KR20140050590A

KR20140050590A - 폴리올레핀계 용기

Info

Publication number: KR20140050590A
Application number: KR1020137023862A
Authority: KR
Inventors: 토마스 에이 프레데릭; 클라우디오 카바리에리; 지닌 에이 스미스; 길리스 조빈; 티모시 씨 브레이슬; 로베르토 판타레오니; 마르코 치아라포니; 파올라 마사리
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2014-04-29
Also published as: CN103403088A; US20130344267A1; US9045247B2; BR112013019990B1; EP2683771B1; WO2012120069A1; KR101907376B1; BR112013019990A2; EP2683771A1; CN103403088B

Abstract

A) ¹³C-NMR 에 의해 측정했을 때 아이소택틱 펜타드들 (mmmm) 을 96% 초과로 갖는 59 wt% ~ 84 wt% 의 프로필렌 호모폴리머, B) 30 wt% ~ 44 wt% 의 에틸렌 유도 유닛들을 가진 16 wt% ~ 41 wt% 의 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 용기로서; 상기 A) 와 B) 의 합은 100 이며; 상기 조성물은 72 ~ 100 g/10 min 의 MFR L (ISO 1133 에 따른 용융 유동률, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 부하) 을 가진다.

Description

폴리올레핀계 용기 {POLYOLEFIN-BASED CONTAINERS}

본 발명은 용기들, 특히 냉동 (refrigerated) 되거나 얼은 (frozen) 식품에 유리하게 사용될 수 있는 식품용 용기들에 관한 것이다. 본원은 또한 이러한 용기들을 제조하는 방법에 관한 것이다.

식료품용 용기들을 제조하는데 폴리올레핀을 광범위하게 사용하고 있다. 특히, 폴리프로필렌 헤테로상 (heterophasic) 조성물은, 저온에서 연신하는 이들의 내충격 특성으로 인해, 얼릴 수 있는 식료품용 용기들의 제조시 사용하도록 권고되는 것으로 알려져 있다.

예를 들어, US 2001/0017301 은 제너릭 (generic) 헤테로상 코폴리머를 사용하여 제조될 수 있는 내부 용기에 관한 것이다.

헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 또한 다른 용도로 알려져 있다. 예를 들어, WO 2006/037705 는, 이하를 (다르게 언급하지 않으면 중량으로) 포함하는 올레핀 폴리머 조성물에 관한 것으로:

A) 3% 이하의 에틸렌, C₄ ~ C₁₀ 알파-올레핀(들) 또는 이들의 조합물을 함유하는 60 ~ 85%, 바람직하게는 65 ~80%, 보다 바람직하게는 65 ~ 75% 의 결정질 프로필렌 호모폴리머 또는 결정질 프로필렌의 코폴리머로서, 4.5 ~ 6, 바람직하게는 4.5 ~ 5.5 의 다분산 지수 (P.I.) 값을 가지고 또한 25℃ 에서 크실렌에 불용성인 분획물에 대하여 ¹³C NMR 에 의해 측정되는 바와 같이, 96% 보다 높게, 바람직하게는 98% 보다 높은 아이소태틱 펜타드 (mmmm) 의 함량을 가지는, 상기 호모폴리머 또는 코폴리머;

B) 35 ~ 70%, 바람직하게는 40 ~ 55% 의 프로필렌, C₄ ~ C₁₀ 알파-올레핀(들) 또는 이들의 조합물 및 선택적으로 적은 비율의 디엔을 함유하는 15 ~ 40%, 바람직하게는 20 ~ 35%, 보다 바람직하게는 25 ~ 35% 의 부분적으로 무정형의 에틸렌 코폴리머를 포함한다. 상기 올레핀 폴리머 조성물에서는, ISO 방법 527 에 따라서, 150 ~ 600%, 바람직하게는 200 ~ 500% 범위의 파단 (break) 시 연신값을 나타낸다.

상기 문헌에 기재된 조성물은 자동차 적용, 특히 범퍼용에 적합한 것으로 말할 수 있다.

