KR20140040148A - 분자 또는 재료 특성 변경 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분자 또는 재료 특성을 변경시키는 방법 및 장치에 관한 것이다. 하나 이상의 분자, 생체분자 또는 재료의 화학적 특성, 일함수, 전기화학적 전위 및/또는 NMR 주파수 변경 방법: 상기 분자, 생체분자 또는 재료 (2)에서의 전이와 공진하는 전자기 모드를 가진 반사 (reflective) 또는 광자 (photonic) 구조체 (1)를 제공하는 단계; 상기 분자(들), 생체분자(들) 또는 재료 (2)를 전기 유형의 구조체 내부 또는 상부에 배치하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 광자교환에 의한, 특히 분자 또는 재료, 더욱 상세하게는 유기 분자 또는 재료의, 상기 분자 또는 재료에서의 전이가 관여되는 물질 상태 또는 유형 전환 또는 변형에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 상세하게는, 바람직하게는 제어된 방식으로, 분자 또는 재료, 생체분자 또는 재료의 소정의 물리-화학적 특징 또는 특성을 변경시킬 수 있는 방법 및 장치에 관한 것이다.
광자 교환에 의해 전자기장이 양자시스템과 상호작용할 수 있다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 상호작용이 동요 (decoherence) 효과를 극복할 수 있을 만큼 충분히 강하면, 새로운 혼성 광-물질 상태가 형성될 수 있다.
실제로, 신속한 광자 교환을 통해 (임의의 손실과정보다 더욱 빠른 광자교환속도), 주변 전자기장으로 도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이 물질은 소위 "강한 커플링" 영역으로 들어가 라비(Rabi) 분할에너지로 분리된 두 개의 새로운 고유상태를 형성할 수 있다.
강한 커플링은 물리학 특히 Bose-Einstein 유형의 폴라리톤 응축, 레이저 및 양자 정보처리와 같은 분야에서 상당한 가능성을 제공하므로 원자, 반도체 및 양자 우물에 대하여는 상당히 연구되었다 (본 명세서 후단 참고문헌 1 내지 18 참조).
그러나, 유기분자는 큰 전이 쌍극자 모멘트로 인하여 예외적으로 큰 진공 라비-분할 (수백 meV)에 이를 수 있음에도 불구하고 분자과학 및 재료과학 분야에서는 지금까지 이러한 현상에 대한 영향을 연구하지도 고려하지 않았다 (본 명세서 후단 참고문헌 19 내지 27 참조).
한편, 관련 과학계뿐 아니라 화학, 생화학 및 재료 산업계에서는 임의의 보충성분, 물질 또는 매질을 추가하지 않고, 특히 조제 또는 장치 수단에 의해 간섭되지 않고 보통의 상태 또는 반응인자들 예를들면 압력, 농도 기타 등을 변경시키지 않고 단순히 국부적 환경 또는 조건을 변경시킴으로써 화학반응 및 더욱 포괄적으로는 분자, 생체분자 및 재료의 화학 및 물리-화학적 특성에 영향을 주고, 제어하고 조사하기 위한 강하고도 계속적인 요구가 존재하였고 현재도 존재한다.
본 발명자들은, 예상치 못하게 놀랍게도, 반응경로를 지배하는 에너지 경관 (landscape)을 진공장과 강하게 커플링 함으로써 화학반응에 영향을 줄 수 있고, 특히, 분자재료 및 진공 전자기장을 강하게 커플링 함으로써 일함수 및 반응성이 변경될 수 있다는 것을 알았다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 하나 이상의 분자, 생체분자 또는 재료의 화학적 특성, 일함수, 전기화학적 전위 및/또는 NMR 주파수 변경 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 다음과 같은 단계로 구성된 것을 특징으로 한다:
상기 분자, 생체분자 또는 재료에서의 전이와 공진하는 전자기 모드를 가진 반사 (reflective) 또는 광자 (photonic) 구조체를 제공하는 단계;
상기 분자(들), 생체분자(들) 또는 재료를 전기 유형의 구조체 내부 또는 상부에 배치하는 단계.
전형적으로, 본 방법은 상기 반사 또는 광자 구조체로 구성되는 기능성 장치에 적용된다.
바람직하게는, 본 방법의 적용 환경 및 조건은 전자기 모드의 Q-인자 (공진파장을 공진 반치폭으로 나눈 비율)가 적어도 10, 가장 바람직하게는 적어도 30 이상이 되도록 설정된다.
2종의 상이한 물리적 구현과 관련된 본 발명의 대안적 두 실시태양에 의하면, 전자기 모드는 표면 플라스몬 모드 또는 공동 (cavity) 모드일 수 있다.
본 발명자들에 의한 발견 및 이하 설명에 비추어 공동 또는 플라스몬 구조체와 함께 분자 또는 재료는 새로운 에너지 준위를 가지는 따라서 자체 고유한 특성을 가지는 단일의 실체로 고려될 수 있다.
본 방법의 실제 구현 특성에 따라, 분자, 생체분자 또는 재료에서의 관련된 전이는 전자전이, 진동전이 또는 핵 스핀 전이일 수 있다.
전형적으로, 반사 구조체는 단일 금속막 또는 2종의 대향 금속막들로 제조될 수 있다.
본 방법의 잠재적 특정 용도에 의하면, 편재 (local) 전자기 진공장에 커플링 및 상기 반응의 적어도 다음 하나의 기준 또는 변수에 영향을 주어 화학반응을 제어함에 분자, 생체분자 또는 재료의 에너지 준위의 형성된 재배열을 이용하는 것으로 구성된다: 피-반응 분자, 생체분자 또는 재료 반응성; 반응 운동학 (kinetics); 반응 속도 및/또는 수율; 반응 열역학.
대안으로 또는 추가로, 본 방법은 분자, 생체분자 또는 재료의 일함수 값을 조정 (tuning) 또는 동적으로 조절하는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명은 전자기적 환경과의 공진 상호작용에 의해, 즉 매우 상이한 에너지를 가지는 혼성 광-물질 상태에 이르도록 분자 재료를 진공 전자기장과 강하게 커플링 하여 일함수를 조정하는 새로운 접근방법을 제공한다.
하기 상세한 설명에서 설명되고 이와 관련하여 도시된 바와 같이, 일함수 변화는 플라스몬 및 파브리-페로 (Fabry-Perot) 공진 구조체 양쪽에서 발생될 수 있고 진공장과의 커플링이므로 심지어는 암실에서도 발생될 수 있다.
실제로, 빛이 없어도, 공동 내의진공 (전자기) 장과의 커플링으로 인하여 잔여 분할은 언제나 존재한다.
또한, 본 발명자들은 본 방법이 고유 기능성을 달성할 수 있는 표면에 대한 각도 의존성을 가지는 추가 특성이 있다는 것을 알았다.
따라서, 상기 방법은 분산성 광자 공진 모드를 제공하고 일함수의 각도 의존성을 이용하여 상기 분자, 생체분자 또는 재료에서의 전이를 제어, 감시 또는 영향을 주고 및/또는 상기 전이 결과, 특히 환경에서의 이의 표현 (expression)을 선택적으로 이용 또는 모델화할 수 있다.
또한 본 발명은 하나 이상의 분자, 생체분자 또는 재료의 화학적 특성, 일함수, 전기화학적 전위 및/또는 NMR 주파수를 변경시킬 수 있는 장치를 포함하고, 상기 장치는 상기 분자, 생체분자 또는 재료(들)에서의 전이와 공진하는 전자기 모드를 가진 반사 또는 광자 구조체로 구성되며, 상기 구조체는 밀봉 (confined) 또는 개방될 수 있다.
