KR20140019622A - Method for manufacturing li2co3 from lepidolite - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 레피돌라이트 원광으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing lithium carbonate from lepidolite, and more particularly to a process for producing high purity lithium carbonate from raw lepidolite.
리튬(Lithium)은 알칼리 금속에 속하는 화학 원소로 기호는 Li이고 원자 번호는 3이다. 리튬의 특성은 무르고 은백색이며 부식을 유발한다. Lithium is a chemical element belonging to the alkali metal, and the symbol is Li and the atomic number is 3. The properties of lithium are white, silver and white and cause corrosion.
상기 리튬은 하이브리드 및 전기자동차, 휴대폰, 노트북PC와 같은 이동용 전자기기에 사용되는 이차전지 원료, 차세대 핵융합 발전원료 등으로 사용될 수 있는 전략적인 금속자원이다. 향후 차세대 핵융합 발전의 연료로도 활용 가능하여 국가가 전략적으로 관리하는 금속자원이다. The lithium is a strategic metal resource that can be used as a secondary battery raw material used in hybrid electric vehicles, mobile phones, portable electronic devices such as notebook PCs, and next generation fusion welding materials. It is a metal resource that is strategically managed by the government as it can be utilized as fuel for next generation fusion power generation.
전 세계 리튬의 매장량은 1,300만톤 정도이며, 암석(hard rock)과 염수(brine) 등에서 생산되며 암석의 경우에는 캐나다, 호주, 중국 등에 주로 매장되어 있으며, 염수의 경우에는 남미 일부 국가에만 편중되어 있어 세계 각국이 치열한 리튬 확보 경쟁을 벌이고 있는 상황이다.Lithium reserves in the world are about 13 million tons, and are produced from hard rock and brine. In the case of rocks, they are mainly found in Canada, Australia and China. In the case of brine, Countries around the world are competing to secure intense lithium.
리튬의 주요 원료인 탄산리튬 가격은 톤당 약 6,000달러에 거래될 정도로 경제성과 희소성이 입증된 상태이다.The price of lithium carbonate, which is the main raw material of lithium, has been proven to be economical and scarce enough to trade at about $ 6,000 per tonne.
현재 우리나라는 2차 전지의 핵심 원료물질인 탄산리튬을 전량 수입에 의존하고 있으며, 국내에 자원이 거의 없는 상태여서 리튬관련 기술개발은 재활용에 집중되어 있으며, 광석으로부터 탄산리튬을 제조하는 기술력은 매우 미약한 실정이다. 또한, 향후 탄산리튬의 폭발적인 수요증가와 맞물려 탄산리튬의 가격이 급등할 것이 예상되고 있는 상황에서 광석으로부터 탄산리튬 제조 기술개발은 더욱 절실하다고 볼 수 있다.Currently, Korea relies on the import of lithium carbonate, which is the core raw material of rechargeable batteries, and there is little resources in Korea. Therefore, lithium-related technology development is concentrated on recycling. It is weak. In addition, with the explosion of demand for lithium carbonate in the future, it is anticipated that the price of lithium carbonate will skyrocket. Therefore, the development of lithium carbonate production technology from ore is more urgent.
한편, 리튬을 함유하고 있는 광물들은 지각내에서 비교적 드문 광물에 속한다. 대표적인 광물로는 운모군에 속하는 레피돌라이트(lepidolite, K(Li,Al)3(Si, Al)4O10(F,OH)2, Li2O 함량 1.7~2.2%), 페탈라이트(Li2O·Al2O3·8SiO2, LiAlSi4O10, Li2O 함량 1.6~2.1%) 등과 휘석군에 속하는 스포듀민(spodumene, Li2O·Al2O3·4SiO2, LiAlSi2O6, Li2O함량 1.35~3.5%) 등이 있다.On the other hand, minerals containing lithium are relatively rare minerals in the crust. Representative mineral LES pidol light (lepidolite, K (Li, Al ) 3 (Si, Al) 4 O 10 (F, OH) 2, Li 2 O content of 1.7 ~ 2.2%) belonging to the mica group, petalite (Li 2 O · Al 2 O 3 · 8SiO 2, LiAlSi 4
레피돌라이트(lepidolite)는 리티아 운모(lithia mica)라고도 하는 데, 운모군 광물의 일종으로 염기성 칼륨 및 리튬 규산알루미늄으로 구성되어 있으며, 스포듀민에 비하여 리튬 함량은 약간 적으나 리튬의 주 원료광물로서 매우 중요한 광물이라 볼 수 있다. 현재까지 레피돌라이트로부터 탄산리튬을 제조하여 상업화한 곳은 거의 없는 것으로 보인다.Lepidolite, also known as lithia mica, is a kind of mica group minerals composed of basic potassium and lithium aluminum silicate. Lithium content is slightly lower than that of spodumene, but the main raw mineral of lithium Which is a very important mineral. To date, there has been little commercialization of lithium carbonate from lepidolite.
