KR20140050011A - 리소그래피에 사용하기 위한 자기-조립성 폴리머 및 방법 - Google Patents

Abstract

제1 단량체의 제1 블록과 제2 단량체의 제2 블록을 가지며, T_OD 보다 낮은 온도에서 무질서 상태에서 정렬된 상태로의 전이가 가능하며, BCP의 유리 전이 온도 T_g 보다 높은 온도에서 정렬된 상태로 존재할 때 인접한 제1 및 제2 BCP 분자들의 브릿지 모이어티들 간에 수소 결합을 제공하기 위한 작용기를 구비한 브릿지 모이어티를 추가로 포함하는, BCP. 제1 단량체의 제1 블록과 제2 단량체의 제2 블록을 포함하는 BCP; 및 중앙 모이어티에 의해 연결된 제1 및 제2 말단 기들을 가지고 있으며, BCP가 정렬된 상태로 존재할 때, 상기 말단 기들과 상기 제2 블록의 제2 단량체의 작용기 간에 비-공유 결합을 제공함으로써, 인접한 제1 및 제2 BCP 분자들의 제2 블록들 간에 가교가 형성되도록 배열된, 가교 화합물을 포함하는, 조성물.

Description

리소그래피에 사용하기 위한 자기-조립성 폴리머 및 방법 {SELF-ASSEMBLABLE POLYMER AND METHOD FOR USE IN LITHOGRAPHY}

관련 출원의 상호 참조

본원은 2011년 6월 23일자로 출원된 미국 가출원 번호 제61/500,329호, 2011년 9월 22일자로 출원된 미국 제61/538,030호, 및 2012년 2월 1일자로 출원된 미국 제61/593,668호에 대한 우선권을 주장한다. 상기 출원과 본원에 인용된 모든 간행물들은 원용에 의해 본 발명에 포함된다.

기술분야

본 발명은 리소그래피에 의한 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명은 레지스트 층, 특히 자기-조립된 블록 코폴리머의 레지스트 층에서 결함, 및/또는 라인 에지 러프니스 (roughness)를 줄이는 방법에 관한 것이다.

디바이스 제조를 위한 리소그래피에서, 소정의 기판 영역 상의 피처 (feature)의 밀도를 높이기 위해 리소그래피 패턴의 피처 크기를 줄이고자 하는 요구가 계속되고 있다. 나노-스케일의 임계 크기 (critical dimension, CD)를 가진 작은 피처들로 이루어진 패턴은 디바이스 또는 회로 구조물의 밀집성을 높여, 전자 및 다른 디바이스의 크기 감소 및 제조 단가의 잠재적인 개선을 이룰 수 있다. 광 리소그래피에서, 더 작은 피처에 대한 요구는 액침 리소그래피 및 극자외선 (extreme ultraviolet, EUV) 방사 리소그래피와 같은 기술의 발전으로 이어졌다.

소위 임프린트 리소그래피는 일반적으로 패턴을 기판에 전사하기 위해 "스탬프 (stamp)" (임프린트 템플릿이라고도 함)의 사용을 포함한다. 임프린트 리소그래피의 장점은, 피처의 해상도가 예를 들어 방사선원의 방출 파장 또는 투사 시스템의 조리개수에 의해 제한되지 않는다는 것이다. 대신, 해상도는 임프린트 템플릿 상의 패턴 밀도에 의해 주로 제한된다.

광 리소그래피 및 임프린트 리소그래피 모두, 표면, 예컨대 임프린트 템플릿 또는 기타 기판의 고 해상도 패터닝을 제공하는 것이 바람직하며, 이를 위해 화학적 레지스트를 사용할 수 있다.

블록 코폴리머 (BCP)의 자기-조립을 이용하는 것이, 종래 리소그래피 방법으로 획득가능한 수준 보다 양호한 수준으로 해상도를 개선시키기 위한 잠재적인 방법으로서, 또는 임프린트 템플릿을 제조하기 위한 전자 빔 리소그래피의 대안책으로서 고려되어 왔다.

자기-조립성 블록 코폴리머는, 특정 온도 (정렬-무질서 전이 온도 T_OD) 미만으로 냉각시, 정렬-무질서 (order-disorder) 전이를 이행함으로써 여러가지 화학적 특성을 가진 코폴리머 블록들의 상 분리가 이루어져, 수십 나노미터 또는 심지어 10 nm 미만 크기의, 화학적으로 구분되는 정렬된 도메인들을 형성할 수 있으므로, 나노제작에 유용한 화합물이다. 도메인의 크기와 형태는 코폴리머의 분자량과 코폴리머의 여러가지 블록 타입들의 조성을 조작함으로서 조절할 수 있다. 도메인 간의 인터페이스는 1-5 nm 정도의 폭을 가질 수 있으며, 코폴리머 블록의 화학적 조성을 수정함으로써 조작할 수 있다.

자기-조립성 템플릿으로서의 블록 코폴리머 박막의 사용 가능성이 Chaikin and Register, et al., Science 276, 1401 (1997)에서 입증되었다. 20 nm의 크기의 도트와 홀로 구성된 덴스 (dense) 어레이가 폴리(스티렌-블록-이소프렌) 박막으로부터 질화 규소 기판으로 전사되었다.

블록 코폴리머는, 각각의 블록이 한 블록에 하나 이상의 동일한 단량체를 포함하는, 상이한 블록들로 구성되어 있으며, 이들 상이한 블록들은 폴리머 체인을 따라 나란히 배열되어 있다. 각 블록은 해당 타입의 단량체들을 다수 포함할 수 있다. 즉, 예를 들어, A-B 블록 코폴리머는 (각각의) A 블록에는 복수개의 A 타입의 단량체를 가지며, (각각의) B 블록에는 복수개의 B 타입의 단량체를 가질 수 있다. 적합한 블록 코폴리머에 대한 일례는, 예를 들어 폴리스티렌(PS) 단량체 (소수성 블록)와 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 단량체 (친수성 블록)가 공유 결합된 폴리머이다. 소수성/친수성이 다른 블록들을 가진 그외 블록 코폴리머도 사용될 수 있다. 예를 들어, 교대성 또는 주기성 블록 코폴리머 (예, [-A-B-A-B-A-B-]_n 또는 [-A-B-C-A-B-C]_m, 이때 n 및 m은 정수임)일 수 있는 바와 같이, 트리-블록 코폴리머 (A-B-C)가 사용될 수 있다. 블록들은 선형 또는 분지형 방식의 공유 결합에 의해 서로 연결된다 (예, 성상 (star) 또는 분지형 배치).

블록 코폴리머는 블록들의 부피 비율, 각 블록 타입의 중합도 (즉, 각 해당 블록에서 각 해당 타입의 단량체의 수), 용매의 선택적인 사용 및 표면 상호작용에 따라, 자기-조립시 여러가지 다른 상을 형성할 수 있다. 박막으로 적용되었을 때, 기하학적 배열이 상의 수를 제한할 수 있는 부가적인 경계 조건을 구성할 수 있다. 일반적인 구형 (예, 입방형)에서, 원통형 (예, 정방형 또는 육방형) 및 라멜라 상 (즉, 입방형, 육방형 또는 라멜라 공간-채움 대칭을 가진 자기-조립된 상들)들이 자기-조립된 블록 코폴리머의 박막에서 실제 관찰되며, 관찰되는 상 타입은 여러가지 폴리머 블록들의 상대적인 부피 비율에 의존적일 수 있다.

자기-조립성 폴리머로서 사용하기 적합한 블록 코폴리머로는, 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-2-비닐피리돈), 폴리(스티렌-b-부타다이엔), 폴리(스티렌-b-페록세닐다이메틸실란), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드), 폴리(에틸렌옥사이드-b-이소프렌)이 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 기호 "b"는 "블록"을 의미한다. 이들 화합물은 2-블록 코폴리머의 예이지만, 자기-조립에는 3-블록, 4-블록 또는 그외 다중-블록 코폴리머도 사용될 수 있음은 자명할 것이다.

자기-조립된 폴리머 상들은 기판에 대해 평행하거나 또는 수직인 대칭 축으로 배향될 수 있으며, 라멜라 상과 원통형 상은, 줄 및 공간 패턴들과 홀 어레이를 각각 형성할 수 있고 도메인 타입들 중 한가지 타입의 후속적인 에칭으로 양호한 콘트라스트를 제공할 수 있기 때문에, 리소그래피 적용에 있어 관심의 대상이 되고 있다.

표면 상에서 블록 코폴리머와 같은 폴리머의 자기-조립을 유도하는데 사용되는 방법 2가지는 화학적 에피탁시로도 지칭되는 그라포에피탁시와 화학적 예비-패터닝이다. 그라포에피탁시 방법에서, 블록 코폴리머의 자기-조직화는 기판의 위상학적 예비-패터닝에 의해 유도된다. 자기-배열된 블록 코폴리머는 패턴화된 기판에 의해 규정되는 트렌치내에서 상이한 폴리머 도메인들의 라인들이 인접해있는 평행한 선형 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 블록 코폴리머에서, 폴리머 체인이 A가 본래 친수성이고 B가 소수성인 A와 B 블록들로 구성된 2-블록 코폴리머인 경우, 아울러 측벽부도 친수성이라면, A 블록이 트렌치의 측벽부에 인접하게 형성된 도메인으로 조립될 수 있다. 해상도는 기판 상의 예비-패턴 간격을 세분하는 블록 코폴리머 패턴에 의해 패턴화된 기판의 해상도로 개선될 수 있다.

화학적 예비-패터닝 방법 (본원에서, 화학적 에피탁시로 지칭됨)에서, 블록 코폴리머 도메인들의 자기-조립은 기판 상의 화학적 패턴 (즉, 화학적 템플릿)에 의해 유도된다. 화학적 패턴과 폴리머 체인의 한가지 이상의 코폴리머 타입 간의 화학적 친화성은, 기판 상에서, 한가지 도메인 타입이 대응되는 화학적 패턴 영역으로 바르게 배치 (또한, 본원에서 "핀닝"으로 지칭됨)되게 할 수 있다. 예를 들면, 블록 코폴리머가 A가 본래 친수성이고 B가 소수성인 A 블록과 B 블록을 가진 2-블록 코폴리머이고, 화학적 패턴이 친수성 표면 상의 소수성 영역에 해당된다면, B 도메인이 선호적으로 상기 소수성 영역에서 조립할 수 있다. 그라포에피탁시 정렬 방법이 그렇듯이, 기판 상의 예비-패턴화된 피처들의 간격을 세분하는 (소위 밀도 증가라 함), 블록 코폴리머 패턴에 의해 패턴화된 기판의 해상도를 향상시킬 수 있다. 화학적 예비-패터닝은 선형 예비-패턴으로 한정되지 않으며, 예를 들어, 예비-패턴은 원통형 상을 형성하는 블록 코폴리머를 이용하기 위한 패턴으로서 적합한 2-D 도트 어레이 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 여러가지 도메인 타입들을 기판 표면 위에 나란히 배치하는 경우, 라멜라 상 또는 원통형 상의 자기-조직화를 유도하기 위해 그라포에피탁시 및 화학적 예비-패터닝을 사용할 수 있다.

나노 제작에 블록 코폴리머의 자기-조립성을 사용하기 위한 방법에 있어서, 기판을 화학적 예비-패턴 또는 그라포에피탁시 템플릿 파트로서 중성 배향 제어 층 (neutral orientation control layer)으로 개질시켜, 기판에 바람직한 자기-조립의 패턴 배향성을 유도할 수 있다. 자기-조립성 폴리머 층에 사용되는 일부 블록 코폴리머의 경우, 블록 한 종과 배향이 형성될 수 있는 기판 표면 간에 선호적인 상호작용이 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌(PS)-b-PMMA 블록 코폴리머의 경우, PMMA 블록이 옥사이드 표면에 선호적으로는 묻게 (wet) 될 것이며 (즉, 옥사이드 표면과 높은 화학적 친화성을 가짐), 이를 이용하여 자기-조립된 패턴이 표면 평면에 대해 평행하게 배향되게 놓이게 유도할 수 있다. 수직 배향은, 예를 들어, 표면 위에 중성 배향 층을 증착하여 양쪽 블록에 대해 중성인 기판 표면을 부여함으로써, 유도할 수 있으며, 즉, 중성 배향 층은 양쪽 블록이 비슷한 방식으로 표면에서 중성 배향 층에 묻도록, 각 블록에 대해 비슷한 화학적 친화성을 가진다. "수직 배향"은, 각 블록의 도메인들이 기판 표면에 나란히 놓이고, 다른 블록 도메인들 간의 계면 영역이 표면의 평면에 실질적으로 수직으로 놓이는 것을 의미한다.

