KR20140041513A - 장기 안정성이 증가된 광기전력 소자 - Google Patents

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마르쿠스 그롭
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바스프 에스이
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Abstract

전자기 방사선 (130) 을 전기 에너지로 변환하기 위한 광기전력 소자 (110) 로서, 적어도 하나의 제 1 전극 (116), 적어도 1종의 n-반전도성 금속 산화물 (120) 을 포함하고, 전자기 방사선 (130) 의 적어도 일부의 흡수를 위한 적어도 1종의 염료 (112) 를 더 포함하고, 적어도 1종의 유기 정공 전도체 재료 (126) 및 적어도 하나의 제 2 전극 (132) 을 더 포함하는 광기전력 소자 (110) 가 제안된다. 상기 광기전력 소자 (110) 에서의 유기 정공 전도체 재료 (126) 는, 자외 또는 청색 스펙트럼 영역에서 흡수 최대와, 다음, 보다 높은 파장 측으로, 전자기 방사선 (130) 의 파장에 따라 감쇠하고 특성 파장 λHTL 를 갖는 흡수 에지를 갖는, 전자기 방사선 (130) 에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는다. 감쇠하는 흡수 에지 내의 파장 λHTL 에서의 정공 전도체 재료 (126) 의 십진 흡광도는 0.3 이다. 광기전력 소자 (110) 는 적어도 하나의 롱패스 필터 (128) 를 더 갖는다. 롱패스 필터 (128) 는 전자기 방사선 (130) 의 파장에 따라 상승하고 특성 파장 λLP 를 갖는 투과 에지를 가지고, λLP 에서의 롱패스 필터 (128) 의 투과율은 롱패스 필터 (128) 의 최대 투과율의 50% 이며, 여기서 λHTL - 30 nm ≤ λLP ≤ λHTL + 30 nm 이다.

Description

장기 안정성이 증가된 광기전력 소자{PHOTOVOLTAIC ELEMENT WITH INCREASED LONG-TERM STABILITY}
본 발명은 전자기 방사선을 전기 에너지로 변환하기 위한 광기전력 소자, 전자기 방사선을 전기 에너지로 변환하기 위한 광기전력 소자의 제조 프로세스 및 전자기 방사선을 전기 에너지로 변환하기 위한 광기전력 소자에서 사용하기 위한 롱패스 필터 (longpass filter) 를 선택하는 프로세스에 관한 것이다. 이러한 광기전력 소자들 및 프로세스들은 전자기 방사선, 특히 태양광을 전기 에너지로 변환하기 위해 사용된다. 보다 구체적으로, 본 발명은 염료 태양 전지들에 적용될 수 있다.
태양 전지들에 있어서 태양 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하는 것은, 반도체 재료의 "내부 광전 효과 (internal photoeffect)" 라 불리는 것, 즉, p-n 접합 또는 쇼트키 접촉 (Schottky contact) 에서의 음전하 및 양전하 캐리어들의 분리 및 광자들의 흡수에 의한 전자-정공 쌍들의 생성에 일반적으로 기초한다. 이러한 방식으로, 외부 회로에서 광전류를 야기할 수 있는 광전압이 발생되는데, 태양 전지가 이 광전류를 통해 자신의 전력을 방출한다. 반도체는 일반적으로 그 밴드갭보다 더 큰 에너지를 가지는 광자들만을 흡수할 수 있다. 이로써, 반도체 밴드갭의 사이즈는 일반적으로 전기 에너지로 변환될 수 있는 태양광의 비율을 결정한다.
결정질 실리콘에 기초한 태양 전지들은 일찍이 1950년대에 제조되었다. 그때의 기술은 우주 위성들에서의 사용에 의해 지원되었다. 현재 실리콘계 태양 전지들이 지구상의 시장을 장악하고 있지만, 이 기술은 여전히 많은 비용이 드는 것으로 남아 있다. 따라서, 덜 비싼 새로운 접근법들을 개발하고자 하는 시도들이 이루어지고 있다. 본 발명의 기초를 구성하는 이들 접근법들의 일부에 대해 이후 개략한다.
새로운 태양 전지의 개발에 대한 중요한 접근법은, 유기 태양 전지들, 즉 적어도 1종의 유기 반도체 재료를 포함하는 태양 전지들, 또는 고체 무기 반도체들 대신에 다른 재료들, 특히 유기 염료들 또는 심지어 액체 전해질들 및 반도체들을 포함하는 태양 전지들의 개발이다. 혁신적인 태양 전지들 중의 특별한 경우는 염료 태양 전지들의 경우이다. 염료 태양 전지 (DSC; Dye Solar Cell) 는 지금까지 가장 효율적인 대체 태양 전지 기술들 중 하나이다. 이 기술의 액체 변형예에 있어서, 11%까지의 효율들이 현재 달성되고 있다 (예를 들어,
Figure pct00001
M. et al., J. Photochem. Photobio. C, 2003, 4, 145; Chiba et al., Japanese Journal of Appl. Phys., 2006, 45, L638-L640 참조).
이제 몇몇 변형예들이 존재하는 염료 태양 전지들은 일반적으로 2개의 전극들을 가지는데, 2개의 전극들 중 적어도 하나는 투명작동 전극. 그들의 기능에 따라, 2개의 전극들은 "작동 전극" (또한 "애노드", 전자들의 생성) 및 "카운터 전극" (또한 "캐소드") 이라고 지칭된다. 작동 전극 상에 또는 그 근방에, n-전도성 금속 산화물이 일반적으로 형성 (apply) 되었고, 특히, 다공성 층, 예를 들어 나노다공성 층, 예를 들어 두께가 대략 10~20 ㎛ 인 나노다공성 이산화 티탄 (TiO2) 층이 제공되었다. n-전도성 금속 산화물의 층과 작동 전극 사이에, 적어도 하나의 블로킹층, 예를 들어 금속 산화물 (예를 들어 TiO2) 의 불투과층을 제공하는 것이 또한 가능하다. n-전도성 금속 산화물은 일반적으로 첨가된 감광 염료 (light-sensitive dye) 를 가진다. 예를 들어, n-전도성 금속 산화물의 표면 상에, 감광 염료 (예를 들어 루테늄 복합체) 의 단일층이 흡착될 수도 있고, 이는 광의 흡수에 의해 여기 상태로 변환될 수 있다. 카운터 전극에 또는 카운터 전극 상에, 두께가 수 ㎛ 인 촉매층, 예를 들어, 백금이 빈번히 존재한다. 종래의 염료 태양 전지에서의 2개의 전극들 사이의 영역은 일반적으로 레독스 전해질, 예를 들어 요오드 (I2) 및/또는 요오드화 칼륨 (KI) 의 용액으로 충진된다.
염료 태양 전지의 기능은 염료에 의한 광의 흡수에 기초한다. 여기된 광으로부터, 전자들이 n-반전도성 금속 산화물 반도체로 전달되고, 그 위의 애노드로 이동하고, 한편 전해질은 캐소드를 통해 전하 균형을 보장한다. 즉, n-반전도성 금속 산화물, 염료 및 전해질은 염료 태양 전지의 필수 구성요소들이다.
하지만, 액체 전해질로 제조된 염료 태양 전지는 많은 경우에 있어서 비최적 밀봉을 가지며, 이는 안정성 문제를 야기할 수 있다. 액체 레독스 전해질은 특히 고체 p-반도체에 의해 대체될 수 있다. 이러한 고체 염료 태양 전지들은 또한 sDSC들 (solid DSCs; 고체 DSC들) 이라고 지칭된다. 염료 태양 전지의 고체 변형예의 효율은 현재 대략 4.6 ~ 4.7% 이다 (Snaith, H., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 6413-6417).
CuI, CuBr·3(S(C4H9)2) 또는 CuSCN 과 같은 다양한 무기 p-반도체들은 염료 태양 전지들에서 지금까지 레독스 전해질을 대신해서 사용되고 있다. 예를 들어, 광합성으로부터의 결과들을 적용하는 것이 또한 가능하다. 자연에서도, 그것은 포토시스템 I 에서, 산화된 엽록소 이량체를 다시 환원시키는 Cu(I) 효소 플라스토시아닌이다. 이러한 p-반도체들은 적어도 3개의 상이한 방법들에 의해, 즉, 용액으로부터, 전착에 의해, 또는 레이저 증착에 의해 프로세싱될 수 있다.
유기 폴리머들이 또한 이미 고체 p-반도체들로서 사용되고 있다. 그 예들은 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 카르바졸계 폴리머들, 폴리아닐린, 폴리(4-운데실-2,2'-비티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(트리페닐디아민) 및 폴리(N-비닐카르바졸)을 포함한다. 폴리(N-비닐카르바졸)의 경우에, 효율들은 2%까지 증대된다. 인시츄 (in situ) 중합된 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)) 은 또한 0.53% 의 효율을 나타내었다. 여기에 기재된 폴리머들은 통상 순수 형태로 사용되지 않고 첨가제들과 함께 사용된다.
무기-유기 혼합 시스템들이 또한 염료 태양 전지들에서 레독스 전해질을 대신해서 이미 사용되고 있다. 예를 들어, CuI 는 sDSC 에서 정공 전도체로서의 PEDOT:PSS 와 함께 사용되었다 (Zhang J. Photochem: Photobio., 2007, 189, 329).
저분자량 유기 p-반도체들, 즉, 중합되지 않은 유기 p-반도체들, 예를 들어 모노머성 또는 그 밖에 올리고머성 유기 p-반도체들을 사용하는 것이 또한 가능하다. 고체 염료 태양 전지들에서 저분자량 p-반도체의 최초의 사용은, 액체 전해질을 트리페닐아민 (TPD) 의 기상-증착층으로 대체하였다. 염료 태양 전지들에서 유기 화합물 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌 (스피로-MeOTAD) 의 사용이 1998년에 보고되었다. 그것은 용액으로부터 도입될 수 있고, 염료에 대한 불량한 접촉 및 원치않는 결정화를 방지하는 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 메톡시기들은, Ru 복합체가 효율적으로 재생될 수 있도록 스피로-MeOTAD 의 산화 전위를 조절한다. p-반도체로서의 스피로-MeOTAD 단독 사용의 경우에, 5% 의 최대 IPCE (입사 광자 대 전류 변환 효율 (incident photon to current conversion efficiency), 외부 광자 변환 효율 (external photon conversion efficiency)) 가 발견되었다. N(PhBr)3SbCl6 (도펀트로서) 및 Li[CF3SO2)2N] 이 또한 사용된 경우, IPCE 가 33% 로 상승하였고, 효율은 0.74% 이었다. 고체 p-반도체로서의 tert-부틸피리딘의 사용은 효율을 2.56% 로 증가시켜, 대략 1.07 cm2 의 활성 영역에서 대략 910 mV 의 개방회로 전압 (Voc) 및 대략 5 mA 의 단락회로 전류 (ISC) 를 가지게 되었다 (
Figure pct00002
et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 2085 참조). TiO2 층의 더 양호한 피복을 달성하고 그리고 스피로-MeOTAD 에 대한 양호한 젖음성을 가지는 염료들은 4% 초과의 효율들을 나타낸다. 루테늄 복합체가 옥시에틸렌 측사슬들을 구비한 경우 휠씬 더 양호한 효율들 (대략 4.6%) 이 보고되었다.
L. Schmidt-Mende et al., Adv. Mater. 17, p. 813-815 (2005) 에는, 비정질 유기 p-전도체로서의 스피로비플루오렌들을 갖는 염료 태양 전지들에 대한 인돌린 염료가 제안되어 있다. 루테늄 복합체보다 4배 더 높은 흡광 (extinction) 계수를 갖는 이 유기 염료는 고체 염료 태양 전지들에서 고 효율 (일 태양에서 4.1%) 을 나타낸다. 또한, 중합성 p-반도체들이 Ru 염료에 직접 결합되는 개념이 제안되어 있다 (Peter, K., Appl. Phys. A. 2004, 79, 65). Durrant et al . Adv. Munc. Mater. 2006, 16, 1832-1838 에는, 많은 경우에 있어서, 광전류가 산화된 염료에서부터 고체 p-전도체로의 정공 전이에서의 수율에 직접적으로 의존한다고 서술되어 있다. 이것은 2개의 인자들: 첫 번째로 산화물 세공들 내로의 p-반도체의 침투도에 의존하고, 그리고 두 번째로 전하 전달을 위한 열역학적 구동력 (즉, 특히 염료와 p-전도체 사이의 자유 엔탈피 ΔG 에서의 차이) 에 의존한다.
염료 태양 전지의 하나의 단점은, 염료에 의해 사용될 수 있는 광의 비율이 일반적으로, 사용된 n-전도체 및 p-전도체의 페르미 에너지들 사이의 에너지 거리에 의해 제한된다는 것이다. 광전압도 또한 일반적으로 이 거리에 의해 제한된다. 또한, 염료 태양 전지들은 일반적으로 요구되는 전하 수송으로 인해 비교적 얇아야 하므로 (예를 들어, 1 ~ 2.5 마이크로미터), 입사 광의 활용이 일반적으로 최적은 아니다.
염료 태양 전지들과 연관된 다른 공지된 기술적 도전은 그것의 장기 안정성 (long-term stability) 에 관한 것이다. 특히, 심지어 불리한 외부 조건하에서도, 모터 차량 또는 빌딩과 같은 내구성 있는 제품들 및 물품들에서 사용하기 위해서는, 예를 들어, 적어도 몇 개월, 보다 구체적으로 몇 년간의 안정성이 요구된다. 하지만, 종래 기술로부터 공지된 염료 태양 전지들은 많은 경우에 있어서 시간에 따라 상당히 감쇠하는 효율을 갖는다. 보다 구체적으로, 이 효과는 염료 태양 전지들의 지속적인 조명시 관측될 수 있고, 이것은 광물리적 및 화학적 프로세스들이 컴포넌트들의 열화에 기여한다는 결론으로 이어진다. 즉, 염료 태양 전지들의 조명이 한편으로는 전기 에너지의 발생을 위해 요구되지만, 이와 동시에, 구체적으로 이 조명이 염료 태양 전지들의 열화에 기여하기 때문에, 그 목적이 상충된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 공지된 광기전력 소자들 및 그 제조 프로세스들의 단점들을 적어도 상당히 회피하는, 광기전력 소자 및 광기전력 소자의 제조 프로세스를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 동작시 장기 안정성이 높은 광기전력 소자가 특정될 수 있다.
이 목적은 독립 청구항들의 특징들을 갖는 발명에 의해 달성된다. 개별적으로 또는 임의의 조합으로 구현될 수 있는 이로운 개발들이 종속 청구항들에 기재되어 있다.
본 발명의 제 1 양태에서는, 전자기 에너지를 전기 에너지로 변환하기 위한 광기전력 소자가 제안된다. 광기전력 소자는 일반적으로 이러한 변환이 가능한 임의의 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 광기전력 소자는 특히 전체적으로 또는 부분적으로 태양 전지로서 및/또는 광다이오드로서 구성될 수도 있다. 본 발명의 문맥에서는, 유기 태양 전지들의 형태의, 즉 적어도 1종의 유기 재료, 바람직하게 적어도 하나의 유기층, 예를 들어 적어도 1종의 유기 염료 및/또는 적어도 1종의 유기 전도체 재료, 예를 들어 유기 정공 전도체 재료를 포함하는 태양 전지들의 형태의 광기전력 소자의 구성들이 특히 바람직하다. 이에 따라, 광기전력 소자는 특히 유기 태양 전지로서, 그리고 특히 염료 태양 전지, 특히 이하 SDSC 로도 지칭되는 고체 정공 전도체 재료를 갖는 염료 태양 전지로서 구성될 수도 있다. 전자기 방사선은 특히 자외 및/또는 가시 및/또는 적외 스펙트럼 영역에서의 광, 바람직하게 태양광일 수도 있다.
광기전력 소자는 이하 열거되는 소자들을 포함한다. 바람직하게, 필수적이지는 않지만, 이 소자들은 언급된 순서로 제공된다. 이 소자들은 특히 층 구조로 존재할 수도 있다. 예컨대, 광기전력 소자는 제 1 전극 및 적어도 1종의 n-반전도성 금속 산화물을 포함한다. 또한, 광기전력 소자는 전자기 방사선의 적어도 일부를 흡수하기 위한 적어도 1종의 염료를 포함한다. 이 염료는 바람직하게 전자기 방사선의 가시 스펙트럼 영역에서, 바람직하게 적어도 500 nm 의 파장을 갖는 가시 스펙트럼 영역에서 흡수를 갖는다. 또한, 광기전력 소자는 적어도 1종의 유기 정공 전도체 재료 및 적어도 하나의 제 2 전극을 포함한다. 이 소자들은, 예를 들어 마찬가지로 광기전력 소자의 일부일 수도 있는, 예를 들어 기판에 대해, 예를 들어, 언급된 순서로 또는 그 밖에 역순서로 형성될 수도 있다. 이 기판은, 원칙적으로 불투명 기판들을 사용하는 것도 가능하지만, 투명한 것이 바람직하다. 기판은, 예를 들어, 유리 기판 및/또는 폴리머 기판을 포함할 수도 있고 그리고 단일층 또는 그 밖에 멀티층 구조를 가질 수도 있다. 보다 구체적으로, 멀티층 기판들, 예를 들어 적층된 기판들을 사용하는 것도 가능하다.
광기전력 소자에서의 유기 정공 전도체 재료는 자외 또는 청색 스펙트럼 영역에서 적어도 하나의 흡수 최대를 갖는 전자기 방사선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는다. 이것은 국소적인 최대 또는 전체적인 최대일 수도 있다. 일반적으로, "광"은 이하 파장이 100 nm ~ 1 cm 인 전자기 방사선을 지칭한다. 가시광 또는 가시 스펙트럼 영역에서의 광은 파장이 390 ~ 790 nm 인 광을 지칭한다. 자외 스펙트럼 영역은 이하 100 nm ~ 390 nm 의 스펙트럼 영역을 지칭한다. 적외 스펙트럼 영역은 790 nm ~ 1 cm 의 스펙트럼 영역을 지칭한다. 청색 스펙트럼 영역은 이하 390 ~ 480 nm 의 스펙트럼 영역을 지칭한다.
이후, 유기 정공 전도체 재료의 흡수 스펙트럼은, 즉 흡수 최대로부터 진행하여 보다 높은 파장들 측으로, 전자기 방사선의 파장에 따라 감쇠하고 그리고 특성 파장 λHTL 을 갖는 흡수 에지를 갖는다. 이 특성 파장 λHTL 은, 광기전력 소자에서의 유기 정공 전도체 재료가 이 파장 λHTL 에서 0.3 의 십진 흡광도 (decadic absorbance) 를 갖도록 정의된다. 십진 흡광 (decadic extinction) 으로도 또한 불리는, 십진 흡광도는 일반적으로 본 발명의 문맥에서 십진 시스템에 기초한 광기전력 소자 내의 유기 정공 전도체 재료의 흡광도를 지칭하며, 흡광도는 염료 없는 광기전력 소자 상의 확산 반사에서 광속구 (Ulbricht sphere) 에 의해 측정될 수 있다 (이하 참조). 이 목적을 위해서, 예를 들어, 사용되는 반사체는 각각의 카운터 전극, 예를 들어 은 또는 금일 수도 있다. 사용되는 기준은 염료는 있고 정공 전도체는 없는 기준 전지일 수도 있다. 흡광 또는 광의 흡광을 지칭하는, 유기 정공 전도체 재료의 흡광도 E 는, 하기 식에 따라 광기전력 소자에서의 유기 정공 전도체 재료의 흡수 A 로부터 결정된다:
Figure pct00003
즉, 예를 들어, 광기전력 소자에서의 정공 전도체 재료의 흡광도는 기판, 제 1 전극, n-반전도성 금속 산화물, 유기 정공 전도체 재료 및 제 2 전극을 포함하는, 즉 염료가 없는 층 구조를 먼저 얻고, 이 층 구조를 세기 I0 의 광으로 광속구에서 조사함으로써 결정될 수 있고, 여기서 세기는 광기전력 소자를 통과한 이후의 유기 정공 전도체 재료의 흡수에 기인한 I 이고, 흡수 A 는 비
Figure pct00004
로서 산출된다. 결정된 기준값은 염료도 유기 정공 전도체 재료도 없는 기준 전지에 대해 대응하는 흡수일 수도 있다. 이 기준 측정에서 결정된 흡수 ARef 은, 유기 정공 전도체 재료의 흡수를 결정하기 위해서, 미리 결정된 총 흡수로부터 감산될 수 있다. 광기전력 소자에서의 유기 정공 전도체 재료의 이 흡수로부터, 결국에는 상술된 식을 사용하여 광기전력 소자에서의 유기 정공 전도체 재료의 흡광도를 결정하는 것이 가능하다. 특성 파장 λHTL 에서, 십진 흡광도는 정의에 의해 정확하게 0.3 이며, 이로부터 이 특성 파장에서의 흡수가 0.5 로 산출된다.
광기전력 소자는 또한 적어도 하나의 롱패스 필터를 갖는다. 롱패스 필터는 일반적으로 낮은 파장 범위에서 높은 흡수를 갖고 보다 높은 파장 범위에서 낮은 흡수를 갖는 광학 소자, 예를 들어, 청색 및/또는 자외 스펙트럼 영역에서 높은 흡수를 갖고 녹색, 적색 또는 적외 스펙트럼 영역에서 낮은 흡수를 갖는 광학 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로, 롱패스 필터는 에지 필터로서 구성될 수도 있고 및/또는 에지 필터를 포함할 수도 있다. 롱패스 필터는 전자기 방사선의 파장에 따라 상승하고 그리고 특성 파장 λLP 를 갖는 투과 에지를 갖는다. 이 특성 파장 λLP 는, 롱패스 필터의 λLP 에서의 투과율 T 가 롱패스 필터의 최대 투과율의 50% 가 되도록 정의된다. 투과율은 필터에 의해 투과되는 전자기 방사선의 세기가, 필터 상에 입사되는 전자기 방사선의 시작하는 세기에 의해 제산되고, 100% 에 의해 승산되는 비로서 정의된다. 즉, 롱패스 필터가, 예를 들어 그 투과율 범위에서, 85% 의 최대 투과율을 갖는다면, 이 경우의 특성 파장 λLP 는, 예를 들어 상승하는 파장들을 갖는 투과율 스펙트럼 측면에서, 롱패스 필터가 0.5 x 85% = 42.5% 의 투과율을 얻는, 그 파장으로서 정의된다. 이 특성 파장 λLP 는 통상적으로 롱패스 필터의 흡수 에지에서의 특성 파장이다. 이 정의는 최대 투과율의 절반 미만의 투과율이 적어도 하나의 파장 범위에서 일어나는 롱패스 필터들에 대해서만 당연히 의미있고, 그리고 이러한 롱패스 필터들이 일반적으로 본 발명의 문맥에서 바람직하다.
