KR20140069243A - 폴리사카라이드의 해중합 및 관련 제품 - Google Patents

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KR20140069243A
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로베르토 마치
안젤로 카시라기
가브리엘 노르치니
마우로 텐코니
지오반니 플로리디
지우세페 리 바씨
엔조 메네구쪼
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램베르티 에스.피.에이.
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Abstract

UV-vis 광선을 사용한 폴리사카라이드의 해중합 방법이 라디칼 광개시제에 의해 촉매화된다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리사카라이드는 5,000 내지 500,000으로 이루어진 수 평균 분자량을 가지며, 물에 용해되었을 때 고 농도 및 저 점도의 용액을 제공한다.

Description

폴리사카라이드의 해중합 및 관련 제품{DEPOLYMERISATION OF POLYSACCHARIDES AND RELATED PRODUCTS}
본 발명은 라디칼 광개시제에 의해 촉매화된 UV-Vis 조사를 사용한 폴리사카라이드의 해중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 수득된 폴리사카라이드는 5,000 내지 500,000으로 이루어진 수 평균 분자량을 가지며, 물에 용해되었을 때 고 농도 및 저 점도를 갖는 용액을 제공한다.
폴리사카라이드의 상태는 그들의 분자량에 의해 강하게 영향을 받는다: 중합도(DP)는 분자량의 지수이며, 그러므로 폴리사카라이드 용액의 점도 및 유동학적 상태와 같은 성질에 강하게 관련되어 있다.
저 분자량 폴리사카라이드는 분자량을 감소시킴으로써 고 분자량 폴리사카라이드로부터 수득될 수 있다(해중합). 저 분자량 폴리사카라이드 유도체는 유도체화를 위한 출발 물질, 예를 들어 해중합된 폴리사카라이드를 적절하게 선택함으로써 수득될 수 있거나, 또는 고 분자량 폴리사카라이드 유도체로부터 그들의 합성 동안 또는 후에 분자량을 감소시킴으로써 제조될 수 있다.
저 분자량 폴리사카라이드는 높은 피막 성질(high filming properties) 및/또는 접착성이 필요한 경우 및 고 농축 용액이 필요한 경우의 다양한 산업 분야, 예를 들어 제지 산업, 광물 분리를 위한 포말 부유선광(froth flotation) 및 지하 우물 작업(subterranean well operations)에서 이용된다.
폴리사카라이드의 해중합에 유용한 다양한 화학적, 물리적 및 효소적 방법이 공지되어 있다.
폴리사카라이드 및 폴리사카라이드 유도체의 분자량을 감소시키기 위한 통상의 방법은 산화제 수용액의 첨가가 필요하다.
예를 들어 US 제6,054,511호, WO 제02/100902호 및 US 제4,547,571호는 과산화수소와 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르를 단계적으로 또는 연속적으로 반응시키는 것을 포함하는 하이 솔리드(high solids), 저 점도, 수성 폴리사카라이드 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다.
U.S. 특허 제5,708,162호는 비교적 고 분자량의 폴리사카라이드 에테르 현탁액, 예컨대 슬러리를 초기에 제조하고, 퍼보레이트를 첨가하며, 25 내지 90℃의 온도에서 알칼리성 매질 중 산화 분해를 수행하는 것을 포함하는 저 분자량 폴리사카라이드 에테르의 제조 방법을 개시하고 있다.
WO 제01/07485호는 소정량의 하나 이상의 퍼옥소 화합물과 하나 이상의 폴리사카라이드를 혼합하는 것을 포함하는 상승된 온도에서 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체의 해중합 방법을 개시하고 있다. 적당한 폴리사카라이드는 전분, 셀룰로오스, 인슐린, 키틴, 알긴산, 및 구아 검이다. 적당한 퍼옥소 화합물은 우레아 과산화수소(즉 "퍼카르바미드(Percarbamid)" 또는 카르바미드 퍼옥사이드), 퍼카르보네이트 및 퍼보레이트이다.
EP 제708113호, WO 제2004/000885호 및 WO 제02/06348호에서, 저 분자량 폴리사카라이드는 전자 빔 또는 γ-선 조사를 사용하여 수득된다.
폴리사카라이드의 효소 해중합은, 예를 들어, WO 제99/04027호, GB 제 2281073호 및 EP 제 382577호에 기술된다.
효소 해중합은 또한 학술 문헌에서 연구되고 있으며 많은 간행물, 예를 들어 하기에 기술되어 있다:『Yu Cao et al., Carbohydrate Research, 337(2002), 1291-1296; Siddiqui K.S. et al., Enzyme and Microbial Technol., 27(2000) 467-474; Kumakura M. et al., in Z. Naturforsch., 38c,(1983) 79-82』.
초음파를 사용한 처리가 폴리사카라이드를 해중합 하기 위해 사용되어 왔다 (예를 들어 WO 제2010/055250호 참조).
이들 해중합 방법이 적용될 경우 많은 문제점 및 단점이 발생된다:
ㆍ 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체의 해중합은 일반적으로 수 시간이 소요된다;
ㆍ 잔류하는 산화제는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 에테르를 회수하기 전에 파괴하여야 하며, 이것은 안전 문제를 나타낼 수 있다;
ㆍ 몇몇 방법에서 해중합은 현탁액 내에서, 전형적으로 이소프로판올 내에서 또는 이소프로판올 및 물의 혼합물 내에서 발생하며: 유기 용매의 사용은 바람직하지 않으며 및 폐기물 및 환경 문제를 나타낸다. 또한 출발 물질 및 최종 제품의 체적을 증가시키며 따라서 제조, 저장 및 수송 단계에서 비용이 추가된다;
ㆍ 화학 약품을 사용하는 경우 해중합된 폴리사카라이드의 변색(황변)이 많은 부산물의 형성과 함께 자주 발생한다;
ㆍ 효소(예를 들어 셀룰라아제 또는 만난아제)가 사용될 때 효소 활성의 억제는 매우 저 분자량 폴리사카라이드 및 점도가 시간이 지남에 따라 불안정한 폴리사카라이드 수용액을 빈번히 초래한다는 문제점을 나타낼 수 있다;
ㆍ 폴리사카라이드가 효소를 사용하여 수용액 내에서 해중합될 때, 다량의 물이 제거되어야 한다;
ㆍ 해중합이 전자 빔 또는 γ-조사에 의해 수행될 때, 장비의 복잡성 및 비용이 단점을 나타낼 수 있으며; 더욱이 치환기가 조사 동안 탈알킬화 및 탈알콕시화 반응의 형태로 폴리사카라이드 유도체로부터 분리 제거될 수 있다;
ㆍ 초음파 해중합 방법은 그의 저 효율성 때문에, 큰 부피의 폴리사카라이드의 산업적 해중합에 적당하지 않다.
