KR20140040048A - Polyimide laminate and method for producing the same - Google Patents

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KR20140040048A
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와카나 타카요시
카츠후미 히라이시
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

Provided is a polyimide laminate and a method for producing the same. The laminate can stably handle the size and other properties of a transparent polyimide film and can easily separate the polyimide film from a support base material. The polyimide laminate is equipped with the support base material formed on the rear surface of a polyimide layer. The permeability of the polyimide layer is 70% or more in a particular wavelength region. In terms of the surfaces thereof, the surface of the support base material is produced by means of heat-resistant polyimide having a glass transition temperature (Tg) of 300°C or more. The surface roughness (Ra) thereof is 100 nm or less. The adhesive strength between the support base material and the polyimide layer is 1-500 N/m inclusive. The polyimide layer can be separated from the support base material. The base material has a gauge rod shape. The base material is coated with a resin solution of polyamic acid and is imidized while being returned through a roll-to-roll procedure, so that a particular polyimide layer is formed.

Description

폴리이미드 적층체 및 그 제조방법{POLYIMIDE LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}POLYIMIDE LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 폴리이미드 적층체 및 그 제조방법에 관한 것이고, 상세하게는 지지 기재 상에 투명성을 갖는 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체 및 그 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to a polyimide laminated body and its manufacturing method. Specifically, It is related with the polyimide laminated body in which the polyimide layer which has transparency on the support base material was laminated | stacked, and its manufacturing method.

액정 표시 장치나 유기 EL 표시장치 등의 표시장치는 텔레비전과 같은 대형 디스플레이나 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰 등의 소형 디스플레이 등 각종 디스플레이 용도에 사용되고 있다. 이 중, 유기 EL 표시장치를 예로 하면, 유리 기판 상에 박막 트랜지스터(이하, TFT)를 형성한 후에 전극, 발광층, 전극을 순차 적층시키고, 최후에 별도 유리 기판이나 다층 박막 등으로 기밀 밀봉해서 제작된다. Display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices are used in various display applications such as large displays such as televisions and small displays such as mobile phones, personal computers, and smart phones. Among these, when the organic EL display device is taken as an example, after forming a thin film transistor (hereinafter, referred to as TFT) on a glass substrate, the electrode, the light emitting layer, and the electrode are sequentially laminated, and finally produced by hermetically sealing with a separate glass substrate, a multilayer thin film, or the like. do.

여기에서, 유리 기판을 수지 기판으로 치환함으로써 박형·경량화와 함께 플렉시블화가 실현될 수 있어 표시장치의 용도를 더욱 넓힐 수 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1 및 2에서는 투명성이 높은 폴리이미드를 지지 기재에 적용한 유기 EL 표시장치가 제안되어 있다. 그렇지만, 일반적으로 수지는 유리와 비교해서 치수 안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성 등이 열화하기 때문에 유리와 같은 정도의 특성을 갖는 수지의 개발이 현재 진행되고 있다.Here, by replacing the glass substrate with the resin substrate, flexibility can be realized along with thinness and weight, and the use of the display device can be further expanded. For example, Non-Patent Documents 1 and 2 propose organic EL displays in which a polyimide having high transparency is applied to a supporting substrate. However, generally, since resin deteriorates dimensional stability, transparency, heat resistance, moisture resistance, gas barrier property, etc. compared with glass, development of resin which has a characteristic similar to glass is currently advanced.

예를 들면, 특허문헌 1은 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판으로서 유용한 폴리이미드 및 그 전구체에 관한 발명에 관한 것으로, 시클로헥실페닐테트라카르복실산 등과 같은 지환식 구조를 포함한 테트라카르복실산류를 사용하여 각종 디아민과 반응시킨 폴리이미드가 투명성 및 내열성이 뛰어나는 것을 보고하고 있다.For example, Patent Document 1 relates to a polyimide useful as a plastic substrate for a flexible display and a precursor thereof, and various diamines using tetracarboxylic acids including alicyclic structures such as cyclohexylphenyl tetracarboxylic acid and the like. It has been reported that the polyimide reacted with is excellent in transparency and heat resistance.

한편에서, 수지 기판의 이점을 추구했을 경우에 문제가 되는 것이 수지 기판 자체의 취급성이나 치수 안정성이다. 다시 말해, 수지 기판을 필름상으로 해서 얇게 해 가면, 주름이나 균열의 발생을 방지하거나 TFT나 전극 등의 기능층을 적층 형성할 때의 위치 정밀도나 기능층을 형성한 후의 치수 정밀도를 유지하는 것이 어렵게 된다. 그래서, 비특허문헌 3에서는 유리 상에 도포해서 고착한 수지 기판에 대하여 소정의 기능층을 형성한 후, EPLaR(Electronics on Plastic by Laser Release) 프로세스라고 불리는 방법에 의해 유리측으로부터 레이저를 조사하여 기능층을 구비한 수지 기판을 유리로부터 강제 분리하는 방법이 제안되어 있다.On the other hand, when the advantage of a resin substrate is pursued, a problem is the handleability and dimensional stability of the resin substrate itself. In other words, when the resin substrate is made into a film and thinned, it is necessary to prevent the occurrence of wrinkles and cracks or to maintain the positional accuracy when forming a functional layer such as a TFT or an electrode or the dimensional accuracy after the functional layer is formed. Becomes difficult. Therefore, in Non-Patent Document 3, after forming a predetermined functional layer on a resin substrate coated and fixed on glass, a laser is irradiated from the glass side by a method called an EPLaR (Electronics on Plastic by Laser Release) process. A method of forcibly separating a resin substrate having a layer from glass is proposed.

또한, 비특허문헌 4에는 유리 상에 박리층을 개재해서 폴리아미드산 용액을 도포하고, 경화시켜서 얻어진 폴리이미드 기판에 대하여 소정의 기능층을 설치한 후 유리로부터 폴리이미드 기판을 박리하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법의 경우, 박리층보다 넓은 면적으로 폴리아미드산 용액을 도포하고, 경화 후의 폴리이미드 기판의 주변부가 유리에 직접 고착하도록 해 두고, 이 주변부를 유리 상에 잔존하도록 해서 기능층이 형성된 부분에 절개를 넣고, 박리층을 개재해서 형성된 폴리이미드 기판을 유리로부터 분리한다.Moreover, nonpatent literature 4 proposes the method of peeling a polyimide substrate from glass after installing a predetermined | prescribed functional layer with respect to the polyimide substrate obtained by apply | coating a polyamic-acid solution on a glass through a peeling layer, and hardening. It is. In the case of this method, the polyamic acid solution is applied to a larger area than the release layer, and the peripheral portion of the polyimide substrate after curing is fixed to the glass directly, and the peripheral portion remains on the glass to form a functional layer. An incision is made and the polyimide substrate formed through the release layer is separated from the glass.

이들 비특허문헌 3 및 4에 기재된 기술은 모두 유리를 지지 기재로서 사용하고, 유리에 고정한 수지 기판에 기능층을 형성함으로써 수지 기판의 취급성이나 치수 안정성을 담보하는 것이지만, 유리로부터 수지 기판을 분리하는 점에서 특수한 수단을 채용하기 때문에 생산성이 낮은 등의 문제가 있다. 다시 말해, 비특허문헌 3에 기재된 EPLaR 프로세스를 이용하는 방법에서는 수지 기판을 유리로부터 분리하는데에 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 수지 기판의 표면 성상에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 비특허문헌 4에 기재된 방법에서는 공정수가 많아지는 것 이외에, 수지 기판으로서 이용할 수 없는 영역이 발생해서 낭비가 생겨버린다. 그 때문에, 수지 기판의 장점을 살리면서 공업적으로 이바지하는 수단으로 사용할 수 있는 기술의 개발이 강하게 소망되고 있다. Although the technique of these nonpatent literatures 3 and 4 uses glass as a support base material, and forms a functional layer in the resin substrate fixed to glass, it fixes the handleability and dimensional stability of a resin substrate, but isolates a resin substrate from glass. In that respect, there is a problem such as low productivity due to the use of special means. In other words, in the method using the EPLaR process described in Non-Patent Document 3, not only it takes time to separate the resin substrate from the glass, but also adversely affect the surface properties of the resin substrate. In addition, in the method described in Non-Patent Document 4, in addition to increasing the number of steps, a region that cannot be used as a resin substrate is generated and waste is generated. Therefore, there is a strong desire for the development of a technology that can be used as an industrially contributing means while taking advantage of the resin substrate.

또한, 특허문헌 2 및 3에는 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 발명이 기재되어 있고, 각각 소정의 폴리이미드층을 구비한 금속박의 폴리이미드층 상에 폴리아믹산 용액을 도포하고, 가열 처리해서 이미드화된 폴리이미드를 박리하여 주름이나 균열 등의 외관 불량을 억제한 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 나타내져 있지만, 여기에 나타내진 폴리이미드 필름은 투명하지 않고, 또한 폴리이미드가 적층된 상태에서 이것을 수지 기판으로서 사용하도록 하는 것은 전혀 기재되어 있지 않다. In addition, Patent Documents 2 and 3 describe inventions relating to a method for producing a polyimide film, and apply a polyamic acid solution onto a polyimide layer of a metal foil each having a predetermined polyimide layer, heat treatment, and imidize the same. Although the method of manufacturing the polyimide film which peeled off the polyimide which suppressed the appearance defects, such as a wrinkle and a crack, is shown, the polyimide film shown here is not transparent and resin is made in the state which laminated | stacked polyimide. It is not described at all to be used as a substrate.

