KR20140018485A

KR20140018485A - 짝이온성 탄소나노튜브, 및 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체

Info

Publication number: KR20140018485A
Application number: KR1020120084311A
Authority: KR
Inventors: 이상기; 이종목; 신주연; 김연수; 차아름
Original assignee: 이화여자대학교 산학협력단
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-02-13
Also published as: KR101400774B1

Abstract

짝이온성 탄소나노튜브 및 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체, 상기 짝이온성 탄소나노튜브 및 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체 각각의 제조 방법, 및 상기 짝이온성 탄소나노튜브 및 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체 각각을 환원극 촉매로서 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

Description

짝이온성 탄소나노튜브, 및 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체{ZWITTERIONIC CARBON NANOTUBE, AND COMPOSITE OF ZWITTERIONIC CARBON NANOTUBE- METALLIC NANOPARTICLE}

본원은, 짝이온성 탄소나노튜브(zwitterionic carbon nanotube) 및 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체, 상기 짝이온성 탄소나노튜브 및 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체 각각의 제조 방법, 및 상기 짝이온성 탄소나노튜브 및 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체 각각을 환원극(cathode) 촉매로서 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는데 이용되는 중요한 에너지 변환기구이다. 특히, 촉매를 이용하여 수소와 산소를 화학 반응시킴으로써 물을 생성하는 동시에 전기에너지를 발생시키는 연료전지는, 자동차를 비롯한 운송수단의 전원, 발전 설비의 전원, 및 휴대용 전원으로서 응용될 수 있으며, 지구 온난화 가스의 발생 없이 전기에너지를 발생시킴으로써 환경 오염문제 해결에 도움을 줄 수 있는 차세대 전기발생 기구이다.

연료전지의 효율은 산소의 환원이 일어나는 환원극 촉매의 효능에 의하여 크게 좌우된다. 따라서, 고효율 연료전지를 개발하는 것은 효능이 뛰어난 연료전지용 환원극 촉매를 개발하는 것과 직결된다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2008-7004590호 "백금 나노입자 코어 상에 금 단분자 층을 구비하는 전극 촉매 및 그의 용도"에서는 연료전지 효율 향상을 위하여 저비용 고효율의 금속 촉매를 이용하는 것에 대하여 개시하고 있다.

현재 연료전지용 환원극 촉매로서 주로 이용되는 것은 탄소에 흡착된 백금 나노입자인데, 촉매인 백금 나노입자 표면이 산화되면서 산화 환원의 속도가 저하되어 촉매 효능이 감소될 뿐 아니라, 백금이 고가의 금속이라는 점에서 응용의 한계가 있다. 따라서 산소의 환원 속도가 빠르면서 백금을 전혀 사용하지 않거나 백금의 사용량을 줄인 촉매를 개발하는 것은, 미래의 연료전지 개발에 있어서 가장 핵심이 되는 요소 중 하나이다.

본 발명자들은, 짝이온성 탄소나노튜브 자체, 및 짝이온성 탄소나노튜브에 금속 나노입자를 고정화한 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체 각각이 산소 환원 반응에 대한 전극 촉매적 활성을 보유함으로써 이를 연료전지용 환원극 촉매로서 이용할 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다.

이에, 본원은, 짝이온성 탄소나노튜브 및 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체, 상기 짝이온성 탄소나노튜브 및 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체 각각의 제조 방법, 및 상기 짝이온성 탄소나노튜브 및 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체 각각의 연료전지용 환원극 촉매로서의 용도를 제공하고자 한다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 하기 구조식 1로써 표시되며, 짝이온성 고분자(zwitterionic polymer)에 의하여 개질된 탄소나노튜브를 포함하는, 짝이온성 탄소나노튜브(zwitterionic carbon nanotube)를 제공한다:

<구조식 1>

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상기 구조식 1에서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 또는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)를 포함하고; 상기 X^-는 Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, OH^-, AlCl₄ ^-, 또는 NTf₂ ^-를 포함하는 음이온이고; 상기 Y는 O 또는 NR₁이고; 상기 R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 -H; 비치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; -OH, -COOH, 또는 -SO₃H로 치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 비치환된 아릴기; 및, -OH, -Br, -Cl, -COOH, -COO^-, -SO₃H, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 또는 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고; 상기 A는 짝이온성 고분자이고; 상기 m은 1 내지 10의 정수이다.

본원의 제 2 측면은, 하기 구조식 2로써 표시되며, 상기 구조식 1로써 표시되는 짝이온성 탄소나노튜브에 고정화된 금속 나노입자를 포함하는, 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체를 제공한다:

<구조식 2>

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상기 구조식 2에서, 상기 M은 Pd, Rh, Ir, Cu, Ni, Fe, Au, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 나노입자이고, 상기 탄소나노튜브, 상기 X^-, 상기 Y, 상기 R₁ 내지 R₄, 상기 A, 및 상기 m은 각각 본원의 제 1 측면에서 정의한 바와 같다.

본원의 제 3 측면은, 하기 반응식 1을 포함하는, 본원의 제 1 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공한다:

<반응식 1>

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상기 반응식 1은, 탄소나노튜브를 알릴 이미다졸륨 염에 의하여 개질시켜 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체를 형성하는 것; 및 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체 중 상기 알릴 이미다졸륨 염의 알릴기와 짝이온성 화합물을 중합 반응시켜 상기 구조식 1로써 표시되는 짝이온성 탄소나노튜브를 형성하는 것을 포함하며, 상기 반응식 1에 포함되는 각각의 기호들은 본원의 제 1 측면에서 정의한 바와 같다.

본원의 제 4 측면은, 본원의 제 3 측면의 방법에 따라 본원의 제 1 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브를 형성하는 것; 및 상기 짝이온성 탄소나노튜브에 금속 나노입자를 고정화하는 것을 포함하는, 본원의 제 2 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 5 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브를 금속-프리(metal-free) 환원극(cathode) 촉매로서 포함하는, 연료전지를 제공한다.

본원의 제 6 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체를 환원극 촉매로서 포함하는, 연료전지를 제공한다.

본원에 의하여 제조된 짝이온성 탄소나노튜브는, 그 자체로서 산소 환원 반응에 대한 전극 촉매적 활성을 가지므로 연료전지에 포함되는 비-백금계 환원극 촉매로서 이용될 수 있다. 종래의 연료전기용 백금 촉매는 높은 가격으로 인하여 이용에 제한이 있었으며, 이에 따라 비-백금 나노입자를 대체 촉매로서 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔으나, 팔라듐 나노입자 등의 비-백금계 금속 나노입자를 연료전지용 촉매로서 이용하는 경우 촉매 효능이 떨어진다는 단점이 있었다. 이와 같은 단점을 극복하기 위하여 금속 나노입자의 모양 및/또는 크기를 변화시키는 방법이 시도되었으나, 종래의 시도에서는 촉매 제조의 재현성 저하 및 제조된 촉매의 내구성 저하의 한계점이 존재하였다. 한편, 전도성 탄소나노튜브에 비-백금계 금속 나노촉매를 고정화함으로써 촉매 효능을 증가시키려는 시도도 있었으나, 종래의 시도에서는 균일하고 안정적으로 금속 나노촉매를 고정화하기 어렵다는 문제점이 있었다. 또한, 종래의 비-백금계 환원극 촉매의 개발은 금속 나노입자의 이용을 완전히 배제하는 것은 아니었으므로, 이로부터 획기적인 비용 절감 효과를 기대하기는 어려웠다.

반면, 본원의 짝이온성 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 표면을 짝이온성 고분자를 이용하여 개질함으로써 용이하고 경제적으로 수득할 수 있는 것이며, 여기에 금속 나노입자를 추가적으로 고정화하지 않는 경우에도 π-π 상호작용을 통해 전자의 이동을 촉진하는 촉매 활성을 나타내는 바, 연료전지용 환원극 촉매를 비롯한 다양한 분야에서 이와 같은 촉매 활성이 이용될 수 있다. 특히, 본원의 짝이온성 탄소나노튜브를 연료전지용 환원극 촉매로서 이용할 경우, 상용화된 연료전지용 환원극 촉매인 백금/탄소 촉매에 비해 더 우수한 연료 선택성을 나타낼 수 있음을 본원에서 실험적으로 확인하였다.

한편, 본원의 짝이온성 탄소나노튜브에는 금 나노입자 등 금속 나노입자를 고정화할 수 있으며, 이때 고정화를 위한 원동력으로 작용하는 것은 짝이온성 탄소나노튜브 표면의 짝이온성 고분자가 가지는 전하와 금속 나노입자 표면에 코팅된 염이 가지는 전하 사이의 정전기적 상호작용이다. 짝이온성 탄소나노튜브가 아닌 이온성 액체에 의하여 개질된 탄소나노튜브를 금속 나노입자 고정화를 위한 지지체로서 사용할 경우, 이온성 액체 부분 및 금속 나노입자 표면에 코팅된 염 사이에서 음이온 교환 반응이 일어나면서 금속 나노입자 표면의 염 코팅이 벗겨지게 되고, 이에 따라 금속 나노입자의 응집이 유도되면서 결과적으로 고정화의 불안정성 및 촉매 활성 저하 등의 문제점이 발생할 수 있다. 그러나, 가변적인 이온결합을 포함하는 이온성 액체가 아닌 공유결합에 의해 음이온성 부분과 양이온성 부분이 한 분자 내에서 연결되어 있는 짝이온성 고분자를 이용하여 제조한 본원의 짝이온성 탄소나노튜브의 경우, 금속 나노입자의 표면의 염 코팅과 음이온 교환 반응을 일으킬 염려가 없기 때문에, 종래의 이온성 액체에 의하여 개질된 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체에서 발생되었던 문제점을 효과적으로 해결할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 본원의 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체는 산소 환원 반응에서 상당히 높은 전자 촉매적 활성을 나타내기 때문에, 이를 연료전지의 환원극 촉매로서 이용함으로써 연료전지 효율의 향상을 도모할 수 있다는 이점이 있다.

