KR20140046927A

KR20140046927A - 방사선을 이용한 그라핀을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20140046927A
Application number: KR1020120113160A
Authority: KR
Inventors: 정현; 강명구; 권민재; 이동헌
Original assignee: 동국대학교 산학협력단
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2014-04-21
Also published as: KR101401732B1

Abstract

본 발명은 방사선을 이용하여 그라핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 방사선을 이용하여 그라파이트 산화물로부터 그라핀을 제조하는 새로운 환원법에 관한 것이다.
본 발명의 그라핀 제조방법은 공지의 화학적 방법에서 제기된 환경유해성, 폭발의 위험성, 고비용의 문제를 해결할 수 있으며, 원료물질을 그라파이트로부터 제조한 그라파이트 산화물을 이용한 방법으로 저비용의 친환경적인 제조법이라고 할 수 있다.

Description

방사선을 이용한 그라핀을 제조하는 방법{Method for graphene by radioactive ray irradiation}

본 발명은 방사선을 이용하여 그라핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 방사선을 이용하여 그라파이트 산화물로부터 그라핀을 제조하는 새로운 환원법에 관한 것이다.

그라핀은 플러렌과 탄소나노튜브와 같은 탄소의 동소체 중 하나로서 구조적으로는 탄소원자 한 개의 두께를 가지는 2차원적인 나노판 형태를 가진다. 그라핀은 2004년에 처음 발견된 이후 여러 독특한 물리적, 기계적 특성 등으로 인하여 활발한 연구가 수행되고 있다. 그라핀은 탄소간의 이중 결합으로 인하여 매우 높은 전기/열 전도도를 가지며 기계적 강도도 높다. 그리고 한 층의 경우 1.0 nm 이하의 얇은 두께로 인한 기계적 유연성 및 광학적 투과성을 가지고 있다. 그라핀에 적절한 화학 반응을 통해 특별한 작용기를 도입하거나 나노입자와 같은 다른 물질과의 결합함으로써 순수한 그라핀에는 나타나지 않는 새로운 물리화학적 특성을 보이기도 한다. 이러한 특성 등을 이용하여 나노일렉트로닉스(nanoelectronics), 센서, 배터리, 수퍼캐패시터(supercapacitor), 수소 저장 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.

최근의 그라핀에 대한 폭발적인 연구 결과 그라핀을 제조하는 다양한 방법이 개발되어 왔다. 물리적 방법으로는, HOPG(Highly Oriented Pyrolytic Graphite)와 같은 결정성이 높은 그라파이트를 스카치테이프의 접착력을 이용하여 떼어내어 그라핀을 제조하는 방법과 그라파이트 층간에 양이온과 같은 큰 입자를 삽입하여 층간의 간격을 넓힘으로써 층간의 van der Waals 힘을 줄여 한 장의 그라핀 시트로 분리하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법은 얻어진 그라핀의 층수가 일정하지 않으며, 크기가 작아서 대면적의 그라핀 시트를 만드는데 한계를 지니고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위한 방법으로는 높은 온도 및 환원 분위기 하에서 메탄(CH₄) 가스와 같은 탄소를 함유하는 증기를 고온으로 가열된 지지체(substrate) 표면에 증착시킨 그라핀을 형성하는 CVD(chemical vapor deposition) 방법이나 탄화규소(SiC)나 PMMA(Poly methyl methacrylate)와 같은 고분자를 지지체(substrate) 표면에 코팅 후에 1100 ^oC 이상의 고온에서 처리하여 그라핀으로 환원시키는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법은 균일하고 대면적인 그라핀 시트의 합성이 가능하지만, 합성 시 높은 비용과 복잡한 공정 과정으로 인하여 실제 상업적인 대량 합성에는 용의하지 않는 문제점을 가지고 있다. 이와 같은 물리적 방법의 한계점을 극복하고자 다른 한편으로 화학적 방법의 그라핀 제조법에 대한 연구가 진행되었다.