중성 표면은 화학적 에피탁시에서 유용하며, 그라포에피탁시가 특히 유용하다. 중성 표면은 에피탁시 템플릿의 특정 배향 영역들 사이에 위치한 표면에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본래 A가 친수성이고 B가 소수성인 A와 B 블록을 구비한 2-블록 코폴리머를 배열하기 위한 화학적 에피탁시 템플릿에서, 화학적 패턴은 소수성 핀닝 영역과 이들 소수성 영역 사이에 있는 중성 배향 영역일 포함할 수 있다. B 도메인은 선호적으로는 상기 소수성 핀닝 영역 상에서 조립되고, 화학적 예비-패턴의 상기 특정 (핀닝) 배향 영역들 사이에 놓인 중성 영역 위에는 A와 B 블록의 도메인들이 수차례 교대로 배열될 수 있다.

예를 들어, 이러한 2-블록 코폴리머를 배열하기 위한 그라포에피탁시 템블릿의 경우, 패턴은 소수성 레지스트 피처 사이에 중성 배향 영역이 존재하는 소수성 레지스트 피처를 포함할 수 있다. B 도메인은 선호적으로 상기 소수성 레지스트 피처의 옆으로 나란히 조립될 수 있으며, 그라포에피탁시 템플릿의 특정 (핀닝) 배향 레지스트 피처 사이에 놓인 중성 배향 영역 위에는 A와 B 블럭의 도메인들이 수차례 교대로 배열될 수 있다.

중성 배향 층은, 예를 들어, 기판 표면에서 하이드록실 말단 기 또는 일부 다른 반응성 말단 기의 산화물로의 반응에 의해 기판에 공유 결합되는, 랜덤 코폴리머 브러쉬를 사용함으로써 구축할 수 있다. 중성 배향 층 형성에 대한 다른 배치로서, 가교가능한 랜덤 코폴리머 또는 적정 실란 (즉, 실릴이라고도 하는 치환된 반응성 실란 말단 기를 가진 분자)을 사용하여 기판 표면과 자기-조립성 폴리머 층 사이에 존재하는 중간 층으로서 작용함으로써, 기판에 중성을 부여할 수 있다. 이러한 실란계 중성 배향 층은 전형적으로 단일층으로서 존재되는 반면, 가교가능한 폴리머는 단일층으로 존재하지 않으며 전형적으로 40 nm의 층 두께를 가질 수 있다. 중성 배향 층은, 예를 들어, 자기-조립성 층의 블록 타입들 중 한가지가 중성 배향 층 아래 기판과 직접 접촉할 수 있도록, 그 안에 하나 이상의 갭을 가질 수 있다. 이는, 자기-조립성 폴리머 층의 특정 블록 타입의 도메인을 기판에 고정, 핀닝 또는 배열하는데 유용할 수 있으며, 기판 표면은 특수 배향 피처로서 작용한다.

자기-조립성 폴리머 박막은 기판 상에, 전술한 바와 같이, 그라포에피탁시 또는 화학적 에피탁시 템플릿 상에 증착될 수 있다. 자기-조립성 폴리머를 증착시키는 적절한 방법은 핀-코팅으로서, 이 공정은 충분히 확립되고, 균일한 자기-조립성 폴리머 박층을 제공할 수 있다. 자기-조립성 폴리머가 증착된 필름의 경우, 적정 층 두께는 대략 10 - 100 nm이다. 블록 코폴리머 필름의 증착 후, 이 필름은 여전히 무질서한 상태일 수 있거나, 오직 일부만 정렬될 수 있으며, 자기-조립을 촉진 및/또는 완성하기 위해 하나 이상의 추가적인 공정이 필요할 수 있다.

블록-코폴리머의 자기-조립은 작은 구성 성분들 (블록 코폴리머)을 여러개 조립하여 더 복잡하고 큰 구조물을 만드는 프로세스이다 (자기-조립된 패턴에서 나노미터 크기의 피처들을 본원에서는 도메인으로 지칭함). 폴리머의 자기-조립을 제어하는 물리 과정 상 본질적으로 결함이 발생한다. 자기-조립은 A-B 블록 코폴리머의 A/A, B/B 및 A/B (또는 B/A) 블록 쌍들 간의 상호작용 차이 (즉, 상호 화학적 친화성 차이)에 의해 구동되며, 상 분리 구동력은 축합 중인 시스템에 대한 플로리-허긴스 이론으로 설명된다. 화학적 에피탁시 또는 그라포에피탁시의 사용은 결함 발생을 크게 줄여줄 수 있다.

자기-조립이 이행되는 폴리머의 경우, 자기-조립성 폴리머는 정렬-무질서 온도 T_OD를 나타낼 것이다. T_OD는 시차 주사 열량 측정 (DSC)과 같이 폴리머의 정렬/무질서 상태를 평가하기 위한 임의의 적합한 기법으로 측정할 수 있다. 이 온도 보다 낮은 온도에서 층이 형성되면, 분자는 자기-조합하게 될 것이다. T_OD 온도 보다 높은 온도에서는, 무질서 층이 형성될 것이며, 무질서 A/B 도메인의 엔트로피 기여 (entropy contribution)가 층에서 이웃한 A-A 및 B-B 블록 쌍들 간의 우호적인 상호작용으로 발생되는 엔탈피 기여 보다 크다. 또한, 자기-조립성 폴리머는 유리 전이 온도 T_g도 나타낼 수 있는데, 이 온도 보다 낮은 온도에서는 폴리머가 효과적으로 고정되지만, 이 온도 보다 높은 온도에서는 코폴리머 분자가 이웃한 코폴리머 분자들에 비해 층에서 여전히 재배향 가능하다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정 (DSC)으로 적절하게 측정된다.

전술한 바와 같이, 정렬이 잡히는 동안에 발생되는 결함은 부분적으로는 어닐링에 의해 소거가능할 수 있다. 회위 (disclination) (회전 대칭이 어긋나는 선 결함임, 예를 들어, 디렉터의 배향 결함이 존재하는 경우임)와 같은 결함은, 서로 다른 결함이나 반대 신호의 회위와 쌍을 이룸으로써 무효화될 수 있다. 자기-조립성 폴리머의 체인 유동성이 결함 이동과 소멸을 결정하는 요인일 수 있으며, 그래서 체인 유동성은 높지만 자기-조립된 정렬된 패턴이 흩뜨려지지 않은 온도에서 어닐링을 수행할 수 있다. 이는, 폴리머의 정렬/무질서 온도 T_OD에서 최대 몇 ℃ 높거나 낮은 온도를 의미한다.

정렬과 결함 소실은 한가지 어닐링 공정으로 조합되거나, 또는 리소그래피의 레지스트 층으로서 사용하기 위한 여러가지 화학 타입의 도메인들 (여러가지 블록 타입들의 도메인)의 정렬된 패턴을 구비한 블록 코폴리머 등의 자기-조립된 폴리머 층을 제공하기 위해, 복수의 공정들이 사용될 수도 있다.

디바이스 구조 또는 위상 등의 패턴을 자기-조립된 폴리머가 증착된 자기-조립된 폴리머 층으로부터 기판으로 전사하기 위해서는, 전형적으로, 소위 파괴 에칭 (breakthrough etching)으로 제1 도메인 타입을 제거하여, 제2 도메인 타입의 패턴 피처들 사이에 노출된 채 놓인 기판의 표면 위에 제2 도메인 타입의 패턴을 제공한다.

파괴 에칭 후, 패턴을 제2 도메인 타입이 내성을 나타내는 에칭 수단을 이용하여 소위 전사 에칭에 의해 전사함으로써, 표면이 노출된 기판 표면에 리세스 (recess)를 형성할 수 있다. 당해 기술 분야에 공지된 다른 패턴 전사 방법도 블록 코폴리머의 자기-조립에 의해 형성되는 패턴에 적용가능하다.

블록 코폴리머 자기-조합된 층에 적용하기 위한 전술한 기법들은 표면 상에 블록 코폴리머의 부분적인 정렬을 제공함에도 불구하고, 형성되는 자기-조립된 층은 매우 부정확하게 정렬된 폴리머 분자들을 가져, 수득되는 자기-조립된 층에 결함이 야기될 수 있다.

자기-조립된 구조에서, 대부분의 경우, 열역학적인 자기-조립 구동력은 약한 분자 간의 상호작용에 의해 제공되는데, 전형적으로 엔트로피 측면에서는 동일한 크기이기 때문에, 결함이 발생할 것임에는 틀림없다. 이러한 특징이 리소그래피에서 자기-조립된 피처들을 개발하는 주된 제약들 중 한가지일 수 있다. 현재 최신 자기-조합된 층들은, 자기-조합된 층으로부터 유래된 멀티-컴포넌트 디바이스의 무-기능성 피처의 수로 표시되는 결함율 1/10³ - 1/10⁴을 나타낼 수 있다 (예, Yang et. al, ACS Nano, 2009, 3, 1844-1858).

이는 상업적 효율화에 요구되는 결함 수준 보다 수십배 내지 수천배 높다. 이러한 결함은 결정립계 (grain boundaries) (패턴의 불연속) 및/또는 전위로서 나타날 수 있다.

블록 코폴리머의 자기-조립은, 많은 작은 구성성분들 (블록 코폴리머)을 조합하여 보다 크고 보다 복잡한 구조 (자기-조립 패턴에서 나노미터 크기의 피처들, 본원에서는 이를 도메인으로 지칭함)를 형성하는 프로세스로서, 폴리머의 자기 조립이 이루어지는 물리적인 과정 상 본질적으로 결함이 발생한다. 자기-조립은 A-B 블록 코폴리머의 A/A, B/B 및 A/B (또는 B/A) 블록 쌍들 간의 상호작용 차이에 의해 구동되며, 상 분리 구동력은 축합 중인 시스템에 대한 플로리-허긴스 이론으로 설명된다.

자기-조립을 이행하는 블록 코폴리머의 경우, 블록 코폴리머는 정렬-무질서 온도 T_OD를 나타낼 것이다. 이 온도 보다 낮은 온도에서 층을 형성하면, 분자들이 자기-조립되도록 구동될 것이다. T_OD 온도 보다 높은 온도에서는, 무질서 층이 형성될 것이며, 무질서 A/B 도메인의 엔트로피 기여 (entropy contribution)가 층에서 이웃한 A-A 및 B-B 블록 쌍들 간의 우호적인 상호작용으로 발생되는 엔탈피 기여 보다 크다. 또한, 블록 코폴리머는 유리 전이 온도 T_g도 나타낼 수 있는데, 이 온도 보다 낮은 온도에서는 폴리머가 효과적으로 고정되지만, 이 온도 보다 높은 온도에서는 코폴리머 분자가 이웃한 코폴리머 분자들에 비해 층내에서 여전히 재배향이 가능할 수 있다.

블록 코폴리머에서 T_OD가 T_g 보다 낮으면, 자기-조립된 층은 형성 가능성이 없거나, 또는 T_OD 미만 및 Tg 미만의 온도에서는 분자들이 올바르게 정렬할 수 없기 때문에 크게 이탈될 것이다. 자기-조립에 바람직한 블록 코폴리머는 T_g 보다 T_OD가 높은 것이다. 그러나, 분자가 고체-유사 층으로 조합되면, T_g 보다 높고 T_OD 보다 낮은 온도에서 어닐링되는 경우, 폴리머 분자의 유동성이 어닐링에 의한 충분한 결함 제거를 제공하기에는 부족할 수 있다. 다중 어닐링이 결함 수준을 개선시키기 위해 실시될 수 있지만, 이는 상당한 시간이 소요될 수 있다. 다른 옵션은 층을 T_OD 보다 약간 높은 온도에서 어닐링하여, 결함을 제거할 만큼 충분한 유동성을 폴리머 분자에 제공하는 것이다. 그러나, T_OD 보다 약간 높은 온도나 매우 긴 시간 동안 어닐링한 결과, 필름의 무질서가 발생될 수 있다. 또한, 온도가 더욱 높아질수록, 폴리머 체인이 서서히 분해되기 시작하는 분해 온도 T_dec에 도달할 수 있다. 명확하게도, 어닐링이 구현되는 동안에는 온도는 항상 T_dec 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 전형적인 어닐링 방법은 T_OD 보다 약간 높은 온도 및 낮은 온도, 예를 들어, T_OD에서 5℃ 수준의 높은 온도 및 낮은 온도 등의 최대 몇 ℃ 차이의 온도에서의 순차적인 온도 사이클에 의한 것이다. 어닐링은, 또한, 다른 예로, T_dec에서 20℃ 또는 그 보다 훨씬 낮은 온도, 즉 T_dec에서 50℃ 또는 그 보다 훨씬 낮은 온도 등의 T_dec 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 용매를 사용하여 어닐링을 보조할 수 있으며, 예를 들어, 용매를 기상으로 블록 코폴리머에 적용하여, 블록의 폴리머 체인을 부분적으로 용해함으로써 어닐링을 보조할 수 있다. 그런 후, 용매는 어닐링된 층의 추가적인 공정을 수행하기 전에 제거될 수 있다.