도 1a는 본원의 일 구현예에 따른 짝이온성 탄소나노튜브가 그 자체로서 산소 환원 반응에서의 전극 촉매적 활성을 발휘할 수 있음을 도식적으로 나타낸 모식도이고, 도 1b는 상기 산소 환원 반응에서의 전극 촉매적 활성을 발휘할 수 있는 이유가 되는 π-π 상호작용을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따라 이온성 액체에 의하여 개질된 탄소나노튜브에 고정화된 금속 나노입자 및 짝이온성 탄소나노튜브에 고정화된 금속 나노입자의 모식도이다.
도 3a 및 도 3b는 본원의 실시예 1 및 2에 따른 NMR 스펙트럼으로서, 각각 1-부틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드의 ¹H NMR(DMSO-d ₆ ) 스펙트럼 및 ¹³C NMR (DMSO-d ₆ ) 스펙트럼이다.
도 4a 및 도 4b는 본원의 실시예 1 및 2에 따른 NMR 스펙트럼으로서, 각각 N-비닐이미다졸륨-N-프로필술포네이트의 ¹H NMR(DMSO-d ₆ ) 스펙트럼 및 ¹³C NMR (DMSO-d ₆ ) 스펙트럼이다.
도 5는 본원의 실시예 1 및 2에 따른 짝이온성 고분자에 의하여 개질된 탄소나노튜브인 PolyZWION-f-MWCNT의 제조 공정(오른쪽), 및 이온성 액체에 의하여 개질된 탄소나노튜브인 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT의 제조 공정(왼쪽)을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 실시예 1에 따른 열무게 분석 그래프로서, 순수 다중벽 탄소나노튜브, 호모 고분자성 이온성 액체인 PolyVBIM(Cl), 호모 고분자성 짝이온성 고분자인 PolyZWION, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 PolyZWION-f-MWCNT의 열무게 분석 그래프이다.
도 7a 내지 도 7c는 본원의 실시예 1에 따른 TEM 이미지로서, 각각 단분자성 이미다졸륨 염에 의하여 개질된 탄소나노튜브인 IM-f-MWCNT, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 PolyZWION-f-MWCNT의 TEM 이미지이다.
도 8a 및 도 8c는 본원의 실시예 1에 따른 1600 rpm에서의 RDE 볼타모그램이고, 도 8b 및 도 8d는 본원의 실시예 1에 따른 스캔 속도 10 mV/s인 경우의 CV 커브이다.
도 9a 내지 도 9d는 본원의 실시예 1에 따른 0.1 M HClO₄ 용액 내에서의 다양한 rpm 에서의 RDE 분극 곡선을 나타낸 것으로서, 각각 PolyZWION-f-MWCNT, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 순수 다중벽 탄소나노튜브, 및 PolyZWION의 RDE 분극 곡선이다.
도 10a 내지 도 10d는 본원의 실시예 1에 따른 RRDE 환원 전류 그래프로서, 회전 속도 1600 rpm, 스캔 속도 10 mV/s 하에서, 산소 포화된 0.1 M HClO₄ 전해질 내에서 측정된 것이며, 각각 PolyZWION-f-MWCNT, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 순수 다중벽 탄소나노튜브의 RRDE 환원 전류이다.
도 11a 내지 도 11c는 본원의 실시예 1에 따라 제조된 각 전극의 산소 환원 반응 시 산소 분자 당 이동되는 전자 수(n)와 관련된 그래프이다.
도 12a 내지 도 12b는 본원의 실시예 1에 따라 염기성 조건에서 각 촉매들의 전자 촉매적 활성을 측정한 결과로서, 도 12a는 RDE 볼타모그램이고, 도 12b는 스캔 속도 10 mV/s에서의 CV 커브이며, 도 12c는 -0.8 V에서의 RDE 볼타모그램으로부터 도출한 j^-1 vs ω^1/2의 K-L 플롯이고, 도 12d는 산소 환원 반응에 대한 크로노암페로메트릭 반응을 i-t 커브로서 도시한 것이다.
도 13a 내지 도 13c는 본원의 실시예 1에 따른 0.1 M KOH 용액 내에서의 다양한 rpm 에서의 RDE 분극 곡선을 나타낸 것으로서, 각각 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, PolyZWION-f-MWCNT, 및 순수 다중벽 탄소나노튜브의 RDE 분극 곡선이다.
도 14a 및 도 14b는 본원의 실시예 1에 따른 PolyZWION-f-MWCNT, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 상용화된 백금/탄소(20 중량% 백금을 포함하는 E-TECK) 전극 각각의 산소 환원 반응에 대한 전류-시간 크로노암페로메트릭 반응을 나타낸 것으로서, 도 14a는 산성 용액에서의 실험 결과이고, 도 14b는 염기성 용액에서의 실험 결과이다.
도 15a 내지 도 15f는 본원의 실시예 2에 따라 제조한 액상 금 나노입자 용액 및 개질된 탄소나노튜브에 상기 금 나노입자 용액을 혼합하여 고정화한 것의 사진이고, 도 15g는 도 15b의 사진을 자외선-가시광선 흡광 스펙트럼으로 나타낸 것이다.
도 16은 본원의 실시예 2에 따른 열무게 분석 결과로서, 흑색 그래프는 순수 다중벽 탄소나노튜브에 관한 것이고, 적색 그래프는 짝이온성 PolyZWION에 의해 개질된 다중벽 탄소나노튜브에 관한 것이며, 청색 그래프는 이온성 액체인 PolyVBIM(Cl)에 의해 개질된 다중벽 탄소나노튜브에 관한 것이다.
도 17a 내지 도 17c는 본원의 실시예 2에 따른 금 나노입자의 TEM 이미지 및 STEM 이미지(삽도)를 나타낸 것이고, 도 17d는 금 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 18은 본원의 실시예 2에 따른 XRD 패턴으로서, 금 나노입자가 고정화된 카르복시산에 의하여 개질된 탄소나노튜브(COOH-f-MWCNT), 금 나노입자가 고정화된 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 금 나노입자가 고정화된 PolyZWION-f-MWCNT 각각에 관한 것이다.
도 19는 본원의 실시예 2에 따른 XPS 스펙트럼으로서, 금 나노입자가 고정화된 COOH-f-MWCNT, 금 나노입자가 고정화된 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 금 나노입자가 고정화된 PolyZWION-f-MWCNT 각각에 관한 것이다.
도 20a 내지 도 20d는 본원의 실시예 2에 따른 전자 촉매적 활성 분석 결과로서, 도 20a는 RDE 분극 곡선이고, 도 20b는 CV 커브이고, 도 20c는 RRDE 분극 곡선이며, 도 20d는 K-L 플롯이다.
도 21a 내지 도 21c는 본원의 실시예 2에 따라 다양한 회전 속도(rpm)에서의 RDE 분극 곡선을 나타낸 것이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에 있어서, 단독 또는 다른 치환기와 함께 결합된 "알킬" 또는 "알킬기"의 용어는 각각 "C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기"를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 "C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기"는 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기일 수 있으며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 또는 이들의 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "아릴" 또는 "아릴기"는 방향족 화합물에서 수소 원자 하나를 뺀 원자단을 총칭하는 것으로서, 예를 들어, C₅ _-7의 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 피리딜기, 또는 피롤기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "1차 아민기", "2차 아민기", 및 "3차 아민기"는 각각 한 개의 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 C₁ _-10의 알콕시기, 두 개의 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 C₁ _-10의 알콕시기, 및 세 개의 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 C₁ _-10의 알콕시기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원 명세서 전체에 있어서, 상기 "C₁ _-10의 알콕시기"는 상기 정의된 "C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기"가 산소 원자에 결합된 형태, 예를 들어, C₁ _-10의 알킬기-O-의 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원 명세서 전체에 있어서, 용어 "짝이온(zwitterion)"은 하나의 분자 내에 양이온성 부분(cationic moiety) 및 음이온성 부분(anionic moiety)을 동시에 포함하는 물질을 의미하는 것으로서, 용어 "쌍자 이온" 또는 "양쪽성 이온"과 동일한 의미일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 아미노산과 같이 분자 내에 산성기인 -COOH와 염기성기인 -NH₂를 동시에 포함하여 용액 중에서의 H⁺의 이동으로 인하여 음이온성 부분인 -COO^-와 양이온성 부분인 -NH₃ ⁺을 동시에 포함하는 물질이 상기 짝이온에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또는, 예를 들어, 아미노산과 같이 자연적으로 짝이온에 해당하게 된 물질 이외에도, 양이온성 부분과 음이온성 부분을 공유 결합시킴으로써 하나의 분자 내에 양이온성 부분과 음이온성 부분을 동시에 포함하도록 인위적으로 형성된 짝이온성 물질이 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.

<구조식 1>

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예를 들어, 상기 구조식 1로써 표시되는 짝이온성 탄소나노튜브는, 하기구조식과 같은 보다 구체화된 형태로써 표시될 수 있는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하기 구조식에서, 하부에 표시된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함하고; 하기 X^-는 Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, OH^-, AlCl₄ ^-, 또는 NTf₂ ^-를 포함하는 음이온이고; 하기 Y는 O 또는 NR₁이고; 하기 R₁ 내지 R₇은 각각 독립적으로 -H; 비치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; -OH, -COOH, 또는 -SO₃H로 치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 비치환된 아릴기; 및, -OH, -Br, -Cl, -COOH, -COO^-, -SO₃H, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 또는 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고; 하기 m, n, 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 구조식 1로써 표시되는 짝이온성 탄소나노튜브는 하기 구조식에 제한되는 것은 아니며, 하기 구조식은 상기 구조식 1의 비제한적인 예시로서 이해되어야 하고, 상기 구조식 1로써 표시되는 짝이온성 탄소나노튜브는 하기 구조식 이외에도 다양한 구조식으로써 구체화될 수 있다:

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본원의 일 구현예에 따르면, 상기 R₁은 -H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 벤질기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 짝이온성 탄소나노튜브 중 상기 짝이온성 고분자의 함량은 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 짝이온성 탄소나노튜브 중 상기 짝이온성 고분자의 함량은 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 짝이온성 고분자는 폴리(비닐이미다졸륨프로필술포네이트), 폴리(비닐부틸설포네이트), 또는 폴리(비닐벤젠술포네이트)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 관련하여, 이온성 액체의 일종인 이미다졸륨 염은 높은 열적 안정성, 화학적 안정성을 보유하며, 상당한 전자 전도성을 보유하는 물질로서, 최근, 탄소나노튜브와 이미다졸륨 염의 혼성화, 즉 이미다졸륨 염을 이용한 탄소나노튜브의 개질을 통하여 순수 탄소나노튜브의 약점을 보완하는 기술이 개발되고 있다. 예를 들어, 이미다졸륨 염에 의하여 개질된 탄소나노튜브(이하, "IMS-f-CNT"라고 함)는, 이미다졸륨 양이온 부분과 탄소나노튜브 표면의 π-전자 간의 π-π 상호작용을 통하여 탄소나노튜브의 새로운 형태인 "버키 젤(bucky gel)"의 형성을 가능하게 할 수 있다는 이점이 있다. 또한, IMS-f-CNT의 물리화학적 물성을 이미다졸륨 부분의 구조적 변화를 총하여 용이하게 조절할 수 있다는 점도 장점 중 하나이다. IMS-f-CNT는, 예를 들어, 연료 전지의 산소 환원 반응에서 전자 촉매적 활성을 가지는 금속 나노입자들의 지지체로서 이용될 수 있다. IMS-f-CNT를 상기 금속 나노입자의 지지체로서 이용할 경우, 고밀도의 금속 나노입자의 흡착을 가능하게 하고, 지지된 금속 나노입자의 안정성이 향상된다는 이점이 있다. 또한, IMS-f-CNT에 의해 지지된 금속 나노입자는 순수 탄소나노튜브에 의해 지지된 금속 나노입자에 비하여 산소 환원 반응에 대한 향상된 전자 촉매적 활성을 나타낸다는 이점이 있다. 그러나, IMS-f-CNT에 의해 지지된 금속 나노입자의 전자 촉매적 활성은 이미다졸륨 염의 음이온에 의하여 크게 영향을 받게 되며, 전해질의 음이온과의 음이온 교환 반응으로 인하여 촉매적 활성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다. 또한, IMS-f-CNT에 의해 지지된 금속 나노입자의 경우, 종래에 연료 전지용 촉매로서 이용되었던 백금 촉매에 비해 이용되는 귀금속의 양을 절감함으로써 비용 절감을 유도할 수는 있으나, 여전히 금속 나노입자를 포함한다는 점에서 획기적인 비용 절감에는 어려움이 있었다.

반면, 본원의 제 1 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브는 이온성 액체가 아닌 짝이온성 고분자에 의하여 개질된 것이며, 금속 나노입자를 포함하지 않는 다는 점에서 IMS-f-CNT와 상이한 구성을 가지는 것이고, 이와 같은 구성 상의 상이점을 이용하여 IMS-f-CNT에서 발생하였던 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 상기 짝이온성 탄소나노튜브는 금속 나노입자를 포함하지 않으면서도 그 자체로서 산소 환원 반응에 대한 전자 촉매적 활성을 보유하기 때문에, IMS-f-CNT의 문제점을 해결한 연료전지용 전자 촉매로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 짝이온성 탄소나노튜브에 포함되는 짝이온성 고분자는 양이온성 부분과 음이온성 부분이 공유 결합으로 연결되어 있으므로 IMS-f-CNT에서 촉매 활성 저하의 원인이 되었던 전해질 음이온과의 음이온 교환이 일어날 수 없다는 이점이 있으며, 또한 짝이온성 탄소나노튜브는 금속 나노입자를 전혀 포함하지 않으면서도 촉매 활성을 보유하는 금속-프리 전자적 촉매로서 획기적인 비용절감을 기대할 수 있다는 이점이 있다.

이와 관련하여, 본원의 도 1a는 본원의 일 구현예에 따른 짝이온성 탄소나노튜브가 그 자체로서 산소 환원 반응에서의 전자 촉매적 활성을 발휘할 수 있음을 도식적으로 나타낸 모식도이고, 도 1b는 상기 산소 환원 반응에서의 전자 촉매적 활성을 발휘할 수 있는 이유가 되는 π-π 상호작용을 나타낸 모식도이다. 상기 π-π 상호작용은 짝이온성 고분자에 포함되는 양이온성 부분인 이미다졸륨 양이온과 탄소나노튜브 표면의 π-전자 사이에 일어나는 것으로서, 상기 π-전자는 풍부한 탄소나노튜브의 분극화를 유도함으로써 간섭 전하 이동을 촉진할 뿐만 아니라, 상기 이미다졸륨 부분의 C3-메틴 프로톤과의 수소 결합을 통해 전자적으로 발생된 산소 라디칼 음이온을 안정화시킬 수 있다. 이에 따라, 본원의 제 1 측면의 짝이온성 탄소나노튜브는 그 자체로서 산소 환원 반응에서의 전자 촉매적 활성을 발휘할 수 있으며, 이로써 본원의 제 5 측면과 같이 연료전지의 금속-프리 환원극 촉매로서 이용될 수 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.

<구조식 2>

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상기 구조식 2에서, 상기 M은 Pd, Rh, Ir, Cu, Ni, Fe, Au, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 나노입자이고, 상기 탄소나노튜브, 상기 X^-, 상기 Y, 상기 R₁ 내지 R₄, 상기 A, 및 상기 m은 각각 본원의 제 1 측면에서 정의한 바와 같다. 구체적으로, 상기 구조식 2에서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함하고; 상기 X^-는 Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, OH^-, AlCl₄ ^-, 또는 NTf₂ ^-를 포함하는 음이온이고; 상기 Y는 O 또는 NR₁이고; 상기 R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 -H; 비치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; -OH, -COOH, 또는 -SO₃H로 치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 비치환된 아릴기; 및, -OH, -Br, -Cl, -COOH, -COO^-, -SO₃H, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 또는 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고; 상기 A는 짝이온성 고분자이고; 상기 m은 1 내지 10의 정수이다.

