KR101807157B1 - 그래핀의 변성방법, 그로부터 얻어지는 변성된 그래핀 및 그를 이용한 유기태양전지 - Google Patents

그래핀의 변성방법, 그로부터 얻어지는 변성된 그래핀 및 그를 이용한 유기태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 0.1ev 내지 1.5MeV의 에너지, 1㎂/cm2 내지 1.2mA/cm2의 전류 밀도를 가진 전자들로 이루어진 전자빔을 이용하여 처리하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 변성방법, 그로부터 얻어지는 그래핀, 및 그를 이용한 유기태양전지를 제공한다. 본 발명에 따르는 그래핀 변성방법은 용매를 사용하지 않는 단순한 방법으로 최적화된 [O]/[C] 비율을 가지는 그래핀을 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법으로 얻어지는 변성된 그래핀은 전도성과 투명성을 잃지 않으면서도 낮은 수접촉각을 가진다. 그에 따라 친수성의 주변재료들에 대하여 젖음성이 우수하여, 유기태양전지의 투명전극으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 방법으로 얻어지는 변성된 그래핀은 p-도핑된 효과를 갖는다. 따라서, 유기태양전지의 투명전극 외에도 정공 수송층 물질로 사용될 수도 있다.

Description

그래핀의 변성방법, 그로부터 얻어지는 변성된 그래핀 및 그를 이용한 유기태양전지{METHOD OF MODIFYING GRAPHENE, MODIFIED GRAPHENE THEREBY AND SOLAR-CELL USING THE SAME}
본 발명은 그래핀의 변성방법, 그로부터 얻어지는 변성된 그래핀 및 그를 이용한 유기태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전자빔 처리에 의하여 [O]/[C] 비율이 1.5 이하를 갖도록 변성하여, 전도성과 투명성을 잃지 않으면서도 낮은 수접촉각을 보이고, 또한, p-도핑된 효과를 갖는 그래핀의 변성방법 및 그로부터 얻어지는 변성된 그래핀 및 그를 이용한 유기태양전지에 관한 것이다.
그래핀은 sp2-결합된 탄소원자 단일층으로 형성된 벌집격자 형태의 평면구조의 물질로서, 탁월한 광투과성, 전기 및 열전도성과 기계적 특성 때문에 많은 주목을 받고 있으며, 이와 같은 특성들은 투명전극, 트랜지스터, 나노센서, 태양전지 등에 적용되는데 유리한 점으로 밝혀지고 있다 [참고문헌 1-5].
일반적으로, 그래핀의 분석이나, 그래핀을 이용한 장치의 제작에 있어, 주사현미경(scanning microscopy), 투과전자현미경(transmission electron microscopy), 전자빔 리소그래피(electron beam lithography) 등이 기법이 사용된다 [6-8]. 이와 같은 기법들에서 그래핀에 전자빔을 조사하면 그래핀을 구성하는 탄소결합이 파괴되어 격자에 흠이 발생하거나 산화가 일어나게 되고, 그에 따라, 그래핀의 구조나 성질에 영향을 미치게 된다 [참고문헌 6-10].
그러나, 그래핀에 대한 광범위한 영역에서의 전자빔 조사에 관하여 상세한 연구가 아직까지 시도된 바 없어, 이와 같은 과정에서 발생하는 전체적인 구조나 정기적 성질의 변화에 대한 전체적이고도 충분한 이해가 필요하다. 특히, 표면구조를 제어하는 방법으로 그래핀을 관능화하면 이를 투명전극이나 전하 수송층으로 사용하는데 유리하다는 점이 밝혀졌다 [11, 12]. 또한, UV, 이온빔 등을 그래핀 표면에 조사하는 방법으로 그래핀의 고유특성을 제어할 수 있는 가능성에 대한 연구가 보고되고 있다 [13, 14]. 그러나 전자빔에 기초한 그래핀의 관능화에 대한 시도는 찾아볼 수 없고, 또한, 전자빔 처리된 그래핀을 유기태양전지의 투명전극으로 적용한 것에 관한 보고는 현재까지 없다.
