KR101448599B1 - Coating composition for forming insulation film, method for forming insulating film of non-oriented electrical steel sheet using the same, and non-oriented electrical steel sheet manufactured by the method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판이 개시된다. 상기 절연피막 조성물은 복합 금속인산염, 에폭시계 유-무기 복합체 및 산화촉진제를 포함하되, 상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 에폭시계 유-무기 복합체는 50~150 중량부, 상기 산화촉진제는 0.05~0.5 중량부를 함유한다.Disclosed herein is an insulating film composition, a method for forming an insulating film of a non-oriented electrical steel sheet using the same, and a non-oriented electrical steel sheet. Inorganic composite, and an oxidation promoter, wherein the epoxy-based organic-inorganic composite is contained in an amount of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite metal phosphate, and the oxidation promoter is 0.05 To 0.5 parts by weight.
Description
본 발명은 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 무방향성 전기강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복합 금속인산염, 유-무기 복합체 및 산화촉진제의 혼합으로 이루어진 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 이에 의해 제조되는 무방향성 전기강판에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an insulating film composition, a method for forming an insulating film of a non-oriented electrical steel sheet using the same, and a non-oriented electrical steel sheet using the same, and more particularly to an insulating film composition comprising a composite metal phosphate, A non-oriented electrical steel sheet using the same, and a non-oriented electrical steel sheet produced thereby.
일반적으로 무방향성 전기강판은 압연판 위의 모든 방향으로 자기적 성질이 균일한 강판으로 모터, 발전기의 철심, 전동기, 소형변압기 등에 널리 사용되는데, 타발가공 후 자기적 특성의 향상을 위해 SRA을 실시하여야 하는 것과 SRA에 의한 자기적 특성 효과보다 열처리에 따른 경비 손실이 클 경우 SRA를 생략하는 두 가지 형태로 구분된다.In general, the nonoriented electrical steel sheet is a steel sheet with uniform magnetic properties in all directions on the rolled steel sheet, and is widely used for motors, generators, cores, motors, small transformers, etc. And SRA is omitted when the cost loss due to heat treatment is larger than the magnetic characteristic effect by SRA.
절연피막 형성은 제품의 마무리 제조공정에 해당하는 과정으로서 통상 와전류의 발생을 억제시키는 전기적 특성 이외에 소정의 형상으로 타발가공 후 다수를 적층하여 철심으로 만들 때, 금형의 마모를 억제하는 연속타발 가공성과 강판의 가공응력을 제거하여 자기적 특성을 회복시키는 SRA 과정 후 철심강판간 밀착하지 않는 내 젖음성(sticking) 및 표면 밀착성 등을 향상시킬 것이 요구된다.Insulation film formation is a process corresponding to the finishing manufacturing process of a product. In general, in addition to the electrical characteristics that suppress the generation of eddy current, when forming a core by laminating a large number of punches in a predetermined shape, It is required to improve the sticking and surface adhesion which are not in close contact with each other after the SRA process of recovering the magnetic properties by removing the working stress of the steel sheet.
무방향성 절연피막은 적층되는 철판 사이의 층간 절연을 주목적으로 하고 있다. 그러나 소형전동기기의 사용이 확대되면서 절연성 뿐만 아니라, 가공성, 용접성, 내식성에 유리한 피막 성능을 주요한 물성으로 평가하게 되었으며, 최근 들어서는 강판 표면의 품질 또한, 사용 특성에 영향을 미치면서 표면품질이 우수한 전기강판을 요구하게 되었다. The non-oriented insulating film is mainly used for interlayer insulation between the laminated steel plates. However, as the use of small power transmission devices has been expanded, coating properties that are advantageous not only in terms of insulation but also in workability, weldability and corrosion resistance have been evaluated as major properties. In recent years, the quality of the surface of steel sheet has also been increasing, Steel plates.
또한, 무방향성 전기강판은 고급화로 나아갈수록 전기강판 표면은 고절연성 및 고내열성 등과 같은 고기능성을 요구하게 된다. 특히 와전류 손실(Eddy Current Loss)을 최소화함으로써 모터의 성능을 극대화할 수 있는 무방향성 전기강판의 층간 우수한 절연성은 필수적이다.In addition, as the non-oriented electrical steel sheet is advanced, the surface of the electrical steel sheet requires high functionality such as high insulation and high heat resistance. Particularly, it is essential to ensure excellent insulation between the layers of the non-oriented electrical steel sheet which can maximize the performance of the motor by minimizing the eddy current loss.
무방향성 전기강판에 우수한 절연성을 확보하기 위해서는 코팅 두께를 증가시키는 방법이 가장 일반적인 방법이다. 그러나 코팅두께가 증가할 경우, 무방향성 전기강판에서 요구하는 용접성, 내열성, SRA 전ㅇ후 밀착성 및 점적율(Stacking Factor) 등의 특성이 열위해지는 단점이 있었다. The most common method is to increase the thickness of the coating to ensure good insulation of the non-oriented electrical steel sheet. However, when the thickness of the coating increases, the characteristics such as weldability, heat resistance, adhesion after SRA and stacking factor required by the non-oriented electrical steel sheet are disadvantageously degraded.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 고농도의 금속인산염, 무기질나노 입자가 개질된 유-무기 복합체 및 과붕산나트륨으로 이루어진 절연피막 조성물, 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 및 이에 의해 제조되는 무방향성 전기강판을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an insulating coating composition comprising a high-concentration metal phosphate, an organic-inorganic composite modified with inorganic nanoparticles and sodium perborate, a method for forming an insulating film of a non- To provide a non-oriented electrical steel sheet to be produced.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 복합 금속인산염, 에폭시계 유-무기 복합체 및 산화촉진제를 포함하되, 상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 에폭시계 유-무기 복합체는 50~150 중량부, 상기 산화촉진제는 0.05~0.5 중량부를 함유하는 절연피막 조성물이 제공될 수 있다.In one or more embodiments of the present invention, the epoxy-based organic-inorganic composite includes 50 to 150 parts by weight of the epoxy-based organic-inorganic composite per 100 parts by weight of the composite metal phosphate, An insulation coating composition containing 0.05 to 0.5 parts by weight of the oxidation promoting agent may be provided.
상기 복합 금속인산염은 알루미늄 인산염과 코발트 인산염으로 구성되고, 15wt%의 물과 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3): 10~40 중량부, 수산화 코발트(Co(OH)2): 2~5 중량부가 혼합되어 이루어진다.The composite metal phosphate is composed of aluminum phosphate and cobalt phosphate, of 15wt% water and 85wt% phosphoric acid (H 3 PO 4) as the aluminum hydroxide based on 100 parts by weight of an aqueous solution consisting of (Al (OH) 3): 10 ~ 40 wt. And 2 to 5 parts by weight of cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ).
상기 복합 금속인산염은 코발트 인산염과 알루미늄 인산염의 비율(코발트 인산염/알루미늄 인산염)이 0.05~0.1인 것을 특징으로 하며, 상기 알루미늄 인산염은 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 인산(H3PO4)의 화학적인 결합에 의해 알루미늄과 인이 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 또는 삼중 결합(Al≡P)을 형성하며, 상기 인산이 결합을 형성하는 비율은 20~70%일 수 있다.The composite metal phosphate is characterized in that the ratio of cobalt phosphate to aluminum phosphate (cobalt phosphate / aluminum phosphate) is 0.05 to 0.1, and the aluminum phosphate is aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) (Al-P), a double bond (Al = P) or a triple bond (Al≡P) by the chemical bonding of the aluminum and phosphorus, Lt; / RTI >
상기 에폭시계 유-무기 복합체는 에폭시계 수지에 콜로이달 졸 상태의 ZnO 나노 입자를 구리계 킬레이트 화합물에 의한 화학적 반응으로 제조된 ZnO-에폭시 복합체이며, 상기 ZnO 나노 입자의 평균크기는 10~100nm인 것을 특징으로 한다.The epoxy-based organic-inorganic composite is a ZnO-epoxy composite prepared by chemically reacting an epoxy resin with a colloidal sol ZnO nanoparticle with a copper chelate compound. The ZnO nanoparticles have an average size of 10 to 100 nm .