이와 관련하여, 탄소나노튜브와 금속 나노입자는 각각 독특하고 우수한 물성을 보유하는 물질로서, 구체적으로 탄소나노튜브는 우수한 기계적, 열적, 및 전기적 물성을 보유하는 물질이고, 금속 나노입자는 우수한 화학적, 광학적, 및 전기화학 촉매적 물성을 보유하는 물질인 바, 이들의 복합체를 형성함으로써 상기 우수한 물성들을 동시에 보유하는 물질을 수득하고, 이를 촉매에서 고효율의 연료전지를 위한 촉매 등에 이용할 수 있다.

상기 탄소나노튜브와 금속 나노입자의 복합체를 제조하기 위하여, 예를 들어, 환원제 처리 없이 직접적으로 수행하는 화학적 증착법, 전기 화학적 증착법, 및 미리 합성된(pre-synthesized) 금속 나노입자를 탄소나노튜브에 고정화하는 방법 등을 이용할 수 있다. 이 중, 상기 미리-합성된 금속 나노입자를 탄소나노튜브에 고정화하는 방법은, 금속 나노입자를 미리 합성함으로써 그 크기 및 형상을 조절하는 것이 가능하다는 이점이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 나노입자를 상기 탄소나노튜브에 효율적으로 고정화하기 위하여, 개질된 탄소나노튜브 및 금속 나노입자 표면 사이에 발생되는 하나 또는 그 이상의 분자간 상호작용, 예를 들어, 소수성 상호작용, 반데르발스 힘, 정전기적 상호작용, 또는 π-π스택킹(stacking)을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 분자간 상호작용을 향상시키기 위한 목적으로 금속 나노입자 또는 탄소나노튜브의 표면 개질을 수행할 경우, 상기 금속 나노입자 또는 상기 탄소나노튜브의 전기적 물성에 역효과를 야기할 수 있으므로, 상기 금속 나노입자 또는 상기 탄소나노튜브의 개질은 역효과를 유발하지 않는 범위 내에서 수행될 필요가 있다.

예를 들어, 이미다졸륨-기초 이온성 액체(IL)는 상기 금속 나노입자의 안정제 및 반응 매개 물질로서 이용될 수 있으며, 이를 이용하여 이온성 액체를 이용하여 개질한 탄소나노튜브와 상기 금속 나노입자의 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 이온성 액체인 이미다졸륨 염에 의하여 개질된 탄소나노튜브(IMS-f-CNT)의 경우, 이에 금속 나노입자를 직접적인 고정화하는 것이 온화한 조건에서도 수행될 수 있으며, 상기 금속 나노입자의 안정성이 향상되는 이점을 기대할 수 있다. 또한, 산소 환원 반응에 대한 전자 촉매적 활성의 향상 또한 기대할 수 있다. 그러나, IMS-f-CNT에 금속 나노입자를 고정화하는 경우 음이온 교환 반응에 의하여 금속 나노입자의 응집이 유도되어 상기 금속 나노입자의 크기 및 형태학적 특성을 유지하는 것이 어려울 수 있다는 문제점이 있다.

반면, 본원의 제 2 측면에 따른 짝이온성 고분자에 의하여 개질된 탄소나노튜브, 즉 짝이온성 탄소나노튜브에 금속 나노입자를 고정화하는 경우, 음이온 교환 반응이 일어나지 않고 이에 따라 금속 나노입자의 응집도 발생하지 않으므로, 상기 금속 나노입자의 크기 및 형태학적 특성을 유지하면서 고밀도로 고정화할 수 있다는 이점이 있다.

이와 관련하여, 본원의 도 2는 본원의 일 구현예에 따라 이온성 액체에 의하여 개질된 탄소나노튜브에 고정화된 금속 나노입자 및 짝이온성 탄소나노튜브에 고정화된 금속 나노입자의 모식도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2의 상단의 PolyZWION-f-MWCNT는 짝이온성 고분자인 폴리(비닐이미다졸륨 프로필술포네이트)에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브를 의미하는 것으로서, 짝이온성 고분자와 금 나노입자에 코팅된 시트르산 나트륨 염 사이의 정전기적 상호작용을 통해 응집 없이 금 나노입자의 성공적인 고정화가 수행되는 것을 도식화한 것이다. 반면, 도 2의 하단의 PolyVBIM(Cl)은 이온성 액체인 폴리(비닐부틸이미다졸륨 클로라이드)에 의하여 개질된 탄소나노튜브를 의미하는 것으로서, 이온성 액체와 금 나노입자에 코팅된 시트르산 나트륨 염 사이의 음이온 교환 반응으로 인하여 금 나노입자의 시트르산 나트륨 코팅이 제거되고 이에 따라 금 나노입자의 응집이 발생하는 것을 도식화한 것이다. 이로써, 본원의 제 2 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브의 이점을 확인할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 M은 염에 의하여 코팅된 금속 나노입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 M은 Pd, Rh, Ir, Cu, Ni, Fe, Au, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 나노입자로서, 단일한 종류의 금속 나노입자들을 포함하는 것일 수도 있고, 두 종류의 금속 나노입자들을 포함하는 것일 수도 있으며, 세 종류 이상의 다양한 금속 나노입자들을 포함하는 것일 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염의 코팅은 금속 나노입자들의 집합체의 표면을 둘러싸고 이루어진 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 염은 시트르산 나트륨(sodium citrate)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 본원의 제 2 측면의 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체에서 상기 짝이온성 탄소나노튜브에 상기 금속 나노입자를 고정화하는 것은, 상기 짝이온성 탄소나노튜브의 짝이온성 고분자 부분과 상기 금속 나노입자에 코팅된 염 사이의 정전기적 상호작용에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체에서 상기 금속 나노입자는 고정화 전후로 크기의 변화가 없으며, 응집이 일어나지 않은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 이온성 액체에 의하여 개질된 탄소나노튜브 표면에 금속 나노입자를 고정화하는 경우, 이온성 액체에 의하여 유도되는 음이온 교환으로 인하여 금속 나노입자 표면에 코팅된 염이 제거될 수 있고, 이에 따라 상기 금속 나노입자의 응집이 일어나 크기가 증가됨과 동시에 촉매 활성이 저하될 수 있는데, 본원의 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체는 이와 같은 문제점을 해결한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 복합체 중 상기 금속 나노입자의 함량은 약 5 중량% 내지 약 60 중량% 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 복합체 중 상기 금속 나노입자의 함량은 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 15 중량% 내지 약 30 중량%, 약 15 중량% 내지 약 45 중량%, 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 약 30 중량% 내지 약 45 중량%, 약 30 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 60 중량% 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 나노입자의 함량이 약 5 중량% 미만일 경우 촉매 효능이 감소될 수 있고, 약 60 중량% 초과일 경우 금속 나노입자의 크기가 증가함에 따라 상대적으로 비표면적이 감소하여 촉매 효능이 저하될 수 있다는 문제점이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

<반응식 1>

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상기 반응식 1은, 탄소나노튜브를 알릴 이미다졸륨 염에 의하여 개질시켜 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체를 형성하는 것; 및 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체 중 상기 알릴 이미다졸륨 염의 알릴기와 짝이온성 화합물을 중합 반응시켜 상기 구조식 1로써 표시되는 짝이온성 탄소나노튜브를 형성하는 것을 포함하며, 상기 반응식 1에 포함되는 각각의 기호들은 본원의 제 1 측면에서 정의한 바와 같다. 구체적으로, 상기 반응식 1에서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함하고; 상기 X^-는 Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, OH^-, AlCl₄ ^-, 또는 NTf₂ ^-를 포함하는 음이온이고; 상기 Y는 O 또는 NR₁이고; 상기 R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 -H; 비치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; -OH, -COOH, 또는 -SO₃H로 치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 비치환된 아릴기; 및, -OH, -Br, -Cl, -COOH, -COO^-, -SO₃H, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 또는 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고; 상기 A는 짝이온성 고분자이고; 상기 m은 1 내지 10의 정수이다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체는 하기 반응식 2를 포함하는 공정에 의하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

<반응식 2>

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상기 반응식 2는, 탄소나노튜브를 산성 용액 내에서 카르복시기에 의하여 개질시켜 상기 구조식 4로써 표시되는 구조체를 형성하는 것; 상기 구조식 4로써 표시되는 구조체 중 상기 카르복시기를 이미다졸기에 의하여 개질시켜 상기 구조식 5로써 표시되는 구조체를 형성하는 것; 및 상기 구조식 5로써 표시되는 구조체 중 상기 이미다졸기를 알릴 할라이드와 반응시켜 알릴 이미다졸륨 염으로 개질된 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체를 형성하는 것을 포함하며, 상기 반응식 2에 포함되는 각각의 기호들은 본원의 제 1 측면에서 정의한 바와 같다. 구체적으로, 상기 반응식 2에서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함하고; 상기 X^-는 Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, OH^-, AlCl₄ ^-, 또는 NTf₂ ^-를 포함하는 음이온이고; 상기 Y는 O 또는 NR₁이고; 상기 R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 -H; 비치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; -OH, -COOH, 또는 -SO₃H로 치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 비치환된 아릴기; 및, -OH, -Br, -Cl, -COOH, -COO^-, -SO₃H, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 또는 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고; 상기 A는 짝이온성 고분자이고; 상기 m은 1 내지 10의 정수이다.

예를 들어, 상기 구조식 4로써 표시되는 구조체를 형성하기 위하여 이용되는 산성 용액은, 황산 용액, 질산 용액, 또는 이들의 혼합 용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 구조식 4로써 표시되는 구조체를 형성하는 것은 탄소나노튜브를 산성 용액 내에서 가열함으로써 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 구조식 5로써 표시되는 구조체를 형성하는 것은 산 촉매 하에서 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 구조식 5로써 표시되는 구조체를 형성하는 것은 아미노알킬 이미다졸을 이용하여 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 아미노알킬 이미다졸은 아미노-C₁ _- ₁₀알킬 이미다졸을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아미노-C₁ _- ₁₀알킬 이미다졸의 아미노-C₁ _- ₁₀알킬 부분에 있어서 상기 아미노기의 위치는 특별히 제한되지 않으며, 상기 아미노-C₁ _- ₁₀알킬 이미다졸의 C₁ _- ₁₀알킬기는 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 상기 아미노알킬 이미다졸의 비제한적인 예로서, 1-아미노프로필 이미다졸, 1-아미노부틸 이미다졸, 1-아미노펜틸 이미다졸, 2-아미노프로필 이미다졸, 2-아미노부틸 이미다졸, 2-아미노펜틸 이미다졸, 3-아미노프로필 이미다졸, 3-아미노부틸 이미다졸, 3-아미노펜틸 이미다졸 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 구조식 5로써 표시되는 구조체를 형성하는 것은, 상기 아미노알킬 이미다졸, 산 촉매, 및 용매를 포함하는 용액을 가열 환류시킴으로써 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 구조식 4로써 표시되는 구조체를 산 촉매 하에서 상기 아미노알킬 이미다졸과 직접 공유결합시켜 상기 구조식 5로써 표시되는 구조체를 형성하는 것은, 산 염화물을 형성하는 단계를 포함하는 두 단계를 거쳐 상기 구조식 5로써 표시되는 구조체를 형성하는 종래의 제조 방법에 비하여 단일 단계 반응이라는 측면에서 보다 효율적이고 경제적일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 종래의 제조 방법에 따르면, 상기 구조식 5로써 표시되는 구조체는 상기 구조체 4로써 표시되는 구조체를 염화티오닐(SOCl₂)과 반응시켜 산 염화물을 형성하는 단계, 및 상기 산 염화물을 아미노알킬 이미다졸과 반응시키는 단계를 거쳐 제조할 수 있었다. 이때, 상기 산 염화물을 형성하는 단계를 거치지 않고 상기 구조식 4로써 표시되는 구조체를 직접 아미노알킬 이미다졸과 반응시키면 공유결합이 형성되지 않고 상대적으로 약한 결합인 물리적 흡착만 되어 있을 뿐이어서, 미반응된 아미노알킬 이미다졸을 세척하는 과정에서 상기 물리적 흡착이 제거될 수 있는 문제점이 있었다. 이에 반해, 상기 본원의 일 구현예에 따라, 상기 구조식 4로써 표시되는 구조체를 산 촉매 하에서 상기 아미노알킬 이미다졸과 직접 공유결합시켜 상기 구조식 5로써 표시되는 구조체를 형성할 경우, 상기 종래의 제조 방법에서 발생되었던 문제점을 해소할 수 있다는 이점이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체를 형성하는 것은, 상기 구조식 5로써 표시되는 구조체를 과량의 알릴 할라이드와 직접 반응시키거나, 또는 용매를 이용하여 간접 반응시킴으로써 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알릴 할라이드는 염화프로펜 또는 브로모프로펜을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 과정을 통하여, 고분자화가 가능한 알릴기를 포함하는 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체를 형성할 수 있다.