일본 특허공개 2008-231327호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-231327 일본 특허 제4260530호 공보Japanese Patent No. 4260530 일본 특허공개 2011-56825호 공보Japanese Patent Publication No. 2011-56825

S. An et. Al., "2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates", SID2010 DIGEST, p.706 (2010) S. An et. Al., "2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates", SID2010 DIGEST, p.706 (2010) Oishi et. Al., "Transparent PI for flexible display", IDW '11 FLX2/FMC4-1 Oishi et. Al., "Transparent PI for flexible display", IDW '11 FLX2 / FMC4-1 E.I. Haskal et. al., "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process", Proc. Eurodisplay '07, pp.36-39(2007) E.I. Haskal et. al., "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process", Proc. Eurodisplay '07, pp. 36-39 (2007) Cheng-Chung Lee et. al., "A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays", SID10 Digest, pp.810-813(2010) Cheng-Chung Lee et. al., "A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays", SID10 Digest, pp. 810-813 (2010)

그래서, 본 발명자들은 취급성(핸들링성이라고도 함)이나 치수 안정성 등을 확보하면서, 내열성 및 투명성이 뛰어난 폴리이미드 필름을 수지 기판으로서 이용할 수 있는 수단에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 투명성을 갖는 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로서, 지지 기재의 표면을 소정의 성상을 갖은 폴리이미드에 의해 형성해서 지지 기재로부터 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 함으로써 종래 기술의 문제를 모두 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. Accordingly, the inventors of the present invention have made extensive studies on the means by which a polyimide film excellent in heat resistance and transparency can be used as a resin substrate while securing handleability (also called handling property), dimensional stability, and the like. A polyimide laminate having a support substrate on the back side of the mid layer, wherein the surface of the support substrate is formed of a polyimide having a predetermined property so that a polyimide film made of a polyimide layer can be separated from the support substrate. The inventors have found that they can solve all of the problems of the technology, and have completed the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 투명성을 갖는 폴리이미드 필름을 수지 기재로서 이용하면서도, 취급성이나 치수 안정성이 뛰어나고, 게다가 지지 기재로부터 폴리이미드 필름을 용이하게 분리할 수 있는 폴리이미드 적층체 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyimide laminate and a method for producing the same, which are excellent in handleability and dimensional stability while being able to easily separate a polyimide film from a support substrate while using a polyimide film having transparency as a resin substrate. Is to provide.

다시 말해, 본 발명의 요지는 이하와 같다. In other words, the gist of the present invention is as follows.

(1) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로서, 폴리이미드층은 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상이고, 폴리이미드층과 지지 기재의 계면에 있어서의 지지 기재의 표면은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상인 내열성 폴리이미드에 의해 형성됨과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하이고, 지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하이고, 지지 기재로부터 상기 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 한 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(1) A polyimide laminate having a support substrate on the back side of the polyimide layer, wherein the polyimide layer has a transmittance of 70% or more in a wavelength range of 440 nm to 780 nm, and at the interface between the polyimide layer and the support substrate The surface of the supporting substrate of is formed of a heat-resistant polyimide having a glass transition temperature Tg of 300 ° C. or more, and the surface roughness Ra is 100 nm or less, and the adhesive strength of the supporting substrate and the polyimide layer is 1 N / m or more and 500 N / m or less. The polyimide laminated body which isolate | separated the polyimide film which consists of the said polyimide layer from the support base material.

(2) (1)에 있어서, 폴리이미드층은 단층 또는 복수층으로 이루어지고, 적어도 지지 기재와 접하는 층은 불소 함유 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(2) The polyimide laminate according to (1), wherein the polyimide layer is composed of a single layer or a plurality of layers, and at least the layer in contact with the supporting substrate is a fluorine-containing polyimide.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 지지 기재에 있어서의 내열성 폴리이미드는 하기 구조단위를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(3) The polyimide laminate according to (1) or (2), wherein the heat resistant polyimide in the support base material is a polyimide having the following structural unit.

Figure pat00001
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(4) (1)∼(3) 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드층의 열팽창계수가 15ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(4) The polyimide laminate according to any one of (1) to (3), wherein the coefficient of thermal expansion of the polyimide layer is 15 ppm / K or less.

(5) (1)∼(4) 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드층의 두께가 3㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 또한 지지 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(5) The polyimide laminate according to any one of (1) to (4), wherein the thickness of the polyimide layer is 3 µm or more and 50 µm or less, and the thickness of the supporting substrate is 10 µm or more and 100 µm or less. .

(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 있어서, 지지 기재로부터 박리한 후의 폴리이미드 필름의 박리면은 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(6) The polyimide laminate according to any one of (1) to (5), wherein the peeling surface of the polyimide film after peeling from the supporting substrate has a surface roughness Ra of 100 nm or less.

(7) (1)∼(6) 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드층의 표면측에 소정의 기능층을 형성한 후, 배면측의 지지 기재를 분리해서 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(7) The polyimide laminate according to any one of (1) to (6), wherein after forming a predetermined functional layer on the surface side of the polyimide layer, the supporting substrate on the back side is separated and used. .

(8) (1)∼(7) 중 어느 하나에 있어서, 지지 기재의 배면측에 점착층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(8) The polyimide laminate according to any one of (1) to (7), further comprising an adhesive layer on the back side of the supporting substrate.

(9) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체의 제조방법으로서, 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상임과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 내열성 폴리이미드에 의해 형성된 내열 폴리이미드면을 갖는 장척상의 지지 기재를 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송하면서, 장척상의 지지 기재의 내열 폴리이미드면 상에 불소 함유 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 지지 기재와 함께 200℃ 이상으로 가열 처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서 지지 기재 상에 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상인 폴리이미드층을 형성함과 아울러, 지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도를 1N/m 이상 500N/m 이하로 해서 지지 기재로부터 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.(9) A heat-resistant polyimide formed by a heat-resistant polyimide having a glass transition temperature Tg of 300 ° C. or more and a surface roughness Ra of 100 nm or less as a method for producing a polyimide laminate having a supporting substrate on the back side of the polyimide layer. While conveying the elongate support base material having a face by a roll-to-roll process, the resin solution of fluorine-containing polyamic acid was apply | coated on the heat resistant polyimide surface of the elongate support base material, and heat-processed to 200 degreeC or more with a support base material By imidating the polyamic acid, a polyimide layer having a transmittance of 70% or more in the wavelength range of 440 nm to 780 nm is formed on the support substrate, and the adhesive strength between the support substrate and the polyimide layer is 1 N / m or more and 500 N /. The polyimide which makes it possible to isolate | separate the polyimide film which consists of a polyimide layer from the support base material below m. Method for manufacturing a layered product.

(10) (9)에 있어서, 폴리아미드산의 가열 처리 조건은 가열시의 최고 도달 온도로부터 20℃ 낮은 온도까지의 고온 가열 온도역에서의 가열 시간이 15분 이내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.(10) The polyimide laminate according to (9), wherein the heat treatment conditions for the polyamic acid are within 15 minutes of heating time in the high temperature heating temperature range from the highest achieved temperature at the time of heating to 20 ° C lower temperature. Method of making sieves.

(11) (9) 또는 (10)에 있어서, 지지 기재에 있어서의 내열 폴리이미드면을 형성하는 내열성 폴리이미드는 하기 구조단위를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.(11) The method for producing a polyimide laminate according to (9) or (10), wherein the heat resistant polyimide that forms the heat resistant polyimide surface in the supporting substrate is a polyimide having the following structural unit.

Figure pat00002
Figure pat00002

(12) (9)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 적층체의 제조방법에 의해 얻어진 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 분리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.(12) The polyimide layer is isolate | separated from the polyimide laminated body obtained by the manufacturing method of the polyimide laminated body in any one of (9)-(11).

본 발명의 폴리이미드 적층체에 의하면, 투명성 및 내열성이 뛰어난 폴리이미드층이 소정의 지지 기재와 일체화되어 있기 때문에 취급성이나 치수 안정성 등을 확보할 수 있고, 게다가 지지 기재로부터 폴리이미드층을 용이하게 분리해서 폴리이미드 필름으로 할 수 있기 때문에 상기 폴리이미드 필름은 수지 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 적층체는 적층체 자체의 내열성도 높고, 고온에서의 열처리 프로세스에 있어서도 적용가능할 뿐만 아니라, 두께를 얇게 함으로써 플렉시블성도 갖고, 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송시키는 사용방법에도 적용가능하기 때문에 터치패널이나 표시장치 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.According to the polyimide laminate of the present invention, since the polyimide layer excellent in transparency and heat resistance is integrated with a predetermined support base material, handleability, dimensional stability, and the like can be ensured, and the polyimide layer can be easily obtained from the support base material. Since it can separate and make a polyimide film, the said polyimide film can be used suitably as a resin substrate. In addition, the polyimide laminate of the present invention has high heat resistance of the laminate itself, is not only applicable to a heat treatment process at a high temperature, but also has flexibility in thinning the thickness, and is also applicable to a use method conveyed by a roll-to-roll process. Therefore, it can use suitably for manufacture of a touchscreen, a display apparatus, etc.

