KR20140060719A - Coating composition for forming insulation film, method for forming insulating film of non-oriented electrical steel sheet using the same, and non-oriented electrical steel sheet manufactured by the method - Google Patents

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Abstract

The present invention provides an insulating film composition, a method of forming an insulating film of non-oriented electrical steel sheet using the same, and a non-oriented electrical steel sheet manufactured thereby. More specifically, the insulating film composition comprises: 50-150 parts by weight of an epoxy organic/inorganic composite; and 1.0-20 parts by weight of colloidal silica or alumina sol with respect to 100 parts by weight of composite metal phosphate.

Description

절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판{COATING COMPOSITION FOR FORMING INSULATION FILM, METHOD FOR FORMING INSULATING FILM OF NON-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET USING THE SAME, AND NON-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET MANUFACTURED BY THE METHOD}TECHNICAL FIELD The present invention relates to an insulating film composition, a method of forming an insulating film of a non-oriented electrical steel sheet using the same, and a non-directional electrical steel sheet. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention SHEET MANUFACTURED BY THE METHOD}

본 발명은 절연피막 조성물, 이를 이용한 절연피막 형성 방법 및 이에 의해형성되는 무방향성 전기강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유-무기 복합체, 알루미늄/코발트 복합 금속인산염 및 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸로 이루어지는 피막조성물 및 이를 이용한 절연피막 형성 방법 및 무방향성 전기강판에 관한 것이다.The present invention relates to an insulating film composition, a method of forming an insulating film using the same, and a non-oriented electrical steel sheet formed thereby. More particularly, the present invention relates to a non- And a non-oriented electrical steel sheet using the same.

일반적으로 무방향성 전기강판은 압연판 위의 모든 방향으로 자기적 성질이 균일한 강판으로 모터, 발전기의 철심, 전동기, 소형변압기 등에 널리 사용되는데, 타발가공 후 자기적 특성의 향상을 위해 SRA을 실시하여야 하는 것과 SRA에 의한 자기적 특성 효과보다 열처리에 따른 경비 손실이 클 경우 SRA를 생략하는 두 가지 형태로 구분된다.In general, the nonoriented electrical steel sheet is a steel sheet with uniform magnetic properties in all directions on the rolled steel sheet, and is widely used for motors, generators, cores, motors, small transformers, etc. And SRA is omitted when the cost loss due to heat treatment is larger than the magnetic characteristic effect by SRA.

절연피막 형성은 제품의 마무리 제조공정에 해당하는 과정으로서 통상 와전류의 발생을 억제시키는 전기적 특성 이외에 소정의 형상으로 타발가공 후 다수를 적층하여 철심으로 만들 때, 금형의 마모를 억제하는 연속타발 가공성과 강판의 가공응력을 제거하여 자기적 특성을 회복시키는 SRA 과정 후 철심강판간 밀착하지 않는 내 젖음성(sticking) 및 표면 밀착성 등을 향상시킬 것이 요구된다.Insulation film formation is a process corresponding to the finishing manufacturing process of a product. In general, in addition to the electrical characteristics that suppress the generation of eddy current, when forming a core by laminating a large number of punches in a predetermined shape, It is required to improve the sticking and surface adhesion which are not in close contact with each other after the SRA process of recovering the magnetic properties by removing the working stress of the steel sheet.

무방향성 절연피막은 적층되는 철판 사이의 층간 절연을 주목적으로 하고 있다. 그러나 소형전동기기의 사용이 확대되면서 절연성 뿐만 아니라, 가공성, 용접성, 내식성에 유리한 피막 성능을 주요한 물성으로 평가하게 되었으며, 최근 들어서는 강판 표면의 품질 또한, 사용 특성에 영향을 미치면서 표면품질이 우수한 전기강판을 요구하게 되었다. The non-oriented insulating film is mainly used for interlayer insulation between the laminated steel plates. However, as the use of small power transmission devices has been expanded, coating properties that are advantageous not only in terms of insulation but also in workability, weldability and corrosion resistance have been evaluated as major properties. In recent years, the quality of the surface of steel sheet has also been increasing, Steel plates.

또한, 무방향성 전기강판은 고급화로 나아갈수록 전기강판 표면은 고절연성 및 고내열성 등과 같은 고기능성을 요구하게 된다. 특히 와전류 손실(Eddy Current Loss)을 최소화함으로써 모터의 성능을 극대화 할 수 있는 무방향성 전기강판 층간 우수한 절연성은 필수적이다.In addition, as the non-oriented electrical steel sheet is advanced, the surface of the electrical steel sheet requires high functionality such as high insulation and high heat resistance. In particular, excellent insulation between layers of non-oriented electrical steel sheets, which can maximize motor performance by minimizing eddy current loss, is essential.

무방향성 전기강판에 우수한 절연성을 확보하기 위해서는 코팅 두께를 증가시키는 방법이 가장 일반적인 방법이다. 그러나 코팅두께가 증가할 경우, 무방향성 전기강판에서 요구하는 용접성, 내열성, SRA 전/후 밀착성 및 점적율(Stacking Factor) 등의 특성이 열위해지는 단점이 있었다. The most common method is to increase the thickness of the coating to ensure good insulation of the non-oriented electrical steel sheet. However, when the thickness of the coating increases, there is a disadvantage that the characteristics such as weldability, heat resistance, adhesion before and after SRA and the stacking factor required by the non-oriented electrical steel sheet are disadvantageously degraded.

상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 알루미늄 인산염과 코발트 인산염으로 구성된 복합 금속인산염, 에폭시계 계통의 에멀젼 수지의 기본 조성에 SiO2 나노 입자를 화학적인 반응에 의해 개질시킨 산성 타입의 유/무기 복합체 및 소량의 산성 타입 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸로 구성된 절연피막 조성물, 이를 이용한 절연피막 형성방법 및 이에 의해 제조되는 무방향성 전기강판을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a basic composition of an emulsion resin of a composite metal phosphate and an epoxy system composed of aluminum phosphate and cobalt phosphate, and an acid type oil / inorganic material modified by chemical reaction of SiO 2 nanoparticles And a small amount of acidic type colloidal silica or alumina sol, a method for forming an insulating film using the same, and a non-oriented electrical steel sheet produced thereby.

본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 복합 금속인산염, 에폭시계 유-무기 복합체 및 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸을 포함하되, 상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 에폭시계 유-무기 복합체는 50~150 중량부, 상기 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸은 1.0~20 중량부를 함유하는 절연피막 조성물이 제공될 수 있다.In one or more embodiments of the present invention, the epoxy-based organic-inorganic composite includes a composite metal phosphate, an epoxy-based organic-inorganic composite, and colloidal silica or alumina sol. 150 parts by weight of the colloidal silica or 1.0-20 parts by weight of the colloidal silica or alumina sol may be provided.

상기 복합 금속인산염은 알루미늄 인산염과 코발트 인산염으로 구성되고, 15wt%의 물과 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3): 5~40 중량부, 수산화 코발트(Co(OH)2): 1~5 중량부가 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.The composite metal phosphate is composed of aluminum phosphate and cobalt phosphate, of 15wt% water and 85wt% phosphoric acid (H 3 PO 4) as the aluminum hydroxide based on 100 parts by weight consisting of an aqueous solution (Al (OH) 3): 5 ~ 40 parts by weight And 1 to 5 parts by weight of cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ).

상기 복합 금속인산염은 수산화 코발트와 수산화 알루미늄의 혼합비율(수산화 코발트/수산화 알루미늄)이 0.05~0.2인 것을 특징으로 하며, 상기 에폭시계 유-무기 복합체 내의 SiO2 고형분이 10~50%인 것을 특징으로 한다.The composite metal phosphate is characterized in that the mixing ratio of cobalt hydroxide and aluminum hydroxide (cobalt hydroxide / aluminum hydroxide) is 0.05 to 0.2, and the solid content of SiO 2 in the epoxy-based organic-inorganic composite is 10 to 50% do.

