及び微細孔層の組成、要求される開気孔径及び気孔率に応じて、最適な条件を選択すればよい。 A metal porous substrate having a multi-layer structure is formed by forming a coarse pore layer using the above-described method, and then forming a powder layer made of a raw material powder having a predetermined composition and particle size on the surface of the coarse pore layer. It can manufacture by making it tie.
The method for forming the powder layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a raw material powder layer is uniformly formed on the coarse pore layer by a doctor blade method and then die pressing is performed.
The sintering conditions are the same as in the case of producing the coarse pore layer, and the optimum conditions may be selected according to the composition of the coarse pore layer and the fine pore layer, the required open pore diameter and the porosity.

水素選択透過膜は、スパッタ、レーザーアブレーション、イオンプレーティング等のＰＶＤ、ＣＶＤ、無電解メッキなどを用いて金属多孔質基材表面に形成することができる。あるいは、適当な基板表面に形成した水素選択透過膜を金属多孔質基材表面に転写し、熱処理しても良い。   The hydrogen permselective membrane can be formed on the surface of the metal porous substrate using PVD such as sputtering, laser ablation, ion plating, CVD, electroless plating, or the like. Alternatively, a hydrogen selective permeable membrane formed on a suitable substrate surface may be transferred to the surface of the metal porous substrate and heat-treated.

金属多孔質基材と水素選択透過膜との間に中間層を形成する方法には、以下のような方法がある。
第１の方法は、上述した方法を用いて、金属多孔質基材の上に直接、水素選択透過膜を形成した後、熱処理する方法である。熱処理により金属多孔質基材に含まれる元素と水素選択透過膜に含まれるＰｄとが拡散し、界面に中間層が形成される。
熱処理温度は、中間層の組成に影響を与える。一般に、熱処理温度が低すぎると、中間層に含まれるＰｄ濃度が低くなり、密着力が低下する。高い密着力を得るためには、熱処理温度は、５００℃以上が好ましい。熱処理温度は、さらに好ましくは５１０℃以上、さらに好ましくは５２０℃以上、さらに好ましくは５３０℃以上である。
一方、熱処理温度が高くなりすぎると、中間層に含まれるＰｄ量が少なくなり、水素透過量が減少する。高い水素透過能を得るためには、熱処理温度は、６２０℃以下が好ましい。熱処理温度は、さらに好ましくは６１０℃以下、さらに好ましくは６００℃以下、さらに好ましくは５９０℃以下、さらに好ましくは５８０℃以下である。 There are the following methods for forming an intermediate layer between the metal porous substrate and the hydrogen selective permeable membrane.
The first method is a method of performing a heat treatment after forming a hydrogen selective permeable membrane directly on a metal porous substrate using the method described above. The element contained in the metal porous substrate and Pd contained in the hydrogen permselective membrane are diffused by the heat treatment, and an intermediate layer is formed at the interface.
The heat treatment temperature affects the composition of the intermediate layer. In general, when the heat treatment temperature is too low, the Pd concentration contained in the intermediate layer is lowered, and the adhesion is reduced. In order to obtain high adhesion, the heat treatment temperature is preferably 500 ° C. or higher. The heat treatment temperature is more preferably 510 ° C. or higher, further preferably 520 ° C. or higher, more preferably 530 ° C. or higher.
On the other hand, when the heat treatment temperature becomes too high, the amount of Pd contained in the intermediate layer decreases, and the hydrogen permeation amount decreases. In order to obtain high hydrogen permeability, the heat treatment temperature is preferably 620 ° C. or lower. The heat treatment temperature is more preferably 610 ° C. or less, further preferably 600 ° C. or less, more preferably 590 ° C. or less, and further preferably 580 ° C. or less.

第２の方法は、金属多孔質基材の上に、スパッタ、レーザーアブレーション等の方法を用いて、金属多孔質基材に含まれる少なくとも１つの主要金属元素とＰｄとを含む中間層を形成し、その上にさらに上述した方法を用いて水素選択透過膜を形成する方法である。水素選択透過膜を形成した後、さらに熱処理しても良い。熱処理すると、金属多孔質基材と水素選択透過膜との密着力を高めることができる。好適な熱処理条件は、第１の方法と同様であるので、説明を省略する。   In the second method, an intermediate layer containing at least one main metal element contained in the metal porous substrate and Pd is formed on the metal porous substrate using a method such as sputtering or laser ablation. Further, a hydrogen selective permeation membrane is formed thereon using the above-described method. After forming the hydrogen selective permeable membrane, a heat treatment may be further performed. When heat-treated, the adhesion between the metal porous substrate and the hydrogen selective permeable membrane can be increased. Since suitable heat treatment conditions are the same as those in the first method, description thereof is omitted.

次に、易焼結性金属元素と難焼結性金属元素を含む多層粉末について説明する。
［１． 易焼結性元素と難焼結性元素］
本発明において、「易焼結性金属元素」とは、多層粉末を焼結させる際の還元雰囲気下において、金属状態が安定であるものをいう。また、「難焼結性金属元素」とは、多層粉末を焼結させる際の還元雰囲気下において、酸化物、水酸化物又は有機化合物の状態が安定であるものをいう。
易焼結性金属元素としては、具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕなどがある。これらは、いずれも比較的低い温度で焼結させることができる。微細孔層を形成するための多層粉末には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
また、難焼結性金属元素としては、具体的には、２Ａ族元素、Ａｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎなどがある。これらは、いずれも少量で焼結の進行を阻害させることができる。微細孔層を形成するための多層粉末には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。 Next, the multilayer powder containing an easily sinterable metal element and a hardly sinterable metal element will be described.
[1. Easy-sinterable and hard-to-sinter elements]
In the present invention, the “sinterable metal element” refers to a metal state that is stable in a reducing atmosphere when a multilayer powder is sintered. Further, the “hardly sinterable metal element” refers to a material in which the state of an oxide, a hydroxide, or an organic compound is stable in a reducing atmosphere when the multilayer powder is sintered.
Specific examples of the easily sinterable metal element include Fe, Co, Ni, Ag, Mo, and Cu. Any of these can be sintered at a relatively low temperature. Any one of these may be included in the multilayer powder for forming the microporous layer, or two or more thereof may be included.
Specific examples of the hardly sinterable metal elements include 2A group elements, Al, Ba, In, Si, Ge, Mn, W, Ti, Zr, Cr, Sc, Y, and Zn. Any of these can inhibit the progress of sintering in a small amount. Any one of these may be included in the multilayer powder for forming the microporous layer, or two or more thereof may be included.

