KR20130141548A - Heat-conductive, pressure-sensitive adhesive composition, heat-conductive, pressure-sensitive adhesive sheet formed body, method for producing each, and electronic component - Google Patents

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제온 코포레이션
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Abstract

(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물과, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 와, 침상부를 갖고, 그 침상부의 길이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 산화아연 (C) 를 각각 소정량 함유하는 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응이 행해져 이루어지는 것을 특징으로 하고, 열전도성 및 절연성을 균형있게 구비한 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체와, 이들의 제조 방법과, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 부품을 제공한다.It has a (meth) acrylic resin composition containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), the thermally conductive filler (B) whose average particle diameter is 50 micrometers or less, and a needle part, In the mixed composition containing the zinc oxide (C) whose needle part length is 2 micrometers or more and 50 micrometers or less, respectively, WHEREIN: The polymerization reaction of a (meth) acrylic acid ester monomer mixture, and the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or The crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) is performed, Comprising: The heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet form which were equipped with the heat conductivity and insulation well-balanced Electronic part provided with a molded object, these manufacturing methods, and the heat conductive pressure sensitive adhesive composition or its heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object It provides.

Description

열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 전자 부품{HEAT-CONDUCTIVE, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, HEAT-CONDUCTIVE, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET FORMED BODY, METHOD FOR PRODUCING EACH, AND ELECTRONIC COMPONENT}Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article, manufacturing method thereof, and electronic components {HEAT-CONDUCTIVE, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, HEAT-CONDUCTIVE, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET FORMED BODY, METHOD FOR PRODUCING EACH , AND ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은 열전도성 감압 접착제 조성물, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체, 이들의 제조 방법, 및 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 부품에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped molded article, a process for producing the same, and an electronic component having the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition or thermally conductive pressure-

최근, 플라스마 디스플레이 패널 (PDP), 집적 회로 (IC) 칩 등과 같은 전자 부품은, 그 고성능화에 수반하여 발열량이 증대되고 있다. 그 결과, 온도 상승으로 인한 기능 장해 대책을 강구할 필요성이 생기고 있다. 일반적으로는, 금속제 히트 싱크, 방열판, 방열핀 등의 방열체를 전자 부품 등에 구비되는 발열체에 장착함으로써 방열시키는 방법이 채용되고 있다. 발열체로부터 방열체로의 열전도를 효율적으로 실시하기 위해서는, 각종의 열전도 시트가 사용되고 있다. 일반적으로, 발열체와 방열체를 고정시키는 용도에서는, 열전도성에 더하여 감압 접착성도 구비한 조성물 (이하, 「열전도성 감압 접착제 조성물」이라고 한다), 또는 열전도성에 더하여 감압 접착성도 구비한 시트 (이하, 「열전도성 감압 접착성 시트상 성형체」라고 한다) 가 필요해지고 있다.In recent years, the amount of heat generated by electronic components such as plasma display panels (PDPs), integrated circuit (IC) chips, and the like has increased along with their high performance. As a result, there is a necessity to take countermeasures against malfunction due to temperature rise. Generally, the method of radiating | heating is employ | adopted by attaching heat sinks, such as a metal heat sink, a heat sink, a heat radiation fin, to the heat generating body with which an electronic component etc. are equipped. In order to efficiently conduct heat conduction from a heat generating body to a heat radiating body, various heat conductive sheets are used. Generally, in the use which fixes a heat generating body and a heat radiator, the composition provided with pressure-sensitive adhesiveness in addition to thermal conductivity (henceforth a "heat conductive pressure-sensitive adhesive composition"), or the sheet | seat with pressure-sensitive adhesiveness in addition to thermal conductivity (henceforth " Thermal conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article "

상기 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체는, 발열체로부터 방열체로 열을 전달하는 것을 목적의 하나로 하여 사용되기 때문에, 열 저항을 낮추는 것이 바람직하다. 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 열 저항을 낮추기 위해서는, 예를 들어, 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에 팽창화 흑연 분말 등을 첨가하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 팽창화 흑연 분말은 높은 열전도성을 가짐과 함께, 높은 도전성도 갖는다. 따라서, 절연성도 요구되는 용도에는, 팽창화 흑연 분말에 의해 열전도성을 향상시킨 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체는 사용할 수 없는 경우가 있었다.Since the said heat conductive pressure sensitive adhesive composition and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object are used for the purpose of transferring heat from a heat generating body to a heat sink, it is preferable to lower heat resistance. In order to lower the heat resistance of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body, for example, it is conceivable to add expanded graphite powder or the like to the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body. have. However, the expanded graphite powder has a high thermal conductivity and also a high conductivity. Therefore, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object which improved thermal conductivity by expanded graphite powder may not be used for the use which also requires insulation.

또, 특허문헌 1 내지 3 에 기재되어 있는 바와 같이, 팽창화 흑연 분말 이외에 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 열전도성을 향상시킬 수 있는 필러로서, 산화아연도 사용되고 있다.Moreover, as described in patent documents 1-3, zinc oxide is also used as a filler which can improve the thermal conductivity of a thermally conductive pressure-sensitive-adhesive composition and a thermally conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object other than expanded graphite powder.

일본 공개특허공보 2008-163145호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-163145 일본 공개특허공보 2008-127482호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-127482 일본 공개특허공보 2008-127481호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-127481

산화아연은 팽창화 흑연 분말보다 도전성이 낮기 때문에, 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에 산화아연을 첨가한 경우, 팽창화 흑연 분말을 첨가하는 것보다는, 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 도전성의 상승을 억제할 수 있을 것으로 생각된다.Since zinc oxide is lower in conductivity than expanded graphite powder, when zinc oxide is added to the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body, rather than adding the expanded graphite powder, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and the thermoelectric It is thought that the raise of the electroconductivity of a conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded body can be suppressed.

그러나, 산화아연의 도전성이 팽창화 흑연 분말보다 낮다고는 해도, 산화아연에 의해 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 열전도성을 향상시키기 위해, 특허문헌 1 내지 3 에 기재된 기술과 같이 다량의 산화아연을 첨가하면, 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 도전성이 높아져, 절연성이 요구되는 용도에서는 사용할 수 없는 경우가 있었다. 이와 같이, 종래의 기술에서는, 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체에 요구되는 제반 성능을 균형있게 갖추게 하는 것이 곤란하였다.However, even if the conductivity of zinc oxide is lower than that of expanded graphite powder, in order to improve the thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body by zinc oxide, Similarly, when a large amount of zinc oxide is added, the conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article is increased, and it may not be usable in applications requiring insulation. As described above, in the prior art, it was difficult to balance the overall performance required for the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body.

그래서, 본 발명은 열전도성 및 절연성을 균형있게 구비한 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체와, 이들의 제조 방법과, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 부품을 제공하는 것을 과제로 한다.Accordingly, the present invention provides a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article having a good balance of thermal conductivity and insulation, a method for producing the same, and a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition or thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet thereof. An object of the present invention is to provide an electronic component having an image forming body.

본 발명자들은, 소정의 산화아연과 산화아연 이외의 소정의 열전도성 필러를 조합하여 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors discovered that the said subject could be solved by using a combination of predetermined | prescribed zinc oxide and predetermined thermal conductive fillers other than zinc oxide, and came to complete this invention.

본 발명의 제 1 양태는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하와, 침상부를 갖고, 그 침상부의 길이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응이 행해져 이루어지는, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 이다.1st aspect of this invention, 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) containing (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), and an average particle diameter are 50 It contains 0.5 mass part or more and 40 mass parts or less of zinc oxide (C) which has 600 mass parts or more and 1400 mass parts or less, and a needle part, The length of the needle part is 2 micrometers or more and 50 micrometers or less. In the mixed composition to be mentioned, the polymer containing the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) and the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1). It is a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) which crosslinking reaction is performed.

이하에, 본 명세서 중에서 사용하는 문언의 정의를 기재한다. 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다. 또, 「평균 입경」이란, 이하에 설명하는 방법으로 측정한 것을 의미한다. 즉, 레이저식 입도 측정기 (주식회사 세이신 기업 제조) 를 사용하여, 마이크로소팅 제어 방식 (측정 영역 내로만 측정 대상 입자를 통과시켜, 측정의 신뢰성을 향상시키는 방식) 에 의해 측정한다. 이 측정 방법에 의하면, 셀 중에 측정 대상 입자 0.01 g ∼ 0.02 g 이 흐르게 됨으로써, 측정 영역 내로 흘러서 들어오는 측정 대상 입자에 파장 670 ㎚ 의 반도체 레이저광이 조사되고, 그 때의 레이저광의 산란과 회절이 측정기로 측정됨으로써, 프라운호퍼의 회절 원리로부터 평균 입경 및 입경 분포가 산출된다. 또, 「열전도성 필러」란, 첨가함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 이후에 설명하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시킬 수 있는 필러를 의미한다. 또, 산화아연 (C) 의 「침상부의 길이」란, 주사 전자 현미경으로 관찰하여 측정한 길이를 의미한다. 또, 「(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응」이란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 발생시키는 중합체를 얻는 중합 반응을 의미한다. 또, 「(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응」이란, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 끼리의 가교 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체끼리의 가교 반응, 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 과 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응 중 하나 또는 복수의 가교 반응을 의미한다.Below, the definition of the language used in this specification is described. "(Meth) acryl" means "acryl and / or methacryl". In addition, an "average particle diameter" means what was measured by the method demonstrated below. That is, it is measured by a micro-sorting control method (a method of passing the particles to be measured only in a measurement region and improving the reliability of measurement) using a laser type particle size measuring device (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). According to this measuring method, since 0.01 g-0.02 g of the particle | grains to be measured flow in a cell, the semiconductor laser light of wavelength 670nm is irradiated to the measurement object particle which flows in into a measurement area, and scattering and diffraction of the laser beam at that time are measured By measuring by, the average particle diameter and the particle size distribution are calculated from the diffraction principle of the Fraunhofer. In addition, a "thermally conductive filler" means the filler which can improve the thermal conductivity of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) or the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) demonstrated later by adding. In addition, the "length of the needle part" of a zinc oxide (C) means the length observed and measured with the scanning electron microscope. Moreover, "polymerization reaction of (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1)" means the polymerization reaction which obtains the polymer which produces the structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1). Moreover, "crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1)" is a crosslinking of (meth) acrylic acid ester polymer (A1). Crosslinking reaction of the polymer containing reaction, the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), and the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) It means one or a plurality of crosslinking reactions of the crosslinking reaction of the polymer.

본 발명의 제 1 양태의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 에 있어서, 혼합 조성물이 추가로 인산에스테르를 20 질량부 이상 100 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 또, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 가, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인, 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄인 것이 바람직하다.In the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) of the 1st aspect of this invention, it is preferable that a mixed composition contains 20 mass parts or more and 100 mass parts or less of phosphate ester further. Moreover, it is preferable that the thermally conductive filler (B) whose average particle diameter is 50 micrometers or less is aluminum oxide and / or aluminum hydroxide whose average particle diameter is 50 micrometers or less.

본 발명의 제 2 양태는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하와, 침상부를 갖고, 그 침상부의 길이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응이 행해져 이루어지는, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 이다.The 2nd aspect of this invention is 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) containing (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), and an average particle diameter is 50 It contains 0.5 mass part or more and 40 mass parts or less of zinc oxide (C) which has 600 mass parts or more and 1400 mass parts or less, and a needle part, The length of the needle part is 2 micrometers or more and 50 micrometers or less. After molding the mixed composition to form a sheet or molding the mixed composition into a sheet, the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth It is a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) in which the crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from the acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) is performed.

본 발명의 제 2 양태의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 있어서, 혼합 조성물이, 추가로 인산에스테르를 20 질량부 이상 100 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 또, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 가, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인, 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄인 것이 바람직하다.In the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded article (G) of the 2nd aspect of this invention, it is preferable that a mixed composition contains 20 mass parts or more and 100 mass parts or less of phosphate ester further. Moreover, it is preferable that the thermally conductive filler (B) whose average particle diameter is 50 micrometers or less is aluminum oxide and / or aluminum hydroxide whose average particle diameter is 50 micrometers or less.

본 발명의 제 3 양태는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하와, 침상부를 갖고, 그 침상부의 길이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 그 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법이다.The 3rd aspect of this invention is 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) containing (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), and an average particle diameter is 50 It contains 0.5 mass part or more and 40 mass parts or less of zinc oxide (C) which has 600 mass parts or more and 1400 mass parts or less, and a needle part, The length of the needle part is 2 micrometers or more and 50 micrometers or less. In the step of producing a mixed composition, and in the mixed composition, the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) It is a manufacturing method of the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) containing the process of performing the crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from

본 발명의 제 3 양태의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법에 있어서, 혼합 조성물이, 추가로 인산에스테르를 20 질량부 이상 100 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 또, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 가, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인, 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄인 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) of 3rd aspect of this invention, it is preferable that a mixed composition contains 20 mass parts or more and 100 mass parts or less of phosphate ester further. Moreover, it is preferable that the thermally conductive filler (B) whose average particle diameter is 50 micrometers or less is aluminum oxide and / or aluminum hydroxide whose average particle diameter is 50 micrometers or less.