상술한 모든 이유 때문에, 시간이 지남에 따라 안정하고, 변색되지 않으며, 사용할 준비가 되어 있고, 저 분자량을 갖는 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체의 제조를 위한 간단하고 저비용의 방법은 당해 분야에서 여전히 바람직하다.
UV 조사는 예컨대 CN 제101544704에서 폴리사카라이드의 분해/해중합에 대하여 제안하였다.
US 제3,352,773호는 아질산 염 또는 차아아질산 염(hyponitric acid)의 존재하에 광으로 조사함으로써, 폴리사카라이드를 저 분자량의 사카라이드로 전환하는 방법을 기술한다.
문헌『Burana-osot, J. et al., Carbohydrate Research 344, 2023-2027, (2009)』은 이산화 티탄의 존재하에 자외선을 사용한 알긴산 나트륨의 부분 해중합에 대한 광화학 반응을 개시한다.
본 발명자들은 라디칼 광개시제에 의해 촉매화된 UV-Vis 조사를 사용한 해중합(광해중합)에 의해 폴리사카라이드 또는 폴리사카라이드 유도체의 분자량을 효율적으로 신속하게 감소시킬 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명에 따른 방법은 전술한 것보다 훨씬 더 신속하고, 물 및 / 또는 용매의 다량의 제거를 허용하며(작동 시간 및 에너지 절약과 함께), 과도한 열 및/또는 화학적 응력으로부터 제품을 보호한다.
상술한 단점 이외에도, 본 발명은 수성 매질에 용해되었을 때 활성 성분의 원하는 저 분자량 및 높은 함량을 갖는 폴리사카라이드를 제공한다. 본 발명의 방법은 용이하게 제어가능하며 허용 가능한 시간 내에 한 단계로 수행될 수 있다.
발명의 기술
그러므로 본 발명의 근본적인 목적은 하기 단계를 포함하는 사실을 특징으로 하는 폴리사카라이드의 해중합 방법이다
a) 폴리사카라이드와 0.01 내지 10중량%의 라디칼 광개시제의 접촉 단계;
b) 폴리사카라이드 및 광개시제의 혼합물을 형성하는 균질화 단계;
c) 폴리사카라이드 및 광개시제의 균질화된 혼합물을 UV-Vis 광선으로 조사하는 단계.
본 발명은 또한 폴리사카라이드가 5,000 내지 500,000의 수평균 분자량 및 1 내지 8 범위의 다분산 지수(PDI)를 갖는 상기 기술된 방법에 따른 광해중합된(photodepolymerized) 폴리사카라이드를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 지하 우물 작업, 제지 산업, 광물 분리를 위한 포말 부유선광, 화장품, 제약 및 기타 산업적 적용에 사용되는 상기 폴리사카라이드의 용도이다.
도면의 설명
도 1은 본 발명에 따른 해중합된 구아(점선) 및 산화제로 해중합된 구아(실선)의 겔 투과 크로마토 그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램이다.
발명의 상세한 셜명
본 발명에 따라, 임의의 폴리사카라이드가 사용될 수 있다. 여기에서 사용된 바의 "폴리사카라이드"는 복수의 모노사카라이드(슈가 단위), 전형적으로 펜토오스 및/또는 헥소오스 슈가 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 적당한 폴리사카라이드의 비 제한적인 예는 전분, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 크실란, 검, 키틴, 폴리갈락토만난, 폴리아라비난, 폴리갈락탄 및 그의 혼합물을 포함한다. 용어 "폴리사카라이드"는 또한 키틴 및/또는 키토산과 같은 폴리사카라이드 구조 내에 존재하는 헤테로원자를 갖는 중합체 또는 예를 들어, 펜토오스 슈가 단위 및 헥소오스 슈가 단위를 포함할 수 있는 상이한 타입의 슈가 단위를 포함하는 중합체(헤테로 폴리사카라이드)를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "폴리사카라이드"는 폴리사카라이드 유도체를 또한 포함하는 것을 의미한다.
"폴리사카라이드 유도체"는 폴리사카라이드에 공유 결합된 화학 기를 초래하는 화학 반응에 의해 변성된 폴리사카라이드를 의미하며, 예컨대, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 전분 유도체, 히드록시프로필 구아, 카르복시메틸 구아, 아밀로펙틴 및 그의 유도체 및 기타 화학적으로 및 물리적으로 변성된 전분 등이다.
이들 폴리사카라이드는 당해 분야에 공지되어 있으며, 시판되거나 또는 당해분야의 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 폴리사카라이드는 수용성 화합물이다.
수용성 폴리사카라이드의 적당한 비제한적인 예는 폴리갈락토만난, 키토산, 펙틴, 알기네이트, 히알루론산, 한천, 크산탄, 덱스트린, 전분, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 알터난, 젤란, 무탄, 덱스트란, 풀루란, 프룩탄 아라비아 검, 카라기난, 글리코겐, 글리코사미노글리칸, 무레인 및 세균성 캡슐형 폴리사카라이드를 포함한다.
적당한 폴리갈락토만난의 예는 구아 검, 로커스트 빈 검, 타라 검, 불꽃 나무 검(flame tree gum) 및 계피 검(cassia gum)이다.