各種化合物の標準状態の生成エンタルピー、エントロピーの値は、既知である。従って、これらを用いると、融解等の相変化がない場合、５％の誤差の範囲内で、ある種の金属元素の酸化物、水酸化物又は有機化合物がＨ2、ＣＯなどの還元ガスによって金属状態に還元される時の、平衡状態における温度と還元ガスの分圧との関係を熱力学的に算出することができる。
例えば、ＣｕＯを６００℃においてＨ2又はＣＯで還元する場合、平衡状態におけるＨ2の分圧及びＣＯの分圧は、いずれも１気圧より遙かに小さい。従って、温度６００℃において、１気圧のＨ2又は１気圧のＣＯで還元する還元雰囲気下において、Ｃｕは、「易焼結性金属元素」と判断することができる。他の元素も同様である。 The standard enthalpy and entropy values of various compounds are known. Therefore, when these are used, if there is no phase change such as melting, an oxide, hydroxide or organic compound of a certain metal element is reduced by a reducing gas such as H 2 or CO within an error range of 5%. The relationship between the temperature in the equilibrium state and the partial pressure of the reducing gas when being reduced to the metal state can be calculated thermodynamically.
For example, the case of reduction with H 2 or CO of CuO at 600 ° C., partial pressures of and CO H 2 in equilibrium are all much smaller than one atmosphere. Therefore, Cu can be determined to be an “easily sinterable metal element” in a reducing atmosphere in which the temperature is reduced at 600 ° C. with 1 atmosphere of H 2 or 1 atmosphere of CO. The same applies to other elements.

［２． 難焼結性元素の含有量］
表面における難焼結性金属元素の含有量が中心部より少ない多層粉末の具体的態様には、以下のようなものがある。
（ａ） 多層粉末は、コア（中心層）と、コアの表面に配されたシェル（表面層）からなり、コアは難焼結性金属元素を含み、シェルは実質的に難焼結性金属元素を含まない。
（ｂ） 多層粉末は、コアと、コアの表面に配されたシェルからなり、シェルは難焼結性金属元素を含むが、その含有量はコアの難焼結性金属元素の含有量より少ない。
（ｃ） 多層粉末は、コアと、コアの表面に配されたシェルからなり（コアの周囲に複数層のシェルがある場合を含む）、中心から表面に向かって難焼結性金属元素の含有量が段階的又は連続的に減少している。
（ｄ） 多層粉末は、コアと、コアの表面に放射状に配置された板状粒子からなり、コアは難焼結性金属元素を含み、板状粒子は実質的に難焼結性元素を含まない。
（ｅ） 多層粉末は、コアと、コアの表面に放射状に配置された板状粒子からなり、板状粒子は難焼結性金属元素を含むが、その含有量はコアの難焼結性金属元素の含有量より少ない。
（ｆ） 多層粉末は、コアと、コアの表面に配されたシェルと、シェルの表面に放射状に配置された板状粒子からなり、難溶性金属元素の含有量がコア＞シェル＞板状粒子になっている。 [2. Content of hard-to-sinter elements]
Specific examples of the multilayer powder in which the content of the hardly sinterable metal element on the surface is smaller than that in the central portion include the following.
(A) The multilayer powder includes a core (center layer) and a shell (surface layer) disposed on the surface of the core, the core includes a hardly sinterable metal element, and the shell is substantially a hardly sinterable metal. Does not contain elements.
(B) The multilayer powder is composed of a core and a shell arranged on the surface of the core, and the shell contains a hardly sinterable metal element, but its content is less than the content of the hardly sinterable metal element in the core. .
(C) The multilayer powder comprises a core and a shell disposed on the surface of the core (including the case where there are a plurality of shells around the core), and contains a hardly sinterable metal element from the center toward the surface. The amount is decreasing stepwise or continuously.
(D) The multilayer powder includes a core and plate-like particles arranged radially on the surface of the core, the core contains a hardly sinterable metal element, and the plate-like particles substantially contain a hardly sinterable element. Absent.
(E) The multilayer powder is composed of a core and plate-like particles arranged radially on the surface of the core, and the plate-like particles contain a hardly sinterable metal element, but the content thereof is the hardly sinterable metal of the core. Less than elemental content.
(F) The multilayer powder comprises a core, a shell disposed on the surface of the core, and plate-like particles arranged radially on the surface of the shell, and the content of the hardly soluble metal element is core>shell> plate-like particles. It has become.

上述したいずれの態様においても、多層粉末中に含まれる全金属元素のモル数Ｂに対する多層粉末中に含まれる難焼結性金属元素のモル数Ａの比は、次の（１）式を満たすことが好ましい。
０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．０５ ・・・（１）
Ａ／Ｂ比が小さくなりすぎると、多層粉末を焼結させて微細孔層を作製する際に、難焼結性金属元素による焼結の阻害効果が不十分となる。その結果、微細孔層内の開気孔が消滅するおそれがある。従って、Ａ／Ｂ比は、０．００５以上が好ましい。
一方、Ａ／Ｂ比が大きくなりすぎると、難焼結性金属元素による焼結の阻害効果が強く現れすぎて、多層粉末の焼結性が低下する。従って、Ａ／Ｂ比は、０．０５以下が好ましい。 In any of the above-described embodiments, the ratio of the number of moles A of the hardly sinterable metal elements contained in the multilayer powder to the number of moles B of all the metal elements contained in the multilayer powder satisfies the following formula (1). It is preferable.
0.005 ≦ A / B ≦ 0.05 (1)
When the A / B ratio becomes too small, the sintering inhibiting effect by the hardly sinterable metal element becomes insufficient when the microporous layer is produced by sintering the multilayer powder. As a result, open pores in the microporous layer may disappear. Therefore, the A / B ratio is preferably 0.005 or more.
On the other hand, when the A / B ratio becomes too large, the sintering inhibiting effect due to the hardly sinterable metal element appears too strongly, and the sinterability of the multilayer powder is lowered. Therefore, the A / B ratio is preferably 0.05 or less.

［３． 多層粉末の大きさ］
一般に、粉末を焼結させて多孔体を作製する場合、多孔体に含まれる開気孔の大きさは、出発原料として用いる粉末の粒径に依存する。この点は、上述した構成を有する多層粉末を用いて微細孔層を形成する場合も同様である。
多層粉末の粒径が小さすぎると、難焼結性金属元素による多層粉末の粗大化の抑制が不十分となり、細孔が消滅するおそれがある。従って、多層粉末の粒径は、０．２μｍ以上が好ましい。
一方、多層粉末の粒径が大きくなりすぎると、開気孔の平均孔径が大きくなり、水素選択透過膜を薄くかつ均一に形成するのが困難となる。従って、多層粉末の粒径は、３μｍ以下が好ましい。 [3. Size of multilayer powder]
In general, when a porous body is produced by sintering powder, the size of open pores contained in the porous body depends on the particle size of the powder used as a starting material. This is the same when the microporous layer is formed using the multilayer powder having the above-described configuration.
If the particle size of the multilayer powder is too small, the suppression of coarsening of the multilayer powder by the hardly sinterable metal element becomes insufficient, and the pores may disappear. Therefore, the particle size of the multilayer powder is preferably 0.2 μm or more.
On the other hand, when the particle size of the multilayer powder becomes too large, the average pore size of the open pores becomes large, and it becomes difficult to form a hydrogen selective permeable membrane thinly and uniformly. Therefore, the particle size of the multilayer powder is preferably 3 μm or less.