도 1은 본 발명의 폴리이미드 적층체의 일 형태를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 폴리이미드 적층체의 다른 일 형태(폴리이미드층이 복수층인 경우)를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 폴리이미드 적층체의 다른 일 형태(지지 기재층이 복수층인 경우)를 나타낸 단면도이다.
도 4는 장척의 지지 기재에 폴리이미드층을 형성하기 위한 롤 투 롤 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 장척롤상의 지지 기재를 나타내는 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows one form of the polyimide laminated body of this invention.
2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the polyimide laminate of the present invention (when the polyimide layer is a plurality of layers).
3 is a cross-sectional view showing another embodiment of the polyimide laminate of the present invention (when the support base material layer is plural layers).
It is a schematic diagram which shows the roll to roll apparatus for forming a polyimide layer in a elongate support base material.
It is a schematic diagram which shows the support base material on a long roll.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 폴리이미드 적층체는 폴리이미드층과 지지 기재를 필수 구성 부재로 하고, 도 1에 나타낸 바와 같이 폴리이미드층(1)의 배면측에 지지 기재(2)를 구비한다. 폴리이미드 적층체(10)에 있어서의 폴리이미드층(1)의 두께는 3㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드층(1)의 두께가 3㎛에 차지 않으면, 이것을 절연층으로서 사용할 경우에 절연 성능이 부족할 우려가 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 적층체(10)로부터의 분리 후의 폴리이미드 필름의 핸들링성도 열화되고, 한편 50㎛를 초과하면 분리된 폴리이미드 필름의 플렉시블성, 투명성이 저하할 우려가 있다. 지지 기재(2)의 두께는 분리하기 쉬우면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 지지 기재(2)의 두께가 10㎛에 차지 않으면 지지 기재(2)로서의 지지성이 충분히 발휘될 수 없어 반송성, 핸들링성이 저하할 우려가 있고, 100㎛를 초과하면 제품 비용이 불리하게 된다.The polyimide laminated body of this invention makes a polyimide layer and a support base material an essential structural member, and has the support base material 2 in the back side of the polyimide layer 1 as shown in FIG. It is preferable that the thickness of the polyimide layer 1 in the polyimide laminated body 10 is 3 micrometers or more and 50 micrometers or less. If the thickness of the polyimide layer 1 is not more than 3 µm, not only the insulation performance may be insufficient when using this as an insulating layer, but also the handleability of the polyimide film after separation from the polyimide laminate 10 is also deteriorated. On the other hand, when it exceeds 50 micrometers, there exists a possibility that the flexibility and transparency of the separated polyimide film may fall. Although the thickness of the support base material 2 will not be restrict | limited especially if it is easy to isolate, It is preferable that they are 10 micrometers or more and 100 micrometers or less. If the thickness of the support base material 2 is not more than 10 μm, the supportability as the support base material 2 may not be sufficiently exhibited, and there is a concern that the transportability and handling properties may be lowered, and if it exceeds 100 μm, the product cost becomes disadvantageous. .

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)을 용이하게 분리하는 것이 가능하다. 본 발명에서는 이 분리 용이성을 발현하기 위해서 지지 기재(2), 폴리이미드층(1) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 이하에 나타내는 특정 부재를 적용하는 것이 바람직하다.The polyimide laminate 10 of the present invention can easily separate the support base material 2 and the polyimide layer 1. In this invention, in order to express this ease of separation, it is preferable to apply the specific member which shows one or both of the support base material 2 and the polyimide layer 1 below.

우선, 본 발명에서 사용하는 지지 기재(2)에 대해서 설명한다.First, the support base material 2 used by this invention is demonstrated.

본 발명에서 사용되는 지지 기재(2)는 도 1(A)에 나타낸 바와 같이 지지 기재(2)가 수지 기재로 이루어진 경우나, 도 3에 나타낸 바와 같이 금속박 상(2b)에 수지층(2a)을 형성한 복합 기재를 들 수 있고, 폴리이미드층(1)과의 분리가 용이하고 소정의 특성을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드층(1)과의 분리가 용이하다는 것은 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하의 범위에 있는 것을 말하지만, 바람직하게는 5N/m 이상 300N/m 이하, 보다 바람직하게는 10N/m 이상 200N/m 이하다. 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 박리 강도를 이 범위로 함으로써 주름, 균열 등의 외관상의 불량이 없고, 공업상 안정적으로 생산가능한 투명 폴리이미드 필름을 부여하는 폴리이미드 적층체(10)를 얻을 수 있다.The support base material 2 used by this invention is a case where the support base material 2 consists of a resin base material as shown to FIG. 1 (A), or the resin layer 2a is formed on the metal foil phase 2b as shown in FIG. The composite base material which formed this is mentioned, It will not specifically limit, if it is easy to isolate | separate from the polyimide layer 1, and exhibits predetermined characteristic. The easy separation from the polyimide layer 1 means that the adhesive strength of the support base material 2 and the polyimide layer 1 is in a range of 1 N / m or more and 500 N / m or less, preferably 5 N / m. 300N / m or more, More preferably, it is 10N / m or more and 200N / m or less. By setting the peeling strength of the support base material 2 and the polyimide layer 1 to this range, the polyimide laminated body 10 which provides the transparent polyimide film which can be produced industrially stably without the appearance defects, such as a wrinkle and a crack, ) Can be obtained.

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 터치패널이나 표시장치 등의 제조에 사용할 수 있지만, 그러면 내열성이 필요로 되는 경우가 있다. 따라서, 지지 기재(2)가 수지 기재로 이루어질 경우에는, 예를 들면 폴리이미드 기재가 바람직한 것으로서 예시되고, 또한 복합 기재로 이루어질 경우에는 금속박과 폴리이미드의 적층체가 바람직한 것으로서 예시된다.Although the polyimide laminated body 10 of this invention can be used for manufacture of a touchscreen, a display apparatus, etc., heat resistance may be needed in that case. Therefore, when the support base material 2 consists of a resin base material, a polyimide base material is illustrated as a preferable thing, for example, and when it consists of a composite base material, the laminated body of metal foil and polyimide is illustrated as a preferable thing.

여기에서, 적어도 폴리이미드층(1)과의 계면을 이루는 지지 기재(2)의 표면은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상인 내열성 폴리이미드에 의해 형성되는 것이 필요하다. 이 지지 기재 표면의 내열 폴리이미드의 유리전이온도 Tg가 300℃에 차지 않으면, 폴리이미드 적층체(10)로서의 내열성이 저하하는 것 이외에, 폴리이미드층(1)과의 분리성이 악화될 우려가 있다. 또한, 내열 폴리이미드면의 표면 거칠기 Ra는 100nm 이하인 것이 필요하다. 표면 거칠기 Ra가 100nm를 초과하면 역시 폴리이미드층(1)과의 분리성이 악화되어 폴리이미드의 분리시에 있어서의 변형의 원인이 될 뿐만 아니라 그 투명성도 저하하기 쉬워진다.Here, it is necessary that at least the surface of the support base material 2 which forms the interface with the polyimide layer 1 is formed of the heat resistant polyimide whose glass transition temperature Tg is 300 degreeC or more. If the glass transition temperature Tg of the heat-resistant polyimide on the surface of the supporting base material is not higher than 300 ° C, the heat resistance as the polyimide laminate 10 is lowered, and there is a concern that the separation with the polyimide layer 1 is deteriorated. have. In addition, the surface roughness Ra of the heat resistant polyimide surface needs to be 100 nm or less. If the surface roughness Ra exceeds 100 nm, the separability with the polyimide layer 1 will also deteriorate, and it will not only cause a deformation | transformation at the time of separation of a polyimide, but also the transparency will fall easily.

다음에, 본 발명의 폴리이미드 적층체(10)를 구성하는 폴리이미드층(1)에 대해서 설명한다.Next, the polyimide layer 1 which comprises the polyimide laminated body 10 of this invention is demonstrated.

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)의 폴리이미드층(1)은 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상을 나타낸다(본 명세서 중에서는 이 투과율 특성을 충족시킬 경우, 투명성을 나타내는 것으로서 표현한다). 폴리이미드층(1)은 지지 기재(2) 상에 직접 형성되어 있지만, 폴리이미드층(1)은 단층만으로 이루어진 것이어도 좋고, 또한 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이 복수층(1a,1b,1c)으로 이루어진 것이어도 좋다. 폴리이미드층(1)이 복수층으로 이루어질 경우, 복수층 전체에서 상기 투과율을 나타낸다.The polyimide layer 1 of the polyimide laminate 10 of the present invention exhibits a transmittance of 70% or more in the wavelength range of 440 nm to 780 nm (in the present specification, when this transmittance characteristic is satisfied, it shows transparency. Express). Although the polyimide layer 1 is directly formed on the support base material 2, the polyimide layer 1 may consist only of a single layer, and for example, as shown in FIG. 2, the multiple layer 1a, 1b, It may consist of 1c). When the polyimide layer 1 consists of a plurality of layers, the transmittance is shown in the entire plurality of layers.

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)에 있어서, 지지 기재 상에 형성되는 폴리이미드층(1)과 이 폴리이미드층(1)의 계면을 이루는 지지 기재(2)의 표면은 각각 소정의 폴리이미드로 구성된다.In the polyimide laminate 10 of the present invention, the surface of the polyimide layer 1 formed on the support substrate and the support substrate 2 forming the interface between the polyimide layer 1 is a predetermined polyimide, respectively. It consists of.

폴리이미드는 통상 원료인 산무수물과 디아민을 중합해서 얻어지고, 하기 일반식(1)으로 표시된다. Polyimide is obtained by superposing | polymerizing the acid anhydride and diamine which are raw materials normally, and are represented by following General formula (1).

Figure pat00003
Figure pat00003

식중, Ar1은 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 2가의 유기기이지만, 내열성의 관점에서 Ar1, Ar2 중 적어도 한쪽은 방향족 잔기인 것이 바람직하다.In the formula, Ar 1 represents a tetravalent organic group, and Ar 2 is a divalent organic group, but from the viewpoint of heat resistance, at least one of Ar 1 and Ar 2 is preferably an aromatic moiety.

여기에서, 폴리이미드 원료가 되는 산무수물로서 대표적인 것을 예시하면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3'',4,4''-p-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2'',3,3''-p-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3'',4''-p-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3.4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.Here, when a typical thing is illustrated as an acid anhydride used as a polyimide raw material, a pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'- benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3 ' -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'- benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7- tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1, 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1 , 2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride , 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5 , 8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5, 8-tetra Carboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid 2 Anhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 '', 4,4 ' '-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2' ', 3,3' '-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3' ', 4' '-p- Terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2 , 3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3.4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride , Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride , Perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic acid 2 Water, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetra Carboxylic acid dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9 , 10-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2 , 3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, and the like, and these may be used alone. It can be used or mixed two or more kinds.