λLP 가 λHTL - 30 nm 에서 λHTL + 30 nm 까지의 스펙트럼 범위 내에 있도록 광기전력 소자의 구성을 추가 제공한다. 다른 말로, 하기 관계식이 적용될 것이다:λHTL - 30 nm ≤ λLP ≤ λHTL + 30 nm. 예를 들어, 아래에 보다 상세히 기재되어 있는 시판되는 유기 정공 전도체 스피로-MeOTAD 에 대해서, 특성 파장 λHTL 는 24 nm 이다. 이 유기 정공 전도체에 대해서는, 394 nm ~ 454 nm 범위 내에서 특성 파장 λLP 를 갖는 롱패스 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 관계식 λHTL - 20 nm ≤ λLP ≤ λHTL + 20 nm 가 적용되고, 보다 바람직하게 λHTL - 10 nm ≤ λLP ≤ λHTL + 10 nm 가 적용된다. 롱패스 필터를 유기 정공 전도체 재료의 흡수에 매칭하는 상기 조건은 유기 성분들의 열화가 본질적으로 유기 정공 전도체 재료에 의한 전자기 방사선의 원치않는 흡수에 기인한다는 발견 (finding) 에 기초하며, 이것은 여전히 아래에서 실험적으로 확인될 것이다. 롱패스 필터를 유기 정공 전도체 재료의 스펙트럼 특성들에 매칭하는 상기 조건은 이 단점을 적어도 상당히 보상할 수 있다.
λLP 에서, 롱패스 필터의 투과율은 롱패스 필터의 최대 투과율에 기초하여 50% 가 된다. 롱패스 필터는 바람직하게 최대 투과율이 적어도 75%, 특히 적어도 80%, 바람직하게 적어도 85% 또는 심지어 적어도 90% 또는 적어도 95% 이다. 파장 λLP 는 많은 경우에 있어서 롱패스 필터들, 특히 에지 필터들의 제작자들 및 공급자들에 의해 특정된다.
본 발명의 문맥에서 및 본 발명의 광기전력 소자들의 문맥에서, 저파장에서, 바람직하게 청색 스펙트럼 영역에서 흡수 에지를 갖는, 하나 이상의 유기 정공 전도체 재료들을 사용하는 것이 특히 바람직하다. λHTL ≤ 440 nm, 특히 λHTL ≤ 430 nm, 보다 바람직하게 λHTL ≤ 425 nm, 및 특히 λHTL = 425 nm 인 경우가 특히 바람직하다. 이 조건은 상기 언급된 스피로-MeOTAD 에 대해서 충족된다.
유기 정공 전도체 재료의 흡수 스펙트럼의 형태는 특히, 광기전력 소자에 있어서 파장 λHTL + 30 nm 에서, 십진 흡광도가 0.2 미만, 바람직하게 0.1 미만, 및 보다 바람직하게 0.05 미만으로 감쇠되는 형태일 수도 있다. 보다 구체적으로, 광기전력 소자에서의 유기 정공 전도체 재료는, λHTL + 30 nm 내지 800 nm 의 파장들에 대해서, 0.2 미만, 바람직하게 0.1 미만, 및 보다 바람직하게 0.05 미만의 십진 흡광도를 갖는다.
최대 수의 광자들이 λLP 의 단파 (short-wave) 측에서 흡수될 수 있고 그리고 최대 수의 광자들이 λLP 의 장파 (long-wave) 측에서 투과될 수 있도록 하기 위해서, 롱패스 필터가 경사진 흡수 에지를 갖는 경우가, 특히 바람직하다. 롱패스 필터의 경사도는 통상적으로 eV (elecron volts) 의 단위로 기록되고 그리고 통상적으로 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00005
여기서 λLP , block 은 롱패스 필터의 광학 밀도가 2의 값을 얻는 지점에서의 그 파장이다. 예를 들어, λLP , block 은, 광학 밀도가 상승하는 파장에 따라 2의 값 아래로 진행하는 지점에서의 그 파장이다. 이 정의는 적어도 하나의 파장 범위, 보다 구체적으로 블로킹 범위에서의 광학 밀도가 적어도 2 의 값, 바람직하게 적어도 3 의 값, 및 보다 바람직하게 적어도 4 의 값을 얻는 롱패스 필터들에 대해서만 당연히 의미있고, 그리고 이러한 롱패스 필터들이 본 발명의 문맥에서 특히 바람직하다. 광학 밀도는 상기에서 정의된 흡광도를 표현하는 또 다른 방식이다. λLP , block 아래의 파장들에서, 롱패스 필터는 바람직하게 ≥ 2 의 광학 밀도, 특히 ≥ 3 의 광학 밀도를 가져야 하고, 그리고 파장들 < λLP, block 에서, < 2 의 광학 밀도를 가져야 한다. λLP , trans 는, 투과율 T 가 롱패스 필터의 최대 투과율의 95% 값을 얻는 지점에서의 그 파장으로서 정의된다. 이로써, < λLP , trans 의 파장들에서, 투과율은 롱패스 필터의 최대 투과율의 < 95% 이어야 하고, 그리고 λLP , trans 초과의 파장들에서는, 롱패스 필터의 최대 투과율의 ≥ 95%, 예를 들어 롱패스 필터의 최대 투과율의 95% ~ 100% 이어야 한다. 예를 들어, 롱패스 필터가, 보다 구체적으로 투과 영역에서, 최대 투과율의 85% 를 갖는다면, λLP , trans 는, 예를 들어 상승하는 파장에 따라, 투과율이 0.95 x 85% = 80.75% 의 값을 얻는 지점에서의 그 파장으로서 정의된다. 또한, 롱패스 필터의 경사도에 대한 상기 식에서, 파라미터 h 는 플랑크 상수 (h
Figure pct00006
6.626·10-34 Js) 를 나타내고 그리고 c 는 진공에서의 광속 (c
Figure pct00007
3.0·108 m/s) 을 나타낸다. 이러한 방식으로 정의된 경사도에 대해, 바람직하게는 경사도 SLP ≤ 1.2 eV 이고, 바람직하게는 SLP ≤ 1.0 eV 이고, 그리고 보다 바람직하게는 SLP ≤ 0.8 eV 이다.
상술된 바와 같이, 광기전력 소자는 특히 투명 기판을 가질 수도 있다. 예를 들어, 투명 기판은 투명 기판에 직접 또는 간접적으로 형성되는 투명한 제 1 전극과 조합하여 사용될 수도 있다. 이에 따라, 광기전력 소자는 보다 바람직하게 전자기 방사선이 기판을 통해 광기전력 소자에, 특히 상술된 층 구조에 진입될 수 있도록 구성될 수도 있다. 투명 기판은, 상기 언급된 가시 스펙트럼 영역에서, 투과율이 적어도 50%, 바람직하게 적어도 70%, 및 보다 바람직하게 적어도 90% 인 기판을 의미하는 것으로 이해된다. 투명 기판이 사용되는 경우에는, 롱패스 필터가 투명 기판에 형성되는 경우가 특히 바람직하다. 이것은 다양한 방식들로 달성될 수 있으며, 또 다른 방식과 조합될 수도 있다. 예를 들어, 롱패스 필터가 기판 및 상기 언급된 층들에 직접 본딩되지 않는 것에 의해서, 예를 들어, 롱패스 필터는 상술된 층 구조와 무관하게 구성될 수도 있다. 하지만, 대안으로 또는 추가로, 적어도 하나의 롱패스 필터가, 예를 들어, 투명 기판의 하나 이상의 측면들에, 예를 들어 층 구조와 대면하는 기판의 측면 및/또는 층 구조로부터 이격되어 있는 기판의 측면에 형성될 수도 있다. 예를 들어, 제 1 전극 또는 제 2 전극이 기판의 제 1 측면에 형성되고, 롱패스 필터가 제 1 측면으로부터 이격된 기판의 제 2 측면 상에 형성될 수도 있다. 하지만, 대안으로 또는 추가로, 예를 들어 롱패스 필터가 기판에 먼저 형성된 다음 제 1 전극 또는 제 2 전극이 형성되는 것에 의해, 롱패스 필터가 또한 예를 들어 기판과 제 1 전극 또는 제 2 전극 사이에 배치될 수도 있다.
상술된 바와 같이, 롱패스 필터는 적어도 하나의 투과 영역에서 바람직하게 최대 투과율이 적어도 75%, 특히 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90% 또는 심지어 적어도 95% 이다. 롱패스 필터는 바람직하게, 적어도 하나의 흡수 영역에서, 즉, 예를 들어, 파장 λLP , block 아래의 영역에서, 적어도 2, 바람직하게 적어도 3, 및 보다 바람직하게 적어도 4 의 십진 흡광도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 롱패스 필터는 적어도 1종의 투명한 유기 매트릭스 재료 및 매트릭스 재료에 도입, 특히 혼합된 적어도 1종의 흡수체 재료를 포함한다.
보다 바람직하게, 이 매트릭스 재료는 적어도 1종의 바니시를 포함하고, 상기 바니시는 바람직하게 클리어코트이다. 이러한 클리어코트들은 당업자에게 주지되어 있다. 바니시, 바람직하게 클리어코트는 바람직하게 폴리아크릴레이트-폴리에스테르 바니시들, 폴리우레탄 바니시들, 멜라민-포름알데히드 바니시들 및 또한 상업용 클리어코트들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
바니시는 바람직하게 폴리아크릴레이트-폴리에스테르 바니시이다. 본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "폴리에스테르-폴리아크릴레이트 바니시"는 단성분 및 다성분 바니시들을 포함하고, 상기 바니시는 바람직하게 적어도 1종의 폴리아크릴레이트 및 적어도 1종의 폴리에스테르로 이루어진다. 바니시는 통상적으로 적어도 1종의 폴리아크릴레이트 및 적어도 1종의 폴리에스테르는 물론, 코폴리머들, 특히 폴리아크릴레이트-폴리에스테르 코폴리머들을 포함한다. 적합한 예는 바니시 AF 23-0447 (BASF Coatings) 이다.
바니시는 바람직하게 코팅 조성물의 도포에 의해 제조된다. 바니시를 포함하거나 또는 바니시를 형성하는 이 코팅 조성물은, 예를 들어, 광기전력 소자의 기판 상에, 예를 들어 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅 및 나이프 코팅의 동작들 중 하나 이상에 의해 도포될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 기판 상에 도포 및 경화되어 바니시를 형성할 수 있다.
바니시가 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 바니시인 경우, 이 코팅 조성물은 바람직하게 적어도 하나의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 포함하고, (A) 는 폴리에스테르 수지이고 (B) 는 폴리아크릴레이트 수지이다.
성분 (A) 는 바람직하게, 선택적으로 모노카르복실산들, 폴리올들 및/또는 모노올들과 함께, 폴리카르복실산들 또는 에스테르화 가능한 그 유도체들의 반응에 의해 획득가능하다. 선택적으로, 이 반응에서, 추가 개질 성분들 및/또는 반응 성분들이 또한 첨가된다.
사용될 수 있는 폴리카르복실산들의 예들은 방향족, 지방족 및 시클로지방족 폴리카르복실산들을 포함한다. 적합한 폴리카르복실산들의 예들은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 할로프탈산, 예컨대, 테트라클로로- 또는 테트라브로모프탈산, 아디프산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라-히드로프탈산, 트리시클로데칸디카르복실산, 엔도에틸렌헥사히드로프탈산, 캄포르산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로부탄테트라카르복실산 등이다. 선택적으로 폴리카르복실산들, 또한 모노카르복실산들, 예를 들어 벤조산, tert-부틸벤조산, 라우르산, 이소노나노익산 및 자연적으로 발생하는 오일의 지방산과 함께 사용하는 것도 가능하다. 사용되는 모노카르복실산은 바람직하게, 예를 들어, 이소노나노익산이다.
폴리에스테르의 제조에 적합한 폴리올 성분들은, 선택적으로 일가 알코올들, 예를 들어 부탄올, 옥탄올, 라우릴 알코올, 에톡시화 또는 프로폭시화된 페놀과 함께, 다가 알코올들, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸펜탄디올, 에틸부틸프로판디올, 트리메틸롤프로판, 디트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸 이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜이다.
폴리에스테르의 제조를 위한 선택적 추가 개질 성분들은 특히 폴리에스테르의 관능기들에 대해 반응성이 있는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물들, 예를 들어 폴리이소시아네이트들 및/또는 디에폭시드 화합물들, 및 선택적으로 또한 모노이소시아네이트들 및/또는 모노에폭시드 화합물들을 포함한다. 적합한 성분들은, 예를 들어, DE-A-40 24 204 의 페이지 4, 4 ~ 9 행에 기재되어 있다.
적합한 추가 성분들은, 폴리에스테르의 관능기들에 대해 반응성이 있는 기 외에, 3차 아미노기를 또한 갖는 화합물들, 예를 들어 적어도 하나의 3차 아미노기를 갖는 모노이소시아네이트들이다. 추가 상세에 대해서는, DE-A-40 24 204, 페이지 4, 10 ~ 49 행을 참조한다.
폴리에스테르들은 당업자들에게 공지된 에스테르화 방법에 의해 제조된다 (예를 들어, Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 제 14 권, 페이지 80 ~ 106, 1963 참조).
폴리아크릴레이트 수지와 관련하여, 원칙적으로 여기에 제한은 없다. 폴리아크릴레이트 수지는 당업자에게 공지된 방법들에 의해 제조된다. 폴리아크릴레이트 수지 (B) 는 바람직하게 폴리에스테르 수지 (A) 의 존재하에서 일부 제조된다.
폴리아크릴레이트 수지의 제조에 적합한 모노머들의 예들은 다음: 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 술포/술포네이트기를 포함하고 WO-A 00/39181 (페이지 8, 13 행 - 페이지 9, 19 행) 에 기재되어 있는 올레핀계 불포화 모노머들을 포함하며, 그 일례는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다. 카르복시-관능 모노머들, 보다 바람직하게 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
예들은 또한 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 또는 알킬렌 산화물 단위들을 포함하는 히드록실 모노머들, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 히드록실 에스테르 또는 (메트)알릴 알코올 상에의 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 부틸렌 산화물의 부가 생성물, 및 또한 트리메틸롤프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨의 모노- 및 디알릴 에테르를 포함한다. 추가 예들은 (메트)아크릴산 에스테르들, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 환형 히드로카르빌 라디칼들을 포함하는 모노머들, 예컨대 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 고리 상에서 알킬기에 의해 치환된 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 또는 노르보닐 (메트)아크릴레이트, 올리고알킬렌 산화물 모노알킬 에테르와 (메트)아크릴산의 축합 생성물, 및 추가 관능기들, 예를 들어 에폭시기들, 알콕시실릴기들, 우레아기들, 우레탄기들, 아미드기들 또는 니트릴기들을 갖는 모노머들을 포함한다. 또한, 2관능 또는 보다 높은 관능성의 (메트)아크릴레이트 모노머들 및/또는 비닐 모노머들, 예를 들어 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 사용하는 것도 가능하다.
폴리아크릴레이트 수지들의 제조를 위한 중합 프로세스들은 통상의 지식이며, 다수 기재되어 있다 (예를 들어: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], 제 4 판, 제 14/1 권, 페이지 24 ~ 255 (1961) 참조).
코팅 조성물은 바람직하게 적어도 1종의 가교제 (C) 를 포함한다. 유용한 가교제들 (경화제들) 은 이 목적을 위해 당업자들에게 공지된 모든 물질들을 포함한다. 가교제는 폴리이소시아네이트들, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지들, 페놀 수지들, 알데히드 수지들 및 케톤 수지들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가교제는 바람직하게 폴리이소시아네이트이다.
이에 따라, 본 발명은 또한 상술된 바와 같은 광기전력 소자에 관한 것이며, 여기서 바니시가 적어도 하나의 코팅 조성물을 도포함으로써 형성되고, 코팅 조성물은 적어도 1종의 폴리에스테르 수지 (A), 적어도 1종의 폴리아크릴레이트 수지 (B), 선택적으로 코폴리머들, 및 바람직하게 적어도 1종의 가교제를 포함하며, 상기 가교제는 바람직하게 폴리이소시아네이트들, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지들, 페놀 수지들, 알데히드 수지들 및 케톤 수지들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 가교제는 더욱 바람직하게 폴리이소시아네이트이다.
적어도 1종의 가교제가 폴리이소시아네이트인 경우, 가교제는 지방족으로, 시클로지방족으로 및/또는 방향족으로 결합된, 유리 이소시아네이트기들을 갖는 임의의 유기 폴리이소시아네이트들을 포함할 수도 있다. 분자당 2 ~ 5 개의 이소시아네이트기들을 갖는 폴리이소시아네이트들을 사용하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 코팅 조성물 중의 폴리이소시아네이트들에, 바람직하게, 예를 들어, 순수 폴리이소시아네이트에 기초하여 10중량% 까지, 이로써 이소시아네이트의 혼성 (incorporability) 을 개선하기 위해서 소량의 유기 용매가 첨가될 수 있다. 폴리이소시아네이트들의 첨가제들로서 적합한 용매들은, 예를 들어, 에톡시에틸 프로피오네이트, 부틸 아세테이트 등이다.
적합한 이소시아네이트들의 예들은, 예를 들어, "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 제 14/2 권, 제 4 판, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, 페이지 61 ~ 70, 및 W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75 ~ 136 에 기재되어 있다. 적합한 예들은 에틸렌 1,2-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 도데칸 1,12-디이소시아네이트,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
'-디이소시아나토디프로필 에테르, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 2,2- 및 2,6-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 2,5- 및 3,5-비스(이소시아나토메틸)-8-메틸-1,4-메타노데카히드로나프탈렌, 1,5-, 2,5-, 1,6- 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)-4,7-메타노헥사히드로인단, 1,5-, 2,5-, 1,6- 및 2,6-비스(이소시아나토)-4,7-메타노헥사히드로인단, 디시클로헥실 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 퍼히드로(디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트),
Figure pct00010
,
Figure pct00011
'-디이소시아나토-1,4-디에틸벤젠, 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디클로로디페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메톡시디페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸디페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디페닐-디페닐, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트들, 예컨대, 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, N,N'-(4,4'-디메틸-3,3'-디이소시아나토디페닐)우레트디온, m-크실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 또한 트리이소시아네이트들, 예컨대, 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐 에테르, 4,4',4"-트리이소시아나토트리페닐메탄을 포함한다.
선택적으로 상기 언급된 폴리이소시아네이트들과 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 폴리이소시아네이트들은 이소시아누레이트기들 및/또는 비우레탄기들 및/또는 알로파네이트기들 및/또는 우레탄기들 및/또는 우레아기들을 갖는다. 우레탄기들을 갖는 폴리이소시아네이트들은, 예를 들어, 이소시아네이트기들의 일부를 폴리올들, 예를 들어 트리메틸롤프로판 및 글리세롤과 반응시킴으로써 획득된다.
지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트들, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2량체 및 3량체 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트 또는 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 또는 이 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 촉매들을 사용한 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 촉매 올리고머화를 통해 형성되는, 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트기들 및/또는 알로파네이트기들을 갖고 그리고 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초하는, 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그렇지 않다면, 폴리이소시아네이트 성분 (C) 는 예로써 언급된 폴리이소시아네이트들의 임의의 원하는 혼합물들로 이루어질 수도 있다.
예들은 다음의 시판되는 가교제들을 포함한다: SC29-0035, SC29-0031, SC29-0034 (BASF Coatings).
상기 언급된 성분들은 물론, 코팅 조성물은 적어도 1종의 하나의 희석제를 더 포함할 수도 있다. 본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "희석제"는 바니시에 대한 건조 요구에 따라 선택되는 용매들 및 용매 혼합물들을 포함한다. 여기서 사용되는 용매들은 특히 아세테이트기를 포함하는 용매들, 방향족 용매들 및 가솔린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 유기 용매들이다. 예들은 다음의 시판되는 희석제들을 포함한다: SV42-0150, SV41-0391, SV41-0316 (BASF Coatings).
본 발명의 더욱 바람직한 구성에서, 매트릭스 재료, 바람직하게 상술된 바니시는 적어도 1종의 유기 흡수체 재료, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5종의 유기 흡수체 재료들을 포함한다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "흡수체 재료"는 UV 안정화제들, 즉 UV 조사에 의한 매트릭스 재료의 에이징에 대한 보호 첨가제로서 매트릭스에 도입되는 화학적 화합물들을 의미하는 것으로 이해된다.
이 흡수체 재료는 바람직하게 유기 흡수체 재료이고, 더욱 바람직하게 벤조트리아졸기 또는 트리아진기를 포함하는 화합물들로부터 선택되는 유기 흡수체 재료이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 롱패스 필터는, 특히 매트릭스 재료에 도입, 특히 혼합되는 적어도 2종의 상이한 흡수체 재료들을 포함한다.
롱패스 필터가 적어도 2종의 상이한 흡수체 재료들을 포함하는 경우, 바람직하게 이 흡수체 재료들 중 적어도 1종은 트리아진기를 포함하는 화합물이다. 이 문맥에서, 본 발명의 범위는, 예를 들어, 흡수체 재료들 중 1종이 트리아진기를 포함하는 화합물이고 그리고 적어도 1종의 제 2 흡수체 재료도 제 1 흡수체 재료와 상이한 트리아진기를 마찬가지로 포함하는 화합물인 실시형태들을 포함한다. 이 경우에서 용어 "상이한"은, 2종의 유기 화합물들이 적어도 하나의 치환기 또는 관능기에서 상이하다는 것을 의미한다. 또한, 흡수체 재료들의 1종이 트리아진기를 포함하는 화합물이고 그리고 적어도 1종의 제 2 흡수체 재료가 트리아진기들을 포함하지 않는 무기 또는 유기 흡수체 재료, 예를 들어, 벤조트리아졸기를 포함하는 화합물인, 실시형태들도 포함된다.