なお、多層粉末の粒径は、例えば、次のようにして測定することができる。
すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて多数の多層粉末を観察し、一定区画内にあるすべての多層粉末の縦方向と横方向の長さを求め、その平均値を粒径とする。この場合において、多層粉末が球状でないときには、多層粉末の最も長い方向の長さと、これと直角方向の長さの平均値を多層粉末の粒径とする。 The particle size of the multilayer powder can be measured, for example, as follows.
That is, a large number of multilayer powders are observed with a scanning electron microscope (SEM), the lengths in the vertical direction and the horizontal direction of all multilayer powders in a certain section are obtained, and the average value is taken as the particle size. In this case, when the multilayer powder is not spherical, the average value of the length in the longest direction of the multilayer powder and the length in the direction perpendicular thereto is taken as the particle size of the multilayer powder.

次に、易焼結性金属元素及び難焼結性金属元素を含む多層粉末の製造方法について説明する。
［１． 第１混合工程］
まず、易焼結性金属元素の塩と難焼結性金属元素の塩とを水に溶解させ、第１原料液を作製する（第１混合工程）。易焼結性金属元素の塩及び難焼結性金属元素の塩には、それぞれ、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
第１原料液に含まれる易焼結性金属元素のモル数は、難焼結性金属元素のモル数より多くする。この時のモル比によって、析出粒子（コア）の組成が決まる。 Next, the manufacturing method of the multilayer powder containing an easily sinterable metal element and a hardly sinterable metal element is demonstrated.
[1. First mixing step]
First, a salt of an easily sinterable metal element and a salt of a hardly sinterable metal element are dissolved in water to produce a first raw material liquid (first mixing step). As the easily sinterable metal element salt and the hardly sinterable metal element salt, nitrates, sulfates, hydrochlorides, acetates, and the like can be used, respectively.
The number of moles of the easily sinterable metal element contained in the first raw material liquid is set to be larger than the number of moles of the hardly sinterable metal element. The composition of the precipitated particles (core) is determined by the molar ratio at this time.

第１原料液に含まれる易焼結性金属元素の塩の濃度が低すぎると、析出粒子を回収する際に廃液が多量に発生するおそれがある。従って、第１原料液に含まれる易焼結性金属元素の塩の濃度は、０．０１モル／Ｌ以上が好ましい。
一方、易焼結性金属元素の塩の濃度が高すぎると、粒子の析出が急激に進行し、形状及び組成が均一な析出粒子を得るのが困難となるおそれがある。従って、易焼結性金属元素の塩の濃度は、４．０モル／Ｌ以下が好ましい。 If the concentration of the salt of the easily sinterable metal element contained in the first raw material liquid is too low, a large amount of waste liquid may be generated when collecting the precipitated particles. Therefore, the concentration of the easily sinterable metal element salt contained in the first raw material liquid is preferably 0.01 mol / L or more.
On the other hand, if the salt concentration of the easily sinterable metal element is too high, the precipitation of particles proceeds rapidly, and it may be difficult to obtain precipitated particles having a uniform shape and composition. Therefore, the salt concentration of the easily sinterable metal element is preferably 4.0 mol / L or less.

［２． 第１析出工程］
次に、第１原料液と、シュウ酸水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液からなる第１反応液とを混合する（第１析出工程）。これにより、易焼結性金属元素イオン及び難焼結性金属元素イオンと、シュウ酸イオン又は水酸化物イオンとが反応し、難溶性の金属シュウ酸塩又は金属水酸化物からなる析出粒子が析出する。
第１原料液と第１反応液との混合は、錯化剤共存下で行う必要がある。錯化剤共存下で第１原料液と第１反応液との混合を行わないと、粒径が制御された粉末が得られない。第１原料液、第１反応液、及び、錯化剤の混合は、第１原料液と錯化剤とを均一に混合後、第１反応液と直接混合することにより行っても良く、あるいは、錯化剤を水に溶解させた錯化剤水溶液中に両者を少量ずつ攪拌しながら添加することにより行っても良い。 特に、後者の方法は、粒径が制御された粉末を得る方法として好適である。いずれの混合方法を用いる場合であっても、第１反応液は、シュウ酸又はアルカリ金属水酸化物が、第１原料液中に含まれる金属イオンの等量（モル）以上となるように添加するのが好ましい。 [2. First precipitation step]
Next, the first raw material liquid and a first reaction liquid composed of an oxalic acid aqueous solution or an alkali metal hydroxide aqueous solution are mixed (first precipitation step). Thereby, the easily sinterable metal element ion and the hardly sinterable metal element ion react with the oxalate ion or hydroxide ion, and the precipitated particles made of the hardly soluble metal oxalate or metal hydroxide are produced. Precipitate.
It is necessary to mix the first raw material liquid and the first reaction liquid in the presence of a complexing agent. If the first raw material liquid and the first reaction liquid are not mixed in the presence of the complexing agent, a powder having a controlled particle size cannot be obtained. The first raw material liquid, the first reaction liquid, and the complexing agent may be mixed by uniformly mixing the first raw material liquid and the complexing agent and then directly mixing with the first reaction liquid, or Alternatively, the complexing agent may be added to an aqueous complexing agent solution in which the complexing agent is dissolved in water by adding both of them while stirring. In particular, the latter method is suitable as a method for obtaining a powder having a controlled particle size. Regardless of which mixing method is used, the first reaction solution is added so that the oxalic acid or alkali metal hydroxide is equal to or greater than the equivalent amount (mol) of metal ions contained in the first raw material solution. It is preferable to do this.

第１反応液としてシュウ酸水溶液を用いる場合、第１反応液中のシュウ酸の濃度が低すぎると、析出粒子を回収する際に廃液が多量に発生するおそれがある。従って、第１反応液に含まれるシュウ酸の濃度は、０．０１モル／Ｌ以上が好ましい。
一方、シュウ酸の濃度が高すぎると、粒子の析出が急激に進行し、形状及び組成が均一な析出粒子を得るのが困難となるおそれがある。従って、シュウ酸の濃度は、１．０モル／Ｌ以下が好ましい。なお、シュウ酸の濃度を１．０モル／Ｌとする時には、８０℃以上の温度において、第１反応液と第１原料液とを反応させるのが好ましい。これは、溶解度の低いシュウ酸を溶解した第１反応液と第１原料液とを反応させるためである。
また、第１反応液としてアルカリ金属水酸化物水溶液を用いる場合、同様の理由から、アルカリ金属水酸化物の濃度は、０．０１〜４．０モル／Ｌが好ましい。 When an oxalic acid aqueous solution is used as the first reaction liquid, if the concentration of oxalic acid in the first reaction liquid is too low, a large amount of waste liquid may be generated when collecting the precipitated particles. Therefore, the concentration of oxalic acid contained in the first reaction solution is preferably 0.01 mol / L or more.
On the other hand, when the concentration of oxalic acid is too high, precipitation of particles proceeds rapidly, and it may be difficult to obtain precipitated particles having a uniform shape and composition. Therefore, the concentration of oxalic acid is preferably 1.0 mol / L or less. When the concentration of oxalic acid is 1.0 mol / L, it is preferable to react the first reaction liquid and the first raw material liquid at a temperature of 80 ° C. or higher. This is because the first reaction liquid in which oxalic acid having low solubility is dissolved and the first raw material liquid are reacted.
Moreover, when using alkali metal hydroxide aqueous solution as a 1st reaction liquid, the density | concentration of an alkali metal hydroxide has the preferable 0.01-4.0 mol / L for the same reason.