상기 장치는 전자장치, 광학장치, 광전장치 또는 발광장치, 특히 유기 또는 분자 발광장치 중 하나일 수 있다.
본 장치는 Q-인자 및 잠재적 관련 전이와 관련되어 전기 특징부를 더욱 포함한다.
본 발명에 의하면, 반사 또는 광자 구조체는, 전자기 모드가 표면 플라스몬 모드인, 플라스몬 구조체 또는 전자기 모드가 공동 모드인 광학 미세공동, 바람직하게는 파브리-페로 공동을 포함하고, 상기 구조체는 바람직하게는 금속막 또는 2개의 대향 금속막으로 제조된다.
관심 분야에 따라, 반사 구조체는 샌드위치 구조체로 두 개의 금속 전극 또는 두 개의 유전체 거울을 포함하고, 상기 전극 또는 거울 사이 거리는 상기 구조체 내부에 배열되는 분자, 생체분자 또는 재료에서의 전자 전이와 공진되도록 조절될 수 있다.
본 장치의 특정 구현과 관련하여, 상기 장치는 NMR 분광학 또는 영상화 기계의 샘플 홀더 또는 샘플 홀더 일부이며, 상기 장치의 반사 구조체는 피-분석 또는 피-검출 핵 스핀 전이(들)과 공진하는 전자기 모드를 가진다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 전자, 광학, 자기 또는 화학적 기능을 수행할 수 있고 의도되는 기계 또는 기구를 포함하고, 상기 기계 또는 기구 상기된 적어도 하나의 장치를 포함하고, 상기 장치는 전기된 방법을 수행하도록 구성된다.
이하 본 발명은 비 제한적 실시예 및 개략 도면과 연관하여 더욱 설명된다:
도 1a 및 1b는 공동(cavity) 모드
와 공진하는 분자 HOMO-LUMO (S0-S1) 전이의 상호작용을 보이는 단순화 에너지 경관을 도시한 것이다. 분자 전이 및 공동 사이 에너지 교환이 에너지 손실과 비교하여 신속할 때, 강한 커플링으로 2개의 혼성 광-물질 (폴라리톤) 상태 lP+> 및 lP->가 형성되며, 이들은 라비 분할에너지 
로 분할된다 (커플링 시스템의 바닥 준위의 절대 에너지 l0> 역시 강한 커플링에 의해 변형될 수 있다는 것에 주의).
도 2a 내지 2f는 다음을 도시한 것이다:
2a: 스피노피란 (SPI) 및 메로시아닌 (MC)의 분자 구조.
2b: 바닥상태 및 제1 여기상태에 있는 두 종의 이성질체를 연결하는 에너지 경관 개략도이고 여기에서 kEX 및 k'EX는 광여기속도이고 나머지는 내부경로속도 예를들면 k1은 MC*에서 MC로의 비-복사 및 복사 이완속도의 합을 나타낸다. 진동 부-준위는 간결성을 위하여 포함되지 않는다.
2c: PMMA 필름에 있는 SPI (검정색) 및 MC (적색)의 바닥상태 흡수 스펙트럼.
2d: 공동 구조체 (공동 및 비-커플링 측정은 동일 필름에서 동시에 진행되었다는 것에 주의).
2e: 바닥상태 및 제1 여기상태에 있는 두 종의 이성질체를 연결하는 에너지 경관 개략도이고, 강한 커플링에 의해 MC 상태는 변형되고 라비 분할
로 분리되는 폴라리톤 상태 lP+>및 lP->가 나타남.
2f: 샘플의 투과 T 및 반사 R (Abs = 1-T-R)을 측정하여 가용 파장 윈도우에서 측정된 PMMA 중의 SPI (검정색) 및 커플링 시스템 (녹색, 도 2d에 도시된 구조체)의 바닥상태 흡수 스펙트럼.
도 3a 내지 3c는 다음을 도시한 것이다:
3a: 330 nm에서 조사 시간 함수로써 공동에 있는 커플링 시스템의 투과 스펙트럼이고 여기에서 Ag 막은 스펙트럼에서 볼 수 있는 바와 같이 투명 윈도우를 가진다 (SPI가 MC로 광반응 진행할수록 약 560 nm (검정색 곡선)에 있는 개시 파브리-페로 모드는 두 개의 새로운 모드들로 분할된다는 것에 주의).
3b: 맨 (bare) 분자 (적색) 및 도 2d에 도시된 구성의 커플링 시스템 (녹색)에 대하여 측정된 MC 흡수 (즉 농도) 증가 속도론, 즉 비-커플링 분자는 동일 샘플에서 하나의 거울을 통하여 조사되었고 공동시스템은 2개의 거울이 관여되었다. 음의 로그 함수 플롯은 ln([MC]∞ - [MC]t) 대 t를 취한 것에 의한 것이다. 이 경우, 공동 공진은 560 nm에서 MC 흡수와 정확하게 조정되고, 속도 차이는 강한 커플링 정도에 따라 증가한다.
3c: 반대로, 공동 두께가 어떠한 각도에서도 공동 모드 및 MC 흡수 사이 560 nm에서 공진이 없도록 조정될 때, 공동 내부 및 외부에서 광이성화 속도에는 차이는 없다.
도 4a 내지 4c는 커플링 시스템의 과도 스펙트럼 및 속도론을 도시한 것이다:
4a: 상이한 커플링 강도에 대하여 150 fs 펌프 펄스 후 즉시 기록된 560 nm에서의 맨 분자 필름 및 공동 시스템에 대한 과도 스펙트럼. 화살표는 맨 분자 흡수 피크 (최상 곡선) 및 각각의 커플링 강도에 대한 공동의 선형 투과 피크들의 위치를 나타낸다. 더 낮은 폴라리톤의 흡수 파장에서 명백한 약해짐 (bleaching)은 단지 더 높은 여기상태에 대한 흡수 단면이 lP->에 대한 바닥상태의 것보다 더 낮다는 사실을 반영하고 더 높은 폴라리톤이 흡수하는 파장에서는 역이 성립한다 (식 3)는 것에 주목.
4b: 표기된 상이한 파장에서 여기 후 기록된 최대 커플링 강도에서의 과도 스펙트럼, 삽입 도면은: 공동 부재와 비교되는 동일 파장에서의 감소 (decay) 속도론.
4c: 여기 강도 함수로써의 과도 스펙트럼.
도 5a 및 5b는 본 발명에 의한 두 종의 상이한 공진 구조체, 더욱 상세하게는 금속성 홀 어레이 (도 5a) 및 파브리-페로 공동 (도 5b)으로서 실시태양들을 도시한 것이다.
도 6은 도 5a 또는 5b의 공진 구조체 상부 또는 내부에 놓인 연구 샘플의 일함수를 추출하기 위하여 설정된 분석 PFM의 개략도이다.
도 7a (Z 범위 = 100 nm) 및 7b (Z 범위 = 200 meV)는 각각 홀 어레이를 가지는 Ag 필름 및 표면에 피복된 SPI를 함유한 PMMA 필름의 AFM 이미지 및 KPFM 이미지를 도시한 것이다.
도 8a는 도 7a 및 7b의 샘플에 대한 파장에 따른 흡수 전이 비율 변화를 도시한 것이다.
도 8b는 주기 (period) 값에 대한 두 이성질체의 일함수 변화를 도시한 것이다.
도 8c는 주기 값에 따른 ΔWFin 및 ΔWFout 변화를 도시한 것이다.