상기 에폭시계 유-무기 복합체는 산성 타입의 에폭시계 수지에 10~50nm의 SiO2 입자를 개질시켜 얻어지며, 상기 에폭시계 유-무기 복합체에 함유된 에폭시계 수지는, 분자량이 1,000~10,000이고, 유리전이온도(Tg)가 40~80℃이고, 고형분비가 20~50%이며, 점도는 50~300cp인 것을 특징으로 한다.The epoxy-based organic-inorganic composite is obtained by modifying an acidic type epoxy resin with SiO 2 particles of 10 to 50 nm. The epoxy resin contained in the epoxy-based organic-inorganic composite has a molecular weight of 1,000 to 10,000, , A glass transition temperature (Tg) of 40 to 80 占 폚, a solid content ratio of 20 to 50%, and a viscosity of 50 to 300 cp.

상기 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸은 구형이고, 고형분이 10~40%이며, 50~100nm의 크기를 갖는다.The colloidal silica or alumina sol has a spherical shape, a solid content of 10 to 40%, and a size of 50 to 100 nm.

상기 알루미늄 인산염은 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 인산(H3PO4)의 화학적인 결합에 의해 알루미늄과 인이 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 및 삼중 결합(Al≡P)을 형성하며, 상기 인산이 결합에 의해 형성되는 비율은 20~70%인 것을 특징으로 한다.The aluminum phosphate can be formed by the chemical bonding of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) to form a single bond (Al-P), a double bond (Al = P) Al≡P), and the ratio of the phosphoric acid formed by the bond is 20 to 70%.

또한, 본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 상기 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판에 도포한 후, 350~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열처리하는 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법이 제공될 수 있다.In one or more embodiments of the present invention, the insulating coating composition is applied to the non-oriented electrical steel sheet and then heat-treated at a temperature in the range of 350 to 750 ° C for 10 to 30 seconds. A method of forming an insulating film can be provided.

또한, 상기 절연피막 형성방법으로 제조되는 무방향성 전기강판이 제공되며, 상기 무방향성 전기강판의 표면에 형성된 코팅층 내의 무기질의 비율이 0.55~0.95일 수 있다.Further, there is provided a non-oriented electrical steel sheet produced by the above-mentioned method for forming an insulating film, wherein the ratio of the inorganic material in the coating layer formed on the surface of the non-oriented electrical steel sheet may be 0.55 to 0.95.

상기 코팅층은 0.4~0.6㎛의 표면조도(Ra)를 가지며, 상기 코팅층 내에 분포한 SiO2의 분포 면적이 5~30%일 수 있다.The coating layer may have a surface roughness (Ra) of 0.4 to 0.6 탆 and a distribution area of SiO 2 distributed in the coating layer may be 5 to 30%.

상기 코팅층은 1.0㎛ 이하의 코팅두께에서 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상이며, 상기 코팅층은 700~850℃에서 응력제거소둔(SRA) 공정 후의 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상이다. The coating layer has an insulation resistance characteristic of 5.0 Ωcm 2 or more at a coating thickness of 1.0 탆 or less, and an insulation resistance characteristic of 5.0 Ω cm 2 or more after a stress relief annealing (SRA) process at 700 to 850 ° C.

본 발명의 실시예에 따르면 절연피막을 무방향성 전기강판에 도포시, 코팅층 내에 나노 입자의 균일 분포 및 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸 입자에 의한 표면조도를 형성하여 우수한 표면 및 내식성, 밀착성, 내후성, 체결력, 용접성, 내열성, 내 스크래취성 등의 가공 특성을 향상시킬 수 있다.According to the embodiment of the present invention, when the insulating coating is applied to the non-oriented electrical steel sheet, the uniform distribution of the nanoparticles in the coating layer and the surface roughness by the colloidal silica or the alumina sol particles are formed and excellent surface and corrosion resistance, adhesion, weather resistance, , Weldability, heat resistance, scratch resistance and the like can be improved.

또한, 코팅층 내의 나노 입자의 균일한 분포와 코팅층 내에 기포(porosity)나 깨짐(Crack) 현상이 없도록 함으로써 절연 특성을 향상시킬 수 있다.Further, the uniform distribution of the nanoparticles in the coating layer and the absence of porosity or cracking in the coating layer can be improved, thereby improving the insulating property.

도 1 및 도 2는 유/무기 화합물과 복합 금속인산염으로 제조된 절연피막 조성물에 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸 첨가 유무에 따른 표면 상태의 SEM 사진이다.
도 3 및 도 4는 도 1 및 도 2에서의 표면조도를 도시한 그래프이다.
도 5 및 도 6은 TIG 용접 비드부 용접 상태를 나타낸 사진이다.
FIGS. 1 and 2 are SEM photographs of surface states of colloidal silica or alumina sol added to an insulating coating composition prepared from an oil / inorganic compound and a composite metal phosphate.
Figs. 3 and 4 are graphs showing surface roughnesses in Figs. 1 and 2. Fig.
5 and 6 are photographs showing welding conditions of the TIG weld bead portion.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. It is intended that the disclosure of the present invention be limited only by the terms of the appended claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

본 발명에 따른 실시예에서는 전기강판의 표면 코팅에 적용하는 절연피막 조성물이 개시되는데, 이는 고농도 알루미늄ㅇ코발트 복합 금속인산염, 나노 입자가 고분자 수지(Resin)에 개질된 유-무기 복합체 및 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸(Colloidal sol)로 구성된다. 상기 절연피막 조성물을 이용하여 박막수준의 코팅두께로 코팅하여 점적율, 내열성, 내스크래치성 및 SRA 전/후 밀착성 등이 우수하면서도 전기강판 표면에 우수한 절연성을 부여하기 위해서 나노 크기로 구성된 유-무기 복합체를 무방향성 전기강판 코팅용액 제조에 적용한다. 또한, 인산염 도입에 의해 발생 가능한 용접성 열위 문제를 해결하기 위하여 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸을 도입하였다. In an embodiment according to the present invention, an insulating coating composition is disclosed which is applied to the surface coating of an electric steel sheet, which comprises a high concentration aluminum o-cobalt composite metal phosphate, a oil-and-inorganic composite in which nanoparticles are modified with a polymer resin, Or alumina sol (Colloidal sol). In order to provide excellent insulating properties to the surface of an electrical steel sheet with excellent coating properties such as dot rate, heat resistance, scratch resistance and SRA before and after coating by using the above-mentioned insulating coating composition, a nano- The composite is applied to the preparation of a non-oriented electrical steel sheet coating solution. Further, colloidal silica or alumina sol was introduced to solve the problem of weldability disadvantage that can be caused by the introduction of phosphate.

본 발명에 따른 실시예에서의 절연피막 조성물은 알루미늄/코발트 복합 금속인산염, 유-무기 복합체를 포함하는데, 표면조도를 향상시키기 위하여 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 유-무기 복합체 50~150 중량부와, 크기가 50~100nm인 콜로이달 실리카 및 알루미나 졸 1.0~20 중량부를 사용한다.In order to improve the surface roughness, the insulating coating composition according to the embodiment of the present invention comprises aluminum / cobalt composite metal phosphate and an organic-inorganic composite, wherein 50 to 150 parts by weight of the organic- And 1.0 to 20 parts by weight of colloidal silica and alumina sol having a size of 50 to 100 nm.

이때, 상기 수산화 코발트(Co(OH)2)/수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 혼합비율은 0.05~0.2인데, 인산(H3PO4)에 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 수산화 코발트(Co(OH)2)의 치환량이 많을수록 알루미늄 인산염 내에 인산(H3PO4)의 양을 최소화할 수 있어, 인산에 의해 발생하는 표면 흡습성(Tacky) 및 석출 현상을 해결할 수 있다. In this case, the cobalt hydroxide (Co (OH) 2) / aluminum hydroxide (Al (OH) 3) inde mixing ratio of 0.05 to 0.2 of phosphoric acid (H 3 PO 4) Aluminum hydroxide (Al (OH) 3) and a hydroxide, As the substitution amount of cobalt (Co (OH) 2 ) increases, the amount of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) in the aluminum phosphate can be minimized and the surface hygroscopicity (Tacky) and precipitation phenomenon caused by phosphoric acid can be solved.