예를 들어, 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체에 있어서 음이온 X^-는 Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, OH^-, AlCl₄ ^-, 또는 NTf₂ ^-를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체에서 음이온 X^-는, 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체를 형성하기 위하여 사용된 상기 알릴 할라이드로부터 유래된 할라이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또는, 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체에서 음이온 X^-는, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, OH^-, AlCl₄ ^-, 또는 NTf₂ ^-를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체에서 음이온 X^-가 BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, 또는 OH^-를 포함하는 경우, 상기 음이온 X^-로서 할라이드 음이온을 포함하는 구조식 3으로써 표시되는 구조체를 먼저 형성한 뒤, 이를 각각 NaBF₄, NaClO₄, NaPF₆, 또는 NaOH를 이용하여 음이온 교환시킴으로써 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체가 음이온 X^-로서 BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, 또는 OH^-를 포함하게 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체에 포함된 이미다졸륨 염은 높은 음이온 교환 능력을 보유하므로, 상기 음이온 교환을 이용하여 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체를 형성하는 경우, 보다 용이하게 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체의 음이온 종류를 다양화할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 짝이온성 화합물은, 양이온성 부분(cationic moiety)인 비닐 이미다졸륨, 및 상기 비닐 이미다졸륨과 공유 결합된 음이온성 부분(anionic moiety)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 짝이온성 화합물은 본원의 제 1 측면의 "짝이온성 고분자"라는 용어와 완전히 동일한 것을 아니고 구별되는 것으로서, 다만, 서로 대응되는 단분자(monomer)와 고분자(polymer)의 의미를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원의 제 1 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브에 짝이온성 고분자로서 폴리(비닐이미다졸륨프로필술포네이트)가 포함되어 있는 경우, 이를 제조하기 위해 사용된 상기 짝이온성 화합물은 비닐이미다졸륨프로필술포네이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 짝이온성 화합물은 비닐이미다졸륨프로필술포네이트, 비닐부틸술포네이트, 또는 비닐벤젠술포네이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 중합 반응은 라디칼 고분자 중합 반응을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 중합 반응은 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, azobisisobutyronitrile) 등의 라디칼 반응 개시제를 사용하여 수행되는 라디칼 고분자 중합 반응을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 중합 반응은 물, 알코올, 또는 이들의 혼합 용액 하에서 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 본원의 제 4 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체의 제조 방법은 하기 반응식 3을 포함하는 공정에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

<반응식 3>

;

상기 반응식 3에서, 상기 M은 Pd, Rh, Ir, Cu, Ni, Fe, Au, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 나노입자이고, 상기 탄소나노튜브, 상기 X^-, 상기 Y, 상기 R₁ 내지 R₄, 상기 A, 및 상기 m은 각각 본원의 제 1 측면에서 정의한 바와 같다. 구체적으로, 상기 반응식 3에서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브를 포함하고; 상기 X^-는 Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, OH^-, AlCl₄ ^-, 또는 NTf₂ ^-를 포함하는 음이온이고; 상기 Y는 O 또는 NR₁이고; 상기 R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 -H; 비치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; -OH, -COOH, 또는 -SO₃H로 치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 비치환된 아릴기; 및, -OH, -Br, -Cl, -COOH, -COO^-, -SO₃H, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 또는 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고; 상기 A는 짝이온성 고분자이고; 상기 m은 1 내지 10의 정수이다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 염에 의하여 코팅된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 짝이온성 탄소나노튜브에 금속 나노입자를 고정화하는 것은, 상기 짝이온성 탄소나노튜브에 포함된 짝이온성 고분자와 상기 금속 나노입자에 코팅된 염의 정전기적 상호작용에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 5 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브를 금속-프리(metal-free) 환원극(cathode) 촉매로서 포함하는, 연료전지를 제공한다. 예를 들어, 본원의 제 1 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브가 금속-프리 환원극 촉매로서 연료전지에 포함되는 경우, 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에 대한 전자 촉매적 역할을 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본원의 제 1 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브는, 본원의 제 5 측면에 따른 연료전지용 환원극 촉매로서의 용도 이외에도 다양한 산업 분야에서 다양한 용도로 응용될 수 있는 것으로서, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 연료전지의 금속-프리 환원극 촉매로서 본원의 제 1 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브를 이용할 경우, 상용화된 백금/탄소 환원극 촉매에 비하여 더 우수한 연료 선택성을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 짝이온성 탄소나노튜브의 전자 촉매적 활성은, 상기 짝이온성 탄소나노튜브에 포함되는 짝이온성 고분자의 양이온성 부분의 양전하에서 기인하는 것으로서, 구체적으로 상기 짝이온성 고분자의 양이온성 부분의 양전하가 탄소나노튜브 표면의 π-전자들의 분극화를 유도하여 전극에서의 전자 이동을 증가시키기 때문에 전극 촉매적 활성이 나타나는 것일 수 있다. 상기 짝이온성 탄소나노튜브를 제조하는 과정에서 상기 짝이온성 고분자의 양이온성을 증가시킴으로써 더 많은 양전하를 보유하도록 하는 경우, 상기 전극 촉매적 활성을 증가시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 짝이온성 탄소나노튜브에 포함되는 상기 짝이온성 고분자는 그 자체로서도 산소 환원 반응에 대하여 의미 있는 정도의 전극 촉매적 활성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 6 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체를 환원극 촉매로서 포함하는, 연료전지를 제공한다. 예를 들어, 본원의 제 2 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체가 환원극 촉매로서 연료전지에 포함되는 경우, 산소 환원 반응에 대한 전극 촉매적 역할을 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본원의 제 2 측면에 따른 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체는, 본원의 제 6 측면에 따른 연료전지용 환원극 촉매로서의 용도 이외에도 다양한 산업 분야에서 다양한 용도로 응용될 수 있는 것으로서, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 5 측면의 짝이온성 탄소나노튜브를 환원극 촉매로서 포함하는 연료전지와 비교할 때, 본원의 제 6 측면의 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체를 환원극 촉매로서 포함하는 연료전지의 경우, 연료전지 효율의 극대화가 가능하다는 이점이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체는 상용화된 백금/탄소 촉매와 적어도 유사하거나, 또는 이보다 훨씬 우수한 전자 촉매적 활성을 나타냄으로써 연료전지 효율의 획기적인 향상에 기여할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

1. 짝이온성 탄소나노튜브의 제조 및 분석

(1) 실험 재료 및 도구

순수 탄소나노튜브는 한화 나노테크 사로부터 구매하여 이용하였다 (순도 95% 이상, 길이 10 내지 50 pm, 지름 10 내지 15 nm). 1-부틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드, N-알릴이미다졸륨 클로라이드에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브 (AllylIM-f-MWCNT, 이미다졸륨 클로라이드 함량 0.4 mmol/g) 및 폴리(비닐부틸이미다졸륨 클로라이드)-f-MWCNT를 제조함에 있어서, 두 번 증류한 탈이온수를 사용하였다. ¹H 및 ¹³C NMR 스펙트라는 브루커(Brucker) 300 MHz 스펙트로미터를 이용하여 기록하였다. 고해상도 TEM 이미지는 탄소 필름이 코팅된 구리 그리드 상에 샘플 한 방울을 적하한 뒤 JEM-2100F(JEOL, 200 kV)를 이용하여 측정되었다. 열무게 분석(TGA)은 질소 분위기 하에서 가열 속도 10℃에서 SDT 2960을 이용하여 수행되었다. 제타 포텐셜은 나노 네타-사이저(Malvern Instrument 사의 Nano Neta-Sizer)를 이용하여 측정되었다. RDE 및 순환 전류전압도(CV)의 측정에는 BSA(bioanalytical Systems, Inc) 사의 RDE-1을 이용했고, RRDE(Rotating Ring-Disk Electrode)는 MSRX 전극 로테이터(Pine Instrument 사)와 potentiostat(미국 CH Instrument 사, CHI 760C)을 이용하여 수행되었다. CV 및 RDE 볼타메트리 측정을 위해서는 유리질 탄소(GC) 전극(지름 3.0 mm의 GCE, BSA 사)을 이용하였고, RRDE 볼타메트리 측정을 위해서는 백금 링(내부 지름 6.5 mm, Pine Instrument 사 제품)으로 둘러싸인 GC 디스크 전극(지름 6.0 mm)을 이용하였다.

(2) 3-(1-비닐-1-H- 이미다졸 -3-륨-3-일)프로판-1- 술포네이트의 합성

1-비닐이미다졸(1.03 g, 12.5 mmol) 및 아세톤 20 mL을 포함하는 용액을 교반하여, 1,3-프로판설톤(1.53 g, 12.5 mmol) 및 아세톤 20 mL을 포함하는 용액에 0℃에서 첨가하였으며, 반응 혼합물은 상온에서 5 일 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 유리 필터를 이용하여 정제한 후, 수득된 고체를 아세톤으로 수세하였으며, 30℃ 진공 하에서 밤샘 건조하여 3-(1-비닐-1-H-이미다졸-3-륨-3-일)을 수득하였다.

(3) 호모 고분자성 폴리 ( 비닐부틸이미다졸륨 클로라이드) ( PolyVBIM ( Cl ))의 합성

클로로포름 30 mL 내 1-부틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드 3.0 g이 포함된 용액을 70℃에서 16 시간 동안 아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN, 60 mg, 2 중량%) 존재 하에서 가열하였다. 용액 증발 후, 잔존하는 모노머는 분자량 2000 이하 물질을 제거하는 투석 백에 의해 에탄올 내에서 투석 제거되었다. 이후, 에탄올을 증발시킴으로써 흰색 고체 형태의 PolyVBIM(Cl)을 수득하였다. 도 3a 및 도 3b의 NMR 스펙트럼에서 비닐 양성자는 모두 사라진 것으로 나타났다.

(4) 호모 고분자성 폴리 ( 비닐이미다졸륨프로필술포네이트 ) ( PolyZWION )의 합성

에탈올 30 mL 내 3-(3-비닐-1H-이미다졸-3-륨-1-일)프로판-1-술포네이트 3.0 g이 포함된 용액을 70℃에서 16 시간 동안 아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN, 60 mg, 2 중량%) 존재 하에서 가열하였다. 용액 증발 후, 잔존하는 모노머는 분자량 2000 이하 물질을 제거하는 투석 백에 의해 에탄올 내에서 투석 제거되었다. 이후, 에탄올을 증발시킴으로써 흰색 고체 형태의 PolyZWION를 수득하였다. 도 4a 및 도 4b의 ¹H NMR 스펙트럼에서 비닐 양성자는 모두 사라진 것으로 나타났다.

(5) 폴리( 비닐이미다졸륨프로필술포네이트 )에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브 ( PolyZWION -f- MWCNT )의 합성

클로로포름 30 mL 내 AllylIM-f-MWCNT 500 mg 및 3-(비닐-1H-이미다졸-3-륨-1-일)프로판-1-술포네이트 500 mg의 혼합물을 70℃에서 16 시간 동안 아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN, 60 mg, 2 중량%) 존재 하에서 가열하였다. 형성된 고체를 거르고 메탄올로 수차례 수세함으로써 반응하지 않은 모노머를 제거하였으며, 30℃ 진공 하에서 12 시간 동안 건조함으로써 PolyZWION-f-MWCNT 500 mg을 수득하였다.

이와 관련하여, 본원의 도 5는 PolyZWION-f-MWCNT의 제조 공정(오른쪽), 및 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT의 제조 공정(왼쪽)을 도식적으로 나타낸 것이다.

(6) 전기화학적 측정

전극 제조를 위하여, 우선 2 번 증류된 탈이온수 내에 적절한 양의 탄소나노튜브를 넣고 초음파 처리함으로써 탄소나노튜브 서스펜션 1 mg/1 ml을 제조하였다. 이후, 20 μL의 탄소나노튜브 서스펜션을 미리 연마한 GCE 표면 상에 적하하였고, 이어서 0.5 중량% 에탄올 내 10 μL의 나피온(Nafion^® 용액을 바인더로서 적하하였다. 대조군으로서, 상용화된 백금-20/탄소 촉매(E-TECK, Vulcan XC-72 탄소 상에 20 중량% 백금을 로딩한 것)를 위와 동일한 방식으로 GCE 상에 적하하였다. 전해질은 0.1 M HClO₄ 용액과 KOH 용액이었고, 상대 전극 및 기준 전극은 각각 백금 와이어 및 포화 칼로멜 전극(SCE)였다. 모든 측정은 실온에서 수행하였다. 각각의 측정에 앞서 전해질이 산소 및 질소 각각에 의해 30 분 동안 퍼지(purge)되었으며, 산소 및 질소의 흐름을 전해질 표면 상에 유지함으로써 동일한 농도가 실험 중에 유지되도록 하였다. 산소 환원 반응이 산소 포화된 0.1 M HClO₄ 전해질 용액 내에서 수행될 때, RDE 측정은 0.6 V 내지 -0.6 V 범위의 전압 및 10 mV/s의 스캔 속도 하에서 수행되었고, CV 측정은 0.4 V 내지 -0.6 V 범위의 전압 및 50 mV/s의 스캔 속도 하에서 수행되었다. 한편, 산소 환원 반응이 산소 포화된 0.1 M KOH 전해질 용액 내에서 수행될 때, RDE 측정 및 CV 측정은 모두 0.2 V 내지 -0.8 V 전압 범위 내에서 수행되었다. 모든 경우에서 RDE 전류는 회전 속도 100 내지 3600 rpm 하에서 측정되었고, 산소 포화 용액 내에서 각 rpm 에서 측정된 전류 값은 질소 포화 용액 내에서의 측정된 전류 값 및 전류 밀도를 이용하여 배경 보정되었다.