이는 레피돌라이트를 이용하여 리튬을 추출하는 기존의 방법은 원광내에 미량의 리튬이 존재함으로 인해 리튬을 생산하기 위해 많은 비용이 드는 문제점 및 불순물 제거에 많은 공정이 필요하며, 또한 고순도의 리튬을 제공하지 못하는 문제점이 있었다.This is because the existing method of extracting lithium using lepidolite requires a lot of steps for producing lithium due to the presence of a trace amount of lithium in the ore and a lot of steps for eliminating impurities and also providing high purity lithium There is a problem that can not be done.
따라서, 레피돌라이트로부터 탄산리튬을 제조하는 데 있어 단순한 공정으로 경제성 및 생산성을 증가시킬 수 있으며, 동시에 고순도 탄산리튬의 개발이 소망되었다.
Therefore, economical efficiency and productivity can be increased by a simple process for producing lithium carbonate from lepidolite, and at the same time, development of high purity lithium carbonate was desired.
상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 목적은 리튬의 함유가 적은 레피돌라이트 원광으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 데 있다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to produce lithium carbonate of high purity from raw reptilite light containing less lithium.
본 발명의 다른 목적은 탄산리튬 제조공정을 단순화하면서 또한 경제성 있게 실시하여 대량생산을 하더라도 경쟁력 있는 공정을 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to provide a competitive process even if mass production is carried out by simplifying the production process of lithium carbonate and economical efficiency.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 레피돌라이트 원광을 분쇄하는 분쇄단계; 분쇄물을 분리하여 정광을 제조하는 단계; 정광의 화학적 조성을 바꿔 수(水)침출이 가능한 조성으로 상변화시키는 배소단계; 배소물을 수침출 하는 침출단계; 및 침출된 침출액에서 리튬을 탄산화하는 탄산화단계를 포함하는 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for grinding raw pemphylite, Separating the pulverized material to prepare a concentrate; A roasting step of changing the chemical composition of the concentrate to a composition capable of leaching water; A leaching step of leaching the roasted water; And a carbonation step of carbonating lithium in the leached leachate.
또한 본 발명은 상기 정광을 제조하는 단계에서 조립산물의 리튬품위가 Li2O로 3.5중량%이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법을 제공한다.Also, the present invention provides a process for producing lithium carbonate from lepidolite, wherein the lithium content of the coagulated product in the step of preparing the concentrate is at least 3.5% by weight in terms of Li 2 O.
또한 본 발명은 상기 조립산물의 분리는 180 ~ 250메쉬(mesh)의 체로 습식 체가름하는 것을 특징으로 하는 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a process for preparing lithium carbonate from lepidolite, which is characterized in that the above-mentioned coagulated product is wet-sieved with a sieve of 180 to 250 mesh.
또한 본 발명은 상기 배소단계에서 800~1000℃의 열을 가하는 것을 특징으로 하는 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing lithium carbonate from lepidolite, wherein the ladle is heated at 800 to 1000 ° C in the roasting step.
또한 본 발명은 상기 배소단계에서 황산칼슘 수화물(CaSO4·2H2O) 또는 황산나트륨(Na2SO4)을 혼합하는 것을 특징으로 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing lithium carbonate from rapidolite, which comprises mixing calcium sulfate hydrate (CaSO 4 .2H 2 O) or sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) in the roasting step.
또한 본 발명은 상기 배소단계 이후에 물질을 분쇄하는 것을 더 포함하는 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing lithium carbonate from lepidolite which further comprises pulverizing the material after the roasting step.
또한 본 발명은 상기 침출단계에서 리튬이 함유된 수용성 화합물은 Li2SO4, NaLiSO4 및 LiKSO4 중 1이상 함유된 것을 특징으로 하는 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a process for producing lithium carbonate from lepidolite, wherein the water-soluble compound containing lithium in the leaching step contains at least one of Li 2 SO 4 , NaLiSO 4 and LiKSO 4 .
본 발명에 따른 탄산리튬 제조방법은 레피돌라이트 원광으로부터 탄산리튬을 제조하는 데 있어 소량의 리튬을 99% 이상의 고순도 탄산리튬을 제조할 수 있는 효과가 있다.The process for producing lithium carbonate according to the present invention has the effect of producing a high purity lithium carbonate of 99% or more of a small amount of lithium in the production of lithium carbonate from the raw reptidolite.