또한, 치환된 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 수산화 코발트(Co(OH)2 양이 많을수록 유-무기 복합체와의 상용성이 향상되어, 피막조성물 내에 혼합 금속인산염의 비율을 높일 수 있다. 따라서 절연피막 조성물 내에 높은 무기물 비율에 의해 절연 특성이 우수해지고, SRA후에도 피막 층의 손상이나 깨짐(Crack) 현상이 없어 절연 특성과 내열성이 우수해질 수 있다. In addition, the substitution of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) The higher the amount, the better the compatibility with the organic-inorganic composite, and the proportion of the mixed metal phosphate in the film composition can be increased. Therefore, the insulation property is improved by the high inorganic matter ratio in the insulating film composition, and after the SRA, there is no damage or cracking of the coating layer and the insulation property and heat resistance can be excellent.

그리고, 본 발명에 따른 실시예에서는 절연피막 조성물에 나노 입자의 균일 분산을 위해 수지(resin)에 나노 입자가 화학적인 반응에 의해 치환된 유-무기 복합체를 사용한다. 상기 유-무기 복합체는 수지의 기능기에 나노 입자가 화학적으로 치환된 복합체 형태로 많은 양의 나노 입자를 치환시켜도 입자간 응집이나 침적 현상이 발생하지 않는다. In the embodiment of the present invention, the organic-inorganic composite in which the nanoparticles are substituted by a chemical reaction in the resin is used for the uniform dispersion of the nanoparticles in the insulating coating composition. The organic-inorganic composite does not cause agglomeration or deposition of particles even if a large amount of nanoparticles are substituted in the form of a composite in which the nanoparticles are chemically substituted in the functional group of the resin.

본 발명에 따른 실시예에서는 무방향성 전기강판 표면에 우수한 절연 특성을 부여하기 위하여 에폭시계 수지에 SiO2 나노 입자를 화학적인 반응에 의해 개질시킨 유-무기 복합체를 사용한다. 또한, 유-무기 복합체에 함유된 에폭시계 수지의 분자량은 1,000~10,000이고 유리전이온도(Tg)가 40~80℃이고, 고형분비가 20~50%이며, 점도는 50~300cp이다. In the embodiment according to the present invention, an organic-inorganic composite material in which SiO 2 nanoparticles are modified by chemical reaction in an epoxy resin is used in order to impart excellent insulating properties to the surface of the non-oriented electrical steel sheet. The epoxy resin contained in the organic-inorganic hybrid material has a molecular weight of 1,000 to 10,000, a glass transition temperature (Tg) of 40 to 80 占 폚, a solid content ratio of 20 to 50%, and a viscosity of 50 to 300 cp.

본 발명은 무기질 입자가 무방향성 전기강판 코팅층에서 배리어(Barrier) 효과에 의해 표면 절연특성이 향상되도록 하기 위하여 금속인산염과 상용성 및 용액 안정성이 우수한 산성 타입의 유-무기 복합체 및 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸 형태로 나노 입자를 절연피막 조성물에 주입하였다.
The present invention relates to an inorganic type organic-inorganic composite having excellent compatibility with a metal phosphate and a solution stability and a colloidal silica or an alumina having excellent water solubility in order to improve the surface insulation property of a non-oriented electrical steel sheet coating layer by a barrier effect. Nanoparticles were injected into the insulating coating composition in the form of sol.

이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 절연피막 조성물에 대하여 설명한다.Hereinafter, an insulating coating composition according to an embodiment of the present invention will be described.

15wt%의 물과, 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 코발트(Co(OH)2)를 각각 5~40중량부, 1~5중량부를 동시에 넣고 80~90℃에서 6~10시간 반응시킨 알루미늄ㅇ코발트 복합 금속인산염을 제조한다. 본 발명에 따른 실시예에서 85wt% 인산(H3PO4)은 15wt%의 물과, 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액을 의미한다.5 to 40 parts by weight of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) are added to 100 parts by weight of an aqueous solution containing 15 wt% of water and 85 wt% of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) 1 to 5 parts by weight of aluminum cobalt composite metal phosphate is added at the same time and reacted at 80 to 90 ° C for 6 to 10 hours. In an embodiment according to the invention 85wt% phosphoric acid (H 3 PO 4) refers to an aqueous solution consisting of 15wt% water and, 85wt% phosphoric acid (H 3 PO 4).

상기 인산(H3PO4)을 고농도 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 및 수산화 코발트(Co(OH)2)로 고온에서 개질시킬 경우 금속인산염 내에 인산(H3PO4)의 양을 최소화할 수 있어, 인산염 도입에 의해 표면에 발생할 수 있는 흡습성(Tacky) 문제 및 석출 현상을 개선할 수 있다. 또한, 응력제거소둔(Stress Relief Annealing, 이하 SRA) 후 절연 특성 및 피막 밀착성 열위 현상은 코팅제의 무기물의 고형분을 55~95%로 조절하고 에폭시계 수지에 SiO2 나노 입자를 화학적 반응에 의해 개질된 유-무기 복합체의 조성비를 최적화함으로써 이를 해결할 수 있다. When the phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is reformed at a high temperature with aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), the amount of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) So that the problem of the tacky phenomenon and the precipitation phenomenon that may occur on the surface due to the introduction of the phosphate can be improved. In addition, after the stress relief annealing (SRA), the insulating properties and the film adhesion denting phenomenon are controlled by adjusting the solid content of the inorganic material in the coating to 55 to 95%, and the SiO 2 nanoparticles are modified in the epoxy resin by a chemical reaction This can be solved by optimizing the composition ratio of the organic-inorganic composite.

즉, 본 발명에 따른 실시예에서는 물을 제외한 피막 조성물 내에서 복합 금속인산염과 SiO2 나노 입자로 구성된 무기물의 비율이 0.55~0.95를 만족하는데, 만약 무기물의 비율이 0.55 미만일 경우에는 절연 특성의 향상 정도가 크지 않으며 SRA 후 밀착성이 열위 해지는 문제가 발생한다. 반면, 무기물의 비율이 0.95를 초과하는 경우에는 내식성과 타발성이 열위 해지는 문제가 발생한다. 따라서 본 발명에 따른 실시예에서는 절연피막 조성물에서의 무기물의 비율을 0.55~0.95로 한정한다.That is, in the embodiment according to the present invention, the ratio of the composite metal phosphate and the inorganic material composed of SiO 2 nanoparticles in the coating composition except for water satisfies 0.55 to 0.95. If the ratio of the inorganic material is less than 0.55, And there is a problem that the adhesion after the SRA is weakened. On the other hand, when the ratio of the inorganic matter exceeds 0.95, there arises a problem that the corrosion resistance and the saturation are inferior. Therefore, in the embodiment according to the present invention, the ratio of the inorganic material in the insulating coating composition is limited to 0.55 to 0.95.

상기 절연피막 조성물에서 유-무기 복합체의 조성비는 금속인산염 100 중량부에 대하여 50~150 중량부이다. 만약, 50 중량부 미만으로 혼합하면 용액안정성 및 절연 특성이 저하되고, 150 중량부를 초과하여 혼합하면 코팅 후 내식성, 내후성이 저하되므로 본 발명에 따른 실시예에서는 유-무기 복합체의 비율을 상기 범위로 한정한다.The composition ratio of the organic-inorganic composite in the insulating coating composition is 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal phosphate. When the amount of the organic-inorganic composite is less than 50 parts by weight, the solution stability and the insulating properties are deteriorated. When the amount exceeds 150 parts by weight, corrosion resistance and weather resistance after coating are lowered. It limits.

치환 반응에 의해 개질시킨 유-무기 복합체의 SiO2의 평균 입자크기는 5~50nm이고 유-무기 복합체에서 나노 입자의 고형분은 10~50%이다. 만약, SiO2 나노 화합물에 치환되어 있는 SiO2 입자의 평균크기가 5nm 미만인 경우에는 입자의 전체 표면적이 증가하여 배리어(Barrier) 효과의 극대화로 절연특성은 향상되지만, 피막 조성물의 가격이 상승하는 단점을 가지고 있다. 반면, 평균입자의 크기가 50nm를 초과하는 경우에는 SiO2 의 전체 표면적이 감소하여 절연 특성이 열위해지므로 본 발명에 따른 실시예에서는 SiO2 입자의 평균크기를 상기 범위로 한정한다.The average particle size of SiO 2 of the organic-inorganic composite modified by the substitution reaction is 5 to 50 nm and the solids content of the nanoparticles in the organic-inorganic composite is 10 to 50%. If the average size of the SiO 2 particles substituted with the SiO 2 nano compound is less than 5 nm, the total surface area of the particles increases, thereby maximizing the barrier effect and improving the insulating property. However, Lt; / RTI > On the other hand, when the average particle size exceeds 50 nm, the total surface area of SiO 2 decreases and the insulating properties are heated. Therefore, the average size of SiO 2 particles is limited to the above range in the embodiment of the present invention.