본 발명의 제 4 양태는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하와, 침상부를 갖고, 그 침상부의 길이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하를 함유하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는, 그 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법이다.The 4th aspect of this invention is 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid resin monomer ((alpha) 1) containing (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), and an average particle diameter is 50 It contains 0.5 mass part or more and 40 mass parts or less of zinc oxide (C) which has 600 mass parts or more and 1400 mass parts or less, and a needle part, The length of the needle part is 2 micrometers or more and 50 micrometers or less. The polymerization reaction of a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), and (meth), after shape | molding the mixed composition to make, and shape | molding this mixed composition in a sheet form, or shape | molding this mixed composition in a sheet form, Preparation of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) containing the process of performing the crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from an acrylic acid ester polymer (A1) and / or a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1).It is the law.

본 발명의 제 4 양태의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, 혼합 조성물이 추가로 인산에스테르를 20 질량부 이상 100 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 또, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 가, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인, 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄인 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of the 4th aspect of this invention, it is preferable that a mixed composition contains 20 mass parts or more and 100 mass parts or less of phosphate ester further. Moreover, it is preferable that the thermally conductive filler (B) whose average particle diameter is 50 micrometers or less is aluminum oxide and / or aluminum hydroxide whose average particle diameter is 50 micrometers or less.

본 발명의 제 5 양태는, 방열체 및 그 방열체에 첩합 (貼合) 된 본 발명의 제 1 양태의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 또는, 방열체 및 그 방열체에 첩합된 본 발명의 제 2 양태의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구비한 전자 부품이다.5th aspect of this invention is the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) of 1st aspect of this invention bonded to the heat sink and this heat sink, or this invention bonded to the heat sink and this heat sink. It is an electronic component provided with the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of 2nd aspect of the present invention.

본 발명에 의하면, 열전도성 및 절연성을 균형있게 구비한 열전도성 감압 접착제 조성물 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체와, 이들의 제조 방법과, 그 열전도성 감압 접착제 조성물 또는 그 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 구비한 전자 부품을 제공할 수 있다.According to this invention, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object which were equipped with the balance of thermal conductivity and insulation, the manufacturing method thereof, the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, or its heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet An electronic component provided with an image forming body can be provided.

1. 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 1. Thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F), thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G)

본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 와, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) (이하, 간단히 「열전도성 필러 (B)」라고 하는 경우가 있다) 와, 침상부를 갖고, 그 침상부의 길이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 산화아연 (C) (이하, 간단히 「산화아연 (C)」라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 발생시키는 중합체를 얻는 중합 반응, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 끼리의 가교 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체끼리의 가교 반응, 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 과 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응 중 어느 가교 반응이 적어도 행해져 이루어지는 것이다.The heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) of this invention is a (meth) acrylic resin composition (A) containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), and an average particle diameter Zinc oxide (C) having a thermally conductive filler (B) having a thickness of 50 µm or less (hereinafter may be simply referred to as a "thermally conductive filler (B)") and a needle, and having a needle length of 2 µm or more and 50 µm or less ( Hereinafter, in the mixed composition containing "zinc oxide (C)", the polymerization reaction which obtains the polymer which produces the structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), and (meth ) Crosslinking reaction of acrylic acid ester polymer (A1), the crosslinking reaction of polymers containing the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), and (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid Thermal switch monomer (α1) is made of a certain cross-linking reaction of the cross-linking reaction of a polymer containing a structural unit derived from at least performed.

또, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 발생시키는 중합체를 얻는 중합 반응, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 끼리의 가교 반응, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체끼리의 가교 반응, 및, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 과 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응 중 어느 가교 반응이 적어도 행해져 이루어지는 것이다.Moreover, the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention is derived from a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), after shape | molding the said mixed composition into a sheet form, or shape | molding the said mixed composition into a sheet form. Polymerization reaction which obtains the polymer which produces the structural unit of and crosslinking reaction of (meth) acrylic acid ester polymer (A1), the crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), And the crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) is performed at least.

이와 같은 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구성하는 물질에 대하여 이하에 설명한다.The substance which comprises such a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G) is demonstrated below.

＜(메트)아크릴 수지 조성물 (A)＞<(Meth) acrylic resin composition (A)>

본 발명에 사용하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 함유하고 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 때에는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 발생시키는 중합체를 얻는 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응이 행해진다. 당해 중합 반응 및 가교 반응을 실시함으로써 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 성분과 혼합 및/또는 일부 결합한다.The (meth) acrylic resin composition (A) used for this invention contains the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1). In addition, as mentioned above, when obtaining a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G), the polymer which produces | generates the structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) The crosslinking reaction of the obtained polymerization reaction and the polymer containing the structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) is performed. By performing the said polymerization reaction and crosslinking reaction, the polymer containing the structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) mixes and / or couple | bonds with the component of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1).

본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 사용량은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량％ 에 대해, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 60 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하는 것이 용이해진다.In this invention, the usage-amount of an acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) is a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) 5 with respect to 100 mass% of (meth) acrylic resin composition (A). It is preferable that they are 60 mass% or more and 95 mass% or less with respect to mass% or more and 40 mass% or less (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1). By making the content rate of the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) into the said range, it becomes easy to shape | mold the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G).

((메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1))((Meth) acrylic acid ester polymer (A1))

본 발명에 사용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1), 및 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 함유하는 것이 바람직하다.The (meth) acrylic acid ester polymer (A1) that can be used in the present invention is not particularly limited, but the unit (a1) of the (meth) acrylic acid ester monomer forming a homopolymer having a glass transition temperature of- Containing monomer unit (a2).

상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위 (a1) 을 부여하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 아크릴산에틸 (단독 중합체의 유리 전이 온도는, -24 ℃), 아크릴산n-프로필 (동 (同) -37 ℃), 아크릴산n-부틸 (동 -54 ℃), 아크릴산sec-부틸 (동 -22 ℃), 아크릴산n-헵틸 (동 -60 ℃), 아크릴산n-헥실 (동 -61 ℃), 아크릴산n-옥틸 (동 -65 ℃), 아크릴산2-에틸헥실 (동 -50 ℃), 아크릴산2-메톡시에틸 (동 -50 ℃), 아크릴산3-메톡시프로필 (동 -75 ℃), 아크릴산3-메톡시부틸 (동 -56 ℃), 아크릴산에톡시메틸 (동 -50 ℃), 메타크릴산n-옥틸 (동 -25 ℃), 메타크릴산n-데실 (동 -49 ℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-메톡시에틸이 바람직하고, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하고, 아크릴산2-에틸헥실이 더욱 바람직하다.Although the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) which gives the unit (a1) of the said (meth) acrylic acid ester monomer does not have limitation in particular, For example, Ethyl acrylate (The glass transition temperature of a single polymer is -24 degreeC), N-propyl acrylate (copper -37 ° C), n-butyl acrylate (copper -54 ° C), sec-butyl acrylate (copper -22 ° C), n-heptyl acrylate (copper -60 ° C), n-acrylate Hexyl (copper -61 deg. C), n-octyl acrylate (copper -65 deg. C), 2-ethylhexyl acrylate (-50 deg. C), acrylic acid 2-methoxyethyl (copper -50 deg. C), 3-methoxypropyl acrylate (-75 ° C copper), 3-methoxybutyl acrylate (-56 ° C copper), ethoxymethyl acrylate (-50 ° C copper), n-octyl methacrylate (-40 ° C copper), n-decyl methacrylate (Copper -49 degreeC) etc. are mentioned. Especially, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate is preferable, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferable.

이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These (meth) acrylic acid ester monomers (a1m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 은, 그것으로부터 유도되는 단량체 단위 (a1) 이, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중에서, 바람직하게는 80 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 의 사용량이 상기 범위 내이면, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해진다.As for the (meth) acrylic acid ester monomer (a1m), the monomeric unit (a1) derived from it is in a (meth) acrylic acid ester polymer (A1), Preferably it is 80 mass% or more and 99.9 mass% or less, More preferably, 85 It is preferable to use for superposition | polymerization in the quantity used as mass% or more and 99.5 mass% or less. If the usage-amount of a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) is in the said range, it will become easy to maintain the viscosity of the polymerization system at the time of superposition | polymerization in a suitable range.

다음으로, 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 에 대하여 설명한다. 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 를 부여하는 단량체 (a2m) 은 특별히 한정되지 않지만, 그 대표적인 것으로서, 카르복실기, 산무수물기, 술폰산기 등의 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또, 이들 외에, 술펜산기, 술핀산기, 인산기 등을 함유하는 단량체도 사용할 수 있다.Next, the monomer unit (a2) which has an organic acid group is demonstrated. Although the monomer (a2m) which gives the monomeric unit (a2) which has an organic acid group is not specifically limited, The monomer which has organic acid groups, such as a carboxyl group, an acid anhydride group, and a sulfonic acid group, is mentioned as the typical thing. In addition to these, monomers containing a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphoric acid group and the like can also be used.

카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산이나, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 외에, 이타콘산모노메틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노프로필 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의, 가수분해 등에 의해 카르복실기로 유도할 수 있는 기를 갖는 것도 마찬가지로 사용할 수 있다.As a specific example of a monomer which has a carboxyl group, For example, (alpha), (beta)-, such as (alpha), (beta)-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, itaconic acid, a maleic acid, fumaric acid, etc. In addition to ethylenic unsaturated polyhydric carboxylic acid, (alpha), (beta)-ethylenically unsaturated polyhydric carboxylic acid partial ester, such as monomethyl itaconic acid, monobutyl maleate, and monopropyl fumarate, etc. are mentioned. Moreover, what has group which can be guide | induced by hydrolysis etc., such as maleic anhydride and itaconic anhydride, can be used similarly.

술폰산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 알릴술폰산, 메타크릴술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 α,β-불포화 술폰산, 및 이들의 염을 들 수 있다.Specific examples of the monomer having a sulfonic acid group include?,?-Unsaturated sulfonic acids such as allylsulfonic acid, methacrylic sulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and salts thereof.

단량체 (a2m) 으로는, 상기에 예시한 유기산기를 갖는 단량체 중에서, 카르복실기를 갖는 단량체가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴산 또는 메타크릴산을 갖는 단량체가 특히 바람직하다. 이들 단량체는 공업적으로 저렴하고 용이하게 입수할 수 있으며, 다른 단량체 성분과의 공중합성도 양호하고, 생산성 면에서도 바람직하다. 또한, 단량체 (a2m) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As a monomer (a2m), the monomer which has a carboxyl group is more preferable among the monomer which has the organic acid group illustrated above, and especially the monomer which has acrylic acid or methacrylic acid is especially preferable. These monomers are industrially inexpensive and easily available, copolymerizability with other monomer components is also favorable, and they are preferable also in productivity. In addition, a monomer (a2m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 은, 그것으로부터 유도되는 단량체 단위 (a2) 가, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중에서, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 사용하는 것이 바람직하다. 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 의 사용량이 상기 범위 내이면, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해진다.As for the monomer (a2m) which has an organic acid group, the monomeric unit (a2) derived from it is 0.1 mass% or more and 20 mass% or less in (meth) acrylic acid ester polymer (A1), Preferably it is 0.5 mass% or more and 15 mass% It is preferable to use it for superposition | polymerization in the quantity which becomes the following. If the usage-amount of the monomer (a2m) which has an organic acid group is in the said range, it will become easy to maintain the viscosity of the polymerization system at the time of superposition | polymerization in a suitable range.

또한, 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2) 는, 전술한 바와 같이, 유기산기를 갖는 단량체 (a2m) 의 중합에 의해, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중으로 도입하는 것이 간편하여 바람직하지만, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 생성 후에, 공지된 고분자 반응에 의해 유기산기를 도입해도 된다.As described above, the monomer unit (a2) having an organic acid group is preferably introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) by polymerization of the monomer (a2m) having an organic acid group, but is preferably (meth) After formation of an acrylate ester polymer (A1), you may introduce an organic acid group by a well-known polymer reaction.

또, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은, 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 으로부터 유도되는 단량체 단위 (a3) 을 함유하고 있어도 된다.Moreover, the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) may contain the monomeric unit (a3) guide | induced from the monomer (a3m) which has functional groups other than an organic acid group.