RRDE 방법은 이동된 전자 수 (n)를 계산하는 효율적인 방법 중 하나로서 본 실험예에서 이용되었으며, 이때 디스크 전극에서 생성된 과산화수소는 링 전극에 의해 검출되었고, n 값은 링 전류(j_R)와 디스크 전류(j_D)의 비율로부터 하기 방정식 1을 이용하여 계산되었다:

<방정식 1>

;

상기 방정식 1에서 N은 링 전극의 컬렉션 효율로서 0.3이었다. 상기 방정식 1에 따르면, -0.6 V에서 링 및 디스크 전류로부터 계산된 산소 환원 반응에서 이동된 전자 수인 n은, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, PolyZWION-f-MWCNT, 및 순수 다중벽 탄소나노튜브 각각에서 약 3.1, 3.3, 및 2.9였으며, 이는 K-L 결과로부터 도출된 3.0, 3.6, 3.0과 유사한 값이었다.

(7) 열무게 분석 ( TGA )

본원의 도 6은 순수 다중벽 탄소나노튜브, 호모 고분자화된 PolyVBIM(Cl) 및 PolyZWION, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 PolyZWION-f-MWCNT의 열무게 분석(TGA) 결과이다. 상기 열무게 분석 결과를 참조할 때, 호모 고분자화된 비닐이미다졸륨 클로라이드가 280℃ 근처에서 급속도로 분해되었고, 짝이온성 고분자인 PolyZWION가 PolyVBIM(Cl)에 비해 약간 높은 열적 안정성을 나타내었다. 약 10 중량%의 폴리이미다졸륨 염이 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT 및 PolyZWION-f-MWCNT 각각에 도입되었는데, 이는 호모 고분자화된 PolyVBIM(Cl) 및 PolyZWION가 유사 분해 온도를 보인 것을 참조한 것이었다.

(8) TEM 분석

본원의 도 7a 내지 도 7c는 각각 IM-f-MWCNT, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 PolyZWION-f-MWCNT의 TEM 이미지이다. TEM 분석 결과, 다중벽 탄소나노튜브의 튜브 구조는 개질 이후에도 유지됨을 확인할 수 있었다.

(9) RDE ( Rotating Disk Electrode ) 및 CV ( Cyclic Voltammetry ) 분석 (산성 조건)

순수 다중벽 탄소나노튜브, 호모 고분자화된 PolyVBIM(Cl), PolyZWION, 이미다졸륨 염에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브인 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, PolyZWION-f-MWCNT 각각의 산소 환원 반응에 대한 전자 촉매적 활성 측정을 위하여 RDE (Rotating Disk Electrode) 및 CV (Cyclic Voltammetry)를 이용하였으며, 결과는 도 8a 내지 도 8d, 및 도 9a 내지 도 9d에 나타내었다.

이와 관련하여, 본원의 도 8a 및 도 8b는 각각 1600 rpm에서의 RDE 볼타모그램 및 스캔 속도 10 mV/s인 경우의 CV 커브로서, 적색 그래프는 PolyZWION-f-MWCNT, 청색 그래프는 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 흑색 그래프는 순수 다중벽 탄소나노튜브에 관한 것이다. 또한, 도 8c 및 도 8d는 각각 1600 rpm에서의 RDE 볼타모그램 및 스캔 속도 10 mV/s인 경우의 CV 커브로서, 오렌지색 그래프는 PolyZWION, 녹색 그래프는 PolyVBIM(Cl), 흑색 그래프는 순수 유리질 탄소 전극(GCE)에 관한 것이다.

한편, 도 9a 내지 도 9d는 0.1 M HClO₄ 용액 내에서의 다양한 rpm 에서의 RDE 분극 곡선을 나타낸 것으로서, 각각 PolyZWION-f-MWCNT, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 순수 MWCNT, 및 PolyZWION의 RDE 분극 곡선이다.

산소 환원 반응에 대한 촉매의 촉매적 활성은 상기 RDE 및 CV에 나타난 온셋(onset) 포텐셜 및 피크 전류를 통해 정성적으로 확인할 수 있었다. 산소 환원 반응에 대한 높은 전극 촉매적 활성을 가지는 촉매는 이른 시점에서의 온셋 포텐셜 및 높은 피크 전류를 나타내었다. 도 8a의 분극 곡선은 촉매로 코팅된 유리질 탄소 전극 표면에서 산소 포화된 0.1 M 농도의 HClO₄ 용액 하에서 1600 rpm으로 회전하는 회전 원반 전극(RDE)으로부터 수득되었으며, 이미다졸륨 염에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브가 순수한 탄소나노튜브에 비해 산소 환원 반응에 대한 높은 전극 촉매적 활성을 가짐을 확인할 수 있었다. 특히, 짝이온성 폴리술포네이트에 의하여 개질된 PolyZWION-f-MWCNT는 보다 더 양의 방향으로 이동된 온셋 포텐셜을 나타내었다. 금속-프리 전자 촉매의 산소 환원 반응 수행은 CV에 의하여 추가적으로 확인되었으며, 순수 다중벽 탄소나노튜브 및 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT와 비교할 때 PolyZWION-f-MWCNT가 보다 더 양의 피크 포텐셜 및 높은 피크 전류 밀도를 나타냄을 도 8b로부터 확인할 수 있었다. 흥미로운 것은, 활성이 그리 높은 것은 아니지만, 탄소나노튜브-프리 짝이온성 호모 폴리머인 PolyZWION 자체도 산소 환원 반응에 대한 전극 촉매적 활성을 나타낸다는 점이며, 이로부터 짝이온성 이미다졸륨술포네이트가 전자를 이동시킬 수 있음을 추정할 수 있었다. 반면, 도 8c 및 도 8d를 참조할 때 폴리(비닐부틸이미다졸륨 클로라이드) [PolyVBIM(Cl)]는 절연체의 특성을 나타내었다. 이와 같은 결과로부터, 양이온성 이미다졸륨 부분이 탄소나노튜브 π-전자의 분극화를 유도함을 확실히 확인할 수 있었으며, 상기 π-전자의 분극화는 탄소나노튜브 표면에서 양 전하를 발생시키고 산소 환원 반응을 위한 전극으로부터 전자를 추출시키는 것이었다. PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT의 양 제타 포텐셜 (+40.6 mV) 및 PolyZWION-f-MWCNT의 양 제타 포텐셜 (+42.2 mV)는 폴리이미다졸륨 염에 의하여 개질된 탄소나노튜브가 양 전하성 표면을 가짐을 분명하게 나타내었다. 더 높은 양 전하성 표면을 가지는 짝이온성 PolyZWION-f-MWCNT는, 탄소나노튜브 표면에서의 π-전자의 분극화를 더 유도할 수 있다. 따라서, PolyZWION-f-MWCNT의 높은 전자 촉매적 활성은 짝이온성 구조 내에서 이미다졸륨 양이온이 나타내는 보다 양성의 본질을 설명해준다.

(10) RRDE 환원 전류 분석

본원의 도 10a 내지 도 10d는 RRDE 환원 전류 그래프로서, 회전 속도 1600 rpm, 스캔 속도 10 mV/s 하에서, 산소 포화된 0.1 M HClO₄ 전해질 내에서 측정된 것이며, 각각 PolyZWION-f-MWCNT, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 순수 MWCNT의 RRDE 환원 전류이다. 도 10a 내지 도 10d에 나타내지는 않았으나, 회전 속도를 증가시킬 경우 전류 밀도도 함께 증가함이 확인되었다.

(11) 산소 환원 반응에서 이동되는 전자의 수 (n)

산소 환원 반응에서 이동되는 전자의 수(n)는 하기 방정식 2 및 3으로써 표시되는 K-L(Koutechy-Levich) 방정식에 의하여 계산될 수 있다:

<방정식 2>

,

<방정식 3>

;

상기 방정식 2 및 3에서, j_k는 반응 전류(kinetic current)이고, ω는 전극 회전 속도(electrode rotating rate)이며, B는 K-L 플롯의 기울기로부터 도출할 수 있다. 또한, n은 산소 1 분자 당 이동되는 전자의 수를 나타내고, F는 패러데이 상수로서 F = 96485 C/mol이고, D_O2는 0.1 M HClO₄ 내에서의 산소의 확산 계수로서 1.9 x 10^-5 cm²/s이며, v는 키네마틱 점도(kinematic viscosity)로서 0.01 cm²/s²이고, C_O2는 O₂의 농도(bulk concentration)로서 1.2 x 10^-6 mol/cm³이다. 회속 속도를 rpm으로 나타낼 때, 상수로서 0.2가 대입되었다.

이와 관련하여, 도 11a 내지 도 11c는 PolyZWION-f-MWCNT, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 순수 다중벽 탄소나노튜브, 및 호모 고분자성 PolyZWION 각각의 경우에서 산소 환원 반응 시 산소 분자 당 이동되는 전자 수(n)와 관련된 그래프로서, 도 11a는 -0.6 V에서의 RDE 데이터로부터 얻은 j^-1 vs. ω^1/2의 K-L 플롯이고, 도 11b는 스캔 속도 10 m/Vs, 회전 속도 1600 rpm, 산소 포화 및 0.1 M HClO₄ 전해질 내에서의 PolyZWION-f-MWCNT, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 순수 다중벽 탄소나노튜브 각각의RRDE 환원 전류로서 백금 링 전극은 1.0 V에서 분극화되었고 n은 -0.6 V에서의 계산된 전자 수를 나타낸 것이며, 도 11c는 상이한 전압에서의 RRDE로부터 계산된 전자 수를 나타낸 플롯이다.

도 11a에 나타낸 바와 같이, i ^-1과 ω^-0.5 사이의 선형적 관계는 PolyVBIM (Cl)-f-MWCNT 및 PolyZWION-f-MWCNT 모두에서 -0.6 V 전압에서 관찰되었다. 산소 분자 당 이동되는 전자의 수(n)는 K-L 플롯의 기울기로부터 계산되었으며, 순수 다중벽 탄소나노튜브의 경우 3.0, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT의 경우 3.0, Poly VIMPS-f-MWCNT의 경우 3.6 이었다. PolyZWION-f-MWCNT의 n 값은 4에 가까웠으며, 이로부터 산소 환원 반응이 4-전자 경로에 가깝게 진행되는 것으로 추정할 수 있었다. 덧붙여, 회전 원반 전극(RRDE; Rotation Ring-Disk Electrode)이 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, PolyZWION-f-MWCNT, 및 순수 다중벽 탄소나노튜브 각각의 산소 환원 반응을 확인하기 위한 전극으로서 사용되었다. 도 11b 및 11c는 디스크(disk) 전류 및 링(ring) 전류를 나타낸 것으로서, 상이한 전압에서의 이동 전자 수를 계산한 것이다. 이로부터 확인되는 바와 같이, 모든 전극에서 산소 환원을 위한 온셋 포텐셜에서 링 전류가 발생되기 시작하였다. 확산 영역에서, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, PolyZWION-f- MWCNT, 및 순수 다중벽 탄소나노튜브 전극 각각에서 대략 비슷한 양의 과산화수소 이온이 발생되었다. PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, PolyZWION-f- MWCNT, 및 순수 다중벽 탄소나노튜브 각각에서 산소 환원 반응 중 이동된 전자의 수(n)는 -0.6 V에서의 링 전류 및 디스크 전류로부터 계산되었으며, 각각 약 3.1, 3.3, 및 2.9 정도였고, 이는 K-L 분석에서 나타난 경향성과 유사한 결과였다. 도 11c는 다양한 디스크 전압에서의 n 값의 경향성을 나타낸 것이다. 짝이온성 PolyZWION-f-MWCNT는 -0.5 V 내지 -0.1 V의 전압 범위에서 일정한 n 값을 나타내었다. 그러나, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT 및 순수 다중벽 탄소나노튜브 전극의 n 값은 전압 증가에 따라 점진적으로 감소하였고, 이로부터 PolyZWION-f-MWCNT 전극에 비해 반응 구역(kinetic region) 내에서의 산소 환원 반응을 위한 전자 이동이 덜 효율적으로 일어나는 것으로 추정할 수 있었다.

(12) 전극 촉매적 활성 분석 (염기성 조건)

순수 다중벽 탄소나노튜브, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 PolyZWION-f-MWCNT 각각의 전자 촉매적 활성은 0.1 M KOH 용액에 의해 조성된 염기성 전해질 내에서도 측정되었다. 앞서 산성 전해질 내에서 관찰된 바와 마찬가지로, 폴리이미다졸륨 염에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브의 전극 촉매적 활성은 증가되었다.