트리아진기를 포함하는 흡수체 재료들과 관련하여, 이 흡수체 재료는 바람직하게 하기 식의 구조를 갖는다:
Figure pct00012
식 중, Ra 는 H, -알킬, O-알킬-O-알킬*, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 및 -SO3H로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 H, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, O-알킬 및 -S-알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
Rd 및 Rf 는 각각 독립적으로 H, -OH; O-알킬, -NR'R", -S-알킬, -SO3H 및 COO알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
R' 및 R" 는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "알킬" 또는 "알킬 라디칼" 또는 "알킬*"은 일반적으로 치환 또는 비치환된 C1-C25-알킬 라디칼들을 의미하는 것으로 이해된다. C1- ~ C10-알킬 라디칼들이 바람직하고, C1- ~ C8-알킬 라디칼들이 특히 바람직하다. 알킬 라디칼들은 비분지형 또는 분지형일 수도 있다. 또한, 알킬 라디칼들은 치환 또는 비치환될 수도 있다. 바람직한 알킬 라디칼들은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 및 또한 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 3,3-디메틸부틸 및 2-에틸헥실이다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "아릴" 또는 "아릴기" 또는 "아릴 라디칼"은 단환식, 이환식, 삼환식 및 다환식 방향족 고리들로부터 유도되고, 그리고 방향족 고리들이 임의의 고리 헤테로원자들을 포함하지 않는, 선택적으로 치환된 C6-C30-아릴 라디칼들을 의미하는 것으로 이해된다. 아릴 라디칼은 바람직하게 5- 및/또는 6-원 방향족 고리들을 포함한다. 계가 단환식 계가 아닌 경우에는, 용어 "아릴"의 경우, 제 2 고리에 대해 포화된 형태 (퍼히드로 형태) 또는 부분적으로 불포화된 형태 (예를 들어 디히드로 형태 또는 테트라히드로 형태) 도 가능하며, 다만 각각의 형태들은 공지되어 있고 안정하다. 이로써, 본 발명의 문맥에서 용어 "아릴" 은 또한, 예를 들어, 2개 또는 모든 3개의 라디칼들이 방향족인 이환식 또는 삼환식 라디칼들, 그리고 오직 1개의 고리가 방향족인 이환식 또는 삼환식 라디칼들, 그리고 2개의 고리들이 방향족인 삼환식 라디칼들을 포함한다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 또는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴 라디칼"은 적어도 하나의 고리에 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는, 선택적으로 치환된 5- 및 6-원 방향족 고리들 및 다환식 고리들, 예를 들어 이환식 또는 삼환식 화합물들을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 문맥에서 헤테로아릴은 바람직하게 5 ~ 30 개의 고리 원자들을 포함한다. 이들은 단환식, 이환식 또는 삼환식일 수도 있으며, 그리고 일부는 아릴 기본 골격에서의 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자에 의해 치환되는 상기 언급된 아릴로부터 유도될 수 있다. 바람직한 헤테로원자들은 N, O 및 S 이다. 보다 바람직하게, 헤테로아릴 라디칼들은 5 ~ 13 개의 고리 원자들을 갖는다.
본 발명의 문맥에서 용어 "선택적으로 치환"은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기의 적어도 하나의 수소 라디칼이 치환기에 의해 대체되는 라디칼에 관한 것이다. 이 치환기의 본질과 관련하여, 알킬 라디칼들, 특히 메틸, 할로겐, 카르복실기, 에스테르기들 및 히드록실 라디칼들이 바람직하게 언급된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Rb 및 Rc 라디칼들 중 적어도 하나는 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼이고, 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 피롤릴 및 피리딜로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 선택적으로 치환된 라디칼이다. 바람직하게, Rb 및 Rc 라디칼들 중 적어도 하나는 아릴 라디칼이고, 더욱 바람직하게 페닐 라디칼이며, 그리고 더욱 바람직하게 적어도 하나의 메틸기, 바람직하게 적어도 2개의 메틸기들에 의해 치환되는 페닐 라디칼이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Rb 및 Rc 라디칼들은 각각 아릴 라디칼들이고, 더욱 바람직하게 페닐 라디칼들이며, 그리고 더욱 바람직하게 적어도 2개의 메틸기들에 의해 치환되는 페닐 라디칼들이다.
Rb 및 Rc 라디칼들 중 적어도 하나가 아릴 라디칼인 경우, 하기 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
이에 따라, 본 발명은 또한 매트릭스 재료에 도입, 특히 혼합되는 적어도 2종의 상이한 흡수체 재료들을 포함하고, 적어도 1종의 흡수체 재료가 하기의 구조를 갖는 화합물인, 롱패스 필터를 설명한다.
Figure pct00014
더욱 바람직한 실시형태에서, 흡수체 재료는 하기의 구조를 갖고:
Figure pct00015
특히 하기의 구조를 갖는다:
Figure pct00016
Rd 및 Rf 라디칼들과 관련하여, 이들은, 상술된 바와 같이, 각각 독립적으로 H, -OH; O-알킬, -NR'R", -S-알킬, -SO3H 및 -COO알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; 보다 바람직하게, Rf 은 -OH 이고 Rd 는 알킬 또는 H, 바람직하게 H 이다.
Ra 라디칼과 관련하여, 바람직하게 -OH, -알킬 또는 -O-알킬-O-알킬, 특히 -OH 또는 2개의 알킬기들이 서로 상이할 수도 있는 O-알킬-O-알킬이다. O-알킬-O-알킬 라디칼은 바람직하게 구조 -CH2C(H)(OH)-CH2-O-알킬을 가지며, 이 경우 알킬은 바람직하게 선형 알킬기, 특히 12 또는 13 개의 탄소 원자수를 갖는 선형 알킬기이다.
예들은 하기의 흡수체 재료들을 포함한다:
Figure pct00017
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 적어도 1종의 흡수체 재료는 하기 식의 구조를 갖는다:
Figure pct00018
식 중, 알킬은 바람직하게 선형 알킬기이고, 특히 12 또는 13 개의 탄소 원자수를 갖는 선형 알킬기이다. 보다 구체적으로, 흡수체 재료는 Tinuvin® 400 이다.
바람직한 실시형태에서, 롱패스 필터는, 적어도 1종의 흡수체 재료로서, 벤조트리아졸기들을 포함하는 화합물, 바람직하게 하기 식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00019
식 중, Rba, Rbb, Rbc, Rbd 및 Rbe 는 각각 독립적으로 H, -알킬, -OH, -알킬아릴, -알킬헤테로아릴, -시클로알킬, 시클로헤테로알킬, 알케닐, 아릴 및 -SO3H 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
Rbf 및 Rbg 는 각각 독립적으로 H, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 Rbf 및 Rbg 가 선택적으로 치환된 시클로알킬 또는 시클로헤테로알킬 고리, 바람직하게 5- 또는 6-원 시클로알킬 또는 시클로헤테로알킬 고리를 형성하는 라디칼들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 의미 내에서 용어 "시클로헤테로알킬 고리" 또는 "시클로헤테로알킬"은 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 비방향족 단환식 또는 다환식 알킬 고리를 의미하는 것으로 나타내지며, 또한 헤테로시클로알킬 고리로 지칭될 수도 있다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "알킬아릴"은 알킬기를 통해 부착되는 -알킬-아릴 구조를 갖는 라디칼들에 관한 것이다. 알킬기 및 아릴기의 양자는 이 문맥에서 치환된 라디칼들을 포함한다. 용어 "비치환된"과 관련하여서는, 상기 언급을 참조한다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "알킬헤테로아릴"은 알킬기를 통해 부착되는 알킬-헤테로아릴 구조를 갖는 라디칼에 관한 것이다. 알킬기 및 헤테로아릴기의 양자는 이 문맥에서 치환된 라디칼들을 포함한다. 용어 "비치환된"과 관련하여서는, 상기 언급을 참조하다.
바람직하게, Rbf 및 Rbg 는 선택적으로 치환된 시클로알킬 또는 시클로헤테로알킬 고리를 형성한다. 이러한 벤조트리아졸을 포함하는 화합물들은 예를 들어 WO　2008/000646에 개시되어 있다.
보다 바람직하게, 롱패스 필터는, 적어도 1종의 흡수체 재료로서, 벤조트리아졸기들을 포함하고 하기 식들의 화합물들로부터 선택되는 화합물을 포함한다:
Figure pct00020
Figure pct00021
식 중, Rbx, Rby 및 Rxz 는 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 알케닐 및 알키닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 라디칼들이고,
Xx 는 O 또는 S 이고,
Rzz 는 H, -C(=O)Rxz, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 시클로헤테로알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, Rba, Rbb, Rbc, Rbd 및 Rbe 라디칼들 중 적어도 하나는 -OH 이고; 바람직하게, Rba 는 -OH 이다. 이에 따라, 벤조트리아졸을 포함하는 화합물은 바람직하게 하기 식의 화합물이다:
Figure pct00022
더욱 바람직하게 하기 식들의 화합물들로부터 선택되는 화합물이다:
Figure pct00023
바람직한 실시형태에서, Rbc 및 Rbe 는 모두 H 이다.
보다 바람직하게, 벤조트리아졸을 포함하는 화합물은 하기 식의 화합물이고:
Figure pct00024
더욱 바람직하게 하기 식들의 화합물들로부터 선택되는 화합물이다.
Figure pct00025
보다 바람직하게, 벤조트리아졸을 포함하는 화합물은 하기 식의 화합물이고:
Figure pct00026
특히 하기 식의 화합물이며:
Figure pct00027
식 중, Rxz 는 바람직하게 알킬, 특히 C2-C20 알킬 라디칼이다. Rbb 및 Rbd 는 바람직하게 각각 독립적으로 알킬아릴기들이고, 특히 알킬페닐기, 또는 알킬기들이며, 특히 5 ~ 15 개의 탄소 원자수를 갖는 알킬기들이다.
예들은 벤조트리아졸기를 포함하는 다음의 시판되는 흡수체들의 상표명을 포함한다: TINUVIN 384, TINUVIN 928, TINUVIN 900, TINUVIN 328 및 TINUVIN 1130, 및 Xymara® Carboprotect (BASF).
롱패스 필터가 매트릭스 재료에 도입, 특히 혼합되는 적어도 2종의 상이한 흡수체 재료들을 포함하는 경우, 1종의 흡수체 재료는 바람직하게 상술된 바와 같이 트리아진을 포함하는 화합물이고, 특히 하기 식의 화합물이다:
Figure pct00028
식 중, 알킬은 바람직하게 선형 알킬기, 특히 12 또는 13 개의 탄소 원자수를 갖는 선형 알킬기이고, 그리고 제 2 흡수체 재료는 바람직하게 벤조트리아졸을 포함하는 화합물이며, 특히 하기 식의 화합물이다:
Figure pct00029
더욱 바람직하게 하기 식의 화합물이다.
Figure pct00030
특히 바람직한 실시형태에서, 매트릭스 재료는 Xymara® Carboprotect, 특히 Tinuvin 400 및 Xymara® Carboprotect 를 포함한다.
롱패스 필터가 트리아진을 포함하는 화합물을 포함하는 경우, 매트릭스 재료는 이 화합물을 매트릭스 재료의 총 중량에 대해 바람직하게 0.05 ~ 3중량% 범위의 양으로, 바람직하게 0.1 ~ 2.5중량% 범위의 양으로, 그리고 더욱 바람직하게 0.2 ~ 2중량% 범위의 양으로 포함한다.
롱패스 필터가 벤조트리아졸을 포함하는 화합물을 포함하는 경우, 매트릭스 재료는 이 화합물을 매트릭스 재료의 총 중량에 대해 바람직하게 0.05 ~ 3중량% 범위의 양으로, 바람직하게 0.1 ~ 2.5중량% 범위의 양으로, 그리고 더욱 바람직하게 0.2 ~ 2중량% 범위의 양으로 포함한다.
롱패스 필터가 트리아진을 포함하는 화합물 및 벤조트리아졸을 포함하는 화합물을 포함하는 경우, 매트릭스 재료는 벤조트리아졸을 포함하는 화합물을 바람직하게 0.05 ~ 3중량% 범위의 양으로, 바람직하게 0.1 ~ 2.5중량% 범위의 양으로, 그리고 더욱 바람직하게 0.2 ~ 2중량% 범위의 양으로 포함하고, 그리고 트리아진기를 포함하는 화합물은 바람직하게 0.05 ~ 3중량% 범위로, 바람직하게 0.1 ~ 2.5중량% 범위의 양으로, 그리고 더욱 바람직하게 0.2 ~ 2중량% 범위의 양으로 포함하며, 각각의 경우 매트릭스 재료의 총 중량에 기초한다.
본 발명의 더욱 바람직한 구성들은 유기 정공 전도체 재료에 관한 것이다. 이것은 특히 고체 유기 정공 전도체 재료일 수도 있거나 또는 적어도 1종의 고체 유기 정공 전도체 재료를 포함할 수도 있다. 유기 정공 전도체 재료는 보다 바람직하게 아릴아민 화합물 및/또는 스피로 화합물을 포함하거나, 또는 이러한 아릴아민 화합물 및/또는 스피로 화합물로서 구성된다. 보다 구체적으로, 유기 정공 전도체 재료는 스피로 화합물일 수도 있다. 예들은 아래에서 보다 상세히 인용된다. 스피로-MeOTAD 를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 그 추가 상세들은 마찬가지로 아래에 주어진다. 대안으로 또는 추가로, 유기 정공 전도체 재료는 아래에 상세히 설명된 구조식 (I) 을 갖는 화합물을 포함할 수도 있다. 이러한 정공 전도체 재료들, 특히 스피로 화합물들은 통상적으로 440 nm 아래, 특히 430　nm 아래의 영역에서 특성 파장 λHTL 을 일반적으로 갖는 단파 흡수 스펙트럼을 가져, 이 특성 파장이 일반적으로 광기전력 소자의 염료의 흡수로부터 스펙트럼에서 순 (clear) 간격에 있도록 하며, 이것은 통상적으로 500 ~ 800 nm 의 스펙트럼 범위 내, 바람직하게 550 ~ 700 nm 의 스펙트럼 범위 내에서 흡수 최대를 갖는다. 이 방식으로, 충분히 경사진 롱패스 필터의 사용이 효과적으로 방지될 수 있거나 또는 적어도 유기 정공 전도체 재료에 의한 흡수가 억제될 수 있는 반면, 광기전력 소자의 기능의 문맥에서 소망되는, 염료에 의한 흡수는, 만약 있다 하더라도, 단지 미미하게 영향을 준다.
더욱 바람직한 구성들은 적어도 하나의 롱패스 필터에 관한 것이다. 사용가능한 롱패스 필터들은 원칙적으로 상기 언급된 특성들을 갖는 임의의 필터 재료들 및/또는 필터 구조들이다. 사용가능한 필터 재료들은 여기서 원칙적으로 유기 및/또는 무기 필터 재료들이다. 즉, 바람직한 구성에서, 롱패스 필터는 특히 적어도 1종의 무기 필터 재료, 특히 금속 산화물, 및 보다 바람직하게 SiO2; TiO2; ZrO2 및 Ta2O5 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 무기 필터 재료를 포함할 수도 있다. 롱패스 필터는 특히 하나 이상의 층들, 예를 들어 무기 및/또는 유기 필터 재료의 하나 이상의 층들을 갖는 적어도 하나의 층 구조를 가질 수도 있다. 적어도 1종의 필터 재료의 형성을 위해, 상이한 프로세스들을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 스퍼터링, 기상 증착 또는 유사 프로세스들과 같은 물리적 기상 증착 프로세스들, 및/또는 화학적 기상 증착 프로세스들이 사용될 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 예를 들어 졸겔 프로세스들이라 불리는, 하나 이상의 습식 화학 프로세스들을 사용하는 것도 또한 가능하다. 졸겔 프로세스에서는, 적어도 1종의 필터 재료 및/또는 적어도 1종의 필터 재료 중 적어도 1종의 시작 재료, 예를 들어 적어도 하나의 전구체의 하나 이상의 분산액들, 특히 콜로이드성 분산액들이 사용된다. 예를 들어, 이들은 하나 이상의 금속들의 하나 이상의 알콕시드들을 포함할 수도 있다. 이 분산액들은 일반적으로 졸로 지칭된다. 졸 입자들은 기판 상에 성막되고 그곳에서 겔화되어, 졸이 적어도 거의 고체 또는 겔화 상태로 전환되며, 이것이 겔로 지칭되는 것으로 일반적으로 여전히 용매 성분들을 포함할 수도 있다. 이 방식으로 코팅된 기판은 건조될 수 있고, 이후 선택적으로 열 처리, 예를 들어, 하나 이상의 소결 단계들로 처리될 수 있다. 졸겔 프로세스들에서는, 일반적으로 졸을 기판에 도포하기 위한 습식 화학 프로세스들, 예를 들어, 딥 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅 또는 스프레이를 이용하는 것이 가능하다. 졸겔 코팅은, 예를 들어, 광학 애플리케이션 및/또는 반사방지 코팅 및/또는 조명 산업에서의 배색 효과 (color effect) 의 생성을 위한 간섭 필터의 제조 분야로부터 공지되어 있다. 일반적으로, 적어도 하나의 롱패스 필터는 이로써 특히 적어도 하나의 간섭 필터를 가질 수도 있다. 졸겔 코팅에 의해 제조되는 롱패스 필터들은 시판된다. 상술된 바와 같이, 졸겔 프로세스에 의해, 예를 들어, 층 구조에 대면하는 측면 및/또는 층 구조로부터 이격되는 측면 상에 광기전력 소자의 기판을 직접 코팅하는 것이 가능하다. 하지만, 대안으로 또는 추가로, 롱패스 필터는 별개의 소자로 또한 구성될 수도 있다.
무기 필터 재료들의 사용에 추가로 또는 대안으로, 롱패스 필터는 또한 적어도 1종의 유기 필터 염료를 포함할 수도 있다. 이 목적을 위해서, 예를 들어, 종래 기술로부터 공지된 필터 염료들을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 예들은 원칙적으로 모두 광화학적으로 안정된 UV 흡수체들이고, 이것은 본 발명에 의해 사용될 수 있기 위해서, 부가적으로 청색 스펙트럼 범위에서 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 대안으로 또는 추가로 릴렌 염료들, 특히 나프탈렌디카르복실산 모노이미드 또는 그 밖에 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드를, 롱패스 필터들, 및/또는 그 일부로서 사용하는 것도 가능하다. 이 실시형태에 따라서, 하기 구조들로부터 선택되는 나프탈렌디카르복실산 모노이미드 또는 나프탈렌테트라카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure pct00031
식 중, R1 은 바람직하게 알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
R2 및 R3 는 바람직하게 각각 독립적으로 H, 알킬, 시아노 (-CN) 및 알콕시로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
용어 "알콕시"는 산소 원자에 결합되는 알킬기에 기반한 관능기를 의미하는 것으로 이해된다. 예들은 메톡시 및 에톡시를 포함한다.
R1 은 보다 바람직하게 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 특히 알킬 라디칼 또는 선택적으로 치환된 페닐 라디칼이다.
롱패스 필터는, 상술된 바와 같이, 특히 습식 화학 프로세스에 의해 제조가능할 수도 있다. 보다 구체적으로, 롱패스 필터는 적어도 1종의 필터 재료 및 적어도 1종의 용매를 포함하는 용액을 기판에 도포한 다음, 용매를 제거함으로써 제조가능할 수도 있다. 실제 의미의 용액과 달리, 여기서의 용어 "용액"은, 원칙적으로 분산액 및/또는 유화액도 포함할 수 있도록 해석되어야 한다. 적어도 1종의 필터 재료는 본질적으로 유기 및/또는 무기일 수도 있다. 적어도 하나의 기판은, 상기 언급된 층 구조가 또한 형성되는, 광기전력 소자의 기판과 완전히 또는 부분적으로 동일할 수도 있지만, 원칙적으로 또한 별개의 기판으로 구성될 수도 있다. 용매는, 예를 들어, 건조 및/또는 스핀 오프에 의해 기판으로부터 제거될 수 있고, 선택적으로 가열에 의해서 지원될 수도 있다.
n-전도성 금속 산화물은 특히 이산화 티탄 (TiO2) 을 포함할 수도 있다. 이러한 재료들은 특히 고체 염료 태양 전지들에서 적합한 것으로 발견되었다.
염료는 특히, λHTL 초과의 스펙트럼 영역의 파장에서 적어도 0.1, 특히 적어도 0.3, 및 보다 바람직하게 적어도 0.5 또는 심지어 적어도 1.0 의 십진 흡광도를 갖는 흡수를 가질 수도 있다. 보다 구체적으로, 언급된 흡광도는 480 ~ 700 nm 의 스펙트럼 범위, 보다 바람직하게 550 ~ 750 nm 의 스펙트럼 범위 내의 하나 이상의 파장들에서 일 수도 있다. 흡광도는 상술된 유기 정공 전도체 재료의 흡광도와 유사한 방식으로 정의 및 결정될 수 있다.
광기전력 소자는 또한 적어도 하나의 캡슐화물 (encapsulation) 을 가질 수도 있다. 이 캡슐화물은 유기 정공 전도체 재료 및 바람직하게 염료로부터 대기 습도 및/또는 산소가 떨어져 있게 하도록 디자인될 수도 있다. 캡슐화물은, 예를 들어, 고체 캡슐로서 형성될 수도 있고 및/또는 하나 이상의 캡슐화물 층들을 포함할 수도 있다.
본 발명의 추가 양태에서는, 전자기 방사선을 전기 에너지로 변환하기 위한 광기전력 소자를 제조하기 위한 프로세스가 제안된다. 광기전력 소자는 특히 상기에 상세히 기재된 구성들 또는 여전히 아래에 기재될 구성들 중 하나 이상에 따른 광기전력 소자일 수도 있다. 이에 따라, 바람직한 구성들에 대해서, 상기 또는 아래의 설명을 참조할 수도 있다. 프로세스에서, 적어도 하나의 제 1 전극, 적어도 1종의 n-반전도성 금속 산화물, 전자기 방사선의 적어도 일부의 흡수를 위한 적어도 1종의 염료, 적어도 1종의 유기 정공 전도체 재료 및 적어도 하나의 제 2 전극이, 보다 구체적으로, 기판으로의 형성 (application) 에 의해, 그리고 바람직하게 언급된 순서로 제공된다. 예를 들어, 이 형성은 층 구조를 만들 수도 있다. 유기 정공 전도체 재료는, 광기전력 소자에서, 자외 또는 청색 스펙트럼 영역에서 흡수 최대를 가지고, 다음, 보다 높은 파장 측으로, 전자기 방사선의 파장에 따라 감쇠하고 특성 파장 λHTL 을 갖는 흡수 에지를 가지는, 전자기 방사선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖도록 선택된다. 감쇠하는 흡수 에지 내의 파장 λHTL 에서의 정공 전도체 재료의 십진 흡광도는 0.3 이다. 또한, 적어도 하나의 롱패스 필터를 특히 마찬가지로 기판에의 형성에 의해 제공하며, 상기 롱패스 필터는 전자기 방사선의 파장에 따라 상승하고 특성 파장 λLP 를 갖는 투과 에지를 가지며, 롱패스 필터의 투과율은 최대 투과율의 50% 이다. λLP 및 λHTL 는, 다음의 관계식이 적용되도록 선택된다: λHTL - 30 nm ≤ λLP ≤ λHTL + 30 nm.