적당한 수용성 폴리사카라이드 유도체의 예는 카르복시메틸-, 히드록시프로필-, 히드록시에틸-, 에틸-, 메틸- 에테르 폴리사카라이드 유도체, 소수성으로 변성된 폴리사카라이드 유도체, 양이온성 폴리사카라이드 유도체 및 혼합된 폴리사카라이드 유도체를 포함한다.
셀룰로오스 유도체의 예는 히드록시에틸 셀룰로오스, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸메틸 셀룰로오스, 소수성으로 변성된 카르복시메틸셀룰로오스, 소수성으로 변성된 히드록시에틸 셀룰로오스, 소수성으로 변성된 히드록시프로필 셀룰로오스, 소수성으로 변성된 메틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 설페이트 및 셀룰로오스 포스페이트이다.
구아 유도체의 예는 카르복시메틸 구아, 히드록시에틸 구아, 히드록시프로필 구아, 카르복시메틸 히드록시프로필 구아 소수성으로 변성된 히드록시프로필 구아, 소수성으로 변성된 카르복시메틸 구아, 양이온성 히드록시프로필 구아 및 소수성으로 변성된 양이온성 구아를 포함한다.
기타 관심의 갈락토만난 유도체는, 예를 들어, 계피 검의 히드록시에틸화 및 카르복시메틸화 유도체이다.
전분 유도체의 예는 카르복시메틸 전분 및 히드록시프로필 전분을 포함한다.
기타 폴리사카라이드는 유사하게 유도체화 될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라, 유도체화된 폴리사카라이드는 0.01-3.0 범위의 치환도 또는 0.01 내지 4.0으로 이루어진 몰 치환을 갖는다.
표현 "치환도(degree of substitution)"(DS)는 폴리사카라이드 내의 무수글루코시드 단위(anhydroglycosidic unit)당 작용기(예컨대, 카르복시메틸)로 치환된 부위의 평균수를 의미한다. 일반적으로 폴리사카라이드의 각각의 무수글리코시드 단위는 평균 3의 유용한 히드록시 부위를 함유한다. 3의 치환도는 유용한 히드록시 부위 전체가 작용기로 치환되어 있음을 의미한다.
표현 "몰 치환(molar substitution)"(MS)에 대하여는, 폴리사카라이드의 각각의 무수글리코시드 단위 상의 치환기(예컨대, 히드록시프로필)의 수를 의미한다.
더 바람직하게는, 폴리사카라이드는 수용성 폴리사카라이드 또는 수용성 폴리사카라이드 유도체가 구아, 구아 유도체 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱더 바람직하게는, 폴리사카라이드가 구아, 히드록시프로필 구아 또는 카르복시메틸 셀룰로오스이다.
본 발명에 따라 사용될 폴리사카라이드의 평균 분자량(MW)은 광범위한 범위, 전형적으로 250,000 내지 3,000,000 달톤 범위에 걸쳐 변화할 수 있으며, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다.
a) 내지 c) 단계의 폴리사카라이드는 바람직하게는 고체 형태이다.
표현 "고체 형태(in solid form)"는 유기 용매 및/또는 물의 존재하에 분산 또는 팽윤 후와 같은, 건조 형태 및 또한 불균질 상 시스템 양자 내의 분말, 스플릿(splits), 과립, 플레이크, 입자 등을 포함하는 것을 의미한다.
사실, 물 또는 유기 용매의 혼입은 폴리사카라이드 부분과 광개시제의 상용성을 개선시킬 수 있기 때문에, 단계 a), b) 또는 c)에서 소량의 물 및/또는 유기 용매의 혼입은 유리할 수 있다.
유기 용매는 저급 알콜, 아세톤 등과 같은 수용성 용매로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
유기 용매는 단계 a), b) 및 c)의 성분의 매스의 총 중량을 기준으로 1 내지 50중량%, 및 더 바람직하게는 1 내지 25중량% 범위의 양일 수 있다.
물은 환경적인 문제를 제공하지 않기 때문에, 임의의 기타 용매 없이 물 만을 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
혼합물의 전체 물 및 유기 용매의 함량은 단계 a) 내지 c) 성분의 총 매스의 80중량%를 초과하지 않는 것이 특히 바람직하다.
단계 a)에서 라디칼 광개시제는 액체 형태, 예를 들어 용액으로서, 에멀션 또는 현탁액 중의 폴리사카라이드에 첨가될 수 있거나, 또는 폴리사카라이드가 액체 형태의 라디칼 광개시제에 첨가될 수 있다. 라디칼 광개시제는 자유 라디칼 형성에 의해 UV-Vis 방사선에 노광 될 때 단량체의 중합을 개시하는 화학 화합물이다. 광개시제는 빈번히 UV-경화성 조성물, 예컨대 UV 경화성 잉크젯 잉크에 사용된다. 본 명세서에서 일반적 용어 "광개시제(photoinitiator)"는 라디칼 광개시제를 나타내기 위해 사용된다.
라디칼 광개시제의 두 타입이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다: 노리쉬 타입(Norrish Type) I 및 노리쉬 타입 II 광개시제.
노리쉬 타입 I 광개시제는 라디칼을 즉시 개시하는, 여기(exitation) 후 분열하는 개시제이다. 노리쉬 타입 II-개시제는 UV-Vis 방사선에 의해 활성화되고, 실제 자유 자디칼을 개시하게 되는 제 2 화합물로부터 수소 추출(hydrogen abstraction)에 의해 자유 라디칼을 형성하는 광개시제이다.
노리쉬 타입 II 광개시제는 항상 공-개시제(co-initiator)가 필요하다; 지방족 아민 또는 방향족 아민 및 티올이 바람직한 공-개시제의 예이다. 수소 원자를 노리쉬 타입 II 개시제로 전송 후, 공-개시제 상에서 생성된 라디칼은 중합을 개시한다.
광개시제는 1 초과의 광개시 기(photoinitiating group)를 갖는 일관능가 화합물 또는 다관능가 화합물일 수 있다.
