KR102482676B1 - Method for producing a crystallized laminated film by sequentially laminating powder particles on a cylindrical or tubular support - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계; 제1단계의 도포면에, 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계; 제1단계 및 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계; 및 제3단계를 통해 형성된 적층막을 열처리하여 배열된 분말 입자들을 결정화시키는 제4단계를 포함하되, 제1단계, 제2단계 또는 둘다는 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 수행하는 것이 특징이다. The present invention relates to a method for manufacturing a laminated film in which powder particles are sequentially deposited and crystallized on a cylindrical or tubular support.
The method of the present invention includes a first step of forming a powder coating layer by applying a coating composition in which powder is dispersed in a solvent; A second step of regularly arranging and fixing the powder particles by performing heat treatment to allow the powder particles to flow while drying the solvent in the powder coating layer on the coated surface of the first step; a third step of performing the first step and the second step as one cycle two or more times to form a laminated film in which powder particles are sequentially stacked; And a fourth step of heat-treating the laminated film formed through the third step to crystallize the arrayed powder particles, but in the first step, the second step, or both, the coating layer is inclined or vertical with respect to the ground perpendicular to the direction of gravity. It is characterized by being performed in the state of being.

Figure R1020200149504
Figure R1020200149504

Description

원통형 또는 튜브형 지지체 상에 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법 { Method for producing a crystallized laminated film by sequentially laminating powder particles on a cylindrical or tubular support }Method for producing a crystallized laminated film by sequentially laminating powder particles on a cylindrical or tubular support {Method for producing a crystallized laminated film by sequentially laminating powder particles on a cylindrical or tubular support}

본 발명은 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a laminated film in which powder particles are sequentially deposited and crystallized on a cylindrical or tubular support.

수소는 청정 에너지 운반체로 많은 관심을 받았으며 경제적, 환경 친화적이며 재생 가능한 사용으로 인해 세계에서 가장 유망한 대체 에너지원 중 하나이다. 현재, 천연 가스 수증기 개질, 석탄 가스화, 물 전기 분해, 바이오 매스 가스화 및 기타 열화학 공정과 같은 화석 연료 기반 방법으로부터 다량의 수소가 생산되고 있다. 이 중에서 가장 널리 사용되는 기술은 천연 가스 수증기 개질이다. 수증기 메탄 개질 (SMR)은 특히 경제적이며, 가장 높은 수소 수율의 메탄 공급원이기 때문에 천연 가스로부터 수소를 생산하는데 일반적으로 사용된다.Hydrogen has received much attention as a clean energy carrier and is one of the most promising alternative energy sources in the world due to its economical, environmentally friendly and renewable use. Currently, large amounts of hydrogen are produced from fossil fuel-based methods such as natural gas steam reforming, coal gasification, water electrolysis, biomass gasification and other thermochemical processes. Among these, the most widely used technology is natural gas steam reforming. Steam methane reforming (SMR) is commonly used to produce hydrogen from natural gas because it is particularly economical and is the highest hydrogen yielding methane source.

그러나, 수소는 천연 가스 개질의 유일한 생성물이 아니며, 이는 가스 혼합물로부터 고순도 수소를 추출하기 위한 정제 단계를 필요로 한다. However, hydrogen is not the only product of natural gas reforming, which requires a purification step to extract high purity hydrogen from the gas mixture.

현재 상용화된 정제공정은 흡착법(adsorption), 막분리법(membrane separation) 그리고 심냉법 등이 있다. Pressure Swing Adsorption (PSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), Cryogenic Distillation, Getter 은 현재 상용중인 공정이지만 에너지효율이 낮고 복잡한 구성을 필요로 한다.Current commercialized purification processes include adsorption, membrane separation, and deep cooling. Pressure Swing Adsorption (PSA), Thermal Swing Adsorption (TSA), Cryogenic Distillation, and Getter are commercially available processes, but they have low energy efficiency and require complex configurations.

한편, 천연가스, 석탄 및 바이오매스는 개질반응을 통하여 합성가스를 생산하며, 생산된 합성가스는 다양한 후단공정을 거쳐 화학물질 합성원료, 연료 및 산업공정에 사용한다. 또한, 생산된 합성가스에는 다량의 수소가 포함되어 있는데 이 수소는 정제공정을 거쳐 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정 및 반도체 제조공정, LED 제조공정에 사용하는 등 현대 산업에 있어 필수적인 물질이다. 특히, 수소는 연료전지와 연계할 경우 효율이 높고 오염물 배출이 없는 청정에너지원으로서 그 가치가 날로 증가하고 있다.On the other hand, natural gas, coal, and biomass produce syngas through a reforming reaction, and the produced syngas is used for chemical synthesis raw materials, fuels, and industrial processes through various downstream processes. In addition, the produced syngas contains a large amount of hydrogen, which is used in ammonia synthesis, oil refining process, smelting process, polysilicon manufacturing process, semiconductor manufacturing process, and LED manufacturing process through the purification process. It is an essential substance. In particular, when hydrogen is linked with a fuel cell, its value is increasing day by day as a clean energy source with high efficiency and no emission of pollutants.

한편, 암모니아 합성, 정유 공정, 반도체 제조공정, LED 제조공정, 폴리실리콘 제조공정, 철강 산업 등 다양한 산업시설에 기존 수송에 의한 공급방식을 탈피하여, 현지에서 수소를 공급하기 위한 50 ~ 5,000 Nm3/h급 중소형 수소생산 플랜트 개발이 활발히 진행 중이다.On the other hand, 50 ~ 5,000 Nm 3 to supply hydrogen to various industrial facilities such as ammonia synthesis, oil refining process, semiconductor manufacturing process, LED manufacturing process, polysilicon manufacturing process, and steel industry, breaking away from the existing transportation supply method. /h Class small and medium-sized hydrogen production plants are actively being developed.

메탄의 수증기 개질 반응(Steam Methane Reforming, SMR)은 촉매를 이용해 메탄가스를 수증기 존재 하에서 개질해 하기 반응식 1과 같이 합성가스(CO + H2의 혼합 가스)로 화학 전환하는 반응이다.Steam Methane Reforming (SMR) is a reaction in which methane gas is reformed in the presence of steam using a catalyst and chemically converted into syngas (a mixed gas of CO + H 2 ) as shown in Reaction Formula 1 below.

[반응식 1][Scheme 1]

CH4 + H2O → CO + 3H2 △H = 206.28 kJ/molCH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 ΔH = 206.28 kJ/mol

SMR은 생성 기체 중 CO2/H2 비가 0.25로서, 탄화수소를 원료로 한 부분산화 공정에 비하여 CO2 생성비가 낮고, 일정량의 탄화수소로부터 더 많은 양의 수소를 얻을 수 있다는 장점이 있다.SMR has a CO 2 /H 2 ratio in the product gas of 0.25, and has advantages in that the CO 2 production rate is lower than that of partial oxidation processes using hydrocarbons as raw materials, and that a larger amount of hydrogen can be obtained from a certain amount of hydrocarbons.

SMR 공정에서 생산된 유체 내에는 CO/H2 비가 높으므로 하기 반응식 2와 같이 CO를 전환반응을 통하여 CO2 및 H2로 전환시킬 수 있다. 이를 수성가스 전환반응(water-gas shift reaction, WGS)이라 한다.Since the CO/H 2 ratio is high in the fluid produced in the SMR process, CO can be converted into CO 2 and H 2 through a conversion reaction as shown in Scheme 2 below. This is called the water-gas shift reaction (WGS).

[반응식 2][Scheme 2]

CO + H2O → CO2 + H2 △H = -41.3 kJ/molCO + H 2 O → CO 2 + H 2 ΔH = -41.3 kJ/mol

전환반응은 온도에 따라 고온 전환반응 및 저온 전환반응이 있다.The conversion reaction includes a high-temperature conversion reaction and a low-temperature conversion reaction depending on the temperature.

따라서, SMR 공정 이후 고온 전환반응(high temperature shift reaction; HTS) 공정과 저온 전환반응(low temperature shift reaction; LTS) 공정이 연결될 수 있다. 고온 전환반응은 Cr2O3를 조촉매로 첨가한 Fe2O3 촉매를 사용하여 350~550℃에서 수행할 수 있다. 대표적인 사용 촉매의 화학 성분은 Fe(56.5 ~ 57.5％), Cr(5.6 ~ 6.0％)이다. 저온 전환반응은 200 ~ 250℃에서 수행하며, CuO(15~31％)/ZnO(36~62％)/Al2O3(0~40％) 등의 촉매를 사용한다. 최근에는 Cr계의 저온 전환 촉매가 개발되었다. 반응 최저 온도는 수성가스의 이슬점보다 높아야 하며, 배출가스 중의 CO 농도는 1％ 이하가 된다. 저온 전환반응 촉매는 초기에 활성화 과정을 거쳐 환원 상태로 전환시켜 사용한다.Accordingly, a high temperature shift reaction (HTS) process and a low temperature shift reaction (LTS) process may be connected after the SMR process. The high-temperature conversion reaction may be performed at 350 to 550 °C using a Fe 2 O 3 catalyst in which Cr 2 O 3 is added as a cocatalyst. The chemical components of typical catalysts used are Fe (56.5 to 57.5%) and Cr (5.6 to 6.0%). The low-temperature conversion reaction is performed at 200 to 250° C., and a catalyst such as CuO (15 to 31%)/ZnO (36 to 62%)/Al 2 O 3 (0 to 40%) is used. Recently, Cr-based low-temperature conversion catalysts have been developed. The minimum reaction temperature must be higher than the dew point of water gas, and the CO concentration in the exhaust gas is 1% or less. The low-temperature conversion catalyst is initially used after being converted to a reduced state through an activation process.

한편, 수소연료전지는 태양광, 태양열, 풍력 등 여타 신재생에너지에 비해 에너지효율이 상대적으로 매우 높다. 또한, 풍력이나 태양광은 기후 조건에 따라 출력에 기복이 많으나, 수소연료전지의 경우 출력하고자 하는 용량을 사전에 용도에 따라 설계할 수 있으므로, 수소는 가장 안정적인 에너지 자원이며, 최적의 신재생에너지라고 할 수 있다.Meanwhile, the hydrogen fuel cell has relatively high energy efficiency compared to other renewable energies such as sunlight, solar heat, and wind power. In addition, while wind power and solar power have many ups and downs in output depending on climatic conditions, in the case of a hydrogen fuel cell, the desired output capacity can be designed in advance according to the purpose, so hydrogen is the most stable energy resource and is the best renewable energy. can be said

또한, 전 세계적으로 자동차 환경규제가 강화되어 수소연료 전지차를 비롯한 친환경 자동차 수요가 늘어날 것으로 전망되며, 이에 따라 수소충전소 건설이 늘어날 것으로 전망된다. 수소충전소는 석유화학단지에서 발생하는 부생수소를 고압으로 압축하여 운반 및 저장하는 Off-site 방식과, 충전소 현장에서 수소를 제조·공급하는 On-site 방식이 있다. On-site 수소충전소의 수소제조 설비는 주로 천연가스 개질반응을 이용한다.In addition, it is expected that the demand for eco-friendly vehicles, including hydrogen fuel cell vehicles, will increase as automotive environmental regulations are strengthened worldwide, and accordingly, the construction of hydrogen filling stations is expected to increase. There are two types of hydrogen filling stations: an off-site method in which by-product hydrogen generated in a petrochemical complex is compressed at high pressure, transported and stored, and an on-site method in which hydrogen is produced and supplied at the station site. The hydrogen production facility of the on-site hydrogen filling station mainly uses the natural gas reforming reaction.