상기 에폭시계 유-무기 복합체 내의 ZnO/에폭시계 수지의 비율이 0.05~0.5일 수 있으며, 상기 에폭시계 수지는, 분자량이 1,000~4,000이고, 유리전이온도(Tg)가 40~60℃이고, 고형분비가 20~40%이며, 점도는 50~200cp일 수 있다.The epoxy resin may have a molecular weight of 1,000 to 4,000, a glass transition temperature (Tg) of 40 to 60 占 폚, and a solid content (mass%) of ZnO / epoxy resin in the epoxy- The ratio is 20 to 40%, and the viscosity may be 50 to 200 cp.
상기 산화촉진제는 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)일 수 있다.The oxidation promoter may be sodium perborate (NaBO 3 -4H 2 O).
또한, 상기 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판에 도포한 후, 350~750℃의 온도 범위에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법이 제공될 수 있고, 상기 절연피막 형성방법으로 제조되는 무방향성 전기강판이 제공될 수 있다.Further, it is possible to provide a method for forming an insulating film of a non-oriented electrical steel sheet, wherein the insulating film composition is applied to a non-oriented electrical steel sheet and then heat-treated at a temperature ranging from 350 to 750 ° C, A non-oriented electrical steel sheet produced by the method can be provided.
상기 무방향성 전기강판의 표면에 형성된 코팅층 내의 무기질의 비율이 0.55~0.95이며, 상기 코팅층 내에 분포한 ZnO의 분포 면적이 5~30%인 것을 특징으로 한다.The ratio of the inorganic material in the coating layer formed on the surface of the non-oriented electrical steel sheet is 0.55 to 0.95, and the distribution area of ZnO distributed in the coating layer is 5 to 30%.
상기 코팅층은 1.0㎛ 이하의 코팅두께에서 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상이고, 상기 코팅층은 700~850℃에서 응력제거소둔(SRA) 공정 후의 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상인 것을 특징으로 한다. Wherein the coating layer has an insulation resistance characteristic of 5.0 Ωcm 2 or more at a coating thickness of 1.0 탆 or less and an insulation resistance characteristic after a stress relief annealing (SRA) process at 700 to 850 캜 of 5.0 Ωcm 2 or more.
본 발명의 실시예에 따르면 복합 금속인산염과 과붕산나트륨에 ZnO 나노 입자를 화학반응에 의해 개질시킨 에폭시계 유-무기 복합체로 구성된 피막조성물을 적용하여 우수한 절연 피막을 가지는 무방향성 전기강판을 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a non-oriented electrical steel sheet having an excellent insulating coating is manufactured by applying a coating composition composed of an epoxy-based organic-inorganic composite in which a composite metal phosphate and sodium perborate are modified by a chemical reaction of ZnO nanoparticles .
또한, 상기 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판에 도포시, 코팅층 내에 나노 입자의 균일한 분포, 나노 입자의 크기 및 주입량을 조절함으로써 무방향성 전기강판의 SRA 전/후에 절연 특성을 향상시킬 수 있다. In addition, when the insulating coating composition is applied to the non-oriented electrical steel sheet, the uniform distribution of the nanoparticles in the coating layer, the size of the nanoparticles and the amount of the injected nanoparticles can be controlled, thereby improving the insulating properties before and after SRA of the non-oriented electrical steel sheet.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에서의 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)의 구조식이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 코팅층 단면을 FIB로 가공 후, SEM으로 찍은 사진이다.1 is a structural formula of aluminum phosphate (Al (H 3 PO 4 ) x = 1 to 3) in the embodiment according to the present invention.
FIG. 2 is a SEM photograph of the cross-section of the coating layer of the embodiment of the present invention after being processed with FIB.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. However, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. It is intended that the disclosure of the present invention be limited only by the terms of the appended claims.
본 발명에 따른 실시예는 무기질 입자가 무방향성 전기강판 코팅층에서 나노입자(ZnO) 간의 연속적인 정전기적인 반발력에 의해 전류흐름 방해하는 배리어(Barrier) 효과에 의해 표면 절연특성을 향상시키기 위하여 금속인산염과 상용성 및 용액 안정성이 우수한 유-무기 복합체 형태로 나노 입자를 절연피막 조성물에 주입한다. In the embodiment of the present invention, in order to improve the surface insulation property by the barrier effect in which the inorganic particles obstruct the current flow by the continuous electrostatic repulsive force between the nanoparticles (ZnO) in the non-oriented electrical steel sheet coating layer, The nanoparticles are injected into the insulating coating composition in the form of an organic-inorganic composite excellent in compatibility and solution stability.
본 발명에 따른 실시예에서는 유-무기 복합체, 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)과 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)으로 이루어진 복합 금속인산염 및 산화촉진제가 함유된 절연피막 조성물의 성분 및 그 함량을 조정하여 표면 절연 특성을 향상시키는 방법이 개시된다.In the examples according to the present invention, the composite metal phosphate consisting of the organic-inorganic composite, aluminum phosphate (Al (H 3 PO 4 ) x = 1 to 3 ) and cobalt phosphate ((Co (H 3 PO 4 ) 3 ) Disclosed is a method for improving the surface insulation property by adjusting the composition and the content of the insulating coating composition containing the insulating coating composition.
즉, 본 발명에 따른 실시예는 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)과 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)으로 구성된 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여, 에폭시계 유-무기 복합체를 50~150 중량부, 산화촉진제로 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)을 0.05~0.5 중량부를 혼합하고 물로써 농도를 조정하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물에 관한 것이다. That is, according to the present invention, 100 parts by weight of a composite metal phosphate composed of aluminum phosphate (Al (H 3 PO 4 ) x = 1 to 3 ) and cobalt phosphate ((Co (H 3 PO 4) 3 ) Wherein 50 to 150 parts by weight of a transition-inorganic composite is mixed with 0.05 to 0.5 parts by weight of sodium perborate (NaBO 3 -4H 2 O) as an oxidation promoter, and the concentration is adjusted with water will be.
또한, 본 발명에 따른 실시예는 SRA 전/후의 절연 특성과 인산염 도입에 의해 발생하는 흡습성(Tacky) 문제를 해결하기 위하여 후술하는 방법을 개시한다. In addition, the embodiment according to the present invention discloses a method to be described later in order to solve the insulation characteristic before and after SRA and the tacky problem caused by the introduction of phosphate.
먼저, 본 발명에 따른 실시예에서의 복합 금속인산염에 대하여 설명한다.First, the composite metal phosphate in the embodiment according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 실시예에서 사용되는 복합 금속인산염은 고농도의 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)과 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)의 혼합으로 이루어진다.The composite metal phosphate used in the embodiment of the present invention is composed of a mixture of a high concentration of aluminum phosphate (Al (H 3 PO 4 ) x = 1 to 3 ) and cobalt phosphate ((Co (H 3 PO 4 ) 3 ).
상기 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)은 15wt%의 물과, 85wt% 자유인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 10~40 중량부를 넣고 80~90℃에서 6~10시간 반응시켜 제조하며, 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)은 상기 15wt%의 물과, 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 코발트(Co(OH)2)를 2~5 중량부를 넣고 80~90℃에서 6~10시간 반응시켜 제조한다. The aluminum phosphate (Al (H 3 PO 4) x = 1 ~ 3) is aluminum hydroxide, relative to 100 parts by weight of an aqueous solution consisting of 15wt% of water and, 85wt% free phosphoric acid (H 3 PO 4) (Al (OH) 3 (Co (H 3 PO 4 ) 3 ) is prepared by reacting the above 15 wt% of water with 85 wt% of phosphoric acid (H 3 PO 4 to 2 parts by weight of cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) and reacting at 80 to 90 ° C for 6 to 10 hours.