또한, 폴리이미드 원료가 되는 디아민으로서 대표적인 것을 예시하면, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노-p-터페닐, 3,3'-디아미노-p-터페닐, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m- 크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.Moreover, if the typical thing is illustrated as a diamine used as a polyimide raw material, 4, 6- dimethyl- m-phenylenediamine, 2, 5- dimethyl- p-phenylenediamine, 2, 4- diamino methylene, 4, 4 '-Methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xyldine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 2,4-toluenediamine, m-phenyl Rendiamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodi Phenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-dia Minodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenyl ether , 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene , 1,4-bis (4-aminophenoxy ) Benzene, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diamino-p -Terphenyl, 3,3'-diamino-p-terphenyl, bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl- δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6 -Diaminonaphthalene, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m Xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine and the like These can be mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

이 중, 폴리이미드층(1)과의 계면을 이루는 지지 기재(2)의 표면을 구성하는 내열성 폴리이미드는 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상일 필요가 있지만, 바람직하게는 비페닐테트라카르복실산 2무수물과 페닐렌디아민으로 이루어지는 하기 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드인 것이 좋고,Among these, the heat-resistant polyimide constituting the surface of the supporting substrate 2 forming the interface with the polyimide layer 1 needs to have a glass transition temperature Tg of 300 ° C or higher, but preferably biphenyltetracarboxylic acid 2 It is good that it is polyimide which has the following structural unit which consists of anhydride and phenylenediamine as a main component,

Figure pat00004
Figure pat00004

특히는 하기로 표시되는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드인 것이 좋다.In particular, it is preferable that it is a polyimide which has the structural unit shown below as a main component.

Figure pat00005
Figure pat00005

또한, 여기에서 말하는 주성분이란 내열성 폴리이미드를 구성하는 구조단위의 50몰% 이상을 차지하는 것을 의미하고, 바람직하게는 80몰% 이상이다.In addition, the main component here means occupying 50 mol% or more of the structural unit which comprises a heat resistant polyimide, Preferably it is 80 mol% or more.

한편, 본 발명의 폴리이미드 적층체(10)에 있어서의 지지 기재(2) 상의 폴리이미드층(1)은 지지 기재(2)에 상기 바람직한 폴리이미드를 사용했을 경우, 분리가 용이하기 때문에 투명한 폴리이미드층을 부여하는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 지지 기재 표면에 상기 바람직한 폴리이미드를 사용하지 않는 경우나 보다 분리를 쉽게 하고 싶을 경우에는 지지 기재(2)와 접하는 층에 불소 함유 폴리이미드를 적용하는 것이 바람직하다. 이것은 폴리이미드층(1)이 단층으로 이루어진 경우에는 그 폴리이미드가 불소 함유 폴리이미드인 것을 의미하고, 도 2에 나타낸 바와 같이 폴리이미드층이 복수층으로 이루어질 경우에는 지지 기재 표면의 내열 폴리이미드와 접하는 층(1a)이 불소 함유 폴리이미드인 것을 의미한다.On the other hand, the polyimide layer 1 on the support base material 2 in the polyimide laminate 10 of the present invention is easy to separate when the above-mentioned preferred polyimide is used for the support base material 2, so that the transparent polyimide Although it can use without a restriction | limiting especially if it gives a mid layer, In the case where the said preferable polyimide is not used for a support base material surface, or when it wants to isolate more easily, fluorine-containing polyimide is applied to the layer which contact | connects the support base material 2 It is desirable to. This means that the polyimide is a fluorine-containing polyimide when the polyimide layer 1 is composed of a single layer, and as shown in FIG. 2, when the polyimide layer is formed of a plurality of layers, It means that the layer 1a in contact is a fluorine-containing polyimide.

불소 함유 폴리이미드란 폴리이미드 구조 중에 불소원자를 갖는 것을 가리키고, 폴리이미드 원료인 산무수물 및 디아민 중 적어도 한쪽에 불소 함유 기를 갖는 것이다. 이러한 불소 함유 폴리이미드로서는 상기 일반식(1) 중, Ar2가 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 것으로서 예시된다.The fluorine-containing polyimide refers to one having a fluorine atom in the polyimide structure, and has a fluorine-containing group in at least one of acid anhydride and diamine which are polyimide raw materials. Examples of the fluorine-containing polyimide and the like as represented by the general formula (1), Ar 2 to the general formula (2) or general formula (3).

Figure pat00006
Figure pat00006

[여기에서, 일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서의 R1∼R8은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼5개까지의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 불소 치환 탄화수소기이고, 일반식(2)에 있어서는 R1∼R4 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기이고, 또한 일반식(3)에 있어서는 R1∼R8 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기다.][Herein, R 1 to R 8 in General Formula (2) or (3) are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine-substituted hydrocarbon group. In Formula (2), at least one of R 1 to R 4 is a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group, and in Formula (3), at least one of R 1 to R 8 is a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon crawl.]

R1∼R8의 적합한 구체적으로서는 -H, -CH3, -OCH3, -F, -CF3 등을 들 수 있지만, 식(2) 또는 식(3)에 있어서 적어도 하나의 치환기가 -F 또는 -CF3 중 어느 하나인 것이 좋다.Suitable specific examples of R 1 to R 8 include -H, -CH 3 , -OCH 3 , -F, -CF 3 , and the like, but at least one substituent in formula (2) or formula (3) is -F. Or -CF 3 .

또한, 불소 함유 폴리이미드를 형성할 때의 일반식(1) 중의 Ar1의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 4가의 산무수물 잔기를 들 수 있다.In addition, there may be mentioned the following general formula (1) in a concrete example, for example, the tetravalent acid anhydride moiety as described below in example Ar 1 at the time of forming a fluorine-containing polyimide.

Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00007
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Figure pat00011
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Figure pat00013
Figure pat00011
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Figure pat00013

또한, 불소 함유 폴리이미드를 형성할 때, 일반식(1)에 있어서의 Ar2를 부여하는 구체적인 디아민 잔기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.Further, when forming a fluorine-containing polyimide, as the specific diamine residue to give the Ar 2 in the formula (1), for example the following.

Figure pat00014
Figure pat00014

Figure pat00015
Figure pat00015

Figure pat00016
Figure pat00016

폴리이미드층(1)은 내열성이 높고, 열팽창계수가 15ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 상기에서 예시한 폴리이미드 수지 중에서도 하기 식(4) 또는 (5)으로 표시되는 구조단위를 80몰% 이상의 비율로 갖는 것이 적합하다.It is preferable that the polyimide layer 1 has high heat resistance and has a thermal expansion coefficient of 15 ppm / K or less, and among the polyimide resins exemplified above, the ratio of the structural unit represented by the following formula (4) or (5) is 80 mol% or more. It is suitable to have.

Figure pat00017
Figure pat00017

상기에서 설명한 각종 폴리이미드는 폴리아미드산을 이미드화해서 얻어지지만, 여기에서 폴리아미드산의 수지 용액은 원료인 디아민과 산 2무수물을 실질적으로 등몰 사용하여 유기용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 질소기류 하에 N,N-디메틸아세트아미드 등의 유기 극성 용매에 디아민을 용해시킨 후, 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고, 실온에서 5시간 정도 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 도포시의 막두께 균일화와 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계강도의 관점에서 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은 1만 내지 30만이 바람직하다. 또한, 폴리이미드층의 바람직한 분자량 범위도 폴리아미드산과 같은 분자량 범위이다.The various polyimides described above are obtained by imidating polyamic acid. Here, the resin solution of polyamic acid can be obtained by reacting in a organic solvent using substantially equimolar diamine and acid dianhydride as raw materials. More specifically, after dissolving diamine in organic polar solvents, such as N, N- dimethylacetamide, under nitrogen stream, it can obtain by adding tetracarboxylic dianhydride and making it react at room temperature for about 5 hours. As for the weight average molecular weight of the polyamic acid obtained from a viewpoint of the film thickness uniformity at the time of application | coating, and the mechanical strength of the polyimide film obtained, 10,000-300,000 are preferable. Moreover, the preferable molecular weight range of a polyimide layer is also a molecular weight range like a polyamic acid.

폴리이미드를 일반식(4) 또는 (5)의 구조에 관련되는 폴리이미드로 했을 경우, 그 폴리이미드 이외에 최대 20몰% 미만의 비율로 첨가되어도 좋은 그 외의 폴리이미드에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적인 산무수물과 디아민을 사용할 수 있다. 바람직하게 사용되는 산무수물로서는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등을 들 수 있고, 또한 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐술폰, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비시클로헥산 등을 들 수 있다.When a polyimide is made into the polyimide which concerns on the structure of General formula (4) or (5), it does not specifically limit about the other polyimide which may be added in the ratio below 20 mol% in addition to the polyimide, Common acid anhydrides and diamines can be used. Acid anhydrides preferably used include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, etc. are mentioned, and 4,4'- diamino diphenyl sulfone is mentioned as a diamine. , Trans-1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminocyclohexylmethane, 2,2'-bis (4-aminocyclohexyl) -hexafluoropropane, 2,2'-bis (tri Fluoromethyl) -4,4'-diaminobicyclohexane, etc. are mentioned.

이렇게 하여 얻어지는 폴리이미드층(1)은 상기한 바와 같이 단층이어도 복수층으로 이루어진 것이어도 좋지만, 복수층으로 이루어질 경우에도 원료를 적당히 선택하여 투명성을 부여하는 폴리아미드산을 복수층 형성함으로써 폴리이미드층 전체로서 투명하게 하는 것이 가능하다.The polyimide layer 1 thus obtained may be a single layer or a plurality of layers as described above. However, even when the polyimide layer 1 is formed of a plurality of layers, a polyimide layer is formed by forming a plurality of layers of polyamic acid that appropriately selects raw materials and imparts transparency. It is possible to make it transparent as a whole.