기존의 SMR에서 천연 가스와 증기는 고온 (> 1123K) 및 압력 (> 3.5MPa) 조건에서 개질 촉매에 반응하여 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄을 함유하는 합성 가스를 생성한다. SMR에 의한 수소 생산은 일반적으로 수증기 개질 반응기, 2 개의 고온 및 저온 수성 가스 전환 (WGS) 반응기 및 가스 정화 시스템의 3 가지 주요 장치를 통해 진행된다. 개질 단계에는 개질된 스트림으로부터 고순도 수소를 조달하기 한 압력 스윙 흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA) 기반 정제가 뒤 따른다.In conventional SMR, natural gas and steam react on a reforming catalyst under high temperature (>1123 K) and pressure (>3.5 MPa) conditions to produce synthesis gas containing hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and methane. Hydrogen production by SMR typically proceeds through three main units: a steam reforming reactor, two high- and low-temperature water gas shift (WGS) reactors, and a gas purification system. The reforming step is followed by a pressure swing adsorption (PSA) based purification to obtain high purity hydrogen from the reformed stream.

한편, 수소 분리막은 수소 생산 및 정제에 중요한 역할을 한다.Meanwhile, hydrogen separation membranes play an important role in hydrogen production and purification.

수소분리막은 투과 메커니즘에 따라 분자투과막, 원자투과막, 전자 혹은 proton 투과막으로 나뉜다. 분자투과막은 다공성 세라믹 혹은 금속이 분산 코팅된 다공성 세라믹으로 구성되며 분자체(Molecular sieving) 효과, 표면 확산(Surface diffusion), 그리고 뉴센확산(Knudsen diffusion)에 의하여 분리가 가능하다. 원자투과막은 금속치밀막으로 금속 표면에 분리하고자 하는 성분이 흡착하고, 원자로 해리되며, 원자는 금속 격자 사이를 이동하고, 분리막 반대편에서 분자로 재결합되며, 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 분리하고자 하는 성분이 투과하게 된다. Proton 투과막은 원자투과막과 유사한 과정으로 수소를 투과시키는데 해리된 proton과 전자가 각각 금속 격자와 electric bend를 통하여 각각 이동하고 재결합하는 과정을 포함한다. Hydrogen separation membranes are divided into molecular permeable membranes, atom permeable membranes, and electron or proton permeable membranes according to the permeation mechanism. The molecular permeable membrane is composed of porous ceramics or porous ceramics coated with metal dispersion, and can be separated by molecular sieving, surface diffusion, and Knudsen diffusion. The atomic permeable membrane is a metal dense membrane. The component to be separated is adsorbed on the metal surface, dissociated into atoms, atoms move between the metal lattice, recombine into molecules on the other side of the membrane, and desorbed from the metal surface. it penetrates The proton permeable membrane permeates hydrogen through a process similar to that of the atomic permeable membrane, and includes a process in which dissociated protons and electrons move through the metal lattice and electric bend, respectively, and recombine.

다양한 수소 투과성 멤브레인 중에서 Pd 기반 멤브레인은 탁월한 수소 선택성 때문에, 탄화수소 수증기 개질, 연료 전지 및 수소 기반 반응과 같은 상용 응용 분야에서 사용하기에 탁월하다. 특히, 수소를 분리하기 위하여 금속치밀막, 특히 팔라듐계 치밀막은 용도에 맞게 상용화되었으며, 다양한 적용이 시도되고 있다.Among various hydrogen permeable membranes, Pd-based membranes are excellent for use in commercial applications such as hydrocarbon steam reforming, fuel cells, and hydrogen-based reactions because of their excellent hydrogen selectivity. In particular, in order to separate hydrogen, metal-dense membranes, particularly palladium-based dense membranes, have been commercialized for their intended use, and various applications are being attempted.

또한, Pd 기반 멤브레인은 Le Chatelier의 원칙에 의해 예측된 열역학적 평형 한계를 극복하여 반응의 생성물 수율을 개선하고 전환을 향상시킬 수 있다. 따라서, Pd 기반 멤브레인을 사용함으로써, SMR 및 WGS 유닛이 통합될 수 있고, 하류 수소 정제 유닛이 제거될 수 있어서, 이에 의해 전체 반응기 부피 및 공정 비용을 줄이면서 전환 효율을 향상시킬 수 있다.In addition, Pd-based membranes can overcome the thermodynamic equilibrium limit predicted by Le Chatelier's principle to improve the product yield of the reaction and enhance the conversion. Thus, by using a Pd-based membrane, the SMR and WGS units can be integrated, and the downstream hydrogen purification unit can be eliminated, thereby improving conversion efficiency while reducing overall reactor volume and process cost.

멤브레인 구성에 따라, Pd 계 멤브레인은 구조적으로 포일타입 (self-supported) 및 복합 (composite) 멤브레인으로 분류될 수 있다. Pd 및 Pd 합금 포일은 상용화되어 반도체 및 전자 산업에 고순도 수소(> 99.999 %)를 공급하고 있다. 그러나, 산업 규모로 초고순도의 수소를 생성하기 위해서는 막 두께가 15 μm보다 커야 구조적 완전성(structural integrity)을 유지할 수 있다. 이는 재료 비용을 증가시키고 수소 투과 플럭스를 감소시킨다. 포일타입 멤브레인과 비교하여, 복합 멤브레인은 저렴한 비용, 우수한 수소 투과 플럭스 및 높은 기계적 강도로 인해 큰 관심을 끌었다. 여러 연구에서 기계적 강도를 유지하면서 막 두께를 줄이는 데 도움이 되는 다공성 지지체를 사용한 Pd 복합 막의 제조가 보고되었다. 최근, 장기 열 안정성 및 모듈 설계에 대해 요구에 맞추어 연구가 진행되고 있다.Depending on the membrane construction, Pd-based membranes can be structurally classified into self-supported and composite membranes. Pd and Pd alloy foils have been commercialized to supply high purity hydrogen (>99.999%) to the semiconductor and electronics industries. However, in order to produce ultra-high purity hydrogen on an industrial scale, the film thickness must be greater than 15 μm to maintain structural integrity. This increases material cost and reduces the hydrogen permeation flux. Compared to foil-type membranes, composite membranes have attracted great interest due to their low cost, excellent hydrogen permeation flux and high mechanical strength. Several studies have reported the fabrication of Pd composite membranes using porous supports that help reduce the membrane thickness while maintaining mechanical strength. Recently, research is being conducted in accordance with the demand for long-term thermal stability and module design.

팔라듐계 치밀막은 에너지 효율이 높은 장점이 있어 수소 혼합가스로부터 수소를 얻기 위한 PSA(pressure swing adsorption), 심냉, 분리막, 게터(getter) 등 다양한 분리공정에 적용된다. 수소 분리막의 성능은 수소 플럭스와 선택도가 중요한 성능지표로서 이의 성능향상을 위해 국내외에서 많은 연구를 진행하고 있다. 특히, 수소 투과량은 수소 분리막 층의 두께에 의해서 결정되기 때문에 미세기공이 없는 치밀질의 초박막을 코팅하는 것이 핵심이다.Palladium-based dense membranes have the advantage of high energy efficiency, so they are applied to various separation processes such as pressure swing adsorption (PSA), deep cooling, separation membranes, and getters to obtain hydrogen from hydrogen mixed gas. As for the performance of a hydrogen separation membrane, hydrogen flux and selectivity are important performance indicators, and many studies are being conducted at home and abroad to improve its performance. In particular, since the amount of hydrogen permeation is determined by the thickness of the hydrogen separation membrane layer, the key is to coat a dense ultra-thin membrane without micropores.

또한, 성능이 우수한 분리막 제조를 위한 초박막 코팅기술 개발과 함께 단순화된 제조공정을 통한 분리막 코팅기술 개발도 요구된다.In addition, along with the development of ultra-thin coating technology for producing a separator with excellent performance, the development of a separator coating technology through a simplified manufacturing process is also required.

나아가, 수소회수율 증가를 목적으로 설계된 쉘-앤-튜브형 분리막 모듈에 사용되는 튜브형 수소분리막은 간단한 공정으로 제조할 수 있으면서도 분리막 두께를 얇게 하여 수소투과도를 향상시킬 수 있는 새로운 수소분리막 제조방법이 개발될 필요성이 있다. Furthermore, the tubular hydrogen separation membrane used in the shell-and-tube type separation membrane module designed for the purpose of increasing the hydrogen recovery rate can be manufactured with a simple process, and a new hydrogen separation membrane manufacturing method that can improve hydrogen permeability by thinning the membrane thickness is to be developed. There is a need.

한편, 필터는 유체를 통과시켜서 필터의 세공보다 큰 입자가 필터 표면에 퇴적되게 함으로써 유체로부터 고체 입자를 분리시키는 것이다. 이때 유체는 액체 또는 기체일 수 있다. 필터는 부유입자를 여과해 낼 만한 소기공을 가진 세라믹, 금속, 또는 고분자 소재로 이루어질 수 있다. 필터의 구조는 크게 두 가지로, 필터의 표면에서 속까지 균일한 구조를 가진 대칭형 필터와 균일이 아닌 비대칭형 필터로 나누어 볼 수 있다.On the other hand, a filter separates solid particles from a fluid by allowing particles larger than the pores of the filter to be deposited on the surface of the filter by passing the fluid. In this case, the fluid may be liquid or gas. The filter may be made of ceramic, metal, or polymer material having small pores capable of filtering out suspended particles. The structure of the filter can be largely divided into two types, a symmetrical filter with a uniform structure from the surface to the inside of the filter and an asymmetrical filter that is not uniform.

세라믹 필터는 입자가 소결되어 형성되는 것으로 일반적으로 비대칭형 필터로 이루어져 있다. 보통은 2층 또는 3층 구조로 이루어져 있으며, 하층은 조대한 입자로 구성되는데 이는 투과 저항을 낮게 하여 높은 투과 유속이 얻어지는 역할을 하기 위함이다. 물질 분리는 표면의 미세한 입자로 구성된 치밀한 층에서 이루어진다. 이러한 세라믹 필터의 제조 방법은 주로 초기 성형 및 분리막층의 코팅방법에 따라 분류될 수 있다. 초기 성형 공정으로는 압출 공정, 슬립-캐스팅 공정, 프레싱 공정, 테이프-캐스팅 공정 등이 있으며 분리막층의 코팅 공정은 딥-코팅 공정, 에어로졸 증착 공정, 졸-겔 공정 등이 있다.A ceramic filter is formed by sintering particles and generally consists of an asymmetric filter. It usually consists of a two-layer or three-layer structure, and the lower layer is composed of coarse particles, which serves to obtain a high permeation flux by lowering the permeation resistance. Material separation takes place in a dense layer composed of fine particles on the surface. The manufacturing method of such a ceramic filter can be mainly classified according to the initial molding and coating method of the separator layer. The initial molding process includes an extrusion process, a slip-casting process, a pressing process, a tape-casting process, and the like, and a coating process for the separator layer includes a dip-coating process, an aerosol deposition process, and a sol-gel process.