본 발명에 따른 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법은 공정이 단순화되어서 생산공정이 경제성 있으며, 이에 따라 대량생산을 하더라도 경쟁력 있는 공정이다.The process for producing lithium carbonate from the repidolite according to the present invention is a competitive process even if it is mass-produced because the process is simplified and the production process is economical.
본 발명에 따른 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법은 탄산화조건을 부여하면서 동시에 불순물이 제거되어 공정을 단순화하여 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있다.
According to the present invention, lithium carbonate can be produced with high purity by simplifying the process while simultaneously providing carbonation conditions and eliminating impurities.
도 1은 본 발명에 일실시예에 따른 탄산리튬을 제조하는 단계를 나타낸 순서도이다.
도 2는 배소단계에서 황산칼슘 수화물(CaSO4·2H2O)을 혼합하고 온도에 따라 얻어진 물질을 나타낸 것이다.
도 3은 탄산화단계 얻어진 탄산리튬 침전물 및 건조 후에 제조된 탄산리튬에 대한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 탄산리튬의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 원광의 XRD 결과를 나타낸 것이다.FIG. 1 is a flowchart illustrating a process for producing lithium carbonate according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 shows a substance obtained by mixing calcium sulfate hydrate (CaSO 4 .2H 2 O) in the roasting step and temperature.
Figure 3 is a photograph of lithium carbonate precipitate obtained after the carbonation step and lithium carbonate produced after drying.
4 shows XRD results of lithium carbonate prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 shows XRD results of ore according to an embodiment of the present invention.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. First, it should be noted that, in the drawings, the same components or parts have the same reference numerals as much as possible. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted so as to avoid obscuring the subject matter of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.The terms " about ", " substantially ", etc. used to the extent that they are used herein are intended to be taken to mean an approximation to or in the numerical value of the manufacturing and material tolerances inherent in the meanings mentioned, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure.
본 발명은 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법에 관한 것으로 레피돌라이트 원광을 분쇄하는 분쇄단계; 분쇄물을 분리하여 정광을 제조하는 단계; 정광의 화학적 조성을 바꿔 수(水)침출이 가능한 조성으로 상변화시키는 배소단계; 배소물을 수침출 하는 침출단계; 및 침출된 침출액에서 리튬을 탄산화하는 탄산화단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing lithium carbonate from lepidolite, comprising: a pulverizing step of pulverizing raw lepidolite; Separating the pulverized material to prepare a concentrate; A roasting step of changing the chemical composition of the concentrate to a composition capable of leaching water; A leaching step of leaching the roasted water; And a carbonation step of carbonating lithium in the leached leachate.
도 1은 본 발명에 일실시예에 따른 탄산리튬을 제조하는 단계를 나타낸 순서도이다.FIG. 1 is a flowchart illustrating a process for producing lithium carbonate according to an embodiment of the present invention.
먼저, 레피돌라이트 원광을 분쇄기를 사용하여 적당한 크기로 분쇄하는 단계를 거친다. 분쇄단계는 2단계에 걸쳐 실시하는 것이 바람직한데, 1차로 분쇄된 광석은 2차 분쇄하여 원하는 입자 크기로 분쇄한다.First, a step of pulverizing the raw material of the reedimolite into an appropriate size using a pulverizer is performed. The pulverization step is preferably carried out in two stages, wherein the ore firstly pulverized is pulverized to a desired particle size by secondary pulverization.
따라서 분쇄기를 통한 분쇄물의 크기는 3.6mm이하인 것이 바람직하다.Therefore, the size of the pulverized product through the pulverizer is preferably 3.6 mm or less.
상기 분쇄단계에서는 특별히 제한되지 않지만 분쇄기로 로드 밀(rod mill), 디스크 밀(disk mill) 또는 햄머 밀(hammer mill) 등을 이용할 수 있다. 분쇄는 광액농도 약 50%로 하여 습식분쇄를 실시한다.In the pulverizing step, a rod mill, a disk mill, a hammer mill, or the like may be used as a pulverizer, though not particularly limited. The pulverization is carried out by wet pulverizing at a light concentration of about 50%.
상기 분쇄기를 통해 분쇄시에 리튬은 조립산물에 농축되는 특징으로 나타난다.Lithium is characterized in that it is concentrated in the coagulated product when pulverized through the pulverizer.