WO 05/014713 은 이하를 (중량% 로) 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로:

1) 에틸렌, C₄ ~ C₁₀ 알파-올레핀(들) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 0.1 ~ 10% 올레핀을 가진 랜덤 프로필렌의 폴리머 및 프로필렌 호모폴리머로부터 선택되는 65 ~ 95% 의 결정질 프로필렌 폴리머로서, 85% 이상의 양이 주변 온도에서 크실렌에 불용성이고 또한 4 ~ 13, 바람직하게는 4.5 ~ 12, 보다 바람직하게는 5 ~ 9 범위의 다분산 지수 및 2.2 dl/g 이상, 바람직하게는 2.2 ~ 4.5 dl/g 의 고유 점도값을 가지는, 상기 폴리머; 및

2) 15 ~ 85% 범위의 에틸렌 함량을 가지고 또한 적어도 1.4 dl/g, 바람직하게는 2.5 ~ 5 dl/g 의 고유 점도값을 가지며, C₃ ~ C₁₀ 알파-올레핀 및 선택적으로 디엔을 가진 5 ~ 35% 의 에틸렌의 엘라스토머 올레핀 폴리머를 포함한다.

상기 문헌에 기재된 조성물은 특히 배관들의 제조시에 적합하다.

WO 2004/087807 은, 이하를 (다르게 언급하지 않으면 중량으로) 포함하는 프로필렌 폴리머 조성물에 관한 것으로:

A) 3% 이하의 에틸렌, C₄ ~ C₁₀ 알파-올레핀(들) 또는 이들의 조합물을 함유하는 60 ~ 95% 의 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌의 코폴리머로서, 4.6 ~ 10, 바람직하게는 5.1 ~ 8 의 다분산 지수 (P.I.) 값 및 25℃ 에서 크실렌에 불용성인 분획물에 대한 ¹³C NMR 에 의해 측정되는 바와 같이, 98 몰% 보다 높게, 바람직하게는 98.5 ~ 99.5 몰% 의 아이소태틱 펜타드 (mmmm) 의 함량을 가지는, 상기 호모폴리머 또는 코폴리머;

B) 40 ~ 70%, 바람직하게는 47 ~ 62% 의 프로필렌, C₄ ~ C₁₀ 알파-올레핀(들) 또는 이들의 조합물 및 선택적으로 적은 비율의 디엔을 함유하는 5 ~ 40%, 바람직하게는 10 ~ 35% 의 에틸렌의 코폴리머를 포함하고; 상기 조성물은, 40℃, 80℃, 및 90℃ 의 온도에서 분획물의 수집 및 크실렌에서의 분획에 의해 얻어지는 바와 같이, 온도상승 용리분별 (Temperature Rising Elution Fractionation: TREF) 프로파일을 가지며, 여기에서 90℃ 에서 수집되는 분획물의 에틸렌 함량 Y 는 이하의 관계 (1) 를 만족하고:

Y ≤ 0.8 + 0.035X + 0.0091X₂

여기에서, X 는 40℃ 에서 수집된 분획물의 에틸렌 함량이고, X 및 Y 둘 다는 (각각의 분획물에 대하여) 중량% 로 나타내어지고 또한 상기 조성물은, 25℃ 에서 크실렌에 불용성인 분획물의 고유 점도값이 1.8 ~ 4.2 dl/g, 바람직하게는 2 ~ 4.2 dl/g, 보다 바람직하게는 2.3 ~ 3.8 dl/g 이다. 상기 조성물은 바람직하게는 0.5 ~ 45 g/10 min, 보다 바람직하게는 2 ~ 35 g/10 min 의 용융 유동률 (MFR) 을 가진다. 상기 문헌에는 상기 조성물에 대해 가능한 용도에 대해서는 기재되어 있지 않다.