금속 필터는 고분자 필터나 세라믹 필터에 비해서 우수한 물리적 강도와 유연성을 보인다. 일반적으로 금속 필터는 일정 틀에 금속 입자를 압착하여 성형한 후 소결하는 방식으로 제조단가가 높으며 고분자 중공사 필터에 비해 직경이 매우 큰 튜브 형태이므로 단위부피당 유효면적이 매우 작기 때문에 수처리에 이용할 경우 경쟁력이 떨어진다. 이에 따라 지지체로서 금속 물질을 사용하고, 미세구조 형성을 위한 방법으로는 세라믹 코팅 방법을 이용한 금속/세라믹 복합막이 제시되었다. 금속 물질은 기계적 강도가 좋으며, 쉽게 용접 및 용융가공을 할 수 있어 지지체로서 사용하기 유리하고, 세라믹 졸은 합성 조건에 따라 입자 크기 조절이 용이하여 다양한 크기의 입자를 제조할 수 있으며 동일한 입자 크기를 갖는 금속입자보다 다루기 쉽기 때문에 금속과 세라믹의 장점을 취하여 복합막을 제공할 수 있다.Metal filters show superior physical strength and flexibility compared to polymer filters or ceramic filters. In general, metal filters are formed by pressing metal particles into a certain frame and then sintered. The manufacturing cost is high and the effective area per unit volume is very small compared to polymer hollow fiber filters. it falls Accordingly, a metal/ceramic composite film using a metal material as a support and a ceramic coating method as a method for forming a microstructure has been proposed. Metal materials have good mechanical strength and can be easily welded and melted, so they are advantageous for use as supports, and ceramic sol is easy to control the particle size according to synthesis conditions, so particles of various sizes can be produced and the same particle size can be obtained. Since it is easier to handle than the metal particles having metal particles, it is possible to provide a composite film by taking advantage of metal and ceramic.

본 발명은, 본 발명자의 선행기술 (등록번호 10-1766866)로 보고된 블로윙코팅을 수행함에 있어 건조시간이 길고, 2회이상 코팅할 때 아래층에 코팅된 세라믹층의 구조가 변경되는 문제점을 발견하고, 이를 해결하기 위하여 고안된 것이다.In the present invention, the drying time is long in performing the blowing coating reported in the prior art (Registration No. 10-1766866) of the present inventor, and the structure of the ceramic layer coated on the lower layer is changed when coating two or more times. , which is designed to solve this problem.

본 발명의 제1양태는 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계; 제1단계의 도포면에, 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계; 제1단계 및 제2단계를 1사이클로 하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계; 및 제3단계를 통해 형성된 적층막을 열처리하여 배열된 분말 입자들을 결정화시키는 제4단계를 포함하되, 제1단계, 제2단계 또는 둘다는 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 수행하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법을 제공한다.A first aspect of the present invention is a first step of forming a powder coating layer by applying a coating composition in which the powder is dispersed in a solvent; A second step of regularly arranging and fixing the powder particles by performing heat treatment to allow the powder particles to flow while drying the solvent in the powder coating layer on the coated surface of the first step; a third step of performing the first step and the second step as one cycle two or more times to form a laminated film in which powder particles are sequentially stacked; And a fourth step of heat-treating the laminated film formed through the third step to crystallize the arrayed powder particles, but in the first step, the second step, or both, the coating layer is inclined or vertical with respect to the ground perpendicular to the direction of gravity. Provided is a method for manufacturing a laminated film in which powder particles are sequentially stacked and crystallized, which is characterized by being performed in a phosphorus state.

여기서, 적층막은 예컨대 수소분리막의 확산방지막 또는 필터층일 수 있다.Here, the laminated film may be, for example, a diffusion preventing film or a filter layer of a hydrogen separation film.

또한, 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 형성되는 적층막을 제조하는데 적용할 수 있다. 따라서, 제1단계, 제2단계 및 제4단계 중 하나 이상의 단계에서 지지체를 중심축으로 회전하면서 각 단계를 수행할 수 있다.In addition, it can be applied to manufacture a laminated film formed on a cylindrical or tubular support. Therefore, each step may be performed while rotating the support about the central axis in at least one of the first step, the second step, and the fourth step.

본 발명의 제2양태는 제1양태에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈에서 수소를 생산하는 방법을 제공한다.A second aspect of the present invention provides a method for producing hydrogen in a separation membrane module having a cylindrical or tubular hydrogen separation membrane manufactured by the method of manufacturing a multilayer membrane according to the first aspect.

본 발명의 제3양태는 제1양태에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈; 및 상기 분리막 모듈에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지가 연동된 전기에너지 발생 장치를 제공한다.A third aspect of the present invention is a separation membrane module having a cylindrical or tubular hydrogen separation membrane manufactured by the method for manufacturing a laminated membrane according to the first aspect; and a fuel cell using hydrogen enriched gas provided from the separation membrane module as fuel.

본 발명의 제4양태는 제1양태에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 필터를 사용하여, 유체로부터 고체 입자를 분리시키는 방법을 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a method for separating solid particles from a fluid using a cylindrical or tubular filter manufactured by the method for manufacturing a laminated membrane according to the first aspect.

이하, 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described.

본 발명에 따라 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법은According to the present invention, a method for manufacturing a laminated film in which powder particles are sequentially stacked and crystallized is

용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계; A first step of forming a powder coating layer by applying a coating composition in which powder is dispersed in a solvent;

제1단계의 도포면에, 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계; A second step of regularly arranging and fixing the powder particles by performing heat treatment to allow the powder particles to flow while drying the solvent in the powder coating layer on the coated surface of the first step;

제1단계 및 제2단계를 1사이클로 하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계; 및a third step of performing the first step and the second step as one cycle two or more times to form a laminated film in which powder particles are sequentially stacked; and

제3단계를 통해 형성된 적층막을 열처리하여 배열된 분말 입자들을 결정화시키는 제4단계를 포함하되,A fourth step of crystallizing the arrayed powder particles by heat-treating the laminated film formed through the third step,

제1단계, 제2단계 또는 둘다는 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 수행하는 것이 특징이다.The first step, the second step, or both are characterized in that the coating layer is performed on an inclined surface or a vertical surface based on the ground perpendicular to the direction of gravity.

본 발명은 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 열역학적으로 분말 입자를 규칙적으로 배열 및 고정화시킴으로써, 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 도포 및/또는 열처리되더라도, 분말 입자들이 규칙적으로 배열 및 적층된 코팅막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 단계를 2회 이상 반복수행하는 경우 하부 층의 분말 입자들의 배열구조가 변경되는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 사용하는 분말 입자의 직경 범위 스케일 내에서 적층막의 두께 편차를 제어할 수 있다.The present invention performs heat treatment in which the powder particles can flow while drying the solvent in the powder coating layer, thermodynamically arranging and fixing the powder particles regularly, so that the coating layer is an inclined surface or a vertical surface with respect to the ground perpendicular to the direction of gravity. Even when applied and/or heat-treated in the state, a coating film in which powder particles are regularly arranged and stacked can be provided. In addition, the present invention can solve the problem that the arrangement structure of the powder particles of the lower layer is changed when the step of forming the powder coating layer by applying the coating composition in which the powder is dispersed in the solvent is repeated two or more times. In addition, it is possible to control the thickness variation of the laminated film within the range of the diameter of the powder particles to be used.

본 명세서에서, 제2단계의 열처리는 제4단계의 열처리와 구별하여, 애벌 열처리(pre-heat treatment)로 지칭한다.In the present specification, the heat treatment of the second step is referred to as a pre-heat treatment, to be distinguished from the heat treatment of the fourth step.

본 명세서에서, “결정화”는 결정(crystal)과 같이 고도로 체계적인 배열구조로 분말입자들이 연결되어 일체화된 고체막을 형성하는 것을 의미한다.In this specification, "crystallization" means that powder particles are connected in a highly systematic arrangement structure such as a crystal to form an integrated solid film.

본 명세서에서, "지지체(support)"는 분말 코팅층이 형성되는 표면을 갖는 구조물을 의미할 수 있다. 본 발명은 원통형 또는 튜브형의 형태를 갖는 지지체로서 외부 표면이 곡면 형태를 갖는 지지체 상에, 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막을 제조하는데 특히 유용하다. 이때, 원통형 또는 튜브형 지지체는 다공성 지지체 또는 비다공성 지지체일 수 있으며 사용 목적에 따라 적절한 지지체 형태를 선택할 수 있다. 예컨대, 지지체(support)는 원통형 또는 튜브형 지지체, 또는 표면에 제1층 내지 제n층(n≥1)이 적층된 원통형 또는 튜브형 지지체일 수 있다.In this specification, “support” may refer to a structure having a surface on which a powder coating layer is formed. The present invention is particularly useful for preparing a laminated film in which powder particles are sequentially stacked and crystallized on a support having a cylindrical or tubular shape and having a curved outer surface. At this time, the cylindrical or tubular support may be a porous support or a non-porous support, and an appropriate support shape may be selected according to the purpose of use. For example, the support may be a cylindrical or tubular support, or a cylindrical or tubular support in which the first to nth layers (n≥1) are laminated on the surface.

일 실시 양태로서, 상기 지지체는 금속 치밀 수소 분리막용 지지체일 수 있다. 분리된 수소가 통과하기 위하여 튜브형 금속 치밀 수소분리막은 다공성 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.As an embodiment, the support may be a support for a metal-dense hydrogen separation membrane. In order for the separated hydrogen to pass through, the tubular metal dense hydrogen separation membrane preferably uses a porous support.

본 명세서에서, 분말(powder)은 대략적으로 정해진 크기를 가진 작은 입자들이다.In this specification, powder is small particles having a roughly defined size.

본 발명은 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 형성되는 적층막을 제조하는데 사용될 수 있으며, 예컨대, 적층막은 수소분리막의 확산방지막 또는 필터층일 수 있다.The present invention can be used to manufacture a laminated membrane formed on a cylindrical or tubular support, for example, the laminated membrane can be a diffusion barrier or a filter layer of a hydrogen separation membrane.

본 발명의 제1단계는 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 단계이다.The first step of the present invention is a step of forming a powder coating layer by applying a coating composition in which powder is dispersed in a solvent.

본 발명에서, 상기 코팅용 조성물 내에 분산된 분말은 특별히 제한되지 않으며, 유·무기 성분의 분말을 모두 포함할 수 있다. 즉, 상기 분말은 분산매에 의해 용해되지 않고 분말 형태를 유지할 수 있는 성분으로 이루어진 것이면 제한없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 세라믹, 금속, 금속간 화합물(intermetallic compound), 유리, 폴리머, 합금, 기타 화합물(compound)일 수 있다. 통상 세라믹은 유기 재료와는 달리 고온에도 잘 견디고, 금속과는 반대로 전기를 잘 전도하지 않는다.In the present invention, the powder dispersed in the coating composition is not particularly limited, and may include both organic and inorganic powders. That is, the powder may be applied without limitation as long as it is made of a component that is not dissolved by the dispersion medium and can maintain the powder form. Non-limiting examples may include ceramics, metals, intermetallic compounds, glass, polymers, alloys, and other compounds. In general, ceramics, unlike organic materials, withstand high temperatures well, and, unlike metals, do not conduct electricity well.

바람직하기로, 상기 분말은 금속, 금속 산화물 및/또는 세라믹 성분의 분말일 수 있다. 구체적으로, 상기 분말은 Pd, Au, Ag, Cu, Ni, Ru, Rh 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 분말; 및 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹 등일 수 있다.Preferably, the powder may be a powder of a metal, metal oxide and/or ceramic component. Specifically, the powder is a metal powder containing Pd, Au, Ag, Cu, Ni, Ru, Rh or an alloy thereof; and oxide-, nitride-, or carbide-based ceramics including one of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W, and Mo.

본 발명은 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법에서, 원통형 또는 튜브형 지지체 소재, 형상 및 크기에 구애받지 않는다. 본 발명에서 원통형 또는 튜브형 지지체로는 금속 소재 또는 세라믹의 소재가 사용될 수 있다. 금속 소재로는 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등이 사용될 수 있다. 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있다. 다공성 지지체의 비제한적인 예로 튜브형 알루미나, 스테인리스 스틸이 있다. The present invention is not limited to the material, shape and size of the cylindrical or tubular support in the method of manufacturing a laminated film in which powder particles are sequentially stacked and crystallized on a cylindrical or tubular support. In the present invention, a metal material or a ceramic material may be used as the cylindrical or tubular support. As the metal material, stainless steel, nickel, Inconel, etc. may be used. An oxide based on Al, Ti, Zr, Si, or the like may be used as a ceramic material. Non-limiting examples of the porous support include tubular alumina and stainless steel.