상기 유기산기 이외의 관능기로는, 수산기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.As functional groups other than the said organic acid group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an epoxy group, a mercapto group, etc. are mentioned.

수산기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.As a monomer which has a hydroxyl group, (meth) acrylic-acid hydroxyalkyl esters, such as (meth) acrylic-acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic-acid 3-hydroxypropyl, etc. are mentioned.

아미노기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노메틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, 아미노스티렌 등을 들 수 있다.As a monomer which has an amino group, (meth) acrylic-acid N, N-dimethylaminomethyl, (meth) acrylic-acid N, N-dimethylaminoethyl, aminostyrene, etc. are mentioned.

아미드기를 갖는 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다.As a monomer which has an amide group, (alpha), (beta)-ethylenically unsaturated carboxylic amide monomers, such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and N, N- dimethyl acrylamide Etc. can be mentioned.

에폭시기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.As a monomer which has an epoxy group, (meth) acrylic-acid glycidyl, allyl glycidyl ether, etc. are mentioned.

유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The monomer (a3m) which has functional groups other than an organic acid group may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

이들 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 (a3m) 은, 그것으로부터 유도되는 단량체 단위 (a3) 이, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 중에서, 10 질량％ 이하가 되는 양으로 중합에 사용하는 것이 바람직하다. 10 질량％ 이하의 단량체 (a3m) 을 사용함으로써, 중합시의 중합계의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해진다.It is preferable that the monomer (a3m) which has functional groups other than these organic acid groups is used for superposition | polymerization in the quantity which becomes 10 mass% or less in the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) by the monomeric unit (a3) derived from it. Do. By using 10 mass% or less of monomers (a3m), it becomes easy to maintain the viscosity of the polymerization system at the time of superposition | polymerization in a suitable range.

(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은, 상기 서술한 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 (a1), 유기산기를 갖는 단량체 단위 (a2), 및 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체 단위 (a3) 이외에, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 으로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다. 단량체 (a4m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.(Meth) acrylic acid ester polymer (A1) is a (meth) acrylic acid ester monomeric unit (a1) which forms the homopolymer which glass transition temperature mentioned above becomes -20 degrees C or less, the monomeric unit (a2) which has an organic acid group, and In addition to the monomer unit (a3) which has functional groups other than an organic acid group, you may contain the monomer unit (a4) guide | induced from the monomer (a4m) copolymerizable with the monomer mentioned above. The monomer (a4m) may be used alone or in combination of two or more.

단량체 (a4m) 으로부터 유도되는 단량체 단위 (a4) 의 양은, 아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 10 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.As for the quantity of the monomeric unit (a4) guide | induced from a monomer (a4m), 10 mass% or less of an acrylate ester polymer (A1) is preferable, More preferably, it is 5 mass% or less.

단량체 (a4m) 은, 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르, 알케닐 방향족 단량체, 공액 디엔계 단량체, 비공액 디엔계 단량체, 시안화비닐 단량체, 카르복실산 불포화 알코올에스테르, 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.Although monomer (a4m) is not specifically limited, As a specific example, (meth) acrylic acid ester monomers other than the said (meth) acrylic acid ester monomer (a1m), (alpha), (beta)-ethylenically unsaturated polyhydric carboxylic acid complete ester, egg Kenyl aromatic monomers, conjugated diene monomers, nonconjugated diene monomers, vinyl cyanide monomers, carboxylic acid unsaturated alcohol esters, olefin monomers, and the like.

상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 구체예로는, 아크릴산메틸 (단독 중합체의 유리 전이 온도는, 10 ℃), 메타크릴산메틸 (동 105 ℃), 메타크릴산에틸 (동 63 ℃), 메타크릴산n-프로필 (동 25 ℃), 메타크릴산n-부틸 (동 20 ℃) 등을 들 수 있다.As a specific example of (meth) acrylic acid ester monomers other than the said (meth) acrylic acid ester monomer (a1m), methyl acrylate (glass transition temperature of a homopolymer is 10 degreeC), methyl methacrylate (105 degreeC copper), meta Ethyl acrylate (63 ° C. copper), n-propyl methacrylate (25 ° C. copper), n-butyl methacrylate (20 ° C. copper) and the like.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르의 구체예로는, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 이타콘산디메틸 등을 들 수 있다.Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid full ester include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate and dimethyl itaconic acid.

알케닐 방향족 단량체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene,? -Methylstyrene, methyl? -Methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene.

공액 디엔계 단량체의 구체예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌과 동의), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (synonymous with isoprene), 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene, etc. are mentioned.

비공액 디엔계 단량체의 구체예로는, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다.Specific examples of the nonconjugated diene monomer include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, and the like.

시안화비닐 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.As an example of a vinyl cyanide monomer, an acrylonitrile, methacrylonitrile, the (alpha)-chloro acrylonitrile, the (alpha)-ethyl acrylonitrile etc. are mentioned.

카르복실산 불포화 알코올에스테르 단량체의 구체예로는, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.Vinyl acetate etc. are mentioned as a specific example of a carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer.

올레핀계 단량체의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등을 들 수 있다.Ethylene, propylene, butene, pentene, etc. are mentioned as a specific example of an olefin monomer.

(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법 (GPC 법) 으로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 10 만 이상 100 만 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 만 이상 50 만 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is measured by gel permeation chromatography (GPC method), preferably in the range of 100,000 to 1 million in terms of standard polystyrene, It is more preferable to exist in the range of 200,000 or more and 500,000 or less.

(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 은, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 성형하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m), 유기산기를 갖는 단량체 (a2m), 필요에 따라 사용하는, 유기산기 이외의 관능기를 함유하는 단량체 (a3m), 및 필요에 따라 사용하는 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체 (a4m) 을 공중합함으로써 특히 바람직하게 얻을 수 있다.(Meth) acrylic acid ester polymer (A1) is a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) which forms the homopolymer which glass transition temperature becomes -20 degrees C or less, the monomer (a2m) which has an organic acid group, and is used if needed, It can obtain especially preferably by copolymerizing the monomer (a3m) containing functional groups other than an organic acid group, and the monomer (a4m) copolymerizable with these monomers used as needed.

중합의 방법은, 특별히 한정되지 않아, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등 중 어느 것이어도 되고, 이 이외의 방법이어도 된다. 바람직하게는 용액 중합이고, 그 중에서도 중합 용매로서 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 카르복실산에스테르나 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매를 사용한 용액 중합이 보다 바람직하다. 중합시에, 단량체는, 중합 반응 용기에 분할 첨가해도 되지만, 전체량을 일괄 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제로서 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 열중합 개시제는, 특별히 한정되지 않아, 과산화물 및 아조 화합물 중 어느 것이어도 된다.The method of polymerization is not specifically limited, Any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, etc. may be sufficient, and methods other than this may be sufficient. Preferably, it is solution polymerization, The solution polymerization which uses the carboxylic acid ester, such as ethyl acetate and ethyl lactate, and aromatic solvents, such as benzene, toluene, and xylene, is especially preferable as a polymerization solvent. In the case of superposition | polymerization, although the monomer may add separately to a polymerization reaction container, it is preferable to add all the quantity collectively. Although the method of polymerization start is not specifically limited, It is preferable to use a thermal polymerization initiator as a polymerization initiator. A thermal polymerization initiator is not specifically limited, Any of a peroxide and an azo compound may be sufficient.

과산화물 중합 개시제로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드나, 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 외에, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다. 이들 과산화물은, 환원제와 적절히 조합하여, 레독스계 촉매로서 사용할 수도 있다.As peroxide polymerization initiator, persulfates, such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc. other than hydroperoxides, such as t-butyl hydroperoxide, and peroxides, such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide, are mentioned, for example. Can be. These peroxides can also be used as a redox catalyst in appropriate combination with a reducing agent.

아조 화합물 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.Examples of the azo compound polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-methylbutyro). Nitrile), and the like.

중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 50 질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.Although the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01 mass part or more and 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of monomers.

이들 단량체의 그 밖의 중합 조건 (중합 온도, 압력, 교반 조건 등) 은, 특별히 제한이 없다.Other polymerization conditions (polymerization temperature, pressure, stirring conditions, etc.) of these monomers do not have a restriction | limiting in particular.

중합 반응 종료 후, 필요에 따라, 얻어진 중합체를 중합 매체로부터 분리한다. 분리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용액 중합의 경우, 중합 용액을 감압 하에 두고, 중합 용매를 증류 제거함으로써, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 을 얻을 수 있다.After completion | finish of a polymerization reaction, the obtained polymer is isolate | separated from a polymerization medium as needed. The method of separation is not particularly limited. For example, in the case of solution polymerization, a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be obtained by putting a polymerization solution under reduced pressure and distilling a polymerization solvent off.

(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량은, 중합시에 사용하는 중합 개시제의 양이나, 연쇄 이동제의 양을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다.The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) can be controlled by suitably adjusting the quantity of the polymerization initiator used at the time of superposition | polymerization, and the quantity of a chain transfer agent.

((메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (α1))((Meth) acrylic acid ester monomer mixture (? 1))

(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 성형하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 을 함유하는 것인 것이 바람직하다.The (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is not particularly limited as long as it contains a (meth) acrylic acid ester monomer, but a (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) for molding a homopolymer having a glass transition temperature of -20 ° C or less. It is preferable to contain.

유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 성형하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a1m) 과 동일한 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) for molding a homopolymer having a glass transition temperature of not higher than -20 占 폚 include a (meth) acrylic acid ester monomer (a1m) used in the synthesis of the (meth) acrylic acid ester polymer (Meth) acrylic acid ester monomers. The (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 감압 접착성이나 유연성이 우수한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻기 쉬워진다.The ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) in the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is preferably 50 mass% or more and 100 mass% or less, and more preferably 75 mass% or more and 100 mass% or less. . By making the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) in a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) into the said range, the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) excellent in pressure sensitive adhesiveness or flexibility, and heat conductive pressure sensitive adhesive property It becomes easy to obtain sheet-like molded object G.

또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 및 그것과 공중합 가능한 단량체의 혼합물로 해도 된다.Moreover, it is good also as a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) as a mixture of the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and the monomer copolymerizable with it.

특히 바람직한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되는 단독 중합체를 성형하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m), 및 이들과 공중합 가능한 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 을 함유하는 것이다.Especially preferable (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) is the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) which shape | molds the homopolymer which glass transition temperature becomes -20 degrees C or less, and the monomer (a6m) which has an organic acid group copolymerizable with these. It contains.

상기 단량체 (a6m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 단량체 (a2m) 으로서 예시한 것과 동일한 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 단량체 (a6m) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As an example of the said monomer (a6m), the monomer which has the same organic acid group as what was illustrated as a monomer (a2m) used for the synthesis | combination of a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) is mentioned. A monomer (a6m) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a6m) 의 비율은, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a6m) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 감압 접착성이나 유연성이 우수한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻기 쉬워진다.As for the ratio of the monomer (a6m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), 30 mass% or less is preferable, More preferably, it is 10 mass% or less. By setting the ratio of the monomer (a6m) in the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) to the above range, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) excellent in pressure-sensitive adhesiveness and flexibility (G) ) Is easy to obtain.

(메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 은 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (a5m) 및 원하는 바에 따라 공중합시킬 수 있는 유기산기를 갖는 단량체 (a6m) 외에, 이들과 공중합 가능한 단량체 (a7m) 의 혼합물로 해도 된다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 있어서의 단량체 (a7m) 의 비율은, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.The (meth) acrylic acid ester monomer (α1) may be a mixture of a monomer (a7m) copolymerizable therewith, in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer (a5m) and the monomer (a6m) having an organic acid group copolymerizable therewith. It is preferable that it is 20 mass% or less, and, as for the ratio of the monomer (a7m) in the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), it is more preferable that it is 15 mass% or less.

상기 단량체 (a7m) 의 예로는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 의 합성에 사용하는 단량체 (a3m), 및 단량체 (a4m) 으로서 예시한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다. 단량체 (a7m) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As an example of the said monomer (a7m), the monomer similar to what was illustrated as a monomer (a3m) used for the synthesis | combination of a (meth) acrylic acid ester polymer (A1), and a monomer (a4m) is mentioned. The monomer (a7m) may be used alone or in combination of two or more.

＜중합 개시제＞<Polymerization Initiator>

열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 때에, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 후술하는 다관능성 단량체는 중합한다. 그 중합을 촉진시키기 위해, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.When obtaining a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G), the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) and the polyfunctional monomer mentioned later superpose | polymerize. In order to accelerate the polymerization, it is preferable to use a polymerization initiator.

