KR20140034737A - 폴리머 조성물, 제조 방법, 및 이로부터 형성된 물품 - Google Patents

폴리머 조성물, 제조 방법, 및 이로부터 형성된 물품 Download PDF

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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

다음을 포함하는 열가소성 조성물이 개시되며 이는 상기 조성물의 총중량을 기준으로 한다: (a) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 10 내지 80 중량%; (b) 코폴리에스테르카보네이트 성분으로서, 15,000 내지 28,000 달톤 미만의 수평균 분자량을 갖는 제1 코폴리에스테르카보네이트, 및 28,000 초과 내지 40,000 달톤의 수평균 분자량을 갖는 제2 코폴리에스테르카보네이트를 포함하고, 상기 제1 폴리에스테르카보네이트 대 제2 폴리에스테르카보네이트의 중량비는 95:5 내지 20:80인 코폴리에스테르카보네이트 10 내지 80 중량%: (c) 입자상 충전제 3 내지 30 중량%; (d) 플루오로폴리머 0.1 내지 10 중량%; (e) 폴리머 충격 개질제 3 내지 25 중량%. 또한, 상기 조성물의 제조 방법 및 상기 열가소성 조성물을 포함하는 물품이 개시된다.

Description

폴리머 조성물, 제조 방법, 및 이로부터 형성된 물품{Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom}
본 발명은 용융 점도와 충격 강도의 향상된 균형을 갖는 열가소성 조성물, 특히 코폴리에스테르카보네이트 코폴리머를 포함하는 열가소성 조성물, 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 광학특성, 열저항성, 인성, 및 내충격성이 탁월한 비정질 폴리머이다. 전형적으로 낮은 분자량을 갖는 고흐름성 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 및 다른 폴리머들이 매우 얇은 크기 및 긴 흐름 길이(flow lengths)를 가진 부품의 사출 성형에 이용가능하다.
에스테르 반복 단위 및 카보네이트 반복 단위를 모두 갖는 코폴리에스테르카보네이트는 동일한 분자량에서 통상적인 방향족 폴리카보네이트만큼 상당히 증가된 흐름을 가지면서도 폴라카보네이트와 유사한 특성을 함께 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 유럽 특허 0510 958 B1 및 미국 특허 제5,605,980호는 도데칸디오에이트 함량을 갖는 비스페놀 A 코폴리에스테르카보네이트를 포함하는 조성물을 개시하며, 이는 동일한 분자량의 폴리카보네이트에 비해 향상된 용융 흐름을 가진다. 유럽 특허 0510 958 B1은 폴리에스테르, 충격 개질제, 충전제 또는 플루오로폴리머를 포함하는 조성물의 예를 개시하지 않는다.
향상된 용융 흐름은 성형 작업을 빠르게 할 뿐만 아니라, 크거나 및/또는 복잡한 물품의 성형을 빠르게 하지만, 이를 위한 통상적인 방법, 예를 들어 상기 조성물의 1종 이상의 폴리머 성분의 분자량을 낮추거나 또는 흐름 증진제를 첨가하는 것과 같은 방법은 일반적으로 다른 원하는 특성, 특히 충격 특성에 부정적인 영향을 주기 때문에 제한이 있다.
폴리카보네이트의 충격 강도와 기타 기계적 특성(파단 신율, 피로 응력(fatigue stress) 등)이 저하되는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 최소 잔류 응력(residual stress) 및 저온 연성을 가진 벽이 얇고 복잡한 모양의 사출 성형 부품은 기존 폴리카보네이트 재료 및 폴리머 블렌드로부터 쉽게 제조될 수 없다.
뿐만 아니라, 향상된 탄성률/강성을 가진 열가소성 조성물을 얻기 위하여, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 및 다양한 무기 충전제와 같은 통상적인 강화 충전제가 상기 조성물에 첨가된다. 그러나, 대부분의 경우에, 이러한 충전제의 첨가는 폴리머의 취성 파괴를 낳고 충격 강도를 낮춘다. 추가적으로, 폴리머 매트릭스와 충전제 사이의 불상용성 때문에 가공 문제가 발생할 수 있다.
WO 2008/063724는 폴리에스테르 및 아릴레이트 에스테르 단위를 포함하는 2종 이상의 다른 코폴리에스테르 카보네이트의 블렌드를 개시한다. 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 블렌드도 또한 알려져 있다. 폴리에스테르와 폴리카보네이트의 알로이(alloy) 또는 블렌드는 폴리카보네이트의 특성과 관련하여 몇몇 개선점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 및 에멀젼-ABS 그라프트 코폴리머의 알로이가 미국 특허 제7,067,567호에 개시된다. 이 특허는 염소 또는 브롬 성분을 함유하지 않고 성형동안 향상된 용접선 강도(weld line strength)를 갖는 난연성 폴리머 조성물을 개시한다.
미국 특허 공보 2005/0143508 및 2006/0142455는 기계적 특성의 최적 균형, 특히 우수한 연성 및 충격 강도가 조합된 높은 탄성률을 제공하는 특정 폴리머 조성물을 기술한다. 이러한 조성물은 매트릭스 폴리머 성분, 및 플루오로폴리머와 무기 충전제의 조합을 함유한다. 미국 특허 공보 2008/0242789 및 2008/0246181 는 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 블렌드 및 무기 충전제 및 플루오로폴리머의 조합을 함유하는 구체적인 폴리머 조성물을 기술하며, 이 폴리머 조성물은 또한 충격과 탄성률의 최적의 균형을 가진다.
잘 알려진 폴리카보네이트 코폴리머의 다른 부류는 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머이다(미국 특허 제3,189,662 호 및 미국 특허 제3,419,635호를 보라). 미국 특허 제6,072,011호는 향상된 가공 특성 및 향상된 저온 충격 특성을 모두 갖는 이러한 코폴리머 조성물의 구체적인 종류를 기술한다.
특성들의 우수한 균형과 이에 조합된 향상된 흐름 특징을 가진 열가소성 조성물을 얻는 것이 바람직할 것이다. 이러한 조성물의 열가소성 성분들의 분자량의 변경은 충격 특성을 많이 잃지 않으면서 어느 정도의 개선된 흐름을 나타낼 수 있으나, 용융 흐름 및 충격 강도 모두에 있어서 더 큰 개선이 요구된다.
상기한 관점에서, 향상된 용융 흐름 특징 뿐만 아니라 높은 탄성률 또는 충격 강도와 같은 특성들의 향상된 조합을 갖는 폴리머 조성물에 대한 요구가 남아있다. 단일 열가소성 조성물에서 높은 탄성률, 우수한 용융 흐름 특징, 및 우수한 충격 강도를 모두 얻는 것은 특히 어렵다.
열가소성 조성물은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 다음을 포함한다: 폴리부틸렌 테레프탈레이트 10 내지 80 중량%; 코폴리에스테르카보네이트 성분으로서, 15,000 내지 28,000 달톤 미만의 수평균 분자량을 갖는 제1 코폴리에스테르카보네이트, 및 28,000 초과 내지 40,000 달톤의 수평균 분자량을 갖는 제2 코폴리에스테르카보네이트를 포함하고, 상기 제1 폴리에스테르카보네이트 대 상기 제2 폴리에스테르카보네이트의 중량비는 95:5 내지 20:80이고, 각각의 코폴리에스테르카보네이트는 하기 화학식의 에스테르카보네이트 구조 단위를 포함하는 코폴리에스테르카보네이트 성분 10 내지 80 중량%:
Figure pct00001
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 C6 -30 방향족기이며, 각각의 T는 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 C2 -16 알킬렌기이며, x는 에스테르 단위 및 카보네이트 단위의 총 몰%를 기준으로 상기 코폴리에스테르카보네이트 중의 에스테르 단위의 몰%이고, x는 1 내지 10이며, 상기 에스테르 단위 및 카보네이트 단위는 상기 폴리에스테르카보네이트의 90 몰% 이상을 나타낸다); 입자상 충전제 3 내지 30 중량%; 플루오로폴리머 0.1 내지 10 중량%; 폴리머 충격 개질제 3 내지 25 중량%; 산화방지제, 이형제, 착색제, 퀀처(quencher), 안정화제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 0 내지 5 중량%; 및 폴리카보네이트 0 내지 30 중량%.
다른 구현예에 있어서, 열가소성 조성물은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 다음을 포함한다: (a) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 20 내지 70 중량%; (b) 코폴리에스테르카보네이트 성분으로서, 18,000 내지 25,000 달톤 미만의 수평균 분자량을 갖는 제1 코폴리에스테르카보네이트, 및 32,000 초과 내지 38,000 달톤의 수평균 분자량을 갖는 제2 코폴리에스테르카보네이트를 포함하고, 상기 제1 폴리에스테르카보네이트 대 상기 제2 폴리에스테르카보네이트의 중량비는 95:5 내지 20:80이고,각각의 코폴리에스테르카보네이트는 하기 화학식의 에스테르카보네이트 구조 단위를 포함하는 코폴리에스테르카보네이트 성분 20 내지 70 중량%:
Figure pct00002
(여기서, R1은 비스페놀 A의 잔기이며, T는 C7 -11 알킬렌기이며, x는 에스테르 단위 및 카보네이트 단위의 총 몰%를 기준으로 상기 코폴리에스테르카보네이트 중의 에스테르 단위의 몰%이고, x는 1 내지 10이며, 상기 에스테르 단위 및 카보네이트 단위는 상기 폴리에스테르카보네이트의 90 몰% 이상을 나타낸다); (c) 마이카, 탈크, 또는 이들의 조합 5 내지 15 중량%; (d) 스티렌-아크릴로니트릴로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 0.1 내지 10 중량%; (e) 코어-쉘 폴리머 충격 개질제 4 내지 20 중량%; (f) 선택적으로, 산화방지제, 이형제, 및 퀀처의 각각 0.05 내지 5 중량%; 및 (g) 선택적으로, 비스페놀 A 폴리카보네이트 1 내지 30 중량%.
또한 상기 조성물의 성분을 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 전술한 조성물의 제조 방법이 개시된다.
추가적으로, 전술한 조성물을 사출 성형, 압출, 사출 블로우 성형, 가스 보조 블로우 성형, 또는 진공 성형하여 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하는 물품의 형성 방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 있어서, 물품은 전술한 조성물 중 하나를 포함한다.
도 1은 비교 조성물(◆) 및 2700 내지 2800 MPa의 인장 탄성률을 가진 실시예 1의 조성물(▲;"HFD-PC")에 대한 충격-용융 점도 균형의 그래프이며, 본 발명의 조성물에서 코폴리에스테르카보네이트는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 블렌딩된다.
도 2는 비교 조성물(◆) 및 3000 내지 3100 MPa의 인장 탄성률을 가진 실시예 2의 조성물(▲;"HFD-PC")에 대한 충격-용융 점도 균형의 그래프이며, 본 발명의 조성물에서 코폴리에스테르카보네이트는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 블렌딩된다.
본 발명은 본 명세서에서 기술된 특정 유익한 폴리머 조성물에서 가치있는 충격 및/또는 탄성률 특성을 보유하면서 향상된 용융 흐름이 달성될 수 있다는 발견에 기초한다. 구체적으로, 신중하게 균형잡힌 노치드 충격 강도 및 높은 인장 탄성률의 조합이 폴리에스테르 및 코폴리에스테르카보네이트를 포함하는 조성물에 부여될 수 있다. 특히 본 발명의 유리한 일 구현예는 소비자 후 재활용된 폴리에스테르 폴리머로부터 주로 얻어지는 폴리에스테르 성분을 포함한다. 더욱 특히, 본 발명은 코폴리에스테르카보네이트 블록 코폴리머가 특정 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 폴리머 조성물 중에서 소량의 충격 개질제 및 플루오로폴리머와 조합하여 사용되는 경우, 높은 충전제 함량에서도 우수한 내충격성 및 높은 인장 탄성률을 포함하는 특성들의 유리한 균형을 얻는 것이 가능하다는 발견에 기초한다.
본 명세서에 사용된 단수 형태, 및 "상기"는 복수의 대상을 포함한다. "조합(combination)"이란 용어는 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 당업자에게 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 기술된다. "및 이들의 조합"이란 용어는 적어도 하나의 명명된 성분 및/또는 본질적으로 동일한 기능을 가지나 구체적으로 명명되지 않은 다른 성분을 포함한다.
실시예 이외에 또는 달리 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의하여 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치범위가 본 특허 출원에서 개시된다. 이들 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 열거하는 모든 범위의 종점들은 독립적으로 조합가능하고 열거된 종점을 포함한다 명시적으로 다르게 표시되지 않는 한, 본 출원에서 구체화된 다양한 수치범위는 근사값이다. "0 초과 내지"의 양이라는 용어는 명명된 성분이 0보다 크며 명명된 높은 양보다는 작거나 이를 포함하는 어떤 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
모든 ASTM 테스트 및 데이타는 달리 언급하지 않는 한 ASTM 표준의 Annual Book의 2003년 판에 의한다. 모든 인용 문헌이 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
명확성을 기하고자, 용어 "테레프탈산기", "이소프탈산기", "부탄디올기" 및 "에틸렌 글리콜기"는 다음의 의미를 가진다. 조성물 중 용어 "테레프탈산기"는 테레프탈산으로부터 카르복실기의 제거 이후에 남는 2가 1,4-벤젠 라디칼(-1,4-(C6H4)-)을 지칭한다. 용어 "이소프탈산기"는 이소프탈산으로부터 카르복실기의 제거 이후에 남는 2가 1,3-벤젠 라디칼(-(-1,3-C6H4)-)을 지칭한다. 용어 "부탄디올기"는 부탄디올로부터 하이드록실기의 제거 이후에 남는 2가 부틸렌 라디칼(-(C4H8)-)을 지칭한다. 용어 "에틸렌 글리콜기"는 에틸렌 글리콜로부터 하이드록실기의 제거 이후에 남는 2가 에틸렌 라디칼(-(C2H4)-)을 지칭한다. 용어 "테레프탈산기", "이소프탈산기", "에틸렌 글리콜기", "부탄디올기" 및 "디에틸렌 글리콜기"가 다른 문맥에서, 예를 들어 조성물 중의 상기 기의 중량 퍼센트(중량%)를 나타내기 위해 사용되는 것과 관련하여, 용어 "이소프탈산기(들)"는 화학식 (-O(CO)C6H4(CO)-)를 갖는 기로서 1,3 위치에 에스테르기를 가지는 기를 의미하고, 용어 "테레프탈산기"는 화학식 (-O(CO)C6H4(CO)-)를 갖는 기로서, 1,4 위치에 에스테르 결합을 갖는 기를 의미하고, 용어 "디에틸렌 글리콜기"는 화학식 (-O(C2H4)O(C2H4)-)를 갖는 기를 의미하고, 용어 "부탄디올기"는 화학식 (-O(C4H8)-)를 갖는 기를 의미하고, 용어 "에틸렌 글리콜기"는 화학식 (-O(C2H4)-)를 갖는 기를 의미한다.