폴리머의 자기-조립 열역학은 주로 플로리-히긴스 이론으로 설명되는 바와 같이 여러가지 블록들의 불혼화성 (immiscibility)에 의해 결정된다. 폴리머가 나노스케일의 패턴으로 자기-조립될 것인지의 여부는 결과 χN으로 특정되는데, 여기서 χ는 플로리-히긴스 상호인력 계수 (Flory-Huggins inertaction parameter)이고, N은 총 중합도 (total degree of polymerization)이다. 평균장이론 (mean field theory)은, 대칭 블록 코폴리머의 경우, 정렬-무질서 전이가 χN = 10.5에서 발생하는 것으로 나타내는데, 이는, 블록 코폴리머 클래스에 상 분리를 제공하는데 필요한 최소 총 중합도가 N = 10.5/χN에 따라 어닐링 온도에서의 블록 코폴리머의 플로리-히긴스 계수에 의해 결정된다는 것을 의미한다. 10.5라는 값은 역치 (threshold)로서 받아들여서는 안되며, 이 수치의 위 및 아래 영역이 정렬 또는 무질서가 발생할 수 있는 영역을 나타내는 것이며, 이는 상황에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. χN이 약 10.5 보다 낮으면, 블록 코폴리머는 일반적으로 자기-조립 거동을 나타내지 않을 것이며, 수득되는 폴리머 필름은 무질서한 고 엔트로피 상태로 있게 될 것이다. χN이 약 10.5 보다 높으면, 블록 코폴리머는 블록 도메인들의 엄격한 분리를 나타낼 수 있으며, 폴리머는 여러가지 블록 타입들의 인접 도메인들 간의 분명한 계면을 가진 규칙적인 패턴으로 자기-조립할 수 있다.

χN이 10.5 보다 큰 블록 코폴리머의 경우, 박막 샘플이, 합리적인 폴리머 유동성을 제공하기 위해 코폴리머의 유리 전이 온도 보다 충분히 높지만 나노-상 분리와 패턴 형성이 가능하도록 폴리머의 T_OD 보다는 낮은 온도에, 놓였을 때, 자기-조립된 패턴 형성이 이루어진다.

중합도 N은, 특정 블록 코폴리머에 대해 달성될 수 있는, 특징적인 도메인 최소 길이 스케일 L₀와 직접적인 관련이 있다. 전형적으로, L₀ = N^δ이며, 여기서 δ는, 폴리머가 강한 또는 약한 분리를 나타내는지에 따라, 0.5 - 1.0에서 달라질 수 있다. L₀는 자기-조립된 폴리머에 대해 유추가능한 최소 피처 크기를 나타낸다.

자기-조립성 폴리머, 예컨대 블록 코폴리머의 자가-조립된 피처에 대한 라인 에지 러프니스 (LER)는 블록 코폴리머의 다분산성과 다른 블록 타입의 인접 도메인들 간의 도메인 경계에서의 폴리머 블록들 간의 계면 폭에 의해 결정된다. 계면의 폭은 2-블록 코폴리머의 경우, 전형적으로 Δ_∞ = 2a√6χ 등식으로 제공된다. 이 등식에서, a는 비례 상수 (proportionality constant)이다.

그래서, LER은 플로리-히긴스 계수 χ에 반비례하며, 따라서, χ는 자기-조립된 폴리머가 그 구조로 고정되었을 때 (예, 자기-조립된 폴리머를 폴리머의 유리 전이 온도 T_g 보다 낮은 온도로 온도를 냉각시킴으로써 고체화하는 경우) 가장 높으며, LER이 가장 낮은 것이 바람직하다.

제한된 패턴 지속 길이와 높은 결함 밀도는 블록 코폴리머와 같은 자기-조립성 폴리머를 반도체 산업 등의 디바이스 리소그래피에서의 사용 유용성을 제한할 수 있다. 정렬된 폴리머 층의 패턴 지속 길이와 이의 결함 밀도 두가지 모두, 정렬된 폴리머 층이 형성되거나 어닐링되는 온도 (즉, 폴리머의 T_OD 온도 또는 그 부근)에서의 플로리-히긴스 계수 값에 영향을 받을 수 있다. 지속 길이는 긴 길이에 걸친 주기 일관성을 유지하는 능력의 척도이다.

폴리머 T_g에서 플로리-히긴스 계수가 높은 것이 LER, 패턴 지속 길이 및 낮은 결함 밀도에 유리하다. 그러나, 이러한 유익한 효과를 구현하기 위해서는, 폴리머 체인들은 자기-정렬 및 결함 소거를 위한 동역학적인 자유와 유동성을 가져야 한다. 이를 위해, 정렬된 층은 T_OD에 근접한 온도에서 어닐링되어야 한다. 당해 기술 분야에서, 기존의 자기-조립성 폴리머는 플로리-히긴스 계수에 대한 온도 의존성이 약하기 때문에, T_g에서 플로리-히긴스 계수 값이 높은 자기 조합에 사용되는 블록 코폴리머들이 정렬/무질서 온도가 매우 높다.

어닐링 온도에서 플로리-히긴스 계수 χ 수치가 높을 경우 여러가지 타입의 폴리머 블록들의 상호-확산(inter-diffusion)을 강하게 저지하여, 결함 소거와 페어링을 유도하는 프로세스를 방해하지만, 높은 χ 수치는 라인 에지 러프니스를 낮추는데에는 바람직하다.

자가-조립성 폴리머로서 A-B 블록 코폴리머를, 예를 들어, 좀더 간단하게 설명해 보면, 블록들이 화학적으로 매우 비-친화성(incompatible)인 경우, 조립된 폴리머에서 LER은 양호 (값이 낮음)할 것이며, 블록 코폴리머 층이 열역학적으로 평형인 상태일 때 낮은 결함 수준과 양호한 지속 길이를 예상할 수 있다. 그러나, 실제, 이러한 열역학적인 평형은 폴리머 체인의 낮은 유동성으로 인해 도달할 수 없으며, 블록들의 화학적인 비-친화성으로 인해 발생할 수 있는 폴리머 블록들의 상호-확산을 저지 못할 수 있다. 그 결과, 결함 수준이 상당히 증가할 수 있으며, 지속 길이도 평형에서 이론적으로 달성되는 값 보다 불량할 수 있다. 블록들이 비교적 화학적으로 친화적이지만 낮은 T_OD에서 자기-조립이 이루어질만큼만 충분히 비-친화성인 경우에는, LER이 허용불가능할 만큼 상당할 수 있으며, 지속 거리 역시 불충분하고 결함율도 높을 수 있다.

특정 N 값을 갖는 폴리머는, T_OD 또는 그 부근에서의 플로리-히긴스 계수 값이 정렬된 동역학과 열역학 평형에 도달하는데 까지 걸리는 시간을 결정하게 될 것이고, 반면 T_g에서의 플로리-히긴스 계수 값은 평형 도달시 결함 수준, 지속 길이 및 LER 양상을 결정할 것이다. 폴리머의 온도가 T_g 아래로 떨어지면, LER이 정렬된 층에서 그대로 정지되게 될 것으로 추측된다.

전형적으로, 자기-조립성 폴리머는, 플로리-히긴스 계수가 온도에 크게 영향을 받지 않는다. 예를 들어, 통상적으로 사용되는 블록 코폴리머 폴리(스티렌-블록-메틸메타크릴레이트) (PS-블록-PMMA)는 매우 제한적인 온도 의존성을 나타낸다: χ = 0.028 + 3.9/T. 20℃ (273K)에서의 값과, 전형적인 어닐링 온도인 180℃에서의 값은 겨우 약 10% 차이에 불과하다.

본원에서는, 예를 들어, 자기-조립된 폴리머로부터 형성되는 패턴화된 층에 라인 에지 러프니스의 개선을 제공함과 더불어, 자기-조립된 폴리머 층에 대한 높은 결함율 및/또는 낮은 지속 길이와 관련한 당해 기술 분야의 일부 문제점들을 다루는 방법, 화합물 및 조성물을 제공한다. 예를 들어, 라인 에지 러프니스의 실질적인 증가를 제공하지 않거나 또는 심지어 라인 에지 러프니스의 감소를 제공하는 동시에, 결함율 및/또는 지속 길이를 개선시키고, 및/또는 단시간내에 결함율 감소 및/또는 지속 길이 증대를 제공하며, 및/또는 결함율이 낮고 및/또는 높은 수준의 지속 길이를 가지는 자기 조립된 폴리머의 형성을 가능하게 하는, 방법 및 화합물을 제공한다. 예를 들어, 결함율의 어떠한 실질적인 증가 또는 지속 길이의 감소 없이도, 라인 에지 러프니스를 개선(감소)시키거나, 또는 결함율이 낮으며 우수한 LER을 달성하기 위한, 방법과 화합물을 제공한다.

예를 들어, 디바이스 리소그래피에 사용하기 적합하며, 라인 에지 러프니스의 실질적인 감소없이도 결함율 감소 및/또는 지속 길이 개선을 제공하는, 방법, 화합물 및 조성물을 제공한다. 예를 들어, 자기-조립된 층내에서 결함율의 실질적인 증가 없이 및/또는 지속 길이의 실질적인 감소 없이, 라인 에지 러프니스의 감소를 제공하는, 방법, 화합물 조성물을 제공한다. 예를 들어, 패턴화된 구조의 결함을 없애고 지속 길이를 개선시키면서, 동시에 라인 에지 러프니스 감소를 제공하는, 방법, 화합물 및 조성물을 제공한다. 예를 들어, 정렬/무질서 전이 온도 T_OD 값이 낮고, 또한 정렬된 패턴으로 자기-조립되었을 때 낮은 라인 에지 러프니스를 나타내는, 자기-조립성 폴리머를 제공한다.

본 명세서에서, 화학적 친화성 (chemical affinity)은, 2종 이상의 다른 화학 종들이 서로 조합하는 경향을 의미한다. 예를 들어, 본래 친수성인 화학 종들은 물에 대한 화학적 친화성이 높은 반면, 소수성 화합물은 물에 대한 화학적 친화성은 낮지만 알칸에 대한 화학적 친화성은 높다. 본래 극성을 띄는 화학적 종들은 다른 극성 화합물과 물에 대한 화학적 친화성이 높지만, 무극성, 비-극성 또는 소수성 화합물들은 물과 극성이 종들에 대해서는 화학적 친화성이 낮으며, 알칸 등의 다른 비-극성 종들에 대해서는 높은 화학적 친화성을 나타낼 수 있다. 화학적 친화성은 2개의 화학종 간의 인터페이스와 조합된 자리 에너지와 관련있다: 인터페이스 자리 에너지가 높으면, 2개의 종들은 서로 화학적 친화성이 낮은 반면, 인터페이스 자리 에너지가 낮으면 2개의 종들은 서로 화학적 친화성이 높다.

"화학 종들"은 본 명세서에서 분자, 올리고머 또는 폴리머 등의 화학적 화합물을 의미하거나, 또는 양친매성 분자의 경우 (즉, 화학적 친화성이 다른 2 이상의 상호연결된 모이어티들을 가지는 분자), 용어 "화학적 종들"은 이러한 분자의 다른 모이어티들을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 2-블록 코폴리머의 경우, 블록 코폴리머 분자를 구성하는 2종의 다른 폴리머 블록들은 화학적 친화성이 상이한 2개의 다른 화학 종들로서 간주된다.

본 명세서 전체에 걸쳐, 용어 "포함하는" 또는 "포함한다"는 명시된 성분(들)을 포함한다는 의미이지만, 다른 것의 존재를 배제하는 것은 아니다. 용어 "으로 필수적으로 구성된" 또는 "로 필수적으로 구성된다"는 명시된 성분들을 포함하지만, 상기 성분을 제공하기 위해 사용된 프로세스의 결과로서 존재하는 피할 수 없는 물질, 불순물로서 존재하는 물질 및 본 발명의 기술적인 효과를 달성하는 것 이외의 목적으로 첨가되는 성분들을 제외한, 다른 성분들은 배제하는 것을 의미한다. 전형적으로, 구성 성분들의 세트로 필수적으로 구성된 조성물은, 명시되지 않은 성분들을 5 중량% 미만으로, 전형적으로 3 중량% 미만으로, 보다 더 전형적으로는 1 중량% 미만으로 포함할 것이다.