본 발명의 추가 양태에서, 전자기 방사선을 전기 에너지로 변환하기 위한 광기전력 소자에서 사용하기 위해 롱패스 필터를 선택하는 프로세스가 제안된다. 보다 구체적으로, 이것은 상기에 기재된 구성들 또는 여전히 아래에 기재될 구성들 중 하나에 따른 광기전력 소자일 수도 있으며, 바람직한 실시형태와 관련하여 상기 또는 아래의 설명을 참조할 수도 있다. 광기전력 소자는 적어도 하나의 제 1 전극, 적어도 1종의 n-반전도성 금속 산화물, 전자기 방사선의 적어도 일부의 흡수를 위한 적어도 1종의 염료, 적어도 1종의 유기 정공 전도체 재료 및 적어도 하나의 제 2 전극을 갖는다. 프로세스는 하기 단계들을 포함한다:
- 광기전력 소자에서의 유기 정공 전도체 재료의 흡수 스펙트럼을 결정하는 단계,
- 흡수 스펙트럼을 평가하고 특성 파장 λHTL 를 결정하는 단계로서, 특성 파장은, 광기전력 소자에서의 유기 정공 전도체 재료의 흡수가 자외 또는 청색 스펙트럼 범위에서의 흡수 최대로부터 진행하여 감쇠하는, 감쇠 흡수 에지 내에 있으며, 특성 파장 λHTL 에서의 정공 전도체 재료의 십진 흡광도는 0.3 인, 상기 흡수 스펙트럼을 평가하고 특성 파장 λHTL 를 결정하는 단계,
- 롱패스 필터가 전자기 방사선의 파장에 따라 상승하고 특성 파장 λL P 를 갖는 투과 에지를 갖고, 롱패스 필터의 λLP 에서의 투과율이 롱패스 필터의 최대 투과율의 50% 이고, 여기서 λHTL -　30　nm ≤ λLP ≤ λHTL + 30 nm 가 되도록, 롱패스 필터를 선택하는 단계.
이하, 광기전력 소자의 개별 소자들, 특히 염료 태양 전지의 바람직한 구성들을 실시예에 의해 기재하며, 이 구성들은 임의의 원하는 조합으로 사용될 수 있다. 하지만, 다수의 다른 구성들도 원칙적으로 가능하며, 예를 들어, 상기 언급된 US　2007/0176165 A1, US 6,995,445 B2, DE 2501124 A1, DE 3225372 A1 및 WO　2009/013282 A1 을 참조할 수도 있다.
제 1 전극 및 n- 반전도성 금속 산화물
광기전력 소자에서 사용되는 n-반전도성 금속 산화물은 단일 금속 산화물 또는 상이한 산화물들의 혼합물들일 수도 있다. 혼합된 산화물들을 사용하는 것이 또한 가능하다. n-반전도성 금속 산화물은 특히 다공성일 수도 있고 및/또는 나노입자 산화물의 형태로 사용될 수도 있고, 이 문맥에서의 나노입자들은 0.1 마이크로미터 미만의 평균 입자 사이즈를 갖는 입자들을 의미하는 것으로 이해된다. 큰 표면적을 갖는 다공성 박막으로서 소결 프로세스에 의해 나노입자 산화물이 통상적으로 전도성 기판 (즉, 제 1 전극으로서의 전도성 층을 갖는 캐리어) 에 형성된다.
기판은 경질성 또는 그 밖에 연성일 수도 있다. 적합한 기판들 (이후 캐리어들이라고도 함) 은, 금속 포일들뿐만 아니라, 특히 플라스틱 시트들 또는 필름들 및 특히 유리 시트들 또는 유리 필름들이다. 특히 상술된 바람직한 구조에 따른 제 1 전극에 대해 특히 적합한 전극 재료들은, 전도성 재료들, 예를 들어 투명 전도성 산화물들 (TCOs), 예를 들어 불소- 및/또는 인듐-도핑된 주석 산화물 (FTO 또는 ITO) 및/또는 알루미늄-도핑된 아연 산화물 (AZO), 탄소 나노튜브들 또는 금속 막들이다. 하지만, 대안으로 또는 추가로, 충분한 투명성을 여전히 갖는 금속 박막들을 사용하는 것이 또한 가능할 것이다. 기판은 이들 전도성 재료들로 커버되거나 또는 코팅될 수 있다. 제안된 구조에서는 일반적으로 단일 기판만이 요구되기 때문에, 연성의 전지들의 형성이 또한 가능하다. 이것은, 가능하더라도, 예를 들어 은행 카드들, 의복들 등에 사용되는 경질성 기판들에 의해서만 어렵게 달성가능한 다수의 최종 용도들을 가능하게 한다.
제 1 전극, 특히 TCO 층은, p-반도체가 TCO 층과 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해, 추가적으로 고체 금속 산화물 버퍼층 (예를 들어, 두께 10 내지 200 nm) 으로 커버되거나 또는 코팅될 수도 있다 (Peng et al., Coord. Chem. Rev. 248, 1479 (2004) 참조). 하지만, 액체 또는 겔-형태 전해질들에 비해서, 제 1 전극과 본 발명의 고체 p-반전도성 전해질의 접촉이 크게 감소되는 경우, 본 발명의 고체 p-반전도성 전해질들의 사용은, 많은 경우들에 있어서 이 버퍼층을 불필요하게 하여, 결과적으로 많은 경우들에 있어서 이 버퍼층을 생략하는 것이 가능하며, 이는 또한 전류-제한 효과를 가지며 그리고 또한 제 1 전극과 n-반전도성 금속 산화물의 접촉을 악화시킬 수 있다. 이것은 컴포넌트들의 효율을 향상시킨다. 다른 한편, 이러한 버퍼층은 결국 염료 태양 전지의 전류 컴포넌트를 유기 태양 전지의 전류 컴포넌트에 매칭시키기 위해 제어된 방식으로 이용될 수 있다. 또한, 버퍼층이 생략된 전지들의 경우에, 특히 고체 전지들에서, 전하 캐리어들의 원치않는 재조합들에 관한 문제들이 빈번히 발생한다. 이와 관련하여, 버퍼층들은 많은 경우에 있어서 구체적으로 고체 전지들에서 이롭다.
주지된 바와 같이, 금속 산화물들의 박층들 또는 박막들은 일반적으로 고가의 고체 반도체 재료들 (n-반도체들) 이지만, 큰 밴드갭들로 인해, 그 흡수가 통상 전자기 스펙트럼의 가시 영역 내에 있지 않고, 오히려 보통 자외선 스펙트럼 영역에 있다. 따라서, 염료 태양 전지들에서의 경우와 같이, 태양 전지들에서의 사용을 위해, 금속 산화물들은 일반적으로, 태양광의 파장 범위에서, 즉 300 내지 2000 nm 에서 흡수하고, 그리고, 전자적으로 여기 상태에서, 전자들을 반도체의 전도 대역 내로 주입하는, 광감응제로서의 염료와 조합되어야 한다. 결국 카운터 전극에서 감소되는, 전해질로서 이 전지에 부가적으로 사용되는 고체 p-반도체의 도움으로, 전자들이 감응제로 재순환될 수 있어, 그것이 재생된다.
유기 태양 전지들에서의 사용을 위해, 산화 아연, 이산화 주석, 이산화 티탄 또는 이들 금속 산화물들의 혼합물들이 특히 관심사이다. 금속 산화물들은 나노결정질 다공성 층들의 형태로 사용될 수 있다. 이들 층들은 감응제로서의 염료로 코팅되는 큰 표면적을 가지므로, 태양광의 높은 흡수가 달성된다. 예를 들어 나노막대들로, 구조화된 금속 산화물 층들은, 더 높은 전자 이동도들 또는 염료에 의한 개선된 세공 충진성과 같은 이점들을 제공한다.
금속 산화물 반도체들은 단독으로 또는 혼합물들의 형태로 사용될 수 있다. 금속 산화물을 하나 이상의 다른 금속 산화물들로 코팅하는 것이 또한 가능하다. 게다가, 금속 산화물들은 또한 다른 반도체, 예를 들어 GaP, ZnP 또는 ZnS 에 대한 코팅으로서 제공될 수도 있다.
특히 바람직한 반도체들은 아나타제 다형체에서의 산화 아연 및 이산화 티탄이며, 이는 나노결정질 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 감응제들은 이들 태양 전지들에서의 용도를 통상적으로 구하는 모든 n-반도체들과 유리하게 조합될 수 있다. 바람직한 예들은, 세라믹스에서 사용되는 금속 산화물들, 예컨대, 이산화 티탄, 산화 아연, 주석(IV) 산화물, 텅스텐(VI) 산화물, 탄탈(V) 산화물, 니오브(V) 산화물, 세슘 산화물, 티탄산 스트론튬, 주석산 아연, 페로브스카이트 타입의 복합체 산화물들, 예를 들어 티탄산 바륨, 및 2 원 및 3 원 철 산화물들을 포함하며, 이들은 또한 나노결정질 또는 비정질 형태로 존재할 수도 있다.
일반적인 유기 염료들 및 프탈로시아닌들과 포르피린들이 갖는 강한 흡수로 인해, 심지어 n-반전도성 금속 산화물의 박층들 또는 박막들도 염료의 요구량을 흡수하기에 충분하다. 금속 산화물 박막들은 결국, 원치않는 재조합 프로세스들의 가능성이 줄어들고 그리고 염료 서브전지의 내부 저항이 감소된다는 이점을 갖는다. n-반전도성 금속 산화물에 대해, 바람직하게 층 두께 100 nm ~ 20 마이크로미터까지, 보다 바람직하게 500 nm ~ 대략 3 마이크로미터의 범위를 사용하는 것이 가능하다.
염료
본 발명의 문맥에서, 보통 DSC들에 대해 특히, 용어 "염료", "감응제 염료" 및 "감응제" 는 본질적으로 가능한 구성들의 어떠한 제한 없이 동의어로 사용된다. 본 발명의 문맥에서 사용가능한 다수의 염료들은 종래 기술로부터 공지되어 있고, 그래서, 가능한 재료 예들에 대해, 염료 태양 전지들에 관한 종래 기술의 상기 기재를 또한 참조할 수도 있다. 열거되고 청구되는 모든 염료들은 원칙적으로 또한 안료들로서 존재할 수도 있다. 반도체 재료로서의 이산화 티탄에 기초한 염료-감응 태양 전지들은, 예를 들어 US-A-4 927 721, Nature 353, p. 737-740 (1991) 및 US-A-5 350 644, 그리고 또한 Nature 395, p. 583-585 (1998) 및 EP-A-1 176 646 에 기재되어 있다. 이들 문서들에 기재된 염료들은 원칙적으로 또한 본 발명의 문맥에서 이롭게 사용될 수 있다. 이들 염료 태양 전지들은 바람직하게 전이 금속 복합체들, 특히 루테늄 복합체들의 단분자막들을 포함하고, 이들은 감응제들로서의 산 기들을 통해 이산화 티탄 층에 결합된다.
특히 비용의 이유로, 반복적으로 제안되고 있는 감응제들은 금속-프리 유기 염료들을 포함하며, 이들이 마찬가지로 본 발명의 문맥에서 또한 사용가능하다. 특히 고체 염료 태양 전지들에서, 4% 초과의 고효율들은, 예를 들어 인돌린 염료들에 의해 달성될 수 있다 (예를 들어, Schmidt-Mende et al., Adv. Mater. 2005, 17, 813 참조). US-A-6 359 211 에는, 이산화 티탄 반도체에 고정하기 위한 알킬렌 라디칼을 통해 결합된 카르복실기들을 갖는 시아닌, 옥사진, 티아진 및 아크리딘 염료들의, 본 발명의 문맥에서 또한 구현가능한, 사용이 기재되어 있다.
유기 염료들은 현재 액체 전지들에서 거의 12.1% 의 효율을 달성한다 (예를 들어, P. Wang et al., ACS. Nano 2010 참조). 피리디늄-함유 염료들이 또한 보고되고 있고, 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있고 유망한 효율을 나타낸다.
광기전력 소자에서의 특히 바람직한 감응제 염료들은, DE 10 2005 053 995 A1 또는 WO 2007/054470 A1 에 기재된 페릴렌 유도체들, 터릴렌 유도체들 및 쿼터릴렌 유도체들이다. 이들 염료들의 사용은 고 효율과 동시에 높은 안정성을 갖는 광기전력 소자들을 야기한다.
릴렌들은 태양광의 파장 범위에서 강한 흡수를 나타내고, 공액 시스템의 길이에 따라, 약 400 nm (DE 10 2005 053 995 A1 로부터의 페릴렌 유도체들 I) 내지 약 900 nm (DE 10 2005 053 995 A1 로부터의 쿼터릴렌 유도체들 I) 까지의 범위를 커버할 수 있다. 터릴렌에 기초한 릴렌 유도체들 I 은, 그 조성에 따라, 약 400 ~ 800 nm 의 범위 내에서, 이산화 티탄 상에 흡착된 고체 상태로 흡수한다. 가시 영역에서부터 근적외선 영역까지의 입사 태양광의 매우 실질적인 활용을 달성하기 위해서, 상이한 릴렌 유도체들 I 의 혼합물들을 사용하는 것이 이롭다. 경우에 따라, 또한 상이한 릴렌 동족체를 사용하는 것이 또한 권해질 수도 있다.
릴렌 유도체들 I 는 n-반전도성 금속 산화물막에 영구적인 방식으로 그리고 용이하게 고정될 수 있다. 결합은 무수물 관능기 (x1) 또는 인시츄로 형성된 카르복실기들 -COOH 또는 -COO- 를 통해, 또는 이미드 또는 축합 라디칼들 ((x2) 또는 (x3)) 에 존재하는 산 기들 A 를 통해 실시된다. DE 10 2005 053 995 A1 에 기재된 릴렌 유도체들 I 은 본 발명의 문맥에서의 염료-감응 태양 전지들에 사용하기 위한 양호한 적합성을 갖는다.
염료들이, 분자의 일 말단에서, n-반도체막에 대한 고정을 가능하게 하는 앵커기를 가지는 경우가 특히 바람직하다. 분자의 다른 말단에서, 염료들은 바람직하게, 전자가 n-반도체로 방출된 후의 염료의 재생을 용이하게 하고 그리고 또한 반도체로 이미 방출된 전자들과의 재조합을 방지하는 전자 도너들 Y 을 포함한다.
적합한 염료의 가능한 선택에 관한 추가 상세에 대해서는, 예를 들어 다시 DE 10 2005 053 995 A1 를 참조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 루테늄 복합체들, 포르피린들, 다른 유기 감응제들, 및 바람직하게 릴렌들을 사용하는 것이 특히 가능하다.
염료들은 간단한 방식으로 n-반전도성 금속 산화물막들 상으로 또는 내로 고정될 수 있다. 예를 들어, n-반전도성 금속 산화물막들은 갓 소결된 (계속해서 가온) 상태에서, 적합한 유기 용매 내의 염료의 현탁물 또는 용액과 충분한 기간 (예를 들어, 약 0.5 내지 24 시간) 동안 접촉될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 염료의 용액 내에 금속 산화물-코팅된 기판을 침지함으로써 달성될 수 있다.
상이한 염료들의 조합들이 사용되는 경우, 이들은, 예를 들어, 염료들 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 용액들 또는 현탁물들로부터 연속적으로 형성될 수도 있다. 예를 들어 CuSCN 의 층에 의해 분리되는 2개의 염료들을 사용하는 것이 또한 가능하다 (이 주제에 대해, 예를 들어, Tennakone, K.J., Phys. Chem. B. 2003, 107, 13758 참조). 가장 편리한 방법은 개별적인 경우에서 비교적 용이하게 결정될 수 있다.
n-반전도성 금속 산화물의 산화물 입자들의 사이즈의 선택 및 염료의 선택에 있어서, 유기 태양 전지는 최대 광량이 흡수되도록 구성되어야 한다. 산화물 층들은 고체 p-반도체가 세공들을 효율적으로 충진할 수 있도록 구조화되어야 한다. 예컨대, 더 작은 입자들이 더 큰 표면적들을 가지므로, 더 많은 양의 염료들을 흡착할 수 있다. 다른 한편, 더 큰 입자들은 일반적으로 p-전도체를 통한 더 양호한 침투를 가능하게 하는 더 큰 세공들을 갖는다.
유기 정공 전도체 재료
상술된 바와 같이, 광기전력 소자는 적어도 1종의 유기 정공 전도체 재료를 포함한다. 보다 구체적으로, 이것은 고체 유기 정공 전도체 재료일 수도 있다. 보통 유기 전자 및 광기전력의 문맥에서, 용어 "정공 전도체 재료", "p-반전도성 재료", "p-전도체" 및 "p-반도체"는 동의어로 사용되는데, 그 이유는 이 산업 분야에서의 절연체들, 반도체들 및 전도체들 사이에서의 전이들이 일반적으로 유체이고, 그리고 외부 전하 캐리어들의 도핑 또는 주입 이후에만 전도성이 되는 재료들과 진성 전도성 재료들 사이의 구별이 실제로 어려움을 가지고만 가능하기 때문이다.
이하, 이러한 유기 p-반도체들의 일련의 바람직한 예들이 기재되며, 이들은 독립적으로 또는 그 밖에 임의의 조합으로, 예를 들어, 각각의 경우 p-반도체와 복수의 층들의 조합으로, 및/또는 여러가지 p-반도체들을 하나의 층으로 조합하여 사용될 수 있다.
n-반전도성 금속 산화물에서의 전자들이 고체 p-전도체와 재조합하는 것을 방지하기 위해, n-반전도성 금속 산화물과 p-반도체 사이에, 패시베이션 재료를 갖는 적어도 하나의 패시베이션 층을 사용하는 것이 가능하다. 이 층은 매우 얇아야 하고, n-반전도성 금속 산화물의 아직 커버되지 않은 부위들만을 가능한 한 커버해야 한다. 이 패시베이션 재료는 어떤 경우하에서도 또한 염료 이전에 금속 산화물에 형성될 수도 있다. 바람직한 패시베이션 재료들은 특히 다음의 물질들 중 하나 이상이다: Al2O3; 실란들, 예를 들어 CH3SiCl3; Al3 +; 4-tert-부틸피리딘 (TBP); MgO; GBA (4-구아니디노부티르산) 및 유사한 유도체들; 알킬 산들; 헥사데실말론산 (HDMA).
상술된 바와 같이, 유기 태양 전지의 문맥에서, 하나 이상의 고체 유기 p-반도체들이 단독으로 또는 그 밖에 성질이 유기 또는 무기인 하나 이상의 추가 p-반도체들과 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 문맥에서, 유기 정공 전도체 재료 또는 p-반도체는 일반적으로 정공들, 즉, 양전하 캐리어들을 전도할 수 있는, 재료, 특히 유기 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로, 그것은 적어도 한번 안정하게 산화되어, 예를 들어 자유-라디칼 양이온이라 불리는 것을 형성할 수 있는 광대한 π-전자 시스템을 갖는 유기 재료일 수도 있다. 예를 들어, p-반도체는 언급된 특성들을 갖는 적어도 1종의 유기 매트릭스 재료를 포함할 수도 있다. 또한, p-반도체는 선택적으로 p-반전도성을 개선하는 1종 이상의 도펀트들을 가질 수도 있다. p-반도체의 선택에 영향을 주는 중요한 파라미터는 정공 이동도인데, 이것이 부분적으로 정공 확산 길이를 결정하기 때문이다 (Kumara, G., Langmuir, 2002, 18, 10493-10495 참조). 상이한 스피로 화합물들에 있어서의 전하 캐리어 이동도들의 비교는 예를 들어 T. Saragi, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 966-974 에서 구할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 문맥에서, 유기 반도체들 (즉, 저분자량, 올리고머성 또는 중합성 반도체들 또는 이러한 반도체들의 혼합물들) 이 사용된다. 액체상으로부터 프로세싱될 수 있는 p-반도체들이 특히 바람직하다. 여기서 예들은 폴리티오펜 및 폴리아릴아민들과 같은 폴리머들, 또는 처음에 언급된 스피로비플루오렌들 (예를 들어, US 2006/0049397 참조, 본 발명의 문맥에서 또한 사용가능한 거기서 p-반도체들로서 개시된 스피로 화합물들) 과 같은, 비정질의, 가역적으로 산화가능한, 비중합성 유기 화합물들에 기초한 p-반도체들이다. 저분자량의 유기 반도체들을 사용하는 것이 바람직하다. 게다가, 상기 종래 기술의 설명으로부터 p-반전도성 재료들 및 도펀트들의 언급들을 또한 참조할 수도 있다.
p-반도체는 바람직하게 적어도 1종의 p-전도성 유기 재료를 적어도 하나의 캐리어 소자에 형성함으로써 제조가능하거나 또는 제조되며, 형성 (application) 은, 예를 들어, 적어도 1종의 p-전도성 유기 재료를 포함하는 액체상으로부터 성막 (deposition) 에 실시된다. 성막은 결국 원칙적으로 임의의 바람직한 성막 프로세스에 의해, 예를 들어 스핀 코팅, 나이프 코팅, 프린팅 또는 이들 성막 프로세스들 및/또는 다른 성막 프로세스들의 조합들에 의해 실시될 수 있다.
