KR20140015776A - 제강슬래그 및 이산화탄소 함유 배가스를 이용한 광산폐수 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제철 제강공정에서 발생하는 부산물인 제강슬래그 및 이산화탄소 함유 배가스를 이용하여 광산의 폐 갱내에서 발생하는 산성의 폐수를 효과적으로 중화처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

제강슬래그 및 이산화탄소 함유 배가스를 이용한 광산폐수 처리방법{Method for treating mine wastewater using steelmaking slag and carbon dioxide-containing exhaust gas}

본 발명은 제철 제강공정에서 발생하는 부산물인 제강슬래그 및 이산화탄소 함유 배가스를 이용하여 광산의 폐 갱내에서 발생하는 산성의 폐수를 효과적으로 중화처리하는 방법에 관한 것이다.

광산활동에 의해 발생되는 폐수는 다른 산업시설과 달리 광산활동이 중단된 후에도 수년 동안 산성의 광산폐수가 발생한다. 광산폐수는 pH 3 ~ 5 정도의 산성으로서, 주변 광석에 함유되어 있는 철, 크롬, 망간, 아연, 구리 등의 중금속 성분을 용출시켜 인접 수계로 유출시키게 된다.

현재까지는 광산의 산성 폐수 처리방법으로서, 석회석을 이용한 중화처리 및 중금속이온을 침전ㆍ제거하는 방법과 황환원박테리아를 이용한 환원 제거 방법이 널리 이용되어 왔다.

그러나, 상기 석회석을 이용하는 방법은 많은 양의 침전 슬러지가 발생하게 되므로 슬러지 처리에 따른 추가 공정 내지는 비용이 발생하는 등의 문제점을 갖고 있다. 또한, 황환원박테리아를 이용하는 방법의 경우, 황환원박테리아가 미생물로서 계절에 따른 온도변화에 민감하기 때문에, 겨울과 같이 온도가 낮은 경우 미생물의 성장이 둔화되어 처리효율이 급격히 저하되고, 또한 광산의 산성 폐수를 처리하기 위해 넓은 부지를 필요로 한다.

이와 같은 종래의 광산 산폐수 처리방법들은 기술적인 측면뿐만 아니라 비용 및 효율 면에서도 많은 문제점을 내포하고 있어, 보다 효율적인 광산 산폐수의 처리방법이 요구되고 있다.

제철/제강공정에서 발생하는 부산물인 제강슬래그는 오염물질의 처리에 널리 활용되고 있다. 예컨대, 한국등록특허 제10-0804245호에는 제강슬래그를 이용하여 매립장 침출수를 처리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 매립장 침출수와 광산 산폐수는 그 조성 및 액성 등에 있어서 상이하기 때문에 상기 특허에 개시된 기술로는 광산 산폐수를 적절하게 처리하기 어렵다. 따라서, 제강슬래그를 활용하되 광산 산폐수의 처리에 특정적으로 적합한 처리기술이 요구되고 있다.

본 발명은, 제철/제강공정에서 발생하는 부산물인 제강슬래그를 이용하여 충전층을 형성시키고, 이산화탄소 함유 배가스가 주입된 pH 조정조를 포함시킨 광산 폐수 처리장치를 사용함으로써, 산성의 광산 폐수를 중화처리 함과 동시에 제강슬래그에 포함된 흡착성 물질인 Al₂O₃ 와 공침전 유발물질인 MnO, SiO₂ 에 의해서 철, 크롬, 망간, 아연, 구리 등의 중금속이온을 제거하여 광산 폐수를 효과적으로 처리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

현재 당업계에서는, 제철 제강공정에서 필연적으로 발생하는 부산물인 제강슬래그를 재활용하는 방안이 모색되고 있다.

본 발명자들은, 이러한 제강슬래그를 재활용하면서도 광산 폐수 처리에 있어서 상기와 같은 종래 처리방법이 갖는 문제점을 해결하기 위해 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 되었다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 광산 폐수를 제강 슬래그가 충전된 컬럼에 통과시키는 단계; 및 상기 컬럼을 통과하여 처리된 액을 이산화탄소 함유 배가스가 투입된 pH 조정조를 통과시키는 단계를 순차적으로 포함하는, 효과적인 광산 폐수 처리방법을 제공한다.