적절한 경우, 용어 "포함한다" 또는 "포함하는"은 "로 필수적으로 구성된다" 또는 "로 필수적으로 구성되는"의 의미를 포함하는 것으로 이해되거나, 또는 "로 구성되다" 또는 "로 구성되는"의 의미를 포함할 수 있다.

본 명세서에서, 피처의 두께를 언급할 때, 두께는 기판 표면에 대한 수직인 축을 따라 피처의 중심을 관통하여 적절한 수단으로 적절하게 측정된다. 두께는 간섭법(interferometry) 등의 기법으로 적절하게 측정하거나 또는 에칭률 (etch rate)에 대한 지식을 통해 평가할 수 있다.

본원에서 "층"이 언급되는 모든 경우에, 언급되는 층은 존재하는 경우 실질적으로 균일한 두께의 층으로 이해된다.

본 발명의 제1 측면은 제1 단량체의 제1 블록과 제2 단량체의 제2 블록을 포함하며, T_OD 미만의 온도에서 무질서 상태에서 정렬된 상태로의 전이할 수 있는, 블록 코폴리머를 제공하며, 여기서 폴리머는, 정렬된 상태로 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 T_g를 초과하는 온도에서, 상기 제1 및 제2 블록 코폴리머 분자들의 결합 모이어티들 간에 수소 결합을 제공하도록 배열되는 작용기를 포함하는 브릿지 모이어티 (bridging moiety)를 추가로 포함한다.

본 발명의 제2 측면은 유리 전이 온도 T_g를 가지며, 제1 단량체의 제1 블록, 제2 단량체의 제2 블록 및 브릿지 모이어티를 포함하는, 블록 코폴리머의 정렬된 층을 기판 상에 제공하는 방법을 제공하며, 상기 블록 코폴리머는 T_OD 미만의 온도에서 자기-조립할 수 있으며,

상기 블록 코폴리머의 인접 분자들의 브릿지 모이어티들은, T_OD > T_H > T_g인 전이 온도 T_H와 동일하거나 낮은 온도에서, 수소 결합에 의해 상호 결합가능하도록 배열되며,

상기 방법은,

기판 위에 블록 코폴리머 층을 제공하는 단계,

상기 층을 T_g 보다 높은 제1 온도 T₁에서 유지시키고, 이때 상기 제1 온도 T₁이 T_OD 이하 및 T_H 초과이므로, 상기 블록 코폴리머가 조립되어 정렬된 층 (ordered layer)을 제공하는 단계,

상기 정렬된 층을 제2 온도 T₂로 냉각시키는 단계로, 상기 T₂는 T_H 이하 및 T_g 초과이므로, 인접 분자들의 브릿지 모이어티 간에 수소 결합이 형성되는 단계, 및

상기 블록 코폴리머를 이의 유리 전이 온도 T_g 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다.

상기 제2 측면은, 유리 전이 온도 T_g를 가지며, 제1 단량체의 제1 블록, 제2 단량체의 제2 블록 및 브릿지 모이어티를 포함하는, 블록 코폴리머의 정렬된 층을 기판 상에 제공함으로써, 수행될 수 있으며,

여기에서, 상기 블록 코폴리머는 T_OD 미만의 온도에서 자기-조립할 수 있으며,

상기 블록 코폴리머의 인접 분자들의 브릿지 모이어티들은 전이 온도 T_H 이하의 온도에서 수소 결합에 의해 상호 결합가능하도록 배열되며, 이때 상기 T_H는 T_g와 T_OD 보다 높으며,

상기 방법은,

기판 위에 블록 코폴리머 층을 제공하는 단계,

상기 층을 T_g 보다 높은 제1 온도 T₁에서 유지시키고, 이때 상기 제1 온도 T₁이 T_OD 초과 및 T_H 이하이므로, 인접 분자들의 브릿지 모이어티 간에 수소 결합이 형성되고, 블록 코폴리머가 상기 브릿지 모이어티의 수소 결합을 통해 예비-조립되는 단계,

상기 정렬된 층을 제2 온도 T₂로 냉각시키는 단계로, 상기 T₂는 T_OD 또는 T_H 미만 및 T_g 초과이며, 상기 정렬된 층을 제2 온도 T₂로 유지시켜, 블록 코폴리머가 자기-조립되는 단계, 및

상기 블록 코폴리머를 이의 유리 전이 온도 T_g 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 제3 측면은, 본원에 기술된 방법으로 표면에 블록 코폴리머의 정렬된 층을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 정렬된 블록 코폴리머 층이 레지스트 층으로서 작용하는, 레지스트 에칭에 의해 기판 표면을 패터닝하는 리소그래피 방법을 제공한다.

본 발명의 제4 측면은 하기 성분을 포함하는 조성물을 제공한다:

제1 단량체의 제1 블록과 제2 단량체의 제2 블록을 포함하며, T_OD 미만의 온도에서 무질서 상태에서 정렬된 상태로의 전이를 이행할 수 있는, 블록 코폴리머, 및

중앙 모이어티에 의해 연결된 제1 말단 기와 제2 말단 기를 가지고 있으며, 블록 코폴리머가 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 T_g 보다 높은 온도에서 정렬된 상태일 때, 상기 말단 기들과 제2 블록의 제2 단량체의 작용기 간에 비-공유 결합을 제공함으로써, 인접한 제1 블록 코폴리머 분자와 제2 블록 코폴리머 분자의 제2 블록들을 가교하도록 배열된, 가교 화합물.

본 발명의 제5 측면은, 본 발명의 제4 측면에 따른 조성물로부터 블록 코폴리머의 정렬된 층을 표면에 제공하는 단계를 포함하며, 상기 정렬된 블록 코폴리머 층이 레지스트로 사용되는, 레지스트 에칭에 의해 기판의 표면을 패터닝하는 리소그래피 방법을 제공한다.

아래 특징들은 적절한 경우 본 발명의 모든 다양한 측면들에도 적용가능하다. 적절한 경우, 아래 특징들의 조합도 예를 들어 청구항에 기술된 바와 같이 본원에 기술된 방법과 조성물의 일부로 채택될 수 있다. 본 방법과 조성물은 디바이스 리소그래피에 사용하는데 특히 적합할 수 있다. 예를 들어, 본 방법과 조성물은 임프린트 리소그래피에 사용하기 위한 임프린트 템플릿을 패터닝하는데 사용하거나 또는 직접 디바이스 기판을 패터닝하는데 사용하기 위한, 자기-조립된 폴리머 레지스트 층을 처리 또는 형성하는데 활용될 수 있다.

제1측면은 자기-조립성 블록 코폴리머에 관한 것이다. 이것은, 제1 및 제2 도메인 타입들로 조합된 여러가지 블록 타입들을 가진 정렬된 폴리머 층으로 자기-조립되는, 2종 이상의 다른 블록 타입을 포함하는, 전술한 블록 코폴리머일 수 있다. 블록 코폴리머는 2-블록, 3-블록 또는 멀티-블록 코폴리머일 수 있다. 교차 또는 주기성 블록 코폴리머도 자기-조립성 폴리머로서 사용될 수 있다. 오직 2가지 도메인 타입들이 아래 측면들과 실시예들 일부에서 언급될 수 있지만, 본 발명의 구현예는 3가지 이상의 여러가지 도메인 타입들의 자기 조립성 블록 코폴리머에도 적용가능하다.

자기-조립성 폴리머는 적합하게는 제1 단량체로 구성된 하나 이상의 제1 블록과 제2 단량체로 구성된 하나 이상의 제2 블록을 포함하는 블록 코폴리머이다.

일 구현예에서, 블록 코폴리머는 제1 단량체의 제1 블록과 제2 단량체의 제2 블록을 포함한다. 전술한 바와 같이, 블록 코폴리머는, T_OD 보다 낮은 온도에서 무질서 상태에서 정렬된 상태로의 전이를 이행할 수 있다. 예를 들어, 명확하게 하기 위해, 정렬된 상태는 또한, 예를 들어, 용매의 존재 중에 블록 코폴리머를 둠으로써 달성할 수 있는데, 정렬은 예를 들어 증발에 의해 용매의 제거시 달성되는 것으로 설명된다. 일부 블록 코폴리머의 경우, T_OD 값이 폴리머의 분해 온도 T_dec 보다 높아, 용매 제거에 의한 정렬화가 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 블록 코폴리머를 반드시 T_OD 보다 높게 두지 않고도 재-정렬이 가능하도록 블록 코폴리머의 유동성 증가를 제공하기 위해, 어닐링도 예컨대 블록 코폴리머에 첨가되는 용매의 존재 중에 용매 증발을 이용하여 수행될 수 있다.

본원에서, T_{OD ,} T_H 및 T_g는 블록 코폴리머 자체에 대해 언급된다. 그러나, 본 발명의 구현예는 블록 코폴리머의 체인 유동성에 영향을 미칠 수 있는 용매의 존재 하에 블록 코폴리머와 함께 실행될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

폴리머는, 정렬된 상태일 때, 인접한 제1 및 제2 블록 코폴리머 분자들의 브릿지 모이어티들 간에 수소 결합을 제공하도록 배열된 작용기를 포함하는, 브릿지 모이어티를 추가로 포함한다. 이러한 수소 결합은 자기-조립성 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 T_g 보다 높은 온도에서 이루어진다. 본원에서, "제1", "제2" 블록 코폴리머 용어는 특별한 의미가 없으며, 이들은 블록 코폴리머의 인접한 동일 분자들을 기술하는 것으로 의도된다.

블록 코폴리머의 제1 및 제2 인접 분자들의 브릿지 모이어티는 전이 온도 T_H 이하의 온도에서 수소 결합에 의해 상호 결합가능하도록 배열되며, 이때 T_OD가 T_H 보다 높고, T_H가 T_g 보다 높다. 블록 코폴리머의 제1 및 제2 인접 분자들은 T_H를 초과한 온도에서는 수소 결합에 의한 상호 결합이 불가능하다. 다시 말해, 어떤 전이 온도 T_H 보다 높을 때, 상호 결합되지 않는 브릿지 모이어티를 가짐으로써 발생하는 시스템의 총 자유 에너지에 대한 엔트로피 기여가 그 위치에서 수소 결합 형성시 발생하는 자유 에너지 기여를 초과하도록, 분자들이 배열되며, 그래서 결합은 소실될 것이다. 이러한 전이 온도 T_H는 DSC 등의 적절한 수단으로 측정할 수 있다. 다른 배열로서, T_H가 T_OD 보다 높을 수 있으며, 이에 브릿지 모이어티 간의 수소 결합 형성을 이용하여, 브릿지 모이어티에서 이들을 연결함으로써 블록 코폴리머를 예비-조직화한 다음, T_OD 미만에서 후속적인 자기-조립을 개시할 수 있다.

전이 온도 T_H는 브릿지 모이어티와 함유된 수소 결합성 기의 화학적 특성 변화에 따라 달라질 수 있다. 적절하게는, 이러한 전이 온도 값이 블록 코폴리머의 정렬/무질서 전이 온도 보다 낮다. 이는, 수소 결합하는 브릿지 모이어티의 결정화에 의해 조절되기 보다는, 층이 정렬-무질서 전이 온도 보다 낮은 온도로 냉각되었을 때 각각의 제1 및 제2 블록들의 화학적인 비-친화성으로 인해 주로 구동되는 방식으로, 블록 코폴리머 분자들이 자기-조립하는데 일조하며, 단, 정렬은 전이 온도 T_H 보다는 높고, 무질서 온도 T_OD 보다는 낮은 온도에서 이루어진다. 이는, 형성되는 자기-조립된 구조가 달성가능한 최저 획득 결함율을 가지는데 도움을 주는 것으로 생각된다.

브릿지 모이어티는 블록 코폴리머 분자 구조내 모든 위치에, 예를 들어 블록 하나의 말단에 또는 블록의 중간 지점에 위치될 수 있다. 적절하게는, 제1 및 제2 블록들이 브릿지 모이어티에 각각 직접 공유 결합되어, 브릿지 모이어티가 또한 블록 코폴리머의 상기 제1 및 제2 블록들 사이의 연결로서 기능하며, 각 블록과 공유 결합되어 블록들을 함께 이어준다.