또한, 리튬의 농축정도는 분쇄시간과 관련이 있는 데, 분쇄시간이 증가할수록 리튬은 조립산물에 농축되는 데, 이는 리튬이 불순물인 칼슘 등에 비해 상대적으로 분쇄강도가 강한 운모류에 함유되어 있어 분쇄시간을 증가시킬 경우 리튬이 함유된 물질 외의 부분이 잘게 분쇄되는 특징이 있다.The degree of concentration of lithium is related to the pulverization time. As the pulverization time increases, lithium is concentrated in the coagulated product because lithium is contained in mica having a relatively higher crush strength than calcium impurities such as impurities, The portion other than the lithium-containing material is finely pulverized.
분쇄시간은 10 ~ 20분 정도 실시하는 것이 바람직한 데, 상기 범위내로 분쇄할 때 원하는 품위의 리튬이 함유된 물질을 얻을 수 있다. 즉, 10 ~ 20분 정도로 분쇄를 하여 조립산물에 대한 리튬 품위(Li2O기준)를 측정하면 3.5 ~ 5.5중량% 정도가 된다. 이를 이용하여 리튬을 추출할 수 있게 된다.
The grinding time is preferably about 10 to 20 minutes. When grinding is carried out within the above range, a lithium-containing material of desired quality can be obtained. That is, if the lithium content (Li 2 O standard) of the granulated product is measured by pulverizing for about 10 to 20 minutes, it is about 3.5 to 5.5% by weight. It is possible to extract lithium by using this.
상기 분쇄된 물질은 정광을 제조하는 단계를 거친다. 즉, 분쇄된 물질을 표준체를 이용하여 조립산물과 미립산물로 분리한다.The pulverized material is subjected to a step of producing a concentrate. That is, the pulverized material is separated into an assembled product and a particulate product by using a standard.
상기 정광을 제조하는 단계에서는 리튬의 품위를 높이기 위한 것으로 체가름 방법을 실시하며, 분쇄후에 체가름방법으로 분리한 조립산물을 이용하여 리튬의 품위를 높일 수 있다.In the step of producing the concentrate, a sieving method is performed to increase the quality of lithium, and the quality of lithium can be increased by using an assembly product which is separated by sieving method after the pulverization.
분쇄된 산물은 KSA 5101 표준체를 이용하여 습식 체가름을 실시하여 이를 조립산물과 미립산물로 분리할 수 있다. 조립산물에서는 운모류와 불순물(칼슘 등)의 분쇄특성 차이로 인하여 리튬이 농축되어 있다.The pulverized product can be wet-sieved using the KSA 5101 standard to separate it into coarse and granular products. In the assembled product, lithium is concentrated due to the difference in crushing characteristics between mica and impurities (calcium, etc.).
상기 조립산물의 분리는 180 ~ 250메쉬(mesh)의 체로 체가름 하여 분리할 수 있다. 상기 정광을 제조하는 단계를 거친 후 리튬 품위(Li2O기준)를 측정하면 3.5중량% 이상으로 농축된다.Separation of the assembled product can be performed by sieving with a sieve having a size of 180 to 250 mesh. After the step of preparing the concentrate, the lithium content (based on Li 2 O) is measured to be 3.5% by weight or more.
아래의 표 1은 원광에 Li2O 품위를 달리하였을 때, 원광의 Li2O 함량과 정광 제조 후 조립산물에서의 Li2O 등의 함량을 나타낸 것이다.Table 1 below shows the content of Li 2 O, etc. in contrast when the Li 2 O in the refined ore, after production Li 2 O content of the ore concentrate and product assembly.
Circle light
표 1에서 알 수 있는 바와 같이 체가름을 이용하여 정광을 제조하는 단계를 실시하는 경우 조립산물은 초기 원광에 있는 Li2O의 품위보다 높게 농축된 것을 확인할 수 있으며, 이후 다음 단계를 대량으로 진행할 때 경제적으로 적은 비용으로 처리할 수 있는 장점이 있다.As can be seen in Table 1, when the step of preparing the concentrate using the sieve is carried out, it can be confirmed that the coagulated product is concentrated higher than the quality of Li 2 O in the initial ore, and then the next step is carried out in a large amount There is an advantage that it can be economically processed at a low cost.
