KR20140003425A - 배터리 세퍼레이터 - Google Patents

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KR20140003425A
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라케쉬 쿠마르 굽타
멜빈 글렌 미첼
다니엘 윌리암 클로시위츠
마크 드와이트 클라크
크리스 델버트 앤더슨
마빈 린 미첼
폴라 하인스 미첼
앰버 레인 울프
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이스트만 케미칼 컴파니
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Abstract

하나 이상의 부직 웹 층을 포함하는 배터리 세퍼레이터가 제공된다. 상기 부직 웹 층은 복수의 제 1 섬유, 복수의 제 2 섬유 및 결합제를 포함한다. 상기 제 1 섬유는 수-비분산성 합성 중합체를 포함하며, 제 2 섬유와는 상이한 배열 및/또는 조성을 갖는다. 상기 제 1 섬유는 25mm 미만의 길이 및 5마이크론 미만의 최소 횡방향 치수를 갖는다. 상기 부직 웹 층은 10중량% 이상의 제 1 섬유, 10중량% 이하의 제 2 섬유, 및 1중량% 이상의 결합제를 포함한다. 상기 배터리 세퍼레이터는 강도, 내구성, 및 이온 저항의 개선된 조합을 나타낸다.

Description

배터리 세퍼레이터{BATTERY SEPARATOR}
본원은 배터리 세퍼레이터, 및 배터리 세퍼레이터로서 사용하기 위한 부직 섬유 웹에 관한 것이다.
관련 출원
본원은, 그 개시내용이 본원에서 참고로 인용되는 것으로, 2010년 10월 21일자로 출원된 미국 가특허출원 제 61/405,306 호를 우선권으로 주장한다.
배터리는, 애노드와 캐쏘드 사이의 단락을 예방하기 위해서 애노드와 캐쏘드 사이에 위치한 세퍼레이터를 포함한다. 전도성 입자들이 세퍼레이터를 가교하는 경우 또는 세퍼레이터가 전극들과 닿을 때까지 세퍼레이터가 열화되는 경우, 단락이 발생한다. 효율적인 배터리 세퍼레이터들은 배터리 내에 존재하는 다양한 전해질의 존재하에서 화학적으로 안정하고, 물리적으로 견고하고, 배터리 전반에 걸쳐 이온이 자유롭게 유동하는 것을 허용할 필요가 있다.
전형적으로, 배터리 세퍼레이터들은 통상적인 부직포, 예를 들어 용융-취입형, 플래쉬 스펀형, 건조-적층형 또는 습윤-적층형 부직포로 제조되어 왔다. 불행하게도, 부직포로부터 유도된 많은 배터리 세퍼레이터는 전술한 요구되는 특성들 중 적어도 하나 이상의 측면에서 부족함을 나타냈다. 따라서, 배터리 환경 측면에서 화학적으로 안정하고, 물리적으로 견고하고, 낮은 이온 저항을 제공하는 배터리 세퍼레이터에 대한 요구가 있어 왔다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 부직 웹 층을 포함하는 배터리 세퍼레이터가 제공된다. 상기 부직 웹 층은 복수의 제 1 섬유들, 복수의 제 2 섬유들, 및 결합제를 포함한다. 상기 제 1 섬유들은 수-비분산성 합성 중합체를 포함한다. 제 1 및 제 2 섬유들은 상기한 배열 및/또는 조성을 갖는다. 제 1 섬유는 25mm 미만의 길이 및 5마이크론 미만의 최소 횡방향 치수를 갖는다. 제 1 섬유는 부직 웹 층의 10중량% 이상을 구성한다. 제 2 섬유는 상기 부직 웹 층의 10중량% 이상을 구성한다. 상기 결합제는 부직 웹 층의 1중량% 이상 40중량% 이하를 구성한다.
본 발명의 실시양태는, 하기 도면을 참고하여 본원에서 기술된다:
도 1a, 1b, 및 1c는, 3종의 상이하게 배열된 섬유들의 단면도로서, 특히 섬유의 크기 및 형태와 관련된 다양한 치수들이 어떻게 측정되는지를 구체적으로 도시한다.
도 2는, 리본 섬유를 함유하는 부직 웹의 단면도로서, 그 내부에 함유된 리본 섬유의 배향을 구체적으로 도시한다.
본 발명은, 감소된 두께, 감소된 이온 저항, 보다 큰 투과성 및 내구성의 개선된 조합을 갖는 배터리 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명의 배터리 세퍼레이터는, 사용 중 우수한 일체성 및 화학적 안정성을 유지하면서 높은 전해질 흡수능을 가져서, 장기간 동안 가혹한 배터리 환경에 노출될 때에도, 상기 세퍼레이터들이 그들의 이로운 특성들을 상실하지 않는다.
본 발명의 배터리 세퍼레이터는 수-비분산성 마이크로섬유로 형성된 하나 이상의 부직 웹으로 구성된다. "부직 웹"은 본원에서 위빙(weaving) 또는 니팅(knitting) 작업 없이 섬유로부터 직접 제조된 웹으로 정의된다. 본원에서 사용된 "마이크로섬유"는 5마이크론 미만의 최소 횡방향 치수를 갖는 섬유를 지칭하고자 한다. 본원에서 사용된 "최소 횡방향 치수"는 외부 캘리퍼법에 의해 섬유의 신장축에 대해 수직으로 측정된 섬유의 최소 치수로 정의된다. 본원에 사용된 "외부 캘리퍼법"는, 섬유의 외부 치수 측정 방법으로서, 여기서 측정된 치수는, 그 사이에 섬유가 위치하는 동일 평면상의 평행선 2개 사이의 거리로서, 여기서 각각의 평행선들은 섬유의 일반적으로 대향하는(opposite) 섬유의 외면과 접촉한다. 도 1a, 도 1b 및 도 1c는 다양한 섬유 단면도에서 이러한 치수들이 어떻게 측정될 수 있는지를 보여준다. 도 1a, 도 1b 및 도 1c에서 "TD최소"는 최소 횡방향 치수이고 "TD최대"는 최대 횡방향 치수이다.
배터리 세퍼레이터가 유도되는 부직 웹은 배터리 세퍼레이터용으로 바람직한 복수의 특성들을 나타낸다. 예를 들어, 상기 부직 웹은 본원에서 후술하는 방법 및 본원의 개시내용과 모순되지 않는 한, 참고로 본원에서 인용하는 미국특허 제 7,112,389 호에 개시된 방법에 의해 측정시, 50% 이상, 75% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상, 또는 96% 이상 및/또는 99% 이하, 98% 이하, 또는 97% 이하의 다공도를 가질 수 있다. 부직 웹의 높은 다공도는 전해질을 우수하게 흡수 및 보유한다. 추가로, 부직 웹은, ASTM E 1294-89 방법에 따라 측정시, 0.2마이크론 이상, 0.5마이크론 이상, 1마이크론 이상, 2마이크론 이상, 또는 3마이크론 이상 및/또는 15마이크론 이하, 10마이크론 이하, 3마이크론 이하, 2마이크론 이하 또는 1마이크론 이하의 평균 유동 공극 크기를 가질 수 있다. 게다가, 상기 부직 웹은, 미국특허 제 5,888,916 호에서 기술한 방법에 의해 측정시, 40% 이상, 60% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상의 전해질 보유비를 가질 수 있다.
게다가, 부직 웹은, TAPPI 410에 따라 측정시, 1g/m2 이상, 4g/m2 이상, 6g/m2 이상, 또는 10g/m2, 및/또는 200m2 이하, 150m2 이하, 또는 100g/m2 이하의 평량을 포함할 수 있다. 배터리 세퍼레이터의 평량(basis weight)이 너무 높은 경우(즉, 200g/m2 초과인 경우), 이온 저항도 높을 수 있다. 배터리 세퍼레이터의 평량이 너무 낮은 경우(즉, 4g/m2 미만인 경우), 이온 저항은 너무 낮을 수 있다. 부직 웹의 이온 저항은 본 개시내용에서 후술되거나 본원의 개시내용과 모순되지 않는 정도로 본원에서 참고로 인용되는 미국특허 제 7,112,389 호에 기술된 방법에 의해 측정시, 0.5mΩ-cm2 이상, 1mΩ-cm2 이상, 2mΩ-cm2 이상, 4mΩ-cm2 이상, 6mΩ-cm2 이상, 또는 8mΩ-cm2 이상 및/또는 25mΩ-cm2 이하, 20mΩ-cm2 이하, 15mΩ-cm2 이하, 또는 10mΩ-cm2 이하일 수 있다.
부직 웹은 배터리 세퍼레이터로서 사용하기 위해 우수한 강도 및 내구성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 부직 웹은 TAPPI 403에 따라 측정된, 1psi 이상, 2psi 이상, 4psi 이상, 6psi 이상, 10psi 이상, 20psi 이상, 40psi 이상, 또는 60 psi 이상의 뮬런 파열 강도를 가질 수 있다. 추가로, 부직 웹은, TAPPI T494에 따라 측정된 0.5kg/15mm 이상, 1kg/15mm 이상, 2kg/15mm 이상, 3kg/15mm 이상, 4kg/15mm 이상, 또는 5kg/15mm 이상의 인장 강도를 가질 수 있다.
배터리 세퍼레이터는, 캐쏘드와 애노드 사이의 단락을 방지하도록 충분히 두껍지만 전극들 사이에서의 이온들의 효율적인 유동을 여전히 허용하는 것이 바람직하다. 부직 웹은, TAPPI 411에 따라 측정시, 10마이크론 이상, 20마이크론 이상, 40마이크론 이상, 또는 60마이크론 이상, 및/또는 500마이크론 이하, 400마이크론 이하, 200마이크론 이하, 또는 100마이크론 이하의 두께를 포함할 수 있다.
본 발명의 배터리 세퍼레이터는 또한 우수한 투과성을 나타낸다. 부직 웹은, TAPPI 251에 따라 측정된, 5m3/분/m2 이상, 10m3/분/m2 이상, 20m3/분/m2 이상, 40m3/분/m2 이상, 60m3/분/m2 이상, 80m3/분/m2 이상, 100m3/분/m2 이상, 또는 120m3/분/m2 및/또는 400m3/분/m2 이하, 300m3/분/m2 이하, 200m3/분/m2 이하의 프레이져 투과도를 포함할 수 있다. 일반적으로, 프레이져 공기 투과도가 높을수록, 세퍼레이터의 이온 저항은 낮아져서, 높은 프레이져 공기 투과도를 갖는 세퍼레이터가 바람직하다. 추가로, 부직 웹은, ASTM D726에 따른 방법으로 측정된, 1초 이상, 2초 이상, 4초 이상, 8초 이상, 10초 이상, 12초 이상, 20초 이상, 또는 30초 이상 및/또는 100초 이하, 80초 이하, 또는 40초 이하의 걸리(gurley) 투과도를 포함할 수 있다. 게다가, 부직 웹은, 본 개시내용에서 후술되고 본원의 개시내용과 모순되지 않는 정도로 본원에서 참고로 인용되는 미국특허 공개공보 제 2008/0305389 호에 개시된 방법에 의해 측정된, 10초 미만, 5초 미만, 3초 미만, 2초 미만, 1초 미만, 또는 0.5초 미만의 습윤 시간을 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 배터리 세퍼레이터로서 사용하기에 적합한 부직 웹의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은,
(a) 하나 이상의 수-분산성 설포폴리에스터, 및 상기 설포폴리에스터와 불혼화성인 하나 이상의 수-비분산성 합성 중합체를, 다성분 섬유로 방적하되, 상기 다성분 섬유가 수-비분산성 합성 중합체를 포함하는 복수의 도메인들을 가져서, 상기 도메인들이 이 도메인들 사이에 낀 설포폴리에스터에 의해 실질적으로 서로 분리되어 있고, 다성분 섬유가 약 15 dpf 미만의 방적상태의 데니어를 갖고; 상기 수-분산성 설포폴리에스터가 1 rad/초의 변형 속도에서 240℃에서 측정된 약 12,000 포이즈 미만의 용융 점도를 나타내고; 상기 설포폴리에스터가 이산 또는 다이올 잔기의 총 몰을 기준으로, 하나 이상의 설포모노머의 잔기를 약 25몰% 미만으로 포함하는, 단계;
(b) 단계 (a)의 다성분 섬유를, 25mm 미만, 10mm 미만, 또는 2mm 미만이지만 0.1mm 초과, 0.25mm 초과 또는 0.5mm 초과인 길이로 절단하여 절단된 다성분 섬유를 생성하는 단계;
(c) 상기 절단된 다성분 섬유를 물과 접촉시켜, 설포폴리에스터를 제거하여, 수-비분산성 합성 중합체를 포함하는 수-비분산성 미세섬유의 웨트랩을 형성하는 단계;
(d) 상기 수-비분산성 미세섬유의 웨트랩을, 습윤-적층에 적용하여 부직 웹을 제조하는 단계; 및
(e) 선택적으로, 결합제 분산액을 부직 웹에 적용하고 상기 부직 웹 및 그 위의 결합제 분산액을 건조하는 단계
를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 단계 (b)에서, 단계 (a)의 다성분 섬유는 10mm 미만, 5mm 미만, 또는 2mm 미만이지만 0.1mm 초과, 0.25mm 초과, 또는 0.5mm 초과인 길이로 절단한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 부직 웹의 0.5중량% 이상, 1중량% 이상, 2중량% 이상, 10중량% 이상, 15중량% 이상, 20중량% 이상, 25중량% 이상, 30중량% 이상, 40중량% 이상, 또는 50중량% 이상 및/또는 90중량% 이하, 85중량% 이하, 또는 80중량% 이하의 부직 웹은 수-비분산성 미세섬유를 포함한다.
결합제 분산액은, 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 부직 웹에 적용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 결합제 분산액을 부직 웹에 분사 또는 롤링함으로써, 결합제 분산액을 수성 분산액으로서 상기 부직 웹에 적용한다. 또다른 실시양태에서, 상기 결합제 분산액은, 습윤-적층 부직 공정을 통해 부직 웹으로 배합되기 전에, 수-비분산성 미세섬유와 혼합될 수 있다. 상기 결합제 분산액을 적용한 이후, 상기 부직 웹 및 결합제 분산액은, 상기 결합제가 고정되도록, 건조 단계에 적용될 수 있다.
결합제 분산액은 합성 수지 결합제 및/또는 페놀계 결합제를 포함할 수 있다. 합성 수지 결합제는, 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 비닐 공중합체, 폴리우레탄, 설포폴리에스터, 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택된다. 설포폴리에스터 결합제의 경우에, 추가 실시양태는, 상이한 중합체 조성, 특히 상이한 설포단량체 함량을 갖는 상이한 설포폴리에스터의 블렌드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 설포폴리에스터의 하나 이상은 15몰% 이상의 설포모노머 및 45몰% 이상의 CHDM를 포함하고/포함하거나 하나 이상의 설포폴리에스터는 10몰% 미만의 설포모노머 및 70몰% 이상의 CHDM을 포함한다. 설포폴리에스터 내에 존재하는 설포모노머의 양은 그의 수-투과성 및/또는 내수성에 매우 영향을 미친다. 또다른 실시양태에서, 상기 결합제는 하나 이상의 친수성 설포폴리에스터 및 하나 이상의 소수성 설포폴리에스터를 포함하는 설포폴리에스터 블렌드로 구성될 수 있다. 결합제로서 유용할 수 있는 친수성 설포폴리에스터의 예는, 이스트만(EASTMAN)의 이스텍(Eastek) 1100(등록상표)이다. 유사하게, 결합제로서 유용한 소수성 설포폴리에스터의 예는, 이스트만의 이스텍 1200(등록상표)를 포함한다. 이러한 2종의 설포폴리에스터는, 결합제의 수-투과성을 최적화하기 위해서 혼합될 수 있다. 부직 웹에 대한 목적하는 최종 용도에 따라, 상기 결합제는 친수성 또는 소수성일 수 있다.
결합제를 사용하면, 특히 설포폴리에스터가 결합제 조성물에 포함될 때, 부직 웹의 여러 가지 특성들을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 설포폴리에스터 결합제가 사용되는 경우, 상기 부직 웹은 1.5kg/15mm 초과, 2.0kg/15mm 초과, 3.0kg/15mm 초과, 또는 3.5kg/15mm 초과의 건조 인장 강도, 및/또는 1.0kg/15mm 초과, 1.5kg/15mm 초과, 2.0kg/15mm 초과, 또는 2.5kg/15mm 초과의 습윤 인장 강도를 나타낼 수 있다. 유사하게, 설포폴리에스터 결합제가 사용되면, 상기 부직포 제품은 420g 초과, 460g 초과, 또는 500g 초과의 인열력, 및/또는 50psig 초과, 60psig 초과, 또는 70psig 초과의 파열 강도를 나타낼 수 있다. 게다가, 사용된 결합제의 특성(예를 들어, 소수성 또는 친수성)에 따라, 상기 부직 웹은, 20초 미만, 15초 미만, 또는 10초 미만 및/또는 5초 초과, 50초 초과, 100초 초과, 120초 초과, 또는 140초 초과의 헤르큘레스 크기를 나타낼 수 있다. 전형적으로, 결합제 분산액은, 상기 부직포 제품의 1중량% 이상, 2중량% 이상, 3중량% 이상, 4중량% 이상, 5중량% 이상, 또는 7중량% 이상, 및/또는 40중량% 이하, 30중량% 이하, 20중량% 이하, 15중량% 이하, 또는 12중량% 이하를 구성할 수 있다.
용해되지 않거나 건조된 설포폴리에스터는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 플러프 펄프, 면화, 아크릴계, 레이온, 리오셀, PLA(폴리락타이드), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리(에틸렌) 테레프탈레이트, 폴리(부틸렌)테레프탈레이트, 폴리(트라이메틸렌) 테레프탈레이트, 폴리(사이클로헥실렌) 테레프탈레이트, 코폴리에스터, 폴리아마이드(예를 들어, 나일론), 스테인레스 강, 알루미늄, 처리된 폴리올레핀, PAN(폴리아크릴로니트릴), 및 폴리카보네이트를 포함하는, 폭넓은 기판에 대한 강한 접착제 결합을 형성하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 설포폴리에스터는, 상기 부직 웹에 대한 우수한 결합제로서 작용한다. 따라서, 설포폴리에스터 결합제가 사용되는 경우, 우리의 신규한 부직 웹은 복수의 기능들을 가질 수 있다.
부직 웹을 제조하고, 선택적 결합제를 첨가한 후 및/또는 선택적 코팅을 첨가한 후, 상기 부직 웹은 열 경화 단계를 경험할 수 있되, 상기 열 경화 단계는 상기 부직 웹을 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 120℃ 이상의 온도로 가열함을 포함한다. 열 경화 단계는 내부 섬유 응력을 이완하고 치수 안정성 패브릭 제품을 제조하는 것을 보조한다. 열 경화 물질이, 열 경화 단계 동안 가열되었던 온도까지 재가열되는 경우, 이는 그의 초기 표면적의 약 10% 미만, 5% 미만, 또는 1% 미만의 표면적 수축을 나타내는 것이 바람직하다. 그러나, 부직 웹이 열 경화에 적용된 경우, 상기 부직 웹은 재펄프화가능하지 않을 수 있고/있거나 사용 후 부직 웹을 재펄프화함에 의해 재활용되지 않을 수 있다.
본원에 사용되는 "재펄프화가능한"이라는 용어는, 열 경화에 적용되지 않은 임의의 부직 웹으로서, TAPPI 표준에 따라 5,000회, 10,000회, 또는 15,000회 회전 이후에 1.2% 점조도에서 3,000rpm에서 해체될 수 있는 임의의 부직 웹을 지칭한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 부직 웹은 추가로 하나 이상의 추가 섬유를 포함할 수 있다. 상기 추가 섬유는 수-비분산성 미세섬유와는 상이한 조성 및/또는 배열을 가질 수 있고 생성될 부직 웹의 유형에 따라 당업계에 공지된 임의의 유형의 섬유일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 기타 섬유는, 셀룰로스 섬유 펄프, 무기 섬유(예를 들어, 유리, 탄소, 붕소, 세라믹, 및 이들의 조합), 폴리에스터 섬유, 나일론 섬유, 폴리올레핀 섬유, 레이온 섬유, 리오셀 섬유, 셀룰로스 에스터 섬유, 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 상기 부직 웹은, 부직 웹의 10중량% 이상, 15중량% 이상, 20중량% 이상, 또는 40중량% 이상 및/또는 부직 웹의 95중량% 이하, 90중량% 이하, 85중량% 이하, 80중량% 이하, 60중량% 이하, 또는 50중량% 이하의 양으로 추가 섬유를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 추가 섬유 중 하나 이상은, 30마이크론 미만, 25마이크론 미만, 10마이크론 미만, 8마이크론 미만, 6마이크론 미만, 4마이크론 미만, 2마이크론 미만, 또는 1마이크론 미만의 최소 횡방향 치수를 갖는 하나 이상의 유리 섬유이다.
하나의 실시양태에서, 수-비분산성 미세섬유, 적어도 하나 이상의 추가 섬유 및 결합제의 조합은, 부직 웹의 75중량% 이상, 85중량 이상, 95중량% 이상, 또는 98중량% 이상을 구성한다.
부직 웹은 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 웨트랩을 습윤-적층 또는 건조-적층 공정에 적용하기 전에, 수-비분산성 미세섬유의 웨트랩에 첨가할 수 있다. 첨가제들은 또한 선택적 결합제 또는 코팅 조성물의 성분으로서 습윤-적층 부직포에 첨가될 수도 있다. 첨가제는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 전분, 충전제, 광 및 열 안정화제, 대전방지제, 압출 보조제, 염료, 화폐 위조 방지 마커, 슬립화제, 강인화제, 접착 촉진제, 산화 안정화제, UV 흡수제, 착색제, 안료, 불투명화제(광 증백제), 형광 발광제, 충전제, 핵화제, 가소화제, 점도 개질제, 표면 개질제, 항균제, 소포제, 윤활제, 열안정화제, 유화제, 붕해제, 저온 유동성 억제제(cold flow inhibitor), 분지화제, 오일, 왁스 및 촉매를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 부직 웹을 만들기 위해서 짧게 절단된 미세섬유는, 줄무니 배열을 갖는 다성분 섬유로부터 유도된 리본 섬유이다. 이러한 리본 섬유는, 2 이상:1, 6 이상:1, 또는 10 이상:1 및/또는 100 이하:1, 50 이하:1, 또는 20 이하:1의 횡방향 종횡비를 나타낼 수 있다. 본원에서 사용되는, "횡방향 종횡비"는 섬유의 최소 횡방향 치수에 대한 섬유의 최대 횡방향 치수(폭)의 비이다. 본원에서 사용되는, "최대 횡방향 치수"는, 전술한 외부 캘리퍼법에 의해 섬유의 신장축에 대해 수직으로 측정된 섬유의 최대 치수로 정의된다.