도 9a는 파장에 따른 흡수 전이 속도 (rate) 변화를 도시한 것이다.
도 9b는 암실에서 UV 조사하고 시간에 따른 ΔWF (또는 ΔΦobs) 변화를 도시한 것이다.
도 10은 강한 커플링의 공진 NMR 주파수 결과를 보이는 도 1a 및 1b와 유사한 개략도이다.
도 11은 조정 가능한 공진 공동 내의 코발트 샘플 주파수에 따른 투과속도를 도시한 것이다.
도 1a 및 1b는 공동(cavity) 모드
도 2a 내지 2f는 다음을 도시한 것이다:
2a: 스피노피란 (SPI) 및 메로시아닌 (MC)의 분자 구조.
2b: 바닥상태 및 제1 여기상태에 있는 두 종의 이성질체를 연결하는 에너지 경관 개략도이고 여기에서 kEX 및 k'EX는 광여기속도이고 나머지는 내부경로속도 예를들면 k1은 MC*에서 MC로의 비-복사 및 복사 이완속도의 합을 나타낸다. 진동 부-준위는 간결성을 위하여 포함되지 않는다.
2c: PMMA 필름에 있는 SPI (검정색) 및 MC (적색)의 바닥상태 흡수 스펙트럼.
2d: 공동 구조체 (공동 및 비-커플링 측정은 동일 필름에서 동시에 진행되었다는 것에 주의).
2e: 바닥상태 및 제1 여기상태에 있는 두 종의 이성질체를 연결하는 에너지 경관 개략도이고, 강한 커플링에 의해 MC 상태는 변형되고 라비 분할
2f: 샘플의 투과 T 및 반사 R (Abs = 1-T-R)을 측정하여 가용 파장 윈도우에서 측정된 PMMA 중의 SPI (검정색) 및 커플링 시스템 (녹색, 도 2d에 도시된 구조체)의 바닥상태 흡수 스펙트럼.
도 3a 내지 3c는 다음을 도시한 것이다:
3a: 330 nm에서 조사 시간 함수로써 공동에 있는 커플링 시스템의 투과 스펙트럼이고 여기에서 Ag 막은 스펙트럼에서 볼 수 있는 바와 같이 투명 윈도우를 가진다 (SPI가 MC로 광반응 진행할수록 약 560 nm (검정색 곡선)에 있는 개시 파브리-페로 모드는 두 개의 새로운 모드들로 분할된다는 것에 주의).
3b: 맨 (bare) 분자 (적색) 및 도 2d에 도시된 구성의 커플링 시스템 (녹색)에 대하여 측정된 MC 흡수 (즉 농도) 증가 속도론, 즉 비-커플링 분자는 동일 샘플에서 하나의 거울을 통하여 조사되었고 공동시스템은 2개의 거울이 관여되었다. 음의 로그 함수 플롯은 ln([MC]∞ - [MC]t) 대 t를 취한 것에 의한 것이다. 이 경우, 공동 공진은 560 nm에서 MC 흡수와 정확하게 조정되고, 속도 차이는 강한 커플링 정도에 따라 증가한다.
3c: 반대로, 공동 두께가 어떠한 각도에서도 공동 모드 및 MC 흡수 사이 560 nm에서 공진이 없도록 조정될 때, 공동 내부 및 외부에서 광이성화 속도에는 차이는 없다.
도 4a 내지 4c는 커플링 시스템의 과도 스펙트럼 및 속도론을 도시한 것이다:
4a: 상이한 커플링 강도에 대하여 150 fs 펌프 펄스 후 즉시 기록된 560 nm에서의 맨 분자 필름 및 공동 시스템에 대한 과도 스펙트럼. 화살표는 맨 분자 흡수 피크 (최상 곡선) 및 각각의 커플링 강도에 대한 공동의 선형 투과 피크들의 위치를 나타낸다. 더 낮은 폴라리톤의 흡수 파장에서 명백한 약해짐 (bleaching)은 단지 더 높은 여기상태에 대한 흡수 단면이 lP->에 대한 바닥상태의 것보다 더 낮다는 사실을 반영하고 더 높은 폴라리톤이 흡수하는 파장에서는 역이 성립한다 (식 3)는 것에 주목.
4b: 표기된 상이한 파장에서 여기 후 기록된 최대 커플링 강도에서의 과도 스펙트럼, 삽입 도면은: 공동 부재와 비교되는 동일 파장에서의 감소 (decay) 속도론.
4c: 여기 강도 함수로써의 과도 스펙트럼.
도 5a 및 5b는 본 발명에 의한 두 종의 상이한 공진 구조체, 더욱 상세하게는 금속성 홀 어레이 (도 5a) 및 파브리-페로 공동 (도 5b)으로서 실시태양들을 도시한 것이다.
도 6은 도 5a 또는 5b의 공진 구조체 상부 또는 내부에 놓인 연구 샘플의 일함수를 추출하기 위하여 설정된 분석 PFM의 개략도이다.
도 7a (Z 범위 = 100 nm) 및 7b (Z 범위 = 200 meV)는 각각 홀 어레이를 가지는 Ag 필름 및 표면에 피복된 SPI를 함유한 PMMA 필름의 AFM 이미지 및 KPFM 이미지를 도시한 것이다.
도 8a는 도 7a 및 7b의 샘플에 대한 파장에 따른 흡수 전이 비율 변화를 도시한 것이다.
도 8b는 주기 (period) 값에 대한 두 이성질체의 일함수 변화를 도시한 것이다.
도 8c는 주기 값에 따른 ΔWFin 및 ΔWFout 변화를 도시한 것이다.
도 9a는 파장에 따른 흡수 전이 속도 (rate) 변화를 도시한 것이다.
도 9b는 암실에서 UV 조사하고 시간에 따른 ΔWF (또는 ΔΦobs) 변화를 도시한 것이다.
도 10은 강한 커플링의 공진 NMR 주파수 결과를 보이는 도 1a 및 1b와 유사한 개략도이다.
도 11은 조정 가능한 공진 공동 내의 코발트 샘플 주파수에 따른 투과속도를 도시한 것이다.
전기한 바와 같이, 본 발명은 하나 이상의 분자, 생체분자 또는 재료의 화학적 특성, 일함수, 전기화학적 전위 및/또는 NMR 주파수를 변형시키는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 다음과 같은 단계로 구성된 것을 특징으로 한다:
상기 분자, 생체분자 또는 재료 2에서의 전이와 공진하는 전자기 모드를 가진 반사 또는 광자 구조체 1를 제공하는 단계;
상기 분자(들), 생체분자(들) 또는 재료 2를 전기 유형의 구조체 내부 또는 상부에 배치하는 단계.
또한 본 발명은 하나 이상의 분자, 생체분자 또는 재료의 화학적 특성, 일함수, 전기화학적 전위 및/또는 NMR 주파수를 변경시킬 수 있는 장치를 포함한다.
상기 장치는 상기 분자, 생체분자 또는 재료 2에서의 전이와 공진하는 전자기 모드를 가진 반사 또는 광자 구조체 1로 구성되며, 상기 구조체는 밀봉 또는 개방될 수 있다.
상이한 비-제한적 구현과 연관하여 본 발명의 원리 작동을 보이는 여러 예시들이 하기 명세서에 기술된다.