제1단계에서 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물은 페이스트, 졸, 겔 또는 슬러리 형태일 수 있다. 일반적으로 페이스트 형태로 구성되며, 일정한 점도 및 점성을 가진다. In the first step, the coating composition in which the powder is dispersed in a solvent may be in the form of a paste, sol, gel or slurry. It is generally composed of a paste form and has a certain viscosity and viscosity.

용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계와 관련하여, 원통형 또는 튜브형 지지체의 외부 표면에 분말 코팅층을 형성시키는 방법의 비제한적인 예로, 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 방법, 블로윙코팅법이 있다. 딥 코팅은 코팅액이 들어있는 용기 내에 지지체를 담그고 난 후 지지체를 들어 올려서 지지체에 부착되는 코팅액을 경화시켜 코팅하는 방법이다. 스프레이 코팅은 코팅액을 스프레이 건(spray gun)으로 지지체에 분사하여 코팅하는 방법이다. In connection with the first step of forming a powder coating layer by applying a coating composition in which powder is dispersed in a solvent, as a non-limiting example of a method of forming a powder coating layer on the outer surface of a cylindrical or tubular support, dip coating Alternatively, there is a spray coating method and a blowing coating method. Dip coating is a method of coating by immersing a support in a container containing a coating solution, lifting the support, and curing the coating solution attached to the support. Spray coating is a method of coating a support by spraying a coating solution with a spray gun.

원통형 또는 튜브형 지지체 상에 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계는 코팅용 조성물을 지지체 전면에 고르게 도포할 수도 있고; 한국특허등록 제10-1766866호에 기재된 블로윙 코팅법을 통해 수행될 수 있다. 따라서, 한국특허등록 제10-1766866호에 기재된 내용은 본 발명에 통합된다.In the first step of forming a powder coating layer by applying a coating composition in which powder is dispersed in a solvent onto a cylindrical or tubular support, the coating composition may be evenly applied to the entire surface of the support; It can be performed through the blowing coating method described in Korean Patent Registration No. 10-1766866. Therefore, the contents described in Korean Patent Registration No. 10-1766866 are incorporated into the present invention.

한국특허등록 제10-1766866호에 기재된 바와 같이, 원통형 또는 튜브형 지지체에 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하는 제1단계는, 원통형 또는 튜브형 지지체의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 올려 놓아 벌크한 형태로 도포하고, 지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 지지체 표면상에서 펴줌으로써 원통형 또는 튜브형의 형태를 갖는 지지체의 외부 표면에 보다 간단한 공정으로 균일하고 얇은 코팅층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 코팅 과정을 다수회 반복하더라도 코팅 용액의 조성을 새롭게 맞춰줄 필요가 없다.As described in Korean Patent Registration No. 10-1766866, the first step of applying the coating composition in which powder is dispersed on a cylindrical or tubular support is a coating composition in which powder is dispersed on some or all of the cylindrical or tubular support. is applied in a bulk form by placing it on the support, and the compressed gas is supplied while moving in the axial direction of the support to spread the coating composition on the surface of the support to achieve a uniform and thin film on the outer surface of the support having a cylindrical or tubular shape through a simpler process. Not only can the coating layer be formed, but even if the coating process is repeated many times, there is no need to newly adjust the composition of the coating solution.

본 발명은 압축 유체도 상기 압축 기체의 범주에 속한다. In the present invention, a compressed fluid also belongs to the category of the compressed gas.

본 명세서에서, "압축 기체"는 대기압보다 높은 압력을 갖는 기체를 의미할 수 있다. In this specification, "compressed gas" may mean a gas having a pressure higher than atmospheric pressure.

에어 건(air gun) 또는 에어 와이퍼(air wiper)를 사용하여 압축 기체는 지지체의 일 말단, 즉 상단 또는 하단으로부터 길이 방향으로 이동하며 공급할 수 있다. 또한, 압축 기체는, 지지체를 중심축으로 회전하며 공급될 수 있다. 또한, 지지체 자체를 이동 및/또는 회전시키면서 압축 기체를 공급할 수 있다. 예컨대, 상기 지지체의 회전 속도는 10 내지 1,000 rpm일 수 있다.Using an air gun or an air wiper, the compressed gas may be supplied while moving in the longitudinal direction from one end, that is, the top or bottom of the support. In addition, the compressed gas may be supplied while rotating the support around the central axis. In addition, the compressed gas may be supplied while moving and/or rotating the support itself. For example, the rotational speed of the support may be 10 to 1,000 rpm.

본 발명에서 사용하는 압축 기체는 코팅용 조성물 내에 함유된 성분들에 대하여 비반응성인 기체이거나, 또는 반응성인 기체일 수 있다. 예를 들어, 상기 압축 기체는 산소가 함유되지 않은 기체, 구체적으로 수소, 질소 또는 이의 혼합 기체일 수 있다. 예를 들어, 상기 압축 기체는 산소를 함유하는 기체, 구체적으로 공기일 수 있다. 상기 압축 기체는 전술한 바와 같이 대기압보다 높은 압력으로 공급될 수 있으며, 바람직하기로는 2 내지 20 bar의 압력으로 공급될 수 있다.The compressed gas used in the present invention may be a non-reactive gas or a reactive gas with respect to components contained in the coating composition. For example, the compressed gas may be a gas that does not contain oxygen, specifically hydrogen, nitrogen, or a mixed gas thereof. For example, the compressed gas may be a gas containing oxygen, specifically air. As described above, the compressed gas may be supplied at a pressure higher than atmospheric pressure, preferably at a pressure of 2 to 20 bar.

본 발명에서, 상기 코팅용 조성물은 압축 기체에 의해 유동성이 있는 점도를 갖는 것일 수 있다. 상기 코팅용 조성물의 점도는 공급되는 압축 기체의 압력에 따라 적절히 조절할 수 있다. 코팅용 조성물의 유동성을 향상시키기 위해 코팅용 조성물의 점도에 대응하는 압축 기체의 압력을 선택할 수 있다.In the present invention, the composition for coating may have a viscosity that is fluid by compressed gas. The viscosity of the coating composition can be appropriately adjusted according to the pressure of the supplied compressed gas. In order to improve the fluidity of the coating composition, the pressure of the compressed gas corresponding to the viscosity of the coating composition may be selected.

또한, 본 발명에서 지지체는 압축 기체 분출 방향에 대한 각도를 조절할 수 있다. 지지체의 각도를 조절하여 코팅용 조성물이 압축 기체에 의해 펴질 때 중력에 의해 코팅용 조성물이 하단으로 흐르면서 펴질 수 있어, 특히 점도가 높은 코팅용 조성물의 경우, 코팅 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 지지체의 각도는 지면을 기준으로 90°로 직각이거나, 15° 내지 90°, 바람직하기로 15° 내지 75°의 범위로 조절될 수 있다.In addition, in the present invention, the support can adjust the angle with respect to the compression gas ejection direction. When the coating composition is spread by the compressed gas by adjusting the angle of the support, the coating composition can be spread while flowing to the bottom by gravity, thereby improving coating efficiency, especially in the case of a coating composition having a high viscosity. The angle of the support may be adjusted to a right angle of 90 ° relative to the ground, or 15 ° to 90 °, preferably 15 ° to 75 °.

본 발명의 제2단계는 제1단계의 도포면에, 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 단계이다.The second step of the present invention is a step of regularly arranging and fixing the powder particles by performing heat treatment to allow the powder particles to flow while drying the solvent in the powder coating layer on the coated surface of the first step.

본 발명은 본 발명자의 선행기술 (등록번호 10-1766866)을 활용하여, 지지체(금속)-확산방지막(세라믹)-분리층(금속)으로 구성되는 원통형 또는 튜브형 분리막 제작시 블로윙코팅을 수행함에 있어 건조시간이 길고, 2회이상 코팅할 때 아래층에 코팅된 세라믹층의 구조가 변경되는 문제점을 발견하고, 이를 해결하기 위해 고안된 것이다.The present invention utilizes the present inventor's prior art (Registration No. 10-1766866) to perform blowing coating when producing a cylindrical or tubular separator composed of a support (metal)-diffusion barrier (ceramic)-separation layer (metal) The drying time is long, and the structure of the ceramic layer coated on the lower layer is changed when coating more than twice, and it is designed to solve this problem.

중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 수직면인 상태에서 2회이상 반복 코팅시 이전에 도포된 하부 분말 코팅층에 배치된 입자들이 그 위에 형성되는 상부 분말 코팅층과 서로 작용 및 간섭함에 따라 불규칙한 입자 배열을 야기하는 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 반복 코팅 사이클마다 이전에 도포된 하부 분말 코팅층의 표면에, 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 애벌 열처리(pre-heat treatment)를 수행함으로써, 하부층의 분말 입자들을 정렬 및 고정화시켜, 하부층 표면에 형성되는 후속층 즉 상부 분말 코팅층에서 분말 입자들 배열 및 고정화를 용이하게 할 뿐만 아니라, 또한, 후속 열처리에서 진행될 건조시간을 혁신적으로 낮출 수 있는 것이 특징이다(도 1 및 도 2).Irregular arrangement of particles as the particles disposed in the previously applied lower powder coating layer interact with and interfere with the upper powder coating layer formed thereon when the coating layer is repeatedly coated two or more times in a vertical plane based on the ground perpendicular to the direction of gravity In order to solve the problem that causes, the present invention provides a pre-heat treatment in which powder particles can flow while drying the solvent in the powder coating layer on the surface of the previously applied lower powder coating layer for each repeated coating cycle. By performing this, the powder particles of the lower layer are aligned and fixed, thereby facilitating the arrangement and immobilization of the powder particles in the subsequent layer formed on the surface of the lower layer, that is, the upper powder coating layer, and also innovatively lowering the drying time to proceed in the subsequent heat treatment. It is characterized in that it can be (Figs. 1 and 2).

따라서, 본 발명은 2회이상 반복 코팅하여 형성된 기능성 막(예, 세라믹 확산방지막, 필터층)의 결정화를 용이하게 하고 최종적으로 균일한 결정 및 다공성 구조를 가짐과 동시에 기계적 강도가 우수한 기능성 막을 제공할 수 있다. Therefore, the present invention facilitates the crystallization of a functional film (eg, a ceramic diffusion barrier film, a filter layer) formed by repeated coating two or more times, and finally has a uniform crystal and porous structure and excellent mechanical strength. Functional film can be provided. .

또한, 본 발명에서, 용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물의 점도는, 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 2회이상 반복 코팅시 코팅용 조성물이 도포되는 하부 층의 기공으로 분말 입자들이 앵커효과를 발휘하면서 배열되도록 조절될 수 있다.In addition, in the present invention, the viscosity of the coating composition in which the powder is dispersed in the solvent is the lower layer to which the coating composition is applied when the coating layer is repeatedly coated twice or more in a state where the coating layer is on an inclined surface or a vertical surface based on the ground perpendicular to the direction of gravity The pores of the powder particles can be adjusted to be aligned while exerting an anchor effect.