본 발명에 사용할 수 있는 중합 개시제로는, 광중합 개시제, 아조계 열중합 개시제, 유기 과산화물 열중합 개시제 등을 들 수 있다. 얻어지는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 우수한 접착성을 부여하는 등의 관점에서는, 유기 과산화물 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include a photopolymerization initiator, an azo-based thermal polymerization initiator, and an organic peroxide thermal polymerization initiator. It is preferable to use an organic peroxide thermal polymerization initiator from the viewpoint of imparting excellent adhesiveness to the resulting thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped formed article (G).

광중합 개시제로는, 공지된 각종 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아실포스핀옥사이드계 화합물이 바람직하다. 바람직한 광중합 개시제인 아실포스핀옥사이드계 화합물로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.As the photopolymerization initiator, various known photopolymerization initiators can be used. Especially, an acyl phosphine oxide type compound is preferable. As an acyl phosphine oxide type compound which is a preferable photoinitiator, bis (2, 4, 6- trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide, 2, 4, 6- trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, etc. are mentioned.

아조계 열중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.Examples of the azo-based thermal polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (2-methylbuty). Ronitrile), and the like.

유기 과산화물 열중합 개시제로는, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드나, 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥사논과 같은 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 단, 열분해시에 악취의 원인이 되는 휘발성 물질을 방출하지 않는 것이 바람직하다. 또, 유기 과산화물 열중합 개시제 중에서도, 1 분간 반감기 온도가 100 ℃ 이상 또한 170 ℃ 이하인 것이 바람직하다.Examples of the organic peroxide thermal polymerization initiator include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1 And peroxides such as -bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanone. However, it is preferable not to release the volatile substance which causes a bad smell at the time of thermal decomposition. Also, among the organic peroxide thermal polymerization initiators, the one-minute half-life temperature is preferably 100 占 폚 or more and 170 占 폚 or less.

중합 개시제의 사용량은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, (메트)아크릴산에스테르 단량체 혼합물 (α1) 의 중합 전화율을 적정한 범위로 하기 쉬워져, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 단량체 냄새가 남는 것을 방지하기 쉬워진다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 전화율은, 95 질량％ 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 전화율이 95 질량％ 이상이면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 단량체 냄새가 남는 것을 방지하기 쉬워진다. 또, 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 중합 개시제를 첨가함으로써 중합 반응의 진행을 과도하게 유발하고, 그 결과, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 가 평활한 시트상이 되지 않아, 재료 파괴를 일으키는 사태를 방지하기 쉬워진다.It is preferable that it is 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic resin compositions (A), and, as for the usage-amount of a polymerization initiator, it is more preferable that they are 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less, and 0.3 mass parts or more It is more preferable that it is 1 mass part or less. When the amount of the polymerization initiator used is within the above range, the polymerization conversion rate of the (meth) acrylic acid ester monomer mixture (? 1) can be easily adjusted to an appropriate range, whereby the thermally conductive pressure sensitive adhesive composition (F) ) Of the monomer can be prevented from remaining. Moreover, it is preferable that the polymerization conversion ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) is 95 mass% or more. When the polymerization conversion ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) is 95 mass% or more, it is easy to prevent the monomer smell from remaining in the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). When the amount of the polymerization initiator used is within the above range, the polymerization reaction is excessively caused by adding a polymerization initiator. As a result, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped formed article (G) does not become a smooth sheet- It becomes easy to prevent the occurrence of the destruction.

＜다관능성 단량체＞<Polyfunctional monomer>

본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는, 다관능성 단량체도 사용하는 것이 바람직하다. 다관능성 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 에 함유되는 단량체와 공중합 가능한 것을 사용한다. 또, 다관능성 단량체는 중합성 불포화 결합을 복수 갖고 있으며, 그 불포화 결합을 말단에 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능성 단량체를 사용함으로써, 공중합체에 분자 내 및/또는 분자 간 가교를 도입하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 감압 접착제로서의 응집력을 높일 수 있다.It is preferable to also use a polyfunctional monomer for the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) of this invention and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G). As a polyfunctional monomer, what is copolymerizable with the monomer contained in a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) is used. Moreover, it is preferable that the polyfunctional monomer has two or more polymerizable unsaturated bonds, and has the unsaturated bond at the terminal. By using such a polyfunctional monomer, intramolecular and / or intermolecular crosslinking is introduced into the copolymer, whereby the cohesive force of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) as a pressure-sensitive adhesive is It can increase.

통상적으로, 라디칼 열중합 등의 중합시에는, 다관능성 단량체를 사용하지 않아도 어느 정도의 가교 반응은 진행된다. 그러나, 보다 확실하게 게다가 원하는 양의 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 다관능성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.Usually, at the time of superposition | polymerization, such as radical thermal polymerization, a some crosslinking reaction advances even if a polyfunctional monomer is not used. However, in order to more reliably form the desired amount of crosslinked structure, it is preferable to use a polyfunctional monomer.

다관능성 단량체로는, 예를 들어, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트나, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티렌-5-트리아진 등의 치환 트리아진 외에, 4-아크릴옥시벤조페논과 같은 모노에틸렌계 불포화 방향족 케톤 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 다관능성 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As a polyfunctional monomer, For example, 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate, 1, 2- ethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 12- dodecanediol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythrate Polyfunctional (meth) acrylates such as lititol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, In addition to substituted triazines such as 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyrene-5-triazine, monoethylenically unsaturated aromatic ketones such as 4-acryloxybenzophenone can be used. Especially, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferable. A polyfunctional monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 다관능성 단량체의 양은, 아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부로 하여, 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다관능성 단량체의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 감압 접착제로서의 적정한 응집력을 부여하기 쉬워진다.The quantity of the polyfunctional monomer used for a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) or a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) is 0.1 mass part or more and 15 mass parts or less using 100 mass parts of acrylic resin compositions (A). It is more preferable that it is 0.2 mass part or more and 8 mass parts or less, and it is still more preferable that they are 0.5 mass part or more and 2 mass parts or less. By making the usage-amount of a polyfunctional monomer into the said range, it becomes easy to provide appropriate cohesion force as a pressure-sensitive adhesive agent to a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G).

＜열전도성 필러 (B)＞&Lt; Heat conductive filler (B) &gt;

본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는, 열전도성 필러 (B) 를 사용한다. 열전도성 필러 (B) 는, 첨가함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시킬 수 있는 필러이며, 평균 입경이 50 ㎛ 이하이다. 단, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 절연성을 갖추기 쉽게 하는 관점에서는, 후술하는 산화아연 (C) 보다 도전성이 낮은 것이 바람직하다.The thermally conductive filler (B) is used for the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) of the present invention. The thermally conductive filler (B) is a filler capable of improving the thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) by adding, and the average particle diameter is 50 µm or less. However, it is preferable that electroconductivity is lower than zinc oxide (C) mentioned later from a viewpoint which makes it easy to provide insulation to a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G).

열전도성 필러 (B) 의 구체예로는, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화알루미늄 (알루미나), 산화마그네슘, 실리카, 유리 섬유, 질화붕소 및 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄이 입수가 용이하고, 화학적으로 안정적이며, 또한 다량의 배합이 가능하다는 점에서 바람직하고, 산화알루미늄 및 수산화알루미늄이 특히 바람직하다. 열전도성 필러 (B) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Specific examples of the thermally conductive filler (B) include calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, silica, glass fiber, boron nitride and aluminum nitride. Among these, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and aluminum oxide are preferable at the point of being easy to obtain, chemically stable, and a large amount of compounding are possible, and aluminum oxide and aluminum hydroxide are especially preferable. A thermally conductive filler (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

또, 본 발명에 사용하는 열전도성 필러 (B) 의 평균 입경은, 50 ㎛ 이하이다. 열전도성 필러 (B) 의 평균 입경의 바람직한 범위는, 이후에 설명하는 바와 같이 산화아연 (C) 의 크기에 따라서도 다를 것으로 추찰되지만, 예를 들어, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이후에 설명하는 바와 같이, 열전도성 필러 (B) 의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 산화아연 (C) 와의 조합으로 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 높은 열전도성을 부여할 수 있다.Moreover, the average particle diameter of the thermally conductive filler (B) used for this invention is 50 micrometers or less. The preferable range of the average particle diameter of the thermally conductive filler (B) is estimated to be different depending on the size of the zinc oxide (C) as described later, but for example, 30 µm or less is preferred, and 10 µm or less More preferably, 0.5 micrometer or more and 10 micrometers or less are more preferable. As described later, by setting the average particle diameter of the thermally conductive filler (B) to the above range, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body in combination with the zinc oxide (C) described later ( High thermal conductivity can be provided to G).

열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 열전도성 필러 (B) 의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해, 600 질량부 이상 1400 질량부 이하이다. 열전도성 필러 (B) 의 함유량의 상한은, 바람직하게는 1300 질량부이고, 보다 바람직하게는 1200 질량부이다. 한편, 열전도성 필러 (B) 의 함유량의 하한은, 바람직하게는 700 질량부이고, 보다 바람직하게는 800 질량부이다. 열전도성 필러 (B) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 산화아연 (C) 와의 조합으로 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 높은 열전도성을 부여할 수 있다. 한편, 열전도성 필러 (B) 의 함유량이 1400 질량부를 초과하면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 베이스가 되는 혼합 조성물의 점도가 증가하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 생산성이 저하됨과 함께, 경도가 증대되어 형상 추수성이 저하되는 경향이 있다. 형상 추수성이 저하되면, 발열체로부터 방열체로 열을 전달하기 어려워진다. 또, 열전도성 필러 (B) 의 함유량이 600 질량부 미만이면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시키는 효과가 불충분해질 우려가 있다.The amount of the thermally conductive filler (B) used in the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) is 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). It is more than 1400 mass parts. Preferably the upper limit of content of a thermally conductive filler (B) is 1300 mass parts, More preferably, it is 1200 mass parts. On the other hand, the minimum of content of a thermally conductive filler (B) becomes like this. Preferably it is 700 mass parts, More preferably, it is 800 mass parts. By making content of a thermally conductive filler (B) into the said range, high thermal conductivity is provided to a thermally conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and a thermally conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) in combination with the zinc oxide (C) mentioned later. can do. On the other hand, when content of a thermally conductive filler (B) exceeds 1400 mass parts, the viscosity of the mixed composition used as a base of a thermally conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded object (G) will increase, and thermoelectric While the productivity of the conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) decreases, the hardness tends to increase and the shape harvestability tends to decrease. When shape harvesting is reduced, it becomes difficult to transfer heat from the heating element to the heat sink. Moreover, when content of a thermally conductive filler (B) is less than 600 mass parts, there exists a possibility that the effect of improving the thermal conductivity of a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) may become insufficient. .

＜산화아연 (C)＞<Zinc oxide (C)>

본 발명에 사용하는 산화아연 (C) 는, 침상부를 갖고, 그 침상부의 길이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다. 이후에 설명하는 바와 같이, 산화아연 (C) 의 침상부의 길이를 상기 범위로 함으로써, 열전도성 필러 (B) 와의 조합으로 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 높은 열전도성을 부여할 수 있다.Zinc oxide (C) used for this invention has a needle part, The needle part length is 2 micrometers or more and 50 micrometers or less. As described later, by setting the length of the acicular portion of zinc oxide (C) in the above range, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) in combination with the thermally conductive filler (B) ) Can be given high thermal conductivity.

본 발명에서 사용하는 산화아연 (C) 는, 침상부를 갖고 있으면 되고, 핵이 되는 부분의 주위에 1 개 또는 복수의 침상부가 구비되어 있어도 되고, 침상부만으로 구성되어 있어도 된다. 단, 후술하는 바와 같이, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 내에 충전된 어느 열전도성 필러 (B) 와 다른 열전도성 필러 (B) 사이를 산화아연 (C) 에 의해 연결하기 쉽게 하는 관점에서는, 핵이 되는 부분의 주위에 복수의 침상부가 각각 상이한 방향으로 뻗어 구비되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 핵이 되는 부분과 그 주위에 존재하는 3 개 이상의 침상부가 있고, 상기 침상부 중 적어도 1 개는, 다른 침상부와는 동일 평면 상에 없는 것인 것이 바람직하다. 또한, 1 개의 핵 주위에 존재하는 침상부의 수는, 3 ∼ 6 개가 바람직하다. 이 범위의 수이면, 침상부의 배향이 3 차원적이 되고, 또한 다른 필러와의 연결이 양호한 것이 된다. 핵이 되는 부분의 주위에 복수의 침상부가 구비되어 있는 산화아연의 시판품으로는, 예를 들어, 주식회사 암텍 제조의 「파나테트라 (등록 상표)」를 들 수 있다.The zinc oxide (C) used by this invention should just have a needle part, and one or several needle part may be provided around the part used as a nucleus, and may be comprised only of the needle part. However, as will be described later, zinc oxide may be formed between any thermally conductive filler (B) and another thermally conductive filler (B) filled in the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). From a viewpoint of making it easy to connect by C), it is preferable that the some needle part extends in the different direction, respectively, around the part used as a nucleus. More preferably, there are a part to become a nucleus and three or more needle-like parts which exist in the periphery, and it is preferable that at least 1 of the said needle-shaped parts is not coplanar with another needle part. Moreover, as for the number of the needle-like parts which exist around one nucleus, 3-6 pieces are preferable. If it is the number of this range, the needle-like orientation becomes three-dimensional and the connection with another filler becomes favorable. As a commercially available product of zinc oxide in which a plurality of needle-shaped portions are provided around a nucleus portion, for example, "Panatetra (registered trademark)" manufactured by Amotech Co., Ltd. can be mentioned.