특히 내충격성 및 저 헥산 추출성 (hexane extractable) 의 특성들의 균형이 향상된, 개선된 용기들, 특히 식품 용기들, 보다 자세하게는 얼은 식품용 용기들을 제공할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 이하를 가지는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 용기, 바람직하게는 식품 용기, 보다 바람직하게는 얼은 식품 용기로서:

A) ¹³C-NMR 에 의해 측정했을 때 아이소택틱 펜타드 (mmmm) 를 96% 초과로 가진, 59 wt% ~ 84 wt%, 바람직하게는 67 wt% 초과 81 wt% 미만, 보다 바람직하게는 80 wt% 초과 85 wt% 미만의 프로필렌 호모폴리머;

B) 30 wt% ~ 44 wt%, 바람직하게는 35 wt% 초과 40 wt% 미만, 보다 바람직하게는 36 wt% 초과 39 wt% 미만의 에틸렌 유도 유닛 (ethylene derived units) 을 가진, 16 wt% ~ 41 wt%, 바람직하게는 19 wt% 초과 33 wt% 미만, 보다 바람직하게는 20 wt% 초과 25 wt% 미만의 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 포함하고;

상기 A) + B) 는 100 이고;

상기 조성물은 72 ~ 100 g/10 min, 바람직하게는 73 ~ 92 g/10 min, 보다 바람직하게는 74 ~ 85 g/10 min 범위의 MFR L (ISO 1133 에 따른 용융 유동률, 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 부하) 을 가진다.

본 발명의 목적을 위해서, "코폴리머" 라는 용어는 단지 2 종류의 코모노머를 함유하는 폴리머들을 포함한다.

본 발명의 목적을 위해서, "용기" 라는 용어는 액체 또는 고체 물질을 담을 수 있는 어떠한 종류의 물체를 의미한다. 일반적으로, 상기 용기는 1 개 이상의 바닥부들, 적어도 3 개의 측벽들 및 선택적으로 1 개 이상의 상부들을 구비한다. 측벽, 바닥부, 및 상부 (존재한다면) 는 일반적으로 0.1 ㎜ ~ 5 ㎜, 바람직하게는 0.2 ㎜ ~ 3 ㎜, 보다 바람직하게는 0.3 ㎜ ~ 2 ㎜ 범위의 두께를 가진다. 예로서는 아이스크림, 달걀, 요구르트, 생선 및 얼은 생선용 용기들을 들 수 있다.

본 발명의 용기 물체를 얻는데 사용될 폴리올레핀 조성물의 MFR 은 처리 없이 또는 화학적 분해, 즉 비스브레이킹 (visbreaking) 에 의해서 반응기에서 생성되는 이전 반응기 (ex-reactor) 의 폴리머, 즉 미가공 폴리머 (virgin polymer) 로서 직접 수득될 수 있다. 사용시에, 당업계에서 잘 알려진 공정들에 따라서 적합한 양, 바람직하게는 0.001 ~ 0.20 wt%, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.10 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.01 ~ 0.05 wt% 의 자유 라디칼 개시제로 전구체 프로필렌 폴리머를 처리함으로써, 상기 화학적 분해 (비스브레이킹) 가 나타날 수 있다. 바람직하게는, 고전단 조건하에서 자유 라디칼 개시제의 분해 온도 이상의 온도에서 중합 물질과 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 접촉시킴으로써, 상기 화학적 분해가 나타날 수 있다. 바람직한 자유 라디칼 개시제로는 150 ~ 250 ℃ 범위의 분해 온도를 가진 퍼옥사이드, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 1,1,4,4-(테트라메틸테트라메틸렌)비스(tert-부틸 퍼옥사이드), 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신, 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이 있다.

폴리머를 비스브레이킹하면, MFR^II/MFR^I 비는 1.1 ~ 2.5; 바람직하게는 1.2 ~ 1.9; 보다 바람직하게는 1.3 ~ 1.7 범위이고; MFR^II 는 최종 폴리머의 MFR 이고, MFR^I 는 전구체 폴리머의 MFR, 즉 비스브레이킹 공정 이전의 폴리머의 MFR 이다. 에틸렌 함량, 스플릿 (성분 A 와 B 의 양), 폴리올레핀 조성물의 최종 MFR 등의 다양한 파라미터의 균형으로 특히 저온에서 높은 내충격성을 가진 용기들을 얻을 수 있다. 그리하여, 본 발명에 따른 용기는 특히 얼은 식품에 대해 저온 (즉, 0℃ ~ 약 -20℃) 에서 용기로서 사용하는데 특히 적합하다. 추가로, 폴리올레핀 조성물에는 매우 낮은 헥산 추출성이 부여되어, 본 발명의 용기를 식품 용기, 특히 얼은 식품 용기로서 특히 적합하게 해준다.