또한, 에폭시계 수지에 치환된 SiO2 나노 입자의 고형분을 10% 이하로 주입하는 경우에는 SiO2 나노 입자에 의한 절연특성 향상이 크지 않으며, 고형분이 50%를 초과하는 경우에는 코팅층 내에 높은 무기물 비율에 의해 타발성이 열위해지는 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서는 에폭시계 수지에 치환된 SiO2 나노 입자의 고형분의 비율을 상기 범위로 한정한다. In addition, when the solid content of the SiO 2 nanoparticles substituted with epoxy resin is 10% or less, the improvement of the insulating property by the SiO 2 nanoparticles is not significant. When the solid content exceeds 50%, a high inorganic ratio The ratio of the solid content of the SiO 2 nanoparticles substituted for the epoxy resin is limited to the above range.

그리고, 금속인산염 적용에 의해 발생 가능한 TIG 용접성 열위문제를 개선하기 위해 본 발명에 따른 실시예에서는 코팅층에 0.4~0.6㎛의 표면조도(Ra)를 형성하였으며, 이를 위해 고형분이 10~40%이고 입자크기가 50~100nm인 산성 타입 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸을 금속인산염 100중량부에 대하여 1.0~20 중량부를 첨가한다. In order to improve the TIG weldability disadvantage caused by the application of the metal phosphate, the surface roughness (Ra) of 0.4 to 0.6 탆 is formed in the coating layer in the embodiment of the present invention. For this purpose, the solid content is 10 to 40% 1.0 to 20 parts by weight of an acidic type colloidal silica or alumina sol having a size of 50 to 100 nm is added to 100 parts by weight of the metal phosphate.

상기와 같이 유-무기 복합체, 알루미늄ㅇ코발트 복합 금속인산염 및 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸로 구성된 상기 무방향성 전기강판용 절연피막 조성물을 편면당 0.5~1.0㎛의 박막두께로 도포한 후, 300~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열 처리하여 절연피막을 형성한 후 프랭클린 절연 측정기(Franklin insulation tester)로 절연을 측정했을 때, 코팅층 내의 나노 입자의 균일한 분포와 코팅층 내에 기포(porosity)나 깨짐(Crack) 현상이 없는 절연 특성이 향상되었다. 또한, 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸 적용으로 코팅층 표면에 0.4~0.6㎛의 표면조도(Ra)를 형성하여 무방향성 전기강판의 용접성을 향상시켰다.
As described above, the insulating coating composition for the non-oriented electrical steel sheet composed of the organic-inorganic composite, the aluminum ocobalt composite metal phosphate and the colloidal silica or the alumina sol is applied at a thin film thickness of 0.5 to 1.0 μm per one side, When insulation was measured with a Franklin insulation tester after forming an insulating film by heating for 10 to 30 seconds in the temperature range, uniform distribution of the nanoparticles in the coating layer and porosity or cracks in the coating layer ) Has improved the insulating property without the phenomenon. In addition, by applying colloidal silica or alumina sol, the surface roughness (Ra) of 0.4 to 0.6 탆 was formed on the surface of the coating layer, thereby improving the weldability of the non-oriented electrical steel sheet.

이하에서는 상기 각 성분의 역할 및 작용을 상세히 설명하고, 상기의 절연피막 조성물을 이용하여 무방향성 전기강판에 절연피막을 형성하는 방법에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the role and action of each component will be described in detail, and a method for forming an insulating coating on a non-oriented electrical steel sheet using the above-mentioned insulating coating composition will be described in detail.

먼저, 복합 금속인산염에 대하여 설명한다.First, a composite metal phosphate will be described.

본 발명에 따른 실시예에서는 85wt% 인산(H3PO4) 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 코발트(Co(OH)2)를 각각 5~40 중량부, 1~5 중량부를 동시에 넣고 80~90℃에서 6~10시간 반응시켜 알루미늄ㅇ코발트 복합 금속인산염을 제조하여 코팅층과 소재의 밀착성 열위 및 인산염 도입에 의한 인산의 흡습성(sticky) 및 석출 현상을 개선하였다.In the embodiment according to the invention 85wt% phosphoric acid (H 3 PO 4) Aluminum hydroxide (Al (OH) 3) based on 100 parts by weight of cobalt hydroxide (Co (OH) 2), respectively 5 to 40 parts by weight, and 1 to And then reacted at 80 to 90 ° C for 6 to 10 hours to prepare an aluminum cobalt composite metal phosphate to improve stickiness and precipitation of phosphoric acid by the adherence of the coating layer and the phosphate and the introduction of phosphate.

상기 복합 금속인산염이 다량 포함된 피막조성물을 사용하여 무방향성 전기강판 표면에 코팅한 후 시간이 지나면 미반응된 인산이 석출되어 인산에 의한 흡습성 또는 표면 발분 현상이 나타날 수 있다. 따라서 인산에 의한 표면결함을 줄이기 위해서는 인산과 금속 수산화물의 적당한 비로 제조되어야 하고, 코팅용액 내에 인산이 차지하는 성분비가 중요하다. 소재 표면과 인산이 일정온도 이상에서 반응을 하고 이 중 반응에 참석하지 못하는 인산염은 인산(H3PO4)으로 석출된다. Uncoated electrical steel sheet is coated on the surface of the non-oriented electrical steel sheet by using a coating composition containing a large amount of the composite metal phosphate, and unreacted phosphoric acid precipitates over time, resulting in hygroscopicity due to phosphoric acid or surface flaking phenomenon. Therefore, in order to reduce the surface defects caused by phosphoric acid, it is necessary to prepare phosphoric acid and metal hydroxide at a suitable ratio, and the content of phosphoric acid in the coating solution is important. The phosphate surface reacts with the surface of the material over a certain temperature, and the phosphate which can not participate in the reaction is precipitated with phosphoric acid (H 3 PO 4 ).

알루미늄ㅇ코발트 복합 금속인산염은 85%의 인산(H3PO4)에 수산화 알루미늄 (Al(OH)3)과 수산화 코발트(Co(OH)2)를 동시에 넣고 고온에서 반응시킬 경우 알루미늄(Al)과 인산(H3PO4)은 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 주입량에 따라 아래 그림에서와 같이 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 및 삼중 결합(Al≡P)을 형성하며 그 양은 20~70% 정도이다. 상기 단일 결합, 이중 결합 및 삼중 결합의 분율을 20~70%로 하는 이유는 알루미늄의 양에 따라 자유인산의 양을 최소화하기 위함이다.Aluminum ㅇ Cobalt composite metal phosphate is composed of aluminum (Al) and aluminum (Al) when aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) are simultaneously added to 85% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) phosphoric acid (H 3 PO 4) is a single bond (Al-P), double bond (Al = P), and a triple bond (Al≡P) as shown below in accordance with the injection amount of aluminum hydroxide (Al (OH) 3) The amount is about 20 ~ 70%. The reason why the fraction of single bond, double bond and triple bond is 20 to 70% is to minimize the amount of free phosphoric acid according to the amount of aluminum.

본 발명에 따른 실시예에서의 단일 결합은 하나의 알루미늄에 하나의 인산염이 결합되는 것을 의미하고, 이중 결합은 하나의 알루미늄에 인산염이 두 개 결합한 것을 의미하며, 삼중 결합은 하나의 알루미늄에 세 개의 인산염이 결합한 것을 의미한다.
In the examples according to the present invention, a single bond means that one phosphate is bonded to one aluminum, a double bond means that two phosphates are bonded to one aluminum, and a triple bond means that three aluminum Phosphate. ≪ / RTI >

Figure pat00001
Figure pat00001

<알루미늄 인산염 구조식>
<Aluminum Phosphate Structure>

이때, 85wt% 인산(H3PO4) 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 주입량은 5~40 중량부로 하는데, 만약 상기 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 주입량이 5 중량부 미만인 경우에는 절연피막 조성물 내의 높은 인산에 의해 표면 흡습성과 발분현상이 나타나고, 40 중량부를 초과하는 경우에는 금속인산염이 용액 내에 재결정화되어 용액 안정성이 열위해지므로 본 발명에 따른 실시예에서는 수산화 알루미늄의 비율을 상기 범위로 한정한다. In this case, the amount of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) is 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of 85 wt% phosphoric acid (H 3 PO 4 ). If the amount of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) When the amount of the metal phosphate is less than 40 parts by weight, the surface hygroscopicity and flocculation phenomenon are exhibited by the high phosphoric acid in the insulating coating composition. When the amount exceeds 40 parts by weight, the metal phosphate is recrystallized in the solution, The ratio of aluminum is limited to the above range.