사용될 수 있는 적당한 노리쉬 타입 I 광개시제는 벤조인 유도체, 메틸올벤조인 및 4-벤조일-1,3-디옥솔란 유도체, α,α-디알콕시아세토페논, α-히드록시케톤, α-아미노케톤, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 설파이드, 할로겐화 아세토페논 유도체, 케토술폰, 트리아진 및 이들 광개시제의 조합이다; 적당한 노리쉬 타입 I 광개시제의 예는: 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸 프로피오페논, 벤질디메틸 케탈 또는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 폴리{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐) 페닐]프로판-1-온}, 폴리{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온} 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 블렌드, 폴리{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온}의 블렌드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐-포스핀 옥사이드, 1-[4-[(4-벤조일-페닐)-티오]-페닐]-2-메틸-2-[(4-메틸-페닐)-설포닐]-프로판-1-온, 아실포스핀 옥사이드 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀-옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)2,4,4-트리메틸-펜틸 포스핀 옥사이드, 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 블렌드 등이다.
사용될 수 있는 노리쉬 타입 II 광개시제의 예는 방향족 케톤 예컨대 벤조페논, 크산톤, 벤조페논의 유도체(예컨대 클로로벤조페논), 벤조페논 및 벤조페논 유도체의 블렌드(예컨대, 4-메틸-벤조페논 및 벤조페논의 50/50 블렌드), 미힐러 케톤(Michler's ketone), 에틸 미힐러 케톤, 티오크산톤 및 티오크산톤 유도체 유사 이소프로필 티오크산톤, 안트라퀴논(예컨대 2-에틸 안트라퀴논), 쿠마린, 또는 화학 유도체 또는 이들 광개시제의 조합을 포함한다. 적당한 공-개시제는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 지방족, 시클로지방족, 방향족, 아릴-지방족, 헤테로시클릭 올리고머 또는 고분자 아민을 포함한다.
라디칼 광개시제의 노리쉬 타입 양자의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 바람직한 광개시제는 수용성 또는 수분산성 광개시제이거나, 또는 수용성 또는 수분산성이 되도록 변성될 수 있다.
가장 바람직한 광개시제는 4-카르복시-2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 또는 그의 염 및 1-[4-(2-(N,N-디에탄올아민)에톡시)페닐J-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온 또는 그의 염과 같은 수용성 α-히드록시케톤의 부류에 속한다.
본 발명의 폴리사카라이드의 해중합은 자외 및 가시 스펙트럼 영역 내의 파장에서 UV-Vis 방사선을 방출하는 방사선 원에 폴리사카라이드 및 광개시제의 혼합물을 노광하여 발생한다.
사용될 파장 또는 파장 범위는 라디칼 광개시제의 성질에 따라 변할 수 있지만, 바람직하게는, 약 260 내지 400nm 범위 내에 있다. 적당한 방사선의 원은 수은, 크세논, 탄소 아크 및 텅스텐 필라멘트 램프, 발광다이오드(led), 태양광선을 포함한다. 더 구체적으로, 고압 수은 램프(450W)로부터의 광선은, 예를 들어, 차단되는 260-270nm보다 짧은 파장의 광선으로 조사하기 위해 사용될 수 있다.
조사는 폴리사카라이드의 양, 사용된 광개시제 및 그의 농도, 방사선 원, 원으로부터의 혼합물의 거리 및 처리될 물질의 두께에 따라 약 수초 내지 수 시간 지속될 수 있다.
조사는 고체 형태의 폴리사카라이드 매스 및 라디칼 광개시제의 균질화된 혼합물에 직접 적용될 수 있지만, 액체 매질 내에 용해된 폴리사카라이드 및 라디칼 광개시제의 균질화된 혼합물에도 적용될 수 있다.
방법은 배치(batch) 또는 연속 모드로 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 조사될 페이스트 형태의 혼합물은 UV-Vis 광선에 의한 물질의 조사를 용이하게 하기 위하여 적어도 수 밀리리터의 두께를 갖는 트레이에 놓는다.
트레이는 그 후 컨베이어 벨트 상에 놓고, 방사선 챔버로 전송한다. 해중합되는 물질의 층은 해중합된 제품에 대하여 양호한 다분산도 값을 얻기 위해 실질적으로 균일한 두께를 가져야한다. 유리하게는 장치가 더 균질한 해중합을 위하여 페이스트를 혼합하기 위한 시스템이 장착된다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, pH-조정제는 혼합물에 첨가될 수 있다. 폴리사카라이드의 해중합 반응에서, 알칼리성 환경이, 특히 폴리사카라이드 입자를 팽윤시키도록 도움이 될 수 있으므로 바람직할 수 있다. pH-조정제의 첨가는 또한 액체 매질 내에서 광개시제의 용해를 도울 수 있다. pH-조정제가 도움이 될 수 있는 지의 여부와 어느 정도 사용되어야 하는지는 당업자의 능력 내에 있다. 일단 해중합 반응이 완료되면, 제품의 pH는 pH-조정제의 첨가를 통해 조정될 수 있다. pH는 약 4 내지 약 10(특정 바람직한 실시양태에서, 약 6 내지 약 8.5) 범위로 조정되어야 한다.
온도는 본 발명의 해중합 방법의 결과에 유의한 영향을 제공하지 않는다. 따라서, 해중합은 일반적으로 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법을 사용하여 수득된 해중합된 폴리사카라이드의 수평균 분자량은 전형적으로 5,000 내지 500,000달톤 범위이다.
본 발명에 따른 폴리사카라이드는 1-8 범위의 다분산 지수(PDI)를 갖는다. 바람직한 실시양태에 따라, 폴리사카라이드의 PDI는 2 내지 6 범위이다.
폴리사카라이드는 해중합 단계 전 또는 후에 유도체화 될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 폴리사카라이드는 해중합 단계 전에 유도체화 된다.