본 발명에 따른 용기의 제조에 적합한 폴리올레핀 조성물에는, 800 MPa ~ 1300 MPa, 바람직하게는 900 MPa ~ 1200 MPa 범위의 굴곡 탄성률 (flexural modulus) 이 바람직하게 부여된다. 더욱이, 본 발명의 용기에 사용될 폴리올레핀 조성물의 파단시 연신은 바람직하게는 매우 낮다. 파단시 연신은 2% ~ 100%; 바람직하게는 3% ~ 50%; 보다 바람직하게는 4% ~ 20% 를 의미한다. 이러한 파단시 연신값들에 의해 매우 작은 벽들을 가진 적합한 강성 (right rigidity) 을 가진 용기를 얻을 수 있게 된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 용기에 사용되는 폴리올레핀 조성물에는 6 중량% 보다 낮은, 바람직하게는 5 중량% 보다 낮은 헥산 추출성이 부여된다.

본 발명에 사용될 폴리올레핀 조성물은 적어도 2 단계의 순차적인 중합으로 제조될 수 있고, 각각의 순차적인 중합 단계는 바로 이전의 중합 반응에서 형성된 중합 물질의 존재하에서 실시되며, 여기에서 성분 (A) 은 통상적으로 적어도 하나의 제 1 중합 단계에서 제조되고, 성분 (B) 은 통상적으로 적어도 하나의 제 2 중합 단계에서 제조된다. 각각의 중합 단계는 높은 입체특이성 (stereospecific) 이질성 지글러-나타 촉매의 존재하에서 실시된다. 본원의 프로필렌 폴리머 조성물을 제조하는데 적합한 지글러-나타 촉매는, 염화마그네슘상에 둘 다 지지되는 적어도 하나의 티타늄-할로겐 결합을 가진 적어도 하나의 티타늄 화합물과 적어도 전자 공여체 화합물 (내부 공여체) 을 포함하는 고형 촉매 성분을 포함한다. 지글러-나타 촉매계는 주요 공촉매로서 유기-알루미늄 화합물 및 선택적으로 외부 전자 공여체 화합물을 더 포함한다.

적합한 촉매계는 유럽 특허 EP 45977, EP 361494, EP 728769, EP 1272533 및 국제특허출원 WO 000163261 에 개시되어 있다.

바람직하게는, 고형 촉매 성분은 전자 공여체로서 Mg, Ti, 할로겐 및 프탈레이트를 포함한다.

바람직한 방법에 따라서, 고형 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)_n- _yX_y 의 티타늄 화합물을 화학식 MgCl₂·pROH 의 부가물로부터 유도되는 염화마그네슘과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 여기에서 n 은 티타늄의 원자가이고 y 는 1 ~ n 사이의 수이며, X 는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 바람직하게는 TiC₄ 이며, 또한 여기에서 p 는 0.1 ~ 6, 바람직하게는 2 ~ 3.5 사이의 수이고, R 은 1 ~ 18 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이다. 부가물과 혼합되지 않는 불활성 탄화수소의 존재하에서 알코올과 염화마그네슘을 혼합하고, 부가물의 용융 온도 (100 ~ 130℃) 에서 교반 조건하에서 작업함으로써, 부가물은 구형 형태로 적절하게 제조될 수 있다. 그 후, 에멀젼은 신속하게 급랭되어, 구형 입자 형태로 부가물을 고형화시킨다. 상기 과정에 따라서 제조된 구형 부가물의 예들은 US 4,399,054 및 US 4,469,648 에 기재되어 있다. 그리하여 얻어진 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응될 수 있거나 또는 이 부가물은 열적으로 제어된 탈알코올화 (dealcoholation; 80 ~ 130℃) 를 미리 받아 알코올의 몰수가 일반적으로 3 보다 낮은, 바람직하게는 0.1 ~ 2.5 인 부가물을 얻을 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 차가운 TiCl₄ (일반적으로 0℃) 에서 부가물 (탈알코올화 등) 을 현탁시킴으로써 실시될 수 있고; 이 혼합물은 80 ~ 130℃ 까지 가열되고 0.5 ~ 2 시간 동안 이 온도에서 유지된다. TiC₄ 에 의한 처리는 한번 이상 실시될 수 있다. TiCl₄ 에 의한 처리시에 내부 공여체가 추가될 수 있고, 전자 공여체 화합물에 의한 처리는 한번 이상 반복될 수 있다. 일반적으로, 화학식 (I) 의 숙신산염은 0.01 ~ 1, 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 의 MgCl₂ 에 대한 몰비로 사용된다. 구형 형태의 촉매 성분의 제조는, 예를 들어 유럽특허출원 EP-A-395083 및 국제특허출원 WO 98144001 에 기재되어 있다. 전술한 방법에 의하여 얻어진 고형 촉매 성분에서는 일반적으로 20 ~ 500 m21g, 바람직하게는 50 ~ 400 m21g 의 표면적 (B.E.T. 방법에 의해) 및 0.2 cm31g 보다 큰, 바람직하게는 0.2 ~ 0.6 cm31g 의 총 다공도 (porosity) (B.E.T. 방법에 의해) 를 나타낸다. 10.000A 까지의 반경을 가진 기공들로 인한 다공도 (Hg 방법) 는 일반적으로 0.3 ~ 1.5 cm31g, 바람직하게는 0.45 ~ 1 cm31g 범위이다.