열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 산화아연 (C) 의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하이고, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화아연 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 필러 (B) 와의 조합으로 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 높은 열전도성을 부여할 수 있다. 한편, 산화아연 (C) 의 함유량이 40 질량부를 초과하면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 절연성이 저하되어, 절연성이 요구되는 용도에는 사용할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 산화아연 (C) 의 함유량이 0.5 질량부 미만이면, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시키는 효과가 불충분해질 우려가 있다.The amount of zinc oxide (C) used for the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) is 0.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (A). It is 40 mass parts or less, It is preferable that they are 0.5 mass part or more and 10 mass parts or less, and it is more preferable that they are 0.5 mass part or more and 5 mass parts or less. By making content of a zinc oxide (C) into the said range, high thermal conductivity can be provided to a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) by a combination with a heat conductive filler (B). have. On the other hand, when content of a zinc oxide (C) exceeds 40 mass parts, the insulation of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) will fall, and it can be used for the application which requires insulation. There is a risk of missing. Moreover, when content of a zinc oxide (C) is less than 0.5 mass part, there exists a possibility that the effect of improving the thermal conductivity of a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) and a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G) may become inadequate.

본 발명에 의하면, 열전도성 필러 (B) 및 산화아연 (C) 를 소정량으로 조합하여 사용함으로써, 열전도성 필러 (B) 및 산화아연 (C) 의 사용량을 각각 종래의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체보다 적게 해도, 열전도성 및 절연성을 균형있게 구비한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 얻을 수 있다.According to the present invention, by using a combination of the thermally conductive filler (B) and zinc oxide (C) in a predetermined amount, the amount of the thermally conductive filler (B) and zinc oxide (C) is respectively used in the conventional thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet. Even if it is less than an image forming body, the thermally conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded body (G) provided with the balance of thermal conductivity and insulation can be obtained.

열전도성 필러 (B) 및 산화아연 (C) 를 조합하여 사용함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성이 향상되는 것은, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 내에 충전된 어느 열전도성 필러 (B) 와 다른 열전도성 필러 (B) 사이를 산화아연 (C) 가 연결함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 내에서 열이 전달되기 쉬워지기 때문인 것으로 추찰된다. 통상적으로, 열전도성의 향상을 도모하기 위해 열전도성 필러를 첨가하는 경우, 열전도성을 향상시키기 쉽게 하는 관점에서는, 그 열전도성 필러의 입경은 큰 편이 좋을 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명자들은 상기 서술한 바와 같이, 소정의 평균 입경 이하의 열전도성 필러 (B) 와 소정 길이의 침상부를 갖는 산화아연 (C) 를 조합하여 사용함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 이것은, 열전도성 필러 (B) 의 평균 입경을 소정의 값 이하로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 내에 충전된 어느 열전도성 필러 (B) 와 다른 열전도성 필러 (B) 사이를 산화아연 (C) 로 연결하기 쉬워졌기 때문인 것으로 추찰된다. 따라서, 본 발명에서는, 열전도성 필러 (B) 의 입경과 산화아연 (C) 의 침상부의 길이의 관계가, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성에 영향을 미칠 것으로 추찰된다.The thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is improved by using a combination of the thermally conductive filler (B) and zinc oxide (C). The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) is formed by connecting zinc oxide (C) between any thermally conductive filler (B) and another thermally conductive filler (B) filled in (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) ( It is inferred that this is because heat is easily transferred in F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). Usually, when adding a thermally conductive filler in order to improve thermal conductivity, it is thought that the particle size of the thermally conductive filler should be large from a viewpoint of making it easy to improve thermal conductivity. However, the present inventors use the heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) by using the heat conductive filler (B) below a predetermined average particle diameter, and the zinc oxide (C) which has a needle part of a predetermined length as mentioned above, It was found that the thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be improved. This is because any thermally conductive filler (B) filled in the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) by making the average particle diameter of the thermally conductive filler (B) less than or equal to a predetermined value. It is guessed that it is because it became easy to connect between other thermally conductive fillers (B) with zinc oxide (C). Therefore, in the present invention, the relationship between the particle diameter of the thermally conductive filler (B) and the length of the acicular portion of the zinc oxide (C) is determined by the thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). Inferred to affect sex.

또, 열전도성 필러 (B) 및 산화아연 (C) 를 조합하여 사용함으로써 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시키면서 절연성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 것은, 산화아연 (C) 만이 이어져 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 열전도성을 향상시키는 것이 아니라, 어느 산화아연 (C) 와 다른 산화아연 (C) 사이에, 산화아연 (C) 보다 도전성이 낮은 열전도성 필러 (B) 가 개재되어 있기 때문인 것으로 추찰된다.In addition, by using a combination of the thermally conductive filler (B) and the zinc oxide (C), the insulation is deteriorated while improving the thermal conductivity of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G). It can be suppressed that only zinc oxide (C) is connected and does not improve the thermal conductivity of a heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G), but differs from any zinc oxide (C) It is inferred that it is because the thermally conductive filler (B) lower in electroconductivity than zinc oxide (C) is interposed between zinc oxide (C).

＜인산에스테르＞<Phosphate ester>

본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는, 인산에스테르를 사용할 수도 있다. 인산에스테르를 사용함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 난연성을 향상시키기 쉬워진다.Phosphoric acid ester can also be used for the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) of this invention, and the heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G). By using the phosphoric ester, the flame retardancy of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-shaped article (G) can be easily improved.

본 발명에 사용하는 인산에스테르는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 3000 m㎩ㆍs이상인 것이 바람직하다. 인산에스테르의 점도를 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 성형성이 악화되는 것을 방지하기 쉬워진다. 또한, 본 발명에 있어서 인산에스테르의 「점도」란, 이하에 설명하는 방법에 의해 측정한 점도를 의미한다.It is preferable that the viscosity in 25 degreeC of the phosphate ester used for this invention is 3000 mPa * s or more. By making the viscosity of a phosphate ester into the said range, it becomes easy to prevent that the moldability of a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) or a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G) deteriorates. In the present invention, the &quot; viscosity &quot; of the phosphate ester means the viscosity measured by the method described below.

(인산에스테르의 점도 측정 방법) (Method for Measuring Viscosity of Phosphate)

인산에스테르의 점도 측정에는, B 형 점도계 (도쿄 계기 주식회사 제조) 를 사용하여, 이하에 나타내는 순서로 실시한다.The viscosity measurement of phosphate ester is performed in the procedure shown below using a Brookfield viscometer (made by Tokyo Instrument Co., Ltd.).

(1) 상온의 환경에서 인산에스테르를 300 ㎖ 계량하여, 500 ㎖ 의 용기에 넣는다.(1) 300 ml of phosphoric acid ester is weighed in an ambient temperature environment, and placed in a 500 ml container.

(2) 교반용 로터 No.1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 에서 어느 하나를 선택하여, 점도계에 장착한다.(2) Select one of agitation rotors Nos. 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7, and mount it on the viscometer.

(3) 인산에스테르가 들어있는 용기를 점도계 상에 놓고, 로터를 그 용기 내의 축합 인산에스테르에 침지시킨다. 이 때, 로터의 표적이 되는 패임부가 정확하게 인산에스테르의 액상 계면에 오도록 침지시킨다.(3) A vessel containing phosphate ester is placed on a viscometer, and the rotor is immersed in the condensed phosphate ester in the vessel. At this time, it is immersed so that the recessed part used as the target of a rotor may exactly come to the liquid interface of phosphate ester.

(4) 회전수를 20, 10, 4, 2 중에서 선택한다.(4) The rotation speed is selected from 20, 10, 4 and 2.

(5) 교반 스위치를 넣고, 1 분 후의 수치를 판독한다.(5) Turn on the stirring switch, and read the numerical value after 1 minute.

(6) 판독한 수치에, 계수 A 를 곱한 값이 점도［m㎩ㆍs］가 된다.(6) The value which multiplied the coefficient A by the read numerical value turns into a viscosity [mPa * s].

또한, 계수 A 는 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 선택한 로터 No. 와 회전수로부터 정해진다.Further, as shown in Table 1 below, And rotational speed.

Figure pct00001
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또, 본 발명에 사용하는 인산에스테르는, 대기압 하에서의 15 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 영역에서 항상 액체인 것이 바람직하다. 인산에스테르는, 혼합할 때에 액체이면, 작업성이 양호하여, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형하기가 용이해진다. 인산에스테르를 함유한 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 성형할 때, 15 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 환경에서, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구성하는 각 물질을 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합시의 온도를 상기 범위로 함으로써, 아크릴 수지 조성물 (A) 의 유리 전이 온도 이상으로 하여, 아크릴 수지 조성물 (A) 에 함유되는 단량체 등의 휘발 혹은 중합 반응이 시작되어 버리는 것을 쉽게 방지하기 때문에, 환경성 및 작업성을 양호하게 할 수 있다.Moreover, it is preferable that the phosphate ester used for this invention is always a liquid in the temperature range of 15 degreeC or more and 100 degrees C or less under atmospheric pressure. When phosphate ester is a liquid at the time of mixing, workability is favorable, and it becomes easy to shape | mold a heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) or a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet-like molded object (G). When molding the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) containing a phosphate ester or the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G), the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) or the thermoelectric in an environment of 15 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. It is preferable to mix each substance which comprises the conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded article (G). By making the temperature at the time of mixing into the said range, it is made to be more than the glass transition temperature of an acrylic resin composition (A), and to prevent the volatilization or superposition | polymerization reaction, such as a monomer contained in an acrylic resin composition (A), from starting easily, Environmental and workability can be made favorable.

본 발명에는, 인산에스테르로서 축합 인산에스테르도 비축합 인산에스테르도 사용할 수 있다. 여기서 말하는 「축합 인산에스테르」란, 1 분자 내에 인산에스테르 부위가 복수 존재하는 것을 의미하고, 「비축합 인산에스테르」란, 1 분자 내에 인산에스테르 부위가 1 개만 존재하는 것을 의미한다. 지금까지 설명한 조건을 만족시키는 인산에스테르의 구체예를 이하에 열기한다.In the present invention, condensed phosphoric acid esters and non-condensed phosphoric acid esters as phosphoric acid esters can also be used. "Condensed phosphate ester" here means having two or more phosphate ester sites in 1 molecule, and "non-condensed phosphate ester" means that only 1 phosphate ester site exists in 1 molecule. The specific example of the phosphate ester which satisfy | fills the conditions demonstrated so far is listed below.

축합 인산에스테르의 구체예로는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 축합 인산에스테르；폴리옥시알킬렌비스디클로로알킬포스페이트 등의 함할로겐계 축합 인산에스테르；비방향족 비할로겐계 축합 인산에스테르；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비중이 비교적 작고, 유해 물질 (할로겐 등) 방출의 위험이 없으며, 입수도 용이하다는 등의 점에서, 방향족 축합 인산에스테르가 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)가 보다 바람직하다.As a specific example of condensed phosphate ester, Aromatic condensed phosphate ester, such as 1, 3- phenylene bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate); Polyoxyalkyl Halogen-containing condensed phosphate esters such as lens dichloroalkyl phosphate; non-aromatic non-halogen-based condensed phosphate esters; Among these, aromatic condensed phosphate esters are preferred in view of relatively low specific gravity, no risk of releasing harmful substances (halogen, etc.), and easy availability, and 1,3-phenylenebis (diphenylphosphate), Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) is more preferable.

비축합 인산에스테르의 구체예로는, 트리페닐포스테이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-자일레닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 등의 방향족 인산에스테르；트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등의 함할로겐계 인산에스테르；등을 들 수 있다. 이 중에서도, 유해 물질 (할로겐 등) 이 발생하지 않는 등의 점에서, 방향족 인산에스테르가 바람직하다.Specific examples of the non-condensed phosphate ester include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate, and 2-ethylhexyl diphenyl phosphate. Aromatic phosphate esters such as tris (β-chloropropyl) phosphate, tris dichloropropyl phosphate, and halogen-containing phosphate esters such as tris (tribromoneopentyl) phosphate; Among these, an aromatic phosphate ester is preferable at the point that a toxic substance (halogen etc.) does not generate | occur | produce.

