KR20140061409A - 착색 조성물, 그것을 사용한 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 고체 촬상 디바이스 - Google Patents

착색 조성물, 그것을 사용한 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 고체 촬상 디바이스 Download PDF

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Abstract

착색제; 및 수지를 포함하고, 는 착색 조성물, 상기 착색제의 함유량이 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상이고, 상기 착색 조성물에 포함되는 모든 종류의 수지 중에 가장 높은 고형분 산가를 갖는 수지의 고형분 산가가 80mgKOH/g 이하인 착색 조성물을 제공하는 것이다.

Description

착색 조성물, 그것을 사용한 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 고체 촬상 디바이스{COLORING COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING A COLOR FILTER USING THE SAME, COLOR FILTER AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 고체 촬상 디바이스에 관한 것이다.
예를 들면, 고체 촬상 디바이스에는 반도체 기판 등의 지지체 상에 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소 등의 복수 색상의 착색 화소가 2차원으로 배열된 컬러필터가 설치되어 있다. 최근, 이 고체 촬상 디바이스에서는 화소 수의 증가가 현저하다. 관련된 기술 분야에서의 동일한 인치 사이즈의 고체 촬상 디바이스와 비교해서 화소 사이즈의 축소화가 현저하다. 또한, 화소 사이즈가 축소됨으로써 색상 분리에 대한 성능 요구가 엄격해지고, 색상 음영 특성, 혼색 방지 등의 디바이스 특성을 유지하기 위하여 박막화, 직사각형화 및 각 착색 화소 간에 색상이 겹치는 오버랩 영역의 제거 등의 컬러필터의 성능이 요구되고 있다.
컬러필터의 제조 방법으로서는 이전부터 포토리소그래피법이 널리 사용되고 있다. 포토리소그래피법은 지지체 상에 착색 감광성 조성물을 도포 및 건조시켜 착색층을 형성하고, 이어서 착색층을 노광 및 현상하여 제 1 색조(예를 들면, 녹색)의 착색 화소를 형성하고, 마찬가지의 방식으로 나머지 색상의 착색 화소를 형성하는 방법이다.
그러나, 고체 촬상 디바이스의 화소가 미세화됨에 따라, 소위 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성에 있어서는 컬러필터의 미세화 및 박막화의 요구에 대하여 컬러필터의 분광 특성 및 패턴 형성성이 모두 달성되기 곤란하였다. 구체적으로는, 고체 촬상 디바이스용 컬러필터에 있어서의 착색 패턴의 박층화에 대해서는, 예를 들면 두께가 1㎛ 이하, 화소 패턴 사이즈가 2㎛ 이하(예를 들면, 0.5~2.0㎛)로 되어 마이크로사이즈화를 도모하는 경향이 있다.
특히, 박막화가 진행됨에 따라 안료 등의 착색제막 중의 상대량이 증가하는 한편, 착색제 이외에 포토리소그래피성에 기여하는 막 중의 성분량이 상대적으로 감소하여 상기 감소로 인한 패턴 형성성은 2.0㎛ 이하의 패턴 형성의 요구에 대해 OPC 등의 보정을 행한 경우라도 상면 상에서 관찰되는 패턴의 형상을 개선시키는 효과를 갖지만, 단면을 관찰했을 때의 패턴 형상은 패턴 엣지가 둥글게 되어 직사각형으로는 불충분한 등의 문제가 있다. 안료 분산액을 사용한 컬러필터(안료를 각종 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해서 제작되는 컬러필터)에 있어서는 노광 시 안료에 의한 광 산란의 영향으로 패턴 엣지의 라운딩이 현저해지는 것은 알려져 있다.
특히, 최근에는 고체 촬상 디바이스용 컬러필터의 더욱 높은 정밀화에 대한 요구로 인해, 예를 들면 1.4㎛ 패턴의 형성성이 문제가 되고 있어서, 종래의 포토리소그래피법으로는 해상도가 거의 한계에 도달하여 있다.
포토리소그래피법을 사용한 컬러필터의 제조 방법에 있어서, 패턴의 미세화 및 박막화를 실현하는데 효과적인 방법으로서는 드라이 에칭법을 사용한 가공 방법이 제안되어 있다. 상기 드라이 에칭법은 패턴(각 착색 화소)을 직사각형으로 형성하는 방법으로서 관련된 기술 분야에서 채용되고 있으며, 포토리소그래피법 및 드라이 에칭법을 조합한 패턴 형성 방법 등이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2006-222290호 및 일본 특허 공개 2007-48774호 참조).
그러나, 고체 촬상 디바이스의 성능을 보다 향상시키기 위하여 컬러필터의 크로스토크(광의 혼색)를 억제하는 것이 더욱 요구되고 있다. 이것을 해결하는 방법으로서는 착색 화소의 두께를 더욱 얇게 하는 방법이 고려된다. 그러나, 이 경우 단일 박막화가 진행되어 발색이 불충분해지는 문제를 야기한다. 따라서, 이러한 문제를 해결하는 방법으로서는 착색 화소의 착색제의 농도를 높이는 것이 고려된다. 그러나, 한편 착색 화소를 제작하기 위한 착색 조성물액에 있어서, 분산 안정성이 손상된다고 하는 문제가 발생한다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 착색 화소의 더한 박막화를 위해 착색제를 고농도로 함유하면서 액에서의 착색제의 분산 안정성이 우수한 착색 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 내용매성 및 알칼리 현상액 내성이 우수한 착색 화소를 형성함으로써 다른 착색층의 색과 겹치는 오버랩 영역의 발생을 저감시킬 수 있고, 각종 컬러필터의 제작 공정에서의 색상의 변화가 적어 고성능의 컬러필터를 제조하는 것을 가능하게 하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 착색 조성물을 사용한 컬러필터의 제조 방법, 및 컬리필터 및 고체 촬상 디바이스를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 다음과 같다.
(1) 착색제; 및
수지를 포함하는 착색 조성물로서,
상기 착색제의 함유량이 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상이고,
상기 착색 조성물에 포함되는 모든 종류의 수지 중에 가장 높은 고형분 산가를 갖는 수지의 고형분 산가가 80mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
(2) (a) 제 1 착색 조성물로 제 1 착색층을 형성하는 공정; 및
(b) 드라이 에칭에 의해 제 1 착색 조성물을 패터닝하여, 제 1 착색층에 관통홀군을 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법으로서,
상기 제 1 착색 조성물은 제 1 항에 기재된 착색 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
(3) 상기 (2)에 있어서,
상기 관통홀군은 제 1 관통홀군 및 제 2 관통홀군을 포함하고, 또한
(c) 제 2 착색 감방사선성 조성물을 제 1 관통홀군 및 제 2 관통홀군의 각각의 관통홀의 내부에 매설하여 복수의 제 2 착색 화소가 형성되도록 제 1 착색층 상에 제 2 착색 감방사선성 조성물로 제 2 착색 감방사선성층을 적층하는 공정;
(d) 제 1 착색층에 형성된 제 1 관통홀군에 대응하는 제 2 착색 감방사선성층의 위치를 노광하고 현상함으로써 제 2 착색 감방사선성층 및 제 2 관통홀군의 각각의 관통홀의 내부에 형성된 복수의 제 2 착색 화소를 제거하는 공정;
(e) 제 3 착색 감방사선성 조성물을 제 2 관통홀군의 각각의 관통홀의 내부에 매설하여서 복수의 제 3 착색 화소가 형성되도록 제 1 착색층 상에 제 3 착색 감방사선성 조성물로 제 3 착색 감방사선성층을 적층하는 공정; 및
(f) 제 1 착색층에 형성된 제 2 관통홀군에 대응하는 제 3 착색 감방사선성층의 위치를 노광하고 현상함으로써 제 3 착색 감방사선성층을 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
(4) 상기 (2) 또는 상기 (3)에 있어서,
상기 제 2 착색 감방사선성 조성물은 제 2 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상의 양으로 착색제를 포함하고,
상기 제 3 착색 감방사선성 조성물은 제 3 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상의 양으로 착색제를 포함하고, 또한
상기 제 2 착색 조성물은 제 3 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상의 양으로 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
(5) 상기 (2) 내지 상기 (4) 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 착색층은 녹색 투과층인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
(6) 상기 (5)에 있어서,
상기 제 2 화소 및 상기 제 3 화소 중 하나는 적색 투과부이고 다른 하나는 청색 투과부인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
(7) 상기 (2) 내지 상기 (6) 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
(8) 상기 (7)에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 디바이스.
본 발명에 따라서, 착색 화소의 더한 박막화를 위해 착색제를 고농도로 함유하면서 액에서의 착색제의 분산 안정성이 우수한 착색 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 내용매성 및 알칼리 현상액 내성이 우수한 착색 화소를 형성함으로써 다른 착색층의 색과 겹치는 오버랩 영역의 발생을 저감시킬 수 있고, 각종 컬러필터의 제작 공정에서의 색의 변화가 적어 고성능의 컬러필터를 제조하는 것을 가능하게 하는 착색 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서 상기 착색 조성물을 사용한 컬러필터의 제조 방법, 컬러필터 및 고체 촬상 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 컬러필터 및 고체 촬상 디바이스의 구성예를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 제 1 착색층의 개략적인 단면도이다.
도 3은 제 1 층 상에 포토레지스트층이 형성되어 있는 상태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 4는 제 1 층 상에 레지스트 패턴이 형성되어 있는 상태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 5는 에칭에 의해 제 1 층에 관통홀군이 형성됨으로써 제 1 착색 패턴이 형성되어 있는 상태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 6은 도 5에 있어서의 레지스트 패턴이 제거된 상태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 7은 제 2 착색 패턴 및 제 2 착색 감방사선성층이 형성되어 있는 상태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 8은 도 7에 있어서의 제 2 착색 감방사선성층 및 제 2 착색 패턴을 구성하는 제 2 착색 화소의 일부가 제거되어 있는 상태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 9는 제 3 착색 패턴 및 제 3 착색 감방사선성층이 형성되어 있는 상태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 10은 도 9에 있어서의 제 3 착색 감방사선성층이 제거되어 있는 상태를 나타내는 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명의 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서의 기(원자단)의 표기에 있어서 "치환" 및 "무치환"을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 표기와 함께 치환기를 갖는 표기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 및 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 의거하여 이하에 기재된 구성 요건을 설명할 수 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 제한되지 않는다. 한편, 본 명세서에 있어서 "~"를 사용하여 나타내어지는 수치 범위는 "~" 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
한편, 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, "단량체" 및 "모노머"는 동의어이다. 본 발명에 있어서, 모노머는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 질량 평균 분자량이 2,000 미만인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물은 중합성기를 갖는 화합물을 말하며, 모노머이어도 좋고 폴리머이어도 좋다. 상기 중합성기는 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은 착색제 및 수지를 포함한다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 착색제의 함유량은 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상이고, 또한 상기 착색 조성물에 함유되는 모든 수지 중에서 고형분 산가가 가장 높은 수지의 대응하는 고형분 산가는 80mgKOH/g 이하이다.
이하, 본 발명의 착색 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
[1] 착색제
본 발명의 착색 조성물은 적어도 1종의 착색제를 함유한다. 상기 착색제는 특별히 제한되지 않고, 본 기술 분야에서 공지된 각종 염료 또는 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로서는 본 기술 분야에서 공지된 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 무기 안료 또는 유기 안료 중 어느 하나는 고투과율인 것이 바람직하다는 것을 고려하면 가능한 한 평균 입자 지름이 작은 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 취급성을 고려하면 안료의 평균 입자 지름은 0.01㎛~0.1㎛인 것이 바람직하고, 0.01㎛~0.05㎛가 보다 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 안료는 다음과 같다. 그러나, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C.I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272 및 279
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37 및 58
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37 및 42
C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79 및 80
C.I. 피그먼트 블랙 1
이들 유기 안료는 단독으로 또는 색상 순도를 향상시키기 위해 각종 안료의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 착색제가 염료인 경우에는 조성물 중에 균일하게 용해된 착색 조성물을 얻을 수 있다.
상기 염료로서는 특별히 제한되지 않고, 본 기술 분야에서 공지된 컬러필터용 염료가 사용될 수 있다.
화학 구조로서는 피라졸 아조계, 아닐리노 아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸 아조계, 피리돈 아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸 아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 및 피로메텐계 염료 등의 염료를 사용해도 좋다. 또한, 이들 염료의 다량체를 사용해도 좋다.
또한, 착색제로서는 산성 염료 및/또는 그것의 유도체가 적합하게 사용되는 경우가 있다.
이외에도, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조 염료, 분산 염료, 유용성 염료, 식용 염료, 및/또는 이것들의 유도체 등을 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 상기 산성 염료의 구체예를 열거하지만, 이것에 제한되지 않는다. 그것들의 예로서는 애시드 알리자린 바이올렛 N; 애시드 블랙 1, 2, 24 및 48; 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40~45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243 및 324:1; 애시드 크롬 바이올렛 K; 애시드 푹신; 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27 및 50; 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74 및 95; 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266 및 274; 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17 및 19; 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184 및 243; 푸드 옐로우 3; 및 이들 염료의 유도체가 포함된다.
또한, 상기 이외에 아조계, 크산텐계 및 프탈로시아닌계 산성 염료 등의 산성 염료, 및 C.I. 솔벤트 블루 44 및 38; C.I. 솔벤트 오렌지 45; 로다민 B 및 로다민 110 염료, 및 이들 염료의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 착색제는 트리아릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸 아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸 아조계, 아닐리노 아조계, 피라졸로트리아졸 아조계, 피리돈 아조계, 안트라피리돈계 및 피로메텐계 착색제에서 선택되는 착색제가 바람직하다.
또한, 안료와 염료를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 착색제는 염료 또는 안료인 것이 바람직하다. 특히, 평균 입자 지름(r)이 20㎚≤r≤300㎚, 바람직하게는 25㎚≤r≤250㎚, 특히 바람직하게는 30㎚≤r≤200㎚를 충족하는 안료인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자 지름의 안료를 사용함으로써 고콘트라스트비 및 고광투과율의 화소를 얻을 수 있다. 여기서 사용되는 "평균 입자 지름"이란 안료의 1차 입자(단일 결정)가 응집되어 있는 2차 입자의 평균 입자 지름을 의미한다. 상기 평균 1차 입자 지름은 입자가 응집되어 있지 않은 부분에서의 100개의 입자 사이즈를 SEM 또는 TEM으로 측정하여 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되어도 좋은 안료의 2차 입자의 입자 지름 분포(이하, 간단히 "입자 지름 분포"라고 함)는 (평균 입자 지름±100)㎚ 내의 2차 입자량이 전체 2차 입자량에 대하여 70질량%, 바람직하게는 80질량%인 것이 바람직하다.
상술한 평균 입자 지름 및 입자 지름 분포를 갖는 안료는 시판의 안료를 필요에 따라 사용되는 다른 안료(평균 입자 지름은 통상 300㎚를 초과함)와 함께, 바람직하게는 분산제 및 용매를 혼합한 안료 혼합액을 제조하고, 상기 안료 혼합액을, 예를 들면 비드밀, 롤밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄하면서 혼합 및 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 통상, 이렇게 하여 얻어지는 안료는 안료 분산액의 형태를 취한다.
-안료의 미세화-
본 발명에서는 필요에 따라서 미세화 및 정립화된 유기 안료를 사용할 수 있다. 상기 안료의 미세화는 안료, 수용성 유기 용매 및 수용성 무기염과 함께 고점도 액상 조성물을 조제하고, 습식 분쇄 장치 등을 사용하여 응력을 가하여 안료를 분쇄하는 공정을 거침으로써 달성된다.
상기 안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 유기 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료에 흡수되어 폐수 중으로 유실되지 않을 정도의 소량이면, 낮은 수용성 또는 수용성을 갖지 않는 기타 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸 아세테이트, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등이 사용될 수 있다.
상기 안료의 미세화 공정에 사용되는 용매는 단독으로 또는 필요에 따라서 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 무기염의 예로서는 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 바륨, 황산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 미세화 공정에 있어서, 수용성 무기염의 사용량은 안료량의 1~50질량배이며, 양이 많을수록 더욱 높은 마찰 효과를 제공하지만, 생산성의 관점에서 1~10질량배인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수분 함유량이 1% 이하인 무기염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 미세화 공정에 있어서, 수용성 유기 용매의 사용량은 안료 100질량부에 대해 50질량부~300질량부이고, 100질량부~200질량부인 것이 바람직하다.
상기 안료의 미세화 공정에 있어서의 습식 분쇄 장치의 가동 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분쇄 미디어에 의한 밀링을 효과적으로 행하기 위해서는 장치로서 혼련기가 사용되는 경우의 동작 조건은 장치 내의 블레이드의 회전수가 10~200rpm인 것이 바람직하고, 또한 2축의 회전비가 상대적으로 클수록 더욱 높은 마쇄 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 드라이 분쇄 시간을 포함하는 가동 시간은 1시간~8시간인 것이 바람직하고, 장치의 내부 온도는 50℃~150℃가 바람직하다. 또한, 분쇄 미디어로서의 수용성 무기염은 5㎛~50㎛의 분쇄 입도, 선명한 입자 지름 분포를 갖고, 구형인 것이 바람직하다.
-안료의 조합-(컬러 매칭)
이들 유기 안료는 단독으로 또는 색상 순도를 높이기 위해 조합으로 사용될 수 있다. 상기 조합의 구체예에 대해서는 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색 안료로서는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 및 디케토피롤로피롤계 안료 단독으로 또는 그것의 적어도 1종과 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료 및 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료 및 디케토피롤로피롤계 적색 안료 등의 혼합으로 사용될 수 있다. 상기 안트라퀴논계 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 상기 페릴렌계 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 레드 155 및 C.I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 또한 상기 디케토피롤로피롤계 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 또한 색상 재현성의 관점에서 C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 139 또는 C.I. 피그먼트 레드 177과의 혼합물이 바람직하다. 또한, 상기 적색 안료와 다른 안료의 질량비는 100:5~100:80인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 광 투과율을 400㎚~500㎚의 범위로 억제함으로써 색상 순도가 개선되고, 또한 충분한 발색력이 달성된다. 특히, 상기 질량비는 100:10~100:65인 것이 가장 적합하다. 한편, 적색 안료를 조합하는 경우에는 색도에 따라서 질량비를 조정할 수 있다.
또한, 녹색 안료로서 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 상기 할로겐화 프탈로시아닌계 안료의 혼합물과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료를 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 그것의 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37 및 58 및 C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 185와의 혼합물이 바람직하다. 상기 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:200인 것이 바람직하다. 상술한 범위 내의 질량비에 있어서, 광 투과율을 400㎚~500㎚의 범위로 억제함으로써 색상 순도가 개선되고, 또한 주파장이 장파장 근방으로 되는 일 없이 설계값인 NTSC 목표 색상 근방의 색상을 얻을 수 있다. 상기 질량비는 100:20~100:150인 것이 특히 바람직하다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료 단독으로 또는 상기 프탈로시아닌계 안료와 디옥사진계 자색 안료를 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 들 수 있다.
상기 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:100인 것이 바람직하고, 100:70 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 착색제의 함유량은 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상이고, 바람직하게는 55질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이다. 이러한 함유량에 있어서, 예를 들면 크로스토크(광의 혼색)의 억제를 도모하기 위해 착색 조성물로 얻어지는 착색 화소의 두께를 매우 얇게하는 경우라도(예를 들면, 0.7㎛ 이하) 충분한 발색을 얻는 것이 가능하다. 한편, 착색제의 함유량이 착색 조성물의 전체 고형분에 대해 50질량% 미만인 경우에는 상기와 같이 착색 화소의 두께가 매우 얇으면 충분한 발색을 얻기가 곤란하다.
또한, 착색 조성물의 전체 고형분에 대한 착색제 함유량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 99.5질량% 이하일 수 있다.
[2] 수지
본 발명의 착색 조성물은 수지를 함유한다. 상기 수지로서는, 예를 들면 상술한 착색제를 분산시키는 분산 수지로서 기능하는 수지 또는 바인더 수지로서 기능하는 수지를 예시할 수 있다. 또한, 상기 수지는 분산 수지 및 바인더 수지로서 기능하는 것이어도 좋다.
상기한 바와 같이, 상기 착색 조성물에 함유되는 모든 종류의 수지 중에서 가장 고형분 산가가 높은 수지의 상기 고형분 산가(이하, 이러한 산가를 "수지의 최대 고형분 산가"라고도 함)가 80mgKOH/g 이하이다. 이러한 실시형태에 있어서, 상기 착색 조성물의 액 중의 착색제의 분산 안정성이 우수해질 수 있다. 이것은 산기가 적은 수지를 사용하여 수지 사이의 수소결합의 형성을 억제하여 점도의 증가가 억제되기 때문이라고 생각된다. 또한, 착색 조성물에 1종의 수지만이 함유되어 있는 경우, 수지의 최대 고형분 산가는 상기 1종의 수지에서의 산가이다.
또한, 본 발명의 착색 조성물로 형성되는 착색층이 컬러필터의 제조시 다른 착색 조성물의 유기 용매 또는 알칼리 현상액과 접촉되는 경우라도 수지의 최대 고형분 산가가 80mgKOH/g 이하임으로써 상기 착색층이 이들 액에 대해 높은 내구성능을 갖고, 착색층에 있어서의 탈색의 발생 또는 복수의 색상이 서로 겹쳐지는 오버랩 영역의 발생을 억제하기 때문에 최종적으로 얻어지는 컬러필터의 성능을 개선시킬 수 있다.
이것은 특히 극성이 어느 정도 높은 용매를 다른 착색 조성물의 용매로서 사용되는 경우에 있어서, 본 발명의 착색 조성물로 형성되는 착색층에 따라서 수지의 최대 고형분 산가가 80mgKOH/g 이하로 되기 때문에, 이러한 용매와의 친화성이 낮아지고, 내용매성이 향상된다고 생각된다. 또한, 상기 수지의 최대 고형분 산가가 80mgKOH/g 이하임으로써, 본 발명의 착색 조성물로 형성되는 착색층은 현상액(특히, 알칼리 현상액)에서의 용해도가 감소하기 때문에 내용매성이 향상된다고 생각된다.