또한 바람직하게 본 발명은, 광산 폐수를 제강 슬래그가 충전된 컬럼에 통과시키는 단계; 상기 컬럼을 통과하여 처리된 액을 이산화탄소 함유 배가스가 투입된 pH 조정조를 통과시키는 단계; 및 상기 pH 조정조를 통과하여 처리된 액을 활성탄이 충전된 컬럼에 통과시키는 단계를 순차적으로 포함하는, 효과적인 광산 폐수 처리방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 의하면, 제강 공정에서 필연적으로 발생하는 부산물인 제강 슬래그를 재활용하게 되어 광산 폐수의 처리비용을 절감시키면서도 광산 폐수에 포함된 중금속 이온을 효과적으로 제거할 수 있으며, 동시에 산성의 광산 폐수를 효과적으로 중화처리함으로써, 광산폐수 발생으로 인한 주변 생태계의 파괴를 경제적이고 기술적으로도 용이하게 방지할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 광산 폐수 처리방법의 바람직한 일 구체예에 있어서, 광산 폐수의 처리 공정을 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 따른 광산 폐수 처리방법에 있어서, 제강 슬래그 컬럼 통과액의 pH와 철, 크롬, 망간 이온의 제거 효율과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에 따른 광산 폐수 처리방법에 있어서, pH 조정조에 이산화탄소 함유 배가스를 투입하는 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 광산 폐수를 처리함에 있어서, 제철 제강공정에서 발생하는 부산물인 제강슬래그를 이용하여 충전층을 형성시키고, 이산화탄소 함유 배가스가 주입된 pH 조정조를 포함시킨 광산 폐수 처리장치를 사용하여, 산성의 광산 폐수를 중화처리 함과 동시에 제강슬래그에 포함된 흡착성 물질인 Al₂O₃ 와 공침전 유발물질인 MnO, SiO₂ 에 의해서 철, 크롬, 망간, 아연, 구리 등의 중금속이온을 효과적으로 제거하는, 광산 폐수의 처리에 최적화된 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 광산 폐수 처리방법은, 산성 광산 폐수(예컨대, pH 3 ~ 5)를 제강 슬래그가 충전된 컬럼을 통과시켜 폐수의 액성을 알칼리성(예컨대, pH 8 ~ 12)으로 바꾸어 중금속 이온을 제거한 후, 이어서 이산화탄소 함유 배가스가 투입된 pH 조정조를 통과시켜 상기 폐수의 액성을 약산성 내지 중성(예컨대, pH 5.5 ~ 7)으로 조정하는 단계를 순차적으로 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 광산 폐수 처리방법의 바람직한 일 구체예에 있어서의 광산 폐수 처리의 공정흐름도를 도 1에 나타내었다.

본 발명의 광산 폐수 처리 방법에 사용되는 제강슬래그는 통상의 제강슬래그를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 CaO, SiO₂, Al₂O₃, T-Fe(총 철분) 및 MnO 의 무기물질을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광산 폐수 처리방법에 사용되는 제강슬래그에 포함되는 CaO는 수용액 중에서 알칼리성을 나타내므로, 산성 광산 폐수의 pH를 상승시키는 역할을 하게 된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, pH 3 ~ 5의 광산 폐수는 제강슬래그에 포함되는 CaO에 의해 pH 8 ~ 12로 된다. 광산 폐수에 존재하는 중금속 이온들은 상기 알칼리성의 pH 범위 내에서 95% 이상 제거된다.

제강슬래그 내의 CaO의 함량은 제강슬래그의 총 중량을 기준으로 40~60wt%인 것이 바람직하고, 44~55wt%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광산 폐수 처리방법에 사용되는 제강슬래그는 제강슬래그 그 자체에 기공이 존재하여, 이에 의해 광산 폐수에 포함된 철, 크롬, 망간, 아연, 구리 등의 중금속 이온이 흡착된다. 이 때, 상기 제강슬래그 중에 포함되는 Al₂O₃는 흡착물질로서, 광산 폐수 중의 중금속 이온을 더욱 흡착시키는 역할을 한다. 제강슬래그 내의 Al₂O₃의 함량은 제강슬래그의 총 중량을 기준으로 0.1~5wt%인 것이 바람직하고, 0.5~3wt%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광산 폐수 처리방법에 사용되는 제강슬래그에 포함되는 MnO 및 SiO₂는 공침전 유발물질로서, 제강슬래그 중의 무기물과 흡착된 중금속 이온을 침전시켜 제거를 용이하게 한다. 제강슬래그 내의 MnO의 함량은 제강슬래그의 총 중량을 기준으로 1~15wt%인 것이 바람직하고, 2~10wt%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제강슬래그 내의 SiO₂의 함량은 제강슬래그의 총 중량을 기준으로 5~25wt%인 것이 바람직하고, 10~20wt%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 제강슬래그 내의 T-Fe의 함량은 제강슬래그의 총 중량을 기준으로 10~25wt%인 것이 바람직하고, 15~20wt%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광산 폐수 처리방법에 사용되는 제강슬래그에는, 상기한 성분들 이외에 잔량으로서 미량의 무기물이 더 포함될 수도 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 하기 표 1과 같은 조성을 갖는 제강슬래그를 사용할 수 있다.