방법의 말기에 해중합된 폴리사카라이드는 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 건조될 수 있고, 당업계에 공지된 수단을 사용하여 회수된다. 이러한 수단의 예는 공기 건조, 여과, 원심 분리, 용매의 첨가, 동결 또는 분무 건조 등을 포함한다. 유동층 건조의 사용이 특히 추천된다.
임의로, 건조 단계 전에, 본 발명의 폴리사카라이드는 물, 유기 용매, 또는 양자의 혼합물을 사용하여, 임의로 가교제의 존재하에 세척하여 정제될 수 있다.
본 발명의 폴리사카라이드는 프랙처링, 및 프라크-패킹을 포함하는 지하 우물 작업, 제지 산업, 섬유 산업, 건축 작업, 광물 분리를 위한 포말 부유선광, 바이오매스의 해중합, 화장품, 제약 및 기타 산업적 적용, 예컨대 유동성 살충제(flowable pesticides), 세제, 세라믹 및 코팅에 유용하다.
본 발명의 하기 실시예는 예시로서 제공되는 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
시험 방법
용액의 점도는 폴리사카라이드 용해 후 또는 20℃ 및 20rpm에서 DV-E 브룩필드® 점도계를 사용하여 조사 후 2 시간에 측정하였다. 점도 측정을 위한 용액 중의 폴리사카라이드 농도는, 달리 지시되지 않는 한, 1중량%로 간주되어야 한다.
샘플의 수분 함량은 IR 수분 분석기 Mettler PM 460/LP로 구하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 하기 방법을 사용하여 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수(PDI)를 구하기 위해 사용되었다.
해중합된 구아 샘플은 0.10M 아세트산 암모늄("이동상 용액") 내의 0.3%w/vol 샘플 농도에서 용해시켜 제조하였다.
상이한 분자량을 갖는 소듐 폴리아크릴레이트는 분자량 표준으로서 사용되었다.
0.45 마이크론 막 필터 상에서 여과된 200 마이크로리터의 각각의 용액은 증발 광 산란 검출기가 장착된 HPLC에 주입하였다.
하기 컬럼은 60℃의 온도에서 사용되었다: Supelco Progel-TSK G3000 PWXL, G6000 PWXL, 및 Progel-TSK PWXL 보호 컬럼(guard column). HPLC는 50분 동안 0.8 ㎖/분의 유속으로 설정하였다.
광개시제
본 발명의 실시예에서 사용된 광개시제는 표 1에 나타낸다.
용액 중 광해중합(PHOTODEPOLYMERIZATION IN SOLUTION).
실시예 1-4. 구아 검의 광해중합 ( Photodepolymerization of guar gum )
15g의 구아 검 가루를 1485g의 탈 이온수에 용해하였다; 격렬한 기계적 교반 30분 후 용액은 각기 350g의 4 로트(lots)로 분할하였다.
광개시제 화학명 화학 구조
벤조페논 디페닐메탄온
Figure pct00001
Esacure KL200 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온
Figure pct00002
Esacure DP250 상이한 광 개시제의 수성 에멀션
LFC1958 4-카르복시-2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판1-온
Figure pct00003
LFC2179 1-[4-(2-(N,N-디에탄올아민)에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온
Figure pct00004
LFC1970 2-(N-(2-(2-히드록시에톡시)에틸)-N-메틸아미노)-2-메틸-1-(4-(페닐티오)페닐)프로판-1-온
Figure pct00005
LFC2634 1-(4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐 )-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온
Figure pct00006
4-히드록시-벤조페논 (4-히드록시페닐)(페닐)메탄온
Figure pct00007
Irgacure369** 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 히드로클로라이드
Figure pct00008
Irgacure2959** 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온
Figure pct00009
*Lamberti S.p.A에 의해 상용화
**Basf에 의해 상용화
0.105g의 상이한 광개시제(PI), 실시예 2 내지 4는 구아 검 용액에 첨가하고 광개시제의 양호한 분산을 수득하기 위하여 첨가 후 15분 동안 교반하였다. 실시예 1은 광개시제의 첨가가 없는 구아 검 용액이다.
모든 샘플은 수은 고압 침지 UV 램프(125W)를 사용한 교반 하에 조사되었다. 시간이 지남에 따른 용액의 점도는 표 2에 요약하였다.
샘플 광개시제 조사시간(분) 점도(mPaㆍs)

실시예1*

없음
 0 4910
10 4520
30 3950

실시예2
벤조페논
 0 4800
10 42,5
20 17,5

실시예3
Esacure KL200
 0 4880
10 50
20 44,5

실시예4
Esacure DP250
 0 4880
10 2000
20 600
* 비교
실시예 5 - 8, 질소 또는 공기 하에서 구아 검의 광해중합
구아 검의 두 용액은 질소 대기 하에서 1.5L 반응기 내의 990g의 탈 이온수에 10g의 구아 검 가루를 용해하여 제조되었다. 기계적 막대 교반기로 30분 교반 후 0.290g의 KL-200 또는 벤조페논을 용액에 첨가하고, 그 후 다른 15 분 동안 질소 하에서 교반하였다.
실시예 5 및 7의 용액은 교반 및 질소 대기하에서 수은 고압 침지 UV 램프(125W)를 사용하여 10분 동안 조사하였다.
실시예 6 및 8은 반응 대기로서 공기를 사용하였다는 것만 제외하고 동일한 절차로 제조되었다.
UV 조사 전 및 후에 용액의 점도는 표 3에 요약하였다.
샘플 광개시제 대기 조사(분) 점도(mPaㆍs)
실시예5
 KL200
 N2 0 4540
10 150
실시예6
 KL200 공기
 0 4450
10 130
실시예7
 벤조페논 N2
0 5250
10 940
실시예8
 벤조페논
 공기
 0 4360
10 360
실시예 9-18, 수용성 광개시제를 사용한 구아 검의 광해중합
용액은 346.5g의 탈 이온수에서 3.5g의 구아 검 가루를 용해하고 30분 동안 교반하여 제조되었다.