일 구현예에 있어서, 열가소성 조성물은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 다음을 포함한다:
(a) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 10 내지 80 중량%;
(b) 코폴리에스테르카보네이트 성분으로서, 15,000 내지 28,000 달톤 미만의 수평균 분자량을 갖는 제1 코폴리에스테르카보네이트, 및
28,000 초과 내지 40,000 달톤의 수평균 분자량을 갖는 제2 코폴리에스테르카보네이트를 포함하고,
상기 제1 폴리에스테르카보네이트 대 상기 제2 폴리에스테르카보네이트의 중량비는 95:5 내지 20:80이고,
각각의 코폴리에스테르카보네이트는 하기 화학식의 에스테르카보네이트 구조 단위를 포함하는 코폴리에스테르카보네이트 성분 10 내지 80 중량%:
Figure pct00003
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 C6 -30 방향족기이며, 각각의 T는 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 C2 -16 알킬렌기이며, x는 에스테르 단위 및 카보네이트 단위의 총 몰%를 기준으로 상기 코폴리에스테르카보네이트 중의 에스테르 단위의 몰%이고, x는 1 내지 10이며, 상기 에스테르 단위 및 카보네이트 단위는 상기 폴리에스테르카보네이트의 90 몰% 이상을 나타낸다);
(c) 입자상 충전제 3 내지 30 중량%;
(d) 플루오로폴리머 0.1 내지 10 중량%;
(e) 폴리머 충격 개질제 3 내지 25 중량%;
(f) 산화방지제, 이형제, 착색제, 퀀처(quencher), 안정화제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 0 내지 5 중량%; 및
(g) 폴리카보네이트 0 내지 30 중량%.
상기 열가소성 조성물은 폴리에스테르를 포함하며, 구체적으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로도 지칭되는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)를 포함한다. 이러한 테레프탈레이트계 폴리에스테르는 소량의 이소프탈레이트 에스테르류도 또한 포함할 수 있음이 이해되어야 한다.
내화학성 및 다른 원하는 특성의 원하는 조합을 달성하기 위하여, PBT 폴리에스테르는 40,000 g/mol 이상, 또는 70,000 g/mol 이상, 125,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량, 구체적으로 70,000 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지며, 이는 25℃에서 클로로포름/헥사플루오로이소프로판올(5:95, 부피/부피 비율) 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 표준에 대하여 측정된다. 폴리에스테르는 0.5 또는 0.8 내지 2.0 dl/g의 고유 점도(25℃에서 페놀/테트라클로로에탄(60:40, 부피/부피 비율) 중에서 측정됨)를 가질 수 있다.
PBT 폴리에스테르 뿐만 아니라, 다른 폴리에스테르가 선택적으로 상기 조성물 중에 존재할 수 있으며(상기 조성물의 10 중량% 미만의 양), 단 이러한 폴리에스테르는 상기 조성물의 원하는 특성에 크게 악영향을 주지 않아야 한다.
존재할 수 있는 다른 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산(구체적으로 테레프탈산 및/또는 이소프탈산) 및 C2-6 지방족 디올(구체적으로 에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜); 및 C6-12 지환족 디올(구체적으로 1,4-헥산디올, 디메탄올 데칼린, 디메탄올 비사이클로옥탄, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 및 이의 시스- 및 트랜스- 이성질체, 1,10-데칸 디올 등) 또는 선형 폴리(C2-6 옥시알킬렌) 디올(구체적으로, 폴리(옥시에틸렌)글리콜) 및 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜)을 포함하는 혼합물로부터 유래된 코폴리에스테르일 수 있다. 2 이상의 유형의 디올을 포함하는 에스테르 단위가 폴리머 사슬 중에 개별적인 단위로서, 또는 동일한 유형의 단위의 블록으로서 존재할 수 있다. 이러한 유형의 구체적인 에스테르는 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌-코-에틸렌 테레프탈레이트)(PCTG)(상기 에스테르기의 50 몰% 초과는 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유래됨); 및 폴리(에틸렌-코-1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)(PTCG)(상기 에스테르기의 50 몰% 초과는 에틸렌으로부터 유래됨)을 포함한다. 또한 폴리(에틸렌-코-폴리(옥시테트라메틸렌) 테레프탈레이트와 같은 열가소성 폴리(에스테르-에테르)(TPEE) 코폴리머가 포함된다. 또한 코폴리에스테르를 형성하기 위하여 지방족 산 및/또는 지방족 폴리올류에서 유도된 단위를 소량, 예를 들어, 0.5 내지 5 중량% 갖는 임의의 상기 폴리에스테르를 사용하는 것이 본 명세서에서 고려된다. 상기 지방족 폴리올류는 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 폴리(부틸렌 글리콜)과 같은 글리콜류를 포함한다. 이러한 추가적인 폴리에스테르는, 예를 들어, 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT), 폴리(사이클로헥산-1,4-디메탄올 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트)로도 알려진 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트)(PCCD), 및 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트)(PCTA)를 포함한다.
상기 PBT 폴리에스테르 성분은 개질된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 즉 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 유래된 PBT를 포함할 수 있으며, 이는 예를 들어 음료수 병과 같은 PET 폐기물에서 유래된다. PET에서 유도된 PBT(편의상 본 명세서에서 "변성 PBT"로 지칭됨)는 (1) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도되고, (2) 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 하나 이상의 잔기를 갖는다. 상기 변성 PBT는 추가적으로 바이오매스로부터 유도된 1,4-부탄디올, 예를 들어 옥수수로부터 유도된 1,4-부탄디올 또는 셀룰로오스 물질에서 유도된 1,4-부탄디올로부터 유도될 수 있다. 순수한 PBT(모노머에서 유도된 PBT)를 함유하는 종래의 성형 조성물과는 달리, 변성 PBT는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 잔기, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 및 이소프탈산기(순수한 모노머에 기초한 PBT에는 존재하지 않는 성분)와 같은 물질을 함유한다. 변성 PBT의 사용은 PBT 열가소성 성형 조성물에서 충분히 이용되지 않는 스크랩 PET(소비자 후 또는 산업흐름 후)를 효과적으로 사용하는 가치있는 방법을 제공함으로써, 재생할 수 없는 자원을 보존하고 온실가스, 예를 들어, CO2의 형성을 줄일 수 있다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도되고, 변성 PBT 중에 존재하는 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 안티몬 함유 화합물, 게르마늄 함유 화합물, 티타늄 함유 화합물, 코발트 함유 화합물, 주석 함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄염, 1,3-사이클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,3-사이클로헥산 디메탄올의 시스 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올의 시스 이성질체, 1,3-사이클로헥산 디메탄올의 트랜스 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올의 트랜스 이성질체, 칼슘, 마그네슘, 소듐 및 포타슘염을 포함하는 알칼리염, 알칼리 토금속염, 인 함유 화합물 및 음이온, 황함유 화합물 및 음이온, 나프탈렌 디카르복실산, 1,3-프로판디올기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머의 종류 및 상대적 양과 같은 요소에 따라, 상기 잔기는 다양한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 잔기는 에틸렌 글리콜기 및 디에틸렌 글리콜기의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 및 이소프탈산기의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서 유도된 잔기는 1,3-사이클로헥산 디메탄올기의 시스 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올기의 시스 이성질체, 1,3-사이클로헥산 디메탄올기의 트랜스 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올기의 트랜스 이성질체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 사이클로헥산 디메탄올기의 시스 이성질체, 사이클로헥산 디메탄올기의 트랜스 이성질체, 또는 이들의 조합의 혼합물일 수 있다. 또한, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서 유도된 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 및 코발트 함유 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 코발트 함유 화합물 혼합물은 이소프탈산기를 함유할 수 있다.
변성 PBT 성분의 폴리머 백본 중의 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 및 이소프탈산기의 양은 달라질 수 있다. 변성 PBT는 통상적으로 0.1 몰% 이상의 양으로 이소프탈산기를 함유하며, 이는 0 또는 0.1 내지 10 몰% (0 또는 0.07 내지 7 중량%) 범위일 수 있다. 변성 PBT 성분은 통상적으로 0.1 몰% 이상의 양으로 에틸렌 글리콜을 함유하며, 이는 0.1 내지 10 몰% (0.02 내지 2 중량%) 범위일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 변성 PBT 성분은 0.85 중량%를 초과하는 에틸렌 글리콜 함량을 갖는다. 다른 구현예에 있어서, 조성물은 0.1 내지 2 중량%의 양으로 에틸렌 글리콜을 함유할 수 있다. 또한, 변성 PBT 성분은 0.1 내지 10 몰% (0.04 내지 4 중량%)의 양으로 디에틸렌 글리콜을 함유할 수 있다. 부탄디올기의 양은 일반적으로 약 98 몰%이며 몇몇 구현예들에서 95 내지 99.8 몰%로 달라질 수 있다. 테레프탈산기의 양은 일반적으로 약 98 몰%이며 몇몇 구현예들에서 90 내지 99.9 몰%로 달라질 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 이소프탈산기 및/또는 테레프탈산기의 모든 몰량은 조성물 중의 이산(diacid)/디에스테르의 총 몰수를 기준으로 한다. 달리 명시되지 않는 한, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜기의 모든 몰량은 상기 조성물 중 디올의 전체 몰수를 기준으로 한다. 이들 중량 백분율의 측정값은 상기한 테레프탈산기, 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기의 정의를 기준으로 한다.
변성 PBT 중의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분 잔기의 총 양은 변성 PBT의 총 중량을 기준으로, 1.8 내지 2.5 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%, 또는 1 내지 4 중량%의 양으로 달라질 수 있다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 사이클로헥산 디메탄올기는, 단독으로 또는 조합하여, 성형 조성물 중의 글리콜의 100 몰%를 기준으로, 0.1 내지 10 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 이소프탈산기는 성형 조성물 중의 이산/디에스테르의 100 몰%를 기준으로, 0.1 내지 10 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
200℃ 이상의 용융온도 Tm을 갖는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 제조하는 것이 바람직한 경우, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 및 이소프탈산기의 총량이 특정 범위 내에 있어야 한다. 따라서, 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분 중의 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 및 이소프탈산기의 총량은 변성 PBT 중 디올기 100 당량 및 이산기 100 당량의 총합에 대하여, 0 초과 및 23 당량 이하일 수 있다. 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기의 총량은 상기 PET에서 유도된 PBT 중 디올기 100 당량 및 이산기 100 당량의 총합에 대하여, 3 내지 23 당량 이하일 수 있다. 대안적으로, 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기의 총량은 변성 PBT 중 디올 100 당량 및 이산 100 당량의 총합에 대하여, 3 내지 10 당량 이하일 수 있다. 또한 추가적으로, 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기의 총량은 변성 PBT 중 디올 100 당량 및 이산 100 당량의 총합에 대하여, 10 내지 23 당량 이하일 수 있다. 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 및/또는 이소프탈산은 공정 중에 첨가될 수 있다.
총 에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 및 디에틸렌 글리콜기는 응용 분야의 요구에 따라 달라질 수 있다. 상기 조성물은 에틸렌 글리콜, 이소프탈산기, 및 디에틸렌 글리콜기로 이루어진 군으로부터 선택되는 총 모노머 함량을 상기 변성 PBT 중 디올 100 당량 및 이산기 100 당량의 총합에 대하여 0 초과 및 17 당량 이하의 양으로 가질 수 있다. 유리하게는, 이러한 조성물은 80℃ 초과의 열변형온도(heat deflection temperature)와 같은 유용한 특성을 유지할 수 있다.
또한, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 유도된 무기 잔기의 총량이 0 ppm 초과 1000 ppm 이하로 존재할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 무기 잔기의 예는 안티몬 함유 화합물, 게르마늄 함유 화합물, 티타늄 함유 화합물, 코발트 함유 화합물, 주석 함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄염, 칼슘, 마그네슘, 소듐 및 포타슘염을 포함하는 알칼리 토금속염, 알칼리염, 인 함유 화합물 및 음이온, 황 함유 화합물 및 음이온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 무기 잔기의 양은 250 내지 1000 ppm, 더욱 구체적으로 500 내지 1000 ppm일 수 있다.