유기-알루미늄 화합물은 바람직하게는 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄 화합물들로부터 선택되는 알킬-Al 이다. 또한, 알킬알루미늄 할로겐화물, 알킬알루미늄 수소화물 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예를 들어 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 와의 트리알킬알루미늄의 혼합물을 사용할 수 있다.

바람직한 외부 전자 공여체 화합물은, 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 예를 들어 에틸 4-에톡시벤조에이트, 아민, 헤테로사이클릭 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 케톤 및 1,3-디에테르를 포함한다. 다른 등급의 바람직한 외부 공여체 화합물로는 화학식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c 의 규소 화합물이고, 여기에서 a 와 b 는 0 ~ 2 사이의 정수이고, c 는 1 ~ 3 사이의 정수이며, (a + b + c) 의 합은 4 이고; R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 선택적으로 헤테로원자들을 함유하는 1 ~ 18 개의 탄소 원자를 가진 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼들이다. 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란 및 1,1,1,트리플루오로프로필-2-에틸피페리디닐-디메톡시실란 및 1,1,1,트리플루오로프로필메틸디메톡시실란이 특히 바람직하다. 외부 전자 공여체 화합물은 0.1 ~ 500 의 상기 전자 공여체 화합물과 유기-알루미늄 화합물 사이의 몰비를 부여하도록 하는 양으로 사용된다.

중합 프로세스는 기상 및/또는 액상에서 연속적인 또는 일괄적인 반응기들에서, 예를 들어 유동층 또는 슬러리 반응기들에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용하여 액상에서 프로필렌 폴리머 (A) 의 중합을 실시할 수 있는 반면, 프로필렌 코폴리머 분획물 (B) 을 얻기 위한 공중합 단계는 모노머들의 부분적인 탈가스를 제외하고 중간 단계들없이 기상에서 실시된다. 대안으로, 모든 순차적인 중합 단계들은 기상에서 실시될 수 있다. 중합 단계들의 반응 시간, 온도 및 압력은 중요하지 않지만, 동일하거나 상이할 수 있는 분획물 (A) 과 (B) 의 제조 온도는 통상적으로 50 ~ 120℃ 이다. 중합을 기상에서 실시하면, 중합 압력은 바람직하게는 0.5 ~ 12 MPa 이다. 촉매계는 소량의 올레핀과 미리 접촉 (미리 중합) 될 수 있다. 프로필렌 폴리머 조성물의 분자량은 공지된 조절제 (regulators), 예를 들어 수소를 사용하여 조절된다.

특히 바람직한 중합 프로세스의 제 2 단계에서, 프로필렌/에틸렌 코폴리머 (B) 는 이전의 중합 단계에서 나온 촉매계 및 중합 물질의 존재하에서 종래의 유동층 기상 반응기에서 제조된다. 상기 코폴리머들 (A) 와 (B) 를 별도로 제조하고, 전술한 바와 실질적으로 동일한 중합 조건하에서 동일한 촉매에 의해 작업하며, 및 그 후에 종래의 혼합 장치, 예를 들어 2 축 압출기 등을 사용하여 상기 코폴리머를 용융 상태에서 기계적으로 블렌딩함으로써, 본 발명의 프로필렌 폴리머 조성물이 얻어질 수 있다.