정광을 제조하는 단계 다음으로 리튬 함유 물질의 화학적 조성을 바꿔 수(水)침출이 가능한 조성으로 상변화시키는 배소단계를 거치는 데, 상기 배소단계에서는 레피돌라이트 정광(정광을 제조하는 단계 후의 조립산물 물질)의 조성을 변화시켜 새로운 리튬화합물을 얻고자 하는 것으로 사용가능한 물질로는 황산칼슘 수화물(CaSO4·2H2O) 또는 황산나트륨(Na2SO4)가 이용될 수 있으며, 이를 혼합하여 반응시켜 물질을 얻을 수 있다. 또한, 레피돌라이트 정광과 혼합할 수 있는 시약은 SO4가 포함된 형태이면 가능하다.The step of preparing the concentrate is followed by a roasting step of changing the chemical composition of the lithium-containing material into a composition capable of leaching water, wherein the roasting step comprises the step of mixing the reedulite concentrate (CaSO 4 .2H 2 O) or sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) may be used as a substance which can be used to obtain a new lithium compound by changing the composition of the lithium salt Can be obtained. In addition, the reagent that can be mixed with the lepidolite concentrate can be in the form containing SO 4 .
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄산리튬 제조방법에 있어서, 배소단계에서 황산칼슘 수화물(CaSO4·2H2O)을 혼합하고 온도에 따라 얻어진 물질을 나타낸 것이다.FIG. 2 is a view illustrating a material obtained by mixing calcium sulfate hydrate (CaSO 4 .2H 2 O) in a roasting step and a temperature according to an embodiment of the present invention.
상기 배소단계에서는 정광조성의 변화를 위해 열을 가하여 주는 데, 열처리 온도는 800 ~ 1000℃인 것이 바람직하고, 850~950℃인 것이 더 바람직하다.In the roasting step, heat is applied to change the composition of the concentrate. The heat treatment temperature is preferably 800 to 1000 ° C, and more preferably 850 to 950 ° C.
도 2를 참조하면, 레피돌라이트 정광과 황산칼슘 수화물(CaSO4·2H2O)을 혼합하고 열을 가했을 때, 온도에 따라 생성되는 물질의 양에 차이가 남을 확인할 수 있으며, 리튬이 함유된 물질 중에서 수용성 물질과 불용성 물질을 구분할 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be confirmed that when the repyridolite concentrate and calcium sulfate hydrate (CaSO 4 .2H 2 O) are mixed and heated, the amount of the substance produced according to the temperature is different. Among the substances, water-soluble substances and insoluble substances can be distinguished.
아래의 표 2는 레피돌라이트 정광을 환원시켜 새롭게 얻어진 물질로서, 이에 대한 수용성 여부를 나타낸 것이다.Table 2 below shows the newly obtained material by reducing the redepitolite concentrate and shows water solubility.
상기 표 2를 살펴보면, 물에 용해되는 수용성 물질은 리튬이 포함된 리튬화합물임을 확인할 수 있으며, 이는 수침출을 통해 리튬을 분리해 낼 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the water-soluble substance soluble in water is a lithium-containing lithium compound, and it is possible to separate lithium through water leaching.
배소단계에서 열처리온도를 800 ~ 1000℃에서 실시할 경우, 리튬화합물 중에 수용성물질인 LiKSO4, Li2SO4가 많이 생성되는 것을 확인할 수 있어, 원광 대비 리튬의 회수율을 향상시킬 수 있다.When the heat treatment is carried out at a temperature of 800 to 1000 ° C in the roasting step, it is confirmed that a large amount of water-soluble materials, LiKSO 4 and Li 2 SO 4 , are produced in the lithium compound, so that the recovery rate of lithium relative to the raw light can be improved.
상기 배소단계에서 열을 가하는 시간은 1~2시간 정도 실시한다.
The time for applying heat in the roasting step is about 1 to 2 hours.
한편, 배소단계 이후에는 상변화가 이루어진 물질에 대하여 분쇄하는 것을 더 포함할 수 있다. 이는 고체물질이 물과 잘 접촉되어 수용성 물질들은 물에 잘 용해되어 수(水)침출이 잘 이루어지도록 하기 위함이다.On the other hand, after the roasting step, it may further include pulverizing the phase-changed material. This is to ensure that the solid material is well in contact with the water so that the water-soluble materials are well dissolved in the water to facilitate water leaching.
다음으로 물을 이용하여 수(水)침출하는 침출단계를 거칠 수 있다. 배소단계에서 얻어진 물질을 리튬이 함유된 수용성 화합물에 대하여 수(水)침출을 통해 리튬화합물을 분리해 낼 수 있다. 표 2를 참조하면, LiKSO4, Li2SO4 등이 수용성물질이며 이를 수(水)침출을 통해 리튬을 회수할 수 있다.Next, water may be used to leach out the water. The lithium compound can be separated from the substance obtained in the roasting step by water leaching with respect to the water-soluble compound containing lithium. Referring to Table 2, LiKSO 4 , Li 2 SO 4 and the like are water-soluble substances, and lithium can be recovered through water leaching.