변성 PBT가 만들어지는 원료인 상기 PET 성분은 다양한 형태를 가질 수 있다. 일반적으로, PET 성분은 플레이크, 분말/칩, 필름, 또는 펠렛 형태의 재활용된(스크랩) PET를 포함한다. 사용 전에, PET는 일반적으로 종이, 접착제, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 나일론, 폴리락트산, 및 다른 오염물질과 같은 불순물을 제거하기 위해 처리된다. 또한, 상기 PET 성분은 플레이크, 칩, 또는 펠렛 형태로 폐기되지 않는 PET를 포함할 수 있다. 따라서, 쓰레기 매립지에 통상적으로 매립되었던 PET가 이제는 생산적이고 효율적으로 사용될 수 있다. 또한, PET 성분은 다른 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 코폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥산 디메탄올 테레프탈레이트), 테레프탈레이트 에스테르와 사이클로헥산디메탄올 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 코모노머와의 코폴리에스테르, 테레프탈산과 사이클로헥산 디메탄올 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 코모노머와의 코폴리에스테르, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(자일릴렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에스테르 나프탈레이트), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
변성 PBT의 상업적 예는 SABIC Innovative Plastics Company에서 제조되는 상표명 VALOX iQ PBT로 입수 가능한 것들을 포함한다. 상기 변성 PBT는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분의 해중합 및 상기 해중합된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분과 1,4-부탄디올의 중합에 의해 변성 PBT를 제공하는 것을 포함하는 임의의 방법에 의해 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 변성 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분은 180℃ 내지 230℃의 온도, 교반하에서, 촉매 성분의 존재하에서 적어도 대기압인 압력, 증가된 온도, 불활성 분위기하에서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분을 1,4-부탄디올 성분과 함께 해중합하여, 에틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 부틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 부틸렌 이소프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 상기 모이어티 중 2 이상을 함유하는 공유결합된 올리고머 모이어티, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 함유하는 용융 혼합물을 생성하는 단계; 및 대기압 미만에서 상기 용융 혼합물을 교반하고 상기 용융 혼합물의 온도를 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기를 함유하는 변성 PBT를 형성하기에 충분한 조건하의 증가된 온도로 증가시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 조성물은 상기 조성물의 총중량을 기준으로, 10 내지 80 중량%, 구체적으로 15 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 20 내지 45 중량%, 더더욱 구체적으로 25 내지 40 중량%의 PBT 폴리에스테르 함량을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트를 더 포함하며, 또한 선택적으로 폴리카보네이트, 구체적으로 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함할 수 있다.
코폴리에스테르카보네이트는 특별한 유형의 폴리카보네이트로서, 폴리에스테르 블록 및 카보네이트 블록을 포함하는 코폴리머이다.
일반적으로, 본 명세서에서 사용된 용어 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 하기 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure pct00004
(1)
여기서, R2기의 총 수의 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이며, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 일 구현예에 있어서, 각각의 R2은 방향족 유기 라디칼, 예를 들어 화학식 (2)의 라디칼이다:
Figure pct00005
(2)
여기서, A1 및 A2 각각은 단일고리 2가 아릴 라디칼이고, Y1 은 A2로부터 A1을 분리하는 1 또는 2개의 원자를 갖는 연결 라디칼(bridging radical)이다. 예시적인 일 구현예에서, 1개의 원자가 A2로부터 A1을 분리한다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적인 비제한적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이다. 연결 라디칼 Y1은 탄화수소기 또는 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식 HO-R2-OH을 갖는 디하이드록시 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 이는 화학식 (3)의 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure pct00006
(3)
여기서 Y1, A1, 및 A2는 전술한 바와 같다. 또한 화학식 (4)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure pct00007
(4)
여기서 Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고 서로 같거나 다를 수 있으며, p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Xa는 화학식 (5)의 기 중 하나를 나타낸다.
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
(5)
여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 고리형 탄화수소기를 나타내며, Re는 2가 탄화수소기이다.
일 구현예에 있서, 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬리덴기는 2 이상의 원자가를 가지는 하나 이상의 헤테로원자, 및 2 이상의 탄소 원자를 포함한다. 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬리덴기에서의 사용을 위한 헤테로원자는 -0-, -S- 및 -N(Z)-를 포함하며, 여기서 Z는 수소, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 아실로부터 선택되는 치환기이다. 존재하는 경우, 상기 사이클릭 알킬리덴기 또는 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬리덴기는 3 내지 20 개의 원자를 가질 수 있으며, 단일 포화 또는 불포화 고리, 또는 접합된 다중고리 시스템일 수 있는데 여기서 접합된 고리는 포화, 불포화, 또는 방향족이다.
치환 또는 비치환된 사이클로헥산 단위를 함유하는 다른 비스페놀, 예를 들어 화학식 (6)의 비스페놀이 사용될 수 있다:
Figure pct00010
(6)
여기서, 각각의 Rf는 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, 또는 할로겐이고; 각각의 Rg는 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬이다. 치환체는 지방족 또는 방향족, 직쇄형, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화, 또는 불포화일 수 있다. 이러한 사이클로헥산 함유 비스페놀은, 예를 들어, 2몰의 페놀과 1몰의 수소화된 이소포론의 반응 생성물이며, 이는 높은 유리 전이 온도 및 높은 열변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 폴리머 제조에 유용하다. 사이클로헥실 비스페놀 함유 폴리카보네이트, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나와 다른 비스페놀 폴리카보네이트를 포함하는 조합이 상표명 APEC®로 Bayer Co.에 의해 공급된다.
화학식 HO-R2-OH을 갖는 다른 유용한 디하이드록시 화합물은 화학식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure pct00011
(7)
여기서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 알킬기와 같은 C1 -10 하이드로카빌기, 또는 할로겐 치환된 C1 -10 알킬기와 같은 할로겐 치환된 C1 -10 하이드로카빌기이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
예시적인 디하이드록시 화합물은 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등과 같은 치환된 레조르시놀 화합물; 카테콜; 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논, 등과 같은 치환된 하이드로퀴논; 뿐만 아니라상기한 디하이드록시 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 조합.
화학식 (3)으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리미딘 (PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC)를 포함한다. 상기한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트가 포함되는 경우, 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도되는 선형 호모폴리머일 수 있으며, 여기서 A1 및 A2 각각은 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다. 폴리카보네이트는, 25 ℃에서 클로로포름 중에서 측정될 때, 0.3 내지 1.5 dl/g, 구체적으로 0.45 내지 1.0 dl/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 폴리카보네이트는 밀리리터당 1 밀리그램의 시료 농도에서, 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 사용하고, 폴리카보네이트 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 때, 10,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트는 용융 부피 유량(종종 MVR로 약칭됨)을 가질 수 있으며, 이는 미리 정해진 온도 및 하중 하에서 오리피스를 통한 열가소성 플라스틱의 압출 속도를 측정한다. 물품 성형에 유용한 폴리카보네이트는 ASTM D1238-04 또는 ISO 1133에 따라 300℃ 및 1.2 kg의 하중에서 측정될 때, 10분당 0.5 내지 80 입방센티미터 (cc/10 min)의 MVR을 가질 수 있다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 폴리에스테르카보네이트 뿐만 아니라 폴리카보네이트가 사용되는 경우, 상기 폴리카보네이트(또는 폴리카보네이트들의 조합, 즉, 폴리카보네이트 조성물)는 ASTM D1238-04 또는 ISO 1133에 따라 300℃ 및 1.2 kg의 하중에서 측정될 때, 5 내지 35 cc/10 min, 구체적으로 10 내지 35 cc/10 min, 더욱 구체적으로 25 내지 35 cc/10 min의 MVR을 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 호모폴리카보네이트, 카보네이트 중 다른 R2 모이어티를 포함하는 코폴리머(본 명세서에서 "코폴리카보네이트"로 지칭됨), 카보네이트 단위 및 에스테르 단위, 폴리실록산 단위와 같은 다른 종류의 폴리머 단위를 포함하는 코폴리머, 및 호모폴리카보네이트와 코폴리카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 더 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포함한다. 그러나, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 조성물 중 폴리카보네이트 성분은 코폴리에스테르카보네이트 및 선택적인 카보네이트로서 비스페놀 A 폴리카보네이트로 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진다. 이러한 구현예들에 있어서, 상기 코폴리에스테르카보네이트 및 비스페놀 A 폴리카보네이트인 선택적인 폴리카보네이트 이외의 다른 폴리카보네이트는 배제되거나 또는 본질적으로 배제되며, 이는 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머의 배제를 포함한다. 본질적으로 배제된다는 것은 전체 조성물의 약 5 중량% 미만, 구체적으로 전체 조성물의 2 중량% 미만인 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 코폴리에스테르카보네이트는 폴리카보네이트 폴리머의 구체적인 유형으로서, 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 또한 지칭되는 코폴리머이다. 본 조성물에 있어서, 이러한 코폴리머는 화학식 (1)의 반복 카보네이트 사슬 단위 뿐만 아니라 화학식 (8)의 단위를 함유하며, 화학식 1에서 R2는 C6 -30 방향족기(코폴리에스테르카보네이트 화학식 중 R1)로 제한된다:
Figure pct00012
(8)
여기서, R1은 2가기, 구체적으로 R1으로 정의된 바와 같은 C6 -30 방향족기이며; T는 디카르복시산으로부터 유래될 수 있는 2가기이며, 이는 C2 -16 알킬렌기, 구체적으로 C4 -14 알킬렌기, 더욱 구체적으로 C7 -11 알킬렌기이다.
R1은 상기 화학식 (4)의 방향족 디하이드록시 화합물, 또는 상기 화학식 (7)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다.
상기 폴리에스테르 단위를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 상기한 산들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산과 같이 접합 고리를 함유하는 산이 또한 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 사이클로헥산 디카르복시산, 또는 이들의 조합이다. 구체적인 디카르복시산은 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합을 포함하며, 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 약 91:9 내지 약 2:98이다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, R2는 C2 -6 알킬렌기이고, T는 p-페닐렌기, m-페닐렌기, 나프탈렌기, 2가 지환족기 또는 이들의 조합이다. 이러한 종류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
상기 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트 코폴리머 중의 에스테르 단위의 몰%는 독립적으로 다소 달라질 수 있으며, 예를 들어 특정 조성물 또는 응용 분야의 원하는 특성에 따라 5 내지 10 몰%, 구체적으로 6 내지 9 몰%, 더욱 구체적으로 6.5 내지 8.5 몰%로 달라질 수 있다.
제1 및 제2 폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 독립적으로 화학식 (8)의 에스테르 단위를 가지며, 따라서 본 명세서에서 지방족 디카르복시산 에스테르 단위로도 지칭되는 연성 블록 에스테르 유닛을 포함한다. 이러한 폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트로 지칭될 수 있다. C4 -18 지방족 디카르복시산 에스테르 단위(C4 -18은 말단 카르복시기를 포함)로 이루어진 연성 블록 에스테르 단위는, 직쇄(즉, 비분지) 또는 분지쇄 디카르복시산, 사이클로알킬 또는 사이클로알킬리덴 함유 디카르복시산 단위, 또는 이들 구조 단위의 조합일 수 있다. 일 구현예에 있어서, C4 -18 지방족 디카르복시산 에스테르 단위는 메틸렌 (-CH2-) 반복 단위를 포함하는 직쇄 알킬렌기를 포함한다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 유용한 연성 블록 에스테르 단위는 화학식 (8a)의 단위를 포함한다:
Figure pct00013
(8a)
여기서, m은 2 내지 16, 구체적으로 8 내지 12이다. 화학식 (8a)의 구체적인 일 구현예에 있어서, m은 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트에 대하여 독립적으로 7 내지 11이다. 일 구현예에 있어서, 연성 블록 에스테르는 128 내지 139℃, 구체적으로, 130 내지 139℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
따라서, 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트는 각각 독립적으로 연성 블록 에스테르 단위와 화학식 (8b)로 독립적으로 표시될 수 있는 카보네이트 단위와의 코폴리머이다:
Figure pct00014
(8b)
여기서, 각각의 R1은 화학식 (4) 또는 (7)의 디하이드록시방향족 화합물로부터 독립적으로 유도되며, m은 2 내지 16이고, x 및 y는 각각 상기 코폴리에스테르카보네이트의 평균 몰%를 나타내며, x+y는 100이며, 따라서, y는 100%-x%이며, x%는 상기 코폴리에스테르카보네이트에 대해 전술한 에스테르 단위의 몰%이다.
본 명세서에서 정의된 바와 같이, 연성 블록 에스테르 단위는, 알파, 오메가 C6-20 지방족 디카르복시산 또는 이들의 반응성 유도체로부터 유도될 수 있다. 구체적인 일 구현예에 있에서, 화학식 (8a)의 지방족 에스테르 단위의 카르복실레이트 부분(반복 메틸렌(-CH2-) 단위의 사슬(m은 화학식 (8a)에서 정의한 바와 같음)에 의하여 말단 카르복실레이트들이 연결됨)은, 이에 대응하는 디카르복시산 또는 산 할라이드(구체적으로 산 염화물), 에스테르 등과 같은 이들의 반응 유도체로부터 유도된다. 예시적인 알파, 오메가 디카르복시산(대응하는 산 할라이드가 이로부터 유래할 수 있음)은 헥산디오산(아디프산으로도 지칭됨)과 같은 알파, 오메가 C6 디카르복살산; 데칸디오산(세바스산으로도 지칭됨)과 같은 알파, 오메가 C10 디카르복시산; 및 도데칸디오산(때때로 DDDA로 약칭됨)과 같은 알파, 오메가 C12 디카르복시산을 포함한다. 지방족 디카르복시산은 이러한 예시적인 탄소 사슬 길이에 제한되지 않으며, C4 -18 제한 내에서 다른 사슬 길이가 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 직쇄 메틸렌기 및 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함하는 연성 블록 에스테르 단위를 각각 갖는 제1 및 제2 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트의 구체적인 일 구현예가 화학식 (8c)로 독립적으로 표시될 수 있다.
Figure pct00015
(8c)
여기서 m은 2 내지 16이고 x 및 y는 화학식 (8b)에서 정의된 바와 같다. 구체적이고 예시적인 일 구현예에 있어서, 유용한 코폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 세바스산 에스테르 단위 및 비스페놀 A 카보네이트 단위(화학식 8(c))를 포함한다. 이러한 일 구현예에 있어서, m은 8이고, x:y의 평균 몰비는 약 6:94이다.
상기 코폴리에스테르카보네이트를 위한 선택적인 폴리카보네이트로서 또는 폴리카보네이트 블록으로서, 폴리카보네이트는 계면 중합 또는 용융 중합 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합에 대한 반응 조건은 변할 수 있으나, 예시적인 공정은 일반적으로 수성 가성 소다 또는 포타쉬(potash) 중에 2가 페놀 반응물을 용해시키거나 또는 분산시키는 단계, 생성된 혼합물을 적합한 수불혼화성 용매 매체에 첨가하는 단계, 및 예를 들어, 약 8 내지 약 10의 조절된 pH 조건 하에서 트리에틸아민 또는 상전이 촉매 같은 촉매 존재 하에 상기 반응물을 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 흔히 사용되는 수불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 등을 포함한다.