이와 관련하여, 도 12a 내지 도 12b는 본 실시예에 따라 염기성 조건에서 각 촉매들의 전극 촉매적 활성을 측정한 결과로서, 도 12a는 RDE 볼타모그램이고, 도 12b는 스캔 속도 10 mV/s에서의 CV 커브이며, 도 12c는 -0.8 V에서의 RDE 볼타모그램으로부터 도출한 j^-1 vs ω^1/2의 K-L 플롯이고, 도 12a 내지 도 12c 각각에서 적색 그래프는 PolyZWION-f-MWCNT, 청색 그래프는 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 흑색 그래프는 순수 다중벽 탄소나노튜브를 의미한다. 한편, 도 12d는 산소 환원 반응에 대한 크로노암페로메트릭(chronoamperometric) 반응을 전류-시간(i-t) 커브로서 도시한 것으로서, 0.4 V (vs. SCE)에서 산소 포화된 0.1 M KOH에 3 M 메탄올을 첨가한 뒤 500 초 경과 후 측정한 것이며, Y축은 초기 전류에 대한 i-t 퍼센트를 나타내고, 적색 그래프는 PolyZWION-f-MWCNT, 청색 그래프는 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 자색 그래프는 상용화된 백금/탄소 전극인 백금 20 중량%의 E-TECK에 관한 것이다.

한편, 도 13a 내지 도 13c는 본 실시예에 따라 0.1 M KOH 용액 내에서의 다양한 rpm 에서의 RDE 분극 곡선을 나타낸 것으로서, 각각 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, PolyZWION-f-MWCNT, 및 순수 MWCNT의 RDE 분극 곡선이다.

도 12a의 RDE 볼타모그램 및 도 12b의 CV 커브는 촉매가 코팅된 유리질 탄소 전극 표면 상에서의 산소 환원 반응을 위한 RDE를 통해 얻을 수 있었으며, 회전 속도 1600 rpm 에서 산소 포화된 0.1 M KOH 용액 내에서 실험이 수행되었다. 도 12a의 RDE 볼타모그램 및 도 12b의 CV 커브를 참조할 때, PolyZWION-f-MWCNT에 비해 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT가 약간 더 양의 온셋 포텐셜을 나타내었고, 전류 밀도는 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT가 PolyZWION-f-MWCNT에 비해 낮았다. KOH 용액 내에서의 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT의 증가된 전극 촉매적 활성은 음이온 교환과 크게 연관된 것일 수 있는데, 즉, 염소 음이온이 KOH 용액 내의 OH 음이온으로 음이온 교환되는 것이다. KOH 용액 내에서의 산소 환원 중 산소 당 이동되는 전자의 수는 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, PolyZWION-f-MWCNT, 및 순수 다중벽 탄소나노튜브의 경우 각각에서 약 4 개 전자인 것으로 계산되었으며, 이는 구체적으로 도 4c의 K-L 플롯의 기울기를 계산하여 얻은 값이었다.

한편, PolyVBIM(Cl) -f-MWCNT 및 PolyZWION-f-MWCNT에 대해서는 산소 환원 반응에 대한 내성 및 안정성 실험도 수행하였다. 메탄올 등 다른 연료 분자가 존재하는 경우의 내성을 실험하기 위하여, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, PolyZWION-f-MWCNT, 및 상용화된 백금/탄소 전극(백금이 20 중량%인 E-TECK) 각각에 대하여 전류-시간 크로노암페로메트릭 측정을 수행하였다. 구체적으로, 도 12d는 산소 포화된 0.1 M KOH 용액 내에서 100 초 동안 -0.4 V의 일정한 전압 하에서의 반응을 나타낸 것이다. 도 12d에 나타낸 바와 같이, 3.0 M의 메탄올을 첨가했을 때 백금/탄소 전극에서는 전류의 급격한 감소가 관찰되었다. 그러나, 동일한 조건에서 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT 및 PolyZWION-f-MWCNT 전극의 전류는 메탄올 첨가 전후로 거의 변화하지 않았다. 이와 같은 결과로부터, 상용화된 백금/탄소 전극 촉매에 비해 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT 및 PolyZWION-f-MWCNT가 산소 환원 반응에 대한 높은 연료 선택성을 가지는 것으로 추정할 수 있었다.

(13) 전극의 산소 환원 반응에 대한 내구성

본원의 도 14a 및 도 14b는 PolyZWION-f-MWCNT, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 상용화된 백금/탄소 (20 중량% 백금을 포함하는 E-TECK) 전극 각각의 산소 환원 반응에 대한 전류-시간 크로노암페로메트릭 반응을 나타낸 것으로서, 도 14a는 -0.6 V (vs. SCE)에서 산소 포화된 0.1 M HClO₄ 용액에서의 실험 결과를 나타낸 것이고, 도 14b는 -0.6 V (vs. SCE)에서 산소 포화된 0.1 M KOH 용액에서의 실험 결과를 나타낸 것이다. 즉, 도 14a 및 도 14b는 상기 각 전극의 산소 환원 반응에 대한 내구성(durability)을 측정한 실험 결과를 나타낸 것이다.

도 14a 및 도 14b를 참조할 때, 짝이온성 PolyZWION-f-MWCNT 전극에 관한 것인 적색 그래프, 및 백금/탄소 전극에 관한 것인 녹색 그래프 모두에서 전류 밀도는 50000 초 동안 유지되었으며, 이는 산성인 HClO₄ 용액 및 염기성인 KOH 용액 내에서의 공통된 현상이었다. 이는 백금/탄소 전극 촉매와 비교할 때 짝이온성 PolyZWION-f-MWCNT 전극 촉매가 동등하거나 또는 약간 우세한 안정성을 가짐을 나타내는 것이었다. 도 14a의 흑색 그래프를 참조할 때, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT 전극의 전류 밀도는 초기에는 시간 경과에 따라 약간 감소하였으나, HClO₄ 내에서는 10000 초 정도까지 반응이 진행되는 동안 거의 일정한 수준으로 유지되었다. 반면, 도 14b의 흑색 그래프를 참조할 때, 염기성 KOH 용액 내에서는 시간 경과에 따라 점진적으로 전류 밀도가 감소하였는데, 이는 KOH와 이미다졸륨 부분의 염소 음이온 사이의 음이온 교환에 의한 것으로 추정되었다.

2. 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체의 제조 및 분석

(1) 실험 재료 및 도구

순수 다중벽 탄소나노튜브(WMCNT)는 한화 나노테크 사에서 순도 95% 이상, 길이 10 내지 50 pm, 지름 10 내지 15 nm인 것을 구매하여 사용하였다. 두번 증류한 탈이온수가 사용되었다. 고 해상도 TEM 이미지는 JEM-2100F (JEOL, 200 kV)를 이용하여 촬영되었다. SEM 이미지는 Jeol JSM-6700F를 이용하여 촬영되었다. XRD는 Seimens D500을 이용하여 20˚내지 90˚의 범위에서 측정하였다. XPS는 theta Probe AR-XPS 시스템을 이용하여 측정하였다. TGA는 SDT 2960에서 가열 속도 10℃ 질소 분위기 하에서 측정되었다. 자외선-가시광선(UV-vis) 스펙트라는 HP-8452A 분광기를 이용하여 측정되었다. RDE 및 순환 전류전압도(CV) 측정은 BSA(Bioanalytical Systems, Inc) 사의 RDE-1를 이용하여 측정되었다. RRDE (rotating ring-disk electrode)는 일정 전위기(potentiostat)인 CHI 760C (CH Instrument, USA)와 결합된 MSRX 전극 로테이터 (Pine Instrument Co.) 상에서 수행되었다. CV 및 RDE 볼타메트리는 유리질 탄소 전극(BSA 사의 3.0 mm 지름의 GCE)에서 측정되었으며, RRDE 볼타메트리는 6.5 mm 내부 지름을 가지는 Pine Instrument 사의 백금 링에 의하여 둘러싸인 6.0 mm 지름의 GC 디스크 전극을 이용하여 측정되었다.

(2) 호모 고분자화된 PolyZWION 및 PolyVBIM ( Cl )의 합성

호모 고분자화된 폴리[3-(1-비닐-1H-이미다졸륨-3-일)프로판-1-술포네이트](PolyZWION) 및 폴리(1-부틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드) 각각은, 하기 S1 및 S2의 방법으로 합성된 N-비닐화된 이미다졸륨 염 각각을 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN)의 존재 하에서 고분자 중합함으로써 합성되었다.

① 1-부틸-3- 비닐이미다졸륨 클로라이드 ( S1 )

1-클로로부탄(11.11 g, 0.12 mol) 및 1-비닐이미다졸(2.82 g, 0.03 mol)의 혼합물은 70℃에서 50 시간 동안 질소 분위기 하에서 교반되었다. 반응 혼합물은 실온에서 냉각되었고, 3 x 15 mL의 에틸 아세테이트를 이용하여 침전물을 수세하였으며, 진공 분위기 하에서 12 시간 동안 30℃에서 건조함으로써, 3.19 g의 57% 1-부틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드를 수득하였다.

[BVIM][I]의 ¹H NMR (250 MHz, CDCl₃): δ 10.51(s, 1H), 7.93(s, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.45 (dd, J =15.6, 8.7 Hz, 1H), 6.05 (dd, J = 15.6, 3.0 Hz, 1H), 5.44 (dd, J = 8.6, 3.2 Hz, 1H), 4.46 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.96 (m, 2H), 1.43 (m, 2H), 0.98 (t, J = 7.5 Hz, 3H) ppm; ¹³C NMR(63 MHz, CDCl₃) δ134.8, 127.9, 123.0, 119.5, 110.3, 50.1, 31.9, 19.3, 13.4 ppm.

② 3-(1-비닐-1H- 이미다졸륨 -3-일)프로판-1- 술포네이트 ( S2 )

톨루엔 50 mL 내에 1-비닐이미다졸(10.0 g, 0.106 mol)을 첨가한 후 교반한 용액을, 톨루엔 50 mL 내에 1,3-프로판설톤(10.0 g, 0.082 mol)을 첨가한 용액에 0℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 5 일 동안 교반하였다. 이를 통해 수득된 물질은 글래스 필터를 이용하여 정제하고, 필터-케이크는 톨루엔과 아세톤을 이용하여 성공적으로 수세하였으며, 진공 하 30℃에서 밤샘 건조하여 15.3 g, 86%의 3-(1-비닐-1H-이미다졸륨-3-일)프로판-1-술포네이트를 수득하였다.

¹H NMR (300 MHz, DMSO): δ 9.47 (s, 1H), 8.18 (s, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.29 (dd, J = 15.9, 9.0 Hz, 1H), 5.94 (dd, J = 15.6, 2.1 Hz, 1H), 5.40 (dd, J = 8.7, 2.1 Hz, 1H), 4.34 (t, J =6.9 Hz, 2H), 2.45 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.13 (m, 2H) ppm; ¹³C NMR (75 MHz, DMSO) δ135.7, 129.0, 123.3, 119.1, 108.5, 48.2, 47.3, 25.9 ppm.

(3) 호모 고분자성 폴리 ( 비닐부틸이미다졸륨 클로라이드) [PolyVBIM( Cl )]의 합성

미리 합성된 모노머인 1-부틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드(1-butyl-3-vinylimidazolium chloride) 3.0 g이 클로로포름 30 mL 내에서 희석되었고, 라디칼 중합 반응을 위한 개시제로서 아조비스아이소부티로니트릴(0.06 g, 2 중량%)이 첨가되었다. 용액은 70℃에서 16 시간 동안 가열되었다. 미반응된 모노머들은 에탄올 투석을 이용하여 제거되었으며, 제거된 모노머들은 분자량이 2000 미만이었다. 로터리 증발기를 이용하여 상기 용액이 농축되었고, 최종 생성물은 진공 하 30℃에서 건조되어 PolyVBIM(Cl) 2.9 g을 수득하였다. ¹H NMR 스펙트럼은 모든 비닐 양성자가 사라졌음을 나타내었다.

(4) 호모 고분자성 폴리 ( 비닐이미다졸륨프로판 술포네이트 ) ( PolyZWION )의 합성

미리 합성된 모노머인 3-(1-비닐-1H-이미다졸륨-3-일)프로판-1-술포네이트[3-(1-vinyl-1H-imidazolium-3-yl)propane-1-sulfonate] 3.0 g이 클로로포름 30 mL 내에서 희석되었고, 라디칼 중합 반응을 위한 개시제로서 아조비스아이소부티로니트릴(0.06 g, 2 중량%)이 첨가되었다. 용액은 24 시간 동안 환류되었다. 미반응된 모노머들은 에탄올 투석을 이용하여 제거되었으며, 제거된 모노머들은 분자량이 2000 미만이었다. 로터리 증발기를 이용하여 상기 용액이 농축되었고, 최종 생성물은 진공 하 30℃에서 건조되어 PolyVBIM(Cl) 2.6 g을 수득하였다. ¹H NMR 스펙트럼은 모든 비닐 양성자가 사라졌음을 나타내었다.

(5) 이미다졸륨 염에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브, PolyVBIM ( Cl ) -f-MWCNT, 및 PolyZWION -f- MWCNT 의 제조

이미다졸륨 염에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브, PolyVBIM(Cl) -f-MWCNT, 및 PolyZWION-f-MWCNT는 도 5와 같은 공정으로 제조되었으며, 이하 이를 구체적으로 설명하였다.