이하에서는 85wt% 자유인산(H3PO4)을 15wt%의 물과, 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액을 의미한다.In the following description it refers to 85wt% free phosphoric acid (H 3 PO 4) with water, an aqueous solution consisting of 85wt% phosphoric acid (H 3 PO 4) of 15wt%.
만약, 상기 수산화 알루미늄의 주입량이 10 중량부 미만인 경우에는 피막조성물 내의 높은 자유인산에 의해 표면 흡습성과 발분(powdering)현상이 나타나고, 40 중량부를 초과하는 경우에는 금속인산염이 재결정화되어 용액 안정성이 열위해지는 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서의 수산화 알루미늄의 주입량은 상기 범위로 한정한다.If the amount of the aluminum hydroxide injected is less than 10 parts by weight, the surface hygroscopicity and powdering phenomenon are exhibited by the high free phosphoric acid in the coating composition. If the amount exceeds 40 parts by weight, the metal phosphate is recrystallized, The amount of aluminum hydroxide injected in the embodiment of the present invention is limited to the above range.
반면, 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)의 경우에는 85wt%의 자유인산(H3PO4) 100 중량부에 대하여 수산화 코발트(Co(OH)2) 를 2~5 중량부를 주입 후 고온에서 반응시키면 수산화 코발트(Co(OH)2)는 자유인산과의 반응 없이 수산화 코발트(Co(OH)2)가 자유인산에 용해되어 있는 형태로 존재한다. 만약, 수산화 코발트의 주입량을 2 중량부 미만으로 주입하는 경우에는 코팅 작업성인 젖음성(waterability)이 향상되지 않고, 5 중량부를 초과하여 주입하는 경우에는 수산화 코발드(Co(OH)2)가 인산에 잘 용해되지 않으며, 금속인산염이 쉽게 재결정화되는 안정성 열위 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서는 수산화 코발트의 주입량을 상기 범위로 한정한다.On the other hand, cobalt phosphate ((Co (H 3 PO 4 ) 3) is H (a 85wt% free acid 3 for PO 4) hydroxide based on 100 parts by weight of cobalt (Co (OH) 2) 2 to 5 parts by weight injection is reacted at a high temperature cobalt hydroxide (Co (OH) 2) and then is in the form which is soluble in free man acid and the reaction cobalt hydroxide (Co (OH) 2) a free phosphoric acid without. If the injected amount of the cobalt hydroxide 2 weight (Co (OH) 2 ) does not dissolve in phosphoric acid easily when injected in an amount exceeding 5 parts by weight, and the metal phosphate is easily dissolved in phosphoric acid The stability disadvantage of recrystallization occurs. Therefore, in the embodiment of the present invention, the amount of cobalt hydroxide to be injected is limited to the above range.
이때, 본 발명에 따른 실시예에서는 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)/알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)의 혼합비율은 0.05~0.1로 한정한다. 만약, 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 비율이 0.05 미만일 경우에는 코팅 작업성이 열위해지고, 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 비율이 0.1을 초과하는 경우에는 표면의 흡습성 및 발분 현상이 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서의 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 비율을 상기 범위로 한정한다.In this embodiment, the mixing ratio of cobalt phosphate ((Co (H 3 PO 4 ) 3 ) / aluminum phosphate (Al (H 3 PO 4 ) x = 1 to 3 ) is limited to 0.05 to 0.1. When the ratio of phosphate / aluminum phosphate is less than 0.05, the coating workability is poor. When the ratio of cobalt phosphate / aluminum phosphate is more than 0.1, the hygroscopicity and flocculation phenomenon of the surface occurs. Therefore, The ratio of phosphate / aluminum phosphate is limited to the above range.
본 발명에 따른 실시예에서는 자유인산(H3PO4)을 수산화 알루미늄(Al(OH)3)으로 고온에서 반응시킬 경우 알루미늄(Al)과 인(P)이 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 또는 삼중 결합(Al≡P)을 형성한다. 자유인산과 치환된 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 량이 많을수록 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)내에 자유인산(H3PO4)의 양을 최소화할 수 있어, 자유인산에 의해 발생하는 표면 흡습성(Tacky) 및 석출 현상을 해결할 수 있다. 이에 대해서는 도 1에 도시하였다.In the embodiment of the present invention, when free phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is reacted with aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) at a high temperature, aluminum (Al) and phosphorus (P) To form a bond (Al = P) or a triple bond (Al = P). The greater the amount of free man acid substituted aluminum hydroxide (Al (OH) 3) Aluminum phosphate (Al (H 3 PO 4) x = 1 ~ 3) within it is possible to minimize the amount of free phosphoric acid (H 3 PO 4), the free The surface hygroscopicity (Tacky) and precipitation phenomenon caused by phosphoric acid can be solved. This is shown in Fig.
본 발명에 따른 실시예에서의 단일 결합은 하나의 알루미늄에 하나의 인산염이 결합되는 것을 의미하고, 이중 결합은 하나의 알루미늄에 인산염이 두 개 결합한 것을 의미하며, 삼중 결합은 하나의 알루미늄에 세 개의 인산염이 결합한 것을 의미한다.In the examples according to the present invention, a single bond means that one phosphate is bonded to one aluminum, a double bond means that two phosphates are bonded to one aluminum, and a triple bond means that three aluminum Phosphate. ≪ / RTI >
또한, 치환된 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)의 양이 많을수록 유-무기 복합체와의 상용성이 향상되어, 피복조성물 내에 복합 금속인산염의 비율을 높일 수 있다. 이에 따라 피복조성물 내에 높은 무기물 비율에 의해 절연 특성이 우수해지고, SRA후에도 피막층의 손상이나 깨짐(Crack) 현상이 없어 절연 특성과 내열성이 우수해진다.
Further, the higher the amount of the substituted aluminum phosphate (Al (H 3 PO 4 ) x = 1 to 3 ), the better the compatibility with the organic-inorganic composite, and the ratio of the composite metal phosphate in the coating composition can be increased. As a result, the coating composition has an excellent insulating property due to a high inorganic content ratio, and after the SRA, there is no damage or cracking of the coating layer and the insulating property and heat resistance are excellent.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예의 에폭시계 유-무기 복합체에 대하여 설명한다.Hereinafter, the epoxy-based organic-inorganic composite of the embodiment according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 실시예에서는 절연피막 조성물에 나노 입자의 균일 분산을 위해 수지(resin)에 나노 입자가 화학적인 반응에 의해 치환되는 유-무기 복합체를 제공한다. 상기 에폭시계 유-무기 복합체는 수지의 기능기에 나노 입자를 화학적으로 치환된 복합체 형태로 많은 양의 나노 입자를 치환시켜도 입자간 응집이나 침적 현상이 전혀 발생하지 않는다. The present invention provides an organic-inorganic composite in which nanoparticles are substituted by a chemical reaction in a resin for uniform dispersion of nanoparticles in an insulating coating composition. In the epoxy-based organic-inorganic composite, even when a large amount of nanoparticles are substituted for the functional group of the resin in the form of a chemically substituted complex, no aggregation or deposition of particles occurs.