카보네이트 전구체는, 예를 들어, 카보닐 브로마이드 또는 카르보닐 클로라이드 같은 카보닐 할라이드; 또는 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)같은 할로포르메이트를 포함한다. 전술한 종류의 카보네이트 전구체 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 일 구현예에 있어서, 카보네이트 연결을 형성하기 위한 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하며, 이는 포스겐화 반응(phosgenation reaction)으로 지칭된다.
사용될 수 있는 상전이 촉매 중에 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 있으며, 각각의 R3은 동일하거나 또는 상이하며, C1 -10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자, 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 유용한 상전이 촉매는, 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서, X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량%일 수 있다.
폴리카보네이트 말단기의 모든 유형이 상기 폴리카보네이트 조성물에 유용한 것으로 고려되며, 단 이러한 말단기가 상기 조성물의 원하는 특성에 크게 악영향을 미치지 않아야 한다.
분지형 폴리카보네이트 블록은 중합 동안 분지제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 분지제는 하이드록실, 카르복시, 카르복시산 무수물, 할로포밀, 및 상기 관능기들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 3개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 유기화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 분지제는 약 0.05 내지 약 2.0 중량% 수준으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
중합 중에 사슬 정지제(chain stopper)(캡핑제로도 지칭됨)가 포함될 수 있다. 사슬 정지제는 분자량 성장 속도를 제한하여 폴리카보네이트의 분자량을 제어한다. 예시적인 사슬 정지제는 특정 모노 페놀성 화합물, 모노 카르복시산 클로라이드, 및/또는 모노 클로로포르메이트를 포함한다. 모노 페놀성 사슬 정지제는 페놀과 같은 단일 고리 페놀; p-쿠밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 및 p- 및 t-부틸 페놀과 같은 C1-C22 알킬 치환 페놀; p-메톡시페놀과 같은 디페놀의 모노에테르로 예시화된다. 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지형 사슬 알킬 치환기가 있는 알킬 치환된 페놀이 구체적으로 언급될 수 있다. 특정한 모노 페놀성 UV 흡수제가 또한 캡핑제로서 사용될 수 있는데, 예를 들면 4-치환된-2-하이드록시벤조페논 및 이들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트와 같은 디페놀 화합물의 모노에테르, 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸 및 이들의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 이들의 유도체 등이 있다.
모노 카르복시산 클로라이드가 또한 사슬 정지제로 적합할 수 있다. 이들은 벤조일 클로라이드, C1 -C22 알킬 치환 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐 치환 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나디미도벤조일 클로라이드, 및 이들의 조합과 같은 단일고리형 모노 카르복시산 클로라이드; 트리멜리트산 무수물 클로라이드, 및 나프토일 클로라이드와 같은 다중 고리 모노 카르복시산 클로라이드; 및 상기 단일 고리와 다중 고리 모노 카르복시산 클로라이드의 조합을 포함한다. 약 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복시산의 클로라이드가 유용하다. 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드와 같이 관능화된 지방족 모노카르복시산의 클로라이드도 유용하다. 또한, 모노 클로로포르메이트도 유용한데, 이는 페닐 클로로포르메이트, 알킬 치환된 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀 페닐 클로로프르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트, 및 이들의 조합과 같은 단일고리형, 모노 클로로포르메이트를 포함한다.
대안적으로, 폴리카보네이트를 제조하기 위해 용융 공정이 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는, 균일한 분산물을 형성하기 위한 BANBURY® 믹서, 이축 압출기 등에서, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서, 용융상태의 디하이드록시 반응물(들)과 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 공반응시킴으로써 제조될 수 있다. 휘발성 1가 페놀이 증류에 의해 용융된 반응물로부터 제거되고 중합체는 용융된 잔류물로서 분리된다. 폴리카보네이트의 제조에 특히 유용한 용융 공정은 아릴기에 전자 끄는 치환체를 갖는 디아릴 카보네이트 에스테르를 사용한다. 전자 끄는 치환체를 갖는 유용한 디아릴 카보네이트 에스테르의 구체적인 예는 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복시페닐) 카보네이트, 비스(2-아세틸페닐) 카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐) 카르복실레이트, 또는 상기한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 또한, 사용하는 에스테르교환 촉매는 상기 화학식 (R3)4Q+X의 상전이 촉매를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 R3, Q, 및 X는 상기 정의된 바와 같다. 에스테르교환 촉매의 예는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 페놀레이트, 또는 상기한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
상기 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트는 또한 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 디카르복시산(예를 들어, 알파, 오메가 C6-20 지방족 디카르복시산)을 그 자체로서 사용하기보다는, 대응하는 디카르복시산 할라이드, 및 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드 같은 디카르복시산의 반응성 유도체를 도입하는 것이 가능하며 경우에 따라서는 더욱 바람직하다. 따라서, (폴리(아릴레이트 에스테르)-폴리카보네이트의 경우) 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 상기한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 사용하는 대신, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 및 상기한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 사용하는 것이 가능하다. 유사하게는, 폴리(지방족 에스테르)-폴리카보네이트의 경우, 예를 들어, C6 디카르복시산 클로라이드(아디포일 클로라이드), C10 디카르복시산 클로라이드(세바코일 클로라이드), 또는 C12 디카르복시산 클로라이드(도데칸디오일 클로라이드)와 같은 산 염화물 유도체를 이용하는 것이 가능하고 더욱 바람직할 수도 있다. 디카르복시산 또는 반응성 유도체는 첫 번째 축합 중 디하이드록시방향족 화합물과 축합될 수 있으며, 이후 인시튜 포스겐화로 디하이드록시방향족 화합물과 카보네이트 연결을 생성시킨다. 대안적으로, 디카르복시산 또는 유도체는 포스겐화와 동시에 디하이드록시방향족 화합물과 축합될 수 있다.
상기 PBT 코폴리머 또는 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트를 위한 폴리에스테르 블록 중 하나인 폴리에스테르는 전술한 계면 중합 또는 용융 공정 축합에 의해, 용액상 축합, 또는 에스테르교환 중합에 의해 얻어질 수 있으며, 예를 들어, 에스테르교환 중합에서 디메틸 테레프탈레이트와 같은 디알킬 에스테르가 산촉매를 사용하여 에틸렌 글리콜과 에스테르교환되어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 생성할 수 있다. 분지형 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어, 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 글리콜 또는 3관능성 또는 다관능성 카르복시산과 같은 분지제가 상기 분지형 폴리에스테르 중에 혼입되어 있다. 또한, 때때로 상기 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라 폴리에스테르 상에 다양한 농도의 산 및 하이드록실 말단기를 가지는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트 코폴리머는 제1 코폴리에스테르카보네이트가 15,000 내지 28,000 달톤 미만의 수평균 분자량을 가지며, 제2 코폴리에스테르카보네이트는 28,000 초과 내지 40,000 달톤의 수평균 분자량을 가진다는 점에서 구별할 수 있으며, 상기 제1 폴리에스테르카보네이트 대 상기 제2 폴리에스테르카보네이트의 중량비는 95:5 내지 20:80, 구체적으로 75:25 내지 25:75, 더욱 구체적으로 70:30 내지 60:40이다. 분자량 측정은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 수행되며, 이는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 칼럼을 사용하며 폴리카보네이트 표준으로 보정(calibration)된다. 샘플은 약 1 mg/ml의 농도로 제조되고, 약 1.0 ml/분의 유속으로 용리된다. ASTM D1238-04에 따라 300℃ 및 1.2 킬로그램의 하중에서 측정될 때, 일반적인 코폴리에스테르카보네이트는 일반적으로 약 5 내지 약 150 cc/10 min, 구체적으로 약 7 내지 약 125 cc/10 min, 더욱 구체적으로 약 9 내지 약 110 cc/10 min, 및 더더욱 구체적으로 약 10 내지 약 100 cc/10 min의 MVR을 가질 수 있다. 상업적인 코폴리에스테르카보네이트는 예를 들어 LEXAN® HFD를 포함하는 상표명으로 판매되며, 이는 SABIC Innovative Plastics에서 입수 가능하다.
예시적인 열가소성 조성물은 PBT 폴리에스테르 및 폴리(세바스산 에스테르)-코-(비스페놀 A 카보네이트)의 블렌드를 포함한다. 광범위한 열가소성 조성물 및 이들로부터 유도된 물품은 명시된 범위 내에서 상기 조성물 중의 각각의 폴리머의 양을 변화시킴으로써 얻을 수 있을 뿐 아니라, 열가소성 조성물을 변화시킴으로써(예를 들어, 폴리(세바스산 에스테르)-코-(비스페놀 A 카보네이트)에서 세바스산을 아디프산으로 대체함) 얻을 수 있음이 이해될 것이다. 유사하게는, 예를 들어 세바스산 및/또는 각각의 폴리머의 양을 일정하게 유지하면서, 상기 예시적인 코폴리머 블렌드 중의 성분의 분자량을 명시된 범위 내에서 변화시킴으로써 새로운 열가소성 조성물이 확인될 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 적하 방지제로서 플루오로폴리머, 구체적으로 플루오르화 폴리올레핀을 더 포함하며, 이는 재료가 화염시 연소 적하(burning drips)를 발생하는 경향을 감소시킨다. 플루오르화 폴리올레핀은 알려져 있으며, 이는 예를 들어 EP-A 0 640 655에 기재되어 있다. 이들은 예를 들어 DuPont에 의해 상품명 Teflon® 30N으로 판매된다. 플루오로폴리머 성분으로서 사용하기에 적합한 플루오로폴리머는 피브릴화될 수 있다("피브릴화가능함"). "피브릴화"는 예를 들어, "노드와 피브릴" 네트워크, 또는 케이지형(cage-like) 구조를 생성하기 위한 플루오로폴리머의 처리를 지칭하는 기술 용어이다. 적합한 플루오로폴리머는 이에 제한되는 것은 아니나, 하나 이상의 플루오르화 알파-올레핀 모노머, 즉 수소 원자 대신에 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 알파-올레핀 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 플루오로폴리머는 2종 이상의 플루오르화 알파-올레핀, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 등으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 플루오로폴리머는 1종 이상의 플루오르화 알파-올레핀 모노머로부터 유도된 구조 단위 및 플루오르화 모노머와 공중합 가능한 1종 이상의 비플루오르화 모노에틸렌성 불포화 모노머를 포함하며, 이는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아크릴레이트 모노머(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트), 비닐 에테르(예를 들어, 사이클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 비닐 에스테르) 등과 같은 알파-에틸렌성 불포화된 공중합 가능한 모노머이다. 플루오로폴리머의 구체적인 예는 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌), 플루오르화 에틸렌-프로필렌 폴리머, 폴리(비닐 플루오라이드), 및 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌)을 포함한다. 상기한 플루오로폴리머 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 적어도 부분적으로 캡슐화 폴리머에 의해 캡슐화되며, 이는 매트릭스 폴리머와 동일하거나 또는 상이할 수 있다(이하에서 "캡슐화된 폴리머"로 지칭됨). 이론에 구속되려는 것은 아니나, 캡슐화는 매트릭스 내에서 상기 플루오로폴리머의 분포에 도움을 줄 수 있으며, 및/또는 플루오로폴리머가 매트릭스와 양립가능하게 할 수 있는 것으로 믿어진다. 구체적인 캡슐화 폴리머는 폴리스티렌, 폴리스티렌의 코폴리머, 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리(알파-에틸스티렌), 폴리(알파-프로필스티렌), 폴리(알파-부틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메타크릴로니트릴), 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(프로필 아크릴레이트), 및 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(프로필 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트); 폴리부타디엔, 폴리부타디엔과 프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 알코올), 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리(C4-8 알킬 아크릴레이트)고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), EPDM 고무, 실리콘 고무, 및 상기한 캡슐화 폴리머 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 캡슐화 폴리머는 SAN, ABS 코폴리머, 알파-(C1-3)알킬-스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴(AMSAN) 코폴리머, SBR, 및 상기한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 캡슐화 폴리머는 SAN 또는 AMSAN이다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 캡슐화된 플루오로폴리머는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN)으로 캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)이다. 소량의 다른 플루오로폴리머, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드; 비닐리덴 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 등 또는 상기한 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 혼합물과 같은 플루오르화 모노머로부터 유도된 단위를 포함하는 것이 사용될 수 있다. 캡슐화 폴리머의 적합한 양은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 과도한 실험 없이, 아래 제공된 가이드라인을 사용하여 결정될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 캡슐화된 플루오로폴리머는 상기 캡슐화된 플루오로폴리머의 총중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 중량%의 플루오로폴리머 및 약 90 내지 약 10 중량%의 캡슐화 폴리머를 포함한다. 대안적으로, 상기 캡술화된 플루오로폴리머는 상기 캡슐화된 폴리머의 총중량을 기준으로, 약 20 내지 약 80 중량%, 더욱 구체적으로 약 40 내지 약 60 중량%의 플루오로폴리머, 및 약 80 내지 약 20 중량%, 더욱 구체적으로 약 60 내지 약 40 중량%의 캡슐화 폴리머를 포함한다.
유용한 캡술화된 플루오로폴리머는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)로 캡슐화된 PTFE이며, TSAN으로도 알려져 있다. SAN은 예를 들면, 상기 코폴리머의 총중량을 기준으로 약 75 중량%의 스티렌 및 약 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 예시적인 TSAN은 캡슐화된 플루오로폴리머의 총중량 기준으로 약 50 중량% PTFE 및 약 50 중량% SAN을 포함한다.
본 조성물은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 0.02 내지 15중량%의 플루오르화 폴리올레핀, 또는 0.04 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 4중량%, 더욱 구체적으로 0.5 내지 1.5중량%의 플루오르화 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 상기 조성물의 총중량 기준으로 3 내지 25 중량%의 양의 충격 개질제를 더 포함한다. 다른 구현예들에 있어서, 이러한 충격 개질제들은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 구체적으로 6 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
이러한 충격 개질제는 전형적으로 공액 디엔 뿐만 아니라 올레핀, 모노비닐 방향족 모노머, 아크릴산 및 메타크릴산과 그들의 에스테르 유도체로부터 유도된 고분자량 엘라스토머성 재료이다. 공액 디엔으로부터 형성된 폴리머는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 상기 엘라스토머성 재료는 호모폴리머 및 코폴리머의 형태일 수 있으며, 랜덤, 블록, 방사성 블록(radial block), 그라프트 및 코어-쉘 코폴리머를 포함한다. 이러한 충격 개질제의 조합이 사용될 수 있다.