그러나, 수산화 코발트(Co(OH)2)의 경우 85% 인산(H3PO4)에 주입 후 고온에서 반응시키면 인산(H3PO4)과의 반응없이 수산화 코발트(Co(OH)2)가 인산에 용해되어 있는 형태로 존재한다. 이때, 상기 85wt% 인산(H3PO4) 100 중량부에 대하여 주입된 수산화 코발트(Co(OH)2)의 양을 1 중량부 미만으로 주입하는 경우에는 코팅 작업성인 젖음성(waterability)이 향상되지 않고, 5 중량부를 초과하여 주입하는 경우에는 수산화 코발드(Co(OH)2)가 인산에 잘 용해되지 않으며, 금속인산염이 쉽게 재결정화되는 안정성 열위 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서는 수산화 코발트의 비율을 상기 범위로 한정한다. However, cobalt hydroxide (Co (OH) 2) when reacted at a high temperature after the injection of 85% phosphoric acid (H 3 PO 4) phosphoric acid (H 3 PO 4) cobalt hydroxide (Co (OH) 2) with no reaction with the It exists in a form dissolved in phosphoric acid. At this time, when the amount of cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) injected into 100 parts by weight of the 85 wt% phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is less than 1 part by weight, waterability of the coating operation is not improved (Co (OH) 2 ) is not dissolved in phosphoric acid and the metal phosphate is easily recrystallized in the case of injecting more than 5 parts by weight, The ratio of cobalt is limited to the above range.

또한, 피막조성물의 코팅작업성을 향상시켜주는 수산화 코발트(Co(OH)2)/수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 주입 비율은 0.05~0.2로 한다. 만약, 수산화 코발트 (Co(OH)2)/수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 비율이 0.05 미만일 경우에는 코팅 작업성이 열위해지고 수산화 코발트(Co(OH)2)/수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 비율이 0.2를 초과하는 경우에는 표면의 흡습성 및 발분 현상이 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서는 수산화 코발트(Co(OH)2)/수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 비율를 상기 범위로 한정한다. Further, it is also possible to use cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) / aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) The injection ratio is 0.05 to 0.2. If, cobalt hydroxide (Co (OH) 2) / aluminum hydroxide (Al (OH) 3), the coating workability of the cobalt hydroxide becomes inferior when the ratio is less than 0.05 of (Co (OH) 2) / aluminum hydroxide (Al (OH ) 3), cobalt hydroxide (Co (OH) in the embodiment of the present invention because it is hygroscopic and balbun phenomenon of the surface occurs when the ratio exceeds 0.2 in 2) / biyulreul of aluminum hydroxide (Al (OH) 3) wherein Range.

그리고, 본 발명에 따른 실시예에서의 유-무기 복합체는 수지(resin)의 기능기에 나노 입자를 화학적으로 치환시킨 복합체 형태로 화합물 내에 많은 양의 나노 입자를 치환시켜도 입자간 응집이나 침적 현상이 전혀 발생하지 않는다. 본 발명에 따른 실시예에서는 무방향성 전기강판 표면에 우수한 절연 특성을 부여하기 위하여 에폭시계 수지에 SiO2 나노 입자를 화학적인 반응에 의해 개질시킨 산성 타입의 유-무기 복합체를 사용한다. The organic-inorganic hybrid material in the embodiment of the present invention is a composite in which nanoparticles are chemically substituted in the functional group of the resin. Even when a large amount of nanoparticles are substituted in the compound, no aggregation or deposition of particles occurs at all Does not occur. In an embodiment according to the present invention, an acidic type organic-inorganic composite material in which SiO 2 nanoparticles are modified by chemical reaction in an epoxy resin is used in order to impart good insulating properties to the surface of the non-oriented electrical steel sheet.

또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 금속인산염을 도입하여 절연피막 중에 잔존하는 미량의 인산(H3PO4)에 의해 코어(Core)를 적층한 후 TIG(tungsten inert gas) 용접을 실시할 경우 용접성 열위 문제를 개선하기 위해서 산성 타입의 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸을 도입하였다. 상기 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸을 포함한 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판 표면에 도포 후 고온에 의해 건조ㅇ경화시 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸은 코팅층의 내부에 형성될 뿐만 아니라 표면으로 확산되어 표면조도를 거칠게 형성한다. 이와 같이 형성된 거친 표면조도는 모터 코어 적층시 코어 간에 공극(gap)을 형성하여 궁극적으로 용접성을 향상시킬 수 있다. Further, in the embodiment according to the present invention, when a core is laminated with a trace amount of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) remaining in the insulating film by introducing a metal phosphate and then a tungsten inert gas (TIG) Acidic type colloidal silica or alumina sol was introduced to improve the thermal problems. When the insulating coating composition containing the colloidal silica or alumina sol is applied to the surface of the non-oriented electrical steel sheet and then dried by high temperature, the colloidal silica or alumina sol is formed not only inside the coating layer but also diffused to the surface, Roughly. The rough surface roughness thus formed can form a gap between the cores when the motor core is laminated, thereby ultimately improving the weldability.

인산염 적용에 의해 발생 가능한 TIG 용접성 열위를 해결하기 위해, 코팅층 표면에 0.4~0.6㎛의 조도(Ra)를 위해 고형분이 10~40%이고 입자 크기가 50~100nm인 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸을 금속인산염 100 중량부에 대하여 1.0~20 중량부 첨가한다. 금속인산염 100 중량부에 대하여 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸의 주입량을 1.0 중량부 미만으로 하는 경우에는 표면조도를 향상시키는 효과가 없으며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 무방향성 전기강판 표면에 발분(Powdering) 현상과 점적율(Stacking factor) 열위문제가 발생할 수 있으므로 본 발명에 따른 실시예에서의 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸의 주입량은 상기 범위로 한정한다. In order to solve the TIG weldability feasible by the phosphate application, colloidal silica or alumina sol having a solid content of 10 to 40% and a particle size of 50 to 100 nm for the roughness (Ra) of 0.4 to 0.6 탆 on the surface of the coating layer, 1.0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the phosphate is added. If the amount of the colloidal silica or alumina sol is less than 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the metal phosphate, there is no effect of improving the surface roughness. If the amount of the colloidal silica or alumina sol is more than 20 parts by weight, The phenomenon and the stucking factor disadvantage may occur. Therefore, the injection amount of colloidal silica or alumina sol in the examples according to the present invention is limited to the above range.

또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 상기의 방법으로 제조된 나노 입자가 포함된 절연피막(코팅용액) 조성물을 공시편에 코팅두께가 편면당 0.5~1.0㎛ 도포한 후, 300~750℃의 온도 범위에서 10~35초간 가열 처리하면 무방향성 전기강판의 기본 특성인 내식성, 내후성, 내열성 및 SRA 전/후 밀착성이 향상될 뿐만 아니라, 무방향성 전기강판의 절연성을 향상시킬 수 있다. In addition, in the embodiment of the present invention, an insulating coating composition (coating solution) containing nanoparticles prepared by the above-described method is applied to a test piece at a coating thickness of 0.5-1.0 μm per one surface, It is possible to improve the insulation properties of the non-oriented electrical steel sheet as well as to improve the basic characteristics of the non-oriented electrical steel sheet such as corrosion resistance, weather resistance, heat resistance and SRA front / rear adhesion.

본 발명에 따른 실시예에서는 코팅층 내에 분포한 SiO2의 분포 면적이 5~30%가 되도록 하는데, 만약 5% 미만이면 절연 특성이 저하되고, 30%를 초과하면 밀착성이 저하되므로 본 발명에 따른 실시예에서는 SiO2의 분포 면적을 상기 범위로 한정한다.In the embodiment according to the present invention, the distribution area of SiO 2 distributed in the coating layer is 5 to 30%. If less than 5%, the insulating property is deteriorated, and if it exceeds 30%, the adhesion is decreased. In the example, the distribution area of SiO 2 is limited to the above range.