제강슬래그의 화학적 조성

성분	함량 (wt%)
CaO	44.8~52.3
SiO2	13.2~18.8
Al2O3	0.9~2.8
T-Fe	14.8~19.2
MnO	2.8~9.6
미량의 무기물	잔량

본 발명의 광산 폐수 처리방법에 있어서, 중금속 이온의 흡착 능력에 영향을 미치는 다른 요인은 제강슬래그의 입자 크기이다. 입자의 비표면적은 흡착 능력에 가장 큰 영향을 미치는 요인으로서, 일반적으로 입자 크기가 작을수록 비표면적이 크고 흡착 부위가 증가한다는 것이 잘 알려져 있다. 본 발명의 처리방법에 사용되는 제강슬래그는 바람직하게는 7 ~ 70 메쉬, 보다 바람직하게는 12 ~ 70 메쉬, 보다 더 바람직하게는 20 ~ 70 메쉬에 대응하는 입자크기를 갖는다.

본 발명의 광산 폐수 처리방법에 있어서, 광산 폐수를 제강 슬래그가 충전된 컬럼에 통과시키는 조건으로는, 컬럼 내 체류시간이 바람직하게는 10분~1시간, 보다 바람직하게는 20 ~ 40분이고, 유속은 바람직하게는 3~8 SV(space velocity), 보다 바람직하게는 4 ~ 6 SV일 수 있다.

본 발명의 광산 폐수 처리방법에 있어서, 상기와 같은 제강 슬래그가 충전된 컬럼을 통과한 처리액은 이어서 pH 조정조를 통과하며, 이 때 상기 pH 조정조에는 이산화탄소 함유 배가스가 주입된다. pH 조정조에서는 제강슬래그 컬럼을 통과한 알칼리성(예컨대, pH 8 ~ 12)의 폐수와 상기 배가스에 함유된 이산화탄소가 반응하여 H⁺ 이온과 HCO₃ ^- 이온을 생성시켜 수소이온의 농도를 증가시키는 것에 의해, 처리대상 폐수는 약산성 내지 중성(예컨대, pH 5.5 ~ 7)으로 조정된다.

상기 이산화탄소 함유 배가스를 사용한 폐수의 pH 조정단계에 있어서, 배가스 내의 이산화탄소 함유량은 10~40부피%가 바람직하고, 15~30부피%가 보다 바람직하다. 또한, pH 조정조 내에 배가스를 투입하는 속도로는 0.5~5L/min(분)이 바람직하고, 1~2L/min(분)이 보다 바람직하다. 배가스 내의 이산화탄소 함유량 및 pH 조정조 내에 배가스를 투입하는 속도가 상기 범위 내일 경우, 제강슬래그 컬럼을 통과한 알칼리성(예컨대, pH 8 ~ 12)의 폐수가 효율적으로 약산성 내지 중성(예컨대, pH 5.5 ~ 7)으로 조정될 수 있다.

또한, 본 발명의 광산 폐수 처리방법은, 상기와 같이 광산 폐수를 pH 조정조에서 처리한 후, 추가적으로 활성탄 충전 컬럼을 통과시켜 폐수의 색도를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 활성탄 충전 컬럼 처리에 의해 불투명한 광산 폐수가 투명하게 되어 최종 처리수로서의 기준을 만족시킬 수 있다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

실시예

제강슬래그 컬럼 제조예 1: 입자크기 20~70 메쉬의 제강슬래그 사용

내경 26 mm, 높이 600 mm 의 칼럼에 입자크기 20~70 메쉬의 제강슬래그 322 g을 470 mm의 높이로 충전하였다. 제강슬래그의 조성은 상기 표 1의 범위 내에 해당하였다.

제강슬래그 컬럼 제조예 2: 입자크기 12~20 메쉬의 제강슬래그 사용

컬럼에 충전되는 제강슬래그의 입자크기를 12~20 메쉬로 한 것을 제외하고는 제강슬래그 컬럼 제조예 1과 동일하게 하였다. 제강슬래그의 조성은 상기 표 1의 범위 내에 해당하였다.

제강슬래그 컬럼 제조예 3: 입자크기 7~12 메쉬의 제강슬래그 사용

컬럼에 충전되는 제강슬래그의 입자크기를 7~12 메쉬로 한 것을 제외하고는 제강슬래그 컬럼 제조예 1과 동일하게 하였다. 제강슬래그의 조성은 상기 표 1의 범위 내에 해당하였다.