錯化剤共存下で第１原料液と第１反応液とを混合する場合において、錯化剤の種類を最適化すると、錯化剤の種類に応じて析出粒子の形状を制御することができる。
錯化剤としては、金属イオンに配位する窒素原子を分子内に有する有機化合物（例えば、アンモニア、１，３−プロパンジアミン、グリオキシムなど）を用いることができる。錯化剤の種類は、第１析出工程において析出させようとするコア粒子の形状に応じて最適なものを選択する。例えば、第１析出工程において球状のコア粒子を析出させる場合、錯化剤には、アンモニアを用いるのが好ましい。 When the first raw material liquid and the first reaction liquid are mixed in the presence of the complexing agent, the shape of the precipitated particles can be controlled according to the type of the complexing agent when the type of the complexing agent is optimized. .
As the complexing agent, an organic compound having a nitrogen atom coordinated to a metal ion in the molecule (for example, ammonia, 1,3-propanediamine, glyoxime, etc.) can be used. The kind of complexing agent is selected optimally according to the shape of the core particles to be precipitated in the first precipitation step. For example, when spherical core particles are precipitated in the first precipitation step, it is preferable to use ammonia as the complexing agent.

錯化剤水溶液中に第１原料液及び第１反応液を滴下する場合において、錯化剤水溶液中の錯化剤の濃度が低すぎると十分な量の錯体を形成することができず、析出粒子の形状を制御するのが困難となる。従って、錯化剤の濃度は、０．０５モル／Ｌ以上が好ましい。
一方、錯化剤水溶液中の錯化剤の濃度が高すぎると、錯体が安定化しすぎて、析出粒子の回収量が低下するおそれがある。従って、錯化剤の濃度は、４．０モル／Ｌ以下が好ましい。 In the case where the first raw material liquid and the first reaction liquid are dropped into the complexing agent aqueous solution, if the concentration of the complexing agent in the complexing agent aqueous solution is too low, a sufficient amount of complex cannot be formed and precipitation occurs. It becomes difficult to control the shape of the particles. Therefore, the concentration of the complexing agent is preferably 0.05 mol / L or more.
On the other hand, if the concentration of the complexing agent in the complexing agent aqueous solution is too high, the complex is too stabilized, and the recovered amount of the precipitated particles may be reduced. Therefore, the concentration of the complexing agent is preferably 4.0 mol / L or less.

第１原料液と第１反応液との反応が終了した後、析出粒子をろ過・水洗し、さらに粉砕する。第１原料液と第１反応液との反応条件（例えば、濃度、温度、試薬の種類等）を最適化すると、粒径が０．２〜３μｍである析出粒子を得ることができる。また、析出粒子の粒径のバラツキが大きい時には、析出粒子を粉砕・分級することにより、粒径が０．２〜３μｍの析出粒子を選別することができる。   After the reaction between the first raw material liquid and the first reaction liquid is completed, the precipitated particles are filtered, washed with water, and further pulverized. When the reaction conditions (for example, concentration, temperature, type of reagent, etc.) between the first raw material liquid and the first reaction liquid are optimized, precipitated particles having a particle diameter of 0.2 to 3 μm can be obtained. Further, when the particle size variation of the precipitated particles is large, the precipitated particles having a particle size of 0.2 to 3 μm can be selected by pulverizing and classifying the precipitated particles.

［３． 第２混合工程］
次に、易焼結性金属元素の塩、及び、必要に応じて難焼結性金属元素の塩を水に溶解させ、第２原料液を作製する（第２混合工程）。易焼結性金属元素の塩及び難焼結性金属元素の塩には、それぞれ、第１混合工程と同様のものを用いることができる。
第２原料液に含まれる難焼結性金属元素のモル数は、第１原料液中のモル数より少なくする。この時のモル比によって、シェル又は板状粒子の組成が決まる。
第２原料液に含まれる易焼結性金属元素の塩の濃度は、第１原料液と同様に、０．０１〜４．０モル／Ｌが好ましい。 [3. Second mixing step]
Next, a salt of the easily sinterable metal element and, if necessary, a salt of the hardly sinterable metal element are dissolved in water to prepare a second raw material liquid (second mixing step). As the salt of the easily sinterable metal element and the salt of the hardly sinterable metal element, the same salt as in the first mixing step can be used.
The number of moles of the hardly sinterable metal element contained in the second raw material liquid is less than the number of moles in the first raw material liquid. The composition of the shell or plate-like particle is determined by the molar ratio at this time.
The concentration of the easily sinterable metal element salt contained in the second raw material liquid is preferably 0.01 to 4.0 mol / L, as in the first raw material liquid.

［４． 第２析出工程］
次に、第１析出工程で得られた析出粒子と、第２原料液と、シュウ酸又はアルカリ金属水酸化物水溶液からなる第２反応液とを混合する（第２析出工程）。これにより、易焼結性金属元素イオン（及び、必要に応じて添加された難焼結性金属元素イオン）と、シュウ酸イオン又は水酸化物イオンとが反応し、析出粒子（コア）の表面に難溶性の金属シュウ酸塩又は金属水酸化物からなるシェル又は板状粒子が付着している多層析出粒子を得ることができる。
第２原料液と第２反応液との混合は、錯化剤共存下で行う必要がある。錯化剤共存下で第２原料液と第２反応液との混合を行わないと、粒径が制御された粉末が得られない。第２原料液、第２反応液、及び、錯化剤の混合は、第２原料液と錯化剤溶液とを混合後、第２反応液と直接混合することにより行っても良く、あるいは、錯化剤水溶液中に両者を少量ずつ攪拌しながら添加することにより行っても良い。 特に、後者の方法は、粒径が制御された粉末を得る方法として好適である。いずれの混合方法を用いる場合であっても、第２反応液は、シュウ酸又はアルカリ金属水酸化物が、第２原料液中に含まれる金属イオンの等量（モル）以上となるように添加するのが好ましい。 [4. Second precipitation step]
Next, the precipitated particles obtained in the first precipitation step, the second raw material liquid, and a second reaction solution made of oxalic acid or an aqueous alkali metal hydroxide solution are mixed (second precipitation step). As a result, the easily sinterable metal element ions (and the hardly sinterable metal element ions added as necessary) react with the oxalate ions or hydroxide ions, and the surface of the precipitated particles (core) It is possible to obtain multi-layer precipitated particles to which shells or plate-like particles made of a metal oxalate or metal hydroxide which are hardly soluble are attached.
It is necessary to mix the second raw material liquid and the second reaction liquid in the presence of a complexing agent. If the second raw material liquid and the second reaction liquid are not mixed in the presence of the complexing agent, a powder having a controlled particle size cannot be obtained. The second raw material liquid, the second reaction liquid, and the complexing agent may be mixed by mixing the second raw material liquid and the complexing agent solution and then directly mixing with the second reaction liquid, or You may carry out by adding both to a complexing agent aqueous solution, stirring little by little. In particular, the latter method is suitable as a method for obtaining a powder having a controlled particle size. Regardless of which mixing method is used, the second reaction solution is added so that the oxalic acid or alkali metal hydroxide is equal to or greater than the equivalent amount (mol) of metal ions contained in the second raw material solution. It is preferable to do this.