이에, 본 연구에서는, 간단하고, 용매를 사용하지 않으며, 임의의 온도에서 수행할 수 있는 전자빔 처리에 기초하여 그래핀을 변성하고, 이를 유기 태양전지(organic solar cells, OSCs)의 투명전극으로 적용하여 그 성능을 평가하였다. 즉, 전자빔의 조사시간 변화시켜가면서 그래핀의 변성을 시도하였다. 또한, 변성된 그래핀을 유기태양전지의 투명전극으로 적용하여, 전자빔에 기초한 변성의 효과를 평가하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 전자빔 처리에 의해 [O]/[C] 비율이 1.5 이하를 갖도록 변성하여, 전도성과 투명성을 잃지 않으면서도, 낮은 수접촉각을 보여 친수성인 주변 재료와의 젖음성이 우수하고, 또한, p-도핑효과를 갖도록 전자빔 처리에 의하여 그래핀을 개질하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 변성된 그래핀을 제공하는 것이다,
본 발명의 또 다른 목적은 상기 그래핀이 소자의 일부로 적용된 유기태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그래핀에 전자빔 조사에 의해 변성된 그래핀으로서, 상기 변성된 그래핀 표면의 [O]/[C] 비율이 1.5 이하이고, 수접촉각이 60° 이하의 물성으로 변성된 그래핀을 제공한다.
또한 변성된 그래핀은 면저항 1000 Ohm/sq 이하의 물성을 가지는 것이다.
상기의 물성은 그래핀에 0.1eV 내지 1.5MeV의 에너지, 1㎂/cm2 내지 1.2mA/cm2의 전류 밀도를 가진 전자들로 이루어진 전자빔을 이용하여 전자빔 조사시간 1 내지 10초 동안 조사되어 변성된 그래핀에 의해 구현되는 것이다.
이에, 본 발명은 상기의 변성된 그래핀이 투명전극으로 구비된 유기 태양전지를 제공한다.
또한, 상기의 변성된 그래핀이 정공 수송층 물질로 적용된 유기 태양전지를 제공한다.
본 발에 따르는 그래핀 변성방법은 용매를 사용하지 않는 단순한 방법으로 최적화된 [O]/[C] 비율을 가지는 그래핀을 얻을 수 있다.
또한, 상기 방법으로 얻어지는 변성된 그래핀은 전도성과 투명성을 잃지 않으면서도 낮은 수접촉각을 가진다. 그에 따라 친수성의 주변재료들에 대하여 젖음성이 우수하여, 유기태양전지의 투명전극으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 방법으로 얻어지는 변성된 그래핀은 p-도핑된 효과를 갖는다. 따라서, 유기태양전지의 투명전극 외에도 정공 수송층 물질로 사용될 수도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 CVD 그래핀 기판의 전자빔 처리를 나타낸 모식도이다.
도 2는 전자빔 처리를 통해 제조된 그래핀의 XPS 스펙트럼들이다.
도 3은 전자빔 조사시간에 따른 (a) 그래핀의 탄소(C)와 산소(O)의 구성비의 변화, (b) [O]/[C]의 원소비를 나타낸 그래프이다.
도 4는 각각의 전자빔 조사시간에 따른 그래핀의 (a) 면저항, (b) 일함수, (c) 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 5는 전자빔 조사를 통해 제조된 유기태양전지의 J-V 커브를 나타낸 그래프이며, 안쪽에 있는 삽입도는 직렬저항(Rs)과 병렬저항(Rsh)을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 그래핀에 전자빔 조사에 의해 변성된 그래핀으로서, 상기 변성된 그래핀 표면의 [O]/[C] 비율이 1.5 이하이고, 수접촉각이 60° 이하의 물성으로 변성된 그래핀을 제공한다.
또한, 상기의 변성된 그래핀은 면저항 1000 Ohm/sq 이하의 물성을 충족한다.
본 발명에서는 전자빔 처리의 방법으로, 용매를 사용하지 않는 단순한 방법으로 최적화된 [O]/[C] 비율을 가지는 그래핀을 얻을 수 있다.