인산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Phosphate ester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에 사용하는 인산에스테르의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부로 하여, 20 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 인산에스테르의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 또는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 난연성을 향상시키기 쉬워진다.The quantity of the phosphate ester used for the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) of this invention and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) has 20 mass parts or more using (meth) acrylic resin composition (A) as 100 mass parts. It is preferable that it is 100 mass parts or less. By setting the content of the phosphoric acid ester within the above range, it is easy to improve the flame retardancy of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) or the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like formed article (G).

＜그 밖의 첨가제＞<Other additives>

본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 에는, 상기 서술한 성분 이외에도, 상기 서술한 성분을 첨가함에 따른 상기 효과를 저해하지 않는 범위에서 공지된 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 공지된 첨가제로는, 발포제 (발포 보조제를 포함한다)；금속의 수산화물, 금속염 수화물 등의 난연성 열전도 무기 화합물；유리 섬유；팽창화 흑연 분말, 알루미나, PITCH 계 탄소 섬유 등의 열전도성 무기 화합물；외부 가교제；카본 블랙, 이산화티탄 등 안료；클레이 등의 그 밖의 충전재；풀러렌, 카본 나노튜브 등의 나노 입자；폴리페놀계, 하이드로퀴논계, 힌더드아민계 등의 산화 방지제；아크릴계 폴리머 입자, 미립 실리카, 산화마그네슘 등의 증점제；등을 들 수 있다.The heat-conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) of the present invention may contain, in addition to the components described above, various known compounds Additives may also be added. Known additives include foaming agents (including foaming aids); flame retardant thermally conductive inorganic compounds such as metal hydroxides and metal salt hydrates; glass fibers; thermally conductive inorganic compounds such as expanded graphite powder, alumina, and PITCH-based carbon fibers; external crosslinking agents ; Pigments such as carbon black and titanium dioxide; Other fillers such as clay; Nanoparticles such as fullerene and carbon nanotubes; Antioxidants such as polyphenols, hydroquinones and hindered amines; Acrylic polymer particles, fine silica, Thickeners, such as magnesium oxide; These etc. are mentioned.

2. 제조 방법 2. Manufacturing Method

본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 는, 지금까지 설명한 재료를 혼합한 후, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다.The heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) of this invention mixes the material demonstrated so far, and then the polymerization reaction of a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), and the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth It can obtain by carrying out the crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from the acrylic acid ester monomer ((alpha) 1).

즉, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 와, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 와, 침상부를 갖고, 그 침상부의 길이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 산화아연 (C) 를 함유하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 그 혼합 조성물 중에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하고 있다. 또한, 그 밖에 사용할 수 있는 물질이나, 각 물질의 바람직한 함유 비율이나, 각 물질의 바람직한 평균 입경 등은 상기 서술한 바와 같아 설명을 생략한다.That is, the manufacturing method of the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) of this invention is a (meth) acrylic resin composition (A) containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1). And a step of producing a mixed composition containing a thermally conductive filler (B) having an average particle diameter of 50 µm or less, a zinc oxide (C) having a needle portion, and having a needle length of 2 µm or more and 50 µm or less, and the mixture In the composition, crosslinking reaction of a polymer containing a polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) It includes the step of performing. In addition, the substance which can be used elsewhere, the preferable content ratio of each substance, the preferable average particle diameter of each substance, etc. are abbreviate | omitted description as above.

본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시할 때에는, 가열하는 것이 바람직하다. 당해 가열에는, 예를 들어, 열풍, 전기 히터, 적외선 등을 사용할 수 있다. 이 때의 가열 온도는, 중합 개시제가 효율적으로 분해되어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체의 중합이 진행되는 온도가 바람직하다. 온도 범위는, 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 상이하지만, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 보다 바람직하다.In the manufacturing method of the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) of this invention, the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), and the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth) acrylic acid ester monomer ( When performing crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from (alpha) 1, it is preferable to heat. For the heating, for example, hot air, electric heaters, infrared rays or the like can be used. The heating temperature at this time is preferably a temperature at which the polymerization initiator is efficiently decomposed and polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer (? 1) and the polyfunctional monomer proceeds. Although a temperature range changes with kinds of the polymerization initiator to be used, 100 degreeC or more and 200 degrees C or less are preferable, and 130 degreeC or more and 180 degrees C or less are more preferable.

본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 지금까지 설명한 재료를 혼합하여 시트상으로 성형한 후, 또는 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다.The thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) of the present invention comprises a polymerization reaction of a (meth) acrylic acid ester monomer (α1) while mixing the materials described so far and molding into a sheet or molding into a sheet. And the crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1).

즉, 본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 와, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 와, 침상부를 갖고, 그 침상부의 길이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 산화아연 (C) 를 함유하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고, 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는, 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하고 있다. 또한, 그 밖에 사용할 수 있는 물질이나, 각 물질의 바람직한 함유 비율이나, 각 물질의 바람직한 평균 입경 등은 상기 서술한 바와 같아 설명을 생략한다.That is, the manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of this invention is a (meth) acrylic resin composition containing (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1). (A), the process of producing the mixed composition containing the thermally conductive filler (B) whose average particle diameter is 50 micrometers or less, and a needle part, and containing the zinc oxide (C) whose length of the needle part is 2 micrometers or more and 50 micrometers or less, and After molding the mixed composition into a sheet or molding the mixed composition into a sheet, the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth The process of carrying out the crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from the acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) is included. In addition, the substance which can be used elsewhere, the preferable content ratio of each substance, the preferable average particle diameter of each substance, etc. are abbreviate | omitted description as above.

본 발명의 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시할 때에는, 가열하는 것이 바람직하다. 당해 가열에는, 예를 들어, 열풍, 전기 히터, 적외선 등을 사용할 수 있다. 이 때의 가열 온도는, 중합 개시제가 효율적으로 분해되어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 및 다관능성 단량체의 중합이 진행되는 온도가 바람직하다. 온도 범위는, 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 상이하지만, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 보다 바람직하다.In the method for producing a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) of the present invention, the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or (meth) acrylic acid When performing crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from ester monomer ((alpha) 1), it is preferable to heat. For the heating, for example, hot air, electric heaters, infrared rays or the like can be used. The heating temperature at this time is preferably a temperature at which the polymerization initiator is efficiently decomposed and polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer (? 1) and the polyfunctional monomer proceeds. Although a temperature range changes with kinds of the polymerization initiator to be used, 100 degreeC or more and 200 degrees C or less are preferable, and 130 degreeC or more and 180 degrees C or less are more preferable.

상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 방법으로는, 예를 들어, 혼합 조성물을, 박리 처리한 폴리에스테르 필름 등의 공정지 상에 도포하는 캐스트법, 혼합 조성물을, 필요하면 2 장의 박리 처리한 공정지 사이에 끼워, 롤 사이를 통과시키는 방법, 및 압출기를 사용하여, 혼합 조성물을 압출할 때에 다이스를 통과시켜 두께를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.The method of shape | molding the said mixed composition in a sheet form is not specifically limited. As a preferable method, the cast method which apply | coats a mixed composition on process papers, such as a stripped polyester film, and a mixed composition are interposed between two peeling process papers, if necessary, between rolls, for example. And a method of controlling the thickness by passing a die when extruding the mixed composition using a method of passing through and an extruder.

열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께는 0.05 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하로 할 수 있다. 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께를 얇게 함으로써, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께 방향의 열 저항을 낮출 수 있다. 이러한 관점에서, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께의 상한은, 바람직하게는 2 ㎜ 이다. 한편, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 두께의 하한은, 바람직하게는 0.1 ㎜ 이다. 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 0.05 ㎜ 이상으로 함으로써, 당해 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 발열체 및 방열체에 첩부 (貼付) 할 때에 공기를 끌어들이는 것을 방지하기 쉽고, 결과적으로 열 저항의 증가를 방지하여, 피착체에 대한 첩부 공정에 있어서의 작업성을 양호하게 하기 쉬워진다.The thickness of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) can be 0.05 mm or more and 5 mm or less. By reducing the thickness of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article G, the thermal resistance in the thickness direction of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article G can be lowered. From this viewpoint, the upper limit of the thickness of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article G is preferably 2 mm. On the other hand, the lower limit of the thickness of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article G is preferably 0.1 mm. By making the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) 0.05 mm or more, it is possible to prevent air from being drawn in when the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body (G) is attached to a heating element and a heat radiating body. It is easy to prevent an increase in heat resistance as a result, and to make it easy to improve workability in the sticking process with respect to a to-be-adhered body.

또, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 기재의 편면 또는 양면에 성형할 수도 있다. 당해 기재를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 당해 기재의 구체예로는, 알루미늄, 구리, 스테인리스강, 베릴륨구리 등의 열전도성이 우수한 금속, 및 합금의 박상물 (箔狀沕) 이나, 열전도성 실리콘 등의 그 자체로 열전도성이 우수한 폴리머로 이루어지는 시트상물이나, 열전도성 첨가물을 함유시킨 열전도성 플라스틱 필름이나, 각종 부직포나, 유리 클로스나, 허니컴 구조체 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로는, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 방향족 폴리아미드 등의 내열성 폴리머의 필름을 사용할 수 있다.In addition, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) may be molded on one side or both sides of the substrate. The material which comprises the said base material is not specifically limited. As a specific example of the said base material, the metal which is excellent in thermal conductivity, such as aluminum, copper, stainless steel, and beryllium copper, the thin material of alloy, and the polymer which is excellent in thermal conductivity by itself, such as thermally conductive silicone, etc. And a non-woven fabric, a glass cloth, a honeycomb structure, and the like, which include a sheet-like article and a thermally conductive plastic film containing a thermally conductive additive. Examples of the plastic film include polyimide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polyether ketone, polyether sulfone, polymethylpentene, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, Films of heat resistant polymers such as polyesterimide and aromatic polyamide can be used.

3. 사용예 3. Example

본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 전자 부품의 일부로서 사용할 수 있다. 그 때, 방열체와 같은 기재 상에 직접적으로 성형하여, 전자 부품의 일부로서 제공할 수도 있다. 당해 전자 부품의 구체예로는, 일렉트로루미네선스 (EL), 발광 다이오드 (LED) 광원을 갖는 기기에 있어서의 발열부 주위의 부품, 자동차 등의 파워 디바이스 주위의 부품, 연료 전지, 태양 전지, 배터리, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 (PDA), 노트북, 액정, 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이 (SED), 플라스마 디스플레이 패널 (PDP), 또는 집적 회로 (IC) 등 발열부를 갖는 기기나 부품을 들 수 있다.The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) of the present invention can be used as part of an electronic component. In that case, it can also shape | mold directly on the base material like a heat sink, and can provide as a part of an electronic component. As a specific example of the said electronic component, the component around the heat generating part in the apparatus which has an electroluminescence (EL), a light emitting diode (LED) light source, the components around power devices, such as an automobile, a fuel cell, a solar cell, Devices and components having heat generating parts such as batteries, cellular phones, portable digital assistants (PDAs), notebook computers, liquid crystals, surface conduction electron-emitting device displays (SEDs), plasma display panels (PDPs), or integrated circuits (ICs). have.

또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 전자 기기에 대한 사용 방법의 일례로서, LED 광원을 구체예로 하기에 기술하는 바와 같은 사용 방법을 들 수 있다. 즉, LED 광원에 직접 첩부한다；LED 광원과 방열 재료 (히트 싱크, 팬, 펠티에 소자, 히트 파이프, 그라파이트 시트 등) 사이에 끼워 넣는다；LED 광원에 접속된 방열 재료 (히트 싱크, 팬, 펠티에 소자, 히트 파이프, 그라파이트 시트 등) 에 첩부한다；LED 광원을 둘러싸는 케이싱으로서 사용한다；LED 광원을 둘러싸는 케이싱에 첩부한다；LED 광원과 케이싱의 간극을 매립하는；등의 방법이다. LED 광원의 용도예로는, 투과형 액정 패널을 갖는 표시 장치의 백라이트 장치 (텔레비전, 휴대 전화기, PC, 노트북, PDA 등)；차량용 등구 (燈具)；공업용 조명；상업용 조명；일반 주택용 조명；등을 들 수 있다.Moreover, as an example of the usage method for the electronic device of the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) of this invention and a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G), a usage method as described below with an LED light source as a specific example. Can be mentioned. That is, directly attached to the LED light source; sandwiched between the LED light source and the heat dissipation material (heat sink, fan, Peltier element, heat pipe, graphite sheet, etc.); heat dissipation material (heat sink, fan, Peltier element) connected to the LED light source , A heat pipe, a graphite sheet, etc.); used as a casing surrounding the LED light source; affixed to a casing surrounding the LED light source; filling a gap between the LED light source and the casing; and the like. Examples of the use of the LED light source include backlight devices (televisions, cellular phones, PCs, laptops, PDAs, etc.) of display devices having transmissive liquid crystal panels; vehicle lamps; industrial lighting; commercial lighting; general residential lighting; Can be mentioned.