본 발명에 따른 실시예의 절연피막 조성물에서 에폭시계 유-무기 복합체의 조성비는 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 50~150 중량부인데, 만약, 50 중량부 미만으로 혼합하면 용액안정성 및 절연 특성이 저하되고, 150 중량부를 초과하여 혼합하면 코팅 후 내식성, 내후성이 저하되므로 본 발명에 따른 실시예에서는 유-무기 복합체의 비율을 상기 범위로 한정한다.The composition ratio of the epoxy-based organic-inorganic composite in the insulating coating composition of the embodiment of the present invention is 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite metal phosphate. If the mixing ratio is less than 50 parts by weight, And if it exceeds 150 parts by weight, corrosion resistance and weather resistance after coating are reduced. Therefore, the ratio of the organic-inorganic composite in the embodiment of the present invention is limited to the above range.
본 발명에 따른 실시예에서는 무방향성 전기강판 표면에 우수한 절연 특성을 부여하기 위하여 에폭시계 유-무기 복합체로 에폭시계 수지에 콜로이달 졸 상태의 산화 아연(ZnO) 나노 입자를 구리(Cu)계 킬레이트 화합물에 의한 화학적 반응으로 제조된 산화 아연(ZnO)-에폭시 복합체를 사용한다. 상기 화학적 반응에 의해 개질시킨 ZnO-에폭시 복합체의 ZnO 평균 입자크기는 10~60nm이고, 상기 에폭시계 수지에 치환된 ZnO 나노 입자의 고형분의 비율 즉, 에폭시계 유-무기 복합체 내의 ZnO/에폭시계 수지의 비율이 0.05~0.5이다. In an embodiment of the present invention, zinc oxide (ZnO) nanoparticles in the form of a colloidal sol are mixed with an epoxy resin as an epoxy-based organic-inorganic composite to form a copper (Cu) -based chelate A zinc oxide (ZnO) -epoxy complex prepared by a chemical reaction with a compound is used. The average particle size of the ZnO-epoxy composite modified by the chemical reaction is 10 to 60 nm, and the ratio of the solid content of the ZnO nanoparticles substituted with the epoxy resin, that is, the ratio of the ZnO / epoxy-based resin in the epoxy- Is in the range of 0.05 to 0.5.
만약, 상기 ZnO-에폭시 복합체에 치환되어 있는 ZnO 입자의 평균크기가 10nm 미만인 경우에는 입자의 전체 표면적이 증가하여 배리어 효과(Barrier effect)의 극대화로 절연특성은 향상되지만, 피막 조성물의 가격이 비싸지는 문제가 있는 반면, 평균입자의 크기가 100nm를 초과하는 경우에는 ZnO 의 전체 표면적이 감소하여 절연 특성이 열위하게 되므로 본 발명에 따른 실시예에서의 ZnO 입자의 평균 크기는 상기 범위로 한정한다.If the average size of the ZnO particles substituted by the ZnO-epoxy composite is less than 10 nm, the total surface area of the particles is increased to maximize the barrier effect, thereby improving the insulating property. However, Whereas when the average particle size exceeds 100 nm, ZnO The total surface area of the ZnO particles is reduced and the insulation characteristic is reduced. Therefore, the average size of the ZnO particles in the embodiment of the present invention is limited to the above range.
또한, 에폭시계 유-무기 복합체 내의 ZnO/에폭시계 수지의 비율을 0.05 미만으로 주입하는 경우에는 ZnO 나노 입자에 의한 절연특성 향상이 크지 않으며, 에폭시계 유-무기 복합체 내의 ZnO/에폭시계 수지의 비율을 0.5를 초과하여 주입하는 경우에는 코팅층 내의 높은 무기물 비율에 의해 타발성이 열위해지고, 나노 입자들이 뭉치려는 성질에 의해 밀착성 및 용액 안정성이 저하되는 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서의 에폭시계 유-무기 복합체 내의 ZnO/에폭시계 수지의 비율은 상기 범위로 한정한다. In addition, when the ratio of ZnO / epoxy resin in the epoxy-based organic-inorganic composite is less than 0.05, the improvement of the insulation property by the ZnO nanoparticles is not significant, and the ratio of the ZnO / epoxy resin in the epoxy- Is injected in excess of 0.5, the pitting property is weakened due to a high proportion of the inorganic material in the coating layer, and the problems of adhesion and solution stability are deteriorated due to the property of aggregating the nanoparticles. Therefore, The ratio of ZnO / epoxy resin in the transition-inorganic composite is limited to the above range.
또한, 에폭시계 유-무기 복합체에 함유된 에폭시계 수지의 분자량은 1,000~4,000이고 유리전이온도(Tg)가 40~60℃이고, 고형분비가 20~40%이며, 점도는 50~200cp이다. The epoxy resin contained in the epoxy-based organic-inorganic hybrid material has a molecular weight of 1,000 to 4,000, a glass transition temperature (Tg) of 40 to 60 ° C, a solid content ratio of 20 to 40%, and a viscosity of 50 to 200 cp.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서 ZnO-에폭시 복합체는 에폭시계 유-무기 복합체를 의미한다.
In the examples according to the present invention, the ZnO-epoxy composite refers to an epoxy-based organic-inorganic composite.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예의 산화촉진제에 대하여 설명한다.Hereinafter, the oxidation promoter of the example according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 실시예에서의 인산염 도입에 의해 절연피막 중에 잔존하는 미량의 자유인산에 의한 흡습성 또는 상기 자유인산에 의한 소둔시의 접착성의 문제가 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해서 본 발명에 따른 실시예에서는 나트륨 양이온(Na+)이 철(Fe)산화물과 코팅용액 내에 잔존하는 자유인산의 반응을 촉진시도록 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)을 도입하였다. 상기 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)은 수용액에서 쉽게 해리되면서도, 피막 조성물에 첨가시, 용액 안정성에 악영향을 미치지 않을 뿐만 아니라, 내식성을 비롯한 표면 특성을 해치지 않는다. 이때, 수용액에서 해리된 나트륨 양이온은 피막층에 일부 남아 있는 자유인산을 250℃ 이상의 고온에서 철산화물과 화학적인 결합을 유도하여 자유인산을 최소화하는 산화 촉진제 역할을 한다. 그 반응식은 하기 식(1) 및 (2)에 나타냈다.The introduction of phosphate in the embodiment according to the present invention may cause hygroscopicity due to a small amount of free phosphoric acid remaining in the insulating coating or adhesion at annealing by the free phosphoric acid. In order to solve this problem, sodium perborate (NaBO 3 -4H 2 O) was introduced in the embodiment of the present invention so that the sodium cation (Na + ) promotes the reaction of the free iron phosphate (Fe) oxide with the free phosphoric acid remaining in the coating solution . The sodium perborate (NaBO 3 -4H 2 O) is easily dissociated in an aqueous solution, and when added to the coating composition, does not adversely affect solution stability and does not deteriorate surface characteristics including corrosion resistance. At this time, the sodium cation dissociated from the aqueous solution serves as an oxidation promoter which minimizes free phosphoric acid by inducing chemical bond with free iron oxide at a high temperature of 250 ° C or higher at the free phosphoric acid partially remaining in the coat layer. The reaction formula is shown in the following formulas (1) and (2).
본 발명에 따른 실시예에서는 산화촉진제로 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)을 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 0.05~0.5 중량부로 첨가한다. 만약, 상기 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)의 주입량을 0.05 중량부 미만으로 첨가할 경우에는 높은 건조온도에도 불구하고 표면에 흡습성과 발분현상이 발생하며, 0.5 중량부를 초과하여 첨가하는 경우에는 내식성과 내후성이 열위해지는 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서의 과붕산나트륨의 첨가량을 상기 범위로 한정한다.