본 발명의 전자빔 처리에 적용되는 그래핀은 탄소원자들이 2차원으로 배열되어 시트상 결정성 탄소 동소체를 말한다. 상기 2차원 배열의 기본 단위는 C6-환이고, C5-환 또는 C7-환을 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 적용되는 그래핀은 상기 2차원으로 배열된 시트 단일층으로 형성된 것일 수 있고, 또한 상기 단일층 시트 여러 개가 겹쳐진 복수의 층으로 형성된 것일 수 있으며, 복수의 층으로 이루어진 그래핀인 경우에는 전체 두께 100nm 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 적용될 수 있는 그래핀은 흑연(graphite)으로부터 유래하는 것, 즉, 흑연에 외부의 물리적 충격이나 화학적 개질에 의한 방법으로 층들이 분리시키는 방법으로 제조된 것뿐만이 아니라 결정성 기판 위에 성장시키는 방법으로 제조된 것, 나노튜브를 슬라이싱하는 방법으로 제조된 것, CO2를 환원시켜 제조된 것 등 그 제조방법을 가리지 않고 2차원 구조의 탄소결합을 포함하는 것이면 어느 것이나 적용될 수 있다.
본 발명에서, 전자빔을 그래핀에 조사하는 장치에 관하여는 특별한 제한이 없어, 자유전자를 발생시키는 전기장을 유도할 수 있는 캐소드와 애노드, 및 상기 자유전자에 의하여 표면처리가 수행되는 그래핀을 고정하거나 수용하는 기판 또는 플레이트를 구비한 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 그래핀의 전자빔 처리는 0.1eV 내지 1.5MeV의 에너지, 1㎂/cm2 내지 1.2mA/cm2의 전류 밀도를 가진 전자들로 이루어진 전자빔을 이용하여 처리되는 것이 바람직하다. 전자빔의 에너지가 너무 약한 경우에는 표면 작용기가 형성되지 않고 C=C π-결합이 깨지지 않아 p-도핑된 효과를 얻을 수 없고, 강한 경우에는 강한 표면 작용기로 인한 C=C π-결합을 비롯한 다른 탄소결합의 깨짐으로 인해 그래핀 구조가 파괴되는 문제점이 있다.
한편, 전자빔의 조사량은 바람직하게는 50 내지 5,000kGy이다. 단위면적당 조사량이 50kGy 미만인 경우에는 표면 작용기가 형성되지 않고 C=C π-결합이 깨지지 않아, p-도핑된 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 젖음성의 개선이 약하고, 5,000kGy을 초과하는 경우에는 C=C π-결합을 비롯한 탄소결함의 깨짐이 지나쳐 그래핀 구조의 파괴와 함께 도전성이 저하된다.
발명자들의 반복실험에 따르면, 상술한 조건의 전자빔 조사에 의하여, XPS에 의하여 조사되는 그래핀 표면에서 [O]/[C] 비율이 증가하는 것으로 확인되었으며, 이때, 그래핀 표면의 [O]/[C] 비율은 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.13 이하가 되도록 전자빔 조사시간을 조절한다. 이때, 바람직한 전자빔 조사시간은 1 내지 10초 동안 수행하는 것이다.
이에, 전자빔 조사밀도는 1 내지 15e-/cm2 이 바람직하며, 전자빔 조사밀도가 특히, 130e-/cm2의 조사밀도 이상으로 조사된 경우에는 상기 [O]/[C] 비율이 급격하게 증가되는 것을 확인하였다.
또한, 상기 전자빔 조사에 의하여 그래핀의 수접촉각이 전자빔 처리전 68°에서, 60° 이하로 줄어드는 것을 확인하였다. 따라서, 친수성 소재와의 젖음성이 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 순수한 그리핀 시트는 약 20,000 내지 50,000cm2/Vs의 전하 이동도를 가질 수 있다. 또한 정공(홀)과 전자의 이동도가 비슷한 것으로 보고되고 있다. 반면, 본 발명에 따라 변성된 그래핀은 C=C π-결합이 깨지게 되어, p-도핑된 효과를 갖는다. 따라서, 상기 변성된 그래핀은 유기태양전지의 투명전극 및/또는 정공 수송층 물질로 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따르는 유기 태양전지의 제1전극, 정공 수송층, 광활성층, 및 제2전극이 순차적으로 적층된 형태의 유기 태양전지일 수 있다. 상기 광활성층과 제2전극 사이에는 전자 수송층이 추가로 삽입될 수도 있다.