1.5:1, 또는 그 이상의 횡방향 종횡비를 갖는 섬유가 기본 부재(예를 들어, 시트 또는 루트 섬유)의 소섬유화(fibrillation)에 의해 제조될 수 있음이 당분야에 공지되어 있지만, 본 발명의 하나의 실시양태에 따라 제공된 리본 섬유는, 그 위에 달린 "솜털형(fuzzy)" 시트 또는 루트 섬유를 제조하기 위해 시트 또는 루트 섬유를 소섬유화함으로써 만들어지지는 않는다. 오히려, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 부직 웹에 사용되는 리본 섬유의 50중량% 미만, 20중량% 미만, 또는 5중량% 미만이, 상기 리본 섬유와 동일한 조성을 갖는 기본 부재에 결합된다. 하나의 실시양태에서, 상기 리본 섬유는, 그의 구성요소로서 리본 섬유를 갖는 스트라이프 다성분 섬유로부터 유도된다.
본 발명의 부직 웹이 짧게 절단된 리본 섬유를 포함하는 경우, 부직 웹 내 리본 미세섬유의 50중량% 이상, 75중량% 이상, 또는 90중량% 이상의 주요 가로축이 부직 웹의 최근접 표면으로부터 30도 미만, 20도 미만, 15도 미만, 또는 10도 미만의 각도로 배향될 수 있다. 본원에 사용되는, "주요 가로축"은, 섬유의 신장 방향에 대해 수직이고 전술한 외부 캘리퍼법에 의해 섬유의 최대 횡방향 치수가 측정되는 섬유들의 외면 상의 2개의 점들의 가장 중심을 경유하여 연장되는 축을 지칭한다. 부직 웹 내 리본 섬유의 이러한 배향은, 습윤-적층 공정에서의 섬유들의 개선된 희석에 의해 및/또는 부직 웹의 형성 후 부직 웹의 기계적 가압에 의해 제조될 수 있다. 도 2는 주요 가로축에 대한 리본 섬유의 배향 각도를 어떻게 결정하는지에 대해 설명한다.
일반적으로, 다성분 섬유로부터 유도된 수-비분산성 미세섬유로부터 부직 웹을 제조하는 제조 방법은, 각각 다른 또는 다른 부직 공정과 함께 웹의 건조-적층, 웹의 습윤-적층 및 이들 공정의 조합으로 나눌 수 있다.
일반적으로, 건조-적층된 부직 웹은, 건조 상태에서 섬유를 다루도록 고안된 스테이플 섬유 가공 기기를 사용하여 제조된다. 이것은, 기계적 공정들, 예를 들어 카딩 경로, 공기역학 경로, 및 기타 공기-적층 경로를 포함한다. 또한, 이러한 범주에는, 토우 형태의 필라멘트로 제조된 부직 웹, 스테이플 섬유로 구성된 패브릭, 및 스티칭 필라멘트 또는 야드(즉, 스티치결합된 부직포)가 포함된다. 카딩은, 부직 웹으로의 추가 가공을 위한 웹을 제조하기 위한, 디스인탱글링, 세척, 및 섬유의 상호혼합의 공정이다. 상기 공정은 주로 기계적 인탱글 및 섬유-섬유 마찰에 의해 웹으로서 서로 고정되는 섬유를 정렬한다. 카드(예를 들어, 롤러(roller) 카드)는 하나 이상의 주된 실린더, 롤러, 또는 고정식 탑(stationary top), 하나 이상의 도퍼(doffer) 또는 이러한 주요 구성성분의 다양한 조합으로 일반적으로 구성된다. 카딩 작업은, 일련의 상호작동 카드 롤러 상의 카드의 위치들 사이의 수-비분산성 미세섬유의 조합 또는 작업이다. 카드의 유형은, 롤러 카드, 모직 카드, 면 카드 및 랜덤 카드를 포함한다. 가네트도 이러한 섬유를 정렬하기 위해서 사용될 수도 있다.
건조-적층 공정 중 수-비분산성 미세섬유도 또한 공기-적층에 의해 정렬될 수도 있다. 이러한 섬유들은, 공기 흐름(air current)에 의해 편평한 콘베이어 또는 드럼일 수 있는 수집기를 향한다.
습윤 적층 공정은 부직 웹을 생성하는 제지 기법의 사용을 포함한다. 이러한 부직 웹은 펄프 소섬유화(예를 들어, 해머 밀) 및 제지(예를 들어, 유체 상태의 짧은 섬유들을 다루도록 고안된 연속 스크린으로의 슬러리의 펌핑)와 관련된 기계류로 제조된다.
습윤 적층 공정의 하나의 실시양태에서, 수-비분산성 미세섬유는 물에 현탁되고, 형성 스크린으로부터 물이 배수되는 형성 유닛으로 옮겨지고, 상기 섬유들이 스크린 와이어에 배치된다.
습윤 적층 공정의 또다른 실시양태에서, 수-비분산성 미세섬유는, 탈수 모듈(예를 들어, 흡입 박스, 호일, 및 큐라츄어(curature)) 위의 수압식 형성기의 초기에서 분 당 1,500 미터까지의 고속으로 회전하는 와이어 메쉬 또는 시브 상에서 탈수된다. 상기 시트는, 약 20 내지 30%의 고체 함량까지 탈수된다. 그다음, 상기 시트는 가압되고 건조될 수 있다.
습윤-적층 공정의 또다른 실시양태에서,
(a) 선택적으로, 수-비분산성 미세섬유를 물로 세척하는 단계;
(b) 상기 수-비분산성 미세섬유에 물을 첨가하여 수-비분산성 미세섬유 슬러리를 제조하는 단계;
(c) 선택적으로, 상기 수-비분산성 미세섬유 슬러리에 기타 섬유 및/또는 첨가제를 첨가하는 단계; 및
(d) 상기 수-비분산성 미세섬유 슬러리를 습윤-적층 부직포 대역으로 옮겨서 부직 웹을 제조하는 단계
를 포함하는 공정이 제공된다.
단계 (a)에서, 세척 횟수는, 수-비분산성 미세섬유에 대해 선택된 구체적인 용도에 좌우된다. 단계 (b)에서, 충분한 물을 상기 미세섬유에 첨가하여, 이들이 습윤-적층 부직포 대역으로 이동하는 것을 허용하도록 한다.
단계 (d)에서의 습윤-적층 부직포 대역은 습윤-적층 부직 웹을 생성할 수 있는 것으로 당분야에 공지된 임의의 장치를 포함한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 습윤-적층 부직포 대역은 하나 이상의 스크린, 메쉬, 또는 시브(sieve)를 포함하여, 수-비분산성 미세섬유 슬러리로부터 물을 제거한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 수-비분산성 미세섬유 슬러리는, 습윤-적층 부직포 대역으로 이동하기 전에, 혼합된다.
상기 부직 웹은, 1) 웹 또는 매트에서의 기계적 섬유 화합(cohesion) 및 인터락킹(interlocking); 2) 특정 중합체 및 중합체 블렌드의 열가소성 특성들의 사용 및/또는 결합제 섬유의 사용을 포함하는, 섬유들의 접합을 위한 다양한 기법; 3) 전분, 카제인, 셀룰로스 유도체 또는 합성 수지, 예를 들어 아크릴계 공중합체 라텍스, 스티렌계 공중합체, 비닐 공중합체, 폴리우레탄 또는 설포폴리에스터의 사용; 4) 분말 접착제 결합제의 사용; 또는 5) 이들의 조합에 의해 서로 고정될 수 있다. 한쪽 방향으로의 배향도 가능하지만, 섬유는 종종 랜덤 방식으로 배치되고, 그다음 전술한 하나 이상의 방법을 사용하여 결합된다. 하나의 실시양태에서, 미세섬유는 상기 부직 웹 전반에 걸쳐서 실질적으로 균일하게 분포될 수 있다.
부직 웹은 또한 수-분산성 섬유, 다성분 섬유 또는 마이크로데니어 섬유의 하나 이상의 층들을 포함할 수도 있다.
부직 웹은, 부직 웹의 흡수도 및 다른 첨가제를 위한 수송 비히클로서 작용하는 그의 능력을 개선시키기 위해 다양한 분말 및 입자들을 포함할 수도 있다. 분말 및 입자들의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 활석, 전분, 다양한 흡수성, 수-분산성 또는 수-팽윤성 중합체(예를 들어, 초흡수성 중합체, 설포폴리에스터, 및 폴리(비닐알콜)), 실리카, 활성탄, 안료 및 미세캡슐을 포함한다. 앞에서 설명한 바와 같이, 구체적인 적용례를 위해 요구되는 바와 같이, 첨가제들도 존재할 수 있지만 필수적인 것은 아니다. 첨가제의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 충전제, 광 및 열 안정화제, 대전방지제, 압출 보조제, 염료, 화폐 위조 방지 마커, 슬립화제, 강인화제, 접착 촉진제, 산화 안정화제, UV 흡수제, 착색제, 안료, 불투명화제(광택제거제), 광 발광제, 충전제, 핵화제, 가소화제, 점도 개질제, 표면 개질제, 항균제, 소포제, 윤활제, 열안정화제, 유화제, 살균제, 냉각 유동 억제제, 분지화제, 오일, 왁스 및 촉매를 포함한다.
부직 웹은 하나 이상의 제 2 수-분산성 중합체를 포함하는 수-분산성 필름을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 2 수-분산성 중합체는 본 발명의 부직포 및 섬유에 사용되는 전술된 수-분산성 중합체와 동일하거나 상이할 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어, 제 2 수-분산성 중합체는, 다시 하기 성분을 포함할 수 있는 추가 설포폴리에스터일 수 있다:
(a) 총 산 잔기를 기준으로, 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 75몰% 이상, 85몰% 이상, 또는 90몰% 이상 및 95몰% 이하의, 아이소프탈산 또는 테레프탈산의 하나 이상의 잔기;
(b) 총 산 잔기를 기준으로, 4몰% 이상 내지 약 30몰%의 소디오설포아이소프탈산의 잔기;
(c) 하나 이상의 다이올 잔기(여기서, 총 다이올 잔기를 기준으로 15몰% 이상, 25몰% 이상, 50몰% 이상, 70몰% 이상, 또는 75몰% 이상 및 95몰% 이하가, 화학식 H-(OCH2-CH2)n-OH(여기서, n은 2 내지 약 500의 범위의 정수이다)의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)이다);
(d) 총 반복 단위를 기준으로 0 내지 약 20몰%의, 3개 이상의 작용기를 갖는 분지화 단량체의 잔기(여기서, 상기 작용기는 하이드록실, 카복실, 또는 이들의 조합이다).
추가 설포폴리에스터는, 전술한 바와 같이, 하나 이상의 보충 중합체와 혼합되어, 생성된 부직 웹의 특성들을 개질할 수 있다. 보충 중합체는 적용례에 따라 수-분산성일 수 있거나 수-분산성이 아닐 수 있다. 상기 보충 중합체는 추가 설포폴리에스터와 혼화성이거나 불혼화성일 수 있다.
추가 설포폴리에스터는 또한 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)의 잔기를 포함할 수도 있다. 추가 설포폴리에스터는 추가로 10몰% 이상, 20몰% 이상, 30몰% 이상, 또는 40몰% 이상 및/또는 75몰% 이하, 65몰% 이하, 또는 60몰% 이하의 CHDM를 포함할 수 있다. 추가 설포폴리에스터는 추가로 에틸렌 글리콜 잔기를 10몰% 이상, 20몰% 이상, 25몰% 이상, 또는 40몰% 이상, 및/또는 75몰% 이하, 65몰% 이하, 또는 60몰% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 추가 설포폴리에스터는 약 75몰% 내지 약 96몰%의 아이소프탈산의 잔기 및 약 25 내지 약 95몰%의 다이에틸렌 글리콜의 잔기를 포함한다.
본 발명에 따르면, 부직 웹의 설포폴리에스터 필름 성분은, 단층 또는 다층 필름으로서 제조될 수 있다. 단층 필름은 통상적인 주조(casting) 기법에 의해 제조될 수 있다. 다층 필름은, 통상적인 적층 방법 등에 의해 제조될 수 있다. 상기 필름은 임의의 편리한 두께일 수 있지만, 전체 두께는 일반적으로 약 2 내지 약 50 밀리미터일 것이다.
당업계에 공지된, 가성 알칼리(caustic)-해체성 중합체(설포폴리에스터 포함)에 비해 본 발명의 수-분산성 설포폴리에스터에 내재하는 주요 장점은, 이온성 잔기(즉, 염)의 첨가에 의한 침전 및 응집화를 통해 수성 분산액으로부터 중합체를 제거 또는 회수하는 용이한 능력이다. 다른 방법, 예를 들어 pH 조절, 비-용매의 첨가, 냉동, 막여과 등도 사용될 수 있다. 회수된 수-분산성 설포폴리에스터는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 수-비분산성 미세섬유를 포함하는 부직포를 습윤-적층하기 위한 전술한 설포폴리에스터 결합제를 포함하는 적용례에서 용도를 발견할 수 있다.
본 발명은, 2종 이상의 성분인 하나 이상의 수-분산성 설포폴리에스터 및 하나 이상의 수-비분산성 합성 중합체를 포함하는, 미세섬유-발생 다성분 섬유를 제공한다. 추가로 상세하게 하기에서 논의하는 바와 같이, 수-분산성 성분은 설포폴리에스터 섬유를 포함할 수 있고 수-비분산성 성분은 수-비분산성 합성 중합체를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "다성분 섬유"란, 개별적인 압출기에서 적어도 2종 이상의 섬유-형성 중합체를 용융하고, 생성된 복수의 중합체 유동을, 복수의 분배 유로(flow path)를 갖는 하나의 방적돌기를 향하게 하고, 상기 유로들을 함께 방적하여 하나의 섬유를 형성함으로써 제조된 섬유를 의미하고자 한다. 다성분 섬유는 또한 종종 공액 또는 2성분 섬유로서 지칭된다. 중합체는 다성분 섬유의 단면에 걸쳐서 개별적인 분절 또는 배열로 배열되고 다성분 섬유의 길이에 따라 연속적으로 연장된다. 이러한 다성분 섬유의 배열은, 예를 들어 껍질-코어, 사이드 바이 사이드(side by side), 분절된 파이, 스트라이프형, 또는 해도형(islands-in-the-sea)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다성분 섬유는, 상기 설포폴리에스터 및 하나 이상의 수-비분산성 합성 중합체를, 성형되거나 가공된 횡방향 구조, 예를 들어, "해도형" 스트라이프형 또는 분절된 파이 배열을 갖는 방적돌기를 통해 개별적으로 압출함으로써 제조될 수 있다.
다성분 섬유, 그의 제조 방법, 및 미세섬유를 발생시키는 그의 용도에 관한 추가 개시내용은, 본 개시내용이 본원에서 참고로 인용되는 미국특허 제 6,989,193 호, 미국 특허출원 공개공보 제 2005/0282008 호, 미국 특허출원 공개공보 제 2006/0194047 호, 미국특허 제 7,687,143 호, 미국 특허출원 공개공보 제 2008/0311815 호, 및 미국 특허출원 공개공보 제 2008/0160859 호에 개시되어 있다.
다성분 섬유의 성형된 단면을 기술하기 위해서 사용될 때, "분절" 및/또는 "도메인"이라는 용어는, 수-비분산성 합성 중합체를 포함하는 단면 내부의 영역을 지칭한다. 이러한 도메인 또는 분절은, 상기 분절 또는 도메인들 사이에 낀 수-분산성 설포폴리에스터에 의해 실질적으로 서로 분리되어 있다. 본원에 사용되는 경우 "실질적으로 분리된"이라는 용어는, 분절 또는 도메인이 서로 구별되어, 분절 또는 도메인이 설포폴리에스터의 제거 후 개별적인 섬유를 형성하는 것을 가능하게 함을 의미하고자 한다. 분절 또는 도메인은 유사한 형태 및 크기일 수 있거나 형태 및/또는 크기 측면에서 변할 수 있다. 게다가, 상기 분절 또는 도메인은 다성분 섬유의 길이에 따라 "실질적으로 연속적"일 수 있다. "실질적으로 연속적"이란, 분절 또는 도메인이 다성분 섬유의 적어도 10cm 길이 동안 연속적임을 의미한다. 상기 다성분 섬유의 이러한 분절 또는 도메인은, 수-분산성 설포폴리에스터가 제거되는 경우, 수-비분산성 미세섬유를 생성한다.
수-분산성 성분 및 설포폴리에스터와 관련하여 사용되는, "수-분산성"이라는 용어는, "수-소멸성", "수-해체성", "수-가용성", "수-배제성(water-dispellable)", "하이드로가용성", "수-제거성", "수용성" 및 "하이드로분산성"과 동의어이며, 설포폴리에스터 성분이 다성분 섬유로부터 충분히 제거되어 물의 작용에 의해 분산 및/또는 용해되어, 그 내부에 함유된 수-비분산성 섬유의 풀림 및 분리를 가능하게 함을 의미하고자 한다. "분산된", "분산성", "소멸하다" 또는 "소멸성"이란, 충분량의 탈이온수(예를 들어, 100:1의 물: 섬유(중량기준))를 사용하여 약 60℃의 온도에서 5일 이하의 시간 동안 설포폴리에스터 섬유의 희석된 현탁액 또는 슬러리를 형성하는 경우, 설포폴리에스터 성분이 다성분 섬유로부터 용해, 해체 또는 분리되어, 수-비분산성 분절로부터 복수의 미세섬유를 남김을 의미한다.
본 발명의 문맥에서, 이러한 모든 용어들은, 본원에서 기술한 설포폴리에스터에 대한, 물, 또는 물과 수-혼화성 보조용매의 혼합물의 활성을 지칭한다. 이러한 수-혼화성 보조용매의 예는, 알콜, 케톤, 글리콜 에터, 에스터 등을 포함한다. 이러한 기법의 경우, 설포폴리에스터가 용해되어 진정한 용액을 형성하는 것 뿐만 아니라 설포폴리에스터가 수성 매체 내에 분산되는 조건들도 포함하고자 한다. 종종, 설포폴리에스터 조성물의 통계학적 특성으로 인하여, 단일 설포폴리에스터 샘플이 수성 매질에 놓인 경우, 가용성 분획 및 분산된 분획을 갖는 것이 가능하다.
본원에 사용되는 "폴리에스터"라는 용어는, "호모폴리에스터" 및 "코폴리에스터" 둘다를 포괄하고, 2작용성 하이드록실 화합물과 2작용성 카복실산의 중축합에 의해 제조된 합성 중합체를 의미한다. 전형적으로, 2작용성 카복실산은 다이카복실산이고, 2작용성 하이드록실 화합물은, 예를 들어 글리콜 및 다이올과 같은 2가 알콜이다. 다르게는, 상기 2작용성 카복실산은 하이드록시 카복실산, 예를 들어 p-하이드록시벤조산일 수 있고 2작용성 하이드록실 화합물은 2개의 하이드록시 치환체를 보유하는 방향족 핵, 예를 들어 하이드로퀴논일 수 있다. 본원에 사용된 "설포폴리에스터"란 설포모노머를 포함하는 임의의 폴리에스터를 의미한다. 본원에 사용된 "잔기"란, 상응하는 단량체를 포함하는 중축합 반응을 통해 중합체에 도입된 임의의 유기 구조물을 의미한다. 따라서, 다이카복실산 잔기는, 다이카복실산 단량체 또는 그의 관련 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물 또는 그의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 따라서, 상기 다이카복실산은, 고 분자량의 폴리에스터를 제조하기 위해서 다이올과 함께 중축합 공정에 유용한, 다이카복실산 및 다이카복실산의 임의의 유도체, 예를 들어 그의 관련 산 할라이드, 에스터, 하프-에스터, 염, 하프-염, 무수물, 혼합된 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고자 한다.
수-분산성 설포폴리에스터는 일반적으로 다이카복실산 단량체 잔기, 설포모노머 잔기, 다이올 단량체 잔기, 및 반복 단위를 포함한다. 설포모노머는 다이카복실산, 다이올 또는 하이드록시카복실산일 수 있다. 본원에 사용된 "단량체 잔기"라는 용어는, 다이카복실산, 다이올 또는 하이드록시카복실산의 잔기를 의미한다. 본원에 사용되는, "반복 단위"라는 용어는, 카보닐옥시 기를 통해 결합된 2개의 단량체 잔기를 갖는 유기 구조물을 의미한다. 본 발명의 설포폴리에스터는, 산 잔기(100몰%) 및 다이올 잔기(100몰%)를 실질적으로 동등한 몰 함량으로 함유하고, 이들은 실질적으로 동일한 함량으로 반응하여, 반복 단위의 총 몰이 100몰%가 된다. 따라서, 본 개시내용에서 제공된 몰%는 산 잔기의 총 몰, 다이올 잔기의 총 몰, 또는 반복 단위의 총 몰을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 총 반복 단위를 기준으로 할 때, 다이카복실산, 다이올, 또는 하이드록시카복실산일 있는 설포모노머를 30몰%로 함유하는 설포폴리에스터란, 설포폴리에스터가, 총 100몰%의 반복 단위 중 30몰%의 설포모노머를 함유함을 의미한다. 따라서, 반복 단위의 매 100몰 마다 설포모노머 잔기가 30몰 있다. 유사하게, 총 산 잔기를 기준으로, 30몰%의 설폰화 다이카복실산을 함유하는 설포폴리에스터는, 설포폴리에스터가 총 100몰%의 산 잔기 중 30몰%의 설폰화 다이카복실산을 함유함을 의미한다. 따라서, 이러한 후자의 경우, 상기 총 잔기의 매 100몰 당 설폰화 다이카복실산 잔기가 30몰%로 존재한다.
추가로, 본 발명은 또한 다성분 섬유의 제조 방법 및 이로부터 유도된 미세섬유를 제공하되, 상기 방법은 (a) 다성분 섬유를 제조하는 단계, 및 (b) 상기 다성분 섬유로부터 미세섬유를 발생시키는 단계를 포함한다.
상기 방법은, (a) 36℃ 이상, 40℃ 이상, 또는 57℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 수-분산성 설포폴리에스터 및 상기 설포폴리에스터와 불혼화성인 하나 이상의 수-비분산성 합성 중합체를, 다성분 섬유로 방적하는 단계 (a)에 의해 개시된다. 상기 다성분 섬유는, 분절들 사이에 낀 설포폴리에스터에 의해 서로 실질적으로 분리되어 있는 수-비분산성 합성 중합체를 포함하는 복수의 분절을 가질 수 있다. 상기 설포폴리에스터는:
(i) 총 산 잔기를 기준으로, 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산의 하나 이상의 잔기, 약 50 내지 약 96몰%;
(ii) 총 산 잔기를 기준으로, 소디오설포아이소프탈산의 잔기, 약 4 내지 약 30몰%;
(iii) 총 다이올 잔기를 기준으로, 25몰% 이상이, 화학식 H-(OCH2-CH2)n-OH(여기서, n은 2 내지 약 500의 범위의 정수이다)의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)인, 하나 이상의 다이올 잔기;
(iv) 총 반복 단위를 기준으로, 하이드록실, 카복실 또는 이들의 조합인, 3개 이상의 작용기를 갖는 분지화 단량체의 잔기, 0 내지 약 20몰%
를 포함한다. 이상적으로, 상기 설포폴리에스터의 용융 점도는, 1 rad/초의 변형 속도로 240℃에서 측정시, 12,000 포이즈 미만, 8,000 포이즈 미만, 또는 6,000 포이즈 미만의 용융 점도를 갖는다.