본 발명에 있어서 폴리이미드 필름은 지지 기재(2) 상에 폴리이미드층(1)을 형성하고, 이것을 박리 등의 수단으로 분리함으로써 얻어지지만, 지지 기재(2)로부터 박리한 후의 폴리이미드 필름의 박리면은 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 것이 바람직하다. 이 박리면의 표면 거칠기를 낮게 하기 위해서는 지지 기재(2)측의 표면도 평활하게 하는 것이 좋고, 지지 기재(2)에 금속박과 수지의 복합 기판을 사용할 경우를 예로 들면, 금속박 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포법에 의해 형성하고, 건조 및/또는 경화를 위해서 열처리함으로써 내열 폴리이미드면의 표면 거칠기 Ra를 100nm 이하로 할 수 있다.In this invention, although the polyimide film is obtained by forming the polyimide layer 1 on the support base material 2, and isolates it by means, such as peeling, it is foil of the polyimide film after peeling from the support base material 2 It is preferable that the surface roughness Ra is 100 nm or less. In order to lower the surface roughness of this peeling surface, it is preferable to smooth the surface on the side of the support base material 2, and to use the composite substrate of metal foil and resin for the support base material 2, for example, a polyamic acid on the metal foil The surface roughness Ra of the heat-resistant polyimide surface can be 100 nm or less by forming the resin solution of the by-coating method and heat-processing for drying and / or hardening.

본 발명에서는 지지 기재(2) 상에 폴리이미드층(1)이 적층된 폴리이미드 적층체(10) 이외에, 도 1(B)에 나타낸 바와 같이 이 폴리이미드 적층체(10)의 폴리이미드층(1)의 표면측에 소정의 기능층(3)을 형성한 폴리이미드 적층체로 할 수도 있다. 이러한 폴리이미드 적층체는 배면측의 지지 기재를 분리한 후 기능층이 부착된 폴리이미드 필름을 부여한다. 여기에서, 기능층으로서는 유기 EL이나 액정 디스플레이 등의 표시장치, 터치패널 등의 입력장치, 가스나 수분을 투과시키지 않기 위한 배리어층, 투명 도전막 등이 예시된다. 또한, 소정의 기능층(3)을 형성한 후의 지지 기재(2)의 분리는 기능층 형성 후이면 어느 공정이어도 좋다.In the present invention, in addition to the polyimide laminate 10 in which the polyimide layer 1 is laminated on the supporting substrate 2, as shown in FIG. 1 (B), the polyimide layer of the polyimide laminate 10 ( It can also be set as the polyimide laminated body which provided the predetermined | prescribed functional layer 3 in the surface side of 1). This polyimide laminated body gives a polyimide film with a functional layer after separating the backing base material. Here, as a functional layer, display apparatuses, such as organic electroluminescent and a liquid crystal display, input apparatuses, such as a touch panel, a barrier layer for not permeating gas or moisture, a transparent conductive film, etc. are illustrated. In addition, any process may be sufficient as the separation of the support base material 2 after forming the predetermined | prescribed functional layer 3 after formation of a functional layer.

또한, 본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 지지 기재(2)의 배면측, 즉 폴리이미드층(1)과 지지 기재(2)가 이루는 계면과는 반대측의 지지 기재(2)의 표면에 에폭시 수지, 아크릴 수지 등으로 이루어진 점착층(4)을 더 구비하도록 해도 좋다. 이것에 의해서, 폴리이미드 적층체(10)를 다른 부재에 접착한 후, 폴리이미드 필름만 또는 기능층이 부착된 폴리이미드 필름을 분리하는 조작을 행할 수도 있다.Moreover, the polyimide laminated body 10 of this invention is formed in the back side of the support base material 2, ie, on the surface of the support base material 2 on the opposite side to the interface which the polyimide layer 1 and the support base material 2 make. You may further provide the adhesion layer 4 which consists of an epoxy resin, an acrylic resin, etc. By this, after attaching the polyimide laminated body 10 to another member, the operation which isolate | separates only the polyimide film or the polyimide film with a functional layer can also be performed.

다음에, 본 발명의 폴리이미드 적층체의 제조방법에 대해서 보다 상세하게 설명한다. Next, the manufacturing method of the polyimide laminated body of this invention is demonstrated in detail.

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)의 적합한 제조방법은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상임과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 내열성 폴리이미드에 의해 형성된 내열 폴리이미드면을 갖는 장척상의 지지 기재(2)를 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송하면서 장척상의 지지 기재(2)의 내열 폴리이미드면 상에 불소 함유 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 지지 기재(2)와 함께 200℃ 이상으로 가열 처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서 지지 기재(2) 상에 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상인 폴리이미드층(1)을 형성함과 아울러, 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 접착 강도를 1N/m 이상 500N/m 이하로 해서 지지 기재(2)로부터 폴리이미드층(1)으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 하는 것을 특징으로 한다.A suitable manufacturing method of the polyimide laminate 10 of the present invention is a long supporting substrate having a heat-resistant polyimide surface formed by heat-resistant polyimide having a glass transition temperature Tg of 300 ° C. or more and a surface roughness Ra of 100 nm or less (2). ) Is applied by a roll-to-roll process to apply a resin solution of fluorine-containing polyamic acid on the heat-resistant polyimide surface of the elongated support base material 2, and heat-treated at 200 ° C. or higher with the support base material 2. By imidating the polyamic acid to form the polyimide layer 1 having a transmittance of 70% or more in the wavelength range of 440 nm to 780 nm on the support substrate 2, and the support substrate 2 and the polyimide layer 1 The polyimide film made of the polyimide layer 1 can be separated from the support base material 2 by setting the adhesive strength of the C1 to 1 N / m or more and 500 N / m or less.

다시 말해, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 적층체(10)의 적합한 제조방법은 롤 투 롤 프로세스를 가능하게 하는 것이기 때문에, 사용되는 지지 기재(2)는 장척상이고 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상임과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 내열성 폴리이미드에 의해 형성된 내열 폴리이미드면을 갖는 것이다. 롤 투 롤 프로세스에 있어서, 지지 기재(2)는 롤상으로 권취된 상태로 준비되고, 그 일부를 인출함으로써 지지 기재(2)로서 제공된다. 또한, 내열 폴리이미드면을 부여하는 폴리이미드는 상기 폴리이미드 적층체의 발명에서 기재한 것과 같은 것을 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 지지재가 전기 도전성을 갖거나 또는 폴리이미드층과는 반대측의 배면에 전기 도전층을 가지면, 롤 투 롤 방식과 같이 필름을 조출하고 이것을 권취할 때에 발생하는 정전기에 의한 대전을 방지할 수 있는 이점이 있다.In other words, since a suitable method for producing the polyimide laminate 10 in the present invention is to enable a roll-to-roll process, the supporting substrate 2 used is elongated and the glass transition temperature Tg is 300 ° C. or more. In addition, surface roughness Ra has a heat resistant polyimide surface formed of heat resistant polyimide of 100 nm or less. In a roll-to-roll process, the support base material 2 is prepared in the state wound up in roll shape, and it is provided as the support base material 2 by taking out a part of it. Moreover, it is preferable to apply the same thing as what was described in the invention of the said polyimide laminated body as the polyimide which gives a heat resistant polyimide surface. In addition, if the support material has electrical conductivity or has an electrically conductive layer on the back side opposite to the polyimide layer, it can prevent the electrostatic charges generated when feeding the film and winding it up like the roll-to-roll method. There is an advantage.

이렇게 하여 제공되는 장척상의 지지 기재(2)의 내열 폴리이미드면 상에 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 수지 용액을 도포한다. 폴리아미드산으로서는 상기한 불소 함유 폴리아미드산을 사용하는 것이 바람직하다.The resin solution of polyamic acid which is a polyimide precursor is apply | coated on the heat resistant polyimide surface of the elongate support base material 2 provided in this way. As polyamic acid, it is preferable to use said fluorine-containing polyamic acid.

폴리아미드산의 수지 용액을 도포한 후, 장척상의 지지 기재(2)와 함께 150∼160℃까지 가열 처리하여 수지 용액 중에 포함되는 용제를 제거함과 아울러, 더욱 고온의 열처리로 폴리아미드산을 이미드화시킨다. 이미드화에 있어서 행하는 가열 처리는 용제를 어느 정도 제거한 후, 160℃ 정도의 온도에서 350℃ 정도의 온도까지 연속적 또는 단계적으로 승온을 행하도록 하는 것이 좋다.After apply | coating the resin solution of polyamic acid, it heat-processes with the elongate support base material 2 to 150-160 degreeC, removes the solvent contained in a resin solution, and imidates a polyamic acid by the higher temperature heat processing. Let's do it. In the heat treatment performed in imidation, after removing the solvent to some extent, it is preferable to raise the temperature continuously or stepwise from a temperature of about 160 ° C to a temperature of about 350 ° C.

상기 가열 처리에 의해 장척상의 지지 기재(2) 상에 폴리이미드층(1)이 형성된 폴리이미드 적층체(10)로 할 수 있다. 여기에서, 지지 기재(2) 상의 폴리이미드층(1)은 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상인 투명 폴리이미드층(1)이 되는 것이지만, 본 발명에 있어서는 특히 상기 가열 처리에 있어서의 승온 시의 최고 가열 온도(최고 도달 온도)보다 20℃ 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 고온 가열 온도역에서의 가열 시간(이하, 고온 유지 시간이라고 함)을 15분 이내로 하는 것이 바람직하다. 이 고온 유지 시간이 15분을 초과하면, 착색 등에 의해 폴리이미드층의 투명성이 저하하는 경향이 있다. 투명성을 유지하기 위해서는 고온 유지 시간은 짧은 편이 좋지만, 시간이 지나치게 짧으면 열처리의 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 최적의 고온 유지 시간은 가열 방식, 지지 기재(2)의 열용량, 폴리이미드층(1)의 두께 등에 따라 다르지만, 0.5분 이상 5분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.It can be set as the polyimide laminated body 10 in which the polyimide layer 1 was formed on the elongate support base material 2 by the said heat processing. Here, although the polyimide layer 1 on the support base material 2 becomes a transparent polyimide layer 1 whose transmittance | permeability in the wavelength range of 440 nm-780 nm is 70% or more, in this invention especially in the said heat processing, It is preferable to make heating time (henceforth high temperature holding time) in the high temperature heating temperature range from 20 degrees C lower than the highest heating temperature (maximum reached temperature) at the time of temperature rising to the highest achieved temperature within 15 minutes. When this high temperature holding time exceeds 15 minutes, there exists a tendency for transparency of a polyimide layer to fall by coloring etc. In order to maintain transparency, it is better to shorten the high temperature holding time, but if the time is too short, the effect of heat treatment may not be sufficiently obtained. Although the optimum high temperature holding time changes with a heating system, the heat capacity of the support base material 2, the thickness of the polyimide layer 1, etc., it is more preferable to set it as 0.5 minute or more and 5 minutes or less.