① 카르복시산에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브 ( COOH -f- MWCNT )의 제조

카르복시산에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브(COOH-f-MWCNT)는 본 발명자들에 의하여 보고된 절차에 따라 제조되었다. 순수 다중벽 탄소나노튜브 (5.0 g, 한화 나노테크 사에서 구매, 순도 95% 이상, 길이 10 내지 50 μm, 지름 10 내지 15 nm)의 화학적 산화는, 6 시간 동안 60℃에서 초음파(새한, 모델 SH-1070, 28 kHZ) 처리하면서 상기 탄소나노튜브를 69 내지 71%의 HNO₃ 300 mL 내에서 자름으로써 수행되었으며, 흑색 혼합물은 100℃에서 48 시간 동안 교반되었다. 반은 혼합물은 증류수 1 L에 의해 희석되었고 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 필터(포어 사이즈 0.2 μm)를 이용하여 정제되었으며, 필터-케이크는 증류수를 이용하여 수 차례 수세되었고, 진공 하에서 12 시간 동안 60℃에서 건조되었다. 건조된 다중벽 탄소나노튜브의 두번째 화학적 산화는 피라냐(piranha) 용액 (300 mL, H₂O₂(30%)/H₂SO₄(98%) = 3/7, v/v) 내에서 5 시간 동안 50℃에서 초음파 처리함으로써 수행되었다. 혼합물은 증류수 1 L 내에 넣었다가 걸러졌으며, 증류수에 의하여 수 차례 수세함으로써 pH가 약 7 정도가 되도록 조절된 뒤, 메탄올에 의하여 수세하였다. 흑색 필터 케이크는 진공 하에서 60℃에서 24 시간 동안 건조되었으며, 이로써 4.9 g의 COOH-f-MWCNT를 수득하였다.

② N- 알릴이미다졸륨 클로라이드에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브의 제조

폴리(비닐부틸이미다졸륨 클로라이드)에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브 [PolyVBIM(Cl)] 및 카르복시산에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브는 본 발명자들에 의하여 보고된 절차에 따라 제조되었다. 4.0 g의 COOH-f-MWCNT를 소량의 H₂SO₄와 함께 메탄올 240 mL에 포함시킨 서스펜션은 질소 분위기 하에서 48 시간 동안 환류하면서 교반되었다. 반응 혼합물은 증류수에 의해 희석되고 수 차례 수세되었고, 아세톤에 의해 수세되었으며, 40℃ 진공 하에서 12 시간 동안 건조함으로써 메틸 에스테르에 의하여 개질된 탄소나노튜브 3.9 g을 수득하였다. 메틸 에스테르에 의하여 개질된 탄소나노튜브 2.0 g 및 1-(2-아미노프로필)이미다졸 60 mL의 혼합물은 소량의 H₂SO₄의 존재 하에서 120℃에서 4 일 동안 교반되었다. 흑색 고체는 0.2 μm PTFE 멤브레인을 통해 정제함으로써 분리되었다. 필터 케이크는 무수 테트라하이드로푸란, 1 N HCl 용액, 포화 NaHCO₃ 용액, 및 증류수를 차례로 이용하여 성공적으로 수세되었으며, pH를 7.0으로 조절하였다. 수득된 고체는 아세톤을 이용하여 최종적으로 수세되었고, 50℃ 진공 하에서 밤샘 건조함으로써 2.0 g의 IM-f-CNT을 수득하였다. 기초적인 분석은 이미다졸 부분 0.4 mmol/g이 탄소나노튜브에 도입되었음을 나타내었다. 이미다졸에 의하여 개질된 탄소나노튜브 100 mg과 알릴클로라이드(탄소나노튜브의 이미다졸 부분에 대해 10 당량)의 혼합물은 질소 분위기 하에서 아세토니트릴 25 mL 내에서 4 일 동안 80℃에서 교반되었다. 고체는 0.2 μm PTFE 멤브레인을 이용하여 정제되었고, 아세토니트릴을 이용하여 수 차례 수세되었으며, 30℃ 진공 하에서 밤샘 건조함으로써 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT 106 mg을 수득하였다. N-알릴이미다졸 클로라이드에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브 500 mg과 미리 합성된 1-부틸-3-비닐이미다졸륨 클로라이드 500 mg의 혼합물이 30 mL의 클로로포름 내에서 70℃에서 16 시간 동안 아조비스아이소부티로니트릴 (10 mg, 2 중량%) 존재 하에서 교반되었다. 형성된 고체는 전제되었고, 메탄올을 이용하여 수 차례 수세되었으며, 30℃ 진공 하에서 밤샘 건조함으로써 480 mg의 PolyVBIM(Cl)-f- MWCNT를 수득하였다.

③ PolyZWION -f- MWCNT 의 제조

N-알릴이미다졸륨 클로라이드에 의하여 개질된 다중벽 탄소나노튜브 (AllylIM-f-MWCNT) (이미다졸륨 클로라이드 함량 0.4 mmol/g) 500 mg 및 3-(3-비닐이미다졸륨-1-일)프로판-1-술포네이트 500 mg을 클로로포름 30 mL에 포함시킨 혼합물을 70℃에서 16 시간 동안 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN) (10 mg, 2 중량$)의 존재 하에서 교반하였다. 형성된 고체는 정제되었고, 메탄을 이용하여 수 차례 수세함으로써 미반응된 모노머를 제거하였으며, 30℃ 진공 하에서 12 시간 동안 건조함으로써 500 mg의 PolyZWION-f-MWCNT를 수득하였다.

(6) 액상 금 나노입자 용액의 제조 및 이미다졸륨 염에 의하여 개질된 탄소나노튜브에 대한 고정화

본원의 도 15a 내지 도 15f는 본 실시예에 따라 제조한 액상 금 나노입자 용액 및 개질된 탄소나노튜브에 상기 금 나노입자 용액을 혼합하여 고정화한 것의 사진이다. 구체적으로, 도 15a는 액상 금 나노입자 용액의 사진이고, 도 15b 내지 도 15f는 개질된 다중벽 탄소나노튜브와 금 나노입자의 혼합 용액으로서, 여기에서 (a)는 개질된 다중벽 탄소나노튜브로서 COOH-f-MWCNT를 포함하는 것이고, (b)는 개질된 다중벽 탄소나노튜브로서 PolyZWION-f-MWCNT를 포함하는 것이며, (c)는 개질된 다중벽 탄소나노튜브로서 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT를 포함하는 것이다.

시트르산(citrate) 코팅된 금 나노입자의 액상 용액을 제조하기 위하여, HAuCl₄ (0.04 M, 0.5 mL)의 액상 용액이 탈이온수 15 mL에 의하여 희석됨으로써 제조되었으며, 트리소듐 시트르산(trisodium citrate)의 액상 용액(0.04 M, 0.5 mL)에 실온에서 첨가되었다. 5 분 동안 교반한 뒤, NaBH₄의 액상 용액(0.015 M, 4.0 mL)에 천천히 첨가하였으며, 혼합물은 30 분 동안 실온에서 교반함으로써 도 15a와 같은 진홍색의 금 나노입자 용액을 수득하였다. 상기 방법으로 제조한 금 나노입자 용액 20 mL이 개질된 다중벽 탄소나노튜브 8.8 mg, 즉 COOH-f-MWCNT, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 PolyZWION-f-MWCNT 각각 8.8 mg에 첨가되었다. 6.0 mL의 에탄올을 첨가한 뒤, 10 분 동안 용액을 초음파 처리하고 도 15b의 사진을 촬영하였다. 상기 용액은 실온에서 10 시간 동안 교반되었다. 도 15c 및 도 15d의 사진들을 촬영하기 위하여 용액을 100 rpm으로 원심분리 하였는데, 이는 용액이 너무 잘 분산되어 있어 침전물이 관찰되지 않았기 때문이었다. 흑색 침전물은 원심분리를 이용하여 수집되었고, 증류수를 이용하여 완전히 수세되었으며, 실온 진공 하에서 건조되었다. TEM 이미지 촬영을 위하여 금 나노입자의 액상 용액 (2.0 mg/mL) 200 L를 에탄올 1.0 mL를 이용하여 희석하였고, 샘플 한 방울을 카본 필름 코팅된 구리 그리드 상에 적하하였다.

한편, 본원의 도 15g는 도 15b의 사진을 자외선-가시광선(UV-vis) 흡광 스펙트럼으로 나타낸 것이다. 여기에서, 상기 자외선-가시광선 측정을 위하여, 호모 고분자인 PolyZWION 및 PolyVBIM(Cl) 각각 0.009 mg은 금 나노입자의 액상 용액 20 mL에 첨가되었다. 5 분 동안 초음파 처리한 뒤, 혼합 용액 200 L를 물 1.0 mL로 희석하여 자외선-가시광선 스펙트럼을 측정하였다.

도 15g에 삽도로 들어간 도 15b의 (b)는 금 나노입자 함유 용액에 짝이온성 PolyZWION을 첨가한 경우의 사진인데, 이때 용액의 색 변화는 없었으며 이는 짝이온성 PolyZWION의 존재 하에서 금 나노입자의 안정성을 나타내는 결과였다. 다만, 용액의 색 자체의 변화는 없었으나 3 시간 후에는 용액의 색이 엷어졌고 5 시간 후에는 용액의 색이 투명해졌는데, 이는 금 나노입자의 고정화가 진행되면서 금 나노입자의 농도가 점차적으로 감소한 것에 따른 결과였다. 반면, 도 15g에 삽도로 들어간 도 15b의 (c)는 금 나노입자 함유 용액에 이온성 액체인 PolyVBIM(Cl)을 첨가한 경우의 사진인데, 이때 용액의 색은 푸른 색으로 즉각 변화하였다. 5 시간 경과 후에는 용액의 색이 투명해지는 것이 확인되었다. 이에 반해, 금 나노입자 함유 용액에 COOH-f-MWCNT를 첨가한 경우인 (a)에서는 용액의 갈색이 10 시간 경과 후에도 유지되는 것이 확인되었는데, 이는 COOH-f-MWCNT에는 상기 금 나노입자가 완전히 고정화될 수 없음을 나타내는 결과였다.

한편, 도 15g의 자외선-가시광선 흡광 스펙트럼의 경우, 짝이온성 PolyZWION을 첨가한 경우에는 액상 금 나노입자의 510 nm 파장에서 흡광 밴드가 감소된 피크 강도로 거의 유지되었으나, 이온성 액체를 첨가한 경우에는 510 nm 파장에서의 흡광 피크가 더 장파장인 580 nm로 이동된 것으로 나타났다. 이와 같은 용액의 색 변화 및 자외선-가시광선 흡광 스펙트럼 결과는, 금 나노입자의 크기가 짝이온성 PolyZWION의 존재 하에서는 거의 유지된 반면, 이온성 액체인 PolyVBIM(Cl)의 존재 하에서는 금 나노입자가 응집되었음을 분명히 보여주었다. 상기 금 나노입자의 응집은 금 나노입자 상에 코팅된 시트르산 나트륨과 PolyVBIM(Cl)의 이미다졸륨 클로라이드 사이에 리간드 교환이 일어나면서, NaCl과 이미다졸륨 시트르산 염이 형성되었기 때문이다.

(7) 열무게 분석 결과 ( TGA )

본원의 도 16은 열무게 분석 결과로서, 흑색 그래프는 순수 다중벽 탄소나노튜브에 관한 것이고, 적색 그래프는 짝이온성 PolyZWION에 의해 개질된 다중벽 탄소나노튜브에 관한 것이며, 청색 그래프는 이온성 액체인 PolyVBIM(Cl)에 의해 개질된 다중벽 탄소나노튜브에 관한 것이다. 도 16의 열무게 분석 결과로부터, 탄소나노튜브 상에 짝이온성 PolyZWION은 약 14 중량% 정도 연결되었고, 이온성 액체인 PolyVBIM(Cl)은 약 10 중량% 정도 연결되었음을 확인할 수 있었다.

(8) TEM , STEM , 및 SEM 분석 결과

본원의 도 17a 내지 도 17c는 금 나노입자의 TEM 이미지 및 STEM 이미지(삽도)를 나타낸 것이고, 도 17d는 금 나노입자의 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 구체적으로 도 17a는 COOH-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자에 관한 것이고, 도 17b는 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자에 관한 것이며, 도 17c 및 도 17d 각각은 PolyZWION-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자에 관한 것이다. 도 17a 내지 도 17d는 탄소나노튜브가 어떤 물질에 의하여 개질되었는지의 여부가 금 나노입자의 고정화에 중요한 요소로서 작용함을 보여주었다.

도 17a를 통하여, 금 나노입자는 COOH-f-MWCNT에 충분히 고정화되어 있지 않으며, COOH-f-MWCNT에 증착된 금 나노입자들의 크기가 고르지 않음을 확인할 수 있었다. 한편, 도 17b를 통하여, 금 나노입자는 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT에 고정화되어 있지 않으며, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT 근처에 응집된 형태로 존재함을 확인할 수 있었다. 이는 금 나노입자에 코팅되어 있던 시트르산 나트륨 이미다졸륨 클로라이드와 반응하여 코팅 없이 노출된 금 나노입자가 형성되었고, 이로 인해 금 나노입자가 탄소나노튜브 표면에 고정화되기 전에 응집되었음을 나타내는 결과였다. 반면, 짝이온성 PolyZWION-f-MWCNT는 금 나노입자를 탄소나노튜브 표면에 고정화하기에 적절하며, 상기 PolyZWION-f-MWCNT 상에는 금 나노입자가 입자 크기에 큰 변화 없이 고밀도로 고정화되었음을 도 17c 및 도 17d를 통해 확인할 수 있었다.