하기 광개시제의 등몰량(0.64 mmol)을 각각의 용액에 첨가하였다.
ㆍ 실시예 9 : 광개시제 없음(비교);
ㆍ 실시예 10 : 0.105g의 KI-200;
ㆍ 실시예 11 : 0.143g의 1-2959;
ㆍ 실시예 12 : 0.199g의 LFC-2179;
ㆍ 실시예 13 : 0.133g의 LFC-1958;
ㆍ 실시예 14 : 0.199g의 LFC-2179 및 0.154g의 HCl 15%;
ㆍ 실시예 15 : 0.133g의 LFC-1958 및 0.085g의 NaOH 30%;
ㆍ 실시예 16 : 0.234g의 1-369;
ㆍ 실시예 17 : 0.234g의 1-369 및 0.64g의 HCl 1.0 M ;
ㆍ 실시예 18 ; 0.239g의 LFC-1970.
광개시제 첨가 후 용액은 15분 동안 교반하고 수은 고압 침지 UV 램프(125W)를 사용하여 30분 동안 조사하였다. UV 조사 전 및 후의 점도는 표 4에 기록한다.
샘플 광개시제 초기점도(mPaㆍs) 최종점도(mPaㆍs)
실시예*9 없음 3610 3650
실시예10 KL-200 3450 67
실시예11 I-2959 3950 560
실시예12 LFC-2179 3520 2080
실시예13 LFC-1958 4050 2155
실시예14 LFC-2179+HCl 3450 140
실시예15 LFC-1958+NaOH 3510 274
실시예16 I-369 2986 2200
실시예17 I-369+HCl 2850 2420
실시예18 LFC-1970 3570 2700
*비교
실시예 19 - 21. 카르복시메틸 셀룰로오스의 광해중합
12g의 카르복시메틸 셀룰로오스(CARBOCEL MA500, Lamberti S.p.A.에 의해 상용화)를 1090g의 탈 이온수에 용해하고 기계적 막대 교반기로 30분 동안 교반하였다.
용액은 각기 350g의 3 로트로 분할하고 등몰량의 하기 광개시제를 각각의 용액에 첨가하였다:
ㆍ 실시예 19: 광개시제 없음(비교);
ㆍ 실시예 20: 0.105g의 KL-200;
ㆍ 실시예 21: 0.133g의 LFC1958 + 0.085g의 NaOH 30%.
광개시제의 첨가 후, 용액은 15분 동안 교반하고 수은 고압 침지 UV 램프 (125W)로 30분 동안 조사하였다. UV 조사 전 및 후의 점도는 표 5에 기록한다.
샘플 광개시제 초기점도(mPaㆍs) 최종점도(mPaㆍs)
실시예19* 없음 4180 4120
실시예20 KL200 4460 60
실시예21 LFC-1958+NaOH 3810 140
* 비교
실시예 22-24, 카르복시메틸 전분의 광해중합
48g의 카르복시메틸 전분(EMPRINT CE, Emsland에 의해 상용화)를 1052g의 탈 이온수에 용해하고 기계적 막대 교반기로 30분 동안 교반하였다.
용액은 각기 350g의 3 로트로 분할하고 등몰량의 하기 광개시제를 각각의 로트에 첨가하였다:
ㆍ 실시예 22: 광개시제 없음(비교);
ㆍ 실시예 23: 0.46g의 KL-200;
ㆍ 실시예 24: 0.58g의 LFC1958 + 0.37g의 NaOH 30%.
광개시제의 첨가 후, 용액은 15분 동안 교반하고 수은 고압 침지 UV 램프 (125W)로 30분 동안 조사하였다. UV 조사 전 및 후의 점도는 표 6에 기록한다.
샘플 광개시제 초기점도(mPaㆍs) 최종점도(mPaㆍs)
실시예22* 없음 8460 7590
실시예23 KL200 7990 3770
실시예24 LFC-1958+NaOH 7760 4000
*비교
현탁액 중의 광해중합(PHOTODEPOLYMERIZATION IN SUSPENSION).
실시예 25-28. 가교된 구아 검의 광해중합
4 가지 현탁액은 346.5g의 탈 이온수 중의 3.5g의 가교된 구아 검(INDALCA XD15, Lamberti S.p.A.에 의해 상용화) 및 5.0mL의 NaOH 30% 용액을 첨가하여 제조하였다.
등몰량의 광개시제는 각각의 현탁액에 첨가하였다:
ㆍ 실시예 25: 광개시제 없음(비교);
ㆍ 실시예 26: 0.105g의 KL-200;
ㆍ 실시예 27: 0.133g의 LFC-1958 및 0.085g의 NaOH 30% 용액;
ㆍ 실시예 28: 0.13g의 4-히드록시벤조페논 및 0.085g의 NaOH 30% 용액.
광개시제의 첨가 후, 4 가지 현탁액은 15분 동안 교반하고, 그 후 수은 고압 침지 UV 램프(125W)로 30분 동안 조사하였다.
조사 후, 현탁액의 pH는 폴리사카라이드의 분해를 방지하기 위하여 80% 아세트산으로 약 5의 값이 되도록 하였다. 결과의 용액은 기계적 막대 교반기로 30분 동안 교반하였다.
UV 조사 후 용액의 점도는 표 7에 기록한다.
샘플 광개시제 점도(mPaㆍs)
실시예25* 없음 4000
실시예26 KL-200 1100
실시예27 LFC-1958+NaOH 1650
실시예28 4-히드록시벤조페논+NaOH 2800
*비교
페이스트 중의 광해중합(PHOTODEPOLYMERIZATION IN PASTE).
페이스트 중의 광해중합을 위하여 10g의 각각의 샘플은 평평한 샘플 홀더(면적 170cm2) 상에 균일하게 분포시키고, 하기 표에 기록된 바와 같이 상이한 시간 동안 240W/cm 마이크로웨이브 UV 램프로 조사하였다. 각각의 샘플은 매 7 초 조사 영역으로부터 제거하였으며, 교반하고, 샘플 홀더상에 다시 분포시키며, 조사 영역에 재도입하였다.