상기 형태의 유기 태양전지에서, 애노드로 작용하는 제1전극에 적용되는 통상의 물질로는 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide), TiOx(titanium oxide), SnO2(Tin oxide) 등과 같은 투명의 금속 산화물이나 AgNw, conducting polymer, 또는 AgNw와 conducting polymer의 복합체들이 사용된다. 이때, 본 발명에 따라 개질된 그래핀이 이들을 대체하여 또는 이들과 함께 제1전극물질로 사용될 수 있다.
한편, 상기 형태의 유기 태양전지에서, 정공 수송물질로는 통상적으로, PEDOT로 대표되는 p-형 특성을 보이는 고분자 물질이 사용된다. 이때, 본 발명에 따라 변성된 그래핀은 p-도핑된 효과를 보이므로 상기 p-형 특성을 보이는 고분자 물질의 대안이 될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 변성된 그래핀은 종래의 p-형 특성을 보이는 고분자 물질을 전면적으로 대체하거나, 또는 이와 혼용되는 형태로 사용될 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 전자빔 조사 처리된 CVD 그래핀 제조
실험에서 사용된 그래핀은 그래핀 스퀘어사(서울, 한국)에서 공급받았으며, 상기 그래핀은 기상 증착법에 의해 제조된 단일겹 그래핀로서, 모노 레이어의 함량이 88%이상이고, 면저항이 600-800Ω/□, 광투과율(transmittane) 95%, 전도성(conductivity) 12,500-16,600S/cm의 것을 사용하였다.
상기 그래핀을 석영 기판 위에 장착한 다음 한국원자력연구원에 있는 전자빔 장비[0.2MeV(최대 1.5MeV), 0.5mA(최대 1.2mA)]로 공기 중에서 조사하여 전자빔 처리된 그래핀을 수득하였다.
이용된 전자빔 장비의 윈도우 크기는 2cm×12cm이며, 전자빔은 그래핀 기판에 수직으로 조사되었다. 전자빔의 조사량은 에너지, 전자빔의 세기, 전자빔의 조사시간과 관련이 있어, 다른 변수는 고정하고 전자빔의 조사시간만을 조절하여 실험을 수행하였다.
전자빔 처리 후 그래핀을 안정적으로 보관하기 위해 5℃에서 유지시켰으며, 한국원자력연구원에서 조사된 전자빔에 대한 오차 범위는 5% 이내이다. 같은 전자빔 세기, 전류, 에너지에서 조사시간으로 조사량을 제어하였으며, 실험 조건은 1s, 5s, 10s, 50s, 100s, 500s, 5000s으로 각각의 그래핀마다 ∼1.3e-/cm2의 조절된 흡수 조사 밀도로 조사되었다.
도 1은 본 발명에 따른 CVD 그래핀 기판의 전자빔 처리를 나타낸 모식도이다. 도 1에서, 그래핀에 전자빔을 조사하면, 그래핀 표면에 일정 수준 이상의 전자가 도달하면 표면 작용기로 작용하여 C=C p-결합이 깨지게 되며, 이때 공기 중의 산소는 그래핀 표면에 발생한 결함들과 결합하게 되면 p-형 도펀트로 작용하여 그래핀이 p-도핑된 효과를 얻을 수 있다.
2. 전자빔을 통해 제조된 CVD 그래핀의 화학구조 분석
전자빔을 통해 제조된 그래핀의 화학구조를 분석하기 위하여 엑스선광전자분광법(XPS, 제조사:Kratos Inc., 모델명:AXIS-NOVA)으로 스펙트럼을 측정하였다.
도 2는 전자빔 처리를 통해 제조된 그래핀의 XPS 스펙트럼들이다. 도 2에서, 289, 287, 286.5, 284.5eV의 피크들은 각각 순서대로 그래핀 표면에 존재하는 O-C=O, C=O, C-O, C=C에 해당하는 피크들이다. 도 2를 참조하면, 전자빔 조사를 하지 않은 그래핀에서는 O-C=O, C=O, C-O, C=C가 289, 287, 286.5, 284.5eV 피크에서 각각 나타났으며, 산소를 포함한 작용기들의 피크가 전자빔 조사시간에 따라 증가되어 전자빔에 의한 그래핀 산화를 확인할 수 있었다. 도 2에서, 조사 시간이 길어짐에 따라 O-C=O, C=O 및 C-O에 해당하는 피크의 상대적인 크기가 증가하고, C-C 및 C=C에 해당하는 피크의 상대적인 비율은 낮아지며, 특히, 50초를 초과하여 조사하였을 때는 O-C=O에 해당하는 피크가 사라지고, C-O 및 C=C에 해당하는 피크의 크기가 급격하게 감소하는 것을 확인하였다.