화학적 방법은 그라파이트로부터 산화과정을 통하여 그라파이트 표면과 끝에 알코올, 에폭시, 캐톤, 알데하이드, 카르복실산기 등의 작용기를 도입함으로써 이들 작용기간의 층간의 거리를 늘려 박리화를 시키고 이것을 다시 환원시킴으로써 그라핀을 제조 할 수 있다. 이때 그라파이트 산화물의 환원 시 열원 하에서 하이드라진과 같은 강한 환원제를 이용하거나 수소(H₂) 가스와 같은 환원 분위기 하에서 800 ^oC 이상의 고온처리 하는 방법이 이용되었다. 화학적인 방법은 원료물질로 그라파이트를 이용하므로 제조 비용의 절감과 용액상 반응이므로 대량 합성이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 하지만 그라파이트 산화물을 그라핀으로 환원시키는데 있어 반응성이 매우 강한 화학적 환원제인 하이드라진과 같은 강한 화학물질을 사용하기 때문에 반응 부수물에 의한 환경적인 문제나 환원제의 높은 반응성으로 대량 합성 시에 안정성과 폭발성 등의 문제를 지니고 있다. 수소 하에서의 열처리의 경우도 마찬가지로 고온 하에서 수소를 사용함으로써 수소에 의한 폭발의 위험성을 가지고 있어서 공지의 화학적인 환원법(화학적 환원제 사용, 수소 하에서 열처리 등) 역시 상업적인 대량생산에 문제점을 지니고 있다.

이에 최근에는 환원제 없이 전자빔 조사를 통해 분말형 전구체인 단일벽 및 다층벽 탄소나노튜브의 탄소-탄소 결합을 직접 끊어내어 그라핀을 얻는 방법이 개발되었다. 하지만, 이 방법은 고가의 탄소나노튜브를 전구체로 이용하여 전구체의 구조적 한계로 인해 높은 에스펙트비(apect ratio)를 갖는 나노리본 형태의 그라핀 시트만을 형성 시키는 방법으로 산화가스/비활성가스/진공분위기에서의 고온처리와 같은 전처리 및 후처리 과정이 포함되어 있어 대량 생산 측면에서 고비용을 유발 시키는 문제점을 지니고 있다. 또한 반응이 고체상태에서 진행되어 액상반응에 비해 상대적으로 균일한 형태의 결과물을 얻기에 바람직하지 않는 방법이다.

KR 10-1108578

이에 본 발명에서는 수산화 라디칼 수용체(hydroxyl radical scavenger)가 소량 첨가되어 있는 그라파이트 산화물 수분산체에 방사선(전자빔, 감마선 또는 레이져) 조사를 통하여 그라핀으로 환원하는 새로운 제조 방법을 개발하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 방사선을 이용한 그라핀의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 그라파이트 산화물 용액에 수산화 라디칼 수용체를 혼합하고 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 그라핀의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 그라핀 제조방법은 공지의 화학적 방법에서 제기된 환경유해성, 폭발의 위험성, 고비용의 문제를 해결할 수 있으며, 원료물질을 그라파이트로부터 제조한 그라파이트 산화물을 이용하여 저비용의 친환경적인 제조법이라고 할 수 있다.

도 1은 방사선을 이용한 환원된 그라핀 제조 모식도이다.
도 2는 전자빔 조사 전/후 용액의 거시적 색 변화이다.
도 3은 (a) 그라파이트 산화물과 전자빔 조사량 (b) 1, (c) 50, (d) 100, (e) 200 와 (f) 300 kGy에 따른 환원된 그라핀의 Uv/vis 스펙트럼이다.
도 4는 (a) 그라파이트 산화물과 전자빔 조사에 의한 환원 시에2-Propanol함량(b) 0%, (c) 1%, (d) 10% 와 (e) 25% 에 따른 환원된 그라핀의 Uv/vis 스펙트럼이다.
도 5는 (a) 그라파이트 산화물과 방산선((b) 전자빔, (c) 감마선) 조사 및 (d) 하이드라진에 의한 환원된 그라핀의 Uv/vis 스펙트럼이다.
도 6은 (a) 그라파이트, (b) 그라파이트 산화물과 (c) 하이드라진 및 방산선((d) 전자빔, (e) 감마선) 조사에 의한 환원된 그라핀의 XRD 패턴이다.