먼저, 손실이 없는 경우 두 개의 새로운 혼성 광-물질 상태 사이의 라비 분할 에너지 
(도 1)는, 공동 모드와 공진하는 두 준위 시스템에 대하여, 공동의 전기장 진폭 E 및 전이 쌍극자 모멘트 d와의 곱으로 주어진다 (참고문헌 13 참조):
식 중 
는 공동 공진 또는 전이 에너지이고, ε0는 진공 유전율이고, v는 모드 부피이고 nph는 공동 내부 광자 개수이다. 식에서 알 수 있는 바와 같이 nph가 0이 되어도, 진공장과의 상호작용으로 인하여 라비 분할 
에 대한 유한값은 잔류한다. 이러한 분할은 그 자체가 공동 내 분자의 개수의 제곱근 
에 비례하고 (참고문헌 13 및 14 참고) 이는 다시 
는 예를들면 표면 플라스몬과 강하게 커플링 하는 분자의 경우 실험적으로 관찰되는 농도 
의 제곱근에 비례한다는 것을 의미한다 (참고문헌 25 참조).
진공장과의 강한 커플링에 의한 화학적 경관 변형의 실제적 예를 보이기 위하여, 본 발명자들은 모델 시스템으로 강한 커플링에 선호되는 전이 쌍극자 모멘트 d를 가지는 한 형태를 제공하는 (식 (1)) 광발색을 선택하였고 관련 화학반응은 확산으로 인한 임의의 복잡성을 피하기 위하여 단분자성이다. 광발색 분자는 스피노피란 (SPI) 유도체인 1',3'-디히드로-1',3',3'-트리메틸-6-니트로스피노 [2H-1-벤조피란-2,2'-(2H)-인돌]이고, 이것은 광여기에 이어 고리 파괴로 메로시아닌(MC) 을 형성한다 (도 2a). 후자 물질의 연장된 공액으로 가시광선에서 강한 흡수가 발생된다 (도 2c, 적색 곡선). 역반응은 광화학적 또는 열적 수단으로 달성된다. 이러한 광발색에 대한 단순화된 포텐셜 에너지 표면은 개략적으로 도 2b에 도시된다. 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA) 필름 중의 SPI 형태의 흡수 스펙트럼이 도 2c에 도시된다. 330 nm에서 조사하면, SPI는 MC 형태로 광 이성질화 및 MC 형태의 흡수 (max = 560 nm, 적색 곡선, 도 2c)는 광 평형상태가 도달될 때까지 증가한다.
공진 공동 구조체 1를 형성하기 위하여, 광발색 2을 가지는 PMMA 필름은 두 개의 Ag 거울 3 및 3' 사이에 개재되고, 도 2d에 도시된 바와 같이 얇은 폴리(비닐알코올) (PVA) 필름으로 Ag와의 직접 접촉이 절연된다. 제1 Ag 거울은 유리기판에 증착되지만 제2 거울은 임의의 잠재적 화학적 시스템 섭동을 피하기 위하여 PMMA 필름에 직접 스퍼터링 또는 증발시키지 않는다. 대신 최상부 Ag 필름을 별도의 폴리(디메틸실록산) (PDMS)에 증착시켜 이것을 샘플로 옮김으로써, 미세공동 내의 광발색을 효과적으로 봉지화시킨다.
더욱 정확하게는, 샘플을 다음과 같이 제조하였다: 바닥 Ag 층을 수정 슬라이드에 스퍼터링 하였다. 그리고 PVA를 스핀 코팅하고 (1중량% 수용액, 3000 rpm) 이어 SPI 함유 PMMA 를 스핀 코팅한 후 (톨루엔 중의 1 중량% PMMA 및 1 중량% SPI, 2200 rpm) 제2 PVA 층을 부가하였다. 최상부 Ag 필름을 PDMS에 증발시킨 후 PVA 층에 압착시켜 공동을 형성하였다. 본 구조체를 10 분 동안 35℃에서 가열하여, PDMS를 벗겨내고 Ag 층이 PVA에 부착되어 남겨지도록 하였다. 광발색 광-산화를 피하기 위하여 정지상태에 10-3 mbar 압력에서 조사하였다. 조사출력밀도는 ~1 mW/cm2 이고 공동 구조체 내부 축열로 인한 임의의 효과를 배제시키기 위하여 이성화 속도가 여기 강도에 선형적으로 변한다는 것을 확인하였다. 스펙트럼을 Shimadzu UV-3101 분광광도계 또는 Nikon TE-200 현미경 연결된 Acton SpectraPro 300i 분광사진기 및 CCD 카메라 (Roper Scientific)로 기록하였다. 과도 분광법은 펌프-탐침 설정 (Helios, Ultrafast Systems)을 위하여 조정 가능한 여기 파장을 제공하도록 광학 파라메트릭 증폭기 (TOPAS, Light Conversion) 펌프 Ti: sapphire 증폭기 (Spitfire Pro, Spectra-Physics)로부터 150 fs 펄스를 이용하여 수행하였다.
본 공동 구조체의 투과 스펙트럼은 두 가지 특징을 가진다 - 은의 투명 윈도우로 인한 플라즈마 주파수에 상응하는 326 nm 피크 및, 전체 PVA/PMMA/PVA 두께 130 nm의 기본 파브리-페로 공동 모드 - 피크 560 nm (이들 공동 (cavity) 투과 특징은 도 3a에서 보인다, 검정색 곡선). 파브리-페로 모드는 따라서 MC 흡수와 공진된다. 격리된 PMMA 필름의 경우에서와 같이 공동에 대한 330 nm UV 조사로 MC가 형성된다.
MC가 공동 내에서 진공장과 강하게 커플링 될 때, 혼성 상태 (또는 폴라리톤) 형성은 흡수 스펙트럼의 2 개의 피크로의 분할로 입증된다 (녹색 곡선, 도 2f). 간단하게, 광 평형상태에서, 약 80%의 MC 종들이 강하게 커플링 되고 진공 라비 분할은 700 meV 수준이다 (도 2f - 또한 참고문헌 41 참조). 즉, 새로운 혼성 상태, lP+> 및 lP->는, 비-커플링 MC (2.2 eV)의 전이 에너지에 대하여 ±350 meV에서 흡수된다. 커플링 분자 스펙트럼이 이를 기록하는 약한 빛 강도에 독립적이므로 이러한 라비 분할은 시스템 탐침으로 사용되는 광자로 인한 것이 아니라 진공장으로 만에 의한 것이라는 것에 주목하여야 한다.