In an embodiment of the present invention, sodium perborate (NaBO 3 -4H 2 O) is added as an oxidation promoter in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite metal phosphate. If the amount of sodium perborate (NaBO 3 -4H 2 O) added is less than 0.05 part by weight, hygroscopicity and flocculation phenomenon may occur on the surface despite a high drying temperature. If the amount is more than 0.5 parts by weight There arises a problem that the corrosion resistance and the weather resistance are poor. Therefore, the addition amount of sodium perborate in the examples according to the present invention is limited to the above range.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 에폭시계 유-무기 복합체와 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)을 복합 금속인산염에 첨가하여 교반에 의해 충분히 혼합한 후 편면당 0.5~1.0㎛ 두께로 도포하고, 상기 절연피막 조성물로 도포된 피막을 350~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열하면 코팅층 내의 균일한 나노 입자의 분포와 치밀한(Compact) 피막층과 미려한 표면을 형성하여 우수한 절연 특성을 가진 무방향성 전기강판을 얻을 수 있다.
In an embodiment of the present invention, an epoxy-based organic-inorganic composite material and sodium perborate (NaBO 3 -4H 2 O) are added to a composite metal phosphate and sufficiently mixed by stirring, and then applied in a thickness of 0.5-1.0 μm And the coating film coated with the insulating coating composition is heated in a temperature range of 350 to 750 ° C. for 10 to 30 seconds to form a uniform coating layer and a fine surface in a uniform distribution of nanoparticles in the coating layer, A non-oriented electrical steel sheet can be obtained.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예에 의한 절연피막 형성방법에 대하여 설명한다. Hereinafter, a method of forming an insulating film according to an embodiment of the present invention will be described.
본 발명에 따른 실시예는 에폭시계 유-무기 복합체를 무방향성 전기강판용 피막조성물 제조에 적용하여 우수한 절연 특성을 갖는 무방향성 전기강판을 제조하기 위하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 수산화 코발트(Co(OH)2)가 일정한 성분비로 조절된 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)과 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)의 복합 금속인산염에 에폭시계 계통의 수지 조성에 ZnO 나노 입자를 화학반응에 의해 개질시킨 산성 타입의 유-무기 복합체와 산화 촉진제로 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)이 혼합된 절연피막 조성물을 무방향성 전기강판에 도포하여 절연피막을 형성한다.Embodiment according to the present invention is an epoxy-based organic-aluminum hydroxide (Al (OH) 3) and cobalt hydroxide to prepare a non-oriented electrical steel sheet having an excellent insulating property by applying the inorganic composites in non-manufacturing grain-oriented electrical steel sheet coating composition ( Co (OH) 2) is an aluminum phosphate (Al (H3PO4) x = 1 ~ 3) and cobalt phosphate ((Co (H 3 PO 4 ) 3) the resin composition of the epoxy system in a composite metal phosphate adjusted to a certain component ratio An inorganic coating composition prepared by mixing ZnO nanoparticles with an acidic type organic-inorganic composite modified by chemical reaction and sodium perborate (NaBO 3 -4H 2 O) as an oxidation promoter is applied to a non-oriented electrical steel sheet to form an insulating coating .
이때, 상기 절연피막 조성물을 0.5~1.0㎛로 도포시, 코팅두께가 얇음에도 불구하고 코팅층 내에 나노 입자의 균일한 분포, 나노 입자의 크기 및 주입량에 의해 기존 박막 코팅제품보다 우수한 절연 특성을 가진 무방향성 전기강판을 제조할 수 있다. At this time, when the insulation coating composition is applied in a thickness of 0.5-1.0 μm, the coating thickness is small, but the uniform distribution of the nanoparticles in the coating layer, the size and the amount of the nanoparticles, A directional electrical steel sheet can be produced.
본 발명에 따른 실시예에서는 절연피막 조성물이 갖추어야 할 용액안정성, 코팅작업성이 우수할 뿐만 아니라, 절연피막의 일반적인 표면특성(내식성, 내후성, SRA 전/후 밀착성 등)이 우수하면서도 절연 특성이 월등히 우수한 절연피막 조성물의 조성 및 처리방법이 개시된다.In the examples according to the present invention, not only is the solution stability and coating workability to be provided for the insulating coating composition excellent, but also excellent insulating properties are obtained with excellent surface characteristics (corrosion resistance, weather resistance, SRA before / after adhesion, A composition and processing method of an excellent insulating film composition is disclosed.
특히, 본 발명에 따른 실시예에서는 크롬산염이 배제되는 경우 발생되는 내식성과 피막밀착성 열위 문제를 해결하기 위하여 85wt% 자유인산(H3PO4)에 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 코발트(Co(OH)2)를 넣고 80~90℃에서 6~10시간 반응시켜 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)과 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)으로 구성된 복합 금속인산염을 제조하여 코팅층과 소재의 밀착성 열위 및 인산염 도입에 의한 자유인산의 흡습성(sticky) 및 석출 현상을 개선하였다.Particularly, in the embodiment of the present invention, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), cobalt hydroxide (Al (OH) 3 ) and the like are added to 85 wt% free phosphoric acid (H 3 PO 4 ) in order to solve problems of corrosion resistance and film- (Co (OH) 2) the insert was 6 ~ 10 hours at 80 ~ 90 ℃ aluminum phosphate (Al (H 3 PO 4) x = 1 ~ 3) and cobalt phosphate ((Co (H 3 PO 4 ) 3) And the sticky and precipitation phenomenon of free phosphoric acid by the introduction of phosphate and improvement of adhesion and stickiness of the coating layer and the material were improved.
상기 금속인산염을 다량 포함한 절연피막 조성물을 사용하여 무방향성 전기강판 표면에 코팅한 후 시간이 지나면 미반응된 자유인산이 석출되어 자유인산에 의한 흡습성 또는 표면 발분 현상이 나타날 수 있다. 따라서 자유인산에 의한 표면결함을 줄이기 위해서는 인산과 금속 수산화물의 적당한 비로 제조되어야 하는데, 코팅용액 내에 인산이 차지하는 성분비가 중요하다. Unreacted free phosphoric acid may be precipitated over time after coating on the surface of the non-oriented electrical steel sheet using an insulating film composition containing a large amount of the metal phosphate, so that hygroscopicity due to free phosphoric acid or surface flaking phenomenon may occur. Therefore, in order to reduce surface defects caused by free phosphoric acid, phosphoric acid and metal hydroxide should be appropriately prepared, and the proportion of phosphoric acid in the coating solution is important.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 소재 표면과 인산염이 일정 온도 이상에서 반응을 하고 이중 반응에 참여하지 못하는 인산염은 자유인산으로 석출된다. 따라서 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)은 자유인산(H3PO4)을 고농도 수산화 알루미늄(Al(OH)3)으로 고온에서 반응시킬 경우 알루미늄(Al)과 인산(H3PO4)이 수산화 알루미늄(Al(OH)3)의 주입량에 따라 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 및 삼중 결합(Al≡P)을 20~70% 형성한다. 상기 단일 결합, 이중 결합 및 삼중 결합의 분율을 20~70%로 하는 이유는 알루미늄의 양에 따라 자유인산의 양을 최소화하기 위함이다.More specifically, the phosphate surface reacts with the phosphate at a temperature above a certain temperature, and the phosphate which can not participate in the double reaction is precipitated as free phosphoric acid. Therefore, when aluminum phosphate (Al (H 3 PO 4 ) x = 1 to 3 ) is reacted with free phosphoric acid (H 3 PO 4 ) at high temperature with high concentration aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) H 3 PO 4 ) forms 20 to 70% of a single bond (Al-P), a double bond (Al = P) and a triple bond (Al≡P) depending on the amount of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) injected. The reason why the fraction of single bond, double bond and triple bond is 20 to 70% is to minimize the amount of free phosphoric acid according to the amount of aluminum.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 물을 제외한 절연피막 조성물 내에서 복합 금속인산염과 ZnO 나노 입자로 구성된 무기물의 비율이 0.55~0.95로 한정한다. 만약, 무기물의 비율이 0.55 미만일 경우에는 절연 특성의 향상 정도가 크지 않으며 SRA후 밀착성이 열위 해지는 문제가 발생하는 반면, 무기물의 비율이 0.95를 초과하는 경우에는 내식성과 타발성이 열위해지는 문제가 발생하므로 본 발명에 따른 실시예에서는 절연피막 조성물 내에서 복합 금속인산염과 ZnO 나노 입자로 구성된 무기물의 비율을 상기 범위로 한정한다. 이에 의해 무방향성 전기강판의 표면에 형성된 코팅층 내의 무기질의 비율이 0.55~0.95를 만족하게 된다.In the examples according to the present invention, the ratio of the composite metal phosphate and the inorganic material composed of the ZnO nanoparticles in the insulating coating composition excluding water is limited to 0.55 to 0.95. If the proportion of the inorganic material is less than 0.55, the degree of improvement of the insulation property is not large and the adhesion after the SRA is lowered. On the other hand, when the ratio of the inorganic material is more than 0.95, Therefore, in the embodiment of the present invention, the ratio of the inorganic compound composed of the composite metal phosphate and the ZnO nanoparticles in the insulating coating composition is limited to the above range. As a result, the ratio of the inorganic material in the coating layer formed on the surface of the non-oriented electrical steel sheet satisfies 0.55 to 0.95.