적절하게는, 인접 블록 코폴리머 분자들의 브릿지 모이어티를 함께 연결하는 수소 결합이, 제1 인접 분자의 브릿지 모이어티의 제1 작용기와 제2 인접 분자의 브릿지 모이어티의 제2 작용기 간에, 그리고 제1 인접 분자의 브릿지 모이어티의 제2 작용기와 제2 인접 분자의 브릿지 모이어티의 제1 작용기 간에 존재한다. 다시 말해, 브릿지 모이어티들을 각각 인접 블록 코폴리머 분자들 간의 수소 결합을 위해 위치된 2종 이상의 상호 보완적인 작용기 (complementary functional group)를 포함할 수 있다.

예를 들어, 브릿지 모이어티는 하나 이상의 우레아 기, 적절하게는 2 이상의 우레아 기를 포함하며, 상기 우레아 기는 제1 >NH (2차 아민) 작용기와 제2 =O (카르보닐) 작용기를 제공하므로, 인접 블록 코폴리머 분자들의 인접 브릿지 모이어티로부터 유래된 이들 기들은 서로 수소 결합을 형성할 수 있다.

다른 적합한 브릿지 모이어티는, 각각 제1 >NH (2차 아민) 작용기와 제2 =O (카르보닐) 작용기를 가진 하나 이상의 아미드 기를 포함할 수 있으며, 따라서 인접 블록 코폴리머 분자들의 인접 브릿지 모이어티로부터 유래된 이들 기들은 서로 수소 결합을 형성할 수 있다.

다른 적합한 브릿지 모이어티는 하나 이상의 2-우레이도[1H]-피리미딘-4-온 기, 적절하게는 2 이상의 2-우레이도[1H]-피리미딘-4-온 기를 포함한다.

다른 적합한 브릿지 모이어티는 하나 이상의 펩타이드 기를 포함한다. 이에 수소 결합이 2차 아민과 카르보닐기 사이에 형성될 수 있다. 적절하게는, 펩타이드 기는 2-10개의 아미노산을 포함할 수 있다. 적합한 펩타이드 기는 폴리알라닌이다.

브릿지 모이어티는, 제1 단량체와 제2 단량체 둘다에 대한 화학적 친화성이 낮은 안정화 올리고머 단편 (oligomeric stabilizing portion)을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 안정화 올리고머 단편은 하나 이상의 방향족 고리, 과불화 올리고머 및 실리콘 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

제2 측면은 기판 위에 블록 코폴리머의 정렬된 층을 제공하는 방법을 제공할 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 적절하게는 제1 측면의 블록 코폴리머일 수 있다. 상기 방법은,

기판 위에 블록 코폴리머 층을 제공하는 단계,

상기 층을 T_g 보다 높은 제1 온도 T₁에서 유지시키는 단계로서, 상기 제1 온도 T₁은 T_OD 보다 낮거나 동일하고, T_H 보다는 높아서, 상기 블록 코폴리머가 조립되어 정렬된 층이 제공되는 단계,

상기 정렬된 층을, T_H 보다 낮거나 동일하고 T_g 보다는 높은, 제2 온도 T₂로 냉각시키고, 상기 정렬된 층을 T₂에서 유지시킴으로써, 인접 분자들의 브릿지 모이어티 간에 수소 결합이 형성되는 단계, 및

상기 블록 코폴리머를 이의 유리 전이 온도 T_g 보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계를 포함한다.

전형적으로, 블록 코폴리머의 층은 스핀-코팅 등의 적정 증착 수단에 의해 기판 위에 제공될 수 있다. 블록 코폴리머는, 상기 층을 T_g 보다 높은 제1 온도 T₁에서 유지시키는 단계를 수행하기 전에, 무질서 상태를 돕기 위해, T_OD 보다 높은 온도에서 유지되어야 한다. T₁은 유지 단계 동안에 고정 온도로서 유지되어야 하는 것은 아니지만, T_g 보다 높고, T_OD 보다 낮거나 동일하고, T_H 보다 높게 유지되어야 한다. 다시 말해, 용어 "유지하는"은 T₁이 불변임을 반드시 내포하는 것은 아니다. 또한, 이는, T_H 보다 낮거나 동일하고 T_g 보다 높아야 하며, 이러한 온도 범위내에서 유지되면서 값이 변동될 수 있는, T₂에도 적용된다.

상기 정렬된 층을 제2 온도 T₂로 냉각시킨 후, 상기 블록 코폴리머를 이의 유리 전이 온도 T_g 미만의 온도로 냉각시키기 전에, 상기 층에 대해, 제1 온도와 제2 온도를 교대로 오가는 온도 순환을 수행할 수 있다.

층이 제1 온도 T₁에서 유지되는 시간은, 블록 코폴리머가 조립되어 정렬된 층을 제공하는데 충분한 시간이며, 전형적으로, 예를 들어 약 1분 내지 2500분일 수 있다. 마찬가지로, 층이 제2 온도 T₂에서 유지되는 시간은, 브릿지 모이어티가 수소 결합에 의해 함께 결합되어 결함을 줄일 수 있는데 충분한 시간이다. 이는, 전형적으로, 예를 들어 약 1분 내지 2500분일 수 있다.

다른 배열로서, 제2 측면은, 제1 단량체의 제1 블록, 제2 단량체의 제2 블록 및 브릿지 모이어티를 포함하며, 유리 전이 온도 T_g를 가지는, 블록 코폴리머의 정렬된 층을 기판 위에 제공하는 단계를 포함할 수 있으며,

여기서, 상기 블록 코폴리머는 T_OD 보다 낮은 온도에서 자기-조립가능하며,

상기 블록 코폴리머의 인접 분자들의 브릿지 모이어티는 전이 온도 T_H 보다 낮거나 동일한 온도에서 수소 결합에 의해 상호 결합가능하도록 배열되며, 이때 T_H는 T_g 및 T_OD 보다 높으며,

상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

기판 위에 블록 코폴리머 층을 제공하는 단계,

상기 층을 T_g 보다 높은 제1 온도 T₁에서 유지시키는 단계로서, 상기 제1 온도 T₁은 T_OD 보다 높고, T_H 보다 낮거나 동일하여, 상기 인접 분자들의 브릿지 모이어티 간에 수소 결합이 형성되고, 상기 브릿지 모이어티의 수소 결합을 통해 상기 블록 코폴리머가 예비-조립되는 것인 단계,

상기 정렬된 층을, T_OD 또는 T_H 보다 낮고 T_g 보다는 높은, 제2 온도 T₂로 냉각시키고, 상기 정렬된 층을 T₂에서 유지시킴으로써, 상기 블록 코폴리머가 자기 조립되는 단계, 및

상기 블록 코폴리머를 이의 유리 전이 온도 T_g 보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계.

제3 측면은 레지스트 에칭에 의해 기판의 표면을 패터닝하는 리소그래피 방법을 제공한다. 본 방법은, 본원에 기술된 방법으로 표면에 본원에 기술된 블록 코폴리머의 정렬된 층을 제공하는 단계를 포함한다. 정렬된 블록 코폴리머 층은 레지스트 층으로서 작용한다. 예를 들어, 정렬된 폴리머의 여러가지 블록들이 각각 다른 에치 저항성을 나타낼 수 있다. 다른 예로, 블록들 중 한가지는 예를 들어 광-분해에 의해 선택적으로 제거될 수 있으며, 나머지 블록은 에치 레지스트로서 사용할 수 있다.

본 발명의 제4 측면은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:

제1 단량체의 제1 블록과 제2 단량체의 제2 블록을 포함하며, T_OD 보다 낮은 온도에서 무질서 상태에서 정렬된 상태로의 전이를 이행할 수 있는, 블록 코폴리머, 및

중앙 모이어티에 의해 연결된 제1 말단 기와 제2 말단 기를 가지고 있으며, 상기 블록 코폴리머가 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 T_g 보다 높은 온도에서 정렬된 상태일 경우, 상기 말단 기들과 제2 블록의 제2 단량체의 작용기 간에 비-공유 결합을 제공함으로써, 인접한 제1 블록 코폴리머 분자의 제2 블록과 제2 블록 코폴리머 분자의 제2 블록 간에 가교가 형성되도록 배열된, 가교 화합물.

본 조성물은 상기 블록 코폴리머와 상기 가교 화합물로 필수적으로 구성되거나 구성될 수 있으며, 또는 적절한 배열에서, 상기 조성물은 상기 블록 코폴리머와 상기 가교 화합물에 대한 용매를 추가로 포함할 수 있다.

전형적으로, 조성물은 블록 코폴리머와 가교 화합물을 합한 총 양에 대한 퍼센트로서, 가교 화합물을 1 - 20 중량%로, 즉 10 - 20 중량%로 포함할 수 있다.

상기 비-공유 결합은 상기 말단 기들과 제2 단량체의 작용기들 간의 수소 결합일 수 있다. 상기 비-공유 공유 결합은 하전된 말단 기들과 상기 제2 단량체의 반대로 하전된 작용기들 간의 이온 결합일 수 있다.

가교는 전이 온도 T_H에서 또는 그보다 낮은 온도에서 발생할 수 있으며, 이때 T_OD가 T_H 보다 높고, T_H가 T_g 보다 높으며, 가교는 T_H를 초과한 온도에서는 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다.

상기 가교 화합물은 적절하게는 분자량이 1500 달톤 이하, 1000 달톤 이하 또는 500 달톤 이하이다.

본 발명의 제5 측면은, 본 발명의 제4 측면에 따른 조성물로부터 블록 코폴리머의 정렬된 층을 표면에 제공하는 단계를 포함하며, 상기 정렬된 블록 코폴리머 층이 레지스트로 사용되는, 레지스트 에칭에 의해 기판의 표면을 패터닝하는 리소그래피 방법을 제공한다.

본 발명에 대한 구체적인 구현예들이 첨부된 도면들을 참조하여 기술될 것이다.
도 1A - 1C는 그라포에피탁시에 의한 기판 상에서의 A-B 블록 코폴리머의 인가된 자기-조립과 도메인의 선택적인 에칭에 의한 양각 패턴 형성을 도식적으로 도시한 것이다.
도 2A - 2C는 화학적 예비-패터닝에 의한 기판 상에서의 A-B 블록 코폴리머의 인가된 자기-조립과 도메인의 선택적인 에칭에 의한 양각 패턴 형성을 도식적으로 도시한 것이다.
도 3은 블록 코폴리머에서 단량체 갯수 (N)에 대한 함수로서 정렬-무질서 온도 (T _OD ) 그래프를 도시한 것이다.
도 4는 각 블록 코폴리머 분자의 제1 및 제2 블록을 연결하는 브릿지 모이어티 (^)가 제공된, 블록 코폴리머 분자의 분자 수준에서의 마이크로-상 분리를 도시한 것이다.
도 5 (a) 및 (b)는 우레아 기를 포함하는 인접 브릿지 모이어티들 간에 수소 결합에 의한 인접 블록 코폴리머 분자들의 연결을 도시한 것이다.
도 6은 우레아 기와 과불화 안정화 올리고머 단편을 포함하는 인접 브릿지 모이어티들 간에 수소 결합에 의한 인접 블록 코폴리머 분자들의 연결을 도시한 것이다.
도 7은 폴리펩타이드를 포함하는 인접 브릿지 모이어티들 간에 수소 결합에 의한 인접 블록 코폴리머 분자들의 연결을 도시한 것이다.
도 8A - 8C는 블록 코폴리머의 제2 블록들 간의 가역적인 가교를 형성하는 블록 코폴리머를 가진 조성물을 구성하기 위한 가교 화합물의 용도를 도시한 것이다.
도 9는 블록 코폴리머의 제2 블록의 제2 단량체의 극성 작용기들 간에 가교를 형성하는 블록 코폴리머를 가진 조성물을 구성하기 위한, 말단 극성 기를 가진 가교 화합물의 용도를 도시한 것이다.
도 10(a) - 10(d)는 말단 극성 기를 가진 적정 가교 화합물과 조합된, 블록 코폴리머의 제2 블록들의 제2 단량체의 적정 작용기들에 대한 여러가지 분자 구조를 도시한 것이다.
도 11은 블록 코폴리머를 이용하여 블록 코폴리머의 제2 블록의 제2 단량체의 수소 결합성 작용기들 간의 수소 결합에 의해 가교를 형성하는 조성물을 구성하기 위한, 수소 결합성 말단 기들을 가진 가교 화합물의 용도를 도시한 것이다.
도 12(a) - 12(d)는 말단 수소 결합성 말단 기를 가진 적정 가교 화합물과 조합된, 블록 코폴리머의 제2 블록들의 제2 단량체의 적합한 수소 결합성 작용기들에 대한 여러가지 분자 구조를 도시한 것이다.