상기 수지의 최대 고형분 산가는 70mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 60mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
상기 수지의 최대 고형분 산가가 0mgKOH/g인 경우, 본 발명의 범위 내에 상기 값이 있어 바람직한 형태이지만, 수지의 최대 고형분 산가가 0mgKOH/g을 초과하는 경우에 있어서는 상기 수지의 최대 고형분 산가는, 예를 들면 1mgKOH/g 이상이다.
상기 수지의 고형분 산가는 수지 중의 산기의 양을 조정함으로써 조정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 분산 수지는 산기를 갖는 구조 단위(반복단위)를 갖고 있어도 좋고 갖지 않아도 좋지만, 상기 분산 수지가 산기를 갖는 구조 단위를 갖는 경우에는 산기를 갖는 구조 단위의 함유량이 분산 수지의 총질량에 대해 1질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~30질량%가 보다 바람직하고, 1질량%~20질량%가 더욱 바람직하다.
상기 산기를 갖는 구조 단위의 함유량을 상술한 범위 내로 함으로써, 상기 분산 수지의 산가를 80mgKOH/g 이하로 적당히 조정할 수 있다.
상기 산기의 예로서는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 히드록실기 등을 들 수 있다. 상기 산기는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서의 분산 수지의 산가는, 예를 들면 분산 수지 중의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 분산 수지를 구성하는 산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
상기 분산 수지로서는 여러 종류의 화합물이 사용될 수 있지만, 그 중에서도 본 발명의 분산 수지는 그래프트 중합체인 것이 바람직하다. 그래프트 중합체는 수소 원자를 제외한 원자수가 40개~10,000개의 범위에 있는 그래프트쇄를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 경우의 그래프트쇄는 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분기된 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)에서 주쇄로부터 분기된 기의 말단까지의 부위를 나타낸다. 착색 조성물에 있어서, 상기 분산 수지는 착색제(특히, 안료)에 분산성을 부여하는 분산 수지이고, 그래프트쇄에 의해 분산 수지가 용매에 대해 친화성을 가지므로 분산성 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 또한, 상기 분산 수지가 착색 조성물로 이루어지는 경우에는 상기 그래프트쇄가 용매와 양호한 상호작용을 나타내므로 도포막에 있어서의 두께의 균일성이 보다 향상된다.
상기 그래프트 중합체로서는 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10,000개인 것이 바람직하고, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 100~500개인 것이 보다 바람직하며, 또한 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 150~260개인 것이 더욱 바람직하다.
상기 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 40개 미만인 경우에는 그래프트쇄가 짧아지므로 입체 반발 효과가 감소하여 분산성 또는 분산 안정성의 저하를 야기한다. 한편, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수가 10,000개를 초과하는 경우에는 그래프트쇄가 지나치게 길어져서 착색제로의 흡착력이 저하되어 분산성 또는 분산 안정성의 저하를 야기한다.
또한, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수는 주쇄를 구성하는 고분자쇄에 결합되어 있는 근원의 원자에서 주쇄로부터 분기된 분기 폴리머의 말단까지의 쇄에 포함되는 수소 원자를 제외한 원자수이다. 또한, 그래프트 중합체에 2종 이상의 그래프트쇄가 포함되는 경우에는 적어도 1종의 그래프트쇄의 수소 원자를 제외한 원자수가 상기 요건을 충족하면 충분하다.
상기 그래프트쇄의 폴리머 구조로서는 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리우레탄 구조, 폴리우레아 구조, 폴리아미드 구조, 폴리에테르 구조 등을 사용해도 좋다. 상기 그래프트쇄와 용매의 상호작용성을 개선시켜 분산성 및 분산 안정성을 높이기 위해서는 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조 또는 폴리에테르 구조를 포함하는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 구조 또는 폴리에테르 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 그래프트 중합체는 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(반복단위)를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리머 구조를 그래프트쇄로서 갖는 매크로 모노머를 정상법에 기초하여 중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 상기 매크로 모노머의 구조는 폴리머 주쇄부와 반응할 수 있는 치환기를 갖고, 또한 본 발명의 요건을 충족하는 그래프트쇄를 갖고 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 반응성 이중 결합성 기를 갖는 매크로 모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
그래프트 중합체의 합성에 적합하게 사용되는 시판의 매크로 모노머의 예로서는 AA-6(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AA-10(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AB-6(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AS-6(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AN-6(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AW-6(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AA-714(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AY-707(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AY-714(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AK-5(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AK-30(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AK-32(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), BLEMMER PP-100(NOF Corporation 제품), BLEMMER PP-500(NOF Corporation 제품), BLEMMER PP-800(NOF Corporation 제품), BLEMMER PP-1000(NOF Corporation 제품), BLEMMER 55-PET-800(NOF Corporation 제품), BLEMMER PME-4000(NOF Corporation 제품), BLEMMER PSE-400(NOF Corporation 제품), BLEMMER PSE-1300(NOF Corporation 제품), BLEMMER 43PAPE-600B(NOF Corporation 제품) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, AA-6(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AA-10(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AB-6(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AS-6(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), AN-6(TOAGOSEI CO., Ltd. 제품), BLEMMER PME-4000(NOF Corporation 제품) 등이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 그래프트 중합체는 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서 적어도 하기 일반식(1)~일반식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 하기 일반식(1A), 하기 일반식(2A), 하기 일반식(3A), 하기 일반식(3B) 및 하기 일반식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00001
일반식(1)~일반식(4)에 있어서, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타낸다. 합성시의 제약의 관점에서 수소 원자 또는 탄소 원자 1~12개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(1)~일반식(4)에 있어서, W1, W2, W3 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 산소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(1)~일반식(4)에 있어서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, 특히 구조적으로 제한되지 않는다. 구체적으로는, 그것의 예로서는 하기 (Y-1)~(Y-21)로부터의 연결기 등을 들 수 있다. 하기 구조식에 있어서, A 및 B는 각각 일반식(1)~일반식(4)에 있어서의 왼쪽 말단기 및 오른쪽 말단기의 결합을 나타낸다. 하기 구조식 중에서도, 합성의 간편성으로 인해 (Y-2) 및 (Y-13)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
일반식(1)~일반식(4)에 있어서, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이며, 치환기의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 그것의 구체예로서는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 헤테로아릴옥시기, 알킬 티오에테르기, 아릴 티오에테르기 또는 헤테로아릴 티오에테르기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분산성을 향상시키는 관점에서 입체 반발 효과를 갖는 기인 것이 특히 바람직하고, Z1~Z3으로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 각각 독립적으로 탄소 원자 5~24개의 알킬기 또는 탄소 원자 5~24개의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 각각 독립적으로 탄소 원자 5~24개의 분기 알킬기를 갖는 알콕시기 또는 탄소 원자 5~24개의 환상 알킬기를 갖는 알콕시기가 특히 바람직하다. 또한, Z4로 나타내어지는 1가의 치환기는 탄소 원자 5~24개의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 각각 독립적으로 탄소 원자 5~24개의 분기 알킬기 또는 탄소 원자 5~24개의 환상 알킬기가 바람직하다.
일반식(1)~일반식(4)에 있어서, n, m, p 및 q는 각각 1~500의 정수이다.
일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다. 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, 분산 안정성의 관점에서 j 및 k는 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
일반식(3)에 있어서, R'는 분기상 또는 직쇄상 알킬렌기를 나타낸다. 일반식(3)에 있어서의 R'는 탄소 원자 1~10개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 2개 또는 3개의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한, 일반식(3)에 있어서의 R'로서는 분산 수지 중의 구조가 다른 R'를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
일반식(4)에 있어서, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 그 구조는 특별히 제한되지 않지만, 그것의 예로서는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기를 들 수 있다. 상기 R이 알킬기인 경우, 상기 알킬기로서는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자 3~20의 분기상 알킬기 또는 탄소 원자 5~20개의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 1~6개의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(4)에 있어서의 R로서는 분산 수지 중에 서로 구조가 다른 R'를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위로서는 분산 안정성의 관점에서 하기 일반식(1A) 또는 일반식(2A)으로 표시되는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
일반식(1A)에 있어서, X1, Y1, Z1 및 n은 일반식(1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(2A)에 있어서, X2, Y2, Z2 및 m은 일반식(2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또한, 상기 일반식(3)으로 표시되는 구조 단위로서는 분산 안정성의 관점에서 하기 일반식(3A) 또는 하기 일반식(3B)으로 표시되는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
일반식(3A) 또는 일반식(3B)에 있어서, X3, Y3, Z3 및 p는 상기 일반식(3)에 있어서의 X3, Y3, Z3 및 p와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
그래프트 중합체로서는 상기 일반식(1A)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 그래프트 중합체에 있어서, 상기 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(반복단위)는 분산 수지의 총 질량에 대해 10질량%~75질량%의 범위 내에 포함되는 것이 바람직하고, 12질량%~50질량%의 범위 내에 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15질량%~40질량%의 범위 내에 포함되는 것이 특히 바람직하다. 상기 양이 이들 범위 내에 있는 경우에는 착색제의 분산성 또는 분산 안정성이 높아지므로 착색 조성물을 사용하여 형성되는 도포막의 두께의 균일성이 더욱 양호해진다. 또한, 본 발명에 사용되는 분산 수지로서는 구조가 서로 다른 그래프트 중합체를 2종 이상 조합하여도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 분산 수지는 강도 등의 여러가지 성능을 개선시키기 위하여 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 더욱 다양한 관능을 갖는 다른 구조 단위, 예를 들면 분산물에 사용되는 분산 용매와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조 단위를 공중합 성분으로부터 유래되는 구조 단위로서 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 분산 수지와 공중합할 수 있는 공중합 성분의 예로서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등에서 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
그것의 구체예로서는 알킬 아크릴레이트(바람직하게는, 탄소 원자 1~20개의 알킬기) 등의 아크릴산 에스테르(구체적으로는, 예를 들면 벤질 아크릴레이트, 4-비페닐아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 4-t-부틸페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 펜타클로로페닐아크릴레이트, 4-시아노벤질아크릴레이트, 시아노메틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 네오펜틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 페네틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파길아크릴레이트 등),
알킬 메타크릴레이트(바람직하게는, 탄소 원자 1~20개의 알킬기) 등의 메타크릴산 에스테르(예를 들면, 벤질메타크릴레이트, 4-비페닐메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 4-t-부틸페닐메타크릴레이트, 4-클로로페닐메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 4-시아노페닐메타크릴레이트, 시아노메틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸메타크릴레이트, 2-나프틸메타크릴레이트, 네오펜틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 페네틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 톨릴메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파길메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등),
스티렌, 알킬스티렌 등의 스티렌(예를 들면, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예를 들면, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐 스티렌(예를 들면, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등) 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합성 화합물 중에서도, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 스티렌이 적합하게 사용되고, 또한 특히 적합하게 사용되는 화합물의 예로서는 벤질메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 4-t-부칠페닐메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 4-시아노페닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸메타크릴레이트, 2-나프틸메타크릴레이트, 네오펜틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트,
아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 모르폴릴아크릴아미드, 피페리딜아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-나프틸아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-알릴아크릴아미드, 4-히드록시페닐아크릴아미드, 2-히드록시페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디-t-부틸아크릴아미드, N,N-디시클로헥실아크릴아미드, N,N-페닐아크릴아미드, N,N-디히드록시에틸아크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드,
메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 모르폴릴메타크릴아미드, 피페리딜메타크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, N-시클로헥실메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-나프틸메타크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, N-알릴메타크릴아미드, 4-히드록시페닐메타크릴아미드, 2-히드록시페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디-t-부틸메타크릴아미드, N,N-디시클로헥실메타크릴아미드, N,N-페닐메타크릴아미드, N,N-디히드록시에틸메타크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드,
스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 시클로헥실스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 상기 분산 수지는 상술한 라디칼 중합성 화합물을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 수지가 상기 화합물을 함유하는 경우에는 상기 라디칼 중합성 화합물에 대응하는 구조 단위의 함유량은 분산 수지의 총 질량에 대하여 0.1질량%~50질량%이고, 0.1질량%~30질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 분산 수지는 본 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성에 사용되는 용매의 예로서는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
본 발명의 분산 수지의 바람직한 구체예로서는 하기 예시 화합물 1~예시 화합물 7이 예시되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 하기 예시 화합물 중에서도 각 구조 단위에 병기되는 수치(주쇄의 반복단위에 병기되는 수치)는 상기 구조 단위의 함유량[질량%(wt%)]을 나타낸다. 상기 측쇄의 반복 부위에 추가된 수치는 상기 반복부의 반복수를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
또한, 분산 수지가 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기 X를 갖는 반복단위 및 측쇄에 원자수 40~10,000개를 갖는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖고, 또한 염기성 질소 원자를 함유하는 수지(B1)의 형태인 것도 바람직하다. 그러나, 상기 수지(B1)의 고형분 산가는 80mgKOH/g 이하이다. 상기 수지(B1)를 분산 수지로서 사용함으로써 후술하는 제 1 착색층을 드라이 에칭하여 형성되는 제 1 착색 패턴의 내용매성 및 내현상액성을 보다 개선시킬 수 있다.
이하, 상기 염기성 질소 원자가 염기성을 나타내는 질소 원자인 한 특별히 제한되지 않지만, 상기 수지(B1)는 pKb 14 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 바람직하고, pKb 10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성도 pKb는 수온 25℃에서의 pKb를 말하고, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표 중의 하나이며, 염기성도 상수와 동일하다. 상기 염기성도 pKb 및 후술하는 산성도 pKa는 pKb=14-pKa의 관계에 있다.
상기 pKa 14 이하의 관능기 X는 수지(B)에 대해서 후술하는 기 X와 동일하다.
상기 수지(B1)가 측쇄에 갖는 원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y는 수지(B)에 대해서 후술하는 원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y와 동일하다.
상기 수지(B1)의 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기 X를 갖는 반복단위, 하기 일반식으로 표시되는 염기성 질소 원자를 갖는 반복단위 및 하기 일반식으로 표시되는 원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖는 반복단위(하기 반복단위의 구조의 왼쪽에서부터 순차적으로 대응함)를 함유하는 수지 등이 예시된다.
Figure pct00007
일반식에 있어서, x, y 및 z는 각각 반복단위의 중합 몰비를 나타내고, x는 5~50이고, y는 5~60이며, 또한 Z는 10~90인 것이 바람직하다. I는 폴리에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 형성할 수 있는 정수이며, 70~2,000개인 것이 바람직하다.
상기 수지(B1)는 상기 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기 X와 결합하는 질소 원자를 함유하는 반복단위 및 측쇄에 원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖는 수지(B2)인 것이 바람직하다.
상기 수지(B1)는 (i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 반복단위로서, 상기 질소 원자와 결합하는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기 X를 갖는 반복단위, 및 (ii) 측쇄에 원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖는 수지(B)(이하, 적당히 "특정 수지"라고도 함)인 것이 특히 바람직하다.
((i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위, 및 폴리비닐아민계 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 반복단위)
상기 특정 수지는 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 반복단위(i)를 갖는다. 따라서, 상기 착색제의 표면으로의 흡착력이 향상되어 착색제 분자간의 상호작용을 저감시킬 수 있다.
상기 폴리(저급 알킬렌이민)은 쇄상이어도 좋고 메쉬 형상이어도 좋다.
상기 (i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 반복단위를 중합함으로써 얻어지는 주쇄의 수 평균 분자량, 즉 수지(B)로부터 측쇄의 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y 부분을 제외한 부분의 수 평균 분자량은 100~10,000인 것이 바람직하고, 200~5,000이 더욱 바람직하고, 300~2,000이 가장 바람직하다. 상기 주쇄부의 수 평균 분자량은 핵자기 공명 분광법으로 측정된 말단기 및 주쇄부의 수소 원자 적분값의 비율로부터 구하거나, 원료로서 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머의 분자량을 측정함으로써 구할 수 있다.
상기 (i) 질소 원자를 함유하는 반복단위는 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위 또는 폴리알릴아민계 반복단위인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 폴리(저급 알킬렌이민)에 있어서의 표현 "저급"은 탄소 원자가 1~5개인 것을 나타내고, 저급 알킬렌이민은 탄소 원자 1~5개의 알킬렌이민을 나타낸다. 이러한 구조를 명시하는 경우, 상기 특정 수지는 일반식(I-1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(I-2)으로 표시되는 반복단위를 갖는 구조 또는 일반식(II-1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(II-2)으로 표시되는 반복단위를 갖는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
(일반식(I-1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(I-2)으로 표시되는 반복단위)
이하, 본 발명의 특정 수지의 바람직한 구성 성분으로서 일반식(I-1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(I-2)으로 표시되는 반복단위에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00008
상기 일반식(I-1) 및 일반식(I-2)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복단위 사이의 연결 부위를 나타낸다.
X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.
Y는 원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.
상기 특정 수지는 일반식(I-1) 또는 일반식(I-2)으로 표시되는 반복단위 이외에 일반식(I-3)으로 표시되는 반복단위를 공중합 성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 이들 반복단위를 병용함으로써 상기 수지를 착색제의 분산제로서 사용했을 때에 분산 성능이 개선된다.
Figure pct00009
상기 일반식(I-3)에 있어서, *, R1, R2 및 a는 일반식(I-1)의 것과 동일하다.
Y'는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.
상기 일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복단위는 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 아민을 반응시켜 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응을 행함으로써 형성되는 것이 가능하다.
일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(I-3)에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. a는 원료 입수의 관점에서 2인 것이 바람직하다.
상기 특정 수지는 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(I-3)으로 표시되는 반복단위 이외에 저급 알킬렌이민을 반복단위로서 포함하여도 좋다. 상술한 바와 같이, 상기 저급 알킬렌이민은 탄소 원자 1~5개의 알킬렌이민을 나타낸다. 상기 특정 수지는 이러한 저급 알킬렌이민 반복단위를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 특정수지가 저급 알킬렌이민 반복단위를 함유하는 경우에는 상기 저급 알킬렌이민 반복단위는 특정 수지에 포함되는 전체 반복단위에 대하여 1몰%~70몰%를 함유하는 것이 바람직하고, 3몰%~50몰%를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 한편, 이러한 저급 알킬렌이민 반복단위에 있어서, 질소 원자와 상기 X, Y 또는 Y'로 나타내어지는 기가 결합되어도 좋다. 또한, 상기 주쇄 구조에 있어서, X로 나타내어지는 기가 결합된 반복단위 및 Y가 결합된 반복단위를 모두 포함하는 수지가 특정 수지에 포함된다.
상기 일반식(I-1)으로 표시되는 반복단위는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기 X와 결합되어 있는 질소 원자를 함유하는 반복단위이고, 상기 질소 원자를 함유하는 반복단위는 보존 안정성의 관점에서 상기 수지에 포함되는 전체 반복단위에 대하여 1몰%~80몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 3몰%~50몰%를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(I-2)으로 표시되는 반복단위는 원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 갖는 반복단위이고, 상기 반복단위는 보존 안정성의 관점에서 본 발명의 특정 수지의 전체 반복단위에 대하여 10몰%~90몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 30몰%~70몰%를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
상기 양쪽의 함유비를 검토시, 분산 안정성과 친수성/소수성의 밸런스의 관점에서 반복단위(I-1):(I-2)의 몰비는 10:1~1:100인 것이 바람직하고, 1:1~1:99의 범위인 것이 보다 바람직하다.
한편, 소망에 따라 병용되는 일반식(I-3)으로 표시되는 반복단위는 원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 포함하는 부분 구조와 주쇄의 질소 원자가 이온 결합되어 있는 반복단위이고, 효과의 관점에서 특정 수지의 전체 반복단위에 대하여 0.5몰%~20몰%의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 1몰%~10몰%의 양으로 함유하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 폴리머쇄 Y의 이온 결합은 적외선 분광법 또는 염기 적정에 의해 확인될 수 있다.
(일반식(II-1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(II-2)으로 표시되는 반복단위)
이하, 상기 특정 수지의 다른 바람직한 구성 성분으로서 일반식(II-1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(II-2)으로 표시되는 반복단위에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00010
일반식(II-1) 및 일반식(II-2)에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기를 나타낸다. *, X 및 Y는 일반식(I-1) 및 일반식(I-2)에 있어서의 *, X 및 Y와 동일하다.
상기 특정 수지는 일반식(II-1)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(II-2)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 일반식(II-3)으로 표시되는 반복단위를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 이들 반복단위를 병용함으로써, 상기 수지를 착색제의 분산제로서 사용했을 때에 분산 성능이 더욱 개선된다.
Figure pct00011
일반식(II-3)에 있어서, *, R3, R4, R5 및 R6은 일반식(II-1)의 것과 동일하다. Y'는 일반식(I-3)에 있어서의 Y'와 동일하다.
일반식(II-1), 일반식(II-2) 및 일반식(II-3)에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 원료의 입수성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(II-1)은 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기 X가 결합되어 있는 질소 원자를 함유하는 반복단위이고, 상기 질소 원자를 함유하는 반복단위는 저장 안정성의 관점에서 특정 수지에 포함되는 전체 반복단위에 대하여 1몰%~80몰%를 함유하는 것이 바람직하고, 3몰%~50몰%를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
일반식(II-2)은 원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖는 반복단위이며, 상기 반복단위는 보존 안정성의 관점에서 특정 수지의 전체 반복단위에 대하여 10~90몰%를 함유하는 것이 바람직하고, 30~70몰%를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
상기 양쪽의 함유비를 검토시, 반복단위의 몰비(II-1):(II-2)는 분산 안정성 및 친수성/소수성의 밸런스의 관점에서 10:1~1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1~1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.
소망에 따라 병용되는 일반식(II-3)으로 표시되는 반복단위는 본 발명의 수지의 전체 반복단위에 대하여 0.5~20몰% 함유되는 것이 바람직하고, 1~10몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다.
상기 특정 수지에 있어서, 분산성의 관점에서 특히 일반식(I-1)으로 표시되는 반복단위와 일반식(I-2)으로 표시되는 반복단위를 모두 포함하는 것이 가장 바람직하다.
<pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기 X>
X는 수온 25℃에서의 pKa 14 이하인 관능기를 갖는다. 여기서 말하는 "pKa"는 Chemical Handbook(II)(4th Revised Edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.)에 기재된 정의이다.