도 1 및 도 2는 각각 비교예와 발명예로써 유-무기 복합체와 복합 금속인산염으로 제조된 절연피막 조성물에 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸 첨가 유무에 따른 표면 상태를 도시한 것인데, 이는 SEM 및 표면조도 측정 장치에 의해 측정하였다. 본 발명에 따른 실시예에서 사용된 콜로이달 실리카의 고형분은 20%이고 입자크기는 평균 80nm이며, 주입량은 금속인산염 100 중량부에 대하여 10 중량부이다. FIG. 1 and FIG. 2 show the surface states of the insulating coating composition prepared with the organic-inorganic composite and the composite metal phosphate as the comparative example and the inventive example, respectively, with or without addition of colloidal silica or alumina sol, Was measured by a measuring apparatus. The colloidal silica used in the examples according to the present invention has a solid content of 20%, an average particle size of 80 nm, and an injection amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight of the metal phosphate.

또한, 도 1 내지 도 4에서 도 1 및 3은 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸을 사용하지 않은 경우이고, 도 2 및 4는 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸 입자를 사용한 것이다. 도 3, 4는 도 1, 2의 표면조도를 도시한 그래프인데, 도 2 및 도 4에서 알 수 있듯이, 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸 입자가 표면에 일정하게 분포하고 있으며, 조도측정기로 관찰한 결과 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸을 첨가하지 않은 표면에 비하여 표면이 거칠게 형성되었다.
1 to 4 and Figs. 1 and 3 show no colloidal silica or alumina sol, and Figs. 2 and 4 use colloidal silica or alumina sol particles. FIGS. 3 and 4 are graphs showing surface roughnesses of FIGS. 1 and 2. As can be seen from FIGS. 2 and 4, colloidal silica or alumina sol particles are uniformly distributed on the surface, The surface was rough compared to the surface without addition of colloidal silica or alumina sol.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 따른 실시예를 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in more detail with reference to examples.

Si과 Al의 합이 3.5~4.5 wt.% 함유하고, 판 두께 0.35mm 고급 무방향성 전기강판 (150 X 50 mm)을 공 시편으로 하고, 그 위에 표 1에서와 같이 제조된 용액을 바 코터(Bar Coater)를 이용하여 각 준비된 공시편에 일정한 두께(0.6~0.8㎛)로 도포하여 건조로 온도 300~750℃ 에서 10~30초간 경화 후 공기 중에서 천천히 냉각하였다. The non-oriented electrical steel sheet (150 X 50 mm) having a thickness of 0.35 mm and containing Si and Al in a total amount of 3.5 to 4.5 wt.% Was used as a blank specimen. The solution prepared as shown in Table 1 was placed in a bar coater Bar Coater) to a predetermined thickness (0.6 to 0.8 μm), and then cured at a drying temperature of 300 to 750 ° C. for 10 to 30 seconds and then slowly cooled in air.

(실시 예 1)(Example 1)

표 1은 수산화 코발트(Co(OH)2)와 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 혼합 비율이 0.05~0.2이고 복합 금속인산염 20~80중량%, SiO2 입자의 평균 크기가 5~50nm이고 SiO2 나노 입자의 고형분이 10~50%인 유-무기 복합체 20~80중량% 및 고형분이 10~40%, 입자크기가 50~100nm이고 1.0~20중량%인 산성 타입의 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸을 주입하여, 교반기(Agitator)에 의해 60분 동안 교반하였다. Table 1 shows that the mixing ratio of cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) and aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) is 0.05 to 0.2 and the composite metal phosphate is 20 to 80 wt%, the average size of SiO 2 particles is 5 to 50 nm 20 to 80% by weight of an organic-inorganic composite having a solid content of SiO 2 nanoparticles of 10 to 50%, 10 to 40% of a solid component, and a particle size of 50 to 100 nm and 1.0 to 20% by weight of colloidal silica or alumina The sol was injected and agitated for 60 minutes by an agitator.

본 발명에 따른 실시예에서는 코팅두께를 동일하게 하기 위해서 각각의 피막조성물의 비중을 1.1로 조정하여 바 코터(Bar coater) #3으로 도포하여 300~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열 처리한 후 내식성, 밀착성, 표면조도, 절연저항 및 용접성을 평가하였다. 그리고 비교예 1, 2는 Cr계 및 Cr-Free계 박막 제품의 표면 특성을 나타내었다.
In the examples according to the present invention, the specific gravity of each coating composition was adjusted to 1.1 to adjust the thickness of the coating, and the coating composition was applied with a bar coater # 3 and heated at 300 to 750 ° C for 10 to 30 seconds Corrosion resistance, adhesion, surface roughness, insulation resistance and weldability were evaluated. In Comparative Examples 1 and 2, the surface properties of Cr-based and Cr-free thin film products were shown.

콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸 입자크기 및 주입량에 따른 용액 안정성 및 표면특성Solution stability and surface properties according to colloidal silica or alumina sol particle size and dosage 구분division 복합
금속인산염
complex
Metal phosphate
유·무기
복합체
Weapons and weapons
Complex
C. SiO2,
Al2O3 Sol
C. SiO 2 ,
Al 2 O 3 Sol
용액
안정
solution
stability
코팅
작업
coating
work
내식Corrosion 밀착stick 절연
저항
(Ω㎠)
Isolation
resistance
(Ω cm 2)
표면
조도
(Ra
,㎛)
surface
Illuminance
(Ra
, 탆)
용접welding
(Co(OH)2 /(Al(OH)3)(Co (OH) 2 / (Al (OH) 3 ) 조성
(wt%)
Furtherance
(wt%)
조성
(wt%)
Furtherance
(wt%)
입자
크기
particle
size
조성
(wt%)
Furtherance
(wt%)
발명예1Inventory 1 0.05
~
0.2
0.05
~
0.2
80
~
20
80
~
20
20
~
80
20
~
80
C. SiO2
50nm
C. SiO 2
50nm
1One ≥ 5≥ 5 0.3540.354
발명예2Inventory 2 1010 ≥ 5≥ 5 0.4520.452 발명예3Inventory 3 2020 ≥ 5≥ 5 0.4820.482 발명예4Honorable 4 C. SiO2
80nm
C. SiO 2
80nm
1One ≥ 5≥ 5 0.3640.364
발명예5Inventory 5 1010 ≥ 5≥ 5 0.4690.469 발명예6Inventory 6 2020 ≥ 5≥ 5 0.4980.498 발명예7Honorable 7 C. SiO2
100nm
C. SiO 2
100 nm
1One ≥ 5≥ 5 0.4260.426
발명예8Honors 8 1010 ≥ 5≥ 5 0.4840.484 발명예9Proposition 9 2020 ≥ 5≥ 5 0.5420.542 발명예10Inventory 10 0.05
~
0.2
0.05
~
0.2
80
~
20
80
~
20
20
~
80
20
~
80
Al2O3 Sol 50nmAl 2 O 3 Sol 50 nm 1One ≥ 5≥ 5 0.3540.354
발명예11Exhibit 11 1010 ≥ 5≥ 5 0.4520.452 발명예12Inventory 12 2020 ≥ 5≥ 5 0.4820.482 발명예13Inventory 13 Al2O3 Sol 70nmAl 2 O 3 Sol 70nm 1One ≥ 5≥ 5 0.3640.364 발명예14Inventory 14 1010 ≥ 5≥ 5 0.4690.469 발명예15Honorable Mention 15 2020 ≥ 5≥ 5 0.4980.498 발명예16Inventory 16 Al2O3 Sol 90nmAl 2 O 3 Sol 90 nm 1One ≥ 5≥ 5 0.4260.426 발명예17Inventory 17 1010 ≥ 5≥ 5 0.4840.484 발명예18Inventory 18 2020 ≥ 5≥ 5 0.5420.542 비교예1Comparative Example 1 인산염phosphate 에스테르계 수지Ester-based resin -- -- ≥ 1≥ 1 0.210.21 비교예2Comparative Example 2 크롬산염Chromate 아크릴계 수지Acrylic resin -- -- ≥ 1≥ 1 0.250.25

[물성판정: 매우 우수: ⊙, 우수: ○, 보통: △, 열위: X][Property Test: Excellent: ⊙, Excellent: O, Normal: △, X: X]

용액안정성은 복합 금속인산염, 유-무기 화합물 및 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸을 일정 비율로 주입하여 교반기(Agitator)에 의해 60분 동안 강하게 교반시킨 후 혼합된 용액을 60분 동안 유지한다. 그 다음에 절연피막 조성물 내에 침전이나 겔(Gel)현상 유-무로 판단하였다. 본 발명에 따른 실시예에서와 같이 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸을 주입한 모든 발명예에서 용액 안정성이 우수한 것으로 나타났다. The solution stability is obtained by injecting a mixed metal phosphate, an organic-inorganic compound and colloidal silica or alumina sol at a constant rate and agitating the mixture for 60 minutes by a stirrer, and then maintaining the mixed solution for 60 minutes. Next, it was judged that there was no precipitation or gel phenomenon in the insulating coating composition. It has been found that the solution stability is excellent in all embodiments in which colloidal silica or alumina sol is injected as in the embodiment according to the present invention.