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하의 범위에 있고, 지지 기재(2)로부터 폴리이미드층(1)으로 이루어지는 폴리이미드 필름이 용이하게 분리가능한 상태로 되어 있어, 그 분리의 형태에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 지지 기재(2) 상과 폴리이미드층(1)으로 이루어지는 폴리이미드 적층체(10)는 그대로의 상태에서 롤에 권취되어 롤상의 것으로 해도 좋고, 또한 롤 투 롤 프로세스 도중의 공정인 이미드화 공정을 완료한 후, 권취 공정 전에 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)을 박리하여 분리해도 좋다. 또는, 1장마다 소정 사이즈로 절단한 시트상의 폴리이미드 적층체(10)를 준비하고, 각각 지지 기재(2)로부터 폴리이미드층(1)을 박리해서 분리하도록 해도 좋다. 어느 경우에도, 폴리이미드층(1)의 표면에 기능층(3)을 형성하면, 분리한 폴리이미드 필름은 수지 기판으로서 이용할 수 있고, 특히 폴리이미드층(1)을 지지 기재(2)로부터 분리하기 전에 기능층(3)을 형성하면, 상기 폴리이미드 필름의 취급성이나 치수 안정성 등을 충분히 확보할 수 있다.In the polyimide laminate 10 of the present invention, the adhesive strength of the support base material 2 and the polyimide layer 1 is in a range of 1 N / m or more and 500 N / m or less, and the polyimide layer ( The polyimide film which consists of 1) is in the easily separable state, and there is no restriction | limiting in particular about the form of the separation. For example, the polyimide laminated body 10 which consists of the support base material 2 and the polyimide layer 1 may be wound up in roll in the state as it is, and may be made in roll shape, and is a process during a roll to roll process. After completing an imidation process, you may peel and isolate the support base material 2 and the polyimide layer 1 before a winding process. Or you may prepare the sheet-like polyimide laminated body 10 cut | disconnected to predetermined | prescribed size for every sheet, and peeling and isolate | separating the polyimide layer 1 from the support base material 2, respectively. In any case, when the functional layer 3 is formed on the surface of the polyimide layer 1, the separated polyimide film can be used as a resin substrate, and in particular, the polyimide layer 1 is separated from the support base material 2. If the functional layer 3 is formed before doing this, the handleability, dimensional stability, etc. of the said polyimide film can fully be ensured.

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 접착 강도가 낮아서 이들을 용이하게 분리가능한 것을 특징으로 하지만, 이러한 폴리이미드 적층체(10)를 얻는 과정에 있어서 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 계면의 일부에 접착 강도가 높은(500N/m 초과) 개소를 일시적으로 형성해 두고, 후에 그 부분을 절제하는 등 해서 본 발명에 의한 폴리이미드 적층체(10)를 얻도록 해도 좋다. 다시 말해, 예를 들면 장기 보관이나 수송시의 형태 안정성을 높이는 등의 목적에서 의도적으로 지지 기재(2)의 표면의 일부를 조면화한 후에 폴리아미드산 용액을 도포하는 등의 방법에 의해 폴리이미드층(1)을 형성하여 계면의 일부의 접착 강도를 다른 대부분의 면보다 높게(500N/m 초과) 해 두고, 그 후 접착 강도가 높은 부분을 절단 등의 수단으로 제거함으로써 본 발명의 폴리이미드 적층체(10)로 할 수도 있다.The polyimide laminate 10 of the present invention is characterized by low adhesive strength between the support substrate 2 and the polyimide layer 1, so that the polyimide laminate 10 can be easily separated. In the polyimide laminate according to the present invention, a portion having a high adhesive strength (greater than 500 N / m) is temporarily formed at a part of the interface between the support base material 2 and the polyimide layer 1, and then the portion is cut off. The sieve 10 may be obtained. In other words, for example, polyimide by a method such as applying a polyamic acid solution after roughening a part of the surface of the support base material 2 intentionally for the purpose of enhancing shape stability during long-term storage or transportation. The polyimide laminate of the present invention is formed by forming the layer 1 to make the adhesive strength of a part of the interface higher than most other surfaces (more than 500 N / m), and then removing the portion having the high adhesive strength by means of cutting or the like. (10) can also be used.

이하, 실시예 등에 근거해서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although the content of this invention is demonstrated more concretely based on an Example etc., this invention is not limited to the range of these Examples.

실시예Example

우선, 폴리이미드를 합성할 때의 원료 모노머나 용매의 약어, 및 실시예 중의 각종 물성의 측정방법과 그 조건에 대해서 이하에 나타낸다.First, the abbreviation of a raw material monomer and a solvent at the time of synthesize | combining a polyimide, the measuring method of various physical properties in an Example, and its conditions are shown below.

[약어][Abbreviation]

·DMAc: N,N-디메틸아세트아미드DMAc: N, N-dimethylacetamide

·PDA: 1,4-페닐렌디아민PDA: 1,4-phenylenediamine

·TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐TFMB: 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl

·DADMB: 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐DADMB: 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl

·1,3-BAB: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠1,3-BAB: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene

·BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride

·6FDA: 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물6FDA: 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride

·PMDA: 피로멜리트산 2무수물PMDA: pyromellitic dianhydride

[표면 거칠기(Ra)][Surface Roughness (Ra)]

Bruker Corporation 제품의 원자간력 현미경(AFM) 「Multi Mode8」을 사용해서 표면 관찰을 태핑 모드에서 행했다. 10㎛×10㎛의 시야 관찰을 4회 행하고, 그들의 평균치를 구했다. 표면 거칠기(Ra)는 산술 평균 거칠기(JIS B0601-1991)를 나타낸다.Surface observation was performed in tapping mode using the atomic force microscope (AFM) "Multi Mode 8" manufactured by Bruker Corporation. Visual observation of 10 micrometers x 10 micrometers was performed 4 times, and the average value was calculated | required. The surface roughness (Ra) represents an arithmetic mean roughness (JIS B0601-1991).

[박리성][Peelability]

폴리이미드 적층체를 50mm×50mm 사이즈로 절단한 것을 평가 샘플로 하고, 그 하나의 모서리로부터 폴리이미드층과 지지 기재의 박리를 행했다. 박리가 가능했던 것 중 폴리이미드층에 데미지를 주지 않고 용이하게 박리할 수 있었던 것을 ○, 필름의 신장이나 파단이 보여진 것을 ×라고 했다. 박리 시에 폴리이미드층과 지지 기재의 접착력이 강하여 박리를 할 수 없었던 것은 박리 불가라고 했다.What cut | disconnected the polyimide laminated body to 50 mm x 50 mm size was made into the evaluation sample, and the polyimide layer and the support base material were peeled from the one edge. (Circle) and the thing in which elongation and a break of the film were seen of what was able to peel easily without giving damage to a polyimide layer among the things which were peelable were called x. It was said that peeling was impossible because the adhesive force of a polyimide layer and a support base material was strong at the time of peeling, and peeling was not possible.

[박리 강도][Peel strength]

TOYOSEIKISEISAKUJYO 제품의 STROGRAPH R-1을 사용하여, 폴리이미드 적층체를 폭 10mm의 단책상으로 절단한 샘플에 대해서 T자 박리 시험법에 의한 박리 강도를 측정함으로써 평가했다.Using STROGRAPH R-1 from TOYOSEIKISEISAKUJYO, the sample which cut | disconnected the polyimide laminated body to the monolith of 10 mm width was evaluated by measuring the peeling strength by the T-shaped peeling test method.

[투과율(%)][Transmittance (%)]

폴리이미드 필름(50mm×50mm)을 U4000형 분광 광도계에 의해 440nm 내지 780nm에 있어서의 광투과율의 평균치를 구했다.The average value of the light transmittance in 440 nm-780 nm was calculated | required by the U4000 type spectrophotometer for the polyimide film (50 mm x 50 mm).

[유리전이온도 Tg][Glass Transition Temperature Tg]

유리전이온도는 점탄성 애날라이저(Rheometric Scientific 제품의 RSA-II)를 사용하고 10mm폭의 샘플을 사용하여 1Hz의 진동을 가하면서 실온으로부터 400℃까지 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 손실 정접(Tanδ)의 극대로부터 구했다.The glass transition temperature is the loss tangent when the temperature is raised from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a viscoelastic analyzer (RSA-II from Rheometric Scientific) and a 1 mm vibration using a 10 mm wide sample. It was obtained from the maximum of (Tanδ).

[열팽창계수(CTE)][Thermal Expansion Coefficient (CTE)]

3mm×15mm의 사이즈의 폴리이미드 필름을 열기계 분석(TMA)장치로 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도(20℃/min)로 30℃ 내지 260℃의 온도 범위에서 인장시험을 행하고, 온도에 대한 폴리이미드 필름의 신장량으로부터 열팽창계수(×10-6/K)를 측정했다.The polyimide film of size 3mm x 15mm was subjected to a tensile test in a temperature range of 30 ° C to 260 ° C at a constant heating rate (20 ° C / min) while applying a load of 5.0 g with a thermomechanical analysis (TMA) device. The thermal expansion coefficient (x10 <-6> / K) was measured from the elongation amount of the polyimide film with respect to.

합성예 1(폴리이미드 A)Synthesis Example 1 (polyimide A)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 PDA 8.00g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액 BPDA 22.00g을 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하고, 만 하루 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 A가 생성되어 있는 것이 확인되었다.8.00 g of PDA was dissolved in solvent DMAc while stirring in a 300 ml separable flask under a nitrogen stream. Then 22.00 g of this solution BPDA was added. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to carry out the polymerization reaction, and the solution was maintained for one day. A viscous polyamic acid solution was obtained, and it was confirmed that polyamic acid A of high polymerization degree was produced.