또, LED 광원 이외의 구체예로는, 이하를 들 수 있다. 즉, PDP 패널；IC 발열부；냉음극관 (CCFL)；유기 EL 광원；무기 EL 광원；고휘도 발광 LED 광원；고휘도 발광 유기 EL 광원；고휘도 발광 무기 EL 광원；CPU；MPU；반도체 소자；등이다.Moreover, the following is mentioned as a specific example other than an LED light source. Namely, PDP panel; IC heat generating unit; Cold cathode tube (CCFL); Organic EL light source; Inorganic EL light source; High luminance light emitting LED light source; High luminance light emitting organic EL light source; High luminance light emitting inorganic EL light source; CPU; MPU; Semiconductor element;

또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 사용 방법으로는, 장치의 케이싱에 첩부하는 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 자동차 등에 사용되는 장치에서는, 자동차에 구비되는 케이싱의 내부에 첩부한다；자동차에 구비되는 케이싱의 외측에 첩부한다；자동차에 구비되는 케이싱의 내부에 있는 발열부 (카 내비게이션/연료 전지/열교환기) 와 그 케이싱을 접속한다；자동차에 구비되는 케이싱의 내부에 있는 발열부 (카 내비게이션/연료 전지/열교환기) 에 접속한 방열판에 첩부하는；것 등을 들 수 있다.Moreover, affixing to the casing of an apparatus is mentioned as a usage method of the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) of this invention and heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G). For example, in an apparatus used in an automobile or the like, it is attached to the inside of the casing provided in the automobile; it is attached to the outside of the casing provided in the automobile; / Heat exchanger) and its casing; affixed to a heat sink connected to a heat generating portion (car navigation / fuel cell / heat exchanger) inside the casing provided in the vehicle;

또한, 자동차 이외에도, 동일한 방법으로 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 사용할 수 있다. 그 대상으로는, 예를 들어 퍼스널 컴퓨터；주택；텔레비전；휴대 전화기；자동 판매기；냉장고；태양 전지；표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이 (SED)；유기 EL 디스플레이；무기 EL 디스플레이；유기 EL 조명；무기 EL 조명；유기 EL 디스플레이；노트북；PDA；연료 전지；반도체 장치；밥솥；세탁기；세탁 건조기；광반도체 소자와 형광체를 조합한 광반도체 장치；각종의 파워 디바이스；게임기；커패시터；등을 들 수 있다. In addition to the automobile, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) of the present invention can be used in the same manner. In the object, for example, personal computer; house; television; cell-phone; vending machine; refrigerator; solar cell; surface conduction electron-emitting device display (SED); organic EL display; inorganic EL display; organic EL lighting; weapon EL lighting; organic EL display; laptop; PDA; fuel cell; semiconductor device; rice cooker; washing machine; washing dryer; optical semiconductor device combining optical semiconductor element and phosphor; various power devices; game machine; capacitor; .

또한, 본 발명의 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 및 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 는, 상기의 사용 방법에 그치지 않고, 용도에 따라 다른 방법으로 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 카펫이나 온난 매트 등의 열의 균일화를 위해 사용한다；LED 광원/열원의 밀봉제로서 사용한다；태양 전지 셀의 밀봉제로서 사용한다；태양 전지의 백 시트로서 사용한다；태양 전지의 백 시트와 루프 사이에 사용한다；자동 판매기 내부의 단열층의 내측에 사용한다；유기 EL 조명의 케이싱 내부에, 건조제나 흡습제와 함께 사용한다；유기 EL 조명의 케이싱 내부의 열전도층 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용한다；유기 EL 조명의 케이싱 내부의 열전도층, 방열층, 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용한다；유기 EL 조명의 케이싱 내부의 열전도층, 에폭시계 방열층, 및 그 위에, 건조제나 흡습제와 함께 사용한다；인간이나 동물을 식히기 위한 장치, 의류, 타올, 시트 등의 냉각 부재에 대해, 신체와 반대의 면에 사용한다；전자 사진 복사기, 전자 사진 프린터 등의 화상 형성 장치에 탑재하는 정착 장치의 가압 부재에 사용한다；전자 사진 복사기, 전자 사진 프린터 등의 화상 형성 장치에 탑재하는 정착 장치의 가압 부재 그 자체로서 사용한다；막제조 장치의 처리 대상체를 올리는 열류 제어용 전열부로서 사용한다；막제조 장치의 처리 대상체를 올리는 열류 제어용 전열부에 사용한다；방사성 물질 격납 용기의 외층과 내장 사이에 사용한다；태양 광선을 흡수하는 태양 전지판을 설치한 박스체 안에 사용한다；CCFL 백라이트의 반사 시트와 알루미나 섀시 사이에 사용하는；것 등을 들 수 있다.In addition, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) and the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) of the present invention can be used not only by the above-described usage methods but also by other methods depending on the use. For example, it is used for the uniformity of heat, such as a carpet or a warm mat; used as a sealant of an LED light source / heat source; used as a sealant of a solar cell; used as a back sheet of a solar cell; of a solar cell Used between the back sheet and the roof; Used inside the heat insulation layer inside the vending machine; Used inside the casing of the organic EL lighting with a desiccant or moisture absorbent; Drying on the heat conductive layer inside the casing of the organic EL lighting and on it It is used together with a Zener and a moisture absorbent; It is used with the heat conduction layer inside a casing of an organic EL illumination, and a heat dissipation layer, and it is used together with a desiccant or a moisture absorber; , With desiccant and desiccant; for cooling members such as devices for cooling humans and animals, clothing, towels, sheets, etc., on the opposite side of the body; It is used for the pressing member of the fixing apparatus mounted in image forming apparatuses, such as a photocopier and an electrophotographic printer; It is used as the pressing member of the fixing apparatus mounted in image forming apparatuses, such as an electrophotographic photocopier and an electrophotographic printer; It is used as a heat flow control heat transfer portion for raising the treatment object of the manufacturing apparatus; It is used as a heat flow control heat transfer portion for raising the treatment object of the film production apparatus; Used between the outer layer and the interior of the radioactive material storage container; It is used in the box body in which a panel was installed; It is used between the CCFL backlight reflection sheet and an alumina chassis, etc. are mentioned.

실시예Example

이하에, 실시예에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 사용하는 「부」나 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the examples. The term &quot; part &quot; or &quot;% &quot; used herein is on a mass basis unless otherwise specified.

＜유동성＞<Liquidity>

후술하는 제 1 및 제 2 혼합 공정을 거쳐 얻어진 혼합 조성물의 유동성을 평가하였다. 구체적으로는, 혼합 조성물이 들어간 호바트 용기를 수평면에 대해 30°기울이고, 1 분 후의 그 혼합 조성물의 상태로 평가하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다. 혼합 조성물이 경사를 따라 흐른 경우를 「○」, 움직이지 않은 경우를 「×」로 하였다. 혼합 조성물에 유동성이 있는 편이, 그 혼합 조성물을 시트화하기 쉬워진다. 즉, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 제조하기 쉬워진다.The fluidity | liquidity of the mixed composition obtained through the 1st and 2nd mixing process mentioned later was evaluated. Specifically, the Hobart container containing the mixed composition was tilted by 30 DEG with respect to the horizontal plane, and the state of the mixed composition after one minute was evaluated. The results are shown in Table 2 and Table 3. "○" and the case where the mixed composition flowed along the inclination were made into "x". If the mixed composition has fluidity, it becomes easier to sheet the mixed composition. That is, it becomes easy to manufacture a heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object.

＜체적 저항률 (절연성)＞<Volume resistivity (insulation)>

후술하는 방법으로 제작한 열전도성 감압 접착성 시트를 80 ㎜×80 ㎜ 의 크기로 재단한 시험편을 준비하였다. 디지털 초고저항/미소 전류계 (상품명 「8340A」, 주식회사 에이디시 제조) 에 시험편을 세팅하고, 그 시험편의 좌우 양단에 전류를 흘려 저항률을 측정하였다. 전압은 500 V 부터 개시하여 측정할 수 있는 전압까지 서서히 낮춰 가며, 측정할 수 있는 전압에서의 저항률을 측정하였다. 또한, 차지 시간은 1 분으로 하였다. 그 측정을 3 회 실시하여, 그 평균값을 열전도성 감압 접착성 시트의 체적 저항률 (단위：Ωㆍ㎝) 로 하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다. 이 평가에 의한 결과가 1.0×1010 Ωㆍ㎝ 이상이면, 절연성이 우수하다고 할 수 있다.A heat-conducting pressure-sensitive adhesive sheet prepared by the method described later was cut into a size of 80 mm x 80 mm to prepare a test piece. The test piece was set to the digital ultrahigh resistance / microammeter (brand name "8340A", the product made from AD Co., Ltd.), and the resistivity was measured by passing a current through the left and right ends of the test piece. The voltage was gradually lowered from 500 V to the measurable voltage, and the resistivity at the measurable voltage was measured. The charge time was set to 1 minute. The measurement was performed 3 times and the average value was made into the volume resistivity (unit: ohm * cm) of a heat conductive pressure sensitive adhesive sheet. The results are shown in Table 2 and Table 3. If the result by this evaluation is 1.0 * 10 <10> ( ohm) * cm or more, it can be said that insulation is excellent.

＜쿨 다운 효과＞<Cool down effect>

후술하는 방법으로 제작한 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체를 25 ㎜×25 ㎜ 의 크기로 재단한 시험편을 준비하였다. 시험편을 150 ㎜×150 ㎜×두께 3 ㎜ 의 알루미늄판에 첩부하고, 시험편의, 알루미늄판에 첩부한 쪽과는 반대쪽의 면에, 마이크로세라믹 히터 (사카구치 전열 주식회사 제조, 상품명：MS-5, 25 ㎜×25 ㎜) 를 양면 테이프로 고정시키고, 그 알루미늄판을 공중에 매달리게 하였다. 그 후, 마이크로세라믹 히터를 슬라이닥에 접속시키고, 60 W 로 60 분간 가열했을 때의 마이크로세라믹 히터의 표면을 서모그래피로 촬영하였다. 그 때의 최고 온도를 표 2 및 표 3 에 나타냈다. 당해 온도가 낮아진 쪽이 마이크로세라믹 히터로부터 알루미늄판으로 많은 열이 전달되어 있는 것을 의미하므로, 당해 온도가 낮을수록, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체의 열 저항이 낮다고 할 수 있다. 또한, 본 평가는 23 ℃ 분위기 하에서 실시하였다.The test piece which cut the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object produced by the method mentioned later to 25 mm x 25 mm in size was prepared. A microceramic heater (Sakaguchi Electric Heat Co., Ltd. make, brand name: MS-5, 25) on a side opposite to the side which affixed a test piece to the aluminum plate of 150 mm x 150 mm x thickness 3 mm, and stuck to the aluminum plate of the test piece. Mm x 25 mm) was fixed with double-sided tape, and the aluminum plate was suspended in the air. Thereafter, the surface of the micro-ceramic heater was thermographed when the micro-ceramic heater was connected to the slider and heated at 60 W for 60 minutes. The maximum temperature at that time was shown in Table 2 and Table 3. The lower the temperature means that a lot of heat is transferred from the microceramic heater to the aluminum plate. Therefore, the lower the temperature, the lower the thermal resistance of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded body. In addition, this evaluation was performed in 23 degreeC atmosphere.

(실시예 1) (Example 1)

반응기에, 아크릴산2-에틸헥실 94 ％ 와 아크릴산 6 ％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.03 부 및 아세트산에틸 700 부를 넣어 균일하게 용해시키고, 질소 치환 후, 80 ℃ 에서 6 시간 중합 반응을 실시하였다. 중합 전화율은 97 ％ 였다. 얻어진 중합체를 감압 건조시켜 아세트산에틸을 증발시켜, 점성이 있는 고체상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 을 얻었다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 270,000, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 은 3.1 이었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 표준 폴리스티렌 환산으로 구하였다.In the reactor, 100 parts of a monomer mixture composed of 94% 2-ethylhexyl acrylate and 6% acrylic acid, 0.03 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 700 parts of ethyl acetate were added and dissolved uniformly. The polymerization reaction was carried out at 6 deg. The polymerization conversion ratio was 97%. The obtained polymer was dried under reduced pressure, ethyl acetate was evaporated and the viscous solid (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1) was 270,000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 3.1. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were calculated | required in standard polystyrene conversion by the gel permeation chromatography which makes tetrahydrofuran the eluent.