第２反応液としてシュウ酸水溶液を用いる場合、第２反応液中のシュウ酸の濃度は、０．０１〜１．０モル／Ｌが好ましい。また、シュウ酸の濃度が１．０モル／Ｌである第２反応液を用いる場合８０℃以上の温度において、第２反応液と第２原料液とを反応させるのが好ましい。
また、第２反応液としてアルカリ金属水酸化物水溶液を用いる場合、第２反応液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、０．０１〜４．０モル／Ｌが好ましい。 When an oxalic acid aqueous solution is used as the second reaction liquid, the concentration of oxalic acid in the second reaction liquid is preferably 0.01 to 1.0 mol / L. Moreover, when using the 2nd reaction liquid whose density | concentration of oxalic acid is 1.0 mol / L, it is preferable to make a 2nd reaction liquid and a 2nd raw material liquid react at the temperature of 80 degreeC or more.
Moreover, when using alkali metal hydroxide aqueous solution as a 2nd reaction liquid, the density | concentration of the alkali metal hydroxide in a 2nd reaction liquid has preferable 0.01-4.0 mol / L.

錯化剤共存下で第２原料液と第２反応液とを混合する場合において、錯化剤の種類を最適化すると、錯化剤の種類に応じて析出粒子の表面に析出する析出物の形状を制御することができる。
錯化剤としては、金属イオンに配位する窒素原子を分子内に有する有機化合物（例えば、アンモニア、１，３−プロパンジアミン、グリオキシムなど）を用いることができる。
例えば、第２析出工程において析出粒子（コア）の表面にシェルを析出させる場合、錯化剤には、アンモニアなどを用いるのが好ましい。
一方、析出粒子（コア）の表面に、板状粒子を放射状に析出させる場合、錯化剤には、１，３−プロパンジアミン、グリオキシムなどを用いるのが好ましい。
さらに、錯化剤水溶液中に第２原料液及び第２反応液を滴下する場合において、錯化剤水溶液中の錯化剤の濃度は、０．０５〜４．０モル／Ｌが好ましい。 In the case of mixing the second raw material liquid and the second reaction liquid in the presence of the complexing agent, if the type of the complexing agent is optimized, the precipitates deposited on the surface of the precipitated particles according to the type of the complexing agent The shape can be controlled.
As the complexing agent, an organic compound having a nitrogen atom coordinated to a metal ion in the molecule (for example, ammonia, 1,3-propanediamine, glyoxime, etc.) can be used.
For example, when the shell is precipitated on the surface of the precipitated particles (core) in the second precipitation step, it is preferable to use ammonia or the like as the complexing agent.
On the other hand, when the plate-like particles are deposited radially on the surface of the precipitated particles (core), it is preferable to use 1,3-propanediamine, glyoxime, or the like as the complexing agent.
Further, when the second raw material liquid and the second reaction liquid are dropped into the complexing agent aqueous solution, the concentration of the complexing agent in the complexing agent aqueous solution is preferably 0.05 to 4.0 mol / L.

第２原料液と第２反応液との反応が終了した後、多層析出粒子をろ過・水洗し、さらに粉砕する。第２原料液と第２反応液との反応条件（例えば、濃度、温度、試薬の種類等）を最適化すると、粒径が０．２〜３μｍである多層析出粒子を得ることができる。また、多層析出粒子の粒径のバラツキが大きい時には、多層析出粒子を粉砕・分級することにより、粒径が０．２〜３μｍの多層析出粒子を選別することができる。
なお、第２混合工程及び第２析出工程を複数回繰り返しても良い。この時、第２原料液に含まれる難焼結性金属元素の濃度を段階的に少なくすると、中心から表面に向かって難焼結性金属元素の濃度が段階的又は連続的に減少している多層析出粒子を得ることができる。 After the reaction between the second raw material liquid and the second reaction liquid is completed, the multilayer precipitated particles are filtered, washed with water, and further pulverized. When the reaction conditions (for example, concentration, temperature, type of reagent, etc.) between the second raw material liquid and the second reaction liquid are optimized, multilayer precipitated particles having a particle diameter of 0.2 to 3 μm can be obtained. Further, when the variation in the particle diameter of the multilayer precipitated particles is large, the multilayer precipitated particles having a particle diameter of 0.2 to 3 μm can be selected by pulverizing and classifying the multilayer precipitated particles.
Note that the second mixing step and the second precipitation step may be repeated a plurality of times. At this time, if the concentration of the hardly sinterable metal element contained in the second raw material liquid is decreased stepwise, the concentration of the hardly sinterable metal element is decreased stepwise or continuously from the center toward the surface. Multilayer precipitated particles can be obtained.

［５． 還元工程］
次に、第２析出工程で得られた多層析出粒子を還元雰囲気下で加熱する（還元工程）。これにより、多層析出粒子を構成する金属シュウ酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物の少なくとも一部が金属に還元され、構成元素の少なくとも一部が金属状態である多層粉末を得ることができる。
還元ガスには、水素、一酸化炭素などを用いる。
加熱温度が低すぎると、還元ガスによる還元が不十分となる。還元が不十分な多層粉末を用いると、成形時に多層粉末が金型に付着しやすくなる。そのため、平滑な微細孔層を得るのが困難になり、あるいは、成形時に金型に離型剤を塗布する必要が生ずる場合がある。従って、加熱温度は、３００℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、還元時に粒子間の結合が起こりやすくなる。その結果、多層粉末の充填性が低下し、均質な成形体を得るのが困難になるおそれがある。従って、加熱温度は、６００℃以下が好ましい。 [5. Reduction process]
Next, the multilayer precipitation particles obtained in the second precipitation step are heated in a reducing atmosphere (reduction step). Thereby, at least a part of the metal oxalate, metal hydroxide, or metal oxide constituting the multilayer precipitated particles is reduced to a metal, and a multilayer powder in which at least a part of the constituent elements is in a metal state can be obtained. .
As the reducing gas, hydrogen, carbon monoxide, or the like is used.
When the heating temperature is too low, the reduction with the reducing gas is insufficient. If a multilayer powder that is insufficiently reduced is used, the multilayer powder tends to adhere to the mold during molding. Therefore, it may be difficult to obtain a smooth microporous layer, or it may be necessary to apply a release agent to the mold during molding. Accordingly, the heating temperature is preferably 300 ° C. or higher.
On the other hand, if the heating temperature is too high, bonding between particles tends to occur during reduction. As a result, the fillability of the multilayer powder is lowered, and it may be difficult to obtain a homogeneous molded body. Therefore, the heating temperature is preferably 600 ° C. or lower.