합성예 2(폴리이미드 B)Synthesis Example 2 (polyimide B)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 DADMB 19.11g 및 2.92g의 1,3-BAB을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액에 5.79g의 BPDA 및 17.17g의 PMDA를 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하고, 만 하루 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 B가 생성되어 있는 것이 확인되었다.19.11 g and 2.92 g of 1,3-BAB of DADMB were dissolved in solvent DMAc while stirring in a 300 ml separable flask under a nitrogen stream. Next, 5.79 g of BPDA and 17.17 g of PMDA were added to this solution. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to carry out the polymerization reaction, and the solution was maintained for one day. A viscous polyamic acid solution was obtained, and it was confirmed that polyamic acid B of high polymerization degree was produced.

합성예 3(폴리이미드 C)Synthesis Example 3 (polyimide C)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 TFMB 12.08g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액에 PMDA 6.20g과 6FDA 4.21g을 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하고, 만 하루 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 C가 생성되어 있는 것이 확인되었다.12.08 g of TFMB was dissolved in solvent DMAc while stirring in a 300 ml separable flask under a nitrogen stream. Then, 6.20 g of PMDA and 4.21 g of 6FDA were added to this solution. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to carry out the polymerization reaction, and the solution was maintained for one day. A viscous polyamic acid solution was obtained, and it was confirmed that polyamic acid C of high polymerization degree was produced.

합성예 4(폴리이미드 D)Synthesis Example 4 (Polyimide D)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 TFMB 13.30g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액에 PMDA 9.20g을 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하고, 만 하루 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 D가 생성되어 있는 것이 확인되었다.13.30 g of TFMB was dissolved in solvent DMAc while stirring in a 300 ml separable flask under a nitrogen stream. Then, 9.20 g of PMDA was added to this solution. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to carry out the polymerization reaction, and the solution was maintained for one day. A viscous polyamic acid solution was obtained, and it was confirmed that polyamic acid D of high polymerization degree was produced.

[실시예 1][Example 1]

두께 18㎛의 전해 동박 상에 합성예 1에서 얻은 폴리아미드산 A의 수지 용액을 도포한 후, 130℃에서 가열 건조해서 용제를 제거했다. 그 다음에, 160℃로부터 360℃까지 약 15℃/분의 승온 속도로 열처리함으로써 이미드화하여 두께 25㎛의 폴리이미드층(표면 거칠기 Ra=1.3nm, Tg=355℃)이 동박 상에 형성된 지지 기재를 얻었다.After apply | coating the resin solution of the polyamic acid A obtained by the synthesis example 1 on the electrolytic copper foil of thickness 18 micrometers, it heated at 130 degreeC and removed the solvent. Then, the film was imidized by heat treatment at a temperature increase rate of about 15 ° C./min from 160 ° C. to 360 ° C., so that a polyimide layer (surface roughness Ra = 1.3 nm, Tg = 355 ° C.) having a thickness of 25 μm was formed on the copper foil. A substrate was obtained.

얻어진 지지 기재의 폴리이미드층 상에 합성예 3에서 얻은 폴리아미드산 C의 수지 용액을 균일한 두께로 도포한 후, 130℃에서 가열 건조하여 수지 용액 중의 용제를 제거했다. 그 다음에, 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 승온 속도로 열처리함으로써 폴리아미드산을 이미드화시켜 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로 했다. 이 상태에서 즉시 상온까지 냉각하고, 폴리이미드층의 부분을 지지 기재로부터 박리하여 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 박리 시의 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리성은 양호했다. 또한, 폴리아미드산 C의 이미드화에 있어서, 최고 도달 온도보다 20℃ 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 고온 가열 온도역에서의 가열 시간(고온 유지 시간), 즉 340℃로부터 360℃까지의 고온 유지 시간은 1분으로 했다.After apply | coating the resin solution of the polyamic acid C obtained by the synthesis example 3 to uniform thickness on the polyimide layer of the obtained support base material, it heat-dried at 130 degreeC and the solvent in the resin solution was removed. Next, the polyamic acid was imidated by heat-processing at the temperature increase rate of about 20 degree-C / min from 160 degreeC to 360 degreeC, and it was set as the polyimide laminated body provided with the support base material on the back side of a polyimide layer. In this state, it cooled immediately to normal temperature, the part of the polyimide layer was peeled from the support base material, and the transparent polyimide film of thickness 25micrometer was obtained. The peelability of the support base material and transparent polyimide film at the time of peeling was favorable. Moreover, in the imidation of polyamic acid C, the heating time (hot holding time) in the high temperature heating temperature range from 20 degreeC lower than the highest achieved temperature to the highest achieved temperature, ie, high temperature holding from 340 degreeC to 360 degreeC, The time was made into 1 minute.

이 실시예 1의 경우를 포함해서 각 실시예에서 사용한 지지 기재의 특성, 지지 기재 상에 형성된 폴리이미드층 또는 폴리이미드 필름의 특성, 및 폴리이미드 적층체의 평가 결과 등을 표 1에 나타낸다.The characteristic of the support base material used in each Example including the case of this Example 1, the characteristic of the polyimide layer or polyimide film formed on the support base material, the evaluation result of a polyimide laminated body, etc. are shown in Table 1. FIG.

Figure pat00018
Figure pat00018

[실시예 2][Example 2]

지지 기재로서 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(Kapton H, Du Pont-Toray Co., Ltd. 제품: 표면 거칠기 Ra=70nm, Tg=428℃)을 사용하고, 이 위에 합성예 3에서 얻은 폴리아미드산 C의 수지 용액을 도포하고, 그 후 130℃에서 가열 건조함으로써 수지 용액 중의 용제를 제거했다. 그 다음에, 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 승온 속도로 열처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서(340℃에서 360℃까지의 고온 유지 시간은 1분) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로 했다. 이 상태에서 즉시 상온까지 냉각하고, 폴리이미드층의 부분을 지지 기재로부터 박리해서 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 박리시의 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리성은 양호했다.As a supporting substrate, a polyimide film having a thickness of 25 μm (Kapton H, manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd .: surface roughness Ra = 70 nm, Tg = 428 ° C.) was used. The resin solution of C was apply | coated and the solvent in the resin solution was removed by heat-drying at 130 degreeC after that. Then, heat treatment is carried out at a temperature increase rate of about 20 ° C./min from 160 ° C. to 360 ° C. to imidize the polyamic acid (the high temperature holding time from 340 ° C. to 360 ° C. is 1 minute) to the back side of the polyimide layer. It was set as the polyimide laminated body provided with the support base material. In this state, it cooled immediately to normal temperature, the part of the polyimide layer was peeled from the support base material, and the 25-micrometer-thick transparent polyimide film was obtained. The peelability of the support base material and transparent polyimide film at the time of peeling was favorable.

[실시예 3][Example 3]

지지 기재로서 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(UPILEX S, UBE INDUSTRIES, LTD. 제품: 표면 거칠기 Ra=15nm, Tg=359℃)을 사용하고, 이 위에 합성예 4에서 얻은 폴리아미드산 D의 수지 용액을 도포하고, 그 후 130℃에서 가열 건조함으로써 수지 용액 중의 용제를 제거했다. 그 다음에, 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 승온 속도로 열처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서(340℃에서 360℃까지의 고온 유지 시간은 1분) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로 했다. 이 상태에서 즉시 상온까지 냉각하고, 폴리이미드층의 부분을 지지 기재로부터 박리해서 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 박리시의 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리성은 양호했다.A resin solution of polyamic acid D obtained in Synthesis Example 4 using a polyimide film (UPILEX S, UBE INDUSTRIES, LTD .: surface roughness Ra = 15 nm, Tg = 359 ° C.) having a thickness of 25 μm as a supporting substrate. The solvent in the resin solution was removed by apply | coating and heating-drying at 130 degreeC after that. Then, heat treatment is carried out at a temperature increase rate of about 20 ° C./min from 160 ° C. to 360 ° C. to imidize the polyamic acid (the high temperature holding time from 340 ° C. to 360 ° C. is 1 minute) to the back side of the polyimide layer. It was set as the polyimide laminated body provided with the support base material. In this state, it cooled immediately to normal temperature, the part of the polyimide layer was peeled from the support base material, and the 25-micrometer-thick transparent polyimide film was obtained. The peelability of the support base material and transparent polyimide film at the time of peeling was favorable.

[실시예 4][Example 4]

지지 기재로서 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(UPILEX S, UBE INDUSTRIES, LTD. 제품: 표면 거칠기 Ra=15nm, Tg=359℃)을 사용하고, 이 위에 합성예 4에서 얻은 폴리아미드산 D의 수지 용액을 도포하고, 그 후 130℃에서 가열 건조함으로써 수지 용액 중의 용제를 제거했다. 그 다음에, 150℃, 200℃, 250℃에서 30분 가열 후, 350℃에서 1시간 가열해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로 했다. 이 상태에서 즉시 상온까지 냉각하고, 폴리이미드층의 부분을 지지 기재로부터 박리해서 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 박리시의 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리성은 양호했다.A resin solution of polyamic acid D obtained in Synthesis Example 4 using a polyimide film (UPILEX S, UBE INDUSTRIES, LTD .: surface roughness Ra = 15 nm, Tg = 359 ° C.) having a thickness of 25 μm as a supporting substrate. The solvent in the resin solution was removed by apply | coating and heating-drying at 130 degreeC after that. Then, after heating for 30 minutes at 150 degreeC, 200 degreeC, and 250 degreeC, it heated at 350 degreeC for 1 hour, and imidated polyamic acid, and it was set as the polyimide laminated body provided with the support base material on the back side of a polyimide layer. In this state, it cooled immediately to normal temperature, the part of the polyimide layer was peeled from the support base material, and the 25-micrometer-thick transparent polyimide film was obtained. The peelability of the support base material and transparent polyimide film at the time of peeling was favorable.