구체적인 유형의 충격 개질제의 예는 (i) 약 10℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg), 더욱 구체적으로 약 -10℃ 미만의 유리 전이 온도, 또는 더욱 구체적으로는 약 -40℃ 내지 -80℃의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머성(즉, 고무) 폴리머 기재, 및 (ⅱ) 엘라스토머성 폴리머 기재에 그라프트된 경질 폴리머 가지(superstrate)를 포함하는 엘라스토머 개질된 그라프트 코폴리머이다. 엘라스토머상으로 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들어, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 같은 공액 디엔 고무; 예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트 같은 모노비닐 화합물과 같은 공중합가능한 모노머를 약 50 중량% 미만으로 갖는 공액 디엔의 코폴리머; 에틸렌 프로필렌 코폴리머(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머성 C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1 -8 알킬 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머성 코폴리머; 또는 상기한 엘라스토머 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 경질상으로서 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들면, 스티렌 및 알파-메틸 스티렌과 같은 모노비닐 방향족 모노머, 및 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴산 및 메타크릴산의 C1 -C6 에스테르, 구체적으로 메틸 메타크릴레이트와 같은 모노비닐 모노머를 포함한다.
구체적으로 예시적인 엘라스토머 개질된 그라프트 코폴리머는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)로부터 형성된 것들을 포함한다.
다른 충격 개질제는 C2-20 올레핀으로부터 유도된 단위 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함하는 에폭시 관능성 코폴리머를 포함한다. 예시적인 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 올레핀 단위는 블록 형태, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 이와 유사한 블록 형태로 코폴리머 중에 존재할 수 있다. 또한, 올레핀의 혼합물, 즉 에틸렌 및 프로필렌 단위의 혼합물을 함유하는 블록, 또는 폴리에틸렌블록 및 폴리프로필렌 블록을 함유하는 블록을 사용하는 것이 가능하다.
글리시딜 (메트)아크릴레이트 단위 뿐만 아니라, 상기 코폴리머는 추가적인 단위, 예를 들어 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 단위를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 충격 개질제는 폴리에틸렌 블록, 메틸 아크릴레이트 블록, 및 글리시딜 메타크릴레이트 블록을 포함하는 터폴리머이다. 구체적인 충격 개질제는 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 코폴리머 또는 터폴리머이며, 이는 Arkema에 의해 판매되는 상표명 LOTADER® 폴리머로 입수 가능하다. 터폴리머는 코폴리머의 총중량을 기준으로, 0.3 내지 12 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 단위, 더욱 구체적으로 0.4 내지 11 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 단위, 더더욱 구체적으로 0.5 내지 10 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 단위를 포함한다. 적합한 충격 개질제는 8 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 단위를 포함하는 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머를 포함하며, 이는 상표명 LOTADER AX8900로 입수 가능하다.
구체적으로, 이러한 충격 개질제는 메틸 메트(아크릴레이트)-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트-메틸 아크릴레이트 충격 개질제, 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 조성물 중에 포함될 수 있는 다른 폴리머는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 술파이드), 폴리에테르이미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드 코폴리머, 실리콘류, 실리콘 코폴리며, C1-6 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머(예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)), 및 C1-6 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머를 비교적 소량으로 포함한다. 이러한 폴리머는 일반적으로 열가소성 조성물 총중량 기준으로 0 내지 10중량%의 양으로 존재한다.
상기 조성물은 이러한 유형의 폴리머 조성물에 통상적으로 혼입되는 다양한 첨가제들을 포함할 수 있는데, 단 상기 열가소성 조성물의 요구되는 성질에 상당한 악영향을 미치지 않도록 선택된다. 예시적인 첨가제는 충전제, 촉매(예를 들어, 충격 개질제와 폴리에스테르 사이의 반응을 촉진하기 위함), 산화 방지제, 열안정화제, 광안정화제, 자외선(UV) 흡수 첨가제, 퀀처, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전 방지제, 염료, 안료, 및 광효과 첨가제와 같은 시각 효과 첨가제, 난연제, 적하 방지제, 및 방사선 안정화제를 포함한다. 첨가제들의 조합이 사용될 수 있다. 상기한 첨가제들(임의의 충전제 제외)은 일반적으로 상기 조성물의 총중량을 기준으로 0.005 내지 20중량%, 구체적으로 0.01 내지 10중량%의 양으로 존재한다.
입자상 충전제는, 예를 들어, 알루미나, 비정질 실리카, 무수 알루미노 실리케이트. 마이카, 규회석, 바륨 술페이트, 황화 아연, 클레이, 탈크, 및 이산화 티타늄과 같은 금속 산화물, 탄소 나노튜브, 기상 성장 탄소 나노섬유(vapor grown carbon nanofibers), 텅스텐 금속, 중정석(barites), 탄산칼슘, 분쇄 유리(milled glass), 박편 유리(flaked glass), 미분 석영(ground quartz), 실리카, 제올라이트, 및 중실 또는 중공 유리 비드 또는 구형, 및 피브릴화 테트라플루오로에틸렌을 포함할 수 있다. 강화 충전제가 또한 존재할 수 있다. 적합한 강화 충전제는 유리, 세라믹, 또는 탄소, 구체적으로 비교적 소다가 없는 유리, 더욱 구체적으로 라임-알루미노-보로실리케이트 유리를 포함하는 섬유상 유리 필라멘트("E" 유리로도 알려짐)을 포함하는 섬유를 포함한다. 상기 섬유는 6 내지 30 마이크로미터의 직경을 가질 수 있다. 충전제는 다양한 커플링제로 처리되어 폴리머 매트릭스와의 부착력을 향상시킬 수 있는데, 이는 예를 들어, 티타늄 또는 지르코늄계 화합물과 같은 유기금속 커플링제 뿐만 아니라, 예를 들어, 아미노-, 에폭시- 아미도- 또는 머캅토-관능화된 실란이다. 입자상 충전제는, 존재하는 경우, 원하는 효과를 제공하기에 유효한 양(예를 들어, 자외선 저항을 제공하기에 유효한 양의 이산화 티타늄), 예를 들어, 상기 열가소성 조성물 총중량의 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 섬유상 충전제는, 존재하는 경우, 상기 조성물의 다른 원하는 특성에 상당한 악영향을 주지 않으면서 원하는 효과(예를 들어, 강도)를 제공하기에 유효한 양으로 사용된다. 일 구현예에 있어서, 충전제는 상기 전체 열가소성 조성물의 0 내지 10중량%의 양으로, 구체적으로 상기 열가소성 조성물의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재한다.
상기 열가소성 조성물을 제조하기 위하여, 공지된 임의의 방법에 의해 성분들이 혼합될 수 있다. 전형적으로, 구별되는 2개의 혼합 단계가 있다: 예비 혼합 단계 및 용융 혼합("용융 블렌딩") 단계. 예비 혼합 단계에서, 건조된 성분들이 함께 혼합된다. 예비 혼합 단계는 전형적으로 텀블러 믹서 또는 리본 블렌더를 사용하여 수행된다. 그러나, 원하는 경우, 예비 혼합물은 Henschel 믹서와 같은 고전단 믹서 또는 유사한 고강도 장치를 사용하여 제조될 수 있다. 예비 혼합 이후 전형적으로 용융 혼합이 수행되는데, 여기에서 예비 혼합물이 용융되고 다시 용융물로서 혼합된다. 대안적으로, 예비 혼합 단계는 생략될 수 있으며, 바람직하게는 다중 공급 시스템을 통하여 원재료가 용융 혼합 장치의 공급부로 직접 첨가될 수 있다. 용융 혼합 중, 성분들은 전형적으로 1축 또는 2축 압출기, Banbury 믹서, 2단 롤 밀, 또는 유사한 장치 내에서 용융 혼련된다. 예를 들어, 2축 유형 압출기를 사용하여 압출되며, 물질의 평균 체류 시간은 약 20초 내지 약 30초이며, 다른 압출기 구역의 온도는 약 230℃ 내지 약 290℃이다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 상기 조성물의 성분을 압출 컴파운더 내에 놓고 블렌딩하여 성형 펠렛을 생성함으로써 제조된다. 성분들은 공정 중에 매트릭스 내에 분산된다. 다른 절차에 있어서, 성분들 및 강화 충전제는 건식 블렌딩에 의해 혼합된 후, 밀(mill)에서 유동(fluxed) 및 분쇄되거나, 또는 압출 및 절단된다. 또한 상기 조성물 및 임의의 선택적인 성분들은 혼합되어, 예를 들어, 사출 또는 이송 성형법에 의해, 바로 성형될 수 있다. 바람직하게는, 모든 성분들로부터 가능한 한 많은 양의 물이 제거된다. 뿐만 아니라, 컴파운딩은 기계 내에서의 체류 시간이 짧고; 온도가 주의 깊게 조절되며; 마찰열이 이용되고; 상기 성분들 간의 균질 블렌드가 얻어지는 것이 보장되도록 수행된다.
상기 성분들은 예비 컴파운딩되고 펠렛화된 후 성형될 수 있다. 예비 컴파운딩은 통상의 장비에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물을 예비 건조시킨 다음(예를 들어, 120℃에서 약 4시간), 1축 압출기에 성분들의 건조 블렌드가 공급될 수 있으며, 사용되는 축은 적절한 용융을 보장하기 위해 긴 전이부(transfer section)를 갖는다. 대안적으로, 맞물림 공동 회전축(intermeshing co-rotating screws)을 갖는 2축 압출기에 수지 및 첨가제가 공급 포트에서 공급되고 강화 첨가제 (및 다른 첨가제)가 하류에서 공급될 수 있다. 두 경우 모두, 일반적으로 적합한 용융 온도는 230℃ 내지 300℃일 것이다. 예비 컴파운딩된 조성물은 압출되어 표준 기술에 의해 통상적인 과립, 펠렛 등과 같은 성형 컴파운드로 절단될 수 있다. 그 다음, 상기 조성물은 열가소성 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 장비, 예를 들어 230℃ 내지 280℃의 통상적인 실린더 온도 및 55℃ 내지 95℃의 통상적인 금형 온도를 가진 Newbury 또는 van Dorn 타입 사출 성형 기계에서 성형될 수 있다.
본 발명자들은 PBT 폴리에스테르, 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트를 포함하는 폴리머 및 다른 특정 성분들의 블렌드를 사용하여 유용한 특성의 조합이 얻어질 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 입자상 충전제 3 내지 20 중량%, 제2 코폴리카보네이트 코폴리머 5 내지 25 중량%, 및 제1 코폴리에스테르카보네이트 20 내지 40 중량%를 포함하는 조성물은 (i) 265℃에서 1500 s-1의 전단 속도에서 ISO 11443에 따라 측정될 때, 250 Pa.s 미만의 용융 점도 및 (ii) 23℃에서 ISO 180에 따라 측정될 때, 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트가 동일한 수평균 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트로 대체된 동일한 조성물에 비하여, 80% 이상의 노치드 아이조드 충격 강도의 보유를 가질 수 있다.
유리하게는, 3 내지 10 중량%의 범위의 충전제 함량을 갖는 조성물은 다음으로 특징화될 수 있다: (i) 23℃에서 ISO 180에 따라, 상기 조성물로부터 성형된 4mm 두께 막대로 측정될 때, 25 KJ/m2 초과의 노치드 아이조드 충격 강도 및 (ii) 265℃에서 1500 s-1의 전단속도에서 ISO 11443에 따라 측정될 때, 210 Pa.s 이하인 용융 점도, 및 (ⅲ) 상기 조성물로부터 성형된 물품으로 측정될 때, ISO 527에 따라 측정될 때, 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트가 동일한 수평균 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트로 대체된 동일한 조성물에 비하여 150 MPa 미만의 인장 탄성률의 감소.
유리하게는, 10 내지 20 중량%의 범위의 충전제 함량을 갖는 조성물은 다음으로 특징화될 수 있다: (i) 23℃에서 ISO 180에 따라, 상기 조성물로부터 성형된 4mm 두께 막대로 측정할 때, 13 KJ/m2 초과의 노치드 아이조드 충격 강도 및 (ii) 265℃에서 1500 s-1의 전단속도에서 ISO 11443에 따라 측정될 때, 230 Pa.s 이하인 용융 점도, 및 (ⅲ) 상기 조성물로부터 성형된 물품으로 측정될 때, ISO 527에 따라 측정될 때, 동일한 수평균 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트로 대체된 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트 중 동일한 조성물에 비하여 150 MPa 미만의 인장 탄성률의 감소.
특히, 열가소성 조성물은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 다음을 포함한다:
(a) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 20 내지 70 중량%;
(b) 코폴리에스테르카보네이트 성분으로서, 18,000 내지 25,000 달톤 미만의 수평균 분자량을 갖는 제1 코폴리에스테르카보네이트, 및
32,000 초과 내지 38,000 달톤의 수평균 분자량을 갖는 제2 코폴리에스테르카보네이트를 포함하고,
상기 제1 폴리에스테르카보네이트 대 상기 제2 폴리에스테르카보네이트의 중량비는 95:5 내지 20:80이고,
각각의 코폴리에스테르카보네이트는 하기 화학식의 에스테르카보네이트 구조 단위를 포함하는 코폴리에스테르카보네이트 성분 20 내지 70 중량%:
Figure pct00016
(여기서, R1은 비스페놀 A의 잔기이며, T는 C7 -11 알킬렌기이며, x는 에스테르 단위 및 카보네이트 단위의 총 몰%를 기준으로 상기 코폴리에스테르카보네이트 중의 에스테르 단위의 몰%이고, x는 1 내지 10이며, 상기 에스테르 단위 및 카보네이트 단위는 상기 폴리에스테르카보네이트의 90 몰% 이상을 나타낸다);
(c) 마이카, 탈크, 또는 이들의 조합 5 내지 15 중량%;
(d) 스티렌-아크릴로니트릴로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 0.1 내지 10 중량%;
(e) 코어-쉘 폴리머 충격 개질제 4 내지 20 중량%;
(f) 선택적으로, 산화방지제, 이형제, 및 퀀처의 각각 0.05 내지 5 중량%; 및
(g) 선택적으로, 비스페놀 A 폴리카보네이트 1 내지 30 중량%.