본 발명에 따른 실시예에서는 코팅층 내에 분포한 나노 입자의 분포 면적이 5~30%가 되도록 하는데, 만약 5% 미만이면 절연 특성이 저하되고, 30%를 초과하면 밀착성이 저하되므로 본 발명에 따른 실시예에서는 나노 입자의 분포 면적을 상기 범위로 한정한다.
In the embodiment according to the present invention, the distribution area of the nanoparticles distributed in the coating layer is 5 to 30%. If less than 5%, the insulating property is deteriorated and if it exceeds 30%, the adhesion is decreased. In the example, the distribution area of the nanoparticles is limited to the above range.
본 발명에 따른 실시예에서는 상기의 방법으로 제조된 나노 입자가 함유된 절연피막 조성물을 공시편에 코팅두께가 편면당 0.5~1.0㎛ 도포한 후, 300~750℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열 처리하면 무방향성 전기강판의 기본 특성인 내식성, 내후성, 내열성 및 SRA전/후 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 절연성이 매우 우수한 무방향성 전기강판을 제공받을 수 있다. In the example according to the present invention, the insulating coating composition containing the nanoparticles prepared by the above method is coated on the test piece at a coating thickness of 0.5 to 1.0 mu m per one side, and then the coating is applied at a temperature of 300 to 750 DEG C for 10 to 30 seconds The heat treatment can provide a non-oriented electrical steel sheet excellent in corrosion resistance, weather resistance, heat resistance and SRA front / rear adhesion as well as insulating properties, which are basic characteristics of the non-oriented electrical steel sheet.
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 코팅층 단면을 FIB(Focus Ion Beam)로 가공 후, SEM으로 찍은 사진이다. 도 2를 참조하면, 코팅층 내에 기포나 깨짐이 없이 치밀한 구조를 이루고 있음을 알 수 있다. 코팅층 내에 나노 입자가 표면에 균일하게 분포되어 있으며, 코팅 층 내에 ZnO 나노 입자가 코팅층 내에서 결합(Cohesion) 또는 응집(Aggregation) 현상 없이 코팅층 전체에 걸쳐 일정하게 분포하고 있음을 알 수 있다. FIG. 2 is a SEM photograph of a cross-section of a coating layer according to an embodiment of the present invention, after being processed with a FIB (Focus Ion Beam). Referring to FIG. 2, it can be seen that the coating layer has a dense structure without bubbles or cracks. It can be seen that the nanoparticles are uniformly distributed on the surface of the coating layer and the ZnO nanoparticles are uniformly distributed throughout the coating layer without any cohesion or aggregation in the coating layer.
이러한 입자의 균일한 분포가 정전기적으로 연속적인 미소 방전(Series Micro-Dielectric) 효과를 유발하여 절연 저항을 향상시킨다. 또한, 코팅층 내에 ZnO 나노 입자가 치밀하게 내포되어 있을 경우 모터 코어(Core) 적층시, 계면에 압력 상승에 따른 자유 체적 감소의 영향을 받지 않아 크롬(Cr) 타입으로 구성된 절연피막 코팅층과 달리 코팅층 내부에 기공(porosity)를 포함하지 않아 자유 체적 감소에 의한 절연 영향은 받지 않는다.
The uniform distribution of these particles leads to an electrostatically continuous micro-dielectric effect, which improves insulation resistance. Further, when the ZnO nanoparticles are densely contained in the coating layer, unlike the insulating coating layer formed of chromium (Cr) type, the coating layer is not affected by the decrease in the free volume due to the pressure rise at the interface when the motor core is laminated. But does not include porosity and thus does not suffer insulation effects due to the reduction in free volume.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in more detail.
(실시예 1)(Example 1)
중량비로 3.2%의 실리콘(Si)을 함유하고, 판 두께 0.35mm 고급 무방향성 전기강판 (150*50 mm)을 공시편으로 하고, 그 위에 표 1에서와 같이 제조된 용액을 바 코터(Bar Coater) 및 롤 코터(Roll Coater)를 이용하여 각 준비된 공시편에 일정한 두께(0.6~0.8㎛)로 도포한 후 건조로 온도 300~750℃에서 10~30초간 공기 중에서 천천히 냉각하였다. (150 * 50 mm) having a thickness of 0.35 mm and containing silicon (Si) of 3.2% by weight was used as a test piece, and the solution prepared as shown in Table 1 was placed on a bar coater ) And a roll coater to a predetermined thickness (0.6 to 0.8 mu m), and then slowly cooled in air at a temperature of 300 to 750 DEG C for 10 to 30 seconds in a drying furnace.
표 1은 자유인산 100g에 각각 수산화 코발트(Co(OH)2) 3g과 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 30g을 혼합하여 얻어진 코발트 인산염((Co(H3PO4)3)와 알루미늄 인산염(Al(H3PO4)x=1~3)의 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 혼합 비율을 0.1로 고정시키고 복합 금속인산염과 에폭시계 유-무기 복합체의 비율에 따른 용액안정성, 코팅작업성, 표면상태, 내식성 및 절연 특성을 나타낸 표이다. Table 1 shows cobalt phosphate ((Co (H 3 PO 4 ) 3 ) and aluminum phosphate (Al (OH) 3 ) obtained by mixing 3 g of cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) and 30 g of aluminum hydroxide Al (H 3 PO 4 ) x = 1 to 3 ) was fixed at 0.1, and the solution stability, coating workability, surface condition, and the like depending on the ratio of the composite metal phosphate and the epoxy-based organic- , Corrosion resistance and insulation characteristics.
표 1에서 사용된 에폭시계 유-무기 복합체의 입자크기는 20nm이고, ZnO의 고형분은 30%를 사용하였으며, 산화촉진제인 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)은 0.5%로 고정하였다. 용액안정성과 코팅작업성은 복합체와 금속인산염의 비가 6:4에서 4:6까지 매우 우수하였다. 표면상태 또한 복합체와 금속인산염의 비가 6:4에서 4:6일 때, 결함이 없이 매우 미려한 표면을 얻을 수 있었다. 내식성은 복합체와 금속인산염의 비가 7:3에서 5:5일 때 매우 우수함을 알수 있었다. 특히, 복합체와 금속인산염의 비가 6:4에서 5:5일 때, 용액안정성, 코팅작업성, 표면상태, 절연특성, 내식성이 매우 우수하였다. 이때, 코팅두께를 동일하게 하기 위해서 바 코터(Bar Coater) #3을 사용하였으며 용액의 비중을 1.1로 조정하여 코팅두께를 일정하게 조정하였다.