예컨대, 본 발명은 세라믹 분말 입자들이 포함된 유기물 페이스트를 지지체 위에 균일하게 도포한 후 애벌열처리(pre-heat treatment) 공정을 통해 균일하게 도포된 페이스트 내의 세라믹 분말 입자를 규칙적으로 배열 및 고정화함으로써 균일한 다공성 구조의 세라믹 확산방지막을 형성시킬 수 있다. For example, the present invention uniformly arranges and fixes the ceramic powder particles in the uniformly applied paste through a pre-heat treatment process after uniformly applying an organic paste containing ceramic powder particles on a support, thereby providing uniform A ceramic diffusion barrier having a porous structure may be formed.

본 발명은 박막의 확산방지막 코팅에 효과적이며, 본 발명을 통해 반복적으로 확산방지막을 코팅할 경우(페이스트 도포-분산-애벌열처리 반복) 확산방지막의 두께를 효과적으로 제어할 수 있다. 특히, 본 발명을 통해 반복적으로 확산방지막을 코팅할 경우 이전에 코팅 및 고정화된 세라믹 입자의 배열에 영향을 미치지 않음으로써 보다 규칙적인 세라믹 입자 배열 및 고정화가 가능하다. 따라서, 본 발명을 통해 반복적으로 코팅된 확산방지막은 후속 공정인 결정화 열처리 공정에서 보다 균일하고 기계적 강도가 우수한 확산방지막을 형성시킬 수 있다. The present invention is effective for coating a thin film with an anti-diffusion film, and the thickness of the anti-diffusion film can be effectively controlled when the anti-diffusion film is repeatedly coated (repetition of paste application-dispersion-primary heat treatment) through the present invention. In particular, when the anti-diffusion film is repeatedly coated through the present invention, it is possible to arrange and fix ceramic particles more regularly without affecting the arrangement of previously coated and fixed ceramic particles. Therefore, the anti-diffusion film repeatedly coated through the present invention can form a more uniform anti-diffusion film with excellent mechanical strength in the crystallization heat treatment process, which is a subsequent process.

본 발명은 제2단계에서 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행함으로써, 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 도포 및/또는 열처리를 수행하더라도, 분말 입자들을 급속 정렬 및 고정화할 수 있다. 또한, 본 발명은 제1단계 및 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행하여 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하되 제2단계의 애벌 열처리(pre-heat treatment)를 통해, 블로윙코팅 시 건조시간이 긴 문제점을 해결할 수 있다.In the present invention, in the second step, by performing heat treatment in which the powder particles can flow while drying the solvent in the powder coating layer, the coating layer is applied and / or heat treated in a state where the coating layer is inclined or vertical with respect to the ground perpendicular to the direction of gravity Even if performed, it is possible to rapidly align and immobilize the powder particles. In addition, in the present invention, the first step and the second step are performed twice or more as one cycle to form a laminated film in which powder particles are sequentially stacked, but through the pre-heat treatment of the second step, at the time of blowing coating It can solve the problem of long drying time.

제2단계의 열처리 온도는 50 내지 500℃일 수 있다.The heat treatment temperature of the second step may be 50 to 500 °C.

제2단계의 열처리시 지지체를 중심축으로 회전시킬 수 있다.During the heat treatment of the second step, the support may be rotated around the central axis.

본 발명의 제3단계는 제1단계 및 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 단계이다.The third step of the present invention is a step of forming a laminated film in which powder particles are sequentially stacked by performing the first step and the second step as one cycle two or more times.

제1단계의 코팅용 조성물로, 분말상의 세라믹 입자 및 유기물 용매를 함유하는 세라믹 분말 페이스트(Ceramic powder paste)를 사용하는 경우, 제1단계 및 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행하는 제3단계는 제4단계에서 특히 세라믹 층의 결정화를 용이하게 할 수 있다. 상기 세라믹 층은 지지체, 확산방지막 및 금속 분리층을 구비한 수소분리막의 확산방지막일 수 있다.In the case of using a ceramic powder paste containing powdered ceramic particles and an organic solvent as the coating composition in the first step, a third step in which the first step and the second step are performed twice or more as one cycle The step may facilitate crystallization of the ceramic layer in particular in the fourth step. The ceramic layer may be a diffusion barrier of a hydrogen separation membrane having a support, a diffusion barrier and a metal separation layer.

한편, 본 발명의 제4단계는 제3단계를 통해 형성된 적층막을 열처리하여 배열된 분말 입자들을 결정화시키는 단계이다.Meanwhile, the fourth step of the present invention is a step of heat-treating the laminated film formed through the third step to crystallize the arranged powder particles.

예컨대, 세라믹 확산방지막 코팅을 위한 세라믹 성분 전구체(precursor)는 해당 세라믹 분말 외에 유기물로 구성된 용매, 분산제, 도포제, 착화제 등으로 구성되며 액상의 형태를 가진다.For example, a ceramic component precursor for coating a ceramic diffusion barrier is composed of a solvent composed of an organic material, a dispersant, a coating agent, a complexing agent, etc. in addition to the corresponding ceramic powder, and has a liquid form.

따라서, 제4단계의 열처리는 코팅용 조성물에 함유된 유기물을 제거하는 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 제4단계의 열처리 온도는 코팅용 조성물 내 유기물을 소성하여 제거하는 온도일 수 있다. Therefore, the heat treatment of the fourth step may be performed at a temperature that removes organic substances contained in the coating composition. The heat treatment temperature of the fourth step may be a temperature at which organic substances in the coating composition are removed by firing.

예컨대, 제4단계의 열처리 온도는 500 내지 1000℃, 바람직하기로 600 내지 900℃의 온도에서 30분 내지 6시간, 바람직하기로 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있으며, 열처리 온도 및 시간은 사용하는 코팅용 조성물의 재료, 및 최종적으로 제조되는 코팅된 지지체의 사용 목적에 따라 적절히 조절할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 사용하는 코팅용 조성물의 재료, 및 최종적으로 제조되는 적층막의 사용 목적에 따라 적절한 기체 분위기 하에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아 분말 함유 코팅용 조성물을 사용하여 세라믹 분리층 코팅을 수행할 경우에는 850℃ 수준의 온도에서 2시간 동안 산소 분위기 하에서 열처리를 수행할 수 있다.For example, the heat treatment temperature of the fourth step may be performed at a temperature of 500 to 1000 ° C, preferably 600 to 900 ° C for 30 minutes to 6 hours, preferably 1 hour to 3 hours, and the heat treatment temperature and time are used. It can be appropriately adjusted according to the material of the coating composition to be used and the purpose of use of the finally prepared coated support. In addition, the heat treatment may be performed under an appropriate gas atmosphere depending on the material of the coating composition used and the purpose of the final laminated film. For example, in the case of performing the ceramic separation layer coating using a coating composition containing zirconia powder, heat treatment may be performed at a temperature of 850° C. for 2 hours under an oxygen atmosphere.

제4단계의 열처리시에도 지지체를 중심축으로 회전할 수 있다.Even during the heat treatment in the fourth step, the support can be rotated around the central axis.

본 발명에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된, 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막은 필터층일 수 있다.The multilayer film produced by the method of manufacturing a multilayer film according to the present invention and crystallized by sequentially stacking powder particles may be a filter layer.

바람직하기로, 본 발명의 적층막 제조방법이 적용되는 필터는 금속 필터, 세라믹 필터, 또는 금속과 세라믹의 복합 필터일 수 있다. 금속 필터의 경우, 필터 지지체가 금속 지지체이고 코팅용 조성물에 분산된 분말이 금속 분말일 수 있다. 세라믹 필터의 경우, 필터 지지체가 세라믹 지지체이고 코팅용 조성물에 분산된 분말이 세라믹 분말일 수 있다. 복합 필터의 경우, 필터 지지체가 금속 지지체 또는 세라믹 지지체이고 코팅용 조성물에 분산된 분말이 금속, 세라믹 또는 이들의 복합 분말일 수 있다.Preferably, the filter to which the multilayer film manufacturing method of the present invention is applied may be a metal filter, a ceramic filter, or a composite filter of metal and ceramic. In the case of a metal filter, the filter support may be a metal support and the powder dispersed in the coating composition may be a metal powder. In the case of a ceramic filter, the filter support may be a ceramic support and the powder dispersed in the coating composition may be ceramic powder. In the case of a composite filter, the filter support may be a metal support or a ceramic support, and the powder dispersed in the coating composition may be a metal, ceramic or composite powder thereof.

원통형 또는 튜브형 필터의 제조시, 본 발명에 따라 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법에서 사용되는 코팅용 조성물에 분산된 분말의 입자 크기를 적절히 조절하여 내부의 필터 지지체의 기공 크기와 다른 기공 크기를 갖는 코팅층을 형성함으로써 비대칭형 필터를 제조할 수 있다. 또한, 제1단계의 코팅용 조성물에 분산된 분말의 입자 크기를 달리하면서 제1단계 및 제2단계를 반복 수행함으로써 다층 구조의 비대칭형 필터를 제조할 수 있다.When manufacturing a cylindrical or tubular filter, the particle size of the powder dispersed in the coating composition used in the method of manufacturing a laminated film in which powder particles are sequentially stacked and crystallized according to the present invention is appropriately adjusted to determine the pore size and An asymmetric filter can be prepared by forming a coating layer having different pore sizes. In addition, an asymmetric filter having a multi-layer structure can be prepared by repeatedly performing the first and second steps while varying the particle size of the powder dispersed in the coating composition of the first step.

본 발명은 전술한 본 발명에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈에서 수소를 생산하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing hydrogen in a separation membrane module having a cylindrical or tubular hydrogen separation membrane manufactured by the above-described method for manufacturing a laminated membrane according to the present invention.

또한, 본 발명은 전술한 본 발명에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 개질 반응기에서, 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 수소생산과 바람직하게는 이산화탄소 포집을 동시에 수행하면서 수소 농축 가스를 제조하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a reforming reactor equipped with a cylindrical or tubular hydrogen separation membrane manufactured by the above-described method for manufacturing a laminated membrane according to the present invention, while simultaneously performing hydrogen production and preferably carbon dioxide capture from methane and water vapor-containing gas A method for producing a concentrated gas is provided.

이때, 본 발명의 튜브형 수소분리막을 구비한 쉘-앤-튜브형 개질 반응기는 쉘에 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR)용 촉매입자 및/또는 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)용 촉매입자들이 충진된 것일 수 있다.At this time, the shell-and-tube reforming reactor having the tubular hydrogen separation membrane of the present invention has catalyst particles for steam reforming (SMR) of methane of Reaction Formula 1 and / or catalyst for water gas shift reaction (WGS) of Reaction Formula 2 in the shell It may be filled with particles.

이때, 반응물인 메탄 함유 가스는 천연가스, 셰일가스, 또는 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas, COG)일 수 있다. 특히, 주요성분이 수소와 메탄인 Coke Oven Gas(COG)로부터 COG 가스 중의 CO2를 포집하면서 고순도의 수소를 생산할 수 있다.At this time, the reactant methane-containing gas may be natural gas, shale gas, or coke oven gas (COG). In particular, high-purity hydrogen can be produced while capturing CO 2 in COG gas from Coke Oven Gas (COG) whose main components are hydrogen and methane.

나아가, 생성물인 수소 농축 가스는 연료전지의 연료로, 또는 암모니아 합성, 정유공정, 제련공정, 폴리실리콘 제조공정, 반도체 제조공정 또는 LED 제조공정의 수소로 사용될 수 있다.Furthermore, the product, hydrogen-enriched gas, can be used as fuel for fuel cells or as hydrogen in ammonia synthesis, oil refining processes, smelting processes, polysilicon manufacturing processes, semiconductor manufacturing processes, or LED manufacturing processes.