유기 p-반도체는 특히 적어도 하나의 스피로 화합물을 포함할 수도 있고 및/또는 특히 스피로 화합물, 특히 스피로-MeOTAD; 하기의 구조식을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00032
식 중,
A1, A2 및 A3 은 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴기들 또는 헤테로아릴기들이고,
R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기들 -R, -OR, -NR2, -A4-OR 및 -A4-NR2 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
R 은 알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
A4 는 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
식 I 에서의 각각의 경우에 n 은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 의 값이고,
다만, 개별적인 n 값들의 합계가 적어도 2 이고, R1, R2 및 R3 라디칼들 중 적어도 2개는 -OR 및/또는 -NR2 이다.
바람직하게, A2 및 A3 은 동일하며; 따라서, 식 (I) 의 화합물은 바람직하게 하기 구조 (Ia) 를 갖는다.
Figure pct00033
이로써, p-반도체는 특히, 상기 언급된 바와 같이, 적어도 하나의 저분자량 유기 p-반도체를 가질 수도 있다. 저분자량 재료는 일반적으로 모노머성, 비중합 또는 비올리고머 형태로 존재하는 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 본 문맥에서 사용되는 용어 "저분자량" 은 바람직하게 p-반도체의 분자량이 100 ~ 25000 g/mol 범위인 것을 의미한다. 저분자량 물질들은 바람직하게 분자량이 500 ~ 2000 g/mol 이다.
일반적으로, 본 발명의 문맥에서, p-반전도성 특성들은 정공들을 형성하고 이 정공들을 수송하며 그리고 이들을 인접 분자들로 통과시키는 재료들의 특성, 특히 유기 분자들의 특성을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로, 이 분자들의 안정한 산화가 가능해야 한다. 또한, 언급된 저분자량의 유기 p-반도체들은 특히 광대한 π-전자 시스템을 가질 수도 있다. 보다 구체적으로, 적어도 하나의 저분자량 p-반도체는 용액으로부터 프로세싱가능할 수도 있다. 저분자량 p-반도체는 특히 적어도 하나의 트리페닐아민을 포함할 수도 있다. 저분자량의 유기 p-반도체가 적어도 하나의 스피로 화합물을 포함하는 경우가 특히 바람직하다. 스피로 화합물은 스피로 원자라고도 불리는 하나의 원자에만 고리들이 연결되는 다환식 유기 화합물들을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로, 스피로 원자는 sp3-혼성화될 수도 있어, 스피로 원자를 통해 서로 접속된 스피로 화합물의 구성요소들은, 예를 들어, 서로에 대해 상이한 평면들에서 배열되어 있다.
보다 바람직하게, 스피로 화합물은 하기 식의 구조를 갖는다:
Figure pct00034
식 중, Aryl1, Aryl2, Aryl3, Aryl4, Aryl5, Aryl6, Aryl7 및 Aryl8 라디칼들은 각각 독립적으로 치환된 아릴 라디칼들 및 헤테로아릴 라디칼들로부터, 특히 치환된 페닐 라디칼들로부터 선택되고, 여기서 아릴 라디칼들 및 헤테로아릴 라디칼들, 바람직하게 상기 페닐 라디칼들은 각각 독립적으로, 바람직하게 각각의 경우 -O-알킬, -OH, -F, -Cl, -Br 및 -I 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기들에 의해 치환되고, 여기서 알킬은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다. 보다 바람직하게, 페닐 라디칼들은 각각 독립적으로, 각각의 경우 -O-Me, -OH, -F, -Cl, -Br 및 -I 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기들 치환된다.
더욱 바람직하게, 스피로 화합물은 하기 식의 화합물이다:
Figure pct00035
식 중, Rr, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry 는 각각 독립적으로 -O-알킬, -OH, -F, -Cl, -Br 및 -I 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 알킬은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다. 보다 바람직하게, Rr, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry 는 각각 독립적으로 -O-Me, -OH, -F, -Cl, -Br 및 -I 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
보다 구체적으로, p-반도체는 스피로-MeOTAD 를 포함하거나 또는 스피로-MeOTAD, 즉, 예를 들어, Merck KGaA, Darmstadt, Germany 로부터 시판되는 하기 식의 화합물로 이루어질 수도 있다.
Figure pct00036
대안으로 또는 추가로, 다른 p-반전도성 화합물들, 특히 저분자량 및/또는 올리고머성 및/또는 중합성 p-반전도성 화합물들을 사용하는 것이 또한 가능하다.
대안의 실시형태에 있어서, 저분자량 유기 p-반도체는 상기 언급된 일반식 I 의 하나 이상의 화합물들을 포함하며, 이에 대해서는 예를 들어, 본 출원의 우선일 이후에 공개되는 PCT 출원 번호 PCT/EP2010/051826 을 참조할 수도 있다. p-반도체는 상술된 스피로 화합물에 추가로 또는 대안으로 상기 언급된 일반식 I 의 적어도 하나의 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "알킬" 또는 "알킬기" 또는 "알킬 라디칼" 은 일반적으로 치환 또는 비치환의 C1-C20-알킬 라디칼들을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C10-알킬 라디칼들이 바람직하고, C1- 내지 C8-알킬 라디칼들이 특히 바람직하다. 알킬 라디칼들은 직사슬 또는 분지형일 수도 있다. 또한, 알킬 라디칼들은 C1-C20-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, 및 C6-C30-아릴 (차례로 치환 또는 비치환될 수도 있음) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기들에 의해 치환될 수도 있다. 적합한 알킬기들의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 그리고 또한 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸헥실, 그리고 또한 C6-C30-아릴, C1-C20-알콕시 및/또는 할로겐, 특히 F 에 의해 치환되는 언급된 알킬기들의 유도체들, 예를 들어 CF3 이다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "아릴" 또는 "아릴기" 또는 "아릴 라디칼"은 단환식, 이환식, 삼환식 또는 그 밖에 다환식 방향족 고리들로부터 유도되는 선택적으로 치환된 C6-C30-아릴 라디칼들을 의미하는 것으로 이해되고, 여기서 방향족 고리들은 임의의 고리 헤테로원자들을 포함하지 않는다. 아릴 라디칼은 바람직하게 5- 및/또는 6-원자 방향족 고리들을 포함한다. 아릴들이 단환식 시스템들이 아닐 때에, 두번째 고리에 대한 용어 "아릴"의 경우에, 특정한 형태들이 알려져 있고 안정하다면, 포화된 형태 (퍼히드로 형태) 또는 부분적으로 포화된 형태 (예를 들어, 디히드로 형태 또는 테트라히드로 형태) 도 또한 가능하다. 이로써, 본 발명의 문맥에서 용어 "아릴" 은, 예를 들어, 또한 2개의 라디칼들 또는 3개 모두의 라디칼들이 방향족인 이환식 또는 삼환식 라디칼들도 포함하고, 또한 하나의 고리만이 방향족인 이환식 또는 삼환식 라디칼들도 포함하고, 그리고 또한 2개의 고리들이 방향족인 삼환식 라디칼들도 포함한다. 아릴의 예들은, 페닐, 나프틸, 인다닐, 1,2-디히드로나프테닐, 1,4-디히드로나프테닐, 플루오레닐, 인데닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프틸이다. C6-C10-아릴 라디칼들, 예를 들어 페닐 또는 나프틸이 특히 바람직하고, C6-아릴 라디칼들, 예를 들어 페닐이 매우 특히 바람직하다. 또한, 용어 "아릴"은 또한 단일 또는 이중 결합들을 통해 서로 연결되는 적어도 2개의 단환식, 이환식 또는 다환식 방향족 고리들을 포함하는 고리 시스템들을 포함한다. 일례는 비페닐기들의 고리 시스템이다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 또는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴 라디칼"은, 선택적으로 치환된 5- 또는 6-원자 방향족 고리들 및 다환식 고리들, 예를 들어 적어도 하나의 고리에 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 이환식 및 삼환식 화합물들을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 문맥에서의 헤테로아릴들은 바람직하게 5 내지 30개의 고리 원자들을 포함한다. 이들은 단환식, 이환식 또는 삼환식일 수도 있고, 일부는 상기 언급된 아릴로부터, 그 아릴 기본 골격에서의 적어도 하나의 탄소 원자를 헤테로원자로 대체함으로써 유도될 수 있다. 바람직한 헤테로원자들은 N, O 및 S 이다. 헤테로아릴 라디칼들은 보다 바람직하게 5 내지 13개의 고리 원자들을 갖는다. 헤테로아릴 라디칼들의 기본 골격은 특히 바람직하게, 피리딘과 같은 시스템들 그리고 티오펜, 피롤, 이미다졸 또는 푸란과 같은 5-원자 헤테로방향족들로부터 선택된다. 이들 기본 골격들은 선택적으로 1개 또는 2개의 6-원 방향족 라디칼들로 융합될 수도 있다. 또한, 용어 "헤테로아릴"은 또한 단일 또는 이중 결합들을 통해 서로 연결되는 적어도 2개의 단환식, 이환식 또는 다환식 방향족 고리들을 포함하는 고리 시스템들을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 고리는 헤테로원자를 포함한다. 헤테로아릴들이 단환식 시스템들이 아닐 때에, 적어도 하나의 고리에 대한 용어 "헤테로아릴"의 경우에, 특정한 형태들이 알려져 있고 안정하다면, 포화된 형태 (퍼히드로 형태) 또는 부분적으로 포화된 형태 (예를 들어, 디히드로 형태 또는 테트라히드로 형태) 가 또한 가능하다. 이로써, 본 발명의 문맥에서 용어 "헤테로아릴" 은, 예를 들어, 또한 2개의 라디칼들 또는 3개 모두의 라디칼들이 방향족인 이환식 또는 삼환식 라디칼들도 포함하고, 또한 하나의 고리만이 방향족인 이환식 또는 삼환식 라디칼들도 포함하고, 그리고 또한 2개의 고리들이 방향족인 삼환식 라디칼들도 포함하며, 여기서 고리들 중 적어도 하나, 즉 하나의 방향족 또는 하나의 비방향족 고리가 헤테로원자를 갖는다. 적합한 융합 헤테로방향족들은, 예를 들어, 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이다. 기본 골격은 1개, 2개 이상 또는 모든 치환가능한 위치들에서 치환될 수도 있고, 적합한 치환기들은 C6-C30-아릴의 정의하에서 이미 특정된 바와 동일하다. 하지만, 헤테로아릴 라디칼들은 치환되지 않는 것이 바람직하다. 적합한 헤테로아릴 라디칼들은, 예를 들어, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일 및 이미다졸-2-일 그리고 대응하는 벤조융합된 라디칼들이고, 특히 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이다.
본 발명의 문맥에서 용어 "선택적으로 치환된"은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기의 적어도 하나의 수소 라디칼이 치환기에 의해 대체되는 라디칼들을 지칭한다. 이 치환기의 종류와 관련해서는, 알킬 라디칼들, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 및 또한 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 3,3-디메틸부틸 및 2-에틸헥실, 아릴 라디칼들, 예를 들어 C6-C10-아릴 라디칼들이 바람직하고, 특히 페닐 또는 나프틸이고, 가장 바람직하게 C6-아릴 라디칼들, 예를 들어 페닐, 및 헤테로아릴 라디칼들, 예를 들어 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일 및 이미다졸-2-일, 그리고 또한 대응하는 벤조융합된 라디칼들이고, 특히 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이다. 추가 예들은 다음의 치환기들: 알케닐, 알키닐, 할로겐, 히드록실을 포함한다.
여기서 치환도는 단일 치환에서부터 가능한 치환기들의 최대 개수까지 다양할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 식 I 의 바람직한 화합물들은, R1, R2 및 R3 라디칼들 중 적어도 2개가 파라-OR 및/또는 -NR2 치환기들인 것에 주목된다. 여기서 적어도 2개의 라디칼들은 -OR 라디칼들뿐일 수도 있거나, -NR2 라디칼들뿐일 수도 있거나, 또는 적어도 하나의 -OR 및 적어도 하나의 -NR2 라디칼일 수도 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 식 I 의 특히 바람직한 화합물들은, R1, R2 및 R3 라디칼들 중 적어도 4개가 파라-OR 및/또는 -NR2 치환기들인 것에 주목된다. 여기서 적어도 4개의 라디칼들은 -OR 라디칼들뿐일 수도 있거나, -NR2 라디칼들뿐일 수도 있거나, 또는 -OR 과 -NR2 라디칼의 혼합물일 수도 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 식 I 의 매우 특히 바람직한 화합물들은, R1, R2 및 R3 라디칼들 모두가 파라-OR 및/또는 -NR2 치환기들인 것에 주목된다. 이들은 -OR 라디칼들뿐일 수도 있고, -NR2 라디칼들뿐일 수도 있고, 또는 -OR 과 -NR2 라디칼의 혼합물일 수도 있다.
모든 경우들에 있어서, -NR2 라디칼들에서의 2개의 R 은 서로 상이할 수도 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
바람직하게, A1, A2 및 A3 은 각각 독립적으로 다음으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
Figure pct00037
식 중,
m 은 1 내지 18 의 정수이고,
R4 는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기서 R4 는 바람직하게 아릴 라디칼이고, 보다 바람직하게 페닐 라디칼이고,
R5, R6 은 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
여기서 나타낸 구조들의 방향족 및 헤테로방향족 고리들은 선택적으로 추가적인 치환을 가질 수도 있다. 여기서 방향족 및 헤테로방향족 고리들의 치환도는 단일 치환에서부터 가능한 치환기들의 최대 개수까지 다양할 수도 있다.
방향족 및 헤테로방향족 고리들의 추가 치환의 경우에서의 바람직한 치환기들은, 1개, 2개 또는 3개의 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족기들에 대해 상기에서 이미 언급된 치환기들을 포함한다.
바람직하게, 나타낸 구조들의 방향족 및 헤테로방향족 고리들은 추가 치환을 갖지 않는다.
보다 바람직하게, A1, A2 및 A3 은 각각 독립적으로,
Figure pct00038
이고,
보다 바람직하게
Figure pct00039
이다.
보다 바람직하게, 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물은 하기 구조들 중 하나를 갖는다:
Figure pct00040
대안의 실시형태에서, 유기 p-반도체는 하기 구조의 ID322 타입의 화합물을 포함한다:
Figure pct00041
본 발명에 따라 사용하기 위한 화합물들은 당업자에게 공지된 유기 합성의 일반적인 방법들에 의해 제조될 수 있다. 이하 제시된 합성 실시예들에서 관련 (특허) 문헌에 대한 참조들이 추가로 발견될 수 있다.
제 2 전극
제 2 전극은 기판에 대면하는 하부 전극이거나 또는 그 밖에 기판으로부터 멀리 떨어지는 상부 전극일 수도 있다. 사용될 수 있는 제 2 전극들은 특히 금속 전극들인데, 이 금속 전극들은 순수 형태 또는 혼합물/합금으로서의 하나 이상의 금속들, 예컨대, 특히 알루미늄 또는 은을 가질 수도 있다. 무기/유기 혼합 전극들 또는 다층 전극들의 사용, 예를 들어 LiF/Al 전극들의 사용도 또한 가능하다.
게다가, 적절한 반사들에 의해, 적어도 2회 흡수층들을 통과하도록 강제되는 광자들에 의해, 컴포넌트들의 양자 효율이 증가되는 전극 디자인들을 이용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 적층 구조들은 또한 "집광기들 (concentrators)"이라고도 불리며, 마찬가지로 WO 02/101838 (특히 p. 23-24) 에 기재되어 있다.
유기 태양 전지는 적어도 하나의 캡슐화물을 더 포함할 수도 있고, 캡슐화물은 주위 분위기로부터 유기 태양 전지, 보다 구체적으로 전극들 및/또는 p-반도체를 차폐하도록 디자인된다.
전반적으로, 본 발명의 문맥에서, 하기 실시형태들이 특히 바람직한 것으로 사료된다:
실시형태 1: 전자기 방사선을 전기 에너지로 변환하기 위한 광기전력 소자로서,
광기전력 소자는 적어도 하나의 제 1 전극, 적어도 1종의 n-반전도성 금속 산화물을 포함하고, 전자기 방사선의 적어도 일부의 흡수를 위한 적어도 1종의 염료 더 포함하고, 적어도 1종의 유기 정공 전도체 재료 및 적어도 하나의 제 2 전극을 더 포함하고, 그리고 적어도 하나의 롱패스 필터를 더 가지며,
상기 광기전력 소자에서의 상기 유기 정공 전도체 재료는, 자외 또는 청색 스펙트럼 영역에서 흡수 최대와, 다음, 보다 높은 파장 측으로, 전자기 방사선의 파장에 따라 감쇠하고 특성 파장 λHTL 을 갖는 흡수 에지를 갖는, 전자기 방사선에 대한 흡수 스펙트럼을 가지고,
감쇠하는 흡수 에지 내의 파장 λHTL 에서의 정공 전도체 재료의 십진 흡광도 (decadic absorbance) 는 0.3 이고,
상기 롱패스 필터는 전자기 방사선의 파장에 따라 상승하고 특성 파장 λL P 를 갖는 투과 에지를 가지고,
λLP 에서의 롱패스 필터의 투과율은 롱패스 필터의 최대 투과율의 50% 이며,
여기서 λHTL - 30 nm ≤ λLP ≤ λHTL + 30 nm 인, 광기전력 소자.
실시형태 2: λHTL ≤ 440 nm, 특히 λHTL ≤ 430 nm, 바람직하게 λHTL ≤ 425 nm, 및 보다 바람직하게 λHTL = 425 nm 인, 이전 실시형태에 따른 광기전력 소자.
실시형태 3: 유기 정공 전도체 재료의 파장 λHTL + 30 nm 에서의 흡수 스펙트럼은 0.2 미만, 바람직하게 0.1 미만, 및 보다 바람직하게 0.05 미만의 십진 흡광도로 감쇠되고, 그리고 파장 λHTL + 30 nm 내지 800 nm 에 대해서 0.2 미만, 바람직하게 0.1 미만, 및 보다 바람직하게 0.05 미만의 십진 흡광도를 갖는, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 4: 롱패스 필터는 상승하는 투과 에지의 에지 경사도 (edge steepness) SLP 를 가지며, 여기서 SLP ≤ 1.2 eV, 바람직하게 SLP ≤ 1.0 eV, 및 보다 바람직하게 SLP ≤ 0.8 eV 인, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 5: 광기전력 소자는 투명 기판을 가지고, 롱패스 필터는 투명 기판에 형성되어 있는, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 6: 제 1 전극 또는 제 2 전극은 기판의 제 1 측면에 형성되어 있고, 롱패스 필터는 기판의 제 1 측면과 반대되는 제 2 측면에 형성되어 있는, 이전 실시형태에 따른 광기전력 소자.
실시형태 7: 롱패스 필터는 적어도 하나의 투과 영역에서 적어도 75%, 특히 적어도 80%, 및 보다 바람직하게 적어도 85% 의 투과율을 취하는, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 8: 롱패스 필터는 적어도 하나의 흡수 영역에서 적어도 3, 및 보다 바람직하게 적어도 4 의 십진 흡광도를 취하는, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 9: 유기 정공 전도체 재료는 고체 유기 정공 전도체 재료인, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 10: 유기 정공 전도체 재료는 아릴아민 화합물 및/또는 스피로 화합물이거나 또는 아릴아민 화합물 및/또는 스피로 화합물을 포함하고,
특히 스피로 화합물은 하기 식의 구조를 가지고:
Figure pct00042
식 중, Aryl1, Aryl2, Aryl3, Aryl4, Aryl5, Aryl6, Aryl7 및 Aryl8 라디칼들은 각각 독립적으로 치환된 아릴 라디칼들 및 헤테로아릴 라디칼들로부터, 특히 치환된 페닐 라디칼들로부터 선택되고, 여기서 아릴 라디칼들 및 헤테로아릴 라디칼들, 바람직하게 페닐 라디칼들은, 바람직하게 각각 독립적으로 -O-알킬, -OH, -F, -Cl, -Br 및 -I 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기들에 의해 치환되고, 알킬은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이고, 페닐 라디칼들은 보다 바람직하게 각각 독립적으로 -O-Me, -OH, -F, -Cl, -Br 및 -I 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기들에 의해 치환되며,
바람직하게 스피로 화합물은 하기 식이고:
Figure pct00043
식 중, Rr, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry 는 각각 독립적으로 -O-알킬, -OH, -F, -Cl, -Br 및 -I 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 알킬은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이고, Rr, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry 는 바람직하게 각각 독립적으로 -O-Me, -OH, -F, -Cl, -Br 및 -I 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 그리고,
보다 바람직하게 스피로 화합물은 스피로-MeOTAD:
Figure pct00044
인, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 11: 유기 정공 전도체 재료는 하기 구조식을 갖는 화합물이거나 또는 하기 구조식을 갖는 화합물을 포함하고,
Figure pct00045
식 중,
A1, A2, A3 은 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴기들 또는 헤테로아릴기들이고,
R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 치환기들 -R, -OR, -NR2, -A4-OR 및 -A4-NR2 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
R 은 알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
A4 는 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
식 I 의 각각의 경우에서의 n 은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 의 값이며,
다만, 개별 값들 n 의 합은 적어도 2 이고 그리고 R1, R2 및 R3 라디칼들 중 적어도 2개는 -OR 및/또는 -NR2 인, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 12: 롱패스 필터는 적어도 1종의 무기 필터 재료, 특히 금속 산화물, 및 보다 바람직하게 SiO2, TiO2, ZrO2 및 Ta2O5 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 무기 필터 재료를 포함하는, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 13: 롱패스 필터는 졸겔 프로세스에 의해 제조가능한, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 14: 롱패스 필터는 적어도 1종의 유기 필터 염료, 특히 적어도 1종의 릴렌 염료를 포함하는, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 15: 롱패스 필터는 적어도 1종의 필터 재료 및 적어도 1종의 용매를 포함하는 용액을 기판에 도포한 다음, 용매를 제거함으로써 제조가능한, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 16: n-반전도성 금속 산화물은 TiO2 를 포함하는, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 17: λHTL 를 초과하는 스펙트럼 범위의 적어도 하나의 파장에서 십진 흡광도가 적어도 0.1, 특히 적어도 0.3, 및 보다 바람직하게 적어도 0.5 또는 심지어 적어도 1.0 인 흡수를 갖는, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 18: 광기전력 소자는 적어도 하나의 캡슐화물을 더 포함하고, 상기 캡슐화물은 유기 정공 전도체 재료 및 바람직하게 염료로부터 대기 습도 및 산소가 떨어져 있게 하도록 디자인되는, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 19: 롱패스 필터는 적어도 1종의 투명한 유기 매트릭스 재료 및 매트릭스 재료에 도입, 특히 혼합되는 적어도 1종의 흡수체 재료를 포함하는, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 20: 매트릭스 재료는 적어도 1종의 바니시 (varnish) 를 포함하는, 이전 실시형태에 따른 광기전력 소자.