The particle size of the epoxy-based organic-inorganic composite used in Table 1 was 20 nm, the solid content of ZnO was 30%, and the amount of sodium perborate (NaBO 3 -4H 2 O) as the oxidation promoter was fixed to 0.5%. Solution stability and coating workability were very good, ranging from 6: 4 to 4: 6 ratio of composite to metal phosphate. When the ratio of the complex to the metal phosphate was in the range of 6: 4 to 4: 6, a very beautiful surface without defects was obtained. Corrosion resistance was excellent when the ratio of complex to metal phosphate was 7: 3 to 5: 5. Particularly, when the ratio of the complex to the metal phosphate was 6: 4 to 5: 5, the solution stability, coating workability, surface condition, insulation property, and corrosion resistance were excellent. At this time, a bar coater # 3 was used to make the coating thickness the same, and the specific gravity of the solution was adjusted to 1.1 to adjust the coating thickness to be constant.
안정성solution
stability
작업성coating
Workability
금속인산염complex
[물성판정/ 매우 우수:⊙, 우수: ○, 보통: △, 열위: X][Determination of physical properties / excellent: ⊙, excellent: good, fair: Δ, poor: X]
(실시예 2)(Example 2)
상기 실시예 1의 결과를 바탕으로 에폭시계 유-무기 복합체와 금속인산염의 비가 6:4에서 5:5일 때 ZnO-에폭시 복합체내의 유기물인 에폭시 수지와 ZnO 입자의 조성비에 따른 절연 및 표면 특성을 분석하였다. 이때, 코발트 인산염/알루미늄 인산염의 혼합 비율을 0.1로 고정시키고 ZnO 나노 복합체의 입자크기는 20nm를 사용하였으며, 산화 촉진제인 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)을 0.5%를 첨가하였다. 각각의 절연피막 조성물의 비중을 물로 1.1로 조정하여 바 코터(Bar coater) #3으로 코팅두께를 0.6~0.8㎛로 도포하고 500~750 ℃의 온도 범위에서 10~30초간 가열 처리한 후 코팅층의 응력제거소둔(SRA) 전/후 절연 및 표면 특성을 분석하였다. 그리고, 비교예 1, 2는 Cr계 및 Cr-Free계 박막 제품의 표면 특성을 나타낸다.
Based on the results of Example 1, it was found that when the ratio of the epoxy-based organic-inorganic composite to the metal phosphate is 6: 4 to 5: 5, the insulation and surface characteristics of the epoxy resin and ZnO particles, which are organic materials in the ZnO- Respectively. At this time, the mixing ratio of cobalt phosphate / aluminum phosphate was fixed at 0.1, the particle size of the ZnO nanocomposite was 20 nm, and 0.5% of sodium barium borate (NaBO 3 -4H 2 O) as an oxidation promoter was added. The specific gravity of each of the insulating coating compositions was adjusted to 1.1 with water, applied with a coating thickness of 0.6-0.8 탆 with a bar coater # 3, heated at 500-750 캜 for 10-30 seconds, The insulation and surface characteristics were analyzed before and after stress relief annealing (SRA). In addition, Comparative Examples 1 and 2 show surface characteristics of Cr-based and Cr-Free-based thin film products.
division
(wt%)Dose
(wt%)
(wt%)Dose
(wt%)
SRA I
After SRA
After SRA
[물성판정/ 매우 우수: ⊙, 우수: ○, 보통: △, 열위: X][Determination of physical properties / excellent: ⊙, excellent: good, fair: Δ, poor: X]
절연성은 프랭클린 절연 측정기(Franklin Insulation Tester)에 의해 측정하였으며, 상기 측정기는 단판 시험법 장치로 일정 압력과 일정 전압 하에서 전기강판의 표면 절연 저항 측정을 측정하는 장치이다. 전류의 범위는 0~1.000 Amp 이며, 절연 측정방법은 측정 시험편 1매를 전 전극의 접촉자가 접촉되도록 플레이트(plate) 위에 놓은 후 가압장치에 의해 300psi(20.4atm) 되도록 압력을 가한다. 시험압력이 되었을 때, 미끄럼 저항기를 조정하고 전압 0.5V 하에서 전류계의 눈금을 읽고, 각각의 시험용액에 대해서 10매의 절연치를 측정하여 평균치를 나타냈다. The insulation is measured by a Franklin Insulation Tester. The instrument is a device for measuring the surface insulation resistance of an electrical steel sheet under a constant pressure and a constant voltage with a single plate test apparatus. The current range is from 0 to 1.000 Amp. For the insulation test method, put one test specimen on a plate so that the contacts of all electrodes are in contact with each other, and apply a pressure of 300 psi (20.4 atm) by a pressure device. When the test pressure reached, the slip resistance was adjusted, and the scale of the ammeter was read under a voltage of 0.5 V, and 10 pieces of insulation values were measured for each test solution, and the average value was shown.
발명예 전체가 비교예 1, 2에 비하여 절연 특성이 매우 우수하였으며, 복합체와 금속인산염의 비가 5:5일 경우가 6:4보다 전반적으로 절연특성이 우수하였으며, ZnO-에폭시 복합체 내에 치환된 ZnO의 비가 높을수록 절연특성이 향상됨을 알 수 있다. The insulating properties of the present invention were superior to those of the comparative examples 1 and 2, and the insulating property was excellent compared to that of the composite oxide and metal phosphate of 5: 5. The ZnO- The higher the ratio is, the better the insulation characteristic is.
상기 표 2에서 내식성은 5%, 35℃, NaCl 용액에 8시간 동안 시편의 녹 발생 유무를 평가하는 것으로써 본 시험에서는 녹 발생면적이 5%이하일 경우에는 매우 우수, 10% 이하일 경우에는 우수, 20% 이하일 경우에는 양호, 30%이하일 경우에는 보통, 50% 이상에서는 불량으로 표시하였다. In Table 2, the corrosion resistance of the specimen was evaluated at 5% and 35 ° C in a NaCl solution for 8 hours. In this test, it was found that the rust occurrence area was excellent when the area was less than 5% and excellent when the area was less than 10% Good for less than 20%, bad for less than 30%, and poor for more than 50%.
또한, SRA 전 밀착성은 시험된 시편을 5, 10, 20, 30~100 mmφ인 원호에 접하여 180° 구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다. 여기서 최소원호 직경이 5 mmφ이하일 경우에는 매우 우수, 10 mmφ이하일 경우에는 우수, 20 mmφ이하일 경우에는 보통으로 구분하였다. In addition, the SRA total adhesion is represented by the minimum arc diameter without film peeling when the tested specimen is bent 180 ° in contact with a circular arc of 5, 10, 20, 30 to 100 mmφ. Here, it is very good when the minimum arc diameter is less than 5 mmφ, excellent when it is less than 10 mmφ, and normal when it is less than 20 mmφ.
SRA 후의 밀착성은 건조한 100% 질소 가스에 800℃에서 2시간 열처리하고, 크로스 컷 테스터(Cross Cut Tester)로 표면에 스크래치(Scratch)를 만든 후 일정크기의 점착테이프를 붙였다 떼었을 때 나타나는 피막박리 분의 부착 유무 및 테이프의 오염 정도를 정량화한 것으로, 상기 크로스 컷 테스터에 의해 1mm간격으로 가로 및 세로 방향으로 100개의 칸으로 표면에 스크래치를 만든 후 일정크기의 점착테이프를 붙였다 떼었을 때, 나타나는 피막박리 분의 부착 유무 및 테이프의 오염 정도를 정량화(%)하였다. The adhesion after SRA was determined by heat treatment in a dry 100% nitrogen gas at 800 ° C for 2 hours, scratching the surface with a cross cut tester, and peeling off the peel And that the degree of contamination of the tape was quantified by scratching the surface with 100 squares in the horizontal and vertical directions at intervals of 1 mm by the cross-cut tester and then peeling off the adhesive tape of a certain size The presence or absence of peeling and the degree of contamination of the tape were quantified (%).