본 발명은 방사선을 이용하여 그라핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 그라파이트 산화물 용액에 수산화 라디칼 수용체를 혼합하고 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 그라핀의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 그라파이트 산화물 용액은 화학적 방법으로 박리화된 그라파이트 산화물 수분산체 용액을 말하는 것이다. 상기 화학적 방법으로 박리화는 그라파이트로부터 산화과정을 통하여 그라파이트 표면과 끝에 알코올, 에폭시, 캐톤, 알데하이드, 카르복실산기 등의 작용기를 도입함으로써 이들 작용기간의 층간의 거리를 늘려 박리화를 시키는 것을 의미한다.

본 발명에서 사용하는 수산화 라디칼 수용체(hydroxyl radical scavenger)는 알코올, 우레아, 다이메틸설폭시화물, 에이아이비엔(azobisisobutyronitrile, AIBN) 또는 아조 염료일 수 있으며, 전자빔을 통하여 생성되는 수용성 전자(e^- ₍ _aq ₎)의 생명(life-time)을 증가시키는 효과를 가지는 것이면 이에 제한되지 않는다.

상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-프로판올 및 2-메틸-2-프로판올으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 특히, 2-프로판올일 수 있다. 또한, 상기 우레아는 다이메틸우레아, 테트라메틸우레아 및 사이오메틸우레아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 아조 염류는 아조벤젠, 메틸오렌지, 파라메틸레드 및 오소메틸레드 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 수산화 라디칼 수용체의 함량은 최소 1% 이상일 수 있으며, 특히 1% 내지 100%, 1 내지 25%일 수 있다.

상기 방사선은 전자빔, 감마선 또는 레이져일 수 있으며, 방사선의 조사량은 최소 1 kGy 이상일 수 있으며, 특히 1 kGy 내지 500 kGy, 1 kGy 내지 300 kGy 일 수 있다.

본 발명의 방사선은 수용액상에서 H₂O로부터 방사분해를 통하여 e^- ₍ _aq ₎, H·, OH·, H₂, H₃O⁺, H₂O₂를 형성하며 이 중 수용성 전자(e^- ₍ _aq ₎)는 강한 환원력을 가지게 된다. 그러나, 수용성 전자(e^- ₍ _aq ₎)는 수산화 라디칼(OH·)과 반응하여 사라지게 되고, 이때 수산화 라디칼(OH·)을 제거해주는 수산화 라디칼 수용체를 이용하게 되면 방사선으로 생성된 수용성 전자(e^- ₍ _aq ₎)의 수명(life-time)을 증가시킴으로써 그라파이트 산화물을 환원시키는 능력이 향상되도록 할 수 있다.

본 발명의 제조방법은 대기압 공기 중, 상온에서 수행될 수 있다. 즉, 공지의 화학적 환원법에서 사용되는 하이드라진 같은 강한 환원제를 사용할 필요가 없으며, 열처리 환원법에서 필요한 조건인 수소 하에서의 고온조건이 필요 없이 단지 공기 하에서의 상온에서 빠른 시간 안에 제조가 가능하다.

따라서, 본 발명의 제조방법은 환경유해성과 폭발성이 없이 간단하게 그라파이트 산화물로부터 그라핀을 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 대한 개념도를 도 1과 같으며, 도 1에 나타낸 바와 같이 그라파이트 산화물 수분산체 용액에 수산화 라디칼 수용체를 혼합하고 방사선을 조사하여 환원된 최종 생성물을 얻는 매우 간단한 과정을 포함한다.