실시형태 21: 바니시는 폴리아크릴레이트-폴리에스테르 바니시인, 이전 실시형태에 따른 광기전력 소자.
실시형태 22: 바니시는 코팅 조성물을 도포함으로써 형성되고, 그리고 코팅 조성물은 적어도 1종의 폴리에스테르 수지 (A), 적어도 1종의 폴리아크릴레이트 수지 (B) 및 바람직하게 적어도 1종의 가교제를 포함하며, 상기 가교제는 폴리이소시아네이트들, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지들, 페놀 수지들, 알데히드 수지들 및 케톤 수지들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 가교제는 바람직하게 폴리이소시아네이트인, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 23: 흡수체 재료는 적어도 1종의 유기 흡수체 재료를 포함하는, 4개의 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 24: 유기 흡수체 재료는 벤조트리아졸기 또는 트리아진기를 포함하는 화합물들로부터 선택되는, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 25: 롱패스 필터는 매트릭스 재료에 도입, 특히 혼합되는 적어도 2종의 흡수체 재료들을 포함하고,
1종의 흡수체 재료는 트리아진기를 포함하는 흡수체 재료, 바람직하게 하기 구조를 갖는 흡수체 재료이며;
Figure pct00046
식 중, Alkyl# 은 바람직하게 선형 알킬기, 특히 12 또는 13 개의 탄소 원자수를 갖는 선형 알킬기이고, 그리고
다른 흡수체 재료는 바람직하게 하기 구조의 화합물이며:
Figure pct00047
식 중, Rbb 및 Rbd 는 각각 독립적으로 H, -알킬, - OH, -알킬아릴, -알킬헤테릴, -시클로알킬, 시클로헤테로알킬, 알케닐, 아릴 및 -SO3H 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
Rxz 는 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 알케닐 및 알키닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자.
실시형태 26: 전자기 방사선을 전기 에너지로 변환하기 위한 광기전력 소자, 특히 이전 실시형태들 중 어느 것에 따른 광기전력 소자의 제조 프로세스로서,
광기전력 소자는 적어도 하나의 제 1 전극, 적어도 1종의 n-반전도성 금속 산화물, 전자기 방사선의 적어도 일부의 흡수를 위한 적어도 1종의 염료, 적어도 1종의 유기 정공 전도체 재료 및 적어도 하나의 제 2 전극을 제공함으로써, 특히 기판에 형성함으로써, 그리고
적어도 하나의 롱패스 필터를 더 제공함으로써, 특히 마찬가지로 기판에 형성함으로써 제조되며,
유기 정공 전도체 재료는, 광기전력 소자에 있어서, 자외 또는 청색 스펙트럼 영역에서 흡수 최대와, 다음, 보다 높은 파장 측으로, 전자기 방사선의 파장에 따라 감쇠하고 특성 파장 λHTL 를 갖는 흡수 에지를 갖는, 전자기 방사선에 대한 흡수 스펙트럼을 가지도록 선택되고,
감쇠하는 흡수 에지 내의 파장 λHTL 에서의 정공 전도체 재료의 십진 흡광도는 0.3 이고,
롱패스 필터는 전자기 방사선의 파장에 따라 상승하고 특성 파장 λLP 를 갖는 투과 에지를 가지고,
상기 롱패스 필터의 λLP 에서의 투과율은 롱패스 필터의 최대 투과율의 50% 이며,
여기서 λHTL - 30 nm ≤ λLP ≤ λHTL + 30 nm 인, 광기전력 소자의 제조 프로세스.
실시형태 27: 전자기 방사선을 전기 에너지로 변환하기 위한 광기전력 소자에서 사용하기 위해 롱패스 필터를 선택하는 프로세스로서,
상기 광기전력 소자는 적어도 하나의 제 1 전극, 적어도 1종의 n-반전도성 금속 산화물, 전자기 방사선의 적어도 일부의 흡수를 위한 적어도 1종의 염료, 적어도 1종의 유기 정공 전도체 재료 및 적어도 하나의 제 2 전극을 가지고,
상기 프로세스는 하기 단계들:
- 광기전력 소자에서의 유기 정공 전도체 재료의 흡수 스펙트럼을 결정하는 단계,
- 흡수 스펙트럼을 평가하고 특성 파장 λHTL 를 결정하는 단계로서, 특성 파장은 광기전력 소자에서의 유기 정공 전도체 재료의 흡수가 자외 또는 청색 스펙트럼 범위에서의 흡수 최대로부터 진행하여 감쇠하는, 감쇠 흡수 에지 내에 있고, 특성 파장 λHTL 에서의 정공 전도체 재료의 십진 흡광도는 0.3 인, 상기 흡수 스펙트럼을 평가하고 특성 파장 λHTL 를 결정하는 단계,
- 롱패스 필터가 전자기 방사선의 파장에 따라 상승하고 특성 파장 λLP 를 갖는 투과 에지를 가지고, 롱패스 필터의 λLP 에서의 투과율이 롱패스 필터의 최대 투과율의 50% 이고, 여기서 λHTL -　30　nm ≤ λLP ≤ λHTL + 30 nm 가 되도록, 롱패스 필터를 선택하는 단계를 포함하는, 광기전력 소자에서 사용하기 위해 롱패스 필터를 선택하는 프로세스.
본 발명의 다른 선택적 상세들 및 특징들은 종속 청구항들과 관련하여 이어지는 바람직한 작용 실시예들의 설명으로부터 분명해진다. 이 문맥에서, 특정한 특징들은 각각 단독으로 구현될 수도 있거나, 또는 여러개가 서로 조합되어 구현될 수도 있다. 본 발명은 작용 실시예들에 한정되지 않는다. 작용 실시예들은 도면들에 개략적으로 나타나 있다. 개별적인 도면들에서의 동일한 참조 부호들은 동일한 엘리먼트들 또는 동일한 기능을 갖는 엘리먼트들, 또는 그들의 기능들에 관해 서로 대응되는 엘리먼트들을 지칭한다.
개별적인 도면들은 다음을 나타낸다:
도 1은 바람직한 광기전력 소자의 층 구조이다;
도 2는 바람직한 광기전력 소자의 에너지 준위 스킴이다;
도 3은 통상적인 정공 전도체 재료의 흡수 에지의 개략 프로파일이다;
도 4는 통상적인 롱패스 필터의 투과율 곡선의 개략 프로파일이다;
도 5는 스피로-MeOTAD 정공 전도체 재료의 흡광도 스펙트럼이다;
도 6은 ID 504 염료의 흡광도 스펙트럼이다;
도 7은 사용되는 여러 롱패스 필터들의 투과율 스펙트럼들이다;
도 8은 다양한 광기전력 소자들의 수명 곡선들이다;
도 9는 다양한 코팅들을 갖는 기판들의 흡광도 곡선들이다;
도 10은 다양한 UV 롱패스 필터들을 갖는 광기전력 소자들의 수명 곡선들이다.
샘플 제조
이하, 유기 정공 전도체 재료들 및 다양한 필터들을 갖는 광기전력 소자들의 다양한 예들이 기재된다.
실시예 1: 유기 p-반도체로서 스피로 - MeOTAD 를 갖는 광기전력 소자 (롱패스 필터 없음, 비교예 )
기본 재료 및 기판으로서, 제 1 전극 (작동 전극) 으로서 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 로 코팅되었고 치수들 25　mm　× 25　mm × 3　mm (Hartford Glass) 을 가진 유리판들을 사용하여, 초음파 배쓰 내에서 유리 클리너 (RBS 35), 탈염수 및 아세톤으로 각각의 경우에 5분간 연속적으로 처리하였고, 그 후 10분간 이소프로판올 내에서 끓이고 그리고 질소 스트림에서 건조시켰다.
선택적인 고체 TiO2 버퍼층을 제조하기 위해, 분무 열분해 프로세스를 이용하였다. 그것에 대해, n-반전도성 금속 산화물로서, 테르피네올/에틸셀룰로오스 분산액 내에 직경 25　nm 인 TiO2 입자들을 포함하는 TiO2 페이스트 (Dyesol) 를, 스핀-코터로 4500　rpm 에서 스핀온하고, 30분간 90℃ 에서 건조시켰다. 45분간 450℃ 로 가열하고 30분간 450℃에서 소결하는 단계 이후에, 두께가 대략 1.8 ㎛ 인 TiO2 층을 획득하였다.
건조 캐비넷으로부터 제거한 후에, 그 샘플을 80℃ 로 냉각하고, 선택적인 첨가제 ID662 (예를 들어, 아래의 실시예 H 에 따라 획득가능함) 의 5　mM 용액 내에 12 시간 동안 침지하고, 후속하여 디클로로메탄에서의 염료의 0.5　mM 용액 내에 1 시간 동안 침지하였다. 다수의 다른 염료들이 사용가능하지만, 사용된 염료는 염료 ID504 (예를 들어, 아래의 실시예 G 에 따라 획득가능함) 이었다. 보다 구체적으로, 염료는 특정한 최종 용도 및 사용되는 전자기 방사선의 파장들에 매칭될 수 있다.
Figure pct00048
용액으로부터 제거한 이후, 샘플을 후속하여 동일한 용매로 린싱하고, 질소 스트림에서 건조시켰다. 이러한 방식으로 획득된 샘플들을, 후속하여 감압 하에서 40℃ 에서 건조시켰다.
다음, 유기 p-반도체 용액을 스핀온하였다. 이 목적을 위해서, 클로로벤젠에서의 0.163　M 스피로-MeOTAD (Merck) 및 20　mM LiN(SO2CF3)2 (Aldrich) 의 용액을 제조하였다. 이 용액 125　㎕ 를 샘플에 형성하고, 60초간 작용하도록 하였다. 그 후, 상청 용액을 2000　rpm 에서 30초간 스핀오프하였다.
최종적으로, 감압 하에서 열적 금속 기화에 의해 제 2 전극으로서의 금속 배면 전극이 형성되었다. 사용된 금속은 Ag 이었고, 이것은 대략 2*10-6　mbar 의 압력에서 3Å/s 의 속도로 기화되어, 약 200　nm 의 층 두께를 제공하였다.
실시예들 2 내지 5: 유기 p-반도체로서의 스피로 - MeOTAD 및 다양한 롱패스 필터들을 갖는 광기전력 소자들
본 발명의 작용 실시예들 (실시예들 2 내지 5) 로서, 4개의 광기전력 소자들을 상술된 실시예 1에 따라 먼저 제조하였다. 하지만, 이 광기전력 소자들에는 유리 기판의 FTO 비코팅된 측면 상에 롱패스 필터를 또한 제공하였다.
이 경우에 사용되는 롱패스 필터들은, 82140 Olching, Germany 에서의 LASER COMPONENTS GmbH 로부터 제조된 LCGG-X-2X2 타입의 시판되는 유리 롱패스 필터들이었고, X 는 특성 에지 파장 λLP 을 나타내며, 다시말해:
실시예 2: LCGG-385-2X2, λLP = 385 nm
실시예 3: LCGG-420-2X2, λLP = 420 nm
실시예 4: LCGG-435-2X2, λLP = 435 nm
실시예 5: LCGG-450-2X2, λLP = 450 nm 이다.
이 필터 타입들은 그 자신의 유리 기판을 갖는 UV 필터들이고, 이것은 광기전력 소자의 유리 기판 상에 바로 배치되어 있다. 하지만, 원칙적으로 가능한 다른 구조는 롱패스 필터가 유리 기판에 통합되거나, 코팅으로서 유리 기판에 형성되거나, 또는 유리 기판으로부터 이격되어 배열되는 것이다.
도 1은 상술된 본 발명의 실시예들 2 ~ 5 에 대응하는 염료 태양 전지 (112) 형태의 광기전력 소자 (110) 를 매우 개략적인 단면도로 나타낸다. 광기전력 소자 (110) 는 기판 (114), 예를 들어 유리 기판을 포함한다. 상술된 바와 같이, 다른 기판들도 또한 사용가능하다. 이 기판 (114) 에는, 작동 전극으로도 또한 지칭되며 그리고 바람직하게 상술된 바와 같이 투명한 제 1 전극 (116) 이 형성된다. 차례로 이 제 1 전극 (116) 에는, 바람직하게 비다공성 및/또는 비미립자 (nonparticulate) 인, 적어도 1종의 금속 산화물의 광학 블로킹층 (118) 이 형성된다. 차례로 이것에는, 염료 (122) 로 감응된 n-반전도성 금속 산화물 (120) 이 형성된다.
기판 (114) 및 기판에 형성된 층들 (116 내지 120) 은, 기판에 형성된 고체 유기 p-반도체 (126) 의 적어도 하나의 층에 대해 캐리어 소자 (124) 를 형성한다. 이 p-반도체 (126) 에는 카운터 전극으로도 또한 지칭되는 제 2 전극 (132) 이 형성된다. 도 1에 도시된 층들은 함께 층 구조 (134) 를 형성하며, 층 구조 (134) 는, 예를 들어, 산소 및/또는 습기로부터 층 구조 (134) 를 전체적으로 또는 부분적으로 보호하기 위해서, 캡슐화물 (136) 에 의해 주위 분위기로부터 차폐될 수도 있다. 캡슐화물 (136) 외측에 하나 이상의 접촉 접속 영역들을 제공할 수 있도록 하기 위해, 도 1 에서는 제 1 전극 (116) 으로 나타내었지만, 전극들 (116, 132) 중 하나 또는 둘다가 캡슐화물 (136) 밖으로 안내될 수도 있다.
이와 관련하여, 설명된 층 구조 (134) 는, 예를 들어, 상술된 실시예 1에 대응한다. 하지만, 도 1에 따른 광기전력 소자 (110) 는, 실시예들 2 ~ 5 의 문맥에서 상술된 바와 같이, 제 1 전극 (116) 로부터 멀리있는 기판 (114) 의 측면에 적어도 하나의 롱패스 필터 (128) 를 또한 가지며, 전자기 방사선 (130) 은 기판 (114) 을 통해 층 구조 (134) 로 진입하기 이전에 롱패스 필터 (128) 를 통과해야 한다.
도 2 는, 예를 들어 도 1 에 따른, 광기전력 소자 (110) 의 에너지 준위 다이어그램을 매우 개략적인 형태로 예로써 도시한다. 이것은 제 1 전극 (116) 및 제 2 전극 (132) 의 페르미 준위들 (138) 을 나타내고, 그리고 p-반도체 (126) (HTL, 정공 수송 층이라고도 또한 지칭됨) 및 염료 (122) (HOMO 준위 5.7　eV 를 갖는 예로써 나타냄) 의 층들 (118/120) (동일 재료, 예를 들어 TiO2 를 포함할 수도 있음) 의 HOMO들 (최고 점유 분자 오비탈 (Highest Occupied Molecular Orbitals)) (140) 및 LUMO들 (최저 비점유 분자 오비탈 (Lowest Unoccupied Molecular Orbitals)) 을 나타낸다. 제 1 전극 (116) 및 제 2 전극 (132) 에 대한 예로써 특정된 재료들은 FTO (불소-도핑된 주석 산화물) 및 은이다.
스펙트럼 특성들 및 수명들의 측정
도 3 및 도 4는 특성 파장들 λHTL 및 λLP 의 상술된 정의를 설명한다. 예컨대, 도 3은 파장 λ의 함수로서, 정공 전도체 재료에 대한 상기 설명에 따라 측정된 흡광도 곡선을 나타낸다. 도 4는 마찬가지로 파장 λ의 함수로서, 롱패스 필터의 투과율을 나타낸다. 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 특성 파장 λHTL 는 흡광도가 정확히 0.3 인 감쇠하는 흡수 에지 내에서의 그 파장이다. 범위 △λHTL 는 λHTL ± 30 nm 범위를 말한다.
이에 반해, 도 4는 통상적인 롱패스 필터의 에지를 도시한다. 테스트 방법과 관련하여, 상기 설명을 다시 참조할 수도 있다. 이 개략적인 다이아그램으로부터 명백한 바와 같이, 롱패스 필터의 특성 파장 λLP 은 투과율이 롱패스 필터의 최대 투과율의 50% 인 지점에서의 그 파장이다. 예를 들어, 도 4에서, 최대 투과율은 80% 일 수도 있으므로, λLP 는 투과율이 0.5 x 80% = 40% 인 그 파장으로서 정의된다. 최대 수의 광자들이 단파측에서 블로킹되고 장파측으로 투과될 수 있기 위해서, 특히 경사진 흡수 에지를 갖는 롱패스 필터들이 바람직하다. 이 롱패스 필터들의 경사도는 2개의 파장들 λLP , block 및 λLP , trans 으로부터 산출된다. 여기서 λLP , block 는, 상세한 설명에 따라, 블로킹 효과를 위한 광학 밀도 (블로킹 OD) 가 종료하는 지점에서의 그 파장, 보다 구체적으로 파장이 상승함에 따라 2의 값 아래로 진행하는 지점에서의 그 파장이다. λLP , trans 는, 롱패스 필터의 사양에 따라, 롱패스 필터의 투과율이 시작되는 지점에서의 그 파장, 그리고 투과율이 예를 들어 롱패스 필터의 최대 투과율의 95% 를 초과하는 지점에서의 그 파장이다. 예를 들어, 최소 투과율이 0.5% 이고 최대 투과율 85% 인 경우라면, λLP , block 은 투과율이 2 x 0.5% = 1.0% 를 초과하는 지점에서의 그 파장으로서 정의되고, 그리고 λLP , trans 는 투과율이 0.95 x 85% = 80.75% 를 초과하는 지점에서의 그 파장으로서 정의된다.
이들 2개의 파장들로부터, 경사도 SLP 는 상기에서 특정된 식에 의해 산출된다. SLP 가 1 eV 의 값을 초과하지 않는 무기 롱패스 필터들이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게, SLP ≤ 0.8 eV 이다. 하지만, 일반적으로 0.1% ~ 15% 의 질량 농도 범위 내에서 유기 바인더들에 특정 유기 UV 및 청색 흡수체들을 사용하는 것이 가능하다. 이 흡수체들의 경사도는 유사하게 산출된다. 이 유기 흡수체들의 경사도는 바람직하게 0.3 eV 이상의 값이어야 한다.
도 5 및 도 6은 스피로-MeOTAD 정공 전도체 재료에 대한 흡광도 스펙트럼 (도 5) 및 ID 504 염료에 대한 흡광도 스펙트럼 (도 6) 을 도시한다. 각각의 경우에서의 플롯은 상기에서 정의된 흡광도의 플롯이며, 흡광도는 상술된 테스트 방법에 따라 단위가 nm 인 파장 λ의 함수로서 측정된다. 도 5는 스피로-MeOTAD 정공 전도체의 특성 파장 λHTL 이 대략 420 nm 인 것을 나타낸다.
도 7은 작용 실시예 2 ~ 5 의 상술된 롱패스 필터들의 투과율 곡선들을 나타낸다. 이 도면에서, 참조 번호 210은 특성 파장 λLP = 350 nm 인 롱패스 필터의 투과율 스펙트럼을 나타내고, 참조 번호 212는 특성 파장 λLP = 420 nm 인 롱패스 필터의 투과율 스펙트럼을 나타내고, 참조 번호 214는 특성 파장 λLP = 435 nm 인 롱패스 필터의 투과율 스펙트럼을 나타내며, 그리고 참조 번호 216은 특성 파장 λLP = 450　nm 인 롱패스 필터의 투과율 스펙트럼을 나타낸다.
도 7에 따른 곡선들로부터, 파장 λLP 가 λHTL ± 30 nm 의 범위 내에 있기 때문에, 상기 언급된 실시예들 3, 4 및 5가 본 발명에 따라 구성된다는 것이 명백하다. 이에 반해, 실시예 2에 따른 컴포넌트들은 본 발명의 범위 내에 있지 않다.
도 8은 컴포넌트들의 다양한 수명들을 나타낸다. 플롯은 일 태양에 의한 조사에서의 조사 시간의 함수로서, % 단위로 기록되는 효율 η 의 플롯이다. 특성치 218은 상기 언급된 실시예 1에 따른 컴포넌트들, 즉 롱패스 필터가 없는 광기전력 소자에 대한 수명 측정을 나타낸다. 특성치 220은 상기 언급된 실시예 2에 따른 광기전력 소자, 즉 λLP = 385 nm 인 롱패스 필터를 갖는 광기전력 소자의 수명 측정을 나타낸다. 참조 번호 222는 상술된 실시예 3에 따른 본 발명의 광기전력 소자, 즉 특성 파장 λLP = 420 nm인 롱패스 필터를 갖는 광기전력 소자의 수명 측정을 나타낸다. 참조 번호 224는 상기 언급된 실시예 5에 따라 본 발명에 의해 마찬가지로 구성된 광기전력 소자, 즉 특성 파장 λLP = 450　nm 인 롱패스 필터를 갖는 광기전력 소자의 수명 측정을 나타낸다.
수명 측정들은, 본 발명에 따라 구성된 광기전력 소자들이 본 발명에 따라 구성되지 않은 광기전력 소자들에 비해 명백한 수명 증가를 가진다는 것을 명확히 나타낸다. 동시에, t = 0 h 에서의 수명 곡선들 218-222 모두가 대략 5%의 효율을 갖기 때문에, 본 발명의 광기전력 소자들의 시작 효율은 롱패스 필터들이 없는 종래의 광기전력 소자들과 비슷하다. 이 사실은, 롱패스 필터들 또는 에지 필터들이 장파 범위에서 충분한 광자들을 투과시켜 도 6에 따른 염료의 흡광도 스펙트럼를 커버하도록, 여전히 파장 λLP 에 대해 특정 조건들이 구성된다는 것을 나타낸다. 하지만, 동시에, 정공 전도체에 의한 열화로 이어지는 흡수를 적어도 상당히 회피하기 위해서, 도 5에 도시된 정공 전도체의 흡광도 스펙트럼이 특성 파장 λLP 아래에 있도록 특성 파장 λLP 이 선택되어야 한다는 것이, 본 발명에 의해 인식되고 있다.