미세섬유는, (b) 상기 다성분 섬유를 물과 접촉하여 설포폴리에스터를 제거하여, 이로써 수-비분산성 합성 중합체를 포함하는 미세섬유를 형성함으로써, 생성된다. 본 발명의 수-비분산성 미세섬유는, 0.001dpf 이상, 0.005dpf 이상, 또는 0.01dpf 이상 및/또는 0.1dpf 이하 또는 0.5dpf 이하의 평균 섬도를 가질 수 있다. 전형적으로, 상기 다성분 섬유는 약 10초 내지 약 600초의 시간 동안, 약 25℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 80℃의 온도에서 물과 접촉하여, 설포폴리에스터가 소멸되거나 용해된다.
본 발명의 다성분 섬유 중 설포폴리에스터 : 수-비분산성 합성 중합체 성분의 중량비는, 일반적으로 약 98:2 내지 약 2:98의 범위, 또는 다른 예에서는, 약 25:75 내지 약 75:25의 범위이다. 전형적으로, 설포폴리에스터는, 다성분 섬유의 총 중량을 기준으로 50중량% 이하로 포함된다.
다성분 섬유의 성형된 단면은, 예를 들어 껍질-코어, 해도형, 분절된 파이, 중공형 분절된 파이, 중심을 벗어난 중공된 파이, 또는 스트라이프의 형태일 수 있다.
예를 들어, 스트라이프형 배열은 교대로 수-분산성 분절 및 수-비분산성 분절을 가질 수 있고 4개 이상, 8개 이상, 또는 12개 이상의 스트라이프 및/또는 50개 미만, 35개 미만, 또는 20개 미만의 스트라이프를 가질 수 있다.
본 발명의 다성분 섬유는 여러 가지의 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어 미국특허 제 5,916,678 호에서, 설포폴리에스터, 및 상기 설포폴리에스터와 불혼화성인 하나 이상의 수-비분산성 합성 중합체를, 예를 들어 해도형, 껍질-코어형, 사이드-바이-사이드형, 스트라이프형, 또는 분절된 파이형인, 성형되거나 가공된 횡방향 구조를 갖는 방적돌기를 통해 개별적으로 압출함으로써 제조될 수 있다. 상기 설포폴리에스터는, 계면층 또는 파이 분절을 용해시키고 수-비분산성 합성 중합체의 마이크로데니어 섬유만을 남김으로써 이후에 제거될 수 있다. 수-비분산성 합성 중합체의 이러한 마이크로데니어 섬유는 다성분 섬유보다 다소 작은 섬유 크기를 갖는다. 또다른 예는, 상기 설포폴리에스터 및 수-비분산성 합성 중합체를, 상기 중합체가 분절된 방적돌기 판으로 도입되는 중합체 분배 시스템에 공급함을 포함한다. 상기 중합체는 섬유 방적돌기로의 개별적인 경로를 따라 진행하여 방적돌기 구멍에서 조합된다. 상기 방적돌기 구멍은 2개의 동심형 원형 구멍을 포함하여 껍질-코어형 섬유를 제공하거나, 또는 직경을 따라 복수의 부분으로 나눠져 있는 원형 방적돌기 구멍을 포함하여 사이드-바이-사이드 형태를 갖는 섬유를 제공한다. 다르게는, 설포폴리에스터 및 수-비분산성 합성 중합체는, 복수의 방사상 채널을 갖는 방적돌기로 개별적으로 도입되어, 분절된 파이 단면을 갖는 다성분 섬유를 제조할 수 있다. 전형적으로, 상기 설포폴리에스터는 껍질 코어 배열 중 "껍질"성분을 형성할 것이다. 또다른 대안의 방법은, 상기 설포폴리에스터 및 수-비분산성 합성 중합체를 개별적인 압출기에서 용융하고 상기 중합체 유동물을, 작고 얇은 튜브 또는 분절 형태의 복수의 분배 유로를 갖는 하나의 방적돌기를 향하게 하여, 해도형 단면을 갖는 섬유를 제공함으로써 다성분 섬유를 형성함을 포함한다. 이러한 방적돌기의 예는, 미국특허 제 5,366,804 호에 개시되어 있다. 본 발명에서, 전형적으로, 설포폴리에스터는 "바다" 구성요소를 형성하고, 수-비분산성 합성 중합체는 "섬" 구성요소를 형성할 것이다.
일부 수-분산성 설포폴리에스터는 후속적인 하이드로인탱글 공정 동안의 제거에 대한 저항성을 갖기 때문에, 다성분 섬유로부터 설포폴리에스터를 제거하기 위해서 사용되는 물은, 상온 초과인 것, 보다 바람직하게는 물이 약 45℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 85℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 수-비분산성 미세섬유를 제조하기 위한 또다른 방법이 제공된다. 상기 방법은:
(a) 다성분 섬유를, 25mm 미만의 길이를 갖는 절단된 다성분 섬유로 절단하는 단계;
(b) 상기 절단된 다성분 섬유를 포함하는, 섬유-함유 공급물스탁을, 0.1분 이상, 0.5분 이상, 또는 1분 이상, 및/또는 30분 이하, 20분 이하, 또는 10분 이하 동안 세척수와 접촉하여, 섬유 믹스 슬러리를 제조하되, 여기서 상기 세척수의 pH가 10 미만, 8 미만, 7.5 미만, 또는 7 미만일 수 있고 상기 세척수에는 실질적으로 첨가된 가성 알칼리(caustic)가 없을 수 있는, 단계;
(c) 상기 섬유 믹스 슬러리를 가열하여 가열된 섬유 믹스 슬러리를 제조하는 단계;
(d) 선택적으로, 상기 섬유 믹스 슬러리를 전단 대역(shearing zone)에서 혼합하는 단계;
(e) 상기 다성분 섬유로부터 상기 설포폴리에스터의 적어도 일부를 제거하여, 설포폴리에스터 분산액 및 수-비분산성 미세섬유를 포함하는 슬러리 혼합물을 제조하는 단계;
(f) 상기 슬러리 혼합물로부터 상기 설포폴리에스터 분산액의 적어도 일부를 제거하여, 수-비분산성 미세섬유를 포함하는 웨트랩을 제공하되, 여기서 상기 웨트랩이 5중량% 이상, 10중량% 이상, 15중량% 이상, 또는 20중량% 이상, 및/또는 70중량% 이하, 55중량% 이하, 또는 40중량% 이하의 수-비분산성 미세섬유, 및 30중량% 이상, 45중량% 이상, 또는 60중량% 이상 및/또는 90중량% 이하, 85중량% 이하, 또는 80중량% 이하의 설포폴리에스터 분산액으로 구성되어 있는, 단계; 및
(g) 선택적으로, 상기 웨트랩과 희석액을 혼합하여, 0.001중량% 이상, 0.005중량% 이상, 또는 0.01중량% 이상, 및/또는 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 또는 0.1중량% 이하의 양으로 수-비분산성 미세섬유를 포함하는, 희석 웨트-레이 슬러리 또는 "섬유 퍼니쉬"를 생성하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 웨트랩은, 5중량% 이상, 10중량% 이상, 15중량% 이상, 또는 20중량% 이상 및/또는 50중량% 이하, 45중량% 이하, 또는 40중량% 이하의 수-비분산성 미세섬유, 및 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 60중량% 이상 및/또는 90중량% 이하, 85중량% 이하, 또는 80중량% 이하의 설포폴리에스터 분산액으로 구성된다.
다성분 섬유는 부직 웹을 제조하기 위해서 사용될 수 있는 임의의 길이로 절단될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 다성분 섬유는 0.1mm 이상, 0.25mm 이상, 또는 0.5mm 이상 및/또는 25mm 이하, 10mm 이하, 5mm 이하, 또는 2mm 이하의 범위의 길이로 절단된다. 하나의 실시양태에서, 상기 절단 방법은, 개별적인 섬유 중 75% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 98% 이상이, 모든 섬유의 평균 길이의 90% 이내, 95% 이내, 또는 98% 이내의 개별적인 길이를 갖도록, 일정한 섬유 길이를 보장한다.
섬유-함유 공급물스탁은 부직 웹의 제조에 유용한 임의의 다른 유형의 섬유를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 섬유-함유 공급물스탁은 추가로 셀룰로스계 섬유 펄프, 무기 섬유(유리, 탄소, 붕소 및 세라믹 섬유를 포함함), 폴리에스터 섬유, 리오셀 섬유, 나일론 섬유, 폴리올레핀 섬유, 레이온 섬유 및 셀룰로스 에스터 섬유로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 섬유를 포함한다.
섬유-함유 공급물스탁은 세척액과 혼합되어, 섬유 믹스 슬러리를 제조한다. 바람직하게, 수-분산성 설포폴리에스터의 제거를 용이하게 하도록, 사용된 물은 연수 또는 탈이온수일 수 있다. 세척수의 pH는 10 미만, 8 미만, 7.5 미만, 또는 7 미만이고, 세척수에는 첨가된 가성 알칼리가 실질적으로 없을 수 있다. 세척수는, 단계 (b)의 접촉 단계 동안 140℉ 이상, 150℉ 이상, 또는 160℉ 이상 및/또는 210℉ 이하, 200℉ 이하, 또는 190℉ 이하의 온도로 유지될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 단계 (b)의 세척수 접촉 단계는, 다성분 섬유 중 실질적으로 모든 수-분산성 설포폴리에스터 분절을 분산하여, 분리된 수-비분산성 섬유가, 그 위에 배치된 잔류 수-분산성 설포폴리에스터를 5중량% 미만, 2중량% 미만 또는 1중량% 미만으로 갖도록 한다.
섬유 믹스 슬러리는 수-분산성 설포폴리에스터의 제거를 용이하게 하도록 가열될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 섬유 믹스 슬러리는, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상 또는 90℃ 이상 및 100℃ 이하로 가열된다.
선택적으로, 섬유 믹스 슬러리는 전단 대역에서 혼합될 수 있다. 혼합의 양은, 다성분 섬유로부터 수-분산성 설포폴리에스터의 부분을 분산 및 제거하기에 충분한 정도이다. 혼합 동안, 설포폴리에스터의 90중량% 이상, 95중량% 이상, 또는 98중량% 이상은 수-비분산성 미세섬유로부터 제거될 수 있다. 상기 전단 대역은, 다성분 섬유로부터 수-분산성 설포폴리에스터의 부분을 분산 및 제거하여 수-비분산성 미세섬유를 분리시키기 위해 필요한 유체 난류를 제공할 수 있는 임의의 유형의 장치를 포함할 수 있다. 이러한 장치의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 펄퍼(pulper) 및 리파이너(refiner)를 포함한다.
다성분 섬유를 물과 접촉시킨 후, 상기 수-분산성 설포폴리에스터는 수-비분산성 합성 중합체 섬유와 함께 분리되어, 설포폴리에스터 분산액 및 수-비분산성 미세섬유를 포함하는 슬러리 혼합물을 제조한다. 상기 설포폴리에스터 분산액은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수-비분산성 미세섬유로부터 분리되어 웨트랩을 제조할 수 있고, 상기 설포폴리에스터 분산액 및 수-비분산성 미세섬유는 함께 상기 웨트랩의 95중량% 이상, 98중량% 이상, 또는 99중량% 이상을 구성할 수 있다. 예를 들어, 상기 슬러리 혼합물은 분리 장치, 예를 들어 스크린 및 필터를 통해 경로화될 수 있다. 선택적으로, 상기 수-비분산성 미세섬유는 1회 또는 수회 세척되어 수-분산성 설포폴리에스터의 대부분을 제거할 수 있다.
웨트랩은 30중량% 이상, 45중량% 이상, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 60중량% 이상 및/또는 90중량% 이하, 86중량% 이하, 85중량% 이하, 또는 80중량% 이하의 물을 포함할 수 있다. 심지어, 설포폴리에스터 분산액의 일부를 제거한 후, 상기 웨트랩는 0.001중량% 이상, 0.01중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상, 및/또는 10중량% 이하, 5중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 수-분산성 설포폴리에스터를 포함할 수 있다. 또한, 상기 웨트랩은 오일, 왁스 및/또는 지방산을 포함하는 섬유 마무리 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 섬유 마무리 조성물을 위해 사용되는 지방산 및/또는 오일은 천연에서 유도된 것일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 섬유 마무리 조성물은 광유, 스테아레이트 에스터, 소르비탄 에스터 및/또는 우족유를 포함한다. 상기 섬유 마무리 조성물은, 웨트랩의 10ppmw 이상, 50ppmw 이상, 또는 100ppmw 이상 및/또는 5,000ppmw 이하, 1000ppmw 이하, 또는 500ppmw 이하를 구성할 수 있다.
수-분산성 설포폴리에스터의 제거는, 슬러리 혼합물의 물리적 관찰에 의해 결정될 수 있다. 수-비분산성 미세섬유를 헹구기 위해 사용되는 물은, 수-분산성 설포폴리에스터가 대부분 제거되는 경우, 투명해진다. 수-분산성 설포폴리에스터가 감지가능한 양으로 여전히 존재한다면, 수-비분산성 미세섬유를 헹구기 위해서 사용된 물은 색상 측면에서 우유빛일 수 있다. 추가로, 수-분산성 설포폴리에스터가 수-비분산성 미세섬유에 잔류하면, 상기 수-비분산성 미세섬유는 접촉 시 다소 점착성일 수 있다.
단계 (g)의 희석된 웨트-레이 슬러리는, 90중량% 이상, 95중량% 이상, 98중량% 이상, 99중량% 이상, 또는 99.9중량% 이상의 양으로 희석액을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 추가 섬유는 웨트랩 및 희석액과 혼합되어 희석 웨트-레이 슬러리를 형성할 수 있다. 추가 섬유는, 수-비분산성 미세섬유와는 상이한 조성 및 배열을 가질 수 있고, 제조될 부직포 제품의 유형에 따라 당분야에 공지된 임의의 방법일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 다른 섬유들은, 셀룰로스계 섬유 펄프, 무기 섬유(예를 들어, 유리, 탄소, 붕소, 세라믹, 및 이들의 조합), 폴리에스터 섬유, 나일론 섬유, 폴리올레핀 섬유, 레이온 섬유, 리오셀 섬유, 셀룰로스 에스터 섬유 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 희석된 웨트-레이 슬러리는 0.001중량% 이상, 0.005중량% 이상, 또는 0.01중량% 이상 및/또는 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 또는 0.1중량% 이하의 양으로 추가 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 다성분 섬유로부터 수-분산성 설포폴리에스터의 제거를 용이하게 하기 위해서 하나 이상의 경수연화제(water softening agent)가 사용될 수 있다. 당분야의 공지된 임의의 경수연화제가 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 경수연화제는 킬레이트화제 또는 칼슘 이온 봉쇄제이다. 적용가능한 킬레이트화제 또는 칼슘 이온 봉쇄제는, 분자 당 복수의 카복실산을 함유하는 화합물이되, 상기 킬레이트화제의 분자 구조물내 카복실기는 2 내지 6개의 원자에 의해 구별된다. 테트라소듐 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(EDTA)은, 인접한 카복실산 기들 사이에 3개의 원자들로 분리되어 있는, 분자 구조 당 4개의 카복실산 잔기를 함유하는, 가장 일반적인 킬레이트화제의 예이다. 말레산 또는 숙신산의 나트륨 염은, 가장 기본적인 킬레이트화제 화합물의 예이다. 적용가능한 킬레이트화제의 추가 예는, 분자 구조 당 복수의 카복실산 기를 갖되, 상기 카복실산 기가 요구되는 거리(2 내지 6개의 원자 단위)로 분리되어 있어서, 2가 또는 다가 양이온(예를 들어, 칼슘)과의 바람직한 입체 상호작용을 유발하여, 킬레이트화제가 이가 또는 다가 양이온에 우선적으로 결합되는, 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산; 다이에틸렌트라이아민-N,N,N',N',N"-펜타아세트산; 펜텐산; N,N-비스(2-(비스-(카복시메틸)아미노)에틸)-글리신; 다이에틸렌트라이아민 펜타아세트산; [[(카복시메틸)이미노]비스(에틸렌니트릴로)]-테트라-아세트산; 에데트산; 에틸렌다이니트릴로테트라아세트산; EDTA, 유리 염기; EDTA, 유리 산; 에틸렌다이아민-N,N,N',N'-테트라아세트산; 햄펜; 베르센; N,N'-1,2-에탄 다이일비스-(N-(카복시메틸)글리신); 에틸렌다이아민 테트라-아세트산; N,N-비스(카복시메틸)글리신; 트라이글리콜아믹산; 트릴론 A; α,α',α"-5 트라이메틸아민트라이카복실산; 트라이(카복시메틸)아민; 아미노트라이아세트산; 햄프셔 NTA산; 니트릴로-2,2',2"-트라이아세트산; 티트리플렉스 i; 니트릴로트라이아세트산; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
수-분산성 설포폴리에스터는 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 설포폴리에스터 분산액으로부터 회수될 수 있다.
전술한 바와 같이, 이러한 방법에 의해 제조된 수-비분산성 미세섬유는 하나 이상의 수-비분산성 합성 중합체를 포함한다. 미세섬유가 유도되는 다성분 섬유의 단면 배열에 따라, 미세섬유는 15마이크론 미만, 10마이크론 미만, 5마이크론 미만, 또는 2마이크론 미만의 등가지름; 5마이크론 미만, 4마이크론 미만, 3마이크론 미만의 최소 횡방향 치수; 2 이상:1, 6 이상:1, 또는 10 이상:1 및/또는 100 이하:1, 50 이하:1, 또는 20 이하:1의 횡방향 비; 0.1마이크론 이상, 0.5마이크론 이상, 또는 0.75마이크론 이상 및/또는 10마이크론 이하, 5마이크론 이하, 또는 2마이크론 이하의 두께; 0.001dpf 이상, 0.005dpf 이상, 또는 0.01dpf 이상 및/또는 0.1dpf 이하 또는 0.5dpf 이하의 평균 섬도; 및/또는 0.1mm 이상, 0.25mm 이상, 또는 0.5mm 이상 및/또는 25mm 이하, 12mm 이하, 10mm 이하, 6.5mm 이하, 5mm 이하, 3.5mm 이하, 또는 2.0mm 이하의 길이를 가질 수 있다. 본원에서 제공된 모든 섬유 치수들(예를 들어, 등가 지름, 길이, 최소 횡방향 치수, 최대 횡방향 치수, 횡방향 종횡비, 및 두께)은 구체화된 군에서의 섬유들의 평균 치수이다.
간략하게 전술한 바와 같이, 본 발명의 미세섬유는, 이들의 소섬유화에 의해 형성되지 않는다는 점에서 장점일 수 있다. 소섬유화된 미세섬유는 기본 부재(즉, 루트 섬유 및/또는 시트)에 직접 결합되고 기본 부재와 동일한 조성을 갖는다. 대조적으로, 본 발명의 수-비분산성 미세섬유의 75중량% 이상, 85중량% 이상, 또는 95중량% 이상은 부착되어 있지 않고/않거나 독립적이고/독립적이거나 별개이고, 기본 부재에 직접 부착되어 있지 않다. 하나의 실시양태에서, 미세섬유의 50중량% 미만, 20중량% 미만 또는 5중량% 미만은 미세섬유와 동일한 조성을 갖는 기본 부재에 직접 결합된다.
본원에서 기술된 설포폴리에스터는, 100mL의 용매 내 약 0.5g의 설포폴리에스터의 농도에서 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄 용매의 60/40 중량부 용액에서 측정시, 약 0.1dL/g 이상, 0.2dL/g 이상, 또는 0.3 dL/g 이상, 바람직하게는 약 0.2 내지 0.3 dL/g, 가장 바람직하게는 약 0.3 dL/g 이상의 "I.V."로 약칭하는 고유 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 설포폴리에스터는 하나 이상의 다이카복실산 잔기를 포함할 수 있다. 설포모노머의 유형 및 농도에 따라, 상기 다이카복실산 잔기는 60몰% 이상, 65% 이상 또는 70몰% 및 95% 이하 또는 100몰% 이하의 산 잔기를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다이카복실산의 예는, 지방산 다이카복실산, 지환족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산 또는 이들 산들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 따라서, 적절한 다이카복실산은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 다이글리콜산, 2,5-노보난다이카복실산, 프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 2,5-나프탈렌다이카복실산, 다이펜산, 4,4'-옥시다이벤조산, 4,4'-설포닐다이벤조산, 및 아이소프탈산을 포함한다. 바람직한 다이카복실산 잔기는 아이소프탈산, 테레프탈산, 및 1,4-사이클로헥산다이카복실산이거나, 다이에스터가 사용되는 경우, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이메틸 아이소프탈레이트, 및 다이메틸-1,4-사이클로헥산다이카복실레이트이고 아이소프탈산 및 테레프탈산의 잔기가 특히 바람직하다. 다이카복실산 메틸 에스터가 가장 바람직한 실시양태인 경우, 보다 고급의 알킬 에스터, 예를 들어 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸 등을 포함하는 것도 허용가능하다. 추가로, 방향족 에스터, 특히 페닐도 사용될 수 있다.
설포폴리에스터는, 방향족 또는 지환족 고리에 부착된 2개의 작용기 및 하나 이상의 설포네이트를 갖는 하나 이상의 설포모노머의 잔기를, 총 반복 단위를 기준으로, 4몰% 이상, 6몰% 이상, 또는 8몰% 이상 및 약 40몰% 이하, 35몰% 이하, 30몰% 이하, 또는 25몰% 이하로 포함할 수 있다. 상기 설포모노머는 설포네이트 기를 함유하는 다이카복실산 또는 그의 에스터, 설포네이트 기를 함유하는 다이올, 또는 설포네이트 기를 함유하는 하이드록실산일 수 있다. "설포네이트"라는 용어는, "-SO3M" 구조를 갖는 설폰산의 염으로서, 여기서 M은 설포네이트 염의 양이온이다. 상기 설포네이트 염의 양이온은 금속 이온, 예를 들어 Li+, Na+, K+ 등일 수 있다.
1가 알칼리 금속 이온이 설포네이트 염의 양이온으로서 사용되는 경우, 생성된 설포폴리에스터는, 중함체 내 설포모노머 함량, 물의 온도, 설포폴리에스터의 표면적/두께 등에 좌우되는 분산 속도로 물에서 완전히 분산가능하다. 2가 금속 이온이 사용되는 경우, 생성된 설포폴리에스터는 냉수에 의해 용이하게 분산되지 않지만 온수에 의해서는 보다 용이하게 분산된다. 단일 중합체 조성물 내에 하나 초과의 짝이온을 사용하는 것도 가능하고, 생성된 제품의 수-반응성을 조정하거나 잘-조율하는 수단을 제공할 수도 있다. 설포모노머 잔기의 예는, 설포네이트 염 기가 방향족 산 핵에 부착되어 있는 단량체 잔기, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 다이페닐, 옥시다이페닐, 설포닐다이페닐, 메틸렌다이페닐 또는 지환족 고리(예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로부틸, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸)를 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 설포모노머 잔기의 다른 예는, 설포프탈산의 금속 설포네이트 염, 설포테레프탈산의 금속 설포네이트 염, 설포아이소프탈산의 금속 설포네이트 염, 또는 이들의 조합이다. 사용될 수 있는 설포모노머의 또다른 예는, 5-소디오설포아이소프탈산 및 그의 에스터이다.