"pKa 14 이하의 관능기"는 물성이 이러한 조건을 충족하는 한 구조는 특별히 제한되지 않지만, 그 예로서는 pKa가 상기 범위를 충족하는 공지의 관능기를 들 수 있고, pKa가 12 이하인 관능기가 특히 바람직하고, pKa가 11 이하인 관능기가 가장 바람직하다. 그것의 구체예로서는, 예를 들면 카르복실산(pKa 약 3~5), 술폰산(pKa 약 -3~-2), -COCH2CO-(pKa 약 8~10), -COCH2CN(pKa 약 8~11), -CONHCO-, 페놀성 수산기, -RFCH2OH 또는 -(RF)2CHOH(RF는 플루오로알킬기를 나타냄. pKa 약 9~11), 술폰아미드기(pKa 약 9~11) 등을 들 수 있고, 카르복실산(pKa 약 3~5), 술폰산(pKa 약 -3~-2), 및 -COCH2CO-(pKa 약 8~10)가 특히 바람직하다.
상기 기 X에 있어서의 관능기의 pKa가 14 이하임으로써 상기 기와 착색제의 상호작용을 달성할 수 있다.
상기 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기 X는 상기 질소 원자를 함유하는 반복단위 중의 질소 원자와 직접 결합하는 것이 바람직하지만, 상기 질소 원자를 함유하는 반복단위의 질소 원자 및 상기 기 X는 공유 결합뿐만 아니라 이온 결합에 의해 연결되어 염을 형성하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 pKa 14 이하의 관능기를 함유하는 기 X로서는 일반식(V-1), 일반식(V-2) 또는 일반식(V-3)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00012
일반식(V-1) 및 일반식(V-2)에 있어서, U는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(V-3)에 있어서, Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
상기 U로 나타내어지는 2가의 연결기의 예로서는 알킬렌(보다 구체적으로는, 예를 들면 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CHMe-, -(CH2)5-, -CH2CH(n-C10H21) 등), 산소 함유 알킬렌(보다 구체적으로는, 예를 들면 -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2- 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 톨릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 푸라닐렌, 피롤릴렌 등), 알킬렌옥시(예를 들면, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 페닐렌옥시 등), 알케닐렌기(예를 들면, 비닐렌기) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자 1~30개의 알킬렌기 또는 탄소 원자 6~20개의 아릴렌기가 특히 바람직하고, 탄소 원자 1~20개의 알킬렌기, 탄소 원자 2~20개의 알케닐렌기 또는 탄소 원자 6~15개의 아릴렌기가 가장 바람직하다. 또한, 생산성의 관점에서 d는 1인 것이 바람직하고, 또한 e는 0이 바람직하다.
Q는 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Q에 있어서의 아실기로서, 탄소 원자 1~30개의 아실기(예를 들면, 포밀, 아세틸, n-프로파노일, 벤조일 등)가 바람직하고, 아세틸이 특히 바람직하다. Q에 있어서의 알콕시카르보닐기로서는 탄소 원자 2~30개의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기 등)가 바람직하다. Q로서는 아실기가 특히 바람직하고, 제조의 용이성 및 원료(X의 전구체 X')의 입수성의 관점에서 아세틸기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 기 X는 질소 원자를 함유하는 반복단위의 상기 질소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 착색제의 분산성 및 분산 안정성이 비약적으로 향상된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 상기 질소 원자를 함유하는 반복단위의 질소 원자는 아미노기, 암모늄기 또는 아미드기의 구조로 존재하고, 상기 기는 착색제 표면 상의 산성부와의 수소 결합 및 이온 결합 등의 상호작용을 하여 서로 흡착되는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명에 있어서의 X는 산기로서 기능하므로 착색제가 염기성을 나타내는 경우, 보다 강한 상호작용을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 특정 수지는 상기 질소 원자 및 기 X에 상기 접착제의 염기성부 및 산성부를 모두 흡착시키고, 그 결과 흡착능이 높아짐으로써 분산성 및 보존 안정성이 비약적으로 향상될 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서의 X는 용매 용해성을 부여하여 경시에 따라 수지가 침전되는 것을 억제함으로써 분산 안정성에 기여한다고 생각된다.
상기 X 중의 pKa 14 이하의 관능기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 특정 수지 1g에 대해 0.01~5mmol인 것이 바람직하고, 0.05~1mmol인 것이 가장 바람직하다. 이러한 범위 내에서는 착색제의 분산성 및 분산 안정성이 개선된다.
(원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y)
Y의 예로서는 특정 수지의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등의 공지의 폴리머쇄를 들 수 있다. 특정 수지에 대한 상기 Y의 결합부는 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 말단인 것이 바람직하다.
Y는 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위에서 선택되는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 반복단위의 질소 원자와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복단위, 폴리알릴아민계 반복단위, 폴리디알릴아민계 반복단위, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복단위 및 폴리비닐아민계 반복단위에서 선택되는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 반복단위 등의 주쇄부와 Y 사이의 결합 형태는 공유 결합, 이온 결합, 또는 공유 결합과 이온 결합의 조합이다. 상기 주쇄부와 Y의 결합 형태의 비율은 공유결합:이온결합=100:0~0:100의 범위 내이지만, 95:5~5:95인 것이 바람직하고, 90:10~10:90이 가장 바람직하다. 비율이 상기 범위 밖인 경우, 분산성 및 분산 안정성이 저하되고, 또한 용매 용해성이 저감된다.
상기 질소 원자를 함유하는 반복단위의 상기 질소 원자에는 Y가 아미드 결합되거나 또는 카르복실레이트로서 이온 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 원자수는 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 50~5,000개인 것이 바람직하고, 60~3,000개인 것이 보다 바람직하다.
상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y 1개당 원자수가 40개 미만인 경우에는 그래프트쇄가 짧아지므로 입체 반발 효과가 저감되어 분산성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y 1개당 원자수가 10,000개를 초과하는 경우에는 상기 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y가 지나치게 길어지므로 착색제의 흡착력이 저감되어 분산성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 Y의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로 측정될 수 있다. 상기 Y의 수 평균 분자량은 1,000~50,000인 것이 특히 바람직하고, 1,000~30,000인 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 가장 바람직하다.
상기 Y로 나타내어지는 측쇄 구조는 수지 1분자 중의 주쇄 연결부와 2개 이상 결합되어 있는 것이 바람직하고, 5개 이상 결합되어 있는 것이 가장 바람직하다.
특히, Y는 일반식(III-1)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
일반식(III-1)에 있어서, Z는 폴리에스테르쇄를 부분 구조로서 갖는 폴리머 또는 올리고머이며, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 유리 카르복실산을 갖는 폴리에스테르에서 카르복실기를 제외한 잔기를 나타낸다.
Figure pct00014
일반식(IV)에 있어서, Z는 일반식(III-1)에 있어서의 Z와 동일하다.
상기 특정 수지가 일반식(I-3) 또는 일반식(II-3)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 경우, Y'는 일반식(III-2)인 것이 바람직하다.
Figure pct00015
일반식(III-2)에 있어서, Z는 일반식(III-1)에 있어서의 Z와 동일하다.
한쪽 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르(일반식(IV)으로 표시되는 폴리에스테르)는 (IV-1) 카르복실산 및 락톤의 중축합, (IV-2) 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합, (IV-3) 2가 알코올 및 2가 카르복실산(또는 환상 산 무수물)의 중축합 등에 의해 얻어질 수 있다.
상기 (IV-1) 카르복실산 및 락톤의 중축합 반응에 사용되는 카르복실산은 지방족 카르복실산(바람직하게는 탄소 원자 1~30개의 직쇄 또는 분기의 카르복실산, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, n-헥산산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 시클로헥산산 등), 히드록시기 함유 카르복실산(탄소 원자 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 히드록시기 함유 카르복실산인 것이 바람직하고, 예를 들면 글리콜산, 락트산, 3-히드록시프로피온산, 4-히드록시도데칸산, 5-히드록시도데칸산, 리시놀산, 12-히드록시도데칸산, 12-히드록시스테아르산 및 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산 등)일 수 있지만, 탄소 원자 6~20개의 직쇄상 지방족 카르복실산 또는 탄소 원자 1~20개의 히드록시기 함유 카르복실산인 것이 특히 바람직하다. 이들 카르복실산은 혼합하여 사용해도 좋다. 상기 락톤으로서는 공지의 락톤을 사용할 수 있고, 그것의 예로서는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, ε-카프로락톤, δ-도데카노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, ε-카프로락톤이 반응성 및 입수성의 관점에서 특히 바람직하다.
이들 락톤은 그 복수종을 혼합하여 사용해도 좋다.
반응시, 상기 카르복실산 및 락톤의 투입 몰비는 목적의 폴리에스테르쇄의 분자량에 따르기 때문에 일의적으로 결정할 수 없지만, 카르복실산:락톤=1:1~1:1,000인 것이 바람직하고, 1:3~1:500이 가장 바람직하다.
(IV-2) 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합에 있어서 히드록시기 함유 카르복실산은 상기 (IV-1)에서의 히드록시기 함유 카르복실산과 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
(IV-3) 2가 알코올과 2가 카르복실산(또는 환상 산 무수물)의 중축합 반응에 있어서, 2가 알코올은 직쇄상 또는 분기상 지방족 디올(바람직하게는 탄소 원자 2~30개의 디올, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,5-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 등)일 수 있고, 탄소 원자 2~20개의 지방족 디올이 특히 바람직하다.
상기 2가 카르복실산의 예로서는 직쇄상 또는 분기상 2가 지방족 카르복실산(바람직하게는 탄소 원자 1~30개의 2가 지방족 카르복실산, 예를 들면 숙신산, 말레산, 아디프산, 세바스산, 도데칸 이산, 글루타르산, 수베르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산 등)을 들 수 있고, 탄소 원자 3~20개의 2가 카르복실산이 특히 바람직하다. 또한, 이들 2가 카르복실산과 등가인 산 무수물(예를 들면, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 등)을 사용해도 좋다.
상기 2가 카르복실산 및 2가 알코올은 1:1로 투입하는 것이 바람직하다. 따라서, 말단에 카르복실산을 도입하는 것이 가능하다.
상기 폴리에스테르의 제조시, 중축합은 촉매를 첨가하여 행하는 것이 바람직하다. 촉매는 루이스산으로서 기능하는 촉매인 것이 바람직하고, 그것의 예로는 Ti 화합물(예를 들면, Ti(OBu)4, Ti(O-Pr)4 등), Sn 화합물(예를 들면, 주석 옥실레이트, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 라우레이트, 모노부틸주석 히드록시부틸 옥시드, 염화 주석 등), 프로톤산(예를 들면, 황산, 파라톨루엔술폰산 등) 등을 들 수 있다. 상기 촉매량은 전체 모노머의 몰수에 대해 0.01~10몰%인 것이 바람직하고, 0.1~5몰%가 가장 바람직하다. 상기 반응 온도는 80~250℃인 것이 바람직하고, 100~180℃가 가장 바람직하다. 상기 반응 시간은 반응 조건에 따라 다르지만, 통상 1~24시간이다.
상기 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로 측정할 수 있다. 상기 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 1,000~1,000,000이고, 2,000~100,000이 바람직하고, 3,000~50,000이 가장 바람직하다. 상기 분자량이 이 범위 내인 경우, 분산성이 보다 개선된다.
상기 Y에 있어서, 폴리머쇄를 형성하는 폴리에스테르 부분 구조는 (IV-1) 카르복실산 및 락톤의 중축합 및 (IV-2) 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르인 것이 제조 용이성의 관점에서 특히 바람직하다.
이하, 상기 특정 수지의 구체적 실시형태[(A-1)~(A-61)]를 수지가 갖는 반복단위의 특정 구조 및 그 조합으로 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되지 않는다. 하기 식에 있어서, k, l, m 및 n은 각각 반복단위의 중합 몰비를 나타내고, k는 1~80, l은 10~90, m은 0~80, n은 0~70이며, 또한 k+l+m+n=100이다. p 및 q는 폴리 에스테르쇄의 연결수를 나타내고, 각각 독립적으로 5~100,000을 나타낸다. R'는 수소 원자 또는 알킬카르보닐기를 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
특정 수지를 합성하기 위하여, 상기 특정 수지는 (1) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지, X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y를 반응시키는 방법, (2) X를 함유하는 모노머 및 Y를 함유하는 매크로 모노머의 중합에 의한 방법 등에 의해 제조될 수 있지만, 상기 특정 수지는 우선 1급 또는 2급 아미노기를 주쇄에 갖는 수지를 합성하고, 이어서 상기 수지를 X의 전구체 x 및 Y의 전구체 y와 반응시키고, 상기 생성물을 폴리머 반응에 의해 주쇄에 존재하는 질소 원자로 도입시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다.
상기 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지의 예로서는 질소 원자를 갖는 주쇄부위를 구성하는 1급 또는 2급 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머, 예를 들면 폴리(저급 알킬렌이민), 폴리알릴아민, 폴리디알릴아민, 메타크실렌디아민-에피클로로히드린 중축합물, 폴리비닐아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리(저급 알킬렌이민) 또는 폴리알릴아민을 포함하는 올리고머 또는 폴리머가 바람직하다.
상기 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기 X의 전구체 x는 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 반응하여 주쇄에 X를 도입할 수 있는 화합물을 나타낸다.
상기 x의 예로서는 환상 카르복실산 무수물(탄소 원자 4~30개의 환상 카르복실산 무수물이 바람직하고, 예를 들면 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 부틸숙신산 무수물, n-옥틸숙신산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-도코세닐숙신산 무수물, (2-헥센-1-일)숙신산 무수물, (2-메틸프로펜-1-일)숙신산 무수물,(2-도데센-1-일)숙신산 무수물, n-옥테닐숙신산 무수물, (2,7-옥탄디엔-1-일)숙신산 무수물, 아세틸말산 무수물, 디아세틸타르타르산 무수물, 헤트산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 3- 또는 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물, 3- 또는 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 나프탈산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 카르복실산 이무수물 등), 할로겐 원자 함유 카르복실산(예를 들면, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 요오드아세트산, 4-클로로-n-부티르산 등), 술톤(예를 들면, 프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등), 디케톤, 환상 술포카르복실산 무수물(예를 들면, 2-술포벤조산 무수물 등), -COCH2COCl- 함유 화합물(예를 들면, 염화 에틸말로닐 등), 또는 염화 시아노아세트산 등을 들 수 있고, 환상 카르복실산 무수물, 술톤 및 디케톤이 생산성의 관점에서 특히 바람직하다.
원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 전구체 y는 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지와 반응하여 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 도입할 수 있는 화합물을 나타낸다.
상기 y는 상기 특정 수지의 질소 원자와 공유결합 또는 이온결합할 수 있는 기를 말단에 갖는 원자수 40~10,000개의 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하고, 특히 한쪽 말단에 유리 카르복실기를 갖는 원자수 40~10,000개의 올리고머 또는 폴리머가 가장 바람직하다.
상기 y의 예로서는 일반식(IV)으로 표시되는 한쪽 말단에 유리 카르복실산을 갖는 폴리에스테르, 한쪽 말단에 유리 카르복실산을 갖는 폴리아미드, 한쪽 말단에 유리 카르복실산을 갖는 폴리(메타)아크릴산계 수지 등을 들 수 있지만, 특히 일반식(IV)으로 표시되는 한쪽 말단에 유리 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르가 가장 바람직하다.
상기 y는 공지된 방법에 의해 합성될 수 있고, 예를 들면 일반식(IV)으로 표시되는 한쪽 말단에 유리 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르는 상술한 바와 같이 (IV-1) 카르복실산 및 락톤의 중축합, (IV-2) 히드록시기 함유 카르복실산의 중축합, 또는 (IV-3) 2가 알코올 및 2가 카르복실산(또는 환상 산 무수물)의 중축합으로 형성된다. 상기 한쪽 말단에 유리 카르복실산을 함유하는 폴리아미드는 아미노기 함유 카르복실산(예를 들면, 글리신, 알라닌, β-알라닌, 2-아미노부티르산 등) 등의 자기 축합에 의해 제조될 수 있다. 상기 한쪽 말단에 유리 카르복실산을 갖는 폴리(메타)아크릴산 에스테르는 카르복실기 함유 연쇄 이동제(예를 들면, 3-메르캅토프로피온산 등)의 존재 하에서 (메타)아크릴산계 모노머의 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 특정 수지는 (a) 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지, x 및 y를 서로 동시에 반응시키는 방법, (b) 우선 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지를 x와 반응시키고, 이어서 y와 반응시키는 방법, 또는 (c) 우선 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지를 y와 먼저 반응시키고, 이어서 x와 반응시키는 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히, (c) 우선 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지를 y와 먼저 반응시키고, 이어서 x와 반응시키는 방법이 바람직하다.
반응 온도는 조건에 따라서 적합하게 선택될 수 있지만, 20℃~200℃인 것이 바람직하고, 40℃~150℃가 가장 바람직하다. 반응 시간은 1~48시간인 것이 바람직하고, 1~24시간이 생산성의 관점에서 보다 바람직하다.
반응은 용매의 존재 하에서 행해져도 좋다. 상기 용매의 예로서는 물, 술폭시드 화합물(예를 들면, 디메틸술폭시드 등), 케톤 화합물(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르 화합물(예를 들면, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트 등), 에테르 화합물(예를 들면, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소 화합물(예를 들면, 펜탄, 헥산 등), 방향족 탄화수소 화합물(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등), 니트릴 화합물(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등), 아미드 화합물(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 카르복실산 화합물(예를 들면, 아세트산, 프로피온산 등), 알코올 화합물(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 3-메틸부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등) 및 할로겐계 용매(예를 들면, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등)를 들 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 상기 용매는 기질에 대해 0.1질량배~100질량배로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5질량배~10질량배로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 특정 수지는 재침전법에 의해 정제되어도 좋다. 상기 재침전법에 의한 저분자량 성분의 제거에 의해 얻어지는 특정 수지를 분산제로서 사용하는 경우, 분산 성능이 개선된다.
상기 재침전에는 헥산 등의 탄화수소계 용매 및 메탄올 등의 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 특정 수지의 구체예를 분자량과 함께 기재한다. R'는 알킬기이다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
안료 분산액의 조제시에 첨가되는 경우가 많은 바인더 수지는 알칼리 용해성일 필요는 없고, 유기 용매에만 가용성이다.
상기 바인더로서는 유기 용매에 가용성인 선상 유기 고중합체가 바람직하다. 상기 선상 유기 고중합체의 예로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허 공보 S59-44615호, 일본 특허 공보 S54-34327호, 일본 특허 공보 S58-12577호, 일본 특허 공보 S54-25957호, 일본 특허 공개 S59-53836호 및 일본 특허 공개 S59-71048호에 기재된 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 마찬가지로 유용하다.
이들 중에서도, 내열성의 관점에서 각종 바인더, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드계 수지 및 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 또한 아크릴 수지, 아크릴아미드계 수지 및 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 보다 바람직하다.
아크릴 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머를 포함하는 공중합체, 예를 들면 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 및 벤질메타크릴레이트/벤질 메타크릴아미드 등의 각 공중합체, KS RESIST-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 제품) 및 CYCLOMER-P SERIES(Daicel Corporation 제품)가 바람직하다.
이들 바인더 중에 상술한 착색제를 고농도로 분산시킴으로써 하층 등에 접착성을 부여할 수 있고, 또한 이들 바인더는 스핀 코팅 및 슬릿 코팅(착색층의 형성)시의 도포면 형상에도 기여한다.
본 발명에 있어서의 수지의 중량 평균 분자량(GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값)은 5,000~300,000인 것이 바람직하고, 7,000~100,000이 보다 바람직하고, 10,000~50,000이 특히 바람직하다.
특히, 분산 수지로서의 상기 특정 수지는 GPC법에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 3,000~100,000인 것이 바람직하고, 5,000~55,000인 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위의 분자량은 높은 보존 안정성을 달성할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 (i) 특정 수지 중에 질소 원자를 함유하는 반복단위에 있어서의 질소 원자의 존재는 산 적정 등의 방법에 의해 확인할 수 있고, pKa 14 이하의 관능기의 유무 및 상기 작용기와 상기 반복단위의 질소 원자의 결합은 염기 적정, 핵자기 공명 분광법 및 적외선 분광법 등의 방법에 의해 확인할 수 있다. 또한, (ii) 원자수 40~10,000개의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 측쇄에 갖는 점은 핵자기 공명 분광법 및 GPC법 등의 방법에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상기 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 수지의 예로서는 후술하는 경화성 화합물이 폴리머 화합물인 수지 및 후술하는 계면활성제가 폴리머 화합물인 수지를 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 상기 수지의 함유량은 10질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 11질량%~40질량%가 보다 바람직하고, 12질량%~30질량%가 더욱 바람직하다.
[3] 경화성 화합물
본 발명의 착색 조성물은 적어도 하나의 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 화합물로서는 열에 의해 막 경화가 행해질 수 있는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 열 경화성 관능기를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 상기 열 경화성 화합물은 열경화성 관능기로서, 예를 들면 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 비닐기 및 메르캅토기에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 열 경화성 화합물로서는 1분자당 2개 이상의 열 경화성 관능기를 갖는 열 경화성 화합물이 바람직하다.
보다 바람직한 예로서는 에폭시 수지, 알콕시메틸화 또는 아실옥시메틸화 멜라민 화합물 또는 수지, 알콕시메틸화 또는 아실옥시메틸화 우레아 화합물 또는 수지, 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물 또는 수지, 알콕시메틸-에스테르화 페놀 화합물 또는 수지 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 경화성 화합물의 예로서는 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 또한 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 총 2개 이상 갖고, 상기 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 적어도 어느 하나의 벤젠환에 집중시키거나, 분류해서 결합시킨 분자량 1,200 이하의 페놀 유도체를 들 수 있다. 이러한 페놀 유도체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발휘할 수 있다. 상기 벤젠환에 결합되는 알콕시메틸기는 탄소 원자가 6개 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, i-부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기 및 t-부톡시메틸기가 바람직하다. 또한, 2-메톡시에톡시기 및 2-메톡시-1-프로폭시기 등의 알콕시 치환 알콕시기가 바람직하다.