이하, 도 9 및 도 10은 사용되는 롱패스 필터 (128) 가 1종 또는 2종의 UV 흡수체 재료들을 포함하는 바니시인, 작용 실시예들을 설명하기 위해 사용된다.
실시예 6: UV / VIS 보호 바니시 층들의 제조 방법:
롱패스 필터 (128) 로서의 바니시들의 광학 효능을 테스트하기 위해서, UV 보호층들이 먼저 유리 기판들 상에 바니시 층들의 형태로 제조되었다. 보호층들을 제조하기 위해서, Glasurit 로부터의 시판되는 HS (High Solids) 클리어코트, 내찰상성 VOC 를 사용하였다. 이것은 마찬가지로 희석제 및 경화제 성분들을 포함한다. 바니시 층들을 유리 기판들 상에 제조하기 위해서, 바니시를 1000　rpm 로 스핀 코터에 의해 25　mm × 25　mm 정면측 전지 커버 유리에 30초 동안 도포하였다. 후속하여, 전지들을 60℃ 에서 2　h 동안 가열 처리하였다.
실시예 6.1: UV 흡수체들 Carboprotect 및 Tinuvin 400 을 포함하는 UV 보호 바니시 (풀 UV )
또한, 매트릭스 재료로서의 바니스에 상업용 UV 흡수체들을 첨가한, 샘플들을 실시예 6과 유사하게 제조하였다. 각각의 경우 상업용 UV 흡수체 Carboprotect Xymara 또는 Tinuvin 400 의 78　mg 또는 39　mg 을, 2.5　g　의 클리어코트, 0.41 g 의 희석제 및 1.25　g 의 경화제의 혼합물 내부에 넣어 교반하였다.
이 용액의 300 마이크로리터를 1000　rpm 으로 스핀 코터에 의해 25　mm × 25　mm 정면측 전지 커버 유리에 30분 동안 도포하였다. 후속하여, 전지들을 60℃ 에서 2　h 동안 가열 처리하였다.
실시예 6.2: UV 흡수체 Carboprotect Xymara 를 포함하는 UV 보호 바니시
UV 흡수체 Tinuvin 400 을 생략한 것을 제외하고, 절차는 6.1 와 같았다.
도 9는 상기와 같이 제조된 샘플들의 흡광도 곡선들을 나타내며, 이들은 도 5 및 도 6에서의 곡선과 유사하게 기록되어 있다. 곡선 910은 보호 바니시가 없는 전지 유리에 대한 흡광도 측정을 나타낸다. 곡선 912는 상기 작용 실시예 6.2에 따른 샘플, 즉 바니시 매트릭스 및 Carboprotect Xymara 를 포함하는 샘플에 대한 흡광도 측정을 나타낸다. 곡선 914는 상기 작용 실시예 6.1에 따른 샘플, 즉 바니시 매트릭스 및 UV 흡수체 재료들 Carboprotect Xymara 및 Tinuvin 400 을 포함하는 샘플에 대한 흡광도 측정을 나타낸다.
도 10은 롱패스 필터 (128) 로서 상술된 바니시들 및 UV 흡수체 재료들을 갖는 광기전력 소자들 (110) 에 대한 수명 측정들을 도시한다. 사용된 베이스는 상술된 실시예 1 에 따른 광기전력 소자 (110) 였다. 상기 실시예들 6.1 및 6.2 에 따라, 그 상술된 제조에 의해, 2개의 광기전력 소자들 (110) 에서 유기층 구조으로부터 떨어져 대면하는 기판 (114) 의 측면에 롱패스 필터 (128) 으로서의 바니스들을 도포하였으며, 구체적으로 일 경우에는 UV 흡수체들 Carboprotect 및 Tinuvin 400 을 포함하는 UV 보호 바니시 (풀 UV) (실시예 7.1, 상기 실시예 6.1 과 유사) 였고, 다른 경우에는 UV 흡수체 Carboprotect Xymara 만을 포함하는 UV 보호 바니시였다 (실시예 7.2, 상기 실시예 6.2 와 유사).
이 컴포넌트들을 사용하여, 도 8에서의 상기 측정들과 유사하게 수명 측정들을 기록하였다. 이 측정들의 결과들은 도 10에 도시되어 있다. 수평축에는, 1 태양에 의한 노출 동안의 노출 시간이 시간 단위로 플로팅되어 있다. 수직축에는, 도 8과 유사하게, 효율 η가 퍼센트 단위로 플로팅되어 있으며, 여기서 곡선의 최대값을 100 퍼센트로 하여서 임의로 정규화시켰다. 곡선 1010 은 롱패스 필터가 없는, 즉 완전히 보호 바니시가 없는 광기전력 소자 (110) 의 수명 시간에 대한 과정을 나타낸다. 곡선 1012 는 상기 작용 실시예 7.2에 따른 광기전력 소자 (110), 즉 바니시 매트릭스 및 Carboprotect Xymara 를 포함하는 샘플에서의 효율 시간에 대한 과정을 나타낸다. 곡선 1014 는 상기 작용 실시예 7.1 에 따른 샘플, 즉 바니시 매트릭스 및 UV 흡수체 재료들 Carboprotect Xymara 및 Tinuvin 400 을 포함하는 광기전력 소자 (110) 에 대한 수명 측정을 나타낸다. 이 곡선들로부터, 1종의 UV 흡수체 성분을 포함하는 UV 보호 바니시 (곡선 1012) 또는 심지어 2종의 흡수체 성분들을 포함하는 UV 보호 바니시 (곡선 1014) 을 사용함으로써 광기전력 소자들 (110) 의 수명을 명백히 개선할 수 있다는 것이 아주 명백하다.
합성 실시예들
이하, 본 발명의 문맥에서, 특히 유기 정공 전도체 재료들로서, 광기전력 소자들에 사용될 수 있는 다양한 화합물들의 합성을 실시예에 의해 구체화하였다. 예를 들어, 식 (I) 의 화합물들의 가능한 합성을 설명한다:
(A) 식 I 의 화합물들의 제조를 위한 일반적 합성 방식들
(a) 합성 경로 I:
(a1) 합성 단계 I-R1:
Figure pct00049
합성 단계 I-R1 에서의 합성은 이하 인용되는 참조문헌들에 기초하였다:
a) Liu, Yunqi; Ma, Hong; Jen, Alex K-Y.; CHCOFS; Chem. Commun.; 24; 1998; 2747-2748,
b) Goodson, Felix E.; Hauck, Sheila; Hartwig, John F.; J. Am. Chem. Soc.; 121; 33; 1999; 7527 - 7539,
c) Shen, Jiun Yi; Lee, Chung Ying; Huang, Tai-Hsiang; Lin, Jiann T.; Tao, Yu-Tai; Chien, Chin-Hsiung; Tsai, Chiitang; J. Mater. Chem.; 15; 25; 2005; 2455 - 2463,
d) Huang, Ping-Hsin; Shen, Jiun-Yi; Pu, Shin-Chien; Wen, Yuh-Sheng; Lin, Jiann T.; Chou, Pi-Tai; Yeh, Ming-Chang P.; J. Mater. Chem.; 16; 9; 2006; 850 - 857,
e) Hirata, Narukuni; Kroeze, Jessica E.; Park, Taiho; Jones, David; Haque, Saif A.; Holmes, Andrew B.; Durrant, James R.; Chem. Commun.; 5; 2006; 535 - 537.
(a2) 합성 단계 I-R2:
합성 단계 I-R2 에서의 합성은 이하 인용되는 참조문헌들에 기초하였다:
a) Huang, Qinglan; Evmenenko, Guennadi; Dutta, Pulak; Marks, Tobin J.; J. Am. Chem. Soc.; 125; 48; 2003; 14704 - 14705,
b) Bacher, Erwin; Bayerl, Michael; Rudati, Paula; Reckefuss, Nina; Mueller, C. David; Meerholz, Klaus; Nuyken, Oskar; Macromolecules; EN; 38; 5; 2005; 1640 - 1647,
c) Li, Zhong Hui; Wong, Man Shing; Tao, Ye; D'Iorio, Marie; J. Org. Chem.; EN; 69; 3; 2004; 921 - 927.
(a3) 합성 단계 I-R3:
Figure pct00051
Figure pct00052
합성 단계 I-R3 에서의 합성은 이하 인용되는 참조문헌에 기초하였다:
J. Grazulevicius; J. of Photochem. and Photobio., A: Chemistry 2004 162(2-3), 249-252.
식 I 의 화합물들은 합성 경로 I 에서 상기에 나타낸 합성 단계들의 순서를 통해 제조될 수 있다. 단계들 (I-R1) 내지 (I-R3) 에서, 반응물들은, 예를 들어 팔라듐 촉매작용 하에서 또는 촉매로서 구리와의 Ullmann 반응에 의해 커플링될 수 있다.
(b) 합성 경로 II:
(b1) 합성 단계 II-R1:
Figure pct00053
합성 단계 II-R1 에서의 합성은 I-R2 하에서 인용되는 참조문헌들에 기초하였다.
(b2) 합성 단계 II-R2:
Figure pct00054
합성 단계 II-R2 에서의 합성은 이하 인용되는 참조문헌들에 기초하였다:
a) Bacher, Erwin; Bayerl, Michael; Rudati, Paula; Reckefuss, Nina;
Figure pct00055
, C. David; Meerholz, Klaus; Nuyken, Oskar; Macromolecules; 38; 5; 2005; 1640 - 1647,
b) Goodson, Felix E.; Hauck, Sheila; Hartwig, John F.; J. Am. Chem. Soc.; 121; 33; 1999; 7527 - 7539; Hauck, Sheila I.; Lakshmi, K. V.; Hartwig, John F.; Org. Lett.; 1; 13; 1999; 2057 - 2060.
(b3) 합성 단계 II-R3:
Figure pct00056
Figure pct00057
식 I 의 화합물들은 합성 경로 II 에서 상기에 나타낸 합성 단계들의 순서를 통해 제조될 수 있다. 단계들 (II-R1) 내지 (II-R3) 에서, 반응물들은, 또한 합성 경로 I 에서와 같이, 예를 들어 팔라듐 촉매작용 하에서 또는 촉매로서 구리와의 Ullmann 반응에 의해 커플링될 수 있다.
(c) 초기 아민들 (starting amines) 의 제조:
합성 경로들 I 및 II 의 합성 단계들 I-R2 및 II-R1 에서의 디아릴아민들이 시판되지 않는 경우에, 그들은 예를 들어, 하기 반응에 따라, 팔라듐 촉매작용 하에서 또는 촉매로서 구리와의 Ullmann 반응에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00058
합성은 이하 열거되는 비평 논문들에 기초하였다:
팔라늄-촉매 C-N 커플링 반응들:
a) Yang, Buchwald; J. Organomet. Chem. 1999, 576 (1-2), 125-146,
b) Wolfe, Marcoux, Buchwald; Acc. Chem. Res. 1998, 31, 805-818,
c) Hartwig; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 2046-2067.
구리-촉매 C-N 커플링 반응들:
a) Goodbrand, Hu; Org. Chem. 1999, 64, 670-674,
b) Lindley; Tetrahedron 1984, 40, 1433-1456.
(B) 합성 실시예 1 : 화합물 ID367 의 합성 (합성 경로 I)
(B1) : 일반적 합성 방식 I-R1 에 따른 합성 단계:
Figure pct00059
톨루엔 (1500 ml) 내의 4,4'-디브로모비페닐 (93.6 g; 300 mmol), 4-메톡시아닐린 (133 g; 1.08　mol), Pd(dppf)Cl2 (Pd(1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)Cl2; 21.93 g; 30　mmol) 및 t-BuONa (나트륨 tert-부톡시드; 109.06 g; 1.136 mol) 의 혼합물을 질소 분위기 하에서 110℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 냉각한 후에, 혼합물을 디에틸 에테르로 희석시키고, Celite® 패드 (Carl Roth 제조) 를 통해 여과시켰다. 여과지 (filter bed) 를 에틸 아세테이트, 메탄올 및 염화 메틸렌의 각각 1500 ml 로 세정하였다. 생성물을 연한 갈색 고체로서 획득하였다 (36　g; 수율: 30%).
Figure pct00060
(B2) : 일반적 합성 방식 I-R2 에 따른 합성 단계:
Figure pct00061
톨루엔 (220 ml) 내의 dppf (1,1'-비스(디페닐-포스피노)페로센; 0.19 g; 0.34 mmol) 및 Pd2(dba)3 (트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0); 0.15 g; 0.17 mmol) 의 용액에 질소를 10 분간 통과시켰다. 후속하여, t-BuONa (2.8 g; 29 mmol) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 15 분간 교반하였다. 그 후 4,4'-디브로모비페닐 (25 g; 80 mmol) 및 4,4'-디메톡시디페닐아민 (5.52 g; 20 mmol) 을 연속적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 100℃ 의 온도에서 7 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 얼음물로 급랭시키고, 침전된 고체를 여과하고, 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 유기층을 물로 세정하고, 황산 나트륨을 통해 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 5% 에틸 아세테이트/헥산) 에 의해 정제하였다. 연노랑색 고체를 획득하였다 (7.58 g, 수율: 82%).
Figure pct00062
(B3) : 일반적 합성 방식 I-R3 에 따른 합성 단계:
Figure pct00063
N4,N4'-비스(4-메톡시페닐)비페닐-4,4'-디아민 (합성 단계 I-R1 로부터의 생성물; 0.4 g; 1.0 mmol) 및 합성 단계 I-R2 로부터의 생성물 (1.0 g; 2.2 mmol) 을, o-크실렌 (25　ml) 내의 t-BuONa (0.32 g; 3.3 mmol) 의 용액에 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 후속하여, 팔라듐 아세테이트 (0.03 g; 0.14 mmol) 및 헥산 (0.3 ml; 0.1 mmol) 내의 P(t-Bu)3 (트리스-t-부틸포스핀) 의 10중량%의 용액을 반응 혼합물에 첨가하여, 125℃ 에서 7 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 톨루엔 150 ml 로 희석하고 Celite® 을 통해 여과하고, 유기 층을 Na2SO4 를 통해 건조시켰다. 용매를 제거하고, 조 생성물 (crude product) 을 테트라히드로푸란 (THF)/메탄올의 혼합물로부터 3회 재침전시켰다. 그 고체를 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 20% 에틸 아세테이트/헥산) 에 의해 정제하고 나서, THF/메탄올을 이용한 침전 및 활성탄 정제를 수행하였다. 용매를 제거한 후에, 생성물을 연노랑색 고체로서 획득하였다 (1.0 g, 수율: 86%).
Figure pct00064
(C) 합성 실시예 2 : 화합물 ID447 의 합성 (합성 경로 II )
(C1) : 일반적 합성 방식 II-R2 에 따른 합성 단계:
Figure pct00065
p-아니시딘 (5.7 g, 46.1 mmol), t-BuONa (5.5 g, 57.7 mol) 및 P(t-Bu)3 (0.62 ml, 0.31　mmol) 을, 톨루엔 (150 ml) 내의 합성 단계 I-R2 로부터의 생성물 (17.7 g, 38.4 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물에 20 분간 질소를 통과시킨 후에, Pd2(dba)3 (0.35 g, 0.38 mmol) 을 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온에서 16 시간 동안 교반하도록 두었다. 후속하여, 그것을 에틸 아세테이트로 희석하고, Celite® 을 통해 여과하였다. 여과물을, 물 및 포화 염화 나트륨 용액의 각각 150 ml 로 2회 세정하였다. 유기상을 Na2SO4 를 통해 건조시키고 용매를 제거한 후에, 검은 고체를 획득하였다. 이 고체를 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 0 - 25% 에틸 아세테이트/헥산) 에 의해 정제하였다. 이것은 주황색 고체를 제공하였다 (14　g, 수율: 75%).
Figure pct00066
(C2) : 일반적 합성 방식 II-R3 에 따른 합성 단계:
Figure pct00067
t-BuONa (686 mg; 7.14 mmol) 를 감압 하에서 100℃ 에서 가열한 다음, 반응 플라스크를 질소로 퍼징하고 실온으로 냉각하였다. 그 후 2,7-디브로모-9,9-디메틸플루오렌 (420 mg; 1.19 mmol), 톨루엔 (40 ml) 및 Pd[P(tBu)3]2 (20　mg; 0.0714 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 15분간 교반하였다. 후속하여, 반응 혼합물에 N,N,N'-p-트리메톡시트리페닐벤지딘 (1.5　g; 1.27 mmol) 을 첨가하고 120℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 Celite®/MgSO4 혼합물을 통해 여과하고, 톨루엔으로 세정하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 30% 에틸 아세테이트/헥산) 에 의해 2회 정제하였고, THF/메탄올로부터 2회 재침전시킨 후에, 연노랑색 고체를 획득하였다 (200 mg, 수율: 13%).
Figure pct00068
(D) 합성 실시예 3 : 화합물 ID453 의 합성 (합성 경로 I)
(D1) : 초기 아민의 제조:
단계 1:
Figure pct00069
DMSO (디메틸 술폭시드) 580 ml 내의 2-브로모-9H-플루오렌 (120 g; 1 eq) 및 BnEt3NCl (염화 벤질트리에틸암모늄; 5.9 g; 0.06 eq) 의 혼합물에 NaOH (78 g; 4 eq) 를 첨가하였다. 혼합물을 얼음물로 냉각하고, 요오드화 메틸 (MeI) (160 g; 2.3 eq) 을 천천히 적하 첨가하였다. 반응 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였고, 그 후 물에 붓고 후속하여 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 조합된 유기상들을 포화 염화 나트륨 용액으로 세정하고 Na2SO4 를 통해 건조시키고, 용매를 제거하였다. 조 생성물을 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 석유 에테르) 에 의해 정제하였다. 메탄올로 세정한 후에, 생성물 (2-브로모-9,9'-디메틸-9H-플루오렌) 을 흰색 고체로서 획득하였다 (102 g).
Figure pct00070
단계 2:
Figure pct00071
p-아니시딘 (1.23 g; 10.0 mmol) 및 2-브로모-9,9'-디메틸-9H-플루오렌 (3.0 g; 11.0　mmol) 을 톨루엔 15 ml (15 ml) 내의 t-BuONa (1.44 g; 15.0 mmol) 의 용액에 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 헥산 (0.24 ml; 0.08 mmol) 내의 P(t-Bu)3 의 10 중량% 용액 및 Pd2(dba)3 (92 mg; 0.1 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 후속하여, 혼합물을 얼음물로 급랭시키고, 침전된 고체를 여과하고, 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 유기상을 물로 세정하고, Na2SO4 을 통해 건조시켰다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 10% 에틸 아세테이트/헥산) 에 의해 정제한 후에, 연노랑색 고체를 획득하였다 (1.5 g, 수율: 48%).
Figure pct00072
(D2) : 본 발명에 따라 사용하기 위한 화합물 ID453 의 제조
(D2.1):　일반적 합성 방식 I-R2 에 따른 합성 단계:
Figure pct00073
a) 로부터의 생성물 (4.70 g; 10.0 mmol) 및 4,4'-디브로모비페닐 (7.8 g; 25 mmol) 을, 톨루엔 50 ml 내의 t-BuONa (1.15 g; 12 mmol) 의 용액에 질소 하에서 첨가하였다. Pd2(dba)3 (0.64 g; 0.7 mmol) 및 DPPF (0.78 g; 1.4 mmol) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃ 에서 7 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물로 급랭시킨 후에, 침전된 고체를 여과하고, 그것을 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 유기상을 물로 세정하고, Na2SO4 을 통해 건조시켰다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 1% 에틸 아세테이트/헥산) 에 의해 정제한 후에, 연노랑색 고체를 획득하였다 (4.5 g, 수율: 82%).
Figure pct00074
(D2.2):　일반적 합성 방식 I-R3 에 따른 합성 단계:
Figure pct00075
N4,N4'-비스(4-메톡시페닐)비페닐-4,4'-디아민 (0.60 g; 1.5 mmol) 및 선행 합성 단계 I-R2 로부터의 생성물 (1.89 g; 3.5 mmol) 을, o-크실렌 30 ml 내의 t-BuONa (0.48 g; 5.0 mmol) 의 용액에 질소 하에서 첨가하였다. 헥산 (0.62 ml; 0.21 mmol) 내의 P(t-Bu)3 의 10 중량% 용액 및 팔라듐 아세테이트 (0.04 g; 0.18 mmol) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 125℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. 후속하여, 혼합물을 톨루엔 100 ml 로 희석하고, Celite® 을 통해 여과하였다. 유기상을 Na2SO4 를 통해 건조시키고, 얻어진 고체를 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 10% 에틸 아세테이트/헥산) 로 정제하였다. 그 다음에 THF/메탄올로부터의 재침전을 수행하여 연노랑색 고체를 획득하였다 (1.6 g, 수율: 80%).