설포폴리에스터의 제조시 사용되는 설포모노머는, 공지된 화합물이며, 당분야에 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 설포네이트 기가 방향족 고리에 부착된 설포모노머는, 방향족 화합물을 올레움으로 설폰화시켜, 상응하는 설폰산을 수득하고, 그다음 금속 옥사이드 또는 염기, 예를 들어 나트륨 아세테이트와 반응하여 설포네이트 염을 제조함으로써, 제조될 수 있다. 다양한 설포모노머의 제조 절차는, 예를 들어, 그 개시내용을 본원에서 참고로 인용하는, 미국특허 제 3,779,993 호; 미국특허 제 3,018,272 호; 및 미국특허 제 3,528,947 호에 개시되어 있다.
설포폴리에스터는 지방족, 지환족 및 아르알킬 글리콜을 포함할 수 있는 하나 이상의 다이올 잔기를 포함할 수 있다. 지환족 다이올, 예를 들어, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올이 그의 순수한 시스 또는 트랜스 이성질체로서 또는 시스와 트랜스 이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 본원에 사용된 "다이올"이라는 용어는, "글리콜" 용어와 동의어이고, 임의의 2가 알콜을 포함할 수 있다. 다이올의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2,4-다이메틸-2-에틸헥산-1,3-다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-아이소부틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이올, 티오다이에탄올, 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, p-자일릴렌다이올, 또는 하나 이상의 이들 글리콜의 조합을 포함한다.
다이올 잔기는, 화학식 H-(OCH2-CH2)n-OH(여기서, n은 2 내지 약 500의 범위의 정수이다)의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)의 잔기를, 총 다이올 잔기를 기준으로, 약 25몰% 내지 약 100몰%로 포함할 수 있다. 저 분자량 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, n은 2 내지 6이다)의 비-제한적인 예는 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 및 테트라에틸렌 글리콜이다. 이러한 저 분자량 글리콜 중, 다이에틸렌 및 트라이에틸렌 글리콜이 가장 바람직하다. 고 분자량의 폴리에틸렌 글리콜(본원에서 "PEG"로 약칭함)(여기서, n은 7 내지 약 500이다)은, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)(공식적으로 유니온 카바이드(Union Carbide)임)의 제품인 카르보왁스(CARBOWAX, 등록상표)로 공지된 시판중인 제품을 포함한다. 전형적으로, PEG는 기타 다이올, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜과 함께 사용된다. 6 초과 내지 500의 범위인, n의 값을 기준으로, 분자량의 범위는 300g/mol 초과 내지 약 22,000g/mol의 범위일 것이다. 분자량 및 몰%는 서로 반비례하고; 특히, 분자량이 증가함에 따라, 고안된 수준의 친수성을 달성하기 위해서, 몰%는 감소할 것이다. 예를 들어, 1,000g/mol의 분자량을 갖는 PEG는 총 다이올의 10몰%까지 구성할 수 있는 반면, 10,000g/mol의 분자량을 갖는 PEG는 총 다이올의 1몰% 미만의 수준으로 전형적으로 도입된다는 점을 고려하는 것으로 이러한 개념을 설명한다.
부반응으로 인해 특정 이량체, 삼량체, 및 사량체 다이올이 동일반응계에서 형성될 수 있으며, 이는 가공 조건을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, 다이에틸렌, 트라이에틸렌 및 테트라에틸렌 글리콜의 양을 변화시키는 것은, 중축합 반응이 산성 조건하에서 수행되는 경우 용이하게 발생되는 산-촉매작용 탈수 반응을 사용하여 에틸렌 글리콜로부터 유도될 수 있다. 당업계의 숙련자들에게 공지된 완충액 용액의 존재가 반응 혼합물에 첨가되어 이러한 부반응을 지연할 수 있다. 그러나, 완충액이 배제되고 이량체화, 삼량체화 및 사량체화 반응이 진행되는 것이 허용되는 경우, 추가 조성 관용도(latitude)도 가능하다.
본 발명의 설포폴리에스터는, 총 반복 단위를 기준으로, 하이드록실, 카복실 또는 이들의 조합인 3개 이상의 작용기를 갖는 분지쇄 단량체의 잔기를, 0 내지 25몰% 미만, 20몰% 미만, 15몰% 미만, 또는 10몰% 미만으로 포함할 수 있다. 분지화 단량체의 비-제한적인 예는 1,1,1-트라이메틸올 프로판, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 에리쓰리톨, 트레이톨, 다이펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 다이메틸올 프로피온산, 또는 이들의 조합이다. 분지화 단량체의 존재는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 유동학, 용해도 및 인장 특성들을 조정하는 능력을 비롯하여, 설포폴리에스터에 여러 가지의 가능한 이점을 유발할 수 있다. 예를 들어, 일정한 분자량에서, 선형 유사체에 비해, 분지화된 설포폴리에스터는 후-중합 가교결합 반응을 용이하게 할 수 있는 말단 기를 높은 농도로 가질 것이다. 그러나, 높은 농도의 분지화제에서, 설포폴리에스터는 겔화되기 쉬울 것이다.
다성분 섬유를 위해 사용된 설포폴리에스터의 유리 전이 온도(본원에서, "Tg"로 약칭됨)는, 당업계의 숙련자들에게 공지된 표준 기법, 예를 들어 시차 주사 열량계("DSC")를 사용하여 건조 중합체에 대해 측정시, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 36℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 57℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 65℃ 이상일 수 있다. 설포폴리에스터의 Tg 측정은, "건조 중합체", 즉 중합체를 약 200℃의 온도까지 가열하고 다시 상온으로 되돌려서 흡수되거나 우연히 첨가된 물이 제거된 중합체 샘플을 사용하여, 수행되었다. 전형적으로, 상기 설포폴리에스터는, 샘플을 수-증발 온도 초과의 온도까지 가열하는 제 1 열 스캔을 수행하고, 중합체 내에 흡수된 물의 증발이 완료될 때까지(크고 넓은 흡열로 나타남) 상기 샘플을 상기 온도로 유지하고, 상기 샘플을 상온으로 냉각시키고, 그다음 제 2 열 스캔을 수행하여 Tg 측정을 수득함으로써 DSC 장치에서 건조된다.
하나의 실시양태에서, 우리의 발명은, 25℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 설포폴리에스터로서, 상기 설포폴리에스터가:
(a) 총 산 잔기를 기준으로, 50몰% 이상, 60몰% 이상, 75몰% 이상, 또는 85몰% 이상 및 96몰% 이하, 95몰% 이하, 90몰% 이하, 또는 85몰% 이하의, 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산의 하나 이상의 잔기;
(b) 총 산 잔기를 기준으로, 약 4 내지 약 30몰%의, 소디오설포아이소프탈산의 잔기;
(c) 총 다이올의 잔기를 기준으로, 25몰% 이상, 50몰% 이상, 70몰% 이상 또는 75몰% 이상이, 화학식 H-(OCH2-CH2)n-OH(여기서, n은 2 내지 약 500의 범위의 정수이다)의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)인, 하나 이상의 다이올 잔기;
(d) 총 반복 단위를 기준으로, 0 내지 약 20몰%의, 하이드록실, 카복실 또는 이들의 조합인, 3개 이상의 작용기를 갖는 분지화 단량체의 잔기
를 포함하는, 설포폴리에스터를 제공한다.
본 발명의 설포폴리에스터는, 적절한 다이카복실산, 에스터, 무수물, 염, 설포모노머, 및 적절한 다이올 또는 다이올 혼합물로부터, 전형적인 중축합 반응 조건을 사용하여, 용이하게 제조된다. 이는, 작업의 연속, 반-연속 또는 배취 모드에 의해 수행될 수 있고, 다양한 반응기 유형을 사용할 수 있다. 적절한 반응기 유형의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 교반 탱크, 연속 교반 탱크, 슬러리, 관형, 와이프화-필름, 강하막, 또는 압출 반응기를 포함한다. 본원에 사용된 "연속적"이라는 용어는, 중단되지 않는 방식으로, 반응물이 도입되고 동시에 생성물을 빼내는 공정을 의미한다. "연속적" 이란, 공정이 작동상 실질적으로 또는 완전히 연속적임을 의미하고 "배취식" 공정과는 대조적이다. "연속적"이란, 예를 들어 스타트업, 반응기 유지보수, 또는 계획된 폐쇄 기간으로 인한 공정의 연속성 측면에서의 일상적인 중지를 금함을 어떠한 방식으로도 의미하지 않는다. 본원에 사용되는 "배취" 공정은, 모든 반응물이 반응기에 첨가되고, 그다음 어떠한 물질도 공급되거나 반응기로부터 제거되지 않는 예정된 반응 코스에 따라 가공되는 공정을 의미한다. "반-연속적"이란, 일부 반응물이 공정의 개시 시점에서 충전되고, 나머지 반응물들이 반응이 진행함에 따라 연속적으로 공급되는 공정을 의미한다. 다르게는, 반연속적 공정은, 모든 반응물이 공정의 개시 시점에서 첨가되는 배취 공정과 유사한 공정을 포함하지만, 단 하나 이상의 생성물이, 반응이 진행됨에 따라 연속적으로 제거된다. 상기 공정은 경제적인 이유에서 연속 공정과 같이 유리하게 작동하며, 너무 긴 지속시간 동안 승온된 온도의 반응기에 체류하게 되는 경우, 설포폴리에스터가 외관상 불리할 수 있기 때문에, 중합체를 우수하게 착색화하기 위해서도 유리하게 작동한다.
설포폴리에스터는, 당분야의 숙련자들에게 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다. 설포모노머는, 중합체가 제조되는 반응 혼합물에 대부분 종종 직접 첨가되지만, 다른 공정도 공지되어 있고 사용될 수도 있으며, 이것은 예를 들어, 미국특허 제 3,018,272 호, 미국특허 제 3,075,952 호 및 미국특허 제 3,033,822 호에 개시된 바와 같다. 설포모노머, 다이올 성분, 및 다이카복실산 성분의 반응은, 통상적인 폴리에스터 중합 조건을 사용함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 에스터 상호교환 반응에 의해, 즉 다이카복실산 성분들의 에스터 형태로부터 설포폴리에스터를 제조하는 경우, 상기 반응 공정은 2단계를 포함할 수 있다. 제 1 단계에서, 상기 다이올 성분 및 다이카복실산 성분, 예를 들어 다이메틸 아이소프탈레이트는, 약 0.0 kPa 게이지 내지 약 414 kPa 게이지(60 lb/in2, "psig")의 압력에서 약 0.5시간 내지 8시간에서 약 150℃ 내지 약 250℃의 승온된 온도에서 반응한다. 바람직하게, 에스터 상호교환 반응의 온도는 약 1 내지 4시간 동안 약 180℃ 내지 약 230℃인 반면, 바람직한 압력 범위는 약 103 kPa 게이지(15psig) 내지 약 276 kPa 게이지(40psig)이다. 그 후, 반응 생성물은 고온 및 감압 하에서 가열되어, 이러한 조건하에서 용이하게 증발되어 상기 시스템으로부터 제거되는 다이올이 제거되면서, 설포폴리에스터가 형성된다. 이 제 2 단계 또는 중축합 단계는, 높은 진공 조건 및 약 230℃ 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 310℃, 가장 바람직하게는 약 260℃ 내지 약 290℃의 범위에서 약 0.1 내지 약 6시간, 또는 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 시간 동안, 고유 점도를 측정시 목적하는 정도의 중합도를 갖는 중합체가 수득될 때까지, 계속된다. 중축합 단계는, 약 53 kPa(400 토르) 내지 약 0.013 kPa(0.1 토리)의 범위인 감압하에서 수행될 수 있다. 둘다의 단계에서 교반 또는 적절한 조건이 사용되어, 반응 혼합물의 적절한 열 전달 및 표면 재생을 보장한다. 둘다의 단계의 반응은, 적절한 촉매, 예를 들어 알콕시 티탄 화합물, 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알콜레이트, 유기 카복실산의 염, 알킬 주석 화합물, 금속 옥사이드 등에 의해 용이해진다. 미국특허 제 5,290,631 호에 기술된 것과 유사한 3단계 제조 절차도, 특히 산 및 에스터의 혼합된 단량체 공급물이 사용되는 경우, 사용될 수도 있다.
에스터 상호교환 반응 메카니즘에 의해 다이올 성분 및 다이카복실산 성분의 반응이 완료될 때까지 수행되는 것을 보장하기 위해서, 1몰의 다이카복실산 성분에 대해 약 1.05 내지 약 2.5몰의 다이올 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 당업계의 숙련자들이라면, 다이올 성분 대 다이카복실산 성분의 비가 일반적으로 반응 공정이 수행되는 반응기의 디자인에 의해 결정됨을 이해할 것이다.
직접적인 에스터화에 의해, 즉 다이카복실산 성분의 산 형태로부터 설포폴리에스터를 제조하는 경우, 설포폴리에스터는, 다이카복실산 또는 다이카복실산들의 혼합물과, 다이올 성분 또는 다이올 성분들의 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다. 상기 반응은 약 7 kPa 게이지(1psig) 내지 약 1,379 kPa 게이지(200psig), 바람직하게는 689 kPa(100psig) 미만의 압력에서 수행하여, 약 1.4 내지 약 10의 평균 중합도를 갖는, 저 분자량의 선형 또는 분지형 설포폴리에스터를 제조한다. 직접적인 에스터화 반응 동안 사용되는 온도는 전형적으로 약 180℃ 내지 약 280℃, 보다 바람직하게는 약 220℃ 내지 약 270℃이다. 이러한 낮은 분자량의 중합체는, 그다음 중축합 반응에 의해 중합될 수 있다.
앞에서 언급된 바와 같이, 설포폴리에스터는 성형된 단면을 갖는 2성분 및 다성분 섬유의 제조에 유리하다. 35℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 설포폴리에스터 또는 설포폴리에스터의 블렌드들은, 방적 및 인수(take up) 동안 섬유의 접합 및 블록킹을 예방하기 때문에 다성분 섬유에 대해 특히 유용함이 발견되었다. 추가로, 35℃ 이상의 Tg를 갖는 또다른 설포폴리에스터를 수득하기 위해서, 하나 이상의 설포폴리에스터의 블렌드들이 다양한 함량으로 사용되어 목적하는 Tg를 갖는 설포폴리에스터 블렌드를 수득할 수 있다. 설포폴리에스터 블렌드의 Tg는, 설포폴리에스터 성분들의 Tg의 중량 평균을 사용하여 계산될 수 있다. 예를 들어, 48℃의 Tg를 갖는 설포폴리에스터는, 65℃의 Tg를 갖는 또다른 설포폴리에스터와 25:75 중량비로 혼합되어, 약 61℃의 Tg를 갖는 설포폴리에스터 블렌드를 수득할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 다성분 섬유의 수-분산성 설포폴리에스터 성분은, 하기 특성 중 하나 이상을 허용하는 특성들을 갖는다:
(a) 목적하는 낮은 데니어로 방적된 다성분 섬유,
(b) 다성분 섬유로부터 형성된 웹의 하이드로인탱글 동안 제거되는 것에 대해서는 저항성이 있지만, 하이드로인탱글 이후에 승온된 온도에서는 효율적으로 제거되는, 이러한 다성분 섬유에서의 설포폴리에스터, 및
(c) 안정하고 강한 패브릭을 수득하도록 열 경화가능한 다성분 섬유. 특정 용융 점도 및 설포모노머 잔기의 수준을 갖는 설포폴리에스터를 사용하여, 이러한 목적들을 추구하는데 있어서, 놀랍고도 예상치못한 결과가 달성되었다.
앞에서 논의된 바와 같이, 다성분 섬유 또는 결합제에 사용된 설포폴리에스터 또는 설포폴리에스터 블렌드의 용융 점도는, 일반적으로, 240℃ 및 1 rad/초 전단 속도에서 측정시, 약 12,000 포이즈 미만, 10,000 포이즈 미만, 6,000 포이즈 미만, 또는 4,000 포이즈 미만일 수 있다. 또다른 양태에서, 설포폴리에스터 또는 설포폴리에스터 블렌드의 용융 점도는, 240℃ 및 1 rad/초 전단 속도에서 측정시, 약 1,000 내지 12,000포이즈, 보다 바람직하게는 2,000 내지 6,000포이즈, 가장 바람직하게는 2,500 내지 4,000포이즈이다. 점도를 측정하기 전에, 샘플은 2일 동안 진공 오븐에서 60℃에서 건조시킨다. 용융 점도는, 1mm 간격 설정에서 25mm 직경의 평행판 구조를 사용하여 레오미터 상에서 측정된다. 동적 주파수 스윕은, 1 내지 400 rad/초의 변형 속도 및 10% 변형 진폭으로 수행된다. 그다음, 점도는 240℃ 및 1 rad/초의 변형 속도에서 측정된다.
설포폴리에스터 중합체 내 설포모노머 잔기의 수준은, 설포폴리에스터 내 총 이산 또는 다이올 잔기의 백분율로서, 4몰% 이상, 또는 5몰% 이상 및 약 25몰% 미만, 20몰% 미만, 12몰% 미만, 또는 10몰% 미만이다. 본 발명과 함께 사용하기 위한 설포모노머는 바람직하게는 방향족 또는 지환족 고리에 부착된 하나 이상의 설포네이트 기 및 2개의 작용기를 갖되, 상기 작용기가 하이드록실, 카복실 또는 이들의 조합이다. 소디오설포-아이소프탈산 단량체가 특히 바람직하다.
전술한 설포모노머 이외에, 설포폴리에스터는 바람직하게는 하나 이상의 다이카복실산의 잔기; 총 다이올 잔기를 기준으로, 25몰% 이상이, 화학식 H-(OCH2-CH2)n-OH(여기서, n이 2 내지 약 500의 정수이다)의 구조를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)인, 하나 이상의 다이올 잔기; 및 총 반복 단위를 기준으로, 하이드록실, 카복실 또는 그의 조합인, 3개 이상의 작용기를 갖는 분지화 단량체의 잔기, 0 내지 약 20몰%를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 설포폴리에스터는 약 60몰% 내지 99몰%, 80몰% 내지 96몰%, 또는 88몰% 내지 94몰%의 다이카복실산 잔기, 약 1몰% 내지 40몰%, 4몰% 내지 20몰%, 또는 6몰% 내지 12몰%의 설포모노머 잔기, 및 100몰%의 다이올 잔기를 포함한다(100몰%의 이산 및 100몰%의 다이올인, 총 200몰%가 존재한다). 보다 구체적으로, 설포폴리에스터의 다이카복실산 부분은, 약 50몰% 내지 95몰%, 60몰% 내지 80몰%, 또는 65몰% 내지 75몰%의 테레프탈산, 약 0.5몰% 내지 49몰%, 1몰% 내지 30몰%, 또는 15몰% 내지 25몰%의 아이소프탈산, 및 약 1몰% 내지 40몰%, 4몰% 내지 20몰%, 또는 6몰% 내지 12몰%의 5-소디오설포아이소프탈산(5-SSIPA)를 포함한다. 다이올 부분은 약 0 내지 50몰%의 다이에틸렌 글리콜 및 약 50 내지 100몰%의 에틸렌 글리콜을 포함한다. 본 발명의 실시양태에 따른 예시적인 배합물은 이후에 설명한다.
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부직포 제품의 다성분 섬유의 수-분산성 성분 또는 결합제들은, 전술한 설포폴리에스터로 필수적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 그러나, 또다른 실시양태에서, 본 발명의 설포폴리에스터는 하나 이상의 보충 중합체와 혼합되어, 생성된 다성분 섬유 또는 부직포 제품의 특성을 개질시킬 수 있다. 보충 중합체는 적용례에 따라 수-분산성일 수 있거나 아닐 수 있고, 설포폴리에스터와 혼화성이거나 불혼화성일 수 있다. 보충 중합체가 수-비분산성인 경우, 설포폴리에스터와의 블렌드는 불혼화성인 것이 바람직하다.
본원에 사용된 "혼화성"이라는 용어는, 블렌드가 단일 조성-의존성 Tg에 의해 나타내는 바와 같이 단일한 균일한 무정형 상태를 가짐을 의미하고자 한다. 예를 들어, 미국특허 제 6,211,309 호에서 설명한 바와 같이, 제 2 중합체와 혼화성인 제 1 중합체는 제 2 중합체를 "가소화"하기 위해서 사용될 수 있다. 대조적으로, 본원에 사용된 "불혼화성"이란 용어는, 2종 이상의 랜덤하게 혼합된 상을 보이고 하나 초과의 Tg를 나타내는 블렌드를 의미한다. 일부 중합체는 설포폴리에스터와 불혼화성이지만, 심지어 상용성일 수도 있다. 혼화성 및 불혼화성 중합체 블렌드에 대한 추가적인 일반적 설명 및 이들 특성화에 대한 다양한 분석적 기법은, 그 개시내용이 본원에서 참고로 인용중인, 문헌[Polymer Blends Volumes 1 and 2, Edited by D.R. Paul and C.B. Bucknall, 2000, John Wiley & Sons, Inc]에서 발견될 수 있다.
설포폴리에스터와 혼합될 수 있는 수-분산성 중합체의 비-제한적인 예는, 폴리메타크릴산, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 메틸 에터, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 하이드록시 프로필 셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스, 아이소프로필 셀룰로스, 메틸 에터 전분, 폴리아크릴아마이드, 폴리(N-비닐 카프로락탐), 폴리에틸 옥사졸린, 폴리(2-아이소프로필-2-옥사졸린), 폴리비닐 메틸 옥사졸리돈, 수-분산성 설포폴리에스터, 폴리비닐 메틸 옥사졸리디몬, 폴리(2,4-다이메틸-6-트라이아지닐에틸렌), 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체이다. 설포폴리에스터와 혼합될 수 있는, 수-비분산성인 중합체의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 단독 및 공중합체; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리(부틸렌 테레프탈레이트); 및 폴리아마이드, 예를 들어 나일론-6; 폴리락티드; 카프로락톤; 이스타르 바이오(Eastar Bio, 등록상표)(폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트), 이스트만 케미칼 캄파니의 제폼); 폴리카보네이트; 폴리우레탄; 및 폴리비닐 클로라이드를 포함한다.
본 발명에 따르면, 하나 초과의 설포폴리에스터의 블렌드는, 생성되는 다성분 섬유 또는 부직 웹의 최종-사용 특성을 조정하기 위해서 사용될 수 있다. 하나 이상의 설포폴리에스터의 블렌드는, 결합제 조성물의 경우 25℃ 이상의 Tg 및 다성분 섬유의 경우 35℃ 이상의 Tg를 가질 것이다.
설포폴리에스터 및 보충 중합체는, 배취, 반연속 또는 연속 공정에서 혼합될 수 있다. 소규모의 배취는, 섬유를 용융-방적하기 전에 당분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 고강도 혼합 장치, 예를 들어 밴버리 혼합기에서 용이하게 제조될 수 있다. 성분들은 적절한 용매의 용액에 혼합될 수 있다. 용융 혼합 방법은 설포폴리에스터 및 보충 중합체를, 상기 중합체들을 용융시키기에 충분한 온도에서 혼합함을 포함한다. 상기 블렌드는 추가 사용을 위해 냉각 및 펠렛화될 수 있거나 상기 용융 블렌드는 이러한 용융 블렌드를 섬유 형태로 직접 용융 방적할 수 있다. 본원에 사용된 "용융"이란, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리에스터를 단순히 연화하는 것을 포함한다. 중합체 분야에 일반적으로 공지된 용융 혼합 방법에 대해, 문헌[Mixing and Compounding of Polymers (I. Manas-Zloczower & Z. Tadmor editors, Carl Hanser Verlag Publisher, 1994, New York, N. Y.)]을 참고한다.