상기 경화성 화합물은 분자 내에 벤젠환을 갖는 페놀 화합물인 것이 바람직하고, 분자 내에 벤젠환을 2개 이상 갖는 페놀 화합물이 보다 바람직하고, 질소 원자를 함유하지 않는 페놀 화합물이 바람직하다.
상기 경화성 화합물은 한 분자당 2~8개의 열 경화성 관능기를 갖는 페놀 화합물인 것이 바람직하고, 3~6개의 열 경화성 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이하, 이들 페놀 유도체 중에서도 특히 바람직한 화합물이 예시된다. 일반식에 있어서, L1~L8은 각각 알콕시메틸기 등의 열 경화성 관능기를 나타내고, L1~L8은 각각 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋으며, 상기 열 경화성 관능기는 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기인 것이 바람직하다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
상기 경화성 화합물로서는 시판의 제품을 사용하거나, 공지의 방법에 의해 상기 화합물을 합성할 수 있다. 예를 들면, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에 있어서, L1~L8이 각각 수소 원자인 화합물)과 포름 알데히드를 염기 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이 때, 수지화 또는 겔화를 방지하기 위하여 반응은 60℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이러한 유도체는 일본 특허 공개 H6-282067호, 일본 특허 공개 H7-64285호 등에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이 때, 수지화 또는 겔화를 방지하기 위하여 반응은 100℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이러한 유도체는 EP632003A1 등에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다. 이렇게 해서 합성된 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존시 안정성의 관점에서 바람직하지만, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 보존시의 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 상기 적어도 어느 하나의 벤젠환에 집중되거나 분류되어 결합되는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기가 총 2개 이상인 이들 페놀 유도체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 경화성 화합물은 후술하는 바와 같이 (i) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물 및 (ii) 에폭시 화합물을 포함한다.
(i) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물은 하기 일반식(CLNM-1)으로 표시되는 부분 구조를 2개 이상(보다 바람직하게는 2~8개) 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00032
일반식(CLNM-1)에 있어서, RNM1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 옥소알킬기를 나타낸다.
일반식(CLNM-1)에 있어서, RNM1의 알킬기는 탄소 원자 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 RNM1의 시클로알킬기는 탄소 원자 5~6개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 상기 RNM1의 옥소알킬기는 탄소 원자 3~6개의 옥소알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예로서는 β-옥소프로필기, β-옥소부틸기, β-옥소펜틸기, β-옥소헥실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(CLNM-1)으로 표시되는 2개 이상의 부분 구조를 갖는 화합물의 실시형태는 하기 일반식(CLNM-2)으로 표시되는 우레아계 가교제, 하기 일반식(CLNM-3)으로 표시되는 알킬렌 우레아계 가교제, 하기 일반식(CLNM-4)으로 표시되는글리콜우릴계 가교제 및 하기 일반식(CLNM-5)으로 표시되는 멜라민계 가교제인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00033
일반식(CLNM-2)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일하다.
RNM2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 5~6개)를 나타낸다.
상기 일반식(CLNM-2)으로 표시되는 우레아계 가교제의 구체예로서는 N,N-디(메톡시메틸)우레아, N,N-디(에톡시메틸)우레아, N,N-디(프로폭시메틸)우레아, N,N-디(이소폭시메틸)우레아, N,N-디(부톡시메틸)우레아, N,N-디(t-부톡시메틸)우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)우레아, N,N-디(노르보닐옥시메틸)우레아 등을 들 수 있다.
Figure pct00034
일반식(CLNM-3)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일하다.
RNM3은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 5~6개), 옥소알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개) 또는 옥소알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개)를 나타낸다.
G는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~3개) 또는 카르보닐기를 나타낸다. 보다 구체적인 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸에틸렌기, 히드록시메틸렌기, 시아노메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(CLNM-3)으로 표시되는 알킬렌 우레아계 가교제의 구체예로서는 N,N-디(메톡시메틸)-4,5-디(메톡시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(에톡시메틸)-4,5-디(에톡시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(프로폭시메틸)-4,5-디(프로폭시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(이소폭시메틸)-4,5-디(이소폭시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(부톡시메틸)-4,5-디(부톡시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(t-부톡시메틸)-4,5-디(t-부톡시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)-4,5-디(시클로헥실옥시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)-4,5-디(시클로펜틸옥시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)-4,5-디(아다만틸옥시메틸)에틸렌 우레아, N,N-디(노르보닐옥시메틸)-4,5-디(노르보닐옥시메틸)에틸렌 우레아 등을 들 수 있다.
Figure pct00035
일반식(CLNM-4)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일하다.
RNM4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
RNM4의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 5~6개) 및 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개)의 보다 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
일반식(CLNM-4)으로 표시되는 글리콜우릴계 가교제의 구체예로서는N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로헥실옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로펜틸옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(아다만틸옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(노르보닐옥시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
Figure pct00036
일반식(CLNM-5)에 있어서, RNM1은 각각 독립적으로 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일하다.
RNM5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 하기 일반식(CLNM-5')으로 표시되는 원자단을 나타낸다.
RNM6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 하기 일반식(CLNM-5")으로 표시되는 원자단을 나타낸다.
Figure pct00037
일반식(CLNM-5')에 있어서, RNM1은 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일하다.
일반식(CLNM-5")에 있어서, RNM1은 일반식(CLNM-1)에 있어서의 RNM1과 동일하고, RNM5는 일반식(CLNM-5)에 있어서의 RNM5와 동일하다.
RNM5 및 RNM6의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 5~6개) 및 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~10개)의 보다 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식(CLNM-5)으로 표시되는 멜라민계 가교제의 예로서는 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로헥실옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로펜틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(아다만틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(노르보닐옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)벤조구아나민 등을 들 수 있다.
일반식(CLNM-1)~일반식(CLNM-5)에 있어서, RNM1~RNM6으로 나타내어지는 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 RNM1~RNM6이 가져도 좋은 치환기의 구체예로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개) 등을 들 수 있다.
이하, 일반식(CLNM-1)으로 표시되는 부분 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예가 예시되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
Figure pct00038
(ii) 상기 에폭시 화합물은 하기 일반식(EP1)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00039
일반식(EP1)에 있어서, REP1~REP3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 또한, REP1과 REP2, 및 REP2와 REP3은 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
상기 알킬기 및 시클로알킬기를 가져도 좋은 치환기의 예로서는 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬티오기, 알킬술폰기, 알킬술포닐기, 알킬아미노기, 알킬아미드기 등을 들 수 있다.
QEP는 단일 결합 또는 nEP가의 유기기를 나타낸다. REP1~REP3은 서로 결합될 뿐만 아니라 QEP와 결합되어 환 구조를 형성해도 좋다.
nEP는 2 이상의 정수를 나타내고, 2~10의 정수가 바람직하고, 2~6의 정수가 보다 바람직하다. 그러나, QEP가 단일 결합인 경우에는 nEP는 2이다.
QEP가 nEP가의 유기기인 경우, 상기 유기기는 쇄상 또는 환상 nEP가의 치환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), nEP가의 방향족환기(바람직하게는 탄소 원자 6~30개), 또는 에테르, 에스테르, 아미드, 술폰아미드 및 알킬렌(바람직하게는 탄소 원자 1~4개, 보다 바람직하게는 메틸렌) 등의 2가의 연결기, -N(-)2 등의 3가의 연결기, 또는 그것의 조합이 쇄상 또는 환상 치환 탄화수소 또는 방향족 탄화수소에 연결되어 있는 구조를 갖는 nEP가의 유기기 등인 것이 바람직하다.
이하, 에폭시 구조를 갖는 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
Figure pct00040
본 발명에 있어서, 상기 경화성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 착색 조성물에 있어서, 경화성 화합물의 총 함유량은 소재에 따라 변경될 수 있지만, 착색 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 0.1질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 0.2질량%~20질량%가 보다 바람직하고, 1질량%~10질량%가 특히 바람직하다.
한편, 상기 경화성 화합물이 폴리머 화합물(즉, 수지)인 경우, 상기 폴리머 화합물의 고형분 산가는 80mgKOH/g 이하이다.
[4] 안료 유도체
본 발명의 상기 착색 조성물이 착색제로서 안료를 함유하는 경우, 상기 안료에 대한 분산 수지의 흡착성을 향상시키기 위해서 안료 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 안료 유도체는 유기 안료의 일부가 산성 기, 염기성 기 또는 프탈이미드메틸기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 말한다. 상기 안료 유도체는 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 산성 기 또는 염기성 기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 안료 유도체를 구성하는 유기 안료의 예로서는 디케토피롤피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료 유도체가 갖는 산성 기로서는 술폰산, 카르복실산 및 그것의 4급 암모늄염인 것이 바람직하고, 카르복실산기 및 술폰산기가 보다 바람직하며, 술폰산기가 특히 바람직하다. 상기 안료 유도체가 갖는 염기성 기로서는 아미노기가 바람직하고, 4급 아미노기가 바람직하다.
상기 안료 유도체로서는 퀴놀린계, 벤즈이미다졸론계 및 이소인돌린계 안료 유도체가 특히 바람직하고, 퀴놀린계 및 벤즈이미다졸론계 안료 유도체가 보다 바람직하다. 특히, 하기 구조를 갖는 안료 유도체가 바람직하다.
Figure pct00041
일반식(P)에 있어서, A는 일반식(PA-1)~일반식(PA-3)에서 선택되는 부분 구조를 나타낸다. B는 단일 결합 또는 (t+1)가의 연결기를 나타낸다. C는 단일 결합, -NH-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다. D는 단일 결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. E는 -SO3H, -SO3M(M은 알칼리 금속 원자를 나타냄), -CO2H 또는 -N(Rpa)(Rpb)를 나타낸다. Rpa 및 Rpb는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rpa 및 Rpb는 서로 결합되어 환을 형성할 수 있다. t는 1~5의 정수를 나타낸다.
Figure pct00042
일반식(PA-1) 및 일반식(PA-2)에 있어서, Rp1은 탄소 원자 1~5개의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식(PA-3)에 있어서, Rp2는 할로겐 원자, 알킬기 또는 히드록실기를 나타낸다. s는 0~4의 정수를 나타낸다. s가 2 이상인 경우, Rp2는 각각 다른 Rp2와 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 일반식(PA-1) 및 일반식(PA-3)에 있어서, Rp3은 단일 결합, -NH-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다. *는 B와의 연결부를 나타낸다.
일반식(P)에 있어서, Rp1은 메틸기 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 일반식(PA-3)에 있어서, Rp2는 수소 원자인 것이 바람직하고, 염소 원자가 가장 바람직하다.
일반식(P)에 있어서, B로 나타내어지는 (t+1)가의 연결기의 예로서는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로 아릴렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 구조식(PA-4)~구조식(PA-9)으로 표시되는 연결기가 특히 바람직하다.
Figure pct00043
상기 구조식(PA-4)~구조식(PA-9) 중에서도, B로서 구조식(PA-5) 또는 구조식(PA-8)으로 표시되는 연결기를 갖는 안료 유도체가 우수한 분산성으로 인해 특히 바람직하다.
일반식(P)에 있어서, D로 나타내어지는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기의 예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 데실렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌, 시클로데실렌, 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, D로서는 알킬렌기가 특히 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 알킬렌이 가장 바람직하다.
일반식(P)에 있어서, E가 -N(Rpa)(Rpb)를 나타내는 경우에는 Rpa 및 Rpb 중의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로데실, 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 상기 Rpa 및 Rpb로서는 알킬기가 특히 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 가장 바람직하다. 상기 t는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
이하, 상기 안료 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 한편, 하기 구체예에 있어서, M은 알칼리 금속(Na, K 등)을 나타낸다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
안료 유도체 중에서, (A-1), (A-2), (A-5), (A-9), (A-10), (A-11), (A-19), (A-20), (A-21), (A-22), (A-23), (A-24) 및 (A-25)가 바람직하고, (A-1), (A-2), (A-9), (A-10) 및 (A-23)이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서 안료 유도체의 함유량은 안료의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 1질량%~30질량%, 보다 바람직하게는 3질량%~20질량%이다. 안료 유도체를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[5] 산 무수물
본 발명의 착색 조성물은 산 무수물을 포함하여도 좋다. 경화성 조성물, 특히 에폭시 화합물의 열경화에 의한 가교성은 산 무수물을 포함함으로써 향상될 수 있다.
산 무수물의 예로서는 프탈산 무수물, 나드산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 프탈산 무수물은 안료 분산에 적은 효과가 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 아민계 화합물은 통상적으로 에폭시 경화제로서 사용되지만, 비교적 긴 포트 라이프 등의 이점이 있다.
착색 조성물에 있어서의 산 무수물의 함유량은 경화성 조성물(특히, 에폭시 화합물)의 함유량에 대하여 바람직하게는 10질량%~40질량%, 보다 바람직하게는 15질량%~30질량%이다. 산 무수물의 함유량이 10질량% 이상일 경우, 경화성 조성물, 특히 에폭시의 가교 밀도가 향상되어서 기계적 강도가 증가될 수 있다. 그 함유량이 40질량% 이하일 경우, 도포막 중의 열경화 성분이 억제되어, 색재의 농도를 높이는데 유리하다.
[6] 용매
본 발명의 착색 조성물은 일반적으로 용매(통상, 유기 용매)를 사용함으로써 구성되어도 좋다. 용매는 각각 성분의 용해성 또는 착색 경화성 조성물의 도포성을 만족시키는 한, 기본적으로 특별히 한정되지 않는다.
유기 용매의 예로서는 적합하게 에스테르류로서, 예를 들면 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀포르메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 알킬옥시아세테이트(예를 들면: 메틸옥시아세테이트, 에틸옥시아세테이트, 부틸옥시아세테이트(예를 들면, 메틸메톡시아세테이트, 에틸메톡시아세테이트, 부틸메톡시아세테이트, 메틸에톡시아세테이트, 에틸에톡시아세테이트 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르(예를 들면: 메틸 3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트 등(예를 들면, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르(예를 들면: 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트 등(예를 들면, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 및 에틸 2-에톡시프로피오네이트)), 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트(예를 들면, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등), 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타노네이트, 에틸 2-옥소부타노네이트 등, 에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등, 케톤류, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등, 및 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
또한, 이들 용매는 도포면 형상 등을 향상시키는 관점에서 2종 이상을 혼합한 형태가 바람직하다. 이 경우, 상기한 바와 같이, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 이루어진 혼합액이 특히 바람직하다.
도포성의 관점에서, 착색 조성물에 있어서의 용매의 함유량은 바람직하게는 조성물의 전체 고형분 농도는 5질량%~80질량%, 보다 바람직하게는 5질량%~60질량%, 특히 바람직하게는 10질량%~50질량%가 되도록 조정된다.
[7] 각종 첨가제
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 본 발명의 효과를 열화시키지 않을 범위에서, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 중합 개시제, 중합성 화합물, 계면활성제, 경화제, 경화 촉매, 중합 금지제, 실란 커플링제, 필러, 밀착 촉진제, 산화 방지제, UV 흡수제, 응집 방지제가 배합되어도 좋다.
(중합 개시제)
또한, 본 발명의 착색 조성물은 중합 개시제를 포함해도 좋다.
본 발명에 있어서의 중합 개시제로서 이하 기재된 중합 개시제로서 공지된 중합 개시제를 사용해도 좋다.
중합 개시제는 이하 후술하는 중합성 화합물의 중합을 개시할 능력을 갖는 한, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 중합 개시제로부터 적당히 선택되어도 좋다. 예를 들면, 자외선 영역 내지 가시광에 대해 광감도를 갖는 중합 개시제가 바람직하다. 또한, 중합 개시제는 광 여기된 증감제와 임의의 작용을 야기하여 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시하는 개시제이어도 좋다.
또한, 중합 개시제는 약 300㎚~800㎚(보다 바람직하게는 330㎚~500㎚)의 범위 내에서 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을 적어도 1개 포함하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 예로서는 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 구조를 갖는 화합물, 옥사디아졸 구조 등을 갖는 화합물), 아실포스핀옥시드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
트리아진 구조를 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물의 예로서는 Wakabayashi 등에 의해 Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 1388492호에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 S53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의해 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 S62-58241호에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 H5-281728호에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 H5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허 4212976호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
미국 특허 4212976호에 기재된 화합물의 예로서는 옥사디아졸 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5- 페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 중합 개시제 이외의 중합 개시제의 예로서는 아크리딘 유도체(예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면, 4브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린(예를 들면, 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 일본 특허 공개 H5-19475호, H7-271028호, 2002-363206호, 2002-363207호, 2002-363208호 및 2002-363209호 등에 기재된 쿠마린 화합물), 아실포스핀옥시드(예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥시드, LucirinTPO 등), 메탈로센(예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디엔일-η6-쿠메닐-철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 특허 공개 S53-133428호, 일본 특허 공고 S57-1819호 및 S57-6096호 및 미국 특허 3,615,455호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
케톤 화합물의 예로서는 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논(예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4- 디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 잔톤, 티오잔톤, 2-클로로-티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 플루오레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르(예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제로서, 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물 및 아실포스핀 화합물을 적합하게 사용해도 좋다. 또한, 보다 구체적으로, 예를 들면, 일본 특허 공개 H10-291969호에 기재된 바와 같은 아미노아세토페논계 개시제 및 일본 특허 4225898호에 기재된 바와 같은 아실포스핀옥시드계 개시제를 사용해도 좋다.
히드록시아세토페논계 개시제로서 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959 및 IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF Corp. 제품)을 사용해도 좋다. 아미노아세토페논계 개시제로서 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF Corp. 제품)를 사용해도 좋다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 흡수 파장이 365㎚ 또는 405㎚와 같은 장파장인 광원에 매칭된 일본 특허 공개 2009-191179호에 기재된 바와 같은 화합물을 사용해도 좋다 또한, 아실포스핀계 개시제로서, 시판품인 IRGACURE-819 또는 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF Corp. 제품)를 사용해도 좋다.
중합 개시제로서는 보다 바람직하게는 옥심계 화합물을 들 수 있다. 옥심계 개시제의 구체예로서, 일본 특허 공개 2001-233842호에 기재된 바와 같은 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호에 기재된 바와 같은 화합물 및 일본 특허 공개 2006-342166호에 기재된 바와 같은 화합물을 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 중합 개시제로서 적합하게 사용되는 옥심 유도체와 같은 옥심 화합물의 예로서는 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물의 예로서는 J. C. S. Perkin II(1979) pp.1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) pp.202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 및 2000-80068호, 일본 특허 공개 2004-534797호, 일본 특허 공개 2006-342166호 등을 들 수 있다.
또한, 시판품으로서, IRGACURE-OXE01(BASF Corp. 제품) 및 IRGACURE-OXE02 (BASF Corp. 제품)이 적합하게 사용되어도 좋다.
또한, 상술한 옥심 화합물 이외의 옥심 화합물로서는 옥심이 카르바졸의 N위치에 결합된 일본 특허 공개 2009-519904호에 기재된 바와 같은 화합물, 헤테로 치환기가 벤조페논 부위에 도입된 미국 특허 7626957호에 기재된 바와 같은 화합물, 니트로기가 염료 부위에 도입된 일본 특허 공개 2010-15025호에 기재된 바와 같은 화합물 및 미국 특허 출원 공개 2009-292039호, 국제 공표 2009-131189호에 기재된 바와 같은 케톡심계 화합물, 트리아진 구조 및 옥심 구조를 동일 분자 내에 포함하는 미국 특허 7556910호에 기재된 바와 같은 화합물, 405㎚에 최대 흡수를 가지고, g선 광원 등에 대하여 양호한 감도를 나타내는 일본 특허 공개 2009-221114호에 기재된 바와 같은 화합물이 사용되어도 좋다.
또한, 바람직하게는 일본 특허 공개 2007-231000호 및 일본 특허 공개 2007-322744호에 기재된 바와 같은 환상 옥심 화합물도 적합하게 사용될 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서, 일본 특허 공개 2010-32985호 및 일본 특허 공개 2010-185072호에 기재된 바와 같은 카르바졸 염료와 축합된 환상 옥심 화합물이 높은 광흡수성을 가지므로, 고감도의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 위치에 불포화 결합을 갖는 일본 특허 공개 2009-242469호에 기재된 바와 같은 화합물에 있어서는 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼이 재생됨으로써 높은 감도를 달성하므로, 적합하게 사용할 수 있다.
일본 특허 공개 2007-269779호에 기재된 바와 같은 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물 또는 일본 특허 공개 2009-191061호에 기재된 바와 같은 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물이 가장 바람직하다.
구체적으로, 옥심계 중합 개시제 화합물은 바람직하게는 하기 일반식(OX-1)으로 표시되는 화합물이다. 또한, 옥심 결합의 N-O 결합은 (E)형태의 옥심 화합물, (Z)형태의 옥심 화합물, 또는 (E)형태와 (Z)형태의 혼합물이어도 좋다.
Figure pct00048
(일반식(OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, A는 2가 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다)
일반식(OX-1)에 있어서, R에 의해 나타내어지는 1가 치환기는 바람직하게는 1가 비금속 원자단이다.
1가 비금속 원자단의 예로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상 치환기를 가져도 좋다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 치환되어도 좋다.
치환기의 예로서는 할로겐 원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기로서, 탄소 원자 1~30개의 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기 및 3-니트로페나실기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴기로서, 탄소 원자 6~30개의 아릴기가 바람직하고, 그 구체예로서는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기 및 오발레닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아실기로서, 탄소 원자 2~20개의 아실기가 바람직하고, 그 구체예로서는 아세틸기, 프로판오일기, 부탄오일기, 트리플루오로아세틸기, 펜탄오일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서, 탄소 원자 2~20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기의 구체예로서는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 헤테로환기로서, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 인 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족 헤테로환이 바람직하다.
그 구체예로서는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 잔테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프날라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기 및 티오크산톨릴기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기의 구체예로서는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기의 구체예로서는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(OX-1)에 있어서, B로 나타내어지는 1가 치환기는 아릴기, 헤테로환기, 아릴카르보닐기 또는 헤테로환 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 1개 이상 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서, 상술한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기에 의해 치환되어도 좋다.
이들 중에서, 이하에 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다.