상기 조성물은 사출 성형, 압출, 사출 블로우 성형, 가스 보조 성형과 같은 당해 기술분야에 알려진 다양한 기술에 의해 물품으로 형상화될 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 비전기, 전기, 또는 전자 부품의 제조에 유용하다. 물품들은 항공, 자동차, 트럭, 모터사이클, 또는 다른 운송 수단(vehicle)의 실외 또는 실내 부품을 포함할 수 있으며, 이는 판넬, 쿼터 판넬, 락커 판넬, 트림 펜더(trim fenders), 데크 리드(deck lids), 트렁크 리드(trunk lids), 후드, 범퍼, 페시아(fascia), 그릴(grille), 미러 하우징(mirror housing), 클래딩, 휠 커버, 허브캡, 도어 부품, 스포일러, 탱크 플랩, 락커 판넬, 사이드 판넬, 윈도우 프레임, 헤드 또는 테일 램프, 및 러닝 보드를 포함한다. 물품은 또한 광범위한 전기 및 통신 장치용 인클로저를 포함할 수 있으며, 이는 예를 들어 동력 공구(power tool); 가전 제품; 또는 컴퓨터 부품; 프린터, 복사기, 또는 키보드와 같은 컴퓨터 악세서리; 및 핸드폰, 라디오, 또는 팩스 기계와 같은 통신 장치를 포함하는 전자 부품용 하우징을 포함할 수 있다. 또 다른 추가적인 응용 분야는, 이에 제한되는 것은 아니나, 보트 및 조선 기자재(marine equipment), 풀(pool), 건축 및 건설 응용분야, 디스플레이 아이템, 표지판(sign), 및 유사한 응용분야를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 소비자 후 재활용된 폴리에스테르 폴리머를 그 폴리에스테르 성분으로서 사용할 수 있는 폴리머 조성물을 제공하여, 상기 조성물은 다른 물리적 특성뿐만 아니라 내화학성 및 내충격성과 같은 중요한 특성들을 적어도 실질적으로 유지할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예들에 의해 추가적으로 설명되며, 이는 청구범위를 제한하려는 의도가 아니다.
실시예
실시예 및 비교예에서 사용된 재료들을 하기 표 1에 나타내었다. 아래 표에서, 조성물은 상기 조성물의 총중량을 기준으로 중량%로 나타낸다.
재료
성분 화학적 설명[CAS Ref. No.] 공급처
PC105 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 계면 중합, Mw 약 30,000 g/mol [CAS: 25971-63-5] Sabic Innovative Plastics
PC175 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 계면 중합, Mw 약 22,000 g/mol [CAS: 25971-63-5] Sabic Innovative Plastics
PBT315 폴리부틸렌 테레프탈레이트, IV 1.19 [CAS: 30965-26-5] BASF
PBT195 폴리부틸렌 테레프탈레이트, IV 0.66 [CAS: 30965-26-5] BASF
JETFINE 3CA 탈크 (마그네슘 실리케이트 수산화물; Mg3((OH)2Si4O10)), 입자크기, d50: 1.1 마이크로미터 [CAS: 14807-96-6] Luzenac
PARALOID EXL-2650A MBS 코어-쉘 충격 개질제, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머 [CAS: 25053-09-2] Rohm & Haas
TSAN PTFE-SAN, PTFE/E-SAN-50/50 [CAS: 9002-84-0] Sabic Innovative Plastics
PC-EXL 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 코폴리머, 20 중량% 실록산, MW 약 30,000 g/mol [CAS: 202483-49-6] Sabic Innovative Plastics
높은 PC-HFD 세바스산/BPA/PCP 폴리에스테르카보네이트, 8.3 mol% 세바스산, Mw 약 35,400 g/mol [CAS: 137397-37-6] Sabic Innovative Plastics
낮은 PC-HFD 세바스산/BPA/PCP 폴리에스테르카보네이트, 6 mol% 세바스산, Mw 약 21,500 g/ mol [CAS: 137397-37-6] Sabic Innovative Plastics
H3PO3, H2O 중 45% 아인산 (H3PO3) (수용액, 45 중량%) [CAS: 10294-56-1] Quaron
AO1010 펜타에리트리톨-테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐-)프로피오네이트) [CAS: 6683-19-8] Great Lakes
PBT R350 폴리부틸렌 테레프탈레이트 올리고머, IV 0.228 [CAS: 30965-26-5] Sabic Innovative Plastics
PETS 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, >90% 에스테르화 [CAS: 115-83-3] FACI
PELTP 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) [CAS: 29598-76-3] Crompton
상기 실시예 및 비교예의 성분들을 진공 배기된 혼합축을 갖는 25 mm Werner Pfleiderer 2축 압출기로, 240 내지 275℃의 배럴 및 다이 헤드 온도에서, 150 내지 300 rpm의 축속도로 압출하였다. 상기 압출기는 다른 원재료에 대한 3개의 독립된 공급기를 가졌다. 압출물을 수조를 통해 냉각시키고 이후 펠렛화하였다. 테스트 부품을 대략 240 내지 265℃의 세트 온도를 가진 Engel 110T-성형기로 사출 성형하였다. 이 펠렛을 강제 공기 순환 오븐에서 110℃에서 2시간 동안 건조시킨 후 사출성형하였다.
용융 흐름의 지표인 모세관 점도를 ISO 11443로 측정하였다. 건조 펠렛을 Capillary Rheometer를 통하여 압출하고 다양한 전단속도에서의 힘을 측정하여 전단점도(shear viscosity)를 추산하였다. 기록된 용융 점도는 1500 s-1의 전단 속도에서 측정할 것이다.
인장 특성은 ISO 527에 따라, 150x10x4㎜(길이x폭x두께) 사출 성형 막대로 23℃에서 50㎜/min의 크로스헤드 속도로 테스트하였다.
아이조드 노치드 충격은 ISO 180/1A에 따라 23℃에서 5.5 Joule의 진자를 사용하여 80x10x4mm(길이x폭x두께)충격 막대로 측정하였다.
다축 충격(천공(puncture) 강도)는 ISO 6603에 따라, 3.2 mm 두께 및 10 mm의 직경을 가진 디스크를 23℃ 및 -20℃의 온도에서 4.4 m/s의 충격 속도로 측정하였다.
모든 관련된 테스트 및 테스트 방법의 개요가 표 2에 나타난다.
테스트 방법 및 설명
테스트 표준 기본 시편 유형 단위
ISO 인장 탄성률 테스트 ISO 527 다목적 ISO 527 MPa
실온에서의 ISO 아이조드 ISO 180/1A 다목적 ISO 3167 Type A kJ/m2
ISO 다축 중격 ISO 6603 디스크 - 10 x 3.2 mm J
ISO 용융 점도 ISO 11443 펠렛 Pa.s
실시예 1 및 2 및 비교예 3-6
실시예 1 및 2의 목적은 2700-2800 MPa의 목표 인장 탄성률에서, 무기물 충전되고 충격 개질된 폴리카보네이트-폴리부틸렌 테레프탈레이트의 조합 중의 저분자량 및 고분자량 PC-HFD 수지의 흐름 특징 및 충격 특성과 관련된 독특한 성능을 실증하는 것이다. 실시예 1 및 2는 본 발명의 예이나, 비교예 3-8은 청구된 조성물의 독특한 특성 프로파일을 나타내지 않는 비교 조성물을 나타낸다.
표 3에 상기 조성물 및 실시예 1-2 및 비교예 3-8의 결과를 요약하였다.
실시예 1-2 및 비교예 3-8의 배합물
성분 실시예1 실시예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예 8
PBT195 35.38 35.38 8.80 35.38 34.76 33.18 35.38 35.38
PBT 315 29.87
PC175 22.51 44.24 21.11 22.51
PC105 49.22 22.51 21.11
높은 PC-HFD 22.51 15.01 22.51
낮은 PC-HFD 22.51 30.02 45.02
PBT R350 5.00
JETFINE 5.50 5.50 3.00 5.50 6.00 5.50 5.50 5.50
TSAN 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
AO1010 0.10 0.10 0.08 0.10 0.10 0.1 0.10 0.10
PElTP 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
PETS 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
H3PO3 0.15 0.15 0.18 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
카본블랙 0.90
MBS 12.00 12.00 7.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00
용융 점도 190 180 330 230 195 180 150 215
인장 탄성률 2730 2700 2750 2800 2880 2840 2750 2740
23℃에서의INI 54 47 50 46 18 18 17 54
23℃에서의 MAI 120 100 110 90 120 120
-20℃에서의 MAI 100 100 100 80 70 50 80 100
파단 스트레인 100 110 120 70 15 20 15 120
표 3의 결과는 견줄만한 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트 대신, 고분자량 및 저분자량 PC-HFD 코폴리머의 조합의 사용이 210 Pa.s(265℃ 및 1500s-1에서) 이하의 용융 점도의 향상된 균형을 가진 조성물을 가져오며, 상기 조성물로부터 성형된 물품은 동일한 수평균 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트를 갖는 조성물로부터 성형된 물품에 비하여, 80% 이상의 충격 특성(23℃에서 노치드 아이조드 충격 강도, -20℃에서 다축 충격 강도)을 보유하며, 150 MPa 미만의 인장 탄성률 감소를 낳는다는 증거를 보여준다. 상기 결과는 또한 이러한 본 발명의 조성물들이 동일한 수평균 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트를 갖는 조성물과 비교할 때 15% 이상 더 낮은 향상된 용융 점도를 나타낸다는 것을 보여준다. 상기 결과는 또한 상기 조성물로부터 성형된 물품이, 동일한 수평균 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트를 갖는 조성물로부터 성형된 물품과 비교할 때, 80% 이상의 충격 특성(23℃에서 노치드 아이조드 충격 강도, -20℃에서 다축 충격 강도)을 보유하며, 상기 조성물로부터 성형된 이러한 물품은 또한 150 MPa 미만의 인장 탄성률 감소를 나타냄을 보여준다.
더욱 구체적으로, 실시예 1 및 2의 조성물은 2700 내지 2800 MPa의 인장 탄성률, 200Pa.s 보다 현저하게 낮은 용융 점도, 및 우수한 충격 특성(23℃에서 45kJ/m2 초과의 노치드 아이조드 충격 강도, -20℃에서 100J 초과의 다축 충격 강도, 및 100% 보다 큰 파단 스트레인)을 갖는다.
실시예 1 및 2의 조성물의 인장 탄성률 및 충격 특성(23℃에서 노치드 아이조드 충격 강도, -20℃에서 다축 충격 강도)은 비교예 3의 것과 견줄만하다. 비교예 3은 비스페놀 A 폴리카보네이트를 기초로 하며, 주로 고분자량의 폴리카보네이트 및 PBT 수지(PBT315)를 사용함으로써, 약 2800 MPa의 인장 탄성률에서 충격 성능에 최적화 된다. 그러나, 실시예 1 및 2는 유사한 충격 특성(23℃에서 노치드 아이조드 충격 강도, -20℃에서 다축 충격 강도)에서 비교예 3(330 Pa.s)보다 상당히 우수한(약 50% 더 낮은) 용융 점도(200 Pa.s 미만)를 가진다. 따라서, 흐름 및 충격 특성의 균형은 실시예 1 및 2가 더 우수하다.
비교예 4는 폴리머 분자량 및 탈크 및 충격 개질제의 함량에 대한 배합물의 최적화에 의해, 충격 특성(23℃에서 노치드 아이조드 충격 강도, -20℃에서 다축 충격 강도)을 해치지 않고도, 비교예 3에 비해 흐름이 향상될 수 있다. 그러나, 용융 점도는 여전히 실시예 1 및 2(200 Pa.s 미만)보다 현저하게 높으며(230 Pa.s), 이는 PC-HFD 코폴리머의 조합의 사용이 충격 및 흐름 특성의 독특한 균형을 낳음을 실증한다.
비교예 5는 PC105 폴리카보네이트를 저분자량의 PC175 폴리카보네이트로 교체함으로써, 비교예 4에 비하여 상기 조성물 중의 비스페놀 A 폴리카보네이트의 분자량을 낮추는 효과를 실증한다. 이는 폴리머 조성물의 흐름 특성을 향상시키기 위해 통상적으로 수행되는 방법이다. 비교예 5에서, 이 결과는 비교예 4(230 Pa.s)와 비교할 때 감소된 용융 점도(195 Pa.s)를 가져오나, 실시예 1 및 2 만큼 유익하지 않고, 실시예 1 및 2 및 비교예 4 모두와 비교할 때, 열악한 충격 특성, 예를 들어, 23℃에서 노치드 아이조드 충격 강도(18 kJ/m2), -20℃에서 다축 충격 강도(70J), 및 파단 스트레인(15%)를 낳는다.
비교예 6은 흐름 증진제로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 올리고머(PBT R350)를 첨가한 것이 유사한 경향 즉, 비교예 4(230 Pa.s)에 비하여 향상된 흐름 특징(180 Pa.s), 실시예 1 및 2와 유사한 흐름 특징 및 실시예 1 및 2보다 열악한 충격 특성(23℃에서의 노치드 아이조드 충격 강도(18 kJ/m2), -20℃에서의 MAI(50J), 및 파단 스트레인(20%)으로 측정됨)을 낳는다는 것을 보여준다. 결과적으로, PC-HFD 코포리머의 조합의 사용은 충격 특성이 더 잘 보유되기 때문에, 흐름 특성을 향상시키기 위해 고분자량의 폴리카보네이트를 저분자량의 폴리카보네이트로 대체하는 것 또는 흐름 증진제의 첨가를 포함하는 표준 방법보다는 더 나은 결과를 낸다는 것을 실증한다.