본 발명의 다성분 섬유 및 부직 웹의 수-비분산성 성분들은 또한 그의 최종 용도에 부정적으로 영향을 미치지 않는 기타 통상적인 첨가제 및 성분들을 함유할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 전분, 충전제, 광 및 열 안정화제, 대전방지제, 압출 보조제, 염료, 화폐 위조 방지 마커, 슬립화제, 강인화제, 접착 촉진제, 산화 안정화제, UV 흡수제, 착색제, 안료, 불투명화제(광택제거제(delustrant)), 형광 발광제, 충전제, 핵화제, 가소화제, 점도 개질제, 표면 개질제, 항균제, 소포제, 윤활제, 열안정화제, 유화제, 살균제, 냉각 유동 억제제, 분지화제, 오일, 왁스 및 촉매를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 다성분 섬유 및 부직 웹은 다성분 섬유 또는 부직 웹의 총 중량을 기준으로 10중량% 미만의 블록킹-방지제를 포함할 것이다. 예를 들어, 다성분 섬유 또는 부직 웹은 다성분 섬유 또는 부직 웹의 총 중량을 기준으로 10중량% 미만, 9중량% 미만, 5중량% 미만, 3중량% 미만, 또는 1중량% 미만의 안료 또는 충전제를 포함할 수 있다. 종종 토너로 지칭되는 착색제는, 수-비분산성 중합체에 목적하는 천연 색조 및/또는 휘도를 부여하도록 첨가될 수 있다. 착색된 섬유가 요구되는 경우, 수-비분산성 중합체를 제조할 때 안료 또는 착색제가 상기 중합체에 포함될 수 있거나, 이들이 미리-형성된 수-비분산성 중합체와 용융 혼합될 수 있다. 착색제를 포함하는 바람직한 방법은, 반응성 기들을 갖는 열적으로 안정한 유기 착색된 화합물을 갖는 착색제를 사용하여, 상기 착색제가 공중합되어 수-비분산성 중합체로 도입되어 그의 색조를 개선시키는 것이다. 예를 들어, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 청색 및 적색의 치환된 안트라퀴논을 포함하는, 반응성 하이드록실 및/또는 카복실 기를 보유하는 염료와 같은 착색제는 중합체 쇄로 공중합될 수 있다.
앞에서 논의한 바와 같이, 다성분 섬유의 분절 또는 도메인은 하나 이상의 수-비분산성 합성 중합체를 포함할 수 있다. 다성분 섬유의 분절에 사용될 수 있는 수-비분산성 합성 중합체의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리올레핀, 폴리에스터, 코폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리락티드, 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 아크릴, 셀룰로스 에스터, 및/또는 폴리비닐 클로라이드를 포함한다. 예를 들어, 수-비분산성 합성 중합체는 폴리에스터, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌 사이클로헥산다이카복실레이트, 폴리사이클로헥실렌 테레프탈레이트, 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트 등을 포함한다. 또다른 예에서, 수-비분산성 합성 중합체는 DIN 표준 54900에 의해 측정시 생해체성(biodistintegratable)일 수 있고/있거나 ASTM 표준 방법 D6340-98에 의해 측정시 생분해성일 수 있다. 생분해성 폴리에스터 및 폴리에스터 블렌드의 예는 미국특허 제 5,599,858 호; 미국특허 제 5,580,911 호; 미국특허 제 5,446,079 호; 및 미국특허 제 5,559,171 호에 개시되어 있다.
수-비분산성 합성 중합체와 관련하여 본원에 사용된 "생분해성"이란 용어는, 예를 들어 "Standard Test Methods for Determining Aerobic Biodegradation of Radiolabeled Plastic Materials in an Aqueous or Compost Environment"이라는 제목의 ASTM 표준 방법인 D6340-98에 의해 정의된, 적절하고 보여줄 수 있는 시간 기간(span) 동안, 예를 들어 퇴비화(composting) 환경하에서와 같은 환경적 영향하에서 분해됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 수-비분산성 합성 중합체는 또한 "생해체성"일 수 있는데, 이는 예를 들어 DIN 표준 54900에 의해 정의되는 퇴비화 환경에서 용이하게 분절화됨을 의미한다. 예를 들어, 생분해성 중합체는 열, 물, 공기, 미생물 및 기타 인자의 작용에 의해 환경하에서 분자량이 초기에 감소한다. 이러한 분자량의 감소는 물리적 특성들(점착력)의 손실을 유발하고 종종 섬유 절단을 유발한다. 일단, 중합체의 분자량이 충분히 낮은 경우, 그다음 단량체 및 올리고머가 미생물에 의해 소화된다. 유산소 조건하에서, 이러한 단량체 또는 올리고머는 CO2, H2O 및 새로운 세포 바이오매쓰로 궁극적으로 산화된다. 무산소 환경하에서, 상기 단량체 또는 올리고머는 CO2, H2, 아세테이트, 메탄 및 세포 바이오매쓰로 궁극적으로 전환된다.
추가로, 수-비분산성 합성 중합체는, 본원에서 "AAPE"로 지칭되는, 지방족-방향족 폴리에스터를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 "지방족-방향족 폴리에스터"는, 지방족 다이카복실산, 지환족 다이카복실산, 지방족 다이올, 지환족 다이올, 방향족 다이올 및 방향족 다이카복실산으로부터의 잔기의 혼합물을 포함하는 폴리에스터를 의미한다. 본 발명의 다이카복실산 및 다이올 단량체와 관련하여 본원에 사용된 "비-방향족"이란, 단량체의 카복실기 또는 하이드록실기가 방향족 핵을 통해 연결되지 않음을 의미한다. 예를 들어, 아디프산은 그의 주쇄(즉, 카복실산 기들을 연결하는 탄소 원자들의 쇄)에 어떠한 방향족 핵도 함유하지 않아서, 아디프산은 "비-방향족"이다. 대조적으로, "방향족"이란, 예를 들어 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌 다이카복실산과 같이, 다이카복실산 또는 다이올이 그의 주쇄에 방향족 핵을 함유함을 의미한다. 따라서, "비-방향족"이란, 예를 들어 다이올 및 다이카복실산과 같은 지방족 및 지환족 구조를 포함하고자 하되, 이는 주쇄로서, 천연적으로 포화 또는 파라핀계, 불포화(즉, 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 함유함), 또는 아세틸렌계(즉, 탄소-탄소 3중 결합을 함유함)일 수 있는, 구성성분인 탄소 원자들의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 배열을 함유하는 것이다. 따라서, 비-방향족은, 직쇄 및 분지쇄 구조(본원에서 "지방족"으로 지칭함) 및 환형 구조(본원에서 "알리사이클릭" 또는 "지환족"으로 구성됨)를 포함하고자 한다. 그러나, "비-방향족"은, 지방족 또는 지환족 다이올 또는 다이카복실산의 주쇄에 부착될 수 있는 임의의 방향족 치환체를 배제하고자 하는 것은 아니다. 본 발명에서, 2작용성 카복실산은 전형적으로 지방족 다이카복실산, 예를 들어 아디프산, 또는 방향족 다이카복실산, 예를 들어 테레프탈산이다. 2작용성 하이드록실 화합물은, 지환족 다이올, 예를 들어 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 선형 또는 분지형 지방족 다이올, 예를 들어 1,4-부탄다이올, 또는 방향족 다이올, 예를 들어 하이드로퀴논일 수 있다.
AAPE는, 2개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이올, 2개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 폴리알킬렌 에터 글리콜, 및 약 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 다이올 중에서 선택된 하나 이상의 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 다이올의 잔기를 포함하는, 선형 또는 분지형 랜덤 코폴리에스터 및/또는 쇄 연장된 코폴리에스터일 수 있다. 치환된 다이올은, 전형적으로 할로, C6-C10 아릴, 및 C1-C4 알콕시 중에서 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 치환체를 포함할 것이다. 사용될 수 있는 다이올의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 폴리에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이올, 티오다이에탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로-헥산다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 트라이에틸렌 글리콜, 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. AAPE는 또한, 이산 잔기의 총 몰을 기준으로, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이카복실산 및 약 5개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 산 중에서 선택된 하나 이상의 치환되거나 비치환된, 선형 또는 분지형, 비-방향족 다이카복실산의 잔기를, 약 35 내지 약 99몰%로 함유하는 이산을 포함한다. 상기 치환된 비-방향족 다이카복실산은 전형적으로 할로, C6-C10 아릴, 및 C1-C4 알콕시 중에서 선택된 1개 내지 약 4개의 치환체를 함유할 것이다. 비-방향족 이산의 비-제한적인 예는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 푸마르산, 2,2-다이메틸 글루타르산, 수베르산, 1,3-사이클로펜탄다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 다이글리콜산, 이타콘산, 말레산, 및 2,5-노보난-다이카복실산을 포함한다. 비-방향족 다이카복실산 이외에, AAPE는 이산 잔기의 총 몰을 기준으로, 6개 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 방향족 다이카복실산의 잔기를 약 1 내지 약 65몰%를 포함한다. 치환된 방향족 다이카복실산이 사용되는 경우, 이는 전형적으로 할로, C6-C10 아릴 및 C1-C4 알콕시 중에서 선택된 1개 내지 약 4개의 치환체를 함유할 것이다. 본 발명의 AAPE에 사용될 수 있는 방향족 다이카복실산의 비-제한적인 예는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 5-설포아이소프탈산의 염, 및 2,6-나프탈렌다이카복실산이다. 보다 바람직하게, 비-방향족 다이카복실산은 아디프산을 포함할 것이고, 방향족 다이카복실산은 테레프탈산을 포함할 것이고, 다이올은 1,4-부탄다이올을 포함할 것이다.
AAPE를 위한 다른 가능한 조성물은, 100몰%의 이산 성분 및 100몰%의 다이올 성분을 기준으로, 하기 몰%로 하기 다이올 및 다이카복실산(또는 다이에스터와 같은 폴리에스터-형성 동등물)으로부터 제조된 것이다:
(1) 글루타르산(약 30 내지 약 75몰%), 테레프탈산(약 25 내지 약 70몰%), 1,4-부탄다이올(약 90 내지 100몰%), 및 개질용 다이올(0 약 10몰%);
(2) 숙신산(약 30 내지 약 95몰%), 테레프탈산(약 5 내지 약 70몰%), 1,4-부탄다이올(약 90 내지 100몰%), 및 개질용 다이올(0 내지 약 10몰%); 및
(3) 아디프산(약 30 내지 약 75몰%), 테레프탈산(약 25 내지 약 70몰%), 1,4-부탄다이올(약 90 내지 100몰%), 및 개질용 다이올(0 내지 약 10몰%).
개질용 다이올은 바람직하게는 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 네오펜틸 글리콜 중에서 선택된다. 가장 바람직한 AAPE는, 약 50 내지 약 60몰% 아디프산 잔기, 약 40 내지 약 50몰% 테레프탈산 잔기, 및 95몰% 이상의 1,4-부탄다이올 잔기를 포함하는, 선형, 분지형 또는 쇄 연장된 코폴리에스터이다. 더욱 보다 바람직하게는, 상기 아디프산 잔기는 약 55 내지 약 60몰%를 구성하고, 테레프탈산 잔기는 약 40 내지 약 45몰%를 구성하고, 다이올 잔기는 약 95몰% 1,4-부탄다이올 잔기를 포함한다. 이러한 조성물은, 이스트만 케미칼 캄파니(미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 상표 이스타르 바이오(EASTAR BIO, 등록상표), 및 바스프 코포레이션으로부터 상표 에코플렉스(ECOFLEX, 등록상표)로 시판중이다.
바람직한 AAPE의 구체적인 추가 예는, (a) 50몰% 글루타르산 잔기, 50몰% 테레프탈산 잔기, 및 100몰% 1,4-부탄다이올 잔기, (b) 60몰% 글루타르산 잔기, 40몰% 테레프탈산 잔기, 및 100몰% 1,4-부탄다이올 잔기, 또는 (c) 40몰% 글루타르산 잔기, 60몰% 테레프탈산 잔기, 및 100몰% 1,4-부탄다이올 잔기를 함유하는, 폴리(테트라-메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트); (a) 85몰% 숙신산 잔기, 15몰% 테레프탈산 잔기, 및 100몰% 1,4-부탄다이올 잔기 또는 (b) 70몰% 숙신산 잔기, 30몰% 테레프탈산 잔기, 및 100몰% 1,4-부탄다이올 잔기를 함유하는 폴리(테트라메틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트); 70몰% 숙신산 잔기, 30몰% 테레프탈산 잔기, 100몰% 에틸렌 글리콜 잔기를 함유하는 폴리(에틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트); 및 (a) 85몰% 아디프산 잔기, 15몰% 테레프탈산 잔기 및 100몰% 1,4-부탄다이올 잔기; 또는 (b) 55몰% 아디프산 잔기, 45몰% 테레프탈산 잔기 및 100몰% 1,4-부탄다이올 잔기를 함유하는, 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)를 포함한다.
AAPE는 바람직하게는 약 10 내지 약 1,000개의 반복 단위, 및 바람직하게는약 15 내지 약 600의 반복 단위를 포함한다. AAPE의 고유 점도는 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량 기준) 용액 100mL 내 0.5g 코폴리에스터의 농도를 사용하여 25℃의 온도에서 측정시, 약 0.4 내지 약 2.0 dL/g, 또는 보다 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.6 dL/g의 고유 점도를 가질 것이다.
AAPE는 선택적으로 분지화제의 잔기를 함유할 수 있다. 분지화제의 몰% 범위는, 이산 또는 다이올 잔기의 총 몰을 기준으로 (분지화제가 카복실기 또는 하이드록실기를 함유하는지 여부에 따라) 약 0 내지 약 2몰%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1몰%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5몰%이다. 상기 분지화제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 약 50 내지 약 5,000, 보다 바람직하게는 약 92 내지 약 3,000이고, 상기 분지화제의 작용기는 약 3 내지 약 6개이다. 분지화제는, 예를 들어 3개 내지 6개의 하이드록실 기를 갖는 폴리올, 3개 또는 4개의 카복실기(또는 에스터-형성 동등물 기)를 갖는 폴리카복실산, 또는 총 3개 내지 6개의 하이드록실 및 카복실기를 갖는 하이드록시 산의 에스터화된 잔기일 수 있다. 추가로, AAPE는 반응성 압출 동안 과산화수소의 첨가에 의해 분지화될 수 있다.
다성분 섬유의 수-비분산성 성분은, 전술한 수-비분산성 합성 중합체 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 섬유의 방적은 본원에서 기술한 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명의 양태에 따른 다성분 섬유의 개선된 유동학적 특성은, 개선된 인발 속도를 제공한다. 설포폴리에스터 및 수-비분산성 합성 중합체가 압출되어 다성분 압출물을 제조하는 경우, 약 2,000m/분 이상, 3,000,m/분 이상, 4,000m/분 이상, 또는 4,500m/분 이상의 속도로, 본원에서 개시된 임의의 방법을 사용하여, 다성분 압출물을 융용 인발하여 다성분 섬유를 생성할 수 있다. 이론으로 구속하는 것은 아니지만, 이러한 속도에서의 다성분 압출물의 용융 인발은, 다성분 섬유의 수-비분산성 성분내 적어도 일부의 배향된 결정성을 유발한다. 이러한 배향된 결정성은, 후속적인 공정 동안 다성분 섬유로부터 제조된 부직포 물질의 치수 안정성을 증가시킬 수 있다.
다성분 압출물의 또다른 장점은, 이것이 필라멘트 당 15 데니어 미만, 10 데니어 미만, 5 데니어 미만, 또는 2.5 데니어 미만의 방적상태 데니어를 갖는 다성분 섬유로 용융 인발될 수 있다는 점이다.
따라서, 본 발명의 또다른 실시양태에서, 성형된 단면을 갖는 다성분 압출물은:
(a) 하나 이상의 수-분산성 설포폴리에스터; 및
(b) 상기 설포폴리에스터와 불혼화성인 하나 이상의 수-비분산성 합성 중합체를 포함하는 복수의 도메인
을 포함하되, 상기 도메인들이 상기 도메인들 사이에 낀 설포폴리에스터에 의해 서로 실질적으로 분리되어 있고, 상기 압출물이 약 2000 m/분 이상의 속도로 용융 인발될 수 있다.
선택적으로, 인발된 섬유들은 텍스쳐화되고 권취되어, 부피감있는 연속 필라멘트를 형성할 수 있다. 이러한 1단계 기법은, 스핀-인발-텍스터링으로서 당업계에 공지되어 있다. 다른 실시양태는, 편평한 필라멘트(비-텍스터화된) 얀, 또는 권축되거나 권축되지 않은 절단 스테이플 섬유를 포함한다.
본 발명은, 그의 실시양태인 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있지만, 이러한 실시예는 단순히 설명하기 위한 것이고 다르게 구체적으로 언급되지 않은 한, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님이 이해될 것이다.
실시예
테스트 절차
전해질 흡수도 - 5.0 cm x 5.0 cm 크기의 2개의 테스트 조각들을 미리 제조된 핸드시트로부터 절단하고, 24시간 초과 동안 25(+-3)℃ 및 65(+-5) %RH에서 조건화시킨 후, 중량(w1, mg)을 측정하였다. 상기 테스트 조각을, 30분 동안 31중량%의 수산화칼륨 수용액에 침지시켰다. 그다음, 테스트 조각들을 상기 용액으로부터 꺼내서 30초 동안 하나의 코너를 위쪽으로 한 상태로 공기 중에 걸어두었다. 다시, 테스트 조각들의 중량(w2)을 측정하였다. 전해질 흡수도(%)는 하기 수학식 1로 계산하였다:
[수학식 1]
[(w2-w1 )/w1 ] x 100
액체 흡수도 - 5.0 cm x 2.5 cm(높이 x 폭) 크기의 2개의 테스트 조각들을 미리 제조된 핸드시트로부터 절단하고, 24 시간 초과 동안 25(+-3) ℃ 및 65(+-5) %RH에서 조건화하였다. 테스트 조각의 바닥을 수직으로 5mm의 깊이까지 31중량%의 수산화칼슘 수용액에 침지시켰다. 상기 용액이, 모세관 작용에 의해 테스트 조각의 바닥으로부터 2.5cm 높이의 임의의 부분에 도달할 때까지의 시간(초)을 액체 흡수도로 측정하였다.
전해질 보유비 - 1인치 직경의 3개의 원형 테스트 조각들을 미리 제조된 핸드시트로부터 절단하고, 24 시간 초과 동안 25(+-3) ℃ 및 65(+-5) %RH에서 조건화하였다. 샘플 중량(z1, mg)을 측정하였다. 그다음, 샘플 중량 z1과 동일한, 31중량%의 수산화칼슘 수용액의 중량을, 주사기를 사용하여 테스트 조각의 상부에 적가하였다. 그다음, 테스트 조각을 접고 버크아이(Buckeye) 흡수지 위에 놓고, 그 위에 100그램의 추를 놓았다. 30초 후, 100그램의 추를 제거하고, 테스트 조각의 중량(z2)을 측정하였다. 전해질 보유비는 하기 수학식 2에 의해 계산하였다:
[수학식 2]
[(z2-z1 )/z1 ] x 100
압축률 - 2.54cm 직경의 3개의 원형 테스트 조각을 핸드시트로부터 제조하였다. 샘플들을 23 +/- 2℃ 및 50% +/- 10% RH에서 조건화하였다. 테스트워크(Testwork) 4 소프트웨어를 사용하여 MTS 인사이트 50W(MTS Insight 50W)로 이러한 테스트 조각들 위의 압축 하중을 계산하였다. 1.60cm 직경의 원형 압축판 및 5N(510gf)의 로드셀(load cell)을 압축 테스트를 위해 사용하였다. 압축 하중은 원 두께의 80%에서 측정하였다.
이온 저항 - KOH 전해질에서의 이온 저항은 이온 유동에 대한 배터리 세퍼레이터의 저항의 척도이고 하기와 같이 측정하였다. 샘플을 작은 조각들(1 " x 1 ")로 절단하고 밤새 40% 수산화칼슘 내에 함침시켜 완전한 습윤을 보장하였다. 샘플들을 2개의 테플론(Teflon, 등록상표) 심들 사이에 끼우되, 1 cm2 윈도로 상기 샘플을 노출시켰다. 테플론(등록상표) 심과 샘플의 샌드위치를, 2개의 백금 전극들을 갖는 저항 셀에 놓아서, 상기 윈도우가 2개의 백금 전극들을 마주보도록 하였다. 저항은, HP 밀리옴미터(milliohmeter)를 사용하여 1KHz에서 측정하였다. 테플론(등록상표) 심 사이의 어떠한 세퍼레이터도 없이 측정을 반복하였다. 2개의 측정치들 사이의 차이가 샘플의 저항(밀리옴)이다. 그다음, 세퍼레이터 저항과 전극의 면적(이 경우에는, 1cm2)을 곱하고, 상기 결과를 밀리옴-cm2으로 기록하였다.
습윤 시간(초)은, 1㎕의 유체(물 또는 20% KOH 용액)를 샘플 표면에 제공하고 이것이 샘플을 적시는데 얼마나 긴 시간이 걸리는지에 의해 측정된다. 상기 유체는, 각각의 시간마다 동일한 양을 수송하는 자동 주사기에 의해 분배하였다. 습윤 시간은 초 단위로 기록하였다.
전해질 보유비 - 3.4cm x 5cm 크기의 테스트 조각을 준비하고 표준 조건하에서 조건화하였다. 이들의 중량(a1)을 1mg의 차수로 측정하였다. 그다음, 테스트 조각을, 동일한 중량(a1)의 31%의 수산화칼륨 수용액으로 함침시켰다. 테스트 조각을 여과지(어드밴테크(ADVANTEC) 제 4A 호)에 놓고 100g의 추로 눌렀다. 30초 후, 테스트 조각의 중량(a2)을 측정하였다. 전해질 보유비(%)는 하기 수학식 3에 의해 계산하였다:
[수학식 3]
a2/a1 x 100
다공도는, 샘플의 평량(g/m2)을 중합체 밀도(g/cm3) 및 샘플의 두께(마이크로미터)로 나누고 100을 곱한 후, 나중에 100%로부터 뺌으로써 계산하였다. 즉, 다공도(%) = 100 - 기본중량/(밀도 X 두께) X 100
실시예 1
설포폴리에스터 중합체는 하기 이산 및 다이올 조성물로 제조되었다: 이산 조성물(71몰% 테레프탈산, 20몰% 아이소프탈산, 및 9몰% 5-(소디오설포) 아이소프탈산) 및 다이올 조성물(60몰% 에틸렌 글리콜 및 40몰% 다이에틸렌 글리콜). 상기 설포폴리에스터는 진공하에서 고온 폴리에스터화에 의해 제조되었다. 약 0.31의 고유 점도를 갖는 설포폴리에스터를 생성하도록 에스터화 조건을 제어하였다. 이러한 설포폴리에스터의 용융 점도는, 240℃ 및 1 rad/초의 전단 속도에서 약 3,000 내지 4,000포이즈의 범위인 것으로 측정되었다.