본 발명의 일실시예에서는 본 발명 방법에 의해 제조한 그라핀의 방사선 조사 전후의 거시적인 색 변화(도 2)를 통하여 쉽게 확인할 수 있었으며, 공지의 방법 중 대표적인 하이드라진 환원제를 이용한 방법과의 Uv/vis 스펙트럼(도 3~5)과 X선 회절 패턴(도 6) 비교 분석을 통해 관찰하였다. 도 3에 따르면, 전자빔의 조사량이 증가할수록 탄소-탄소 이중결합에 의한 π→π* 피크가 red-shift를 통해서 점차 그라핀으로 환원되고 있음을 알 수 있었다. 도 4에 따르면, 수산화 라디칼 수용체 유/무가 환원에 크게 기여 하지만 그 함량은 환원력에 큰 영향을 끼치지 않는다는 것을 확인 할 수 있었다. 도 5에 따르면, 본 발명의 방법에 의한 환원된 그라핀은 방사선 빔의 형태가 전자빔이든 감사선 이든 상관없이 공지의 방법과 같이 환원된 것을 확인 할 수 있었다. 도 6의 X선 회절 패턴에 따르면 그라파이트 산화물이 방사선 조사에 의해 다시 환원되어서 층간의 거리가 줄어서 원래의 그라파이트와 비슷한 (001) 패턴이 나타나는 것을 볼 수 있었다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 전자빔을 이용한 환원된 그라핀 제조 시 전자빔 조사량에 따른 그라핀 제조

1 mg/ml의 그라파이트 산화물 혼합 용액(탈탄산 증류수: 2-프로판올 = 3:1, w/w)에 전자빔(10 MeV, 1 mA 기준)을 1, 50, 100, 200, 300 kGy 선량별로 조사하였다.

< 실시예 2> 전자빔을 이용한 환원된 그라핀 제조 시 수산화 라디칼 수용체의 함량에 따른 그라핀 제조

1 mg/ml의 그라파이트 산화물 혼합 용액(탈탄산 증류수: 2-프로판올)에 전자빔(10 MeV, 1 mA 기준)을 300 kGy 조사하였다. 이때 수산화 라디칼 수용체의 함량은 탈탄산 증류수와 2-프로판올(2-propanol) 혼합액에서 2-프로판올의 비율을 0%, 1%, 10%, 25%로 가지도록 하였다.

< 실시예 3> 감마선을 이용한 환원된 그라핀 제조

1 mg/ml의 그라파이트 산화물 혼합 용액(탈탄산 증류수: 2-프로판올 = 3:1, w/w)에 감마선을 300 kGy 조사하였다.

< 비교예 1> 하이드라진을 이용한 환원된 그라핀 제조

1 mg/ml의 그라파이트 산화물 용액 100 ml 에 하이드라진(Hydrazine hydrate) 1 ml를 혼합하여 교반하였다. 상기 혼합 용액을 질소(N₂)분위기하에 100 ^oC 에서 24 시간 반응을 유지시켰다. 이후 감압증류를 이용하여 반응 후 부수물인 암모니아를 제거하였다.

< 실험예 1> 전자빔 조사 전/후의 용액의 거시적인 색 변화 관찰

전자빔 조사 전/후의 용액의 거시적인 색 변화 관찰을 수행하였다. 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조한 환원된 그라핀 중에서 300 kGy의 선량으로 조사한 용액과 조사 전의 용액의 거시적인 색 변화 관찰을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

관찰결과, 전자빔 조사 전에는 그라파이트 산화물이 전형적인 갈색을 띠는 용액이었지만, 전자빔 조사 후 용액 색이 그라핀으로 환원되면 검은색으로 변한 것을 관찰할 수 있었다.