공동 내외의 광 이성질화 속도론을 분석한다. 도 2b에 개략적으로 단순화 된 상세한 광 이성질화 기작은 복잡성으로 인하여 여전히 문헌에서 논의되고 있고 삼중 다양체를 포함한 여러 중간 이성질체들을 포함한다고 보고되고, 본원에서는 단일 종 I로 집합적으로 도시한다 (참고문헌 28 내지 32 참조). 그러나, 반응 진행은 용액에서 1차 반응속도로 관찰된다. 전체 1차 반응기작 (kobs)은 도 2b의 단순화 반응도에서도 예측되고, 여기에서 kobs 는 다양한 개별 광 유도 단계들의 양자수율 복소함수 (complex function)이다:
식 중,
및
이러한 속도식은 중간체 SPI*, I 및 MC*가 정지상태에 있고 ~330 nm에서 두 종들에 대한 등흡수점 조사로 단순화 된다고 가정한다. 이러한 모델에 대한 실험 조건에서 광-평형 (PS) 농도 비율은 다음과 같이 주어진다:
중합체 매트릭스에서, 내부 이성질화 과정은 중합체의 이질적 분절 운동과 콘볼류션 되어 더욱 복잡해짐으로써 지수 거동에서 벗어난다 (참고문헌 32 참조). 330 nm UV 조사 과정에서 PMMA 매트릭스 내의 (그러나 공동 외부) MC 속도 축적은 실제로 log 스케일로 도시하면 (도 3 b에서 적색 점들) 선형성에서 벗어난다. 또한 도 3a에서 알 수 있는 바와 같이 공동 구조체의 투과 스펙트럼을 통해 동일 반응이 진행된다. MC 농도가 증가할수록 파브리-페로 모드는 감소되고 분할된다. 변환 행렬 모사를 이용하여, 시간 함수로서의 투과 스펙트럼으로 각각의 시간에서 MC 흡수를 계산할 수 있다. 이러한 데이터는 도 3b에서 맨 분자 필름의 것과 중첩되어, 개방 구조체 및 공동에 대한 (후자의 경우 약 20% 높다) 중합체 층에 충돌하는 330 nm 빛의 상이한 강도를 약간 교정시킨다. 명백한 것은 (도 3 b) 두 시스템들에 대한 측정 속도는 초기 시간에서 비슷하지만, 반응이 진행될수록, 관찰 광-이성질화 속도는 공동 구조체에서 상당히 느려진다는 것이다. 이러한 지연은 강한-커플링 조건 발생 및 혼성 광-물질 상태 형성에 상당한다. 분할이 클수록, 전체 반응은 느려지고 개시속도의 일부에 이른다. 공동을 관통하는 UV 빛 강도가 일정하고, 이는 330 nm 주위 스펙트럼의 불변성으로 확인된다. 따라서, 속도 변화는 단순한 광학 효과에 기인하는 것은 아니다. 광 평형상태에서 종들의 최종 농도 역시 변형되고, 공동 내부의 MC 수율은 약 10%까지 증가된다. 또한, 공동이 MC 흡수 전이와 비-공진이 되도록 구성될 때 (모든 각도에서), 공동 외부의 필름과 비교하여 속도 변화가 없다는 것을 확인하였다 (도 3c).
강한 커플링 조건에 시스템이 들어갈수록 SPI-MC 광 이성질화 속도 서행은 도 2e 에너지 경관 변화 및 식 (2)와 완전히 일치된다. 상부에 놓인 lP+> 상태는 lP->로 신속하게 감소되고 이는 다시 비-커플링 여기 상태 MC*가 바닥상태로 회귀되는 것이 선회되는 것보다 더욱 낮아진다 (도 2e에서 경로 (2)보다 경로 (1)). 해당 속도 k1 및 k2 변화는 광 이성질화에 대한 kobs 감소 (식 (2)에서 k2/(k1+k2)이 감소된다고 하여도) 및 관찰되는 바와 같이 커플링 MC의 광-평형농도 증가로 이어진다 k1/k2는 식 (3)에서 증가한다).
도 1 및 2에 도시되는 강한 커플링에 의한 반응 포텐셜의 변형은 여기상태 에너지 준위 분할을 강조하지만, 이러한 변형은 시스템 전체를 통하여 전해지고, 아마도 바닥상태를 포함한 에너지 준위를 재정렬할 것이라는 것을 명심하여야 할 것이다. 이러한 경우, 광 (light)-물질 혼성 상태의 형성은 SPI 및 MC 사이의 광-이성질화 속도뿐 아니라, 바닥상태 에너지 경관에서 MC로부터 SPI로의 열적 변환에도 변형을 가할 것이다. 이러한 극히-강한 커플링 영역에 대하여 이론적으로 고려하면 바닥상태 에너지 변형 역시 예측 가능하다 (참고문헌 11 및 12 참조). 그러나, 열적 역반응을 주의 깊게 분석하면 실험적 오류를 넘는 어떠한 속도 변화로 보이지 않았다.
광화학적 사건에 대하여 더욱 조사하기 위하여, 커플링 시스템에 대하여 과도 차등흡광법 (펌프-탐침) 실험을 수행하고 비-커플링 분자와 비교하였다. 이러한 방법은 시스템에 대한 최소 섭동으로 매우 작은 흡수 변화들을 검출함으로써, 시간-분해 형광과는 달리 또한 비-방출 축퇴 (decay) 과정을 검출하여 여기상태를 조사할 수 있는 이점이 있다. 도 4a는 상이한 커플링 강도에 대하여 150 fs 펌프 펄스 (560 nm)를 가한 직후의 과도 스펙트럼을 보인다. 도시된 바와 같이 과도 스펙트럼은 모두 비-커플링 분자의 것과는 매우 다르다. 이들 스펙트럼을 이해하기 위하여, 과도 (transient) 차등 흡수 ΔA(λ)는 다음 식 (4)으로 주어진다는 것을 기억하여야 한다 (참고문헌 33 참조):
식 중 
는 cm-2 단위의 여기상태 흡수 단면이고, 
는 바닥상태 흡수 단면이고, 
는 여기상태의 유도 방출 단면이고, κ는 몰 흡광계수를 단면과 연관시키는 상수 (2.63 x 1020 M-1 cm)이고 d(cm)는 경로 거리 또는 필름 두께이다.
스펙트럼은 과도 상태가 바닥상태보다 더욱 흡수하는 양의 피크 및 식 (4)의 제2 및/κ또는 제3의 항이 지배적인 파장에서의 음의 피크 모두를 가진다. 이들 항의 커플링 시스템 스펙트럼에 대한 기여도는 두 가지 방식으로 커플링 강도에 의존한다. 진공 라비 분할이 증가할수록, 커플링 시스템의 광물리적 특성이 점차 변형되지만 동시에 커플링 분자 비율이 증가된다. 즉, 이러한 무질서 분자 시스템에서 커플링 (폴라리톤) 및 비-커플링 (동요) 상태가 공존하고 (참고문헌 6 및 7 참조) 양쪽 모두는 펌프 펄스에 의해 여기되고 따라서 과도 스펙트럼에 기여한다. 가장 강한 커플링 강도에서, 과도 흡수 스펙트럼은 커플링 시스템에 의해 지배된다. 도 4b에서 도시된 바와 같이 이는 커플링 시스템이 더욱 강하게 흡수하는 파장으로 여기상태를 변경시키면 확인될 수 있다. 바닥상태에서 670 nm로 lP-> 흡수 밴드로 직접 여기시킴으로써, 과도 스펙트럼은 약간만이 변형된다. 이는 또한 커플링 시스템에 대하여 기록된 과도 스펙트럼은 실질적으로 lP-> 및 바닥상태 사이의 차등 흡수라는 것을 의미한다. 즉, lP+> 상태는 너무 생존이 짧아 기구의 150 fs 분해능으로 검출되지 않는다. 일반적으로 분자에서 더 낮은 여기 상태가 더 오래 존속한다. 이에 따라 존재한다고 하여도 형광은 전형적으로 lP->으로부터만 관찰된다 (참고문헌 21 참고). 마지막으로, 과도 스펙트럼 형상은 펌프 강도와 무관하고 차등 흡수는 선형적으로 증가한다는 것을 확인하였고 (도 4c), 이는 따라서 신호는 단일광자 여기상태로의 전이에 의한 것이라는 것을 보인다. 이는 또한 라비 분할은 실제로 진공장과의 커플링에 의해 형성된다는 것을 확인하는 것이다.