(9) XRD 패턴 분석 결과

본원의 도 18은 금 나노입자가 고정화된 COOH-f-MWCNT, 금 나노입자가 고정화된 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 금 나노입자가 고정화된 PolyZWION-f-MWCNT 각각의 XRD 패턴을 나타낸 것으로서, XRD 패턴은 TEM, STEM, 및 SEM 분석 결과에서 확인한 바와 같이 짝이온성 PolyZWION-f-MWCNT는 금 나노입자를 탄소나노튜브 표면에 고정화하기에 적절함을 보여주었다.

모든 경우에서 금 나노입자의 XRD 패턴은 전형적인 면심 입방 구조(fcc)의 금의 회절 패턴을 나타내었다. 다만, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자에 비해 PolyZWION-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자가 더 넓은 피크를 나타내었는데, 이는 더 작은 크기의 금 나노입자가 PolyZWION-f-MWCNT에 고정화되어 있음을 나타내는 결과였다.

(10) XPS 스펙트럼 분석 결과

본원의 도 19는 금 나노입자가 고정화된 COOH-f-MWCNT, 금 나노입자가 고정화된 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT, 및 금 나노입자가 고정화된 PolyZWION-f-MWCNT 각각의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 모든 경우의 XPS 스펙트럼에서 83.1 eV (4f 7/2)에서의 피크와 87.5 eV (4f 5/2)에서의 피크가 생성되는 것을 통하여, 금 나노입자의 Au⁰ 산화 상태를 확인할 수 있었다.

(11) 전자 촉매적 활성 분석

본 실시예에 따른 금 나노입자-개질된 탄소나노튜브 복합체는 다양한 분야에서 이용 가능성을 가지고 있으며, 특히 전극 촉매적 산화 환원 반응에서 유용하게 이용될 수 있다. 따라서, 전극 촉매적 활성 분석을 위하여, 금 나노입자-개질된 탄소나노튜브 복합체를 이용한 적극을 다음과 같이 제조하였다: 금 나노입자/다중벽 탄소나노튜브 복합체(1 mg/mL)의 액상 서스펜션 20 μL를 미리 연마한 GCE의 표면 상에 적하하였고, 이어서 0.05 중량% 에탄올 내 나피온 용액 10 μL을 적하하였다. 상대 전극 및 기준 전극은 각각, 백금 와이어 및 포화 칼로멜 전극(SCE)이었다. 모든 측정은 실온에서 수행되었다. 전해질 용액은 각 측정에 앞서 산소 및 질소 분위기 하에서 각각 30 분간 퍼지되었고, 산소 및 질소의 흐름이 실험 도중 전해질 용액 표면에서 유지되도록 함으로써 일정한 농도가 유지되도록 하였다. 산소 포화된 0.1 M HClO₄ 전해질 용액에서 산소 환원 반응을 수행할 때, RDE 및 CV 측정은 각각, 0.6 내지 -0.4 V의 적용 전압 범위 및 스캔 속도 10 mV/s, 및 1.4 내지 -0.3 V의 적용 전압 범위 및 스캔 속도 50 mV/s 하에서 수행되었다. RDE 전류는 모든 경우에서 회전 속도 100 내지 3600 rpm에서 측정되었으며, 산소 포화된 용액 내에서 각 rpm에서 측정된 전류는 질소 포화된 용액 내에서 측정된 배경 전류를 이용하여 보정하였다. 보정된 전류는 이후 전류 밀도 값으로 변환되었다.

이와 관련하여, 본원의 도 20a는 로테이션 속도 1600 rpm, 스캔 속도 10 mV/s에서의 산소-포화된 0.1 M HClO₄ 용액 내에서의 산소 환원 반응에 대한 RDE 분극 곡선을 나타낸 것이고, 도 20c는 이와 같은 조건에서의 RRDE 분극 곡선을 나타낸 것이다. 또한, 도 20b는 스캔 속도 50 mV/s에서 질소 퍼지 가스를 이용하여 공기를 제거한 0.1 M HClO₄ 용액 내에서의 CV 커브이고, 도 20d는 도 20a의 RDE 분극 곡선으로부터 수득한 산소 환원 반응의 K-L 플롯이다. 도 20a 내지 도 20d에서 녹색 그래프는 COOH-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자를 전자 촉매적 산소 환원 반응을 위한 전극으로 사용한 경우이고, 청색 그래프는 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자를 전극 촉매적 산소 환원 반응을 위한 전극으로 사용한 경우이며, 적색 그래프는 PolyZWION-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자를 전극 촉매적 산소 환원 반응을 위한 전극으로 사용한 경우이다.

또한, 본원의 도 21a 내지 도 21c는 다양한 회전 속도(rpm)에서의 RDE 분극 곡선을 나타낸 것으로서, 도 21a는 COOH-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자 전극을 이용한 경우이고, 도 21b는 PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자 전극을 이용한 경우이며, 도 21c는 PolyZWION-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자 전극을 이용한 경우이다.

도 20a 내지 도 20d의 결과에 따르면, PolyZWION-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자가 월등히 우수한 전자 촉매적 활성을 보유함을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 도 20a를 참조하면, RDE 분극 곡선을 통하여 PolyZWION-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자의 경우가 가장 (+) 온셋 포텐셜을 나타내었다. 도 20b의 CV 커브는, PolyZWION-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자의 경우가 가장 높은 피크 전류 밀도를 보유함을 나타내었으며, 이로부터 PolyZWION-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자가 가장 넓은 표면적을 보유함을 확인할 수 있었다.

PolyZWION-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자의 산소 분자 당 이동 전자 수(n)는 도 20c의 RRDE의 -0.2 V에서의 산소 환원 전류 밀도, 및 도 20d의 K-L 플롯의 기울기로부터 계산되었다.

이와 관련하여, 도 20c에서 사용된 RRDE는 이동된 전자 수를 계산하는 효율적인 방법 중 하나로서, 이때 디스크 전극에서 생성된 과산화수소(peroxide)가 링 전극에 의하여 검출되며, n 값은 앞서 설명한 방정식1을 이용하여 링 전류(j_R)과 디스크 전류(j_D)의 비로부터 계산할 수 있다. 구체적으로, 상기 방정식 1에서, N은 링 전극의 수집 효율로서 0.3이다. 상기 방정식 1에 따르면, 산소 환원 반응에서 -0.2 V에서의 링 및 디스크 전류로부터 계산된 COOH-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자, PolyVBIM(Cl)-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자, 및 PolyZWION-f-MWCNT에 고정화된 금 나노입자 각각의 이동된 전자 수(n)는 각각 2.9, 3.4, 및 3.8이었다. 이와 같이 계산된 n 값은, 도 20d에 나타낸 RDE 실험의 K-L 결과로부터 계산되는 n 값인 3.1, 3.5, 및 3.7과 유사한 것이었다.

도 20c 및 도 20d로 부터 도출된 이동된 전자 수(n)으로부터 산소 환원 반응이 과산화수소의 과량 생성을 동반하지 않는 4-전자 이동을 이용하여 수행됨을 확인할 수 있었는데, 이는 산성 분위기에서 금 나노입자를 촉매로서 이용한 전자 촉매적 산소 환원 반응에서는 흔치 않은 결과였다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 구조식 1로써 표시되며,
짝이온성 고분자(zwitterionic polymer)에 의하여 개질된 탄소나노튜브를 포함하는,
짝이온성 탄소나노튜브(zwitterionic carbon nanotube):
<구조식 1>

;
상기 구조식 1에서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 또는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)를 포함하고;
상기 X^-는 Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, OH^-, AlCl₄ ^-, 또는 NTf₂ ^-를 포함하는 음이온이고;
상기 Y는 O 또는 NR₁이고;
상기 R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 -H; 비치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; -OH, -COOH, 또는 -SO₃H로 치환된 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 비치환된 아릴기; 및, -OH, -Br, -Cl, -COOH, -COO^-, -SO₃H, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 또는 C₁ _-10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고;
상기 A는 짝이온성 고분자이고;
상기 m은 1 내지 10의 정수임.
제 1 항에 있어서,
상기 R₁은 -H, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 벤질기인, 짝이온성 탄소나노튜브.
제 1 항에 있어서,
상기 짝이온성 고분자의 함량은 5 중량% 내지 50 중량% 인, 짝이온성 탄소나노튜브.
제 1 항에 있어서,
상기 짝이온성 고분자는 폴리(비닐이미다졸륨프로필술포네이트), 폴리(비닐부틸술포네이트), 또는 폴리(비닐벤젠술포네이트)를 포함하는 것인, 짝이온성 탄소나노튜브.
하기 구조식 2로써 표시되며,
상기 구조식 1로써 표시되는 짝이온성 탄소나노튜브에 고정화된 금속 나노입자를 포함하는,
짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체:
<구조식 2>

;
상기 구조식 2에서,
상기 M은 Pd, Rh, Ir, Cu, Ni, Fe, Au, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 나노입자이고,
상기 탄소나노튜브, 상기 X^-, 상기 Y, 상기 R₁ 내지 R₄, 상기 A, 및 상기 m은 각각 제 1 항에서 정의한 바와 같음.
제 5 항에 있어서,
상기 M은 염에 의하여 코팅된 금속 나노입자를 포함하는 것인, 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체.
제 6 항에 있어서,
상기 염은 시트르산 나트륨(sodium citrate)을 포함하는 것인, 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체.
제 5 항에 있어서,
상기 복합체 중 상기 금속 나노입자의 함량은 5 중량% 내지 60 중량%인, 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체.
하기 반응식 1을 포함하는,
제 1 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브의 제조 방법:
<반응식 1>

;
상기 반응식 1은,
탄소나노튜브를 알릴 이미다졸륨 염에 의하여 개질시켜 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체를 형성하는 것; 및
상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체 중 상기 알릴 이미다졸륨 염의 알릴기와 짝이온성 화합물을 중합 반응시켜 상기 구조식 1로써 표시되는 짝이온성 탄소나노튜브를 형성하는 것
을 포함하며,
상기 반응식 1에 포함되는 각각의 기호들은 제 1 항에서 정의한 바와 같음.
제 9 항에 있어서,
상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체는 하기 반응식 2를 포함하는 공정에 의하여 형성되는 것인, 제 1 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브의 제조 방법:
<반응식 2>

;
상기 반응식 2는,
탄소나노튜브를 산성 용액 내에서 카르복시기에 의하여 개질시켜 상기 구조식 4로써 표시되는 구조체를 형성하는 것;
상기 구조식 4로써 표시되는 구조체 중 상기 카르복시기를 이미다졸기에 의하여 개질시켜 상기 구조식 5로써 표시되는 구조체를 형성하는 것; 및
상기 구조식 5로써 표시되는 구조체 중 상기 이미다졸기를 알릴 할라이드와 반응시켜 알릴 이미다졸륨 염으로 개질된 상기 구조식 3으로써 표시되는 구조체를 형성하는 것
을 포함하며,
상기 반응식 2에 포함되는 각각의 기호들은 제 1 항에서 정의한 바와 같음.
제 10 항에 있어서,
상기 구조식 4로써 표시되는 구조체를 형성하는 것은 탄소나노튜브를 산성 용액 내에서 가열함으로써 수행되는 것을 포함하는 것인, 제 1 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 구조식 5로써 표시되는 구조체를 형성하는 것은 산 촉매 하에서 수행되는 것을 포함하는 것인, 제 1 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 구조식 5로써 표시되는 구조체를 형성하는 것은 아미노알킬 이미다졸을 이용하여 수행되는 것을 포함하는 것인, 제 1 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 짝이온성 화합물은, 양이온성 부분(cationic moiety)인 비닐 이미다졸륨, 및 상기 비닐 이미다졸륨과 공유 결합된 음이온성 부분(anionic moiety)을 포함하는 것인, 제 1 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 짝이온성 화합물은 비닐이미다졸륨프로필술포네이트, 비닐부틸술포네이트, 또는 비닐벤젠술포네이트를 포함하는 것인, 제 1 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 중합 반응은 라디칼 고분자 중합 반응을 포함하는 것인, 제 1 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브의 제조 방법.
제 9 항의 방법에 따라 제 1 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브를 형성하는 것; 및
상기 짝이온성 탄소나노튜브에 금속 나노입자를 고정화하는 것
을 포함하는,
제 5 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체의 제조 방법.
제 17 항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 염에 의하여 코팅된 것을 포함하는 것인, 제 5 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체의 제조 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 짝이온성 탄소나노튜브에 금속 나노입자를 고정화하는 것은, 상기 짝이온성 탄소나노튜브에 포함된 짝이온성 고분자와 상기 금속 나노입자에 코팅된 염의 정전기적 상호작용에 의하여 수행되는 것인, 제 5 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브를 금속-프리(metal-free) 환원극(cathode) 촉매로서 포함하는, 연료전지.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 짝이온성 탄소나노튜브-금속 나노입자의 복합체를 환원극 촉매로서 포함하는, 연료전지.