실시예 2
실시예 1의 설포폴리에스터 중합체는 2성분 분절된 파이 섬유로 방적되고, 참고문헌으로 본원에서 인용된, 미국특허 출원 제 2008/0311815 호의 실시예 9에서 기술한 절차에 따라 부직 웹을 형성하였다. 이러한 공정 동안, 1차 압출기(A)가 이스트만 F61 HC PET 폴리에스터 용융물을 공급하여, 넓은 분절의 슬라이스들을 분절된 파이 구조물로 형성하였다. 압출 대역은, PET를 용융하여, 285℃의 온도에서 방적돌기 다이로 도입하도록, 설정되었다. 2차 압출기(B)는 실시예 1의 설포폴리에스터 중합체를 가공하고, 상기 중합체는 255℃의 융점에서 방적돌기 다이로 공급되었다. 구멍 당 용융 처리 속도는 0.6g/분이었다. 2성분 압출기 내 PET 대 설포폴리에스터의 체적비는 70/30으로 설정되고, 이는 약 70/30의 중량비를 나타낸다. 2성분 압출물의 단면은 PET의 쐐기형 도메인을 갖되, 상기 설포폴리에스터 중합체는 이러한 도메인들을 분리하고 있다.
2성분 압출물은, 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 출원 제 2008/0311815의 비교예 8에 사용된 것과 동일한 흡인기 조립체를 사용하여 용융 인발하였다. 인발 도중 2성분 섬유의 파단 없이 흡인기로의 공기의 최대 유용 압력은 45 psi였다. 45 psi 공기를 사용하여, 2성분 압출물을 약 1.2의 방적상태 데이너를 갖는 2성분 섬유로 용융 인발하고, 상기 2성분 섬유는 현미경하에서 관찰할 때 약 11 내지 12마이크론의 직경을 나타낸다. 용융 인발 공정 동안 속도는 약 4,500 m/분인 것으로 계산되었다.
2성분 섬유는 140gsm 및 110gsm의 중량을 갖는 부직 웹으로 적층되었다. 상기 웹들의 수축율은, 120℃에서 5분 동안 가압된 공기 오븐에서 상기 물질을 조건함으로써 측정되었다. 수축 후 부직 웹의 면적은, 웹의 개시 면적의 약 29%였다.
용융 인발 섬유 및 부직 웹으로부터의 섬유의 단면을 현미경으로 관찰하자, 개별적인 분절들이 뚜렷하게 정의되고 유사한 크기 및 형태를 나타내는, 매우 우수한 분절된 파이 구조물을 나타냈다. PET 분절은, 2성분 섬유로부터 설포폴리에스터를 제거한 후, 파이-슬라이스 형태를 갖는 8개의 개별적인 PET 단일성분을 형성하도록, 서로 완전히 분리되어 있었다.
110gsm의 패브릭 중량을 갖는 부직 웹을, 다양한 온도에서 고정 탈이온수 욕에서 8분 동안 함침하였다. 함침된 부직 웹을 건조하고 다양한 온도에서의 탈이온수 내 함침으로 인한 중량손실율(%)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 계산하였다.
[표 1]
Figure pct00002
설포폴리에스터 중합체는 약 46℃ 초과의 온도에서 탈이온수로 매우 용이하게 해체되되, 섬유로부터 설포폴리에스터 중합체의 제거는 중량손실에 의해 나타난 바와 같이 51℃ 초과의 온도에서 매우 광범위하거나 완전하게 일어났다. 약 30%의 중량손실은, 부직 웹내 2성분 섬유로부터 설포폴리에스터가 완전히 제거됨을 나타낸다. 이러한 설포폴리에스터를 포함하는 2성분 섬유의 이러한 부직 웹을 가공하기 위해서 하이드로인탱글이 사용된 경우, 상기 중합체는 40℃ 미만의 물의 온도에서 하이드로인탱글 워터-제트(water jet)에 의해 광범위하게 제거되지 않을 것으로 예상되었다.
실시예 3
140 gsm 및 110 gsm 둘다의 평량을 갖는 실시예 2의 부직 웹을, 프라이스너 게엠베하(Fleissner, GmbH, 독일 에겔스바흐 소재)에서 제조된 하이드로인탱글 장치를 사용하여 하이드로인탱글하였다. 상기 기기는 총 5개의 하이드로인탱글 스태이션을 갖고, 여기서 3개의 세트의 제트들이 부직 웹의 상단과 접촉하고, 2개의 세트의 제트들이 부직 웹의 마주보는 측과 접촉한다. 상기 워터-제트는 2피트 폭의 제트 스트라이프로 기계처리된 것으로 직경이 약 100마이크론인 일련의 미세 오리피스로 구성되었다. 상기 제트에 대한 수압은 60바(제트 스트립 # 1), 190바(제트 스트립 # 2 및 3), 및 230바(제트 스트립 # 4 및 5)로 설정되었다. 하이드로인탱글 공정 동안, 제트로의 물의 온도는 약 40 내지 45℃의 범위인 것으로 발견되었다. 하이드로인탱글 유닛으로부터 배출되는 부직포는 서로 강하게 얽혀 있었다. 연속 섬유들은 서로 묶여서, 양쪽 방향으로 연신될 때 높은 내인열성을 갖는 하이드로인탱글 부직포를 제조하였다.
그다음, 상기 하이드로인탱글된 부직포을, 주변부를 따라 일련의 핀들로 단단한 직사각형 프레임을 포함하는 텐터 프레임에 단단히 고정시켰다. 상기 패브릭을 상기 핀에 단단히 고정시켜, 상기 패브릭이 가열에 의해 수축되는 것을 억제하였다. 패브릭 샘플을 갖는 프레임을, 130℃에서 3분 동안 가압된 공기 오븐에 놓아서, 패브릭이 제한되면서 열 경화되도록 하였다. 열 경화 후, 상기 조건화된 패브릭을 측정된 크기의 샘플 시험편으로 절단하고, 상기 시험편을 텐터 프레임으로 제한하지 않은 채 130℃에서 조건화하였다. 이러한 조건화 이후에 하이드로인탱글 부직포의 치수를 측정하였으며, 단지 최소 수축(치수 상 0.5% 미만의 감소)만이 관찰되었다. 하이드로인탱글 부직포의 열 경화는 치수상 안정한 부직포를 제조하기에 충분한 것임이 명백하였다.
전술한 바와 같은 열 경화 이후에, 하이드로인탱글 부직포를 90℃의 탈이온수에서 세척하여 설포폴리에스터 중합체를 제거하여, 하이드로인탱글 패브릭 내에 PET 1성분 섬유 분절만이 잔류하도록 하였다.
세척을 반복한 후, 건조된 패브릭은 약 26%의 중량 손실을 나타냈다. 하이드로인탱글 이전의 부직 웹의 세척은 31.3%의 중량 손실을 나타냈다. 따라서, 하이드로인탱글 공정은 부직 웹으로부터 일부 설포폴리에스터를 제거하지만, 이러한 양은 상대적으로 작았다. 하이드로인탱글 동안 제거된 설포폴리에스터의 양을 줄이기 위해서, 하이드로인탱글 제트의 물의 온도는 40℃ 미만으로 낮아져야만 한다.
실시예 1의 설포폴리에스터는, 수-비분산성 중합체 분절이 설포폴리에스터 중합체의 제거 이후에 유사한 크기 및 형태의 개별적인 섬유들을 형성하는, 우수한 분절 분포를 갖는 분절된 파이 섬유를 생성하는 것으로 발견되었다. 설포폴리에스터의 유동학은, 약 1.0 정도로 낮은 방적상태의 데니어를 갖는 미세 데니어 2성분 섬유를 달성하도록, 고속으로 2성분 압출물이 용융 인발되는 것을 허용하기에 적절하였다. 이러한 2성분 섬유는 부직 웹에 적층될 수 있고, 이는 부직포를 제조하기 위해서, 설포폴리에스터 중합체가 상당히 손실되지 않은 채, 하이드로인탱글될 수 있다. 부직 웹을 하이드로인탱글함으로써 제조된 부직포는 높은 강도를 나타냈고 약 120℃ 이상의 온도로 열 경화되어 우수한 치수 안정성을 갖는 부직포를 제조할 수 있었다. 설포폴리에스터 중합체를 세척 단계에서 하이드로인탱글 부직포로부터 제거하였다. 이것은 보다 가벼운 패브릭 중량, 보다 큰 유연성 및 보다 부드러운 핸드(hand)를 갖는 강한 부직포 제품이 수득되었다. 이러한 부직포 제품 내 PET 미세섬유는 쐐기형이고 약 0.1의 평균 데니어를 나타냈다.
실시예 4
설포폴리에스터 중합체는 하기 이산 및 다이올 조성물로 제조하였다: 이산 조성물(69몰% 테레프탈산, 22.5몰% 아이소프탈 25 산, 및 8.5몰% 5-(소디오설포) 아이소프탈산) 및 다이올 조성물(65몰% 에틸렌 글리콜 및 35몰% 다이에틸렌 글리콜). 상기 설포폴리에스터는 진공하에서 고온 폴리에스터화에 의해 제조되었다. 약 0.33의 고유 점도를 갖는 설포폴리에스터를 생성하도록 에스터화 조건을 제어하였다. 이러한 설포폴리에스터의 용융 점도는, 240℃ 및 1 rad/초의 전단 속도에서 약 6,000 내지 7,000포이즈의 범위인 것으로 측정되었다.
실시예 5
실시예 4의 설포폴리에스터 중합체를, 스폰본드 라인에서 16개의 섬을 갖는 해도형 단면 배열을 갖는 2성분 섬유로 방적하였다. 제 1 압출기(A)는 이스트만 F61 HC PET 폴리에스터 용융물을 제공하여 해도형 구조물 내 섬들을 형성하였다. 압출 대역은, 약 290℃의 온도에서 방적돌기 다이에 도입되는 PET를 용융하도록 설정되었다. 제 2 압출기(B)는 실시예 4의 설포폴리에스터 중합체를 가공하고, 이것은 약 260℃의 용융 온도에서 방적돌기 다이에 공급되었다. 2성분 압출물 내 PET:설포폴리에스터의 체적비는 70/30로 설정되었고, 이는 약 70/30의 중량비를 나타냈다. 방적돌기를 통한 용융 처리 속도는 0.6g/구멍/분이었다. 2성분 압출물의 단면은, 도메인들을 분리하는 설포폴리에스터 중합체를 갖는, PET의 둥근형 섬 도메인들을 가졌다.
2성분 압출물은, 흡인기 조립체를 사용하여 용융 인발하였다. 용융 인발 도중의 2성분 섬유의 파단 없는 흡인기로의 공기의 최대 유용 압력은 50 psi였다. 50 psi 공기를 사용하여, 2성분 압출물을 약 1.4의 방적상태 데니어를 갖는 2성분 섬유로 용융 인발하고, 상기 2성분 섬유는 현미경 하에서 관찰할 때 약 12마이크론의 직경을 나타냈다. 인발 공정 동안 속도는 약 3,900 m/분인 것으로 계산되었다.
실시예 6
실시예 4의 설포폴리에스터 중합체는, 2성분 압출 라인을 사용하여 64개의 섬 섬유들을 갖는 2성분 해도형 단면 섬유로 방적되었다. 제 1 압출기(A)는 이스트만 F61 HC PET 폴리에스터 용융물을 제공하여 해도형 섬유 단면 구조물 내 섬들을 형성하였다. 제 2 압출기(B)는 설포폴리에스터 중합체 용융물을 제공하여 해도형 2성분 섬유 내 바다를 형성하였다.
폴리에스터의 고유 점도는 0.61 dL/g인 반면, 전술한 용융 점도 측정 절차에 따라, 240℃ 및 1 rad/초의 변형 속도에서 측정시, 건조 설포폴리에스터의 용융 점도는 약 7,000포이즈였다. 이러한 해도형 2성분 섬유는 198개의 구멍들을 갖는 방적돌기 및 0.85g/분/구멍의 처리 속도를 사용하여 제조하였다. "섬"인 폴리에스터와 "바다"인 설포폴리에스터 사이의 중합체의 비는 65% 내지 35%였다. 이들 2성분 섬유는, 폴리에스터 성분들의 경우 280℃의 압출 온도를 사용하여 방적되고, 설포폴리에스터 성분의 경우 260℃의 압출 온도를 사용하여 방적되었다. 상기 2성분 섬유는 복수의 필라멘트들(198개의 필라멘트)을 포함하고, 약 530미터/분의 속도로 용융 방적되어, 약 14의 공칭 데니어/필라멘트를 갖는 필라멘트를 형성하였다. 골스톤 테크놀로지(Goulston Technologies)로부터 24중량% PT 769 피니쉬의 피니쉬 용액을, 키스 롤 도포기(kiss roll applicator)를 사용하여 2성분 섬유에 도포하였다. 그다음, 2성분 섬유의 필라멘트들을, 각각 90℃ 및 130℃로 가열된, 2개의 고데 롤의 세트 및 약 1,750미터/분의 속도로 작동하는 최종 인발 롤을 사용하여 일렬로 인발하여, 약 3.3X의 필라멘트 인발 비를 제공하여, 약 4.5의 공칭 데니어/필라멘트 또는 약 25마이크론의 평균 직경을 갖는 인발된 해도형 2성분 필라멘트를 형성하였다. 이러한 필라멘트는 약 2.5마이크론의 평균 직경을 갖는 폴리에스터 미세섬유 "섬"으로 구성되었다.
실시예 7
실시예 6의 인발된 해도형 2성분 섬유는 3.2mm 및 6.4mm의 절단 길이의 짧은 길이의 섬유로 절단하여, 64개 해도형 단면 배열을 갖는 짧은 길이의 2성분 섬유를 제조하였다. 이러한 짧게 절단된 2성분 섬유는 폴리에스터의 "섬" 및 수-분산성 설포폴리에스터 중합체의 "바다"로 구성된다. 상기 섬 및 바다의 단면 분포는, 이러한 짧게 절단된 2성분 섬유의 길이를 따라 본질적으로 일정하였다.
실시예 8
실시예 6의 인발된 해도형 2성분 섬유들을 약 24시간 동안 연수에 함침시키고, 그다음 3.2mm 및 6.4mm 절단 길이의 짧은 길이의 섬유로 절단하였다. 수-분산성 설포폴리에스터는, 짧은 길이의 섬유로 절단되기 전에 적어도 부분적으로 유화되었다. 따라서, 바다 성분으로부터 섬들이 부분적으로 분리되어, 부분적으로 유화된 짧은 길이의 해도형 2성분 섬유가 생성되었다.
실시예 9
실시예 8의 짧게 절단된 해도형 2성분 섬유를, 80℃의 연수를 사용하여 세척하여, 수-분산성 설포폴리에스터 "바다" 성분을 제거하여, 2성분 섬유의 "섬" 성분인 폴리에스터 미세섬유를 풀어주었다. 세척된 폴리에스터 미세섬유는, 25℃의 연수를 사용하여 헹궈서 대부분의 "바다" 성분들을 제거하였다. 세척된 폴리에스터 미세섬유를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 약 2.5마이크론의 평균 직경 및 3.2 및 6.4mm의 길이를 나타냈다.
비교예 10
습윤-적층 핸드시트는, 하기 절차를 사용하여 제조하였다: 7.5g의 알바셀 사우던 브리치 소프트우드 크래프트(Albacel Southern Bleached Softwood Kraft (SBSK), 인터내셔날 페이퍼(미국 테네시주 멤피스 소재)) 및 188g의 상온의 물을 1,000 ml 펄퍼에 놓고 7,000rpm에서 30초 동안 펄프화하여 펄프화된 혼합물을 제조하였다. 이러한 펄프화된 혼합물을, 7,312 g의 상온의 물과 함께 8리터 금속 비이커로 옮겨서, 약 0.1% 점조도(7,500g의 물 및 7.5g의 섬유상 물질) 펄프 슬러리를 제조하였다. 이러한 펄프 슬러리는, 고속 임펠러 혼합기를 사용하여 60초 동안 진탕하였다. 이러한 펄프 슬러리로부터 핸드시트를 제조하기 위한 절차는 하기와 같다. 계속 교반하면서, 펄프 슬러리를 25cm x 30cm 핸드시트 주형에 부었다. 상기 드롭 밸브를 당기고 펄프 섬유가 스크린으로부터 배수되도록 하여 핸드시트를 형성하였다. 750 gsm(grams per square meter) 흡수지를 형성된 핸드시트 위에 놓고, 흡수지를 상기 핸드시트 위에 편평하게 하였다. 스크린 프레임을 세척하고, 깨끗한 이형지 위에 뒤집고 10분 동안 정치시켰다. 상기 형성된 핸드시트로부터 상기 스크린을 수직으로 세웠다. 750 gsm 흡수지 2장을 형성된 핸드시트의 상부에 놓았다. 핸드시트는, 15분 동안 약 88℃에서 노르우드 건조기(Norwood Dryer)를 사용하여 3장의 흡수지와 함께 건조시켰다. 하나의 흡수지를 제거하여 상기 핸드시트의 양쪽 위에 한 장씩의 흡수지만 남겼다. 상기 핸드시트는 15분 동안 65℃에서 윌리암스 건조기를 사용하여, 건조시켰다. 그다음, 핸드시트를 추가로 40kg의 건식 프레스를 사용하여 12 내지 24시간 동안 건조시켰다. 상기 흡수지를 제거하여 건조 핸드시트 샘플을 수득하였다. 상기 핸드시트는, 테스트를 위해서 21.6 cm x 27.9 cm 치수로 잘랐다.
비교예 11
습윤-적층 핸드시트는, 하기 절차를 사용하여 제조하였다: 7.5g의 알바셀 사우던 브리치 소프트우드 크래프트(SBSK, 인터내셔날 페이퍼(미국 테네시주 멤피스 소재)), 0.3g의 솔리비토스(Solivitose) N 예비-젤라틴화된 4급 양이온성 감자 전분(아베베(Avebe)(네덜란드 팍스홀 소재)) 및 188g의 상온의 물을 1,000 ml 펄퍼에 놓고 7,000rpm에서 30초 동안 펄프화하여 펄프화된 혼합물을 제조하였다. 이러한 펄프화된 혼합물을, 7,312g의 상온의 물과 함께 8리터 금속 비이커로 옮겨서, 약 0.1% 점조도(7,500g의 물 및 7.5g의 섬유상 물질) 펄프 슬러리를 제조하였다. 이러한 펄프 슬러리는, 고속 임펠러 혼합기를 사용하여 60초 동안 진탕하였다. 이러한 펄프 슬러리로부터 핸드시트를 제조하기 위한 나머지 절차는 비교예 10과 동일하였다.
실시예 12
습윤-적층 핸드시트는, 하기 절차를 사용하여 제조하였다: 6.0g의 알바셀 사우던 브리치 소프트우드 크래프트(SBSK, 인터내셔날 페이퍼(미국 테네시주 멤피스 소재)), 0.3g의 솔리비토스 N 예비-젤라틴화된 4급 양이온성 감자 전분(아베베(네덜란드 팍스홀 소재)), 1.5g의 3.2mm 절단 길이의 실시예 7의 해도형 섬유, 및 188g의 상온의 물을 1,000 ml 펄퍼에 넣고 30초 동안 7,000 rpm으로 펄프화하여 섬유 혼합 슬러리를 제조하였다. 이러한 섬유 혼합 슬러리를 10초 동안 82℃로 가열하여 유화하고 해도형 섬유 내 수-분산성 설포폴리에스터 성분을 제거하고, 상기 폴리에스터 미세섬유를 풀어주었다. 그다음, 섬유 믹스 슬러리를 걸러서 설포폴리에스터를 포함하는 설포폴리에스터 분산액, 및 펄프 섬유와 폴리에스터 미세섬유를 포함하는 미세섬유-함유 혼합물을 제조하였다. 상기 미세섬유-함유 혼합물은 추가로 500g의 상온의 물을 사용하여 헹궈 수-분산성 설포폴리에스터를 미세섬유-함유 혼합물로부터 제거하였다. 이러한 미세섬유-함유 혼합물을, 7,312g의 상온의 물과 함께 8리터 금속 비이커로 옮겨 약 0.1% 점조도(7,500g의 물 및 7.5g의 섬유성 물질)가 되도록 하여 미세섬유-함유 슬러리를 제조하였다. 이러한 미세섬유-함유 슬러리를, 60초 동안 고속 임펠러 혼합기를 사용하여 진탕하였다. 이러한 미세섬유-함유 슬러리로부터의 핸드시트의 나머지 제조 절차는 비교예 10과 동일하였다.
비교예 13
습윤-적층 핸드시트는 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 7.5g의 마이크로스트랜드(MicroStrand) 475-106 마이크로 유리섬유(존 맨빌(Johns Manville, 미국 콜로라도주 덴버 소재)), 0.3g의 솔리비토스 N 예비-젤라틴화된 4급 양이온성 감자 전분(아베베, 네덜란스 팍스홀 소재), 및 188g의 상온의 물을 1,000 ml 펄퍼에 넣고 7,000 rpm에서 30초 동안 펄프화하여 유리 섬유 혼합물을 제조하였다. 이러한 유리 섬유 혼합물을, 7,312g의 상온의 물과 함께 8리터 금속 비이커에 옮겨 약 0.1% 점조도(7,500g의 물 및 7.5g의 섬유성 물질)를 만들어서 유리 섬유 슬러리를 제조하였다. 이러한 유리 섬유 슬러리를 고속 임펠러 혼합기를 사용하여 60초 동안 진탕하였다. 이러한 유리 섬유 슬러리로부터 핸드시트를 제조하기 위한 나머지 절차는 비교예 10과 동일하였다.
실시예 14
습윤-적층 핸드시트는 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 3.8g의 마이크로스트랜드 475-106 마이크로 유리섬유(존 맨빌(미국 콜로라도주 덴버 소재)), 3.8g의 3.2mm 절단 길이의 실시예 7의 해도형 섬유, 0.3g의 솔리비토스 N 예비-젤라틴화된 4급 양이온성 감자 전분(아베베, 네덜란스 팍스홀 소재), 및 188g의 상온의 물을 1,000 ml 펄퍼에 넣고 7,000 rpm에서 30초 동안 펄프화하여 섬유 믹스 슬러리를 제조하였다. 이러한 섬유 믹스 슬러리를 10초 동안 82℃로 가열하여 해도형 2성분 섬유 내 수-분산성 설포폴리에스터 성분을 유화 및 제거하고 폴리에스터 미세섬유를 풀어주었다. 그다음 섬유 믹스 슬러리를 걸러 설포폴리에스터를 포함하는 설포폴리에스터 분산액, 및 유리 미세섬유와 폴리에스터 미세섬유를 포함하는 미세섬유-함유 혼합물을 제조하였다. 추가로, 상기 미세섬유-함유 혼합물은 500g의 상온의 물을 사용하여 헹궈 상기 미세섬유-함유 혼합물로부터 설포폴리에스터를 추가로 제거하였다. 이러한 미세섬유-함유 혼합물을, 7,312g의 상온의 물과 함께 8리터 금속 비이커로 옮겨서 약 0.1% 점조도(7,500g의 물 및 7.5g의 섬유성 물질)를 만들어서 미세섬유-함유 슬러리를 제조하였다. 이러한 미세섬유-함유 슬러리를 고속 임펠러 혼합기를 사용하여 60초 동안 진탕하였다. 이러한 미세섬유-함유 슬러리로부터 핸드시트를 제조하기 위한 나머지 절차는 비교예 10과 동일하였다.