비-커플링 (bare) 분자는 과도 실험에서 매우 적은 유도 방출을 보이고 또한 가장 낮은 여기상태로부터 방향족 유기 분자에 대하여 전형적인 자발 형광이 진행된다. 강하게 커플링 된 시스템은 어떠한 방출 (자발 또는 유도)을 보이지 않았고 이는 재차 광물리적 역학에서의 상당한 변화를 의미한다. 과도 스펙트럼의 속도론 또한 강한 커플링에 의해 변경된다 (도 4b 삽입도). 비-커플링 여기 MC의 감소 속도론은 기타 fs 연구들 (참고문헌 30 참조)과 일치하게 단일 지수가 아니고 전기된 바와 같이 여러 중간 이성질체 및 매트릭스 이질성에 의한 것이다. 제1 반감기는 약 30 ps이고 커플링 시스템의 경우 10 ps로 더 짧다 (삽입도, 도 4b). 이러한 공동 내부의 lP-> 반감기 감소는 전적으로 상기된 정지-상태 조사 실험 결과와 일치한다.
진공장과의 커플링으로 인한 분자 에너지 준위 재배열은 분자 및 재료과학에 있어서 많은 중요한 결과를 가진다. 설명된 바와 같이, 화학적 에너지 경관을 변경시킬 수 있고 이는 반응속도 및 수율 변경으로 이어진다. 강한 커플링은 전체 에너지 경관에 대한 특정 에너지 준위 재구성에 따라 반응을 빠르게 또는 느리게 할 수 있다. 반응속도 및 열역학이 변경된다. 진공장 영역에서 강한 커플링에 의한 반응 변형과 분자는 전자 구조를 보존하고 빛을 집중시켜 속도를 높이는 강한 장에서 광화학반응에 의한 이러한 현상과 혼동하지 않는 것이 중요하다. 강한 커플링 시스템에서 스펙트럼 형태 및 라비 분할을 예측하기 위하여 반-고전적 방법이 사용될 수 있지만, 이산 상태들, 이들의 역학 및 상호 관계를 설명할 수 없다. 이를 위하여 장 (field)의 양자 특성이 관여될 필요가 있다.
지금까지 커플링은 전자 전이에 대하여 설명되었지만, 전기되고 이하 설명되는 바와 같이, 특정 진동 전이에 대하여도 가능하여 예를들면 결합 반응성을 변형시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 에너지 경관을 변형시켜 반응속도를 변화시키는 촉매와 유사하게 고려될 수 있다. 모든 화학반응과 같이, 효과는 더 높은 농도에서 선호되지만 이유는 다르다 - 여기서는 에너지 경관을 변형시키는 것이고 단순히 충돌속도에 관한 것이 아니다. 혼성 상태 형성은 중요한 에너지 준위를 변화시키므로, 원칙적으로 시스템의 이온화 전위 및 전자친화도를 변경시킨다. 산화환원반응이 영향을 받을 뿐 아니라, 커플링 재료의 일함수도 변형된다. 진공 요동과의 강한 커플링으로 일함수를 미세 조정하면 소자 구성 및 성능에 상당한 결과를 가져올 수 있고, 예를들면 유기 발광 다이오드, 광전소자 및 분자 전자소자의 경우 그러하다. 관련 적용에 있어서, 강한 커플링은 본원에서 적용된 파브리-페로 구성에만 제한되는 것이 아니라는 것이 중요하다. 충분한 공진을 제공할 수 있는 임의의 광자 구조체가 적용될 수 있다. 큰 전이 쌍극자 모멘트를 가지는 분자 재료를 사용할 때, 낮은-품질의 공진기라도 강한 커플링을 발생시키기에 충분하고, 특히 금속 미세공동 또는 금속 홀 어레이에서 발생되는 밀봉 표면 플라스몬 공진에서와 같이 모드-부피가 낮을 때 그러하다 (참고문헌 19 내지 27 참조). 이러한 "개방 (open)" 플라스몬 구조체는 추가적인 특정화 및 더욱 복잡한 기능성과의 연결을 위하여 용이하게 적용될 수 있다.
화학반응 경관 및 재료 특성 변형을 적용하는 것은 재료 과학 및 분자 장치들에 대하여 중요한 의미를 가지고 유용한 반응들에 영향을 줄 수 있는 전적으로 새로운 도구를 부여하는 것이다.
본 발명의 잠재적 적용으로 본 발명자들에 의해 구현된 제2 실시예는 강한 커플링에 의한 일함수 조정 가능성이고, 이하 설명된다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 모든 재료는, 고체로부터 전자를 진공으로 제거하기 위하여 필요한 에너지로 많은 분야에서 중요한 기본 특성인 일함수에 의해 특정된다. 전자 장치 예를들면, 유기 트랜지스터 및 태양전지는, 고유 일함수에 따라 신중하게 선택된 금속 전극 세트들로 구성된다 (참고문헌 34 내지 38 참조). 이러한 장치의 성능을 최적화 시키기 위하여 계면에 대한 화학적 변형으로 일함수는 더욱 조절될 수 있다 (참고문헌 39 및 40 참조).
본 발명은 편재 (local) 전자기 환경과의 공진 상호작용을 구현하기 위한 조건을 제공하고, 분자 재료를 진공 전자기장과 강하게 커플링 하여 일함수를 조정하는 새로운 방법을 제공한다.
재료 및 분자 과학에서 강한 커플링의 제1 특징은 집합적 (collective) 특성이다. 분자 재료에서, 각 분자의 라비-분할은 광학 모드 내부의 분자 농도의 제곱근에 의해 결정되고 화학적 반응성 (전기된 실시예 참조)을 변경시키는 700 meV까지 값이 보고되었다 (참고문헌 41 참조). 미크론 (microns) 단위로 떨어진 분자들은 동일 모드에 강하게 커플링 되면 응집적으로 (coherently) 방출할 것이다 (참고문헌 42 참조).
식 (1) 결과로 인한 다른 특징은, 이미 기재된 바와 같이, 암실에서도 (in the dark), 광자 구조체를 통한 진공장과 재료의 상호작용은 매우 강하여, 시스템 에너지 준위에 대한 대부분의 재구성에 이를 수 있다.
그 결과, 조합적 재료 특성 역시 변화된다. 예를들면, 전자친화도, Ea, 및 약한 이온화 전위 Ip는, 도 1b에서 도시된 바와 같이 일함수 Φ와 함께 변형될 것이다. 여기에서 Φ는 고도로 도핑된 중합체에 대한 제1 근사로서 최고 점유 상태 및 최저 비점유 상태 사이 중간 (halfway)에 있다고 가정한다.
이러한 특징들에 대한 실제 적용을 보이고 본 발명의 원치를 확증하기 위하여, 광발색 스피노피란 (SPI)로 도핑된 중합체 필름을 두 종의 상이한 공진 구조체 1, 도 5a 및 5b에 도시된 바와 같은 금속 홀 어레이 및 Fabry- Perot 공동과 커플링 시켰다.
본 발명자들은 광발색 (도 2a)의 착색 형태인 메로시아닌 (MC)의 제1 전이 (560 nm)가 이들 구조체와 강하게 커플링 될 수 있어 예외적으로 큰 진공 라비 분할에 이를 수 있다고 확인하였다 (참고문헌 41 참조). 또한, 
에 비례하므로 [MC] 및 따라서 
을 제어하도록 비-착색 형태의 UV 조사로 커플링 정도는 조정할 수 있다. 켈빈 탐침력 현미경 (KPFM) (참고문헌 43 및 44 참조)을 사용하여 샘플의 일함수를 추출하였고, 이 방법은 동시에 표면 형태 및 전기적 표면 포텐셜을 도 6에 개략 도시된 바와 같이 매핑할 수 있다.