일구체예에서, 원통형 또는 튜브형 수소분리막은 투과한 수소 농축 가스내 CO를 제거하는 하기 반응식 3의 메탄화 촉매 활성이 있는 것일 수 있다.In one embodiment, the cylindrical or tubular hydrogen separation membrane may have a methanation catalytic activity of Reaction Formula 3 below to remove CO from the permeated hydrogen-enriched gas.

[반응식 3][Scheme 3]

CO+ 3H2 ↔ CH4 + H2O ΔH=-206 kJ/molCO+ 3H 2 ↔ CH 4 + H 2 O ΔH=-206 kJ/mol

본 명세서에서 메탄화 반응은 상기 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR)의 역반응으로서, 상기 반응식 3으로 나타낼 수 있으며, 메탄화 촉매는 상기 메탄화 반응의 촉매를 의미한다. In the present specification, the methanation reaction is a reverse reaction of the steam reforming (SMR) of methane in Reaction Formula 1, and may be represented by Reaction Formula 3, and the methanation catalyst means a catalyst for the methanation reaction.

원통형 또는 튜브형 다공성 지지체는 CO를 제거하는 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체일 수 있고, 또는 원통형 또는 튜브형 다공성 지지체는 메탄화 촉매 활성이 있는 입자로 표면개질된 것일 수 있다.The cylindrical or tubular porous support may be a porous nickel support having methanation catalytic activity for removing CO, or the cylindrical or tubular porous support may be surface-modified with particles having methanation catalytic activity.

본 발명의 일구체예에서는, 도 4에 도시된 쉘-앤-튜브형 분리막 반응기에서, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 retentate-side(수소가 투과되지 않은 쪽)에서는 반응식 1의 메탄의 수증기 개질 반응(SMR) 및 반응식 2의 수성가스 전환반응(WGS)이 일어나 H2, CO 및 CO2 함유 가스가 형성되고, 팔라듐계 치밀막을 통과하면서 수소 농축 가스를 형성하며, 팔라듐계 치밀막을 기준으로 permeate-side(수소가 투과한 쪽)에 반응식 3의 메탄화 촉매 활성이 있는 다공성 니켈 지지체를 배치시킴으로써 수소 농축 가스는 농축된 H2의 일부가 소량의 CO와 반응하여 소량의 CH4을 형성하면서 수소 농축 가스내 CO가 제거될 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the shell-and-tube type membrane reactor shown in FIG. 4, on the retentate-side (the side where hydrogen is not permeated) based on the palladium-based dense membrane, the steam reforming reaction of methane (SMR ) and the water gas shift reaction (WGS) of Reaction Formula 2 occurs, H 2 , CO and CO 2 containing gas are formed, hydrogen-enriched gas is formed while passing through the palladium-based dense membrane, and the permeate-side (based on the palladium-based dense membrane) By placing a porous nickel support having methanation catalytic activity in Scheme 3 on the hydrogen-permeable side), the hydrogen-enriched gas reacts with a small amount of CO to form a small amount of CH 4 in the hydrogen-enriched gas. CO can be removed.

팔라듐계 치밀막을 투과한 수소 농축 가스내 CO를 다공성 니켈 지지체 상에서 모두 메탄화 반응시켜 완전히 제거할 수 있다. 예컨대, 튜브형 또는 원통형인 수소분리막은 팔라듐계 치밀막이 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체의 외측에 배치되고, 튜브형 또는 원통형 다공성 니켈 지지체 내부 공간 또는 기공에 CO가 제거된 수소 농축 가스가 포집될 수 있다. 따라서, 잔여 CO를 제거하기 위한 CO 선택적산화 (Preferential Oxidation, PrOx) 혹은 정제공정 (PSA, Membrane 등)이 불필요하다.CO in the hydrogen enriched gas passing through the palladium-based dense membrane can be completely removed by methanation reaction on the porous nickel support. For example, in the tubular or cylindrical hydrogen separation membrane, a palladium-based dense membrane is disposed outside the tubular or cylindrical porous nickel support, and hydrogen enriched gas from which CO is removed is collected in the inner space or pores of the tubular or cylindrical porous nickel support. Therefore, CO selective oxidation (Preferential Oxidation, PrOx) or purification process (PSA, Membrane, etc.) to remove residual CO is unnecessary.

나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈; 및 상기 분리막 모듈에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지가 연동된 전기에너지 발생 장치를 제공할 수 있다.Furthermore, the present invention is a separation membrane module having a cylindrical or tubular hydrogen separation membrane according to the present invention; And it is possible to provide an electrical energy generating device interlocked with a fuel cell using the hydrogen enriched gas provided from the membrane module as fuel.

본 발명의 일구체예에 따라 팔라듐계 치밀막에서의 수소투과 분리막 공정 이후 수소가 투과한 permeate-side에 위치한 다공성 지지체의 기공에서, 예컨대 메탄화 촉매를 사용하여, 상기 반응식 3의 메탄화 반응이 연계되면, 팔라듐계 치밀막 결함(defect)으로 투과한 CO 농도를 20ppm 이하로 제어 가능하여 별도의 정제장치 없이도 CO 가 촉매독으로 작용하는 촉매를 사용하는 PEMFC 연료전지의 연료로 사용가능하다.According to one embodiment of the present invention, after the hydrogen permeation membrane process in the palladium-based dense membrane, the methanation reaction of Scheme 3 is performed in the pores of the porous support located on the permeate-side through which hydrogen permeates, for example, using a methanation catalyst. When connected, the CO concentration permeated through the palladium-based dense membrane defect can be controlled to 20 ppm or less, so that it can be used as a fuel for a PEMFC fuel cell using a catalyst in which CO acts as a catalyst poison without a separate purification device.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 필터를 사용하여, 유체로부터 고체 입자를 분리시키는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for separating solid particles from a fluid using a cylindrical or tubular filter manufactured by the method for manufacturing a laminated membrane according to the present invention.

예컨대, 필터의 세공보다 큰 입자가 필터 표면에 퇴적되게 함으로써 유체로부터 고체 입자를 분리시킬 수 있다. For example, solid particles can be separated from a fluid by allowing particles larger than the pores of the filter to be deposited on the filter surface.

본 발명에 따라 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계 및 애벌열처리를 통해 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계를 1사이클로 하여 2회 이상 수행하면, 원통형 또는 튜브형 지지체 상에서도 세라믹 입자를 급속 고정화 및 균일하게 배열할 수 있을 뿐만아니라 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성할 수 있다. According to the present invention, if the first step of forming a powder coating layer and the second step of regularly arranging and fixing powder particles through preliminary heat treatment are performed twice or more as one cycle, ceramic particles can be rapidly fixed and fixed even on a cylindrical or tubular support. Not only can they be uniformly arranged, but also a laminated film in which powder particles are sequentially laminated can be formed.

본 발명은 분말 코팅층 내 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 열역학적으로 분말 입자를 규칙적으로 배열 및 고정화시킴으로써, 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 도포 및/또는 열처리를 수행하더라도, 분말 입자들이 규칙적으로 배열 및 적층된 코팅막을 제공할 수 있다. The present invention performs heat treatment in which the powder particles in the powder coating layer can flow, thermodynamically arranging and immobilizing the powder particles regularly, so that the coating layer is applied on an inclined surface or a vertical surface with respect to the ground perpendicular to the direction of gravity, and Even if heat treatment is performed, a coating film in which powder particles are regularly arranged and stacked can be provided.

또한, 애벌열처리(Pre-heat treatment) 공정을 통해 지지체 표면에 도포된 세라믹 분말 입자들을 배열 및 고정화 시킴으로써 후속 열처리에서 진행될 건조시간을 혁신적으로 낮춤과 동시에 세라믹 적층막의 결정화를 용이하게 하고 최종적으로 균일한 결정 및 다공성 구조를 가짐과 동시에 기계적 강도가 우수한 적층막을 제조할 수 있다.In addition, by arranging and fixing the ceramic powder particles applied to the surface of the support through the pre-heat treatment process, the drying time to be carried out in the subsequent heat treatment is innovatively lowered, and at the same time, the crystallization of the ceramic laminate is facilitated and finally uniform A laminated film having a crystalline and porous structure and excellent mechanical strength can be produced.

도 1은 튜브형 지지체를 중심축으로 회전하면서 본 발명의 일구체예에 따라 세라믹 적층막을 형성하는 공정을 보여주는 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따라 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계 및 애벌열처리를 통해 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계를 설명하는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일구체예에 따라 제작한 튜브형 수소분리막 모듈을 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 수소분리막 모듈이 장착된 쉘-앤-튜브형 분리막 반응기의 일구체예에 대한 개념도이다. 1 is a conceptual diagram showing a process of forming a ceramic laminate according to an embodiment of the present invention while rotating a tubular support around a central axis.
2 is a stack in which powder particles are sequentially stacked by performing the first step of forming a powder coating layer and the second step of regularly arranging and fixing powder particles through preliminary heat treatment two or more times in one cycle according to the present invention. It is a conceptual diagram explaining the third step of forming a film.
3 is a photograph showing a tubular hydrogen separation membrane module manufactured according to an embodiment of the present invention.
4 is a conceptual diagram of one embodiment of a shell-and-tube type membrane reactor equipped with a cylindrical or tubular hydrogen separation membrane module according to the present invention.

이하, 첨부한 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the technical configuration of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and embodiments. However, the following examples are only intended to clearly illustrate the technical features of the present invention, but do not limit the protection scope of the present invention.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.The terms used in the present invention have been selected from general terms that are currently widely used as much as possible, but in certain cases, there are terms arbitrarily selected by the applicant. Therefore, its meaning should be understood.

도 4에는 본 발명의 일구체예에 따라 원통형 또는 튜브형 수소분리막 모듈이 장착된 쉘-앤-튜브형 분리막 반응기가 예시되어 있다. 하기에서는 상기 쉘-앤-튜브형 분리막 반응기에 사용가능한 튜브형 수소분리막(도 3)의 제작공정을 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.4 illustrates a shell-and-tube type membrane reactor equipped with a cylindrical or tubular hydrogen separation membrane module according to one embodiment of the present invention. In the following, a manufacturing process of a tubular hydrogen separation membrane (FIG. 3) usable for the shell-and-tubular membrane reactor will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

일반적으로 수소 분리막은 지지체; 확산방지막; 분리층을 구비한다.In general, a hydrogen separation membrane is a support; diffusion barrier; A separation layer is provided.

수소 분리막을 구성하는 요소들 중 지지체는 금속(STS 316, Inconel 등), 확산방지막은 세라믹(YSZ, Al2O3 등), 분리층은 금속(Pd, Pd-alloy 등)으로 구성되며, 금속-세라믹-금속의 복합체로 분리막이 구성됨에 따라 각 구성요소들의 제조공정이 분리막 성능(수소투과도, 수소선택도, 열 및 기계적 내구성)에 지대한 영향을 미친다. Among the elements constituting the hydrogen separation membrane, the support is made of metal (STS 316, Inconel, etc.), the diffusion barrier is made of ceramic (YSZ, Al 2 O 3 , etc.), the separation layer is made of metal (Pd, Pd-alloy, etc.), and the metal - As the separator is composed of a ceramic-metal complex, the manufacturing process of each component has a great influence on the performance of the separator (hydrogen permeability, hydrogen selectivity, thermal and mechanical durability).