도 3은 전자빔 조사시간에 따른 (a) 그래핀의 탄소(C)와 산소(O)의 구성비의 변화, (b) [O]/[C]의 원소비를 나타낸 그래프이다. 도 3a 및 3b에 나타난 바와 같이, 전자빔 조사에 따라 그래핀 표면에서 산소[O]/탄소[C]의 조성비가 커지는 것을 알 수 있어, 전자빔에 의한 산화를 증명하였다. 특히, 전자빔 조사 시간 50초 초과 내지 100초 사이에서는 [O]/[C] 비율이 급격하게 변동되는 것을 확인할 수 있다.
이에, 도 3의 (a) 및 (b)의 결과에 따라, 전자빔에 의한 산화된 그래핀 표면의 [O]/[C] 비율은 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.13 이하이다. 이때, 전자빔 조사시간 1초 내지 10초 이내로 조절하여 변성된 그래핀을 얻을 수 있다.
3. 전자빔 조사를 통한 그래핀의 물성변화 분석
전자빔을 통해 제조된 그래핀의 물성분석을 면저항(제조사: Dasol Eng., 모델명:FPP-RS8), 일함수(제조사:Kratos Inc., 모델명:AXIN-NOVA), 접촉각(제조사:Surface Electro Optics Co., Ltd., 모델명:Phoenix 300)을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 각각의 전자빔 조사시간에 따른 그래핀의 (a) 면저항, (b) 일함수, (c) 접촉각을 나타낸 그래프이다. 도 4에서 나타난 바와 같이, 면저항은 전자빔 조사에 따라 증가하였으며, 이때, 변성된 그래핀의 면저항은 1000 Ohm/sq 이하의 값을 가지는 것이 바람직하다. 반면에, 전자빔 조사 시간 50초 초과 내지 100초에서 급격하게 증가되었다. 이러한 변화는 전자빔에 의한 그래핀의 산화와 π-결합의 깨진다는 것을 증명하는 것으로 이해된다. 일함수에서도 면저항과 유사한 경향을 보였으며, 결과는, 전자빔에 의해 형성된 그래핀 표면의 결함과 공기 중의 산소가 결합함으로 그래핀이 산화되고, 이로 인해 p-도핑의 효과가 나타남을 뒷받침해주고 있다.
또한, 전자빔 처리된 그래핀들의 표면개질에 대한 또 다른 지표로서 수접촉각이 측정되었다. 측정결과, 전자빔을 조사함에 따라 접촉각이 감소되는 경향을 보였으며, 구체적으로, 전자빔을 조사하지 않은 그래핀의 수접촉각은 68°이었으나, 조사 후의 그래핀들은 60° 이하의 값을 보였고, 특히, 500초 동안 조사한 경우에는 48°까지 감소하는 것을 확인하였다.
이러한 결과는 전자빔에 의한 산화로 그래핀의 소수성이 완화되는 것을 나타내며, 그에 따라, 본 발명에 따르는 변성된 그래핀을 친수성 재료 상에 코팅하거나 변성된 그래핀 상에 친수성 재료를 코팅함에 있어 균일한 박막형성에 도움이 될 것이라는 예측이 가능하다. 따라서, 전자빔은 그래핀의 특성을 효과적으로 제어할 수 있음이 명확하다.
4. 유기태양전지 성능 평가 분석
본 발명에 따라 제조된 그래핀 전극을 사용하여 유기태양전지를 제작하였다. 유기태양전지의 구조는 발명에 따라 제조된 그래핀/PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)/P3HT(poly-3-hexylthiophene):PCBM(phenyl-c61-butyric acid methyl ester)/Ca/Al 순서로 적층한 형태를 가지며, 정공 수송층인 PEDOT:PSS는 경우에 따라서 포함되지 않을 수 있다. PEDOT:PSS를 발명에 따라 제조된 그래핀 위에 스핀코팅한 후 120℃에서 10분 동안 열처리하고, 그 위에 P3HT(50mg), PCBM(50mg), DCB(dichlorobenzene, 2㎖)를 혼합한 용액을 스핀코팅한 후 90분 동안 서서히 증발시키고 110℃에서 10분간 열처리하여 전공수송층과 광활성층 박막을 형성하였다. 그리고 상기 P3HT:PCBM 필름 상부에 Ca(20nm)과 Al(100nm)을 순차적으로 증착하여 전자 수송층과 전극을 형성하였다.