[비교예 1][Comparative Example 1]

지지 기재로서 동박을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 도포, 가열 건조 및 이미드화를 위한 열처리를 행하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 박리하려고 했지만, 폴리이미드층과 지지 기재의 계면의 접착력이 강하여 지지 기재로부터 폴리이미드를 박리할 수 없었다.Except having used copper foil as a support base material, it carried out similarly to Example 1, and performed the heat processing for imidation and heat-drying, and obtained the polyimide laminated body. Although the polyimide layer was trying to peel from a polyimide laminated body, the adhesive force of the interface of a polyimide layer and a support base material was strong, and polyimide could not be peeled from a support base material.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1에서 사용한 지지 기재의 동박을 에칭하여 폴리이미드 필름으로 이루어진 지지 기재를 얻었다. 이 지지 기재의 동박 에칭면의 표면 거칠기 Ra는 180nm이고, Tg는 355℃이었다. 지지 기재인 폴리이미드 필름의 이 면에 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드산 C의 수지 용액을 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 박리하려고 했지만, 폴리이미드와 지지 기재의 계면의 접착력이 강하여 지지 기재로부터 폴리이미드를 박리할 수 없었다.The copper foil of the support base material used in Example 1 was etched, and the support base material which consists of a polyimide film was obtained. The surface roughness Ra of the copper foil etching surface of this support base material was 180 nm, and Tg was 355 degreeC. The polyimide laminated body was obtained like Example 1 except having apply | coated the resin solution of the polyimide acid C obtained by the synthesis example 3 to this surface of the polyimide film which is a support base material. Although the polyimide layer tried to peel from the polyimide laminated body, the adhesive force of the interface of a polyimide and a support base material was strong, and the polyimide could not be peeled from a support base material.

[비교예 3][Comparative Example 3]

지지 기재로서 두께 10mm의 폴리이미드 기판(Upimol, UBE INDUSTRIES, LTD. 제품: 표면 거칠기 Ra=160nm, Tg=401℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리이미드 적층체를 얻고, 그 후 상온까지 냉각하고 나서 폴리이미드층을 지지 기재로부터 박리하여 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리시에 투명 폴리이미드 필름의 신장, 더욱이는 파단이 발생하기 쉽고, 박리성은 좋지 않았다.A polyimide laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyimide substrate having a thickness of 10 mm (Upimol, UBE INDUSTRIES, LTD. Product: surface roughness Ra = 160 nm, Tg = 401 ° C.) was used as a supporting substrate. After cooling to room temperature, the polyimide layer was peeled from the supporting substrate to obtain a transparent polyimide film having a thickness of 25 μm. At the time of peeling of a support base material and a transparent polyimide film, extension | stretching of a transparent polyimide film, and also breaking easily occur, and peelability was not good.

[비교예 4][Comparative Example 4]

폴리아미드산으로서 합성예 2에서 얻은 폴리아미드산 B의 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 해서 폴리이미드 적층체를 얻고, 그 후 상온까지 냉각하고나서 폴리이미드층을 지지 기재로부터 박리해서 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 지지 기재와 폴리이미드 필름의 박리시에 폴리이미드 필름의 신장, 더욱이는 파단이 발생하기 쉽고, 박리성은 좋지 않았다.A polyimide laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the resin solution of polyamic acid B obtained in Synthesis Example 2 was used as the polyamic acid, and after cooling to room temperature, the polyimide layer was peeled off from the supporting substrate. A transparent polyimide film having a thickness of 25 μm was obtained. At the time of peeling of a support base material and a polyimide film, extension | stretching of a polyimide film, and also a break | rupture generate | occur | produce easily, and peelability was not good.

[비교예 5][Comparative Example 5]

지지 기재로서 폴리이미드 필름(Kapton H, Du Pont-Toray Co., Ltd. 제품)을 사용한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 해서 폴리이미드 적층체를 얻었다. 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 박리하고자 했지만, 폴리이미드와 지지 기재의 계면의 접착력이 강하여 지지 기재로부터 폴리이미드를 박리할 수 없었다.A polyimide laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that a polyimide film (manufactured by Kapton H, Du Pont-Toray Co., Ltd.) was used as the supporting substrate. Although the polyimide layer was trying to peel from a polyimide laminated body, the adhesive force of the interface of a polyimide and a support base material was strong, and polyimide could not be peeled from a support base material.

1: 폴리이미드층 2: 지지 기재
3: 기능층 4: 점착층
10: 폴리이미드 적층체 11: 도포·가열 처리부
12: 송출 기구 13: 권취 기구
14: 송출측의 롤 권취기구 15: 권취측의 롤 권취기구1: polyimide layer 2: supporting substrate
3: functional layer 4: adhesive layer
10: Polyimide laminated body 11: Coating and heat processing part
12: feeding mechanism 13: winding mechanism
14: roll winding mechanism on the feeding side 15: roll winding mechanism on the winding side

Claims (12)

폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로서,
폴리이미드층은 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상이고, 폴리이미드층과 지지 기재의 계면에 있어서의 지지 기재의 표면은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상인 내열성 폴리이미드에 의해 형성됨과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하이고, 지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하이고, 지지 기재로부터 상기 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 한 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.As a polyimide laminated body provided with the support base material on the back side of a polyimide layer,
The polyimide layer has a transmittance of 70% or more in the wavelength range of 440 nm to 780 nm, and the surface of the support substrate at the interface between the polyimide layer and the support substrate is formed of a heat resistant polyimide having a glass transition temperature Tg of 300 ° C or higher. Moreover, surface roughness Ra is 100 nm or less, the adhesive strength of a support base material and a polyimide layer is 1N / m or more and 500N / m or less, and the polyimide film which consists of the said polyimide layer was isolate | separated from a support base material, It is characterized by the above-mentioned. Polyimide laminate. 제 1 항에 있어서,
폴리이미드층은 단층 또는 복수층으로 이루어지고, 적어도 지지 기재와 접하는 층은 불소 함유 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.The method according to claim 1,
The polyimide layer consists of a single | mono layer or multiple layers, and the layer which contact | connects at least the support base material is a fluorine-containing polyimide, The polyimide laminated body characterized by the above-mentioned. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
지지 기재에 있어서의 내열성 폴리이미드는 하기 구조단위를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
Figure pat00019
3. The method according to claim 1 or 2,
The heat resistant polyimide in a support base material is a polyimide which has the following structural unit, The polyimide laminated body characterized by the above-mentioned.
Figure pat00019
 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이미드층의 열팽창계수가 15ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The thermal expansion coefficient of a polyimide layer is 15 ppm / K or less, The polyimide laminated body characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이미드층의 두께가 3㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 또한 지지 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The thickness of a polyimide layer is 3 micrometers or more and 50 micrometers or less, and the thickness of a support base material is 10 micrometers or more and 100 micrometers or less, The polyimide laminated body characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
지지 기재로부터 박리한 후의 폴리이미드 필름의 박리면은 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The peeling surface of the polyimide film after peeling from a support base material has surface roughness Ra of 100 nm or less, The polyimide laminated body characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이미드층의 표면측에 소정의 기능층을 형성한 후, 배면측의 지지 기재를 분리해서 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
After forming a predetermined | prescribed functional layer on the surface side of a polyimide layer, the support base material of a back side is isolate | separated and used, The polyimide laminated body characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
지지 기재의 배면측에 점착층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
The adhesive layer is further provided in the back side of a support base material, The polyimide laminated body characterized by the above-mentioned. 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체의 제조방법으로서,
유리전이온도 Tg가 300℃ 이상임과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 내열성 폴리이미드에 의해 형성된 내열 폴리이미드면을 갖는 장척상의 지지 기재를 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송하면서, 장척상의 지지 기재의 내열 폴리이미드면 상에 불소 함유 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 지지 기재와 함께 200℃ 이상으로 가열 처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서 지지 기재 상에 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상인 폴리이미드층을 형성함과 아울러, 지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도를 1N/m 이상 500N/m 이하로 해서 지지 기재로부터 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.As a manufacturing method of the polyimide laminated body provided with the support base material on the back side of a polyimide layer,
The heat-resistant poly of the long support substrate while conveying by a roll-to-roll process a long support substrate having a heat-resistant polyimide surface formed of a heat resistant polyimide having a glass transition temperature Tg of 300 ° C. or more and a surface roughness Ra of 100 nm or less. A resin solution of a fluorine-containing polyamic acid was applied on the mid surface, and heat-treated with a supporting substrate at 200 ° C. or higher to imidize the polyamic acid, and the transmittance in the wavelength region of 440 nm to 780 nm was 70% on the supporting substrate. While forming the polyimide layer mentioned above, the polyimide film which consists of a polyimide layer can be isolate | separated from a support base material by making the adhesive strength of a support base material and a polyimide layer 1N / m or more and 500N / m or less. The manufacturing method of a polyimide laminated body. 제 9 항에 있어서,
폴리아미드산의 가열 처리 조건은 승온 가열시의 최고 도달 온도보다 20℃ 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 고온 가열 온도역에서의 가열 시간이 15분 이내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.The method of claim 9,
Heat processing conditions of a polyamic acid are the manufacturing methods of the polyimide laminated body characterized by the heat time in the high temperature heating temperature range from 20 degreeC lower than the highest achieved temperature at the time of heating up to the highest achieved temperature within 15 minutes. . 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
지지 기재에 있어서의 내열 폴리이미드면을 형성하는 내열성 폴리이미드는 하기 구조단위를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.
Figure pat00020
11. The method according to claim 9 or 10,
The heat resistant polyimide which forms the heat resistant polyimide surface in a support base material is a polyimide which has the following structural unit, The manufacturing method of the polyimide laminated body characterized by the above-mentioned.
Figure pat00020
 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 적층체의 제조방법에 의해 얻어진 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 분리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
The polyimide layer is isolate | separated from the polyimide laminated body obtained by the manufacturing method of the polyimide laminated body in any one of Claims 9-11, The manufacturing method of the polyimide film characterized by the above-mentioned.
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