도 1A는 측벽부 (3)와 바닥 표면 (4)에 의해 구획된 내부에 형성된 트렌치 (2)를 구비한 기판 (1)을 도시한다. 도 1B에서, 친액성 (예, 친수성) A 블록과 소액성 (예, 소수성) B 블록을 포함하는 자기-조립성 A-B 블록 코폴리머가 상기 트렌치 안에 증착되며, 블록 코폴리머가 증착되는 동안에 별개의 미세-분리된 주기성 도메인 (periodic domain)으로 분할된 라멜라 상으로서 A 도메인과 B 도메인의 교대성 스트라이프 (alternating stripe)가 증착된, 층 (5)이 형성된다. 이를, 그라포에피탁시라 한다. A 타입 도메인은 또한 친액성 (예, 친수성)인 측벽부 (3)에 이웃하여 응집된다. 도 1C에서, A 타입 도메인은 선택적인 에칭에 의해 제거되어, B 타입 도메인만 남겨지게 되며, 이는 후속적인 바닥 표면 (4) 패터닝, 예컨대 추가적인 화학적 에칭에 의한 템블릿으로서 이용할 수 있는, 트렌치내 양각 패턴을 형성하게 된다. 선택적인 제거는, 예를 들어, 코폴리머의 블록들 간의 연결 물질을 선택적으로 광-분해 또는 광-절단한 다음, 한가지 블록만 용해화함으로써, 달성될 수 있다. 자기-조립된 폴리머 구조 (5)의 피치 또는 파장 (wavelength)과 트렌치 (4)의 폭은, 복수개의 도메인의 교대성 스트라이프들이 트렌치 안에 A 타입의 도메인을 각 측벽부에 맞닿게 하는 상태로 설치될 수 있도록, 정해진다.

도 2A는 폴리머의 A 타입 블록에 대해 보다 높은 친화성을 가진 영역을 제공하기 위해, 표면 (13) 위에 화학적으로 형성된, 핀닝 스트라이프 (11) 형태의 화학적 패턴을 가진 기판 (10)을 도시한다. 도 2B에서, 친액성 (예, 친수성) A 블록과 소액성 (예, 소수성) B 블록이 기판 (10)의 표면 (13) 위에 증착되어, 블록 코폴리머가 증착되면서 개개 미세-분리된 주기성 도메인으로 상 분할되어진, A 도메인과 B 도메인의 교대성 스트라이프를 가진, 라멜라 상이 형성된다. 이를 화학적 예비-패터닝이라고 한다. A 타입 도메인은 또한 친액성 (예, 친수성) 핀닝 스트라이프 (11)의 최상부에서 응집된다. 도 1C에서, A 타입 도메인이 선택적인 화학적 에칭에 의해 제거되어, B 타입 도메인만 남겨지게 되며, 이는 후속적인 표면 (13) 패터닝, 예컨대 추가적인 화학적 에칭에 의한 템블릿으로서 이용할 수 있는, 표면 (13) 위에 양각 패턴을 형성하게 된다. 자기-조립된 폴리머 구조 (12)의 피치 또는 파장과 핀닝 스트라이프 (11)의 배치 (spacing)는, 각 핀닝 스트라이프 (11) 최상부에 A 타입 도메인을 가진 핀닝 스트라이프 (11)들 사이에 도메인들로 구성된 복수개의 교대성 스트라이프가 설치될 수 있도록, 결정된다.

도 3은 블록 코폴리머에서 단량체의 갯수 (N)에 대한 함수로서 정렬-무질서 온도 (T _OD ) 그래프를 보여준다. T_H 보다 높은 온도에서는 부가적인 상호작용이 소실된다. 그래프에 나타낸 A 지점에서, 화살 표시로 도식적으로 연결시킨 문자 (a) - (d)는 본 발명의 한 측면에 따른 방법의 단계들을 나타낸다. 처음에 블록 코폴리머는 저온이고 무질서 상태인 (a)이며 - 그러나 유동성은 낮음 - 예컨대, 스핀-코팅 (<Tg)에 의해 기판 위에 증착된 후, 블록 코폴리머 분자가 정렬되어 자기-조립할 수 있는 온도인 T _OD 에 근접한 온도, 제1 온도 T₁에 해당되는 (b)로 승온한 다음, 브릿지 모이어티들의 수소 결합을 통해 라인 에지 러프니스를 개선시키나 및/또는 결함성을 감소시키기 위해 유지되는, T_H 보다는 낮고 T_g 보다는 높은 (c) 제2 온도 T₂로 다시 냉각시킨 후, 최종적으로, 정렬된 구조가 영구적으로 유지되게 하기 위해 T_g 보다 낮은 온도 (d)로 냉각시킨다.

도 4, 5 및 6에서, 자기-조립성 폴리머로서 사용되는 2-블록 코폴리머는 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트) 블록 코폴리머를 기재로 하는 블록 코폴리머이며, 폴리스티렌 블록 (굵거나 또는 진한 선으로 나타냄)을 폴리메틸메타크릴레이트 블록 (얇거나 또는 연한 선으로 나타냄)을 연결하는 브릿지 모이어티를 갖는다. 그외 블록도 본 발명의 일 구현예에 따른 블록 코폴리머의 제조에 이용될 수 있으며, 이는 자기-조립을 위한 적합한 블록에 대한 단순 예에 불과하다.

도 4에서, (a) - (d)의 여러 섹션들은 예를 들어 도 3의 방법에 따른 순서로 블록 코폴리머의 미세-상 분리와 정렬을 개략적으로 보여준다. 도 4의 (a) - (d)의 섹션들은 도 3의 도표에 동일하게 표시된 부분에 해당된다. 브릿지 모이어티는 도 4(a) - 4(d)에서 ^로 표시된다. 제1 블록은 얇은 선이고, 제2 블록은 굵은 선이다.

예를 들어, 스핀-코팅을 통해 적용한 후, 블록 코폴리머는 잘 조직화되지 못하고, 소형 응집체로 모여있게 된다 (a). 온도가 (b) T_g 및 T_H 보다 높은 온도 T₁으로 승온되어 T_OD에 근접하게 되면, 인접 블록 코폴리머 분자들의 제1 및 제2 블록들이 제1 도메인과 제2 도메인으로 정렬되면서, 규칙적인 패턴 (b)으로 자발적으로 상 분리됨으로써, 블록 코폴리머는 재조직화되어 자신의 자유 에너지가 감소된다. 도메인으로 정렬 및 자기-조립되는 동안에는 T₁ (b)에서 유지시킨 후, 층을 T_H 보다 낮은 온도인 T₂ (c)로 냉각시키고, 그에 따라 브릿지 모이어티들 간의 수소 결합이 이제 발생할 수 있게 됨으로써, 인접 블록 코폴리머 분자들의 서로 간의 개선된 올바른 배치가 유도되고, 결함이 감소되고, 및/또는 라인 에지 러프니스가 개선된다. 이를 구현할 수 있는 충분한 시간 동안 온도 T₂에서 유지한 후, 다시 층을 T_g 보다 낮은 (d) 온도로 냉각시킨다. 인접 브릿지 모이어티들 간의 수소 결합이 형성되며, 동시에 폴리머 체인의 미세한 움직이 가능할 만큼 블록 코폴리머의 유동성이 확보된다 (>T_g).

T_H 보다 낮은 온도에 존재하는, 인접 블록 코폴리머 분자들의 브릿지 모이어티들 간의 추가적인 수소 결합에 의한 상호작용도, 블록 코폴리머의 체인을 서로에 대해 특정 위치에서 연결할 수 있어, 블록 코폴리머의 자기-조립으로 인해 발생하는 도메인의 정렬을 향상시킬 수 있다.

어떤 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니나, 결함율 감소 및 라인 에지 러프니스 개선 (감소)는, 특정 위치에서 폴리머 체인들을 연결할 수 있는 추가적인 수소 결합 상호작용을 도입하여, 도메인들이 자기-조립되면서 인접 블록 코폴리머들의 서로에 대한 정확한 위치 설정이 가능해짐으로써, 달성되는 것으로 가정한다. 인접 블록 코폴리머 분자들 간에 수소 결합을 제공할 수 있는 브릿지 모이어티의 도입은, 블록 코폴리머 분자가 총 자유 에너지의 최소화에 의해 구동되는 예비-조직화된 패턴으로 바르게 배열될 수 있게 해준다. 수소 결합성 브릿지 모이어티의 존재는, 정렬이 달성되었을 때 추가적인 자유 에너지 감소를 제공함으로써, 코폴리머의 비-친화성 블록들 간의 분리를 국소적으로 촉진하게 되므로, 이러한 현상을 다르게는 국소 강화된 플로리-히긴스 계수 (locally increased Flory-Huggins parameter)로 기술할 수 있다. 그 결과, 블록 코폴리머의 자기-조립된 구조에는 결함 밀도가 전체적으로 낮아진다.

아울러, 브릿지 모이어티의 존재는 자기-조립이 발생하는데 필요한 블록의 분자량을 감소시킬 수도 있으며, 이는 자기-조립된 구조물의 도메인 간격 축소로 이어질 수 있다. 본 발명의 일 구현예는, 기판 위에 자기-조립된 층을 정렬하기 위한 템플릿을 제공하기 위해 그라포에피탁시 또는 화학적 에피탁시가 사용되는지 여부와는 무관하게, 유효하며, 구형 및 원통형 뿐만 아니라 라미나 또는 라멜라 자기-조립된 구조도 사용할 수 있다.

전술한 바와 같이 중성 배향 층이 기판 상에 존재하는 경우, 중성 배향 층은 브릿지 모이어티에 결합하도록 선택되거나, 또는 브릿지 모이어티와의 결합을 제공하지 않도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 기판은 수소 결합을 위한 부분 또는 그렇지 않은 부분을 포함하는 구조로 화학적으로 패턴화될 수 있으며, 그리하여 블록 코폴리머의 자기-조립 조직화를 위한 템플릿으로서 작용하기 위해 상기 기판에 화학적 에피탁시 패턴이 제공될 수 있다.

도 5에서, 우레아 기를 포함하여, 수소 결합이 인접한 브릿지 모이어티들 사이에 제공되는, 브릿지 모이어티의 제1 예를 보여준다. 우레아 모이어티는 나타낸 바와 같이 인접한 블록 코폴리머의 우레아 기들의 쌍들 간에, 카르보닐 작용기와 2차 아민 작용기 사이에, 2개의 수소 결합을 확립할 수 있다. 비스-우레아로 지칭되는 2개 이상의 우레아 기들이 사용될 수 있으며, 이때 우레아 기들은 전형적으로 탄소수 4-20개의 알킬 스페이서에 의해 분리되어 있다. 블록 코폴리머의 전형적인 중합도와 비교해보면, 이러한 짧은 올리고머형의 브릿지 모이어티는 제3 블록으로서 간주해서는 안된다. 브릿지 모이어티는, T_H 보다 낮은 온도에서, 나타낸 바와 같이, T_H 보다 높은 온도로 승온시 해체되는, 4개의 수소 결합에 의해, 안정화된 고정된 구조로 효과적으로 "결정화"할 수 있다. 전형적으로, T_H는 약 120 ℃, T_g는 약 80 ℃, T_OD는 약 250 ℃ 또는 그 이상일 수 있으며, 이 T_H 온도는 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트) 블록 코폴리머의 열적 특성에 부합할 것이다.

복수의 우레아 기들이 도 5(b)에 나타낸 바와 같이 사용될 수 있다. 예를 들어, 우레아 기들 간에 고정된 또는 가변적인 스페이서 길이가 존재하는, 2개 내지 전형적으로 8 또는 10개의 우레아 기들이 적합할 수 있다. 블록 코폴리머의 블록들이 수소 결합 형성을 저해하는 입체 간섭을 발휘할 수 있는 경우, 더 많은 수의 우레아 단위를 브릿지 모이어티에 사용함으로써, 전형적으로 1000 - 2000 g/mol (우레아 단위 10-20개)이 사용될 수 있는 세그먼트에서 이들의 수소 결합 상호작용의 강도를 보강할 수 있다. 설계시 이러한 유연성은 브릿지 단위의 성질을 선택함으로써 T_H 온도를 정할 수 있으며, T_H 온도는 브릿지 모이어티에서 우레아 기의 수에 따라 증가한다.