고액비(고체 물질 대비 물 함유량)는 질량을 기준으로 1:2 ~ 1:10로 혼합하는 것이 바람직하다.The solid solution ratio (water content relative to the solid material) is preferably 1: 2 to 1:10 based on the mass.
배소단계 이후에 생성된 물질에 물을 혼합한 상태(수(水)침출)에서 고체와 액체(물)의 많은 접촉을 위하여 교반을 실시하는 데, 교반속도는 80~120rpm, 온도는 80~90℃로 진행하는 것이 바람직하다.The stirring is carried out at a stirring speed of 80 to 120 rpm and a temperature of 80 to 90 rpm for a lot of solid and liquid (water) contact in a state where water is mixed with the material generated after the roasting step (water leaching) Deg.] C.
수침출 후 침출액에는 Li, K, Na 등의 양이온이 포함되어 있고 미량의 Ca과 Mg이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.After the water leaching, the leachate contains cations such as Li, K, and Na, and it can be confirmed that Ca and Mg are contained.
칼슘과 마그네슘이 모두 10ppm 이하로 별도의 제거과정이 필요하지 않으며, 이후의 탄산화단계에서 제거될 수 있다.Since both calcium and magnesium are less than 10 ppm, no separate removal steps are required and can be removed at a subsequent carbonation step.
보통 탄산리튬(Li2CO3)을 제조하기 위하여서는 리튬이온과 함께 탄산화가 되는 칼슘 및 마그네슘 이온을 먼저 제거하여야 한다. 왜냐하면, 탄산화를 위해 탄산나트륨을 첨가하는 경우 칼슘 및 마그네슘 이온이 많이 존재한다면 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgSO4)의 고체성분 불순물이 탄산리튬과 혼합되어 생성되기 때문에 고순도의 탄산리튬을 얻을 수 없다.
In order to produce lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), calcium and magnesium ions, which are carbonated together with lithium ions, must be removed first. This is because, when sodium carbonate is added for carbonation, if calcium and magnesium ions are present in a large amount, impurities of solid components of calcium carbonate (CaCO 3 ) and magnesium carbonate (MgSO 4 ) are mixed and mixed with lithium carbonate to obtain high purity lithium carbonate I can not.
상기 탄산화 단계에서는 침출단계에서 침출된 침출액에 탄산나트륨(Na2CO3)을 첨가함으로써 탄산리튬(Li2CO3)을 회수할 수 있다. 이때의 반응식은 [반응식 1]와 같다.In the carbonation step, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can be recovered by adding sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) to the leached solution leached in the leaching step. The reaction scheme is as shown in Scheme 1.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
2Li+ + CO3 2 - → Li2CO3↓2Li + + CO 3 2 - → Li 2 CO 3 ↓
탄산리튬(Li2CO3)의 용해도가 온도에 반비례하는 점을 고려하여 온도를 약 60～90℃로 유지하여 주며, 반응시간은 약 1시간 교반하여 반응시킨다. 탄산화반응 후에 감압 여과장치를 이용하여 고액분리한다.Considering that the solubility of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is inversely proportional to the temperature, the temperature is maintained at about 60 to 90 ° C, and the reaction is carried out by stirring for about 1 hour. After the carbonation reaction, solid-liquid separation is carried out using a vacuum filtration apparatus.
도 3은 탄산화단계 얻어진 탄산리튬 침전물 및 건조 후에 제조된 탄산리튬에 대한 사진이며,Figure 3 is a photograph of lithium carbonate precipitate obtained after the carbonation step and lithium carbonate produced after drying,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 탄산리튬의 XRD 결과를 나타낸 것이다.4 shows XRD results of lithium carbonate prepared according to an embodiment of the present invention.
앞서 설명한 바와 같이 침출액에 칼슘과 마그네슘이 10ppm 미만으로 존재하여 불순물의 발생이 거의 일어나지 않고 99%이상의 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있다.As described above, calcium carbonate and magnesium are present in the leaching solution at less than 10 ppm, so that generation of impurities hardly occurs, and lithium carbonate having 99% or more of high purity can be produced.
도 4의 XRD 결과를 바탕으로 탄산리튬이 제조됨을 알 수 있다.
Based on the XRD results of FIG. 4, it can be seen that lithium carbonate was produced.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
보암광산에서 산출되는 리튬원광인 레피돌라이트(lepidolite, KLi2AlSi4O10(OH)2) 원광을 이용하여 탄산리튬을 제조하였다.Lithium carbonate was prepared using lepidolite (KLi 2 AlSi 4 O 10 (OH) 2 ) ore, which is lithium ore generated from the borehole mine.