< 실험예 2> 전자빔 조사량에 따른 환원된 그라핀의 Uv / vis 스펙트럼 분석

전자빔 조사를 통하여 환원된 그라핀이 조사선량에 따라서 환원의 정도를 알아보기 위하여 아래와 같은 실험을 수행하였다. 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조한 환원된 그라핀의 Uv/vis 스펙스럼 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

측정결과, 방사선(특히 전자빔)의 조사량에 따라서 그라파이트 산화물의 탄소 이중결합의 π→π* 의 전자전이에 관한 흡수가 장파장으로 이동하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 전자빔 조사에 의한 환원의 결과로 탄소 이중결합 간의 콘쥬게이션의 증가에 기인한다. 이 결과로부터 환원된 그라핀 제조 시 조사량이 300 kGy 인 때가 적당하다는 것을 확인하였다. 상기의 조사선량은 주어진 전자빔의 출력(10 MeV, 1 mA 기준)에 적당한 것으로 전자빔의 출력의 변화에 따라 바뀔 수 있다.

< 실험예 3> 2- 프로판올 (2- Propanol ) 비율에 따른 환원된 그라핀의 Uv / vis 스펙트럼 분석

전자빔에 의해 환원된 그라핀이 수산화 라디칼 수용체인 2-프로판올(2-propanol)의 함량에 따른 환원의 유/무 및 환원력의 차이를 확인하기 위하여 아래와 같은 실험을 수행하였다. 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 그라핀의 Uv/vis 스펙스럼 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

측정결과, 수산화 라디칼 수용체인 2-프로판올(2-propanol)을 첨가하지 않은 것만 제외하고 모두 정상적으로 환원된 그라핀에 대한 Uv/vis 스펙트럼을 얻을 수 있었다. 2-프로판올(2-Propanol)의 함량에 따른 환원력의 변화는 없었으며 적은 함량(1 %)으로도 환원이 가능함을 확인할 수 있었다.

< 실험예 4> 방사선의 종류(전자빔, 감마선) 및 공지의 하이드라진 환원법으로 제조한 환원된 그라핀의 Uv / vis 스펙트럼 분석

방사선(전자빔, 감마선) 조사에 의한 환원 방법과 공지의 하이드라진을 통한 환원 방법과의 차이점을 확인하기 위하여 아래와 같은 실험을 수행하였다. 본 발명의 실시예 1~3에 의하여 제조한 환원된 그라핀과 비교예 1에 의하여 제조한 하이드라진을 이용한 환원된 그라핀의 Uv/vis 스펙트럼 비교를 수행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

측정결과, 그라파이트 산화물의 경우에는 231 nm 에서 탄소 이중결합의 π→π* 전자전이와 304 nm에서 카르복실기의 n→π* 전자전이를 확인할 수 있었다. 이에 반하여, 실시예 1~3에 의하여 방사선으로 제조한 환원된 그라핀은 탄소 이중결합이 다시 생성됨으로써 콘쥬게이션의 증가로 인하여 π→π*의 전자 전이가 231nm 에서 268 nm로 이동하며, n→π* 전자전이가 사라지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 공지의 하이드라진 환원 방법과 본 발명에서 제시한 방사선을 이용한 방법간에 비교하면 환원 후의 Uv/vis 스펙트럼에서 π→π*의 피크 위치가 일치하는 것으로 보아 방사선을 이용한 방법이 환원력에서 하이드라진 환원법과 차이가 없는 것을 알 수 있다.

< 실험예 5> 방사선의 종류(전자빔, 감마선) 및 공지의 하이드라진 환원법으로 제조한 환원된 그라핀의 X선 회절 ( XRD ) 패턴 분석

방사선(전자빔, 감마선)에 의해 그라파이트 산화물의 층간의 작용기가 사라짐으로써 층간 거리가 줄어드는 것을 확인하기 위하여 아래와 같은 실험을 수행하였다. 그라파이트 산화물, 실시예 1~3 과 비교예 1에 의하여 제조한 환원된 그라핀에 대하여 X선 회절기를 이용하여 X선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과는 도 6에 나타내었으며, X선 회절 패턴에서 (001) 패턴을 수학식 1의 브래그 방정식(Bragg equation)에 의해 층간 거리를 산출하여 표 1에 나타내었다.