도 6은 다른 적합한 브릿지 모이어티를 도시한다. 이러한 예에서, 브릿지 모이어티내 우레아 기 한쌍 사이의 스페이서는 과불화 올리고머이다. 블록 코폴리머의 제1 및 제2 단량체 모두에 대해 화학적 친화성이 낮은 이러한 안정화 올리고머 단편의 사용은, 브릿지 모이어티가 서로 인접하여 포개져(stacking) 결정화하도록 하는 구동력을 추가로 보조한다. 짧은 과불화 올리고머는 탄화수소 모이어티와의 비-친화성이 높다. 이러한 방식으로 사용될 수 있는 그외 적합한 안정화 올리고머 단편으로는 실리콘 올리고머 및/또는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 올리고머를 포함할 수 있다. 실리콘 올리고머가 안정화 올리고머 단편으로 사용되는 경우의 추가적인 이점은, 이러한 물질이 에칭에 고도로 내성일 수 있어, 자기-조립된 층이 디바이스 리소그래피에서 레지스트로서 사용되는 경우, 에칭 후 기판 상에서의 잔류가 허용된 잔류하는 실리콘 올리고머의 트랙들에 의해 매우 가느다란 피처들이 규정될 수 있다는 것이다.

도 7은 수소 결합들의 평면 네트워크를 가진 시트들로 조립되는, 짧은 펩타이드 서열들이 브릿지 모이어티로서 사용되는 경우를 개략적으로 보여준다. 나타낸 예는 펜타펩타이드 브릿지 모이어티에 대한 것이다. 예를 들어, 폴리알라닌은 적게는 5개의 아미노산을 가진 시트를 형성할 수 있으며, 이는 브릿지 모이어티를 형성한다. 전형적으로 테트라머 내지 데카머 범위의 이런 짧은 서열들이 브릿지 모이어티로 사용하기 적합하다.

도 8A - 8C는 블록 코폴리머의 제2 블록들 간에 가역적인 가교를 형성하기 위한, 블록 코폴리머를 포함하는 조성물 형성에 가교 화합물의 사용을 개략적으로 도시한다. 제1 블록들은 도 8A, 8B 및 8C 각각에 파선으로서 도시되며, 제2 블록들은 실선으로 표시된다. 가교 화합물의 분자들은 이들 도에 "모래시계" 형상으로 표시되며, 말단에는 블록 코폴리머 분자의 제2 블록의 제2 단량체 상의 작용기와 비-공유 결합을 제공할 수 있는 말단 기가 갖춰져 있다.

도 8B에서, 온도는 가교 화합물이 가교를 형성하지 않도록 충분히 높지만, 도 8C에서는 보다 낮은 온도가 사용되어, 가역적인 가교의 형성이 허용된다.

도 9에서, 극성 말단 기 (이 경우 음으로 하전됨)를 가진 가교 화합물은 블록 코폴리머의 제2 블록의 하나 이상의 극성 (이 경우 양으로 하전됨) 작용기와 정전기 상호작용하여 이온 결합을 형성할 수 있다. 도 9에서, 제1 블록은 진한 실선으로 표시되고, 제2 블록은 연한 실선으로 표시된다. 가교 화합물은, pH-민감성 말단 기가 사용된 경우, 양자화 또는 탈양자화될 수 있으며, 이로써 가교 화합물의 말단 기와 제2 블록의 단량체의 작용기 간에 산-염기 쌍이 형성될 수 있다. 가교 화합물이 중앙 모이어티를 통해 연결된 2 이상의 말단 기를 포함하며 따라서 제2 블록의 단량체의 작용기에 결합할 수 있기 때문에, 가교 화합물의 분자들은 분자 하나의 제2 블록의 단량체 간에 또는 이웃한 블록 코폴리머 분자의 이웃한 제2 블록의 단량체 간에 비-공유 가교 브릿지로서 기능할 수 있다. 이는 인접 블록 코폴리머 간에 인력 상호작용 (attractive interaction)을 강화하며, 또한 분자내 가교의 결과로서 제2 블록의 랜덤 코일이 튼튼해질 수 있다. 분자내 상호작용과 분자간 상호작용이 바람직할 수 있다.

도 10(a) - 10(d)는 본 발명의 이러한 측면에 사용하기에 적합한 가교 화합물과 제2 단량체의 작용기의 배열들을 보여준다. 도 10(a) 및 10(b)에서 제2 단량체로서 사용되는, 예컨대 PVP (폴리비닐피롤리돈)은, 산 존재 하에 쉽게 양자화되어, 제2 블록에 양으로 하전된 작용기를 제공할 수 있는, 질소 원자를 함유한다. 말단 카르복시산 기 등의 말단 산 기를 가진 가교 화합물로서 2산 또는 폴리산은, 따라서, 상기 도면들에 나타낸 바와 같이, 제2 블록의 단량체로서 PVP와의 비-공유 가교제로서 작용할 수 있다. 2산 가교 화합물의 길이와 성질은, 블록들 간의 근접한 상호작용이 가능하도록 선택될 수 있다 (도 10(a)에 도시됨, 이때 테레프탈산이 가교 화합물로 사용됨). PVP 단량체를 가진, 제2 블록을 카르복시 말단의 에틸렌 글리콜 올리고 서열 등의 벌키 가교 화합물을 이용하여 크게 만들 수 있는, 다른 구현예는, 도 10(b)에 개략적으로 도시되며, 여기서 n은 정수, 즉 2-20이다.

다른 적절한 배열에서는, 제2 블록의 제2 단량체 상의 산성 작용기를 가교 화합물의 염기성 말단 기를 이용하여 가교하여, 제2 블록에 의해 형성된 폴리머 코일 내부에 정전기 브릿지의 형성을 제공할 수 있다. 도 10(c)는 정해진 길이의 에틸렌 글리콜 중앙 모이어티에 의해 연결된 4급 암모늄 말단 기들과 비-공유 결합하는 제2 블록으로서, 폴리메타크릴산을 도시한다.

메타크릴레이트와 같은 산성 작용기를 가진 제2 단량체와 더불어, 가교 화합물로서 폴리펩타이드 서열의 사용함으로써, 유사한 전략을 채택할 수 있다. 이러한 배치는 도 10(d)에 나타낸다. 폴리펩타이드 가교 화합물의 인접 분자들 간의 수소 결합 형성 가능성은 제2 블록들의 자기-조립을 더욱 단단하게 할 수 있는 또 다른 부가적인 상호작용을 참작한다. 도 10(a) - 10(d)에 도시된 구현예들에서, 제2 블록은 본래 친수성이다. 따라서, 첨가되는 가교 화합물은 블록 코폴리머와 이것의 디믹싱(demixing)을 방지하기 위해서는, 비슷한 친수성을 가져야 한다. 그래서, 올리고-아미드, 올리고-알코올 및/또는 올리고-아민이 적합한 가교 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 첨가제들은 블록 코폴리머 분자 보다 분자량이 낮으며, 제2 블록과 보완적인 상호작용을 발휘하는 혼합형 호모폴리머(mixed-in homopolymer)로서가 아닌, 인접 블록 코폴리머 분자들의 이웃한 제2 블록들과 브릿지를 형성하는 짧은 유기 가교제로서 간주되어야 한다. 가교 화합물의 농도는, 제2 블록의 작용기에 대한 화학량론적인 비율 내지 보다 희석된 비율로, 작용기에 따라 변동될 수 있다.

다른 구현예에서, 도 11에 도시된 바와 같이, 블록 코폴리머의 제2 블록은, 가역적인 수소 결합을 이용함으로써, 각각 가교 화합물의 어셉터 또는 도너 말단 기와 보완적인 결합을 형성할 수 있는, 도너 또는 어셉터 작용기를 포함할 수 있다. 이 도에서, 제1 블록은 진한 실선으로 표시되며, 제2 블록은 연한 실선으로 표시되고, 블록 코폴리머 분자의 도너 작용기는 D로, 가교 화합물 분자의 말단 어셉터 기는 A로 표시된다.

도 12(a) - 12(d)에, 수소 결합에 적합한, 작용기와 가교 화합물의 쌍들이 개략적으로 도시된다. 예를 들어, 도 12(a) 및 12(b)에서 제2 블록의 작용기로서 사용되는 PVP는, 알코올 또는 에스테르와 쉽게 상호작용할 수 있는 질소 원자를 함유한다. 2-알코올 또는 폴리알코올이 동시에 제2 블록의 복수의 작용기들에 결합하여, 따라서 비-공유 가교제로서 작용하게 될 것이다. 2-알코올 등의 폴리알코올의 길이와 성질은, 블록들 간의 근접한 상호작용이 가능하도록 조정될 수 있다. 도 12(a)에서, PVP인 제2 단량체와 조합한, 말단 알코올 기를 가진 가교 화합물로서 하이드로퀴논의 사용이 도시된다. 제2 블록을 크게 만들기 위해, PVP 단량체를 제시하여 피리딘 작용기를 제공하는 경우, 알코올 말단 기로 종결된 에틸렌 글리콜 올리고머 서열 등의 벌키 가교 화합물이 사용될 수 있다. 이는 도 12(b)에 도시하며, 여기서 n은 정수이며, 전형적으로 10 미만이다.

도 12(c)에 제2 단량체로서 PMMA를 기반으로 한 제2 블록들을 도시한다. 이 작용기는 도에 도시된 바와 같이 가교 화합물의 아민 말단 기와의 가역적인 수소 결합을 통해 결합할 수 있다.

역으로, 도 12(d)에 나타낸 바와 같이, 제2 블록이 알코올 또는 아민 작용기를 포함하여, 수소 결합의 도너로서 기능할 수 있다. 도 12(d)는, 예를 들어, 바이피리딘의 말단 피리딘기와 제2 블록의 OH 작용기 간의 수소 결합에 의해 가교된, 폴리하이드록시스티렌 제2 블록을 보여준다. 적절하게는, 가교 화합물의 소수성/친수성 특징 (즉, 화학적 친화성)은, 디믹싱을 실질적으로 방지하여야 한다. 가교 화합물은 블록 코폴리머 보다 분자량이 낮으며, 블록 하나와 보완적으로 상호작용하는 혼합형 호모폴리머로서가 아닌 블록 코폴리머의 이웃한 제2 블록들 간에 가역적인 가교 브릿지를 제공하는 짧은 유기 화합물로서 간주되어야 한다. 가교 화합물의 농도는, 화학량론적인 비율 내지 보다 희석된 비율로, 작용기에 따라 변동될 수 있다.

한가지 이상의 결함 발생 문제를 해결하고, 리소그래피에서 피처 크기의 추가적인 감소 요구를 해소시키기 위해, 전술한 가교 화합물을 블록 코폴리머를 가진 조성물에 혼용함으로써, 블록 코폴리머의 플로리-히긴스 계수 증가를 달성할 수 있다. 가교 화합물의 화학적 특성을 선택함으로써, 가교된 블록의 소수성 또는 친수성을 강화할 수 있다. 그 결과, 자기-조립을 유도하는 상 분리가, 가교 화합물이 존재하지 않는 오리지날 블록 코폴리머에 비해, 강화될 수 있다. 예를 들어, 블록 코폴리머의 대부분 친수성 블록들과 특이적으로 상호작용하는, 산소 원자가 풍부한 가교 화합물은, 이들 블록에 훨씬 높은 친수성을 부여할 수 있다.

본 발명의 이러한 측면을 이용함으로써 이용가능해진 유사한 (제2) 블록들 간의 상호 작용의 강화 (tightening)는, 블록 코폴리머 자체의 플로리-히긴스 계수에 비해, 조성물에 대한 플로리-히긴스 계수의 효과적인 증가를 제공하여, 제조되는 자기-조립이 보다 높은 열역학적 안정성을 갖게 할 수 있다. 가교 화합물은, 제2 블록에 대한 비슷한 화학적 친화성으로 인해, (제2 블록의) 하나의 도메인으로 바람직하게 분리할 수 있으며, 기판 위에 블록 코폴리머 층을 형성 또는 증착시키기 전에, 용액내에 블록 코폴리머와 함께 투입될 수 있다. 다른 예로 또는 부가적으로, 가교 화합물은 블록 코폴리머의 증착 후, 예컨대 어닐링 중에, 투입될 수 있다. 가교는 적절하게는 예를 들어 온도 변화, 또는 용매의 존재 중에, 또는 pH 변화에 의해 가역적이다. 블록 코폴리머의 상 분리와 이의 자기-조립은, 여전히 폴리머의 블록들 간의 비-친화성에 의해 구동되지만, 가교 화합물의 존재 및 거동의 결과로서, 어닐링되는 동안에 비-공유 가교 형성 및/또는 분리에 의해 더욱 보강될 수 있다.