비교예 7 및 8은 고분자량 및 저분자량의 PC-HFD의 사용이 고분자량 및 저분자량의 PC-HFD의 조합을 사용하는 실시예 1 및 2의 경우와 유사하게 유익한 조합의 특성을 제공하지 않음을 보여준다. 비교예 7은 단지 저분자량 PC-HFD만을 사용하는 것이 비교예 3(330 Pa.s)와 비교할 때 향상된 흐름 특징(150 Pa.s) 및 실시예 1 및 2(190 및 180 Pa.s) 보다 다소 나은 흐름 특징을 가져옴을 보여준다. 그러나, 23℃에서의 노치드 아이조드 충격 강도(17kJ/m2), -20℃에서의 다축 충격 강도(80J), 및 파단 스트레인(15%)를 포함하는 충격 특성이 실시예 1 및 2에 대한 것보다 현저히 나쁘다. 비교예 8은 충격 특성이 실시예 1 및 2에 대한 것과 유사하나(23℃에서 54kJ/m2의 노치드 아이조드 충격 강도, -20℃에서 100J의 다축 충격 강도, 및 120%의 파단 스트레인), 단지 고분자량의 PC-HFD만의 사용이 높은 용융 점도(215 Pa.s)를 제공함을 보여준다. 이는 저분자량 및 고분자량 PC-HFD의 조합의 사용이 독특하게 향상된 흐름 및 충격 특성의 균형을 제공함을 실증한다.
도 1은 PC-HFD 폴리에스테르카보네이트를 사용하여 흐름이 개선된 조성물과 비교할 때 종래의 시도(폴리카보네이트 및 PBT 분자량의 변형 및 흐름 증진제로서 PBT R350을 사용하는 것)를 사용하여 흐름이 개선된 조성물에 대하여, 2700-2800 MPa 수준의 인장 탄성률에서 실온에서의 노치드 아이조드 충격 강도를 용융 점도의 함수로서 비교한 것이다. 도 1은 비스페놀 A 폴리카보네이트를 대체하여 PC-HFD를 갖는 조성물의 경우의 연성-취성 전이가 일어나는 용융 점도가 분자량을 낮추거나 또는 흐름 증진제를 첨가하는 경우에 비해 상당히 낮은 값으로 이동되는 것을 실증한다. 따라서, 이러한 열가소성 조성물의 흐름 특징을 향상시키기 위한 종래의 방법과 비교할 때 PC-HFD를 사용하는 것이 우수한 성능임을 실증한다.
실시예 9 및 10 및 비교예 11-14
실시예 9 및 10의 목적은 무기물 충전되고 충격 개질된 폴리카보네이트-폴리부틸렌 테레프탈레이트 블렌드 중의 PC-HFD 블록화 폴리에스테르카보네이트로 흐름 및 충격 특성의 독특한 균형이 높은 충전제 함량(7-8 중량%)에서 달성되어, 3000-3100 MPa의 높은 인장 탄성률을 달성함을 실증하는 것이다. 비교예 11-14는 실시예 9 및 10의 조성물의 독특한 특성 프로파일을 나타내는 않는 비교 배합물을 나타낸다. 뿐만 아니라, 비교예 14는 PC-HFD 코폴리머가 통상의 비스페놀 A 폴리카보네이트에 비하여 향상된 충격 성능으로 알려진 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머(PC-EXL)와 같은 다른 폴리카보네이트 코폴리머와 비교하여 우수한 성능 특성을 가짐을 보여준다.
표 4에서 실시예 9 및 10 및 비교예 11-14에서 사용된 조성물을 요약하였다.
실시예 9-10 및 비교예 11-14의 배합물
성분 실시예 9 실시예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14
PBT315 28.35 28.35 26.99
PBT 195 34.25 34.25 8.34 34.25 8.34 7.94
PC175 21.80
PC105 46.7 21.80
PC-EXL 44.46
높은 PC-HFD 21.80 14.53
낮은 PC-HFD 21.80 29.06 46.7
JETFINE TALC 8.00 8.00 7.00 8.00 7.00 7.00
TSAN 1.50 1.50 2.00 1.50 2.00 2.00
AO1010 0.10 0.10 0.08 0.10 0.08 0.08
PElTP 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
PETS 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
H3PO3 0.21 0.21 0.18 0.21 0.18 0.18
MBS 12.00 12.00 7.00 12.00 7.00 11.00
용융 점도 195 185 330 230 180 210
23℃에서의 INI 49 36 40 43 17 60
23℃에서의 MAI 120 120 110 120 120 100
-20℃에서의 MAI 100 80 100 100 50 80
인장 탄성률 2970 2990 3200 3100 3040 2280
표 4의 결과는 다시 한 번 통상의 비스페놀 A 폴리카보네이트 대신 고분자량 및 저분자량 PC-HFD 폴리머 조성물의 조합이 210 Pa.s(265℃ 및 1500s-1에서) 이하의 향상된 용융 점도를 제공하며, 상기 조성물로부터 성형된 물품은 동일한 수평균 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트를 갖는 조성물로부터 성형된 물품과 비교하여, 80% 이상의 충격 특성(23℃에서 노치드 아이조드 충격 강도, -20℃에서 다축 충격 강도)을 보유하며, 상기 조성물로부터 성형된 물품은 150 MPa 미만의 인장 탄성률의 감소를 나타냄을 보여준다. 이러한 결과는 또한 이러한 조성물들이 동일한 수평균 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트를 갖는 조성물과 비교할 때 15% 이상 더 낮은 향상된 용융 점도를 가지며, 상기 물품으로부터 성형된 물품은 동일한 수평균 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트를 갖는 조성물로부터 성형된 물품과 비교할 때 80% 이상의 충격 특성(23℃에서 노치드 아이조드 충격 강도, -20℃에서 다축 충격 강도)을 보유함을 보여주며, 또한 상기 조성물로부터 성형된 이러한 물품이 동일한 수평균 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트를 갖는 조성물로부터 성형된 물품과 비교할 때, 150 MPa 미만의 인장 탄성률 감소를 나타냄을 보여준다.
상기 결과로 본 발명에 따른 조성물은 조성물이 높은 인장 탄성률(높은 충전제 함량)을 가지도록 작용한다는 증거가 된다. 구체적으로 실시예 9 및 10은 이러한 무기물 충전되고 충격 개질된 조성물 중 PC-HFD 코폴리머, 구체적으로 저분자량 및 고분자량 수지가 혼합되는 조성물을 사용하는 경우, 200 Pa.s 미만의 낮은 용융 점도, 23℃에서 35-50 kJ/m2(연성 파단)의 노치드 아이조드 충격 강도, 및 -20℃에서 80J 이상의 다축 충격 강도를 가지나, 약 3000 MPa의 인장 탄성률을 획득함을 보여준다.
비교예 11은 통상의 비스페놀 A 폴리카보네이트를 기초로 하며, 주로 높은 Mw 폴리카보네이트(PC105) 및 PBT(PBT315) 수지를 사용함으로써, 충격 성능이 최적화된다. 따라서, 비교예 11은 본 발명의 실시예 9 및 10에 견줄만한, 비교적 우수한 충격 특성(23℃에서 40 kJ/m2의 노치드 아이조드 충격 강도, -20℃에서 100J의 다축 충격 강도)을 가진다. 그러나, 용융 점도는 실시예 9 및 10(200 Pa.s 미만)에 비해 상당히 높다(330 Pa.s). 이는 통상의 비스페놀 A 폴리카보네이트 대신 PC-HFD 코폴리머를 사용하는 것이 충격 특성을 크게 해치지 않으면서 조성물의 흐름을 향상시킴을 실증한다. 따라서, 흐름 및 충격 특성의 균형은 비교예 3에 비하여 실시예 9 및 10의 경우 현저하게 우수하다.
비교예 12는 수지 분자량 및 탈크 및 충격 개질제의 함량에 대하여 이러한 조성물의 최적화에 의해, 충격 특성(23℃에서 43 kJ/m2의 노치드 아이조드 충격 강도, -20℃에서 100J의 다축 충격 강도)을 해치지 않으면서 비교예 11(330 Pa.s)에 비해 상기 조성물의 흐름이 향상될 수 있음(230 Pa.s)을 실증한다. 그러나, 용융 점도는 여전히 실시예 9 및 10의 것보다 현저하게 높으며, 이는 다시 PC-HFD 코폴리머의 사용이 독특하게 유익한 충격 및 흐름 특성의 균형을 낳는다는 것을 실증한다.
비교예 13은 저분자량의 PC-HFD만 사용하는 것이 실시예 9 및 10의 경우와 같은 유익한 특성들의 조합을 유사하게 제공하지 않음을 보여준다. 비교예 13은 저분자량의 PC-HFD 폴리에스테르-카보네이트 블록 코폴리머만을 사용하는 것이 비교예 12(330 Pa.s)와 비교하여 향상된 흐름 특징(180 Pa.s), 실시예 9 및 10(195 및 185 Pa.s)과 비교하여 다소 우수한 흐름 특징을 가져옴을 보여준다. 그러나, 23℃에서 노치드 아이조드 충격 강도(17 kJ/m2), 및 -20℃에서 다축 충격 강도(50J)를 포함하는 충격 특성이 실시예 9 및 10의 경우보다 현저히 나쁘다. 이는 저분자량 및 고분자량 PC-HFD 폴리에스테르-카보네이트 블록 코폴리머의 조합의 사용이 독특하게 흐름 및 충격 특성의 유익한 조합을 제공함을 실증한다.
비교예 14에서, 고분자량의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머(PC-EXL)가 PC-HFD 폴리에스테르-카보네이트 블록 코폴리머 대신에 사용된다. PC-EXL은 통상의 비스페놀 A 폴리카보네이트와 비교하여 향상된 충격 및 흐름 특성의 균형을 가지는 것으로 알려진 폴리카보네이트 코폴리머이다. 비록 비교예 14의 경우 비교예 12보다 흐름 및 충격 특성의 균형이 향상되나, 용융 점도는 견줄만한 충격 강도(23℃에서 60 kJ/m2의 노치드 아이조드 충격 강도 및 -20℃에서 80J의 다축 충격 강도)를 갖는 실시예 9 및 10에 비해 다소 높다(210 Pa.s). 그러나, PC-EXL를 사용하는 것의 주된 결함은 인장 탄성률이 비교예 12 및 실시예 9 및 10(모두 약 3000MPa)에 비하여 현저하게 낮아진다는 것이다(오직 2280 MPa). 이는 PC-HFD 코폴리머가 이러한 조성물 중에서 독특한 특성 프로파일을 나타냄을 다시 실증한다.
도 2는 3000 MPa 정도의 인장 탄성률에서, 종래의 접근(폴리카보네이트 및 PBT 분자량의 변형)을 사용하여 흐름이 향상된 조성물과 PC-HFD를 사용하여 흐름이 향상된 조성물에 대해, 용융 점도(265℃, 1500s-1)의 함수로서 23℃에서의 노치드 아이조드 충격 강도를 비교한 것이다. 구체적으로, 도 2는 비스페놀 A 폴리카보네이트를 대체하는 PC-HFD를 가진 조성물의 경우 분자량을 낮추거나 또는 흐름 증진제를 첨가하는 경우보다 연성-취성 전이가 일어나는 용융 점도가 현저하게 낮은 값으로 이동됨을 보여주며, 그 결과 이러한 열가소성 조성물의 흐름 특징을 향상시키기 위한 종래의 방법보다 PC-HFD 코폴리머의 조합을 사용하는 조성물이 더 우수한 성능을 가져옴을 실증한다.
실시예 15 및 16 및 비교예 17 및 18
실시예 15 및 16의 목적은 무기물 충전되고 충격 개질된 폴리카보네이트-폴리부틸렌 테레프탈레이트 블렌드 중의 PC-HFD로 흐름 및 충격 특성의 독특한 균형이 높은 충전제 함량(15 중량%)에서도 달성되어, 3700-3800 MPa의 높은 인장 탄성률을 달성함을 실증하기 위한 것이다. 비교예 17 및 18은 실시예 9 및 10의 조성물의 독특한 특성 프로파일을 나타내는 않는 비교 조성물을 나타낸다.
표 5에서 실시예 9 및 10 및 비교예 17 및 18에서 사용된 조성물을 요약하였다.
실시예 15-16 및 비교예 17-18의 배합물
성분 실시예 15 실시예 16 비교예 17 비교예 18
PBT315 7.830
PBT195 31.073 31.073 26.610 31.073
PC175 　 　 19.774
PC105 　 　 43.830 19.774
높은 PC-HFD 19.774 13.181
낮은 PC-HFD 19.774 26.365
JETFINE TALC 15.000 15.000 12.000 15.000
TSAN 1.500 1.500 2.000 1.500
AO1010 0.100 0.100 0.080 0.100
PElS 0.050 0.050 0.050 0.050
PETS 0.300 0.300 0.300 0.300
H3PO3 0.430 0.430 0.300 0.430
MBS 12.00 12.00 7.00 12.00
용융 점도 205 185 330 235
23℃에서의 INI 18 13 20 18
23℃에서의 MAI 75 65 100 75
-20℃에서의 MAI 55 50 60 50
인장 탄성률 3750 3800 3850 3870
표 6의 결과는 본 발명이 매우 높은 충전제 함량(15 중량%) 및 약 3800MPa의 높은 인장 탄성률을 가진 조성물에 또한 적용됨을 실증한다. 또한, 실시예 15 및 16의 경우, 이러한 무기물 충전되고 충격 개질된 조성물 중 PC-HFD 코폴리머의 사용이 약 3800MPa의 인장 탄성률을 달성하면서 약 200 Pa.s 또는 그 미만의 낮은 용융 점도, 및 비교적 우수한 충격 특성(23℃에서 10-20kJ/m2의 노치드 아이조드 충격 강도, 및 +23℃에서 70J, 및 -20℃에서 50J의 다축 충격 강도)을 낳는다.
비교예 17은 통상의 비스페놀 A 폴리카보네이트에 기초하며, 주로 고분자량 폴리카보네이트(PC105) 및 PBT 수지(PBT315)를 사용함으로써 충격 성능에 최적화된다. 따라서, 비교예 17은 우수한 충격 특성을 가지며, 이는 실시예 15 및 16과 견줄만하거나(23℃에서 20 kJ/m2의 노치드 아이조드 충격 강도 및 -20℃에서 60J의 다축 충격 강도), 또는 다소 우수하다(-20℃에서 100J의 다축 충격 강도). 그러나, 용융 점도는 실시예 15 및 16(205 및 185 Pa.s)의 경우보다 상당히 높다(330 Pa.s). 이는 통상의 비스페놀 A 폴리카보네이트 대신 PC-HFD 코폴리머를 사용하는 것이 충격 특성들을 해치지 않으면서 상기 조성물의 흐름을 현저히 향상시킴을 실증한다. 따라서, 흐름 및 충격 특성의 균형은 실시예 15 및 16의 경우가 현저히 우수하다.