실시예 15
습윤-적층 핸드시트는 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 7.5g의 3.2mm 절단 길이의 실시예 7의 해도형 섬유, 0.3g의 솔리비토스 N 예비-젤라틴화된 4급 양이온성 감자 전분(아베베, 네덜란스 팍스홀 소재), 및 188g의 상온의 물을 1,000 ml 펄퍼에 넣고 7,000 rpm에서 30초 동안 펄프화하여 섬유 믹스 슬러리를 제조하였다. 이러한 섬유 믹스 슬러리를 10초 동안 82℃로 가열하여 해도형 섬유 내 수-분산성 설포폴리에스터 성분을 유화 및 제거하고 폴리에스터 미세섬유를 풀어주었다. 그다음 섬유 믹스 슬러리를 걸러 설포폴리에스터 분산액, 및 폴리에스터 미세섬유를 제조하였다. 상기 설포폴리에스터 분산액은 수-분산성 설포폴리에스터로 구성되었다. 상기 폴리에스터 미세섬유는 500g의 상온의 물을 사용하여 헹궈 폴리에스터 미세섬유로부터 설포폴리에스터를 추가로 제거하였다. 이러한 폴리에스터 미세섬유를, 8리터 금속 비이커에 옮겨서 약 0.1% 점조도(7,500g의 물 및 7.5g의 섬유성 물질)를 만들어서 미세섬유 슬러리를 제조하였다. 이러한 미세섬유 슬러리를 고속 임펠러 혼합기를 사용하여 60초 동안 진탕하였다. 이러한 유리 섬유 슬러리로부터 핸드시트를 제조하기 위한 나머지 절차는 비교예 10과 동일하였다.
실시예 10 내지 15의 핸드시트 샘플을 시험하고 그 특성들을 표 2에 제시하였다
[표 2]
Figure pct00003
상기 핸드시트 평량은 상기 핸드시트들의 중량을 측정하고 중량(단위:gsm)을 계산하였다. 핸드시트 두께는 오노 소키(Ono Sokki) EG-233 두께 게이지를 사용하여 측정하고 두께(mm)로 보고하였다. 밀도는 1cm3 당 중량(g)으로 계산하였다. 다공도는, 1.9 x 1.9 cm2 개구 헤드 및 100 cc 용량을 갖는 그라이너 다공도 마노미터(Greiner Porosity Manometer)를 사용하여 측정하였다. 다공도는, 100cc의 물이 상기 샘플을 통과하는 평균 시간(4초)(4회 반복에 대한 평균)으로서 보고하였다. 인장 특성들은, 6개의 30mm x 105mm 테스트 스트립에 대한 인스트론 모델 TM(Instron Model TM)을 사용하여 측정하였다. 6개의 측정치의 평균은 각각의 실시예에 대해 보고하였다. 습윤-적층 섬유 구조물의 인장 특성이 본 발명의 폴리에스터 미세섬유를 첨가함으로써 상당히 개선되었다는 점은 이러한 테스트 결과로부터 관찰될 수 있다.
실시예 16
실시예 4의 설포폴리에스터 중합체는 2성분 압출 라인을 사용하여 37개의 섬들을 갖는 2성분 해도형 단면 섬유로 방적하였다. 제 1 압출기(A)는 이스트만 F61 HC PET 폴리에스터를 제공하여 해도형 섬유 단면 구조물 내 "섬들"을 형성하였다. 제 2 압출기(B)는 수-분산성 설포폴리에스터 중합체를 제공하여 "바다"를 형성하였다. 폴리에스터의 고유 점도는 0.61 dL/g인 반면, 전술한 용융 점도 측정 절차를 사용하여, 240℃ 및 1 rad/초의 변형 속도에서 측정시, 건조 설포폴리에스터의 용융 점도는 약 7,000포이즈였다. 이러한 해도형 2성분 섬유는 72개의 구멍들을 갖는 방적돌기 및 1.15g/분/구멍의 처리 속도를 사용하여 제조하였다. "섬"인 폴리에스터와 "바다"인 설포폴리에스터 사이의 중합체의 비는 2:1였다. 이들 2성분 섬유는, 폴리에스터 성분들의 경우 280℃의 압출 온도를 사용하여 방적되고, 수-분산성 설포폴리에스터 성분의 경우, 255℃의 압출 온도를 사용하여 방적되었다. 상기 2성분 섬유는 복수의 필라멘트들(198개의 필라멘트)을 포함하고, 약 530미터/분의 속도로 용융 방적되어, 19.5의 공칭 데니어/필라멘트를 갖는 필라멘트를 형성하였다. 골스톤 테크노로지로부터 24중량% PT 769 피니쉬의 피니쉬 용액을, 키스 롤 도포기를 사용하여 2성분 섬유에 도포하였다. 그다음, 2성분 섬유의 필라멘트들을, 각각 95℃ 및 130℃로 가열된, 2개의 고데 롤의 세트 및 약 1,750미터/분의 속도로 작동하는 최종 인발 롤을 사용하여 일렬로 인발하여, 약 3.3X의 필라멘트 인발 비를 제공하여 약 5.9의 공칭 데니어/필라멘트 또는 약 29마이크론의 평균 직경을 갖는 인발된 해도형 2성분 필라멘트를 형성하였다. 폴리에스터 미세섬유 섬들을 포함하는 이러한 필라멘트는 약 3.9마이크론의 평균 직경을 갖는다.
실시예 17
실시예 16의 인발된 해도형 2성분 섬유는 3.2mm 및 6.4mm의 절단 길이의 짧은 길이의 2성분 섬유로 절단하여, 37개 해도형 단면 배열을 갖는 짧은 길이의 섬유를 제조하였다. 이러한 섬유는 폴리에스터의 "섬" 및 수-분산성 설포폴리에스터 중합체의 "바다"로 구성된다. 상기 "섬" 및 "바다"의 단면 분포는, 이러한 2성분 섬유의 길이를 따라 본질적으로 일정하였다.
실시예 18
실시예 17의 짧게 절단된 길이의 해도형 섬유를, 80℃의 연수를 사용하여 헹궈서, 수-분산성 설포폴리에스터 "바다" 성분을 제거하여, 2성분 섬유의 "섬" 성분인 폴리에스터 미세섬유를 풀어주었다. 세척된 폴리에스터 미세섬유는, 25℃의 연수를 사용하여 세척하여 대부분의 "바다" 성분들을 본질적으로 제거하였다. 세척된 폴리에스터 미세섬유를 광학 현미경 관찰한 결과, 약 3.9마이크론의 평균 직경 및 3.2 및 6.4mm의 길이를 나타냈다.
실시예 19
실시예 4의 설포폴리에스터 중합체는, 2성분 압출 라인을 사용하여 37개의 섬 섬유를 갖는 2성분 해도형 단면 섬유로 방적되었다. 제 1 압출기(A)는 폴리에스터를 제공하여 해도형 섬유 단면 구조물 내 "섬들"을 형성하였다. 제 2 압출기(B)는 수-분산성 설포폴리에스터 중합체를 제공하여 해도형 2성분 섬유 내 "바다"를 형성하였다. 폴리에스터의 고유 점도는 0.52 dL/g인 반면, 전술한 용융 점도 측정 절차를 사용하여 240℃ 및 1 rad/초의 변형 속도에서 측정시, 건조 수-분산성 설포폴리에스터의 용융 점도는 약 3,500포이즈였다. 이러한 해도형 2성분 섬유는 각각 175개의 구멍들을 갖고 1.0g/분/구멍의 처리 속도를 갖는 2개의 방적돌기를 사용하여 제조하였다. "섬"인 폴리에스터와 "바다"인 설포폴리에스터 사이의 중합체의 비는 70% 내지 30%였다. 이들 2성분 섬유는, 폴리에스터 성분들의 경우 280℃의 압출 온도를 사용하여 방적되고, 설포폴리에스터 성분의 경우 260℃의 압출 온도를 사용하여 방적되었다. 상기 2성분 섬유는 복수의 필라멘트들(350개의 필라멘트)을 포함하고, 100℃로 가열된 권취 롤을 사용하여, 약 1,000미터/분의 속도로 용융 방적되어, 약 9의 공칭 데니어/필라멘트 및 약 36마이크론의 평균 섬유 직경을 갖는 필라멘트를 형성하였다. 24중량% PT 769 피니쉬의 피니쉬 용액을, 키스 롤 도포기를 사용하여 2성분 섬유에 도포하였다. 그다음, 2성분 섬유의 필라멘트들을 조합하여 38℃의 온도 및 100m/분의 인발 롤 속도로 인발 라인 상에 3.0x로 인발하여, 약 3의 평균 데니어/필라멘트 및 약 20마이크론의 평균 직경을 갖는 인발된 해도형 2성분 필라멘트를 형성하였다. 이러한 인발된 해도형 2성분 섬유들을 약 6.4mm 길이의 짧은 길이 섬유로 절단하였다. 이러한 짧은 길이의 해도형 섬유는, 약 2.8마이크론의 평균 직경을 갖는 폴리에스터 미세섬유 "섬"으로 구성되었다.
실시예 20
실시예 19의 짧게 절단된 해도형 2성분 섬유를, 80℃의 연수를 사용하여 세척하여, 수-분산성 설포폴리에스터 섬유의 "바다" 성분을 제거하여, 섬유의 "섬" 성분인 폴리에스터 미세섬유를 풀어주었다. 세척된 폴리에스터 미세섬유는, 25℃의 연수를 사용하여 헹궈서 대부분의 "바다" 성분들을 본질적으로 제거하였다. 세척된 섬유를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 약 2.8마이크론의 평균 직경, 및 6.4mm의 길이를 나타냈다.
실시예 21
습윤-적층 미세섬유 스톡 핸드시트들은 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 56.3g의 실시예 6의 3.2mm 절단 길이의 해도형 2성분 섬유, 2.3g의 솔리비토스 N 예비-젤라틴화된 4급 양이온성 감자 전분(아베베, 네덜란드 팍스홀 소재), 및 1,410g의 상온의 물을 2리터 비이커에 넣어 섬유 슬러리를 제조하였다. 상기 섬유 슬러리들을 교반하였다. 이러한 섬유 슬러리의 1/4인 약 352 ml를, 1,000 ml 펄퍼에 넣고 7,000rpm에서 30초 동안 펄프화하였다. 이러한 섬유 슬러리를 10초 동안 82℃로 가열하여 유화하고 해도형 2성분 섬유에서 수-분산성 설포폴리에스터 섬유를 제거하여 폴리에스터 미세섬유를 풀어주었다. 그다음, 섬유 슬러리를 걸러 설포폴리에스터 분산액 및 폴리에스터 미세섬유를 제조하였다. 이러한 폴리에스터 미세섬유들은 500g의 상온의 물을 사용하여 헹궈 폴리에스터 미세섬유로부터 설포폴리에스터를 추가로 제거하였다. 충분한 상온의 물을 첨가하여 352ml의 미세섬유 슬러리를 생성하였다. 이러한 미세섬유 슬러리를 30초 동안 7,000rpm에서 재펄프화하였다. 이러한 미세섬유를 8리터 금속 비이커에 옮겼다. 상기 섬유 슬러리의 나머지 3/4는 유사하게 펄프화하고, 세척하고, 헹구고, 재-펄프화하고, 8리터 금속 비이커로 옮겼다. 그다음, 6,090g의 상온의 물을 첨가하여 약 0.49% 점조도(7,500g의 물 및 36.6g의 폴리에스터 미세섬유)를 형성하여 미세섬유 슬러리를 제조하였다. 이러한 미세섬유 슬러리는 60초 동안 고속 임펠러 혼합기를 사용하여 진탕하였다. 이러한 미세섬유 슬러리로부터의 핸드시트의 나머지 제조 절차는 비교예 10과 동일하였다. 약 490 gsm의 평량의 미세섬유 스톡 핸드시트는, 약 2.5마이크론의 평균 직경 및 약 3.2mm의 평균 길이의 폴리에스터 미세섬유로 구성되었다.
실시예 22
습윤-적층 핸드시트는 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 7.5g의 실시예 21의 폴리에스터 미세섬유 스톡 핸드시트, 0.3g의 솔리비토스 N 예비-젤라틴화된 4급 양이온성 감자 전분(아베베, 네덜란스 팍스홀 소재), 및 188g의 상온의 물을 1,000 ml 펄퍼에 넣고 7,000 rpm에서 30초 동안 펄프화하였다. 이러한 미세섬유를, 7,312g의 상온의 물과 함께 8리터 금속 비이커에 옮겨서 약 0.1% 점조도(7,500g의 물 및 7.5g의 섬유성 물질)를 만들어서 미세섬유 슬러리를 제조하였다. 이러한 미세섬유 슬러리를 고속 임펠러 혼합기를 사용하여 60초 동안 진탕하였다. 이러한 슬러리로부터의 핸드시트를 제조하기 위한 나머지 절차는 비교예 10과 동일하였다. 약 2.5마이크론의 평균 직경을 갖는 폴리에스터 미세섬유의 100gsm의 습윤-적층 시트를 수득하였다.
실시예 23
실시예 19의 6.4mm 절단 길이의 해도형 2성분 섬유를, 80℃의 연수를 사용하여 세척하여 수-분산성 설포폴리에스터 "바다" 성분을 제거하여, 2성분 섬유의 "섬" 성분인 폴리에스터 미세섬유를 풀어주었다. 세척된 폴리에스터 미세섬유를, 25℃의 연수를 사용하여 헹궈서, 대부분의 "바다" 성분들을 본질적으로 제거하였다. 세척된 폴리에스터 미세섬유를 광학 현미경으로 관찰하면, 약 2.5마이크론의 평균 직경 및 6.4mm 길이를 나타냈다.
실시예 24
실시예 6, 실시예 16 및 실시예 19의 짧은 절단 길이의 해도형 2성분 섬유들을, 2성분 섬유의 중량을 기준으로, 에틸렌 다이아민 테트라 아세트산 테트라 나트륨 염(Na4 EDTA, 시그마-알드리흐 캄파니(미국 조지아주 아틀란타 소재))을 약 1% 함유하는 8℃의 연수를 사용하여 개별적으로 세척하여, 수-분산성 설포폴리에스터 "바다" 성분을 제거하여, 이로써 2성분 섬유의 "섬"인 폴리에스터 미세섬유를 풀어주었다. 하나 이상의 물 연화제, 예를 들어 Na4 EDTA를 첨가하여, 해도형 2성분 섬유로부터 수-분산성 설포폴리에스터 중합체의 제거를 보조하였다. 세척된 폴리에스터 미세섬유는 25℃의 연수를 사용하여 헹궈서 대부분의 "바다" 성분들을 본질적으로 제거하였다. 세척된 폴리에스터 미세섬유를 광학 현미경으로 관찰하면, 폴리에스터 미세섬유의 우수한 방출 및 분리가 관찰되었다. 물에서 경수연화제, 예를 들어 Na4 EDTA를 사용하면, 설포폴리에스터 상의 임의의 Ca++ 이온 교환을 억제하여, 설포폴리에스터의 수-분산성에 악영향을 미칠 수 있다. 전형적인 연수는 15 ppm 이하의 Ca++ 이온 농도를 함유할 수 있다. 본원에서 기술된 공정에 사용된 연수는 본질적으로 0 농도의 Ca++ 및 기타 다가 이온들을 갖거나, 다르게는 Ca++ 이온들 및 기타 다가 이온들을 결합하기에 충분량의 경수연화제, 예를 들어 Na4 EDTA를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스터 미세섬유는, 앞에서 개시된 실시예의 절차를 사용하여 습윤-적층 시트의 제조에 사용될 수 있다.
실시예 25
실시예 6 및 실시예 16의 짧게 절단된 길이의 해도형 2성분 섬유를 하기 절차를 사용하여 개별적으로 가공하였다: 17g의 솔리비토스 N 예비-젤라틴화된 4급 양이온성 감자 전분(아베베, 네덜란드 팍스홀 소재)을 증류수에 첨가하였다. 전분을 완전히 용해시키거나 가수분해시킨 후, 그다음 429g의 짧게 절단된 길이의 해도형 2성분 섬유를 상기 증류수에 천천히 첨가하여 섬유 슬러리를 제조하였다. 윌리암스 회전식 연속 공급 리파이너(Williams Rotary Continuous Feed Refiner)(5인치 직경)를 켜서 섬유 슬러리를 정제 또는 혼합하여 폴리에스터 미세섬유로부터 수-분산성 설포폴리에스터가 분리되도록 충분한 전단력을 제공하였다. 스톡 체스트(stock chest)의 내용물을 24리터 스테인레스 강 용기에 붓고 뚜껑을 덮었다. 스테인레스 강 용기를 프로판 쿠커에 놓고 섬유 슬러리가 약 97℃에서 비등할 때까지 가열하여 해도형 섬유 내 설포폴리에스터 성분을 제거하고 폴리에스터 미세섬유를 풀어주었다. 섬유 슬러리를 비등시킨 후, 수동식 진탕 패들을 사용하여 이것을 진탕하였다. 스테인레스 강 용기의 내용물을, 30 메쉬 스크린을 갖는 27인치 x 15인치 x 6인치 깊이의 펄스 보톰 누체(False Bottom Knuche)에 부어서, 설포폴리에스터 분산액 및 폴리에스터 미세섬유를 제조하였다. 설포폴리에스터 분산액은 물 및 수-분산성 설포폴리에스터로 구성된다. 폴리에스터 미세섬유를 상기 누체에서 15초 동안 17℃의 10리터의 연수로 헹구고, 짜서, 과량의 물을 제거하였다.
과량의 물을 제거한 후, 20g의 폴리에스터 미세섬유(건조 섬유 중량)를 70℃의 2,000 ml의 물에 첨가하고, 3분 동안 2 리터들이의 3000 rpm 3/4 마력의 하이드로펄퍼(허만 매뉴팩처링 캄파니(Hermann Manufacturing Company)에서 제조)(9,000 회전)를 사용하여 진탕하여 1% 점조도의 미세섬유 슬러리를 제조하였다. 핸드시트는, 비교예 10에서 전술한 절차를 사용하여 제조하였다.
이러한 핸드시트를 광학 및 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 우수하게 분리되어 폴리에스터 미세섬유가 형성되었음을 나타냈다.
실시예 26
실시예 4의 설포폴리에스터 중합체를, 2성분 압출 라인을 사용하여 37개의 섬들을 갖는 2성분 해도형 단면 섬유로 방적하였다. 제 1 압출기(A)는 이스트만 F61 HC PET 폴리에스터 용융물을 제공하여 해도형 섬유 단면 구조물 내 "섬"들을 형성하였다. 제 2 압출기(B)는 수-분산성 설포폴리에스터 중합체를 제공하여 해도형 2성분 섬유 내 "바다"를 형성하였다. 폴리에스터의 고유 점도는 0.61 dL/g인 반면, 전술한 용융 점도 측정 절차를 사용하여, 240℃ 및 1 rad/초의 변형 속도에서 측정시, 건조 설포폴리에스터의 용융 점도는 약 7,000포이즈였다. 이러한 해도형 2성분 섬유는 72개의 구멍들을 갖는 방적돌기를 사용하여 제조하였다. "섬"인 폴리에스터와 "바다"인 설포폴리에스터 사이의 중합체의 비는 2.33:1였다.
이들 2성분 섬유는, 폴리에스터 성분들의 경우 280℃의 압출 온도를 사용하여 방적되고, 수-분산성 설포폴리에스터 성분의 경우 255℃의 압출 온도를 사용하여 방적되었다. 상기 2성분 섬유는 복수의 필라멘트들(198개의 필라멘트)을 포함하고, 약 530미터/분의 속도로 용융 방적되어, 19.5의 공칭 데니어/필라멘트를 갖는 필라멘트를 형성하였다. 골스톤 테크놀로지로부터 18중량% PT 769 피니쉬의 피니쉬 용액을, 키스 롤 도포기를 사용하여 2성분 섬유에 도포하였다. 그다음, 2성분 섬유의 필라멘트들을, 각각 95℃ 및 130℃로 가열된, 2개의 고데 롤의 세트 및 약 1,750미터/분의 속도로 작동하는 최종 인발 롤을 사용하여 일렬로 인발하여, 약 3.3X의 필라멘트 인발 비를 제공하여, 약 3.2의 공칭 데니어/필라멘트를 갖는 인발된 해도형 2성분 필라멘트를 형성하였다. 이러한 필라멘트는 약 2.2마이크론의 평균 직경을 갖는 폴리에스터 미세섬유 "섬"으로 구성되었다.
실시예 27
실시예 26의 인발된 해도형 2성분 섬유를 1.5mm의 짧은 길이의 2성분 섬유로 절단하여, 37개 해도형 단면 배열을 갖는 짧은 길이의 섬유를 제조하였다. 이러한 섬유는 폴리에스터의 "섬" 및 수-분산성 설포폴리에스터 중합체의 "바다"로 구성된다. 상기 "섬" 및 "바다"의 단면 분포는, 이러한 2성분 섬유의 길이를 따라 본질적으로 일정하였다.
실시예 28
실시예 27의 짧게 절단된 해도형 섬유를, 80℃의 연수를 사용하여 세척하여, 수-분산성 설포폴리에스터 "바다" 성분을 제거하여, 2성분 섬유의 "섬" 성분인 폴리에스터 미세섬유를 풀어주었다. 세척된 폴리에스터 미세섬유는, 25℃의 연수를 사용하여 헹궈서 대부분의 "바다" 성분들을 본질적으로 제거하였다. 세척된 폴리에스터 미세섬유를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 약 2.2마이크론의 평균 직경 및 1.5mm의 길이를 나타냈다.
실시예 29
습윤-적층 핸드시트를 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 마이크로스트랜드 475-106 유리 섬유 및 실시예 28의 폴리에스터 미세섬유의 혼합물, 총 2g을 2,000ml의 물에 첨가하고 1 내지 2분 동안 개질된 블렌더를 사용하여 진탕하여 0.1% 점조도의 미세섬유 슬러리를 제조하였다. 계속 교반하면서, 펄프 슬러리를 25cm x 30cm 핸드시트 주형에 부었다. 상기 드롭 밸브를 당기고 펄프 섬유가 스크린에서 배수되도록 하여 핸드시트를 형성하였다. 750gsm(grams per square meter) 흡수지를 형성된 핸드시트 위에 놓고, 흡수지를 상기 핸드시트 위에서 편평하게 하였다. 스크린 프레임을 헹구고, 깨끗한 이형지 위에 뒤집고 10분 동안 정치시켰다. 상기 형성된 핸드시트로부터 상기 스크린을 수직으로 세웠다. 750 gsm 흡수지 2장을 형성된 핸드시트의 상부에 놓았다. 핸드시트는, 15분 동안 약 88℃에서 노르우드 건조기를 사용하여 3장의 흡수지와 함께 건조시켰다. 하나의 흡수지를 제거하여 상기 핸드시트의 양쪽 위 각각에 한 장씩의 흡수지만 남겼다. 상기 핸드시트는 15분 동안 65℃에서 윌리암스 건조기를 사용하여 건조시켰다. 그다음, 핸드시트를 추가로 40kg의 건식 프레스를 사용하여 12 내지 24시간 동안 건조시켰다. 상기 흡수지를 제거하여 건조 핸드시트 샘플을 수득하였다. 상기 핸드시트는, 테스트를 위해서 21.6 cm x 27.9 cm 치수로 잘랐다. 표 3에는 생성된 습윤-적층 부직 매체의 물리적 특성들을 기술하였다. 이러한 실시예에서 보고될 때, 코레스타 다공도 및 평균 공극 크기는, 퀀타크롬 인스트루먼트(QuantaChrome Instruments; 미국 플로리다주 보인톤 비치 소재)에서 구입한 퀀타크롬 포로미터(QuantaChrome Porometer) 3G 마이크로를 사용하여 측정하였다.