집속 이온 빔 (FIB)을 이용하여 200 nm 두께의 Ag 필름에서 상이한 주기를 가지는 일련의 홀 어레이를 가공하였다 (milled). SPI (밀도 -10%) 함유 PMMA 필름 (150 nm 두께)을 표면에 스핀-코팅하였다. 상응하는 KPFM 이미지 (도 7b)와 함께 이러한 샘플의 AFM 이미지를 도 7a에 도시한다. 어레이의 투과 스펙트럼을 광학 현미경으로 기록하였고 이는 표면 플라스몬 모드와 연관된 전형적인 특이 투과 피크들을 보였다 (참고문헌 45 및 25 참조) (검정색 곡선, 도 8a). 다음, 샘플을 365 nm에서 조사하여 MC를 발생시켰다. (1,0) 표면 플라스몬 모드가 560 nm MC 피크와 공진할 때 (주기 P = 250 nm), 강한 커플링 (적색 곡선, 도 8a)의 전형적인 신호인 최대 600 meV에 이르는 분할이 발생한다. 주기가 증가되고 표면 플라스몬 모드가 MC 전이와 동조되지 않으면, 강한 커플링은 사라진다 (참고문헌 41).
이후 SPI 이성질체의 조사 전 샘플을 기준으로 UV 조사 전 후의 일련의 동일 주기에 대하여 일함수를 측정하였다.
도 8b에 도시된 바와 같이, 표면 플라스몬 모드가 MC 전이와 공진될 때 (P = 250 nm), 즉 시스템이 최고로 강하게 커플링 될 때 두 이성질체 사이 일함수 ΔΦobs의 변화가 최대로 관찰된다. 그러나, ΔΦobs (P = 250 nm에서125 meV)는 일함수 ΔΦ = Φi - Φsc의 진정한 이동에 대하여 과소 평가된 것이다. 이는 어레이의 표면 플라스몬 모드가 각도 분산성을 가지고 (참고문헌 45 및 25 참조) 탐침은 고체의 큰 각도에 걸쳐 평균되어, ΔΦ의 진정한 값이 약해지기 때문이다. 홀 어레이 샘플에 대하여 필요한 공간 분해능을 가지도록 매우 작은 탐침 (반경 수 nm)을 사용하였다. 특정 KPFM 팁의 기하학적 구조 및 분산성에 대한 각도 응답 함수를 고려하여 간단히 계산하면 ΔΦobs에 대한 이러한 평균화 과정이 확인된다 (도 8c).
ΔΦ 절대값에 이르기 위하여, 상이한 기하학적 구조를 선택하였다. 먼저 MC와 공진하는 훨씬 작은 각도 분산성을 가지는 파브리-페로 (FP) 구조체를 제조하였다. 다음으로 더욱 큰 탐침 (직경 2 mm)으로 PFM 측정이 가능하고 따라서 FP 표면에 수직이 아닌 각도로부터의 기여도를 크게 줄일 수 있도록 이들 FP를 대면적에 걸쳐 제조하였다. 도 9a에 분광학적으로 도시된 바와 같이 최저 MC 흡수 전이 (560 nm)와 FP λ 모드와 강하게 커플링 되도록 FP 공동을 제조하였다. 상응하는 라비 분할은 650 meV이었다. UV 조사하면, 광발색의 광 이성질화 속도론에서 예상되는 바와 같이 시간에 따라 ΔΦobs가 전개된다 (도 9b). 일함수에서의 최대 관찰 변화는 이러한 샘플 기하학적 구조에서 더욱 크고, 175 meV에 달하였다. 대조로써, 동일 두께이지만 PMMA 중합체만을 가지는 샘플은 조사에 따른 변화를 보이지 않았다 (녹색 곡선, 도 9b). 더욱 중요한 대조는 공동 공진이 MC 흡수와 이조 (detuned)되고 따라서 강한 커플링이 일어나지 않는 두께의 SPI 도핑된 PMMA 층으로 이루어진 오프-공진 샘플이다. 조사되면, 이러한 오프-공진 샘플은 MC 형성과 함께 Φ가 약간 감소 (수십 meV)된 것을 보였다. 따라서 온- 및 오프-공진 사이 Φ의 총 관찰 이동은 약 200 meV이다.
에너지 준위의 재분배에 대한 라비 분할 효과를 고려하면 (도 lb), 바닥상태 에너지가 이동되지 않는다면, 제1 근사에서 일함수 절대 변화를 ΔΦ = Φi - Φsc ~ 1/4 
로 예상할 수 있다. 200 meV ΔΦobs가 나타나고 따라서 
= 650 meV 분할에 대하여 최대로 가깝다. 이러한 경우, 시스템은 소위 극히(ultra)-강한 커플링 영역에 있고(
은 MC 전이 에너지의 30%), 커플링 시스템의 바닥상태 에너지 역시 변형될 수 있다. 이것은 가장 단순한 고려에서 추정된 1/4 
이상으로 Φ을 더욱 변화시킬 것이다.
공지된 바와 같이 (참고문헌 39 및 40 참조), 강한 커플링에 의해 유도되는 일함수 변화는 화학적 변형에 의해 달성될 수 있는 것보다 작다. 그러나, 이것은 많은 적용에 있어서 본질적으로 중요한 원하는 값으로 쉽게 미세-조정될 수 있는 이점이 있다. 특히 유기 장치 예컨대 트랜지스터, 발광 소자 및 태양전지의 경우 그러하다. 또한 기능성 분자 예컨대 광발색 및 전자발색을 이용할 때 동적으로 제어될 수 있다.
강한 커플링은 분산성 광자 공진이 관여될 때 각도 의존성이다. 결과적으로, 소정 분야에서 유용한 일함수 역시 각도 의존성인 장치들을 제조할 수 있다. 예를들면, 열이온 방출이 특정 각도에서 발생되도록 가공될 수 있다.
강한 커플링을 통한 일함수 조정 가능성은 실제로 구현하기에 아주 용이하여야 한다. 예를들면, 샌드위치 구조체에서 두 개의 금속 전극 또는 유전체 거울들 사이 거리를 재료에서의 전자 전이와 동조하도록 조정할 수 있다.
대안으로, 플라스몬 공진은 전기된 바와 같이 비-분산성 편재 모드 또는 비-편재 모드들에서도 이용될 수 있다. 또한 강한 커플링은 에너지 준위 변화를 통한 전자 또는 광-전자 재료의 다른 특성을 동시에 맞추기 위하여 사용될 수 있다.
마지막으로, 상기된 이러한 비-광학적 강한 커플링 관찰은 강하게 커플링 된 재료는 빛이 없어도 기본적으로 새로운 혼성 상태 형성에 의해 변형될 수 있다는 것을 확인한다.
이하 본 발명 원리의 제3 실시예가 NMR 분야 및 도 10 및 11과 관련하여 설명된다.
핵 자기 공명 (NMR) 분야에서, 자기장 (B ≠ 0)은 도 10에 도시된 바와 같이 두 스핀 상태, 예를들면 핵의 α 및 β 사이 퇴화(degeneracy)를 리프트 한다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 이후 주파수 ωNMR 을 가지는 전자기파가 α 및 β 사이 전이를 탐침한다: (자기) 공명.
NMR 주파수가 높을수록, 장비의 신호 대 잡음비 및 분광학적 분해능은 높아진다.
NMR 주파수는 인가된 자기장 B에 직접 비례한다. 문제는 자기장을 높이면 비용 증가가 더욱 높아진다는 것이다. 고 주파수 NMR 장치는 따라서 매우 고가이다.