도 5는 상기 원광의 XRD결과를 나타낸 것이며, 원광의 성분은 아래의 표 3과 같다.FIG. 5 shows XRD results of the above-mentioned ore, and the components of the ores are shown in Table 3 below.
표 3에서 보는 바와 같이, SiO2가 38.7중량%, CaO 20.1중량% 및 Al2O3 가 14.7중량%로 주성분이였고, Li2O는 1.52중량% 정도 함유되어 있었다. XRD 분석 결과 주 구성 광물은 석영, 장석, 운모 및 방해석임을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 3, the main component was SiO 2 of 38.7 wt%, CaO of 20.1 wt%, Al 2 O 3 of 14.7 wt%, and Li 2 O of about 1.52 wt%. XRD analysis showed that the major constituent minerals were quartz, feldspar, mica and calcite.
원광을 이용하여 분쇄하는 데, 습식분쇄(광액농도 50%로 고정)를 실시하였으며, 3.6mm 이하가 되도록 분쇄하였고, 분쇄시간은 15분 실시하였다. (분쇄단계)Wet milling (fixation at a light solution concentration of 50%) was carried out to grind with the use of ore light, and pulverized to a particle size of 3.6 mm or less and grinding time was 15 minutes. (Pulverization step)
상기 분쇄된 분쇄물은 표준체를 이용하여 조립산물과 미립산물로 분리하는 정광을 제조하는 단계를 거친다. KSA 5101 표준체 200메쉬(mesh)의 체로 체가름을 실시하여 조립산물을 취하였다. 상기 조립산물의 Li2O의 함량은 4.79중량%를 나타내었다. (정광을 제조하는 단계)
The pulverized pulverized product is subjected to a step of preparing a concentrate which is separated into a coarse product and a coarse product by using a standard. KSA 5101
정광을 제조하는 단계 다음으로 리튬함유 물질의 화학적 조성을 바꿔 수침출이 가능한 조성으로 상변화시키는 배소단계를 거친다. (배소단계)The step of producing the concentrate is followed by a roasting step in which the chemical composition of the lithium-containing material is changed and the phase is changed to a composition capable of water leaching. (Roasting step)
배소단계에서는 레피돌라이트 정광을 환원시켜 새로운 리튬화합물을 얻고자 하는 것으로 황산나트륨(Na2SO4)가 이용될 수 있으며, 이를 혼합하여 반응시켰으며, 약 850℃의 열을 1시간 정도 가하였다.Sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) can be used in the roasting stage to obtain new lithium compounds by reducing the redepitolite concentrate. They were mixed and reacted and heated at about 850 ° C for about 1 hour.
배소단계에서 리튬함유 물질은 수용성인 LiKSO4, Li2SO4, 불용성인 Li2OSiO2, LiAlSiO4, LiAlO2 등이 형성되는 데, 약 850℃의 고온의 열을 가하는 경우 수용성인 LiKSO4, Li2SO4 물질들이 상대적으로 더 많이 생성되어 수침출시에 회수율이 향상된다.Lithium-containing material in the roasting step is soluble in water LiKSO 4, Li 2 SO 4, insoluble Li 2 OSiO 2, LiAlSiO 4, LiAlO 2 water-soluble LiKSO if such is for applying to a high temperature heat of about 850 ℃ formed 4, Relatively more Li 2 SO 4 materials are produced, leading to improved recovery in soaking.
배소단계 이후에 물질을 분쇄하여 고체물질이 이후에 수침출시에 물과 잘 접촉되도록 한다.
After the roasting step, the material is ground so that the solid material is in good contact with the water for subsequent water immersion.
다음으로 물을 이용하여 수(水)침출하는 침출단계를 거칠 수 있다. LiKSO4, Li2SO4 등의 수용성물질을 수침출을 통해 분리해 낼 수 있다.Next, water may be used to leach out the water. LiKSO 4 , Li 2 SO 4 and the like can be separated by water leaching.
고액비(고체 물질 대비 물 함유량)는 질량을 기준으로 1:10로 혼합하였으며, 배소단계 이후에 생성된 물질에 물을 혼합한 상태(수침출)에서 고체와 액체(물)의 많은 접촉을 위하여 교반을 실시하는 데, shaking machine을 이용하였으며, 교반속도는 100rpm, 온도는 85℃로 진행하였다.
The liquid ratio (water content relative to the solid material) was mixed at 1:10 on the basis of the mass, and a lot of solid and liquid (water) contact was made in the state of water mixing (water leaching) The shaking machine was used for stirring, and the stirring speed was 100 rpm and the temperature was 85 ° C.