하기 구조에 있어서, Y, X 및 n은 이하 기재된 일반식(OX-2)에서의 Y, X 및 n과 동의이고, 또한 바람직한 예도 동일하다.
Figure pct00049
일반식(OX-1)에 있어서, A로 나타내어지는 2가 유기기의 예로서는 탄소 원자 1~12개의 알킬렌기, 탄소 원자 6~12개의 시클로알킬렌기 및 탄소 원자 2~12개의 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서, 상술한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 치환되어도 좋다.
이들 중에서, 감도를 증가시키고, 가열 시간 경과에 따른 착색을 억제하는 관점에서, 일반식(OX-1)에 있어서의 A는 바람직하게는 무치환된 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기 및 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 및 스티릴기)로 치환된 알킬렌기이다.
일반식(OX-1)에 있어서, Ar로 나타내어지는 아릴기는 바람직하게는 탄소 원자 6~30개의 아릴기이고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 치환기를 가져도 좋은 아릴기의 구체예로서 상기 예시된 치환된 아릴기에 도입되는 치환기를 들 수 있다.
이들 중에서, 감도를 증가시키고, 가열 시간 경과에 따른 착색을 억제하는 관점에서, 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다.
일반식(OX-1)에 있어서, 감도의 관점에서, 일반식(OX-1)에서의 Ar 및 그것에 인접한 S에 의해 형성되는 "SAr"의 구조는 바람직하게는 이하에 나타내어지는 구조이다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pct00050
옥심 화합물은 바람직하게는 하기 일반식(OX-2)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00051
(일반식(OX-2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다)
일반식(OX-2)에 있어서, R, A 및 Ar은 일반식(OX-1)에서의 R, A 및 Ar과 동의이고, 또한 바람직한 예도 동일하다.
일반식(OX-2)에 있어서, X로 나타내어지는 1가 치환기의 예로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 헤테로환기, 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서, 상술한 치환기를 들 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 치환되어도 좋다.
이들 중에서, 용매 용해성 및 장파장 영역에서의 흡수 효율 향상의 관점에서, 일반식(OX-2)에서의 X는 바람직하게는 알킬기이다.
또한, 일반식(OX-2)에 있어서, n은 0~5의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.
일반식(OX-2)에 있어서, Y로 나타내어지는 2가 유기기는 하기 구조를 포함한다. 한편, 이하에 나타내어지는 기에 있어서, "*"는 일반식(OX-2)에서의 Y에 인접한 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00052
이들 중에서, 고감도의 관점에서, 이하에 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure pct00053
또한, 옥심 화합물은 바람직하게는 하기 일반식(OX-3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00054
(일반식(OX-3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가 치환기를 나타내고, A는 2가 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0~5의 정수이다)
일반식(OX-3)에 있어서, R, X, A, Ar 및 n은 일반식(OX-2)에서의 R, X, A, Ar 및 n과 동의이고, 또한 바람직한 예도 동일하다.
이하, 적합하게 사용된 옥심 화합물의 구체예 (B-1)~(B-10)를 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00055
옥심 화합물은 파장 영역 350㎚~500㎚에서 최대 흡수 파장, 바람직하게는 파장 영역 360㎚~480㎚에서 흡수 파장, 특히 바람직하게는 365㎚~455㎚의 높은 흡광도를 가진다.
옥심 화합물은 감도의 관점에서 365㎚ 또는 405㎚에서 바람직하게는 1,000~300,000, 보다 바람직하게는 2,000~300,000, 특히 바람직하게는 5,000~200,000의 분자 흡광 계수를 가진다.
화합물의 분자 흡광 계수는 공지의 방법을 사용함으로써 측정될 수 있지만, 구체적으로, 분자 흡광 계수는 예를 들면, 용매로서 에틸아세테이트를 사용하여 농도 0.01g/L에서의 가시자외선 분광 광도계(Carry-5 spectrophotometer, Varian Inc. 제품)로 측정되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 중합 개시제는 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용되어도 좋다.
노광 감도의 관점에서, 본 발명의 착색 조성물에 사용된 중합 개시제는 바람직하게는 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 2량체, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-아이언 복합체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다.
트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 2량체, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물 및 아세토페논 화합물이 보다 바람직하다고, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 2량체, 및 벤조페논 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 포함된 중합 개시제의 함유량(2종 이상의 경우에 총 함유량)은 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1질량%~50질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량%~30질량%, 더욱 바람직하게는 1질량%~20질량%이다.
(중합성 화합물)
구체적으로, 중합성 화합물은 적어도 1개의 말단 에틸렌성 불포화 결합, 바람직하게는 2개 이상의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로부터 선택된다. 이들 화합물의 군은 당업계에 공지되어 있고, 본 발명에 있어서 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 이들 화합물은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그 혼합물, 및 그 다량체와 같은 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합이어도 좋다.
보다 구체적으로, 모노머 및 프리폴리머의 구체예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등), 그 에스테르 및 아미드 및 그 다량체, 및 불포화 카르복실산 및 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산 및 지방족 다가 아민 화합물의 아미드, 및 그 다량체를 들 수 있다. 또한, 수산기, 아미노기 및 메르캅토기와 같은 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트 또는 에폭시와의 부가 반응 생성물, 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드와, 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합 반응 생성물 등이 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기 및 에폭시기와 같은 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드와, 단관능 또는 다관능 알코올, 아민 또는 티올의 부가 반응 생성물; 및 또한, 할로겐기 및 토실옥시기와 같은 이탈성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 불포화 카르복실산 아미드와, 단관능 또는 다관능 알코올, 아민 또는 티올의 치환 반응 생성물이 적합하게 사용된다. 또한, 또 다른 예로서, 상술한 불포화 카르복실산을 불포화 포스폰산 및 스티렌과 같은 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환함으로써 얻어지는 화합물의 군을 사용하는 것도 가능하다.
특정 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호의 단락 [0095]~[0108]에서 기재된 바와 같은 화합물을 본 발명에서도 적합하게 사용해도 좋다.
또한, 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합성 에틸렌기를 갖고, 상압 하에서 100℃에서 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등과 같은 단관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시에틸)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 또는 트리메틸올에탄과 같은 다관능 알코올에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 부가한 후, (메타)아크릴레이트화함으로써 얻어진 화합물, 일본 특허 공고 S48-41708호 및 S50-6034호 및 일본 특허 공개 51-37193호에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트, 일본 특허 공개 S48-64183호 및 일본 특허 공고 S49-43191호 및 S52-30490호에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물로서의 에폭시 아크릴레이트과 같은 다관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 및 이 혼합물을 들 수 있다.
그 예로서는 다관능 카르복실산에 있어서 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과 글리시딜(메타)아크릴레이트와 같은 환상 에테르기를 반응시킴으로써 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 다른 바람직한 중합성 화합물로서, 일본 특허 공개 2010-160418호 및 2010-129825호 및 일본 특허 4364216호에 기재된 플루오렌환 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 관능기를 갖는 화합물, 및 카르도 수지를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 부가 중합성이고, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 상압 하에서 비점이 100℃ 이상인 화합물로서, 일본 특허 공개 2008-292970호의 단락 [0254]~[0257]에 기재된 화합물도 적합하다.
또한, 상술한 화합물 이외에, 하기 일반식(MO-1)~일반식(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용될 수 있다. 한편, 일반식에 있어서, T가 옥시알킬렌기일 경우, R은 탄소 원자측 말단에 결합된다.
Figure pct00056
Figure pct00057
일반식에 있어서, n은 0~14이고, m은 1~8이다. 분자 내에 복수 개 존재하는 R 및 T는 다른 R 및 T와 동일하거나 달라도 좋다.
일반식(MO-1)~일반식(MO-5)으로 표시되는 각각의 중합성 화합물에 있어서, 복수 개의 R 중 적어도 하나는 -OC(=O)CH=CH2 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
일반식(MO-1)~일반식(MO-5)으로 표시되는 중합성 화합물의 구체예로서 일본 특허 공개 2007-269779호의 단락 [0248]~[0251]에 개시된 화합물도 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 H10-62986호의 그 구체예와 함께 일반식(1) 및 (2)의 화합물로서 기재된, 에틸렌옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 다관능 알코올에 부가한 후, (메타)아크릴레이트화함으로써 얻어지는 화합물도 중합성 화합물로서 사용될 수 있다.
이들 중에서, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(그 시판품으로서 KAYARAD D-330; NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제품), 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(그 시판품으로서 KAYARAD D-320; NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제품), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(그 시판품으로서 KAYARAD D-310; NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제품), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(그 시판품으로서 KAYARAD DPHA; NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제품), 다관능 아크릴레이트(그 시판품으로서 KAYARAD RP-1040; NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제품) 및 (메타)아크릴로일기가 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 잔기를 갖는 구조가 중합성 화합물로서 바람직하다. 또한, 그 올리고머 타입을 사용해도 좋다. 이하, 바람직한 중합성 화합물의 형태를 나타낼 것이다.
중합성 화합물은 다관능 모노머이고, 카르복실기, 술폰산기, 또는 인산기와 같은 산기를 가져도 좋다. 에틸렌성 화합물이 미반응 카르복실기를 갖는 한, 에틸렌성 화합물을 사용해도 좋지만, 필요에 따라서 상술한 에틸렌성 화합물의 수산기와 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 테트라히드로프탈산 무수물, 알킬레이트화 테트라히드로프탈산 무수물, 알킬레이트화 헥사히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 숙신산 무수물 및 말레산 무수물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머는 불포화 카르복실산과 지방족 폴리히드록시 화합물의 에스테르이고, 바람직하게는 산기를 갖는 모노머는 바람직하게는 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응 수산기와 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 산기를 갖도록 허용된 다관능 모노머이고, 특히 바람직하게는, 지방족 폴리히드록시 화합물이 에스테르에 있어서 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨이다. 시판품의 예으로서는 다염기산 변성 아크릴산 올리고머인 TOAGOSEI CO., LTD. 제품인 M-510 및 M-520을 들 수 있다.
이들 모노머는 단독으로 사용되어도 좋지만, 제조 시 단일 화합물을 사용하기 어렵기 때문에 그 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 산기를 갖는 다관능 모노머와 조합하여 사용해도 좋다.
산기를 갖는 다관능 모노머는 바람직하게는 0.1~40㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 5~30㎎KOH/g의 범위 내인 산가를 갖는다. 다른 산가를 갖는 다관능 모노머를 그 2종 이상 조합하여 사용할 경우, 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 조합하여 사용할 경우, 전체 다관능 모노머로서 산기가 상술한 범위 내이도록 산가를 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머가 중합성 모노머로서 포함되는 것도 바람직한 형태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는 모노머가 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메틸올멜라민 등과 같은 다가 알코올과 (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화하여 얻어지고, 그 예로서는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 일반식(Z-1)으로 표시되는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다.
Figure pct00058
일반식(Z-1)에 있어서, 6개의 R 모두가 하기 일반식(Z-2)으로 표시되는 기이거나, 1~5개의 R이 하기 일반식(Z-2)으로 표시되는 기이고 나머지가 하기 일반식(Z-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00059
일반식(Z-2)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, 및 "*"은 결합손을 나타낸다.
Figure pct00060
일반식(Z-3)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"은 결합손을 나타낸다.
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는 예를 들면, NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제품인 KAYARAD DPCA 시리즈로서 입수 가능하고, 그 예로서는 DPCA-20(일반식(Z-1)~일반식(Z-3)에 있어서, m=1, 일반식(Z-2)으로 표시되는 기의 수=2개, 및 R1 모두가 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일한 일반식에 있어서, m=1, 일반식(Z-2)으로 표시되는 기의 수=3개, R1 모두가 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일한 일반식에 있어서, m=1, 일반식(Z-2)으로 표시되는 기의 수=6개, R1 모두가 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일한 일반식에 있어서, m=2, 일반식(Z-2)으로 표시되는 기의 수=6개, R1 모두가 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능 모노머는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 경화성 조성물로서는 하기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
Figure pct00061
일반식(Z-4) 및 일반식(Z-5)에 있어서, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-을 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 수소 원자 또는 카르복실기를 나타낸다.
일반식(Z-4)에 있어서, 아크릴로일기와 메타아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각각의 m의 합계는 0~40의 정수이다. 그러나, 각각의 m의 합계가 0일 경우, X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
일반식(Z-5)에 있어서, 아크릴로일기와 메타아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각각의 n의 합계는 0~60의 정수이다. 그러나, 각각의 n의 합계가 0일 경우, X 중 어느 하나는 카르복실기이다.
일반식(Z-4)에 있어서, m은 바람직하게는 0~6의 정수, 보다 바람직하게는 0~4의 정수이다.
또한, m의 합계는 각각 바람직하게는 2~40의 정수, 보다 바람직하게는 2~16의 정수, 특히 바람직하게는 4~8의 정수이다.
일반식(Z-5)에 있어서, n은 바람직하게는 0~6의 정수, 보다 바람직하게는 0~4의 정수이다.
또한, n의 합계는 각각 바람직하게는 3~60의 정수, 보다 바람직하게는 3~24의 정수, 특히 바람직하게는 6~12의 정수이다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)에 있어서 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소 원자측 말단에 X가 결합되어 있는 형태가 바람직하다.
일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다. 특히, 일반식(Z-5)에 있어서 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또한, 중합성 화합물에서의 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 표시되는 화합물의 전체 함유량은 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이다.
일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 표시되는 화합물은 관련된 기술 분야에서 공지된 공정인, 개환 부가 반응에 의해 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 개환 골격을 결합하는 공정 및 개환 골격의 말단 수산기에 예를 들면, (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정에 의해 합성될 수 있다. 공정은 각각 잘 알려진 공정이고, 당업자가 용이하게 일반식(i) 또는 일반식(ii)으로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 표시되는 조성물 중에서도 펜타에리스롤 유도체 및 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로, 그 예로서는 하기 일반식(a)~일반식(f)으로 표시되는 화합물(이하, "예시된 화합물(a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있고, 이들 중에서, 예시 화합물(a), (b), (e) 및 (f)이 바람직하다.
Figure pct00062
Figure pct00063
일반식(Z-4) 및 일반식(Z-5)으로 표시되는 시판용 중합성 화합물의 예로서는 4개의 에틸렌옥시쇄를 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494(Sartomer Company, Inc. 제품) 및 6개의 펜틸렌옥시쇄를 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60 및 3개의 이소부틸렌옥시쇄를 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330(모두 Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서 일본 특허 공고 S48-41708호, S51-37193호, H2-32293호 및 H2-16765호에 기재된 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류, 또는 일본 특허 공고 S58-49860호, S56-17654호, S62-39417호 및 S62-39418호에 기재된 바와 같은 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 제 S63-277653호, S63-260909호, 및 H1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물을 사용함으로써 우수한 감광성 속도를 갖는 경화성 조성물이 얻어질 수 있다.
시판용 중합성 화합물의 예로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제품), UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제품), DPHA-40H(NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD. 제품)을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대해서, 이들 화합물의 구조, 단독 사용 또는 조합하여 사용 및 첨가량과 같은 이들 사용 방법의 상세는 착색 조성물의 최종 성능 설계에 따라서 임의로 결정되어도 좋다. 예를 들면, 감도의 관점에서, 한 분자당 고함유량의 불포화기를 갖는 구조가 바람직하고, 다수의 경우에서 2관능 이상의 관능도가 바람직하다. 또한, 착색된 경화막의 강도를 증가시키는 관점에서, 3관능 이상의 관능도가 적당하고, 4관능 이상의 관능도가 바람직하고, 5관능 이상의 관능도가 바람직하다. 또한, 다른 관능 수 및 다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물 및 비닐에테르계 화합물)인 조합 화합물에 사용함으로써, 감도와 강도를 동시에 조정하는 방법도 효과적이다. 또한, 에틸렌옥시드쇄 길이가 다른 3관능 이상의 중합성 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 화합물의 선택 및 사용 방법은 착색 조성물에 포함된 기타 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 착색제(안료) 및 바인더 폴리머 등)과의 상용성 및 분산성에 대한 중요한 요인이고, 예를 들면, 상용성은 일부 경우에 있어서 저순도의 화합물의 사용 또는 2종 이상의 기타 성분의 병용에 의해 증가될 수 있다. 또한, 일부 경우에 있어서, 지지체와 같은 경질 표면에의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서 중합성 화합물의 함유량은 착색 조성물에서의 고형분 함유량에 대하여 바람직하게는 0.1질량%~90질량%, 보다 바람직하게는 1.0질량%~80질량%, 특히 바람직하게는 2.0질량%~70질량%이다.
(계면활성제)
각종 계면활성제는 도포성 향상의 관점에서 본 발명의 착색 조성물에 첨가되어도 좋다. 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 규소계 계면활성제와 같은 각종 계면활성제를 계면활성제로서 사용해도 좋다.
구체적으로, 본 발명의 착색 조성물이 불소계 계면활성제를 포함하여, 조성물이 도포액으로서 제조된 경우에 액 특성(특히, 유동성)이 더욱 향상될 수 있으므로, 도포 두께에서의 균일성 또는 액의 절약성에서의 향상이 야기될 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 포함하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 사용하여 막을 형성하는 경우, 피도포면과 도포액 사이의 계면 장력이 저하됨으로써, 피도포면의 젖음성이 향상되어, 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이런 이유로, 소량의 액으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성하는 경우에도, 두께 불균일이 적은 균일한 두께의 막 형성이 보다 적합하게 실시될 수 있다는 점에서 효과적이다.
불소계 계면활성제에서의 불소 함유율은 바람직하게는 3질량%~40질량%, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 이 범위 내인 불소 함유량을 갖는 불소계 계면활성제는 도포막의 두께 균일성 및 액의 절약성의 관점에서 효과적이고, 또한 착색 조성물에서의 양호한 용해성을 나타낸다.
불소계 계면활성제의 예로서는 MEGAFACE F781(DIC Corporation 제품) 등을 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
착색 조성물은 계면활성제를 포함해도 좋지만, 계면활성제를 포함할 경우, 계면활성제의 첨가량은 착색 조성물의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 0.001질량%~2.0질량%, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
한편, 계면활성제가 폴리머 화합물(즉, 수지)일 경우, 폴리머 화합물의 고형분 산가는 80mgKOH/g 이하이다.
(경화제)
에폭시 수지가 경화성 조성물로서 사용되는 경우, 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 경화제는 매우 다양하고, 성질, 수지와 경화제의 혼합물의 작용 시간, 점도, 경화 온도, 경화 시간, 발열 등은 사용되는 경화제의 종류에 따라 매우 다양하여, 경화제의 사용 목적, 사용 조건, 작업 조건 등에 따라 적절한 경화제를 선택하는 것이 요구된다. 경화제는 상세하게 Kakiuchi Hiroshi에 의해 편집된 제 5장 "에폭시 수지(SHOKODO)"에서 설명된다. 이하, 경화제의 예를 나타낼 것이다.
촉매적으로 작용하는 경화제의 예로서는 3차 아민 및 붕소 트리플루오라이드-아민 복합체를 들 수 있고, 에폭시 수지의 관능기와 화학량론적으로 반응하는 경화제의 예로서는 폴리아민, 산 무수물 등을 들 수 있고; 또한, 상온에서의 경화를 수행하는 경화제의 예로서는 디에틸렌트리아민 및 폴리아미드 수지를 들 수 있고, 중온에서의 경화를 수행하는 경화제의 예로서는 디에틸아미노프로필아민 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 들 수 있고; 고온에서의 경화를 수행하는 경화제의 예로서는 무수 프탈산, 메타-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 화학 구조의 면에서, 아민에 대해서, 지방족 폴리아민의 예로서는 디에틸렌트리아민; 방향족 폴리아민의 예로서는 메타-페닐렌디아민을 들 수 있고; 3차 아민의 예로서는 트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 들 수 있고; 산 무수물의 예로서는 무수 프탈산, 폴리아미드 수지, 폴리술피드 수지 및 붕소 트리플루오라이드-모노에틸아민 복합체를 들 수 있고; 및 합성 수지 초기 축합물의 예로서는 페놀성 수지, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
이들 경화제는 가열에 의해 에폭시와 반응하고 중합하여, 가교 밀도가 증가되어서 경화를 달성한다. 바인더 및 경화제 모두는 박막 달성을 위해서 가능한 소량인 것이 바람직하고, 특히, 경화제는 열경화성 조성물에 대하여 35질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.
(경화 촉매)
착색제의 고농도를 실현하기 위해서는 경화제와의 반응에 의해 경화하는 것 이외에 주로 에폭시 서로와의 반응에 의해 경화하는 것이 효과적이다. 이런 이유로, 경화 촉매는 경화제를 사용하지 않고도 사용해도 좋다. 약 150~200의 에폭시 당량인 에폭시 수지에 대하여 질량 기준으로 경화 촉매의 첨가량이 약 1/10~1/1000, 바람직하게는 약 1/20~1/500, 보다 바람직하게는 약 1/30~1/250만큼 미소량으로 경화를 수행해도 좋다.
(중합 금지제)
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 상술한 착색 조성물의 제조 또는 보존 동안에 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 억제하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 중합 금지제의 예로서는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸-카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 1차 세륨염 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여 바람직하게는 약 0.01질량%~약 5질량%이다.
(실란 커플링제)
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 실란 커플링제는 기판에의 밀착성을 더 향상시키는 관점에서 사용되어도 좋다.
실란 커플링제는 무기 재료와 화학 결합 가능한 가수분해성기로서 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 유기 수지와의 상호 작용 또는 결합을 형성해서 친화성을 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하고, 그러한 기로서는 (메타)아크릴로일기, 페닐기, 메르캅토기, 글리시딜기, 옥세타닐기를 갖는 것이 바람직하고, 이들 중에서, (메타)아크릴로일기 또는 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 사용되는 실란 커플링제로서는 알콕시실릴기, (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 하기 구조의 (메타)아크릴로일-트리메톡시실란 화합물, 글리시딜-트리메톡시실란 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00064
또한, 본 발명에 있어서 실란 커플링제로서, 1개의 분자 내에 다른 반응성을 갖는 적어도 2종류의 관능기를 갖는 실란 화합물이 바람직하고, 특히, 관능기로서 아미노기 및 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 예로서는 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸디메톡시실란(상품명 KBM-602, SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제품), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트리메톡시실란(상품명 KBM-603, SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제품), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트리에톡시실란(상품명 KBE-602, SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제품), γ-아미노프로필-트리메톡시실란(상품명 KBM-903, SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제품), γ-아미노프로필-트리에톡시실란(상품명 KBE-903, SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD. 제품) 등을 들 수 있다.