비교예 18은 수지 분자량 및 탈크 및 충격 개질제의 함량에 대하여 조성물의 배합 최적화에 의해, 비교예 17과 비교할 때(330 Pa.s) 충격 특성을 과도하게 해치지 않으면서(23℃에서 18 kJ/m2의 노치드 아이조드 충격 강도 및 +23℃에서 75J, 및 -20℃에서 50J의 다축 충격 강도) 흐름이 개선될 수 있음(230 Pa.s)을 보여준다. 그러나, 실시예 15 및 16에 비해 현저히 작은 흐름 특성을 유지한다. 따라서, 흐름 및 충격 특성의 균형은 실시예 15 및 16의 경우 현저히 우수하다.
실시예 19 및 비교예 20, 21 및 22
실시예 19의 목적은 무기물 충전되고 충격 개질된 폴리카보네이트-폴리부틸렌 테레프탈레이트 조성물 중 PC-HFD 코폴리머로 흐름 및 충격 특성 특유의 유익한 균형이 또한 약 4000 MPa(약 18 중량%의 충전제 함량) 인장 탄성률에서 달성됨을 실증하는 것이다. 비교예 20-22는 이 독특한 특성 프로파일을 나타내지 않는 비교 조성물을 나타낸다.
표 6에서 실시예 19 및 비교예 20-22에서 사용된 조성물을 요약하였다.
실시예 19 및 비교예 20-22의 배합물
성분 실시예 19 비교예 20 비교예 21 비교예 22
PBT315 14.87 14.87 29.74 29.74
PBT 195 14.87 14.87 　 　
PC175 　 18.93 37.86 　
PC105 　 18.93 　 　
높은 PC-HFD 18.93 　 　 　
낮은 PC-HFD 18.93 　 　 37.86
JETFINE TALC 18 18 18 18
TSAN 1.5 1.5 1.5 1.5
AO1010 0.1 0.1 0.1 0.1
PElTP 0.05 0.05 0.05 0.05
PETS 0.3 0.3 0.3 0.3
H3PO3 0.45 0.45 0.45 0.45
BS 12 12 12 12
용융 점도 230 280 190 170
23℃에서의 INI 21 19 11 11
23℃에서의 MAI 105 100 90 90
-20℃에서의 MAI 80 80 40 45
인장 탄성률 4040 4100 4140 4090
표 8의 결과는 본 발명이 매우 높은 충전제 함량(18 중량%) 및 약 4000-4100MPa의 인장 탄성률의 조성물에 또한 적용됨을 실증한다. 또한, 실시예 19에서 보여진 바와 같이, 이러한 무기물 충전되고 충격 개질된 조성물에서 PC-HFD 코폴리머의 사용이 4040 MPa의 인장 탄성률을 달성하면서, 낮은 용융 점도(약 230 Pa.s), 및 비교적 우수한 충격 강도(23℃에서 21 kJ/m2의 노치드 아이조드 충격 강도 및 +23℃에서 105J, 및 -20℃에서 80J의 다축 충격 강도)를 가져온다.
비교예 20은 실시예 19에서의 PC-HFD 코폴리머 대신 비스페놀 A 폴리카보네이트라는 폴리카보네이트 유형만 다르며, 실시예 19와 동일한 배합물을 가진다. 비교예 20은 실시예 19와 유사한 충격 특성(23℃에서 19 kJ/m2의 노치드 아이조드 충격 강도 및 +23℃에서 100J, 및 -20℃에서 80J의 다축 충격 강도) 및 인장 탄성률(4100 MPa)을 가지나, 현저하게 높은 용융 점도(280 Pa.s)를 가진다. 이는 통상의 비스페놀 A 폴리카보네이트 대신 PC-HFD 코폴리머를 사용하는 것이 흐름, 충격 및 탄성률 특성의 독특한 균형을 제공함을 다시 한 번 실증한다.
비교예 21은 저분자량의 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 향상된 흐름 특성(190 Pa.s)을 가져오나, 비교예 20 및 실시예 19와 비교할 때 충격 특성의 현저한 저하(23℃에서 11 kJ/m2의 노치드 아이조드 충격 강도 및 +23℃에서 90J, 및 -20℃에서 40J의 다축 충격 강도)를 가져옴을 보여준다. 유사한 경향은 저분자량의 PC-HFD 코폴리머만이 사용되는 비교예 22에서의 낮은 용융 점도(170 Pa.s) 그러나 저하된 충격 특성(23℃에서 11 kJ/m2의 노치드 아이조드 충격 강도 및 +23℃에서 90J, 및 -20℃에서 45J의 다축 충격 강도)으로 얻어진다. 이는 통상의 비스페놀 A 폴리카보네이트 대신 PC-HFD 코폴리머를 사용하는 것이 흐름, 충격 및 탄성률 특성의 독특한 균형을 제공함을 다시 한 번 실증한다.
모든 참고문헌은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
전형적인 구현예들이 설명의 목적으로 제시되었지만, 상기한 상세한 설명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 본 명세서의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 당해 기술분야의 기술자에게 다양한 변형, 개조, 및 대안이 있을 수 있다.

Claims (30)

  1. 조성물로서, 상기 조성물의 총중량을 기준으로,
    (a) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 10 내지 80 중량%;
    (b) 코폴리에스테르카보네이트 성분으로서, 15,000 내지 28,000 달톤 미만의 수평균 분자량을 갖는 제1 코폴리에스테르카보네이트, 및
    28,000 초과 내지 40,000 달톤의 수평균 분자량을 갖는 제2 코폴리에스테르카보네이트를 포함하고,
    상기 제1 폴리에스테르카보네이트 대 상기 제2 폴리에스테르카보네이트의 중량비는 95:5 내지 20:80이고,
    각각의 코폴리에스테르카보네이트는 하기 화학식의 에스테르카보네이트 구조 단위를 포함하는 코폴리에스테르카보네이트 성분 10 내지 80 중량%:
    Figure pct00017

    (여기서, 각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 C6 -30 방향족기이며, 각각의 T는 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 C2 -16 알킬렌기이며, x는 에스테르 단위 및 카보네이트 단위의 총 몰%를 기준으로 상기 코폴리에스테르카보네이트 중의 에스테르 단위의 몰%이고, x는 1 내지 10이며, 상기 에스테르 단위 및 카보네이트 단위는 상기 폴리에스테르카보네이트의 90 몰% 이상을 나타낸다);
    (c) 입자상 충전제 3 내지 30 중량%;
    (d) 플루오로폴리머 0.1 내지 10 중량%;
    (e) 폴리머 충격 개질제 3 내지 25 중량%;
    (f) 산화방지제, 이형제, 착색제, 퀀처(quencher), 안정화제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 0 내지 5 중량%; 및
    (g) 폴리카보네이트 0 내지 30 중량%를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 충전제 3 내지 20 중량%, 상기 제2 코폴리에스테르카보네이트 코폴리머 5 내지 25 중량%, 및 제1 코폴리에스테르카보네이트 20 내지 40 중량%를 포함하며, 용융 점도는 ISO 11443에 따라 265℃에서, 1500s-1의 전단 속도에서 측정될 때, 250 Pa.s 미만인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물로부터 성형된 4mm 두께 막대는, 23℃에서 ISO 180에 따라 측정될 때, 상기 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트가 동일한 수평균 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트로 치환된 동일한 조성물 대비, 80% 이상의 노치드 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strengh)를 보유하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 조성물은 3 내지 10 중량% 범위의 충전제 함량을 가지고, ISO 11443에 따라 265℃에서, 1500s-1의 전단 속도에서 측정될 때, 210 Pa.s 이하의 용융점도를 가지며, 상기 조성물로부터 성형된 막대는 23℃에서 ISO 180에 따라 측정될 때, 25KJ/m2 초과의 노치드 아이조드 충격 강도를 가지는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 조성물은 10 내지 20 중량% 범위의 충전제 함량을 가지고, ISO 11443에 따라 265℃에서, 1500s-1의 전단 속도에서 측정될 때, 230 Pa.s 이하의 용융점도를 가지며, 상기 조성물로부터 성형된 4.0 mm 두께 막대는 23℃에서 ISO 180에 따라 측정될 때, 13KJ/m2 초과의 노치드 아이조드 충격 강도를 가지는 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트가 동일한 수평균 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트로 치환된 조성물 대비 상기 조성물의 용융 점도는 15% 이상 더 낮으며, 상기 용융 점도는 ISO 11443에 따라 265℃에서, 1500s-1의 전단 속도에서 측정될 때, 230 Pa.s 미만인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물로부터 성형된 물품은 ISO 527에 따라 측정될 때, 상기 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트가 동일한 수평균 분자량의 비스페놀 A 폴리카보네이트로 치환된 동일한 조성물 대비, 150 MPa 미만의 인장 탄성률의 감소를 나타내는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 코폴리머, 및 이들의 조합으로부터 유도된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 대 상기 폴리에스테르카보네이트 성분은 70:30 내지 30:70의 중량비를 갖는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 코폴리에스테르카보네이트는 18,000 내지 25,000 달톤의 수평균 분자량을 가지며, 상기 제2 코폴리에스테르카보네이트는 31,000 내지 39,000 달톤의 수평균 분자량을 가지는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 코폴리에스테르카보네이트의 각각의 R1은 독립적으로 하기 화학식의 디하이드록시 화합물로부터 유도되는 조성물:
    Figure pct00018

    여기서, Ra 및 Rb는 각각 할로겐 또는 C1 -12 알킬기를 나타내며, 동일하거나 또는 상이할 수 있고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1 -18 유기기이다.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 R1은 비스페놀 A로부터 유도되는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    T는 C7 -11 알킬렌기인 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 비스페놀 A로부터 유도되고, T는 선형 C8 알킬렌 또는 선형 C10 알킬렌인 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카보네이트를 더 포함하며, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 폴리카보네이트인 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 충전제는 칼슘 카보네이트, 마이카, 카올린, 탈크, 유리, 탄산 마그네슘, 바륨의 황산염, 황산칼슘, 티타늄, 나노클레이, 실리카, 알루미늄 또는 암모늄 또는 마그네슘의 수산화물, 지르코니아, 나노크기 티타니아, 알루미늄 실리케이트, 소성 점토(calcined clay), 칼슘 실리케이트, 클레이, 파쇄된 석영(crushed quartz), 규조토(diatomaceous earth), 비산회(fly ash), 석회석(limestone), 실리케이트, 이산화 티타늄, 규회석, 지르코늄 산화물, 지르코늄 실리케이트, 또는 이들의 조합인 조성물.
  17. 제 1 항 내지 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 충전제는 0.3 내지 3 마이크로미터의 평균 입자 직경을 갖는 탈크인 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로폴리머는 피브릴화 플루오로폴리머인 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로폴리머는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 알파-알킬-스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리-알파-알킬스티렌, 폴리부타디엔, 또는 이들의 조합으로 캡슐화되는 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충격 개질제는 코어-쉘 폴리머이고, 또한 메틸 (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합인 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충격 개질제는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 또는 아크릴 코폴리머인 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카보네이트 0.1 내지 30 중량%를 더 포함하는 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항의 성분들을 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  25. 제 24 항에 있어서,
    운송 수단(vehicle) 부품을 포함하는 물품.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 부품은 도어 부품, 스포일러, 탱크 플랩, 락커 판넬, 사이드 판넬, 트림, 펜더(fenders), 리드, 후드, 루프, 범퍼, 페시아(fascia), 그릴(grille), 휠 부품, 프레임, 램프, 랙, 러닝 보드로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 물품은 전기, 전자 또는 통신 장치용 인클로저인 물품.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 물품은 동력 공구(power tool), 가전 제품, 컴퓨터, 컴퓨터 악세서리, 또는 전화기의 부품인 물품.
  29. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항의 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 회전 성형, 발포 성형, 캘렌더(calendar) 성형, 블로우 성형, 열성형, 컴팩션(compaction), 또는 용융 방사(melt spinning)하여 물품을 형성하는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법.
  30. 조성물로서, 상기 조성물의 총중량을 기준으로,
    (a) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 20 내지 70 중량%;
    (b) 코폴리에스테르카보네이트 성분으로서, 18,000 내지 25,000 달톤 미만의 수평균 분자량을 갖는 제1 코폴리에스테르카보네이트, 및
    32,000 초과 내지 38,000 달톤의 수평균 분자량을 갖는 제2 코폴리에스테르카보네이트를 포함하고,
    상기 제1 폴리에스테르카보네이트 대 상기 제2 폴리에스테르카보네이트의 중량비는 95:5 내지 20:80이고,
    각각의 코폴리에스테르카보네이트는 하기 화학식의 에스테르카보네이트 구조 단위를 포함하는 코폴리에스테르카보네이트 성분 20 내지 70 중량%:
    Figure pct00019

    (여기서, R1은 비스페놀 A의 잔기이며, T는 C7 -11 알킬렌기이며, x는 에스테르 단위 및 카보네이트 단위의 총 몰%를 기준으로 상기 코폴리에스테르카보네이트 중의 에스테르 단위의 몰%이고, x는 1 내지 10이며, 상기 에스테르 단위 및 카보네이트 단위는 상기 폴리에스테르카보네이트의 90 몰% 이상을 나타낸다);
    (c) 마이카, 탈크, 또는 이들의 조합 5 내지 15 중량%;
    (d) 스티렌-아크릴로니트릴로 캡슐화된 피브릴화 폴리테트라플루오로에틸렌 0.1 내지 10 중량%;
    (e) 코어-쉘 폴리머 충격 개질제 4 내지 20 중량%;
    (f) 선택적으로, 산화방지제, 이형제, 및 퀀처의 각각 0.05 내지 5 중량%; 및
    (g) 선택적으로, 비스페놀 A 폴리카보네이트 1 내지 30 중량%를 포함하는 조성물.
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