블록 코폴리머 분자의 블럭 타입과의 추가적인 상호작용 도입은, 도메인에서 랜덤 코일의 상호작용을 보다 단단하게 해 줄 수 있으며, 이는 블록 코폴리머의 국소-증가된 플로리-히긴스 계수를 달성하는데 효과적일 수 있다. 가교 화합물의 화학적 성질을 이용하여 특정 도메인 (본원에서는 제2 블록의 도메인)의 소수성/친수성을 변형시켜, 상 분리 가능성을 강화할 수 있다. 국소 플로리-히긴스 계수의 바람직한 증가는, 블록 코폴리머의 부적절한 분자량 증가 없이도, 이러한 양상으로 달성할 수 있다. 이는 박막 층내 자기-조립된 블록 코폴리머의 배열을 개선시켜 보다 명확한 상 분리를 제공할 수 있으며, 임계 차원 균일도 (critical dimension uniformity)를 개선시켜, 결함율을 전체적으로 낮출 수 있다. 따라서, 가교 화합물의 존재는 블록 코폴리머에 대한 플로리-히긴스 계수의 극소 증가를 통해 개선된 자기-조립 거동을 야기할 수 있다.

기술되고 예시된 구현예들은 예시로서 간주될 뿐 특징으로 제한되지 않으며, 단지 바람직한 구현예들이 도시되거나 기술된 것으로, 청구항에 정의된 본 발명의 범위내에서 이루어지는 모든 변화 및 변형들에 대한 보호가 바람직한 것으로 이해된다. 예를 들어, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트가 존재하는 블록 외에도, 상호 화학적으로 비-친화성인 다른 블록을 자기-조립성 블록 코폴리머에 사용하여 자기-조립 프로세스를 구동할 수 있다.

본 발명의 일 구현예는 화학적 예비-패턴 템플릿 또는 그라포에피탁시 템플릿을 기판 상에 형성할 수 있으며, 템플릿을 사용하여 정렬되는 자기-조립성 폴리머와 기판의 조합에는 어떠한 특별한 제한이 없다.

본 발명의 구현예는 리소그래피 방법에 관한 것이다. 본 방법은 전자 디바이스, 집적 회로, 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리의 가이던스 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이 (LCD), 박막 자기 헤드, 유기 광 방출 다이오드 등과 같은 디바이스의 제조 공정에 적용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예는 집적 회로, 비트-패턴화된 매체 및/또는 자기 저장 디바이스 (예, 하드 드라이브)의 개별 트랙 매체 (discrete track medium)의 제조에 사용하기 위해 표면 위에 규칙적인 나노구조를 구축하는데 사용하는 것이다.

본 발명의 일 구현예는, 기판 위에 패턴화된 피처들이 약 1 ㎛ 이하, 전형적으로 100 nm 이하, 또는 심지어 10 nm 미만의 피처 폭 또는 임계 차원을 가지는, 고해상도의 리소그래피에 사용하는 것이다.

리소그래피는, 집적 회로 등의 디바이스를 형성하도록 패턴이 다른 패턴의 위에 포개되는, 몇가지 패턴을 기판 상에 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 각 패턴을 이미 제공된 패턴과 정렬하는 것은 중요한 사항이다. 패턴들이 서로 충분히 바르게 정렬되지 않는다면, 층들 간의 전기적 커넥션이 형성되지 않을 수 있다. 이로써 디바이스는 작동하지 않게 될 수 있다. 그래서, 리소그래피 장치는, 통상적으로, 각 패턴을 이전에 제공된 패턴과 정렬시키기 위해 사용할 수 있는 정렬 장치를 포함하며, 및/또는 기판 위에 정렬 마크가 표시된다.

본원에서, 용어 "기판"은 기판의 일부를 형성하거나, 또는 기판의 표면에 있거나 표면을 형성할 수 있는, 하나 이상의 평탄 층 (planarization layer) 또는 안티-반사 코팅 층 등의 기판 위에 제공되는, 모든 표면 층을 포함하는 의미이다.

Claims (21)

1. 제1 단량체의 제1 블록과 제2 단량체의 제2 블록을 포함하는 블록 코폴리머로서,
   상기 코폴리머는 T_OD 보다 낮은 온도에서 무질서 상태에서 정렬된 상태 (ordered state)로의 전이가 가능하며,
   상기 코폴리머는, 상기 코폴리머의 유리 전이 온도 T_g를 초과하는 온도에서 정렬된 상태로 존재할 때, 인접한 제1 블록 코폴리머 분자와 제2 블록 코폴리머 분자의 브릿지 모이어티 (bridging moiety)들 간에 수소 결합을 제공하도록 배열된 작용기를 포함하는 브릿지 모이어티를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 블록 코폴리머.
2. 제1항에 있어서,
   상기 인접한 제1 블록 코폴리머 분자와 제2 블록 코폴리머 분자의 브릿지 모이어티들이, 전이 온도 T_H 이하의 온도에서 수소 결합에 의해 상호 결합가능하도록 배열되며,
   T_OD가 T_H 보다 높고, T_H가 T_g 보다 높으며,
   상기 인접한 제1 블록 코폴리머 분자와 제2 블록 코폴리머 분자는 T_H를 초과하는 온도에서는 수소 결합에 의해 상호 결합되지 않는 것을 특징으로 하는, 블록 코폴리머.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 블록과 제2 블록이 상기 브릿지 모이어티에 각각 직접 공유 결합되는 것을 특징으로 하는, 블록 코폴리머.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
   상기 수소 결합이, 상기 제1 인접 분자의 브릿지 모이어티의 제1 작용기와 상기 제2 인접 분자의 브릿지 모이어티의 제2 작용기 사이에, 및 상기 제1 인접 분자의 브릿지 모이어티의 제2 작용기와 상기 제2 인접 분자의 브릿지 모이어티의 제1 작용기 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는, 블록 코폴리머.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,
   상기 브릿지 모이어티가 하나 이상의 우레아 기, 바람직하게는 2개 이상의 우레아 기들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 블록 코폴리머.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
   상기 브릿지 모이어티가 하나 이상의 2-우레이도[1H]-피리미딘-4-온 기, 바람직하게는, 2개 이상의 2-우레이도[1H]-피리미딘-4-온 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 블록 코폴리머.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서,
   상기 브릿지 모이어티가 하나 이상의 펩타이드 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 블록 코폴리머.
8. 제7항에 있어서,
   상기 펩타이드 기가 2 내지 10개의 아미노산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 블록 코폴리머.
9. 제8항에 있어서, 상기 펩타이드 기가 폴리알라닌인 것을 특징으로 하는, 블록 코폴리머.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 브릿지 모이어티가 상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체에 대한 화학적 친화성 (chmical affinity)이 낮은 안정화 올리고머 단편을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 블록 코폴리머.
11. 제10항에 있어서,
    상기 안정화 올리고머 단편이 방향족 고리, 과불화 (perfluorinated) 올리고머 및 실리콘 올리고머를 포함하는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 블록 코폴리머.
12. 블록 코폴리머의 정렬된 층 (ordered layer)을 기판 위에 제공하는 방법으로서,
    상기 코폴리머는 제1 단량체의 제1 블록, 제2 단량체의 제2 블록 및 브릿지 모이어티를 포함하며, 유리 전이 온도 T_g를 가지며,
    상기 블록 코폴리머는 T_OD 보다 낮은 온도에서 자기-조립 가능하며,
    상기 블록 코폴리머의 인접 분자들의 브릿지 모이어티가, T_g < T_H < T_O인 전이 온도 T_H와 동일하거나 낮은 온도에서 수소 결합에 의해 상호 결합가능하도록 배열되며,
    상기 방법이,
    기판 위에 블록 코폴리머 층을 제공하는 단계,
    상기 층을, T_g 보다 높은 제1 온도 T₁에서 유지시키는 단계로서, 상기 제1 온도 T₁이 T_OD와 동일하거나 낮고 T_H 보다 높아서, 상기 블록 코폴리머가 조립되어 정렬된 층을 형성하게 되는, 단계,
    상기 정렬된 층을 T_H와 동일하거나 낮고 T_g 보다 높은 제2 온도 T₂로 냉각시켜, 상기 정렬된 층을 상기 제2 온도 T₂에서 유지시킴으로써, 인접 분자들의 브릿지 모이어티 간에 수소 결합을 형성시키는 단계, 및
    상기 블록 코폴리머를 이의 유리 전이 온도 T_g 보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 정렬된 층을 제2 온도 T₂로 냉각시킨 다음, 상기 블록 코폴리머를 이의 유리 전이 온도 T_g 보다 낮은 온도로 냉각시키기 전에, 상기 층에 대해, 제1 온도와 제2 온도를 교대로 오가는 온도 순환을 수행하는 것을 특징으로 하는, 방법.
14. 블록 코폴리머의 정렬된 층을 기판 위에 제공하는 방법으로서,
    상기 블록 코폴리머는 제1 단량체의 제1 블록, 제2 단량체의 제2 블록 및 브릿지 모이어티를 포함하며, 유리 전이 온도 T_g를 가지며,
    상기 블록 코폴리머는 T_OD 보다 낮은 온도에서 자기-조립 가능하며,
    상기 블록 코폴리머의 인접 분자들의 브릿지 모이어티는 전이 온도 T_H 보다 낮거나 동일한 온도에서 수소 결합에 의해 상호 결합가능하도록 배열되며, 이때 T_H는 T_g 및 T_OD 보다 높으며,
    상기 방법은,
    기판 위에 블록 코폴리머 층을 제공하는 단계,
    상기 층을 T_g 보다 높은 제1 온도 T₁에서 유지시키는 단계로서, 상기 제1 온도 T₁은 T_OD 보다 높고, T_H 보다 낮거나 동일하여, 상기 인접 분자들의 브릿지 모이어티 간에 수소 결합이 형성되고, 상기 브릿지 모이어티의 수소 결합을 통해 상기 블록 코폴리머가 예비-조립되는 단계,
    상기 정렬된 층을, T_OD 또는 T_H 보다 낮고 T_g 보다 높은, 제2 온도 T₂로 냉각시키고, 상기 정렬된 층을 T₂에서 유지시킴으로써, 상기 블록 코폴리머를 자기-조립하는 단계, 및
    상기 블록 코폴리머를 이의 유리 전이 온도 T_g 보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
15. 레지스트 에칭에 의해 기판의 표면을 패터닝하는 리소그래피 방법으로서,
    제12항 내지 제14항 중 어느 한항에 따른 방법으로, 표면에 블록 코폴리머의 정렬된 층을 제공하는 단계를 포함하며,
    상기 정렬된 블록 코폴리머 층이 레지스트 층으로서 작용하는 것을 특징으로 하는, 방법.
16. 조성물로서,
    제1 단량체의 제1 블록과 제2 단량체의 제2 블록을 포함하며, T_OD 보다 낮은 온도에서 무질서 상태에서 정렬된 상태로의 전이가 가능한, 블록 코폴리머, 및
    중앙 (central) 모이어티에 의해 연결된 제1 말단 기와 제2 말단 기를 가지고 있는 가교 화합물을 포함하며,
    상기 가교 화합물이, 상기 블록 코폴리머가 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 T_g 보다 높은 온도에서 정렬된 상태로 존재할 때, 상기 말단 기들과 상기 제2 블록의 제2 단량체의 작용기 사이에 비-공유 결합을 제공함으로써, 인접한 제1 블록 코폴리머 분자의 제2 블록과 제2 블록 코폴리머 분자의 제2 블록 간에 가교가 형성되도록 배열된 것인, 조성물.
17. 제16항에 있어서,
    상기 비-공유 결합이 상기 말단 기와 상기 제2 단량체의 작용기 간의 수소 결합인 것을 특징으로 하는. 조성물.
18. 제16항에 있어서,
    상기 비-공유 결합이 하전된 말단 기와 상기 제2 단량체의 반대로 하전된 작용기 간의 이온 결합인 것을 특징으로 하는, 조성물.
19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 가교가 T_g < T_H < T_OD인 전이 온도 T_H와 동일하거나 낮은 온도에서 일어나며,
    상기 가교는 T_H 보다 높은 온도에서는 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 조성물.
20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 가교 화합물이 1500 달톤 이하의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는, 조성물.
21. 레지스트 에칭에 의해 기판의 표면을 패터닝하는 리소그래피 방법으로서,
    제16항 내지 제20항 중 어느 한항에 따른 조성물로부터 표면에 블록 코폴리머의 정렬된 층을 제공하는 단계를 포함하며,
    상기 정렬된 블록 코폴리머 층이 레지스트 층으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.

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