예를 들어, 정량화된 수치가 0이면 SRA후 피막표면으로부터 피막박리 분이 없다는 것을 의미하며, 정량화된 수치가 100이면 테이프 면적의 전체가 피막박리 분으로 오염되어 있다는 것을 의미한다. 여기서 박리되는 면적이 0%이하일 경우에는 매우 우수, 5%이하일 경우에는 우수 10%이하일 경우에는 보통, 20%이하일 경우에는 열위로 표현하였다.For example, if the quantified value is 0, it means that there is no peeling off of the coating after SRA, and if the quantified value is 100, it means that the entire tape area is contaminated with peeling off. In this case, when the peeled area is less than 0%, it is very excellent. When the peeled area is less than 5%
절연피막 경도는 반 자동식 연필경도 측정기에 의해서 측정하였다. 시험은 도면에 대하여 약 45°각도로 KSG 2603(연필)에 규정된 연필의 심을 대고, 하중 약 1kg·f(9.8N)으로 소재의 표면을 긁어서 소재의 표면 변화를 측정하여 표면 경도를 측정하였다(ASTM D2197). 연필경도가 9H일 경우에는 매우 우수, 8H일 경우에는 우수, 6~7H일 경우에는 보통, 4~5H일 경우에는 매우 열위로 구분하였다. The insulation film hardness was measured by a semi-automatic pencil hardness tester. The surface hardness of the material was measured by scraping the surface of the material with a load of about 1 kg · f (9.8 N) with the core of the pencil specified in KSG 2603 (pencil) at an angle of about 45 ° with respect to the drawing (ASTM D2197). The pencil hardness was excellent in 9H, excellent in 8H, fair in 6 ~ 7H, and very poor in 4 ~ 5H.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서의 절연피막 조성물로 도포시, 1.0μm 이하에서 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상이었고, 700~850℃, 100% 질소(N2)분위기에서 응력제거소둔(SRA) 공정 후 절연저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상이었다.Further, this was isolated from the resistant characteristics when applied, 1.0μm or less to the coating composition in an embodiment according to the invention more than 5.0 Ω㎠, 700 ~ 850 ℃, 100% nitrogen (N 2) stress-relief annealing in an atmosphere (SRA ), The insulation resistance characteristic was 5.0 Ω cm 2 or more.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, You will understand.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .
Claims (15)
상기 복합 금속인산염 100 중량부에 대하여 상기 에폭시계 유-무기 복합체는 50~150 중량부, 상기 산화촉진제는 0.05~0.5 중량부를 함유하는 절연피막 조성물로서,
상기 에폭시계 유-무기 복합체는 에폭시계 수지에 콜로이달 졸 상태의 ZnO 나노 입자를 구리계 킬레이트 화합물에 의한 화학적 반응으로 제조된 ZnO-에폭시 복합체인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.Composite metal phosphates, epoxy-based organic-inorganic composites and oxidation promoters,
Wherein the epoxy-based organic-inorganic composite is 50 to 150 parts by weight and the oxidation promoter is 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite metal phosphate,
Wherein the epoxy-based organic-inorganic composite is a ZnO-epoxy composite prepared by chemically reacting an epoxy resin with a colloidal sol-based ZnO nanoparticle with a copper chelate compound.
상기 복합 금속인산염은 알루미늄 인산염과 코발트 인산염으로 구성되고,
15wt%의 물과 85wt% 인산(H3PO4)으로 이루어진 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 알루미늄(Al(OH)3): 10~40 중량부, 수산화 코발트(Co(OH)2): 2~5 중량부가 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.The method according to claim 1,
The composite metal phosphate is composed of aluminum phosphate and cobalt phosphate,
Of 15wt% water and 85wt% phosphoric acid (H 3 PO 4) as the aluminum hydroxide based on 100 parts by weight consisting of an aqueous solution (Al (OH) 3): 10 ~ 40 parts by weight of cobalt hydroxide (Co (OH) 2): 2 ~ And 5 parts by weight of an antioxidant.
상기 복합 금속인산염은 코발트 인산염과 알루미늄 인산염의 비율(코발트 인산염/알루미늄 인산염)이 0.05~0.1인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the composite metal phosphate has a ratio of cobalt phosphate to aluminum phosphate (cobalt phosphate / aluminum phosphate) of 0.05 to 0.1.
상기 알루미늄 인산염은 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 인산(H3PO4)의 화학적인 결합에 의해 알루미늄과 인이 단일 결합(Al-P), 이중 결합(Al=P) 또는 삼중 결합(Al≡P)을 형성하며, 상기 인산이 결합을 형성하는 비율은 20~70%인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.3. The method of claim 2,
The aluminum phosphate may be formed by a chemical bond between aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) to form a single bond (Al-P), a double bond (Al = P) Al < P) < / RTI > and the ratio of the phosphate forming the bond is 20 to 70%.
상기 ZnO 나노 입자의 평균크기는 10~100nm인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the average size of the ZnO nanoparticles is 10 to 100 nm.
상기 에폭시계 유-무기 복합체 내의 ZnO/에폭시계 수지의 비율이 0.05~0.5인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the ratio of the ZnO / epoxy resin in the epoxy-based organic-inorganic composite is 0.05 to 0.5.
상기 에폭시계 수지는,
분자량이 1,000~4,000이고, 유리전이온도(Tg)가 40~60℃이고, 고형분비가 20~40%이며, 점도는 50~200cp인 것을 특징으로 절연피막 조성물.The method according to claim 1,
The above-mentioned epoxy-
A molecular weight of 1,000 to 4,000, a glass transition temperature (Tg) of 40 to 60 占 폚, a solid content ratio of 20 to 40%, and a viscosity of 50 to 200 cp.
상기 산화촉진제는 과붕산나트륨(NaBO3-4H2O)인 것을 특징으로 하는 절연피막 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the oxidation promoter is sodium perborate (NaBO 3 -4H 2 O).
상기 무방향성 전기강판의 표면에, 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제9항 중 어느 하나의 절연피막 조성물에 의해 형성된 코팅층;을 포함하는 무방향성 전기강판.Non - oriented electrical steel; And
A non-oriented electrical steel sheet comprising a coating layer formed on the surface of the non-oriented electrical steel sheet by an insulating film composition according to any one of claims 1 to 4 and 6 to 9.
상기 코팅층 내의 무기질의 비율이 0.55 내지 0.95이고,
상기 무기질은, 복합 금속 인산염 및 ZnO를 포함하는 것인 무방향성 전기강판.12. The method of claim 11,
The ratio of the inorganic material in the coating layer is from 0.55 to 0.95,
Wherein the inorganic material comprises a composite metal phosphate and ZnO.
상기 코팅층 내에 분포한 ZnO의 분포 면적이 5~30%인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.12. The method of claim 11,
Wherein a distribution area of ZnO distributed in the coating layer is 5 to 30%.
상기 코팅층은 1.0㎛ 이하의 코팅두께에서 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.14. The method of claim 13,
Wherein the coating layer has an insulation resistance characteristic of 5.0 Ωcm 2 or more at a coating thickness of 1.0 탆 or less.
상기 코팅층은 700~850℃에서 응력제거소둔(SRA) 공정 후의 절연 저항 특성이 5.0 Ω㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 무방향성 전기강판.
15. The method of claim 14,
Wherein the coating layer has an insulation resistance characteristic of not less than 5.0 OMEGA cm 2 after a stress relieving annealing (SRA) process at 700 to 850 ° C.
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