실란 커플링제를 사용하는 경우, 실란 커플링제의 첨가량은 본 발명에 사용되는 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1질량%~5.0질량%, 보다 바람직하게는 0.2질량%~3.0질량%이다.
<착색 조성물의 제조 방법>
본 발명에 있어서 착색 조성물의 바람직한 제조 방법을 설명할 것이다. 하지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 착색 조성물이 착색제로서 안료를 포함하는 경우, 안료입자를 미립자로 분쇄하여, 샤프한 입자 사이즈 분포를 갖는 안료를 사용하는 방법이 적합하다. 구체적으로, 평균 입자 지름이 약 0.01㎛이고, 0.01±0.005㎛ 범위 내인 입자 지름을 갖는 안료입자를 75질량% 이상 포함하는 안료를 사용하는 방법이 바람직하다. 안료의 입자 사이즈 분포를 상술한 범위로 조정하기 위해서, 안료 분산 방법이 특히 중요하게 된다. 분산 방법의 예로서는 혼련기 또는 2단 롤밀 등의 롤밀을 사용함으로써 고점도 상태에서 분산을 수행하는 건조 분산(혼련 분산 처리) 및 3단 롤밀, 비드밀 등을 사용함으로써 비교적 저점도 상태에서 분산을 수행하는 습식 분산(미세 분산 처리)을 조합한 분산 방법을 들 수 있다. 또한, 분산 방법에 있어서, 2종 이상의 안료를 함께 분산하거나, 혼련 분산 처리 동안에 용매를 사용하지 않거나, 최소량을 사용하거나, 또는 각종 분산제를 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 솔벤트 쇼크를 완화하기 위해서 혼련 분산 처리 및 미세 분산 처리 동안에 2번 분할로 수지 성분을 첨가하는 것(2분할 사용)이 바람직하고, 공정이 혼련 분산 처리로부터 미세 분산 처리로 이행될 경우, 안료입자의 재응집을 방지하기 위해서 용해성이 우수한 수지 성분을 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 미세 분산 처리 동안에 사용되는 비드밀의 비드로서, 고경도의 세라믹스 또는 입자 지름이 작은 비드를 사용하는 수단도 효과적이다.
본 발명에 있어서, 2종 이상의 안료를 사용하고, 50,000mPa·s 이상의 고점도 상태에서 2종 이상의 안료를 분산하고 나서, 1,000mPa·s 이하의 저점도 상태에서 안료를 분산함으로써 얻어지는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 이들 안료는 합성 후 안료를 각종 방법에 의해 건조한 후에 공급된다. 안료는 일반적으로 수성 매체로부터 안료를 건조함으로써 분말로서 공급되지만, 분말로의 건조는 물의 건조에 큰 증발 잠열이 요구되므로, 큰 열 에너지를 부여한다. 그 결과로서, 안료는 통상적으로 1차 입자가 집합된 응집체(2차 입자)를 형성한다.
착색 조성물의 제조 방법에 있어서의 착색제가 안료일 경우, 우선 혼련 분산 처리 후의 점도가 50,000mPa·s 이상 (바람직하게는 50,000mPa·s~100,000mPa·s)의 비교적 고점도가 되도록 착색제(안료)에 상술한 바인더를 혼련 및 분산하는 것이 바람직하다. 여기에서, 혼련 분산 처리는 고점도 분산 또는 건조 분산이어도 좋다. 이어서, 필요에 따라 혼련 분산 처리 후의 분산물에 상술한 바인더를 더 첨가하고, 미세 분산 처리 후의 점도가 1000mPa·s 이하(바람직하게는 100mPa·s 이하)의 비교적 저점도로 되도록 미세 분산 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 미세 분산 처리는 저점도 분산 또는 습식 분산이어도 좋다.
혼련 분산 처리에 있어서, 분산되는 재료에 대한 용매의 비율은 바람직하게는 0질량%~20질량%이다. 따라서, 많은 용매를 사용하지 않고 혼합물을 분산시킴으로써, 안료입자 표면 상에 비히클 수지 성분을 주로 포함하는 구성 성분의 습윤 정도를 촉진시키는 것이 가능하여, 안료입자 표면에 의해 형성되는 계면을, 안료입자와 공기 사이의 고체/기체 계면으로부터 안료입자와 비히클 용액 사이의 고체/용액 계면으로 변환하는 것이 가능하다. 안료입자의 표면에 의해 형성되는 계면을 공기로부터 용액으로 변환하고, 혼합/교반을 수행함으로써, 안료를 그 1차 입자에 가까운 미소 상태로 분산하는 것이 가능하다.
이와 같이, 안료를 고도로 분산시키기 위해서, 안료입자 표면에 의해 형성된 계면을 공기로부터 용액으로 변환하는 것이 효과적이다. 강한 전단력 또는 압축력이 변환에 요구된다. 이런 이유로, 상기 혼련 분산 처리에 있어서, 강한 전단력 또는 압축력을 나타낼 수 있는 혼련기를 사용하는 것, 및 혼련되는 재료로서 고점도 안료입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 미세 분산 처리에서는 유리 또는 세라믹과 같은 미립자 상태의 분산 매질과 함께 혼합물을 혼합하고 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 미세 분산 처리에서의 용매의 비율은 분산시키는 재료에 대하여 바람직하게는 20질량%~90질량%이다. 미세 분산 처리 동안에, 균일하고 안정되게 안료입자를 미소한 상태로 분포시키는 것이 필요하기 때문에, 응집된 안료입자에 충격력과 전단력을 부여할 수 있는 분산기를 사용하는 것, 및 분산되는 재료로서 저점도 안료입자를 사용하는 것이 바람직하다.
착색제가 염료일 경우, 상기한 바와 같이 분산 공정을 필요로 하지 않고, 염료를 바인더와 함께 적합한 용매에 용해시켜도 좋다.
특히, 열경화성 조성물이 에폭시 화합물일 경우에는 이렇게 하여 얻어진 안료 분산물 또는 염료 용액에 열경화성 조성물과 경화 촉매 또는 경화제를 첨가하거나, 또는 바인더가 이미 열경화성 조성물일 경우에는 경화 촉매 또는 경화제를 첨가하여 열경화 기능을 부여하고, 필요에 따라 용매를 첨가함으로써, 본 발명의 착색 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
<필터 여과>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 불순물 제거 또는 결함 저감을 목적으로 필터에 의해 여과하는 것이 바람직하다.
필터 여과용 필터로서, 여과 사용 등을 위한 관련된 기술 분야에서 사용되고 있는 필터가 특별한 제한 없이 사용되어도 좋다.
필터용 재료의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 불소 수지, Nylon-6 및 Nylon-6,6과 같은 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀 수지(고밀도 및 초고분자량을 포함함); 등을 들 수 있다. 이들 재료 중에서, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
필터의 포어 지름은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 0.01㎛~20.0㎛, 바람직하게는 약 0.01㎛~5㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.01㎛~2.0㎛이다.
미세 입자는 상술한 범위 내에서의 필터의 포어 지름을 조정함으로써 보다 효과적으로 제거되어, 탁도를 더 저감시킬 수 있다.
본 명세서에서의 필터의 포어 지름으로서, 필터 제조사의 공칭값을 참조해도 좋다. 입수 가능한 필터는 예를 들면, Pall Corporation, Toyo Roshi Kaisha, Ltd., Entegris, Inc.(예전 Mykrolis Corporation), KITZ MICRO FILTER CORPORATION 등에 의해 제공되는 각종 필터로부터 선택되어도 좋다.
필터 여과에 있어서, 2종 이상의 필터를 조합하여 사용해도 좋다.
예를 들면, 우선 제 1 필터를 사용함으로써 여과를 수행하고, 이어서 제 1 필터의 포어 지름과 다른 포어 지름인 제 2 필터를 사용함으로써 여과를 수행해도 좋다.
이때, 제 1 필터에서의 여과 및 제 2 필터에서의 여과는 1회 또는 2회 이상 수행되어도 좋다.
제 2 필터로서, 상술한 제 1 필터 등에 대한 재료와 동일한 재료로 형성된 필터를 사용해도 좋다.
<컬러필터 및 그 제조 방법>
본 발명의 컬러필터는 필터를 구성하는 적어도 하나의 패턴이 상기한 바와 같이 본 발명의 착색 조성물로 형성된 착색 패턴이다. 본 발명의 컬러필터는 적어도 하나의 패턴이 상기한 바와 같이 본 발명의 착색 조성물로 형성된 착색 패턴이면 특별히 제한되지 않지만, 컬러필터는 바람직하게는 이하 기재된 바와 같이 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 컬러필터 제조 방법에 있어서, 제 1 착색층은 상기한 바와 같이 본 발명의 착색 조성물(제 1 착색 조성물라고도 함)을 사용하여 형성된다.
여기에서, 제 1 착색층이 본 발명의 착색 조성물에 의해 형성되기 때문에 내용매성 및 알칼리 현상액 내성이 우수하다.
이런 이유로, 이하 상세하게 기재된 바와 같이, 제 1 착색층 상에 에칭 마스크로서 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)을 형성할 때 사용하는 현상액 중에서 제 1 착색층을 용해하거나, 또는 제 1 착색층 상에 제 2 착색 감방사선성 조성물로 제 2 착색 감방사선성층을 형성하는 공정 및 제 1 착색층 상에 제 3 착색 감방사선성 조성물로 제 3 착색 감방사선성층을 형성하는 공정에서 제 2 또는 제 3 착색 감방사선성 조성물의 유기 용매 중에서 용해하거나, 또는 제 2 또는 제 3 착색 감방사선성 조성물로 형성되는 제 2 또는 제 3 착색 감방사선성층을 노광하고 현상하는 데 사용되는 현상액 중에서 용해하는 경우, 제 1 착색층의 컬러 성분이 용매 또는 현상액에 용리될 우려나 또는 제 2 또는 제 3 착색 감방사선성 조성물의 컬러 성분이 제 1 착색층에 혼입될 우려를 억제하는 것이 가능하다. 그 결과, 착색층에 있어서의 탈색의 발생 또는 복수의 색상이 겹쳐지는 오버랩 영역의 발생을 억제함으로써, 최종적으로 얻어지는 컬러필터의 성능에 있어서 개선하는 억제하는 것이 가능하다.
구체적으로, 방법은 두께 0.7㎛ 이하 및/또는 화소 패턴 사이즈(정사각형 패턴에서의 일측) 2㎛ 이하(예를 들면, 0.5~2.0㎛)와 같은 미소 사이즈를 요하는 고체 촬상 디바이스용 컬러필터를 제조하는 데 효과적이다.
여기에서, 고체 촬상 디바이스는 도 1을 참조해서 예로서 간단하게 설명할 것이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 디바이스(10)은 실리콘 기판 상에 설치되는 수광 디바이스(포토다이오드)(42), 컬러필터(13), 평탄화막(14), 마이크로렌즈(15) 등으로 이루어진다. 본 발명에 있어서, 평탄화막(14)을 반드시 설치할 필요는 없다. 한편, 도 1에 있어서, 각각의 부를 명확히 하기 위해서, 두께 또는 폭의 비율을 각각 무시하고, 각각의 부를 부분적으로 과장된 방법으로 나타낸다.
지지체가 실리콘 기판 등의 컬러필터에 사용되는 한, 지지체는 특별히 제한되지 않고, 그 예로서는 액정 표시 디바이스 등에 사용되는 소다석회 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 및 그 투명 도전막을 부착함으로써 얻어지는 생성물, 또는 고체 촬상 디바이스 등에 사용되는 광전 변환 디바이스 기판, 예를 들면, 옥시드 막, 질화 실리콘 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명을 손상시키지 않는한, 지지체 및 컬러필터(13) 사이에 중간층 등을 형성해도 좋다.
P웰(41)은 실리콘 기판 상에 형성되고, 포토다이오드(42)는 P웰의 표면 일부에 형성된다. 포토다이오드(42)는 P웰의 표면 일부에 P 및 As 등의 N형 불순물을 이온 주입한 후, 열 처리를 수행함으로써 형성된다. 또한, 실리콘 기판의 P웰(41)의 표면 상에 존재하고 그 부분과 다른 영역은 포토다이오드(42)보다 N형 불순물의 농도가 높은 불순물 확산층(43)을 갖는다. 불순물 확산층(43)은 P 및 As 등의 N형 불순물을 이온 주입하고 나서, 열 처리를 수행함으로써 형성되고, 포토다이오드(42)는 입사광을 받음으로써 발생되는 전하를 전송하는 부유 확산층의 역할을 한다. P형 불순물층으로서 웰(41), 및 N형 불순물층으로서 포토다이오드(42) 및 불순물 확산층(43)을 사용하는 것 이외에도, 웰(41)이 N형 불순물층으로서 사용되어도 좋고, 포토다이오드(42) 및 불순물 확산층(43)이 P형 불순물층으로서 사용되어도 좋다.
SiO2 또는 SiO2/SiN/SiO2 등의 절연막(47)은 P웰(41), 포토다이오드(42) 및 불순물 확산층(43) 상에 형성되고, 폴리-Si, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, Al, Cu 등을 포함하는 전극(44)은 절연막(47) 상에 설치된다. 전극(44)은 게이트 MOS 트랜지스터의 게이트로서 역할을 하고, 포토다이오드(42)에서 발생된 전하를 불순물 확산층(43)으로 전송하기 위한 전송 게이트로서 역할을 해도 좋다. 또한, 배선층(45)은 전극(44) 상에 형성된다. BPSG막(46) 및 P-SiN막(48)은 배선층(45)의 상측에서 더 형성된다. BPSG막(46) 및 P-SiN막(48)의 계면은 포토다이오드(42)의 상부에서 하부로 굴곡된 형상으로 형성되어, 효율적으로 포토다이오드(42) 내부로 입사광을 유도하는 층내 렌즈로서 역할한다. 평탄화막 층(49)은 P-SiN막(48)의 표면 또는 화소 영역 이외에 요철부를 평탄화하는 목적으로, BPSG막(46) 상에 형성된다.
컬러필터(13)는 평탄화막 층(49) 상에 형성된다. 한편, 이하 명세서에 있어서, 영역을 분할하지 않고 실리콘 기판 상에 형성되는 착색막(소위, 고체막)을 "착색(착색 감방사선성) 층"이라고 하고, 패턴 형상에서의 영역을 분할하도록 형성된 착색층(예를 들면, 스트라이프 형상으로 패터닝된 막 등)은 "착색 패턴"이라고 한다. 또한, 착색 패턴에 있어서, 컬러필터(13)를 구성하는 요소로 이루어진 착색 패턴(예를 들면, 정사각형 또는 직사각형 형상으로 패터닝된 착색 패턴, 등)은 "착색(적색, 녹색 및 청색) 화소"라고 한다.
컬러필터(13)는 2차원 배열된 복수의 녹색 화소(제 1 화소)(20G), 적색 화소(제 2 화소)(20R) 및 청색 화소(제 3 화소)(20B)로 이루어진다. 착색 화소(20R, 20G 및 20B)는 각각 개별적으로 포토다이오드(42)의 상방에 형성된다. 녹색 화소(20G)는 체크 패턴으로 형성되어 있고, 청색 화소(20B) 및 적색 화소(20R)는 각각의 녹색 화소(20G) 사이에 형성된다. 한편, 도 1에 있어서, 컬러필터(13)가 3색 착색 화소로 이루어짐을 설명하기 위해서, 착색 화소(20R, 20G 및 20B)는 각각 일렬로 평행하게 배치되는 바와 같이 나타낸다.
평탄화막(14)은 컬러필터(13)의 상부 표면을 덮도록 형성되어 컬러필터의 표면을 평탄화한다.
마이크로렌즈(15)는 볼록측이 상방으로 배치된 집광 렌즈이고, 평탄화막(14)(평탄화막을 갖지 않을 경우에는 컬러필터)의 상측 및 수광 디바이스(42)의 상측에 제공된다. 각각의 마이크로렌즈(15)는 효율적으로 피사체로부터 광을 각각의 수광 디바이스(42)로 가이드한다.
이어서, 본 발명의 예시된 실시형태에 대한 컬러필터 제조 방법을 설명할 것이다.
본 발명의 예시된 실시형태에 대한 컬러필터 제조 방법에 있어서, 착색층(11)은 우선, 도 2의 개략적인 단면도에 나타내는 바와 같이, 제 1 착색 조성물(공정(a))에 의해 형성된다. 여기에서, 제 1 착색 조성물은 이미 상술한 바와 같은 착색 조성물이다.
제 1 착색층(11)의 바람직한 형태는 녹색 투과층이어서, 제 1 착색 조성물에 있어서의 착색제는 C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37 및 58, 및 C.I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213 및 214로부터 선택된 1개 이상이 바람직하다.
제 1 착색층(11)은 스핀 코팅, 슬릿 코팅 및 스프레이 코팅과 같은 도포 방법에 의해 지지체 상에 착색 조성물을 도포하고 건조함으로써 형성되어도 좋다.
여기에서, 제 1 착색층(11)의 두께는 바람직하게는 0.3㎛~1㎛, 보다 바람직하게는 0.35㎛~0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.35㎛~0.7㎛이다.
제 1 착색 조성물이 경화성 조성물을 포함하는 경우, 핫 플레이트 및 오븐과 같은 히터로 가열함으로써 제 1 착색층(11)을 경화하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 120℃~250℃, 보다 바람직하게는 160℃~230℃이다. 가열 시간은 가열 수단에 따라 다양하지만, 가열 시간은 일반적으로 핫 플레이트 상에서 가열 시 3분~30분, 일반적으로 오븐에서 가열 시 30분~90분이다.
이어서, 패터닝은 드라이 에칭에 의해 수행되어, 제 1 착색층에서의 관통홀군을 형성한다(공정(b)). 따라서, 제 1 착색 패턴을 형성한다. 이 기술에 의해, 착색 감방사선성 조성물에 의해 제 1 착색층을 형성하고 제 1 착색층을 노광 및 현상함으로써, 관통홀군을 제공하는 경우에 비해서, 원하는 형상인 관통홀군을 제공하는 것이 가능하다. 그 이유는 착색제의 함유량이 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상인 착색 감방사선성 조성물에 있어서, 조성물에서 현상 성능에 기여할 수 있는 성분을 첨가할 수 있는 선택이 제한되어 있어서, 확실한 패터닝을 보장하기 어렵게 되기 때문이다.
제 1 착색 패턴은 지지체 상에 제 1 색조로서 형성된 착색 패턴이어도 좋고, 필요에 따라, 예를 들면, 미리 형성된 패턴을 갖는 지지체 상에 제 2 색조 또는 제 3 색조 후에 패턴으로서 제공된 착색 패턴이어도 좋다.
드라이 에칭은 마스크로서 패터닝된 포토레지스트층 및 에칭 가스를 사용하여 제 1 착색층(11) 상에 실시되어도 좋다. 예를 들면, 도 3의 개략적인 단면도에 나타내는 바와 같이, 포토레지스트층(51)은 우선 제 1 착색층(11) 상에 형성된다.
구체적으로, 포지티브 또는 네가티브형 감방사선성 조성물은 착색층 상에 도포되고, 건조되어, 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층(51)의 형성에 있어서, 프리베이킹을 재차 수행하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 과정으로서, 포스트 노광 베이킹(PEB) 및 포스트 현상 베이킹(포스트베이킹)이 바람직할 수 있다.
포토레지스트로서, 예를 들면, 포지티브형 감방사선성 조성물을 사용한다. 포지티브형 감방사선성 조성물의 예로서는 자외선(g선, h선 및 i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 이온빔 및 X선과 같은 방사선에 감응하는 포지티브형 감방사선성 조성물을 들 수 있다. 방사선 중에, g선, h선 및 i선이 바람직하고, 이들 중에서, i선이 보다 바람직하다.
구체적으로, 포지티브형 감방사선성 조성물로서, 퀴논디아지드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 포함하는 조성물이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 포함하는 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서, 퀴논디아지드기는 파장 500㎚ 이하인 광 조사에 의해 분해되어, 카르복실기를 생성하고, 그 결과로, 조성물은 알칼리 불용성 상태로부터 알칼리 가용성 상태로 변환된다. 포지티브형 포토레지스트는 현저하게 우수한 해상도를 가져, IC 또는 LSI 등의 집적 회로의 제작에 사용된다. 퀴논디아지드 화합물의 예로서는 나프토퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다.
포토레지스트층(51)의 두께는 바람직하게는 0.1㎛~3㎛, 보다 바람직하게는 0.2㎛~2.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.3㎛~2㎛이다. 한편, 포토레지스트층(51)의 도포는 상기한 바와 같이 제 1 착색층(11)에 있어서의 도포 방법을 사용함으로써 적합하게 수행되어도 좋다.
이어서, 도 3의 개략적인 단면도에 나타내는 바와 같이, 형성된 복수의 레지스트 관통홀(51A)을 갖는 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)(52)은 포토레지스트층(51)을 노광하고 현상함으로써 형성된다.
레지스트 패턴(52)의 형성은 특별히 제한되지 않고, 관련된 기술 분야에서 공지된 포토리소그래피 기술에 적합하게 최적화됨으로써 수행되어도 좋다. 복수의 레지스트 관통홀(51A)은 노광 및 현상에 의해 포토레지스트층(51)에 형성되어, 다음 에칭에 사용되는 에칭 마스크로서 레지스트 패턴(52)은 제 1 착색층(11) 상에 형성된다.
포토레지스트층(51)의 노광은 소정의 마스크 패턴을 통해 포지티브형 또는 네가티브형 감방사선성 조성물을 g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선에 노광시킴으로써 수행되어도 좋다. 노광 후, 포토레지스트는 현상액으로 현상됨으로써 착색 패턴이 형성하도록 하는 영역에 따라 제거된다.