본 발명의 용기들에 사용되는 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제들, 예를 들어 항산화제, 광안정제, 조핵제 (nucleating agents), 제산제 (antiacids), 착색제 및 충전제를 더 포함할 수 있다.

다른 양태에 따라서, 본 발명은 용기를 제조하는 프로세스에 관한 것이고, 이 프로세스는 본 발명에 따라서 폴리올레핀 조성물을 사출 성형하는 것을 포함한다.

이하의 실시예들은 본 발명을 설명하려는 것이지 한정하려는 것은 아니다.

실시예들

프로필렌 폴리머 물질의 데이터는 이하의 방법에 따라서 얻어졌다:

25℃ 에서 크실렌-용해성 분획물 ( XS )

2.5 g 의 폴리머 및 250 ㎖ 의 o-크실렌이 냉동기 및 자기 교반기가 장착된 유리 플라스크에 도입된다. 온도는 용매의 비등점까지 30 분내에 상승된다. 이렇게 얻어진 용액은 그 후 리플럭스하에서 유지되고 또한 추가로 30 분 동안 교반된다. 폐쇄된 플라스크는 그 후에 얼음과 물의 욕 (bath) 에서 30 분간 유지되고 또한 물의 항온욕 (thermostatic water bath) 에서 30 분간 25℃ 에서 유지된다. 그리하여 얻어진 고형물은 급속 여과지에서 여과되고, 여과액은 2 개의 100 ㎖ 의 분취물 (aliquots) 로 나누어진다. 여과액 중 하나의 100 ㎖ 의 분취물은 질소 유동하에서 가열판위에서 가열되는 미리 중량측정된 알루미늄 용기에 부어져서 증발에 의해 용매를 제거한다. 그 후, 이 용기는 일정한 중량이 얻어질 때까지 진공하에서 80℃ 에서 오븐에 유지된다. 잔류물을 중량측정하여 크실렌-용해성 폴리머의 백분율을 결정한다.

에틸렌 ( C2 ) 함량

에틸렌 함량은 IR 분광법으로 결정되었다.

폴리머의 가압된 필름의 스펙트럼은 흡광도 대 파상수 (wavenumbers; ㎝^-1) 로 기록되었다.

이하의 측정은 C2 함량을 산출하는데 사용된다.

a) 필름 두께의 분광 정규화 (spectrometric normalization) 에 사용되는 4482 ~ 3950 ㎝^- ¹ 의 콤비네이션 흡수 밴드들의 영역 (A_t).

b) 아이소택틱 폴리프로필렌 (IPP) 기준 스펙트럼의 적합한 디지털 제거 (subtraction) 후 메틸렌 시컨스 (methylenic sequences; CH₂ 좌우흔들기 진동) 으로 인한 흡수 밴드의 영역 (A_C2). 660 ~ 790 ㎝^- ¹ 의 범위는 헤테로상 및/또는 랜덤 코폴리머 둘 다에 사용된다.

성분 (B) 의 에틸렌 유도 유닛 함량은 공지된 총 에틸렌 함량 및 성분 (B) 의 양을 산출함으로써 결정되었다.

NMR

폴리머들의 양성자 및 탄소 스펙트럼은 120℃ 에서 400.13 MHz 및 100.61 MHz 각각에서 퓨리에 변환 모드에서 작동하는 Bruker DPX 400 분광계를 사용하여 얻어졌다. 샘플들은 C₂D₂Cl₄ 에서 용해되었다. 기준으로서 ¹H 스펙트럼에서 C₂DHCl₄ 의 잔류 피크 (5.95 ppm) 및 ¹³C 스펙트럼에서의 mmmm 펜타드의 피크 (21.8 ppm) 를 사용하였다. 45°펄스 및 펄스들간의 5 초 지연으로 양성자 스펙트럼이 획득되었고; 각각의 스펙트럼에 대하여 256 트랜지언트 (transients) 가 저장되었다. 90°펄스 및 펄스들간의 12 초 (에틸렌계 폴리머에 대해서는 15 초) 지연 및 ¹H - ¹³C 커플링을 제거하도록 CPD (왈츠 16) 로 탄소 스펙트럼이 획득되었다. 각각의 스펙트럼에 대하여 약 3000 트랜지언트가 저장되었다. mmmm 펜타드는 Randall, J.C. Polymer Sequence Determination (학술지: 뉴욕, 1977년) 에 따라서 산출되었다.