실시예 29 - 34. 수분 함량 및 조사 시간의 효과
블랭크의 제조를 위하여, 55.56g의 구아 검 가루를 44.44g의 탈 이온수로 분무하고, 믹서에서 10분 동안 균질화 하였다(실시예 29 및 30).
40g의 구아 검 가루는 20g의 탈 이온수 내의 1.08g의 KL-200의 분산액으로 분무하고, 10분 동안 믹서에서 균질화 하였다. 페이스트는 세 가지 샘플로 분할하고, 실시예 31 내지 33, 각각의 샘플은 상이한 기간 동안 조사하였다.
55.56g의 구아 검 가루는 44.44g의 탈 이온수 내의 1.50g의 KL-200의 분산액으로 분무하고, 10분 동안 믹서에서 균질화 하였다(실시예 34).
총 조사 시간 및 처리 후 구아 검의 점도는 표 8에 나타낸다.
샘플 KL-200(%) 조사시간(초) 수분(%) 점도(mPaㆍs)
실시예29* 없음 0 49.8 3720
실시예30* 없음 14 49.8 2080
실시예31 2.7 7 41.5 1300
실시예32 2.7 14 41.5 204
실시예33 2.7 28 41.5 36
실시예34 2.7 14 50.2 430
* 비교
실시예 35 - 37. 광개시제 함량의 효과
40g의 구아 검 가루의 세 가지 샘플은 하기 현탁액으로 분무하였다:
ㆍ 실시예 35: 20g의 탈 이온수 + 0.18g의 KL-200;
ㆍ 실시예 36: 20g의 탈 이온수 + 0.36g의 KL-200;
ㆍ 실시예 37: 20g의 탈 이온수 + 1.08g의 KL-200:
혼합물은 10분 동안 믹서에서 균질화 하였다. 총 조사 시간 및 처리 후 1% 폴리사카라이드 용액의 점도는 표 9에 나타낸다.
샘플 KL-200(%) 조사시간(초) 수분(%) 점도(mPaㆍs)
실시예35 0.45 14 39.8 540
실시예36 0.90 14 39.2 516
실시예37 2.7 14 40.6 204
실시예 38 - 41. 셀룰로오스의 광해중합
25g의 탈 이온수에 용해 또는 분산된 등몰량의 광개시제는 10g의 분쇄된 목재 셀룰로오스에 첨가하였다:
ㆍ 실시예 39: 광개시제 없음(비교);
ㆍ 실시예 40: 0.3g의 KL-200;
ㆍ 실시예 41: 0.38g의 LFC1958 + 0.2g의 NaOH 30%.
광개시제 용액/분산액의 첨가 후 샘플은 셀룰로오스 섬유를 완전히 수화시키기 위하여 5℃에서 밤새 방치하였다. 조사 후 세 가지 샘플의 중합도(DP)는 방법 ISO-5351(2004)에 따라 구하였으며, 결과는 출발 셀룰로오스(실시예 38)와 비교하여 표 10에 기록한다.
실시예 42-45, 유기 용매 내에 예비 용해된( pre - dissolved ) 고체 광개시제의 효과
40g의 구아 검 가루 분말을 믹서에서 20g의 탈 이온수로 수화하였다(실시예 42 및 43).
이소프로판올(20중량%) 내의 5.5g의 벤조페논 용액은 40g의 구아 검 가루 상에 분무하였다. 혼합물은 모르타르 내에서 균질화 하고, 그 후 믹서에서 20g의 탈 이온수로 수화하였다(실시예 44).
1.1g의 벤조페논은 40g의 구아 검 가루에 첨가하였다. 혼합물은 모르타르 내에서 균질화 하고, 그 후 믹서에서 20g의 탈 이온수로 수화하였다 (실시예 45).
실시예 44 및 45의 폴리사카라이드의 점도는 조사되지 않은 구아 검 가루(실시예 42)와 비교하였다 (표 11 참조) .
샘플 광계시제 수분(%) 조사시간(분) DP
실시예38* 없음 7.00 0 2565
실시예39* 없음 72.50 28 1395
실시예40 KL-200 71.22 28 915
실시예41 LFC-1958+NaOH 70.58 28 1099
* 비교
샘플 벤조페논(%) 조사시간(초) 수분(%) 점도(mPaㆍs)
실시예42* 0 0 49.8 4070
실시예43* 0 14 49.8 2080
실시예44 2.75 14 41.4 740
실시예45 2.75 14 39.7 592
* 비교
실시예 46 - 51. 구아 검 스플릿의 광해중합
삼중 정제된 구아 검 스플릿(98%)의 각기 50g의 네 가지 샘플은 하기 용액/현탁액으로 밀폐된 비이커 중 95℃에서 수화하였다:
ㆍ 실시예 46 및 47: 62.5g의 탈 이온수;
ㆍ 실시예 48 및 49: 62.5g의 탈 이온수 + 1.9g의 LFC-1958 + 1.22g의 30% NaOH;
ㆍ 실시예 50: 62.5g의 탈 이온수 + 1.5g의 KL-200;
ㆍ 실시예 51: 62.5g의 탈 이온수 + 2.84g의 LFC-2179 + 9.1g의 HCl 1.0M.
45분 후 수화된 스플릿은 미분쇄하고, UV 광에 노광하였다. 결과의 구아 검의 성질은 표 12에 요약한다.
GPC 시험
도 1은 실시예 10에서 기술된 광해중합된 구아 가루 및 NaOH 및 과산화수소로 해중합된 구아가루의 겔 투과 크로마토그램이다. GPC 결과는 광해중합된 구아가 단봉 분포(monomodal distribution) 및 675,783의 중량 평균 분자량, 249,475의 수평균 분자량 및 2.71의 다분산 지수를 갖는다는 것을 나타낸다.