[표 3]
Figure pct00004
실시예 30
습윤-적층 핸드시트는 하기 절차를 사용하여 제조하였다: 1.2g의 마이크로스트랜드 475-106 유리 섬유 및 0.8g의 실시예 28의 폴리에스터 미세섬유(건조 섬유 중량)를 2,000ml의 물에 첨가하고, 1 내지 2분 동안 개질된 블렌더를 사용하여 진탕하여 0.1% 점조도의 미세섬유 슬러리를 제조하였다. 핸드시트는, 비교예 10에서 이전에 기술한 절차를 사용하여 제조하였다. 상기 생성된 핸드시트는, 기판을, 염화나트륨 입자의 에어로졸(수 평균 직경 0.075마이크론, 질량 평균 직경 0.26마이크론)에 노출시킴으로써 여과 효율을 평가하였다. 99.999%의 여과 효율이 측정되었다. 이러한 데이타는, ULPA 여과 효율이 본 발명의 중합체 미세섬유를 사용하여 수득될 수 있음을 나타낸다.
비교예 31
습윤-적층 핸드시트는 하기 절차를 사용하여 제조되었다: 1.2g의 마이크로스트랜드 475-106 유리 섬유 및 0.8g의 마이크로스트랜드 475-110X 유리 섬유(둘다 존 맨빌(미국 콜롬비아주 덴버 소재)에서 입수함)를 2,000ml의 물에 첨가하고, 1 내지 2분 동안 개질된 블렌더를 사용하여 진탕하여 0.1% 점조도의 미세섬유 슬러리를 제조하였다. 핸드시트는, 비교예 29에서 이전에 기술한 절차를 사용하여 제조하였다.
실시예 32
실시예 29 및 비교예 31로부터의 샘플 2 및 3의 습윤-적층 핸드시트를, 닙 압력이 직선 1 인치 당 300파운드인 2개의 스테인레스 강 롤 사이로 통과시키는 칼렌더링 공정에, 적용하였다. 100% 유리 조성물의 부서지기 쉬운 특성으로 인하여, 비교예 31의 핸드시트는 칼렌더링 공정 중에 부서지고, 나머지 시트 조각들은 심지어 최소의 물리적 취급으로도 본질적으로 유리 분말이 되었다. 칼렌더링할 때, 실시예 29로부터의 샘플 2 및 3의 유리/폴리에스터 미세섬유 블렌드는, 상당한 기계적 일체성 및 유연성을 갖는 매우 균일한 부직포 시트를 생성하였다. 실시예 29의 샘플 2의 칼렌더링 부직포 시트가 실시예 29의 샘플 3의 칼렌더링된 부직포 시트보다 다소 강함이 관찰되었다. 이러한 데이타는, 본 발명의 중합체 미세섬유에 의해 매우 견고하고 고 효율인 여과 매체가 가능할 수도 있음을 제안한다.
실시예 33
실시예 29의 샘플 1의 핸드시트를, 칼렌더링 공정을 통해 이것을 상이한 압력에 적용함으로써 기계적으로 치밀화하였다. 상기 치밀화 효과는 하기 표 4에서 입증되고, 습윤-적층 기판이 칼렌더링되면 공극 크기 및 다공도 측면에서 상당히 개선될 수 있음을 나타내는데, 이는 실시예 32의 디자인 특징부는 100% 유리 섬유로 구성된 매체로는 달성될 수 없음을 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00005
실시예 34
습윤-적층 핸드시트는 하기 절차를 사용하여 제조하였다: 0.4g의 12.7mm로 절단된, 3데니어/ 필라멘트의 PET 섬유 및 1.6g의 실시예 28의 폴리에스터 미세섬유(건조 섬유 기준)를 2,000ml의 물에 첨가하고 1 내지 2분 동안 개질된 블렌더를 사용하여 진탕하여 0.1% 점조도의 미세섬유 슬러리를 제조하였다. 비교예 10에서 전술한 절차를 사용하여 핸드시트를 제조하였다. 일련의 중합체 결합제(하기 표에서 기술한 바와 같음)를 부직포 시트의 건조 중량을 기준으로 7% 비율의 결합제를 이러한 핸드시트에 적용하였다. 결합제-함유 부직포 시트는 7 내지 12분 동안 63℃에서 가압된 공기 오븐에서 건조하고 그다음 3분 동안 120℃에서 열-경화시켰다. 결합제-함유 부직포 시트의 최종 평량은 90g/m2였다. 상기 데이타는, 본 발명의 중합체 미세섬유와 중합체 결합제를 결합함으로써 상당한 강도 이점이 달성됨을 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00006
실시예 35
실시예 34의 샘플 C 및 D는, 가소화제로서 트라이에틸 시트레이트(TEC)를 설포폴리에스터 결합제 분산액에 첨가함으로써 재생성되었다. 설포폴리에스터 결합제 분산액에 첨가된 TEC의 양은, 설포폴리에스터의 총 중량을 기준으로 7.5중량% 및 15중량%의 가소화제였다.
[표 6]
Figure pct00007
실시예 36
습윤-적층 핸드시트는 실시예 34의 샘플 D에 대해 기술한 바와 같이 제조되되, 단 핸드시트는 3분 동안의 120℃의 열 경화 조건에 적용되지 않았다.
실시예 37
실시예 35 및 실시예 34의 샘플 D의 핸드시트를, 종이 재펄프화 공정을 모의하기 위해서 하기 테스트 절차에 적용하였다. 2리터의 상온 수돗물을, 6인치 깊이 x 10인치 높이의 놋쇠 펄퍼를 갖는, 2리터 3,000 rpm 3/4 Hp 하이드로펄퍼 트라이-로터(TAPPI 10 기준에 따라 허만 메뉴팩쳐링 캄파니(Hermann Manufacturing Company)에 의해 제조됨)에 첨가하였다. 시험될 부직포 시트의 1인치 정사각형 샘플 2개를, 하이드로펄퍼 내 물에 첨가하였다. 500회의 회전으로 상기 정사각형 물질은 펄프화되고, 이때 하이드로펄퍼를 중단하고 정사각형 부직포 시트의 상태를 평가하였다. 상기 정사각형이 그의 구성성분인 섬유들로 완전히 해체되지 않은 경우, 추가로 500회의 회전으로 상기 정사각형을 펄프화하고 재평가하였다. 이러한 공정은, 상기 정사각형이 그의 구성성분 섬유로 완전히 해체될 때까지 계속하고, 완전히 해체되었을 때, 상기 테스트를 마치고 총 회전수를 기록하였다. 실시예 34의 샘플 D의 정사각형 부직포는 15,000회의 회전 이후에도 완전히 해체되지 않았다. 실시예 34의 정사각형 부직포는, 5000회의 회전 이후에 그의 구성성분인 섬유들로 완전히 해체되었다. 이러한 데이타는, 적절한 결합제의 선택 및 열 처리에 의해, 본 발명에 따른 중합체 미세섬유로부터 용이하게 재펄프화가능/재생가능한 부직포 시트가 제조될 수 있음을 제안한다.
실시예 38
실시예 26 내지 28에서의 공정은, 실시예 27 및 28의 공정 단계들을 따른 최종 결과물이 4.0마이크론의 직경 및 1.5mm의 길이를 갖는 짧게 절단된 폴리에스터 미세섬유가 되도록, 실시예 26의 2성분 섬유의 공칭 데니어를 증가시킴으로써 개조되었다. 이렇게 짧게-절단된 미세섬유는, 2.2마이크론 직경 및 1.5mm 길이의, 실시예 28에서 기술한 짧게 절단된 미세섬유와 혼합하였다. 80g/평방미터 핸드시트는, 실시예 29에서의 이러한 미세섬유 블렌드로부터 제조하였다. 상이한 직경을 갖는 합성 미세섬유들을 혼합함으로써 습윤-적층 부직포의 공극 크기 및 다공도 둘다를 단정적으로 제어할 수 있는 능력이, 하기 표 7에서 명확하게 설명된다.
[표 7]
Figure pct00008
실시예 39
실시예 29에서의 절차를 따라, 실시예 28의 합성 폴리에스터 미세섬유, 리오셀 나노-소섬유화 셀룰로스계 섬유, 및 T043 폴리에스터 섬유(7마이크론 직경, 5.0mm의 길이의 PET 섬유)의 3원 혼합물로 구성된 핸드시트를 제조하였다. 이러한 습윤-적층 부직물의 특성을 하기 표 8에 기술하였다.
[표 8]
Figure pct00009
실시예 40
설포폴리에스터 중합체는 하기 이산 및 다이올 조성물로 제조하였다: 이산 조성물(69몰% 테레프탈산, 22.5몰% 아이소프탈 25 산, 및 8.5몰% 5-(소디오설포) 아이소프탈산) 및 다이올 조성물(65몰% 에틸렌 글리콜 및 35몰% 다이에틸렌 글리콜). 상기 설포폴리에스터는 진공하에서 고온 폴리에스터화에 의해 제조되었다. 약 0.33의 고유 점도를 갖는 설포폴리에스터를 생성하도록 에스터화 조건을 제어하였다. 이러한 설포폴리에스터의 용융 점도는, 240℃ 및 1 rad/초의 전단 속도에서 약 6,000 내지 8,000포이즈의 범위인 것으로 측정되었다.
실시예 41
실시예 40의 설포폴리에스터 중합체는 2성분 압출 라인을 사용하여 37개의 섬들을 갖는 2성분 해도형 단면 섬유로 방적되었다. 제 1 압출기(A)는 이스트만 F61 HC PET 폴리에스터를 제공하여 해도형 단면 구조물의 "섬"들을 형성하였다. 제 2 압출기(B)는 수-분산성 설포폴리에스터 중합체를 제공하여 해도형 2성분 섬유 내 "바다"를 형성하였다. 폴리에스터의 고유 점도는 0.61 dL/g인 반면, 건조 설포폴리에스터의 용융 점도는, 전술한 용융 점조 측정 절차를 사용하여 240℃ 및 1 rad/초의 변형 속도에서 측정시 약 7,000포이즈였다. 이러한 해도형 2성분 섬유들은 72개의 구멍을 갖는 방적돌기를 사용하여 제조하였다. "섬" 폴리에스터와 "바다" 설포폴리에스터의 중합체의 비는 2.33 : 1였다. 이러한 2성분 섬유는, 폴리에스터 성분의 경우 280℃의 압출 온도를 사용하여, 수-분산성 설포폴리에스터 성분의 경우 255℃의 압출 온도를 사용하여 방적하였다. 이러한 2성분 섬유는 복수의 필라멘트(198개의 필라멘트)를 함유하였고 약 530미터/분의 속도로 용융 방적하여, 19.5의 공칭 데니어/필라멘트를 갖는 필라멘트를 형성하였다. 그다음, 2성분 섬유의 필라멘트들을, 각각 95℃ 및 130℃로 가열된 2개의 고데 롤의 세트 및 약 1,750미터/분의 속도로 작동하는 최종 인발 롤을 사용하여 직선으로 인발하여, 약 3.3X의 필라멘트 인발율을 제공하여, 약 3.2의 공칭 데니어/필라멘트를 갖는 인발된 해도형 2성분 필라멘트를 형성하였다. 이러한 필라멘트는 약 2.5마이크론의 평균 직경을 갖는 폴리에스터 미세섬유로 구성되었다.
실시예 42
실시예 41의 인발된 해도형 2성분 섬유를 1.5밀리미터 절단 길이의 짧은 길이 2성분 섬유로 절단하여, 37개의 해도형 단면 배열을 갖는 짧은 길이의 섬유를 제조하였다. 이러한 섬유는, 폴리에스터의 "섬" 및 수-분산성 설포폴리에스터 중합체의 "바다"로 구성된다. "섬" 및 "바다"의 단면 분포는, 이러한 2성분 섬유의 길이에 따라 본질적으로 일정하였다.
실시예 43
실시예 42의 짧게 절단된 길이의 해도형 섬유는, 80℃의 연수를 사용하여 세척하여 수-분산성 설포폴리에스터 "바다" 성분을 제거하여, 이성분 섬유의 "섬" 구성요소인 폴리에스터 미세섬유를 풀어주었다. 세척된 폴리에스터 미세섬유를 25℃의 연수를 사용하여 세정하여 "바다" 구성요소의 대부분을 본질적으로 제거하였다. 세척된 폴리에스터 미세섬유를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 평균 직경은 약 2.5마이크론이고 길이는 1.5mm였다.
실시예 44
습윤 적층된 핸드시트를 하기의 일반적인 절차를 사용하여 제조하였다. 유리 섬유 및/또는 실시예 43의 폴리에스터 미세섬유(구체적인 섬유 및 상대적인 양은 표 9에 나타냄)의 혼합물, 총 약 3 그램을 1,500 ml의 물에 넣고 1 내지 2분 동안 개조된 블렌드를 사용하여 진탕하여, 약 0.2% 점조도의 미세섬유 슬러리를 제조하였다. 펄프 슬러리를 TAPPI 표준 원형 핸드시트 주형에 붓고, 계속 교반하면서 물로 반을 채웠다. 드롭 밸브를 당기고, 펄프 섬유들을 스크린으로부터 배수되도록 하여, 핸드시트를 형성하였다. 750 gsm 흡수지를 형성된 핸드시트 위에 놓고, 흡수지를 상기 핸드시트 위에 편평하게 하였다. 스크린 프레임을 세척하고, 깨끗한 이형지 위에 뒤집고 10분 동안 정치시켰다. 상기 형성된 핸드시트로부터 상기 스크린을 수직으로 세웠다. 750 gsm 흡수지 2장을 형성된 핸드시트의 상부에 놓았다. 핸드시트는, 30분 동안 약 82℃의 노르우드 건조기를 사용하여 3장의 흡수지와 함께 건조시켰다. 건조시킨 후, 약 150 gsm 핸드시트를 결합제(신쏘머 7100, 신쏘머 게엠베하(독일 프랑크푸르트 소재))로, 섬유 고형분에 기초하여 15중량% 결합제 고체의 도포비로 코팅하였다. 생성된 결합제-코팅된 핸드시트를 프레스 건조기에서 건조시키고, 그다음 적절한 크기로 다듬어서, 전술한 테스트 방법에서 기술한 바와 같이 테스트를 용이하게 수행하도록 하였다.
[표 9]
Figure pct00010
실시예 45
습윤 적층된 핸드시트를 하기의 일반적인 절차를 사용하여 제조하였다. 정제된 목재펄프(씨파인(CPine) 25 SR SBSK(베이어하우져 소재)) 및 실시예 44의 폴리에스터 미세섬유의 혼합물, 총 약 3 그램을 2,000 ml의 물에 넣고 메세머(Messemer) 분쇄기를 사용하여 3000회전으로 진탕하여 약 0.15% 점조도의 미세섬유 슬러리를 제조하였다. 펄프 슬러리를 TAPPI 표준 원형 핸드시트 주형에 붓고, 계속 교반하면서 물로 반을 채웠다. 드롭 밸브를 당기고, 펄프 섬유들을 스크린으로부터 배수되도록 하여, 핸드시트를 형성하였다. 750 gsm 흡수지를 형성된 핸드시트 위에 놓고, 흡수지를 상기 핸드시트 위에 편평하게 하였다. 스크린 프레임을 세워, 깨끗한 이형지 위로 뒤집고 10분 동안 정치시켰다. 상기 형성된 핸드시트로부터 상기 스크린을 수직으로 세웠다. 750 gsm 흡수지 2장을 형성된 핸드시트의 상부에 놓았다. 핸드시트는, 30분 내지 60분 동안 약 82℃에서 에멀슨 프레스 건조기(Emerson press dryer)를 사용하여 3장의 흡수지와 함께 건조시켰다. 건조시킨 후, 약 150 gsm 핸드시트를 결합제(신쏘머 7100, 신쏘머 게엠베하(독일 프랑크푸르트 소재))로, 섬유 고형분에 기초하여 15중량% 결합제 고체의 도포비로 코팅하였다. 생성된 결합제-코팅된 핸드시트를 프레스 건조기에서 건조시키고, 그다음 적절한 크기로 다듬어서, 전술한 테스트 방법에서 기술한 바와 같이 테스트를 용이하게 수행하도록 하였다.
[표 10]
Figure pct00011
전술한 본 발명의 바람직한 형태는 단지 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범주를 해석하는데 제한하기 위한 것으로 사용되어서는 안된다. 당분야의 숙련자들이라면, 본 발명의 진의로부터 벗어나지 않으면서, 예시적인 실시양태를 용이하게 변형할 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 특허청구범위에 기재한 문언적 범주에서 벗어나지만 실질적으로는 벗어나지 않는 임의의 장치도 포함하는 것처럼, 본 발명의 합리적으로 공정한 범주를 결정 및 평가하기 위해서는 균등론에 따라야 한다.

Claims (20)

  1. 복수의 제 1 섬유, 복수의 제 2 섬유 및 결합제를 포함하는 부직 웹 층을 하나 이상 포함하는 배터리 세퍼레이터로서,
    상기 제 1 섬유가 수-비분산성 중합체를 포함하며,
    상기 제 1 및 제 2 섬유가 상이한 배열 및/또는 조성을 갖고,
    상기 제 1 섬유가 25mm 미만의 길이 및 5마이크론 미만의 최소 횡방향 치수를 갖고,
    상기 제 1 섬유가 상기 부직 웹 층의 10중량% 이상을 구성하고, 상기 제 2 섬유가 상기 부직 웹 층의 10중량% 이하를 구성하고, 상기 결합제가 상기 부직 웹 층의 1중량% 이상 내지 40중량% 이하를 구성하는, 배터리 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직 웹 층이, 50% 이상, 75% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상, 또는 96% 이상 및/또는 99% 이하, 98% 이하, 또는 97% 이하의 다공도, 및 0.2마이크론 이상, 0.5마이크론 이상, 1마이크론 이상, 2마이크론 이상, 또는 3마이크론 이상, 및/또는 15마이크론 이하, 10마이크론 이하, 3마이크론 이하, 2마이크론 이하, 또는 1마이크론 이하의 평균 유동 공극 크기(ASTM E 1294-89)를 갖는, 배터리 세퍼레이터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직 웹 층이, 1g/m2 이상, 4g/m2 이상, 6g/m2 이상, 또는 10g/m2 이상 및/또는 200g/m2 이하, 150g/m2 이하, 또는 100g/m2 이하의 평량(TAPPI 410)을 갖는, 배터리 세퍼레이터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직 웹 층이, 1lb/in2 이상, 2lb/in2 이상, 4lb/in2 이상, 6lb/in2 이상, 10lb/in2 이상, 20lb/in2 이상, 40lb/in2 이상, 또는 60lb/in2 이상의 뮬런 파열 강도(Mullen burst strength)(TAPPI 403)를 갖는, 배터리 세퍼레이터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직 웹 층이, 0.5kg/15mm 이상, 1kg/15mm 이상, 2kg/15mm 이상, 3kg/15mm 이상, 4kg/15mm 이상, 또는 5kg/15mm 이상의 인장 강도(TAPPI T494)를 갖는, 배터리 세퍼레이터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직 웹이, 5피트3/분/피트2 이상, 10피트3/분/피트2 이상, 20피트3/분/피트2 이상, 40피트3/분/피트2 이상, 60피트3/분/피트2 이상, 80피트3/분/피트2 이상, 100피트3/분/피트2 이상, 또는 120피트3/분/피트2, 및/또는 400피트3/분/피트2 이하, 300피트3/분/피트2 이하, 200피트3/분/피트2 이하, 150피트3/분/피트2 이하의 프레이져(Frazier) 공기 투과도(TAPPI 251)를 갖는, 배터리 세퍼레이터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직 웹 층이, 10마이크론 이상, 20마이크론 이상, 40마이크론 이상, 또는 60마이크론 이상 및/또는 500마이크론 이하, 400마이크론 이하, 200마이크론 이하, 또는 100마이크론 이하의 두께(TAPPI 411)를 갖는, 배터리 세퍼레이터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직 웹 층이, 0.5밀리옴(mΩ)-cm2 이상, 1밀리옴-cm2 이상, 2밀리옴-cm2 이상, 4밀리옴-cm2 이상, 6밀리옴-cm2 이상, 또는 8밀리옴-cm2 이상 및/또는 25밀리옴-cm2 이하, 20밀리옴-cm2 이하, 15밀리옴-cm2 이하, 또는 10밀리옴-cm2 이하의 이온 저항을 갖는, 배터리 세퍼레이터.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직 웹 층이, 10초 미만, 5초 미만, 3초 미만, 2초 미만, 1초 미만, 또는 0.5 초 미만의 수-습윤 시간을 갖는, 배터리 세퍼레이터.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직 웹 층이, 40% 이상, 60% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상의 전해질 보유비(electrolyte hold ratio)를 갖는, 배터리 세퍼레이터.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 섬유가 상기 부직 웹 층의 10중량% 이상, 20중량% 이상, 40중량% 이상, 또는 50중량% 이상 및/또는 상기 부직 웹 층의 90중량% 이하, 85중량% 이하, 80중량% 이하를 구성하는, 배터리 세퍼레이터.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 섬유가, 상기 부직 웹 층의 10중량% 이상, 15중량% 이상, 또는 20중량% 이상 및/또는 상기 부직 웹 층의 80중량% 이하, 60중량% 이하, 또는 50중량% 이하를 구성하는, 배터리 세퍼레이터.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 섬유가 25mm 미만, 10mm 미만, 5mm 미만 또는 2mm 미만의 길이를 갖는, 배터리 세퍼레이터.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 섬유가 5마이크론 미만, 4마이크론 미만, 또는 3마이크론 미만의 최소 횡방향 치수를 갖는, 배터리 세퍼레이터.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 섬유가 다성분 섬유로부터 유도되는, 배터리 세퍼레이터.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 섬유가, 복수의 상기 제 1 섬유들을 포함하는 다성분 섬유로부터 수-분산성 중합체를 제거함으로써 형성되는, 배터리 세퍼레이터.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 섬유가, 상기 수-분산성 중합체를 제거하기 전에, 상기 다성분 섬유를 상기 제 1 섬유의 길이로 절단함으로써 형성되는, 배터리 세퍼레이터.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 수-분산성 중합체가 설포폴리에스터인, 배터리 세퍼레이터.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 섬유가, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리올레핀, 폴리카프로락톤, 폴리락티드, 셀룰로스 에스터, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는, 배터리 세퍼레이터.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 섬유가, 셀룰로스 섬유 펄프, 무기 섬유, 폴리에스터 섬유, 나일론 섬유, 폴리올레핀 섬유, 레이온 섬유, 리오셀 섬유, 셀룰로스 에스터 섬유, 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택되는, 배터리 세퍼레이터.
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