제강슬래그 컬럼 제조예 1 내지 3에서 사용된 제강슬래그의 입자 크기별 비표면적을 분석하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

제강슬래그의 입자 크기별 비표면적 분석 결과

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
세공부피 (cc/g)	0.0147	0.0084	0.0072
비표면적 (m2/g)	41.43	23.61	20.27

상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 제강슬래그의 입자가 작을수록 비표면적이 증가하여 중금속 이온의 흡착능력이 좋아진다는 것을 알 수 있다.

광산 폐수 처리 실시예

폐수 처리 효율을 알아보고자, 산성의 중금속이온 함유 수용액을 제조하여 광산 폐수 시료로 사용하였다.

제조된 광산 폐수 시료를, 5시간 동안 유속 4 ~ 6 SV의 상향류로 20 ~ 40분간 제강슬래그 컬럼 제조예 1의 컬럼에 통과시켰다. 제강슬래그 충전 컬럼을 통과한 시료의 pH가 3 ~ 5에서 서서히 상승하여 pH 12의 알칼리성이 되었다. pH 변화에 따른 Fe^{2 +}, Cr^{3 +}, Mn^{2 +}이온의 제거효율을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. pH 7 이상에서 Fe^{2 +}, Cr^{3 +}이온의 제거 효율이 90% 이상이고, pH 9 이상에서 Mn^{2 +}이온의 제거 효율이 95% 이상으로 거의 완전히 제거된다는 것을 알 수 있었다.

이어서, 제강슬래그 충전 컬럼을 통과한 시료를 pH 조정조에 통과시켰다. 이 때 pH 조정조에는 이산화탄소(20%) 함유 배가스를 1L/분의 속도로 주입하였다. 배가스 주입시간에 따른 pH 조정조 내 시료의 pH 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 이산화탄소 함유 배가스 주입후 30초 이내에 시료의 pH가 7까지 감소되었다.

제강슬래그 자체에 의한 2차 오염 여부 확인

상기 광산 폐수 처리 실시예의 수행 후, 제강슬래그 충전 컬럼에 흡착된 Fe^{2 +}, Cr^{3 +}, Mn^{2 +}이온을 포함한 중금속이온을 수산화물로 침전 제거한 후, 이 컬럼을 통과한 시료가 충전된 제강슬래그 자체에 의하여 2차로 오염되었는지 여부를 판단하기 위해 제강슬래그 용출실험을 실시하였으며, 충전 컬럼 투과수 중의 중금속 이온농도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

제강슬래그 충전 컬럼 투과수 중의 중금속 이온농도 분석 결과

성분	Fe2 +	Cd2 +	Pb2 +	Mn2 +	Cr3 +
배출허용기준 (청정지역)	2 이하	0.02 이하	0.1 이하	2 이하	0.5 이하
분석결과 (함량: mg/L)	0 ~ 0.1	0	0 ~ 0.01	0	0 ~ 0.02

상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 제강슬래그에서 용출되는 각각의 중금속 이온농도는 배출허용 기준치에 훨씬 못 미치는 극히 미량으로서, 광산 폐수를 처리하는 중화제로 사용하는데 전혀 문제되지 않는다는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

1. 광산 폐수를 제강 슬래그가 충전된 컬럼에 통과시키는 단계; 및 상기 컬럼을 통과하여 처리된 액을 이산화탄소 함유 배가스가 투입된 pH 조정조에 통과시키는 단계를 순차적으로 포함하는 광산 폐수 처리방법.
2. 제1항에 있어서, 광산 폐수의 pH가 3 ~ 5인 것을 특징으로 하는 광산 폐수 처리방법.
3. 제1항에 있어서, 제강 슬래그가, 제강슬래그의 총 중량을 기준으로, 40~60wt의 CaO, 0.1~5wt%의 Al₂O₃, 1~15wt%의 MnO, 5~25wt%의 SiO₂ 및 10~25wt%의 T-Fe(총 철분)을 함유하는 것을 특징으로 하는 광산 폐수 처리방법.
4. 제1항에 있어서, 컬럼에 충전된 제강 슬래그가 7 ~ 70 메쉬에 대응하는 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 광산 폐수 처리방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 광산 폐수를 제강 슬래그가 충전된 컬럼에 통과시키는 단계에서, 광산 폐수의 컬럼 내 체류시간이 20 ~ 40분이고, 유속이 4~6 SV인 것을 특징으로 하는 광산 폐수 처리방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소 함유 배가스를 사용한 광산폐수의 pH 조정단계에서, 배가스 내의 이산화탄소 함유량이 10~40부피%이고, 배가스 투입 속도가 0.5~5L/분인 것을 특징으로 하는 광산 폐수 처리방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, pH 조정조를 통과하여 처리된 액을 활성탄 충전 컬럼에 통과시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광산 폐수 처리 방법.
   

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