상기 본 발명에 따라 제조된 그래핀 전극을 사용한 유기태양전지의 성능을 평가하기 위하여 100mW/cm2과 AM 1.5G의 조건에서 소자 특성 평가 장치(Keithley 2400 source meter)를 이용하여 소자의 특성을 측정하였고, 그 결과들을 도 5에 도시하였다.
도 5는 전자빔 조사를 통해 제조된 그래핀을 이용하여 제조된 유기태양전지의 J-V 커브를 나타낸 그래프이며, 안쪽에 삽입된 것은 직렬저항(Rs)과 병렬저항(Rsh)을 기록한 것이다. 도 5에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 전자빔 조사된 그래핀 전극을 이용하여 제조된 유기태양전지의 경우, 전자빔 처리를 통해 전반적으로 향상된 성능을 보였으며, 5초의 조건에서는 2.8%가 증가된 효율을 보였다. 이를 통해, 전자빔 처리된 그래핀은 친수성을 띄며, 일함수가 증가되는 경향을 보여 박막의 균일한 형성과 일함수의 매치가 잘 되었음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 직렬저항(Rs)과 병렬저항(Rsh)의 그래프에서도 확인할 수 있다.
전자빔 조사 시간이 증가함에 따라 직렬저항(Rs)이 감소하다가 증가하였고, 병렬저항(Rsh)은 증가하다가 감소하였으며, 각각 5초의 조건에서 최소와 최대의 값을 나타내었다. 상기 직렬저항(Rs)과 병렬저항(Rsh)은 유기태양전지의 효율과 밀접한 Fill factor에 영향을 주며, 일반적으로, 직렬저항(Rs)이 작고 병렬저항(Rsh) 클 때 Fill factor 값이 높으며, 이때 유기태양전지의 효율이 높게 나타난다.
따라서, 본 발명에 따라 전자빔 처리를 통해 소자의 특성을 제어하고 극대화시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
상기의 결과를 바탕으로 본 발명에 의해 제작된 전자빔 기반 그래핀 투명전극을 이용한 유기 소자제조 방법이 향후 산업적으로 유용하게 응용될 수 있음을 확인하였다.
참고문헌
[1] A. K. Geim, K. S. Novoselov, The rise of graphene, Nature materials 6 (2007) 183-191.
[2] S. V. Morozov, K. S. Novoselov, M. I. Katsnelson, F. Schedin, D. C. Elias, J. A. Jaszczak, A. K. Geim, Giant Intrinsic Carrier Mobilities in Graphene and Its Bilayer, Physical Review Letters 100 (2008) 016602-1-016602-4
[3] X. Li, Y. Zhu, W. Cai, M. Borysiak, B. Han, D. Chen, R. D. Piner, L. Colombo, R. S. Ruoff, Transfer of Large-Area Graphene Films for High-Performance Transparent Conductive Electrodes, Nano Letters 9 (2009) 4359-4363.
[4] S. Yang, Y. Zhang, J. Yang, J. Liu, R. Li, T. Sham, X. Sun, S. Ye, S. Knights, Nitrogen doping effects on the structure of graphene, Applied Surface Science 257 (2011) 9193-9198.
[5] Y.-J. Jeon, J.-M. Yun, D.-Y. Kim, S.-I. Na, S.-S. Kim, Moderately reduced graphene oxide as hole transport layer in polymer solar cells via thermal assisted spray process, Applied Surface Science 296 (2014) 140-146.
[6] Y. H. He, L. Wang, X. L. Chen, Z. F. Wu, W. Li, Y. Cai, N. Wang, Modifying electronic transport properties of graphene by electron beam irradiation, Applied Physics Letters 99 (2011) 033109-1-033109-3.
[7] A. V. Krasheninnikov, F. Banhart, Engineering of nanostructured carbon materials with electron or ion beams, Nature materials 6 (2007) 723-733.