<수학식 1>

d = nλ / 2 sinθ(브래그 방정식)

(상기 식에서 d: 층간거리, n: 정수, λ: 빛의 파장, θ: 결정면과 입사된 빛 사이의 각도임)

측정결과, 그라파이트 산화물은 표면에 알코올, 에폭시, 캐톤, 알데하이드, 카르복실산기 등을 가지고 있어서 층간의 거리 커진 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 실시예 1~3을 통하여 환원된 그라핀은 작용기가 사라져서 다시 층간의 거리가 그라파이트에 가까워 진 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 공지의 하이드라진 환원법인 비교예 1과 같은 경향성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 하기 표 1은 방산선(전자빔, 감마선) 조사 및 하이드라진에 의한 환원된 그라핀의 XRD 패턴에서 (001) 피크를 브래그 방정식(Bragg equation)에 의해 산출한 층간 거리에 관한 것이다.

Sample name	Two theta	d-space(A)
그라파이트	26.49	3.36
그라파이트 산화물	9.37	9.43
그라핀 (하이드라진)	23.88	3.72
그라핀 (전자빔)	21.83	4.07
그라핀 (감마선)	22.19	4.00

< 실험예 6> 방사선의 종류(전자빔, 감마선) 및 공지의 하이드라진 환원법으로 제조한 환원된 그라핀의 원소분석

방사선(전자빔, 감마선) 조사에 의한 환원 방법과 공지의 하이드라진을 통한 환원 방법과의 성분의 차이점을 확인하기 위하여 아래와 같은 실험을 수행하였다. 본 발명의 실시예 1~3에 의하여 제조한 환원된 그라핀과 비교예 1에 의하여 제조한 하이드라진을 이용한 환원된 그라핀 및 그라파이트, 그라파이트 산화물의 C, H, N, S 원소 분석을 수행하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

측정결과, 그라파이트 산화물는 C와 O의 몰 비가 1.27 를 가지는데 비해환원된 그라핀의 경우에는 각각 전자빔은 5.26 감마선은 4.13, 하이드라진은 2.50을 나타내었다. 모든 환원된 그라핀은 그라파이트 산화물에서 산소가 포함되어 있는 작용기가 제거 된 것으로써 그라파이트 산화물보다 높은 탄소 함량을 가졌다. 특히, 환원방법 중에서는 전자빔으로 환원한 그라핀이 가장 높은 탄소 함량을 가지고 있었다.

Sample name	C(wt%)	H(wt%)	N(wt%)	S(wt%)	O(wt%)	C/O ratio
그라파이트	96.03	0	0	0	3.97	32.29
그라파이트 산화물	47.66	1.96	0.11	0.24	50.03	1.27
그라핀 (하이드라진)	61.76	1.09	4.12	0	33.03	2.50
그라핀 (전자빔)	77.34	2.88	0.16	0	19.62	5.26
그라핀 (감마선)	73.00	3.26	0.13	0	23.61	4.13

Claims

그라파이트 산화물 용액에 수산화 라디칼 수용체를 혼합하고 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 그라핀의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 수산화 라디칼 수용체는 알코올, 우레아(Urea), 다이메틸설폭시화물, 에이아이비엔(azobisisobutyronitrile, AIBN) 또는 아조 염료인 것을 특징으로 하는 그라핀의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-프로판올 및 2-메틸-2-프로판올으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그라핀의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 우레아(Urea)는 다이메틸우레아, 테트라메틸우레아 및 사이오메틸우레아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그라핀의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 아조 염류는 아조벤젠, 메틸오렌지, 파라메틸레드 및 오소메틸레드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그라핀의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 수산화 라디칼 수용체의 함량은 1% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 그라핀의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 방사선은 전자빔, 감마선 또는 레이져인 것을 특징으로 하는 그라핀의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 방사선의 조사량은 1 kGy 내지 500 kGy인 것을 특징으로 하는 그라핀의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제조방법은 대기압 공기 중, 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그라핀의 제조방법.