코팅작업성은 바 코터(Bar coater)로 시편을 코팅시, 시험편 표면에 스크래치(Scratch) 발생 유-무에 의해 판단하였다. 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸의 주입량이 많아질수록 코팅 작업성이 열위해지는 경향을 보이고 있음을 알 수 있다. The coating workability was evaluated by scratches on the surface of the specimen when the specimen was coated with a bar coater. As the injection amount of colloidal silica or alumina sol increases, the coating workability tends to be lowered.

내식성은 5%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하는 것으로써 본 실험에서는 녹 발생면적이 2%이하일 경우에는 매우 우수, 5% 이하일 경우에는 우수, 20% 이하일 경우에는 양호, 30%이하일 경우에는 보통, 50% 이상일 경우에는 불량으로 표시하였다. The corrosion resistance of the test specimens was evaluated at 5%, 35 ℃ and NaCl solution for 8 hours. In this experiment, it was found that the rust formation area was excellent when the area was less than 2%, excellent when the area was less than 5% , And when it is 30% or less, it is usually indicated, and when it is 50% or more, it is indicated as bad.

SRA 전 밀착성은 시험된 시편을 5, 10, 20, 30~100 mmφ인 원호에 접하여 180°구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다. 여기서 최소원호 직경이 5 mmφ이하일 경우에는 매우 우수, 10 mmφ이하일 경우에는 우수, 20mmφ 이하일 경우에는 보통으로 구분하였다. 또한, SRA 후의 밀착성은 건조한 100% 질소 가스에 800℃에서 2시간 열처리하고, 크로스 컷 측정기(Cross Cut Tester)로 표면에 스크래치를 만든 후 일정크기의 점착테이프를 붙였다 떼었을 때 나타나는 피막박리 분의 부착 유무 및 테이프의 오염 정도를 정량화한 것으로, 크로스 컷 테스터에 의해 1mm간격으로 가로 및 세로 방향으로 100개의 칸으로 표면에 스크래치를 만든 후 일정크기의 점착테이프를 붙였다 떼었을 때, 나타나는 피막박리 분의 부착 유무 및 테이프의 오염 정도를 정량화(%)하였다. 예를 들어 정량화된 수치가 0이면 SRA후 피막표면으로부터 피막박리 분이 없다는 것을 의미하며, 정량화된 수치가 100이면 테이프 면적의 전체가 피막박리 분으로 오염되어 있다는 것을 의미한다. 여기서 박리되는 면적이 0%이하일 때 매우 우수, 5%이하일 때 우수 10%이하일 때 보통, 20%이하일 때 열위로 표현하였다.The SRA total adhesion is expressed as the minimum arc diameter without film peeling when the tested specimen is bent 180 ° in contact with a circular arc of 5, 10, 20, 30 to 100 mmφ. Here, it is very good when the minimum arc diameter is less than 5 mmφ, excellent when it is less than 10 mmφ, and normal when it is less than 20mmφ. Further, the adhesion after SRA was evaluated by heat treatment in dry 100% nitrogen gas at 800 占 폚 for 2 hours, scratching the surface with a cross cut tester, and then peeling off And the degree of contamination of the tape was measured. The scratch was made on the surface with 100 squares in the width and length direction at intervals of 1 mm by a cross-cut tester, and the peeling And the degree of contamination of the tape were quantified (%). For example, if the quantified value is 0, it means that there is no peeling off from the surface of the film after SRA. If the quantified value is 100, it means that the entire tape area is contaminated with film peeling off. In this case, when the area to be peeled off is less than 0%, it is very excellent. When the peeled area is less than 5%, when it is less than 10%

절연성은 프랭클린 절연 측정기(Franklin Insulation Tester)에 의해 측정하였으며, 이 측정기는 단판 시험법 장치로 일정 압력과 일정 전압 하에서 전기강판의 표면 절연 저항을 측정하는 장치이다. 전류의 범위는 0~1.000 Amp 이며, 절연 측정방법은 측정 시험편 1매를 전 전극의 접촉자가 접촉되도록 플레이트(plate) 위에 놓은 후 가압장치에 의해 300psi(20.4atm) 되도록 압력을 가한다. 시험 압력이 되었을 때, 미끄럼 저항기를 조정하고 전압 0.5V 하에서 전류계의 눈금을 읽어 각각의 시험용액에 대해서 10매의 절연치를 측정하여 평균치를 나타내었다. The insulation was measured by a Franklin Insulation Tester, which measures the surface insulation resistance of an electrical steel sheet under a constant pressure and constant voltage with a single plate test apparatus. The current range is from 0 to 1.000 Amp. For the insulation test method, put one test specimen on a plate so that the contacts of all electrodes are in contact with each other, and apply a pressure of 300 psi (20.4 atm) by a pressure device. When the test pressure was reached, the sliding resistance was adjusted and the scale of the ammeter was read under a voltage of 0.5 V, and 10 pieces of insulation values were measured for each of the test solutions.

본 발명에 따른 실시예에서의 발명예 전체가 비교예 1, 2에 비하여 절연 특성이 매우 우수하였다. 특히, 발명예 전체는 절연 저항이 5 Ω㎠ 이상인 반면, 비교예 1,2에서는 절연 저항이 1 Ω㎠이상으로 본 발명에 따른 실시예에서의 절연 저항이 우수함을 알 수 있다.All of the inventive examples in the present invention were much superior to those of Comparative Examples 1 and 2 in insulating properties. Particularly, in the inventive examples, the insulation resistance is 5 Ω cm 2 or more, while the insulation resistance is 1 Ω cm 2 or more in Comparative Examples 1 and 2, which is excellent in the embodiment according to the present invention.

또한, 수산화 코발트 (Co(OH)2)/수산화 알루미늄(Al(OH)3) 비율은 절연특성에 영향을 미치지 않으며, 다만 수산화 코발트 (Co(OH)2)/수산화 알루미늄(Al(OH)3)비율이 높을수록 피막 조성물의 젖음성(waterability)이 개선되었다. 그리고 금속인산염/화합물비가 증가할수록 절연특성이 향상되었으며, SiO2 나노 화합물 내에 치환된 SiO2의 양이 높을수록 절연특성이 향상되었다.Furthermore, cobalt hydroxide (Co (OH) 2) / aluminum hydroxide (Al (OH) 3) ratio does not affect the insulation characteristics, but cobalt hydroxide (Co (OH) 2) / aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) Ratio was improved, the waterability of the film composition was improved. And metal phosphate / more compounds increase ratio was improved insulation property, the higher the amount of SiO 2 in SiO 2 nano-substituted compound has improved insulating properties.

표면조도는 2차원 조도측정기에 의해 시편의 크로스(Cross) 방향으로 측정하였으며 비교예의 기존 코팅 제품 대비 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸이 첨가된 모든 발명예의 코팅제품이 표면조도가 높았으며, 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸의 입자크기 및 주입량이 많을수록 표면조도가 증가하였다.The surface roughness was measured in the direction of the cross direction of the specimen by a two-dimensional roughness meter. In all of the inventive coating products to which colloidal silica or alumina sol was added compared to the conventional coating products of the comparative examples, the surface roughness was high. The surface roughness of alumina sol increased with particle size and injection amount.