수침출 후 침출액에는 Li, K, Na 등의 양이온이 포함되어 있고 미량의 Ca과 Mg이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.After the water leaching, the leachate contains cations such as Li, K, and Na, and it can be confirmed that Ca and Mg are contained.
아래의 표 4는 침출단계를 거친 후 침출액의 조성을 나타낸 것이다.Table 4 below shows the composition of the leachate after the leaching step.
침출액의 조성을 살펴보면, 칼슘 및 마그네슘이 모두 10ppm 이하로 함유되어 있어서 탄산화단계 전에 별도의 불순물 제거과정이 필요하지 않다.As for the composition of the leach solution, since calcium and magnesium are both contained at less than 10 ppm, no separate impurity removal step is required before the carbonation step.
탄산화 단계에서는 침출단계에서 침출된 침출액에 탄산나트륨(Na2CO3)을 첨가함으로써 탄산리튬(Li2CO3)을 회수할 수 있다. In the carbonation step, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) can be recovered by adding sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) to the leachate leached out at the leaching step.
침출액에 마그네슘은 4.64ppm, 칼슘은 2.7ppm 으로 존재하여 불순물의 발생이 거의 일어나지 않으며, 99.5%이상의 고순도를 갖는 탄산리튬을 제조하였다.Magnesium was present at 4.64 ppm and calcium was present at 2.7 ppm in the leach solution, so that generation of impurities hardly occurred, and lithium carbonate having 99.5% or more of high purity was produced.
순도는 99.54%의 순도가 나타나 불순물은 극소량만 존재함을 확인할 수 있으며, 또한, 리튬은 18.7중량%가 포함되어 있음을 확인할 수 있는 데, 탄산리튬 100%일 때 리튬의 이론적인 양은 18.8%인 것과 비교할 때 결과물은 고순도임을 확인할 수 있다.It can be seen that the purity is 99.54% purity and only impurities are present in a very small amount. In addition, it can be confirmed that 18.7% by weight of lithium is contained. When the amount of lithium carbonate is 100%, the theoretical amount of lithium is 18.8% The result is confirmed to be high purity.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the inventions. It will be clear to those who have knowledge of.
Claims (7)
분쇄물을 분리하여 정광을 제조하는 단계;
정광의 화학적 조성을 바꿔 수(水)침출이 가능한 조성으로 상변화시키는 배소단계;
배소물을 수침출 하는 침출단계; 및
침출된 침출액에서 리튬을 탄산화하는 탄산화단계를 포함하는 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법.
A pulverizing step of pulverizing the raw reedirite light;
Separating the pulverized product to produce a concentrate;
A roasting step of changing the chemical composition of the concentrate into a composition capable of leaching water;
A leaching step of leaching the roasted water; And
A method for producing lithium carbonate from a lepidolite comprising a carbonation step of carbonating lithium in a leached leachate.
상기 정광을 제조하는 단계에서 조립산물의 Li2O가 3.5중량%이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법.
The method of claim 1,
Li 2 O of the granulated product in the step of preparing the concentrate Lithium carbonate production method from a redodolite, characterized in that it comprises at least 3.5% by weight.
상기 조립산물의 분리는 180 ~ 250메쉬(mesh)의 체로 습식 체가름하는 것을 특징으로 하는 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법.
3. The method of claim 2,
Separation of the granulated product is lithium carbonate from a method of producing a lithium carbonate, characterized in that the wet sifting with a sieve of 180 ~ 250 mesh (mesh).
상기 배소단계에서 800~1000℃의 열을 가하는 것을 특징으로 하는 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법.
The method of claim 1,
And heat is applied at 800 to 1000 ° C in the roasting step.
상기 배소단계에서 황산칼슘 수화물(CaSO4·2H2O) 또는 황산나트륨(Na2SO4)을 혼합하는 것을 특징으로 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing lithium carbonate from repidolite, characterized in that the calcium sulfate hydrate (CaSO 4 · 2H 2 O) or sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) in the roasting step.
상기 배소단계 이후에 물질을 분쇄하는 것을 더 포함하는 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법.
The method of claim 1,
Method of producing a lithium carbonate from a repidolite further comprising pulverizing the material after the roasting step.
상기 침출단계에서 리튬이 함유된 수용성 화합물은 Li2SO4, NaLiSO4 및 LiKSO4 중 1이상 함유된 것을 특징으로 하는 레피돌라이트로부터 탄산리튬 제조방법.The method of claim 1,
Wherein the water-soluble compound containing lithium in the leaching step contains at least one of Li 2 SO 4 , NaLiSO 4, and LiKSO 4 .
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