[8] J. H. Warner, M. H. Ru?mmeli, L. Ge, T. Gemming, B. Montanari, N. M. Harrison, B. Bu?chner, G. A. D. Briggs, Structural transformations in graphene studied with high spatial and temporal resolution, Nature Nanotechnology 4 (2009) 500-504.
[9] I. Childres, L. A. Jauregui, M. Foxe, J. Tian, R. Jalilian, I. Jovanovic, Y. P. Chen, Effect of electron-beam irradiation on graphene field effect devices, Applied Physics Letters 97 (2010) 173109-1-173109-3.
[10] D. Teweldebrhan, A. A. Balandin, Modification of graphene properties due to electron-beam irradiation, Applied Physics Letters 94 (2009) 0131011-3.
[11] K. J. Kim, J. H. Choi, H. G. Lee, H. K. Lee, T. H. Kang, Y. H. Han, B. C. Lee, S. H. Kim, B. S. Kim, Effects of 1 MeV Electron Beam Irradiation on Multilayer Graphene Grown on 6H-SiC(0001), Journal of Physical Chemistry C 112 (2008) 13062-13064.
[12] S. H. Kim, C. H. Lee, J. M. Yun, Y. J. Noh, S. S. Kim, S. H. Lee, S. M. Jo, H. I. Joh, S. I. Na, Fluorine-functionalized and simultaneously reduced graphene oxide as a novel hole transporting layer for highly efficient and stable organic photovoltaic cells, Nanoscale 6 (2014) 7183-7187.
[13] G. Imamura, K. Saiki, Interlayer Interaction in the UV Irradiated Defect Formation of Graphene, Journal of Physical Chemistry C 118 (2014) 11842-11848.
[14] M. Z. Iqbal, M. F. Khan, M. W. Iqbal, J. Eom, Tuning the electrical properties of exfoliated graphene layers using deep ultraviolet irradiation, Journal of Materials Chemistry C 2 (2014) 5404-5410.
[15] X. Wan, G. Long, L. Huang, Y. Chen, Graphene - A promising material for organic photovoltaic cells, Advanced materials 23 (2011) 5342-5358.
[16] C. Thomsen, S. Reich, Double resonant Raman scattering in Graphite, Physical Review Letters 85 (2000) 5214-5217.
[17] A. C. Ferrari and J. Robertson, Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, Physical Review B 61 (2000) 14095-14107.
[18] S. I. Na, T. S. Kim, S. H. Oh, J. K. Kim, S. S. Kim, D. Y. Kim, Enhanced performance of inverted polymer solar cells with cathode interfacial tuning via water-soluble polyfluorenes, Applied Physics Letters 97 (2010) 223305-1-223305-3.
[19] S. I. Na, S. S. Kim, J. Jo, D. Y. Kim, Efficient and Flexible ITO-Free Organic Solar Cells Using Highly Conductive Polymer Anodes, Advanced materials 20 (2008) 4061-4067.
[20] J. S. Yeo, J. M. Yun, D. Y. Kim, S. J. Park, S. S. Kim, M. H. Yoon, T. W. Kim, S. I. Na, Significant Vertical Phase Separation in Solvent-Vapor-Annealed Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrene sulfonate) Composite Films Leading to Better Conductivity and Work Function for High-Performance Indium Tin Oxide-Free Optoelectronics, ACS Applied Materials & Interfaces 4 (2012) 2551-2560.

Claims (5)

  1. 그래핀에 전자빔 조사에 의해 변성된 그래핀으로서,
    상기 변성된 그래핀 표면의 [O]/[C] 비율이 1.5 이하이고 수접촉각이 60° 이하의 물성을 가지며,
    상기 물성이 그래핀에 0.1eV 내지 1.5MeV의 에너지, 1㎂/cm2 내지 1.2mA/cm2의 전류 밀도를 가진 전자들로 이루어진 전자빔을 이용하여 전자빔 조사시간 1 내지 10초 동안 조사되어 구현된 것을 특징으로 하는 변성된 그래핀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 변성된 그래핀이 면저항이 1000 Ohm/sq 이하의 물성을 가지는 것을 특징으로 하는 변성된 그래핀.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항의 변성된 그래핀이 투명전극으로 구비된 유기 태양전지.
  5. 제1항 또는 제2항의 변성된 그래핀이 정공 수송층 물질로 적용된 유기 태양전지.
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