なお、多層析出粒子を還元することなく、そのまま成形し、還元雰囲気下で加熱しても良い。非金属状態にある多層析出粒子の成形体を還元雰囲気下で加熱すると、多層析出粒子の還元と同時に、還元により生成した金属状態の多層粉末を焼結させることができる。
また、多層粉末の製造方法は、上述した液相合成法に限られるものではない。
多層粉末を得る他の方法としては、例えば、
（１） コア粒子を製造した後、スピンコートや旋回流を利用してコア粒子の表面にシェル又は板状粒子を付着させる方法、
（２） コア粒子と、これより細かい粉末（粒径比＜１／５）を回転体の中で混合する方法、
（３） コア粒子の表面に、ＣＶＤ、スパッタなどの物理的成膜法を用いてシェル又は板状粒子を付着させる方法、
（４） 共沈法やゾルゲル法を用いて、コア粒子の表面にシェル又は板状粒子を付着させる方法、
などがある。 The multilayer precipitated particles may be formed as they are without being reduced and heated in a reducing atmosphere. When the molded body of multilayer precipitated particles in a non-metallic state is heated in a reducing atmosphere, the multilayer powder in the metal state generated by the reduction can be sintered simultaneously with the reduction of the multilayer precipitated particles.
Moreover, the manufacturing method of a multilayer powder is not restricted to the liquid phase synthesis method mentioned above.
Other methods for obtaining a multilayer powder include, for example,
(1) A method of attaching a shell or plate-like particle to the surface of the core particle using spin coating or swirling flow after producing the core particle,
(2) A method of mixing core particles and finer powder (particle size ratio <1/5) in a rotating body,
(3) A method of attaching shells or plate-like particles to the surface of the core particles using a physical film formation method such as CVD or sputtering,
(4) A method of attaching shells or plate-like particles to the surface of core particles using a coprecipitation method or a sol-gel method,
and so on.

次に、本発明に係る水素分離膜の作用について説明する。
金属多孔質基材には、通常、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＳＵＳ、Ｃｏなどの貴金属以外の材料が用いられる。このような金属多孔質基材表面にＰｄ膜又はＰｄ合金膜を形成すると、Ｐｄと金属多孔質基材との界面の密着力が弱いために、長期間の使用により剥離する可能性がある。
これに対し、金属多孔質基材とＰｄ膜又はＰｄ合金膜の間に所定の組成を有する中間層を挿入すると、水素選択透過膜／中間層界面、及び中間層／金属多孔質基材界面には、いずれも同種の金属が存在する。そのため、界面における相互拡散が容易となり、金属多孔質基材と水素選択透過膜との密着力が向上する。 Next, the operation of the hydrogen separation membrane according to the present invention will be described.
For the metal porous substrate, materials other than noble metals such as Ni, Ni alloy, SUS, and Co are usually used. When a Pd film or a Pd alloy film is formed on the surface of such a metal porous substrate, the adhesion at the interface between Pd and the metal porous substrate is weak, so that there is a possibility of peeling after long-term use.
On the other hand, when an intermediate layer having a predetermined composition is inserted between the metal porous substrate and the Pd film or Pd alloy film, the hydrogen selective permeation membrane / intermediate layer interface and the intermediate layer / metal porous substrate interface are inserted. Are all of the same type of metal. Therefore, mutual diffusion at the interface is facilitated, and the adhesion between the metal porous substrate and the hydrogen permselective membrane is improved.

（実施例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 微細孔層用多層Ｎｉ粉末の作製］
まず、水に１．９８モル／Ｌ相当のＮｉＳＯ4と、０．０２モル／Ｌ相当のＺｎＳＯ4とを溶解させたＮｉＳＯ4／ＺｎＳＯ4水溶液（第１原料液）と、濃度４モル／ＬのＮａＯＨ水溶液（第１反応液）とを作製した。
次に、濃度２．０モル／ＬのＮＨ3水溶液（錯化剤水溶液）１００ｍＬを５００ｍＬのトールビーカーに入れ、ウォーターバスにて４０℃に保持した。次いで、１０００ｒｐｍで回転する攪拌棒でＮＨ3水溶液を攪拌しつつ、これに第１原料液及び第１反応液を、それぞれ、毎分０．７ｍＬずつ１５分間供給した。その結果、水酸化ニッケルを主成分とする析出粒子が析出した。この析出粒子は、水酸化ニッケルの他にもＺｎを含有する。Ｚｎは、水酸化ニッケルのニッケルサイトにある一部のＮｉと置換されていると考えられる。得られた析出粒子をろ過により回収し、析出粒子を水洗して乾燥させた。 (Example 1)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Preparation of multilayer Ni powder for microporous layer]
First, a NiSO 4 / ZnSO 4 aqueous solution (first raw material liquid) in which NiSO 4 equivalent to 1.98 mol / L and ZnSO 4 equivalent to 0.02 mol / L are dissolved in water, and a concentration of 4 mol / L. An aqueous NaOH solution (first reaction solution) was prepared.
Next, 100 mL of a 2.0 mol / L NH 3 aqueous solution (complexing agent aqueous solution) was placed in a 500 mL tall beaker and kept at 40 ° C. in a water bath. Next, while stirring the NH 3 aqueous solution with a stirring rod rotating at 1000 rpm, the first raw material liquid and the first reaction liquid were respectively supplied thereto at a rate of 0.7 mL per minute for 15 minutes. As a result, precipitated particles mainly composed of nickel hydroxide were precipitated. The precipitated particles contain Zn in addition to nickel hydroxide. Zn is considered to be substituted for a part of Ni in the nickel site of nickel hydroxide. The obtained precipitated particles were collected by filtration, and the precipitated particles were washed with water and dried.