본 발명에 의하면, 이러한 문제에 대한 해결책으로 자기장을 높이지 않고 공진 주파수 증가를 제안하는 것이다. 실제, NMR과의 강한 커플링 원리를 적용하여, 도 10에 도시된 바와 같이 전이는 라비 주파수 
만큼 분할되고 이는 가장 큰 전이 주파수를 라비 분할 절반만큼 변형시켜 ωsc 을 제공한다.
실제 예시적 실시예로서, 코발트 샘플을 조정 가능한 공진 공동에 넣었다. Co는 자체 내부 자기장을 제공하고 그 결과 약 213 MHz에서 NMR 전이를 가진다. 공동 공진을 코발트 샘플의 NMR 공진에 걸쳐 적용하면서 스펙트럼 반응을 가지는- 투과 및 반사 - 2 종의 측정을 진행하였다. 임피던스 불일치가 높아서 대부분의 신호는 공동으로부터 반사되었다. (빈) 공진기의 개시 Q-인자가 1000 근처로 측정되었지만, 샘플을 공진기 (반사 구조체) 내부에 넣으면 코발트에서의 손실로 인하여 약 50으로 떨어진다.
도 11에 도시된 바와 같이, 피크에서의 작은 분할이 있고 포지티브 이조 (positive detuning)에 대하여 공진의 작은 확장으로 투과 피크에서 급격한 상승이 동반된다. 이것은 명백히 코발트의 스핀 전이 (NMR 전이)가 공동 공진과 강한 커플링에 의한 것이다.
당업자는 NMR 전이와의 강한 커플링이 더욱 개선되고 최적화된다면, 시스템은 라비 분할이 전이의 30 내지 40%인 극히-강한 커플링 영역으로 들어갈 것이라는 것을 이해할 수 있다. 이러한 경우 NMR 주파수는 15 내지 20%까지 높아질 것이다. 예를들면 장치가 원래 700 MHz에서 작동된다면, 강한 커플링으로 800 내지 850 MHz로 이동될 것이다. 또한, NMR 장치에 공동 구조체를 도입하기만 되므로 본 발명은 상당히 용이하게 구현될 수 있다.
하기 공개문헌들은 본원에 참고문헌들로 인용되며 (각각의 참고문헌 번호가 표시), 본 명세의 주제와 관련되어 참조로써 본원에 통합된다:
본 발명은 본원에 설명되고 제시된 바람직한 실시태양들에 국한되지 않고, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 변경이 가능하고 및 균등적 실시가 가능함은 물론이다.
Claims (27)
- 하나 이상의 분자, 생체분자 또는 재료의 화학적 특성, 일함수, 전기화학적 전위 및/또는 NMR 주파수 변경 방법에 있어서,
상기 분자, 생체분자 또는 재료 (2)에서의 전이 (transition)와 공진하는 전자기 모드를 가진 반사 (reflective) 또는 광자 (photonic) 구조체 (1)를 제공하는 단계;
상기 분자(들), 생체분자(들) 또는 재료 (2)를 전기 유형의 구조체 내부 또는 상부에 배치하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 분자, 생체분자 또는 재료의 화학적 특성, 일함수, 전기화학적 전위 및/또는 NMR 주파수 변경 방법. - 제1항에 있어서, 전자기 모드의 Q-인자 (공진파장을 공진 반치폭으로 나눈 비율)가 적어도 10인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 전자기 모드는 표면 플라스몬 모드인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 전자기 모드는 공동 (cavity) 모드인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 반사 구조체는 금속막 (3) 또는 2개의 대향 금속막들 (3, 3')로 제조되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 분자, 생체분자 또는 재료에서의 관련 전이는 전자 전이인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 분자, 생체분자 또는 재료에서의 관련 전이는 진동 전이인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 분자, 생체분자 또는 재료에서의 관련 전이는 핵 스핀 전이인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 편재 (local) 전자기 진공장에 커플링 및 화학반응의 적어도 다음 하나의 기준 또는 변수에 영향을 주어 상기 반응을 제어함에 분자, 생체분자 또는 재료의 에너지 준위의 형성된 재배열을 이용하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 방법: 피-반응 분자, 생체분자 또는 재료 반응성; 반응 운동학 (kinetics); 반응 속도 및/또는 수율; 반응 열역학.
- 제1항에 있어서, 분자, 생체분자 또는 재료의 일함수 값을 조정 (tuning) 또는 동적으로 조절하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 분자, 생체분자 또는 재료에서의 전이를 제어, 감시 또는 영향을 주고 및/또는 상기 전이 결과를 선택적으로 이용 또는 모델화 하기 위하여 분산성 광자 공진 모드를 제공하고 일함수의 각도 의존성을 이용하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항, 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 반사 또는 광자 구조체로 구성되고, 전자 장치, 광학 장치, 광전 장치 또는 발광 장치, 특히 유기 또는 분자 발광 장치 중 하나인 기능성 장치에 적용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 하나 이상의 분자, 생체분자 또는 재료의 화학적 특성, 일함수, 전기화학적 전위 및/또는 NMR 주파수를 변경시킬 수 있는 장치에 있어서, 상기 장치는 상기 분자, 생체분자 또는 재료(2)에서의 전이와 공진하는 전자기 모드를 가진 반사 또는 광자 구조체 (1)로 구성되며, 상기 구조체 (1)는 밀봉 (confined) 또는 개방되는, 장치.
- 제13항에 있어서, 반사 또는 광자 구조체의 전자기 모드의 Q-인자는 적어도 10인, 장치.
- 제13항에 있어서, 분자, 생체분자 또는 재료에서의 관련 전이는 전자 전이인 것을 특징으로 하는, 장치.
- 제13항에 있어서, c분자, 생체분자 또는 재료에서의 관련 전이는 진동 전이인 것을 특징으로 하는, 장치.
- 제13항에 있어서, 반사 또는 광자 구조체는 플라스몬 구조체로 구성되고, 전자기 모드는 표면 플라스몬 모드인 것을 특징으로 하는, 장치.
- 제13항에 있어서 반사 또는 광자 구조체는 광학 미세공동 (microcavity)으로 구성되고, 바람직하게는 파브리-페로 공동이고, 전자기 모드는 공동 모드인 것을 특징으로 하는, 장치.
- 제13항에 있어서 반사 구조체는 금속막 (3) 또는 두 개의 대향 금속막들 (3, 3')로 제조되는 것을 특징으로 하는, 장치.
- 제13항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 장치는 전자 장치인, 장치.
- 제13항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 장치는 광학 장치인, 장치.
- 제13항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 장치는 광전 장치인, 장치.
- 제13항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 장치는 발광 장치인, 장치.
- 제13항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 장치는 유기 또는 분자 발광 장치인, 장치.
- 제13항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 장치는 NMR 분광학 또는 영상화 기계의 샘플 홀더 또는 샘플 홀더 일부이며, 상기 장치의 반사 구조체는 피-분석 또는 피-검출 핵 스핀 전이(들)과 공진하는 전자기 모드를 가지는, 장치.
- 제13항 내지 제15항, 제18항 내지 제20항 및 제 22항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반사 구조체는 샌드위치 구조체로 두 개의 금속 전극 또는 두 개의 유전체 거울을 포함하고, 상기 전극 또는 거울 사이 거리는 상기 구조체 내부에 배열되는 분자, 생체분자 또는 재료에서의 전자 전이와 구조체가 공진되도록 조절되는 것을 특징으로 하는, 장치.
- 적어도 하나의 전자, 광학, 자기 또는 화학적 기능을 수행하거나 하도록 의도되고, 제13항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 의한 장치를 적어도 하나 포함하고 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 방법을 수행하도록 설계되는 기계 또는 기구.
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