용접성은 하기 표 2의 조건으로 용접 후 표면 비드(Bead)부의 형상 및 피트(Pit) 발생 유-무로 판단하였다. 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸이 첨가된 발명예의 코팅제품 모두가 기존 코팅제품대비 용접성이 우수하였으며, 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸의 입자크기 및 주입량이 많을수록 용접성이 향상되었다.
The weldability was judged by the shape of the surface bead portion after welding and the occurrence of pits in the condition of Table 2 below. All of the coatings of the inventive example in which colloidal silica or alumina sol was added were excellent in weldability compared to the existing coating products. Wearability was improved as the particle size and injection amount of colloidal silica or alumina sol were larger.

TIG 용접 상세 조건TIG welding conditions 전류electric current 90/80A(15Hz, 50%)90 / 80A (15 Hz, 50%) 전극봉 종류, 크기 및 각도Electrode type, size and angle EW-Th2(2.4Φ, 60o),EW-Th2 (2.4?, 60?), 가압력Pressing force 3.6ton(= 2MPa, Sample 크기 30X100mm)3.6 ton (= 2 MPa, sample size 30X100 mm) 보호 가스(Shielding gas) 종류 및 주입량Shielding gas type and amount Ar(12.5l/min)Ar (12.5 l / min) 용접속도Welding speed 350mm/min350 mm / min 아크 길이(Arc length)Arc length 1.0mm1.0 mm

도 5 및 6은 표 2의 용접조건 하에서 각각 비교예 1과 발명예 5의 TIG 용접 이후 비드(Bead) 표면사진을 비교한 것이다. 비교예1의 TIG 용접성 결과에서 알 수 있듯이 비드부 단면에 피트가 생성되면 비드부 단면에 블로홀(Blowhole)이 존재하여 궁극적으로 모터 코어(Core)의 체결력 열위 문제를 야기하는데, 본 발명에 따른 실시예에서와 같이 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸 입자를 절연피막 조성물에 도입하여 무방향성 전기강판 코팅층 표면조도를 거칠게 형성하여 모터 코처 적층 시, 코어 낱장 간에 공극(gap)을 형성하여 궁극적으로 용접성을 향상시킬 수 있었다Figures 5 and 6 compare the bead surface photographs after TIG welding of Comparative Examples 1 and 5 under the welding conditions of Table 2, respectively. As can be seen from the TIG weldability test results of Comparative Example 1, when a pit is formed on the end face of the bead, a blowhole exists in the end face of the bead, which ultimately causes a problem of the strength of the fastening force of the motor core. By introducing colloidal silica or alumina sol particles into the insulating coating composition as in the example, the surface roughness of the non-oriented electrical steel sheet coating layer is roughly formed, thereby forming a gap between the core sheets when the motor coater is laminated, thereby ultimately improving the weldability I could

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, You will understand.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .

Claims (15)

복합 금속인산염, 에폭시계 유-무기 복합체 및 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸을 포함하되,
상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 에폭시계 유-무기 복합체는 50~150 중량부, 상기 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸은 1.0~20 중량부를 함유하는 절연피막 조성물.
Composite metal phosphates, epoxy-based organic-inorganic composites and colloidal silica or alumina sol,
Wherein the epoxy-based organic-inorganic composite comprises 50 to 150 parts by weight of the composite metal phosphate, and the colloidal silica or alumina sol contains 1.0 to 20 parts by weight of the epoxy-based organic-inorganic composite.
제1항에 있어서,
상기 복합 금속인산염은 알루미늄 인산염과 코발트 인산염으로 구성되고,
15wt%의 물과 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3): 5~40 중량부, 수산화 코발트(Co(OH)2): 1~5 중량부가 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
The method according to claim 1,
The composite metal phosphate is composed of aluminum phosphate and cobalt phosphate,
5 to 40 parts by weight of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and 1 to 40 parts by weight of cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) are added to 100 parts by weight of an aqueous solution consisting of 15 wt.% Water and 85 wt.% Phosphoric acid (H 3 PO 4 ) And 5 parts by weight of an antioxidant.
제2항에 있어서,
상기 복합 금속인산염은 수산화 코발트와 수산화 알루미늄의 혼합비율(수산화 코발트/수산화 알루미늄)이 0.05~0.2인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
3. The method of claim 2,
Wherein the composite metal phosphate has a mixing ratio of cobalt hydroxide and aluminum hydroxide (cobalt hydroxide / aluminum hydroxide) of 0.05 to 0.2.
제1항에 있어서,
상기 에폭시계 유-무기 복합체 내의 SiO2 고형분이 10~50%인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the SiO 2 solid content in the epoxy-based organic-inorganic composite is 10 to 50%.
제4항에 있어서,
상기 에폭시계 유-무기 복합체는 산성 타입의 에폭시계 수지에 10~50nm의 SiO2 입자를 개질시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the epoxy-based organic-inorganic composite is obtained by modifying an SiO 2 particle of 10 to 50 nm in an acidic type epoxy resin.
제1항에 있어서,
상기 에폭시계 유-무기 복합체에 함유된 에폭시계 수지는, 분자량이 1,000~10,000이고, 유리전이온도(Tg)가 40~80℃이고, 고형분비가 20~50%이며, 점도는 50~300cp인 것을 특징으로 절연피막 조성물.
The method according to claim 1,
The epoxy resin contained in the epoxy-based organic-inorganic hybrid material has a molecular weight of 1,000 to 10,000, a glass transition temperature (Tg) of 40 to 80 ° C, a solid content ratio of 20 to 50%, and a viscosity of 50 to 300 cp Wherein the insulation coating composition is characterized by:
제1항에 있어서,
상기 콜로이달 실리카 또는 알루미나 졸은 구형이고, 고형분이 10~40%이며, 50~100nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the colloidal silica or alumina sol has a spherical shape, a solid content of 10 to 40%, and a size of 50 to 100 nm.
제2항에 있어서,
상기 알루미늄 인산염은 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 인산(H3PO4)의 화학적인 결합에 의해 알루미늄과 인이 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 및 삼중 결합(Al≡P)을 형성하며, 상기 인산이 결합에 의해 형성되는 비율은 20~70%인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.
3. The method of claim 2,
The aluminum phosphate can be formed by the chemical bonding of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) to form a single bond (Al-P), a double bond (Al = P) Al &lt; P &gt;), and the ratio of the phosphoric acid formed by the bond is 20 to 70%.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항의 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판에 도포한 후, 350~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열처리하는 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법.A non-oriented electrical steel sheet, characterized in that the non-oriented electrical steel sheet according to any one of claims 1 to 8 is applied to a non-oriented electrical steel sheet and then heat-treated at a temperature of 350 to 750 ° C for 10 to 30 seconds. Lt; / RTI &gt; 제9항의 절연피막 형성방법으로 제조되는 무방향성 전기강판.A non-oriented electrical steel sheet produced by the method of forming an insulating film of claim 9. 제10항에 있어서,
상기 무방향성 전기강판의 표면에 형성된 코팅층 내의 무기질의 비율이 0.55~0.95인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
11. The method of claim 10,
Wherein the ratio of the inorganic material in the coating layer formed on the surface of the non-oriented electrical steel sheet is 0.55 to 0.95.
제11항에 있어서,
상기 코팅층은 0.4~0.6㎛의 표면조도(Ra)를 갖는 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
12. The method of claim 11,
Wherein the coating layer has a surface roughness (Ra) of 0.4 to 0.6 占 퐉.
제12항에 있어서,
상기 코팅층 내에 분포한 SiO2의 분포 면적이 5~30%인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
13. The method of claim 12,
Wherein a distribution area of SiO 2 distributed in the coating layer is 5 to 30%.
제12항에 있어서,
상기 코팅층은 1.0㎛ 이하의 코팅두께에서 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
13. The method of claim 12,
Wherein the coating layer has an insulation resistance characteristic of 5.0 Ωcm 2 or more at a coating thickness of 1.0 탆 or less.
제12항에 있어서,
상기 코팅층은 700~850℃에서 응력제거소둔(SRA) 공정 후의 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
13. The method of claim 12,
Wherein the coating layer has an insulation resistance characteristic of not less than 5.0 OMEGA cm 2 after a stress relieving annealing (SRA) process at 700 to 850 ° C.
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