Figure pct00076
(E) 본 발명에 따라 사용하기 위한 식 I 의 다른 화합물들:
이하에 열거되는 화합물들은 상술된 합성들과 유사하게 획득되었다:
(E1) 합성 실시예 4: 화합물 ID320
Figure pct00077
Figure pct00078
(E2) 합성 실시예 5: 화합물 ID321
Figure pct00079
Figure pct00080
(E3) 합성 실시예 6: 화합물 ID366
Figure pct00081
Figure pct00082
(E4) 합성 실시예 7: 화합물 ID368
Figure pct00083
Figure pct00084
(E5) 합성 실시예 8: 화합물 ID369
Figure pct00085
Figure pct00086
(E6) 합성 실시예 9: 화합물 ID446
Figure pct00087
Figure pct00088
(E7) 합성 실시예 10: 화합물 ID450
Figure pct00089
Figure pct00090
(E8) 합성 실시예 11: 화합물 ID452
Figure pct00091
Figure pct00092
(E9) 합성 실시예 12: 화합물 ID480
Figure pct00093
Figure pct00094
(E10) 합성 실시예 13: 화합물 ID518
Figure pct00095
Figure pct00096
(E11) 합성 실시예 14: 화합물 ID519
Figure pct00097
Figure pct00098
(E12) 합성 실시예 15: 화합물 ID521
Figure pct00099
Figure pct00100
(E13) 합성 실시예 16: 화합물 ID522
Figure pct00101
Figure pct00102
(E14) 합성 실시예 17: 화합물 ID523
Figure pct00103
Figure pct00104
(E15) 합성 실시예 18: 화합물 ID565
Figure pct00105
Figure pct00106
(E16) 합성 실시예 19: 화합물 ID568
Figure pct00107
Figure pct00108
(E17) 합성 실시예 20: 화합물 ID569
Figure pct00109
Figure pct00110
(E18) 합성 실시예 21: 화합물 ID572
Figure pct00111
Figure pct00112
(E19) 합성 실시예 22: 화합물 ID573
Figure pct00113
Figure pct00114
(E20) 합성 실시예 23: 화합물 ID575
Figure pct00115
Figure pct00116
(E21) 합성 실시예 24: 화합물 ID629
Figure pct00117
Figure pct00118
(E22) 합성 실시예 25: 화합물 ID631
Figure pct00119
Figure pct00120
(F) 식 IV 의 화합물들의 합성:
Figure pct00121
(a) p-아니시딘 및 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌의 커플링
Figure pct00122
0.24　ml (0.08　mmol) 의 P(t-Bu)3 (d　=　0.68　g/ml) 및 0.1　g 의 Pd2(dba)2 [=(트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)] (0.1　mmol) 에, 10　ml 내지 15　ml 의 톨루엔 (무수물, 99.8%) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 10분간 교반하였다. 1.44　g (15　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드 (97.0%) 를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 추가 15분간 교반하였다. 후속하여, 2.73　g (11　mmol) 의 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가 15분간 교반하였다. 최종적으로, 1.23　g (10　mmol) 의 p-아니시딘을 첨가하고, 혼합물을 90℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 물과 혼합하고, 생성물을 헥산으로부터 침전시켰다. 수상 (aqueous phase) 을 또한 에틸 아세테이트로 추출하였다. 여과된 침전 고체와 유기상을 조합하고, SiO2 상에서의 칼럼 크로마토그래피 (10:1 헥산:에틸 아세테이트) 에 의해 정제하였다.
1.5　g (수율: 47.6%) 의 노란색 고체를 획득하였다.
Figure pct00123
(b) 트리스(4-브로모페닐)아민과 (a) 로부터의 생성물의 커플링
Figure pct00124
0.2　ml (0.07　mmol) 의 P(t-Bu)3 (D = 0.68　g/ml) 및 0.02　g (0.1　mmol) 의 팔라듐 아세테이트에 25　ml 의 톨루엔 (무수물) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 10분간 교반하였다. 0.4　g (1.2　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드 (97.0%) 를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 추가로 15분간 교반하였다. 후속하여, 0.63　g (1.3　mmol) 의 트리스(4-브로모페닐)아민을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 15 분간 교반하였다. 최종적으로, 단계 (a) 로부터의 생성물 1.3　g (1.4　mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 90℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 찬 얼음물과 혼합하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 생성물을 헥산/에틸 아세테이트의 혼합물로부터 침전시키고, SiO2 상에서의 칼럼 크로마토그래피 (9:1 -> 5:1 헥산:에틸 아세테이트 구배) 에 의해 정제하였다.
0.7　g (수율: 45%) 의 노란색 생성물을 획득하였다.
Figure pct00125
(G) 화합물들 ID504 의 합성:
Figure pct00126
(4-브로모페닐)비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일) 로부터 제조를 진행하였고 (Chemical Communications, 2004, 68-69 참조), 먼저 4,4,5,5,4',4',5',5'-옥타메틸-[2,2']비[[1,3,2]디옥사보롤라닐] 과 반응시켰다 (단계 a). 그 다음에 9Br-DIPP-PDCI 와의 커플링을 수행하였다 (단계 b). 그 다음에 가수분해를 수행하여 무수물을 제공하였고 (단계 c), 후속하여 글리신과 반응시켜 최종 화합물을 제공하였다 (단계 d).
단계 a:
30　g (54　mmol) 의 (4-브로모페닐)비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일), 41　g (162　mmol) 의 4,4,5,5,4',4',5',5'-옥타메틸-[2,2']비[[1,3,2]디옥사보롤라닐], 1　g (1.4　mmol) 의 Pd(dpf)2Cl2, 15.9　g (162　mmol) 의 칼륨 아세테이트 및 300　ml 의 디옥산의 혼합물을 80℃ 로 가열하고, 36 시간 동안 교반하였다.
냉각한 후에, 용매를 제거하고, 잔류물을 50℃ 에서 진공 건조기 내에서 건조시켰다.
용리액 1:1 n-헥산:디클로로메탄을 이용하여 실리카 겔을 통한 여과에 의해 정제를 실시하였다. 반응물의 제거 이후에, 용리액을 디클로로메탄으로 바꾸었다. 생성물은 불그스름하고 진득진득한 잔류물로서 분리되었다. 이것을 실온에서 0.5 시간 동안 메탄올로 교반함으로써 추출하였다. 옅은 색의 침전물을 여과하였다. 진공 건조기 내에서 45℃ 에서 건조시킨 후에, 수율 74% 에 대응하는, 24　g 의 옅은 색 고체를 획득하였다.
분석 데이터
Figure pct00127
단계 b:
17.8　g (32　mmol) 의 9Br-DIPP-PDCI 및 19　ml (95　mmol) 의 5　몰 NaOH 를 500　ml 의 디옥산 내에 도입하였다. 이 혼합물을 아르곤으로 30분간 탈기하였다. 그 후 570　mg (1.1　mmol) 의 Pd[P(tBu)3]2 및 23　g (38　mmol) 의 단계 a 를 첨가하고, 혼합물을 아르곤 하에서 85℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다.
용리액 4:1 디클로로메탄:톨루엔을 이용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하였다.
수율 74% 에 대응하는, 22.4　g 의 보라색 고체를 획득하였다.
분석 데이터:
Figure pct00128
단계 c:
22.4　g (23　mmol) 의 단계 b 및 73　g (1.3　mol) 의 KOH 를 200　ml 의 2-메틸-2-부탄올에 도입하였고, 혼합물을 환류에서 17 시간 동안 교반하였다.
냉각한 후에, 반응 혼합물을 1ℓ의 얼음물 + 50　ml 의 농축된 아세트산에 첨가하였다. 주황빛 갈색 고체를 프릿 (frit) 을 통해 여과하고, 물로 세정하였다.
그 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 탈염수로 추출하였다. 10　ml 의 농축된 아세트산을 유기상에 첨가하고, 이것을 실온에서 교반하였다. 그 용액으로부터 용매를 제거하였다. 잔류물을 실온에서 30분간 메탄올로 교반함으로써 추출하고, 프릿을 통한 흡인 (suction) 에 의해 여과하고, 진공 건조기 내에서 55℃ 에서 건조시켰다.
이것은 수율 94% 에 대응하는 17.5　g 의 보라색 고체를 제공하였다.
정제되지 않은 생성물을 다음 단계에서 사용하였다.
단계 d:
17.5　g (22　mmol) 의 단계 c, 16.4　g (220　mmol) 의 글리신 및 4　g (22　mmol) 의 아연 아세테이트를 350　ml 의 N-메틸피롤리돈에 도입하였고, 혼합물을 130℃ 에서 12 시간 동안 교반하였다.
냉각한 후에, 반응 혼합물을 1ℓ의 탈염수에 첨가하였다. 침전물을 프릿을 통해 여과하고, 물로 세정하고, 진공 건조기 내에서 70℃ 에서 건조시켰다.
용리액 3:1 디클로로메탄:에탄올 + 2% 트리에틸아민을 이용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하였다. 분리된 생성물을 60℃ 에서 50% 아세트산으로 교반함으로써 추출하였다. 고체를 프릿을 통해 흡인에 의해 여과하고, 물로 세정하고, 진공 건조기 내에서 80℃ 에서 건조시켰다.
수율 42% 에 대응하는 7.9　g 의 보라색 고체를 획득하였다.
분석 데이터:
Figure pct00129
(H) 화합물들 ID662 의 합성:
Figure pct00130
ID662 는, 대응하는 시판되는 히드록삼산 [2-(4-부톡시페닐)-N-히드록시아세트아미드] 와 수산화 나트륨을 반응시킴으로써 제조되었다.
110 광기전력 소자
112 염료 태양 전지
114 기판
116 제 1 전극
118 블로킹 층
120 n-반전도성 재료
122 염료
124 캐리어 소자
126 p-반도체
128 롱패스 필터
130 전자기 방사선
132 제 2 전극
134 층 구조
136 캡슐화물
138 페르미 준위
140 HOMO
142 LUMO
210 λLP = 385 nm 인 롱패스 필터의 투과율
212 λLP = 420 nm 인 롱패스 필터의 투과율
214 λLP = 435 nm인 롱패스 필터의 투과율
216 λLP = 450 nm 인 롱패스 필터의 투과율
218 실시예 1 의 수명 (롱패스 필터 없음)
220 실시예 2 의 수명 (λLP= 385 nm)
222 실시예 3 의 수명 (λLP= 420 nm)
224 실시예 5 의 수명 (λLP= 450 nm)
910 UV 흡수체가 없는 흡광도
912 Carboprotect Xymara 가 있는 흡광도
914 Carboprotect Xymara 및 Tinuvin 400 이 있는 흡광도
1010 UV 흡수체가 없는 수명
1012 Carboprotect Xymara 가 있는 수명
1014 Carboprotect Xymara 및 Tinuvin 400 이 있는 수명

Claims (26)

  1. 전자기 방사선 (130) 을 전기 에너지로 변환하기 위한 광기전력 소자 (110) 로서,
    상기 광기전력 소자 (110) 는 적어도 하나의 제 1 전극 (116), 적어도 1종의 n-반전도성 금속 산화물 (120) 을 포함하고, 상기 전자기 방사선 (130) 의 적어도 일부의 흡수를 위한 적어도 1종의 염료 (112) 를 더 포함하고, 적어도 1종의 유기 정공 전도체 재료 (126) 및 적어도 하나의 제 2 전극 (132) 을 더 포함하고, 그리고 적어도 하나의 롱패스 필터 (128) 를 더 가지며,
    상기 광기전력 소자 (110) 에서의 상기 유기 정공 전도체 재료 (126) 는, 자외 또는 청색 스펙트럼 영역에서 흡수 최대와, 다음, 보다 높은 파장 측으로, 상기 전자기 방사선 (130) 의 파장에 따라 감쇠하고 특성 파장 λHTL 를 갖는 흡수 에지를 갖는, 전자기 방사선 (130) 에 대한 흡수 스펙트럼을 가지고,
    상기 감쇠하는 흡수 에지 내의 파장 λHTL 에서의 상기 유기 정공 전도체 재료 (126) 의 십진 흡광도 (decadic absorbance) 는 0.3 이고,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 상기 전자기 방사선 (130) 의 파장에 따라 상승하고 특성 파장 λLP 를 갖는 투과 에지를 가지고,
    상기 롱패스 필터 (128) 의 λLP 에서의 투과율은 상기 롱패스 필터 (128) 의 최대 투과율의 50% 이며,
    여기서 λHTL - 30 nm ≤ λLP ≤ λHTL + 30 nm 인, 광기전력 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    λHTL ≤ 440 nm, 특히 λHTL ≤ 430 nm, 바람직하게 λHTL ≤ 425 nm, 및 보다 바람직하게 λHTL = 425 nm 인, 광기전력 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 정공 전도체 재료 (126) 의 파장 λHTL + 30 nm 에서의 흡수 스펙트럼은 0.2 미만, 바람직하게 0.1 미만, 및 보다 바람직하게 0.05 미만의 십진 흡광도로 감쇠되고, 그리고 파장 λHTL + 30 nm 내지 800 nm 에 대해서 0.2 미만, 바람직하게 0.1 미만, 및 보다 바람직하게 0.05 미만의 십진 흡광도를 갖는, 광기전력 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 상승하는 투과 에지의 에지 경사도 (edge steepness) SLP 를 가지며, 여기서 SLP ≤ 1.2 eV, 바람직하게 SLP ≤ 1.0 eV, 및 보다 바람직하게 SLP ≤ 0.8 eV 인, 광기전력 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광기전력 소자 (110) 는 투명 기판 (114) 을 가지고,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 상기 투명 기판 (114) 에 형성되어 있는, 광기전력 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 (116) 또는 상기 제 2 전극 (132) 은 상기 투명 기판의 제 1 측면에 형성되어 있고,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 상기 투명 기판의 상기 제 1 측면과 반대되는 제 2 측면에 형성되어 있는, 광기전력 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 적어도 하나의 투과 영역에서 적어도 75%, 특히 적어도 80%, 및 보다 바람직하게 적어도 85% 의 투과율을 취하는, 광기전력 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 적어도 하나의 흡수 영역에서 적어도 3, 및 보다 바람직하게 적어도 4 의 십진 흡광도를 취하는, 광기전력 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 정공 전도체 재료 (126) 는 아릴아민 화합물 및/또는 스피로 화합물이거나 또는 아릴아민 화합물 및/또는 스피로 화합물을 포함하고,
    특히 상기 스피로 화합물은 하기 식의 구조를 가지고:
    Figure pct00131

    식 중, Aryl1, Aryl2, Aryl3, Aryl4, Aryl5, Aryl6, Aryl7 및 Aryl8 라디칼들은 각각 독립적으로 치환된 아릴 라디칼들 및 헤테로아릴 라디칼들로부터, 특히 치환된 페닐 라디칼들로부터 선택되고, 여기서 상기 아릴 라디칼들 및 헤테로아릴 라디칼들, 바람직하게 상기 페닐 라디칼들은, 바람직하게 각각 독립적으로 -O-알킬, -OH, -F, -Cl, -Br 및 -I 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기들에 의해 치환되고, 알킬은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이고, 상기 페닐 라디칼들은 보다 바람직하게 각각 독립적으로 -O-Me, -OH, -F, -Cl, -Br 및 -I 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기들에 의해 치환되며,
    바람직하게 상기 스피로 화합물은 하기 식이고:
    Figure pct00132

    식 중, Rr, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry 는 각각 독립적으로 -O-알킬, -OH, -F, -Cl, -Br 및 -I 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 알킬은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이고, Rr, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx 및 Ry 는 바람직하게 각각 독립적으로 -O-Me, -OH, -F, -Cl, -Br 및 -I 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 그리고,
    보다 바람직하게 스피로 화합물은 스피로-MeOTAD:
    Figure pct00133

    인, 광기전력 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 정공 전도체 재료 (126) 는 하기 구조식을 갖는 화합물이거나 또는 하기 구조식을 갖는 화합물을 포함하고:
    Figure pct00134

    식 중,
    A1, A2, A3 은 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴기들 또는 헤테로아릴기들이고,
    R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 치환기들 -R, -OR, -NR2, -A4-OR 및 -A4-NR2 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    R 은 알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    A4 는 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
    식 I 의 각각의 경우에서의 n 은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 의 값이며,
    다만, 개별 값들 n 의 합은 적어도 2 이고 그리고 R1, R2 및 R3 라디칼들 중 적어도 2개는 -OR 및/또는 -NR2 인, 광기전력 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 적어도 1종의 무기 필터 재료, 특히 금속 산화물, 및 보다 바람직하게 SiO2, TiO2, ZrO2 및 Ta2O5 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 무기 필터 재료를 포함하는, 광기전력 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 졸겔 프로세스에 의해 제조가능한, 광기전력 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 적어도 1종의 유기 필터 염료, 특히 적어도 1종의 릴렌 염료를 포함하는, 광기전력 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 적어도 1종의 필터 재료 및 적어도 1종의 용매를 포함하는 용액을 기판에 도포한 다음, 상기 용매를 제거함으로써 제조가능한, 광기전력 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 (112) 는 λHTL 를 초과하는 스펙트럼 범위의 적어도 하나의 파장에서 십진 흡광도가 적어도 0.1, 특히 적어도 0.3, 및 보다 바람직하게 적어도 0.5 또는 심지어 적어도 1.0 인 흡수를 갖는, 광기전력 소자.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 적어도 1종의 투명한 유기 매트릭스 재료 및 상기 유기 매트릭스 재료에 도입, 특히 혼합되는 적어도 1종의 흡수체 재료를 포함하는, 광기전력 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 매트릭스 재료는 적어도 1종의 바니시 (varnish) 를 포함하는, 광기전력 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 바니시는 폴리아크릴레이트-폴리에스테르 바니시인, 광기전력 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 바니시는 코팅 조성물을 도포함으로써 형성되고, 그리고
    상기 코팅 조성물은 적어도 1종의 폴리에스테르 수지 (A), 적어도 1종의 폴리아크릴레이트 수지 (B) 및 바람직하게 적어도 1종의 가교제를 포함하며,
    상기 가교제는 폴리이소시아네이트, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지들, 페놀 수지들, 알데히드 수지들 및 케톤 수지들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게 폴리이소시아네이트인, 광기전력 소자.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체 재료는 적어도 1종의 유기 흡수체 재료를 포함하는, 광기전력 소자.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 유기 흡수체 재료는 벤조트리아졸기 또는 트리아진기를 포함하는 화합물들로부터 선택되는, 광기전력 소자.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 매트릭스 재료에 도입, 특히 혼합되는 적어도 2종의 흡수체 재료들을 포함하고,
    1종의 흡수체 재료는 트리아진기를 포함하는 흡수체 재료, 바람직하게 하기 구조를 갖는 흡수체 재료이며;
    Figure pct00135

    식 중, Alkyl# 은 바람직하게 선형 알킬기, 특히 12 또는 13 개의 탄소 원자수를 갖는 선형 알킬기이고, 그리고
    다른 흡수체 재료는 바람직하게 하기 구조의 화합물이며:
    Figure pct00136

    식 중, Rbb 및 Rbd 는 각각 독립적으로 H, -알킬, - OH, -알킬아릴, -알킬헤테릴, -시클로알킬, 시클로헤테로알킬, 알케닐, 아릴 및 -SO3H 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    Rxz 는 H, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 알케닐 및 알키닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 광기전력 소자.
  23. 전자기 방사선 (130) 을 전기 에너지로 변환하기 위한 광기전력 소자 (110), 특히 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 광기전력 소자 (110) 의 제조 방법으로서,
    상기 광기전력 소자 (110) 는 적어도 하나의 제 1 전극 (116), 적어도 1종의 n-반전도성 금속 산화물 (120), 상기 전자기 방사선의 적어도 일부의 흡수를 위한 적어도 1종의 염료 (112), 적어도 1종의 유기 정공 전도체 재료 (126) 및 적어도 하나의 제 2 전극 (132) 을 제공함으로써, 특히 기판에 형성 (application) 함으로써, 그리고
    적어도 하나의 롱패스 필터 (128) 를 더 제공함으로써, 특히 마찬가지로 기판에 형성함으로써 제조되며,
    상기 유기 정공 전도체 재료 (126) 는, 상기 광기전력 소자 (110) 에 있어서, 자외 또는 청색 스펙트럼 영역에서 흡수 최대와, 다음, 보다 높은 파장 측으로, 상기 전자기 방사선 (130) 의 파장에 따라 감쇠하고 특성 파장 λHTL 를 갖는 흡수 에지를 갖는, 전자기 방사선 (130) 에 대한 흡수 스펙트럼을 갖도록 선택되고,
    상기 감쇠하는 흡수 에지 내의 파장 λHTL 에서의 상기 유기 정공 전도체 재료 (126) 의 십진 흡광도는 0.3 이고,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 상기 전자기 방사선 (130) 의 파장에 따라 상승하고 특성 파장 λLP 를 갖는 투과 에지를 가지고,
    상기 롱패스 필터 (128) 의 λLP 에서의 투과율은 상기 롱패스 필터 (128) 의 최대 투과율의 50% 이며,
    여기서 λHTL - 30 nm ≤ λLP ≤ λHTL + 30 nm 인, 광기전력 소자의 제조 방법.
  24. 전자기 방사선 (130) 을 전기 에너지로 변환하기 위한 광기전력 소자 (110) 에서 사용하기 위해 롱패스 필터 (128) 를 선택하는 방법으로서,
    상기 광기전력 소자 (110) 는 적어도 하나의 제 1 전극 (116), 적어도 1종의 n-반전도성 금속 산화물 (120), 상기 전자기 방사선의 적어도 일부의 흡수를 위한 적어도 1종의 염료 (112), 적어도 1종의 유기 정공 전도체 재료 (126) 및 적어도 하나의 제 2 전극 (132) 을 가지고,
    상기 롱패스 필터를 선택하는 방법은 하기 단계들:
    - 상기 광기전력 소자 (110) 에서의 상기 유기 정공 전도체 재료 (126) 의 흡수 스펙트럼을 결정하는 단계,
    - 상기 흡수 스펙트럼을 평가하고 특성 파장 λHTL 를 결정하는 단계로서, 상기 특성 파장은, 상기 광기전력 소자 (110) 에서의 상기 유기 정공 전도체 재료 (126) 의 흡수가 자외 또는 청색 스펙트럼 범위에서의 흡수 최대로부터 진행하여 감쇠하는, 감쇠 흡수 에지 내에 있으며, 상기 특성 파장 λHTL 에서의 상기 유기 정공 전도체 재료 (126) 의 십진 흡광도는 0.3 인, 상기 흡수 스펙트럼을 평가하고 특성 파장 λHTL 를 결정하는 단계,
    - 상기 롱패스 필터가 상기 전자기 방사선 (130) 의 파장에 따라 상승하고 특성 파장 λLP 를 갖는 투과 에지를 가지고, 상기 롱패스 필터 (128) 의 λLP 에서의 투과율이 상기 롱패스 필터 (128) 의 최대 투과율의 50% 이고, 여기서 λHTL -　30　nm ≤ λLP ≤ λHTL + 30 nm 가 되도록, 상기 롱패스 필터 (128) 를 선택하는 단계를 포함하는, 광기전력 소자에서 사용하기 위해 롱패스 필터를 선택하는 방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 롱패스 필터 (128) 는 적어도 1종의 투명한 유기 매트릭스 재료에 적어도 1종의 흡수체 재료를 도입함으로써 제조되는, 방법.
  26. 전자기 방사선 (130) 의 변환을 위한 광기전력 소자 (110) 를 자외 방사선에 의한 손상으로부터 보호하기 위한 바니시의 용도로서,
    상기 바니시는 적어도 1종의 유기 매트릭스 재료 및 상기 유기 매트릭스 재료에 도입되는 적어도 1종의 흡수체 재료, 바람직하게 상기 유기 매트릭스 재료에 도입되는 적어도 2종의 흡수체 재료들을 포함하는, 광기전력 소자를 자외 방사선에 의한 손상으로부터 보호하기 위한 바니시의 용도.
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