공급 가스들의 몰비

가스 크로마토그래피에 의해 결정되었다.

용융 유동률 ( MFR )

ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg) 에 따라서 결정되었다.

고유 점도

135℃ 에서 테트라하이드로나프탈렌에서 결정되었다.

굴곡 탄성률

ISO 178 에 따라서 결정되었다.

항복 및 파단시 응력

ISO 527 에 따라서 결정되었다.

항복 및 파단시 연신

ISO 527 에 따라서 결정되었다.

용기의 충격 시험 ( CIT )

D2463-10b(2010) 에 따라서 결정되었다.

헥산 추출성

n-헥산-용해 물질의 비율은 변형된 FDA 방법을 사용하여 추출에 의해 결정되었다. 약 2.5 g 의 폴리머 미립자들이 중량측정되었고 또한 1 ℓ 의 n-헥산에 현탁되었다. 이 현탁물은 교반되면서 20 ~ 25 분의 기간에 걸쳐 50℃±0.2℃ 로 가열되었고 또한 이 온도에서 추가로 2 시간 동안 교반되었다. 이 현탁물은 50℃ 까지 예열된 유리 프리트 (frit) 를 통하여 여과되었다. 약 350 g 의 여과액은, 건조기 (desiccator) 에서 12 시간 동안 P₂O₅ 로 이미 건조된 증발 플라스크에 적재되었다. 여과액은 회전식 증발기에서 감압하에서 60℃ 에서 약 20 ~ 30 ㎖ 로 증발되었다. 용액은, 따뜻한 헥산으로 여러 번의 세정으로, 건조기에서 12 시간 동안 P₂O₅ 로 이미 건조되어 중량 측정된 200 ㎖ 의 증발통 (evaporating basin) 안으로 정량적으로 전달되었다. 이 용액은 고온판에 걸쳐 질소를 통과시키면서 이 고온판위에서의 건조로 증발되었다. 증발 후, 증발통은 건조기에서 12 시간 동안 200 mbar 에서 P₂O₅ 로 건조되었고, 중량 측정되었으며, 또한 추출 잔류물이 결정되었다. 동일한 과정은 폴리머 미립자들의 추가 없이 반복되었고, 순수 n-헥산의 잔류물이 결정되었다. 순수 n-헥산의 잔류물은 n-헥산에 의해 추출된 물질의 비율을 결정하도록 제거되었다.

다분산 지수 ( PI ): 폴리머의 분자량 분포의 측정. PI 값을 결정하기 위해서, 낮은 계수값, 예를 들어 500 Pa 에서의 계수 분리 (modulus separation) 는 0.1 rad/second 에서 100 rad/second 까지 증가하는 진동 주파수에서 작동하는, Rheometrics (USA) 의해 상업적으로 이용가능한 RMS-800 병렬 플레이트들 레오미터 모델을 사용하여 200℃ 의 온도에서 결정된다. 계수 분리값으로부터, PI 는 이하의 식을 사용하여 유도될 수 있다:

PI = 54.6 × (계수 분리)^-1.76

여기에서, 계수 분리 (MS) 는:

MS = (G' = 500 Pa 에서의 주파수)/(G" = 500 Pa 에서의 주파수)

로서 규정되고,

여기에서, G' 은 저장 계수이고, G" 은 손실 계수이다.

실시예 1 및 비교예 2 ~ 3

촉매계

지글러-나타 촉매는 유럽특허 EP 728769 의 48~55 행의 실시예 5 에 따라서 제조되었다. 트리에틸알루미늄 (TEAL) 은 공촉매로서 사용되었고, 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 은 외부 공여체로서 사용되었으며, 표 1 에서는 중량비로 나타내었다.