次に、濃度１．０モル／ＬのＮｉＳＯ4水溶液（第２原料液）、及び、濃度２．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液（第２反応液）を作製した。析出粒子、及び、濃度１．０モル／Ｌの１，３−プロパンジアミン水溶液（錯化剤水溶液）１００ｍＬを５００ｍＬのトールビーカーに入れ、温度０℃に保持した。次いで、２０００ｒｐｍで回転する攪拌棒によって、１，３−プロパンジアミン水溶液を攪拌しつつ、これに第２原料液及び第２反応液とを、それぞれ、毎分０．７ｍＬずつ３０分間供給した。これにより、析出粒子の表面に、水酸化ニッケルからなる板状粒子が放射状に付着している多層析出粒子を得た。得られた多層析出粒子をろ過により回収し、多層析出粒子を水洗して乾燥させた。多層析出粒子は、中心部（析出粒子）の直径が約０．２μｍ、表面部（板状粒子）の粒径が約０．３μｍであった。
得られた多層析出粒子を、水素ガス中において４５０℃×１ｈｒの加熱処理を行った。これにより、水酸化ニッケルがＮｉに還元され、多層Ｎｉ粉末が得られた。多層Ｎｉ粉末の粒径は、０．２μｍであった。 Next, an NiSO 4 aqueous solution (second raw material liquid) having a concentration of 1.0 mol / L and an aqueous NaOH solution (second reaction liquid) having a concentration of 2.0 mol / L were prepared. The precipitated particles and 100 mL of a 1,3-propanediamine aqueous solution (complexing agent aqueous solution) having a concentration of 1.0 mol / L were placed in a 500 mL tall beaker and maintained at a temperature of 0 ° C. Next, while stirring the 1,3-propanediamine aqueous solution with a stirring rod rotating at 2000 rpm, the second raw material liquid and the second reaction liquid were respectively supplied thereto at a rate of 0.7 mL per minute for 30 minutes. Thereby, the multilayer precipitation particle | grains which the plate-like particle | grains which consist of nickel hydroxide adhere to the surface of precipitation particle | grains radially were obtained. The obtained multilayer precipitated particles were collected by filtration, and the multilayer precipitated particles were washed with water and dried. The multilayer precipitated particles had a central portion (precipitated particles) having a diameter of about 0.2 μm and a surface portion (plate-like particles) having a particle size of about 0.3 μm.
The obtained multilayer precipitated particles were subjected to a heat treatment at 450 ° C. × 1 hr in hydrogen gas. Thereby, nickel hydroxide was reduced to Ni, and multilayer Ni powder was obtained. The particle size of the multilayer Ni powder was 0.2 μm.

［１．２． 粗大孔層の作製］
粒径１μｍの市販Ｎｉ粉末を金型に充填し、０．３ｔ／ｃｍ2（３０ＭＰａ）でプレス成形した。成形体を、水素／Ｎ2混合ガス中において、５００℃×１ｈで仮焼した。その後、成形体にさらにプレス圧（２００ＭＰａ）を加えた後、再度、水素／Ｎ2混合ガス中において、５００℃×２ｈの熱処理を行い、粗大孔層を得た。得られた粗大孔層の厚さは２５０μｍ、開気孔径は５μｍ以下であった。 [1.2. Preparation of coarse pore layer]
A commercial Ni powder having a particle size of 1 μm was filled in a mold and press-molded at 0.3 t / cm 2 (30 MPa). The molded body was calcined at 500 ° C. for 1 hour in a hydrogen / N 2 mixed gas. Thereafter, a press pressure (200 MPa) was further applied to the formed body, and then a heat treatment was performed again in a hydrogen / N 2 mixed gas at 500 ° C. × 2 h to obtain a coarse pore layer. The obtained coarse pore layer had a thickness of 250 μm and an open pore diameter of 5 μm or less.

［１．３． 微細孔層の作製］
粗大孔層の表面に、［１．１．］で得られた多層Ｎｉ粉末を厚さ０．２ｍｍ程度に塗布し、プレス成形（圧力：３０ＭＰａ）した。成形後、水素/Ｎ2混合ガス中において、４００℃×１ｈ程度の仮焼を行った。その後、成形体にさらにプレス圧（２００ＭＰａ）を加えた後、再度、水素/Ｎ2混合ガス中において、５００℃×１ｈの熱処理を行い、金属多孔質基材を得た。微細孔層の厚さは１５μｍ、開気孔径は０．０５μｍ以下、気孔率は２０％であった。 [1.3. Preparation of microporous layer]
On the surface of the coarse pore layer, [1.1. ] Was applied to a thickness of about 0.2 mm and press-molded (pressure: 30 MPa). After molding, calcination was performed at about 400 ° C. × 1 h in a hydrogen / N 2 mixed gas. Thereafter, a press pressure (200 MPa) was further applied to the compact, and then a heat treatment at 500 ° C. × 1 h was performed again in a hydrogen / N 2 mixed gas to obtain a metal porous substrate. The thickness of the microporous layer was 15 μm, the open pore diameter was 0.05 μm or less, and the porosity was 20%.

［１．４． 水素選択透過膜及び中間層の作製］
金属多孔質基材の表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて７μｍのＰｄ膜を成膜した。成膜後、５００〜７００℃で熱処理を行い、水素分離膜を得た。 [1.4. Preparation of hydrogen permselective membrane and intermediate layer]
A 7 μm Pd film was formed on the surface of the metal porous substrate using a magnetron sputtering apparatus. After film formation, heat treatment was performed at 500 to 700 ° C. to obtain a hydrogen separation membrane.

［２． 評価］
得られた水素分離膜の水素透過能をガスクロマトグラフにより測定した。また、中間層に含まれるＰｄ濃度をオージェ電子分光分析法により測定した。図２に、中間層のＰｄ濃度と水素流束との関係を示す。
熱処理温度５００〜６００℃の場合、水素流束は４〜６ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎを示したが、熱処理温度７００℃の場合、水素流束は１ｍｌ／ｃｍ2／ｍｉｎに低下した。 [2. Evaluation]
The hydrogen permeability of the obtained hydrogen separation membrane was measured by gas chromatography. Further, the Pd concentration contained in the intermediate layer was measured by Auger electron spectroscopy. FIG. 2 shows the relationship between the Pd concentration in the intermediate layer and the hydrogen flux.
For the heat treatment temperature 500 to 600 ° C., the hydrogen flux showed 4~6ml / cm 2 / min, when the heat treatment temperature 700 ° C., the hydrogen flux was reduced to 1ml / cm 2 / min.

（実施例２）
Ｎｉ板上に厚さ約０．３μｍのＰｄ膜をスパッタ成膜した後、還元雰囲気中において５００〜７００℃で熱処理した。熱処理後、オージェ分析により界面の元素の拡散の様子を観察した。その結果、ＰｄとＮｉとの間に相互拡散が認められた。
表面のＰｄ濃度は、５００℃では８５％であったが、６００℃では３８ａｔ％まで低下した。７００℃ではＰｄが完全にＮｉ内部まで拡散しており、表面Ｐｄ濃度は１５％まで低下した。水素透過能の結果と合わせて考えると、熱処理は、６００℃以下、より好ましくは、５５０℃以下で行うことが望ましい。 (Example 2)
After a Pd film having a thickness of about 0.3 μm was formed on the Ni plate by sputtering, heat treatment was performed at 500 to 700 ° C. in a reducing atmosphere. After the heat treatment, the state of element diffusion at the interface was observed by Auger analysis. As a result, mutual diffusion was observed between Pd and Ni.
The Pd concentration on the surface was 85% at 500 ° C., but decreased to 38 at% at 600 ° C. At 700 ° C., Pd completely diffused into the Ni, and the surface Pd concentration decreased to 15%. Considering the result of hydrogen permeability, the heat treatment is desirably performed at 600 ° C. or lower, more preferably at 550 ° C. or lower.