현상액으로서, 현상액이 착색제를 포함하는 제 1 착색층에 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네가티브형 레지스트의 미경화부를 용해하는 한, 임의의 현상액을 사용해도 좋고, 예를 들면, 각종 유기 용매의 조합 또는 알칼리성 수용액을 사용해도 좋다. 알칼리성 수용액으로서, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001질량%~10질량% 및 바람직하게는 0.01질량%~5질량%가 되도록 용해함으로써 제조되는 알칼리 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물의 예로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 한편, 알칼리성 수용액이 현상액으로서 사용되는 경우, 세정 처리는 일반적으로 현상 후 물로 수행된다.
다음, 도 5의 개략적인 단면도에 나타내는 바와 같이, 에칭 마스크로서 레지스트 패턴(52)을 사용하여 제 1 착색층(11)에서의 관통홀군(120)을 형성하도록 드라이 에칭에 의해 패터닝을 수행한다. 따라서, 제 1 착색 패턴(12)이 형성된다. 여기에서, 관통홀군(120)은 제 1 관통홀 부분군(121) 및 제 2 관통홀 부분군(122)을 포함한다.
관통홀군(120)은 제 1 착색층에서의 체크 형상으로 공급된다. 그러므로, 제 1 착색층(11)에서의 관통홀군(120)을 제공함으로써 이루어지는 제 1 착색 패턴(12)은 체크 형상으로서 복수의 정사각형상의 제 1 착색 화소로 제공된다.
구체적으로, 드라이 에칭은 에칭 마스크로서 레지스트 패턴(52)을 사용하여 제 1 착색층(11)을 드라이 에칭함으로써 수행된다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는 일본 특허 공개 S59-126506호, 59-46628호, 58-9108호, 58-2809호, 57-148706호, 61-41102호 등에 기재된 바와 같은 방법을 들 수 있다.
직사각형 형상에 근접한 형상으로 패턴 단면을 형성하는 관점에서, 또는 지지체에의 손상을 더욱 저감하는 관점에서, 드라이 에칭을 하기 형태로 수행하는 것이 바람직하다.
바람직한 형태는 불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 사용하여, 지지체가 노출되지 않은 영역(깊이)까지 에칭을 수행하는 제 1 단계 에칭, 제 1 단계 에칭 후에 불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 사용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이)의 부근에 에칭을 수행하는 제 2 단계 에칭, 및 지지체가 노출된 후에 수행되는 오버에칭을 포함한다. 이하, 드라이 에칭, 제 1 단계 에칭, 제 2 단계 에칭 및 오버에칭의 특정 기술을 설명할 것이다.
드라이 에칭은 하기 기술에 의해 사전에 얻어진 에칭 조건 하에서 수행된다.
(1) 제 1 단계 에칭에 있어서의 에칭 속도(㎚/min) 및 제 2 단계 에칭에 있어서의 에칭 속도(㎚/min)는 각각 산출된다.
(2) 제 1 단계 에칭에 있어서의 원하는 두께를 에칭하는 시간 및 제 2 단계 에칭에 있어서의 원하는 두께를 에칭하는 시간은 각각 산출된다.
(3) 제 1 단계 에칭은 상기 (2)에서 산출된 에칭 시간에 따라 수행된다.
(4) 제 2 단계 에칭은 상기 (2)에서 산출된 에칭 시간에 따라 수행된다. 반면, 에칭 시간은 종료점의 검출로부터 결정되어, 결정된 에칭 시간에 따라 제 2 단계 에칭을 수행해도 좋다.
(5) 오버에칭 시간은 상기 (3) 및 상기 (4)의 총 시간 동안 산출되어, 오버에칭을 수행한다.
에칭된 막인 유기 재료를 직사각형 형상으로 가공하는 관점에서, 제 1 단계 에칭 공정에서 사용되는 혼합 가스는 바람직하게는 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함한다. 또한, 제 1 단계 에칭 공정, 지지체에의 손상은 지지체가 노출되지 않은 영역까지 에칭을 수행함으로써 방지될 수 있다.
또한, 제 2 단계 에칭 공정 및 오버에칭 공정에 있어서, 제 1 단계 에칭 공정에서의 불소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의해 지지체가 노출되지 않은 영역까지 에칭을 수행한 후 지지체에 손상을 방지하는 관점에서, 에칭 처리는 질소 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
제 1 단계 에칭 공정에서의 에칭량 및 제 2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은 직사각형성이 제 1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의해 열화되지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 한편, 전체 에칭량(제 1 단계 에칭 공정에서의 에칭량 및 제 2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 합계)에 있어서, 후자의 비율은 바람직하게는 0% 초과 및 50% 이하, 보다 바람직하게는 10%~20%이다. 에칭량은 에칭된 막에 잔존하는 막 두께 및 에칭되기 전의 막 두께 간의 차로 산출되는 양을 말한다.
또한, 에칭은 바람직하게는 오버에칭 처리를 포함한다. 오버에칭 처리는 바람직하게는 오버에칭률을 설정함으로써 수행된다. 또한, 오버에칭률은 바람직하게는 초기에 수행되는 에칭 처리 시간으로부터 산출된다. 오버에칭률은 임의로 설정되어도 좋지만, 포토레지스트의 에칭 내성 및 에칭되는 패턴의 직사각형성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하, 보다 바람직하게는 5%~25%, 특히 바람직하게는 10%~15%이다.
이어서, 도 6의 개략적인 단면도에 나타내는 바와 같이, 에칭 후 잔존하는 레지스트 패턴(즉, 에칭 마스크)(52)은 제거되는 것이 바람직하다. 레지스트 패턴(52)의 제거는 바람직하게는 레지스트 패턴(52) 상에 박리액 또는 용매를 부여하여 레지스트 패턴(52)을 제거 가능한 상태로 만드는 공정, 및 세정수를 사용하여 레지스트 패턴(52)을 제거하는 공정을 포함한다.
레지스트 패턴(52) 상에 박리액 또는 용매를 부여하여 레지스트 패턴(52)을 제거 가능한 상태로 만드는 공정의 예로서는 적어도 레지스트 패턴(52) 상에 박리액 또는 용매를 부여하고, 소정의 시간 동안 박리액 또는 용매를 방치하여 패들 현상을 수행하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용매를 방치하는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 수십 초~수 분이 바람직하다.
또한, 세정수를 사용하여 레지스트 패턴(52)을 제거하는 공정의 예로서는 스프레이 타입 또는 샤워 타입 분사 노즐로부터 레지스트 패턴(52) 상에 세정수를 분사하여 레지스트 패턴(52)을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서, 바람직하게는 순수를 사용해도 좋다. 또한, 분사 노즐의 예로서는 분사 범위 내에 전체 지지체가 포함되도록 하는 분사 노즐, 또는 그 가동 범위가 전체 지지체를 포함하는 가동식 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식일 경우, 레지스트 패턴(52)의 제거 공정 동안에 지지체의 중앙부로부터 지지체의 말단부까지 2회 이상 분사 노즐을 이동시켜 세정수를 분사함으로써, 레지스트 패턴(52)을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
박리액은 일반적으로 유기 용매를 포함하지만, 무기 용매를 더 포함해도 좋다. 유기 용매의 예로서는 1) 탄화수소계 화합물, 2) 할로겐화 탄화수소계 화합물, 3) 알코올계 화합물, 4) 에테르- 또는 아세탈계 화합물, 5) 케톤- 또는 알데히드알데히드, 6) 에스테르계 화합물, 7) 다가 알코올계 화합물, 8) 카르복실산 또는 카르복실산 무수물계 화합물, 9) 페놀계 화합물, 10) 질소 함유 화합물, 11) 황 함유 화합물 및 12) 불소 함유 화합물을 들 수 있다. 박리액은 바람직하게는 질소 함유 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 비환상 질소 함유 화합물 및 환상 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
비환상 질소 함유 화합물은 수산기를 갖는 비환상 질소 함유 화합물이 바람직하다. 그 구체예로서는 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있고, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 바람직하고, 모노에탄올아민(H2NCH2CH2OH)이 보다 바람직하다. 또한, 환상 질소 함유 화합물의 예로서는 이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모르폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모르폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모르폴린이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 보다 바람직하다.
박리액은 바람직하게는 비환상 질소 함유 화합물 및 환상 질소 함유 화합물을 포함하고, 이들 중에서, 보다 바람직하게는 비환상 질소 함유 화합물로서 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민로부터 선택되는 적어도 1개 및 환상 질소 함유 화합물로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모르폴린으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고, 더욱 바람직하게는 모노에탄올아민 및 N-메틸-2-피롤리돈을 포함한다.
박리액으로 제거할 경우, 제 1 착색 패턴(12) 상에 형성된 레지스트 패턴(52)은 제거되어도 좋고, 에칭 생성물인 퇴적물이 제 1 착색 패턴(12)의 측벽 상에 부착될 경우에도, 퇴적물은 완전히 제거되지 않아도 좋다. 퇴적물은 착색층의 측벽 상에 부착되어 축적된 에칭 생성물을 말한다.
박리액으로서, 비환상 질소 함유 화합물의 함유량이 박리액 100질량부에 대하여 9질량부~11질량부이고, 환상 질소 함유 화합물의 함유량이 그 100질량부에 대하여 65질량부~70질량부인 것이 바람직하다. 또한, 박리액은 순수로 희석된 비환상 질소 함유 화합물 및 환상 질소 함유 화합물의 혼합물이 바람직하다.
이어서, 도 7의 개략적인 단면도에 나타내는 바와 같이, 제 2 착색 감방사선성 조성물이 제 1 관통홀(121) 및 제 2 관통홀(122)에서의 각각의 관통홀의 내부에 매설되어서, 복수의 제 3 착색 화소를 형성되도록 제 2 착색 감방사선성층(21)은 제 1 착색층(즉, 제 1 착색층(11)에서의 관통홀(120)을 형성함으로써 이루어지는 제 1 착색 패턴(12)) 상에 제 2 착색 감방사선성 조성물로 적층된다(공정(c)). 따라서, 제 1 착색층(11)의 관통홀(120)에 복수의 제 2 착색 화소를 갖는 제 2 착색 패턴(22)이 형성된다. 여기에서, 제 2 착색 화소는 정사각형 형상의 화소로 되어 있다. 제 2 착색 감방사선성층(21)의 형성은 상기한 바와 같이 제 1 착색층(11)의 형성 방법과 동일한 방법으로 행해도 좋다.
여기에서, 제 2 착색 감방사선성층(21)의 두께는 바람직하게는 0.3㎛~1㎛, 보다 바람직하게는 0.35㎛~0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.35㎛~0.7㎛이다
그리고, 제 2 착색 감방사선성층(21), 및 제 2 관통홀(122) 부분군에 있어서 각각의 관통홀의 내부에 형성된 복수의 제 2 착색 화소(22R)는 제 1 착색층(11)에 형성된 관통홀(121)의 제 1 부분군에 대응하는 제 2 착색 감방사선성층(21)의 위치(21A)를 노광하고 현상함으로써 제거된다(공정(d))(도 8의 개략적인 단면도를 참조).
이어서, 도 9의 개략적인 단면도에 나타내는 바와 같이, 제 3 착색 감방사선성 조성물이 제 2 관통홀(122)에서의 각각의 관통홀의 내부에 매설되어서, 복수의 제 3 착색 화소를 형성하도록 제 3 착색 감방사선성층(31)은 제 1 착색층(즉, 제 1 착색층(11)에서의 관통홀(120)을 형성함으로써 이루어지는 제 1 착색 패턴(12)) 상에 제 3 착색 감방사선성 조성물로 형성된다(공정(e)). 따라서, 제 1 착색층(11)의 제 2 관통홀(122)에 복수의 제 3 착색 화소를 갖는 제 3 착색 패턴(32)이 형성된다. 여기에서, 제 3 착색 화소는 정사각형 형상의 화소로 되어 있다. 제 3 착색 감방사선성층(31)의 형성은 상기한 바와 같이 제 1 착색층(11)의 형성 방법과 동일한 방법으로 행해도 좋다.
여기에서, 제 3 착색 감방사선성층(31)의 두께는 바람직하게는 0.3㎛~1㎛, 보다 바람직하게는 0.35㎛~0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.35㎛~0.7㎛이다.
그리고, 도 10의 개략적인 단면도에 나타내는 바와 같이, 제 1 착색 패턴(12), 제 2 착색 패턴(22) 및 제 3 착색 패턴을 갖는 컬러필터(100)는 제 1 착색층(11)에 형성된 제 2 관통홀(122)에 대응하는 제 3 착색 감방사선성층(31)의 위치(31A)을 노광하고 현삼함으로써 제 3 착색 감방사선성층(31)을 제거하여 제조된다(공정(f)).
상술한 제 2 착색 조성물 및 제 3 착색 감방사선성 조성물은 각각 착색제를 포함한다. 착색제는 본 발명의 착색 조성물에 있어서 상기한 바와 같이 예시되어도 좋지만, 각각 제 2 착색 화소 및 제 3 착색 화소 중 하나가 적색 투과부이고, 다른 하나가 청색 투과부인 것이 바람직하기 때문에, 바람직하게는 적색 투과부 또는 청색 투과부이다. 적색 투과부를 형성하기 위한 착색 조성물에 포함되는 착색제는 C.I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71 및 73, 및 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272 및 279로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 청색 투과부를 형성하기 위한 착색 조성물에 포함되는 착색제는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37 및 42, 및 C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79 및 80으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
각각의 제 2 착색 감방사선성 조성물 및 제 3 착색 감방사선성 조성물에 있어서, 착색제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이다. 또한, 착색제의 함유량은 일반적으로 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
또한, 각각의 제 2 착색 감방사선성 조성물 및 제 3 착색 감방사선성 조성물에 대해, 네가티브형 감방사선성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 네가티브형 감방사선성 조성물의 예로서는 자외선(g선, h선 및 i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 이온빔 및 X선과 같은 방사선에 감응하는 네가티브형 감방사선성 조성물을 들 수 있다. 방사선 중, g선, h선 및 i선이 바람직하고, 및 이들 중에서, i선이 보다 바람직하다.
구체적으로, 네가티브형 감방사선성 조성물로서, 광중합 개시제, 중합 성분(중합성 화합물), 바인더 수지(알칼리 가용성 수지 등) 등을 포함하는 조성물이 바람직하고, 그 예로서는, 예를 들면, 일본 특허 공개 2005-326453호의 단락 [0017]~[0064]에 기재된 바와 같은 조성물을 들 수 있다. 이들 네가티브형 감방사선성 조성물은 방사선 조사에 의해 광중합 개시제가 중합성 화합물의 중합 반응을 개시하도록 하고, 그 결과, 조성물은 알칼리 가용성 상태로부터 알칼리 불용성 상태로 변환된다.
제 2 착색 감방사선성층(21) 및 제 3 착색 감방사선성층(31)의 노광은 g선, h선, i선 등에 노광됨으로써 수행되어도 좋다.
또한, 노광 후 수행된 현상은 현상액으로 현상함으로써 수행된다.
현상액은 포토레지스트층(51)의 노광 및 현상에 기재된 바와 같이 동일한 현상액을 들 수 있다.
또한, 알칼리 수용액이 현상액으로서 사용되는 경우, 물로의 세정은 일반적으로 현상 후에 수행된다.
제 1 착색 화소, 제 2 착색 화소 및 제 3 착색 화소에 있어서, 한 변의 길이(화소가 직사각형일 경우에 짧은 한 변의 길이, 또는 화소가 정사각형일 경우에 한 변의 길이를 가리킨다)는 화상 해상도의 관점에서 바람직하게는 0.5㎛~1.7㎛, 보다 바람직하게는 0.6㎛~1.5㎛이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 컬러필터 제조 방법에 따라, 제 1 착색층, 즉 제 1 착색 화소가 높은 농도의 착색제를 갖는 착색 조성물로 형성되기 때문에, 제 1 화소의 두께를 매우 얇게 할 수 있다(예를 들면, 0.7㎛ 이하). 따라서, 크로스토크(광의 혼색)가 억제된 컬러필터는 상기 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 착색 조성물로 형성되는 제 1 화소는 우수한 내용매성 및 알칼리 현상액 내성을 갖는다. 따라서, 다른 착색층 및 다른 착색 패턴에 있어서의 색과 겹쳐지는 오버랩 영역의 발생이 저감될 수 있고, 그 결과로, 고성능 컬러필터가 제조될 수 있다.
본 발명의 착색 조성물로부터 얻어진 컬러필터는 액정 표시 디바이스(LCD) 또는 고체 촬상 디바이스(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 적합하게 사용되어도 좋다. 또한, 컬러필터는 적합하게 전자 페이퍼 또는 유기 EL과 같은 화상 디스플레이 디바이스에 사용되어도 좋다. 구체적으로, 본 발명의 컬러필터는 CCD 및 CMOS와 같은 고체 촬상 디바이스에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 액정 표시 디바이스용 컬러필터로서 적절하다. 컬러필터를 갖춘 액정 표시 디바이스는 표시 화상의 양호한 색조를 갖는 고품질의 화상 및 우수한 표시 특성을 볼 수 있다.
디스플레이 디바이스의 정의 또는 각각의 디스플레이 디바이스의 상세는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스"(Sasaki Akio 저, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990년 발행), "디스플레이 디바이스"(Ibuki Sumiaki 저, Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd. 1989년 발행) 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 디바이스는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술"(Uchida Tatsuo 편집, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994년 발행)에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 디바이스는 특별히 제한되지 않고, 본 발명은 예를 들면, 상술한 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재된 바와 같이, 각종 방식의 액정 표시 디바이스에 적용되어도 좋다.
본 발명의 컬러필터는 컬러 TFT 시스템에서의 액정 표시 디바이스에 유용하다. 컬러 TFT 시스템의 액정 표시 디바이스의 상세는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 시스템, MVA 등의 화소 분할 시스템과 같은 확대된 시야각을 갖는 액정 표시 디바이스나, STN, TN, VA, OCS, FFS, R-OCB 등에도 적용되어도 좋다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 매우 세밀한 컬러-필터 온 어레이(COA; color-filter on array) 시스템에 제공되어도 좋다.
COA 시스템에 의해 형성되는 착색층에 있어서, 착색층 상에 배치된 ITO 전극과 착색층 하방에 구동 기판의 단자 사이를 도통시키기 위해서, 한 변의 길이가 약 1㎛~15㎛인 직사각형 관통홀 또는 U자형 오목부 등의 도통로를 형성할 필요가 있고, 도통로의 사이즈(즉, 한 변의 길이)를 5㎛ 이하인 것이 특히 바람직하지만, 본 발명을 사용함으로써 5㎛ 이하의 도통로를 형성하는 것도 가능하다. 이들 화상 디스플레이 시스템은, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(Investigative Research Department, Toray Research Center, Inc. 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명의 액정 표시 디바이스는 본 발명의 컬러필터 및 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보장 필름 등 기타 각종 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 디바이스에 적용되어도 좋다. 이들 부재의 상세는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이용 주변 재료 및 케미컬즈의 시장"(Shima Kentaro, CMC Publishing Co., Ltd. 1994년 발행), "2003 액정 관련 시장의 현재 상태와 장래 전망"(하권)(Omote Ryokichi, Fuji Chimera Research Institute Inc. 2003년 발행)에 기재되어 있다.
백라이트에 관한 상세는 SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno 등), 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(Shima Yasuhiro), 25~30페이지(Yagi Takaaki) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 컬러필터가 액정 표시 장치에 사용되는 경우, 관련 기술 분야에서 공지된 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때 높은 콘트라스트를 시행할 수 있다. 또한, 백라이트로서 적색, 녹색, 및 청색의 LED 광원(RGB-LED)의 사용은 높은 휘도 및 색상 순도가 높은 양호한 컬러 재현성을 갖는 액정 표시 디바이스를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명은 구체적으로 실시예에 관하여 설명하지만, 본 발명은 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 명시하지 않는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다. 또한, 입수 가능한 처리액이 각각의 공정에서 처리를 수행하는 데 사용될 경우, 각각의 처리는 다르게 명시되지 않는 한, 지정된 방법에 의해 수행된다.
[실시예 1~54, 비교예 1~2]
(실시예 19)
<안료 분산액의 제조>
-녹색 안료 분산액의 제조-
프탈로시아닌 안료인 피그먼트 그린 36 8.6부, 및 안료로서 피그먼트 옐로 185 5.7부, 안료 유도체로서 유도체A 1.4부, 분산 수지로서 분산제A 4.3부 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80부를 포함하는 혼합액을 비드밀에 의해 15시간 동안 혼합하고 분산시켜 녹색 안료 분산액을 제조했다.
<녹색 안료 함유 조성물(도포액)의 제조>
상기한 바와 같은 녹색 안료 분산액을 사용하여, 하기 조성을 갖도록 혼합 및 교반을 실시하여 녹색 경화성 조성물을 제조했다.
<조성>
·안료 분산액: 녹색 안료 분산액 85.0부
·경화성 조성물: 첨가제A 3.24부
·용매: PGMEA 8.76부
·계면활성제: F-781(DIC Corporation 제품)(고분자형 계면활성제: 질량 평균 분자량 30,000, 고형분 산가 0mgKOH/g), 0.2% PGMEA 용액) 3.0 부
(실시예 1~18 및 20~54, 비교예 1~2)
안료 농도(착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량) 및 D/P값(분산 수지/안료의 질량비)의 조건에서 실시예 19와 모두 동일한 실시예 및 비교예에 있어서 안료, 안료 유도체, 분산 수지 및 경화성 조성물을 표 1 및 표 2에 기재된 그 종류로 바꿈으로써 착색 경화성 조성물을 제조한다.
D/P값의 조건에서 실시예 19와 다른 실시예에 있어서, 안료, 안료 유도체, 분산 수지 및 경화성 조성물의 종류를 표 1 및 표 2에서의 그 종류로 바꾼 것과, 경화성 조성물의 양을 조정하여 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 의거한 안료의 농도로서 표 1 및 표 2에 기재된 값을 얻는 것 이외에는, 착색 경화성 조성물을 실시예 19에서와 동일한 방법으로 제조한다.