이 중 지지체 성분(Fe, Ni, Cr 등)-분리층 성분(Pd, Pd-alloy)들은 분리막 사용온도 350~600℃에서 intermetallic diffusion 현상이 발생함에 따라 이를 방지, 억제해줄 세라믹 소재로 구성된 중간층의 확산방지막이 필수적으로 요구된다. intermetallic diffusion 현상은 분리층 표면에 Fe, Ni, Cr 성분들이 확산함에 따라 분리층 표면 조성, 구조를 변형시켜 수소 투과 및 선택 특성을 저하시킨다. 확산방지막의 성분으로 주로 사용되는 소재는 Pd, Fe, Ni, Cr와의 열팽창계수가 비슷한 YSZ, Al2O3 등이 사용되며, 블로윙코팅, 스프레이코팅, 용사코팅, 스크린 프린팅, 금속산화막형성 등 다양한 제조공정을 통해 제조된다. Among them, the support component (Fe, Ni, Cr, etc.)-separation layer component (Pd, Pd-alloy) is an intermediate layer composed of ceramic materials that will prevent and suppress intermetallic diffusion as it occurs at the separator operating temperature of 350 ~ 600 ℃. A diffusion barrier is essential. The intermetallic diffusion phenomenon degrades hydrogen permeation and selection characteristics by modifying the surface composition and structure of the separation layer as Fe, Ni, and Cr components diffuse on the surface of the separation layer. Materials mainly used as components of the diffusion barrier are YSZ and Al 2 O 3 , which have similar coefficients of thermal expansion to Pd, Fe, Ni, and Cr. Manufactured through a manufacturing process.

이러한 세라믹 확산방지막은 지지체(금속)-확산방지막(세라믹)-분리층(금속)으로 구성되는 분리막에서 금속-세라믹 간의 물성차를 최소화하기 위해 박막으로 코팅되어야 하며, 수소투과가 용이한 다공성 구조를 가져야 하고, 지지체-금속간 아교(접착제)역할 및 기계적 강도가 우수해야 한다. Such a ceramic diffusion barrier must be coated with a thin film to minimize the difference in physical properties between metal and ceramic in a separation membrane composed of a support (metal) - a diffusion barrier (ceramic) - a separation layer (metal), and a porous structure that facilitates hydrogen permeation. It should have excellent support-metal glue (adhesive) role and mechanical strength.

도 1에는 튜브형 다공성 지지체를 중심축으로 회전하면서 본 발명의 일구체예에 따라 튜브형 수소분리막을 제작하는 공정 일부가 예시되어 있다.1 illustrates a part of the process of manufacturing a tubular hydrogen separation membrane according to one embodiment of the present invention while rotating the tubular porous support around the central axis.

본 발명의 일구체예에서 원통형 또는 튜브형 수소분리막은 원통형 또는 튜브형 다공성 금속지지체, 원통형 또는 튜브형 다공성 금속지지체 표면에 형성된 세라믹 확산방지막 및 금속 분리층을 구비하거나; 원통형 또는 튜브형 세라믹 지지체 및 원통형 또는 튜브형 세라믹 지지체 표면에 형성된 금속 분리층을 구비한 것일 수 있다. 본 발명에서 원통형 또는 튜브형 세라믹 지지체는 세라믹 확산방지막의 범주에 포함된다.In one embodiment of the present invention, the cylindrical or tubular hydrogen separation membrane includes a cylindrical or tubular porous metal support, a ceramic diffusion barrier formed on the surface of the cylindrical or tubular porous metal support, and a metal separation layer; It may have a cylindrical or tubular ceramic support and a metal separation layer formed on the surface of the cylindrical or tubular ceramic support. In the present invention, the cylindrical or tubular ceramic support is included in the scope of the ceramic diffusion barrier.

원통형 또는 튜브형 수소분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위해 적용되는 원통형 또는 튜브형 금속지지체는 일반적으로 수소투과도 향상을 위해 다공성으로 구성되며, 원통형 또는 튜브형 지지체 위에 확산방지막 및 분리층으로 구성된 분리막의 기계적 및 열적 안정성확보가 매우 중요하다. The cylindrical or tubular metal support applied to improve the mechanical strength of the cylindrical or tubular hydrogen separation membrane is generally composed of a porous structure to improve hydrogen permeability, and the mechanical and thermal stability of the separation membrane composed of a diffusion barrier and a separation layer on the cylindrical or tubular support Acquisition is very important.

원통형 또는 튜브형 다공성 지지체를 형성하는 금속 또는 세라믹 입자의 평균 입자 크기를 고려할 때 너무 큰 기공을 갖는 다공성 지지체의 경우, 기공을 메우기 위한 전처리 공정을 본 발명에 따른 적층막 형성 공정 전 및/또는 후 수행할 수 있다. 예컨대, ZrO2　분말 함유 분산액으로 다공성 지지체의 표면 기공을 채운 후 다공성 지지체 표면에 대해 본 발명에 따른 적층막을 제작할 수 있다. In the case of a porous support having pores that are too large when considering the average particle size of the metal or ceramic particles forming the cylindrical or tubular porous support, a pretreatment process for filling the pores is performed before and/or after the laminated film formation process according to the present invention can do. For example, after filling the surface pores of the porous support with the ZrO 2 powder-containing dispersion, the laminated film according to the present invention can be fabricated on the surface of the porous support.

확산방지막을 형성하기 위해, 다공성 지지체에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체의 표면 기공의 크기가 0.001 ㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 100 ㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 금속 분리막으로서 Pd 함유층의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.001 내지 100 ㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.In order to form the anti-diffusion film, it is preferable that the size of the surface pores formed in the porous support is neither too large nor too small. For example, when the surface pore size of the porous support is less than 0.001 μm, the permeability of the porous support itself is low, making it difficult to function as the porous support. On the other hand, when the size of the surface pores exceeds 100 μm, the pore diameter becomes too large, and thus, there is a disadvantage in that the thickness of the Pd-containing layer as a metal separator must be thick. Therefore, it is preferable to form pores on the surface of the porous support to have a size of 0.001 to 100 μm.

한국특허등록 제10-1766866호에 기재된 원통형 또는 튜브형 수소 분리막 제작용 분말 코팅 장치/방법을 사용 및/또는 응용하여, 도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 제1단계 및 제2단계를 수행할 수 있다. As illustrated in FIG. 1, the first and second steps of the present invention are performed by using and/or applying the powder coating apparatus/method for producing a cylindrical or tubular hydrogen separation membrane described in Korean Patent Registration No. 10-1766866 can do.

수소투과/선택을 위한 분리층 두께는 수 ㎛로 코팅됨에 따라 세라믹 지지체 표면 또는 확산방지막 표면 형상 및 구조는 팔라듐 분리막 성능에 있어 중요한 역할을 한다.As the thickness of the separation layer for hydrogen permeation/selection is several μm, the shape and structure of the surface of the ceramic support or diffusion barrier play an important role in the performance of the palladium separator.

수소 분리막용 다공성 금속 지지체 위에 형성될 수 있는 다공성 확산방지막은 분리막층 구성물질인 팔라듐과 금속지지체 사이에 발생할 수 있는 확산을 방지하기 위함으로 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 확산방지막의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz　(1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다. 상기 확산방지막은 금속산화물 분말을 졸겔법에 의해 형성할 수 있다.The porous diffusion barrier that can be formed on a porous metal support for a hydrogen separation membrane is a ceramic material that can pass hydrogen through pores / gaps to prevent diffusion that may occur between palladium, a component of the separation membrane layer, and the metal support. can be formed as Non-limiting examples of the diffusion barrier include oxide, nitride, and carbide ceramics including one of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W, and Mo. there is. Preferably, there are oxide-based ceramic materials such as TiO y , ZrO y , Al 2 O z (1<y≤2 or 2<z≤3). The anti-diffusion layer may be formed of metal oxide powder by a sol-gel method.

확산방지막은 수소 분리막의 제조 조건 및 사용 조건을 고려하여 두께가 결정될 수 있다. 예컨대 400℃의 사용 조건을 고려할 때, 확산방지막으로 TiOy을 형성하는 경우 100 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. 확산방지막으로 ZrOy을 형성하는 경우 500 내지 800nm의 두께로 형성될 수 있다.The thickness of the anti-diffusion film may be determined in consideration of manufacturing conditions and conditions of use of the hydrogen separation film. For example, considering the use condition of 400° C., when forming TiOy as a diffusion barrier, it may be formed to a thickness of 100 to 200 nm. When forming ZrOy as an anti-diffusion film, it may be formed to a thickness of 500 to 800 nm.

도 2는 본 발명에 따라 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계 및 애벌열처리를 통해 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계를 1사이클로 하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계를 설명하는 개념도이다.2 is a stack in which the powder particles are sequentially stacked by performing the first step of forming a powder coating layer and the second step of regularly arranging and fixing powder particles through preliminary heat treatment two or more times as one cycle according to the present invention. It is a conceptual diagram explaining the third step of forming a film.

도 1에 제시된 바와 같이, 튜브형 지지체를 회전하면서, Ceramic powder paste를 스프레이 도포하고 나서 Paste air blowing을 수행하면, 잉여 paste 부유물 제거 및 Paste 내 세라믹 입자를 정렬시킬 수 있다(제1단계). 이어서, Ceramic powder paste 도포된 튜브형 지지체를 회전하면서, 애벌열처리(pre-heat treatment) 공정을 통해 균일하게 도포된 페이스트 내의 세라믹 입자를 규칙적으로 배열 및 고정화할 수 있다(제2단계). 튜브형 지지체를 회전하면서 페이스트 도포-분산-애벌열처리를 2회이상 반복하면, 블로윙코팅을 함에 있어 건조시간이 길고 2회이상 코팅할 때 아래층에 코팅된 세라믹층의 구조가 변경되는 문제점을 해결할 수 있을 뿐만아니라, 확산방지막의 두께를 효과적으로 제어할 수 있고, 이와 같이 튜브형 지지체를 회전하면서 반복적으로 확산방지막을 코팅할 경우, 이전에 코팅 및 고정화된 세라믹 입자의 배열에 영향을 미치지 않음으로써 보다 규칙적인 세라믹 입자 배열 및 고정화가 가능하다. 페이스트 도포-분산-애벌열처리를 2회이상 반복하면, 후속 공정인 결정화 열처리 공정에서 보다 균일하고 기계적 강도가 우수한 확산방지막을 형성시킬 수 있으며, 후속 열처리에서 진행될 건조시간을 혁신적으로 낮출 수 있다.As shown in FIG. 1, if ceramic powder paste is spray-applied while rotating the tubular support and then paste air blowing is performed, excess paste suspended matter can be removed and ceramic particles in the paste can be aligned (first step). Subsequently, ceramic particles in the uniformly applied paste may be regularly arranged and fixed through a pre-heat treatment process while rotating the tubular support coated with ceramic powder paste (second step). By repeating the paste application-dispersion-primary heat treatment two or more times while rotating the tubular support, it is possible to solve the problem that the drying time is long in blowing coating and the structure of the ceramic layer coated on the lower layer is changed when coating two or more times. , It is possible to effectively control the thickness of the anti-diffusion film, and when the anti-diffusion film is repeatedly coated while rotating the tubular support in this way, the ceramic particle arrangement is more regular by not affecting the arrangement of previously coated and immobilized ceramic particles. and immobilization is possible. If the paste application-dispersion-primary heat treatment is repeated two or more times, a more uniform diffusion barrier film with excellent mechanical strength can be formed in the subsequent crystallization heat treatment process, and the drying time to proceed in the subsequent heat treatment can be innovatively lowered.

본 발명과 달리, 애벌열처리(Pre-heat treatment)를 적용하지 않은 ceramic powder paste 코팅방식은 고정화되지 않은 층을 형성하기 때문에 반복 코팅시 기존에 정렬된 입자 및 페이스트가 서로 작용 및 간섭함에 따라 불규칙한 입자 배열이 형성되었다.Unlike the present invention, the ceramic powder paste coating method without pre-heat treatment forms an unfixed layer, so during repeated coating, the previously aligned particles and paste interact and interfere with each other, resulting in irregular particles array was formed.