샘플 광개시제 수분(%) 조사시간(초) 점도 4%용액 (mPaㆍs)
실시예46* 없음 54.6 0 >100000
실시예47* 없음 53.9 42 >100000
실시예48 LFC-1958+NaOH 53.9 84 6180**
실시예49 LFC-1958+NaOH 53.9 42 7520
실시예50 KL-200 52.8 42 10260
실시예51 LFC2179+HCl 52.5 42 13380
* 비교
* * 5 % 용액
적용 시험(APPLICATIVE TEST)
실시예 10의 60g의 광해중합된 구아 가루는 863g의 탈 이온수에 용해하였다(구아 함량 6.5중량%). 수득된 용액의 점도는 7,500 mPaㆍs이었다.
NaOH 및 과산화수소로 해중합된 80g의 구아 가루는 920g의 탈 이온수에 용해하였다(구아 함량 6.5중량%). 수득된 용액의 점도는 7,700 mPaㆍs이었다.
수불용성 잔류물의 측정( WIR )
500g의 샘플 용액은 500ml의 탈 이온수로 희석하고 3분 동안 교반하였다.
수득된 용액은 버크너 필터(buckner filter)(직경 11 cm)에 놓인 54 마이크론 나일론 캔버스 상에서 진공(760 mm Hg)하에 여과하였다.
여과 후, 필터는 1000ml의 탈 이온수로 세척하고, 과량의 물을 제거하기 위하여 여과지 상에서 건조하였다.
필터상의 잔류물은 눈금이 새겨진 시험관으로 전송하고, 2분 동안 4000rpm에서 원심분리하였다.
불용성 잔류물의 양은 하기와 같이 계산하였다:
Figure pct00010
식중:
A= 수불용성 잔류물의 부피(ml);
P= 출발 용액의 중량(g);
C= 여과된 용액의 농도.
본 발명의 구아 및 공지 기술의 구아에 대한 결과는 표 13에 기록한다.
인쇄성의 측정( Determination of printability )
100g의 샘플 용액은 인쇄 스크린(90 HD)상에 놓고, 인쇄기(Johannes Zimmer Mini MDF 590) 및 강철 막대(직경 4mm)을 사용하여 1bar의 압력 및 10m/분의 속도로 포플린/면 티슈 상에 인쇄하였다. 인쇄성은 하기와 같이 계산하였다:
Figure pct00011
식중:
A= 인쇄 전 건조된 티슈의 중량(g)
B= 인쇄 후 건조된 티슈의 중량(g)
S= 인쇄된 티슈의 표면(m2).
본 발명의 구아 및 공지 기술의 구아에 대한 결과는 표 13에 기록한다.
시험 본 발명 비교
WIR 0.0% 0.0%
인쇄성 41.0g/m2 30.0g/m2

Claims (11)

  1. 하기 단계를 포함하는 폴리사카라이드의 해중합 방법:
    a) 폴리사카라이드와 0.01 내지 10중량%의 라디칼 광개시제의 접촉 단계;
    b) 폴리사카라이드 및 라디칼 광개시제의 혼합물을 형성하는 균질화 단계;
    c) 폴리사카라이드 및 라디칼 광개시제의 균질화된 혼합물을 UV-Vis 광선으로 조사하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리사카라이드가 수용성 폴리사카라이드 또는 수용성 폴리사카라이드 유도체인 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 폴리사카라이드가 구아, 히드록시프로필 구아 또는 카르복시메틸 셀룰로오스인 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 라디칼 광개시제가 벤조인 유도체, 메틸올벤조인 및 4-벤조일-1,3-디옥솔란 유도체, α,α-디알콕시아세토페논, α-히드록시케톤, α-아미노케톤, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 설파이드(acylphosphine sulphides), 할로겐화 아세토페논 유도체, 케토술폰, 트리아진, 방향족 케톤 및 이들 광개시제의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 라디칼 광개시제가 수용성 또는 수분산성이거나 또는 수용성 또는 수분산성이 되도록 조정될 수 있는 광개시제 중에서 선택되는 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 라디칼 광개시제가 4-카르복시-2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 또는 그의 염 또는 1-[4-(2-(N,N-디에탄올아민)에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온 또는 그의 염인 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 조사가 폴리사카라이드 및 라디칼 광개시제의 균질화된 혼합물에 적용되며, 상기 폴리사카라이드는 고체 형태, 수용액, 액체 매질 내에 현탁되거나 또는 페이스트 형태인 방법.
  8. 하기 단계를 포함하는 해중합 방법에 의해 수득된 5,000 내지 500,000으로 이루어진 수평균 분자량을 갖는 폴리사카라이드:
    a) 폴리사카라이드와 0.01 내지 10중량%의 라디칼 광개시제의 접촉 단계;
    b) 폴리사카라이드 및 라디칼 광개시제의 혼합물을 형성하는 균질화 단계;
    c) 상기 단계에서 기술된 균질화된 혼합물을 UV-Vis 광선으로 조사하는 단계.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 폴리사카라이드가 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 폴리갈락토만난, 키틴, 키토산, 펙틴, 알기네이트, 히알루론산, 한천, 크산탄, 덱스트린, 전분, 아밀로스, 아밀로펙틴, 알터난(alternan), 젤란(gellan), 무탄(mutan), 덱스트란, 풀루란, 프룩탄, 아라비아 검, 카라기난, 글리코겐, 글리코사미노글리칸, 무레인(murein) 및 세균성 캡슐형 폴리사카라이드(bacterial capsular polysaccharides), 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리사카라이드.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 폴리사카라이드가 구아, 히드록시프로필 구아 또는 카르복시메틸 셀룰로오스인 폴리사카라이드.
  11. 프랙처링(fracturing) 및 프라크-패킹(frac-packing)을 포함하는 지하 우물 작업(subterranean well operations), 제지 산업, 섬유 산업, 건축 작업, 광물 분리를 위한 포말 부유선광(froth flotation), 바이오매스의 해중합, 화장품, 제약 및 기타 산업적 적용에 사용되는 청구항 8 내지 청구항 10에 따른 폴리사카라이드의 용도.
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