D/P값이 실시예 19의 것과 동일하지만, 안료의 농도가 다른 실시예에 있어서, 안료, 안료 유도체, 분산 수지 및 경화성 조성물의 종류를 표 1 및 표 2의 그 종류로 바꾼 것과, 경화성 조성물의 양을 조정하여 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 의거한 안료의 농도로서 표 1 및 표 2에 기재된 값을 얻는 것 이외에는, 착색 경화성 조성물을 실시예 19에서와 동일한 방법으로 제조한다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 하기 표에 기재된 고형분 산가를 갖는 분산제를 사용했다.
<착색 조성물(1)의 평가>
(분산 안정성)
상기한 바와 같은 방법에 있어서 실시예 및 비교예의 녹색 착색 경화성 조성물을 각각 제조한 직후, 25℃에서의 착색 경화성 조성물의 초기 점도는 점도계(RE85L, TOKI SANGYO CO., LTD. 제품)을 사용하여 측정했다. 착색 경화성 조성물은 3일 동안 45℃에서 보관 후, 동일한 점도계를 사용하여 25℃에서의 점도를 재차 측정했다(이하, "경시 후의 점도"라고도 함).
분산 안정성을 하기 평가 기준 하에 측정했다.
[평가 기준]
A: [경시 후의 점도/초기 점도]=1.0 이상 및 1.10 미만
B: [경시 후의 점도/초기 점도]=1.10 이상 및 1.20 미만
C: [경시 후의 점도/초기 점도]=1.20 이상 및 1.50 미만
D: [경시 후의 점도/초기 점도]=1.50 이상
(내용매성 및 알칼리 현상액 내성)
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 녹색 착색 경화성 조성물은 각각 스핀코터를 사용함으로써 건조 막 두께가 0.55㎛로 되도록 유리 웨이퍼 상에 도포하고, 300초 동안 200℃에서 핫 플레이트에서 가열했다.
상기에서 얻어진 녹색 필터로는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 아세톤, N-메틸피롤리돈(NMP), 포토레지스트 박리액 MS230C (FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD. 제품) 및 알칼리 현상액 FHD-5(테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH): 2.38질량%, FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD. 제품)를 각각 적하한 후, 120초 동안 방치하고, 10초 동안 유수로 린싱했다.
각종 액을 적하하기 전과 후의 투과율의 분광 변화는 MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO., LTD. 제품)을 사용하여 측정하고, 색차 △Eab를 측정했다. 가장 큰 △Eab를 갖는 액에 있어서의 해당 △Eab를 표 1 및 2에 나타냈다.
△Eab가 작을수록, 내용매성 및 알칼리 현상액 내성이 우수하다는 것을 의미한다.
상기 평가의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
표 1 및 2에 나열된 약어 및 화합물은 이하와 같다.
(착색제)
G7: C.I. 피그먼트 그린 7
G36: C.I. 피그먼트 그린 36
G58: C.I. 피그먼트 그린 58
Y139: C.I. 피그먼트 옐로 139
Y150: C.I. 피그먼트 옐로 150
Y185: C.I. 피그먼트 옐로 185
(안료 유도체)
Figure pct00069
(분산제)
하기 예시된 화합물(분산제A 제외) 중에서, 각각의 구조 단위에 병기된 수치(주쇄의 반복단위에 병기된 수치)는 구조 단위의 함유량[질량%(wt%)]을 나타낸다. 측쇄의 반복단위에 병기된 수치는 해당 반복 부위의 반복수를 나타낸다. 또한, 분산제A에 있어서의 a 및 b는 괄호 안에 부분 구조의 수를 나타내고, a+b=6을 만족시킨다.
Figure pct00070
Figure pct00071
(경화성 조성물)
Figure pct00072
표 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 최대 고형분 산가가 80mgKOH/g 이하인 실시예의 착색 조성물은 분산 안정성, 내용매성 및 알칼리 현상액 내성에서 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예에 있어서, 안료 종이 질량비 80:20의 C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 안료 혼합물, 및 질량비 75:25의 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 옐로 139의 안료 혼합물로 변경될 경우에도, 분산 안정성, 내용매성 및 알칼리 현상액 내성이 우수하다는 결과를 얻었다.
<내용매성 테스트에 대한 평가>
실시예 39 및 40의 착색 조성물을 스핀 코터를 사용하여 0.6㎛의 막 두께로 유리 기판 상에 도포하고, 120초 동안 100℃에서 핫 플레이트에서 열 처리(프리베이킹)를 행했다. 이어서, 300초 동안 200℃에서 핫 플레이트에서 열 처리(포스트베이킹)를 수행하여 경화막을 제조했다.
이와 같이 얻어진 컬러필터의 투과율은 UV/VIS/NIR 분광 광도계, UV3600(SHIMADZU CORPORATION 제품)인 분광 광도계(레퍼런스. 유리 기판)에 의해 파장 영역 300㎚~800㎚에서 측정했다. 또한, 광학 현미경, BX60, OLYMPUS 제품을 사용함으로써 반사 관측(50배율)을 통해 미분 간섭 화상을 관찰했다.
이어서, 필터를 5분 동안 하기 용매에 액침하고 건조시키고 나서, 막 표면을 분광 광도 및 광학 현미경로 재차 관찰했고, 용매 액침 전과 후의 투과율의 변화(식│T0-T1│에 의해 나타내어지는 값이고, 여기서 T0는 용매 액침 전의 투과율을 나타내고, T1은 용매 액침 후의 투과율을 나타낸다) 및 막 표면 결함을 평가했다.
(사용된 용매)
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트,
아세톤,
알칼리성 현상액 FHD-5(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD. 제품),
N-메틸-2-피롤리돈
<평가>
(용매 액침 전과 후의 분광 변화)
<평가 기준>
AA: 양호 용매 액침 전과 후의 300㎚~800㎚에서의 투과율의 변화가 2% 미만
A: 약간 양호 용매 액침 전과 후의 300㎚~800㎚에서의 투과율의 변화가 2% 이상 및 5% 미만
B: 충분 용매 액침 전과 후의 300㎚~800㎚에서의 투과율의 변화가 5% 이상 및 10% 미만
C: 불충분 용매 액침 전과 후의 300㎚~800㎚에서의 투과율의 변화가 10% 초과
상기 4개의 용매 중에서, 최악의 평가는 해당 실시예의 평가로 간주된다.
(용매 액침 전과 후의 목시 평가)
<평가 기준>
AA: 양호 변화 없음
A: 약간 양호 거의 변화 없음
B: 충분 표면 러프니스가 일부 관찰됨
C: 불충분 표면 러프니스 관찰됨
상기 4개의 용매 중에서, 최악의 평가는 해당 실시예의 평가로 간주된다.
실시예의 샘플은 내용매성뿐만 아니라 직사각형성 및 표면 러프니스에 관해서 평가되었다.
Figure pct00073
표 3의 결과로부터, 분산제C를 사용한 실시예 40은 분산제A를 사용한 실시예 39와 비교하여 내용매성 및 알칼리 현상액 내성을 나타내는 "용매 액침 전과 후의 분광 변화" 및 "용매 액침 전과 후의 목시 평가"의 관점에서 보다 바람직하다는 것을 나타낸다.
(적색 안료 분산액의 제조)
C.I. 피그먼트 레드 254 8.3중량부 및 C.I. 피그먼트 옐로 139 3.7중량부, 안료 분산제로서 BYK-161(BYK Chemie 제품) 4.8중량부 및 PGMEA의 83.2중량부로 이루어진 혼합액을 15시간 동안 비드밀에 의해 혼합하고 분산하여 적색 안료 분산 R1을 제조했다.
(청색 안료 분산의 제조)
안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6의 9.5중량부 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 2.4중량부, 안료 분산제로서 BYK-161(BYK Chemie 제품)의 5.6중량부 및 PGMEA의 82.5중량부로 이루어진 혼합액을 15시간 동안 비드밀에 의해 혼합하고 분산하여 청색 안료 분산 B1을 제조했다.
(적색 필터 형성을 위한 착색 감방사선성 조성물의 제조)
안료 분산액: 상술한 적색 안료 분산 R1 51.2부
광중합 개시제: IRGACURE OXE-01(BASF 제품) 0.87부
중합성 화합물: KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co., LTD. 제품) 4.7부
바인더: ACA230AA(Daicel Corp. 제품) 7.4부
중합 금지제: p-메톡시페놀 0.002부
첨가제: PIONIN D-6112-W(Takemoto Oil & Fat Co., LTD. 제품) 0.19부
실란 커플링제: KBM-602의 0.9% 시클로헥사논 용액(Shin-Etsu Chemical Co., LTD. 제품) 10.8부
유기 용매: PGMEA 14.3부
유기 용매: 시클로헥사논 6.4부
불소계 계면활성제: F-781의 0.2% 시클로헥사논 용액(DIC Corp. 제품) 4.2부
(청색 필터 형성을 위한 착색 감방사선성 조성물의 제조)
안료 분산액: 상술한 청색 안료 분산 B1 51.2부
광중합 개시제: IRGACURE OXE-01(BASF 제품) 0.87부
중합성 화합물: KAYARAD RP-104O(Nippon Kayaku Co., LTD. 제품) 4.7부
바인더: ACA230AA(Daicel Corp. 제품) 7.4부
중합 금지제: p-메톡시페놀 0.002부
첨가제: PIONIN D-6112-W(Takemoto Oil & Fat Co., LTD. 제품) 0.19부
실란 커플링제: KBM-602의 0.9% 시클로헥사논 용액(Shin-Etsu Chemical Co., LTD. 제품) 10.8부
유기 용매: PGMEA 14.3부
유기 용매: 시클로헥사논 6.4부
불소계 계면활성제: F-781의 0.2% 시클로헥사논 용액(DIC Corp. 제품) 4.2부
<드라이 에칭에 의해 녹색 패턴(녹색 화소)를 형성하는 공정>
(녹색층의 형성)
각각의 실시예 및 비교예용 녹색 필터를 형성하기 위한 착색 조성물을 스핀 코터에 의해 유리 웨이퍼 상에 도포하여, 두께 0.6㎛의 층을 형성하고, 100℃에서 180초 동안 핫 플레이트에 의해 건조되고 나서, 200℃에서 300초 동안 핫 플레이트를 사용한 열 처리(포스트베이킹)를 행하여 녹색층을 형성했다. 녹색층의 두께는 0.6㎛이다.
(마스크용 레지스트의 도포)
이어서, 포지티브 레지스트(FHi622BC, FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., LTD. 제품)를 녹색층에 도포하고, 프리베이킹을 행하여 두께 0.8㎛의 포토레지스트층을 형성했다.
(마스크용 레지스트의 패턴 노광 및 현상)
이어서, 포토레지스트층은 노광량 350mJ/cm2에서 i선 스텝퍼(Canon Inc. 제품)을 사용하여 패턴 노광을 행하고 나서, 포토레지스트층의 온도 또는 주변 온도가 90℃에 도달한 온도에서 1분 동안 열 처리했다. 이어서, 현상 공정은 1분 동안 현상액(FHD-5, FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., LTD. 제품)을 사용하여 행하고 나서, 포스트 백 처리를 110℃에서 1분 동안 행하여 레지스트 패턴을 형성했다. 형성된 레지스트 패턴은 에칭 변환차를 고려하여(에칭에 의해 패턴 폭 감소), 각각 한 변 길이가 1.25㎛인 정사각형 레지스트 막이 체크무늬 형상으로 배열된 패턴이다.
(드라이 에칭)
이어서, 에칭 마스크로서 레지스트 패턴을 사용하여, 녹색층의 드라이 에칭을 이하 기재된 순서로 행했다.
제 1 단계 에칭 처리는 RF 파워: 800W; 안테나 바이어스: 400W; 웨이퍼 바이어스: 200W; 챔버의 내부압력: 4.0Pa; 기판 온도: 50℃; 및 혼합 가스의 종류 및 유속: CF4: 80ml/min, O2: 40ml/min 및 Ar: 800ml/min의 조건 하에서 드라이 에칭 디바이스(U-621, Hitachi, LTD. 제품)를 사용하여 80초 동안 행했다.
상술한 조건 하에서의 녹색층의 스크랩핑 양은 534㎚(에칭량 89%)이었고, 약 58㎚의 녹색층이 잔존했다.
이어서, 제 2 단계 에칭 처리 및 오버 에칭 처리는 RF 파워: 600W; 안테나 바이어스: 100W; 웨이퍼 바이어스: 250W; 챔버의 내부압력: 2.0Pa; 기판 온도: 50℃; 및 혼합 가스의 종류 및 유속: N2: 500ml/min, 02: 50ml/min 및 Ar: 500ml/min(N2/O2/Ar=10/1/10)의 조건 하에서 동일한 에칭 디바이스를 사용하여 전체 에칭의 20%의 오버 에칭률로 행했다.
제 2 단계 에칭 처리의 조건 하에서 녹색층의 에칭 속도는 600㎚/min 이상이었고, 잔존하는 녹색층을 에칭하는 데 약 10초가 걸렸다. 제 1 단계 에칭 처리에 대해 에칭 시간의 80초에 제 2 단계 에칭 처리에 대해 에칭 시간 10초를 더함으로써 에칭 시간을 산출했다. 그 결과로서, 에칭 시간은 80+10=90초이었고, 오버 에칭 시간은 90×0.2=18초이었고, 전체 에칭 시간은 90+18=108초이었다.
상술한 조건 하에서 드라이 에칭을 행한 후, 박리 처리는 120초 동안 포토레지스트 박리액(MS230C, FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., Ltd. 제품)을 사용하여 행하여 레지스트 패턴을 제거하고 나서, 순수로 세정하고 스핀 건조을 행했다. 그 후, 탈수 베이킹 처리를 100℃에서 2분 동안 행했다. 이렇게 하여, 각각의 한 변의 길이가 1.2㎛인 정사각형 녹색 화소가 체크형상으로 배열된 녹색 패턴이 얻어졌다.
드라이 에칭에 의해 녹색 패턴(녹색 화소)을 형성하는 단계에 있어서 각각의 실시예의 녹색 필터를 형성하기 위해 착색 조성물을 사용하여 제조한 한 변의 길이가 1.2㎛인 각각의 정사각형 녹색 화소를 체크형상으로 배열한 녹색 패턴을 각각 제조했다. 녹색 패턴의 각각의 관통홀의 내부를 적색 필터를 형성하기 위한 착색 감방사선성 조성물로 채우고, 건조 및 포스트베이킹 후의 두께가 0.40㎛이 되도록 적색 필터를 형성하기 위한 착색 감방사선성 조성물을 녹색 패턴 상에 도포하여 녹색층 상에 적색 감방사선성층이 형성되어 이루어진 적층 컬러필터를 얻었다(도 7에 나타내는 상태에 대응함).
이렇게 얻어진 적층된 컬러필터의 적색 감방사선성층을 노광량 350mJ/cm2으로 i선 스텝퍼(Canon Inc. 제품)를 사용하여 패턴 노광했다. 노광된 영역은 체크형상 녹색 패턴에 있어서 짝수 라인에 위치된 관통홀에 대응하는 영역이었다(제 1 착색층(11)에 형성된 제 1 관통홀 부분군(121)에 대응하는 제 2 착색 감방사선성층(21)의 위치(21A)에 대응함(도 7 참조)).
이어서, 노광 후에 적층된 컬러필터를 스핀 샤워 현상기(Model DW-30, Chemitronics Co., LTD. 제품)의 수평 회전 테이블 상에 장착하고, CD-2000(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., LTD. 제품)의 60% 희석된 용액을 사용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행했다. 이어서, 컬러필터를 진공 척 시스템을 구비한 수평 회전 테이블 상에 고정하고, 컬러필터를 회전 속도 50rpm로 로테이터에 의해 회전시키면서 그 회전 중심의 상방의 젯 노즐로부터 순수의 샤워를 공급함으로써 린싱 처리를 행한 후, 스프레이 건조했다.
이렇게 하여, 체크형상 녹색 패턴의 홀수 라인에 위치된 관통홀의 내부에 형성된 적색 감방사선성층 및 적색 화소가 제거된 컬러필터 전구체를 얻었다(도 8에 나타내는 상태에 대응함).
이어서, 컬러필터 전구체의 녹색 패턴의 각각의 관통홀의 내부를 청색 필터를 형성하기 위한 착색 감방사선성 조성물로 채우고, 건조 및 포스트베이킹 후의 두께가 0.40㎛가 되도록 청색 필터를 형성하기 위한 착색 감방사선성 조성물을 컬러필터 전구체 상에 도포하여, 녹색층 상에 청색 감방사선성층이 형성되어 이루어진 적층 컬러필터를 얻었다(도 9에 나타내는 상태에 대응함).
이렇게 하여 얻어진 적층 컬러필터의 청색 감방사선성층을 노광량 350mJ/cm2으로 i선 스텝퍼(Canon Inc. 제품)를 사용하여 패턴 노광했다. 노광된 영역은 체크형상 녹색 패턴에 있어서 홀수 라인에 위치된 관통홀에 대응하는 영역이었다(제 1 착색층(11)에 형성된 제 2 관통홀 부분군(122)에 대응하는 제 3 착색 감방사선성층(31)의 위치(31A)에 대응함(도 9 참조)).
이어서, 노광 후에 적층된 컬러필터를 스핀 샤워 현상기(Model DW-30, Chemitronics Co., LTD. 제품)의 수평 회전 테이블 상에 장착하고, CD-2000(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS Co., LTD. 제품)의 60% 희석된 용액을 사용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행했다. 이어서, 컬러필터를 진공 척 시스템을 구비한 수평 회전 테이블 상에 고정하고, 컬러필터를 회전 속도 50rpm로 로테이터에 의해 회전시키면서 그 회전 중심의 상방의 젯 노즐로부터 순수의 샤워를 공급함으로써 린싱 처리를 행한 후, 스프레이 건조했다.
이렇게 하여, 적층 컬러필터에서 청색 감방사선성층이 제거된 컬러필터를 얻어졌다(도 10에 나타내는 상태에 대응함).
녹색 착색 경화성 조성물, 적색 필터를 형성하기 위한 착색 감방사선성 조성물, 및 청색 필터를 형성하기 위한 착색 감방사선성 조성물을 각각 조합함으로써 제조되는 각각의 GRB 컬러필터에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGMEA), 아세톤, N-메틸피롤리돈(NMP), 박리액 MS230C(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD. 제품), 알칼리성 현상액 FHD-5(테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH): 2.38질량%, FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD. 제품)을 각각 적하하고, 120초 동안 방치한 후에, 10초 동안 유수로 린싱했다.
각종 액의 적하 전과 후의 투과율의 분광 변화를 측정하고, 색차 △Eab를 측정했다.
낮은 값의 △Eab는 우수한 내용매성 및 알칼리 현상액 내성을 나타낸다.
각각의 실시예의 녹색 필터는 녹색 필터를 단독으로 사용한 경우뿐만 아니라 비교예와 비교하여 우수한 내용매성 및 알칼리 현상액 내성을 나타낸다.
(산업상의 사용 가능성)
그러므로, 착색 조성물을 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 있어서의 제 1 착색 조성물로서 사용될 경우, 제 1 착색층, 또한, 제 1 착색 화소가 고농도의 착색제인 착색 조성물로 형성되기 때문에, 제 1 화소의 두께는 매우 얇게 이루어질 수 있다(예를 들면, 0.7㎛ 이하). 따라서, 상기 방법으로 크로스토크(광의 혼색)가 억제된 컬러필터가 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 조성물로 형성된 제 1 화소는 우수한 내용매성 및 알칼리 현상액 내성을 갖는다. 따라서, 다른 착색층 및 다른 착색 패턴에서의 색상과 겹쳐지는 오버랩 영역의 발생이 저감될 수 있고, 그 결과로 고성능 컬러필터를 제조할 수 있다.
본 출원은 2011년 8월 31에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 공개 2011-190186호)에 의거하고, 그 상세는 본 명세서에서 참조하여 포함한다.

Claims (8)

  1. 착색제; 및
    수지를 포함하는 착색 조성물로서,
    상기 착색제의 함유량이 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상이고,
    상기 착색 조성물에 포함되는 모든 종류의 수지 중에 가장 높은 고형분 산가를 갖는 수지의 고형분 산가가 80mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  2. (a) 제 1 착색 조성물로 제 1 착색층을 형성하는 공정; 및
    (b) 드라이 에칭에 의해 제 1 착색 조성물을 패터닝하여, 제 1 착색층에 관통홀군을 형성하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법으로서,
    상기 제 1 착색 조성물은 제 1 항에 기재된 착색 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 관통홀군은 제 1 관통홀군 및 제 2 관통홀군을 포함하고, 또한
    (c) 제 2 착색 감방사선성 조성물을 제 1 관통홀군 및 제 2 관통홀군의 각각의 관통홀의 내부에 매설하여 복수의 제 2 착색 화소가 형성되도록 제 1 착색층 상에 제 2 착색 감방사선성 조성물로 제 2 착색 감방사선성층을 적층하는 공정;
    (d) 제 1 착색층에 형성된 제 1 관통홀군에 대응하는 제 2 착색 감방사선성층의 위치를 노광하고 현상함으로써 제 2 착색 감방사선성층 및 제 2 관통홀군의 각각의 관통홀의 내부에 형성된 복수의 제 2 착색 화소를 제거하는 공정;
    (e) 제 3 착색 감방사선성 조성물을 제 2 관통홀군의 각각의 관통홀의 내부에 매설하여서 복수의 제 3 착색 화소가 형성되도록 제 1 착색층 상에 제 3 착색 감방사선성 조성물로 제 3 착색 감방사선성층을 적층하는 공정; 및
    (f) 제 1 착색층에 형성된 제 2 관통홀군에 대응하는 제 3 착색 감방사선성층의 위치를 노광하고 현상함으로써 제 3 착색 감방사선성층을 제거하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 착색 감방사선성 조성물은 제 2 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상의 양으로 착색제를 포함하고,
    상기 제 3 착색 감방사선성 조성물은 제 3 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상의 양으로 착색제를 포함하고, 또한
    상기 제 2 착색 조성물은 제 3 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상의 양으로 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 착색층은 녹색 투과층인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 화소 및 상기 제 3 화소 중 하나는 적색 투과부이고 다른 하나는 청색 투과부인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  8. 제 7 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 디바이스.
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