（実施例３、比較例１）
実施例１と同様の手順に従い、微細孔層／粗大孔層からなる金属多孔質基材の表面に厚さ７μｍのＰｄ膜を形成し、熱処理によって金属多孔質基材／Ｐｄ膜の界面に中間層を形成した水素分離膜を作製した（実施例３）。なお、熱処理温度は５５０℃とした。また、中間層のＰｄ濃度は、５５ａｔ％であった。
比較として、微細孔層／粗大孔層からなる金属多孔質基材の表面に厚さ７μｍのＰｄ膜のスパッタ成膜のみを行った水素分離膜を作製した（比較例１）。 (Example 3, Comparative Example 1)
According to the same procedure as in Example 1, a Pd film having a thickness of 7 μm is formed on the surface of a metal porous substrate composed of a fine pore layer / a coarse pore layer, and an intermediate is formed at the interface of the metal porous substrate / Pd film by heat treatment A hydrogen separation membrane having a layer formed thereon was prepared (Example 3). The heat treatment temperature was 550 ° C. Further, the Pd concentration in the intermediate layer was 55 at%.
As a comparison, a hydrogen separation membrane was prepared in which only a 7 μm thick Pd film was formed by sputtering on the surface of a metal porous substrate composed of a fine pore layer / coarse pore layer (Comparative Example 1).

得られた水素分離膜の表面に、厚さ２μｍのＳｒＺｒＩｎＯ3膜を酸素分圧０．１３ＭＰａで成膜し、水素分離膜型燃料電池単セルを作製した。図３に、成膜後の単セルを示す。中間層を形成しなかった単セル（図３（ａ））は、Ｐｄ膜の剥離が見られ、金属多孔質基材から浮き上がっていた。一方、中間層を形成した単セル（図３（ｂ））は、このような剥離は見られず、Ｐｄ膜／中間層／金属多孔質基材が一体となっていた。 A SrZrInO 3 film having a thickness of 2 μm was formed on the surface of the obtained hydrogen separation membrane at an oxygen partial pressure of 0.13 MPa to produce a hydrogen separation membrane type fuel cell single cell. FIG. 3 shows a single cell after film formation. In the single cell in which the intermediate layer was not formed (FIG. 3A), the Pd film was peeled off and was lifted from the metal porous substrate. On the other hand, in the single cell in which the intermediate layer was formed (FIG. 3B), such peeling was not observed, and the Pd film / intermediate layer / metal porous substrate was integrated.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

本発明に係る水素分離膜は、燃料電池用のアノード、改質ガス生成システム用の水素分離膜などに使用することができる。   The hydrogen separation membrane according to the present invention can be used for an anode for a fuel cell, a hydrogen separation membrane for a reformed gas generation system, and the like.

本発明に係る水素分離膜の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the hydrogen separation membrane which concerns on this invention. 中間層のＰｄ濃度と水素流束との関係を示す図である。。It is a figure which shows the relationship between Pd density | concentration of an intermediate | middle layer, and a hydrogen flux. . 図３（ａ）は、中間層を形成しない単セル（比較例１）の外観写真であり、図３（ｂ）は、中間層を形成した単セル（実施例３）の外観写真である。FIG. 3A is an appearance photograph of a single cell (Comparative Example 1) in which no intermediate layer is formed, and FIG. 3B is an appearance photograph of a single cell in which an intermediate layer is formed (Example 3).

Claims (6)

金属多孔質基材と、
前記金属多孔質基材の上に形成されたＰｄ又はＰｄ合金からなる水素選択透過膜と、
前記金属多孔質基材と前記水素選択透過膜との間に形成された中間層とを備え、
前記中間層は、前記金属多孔質基材を構成する少なくとも１つの主要金属元素とＰｄとを含む水素分離膜。 A metal porous substrate;
A hydrogen selective permeable membrane made of Pd or Pd alloy formed on the metal porous substrate;
An intermediate layer formed between the metal porous substrate and the hydrogen permselective membrane,
The intermediate layer is a hydrogen separation membrane containing at least one main metal element constituting the metal porous substrate and Pd. 前記金属多孔質基材は、前記水素選択透過膜が形成される面の開気孔の平均孔径が５μｍ以下である請求項１に記載の水素分離膜。   2. The hydrogen separation membrane according to claim 1, wherein the metal porous base material has an average pore diameter of 5 μm or less of open pores on a surface on which the hydrogen selective permeable membrane is formed. 前記金属多孔質基材は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ステンレス鋼、又は、Ｃｏからなる請求項１又は２に記載の水素分離膜。   The hydrogen separation membrane according to claim 1 or 2, wherein the metal porous substrate is made of Ni, Ni alloy, stainless steel, or Co. 前記中間層に含まれるＰｄ量は、３０〜８０ａｔ％である請求項１から３までのいずれかに記載の水素分離膜。   The hydrogen separation membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of Pd contained in the intermediate layer is 30 to 80 at%. 前記中間層の厚さは、０．３〜１．０μｍである請求項１から４までのいずれかに記載の水素分離膜。   The hydrogen separation membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein the intermediate layer has a thickness of 0.3 to 1.0 µm. 前記水素選択透過膜の厚さは、２０μｍ以下である請求項１から５までのいずれかに記載の水素分離膜。   The hydrogen separation membrane according to any one of claims 1 to 5, wherein a thickness of the hydrogen selective permeable membrane is 20 µm or less.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012228640A (en) * 2011-04-25 2012-11-22 Ngk Spark Plug Co Ltd Gas separation apparatus
JP2013034913A (en) * 2011-08-03 2013-02-21 Ngk Spark Plug Co Ltd Hydrogen separation apparatus
JP2013523423A (en) * 2010-03-26 2013-06-17 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー Method and apparatus for forming a supported gas separation membrane
CN104550980A (en) * 2015-01-21 2015-04-29 南京工业大学 Preparation method for high-gradient porous metal film

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013523423A (en) * 2010-03-26 2013-06-17 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー Method and apparatus for forming a supported gas separation membrane
JP2012228640A (en) * 2011-04-25 2012-11-22 Ngk Spark Plug Co Ltd Gas separation apparatus
JP2013034913A (en) * 2011-08-03 2013-02-21 Ngk Spark Plug Co Ltd Hydrogen separation apparatus
CN104550980A (en) * 2015-01-21 2015-04-29 南京工业大学 Preparation method for high-gradient porous metal film
CN104550980B (en) * 2015-01-21 2016-10-26 南京工业大学 A kind of preparation method of high gradient porous metal film

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