한편, 원통형 또는 튜브형 다공성 금속지지체 표면에 형성된 세라믹 확산방지막에 금속 분리층을 형성하거나, 원통형 또는 튜브형 세라믹 지지체 표면에 금속 분리층을 형성하기 위해, 수소 분리막용 팔라듐(Pd) 함유층 형성을 위한 코팅용 조성물, 바람직하기로 치밀한 팔라듐 함유 코팅층을 형성하기 위한 코팅용 조성물을 사용할 수 있다. On the other hand, in order to form a metal separation layer on the ceramic diffusion barrier formed on the surface of a cylindrical or tubular porous metal support, or to form a metal separation layer on the surface of a cylindrical or tubular ceramic support, coating for forming a palladium (Pd) containing layer for a hydrogen separation membrane A composition, preferably a coating composition for forming a dense palladium-containing coating layer, may be used.

Pd 함유층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. Pd 함유층이 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.The Pd containing layer may be palladium or a palladium alloy. The palladium alloy may be an alloy of Pd and one or more metals selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Ni, Ru and Rh. It is also within the scope of the present invention that the Pd-containing layer further includes layers such as Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, and Pd/Pt in a multilayer structure.

Pd 함유층은 0.1~20 ㎛ 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 20 ㎛ 초과로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 20 ㎛ 초과의 두껍게 형성된 금속 분리막으로 인해 전체적인 수소 분리막의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 분리막을 통한 수소투과도 특성상 얇을수록 높은 수소투과도를 나타내므로 금속분리막으로써 Pd 함유층의 두께는 가능한 얇은 것이 바람직하다. 바람직하게는 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 1~10㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.The Pd-containing layer may be formed to a thickness of 0.1 to 20 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, it is good because the hydrogen permeability is further improved, but it is difficult to densely manufacture the metal separator, which causes a problem in that the life of the metal separator is shortened. When the thickness is greater than 20 μm, the hydrogen permeability may be relatively low while it may be densely formed. In addition, there is a problem in that the manufacturing cost of the entire hydrogen separation membrane increases due to the metal separation membrane formed thicker than 20 μm using expensive palladium. In view of the hydrogen permeability characteristics through the separator, the thinner it is, the higher the hydrogen permeability is, so it is preferable that the thickness of the Pd-containing layer as a metal separator be as thin as possible. Preferably, considering the lifespan characteristics of the metal separator, the hydrogen permeability, etc., it is preferable to form a thickness of 1 to 10 μm.

구체적으로, 도 3의 튜브형 수소분리막 모듈을 제작하기 위해, 튜브형 분리막 지지체로는 Mott 사로부터 구입한 0.5 ㎛ grade 다공성 필터(길이 30인치, 직경 1/2인치)를 사용하였다. 확산방지막 형성을 위한 코팅에 앞서, 아세톤에 5 ㎛ 평균 입경의 ZrO2　분말을 10 중량%의 함량으로 분산시킨 분산액으로 다공성 지지체의 표면 기공을 채운 후 650℃에서 2시간 동안 산소 분위기 하에서 열처리하여 다공성 지지체 표면에 대해 전처리를 수행하였다. 도 1 및 도 2에 제시한 공정에 따라 확산방지막을 형성하였다. 확산방지막용 코팅 조성물로는 17 중량% YSZ 페이스트(Yttria Stabilized Zirconia Paste)(YSZ 평균 크기 50 ㎚)를 사용하였다. 이어서, 한국특허등록 제10-1766866호에서 기재된 방법에 따라 Pd 금속 치밀막을 형성하였다.Specifically, in order to manufacture the tubular hydrogen separation membrane module of FIG. 3, a 0.5 μm grade porous filter (length 30 inches, diameter 1/2 inch) purchased from Mott was used as a tubular membrane support. Prior to coating for forming an anti-diffusion film, the surface pores of the porous support were filled with a dispersion in which ZrO 2 powder having an average particle diameter of 5 μm was dispersed in acetone at a content of 10% by weight, and then heat-treated at 650 ° C. for 2 hours under an oxygen atmosphere to reduce the porosity. A pretreatment was performed on the surface of the support. A diffusion barrier was formed according to the process shown in FIGS. 1 and 2 . As the coating composition for the anti-diffusion layer, 17% by weight Yttria Stabilized Zirconia Paste (YSZ average size 50 nm) was used. Subsequently, a Pd metal dense film was formed according to the method described in Korean Patent Registration No. 10-1766866.

Claims (18)

용매 내 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하여 분말 코팅층을 형성시키는 제1단계;
제1단계의 도포면에, 분말 코팅층 내 용매를 건조시키면서 분말 입자들이 유동할 수 있는 열처리를 수행하여, 분말 입자들을 규칙적으로 배열 및 고정화시키는 제2단계;
제1단계 및 제2단계를 1사이클로 하여 2회 이상 수행하여, 분말 입자들이 순차적으로 적층된 적층막을 형성하는 제3단계; 및
제3단계를 통해 형성된 적층막을 열처리하여 배열된 분말 입자들을 결정화시키는 제4단계를 포함하되,
제1단계, 제2단계 또는 둘다는 중력 방향에 대해 수직인 지면을 기준으로 코팅층이 경사면 또는 수직면인 상태에서 수행하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.A first step of forming a powder coating layer by applying a coating composition in which powder is dispersed in a solvent;
A second step of regularly arranging and fixing the powder particles by performing heat treatment to allow the powder particles to flow while drying the solvent in the powder coating layer on the coated surface of the first step;
a third step of performing the first step and the second step as one cycle two or more times to form a laminated film in which powder particles are sequentially stacked; and
A fourth step of crystallizing the arrayed powder particles by heat-treating the laminated film formed through the third step,
A method for manufacturing a multilayer film in which powder particles are sequentially stacked and crystallized, characterized in that the first step, the second step, or both are performed in a state where the coating layer is on an inclined surface or a vertical surface with respect to the ground perpendicular to the direction of gravity. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 2 was abandoned when the registration fee was paid.◈ 제1항에 있어서, 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 형성되는 적층막을 제조하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the multilayer film formed on a cylindrical or tubular support is manufactured by sequentially stacking and crystallizing the powder particles. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 3 was abandoned when the registration fee was paid.◈ 제1항에 있어서, 제1단계, 제2단계 및 제4단계 중 하나 이상의 단계에서 지지체를 중심축으로 회전하면서 수행하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.The method of claim 1, wherein at least one of the first step, the second step, and the fourth step is performed while rotating the support about a central axis. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 4 was abandoned when the registration fee was paid.◈ 제1항에 있어서, 사용하는 분말 입자의 직경 범위 스케일 내에서 적층막의 두께 편차를 제어할 수 있는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the thickness deviation of the laminated film can be controlled within the scale of the diameter range of the powder particles used, characterized in that the powder particles are sequentially stacked and crystallized. 제1항에 있어서, 코팅용 조성물의 점도는 코팅용 조성물이 도포되는 하부 층의 기공으로 분말 입자들이 앵커효과를 발휘하면서 배열되도록 조절된 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the viscosity of the coating composition is adjusted so that the powder particles are aligned while exhibiting an anchor effect in the pores of the lower layer to which the coating composition is applied. method. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 6 was abandoned when the registration fee was paid.◈ 제1항에 있어서, 제1단계 및 제2단계를 1사이클로하여 2회 이상 수행할 때 하부 층의 분말 입자들의 배열구조가 변경되는 것을 억제하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.The method of claim 1, wherein when the first step and the second step are performed two or more times as one cycle, the change in the arrangement structure of the powder particles of the lower layer is suppressed. A method for producing membranes. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 7 was abandoned when the registration fee was paid.◈ 제1항에 있어서, 제1단계는 블로윙 코팅법을 통해 분말 코팅층을 형성시키는 인 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the first step is to form a powder coating layer through a blowing coating method, wherein the powder particles are sequentially stacked and crystallized. 제1항에 있어서, 제4단계의 열처리는 코팅용 조성물에 함유된 유기물을 제거하는 온도에서 수행하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the heat treatment in the fourth step is performed at a temperature that removes organic matter contained in the coating composition. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 9 was abandoned when the registration fee was paid.◈ 제1항에 있어서, 제4단계의 열처리 온도는 코팅용 조성물 내 유기물을 소성하여 제거하는 온도인 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the heat treatment temperature in the fourth step is a temperature at which organic substances in the coating composition are fired and removed. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 10 was abandoned when the registration fee was paid.◈ 제1항에 있어서, 제2단계의 열처리 온도는 50 내지 500℃이고, 제4단계의 열처리 온도는 500 내지 1000℃인 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the heat treatment temperature of the second step is 50 to 500 °C, and the heat treatment temperature of the fourth step is 500 to 1000 °C. 제1항에 있어서, 적층막은 세라믹 층이고, 균일한 결정 및 다공성 구조 형성을 통해 기계적 강도가 우수한 세라믹 층을 제공하는 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the laminated film is a ceramic layer, and the ceramic layer having excellent mechanical strength is provided through the formation of a uniform crystal and porous structure. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적층막은 수소분리막의 확산방지막인 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.The method of manufacturing a multilayer film according to any one of claims 1 to 11, wherein the multilayer film is a diffusion barrier of a hydrogen separation film, wherein powder particles are sequentially stacked and crystallized. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적층막은 필터층인 것이 특징인 분말 입자들이 순차적으로 적층되어 결정화된 적층막의 제조방법.12. The method of manufacturing a laminated film according to any one of claims 1 to 11, wherein the laminated film is a filter layer, wherein powder particles are sequentially deposited and crystallized. 제12항에 기재된 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈에서 수소를 생산하는 방법.A method of producing hydrogen in a separation membrane module having a cylindrical or tubular hydrogen separation membrane manufactured by the method of manufacturing a multilayer membrane according to claim 12. 제14항에 있어서, 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈을 구비한 개질 반응기에서, 메탄 및 수증기 함유 가스로부터 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행하면서 수소 농축 가스를 제조하는 것이 특징인 수소 생산 방법.15. The hydrogen production method according to claim 14, wherein hydrogen enriched gas is produced while simultaneously performing hydrogen production and carbon dioxide capture from methane and water vapor-containing gas in a reforming reactor equipped with a separation membrane module equipped with a cylindrical or tubular hydrogen separation membrane. . 제12항에 기재된 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 수소분리막을 구비한 분리막 모듈; 및 상기 분리막 모듈에서 제공되는 수소 농축 가스를 연료로 사용하는 연료전지가 연동된 전기에너지 발생 장치.A separation membrane module having a cylindrical or tubular hydrogen separation membrane manufactured by the method of manufacturing a multilayer membrane according to claim 12; and an electrical energy generating device interlocked with a fuel cell using the hydrogen enriched gas provided from the membrane module as fuel. 제13항에 기재된 적층막의 제조방법을 통해 제작된 원통형 또는 튜브형 필터를 사용하여, 유체로부터 고체 입자를 분리시키는 방법.A method of separating solid particles from a fluid using a cylindrical or tubular filter manufactured by the method of manufacturing a laminated membrane according to claim 13. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 18 was abandoned when the registration fee was paid.◈ 제17항에 있어서, 필터의 세공보다 큰 입자가 필터 표면에 퇴적되게 함으로써 유체로부터 고체 입자를 분리시키는 것이 특징인 분리 방법.
18. The method of claim 17, characterized in that solid particles are separated from the fluid by allowing particles larger than the pores of the filter to be deposited on the surface of the filter.
KR1020200149504A 2020-11-10 2020-11-10 Method for producing a crystallized laminated film by sequentially laminating powder particles on a cylindrical or tubular support KR102482676B1 (en)

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