예비중합 처리

전술한 고형 촉매 성분은, 중합 반응기들에 도입하기 전에, 제 1 중합 반응기안으로 이를 도입하기 전에 약 5 분 동안 20℃ 에서 액체 프로필렌의 현탁물에 유지함으로써, 예비중합을 받게 된다.

중합

생성물을 일 반응기로부터 이 반응기 바로 옆의 일 반응기로 이송하도록 하는 장치가 장착된 일련의 3 개의 반응기들에서 연속 모드로 중합 실행 (run) 이 실시된다. 처음 2 개의 반응기들은 액상 반응기이고, 세번째 반응기는 유체층 기상 반응기이다. 성분 (A) 은 제 1 반응기 및 제 2 반응기에서 제조되고, 반면 성분 (B) 은 제 3 반응기에서 제조된다. 수소는 분자량 조절제로서 사용된다.

기상 (프로필렌, 에틸렌 및 수소) 은 가스 크로마토그래피를 통하여 연속적으로 분석된다.

상기 중합 실행의 종료시 분말은 배출되고 또한 질소 유동하에서 건조된다.

메인 중합 조건은 표 1 에 나타나있다.

C2 = 에틸렌; C3 = 프로필렌; H2 = 수소

실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3 의 폴리올레핀 조성물은, 표 2 에 도시한 첨가물과 함께, 250 rpm 의 회전속도 및 200 ~ 250℃ 용융 온도에서, 2 축 압출기에서 질소 분위기하에서 압출되어 펠릿화되었다. 폴리머들의 특징은 표 3 에 나타나있다.

nd = 측정불가

+ 펠리화 전에 폴리올레핀 조성물 분말에서 측정

*C 사출 성형에 의해 얻어지는 4 개의 벽들과 바닥부를 가진 평행육면체 형태를 가지고 또한 0.4 ㎜ 의 얇은 바닥부와 벽을 가지는 용기들 위에서 측정됨.

실시예 1 과 비교예 2 및 비교예 3 을 비교함으로써, 각각의 폴리올레핀 조성물의 -20℃ 에서의 IZOD 를 비교하더라도, 본 발명의 용기들은 0 및 -20℃ 에서 더 높은 CIT 를 나타냄을 알 수 있다.

Claims

A) ¹³C-NMR 에 의해 측정했을 때 아이소택틱 펜타드들 (mmmm) 을 96% 초과로 갖는 59 wt% ~ 84 wt% 의 프로필렌 호모폴리머,
B) 30 wt% ~ 44 wt% 의 에틸렌 유도 유닛들을 가진 16 wt% ~ 41 wt% 의 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 가지는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 용기로서,
상기 A) 와 B) 의 합은 100 이며,
상기 조성물은 72 ~ 100 g/10 min 의 MFR L (ISO 1133 에 따른 용융 유동률 (Melt Flow Rate), 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 부하) 을 가지는, 폴리올레핀 조성물을 포함하는 용기.
제 1 항에 있어서,
상기 용기는 식품용 용기인, 폴리올레핀 조성물을 포함하는 용기.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 조성물은,
A) 67 wt% 초과 81 wt% 미만의 프로필렌 호모폴리머,
B) 30 wt% ~ 44 wt% 의 에틸렌 유도 유닛들을 가진 19 wt% 초과 33 wt% 미만의 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 포함하는, 폴리올레핀 조성물을 포함하는 용기.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 조성물의 성분 B) 는 35 wt% 초과 40 wt% 미만의 에틸렌 유도 유닛들을 함유하는, 폴리올레핀 조성물을 포함하는 용기.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 조성물의 성분 B) 는 36 wt% 초과 39 wt% 미만의 에틸렌 유도 유닛들을 함유하는, 폴리올레핀 조성물을 포함하는 용기.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 조성물은 73 ~ 92 g/10 min 의 MFR L (ISO 1133 에 따른 용융 유동률 (Melt Flow Rate), 조건 L, 즉 230℃ 및 2.16 kg 부하) 을 가지는, 폴리올레핀 조성물을 포함하는 용기
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 사출 성형하는 것을 포함하는, 용기의 제조 방법.