다음으로, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 펜타에리트리톨디아크릴레이트를 60：35：5 의 비율로 혼합한 다관능성 단량체 1.0 부와, 아크릴산2-에틸헥실 (표 2 및 표 3 에서는, 「2EHA」라고 약기하고 있다) 88 부와, 유기 과산화물 열중합 개시제 (1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 (1 분간 반감기 온도는 150 ℃ 이다)) 1.0 부를 전자 천칭으로 계량하고, 이들을 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1-1) 13 부와 혼합하였다. 혼합에는, 항온조 (토키 산업 주식회사 제조, 상품명 「비스코메이트 150III」) 및 호바트 믹서 (주식회사 코비라 제작소 제조, 상품명 「ACM-5LVT 형」, 용량：5 ℓ) 를 사용하였다. 호바트 용기의 온조는 60 ℃ 로 설정하고, 회전수 눈금을 3 으로 하여 10 분간 교반하였다. 이 공정을 제 1 혼합 공정이라고 한다.Next, 1.0 part of the polyfunctional monomer which mixed pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol diacrylate in the ratio of 60: 35: 5, 2-ethylhexyl acrylate (Table 2 and In Table 3, it is abbreviated as "2EHA") 88 parts and organic peroxide thermal-polymerization initiator (1, 6-bis (t-butylperoxy carbonyloxy) hexane (1 minute half life temperature is 150 degreeC)) 1.0 The part was weighed by electronic balance, and these were mixed with 13 parts of the above-mentioned (meth) acrylic acid ester polymer (A1-1). A thermostat (Toki Sangyo Co., Ltd. make, brand name "Biscomate 150III") and a Hobart mixer (The Kovira Corporation make, brand name "ACM-5LVT type", capacity: 5 L) were used. The temperature of the Hobart container was set at 60 DEG C, the rotation number scale was set at 3, and the stirring was continued for 10 minutes. This process is called a 1st mixing process.

다음으로, 인산에스테르 (아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조, 상품명 「레오포스 65」, 화합물명 「인산트리아릴이소프로필화물」) 50 부와, 알루미나 (쇼와 덴코 주식회사 제조, 상품명 「AL-47-H」, 평균 입경：2 ㎛, BET 비표면적：1.1 ㎡/g) 1000 부와, 산화아연 (주식회사 암텍 제조, 파나테트라 WZ-0511) 2 부를 계량하여 상기 호바트 용기에 투입하고, 호바트 용기의 온도 조절을 60 ℃ 로 설정하고, 회전수 눈금을 5 로 하여 10 분간 교반하였다. 이 공정을 제 2 혼합 공정이라고 한다.Next, 50 parts of phosphate ester (made by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., a brand name "leophos 65", a compound name "triaryl isopropyl phosphate"), and alumina (made by Showa Denko Co., Ltd., brand name "AL-47-H") , Average particle diameter: 2 占 퐉, BET specific surface area: 1.1 m 2 / g) and 1000 parts of zinc oxide (Amtech Co., Ltd., Panatetra WZ-0511) were weighed into the Hobart container to adjust the temperature of the Hobart container. It set at 60 degreeC and stirred for 10 minutes with a rotation speed scale of 5. This process is called 2nd mixing process.

다음으로, 상기 제 1 및 제 2 혼합 공정을 거쳐 얻은 혼합 조성물을 이형 PET 필름 위에 늘어뜨리고, 당해 혼합 조성물 상에 추가로 이형 PET 필름을 씌웠다. 혼합 조성물이 이형 PET 필름에 협지된 이 적층체를, 양자의 간격을 0.3 ㎜ 로 한 롤 사이를 통과시켜 시트상으로 하였다. 그 후, 당해 적층체를 오븐에 투입하고, 150 ℃ 에서 15 분간 가열하였다. 이 가열 공정에 의해, 아크릴산에스테르 단량체를 중합 및 가교 반응시켜, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (이하, 간단히 「시트」라고 표기한다) (G1) 을 얻었다. 또한, 시트 (G1) 중의 잔존 단량체량으로부터 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 중합 전화율을 계산한 결과, 99.9 ％ 였다.Next, the mixed composition obtained through the said 1st and 2nd mixing process was hanged on the release PET film, and the release PET film was further covered on the said mixed composition. This laminated body in which the mixed composition was pinched by the release PET film was made into the sheet form through the roll which made the space | interval of both into 0.3 mm. Then, the said laminated body was put into oven and it heated at 150 degreeC for 15 minutes. By this heating step, the acrylic acid ester monomer was polymerized and crosslinked to obtain a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (hereinafter, simply referred to as "sheet") (G1). Moreover, it was 99.9% when the polymerization conversion ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer was calculated from the amount of residual monomer in the sheet (G1).

(실시예 2 내지 6, 및 비교예 1 내지 6) (Examples 2 to 6, and Comparative Examples 1 to 6)

각 재료의 배합을 표 2 및 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 (G2 ∼ G6, GC1 ∼ GC6) 을 얻었다.Except having changed the mix | blending of each material as shown in Table 2 and Table 3, it carried out similarly to Example 1, and obtained sheets (G2-G6, GC1-GC6).

실시예 2 내지 6, 및 비교예 1 내지 6 에서 사용한, 지금까지 설명하지 않은 첨가제는 하기와 같다.The additive which was not demonstrated so far used in Examples 2-6 and Comparative Examples 1-6 is as follows.

ㆍ수산화알루미늄 (닛폰 경금속 주식회사 제조, 상품명 「BF-083」, 평균 입경：8 ㎛, BET 비표면적：0.8 ㎡/g)Aluminum hydroxide (Nippon Light Metal Co., Ltd. make, brand name "BF-083", average particle diameter: 8 micrometers, BET specific surface area: 0.8 m <2> / g)

ㆍ알루미나：쇼와 덴코 주식회사 제조, 상품명 「A-13-H」, 평균 입경：57 ㎛, BET 비표면적：0.8 ㎡/gAlumina: Showa Denko Co., Ltd. make, brand name "A-13-H", Average particle diameter: 57 micrometers, BET specific surface area: 0.8 m <2> / g

Figure pct00002
Figure pct00002

Figure pct00003
Figure pct00003

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예에 관련된 시트 (G1) 내지 (G6) 은 모두 시트화하기 전의 혼합 조성물의 유동성이 양호하고, 시트화 후, 그 시트는 체적 저항률이 높으며, 쿨 다운 효과가 우수하였다. 한편, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 비교예에 관련된 시트 (GC1) 내지 (GC6) 은 상기 성능 중 어느 것이 열등하였다. 구체적으로는, 이하와 같았다.As shown in Table 2, all of the sheets G1 to G6 according to the examples had good fluidity of the mixed composition before sheeting, and after sheeting, the sheet had high volume resistivity and excellent cool down effect. It was. On the other hand, as shown in Table 3, the sheets GC1 to GC6 according to the comparative example were inferior in any of the above performances. Specifically, it was as follows.

ㆍ비교예 1：산화아연을 함유하지 않는 비교예 1 의 시트 (GC1) 은, 쿨 다운 효과가 열등하였다.Comparative Example 1: The sheet GC1 of Comparative Example 1 containing no zinc oxide was inferior in cool down effect.

ㆍ비교예 2：산화아연의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위에 못 미치는 비교예 2 의 시트 (GC2) 도, 쿨 다운 효과가 열등하였다.Comparative Example 2: The sheet GC2 of Comparative Example 2 in which the content of zinc oxide fell short of the range specified in the present invention was also inferior in cool down effect.

ㆍ비교예 3：산화아연의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위를 초과한 비교예 3 의 시트 (GC3) 은, 체적 저항률이 낮아졌다.Comparative Example 3: The volume resistivity of the sheet GC3 of Comparative Example 3 in which the content of zinc oxide exceeded the range specified by the present invention was low.

ㆍ비교예 4：열전도성 필러의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위에 못 미치는 비교예 4 의 시트 (GC4) 는 쿨 다운 효과가 열등하였다.Comparative Example 4: The sheet GC4 of Comparative Example 4 in which the content of the thermally conductive filler did not fall within the range defined by the present invention was inferior in cool down effect.

ㆍ비교예 5：열전도성 필러의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위를 초과한 비교예 5 의 시트 (GC5) 는, 시트화하기 전의 혼합 조성물에 유동성이 없어, 시트화할 수 없었다.Comparative Example 5: The sheet GC5 of Comparative Example 5 in which the content of the thermally conductive filler exceeded the range defined by the present invention was not fluidized in the mixed composition before sheeting and could not be sheeted.

ㆍ비교예 6：본 발명에서 규정하는 범위보다 큰 입경의 열전도성 필러를 사용한 비교예 6 의 시트 (GC6) 은, 쿨 다운 효과가 열등하였다.Comparative Example 6: The sheet GC6 of Comparative Example 6 using a thermally conductive filler having a particle size larger than the range specified by the present invention was inferior in cool down effect.

Claims (13)

(메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하와,
침상부를 갖고, 그 침상부의 길이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하
를 함유하는 혼합 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응이 행해져 이루어지는, 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).100 mass parts of the (meth) acrylic resin composition (A) containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1),
600 mass parts or more and 1400 mass parts or less of the thermally conductive filler (B) whose average particle diameter is 50 micrometers or less,
0.5 mass part or more and 40 mass parts or less of zinc oxide (C) which has a needle part and the length of the needle part is 2 micrometers or more and 50 micrometers or less
In the mixed composition containing, the structural unit derived from the polymerization reaction of the said (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1), and the said (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the said (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1). The thermal conductive pressure sensitive adhesive composition (F) by which the crosslinking reaction of the polymer containing is performed. 제 1 항에 있어서,
상기 혼합 조성물이 추가로 인산에스테르를 20 질량부 이상 100 질량부 이하 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).The method of claim 1,
The said heat-conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) in which the said composition further contains 20 mass parts or more and 100 mass parts or less of phosphate ester. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
평균 입경이 50 ㎛ 이하인 상기 열전도성 필러 (B) 가, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인, 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F).3. The method according to claim 1 or 2,
The thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (F) wherein the thermally conductive filler (B) having an average particle diameter of 50 µm or less is aluminum oxide and / or aluminum hydroxide having an average particle diameter of 50 µm or less. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하와,
침상부를 갖고, 그 침상부의 길이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하
를 함유하는 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응이 행해져 이루어지는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).100 mass parts of the (meth) acrylic resin composition (A) containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1),
600 mass parts or more and 1400 mass parts or less of the thermally conductive filler (B) whose average particle diameter is 50 micrometers or less,
0.5 mass part or more and 40 mass parts or less of zinc oxide (C) which has a needle part and the length of the needle part is 2 micrometers or more and 50 micrometers or less
The polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (? 1), the (meth) acrylic acid ester polymer (A1), and after molding the mixed composition containing / Or the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) by which the crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from the said (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) is performed. 제 4 항에 있어서,
상기 혼합 조성물이 추가로 인산에스테르를 20 질량부 이상 100 질량부 이하 함유하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).5. The method of claim 4,
The heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) in which the said mixed composition contains 20 mass parts or more and 100 mass parts or less of phosphate ester further. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
평균 입경이 50 ㎛ 이하인 상기 열전도성 필러 (B) 가, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인, 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G).The method according to claim 4 or 5,
The heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) whose said thermally conductive filler (B) whose average particle diameter is 50 micrometers or less is aluminum oxide and / or aluminum hydroxide whose average particle diameter is 50 micrometers or less. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하와,
침상부를 갖고, 그 침상부의 길이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하
를 함유하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고,
상기 혼합 조성물 중에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정
을 포함하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.100 mass parts of the (meth) acrylic resin composition (A) containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1),
600 mass parts or more and 1400 mass parts or less of the thermally conductive filler (B) whose average particle diameter is 50 micrometers or less,
0.5 mass part or more and 40 mass parts or less of zinc oxide (C) which has a needle part and the length of the needle part is 2 micrometers or more and 50 micrometers or less
A process for producing a mixed composition containing a, and
In the said mixed composition, the polymerization reaction of the said (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) and the structural unit derived from the said (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / or the said (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1) are contained. Process of performing crosslinking reaction of polymer to make
The manufacturing method of the thermal conductive pressure sensitive adhesive composition (F) containing a. 제 7 항에 있어서,
상기 혼합 조성물이 추가로 인산에스테르를 20 질량부 이상 100 질량부 이하 함유하는 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.The method of claim 7, wherein
The said mixed composition is a manufacturing method of the heat conductive pressure sensitive adhesive composition (F) which contains 20 mass parts or more and 100 mass parts or less of phosphate ester further. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
평균 입경이 50 ㎛ 이하인 상기 열전도성 필러 (B) 가, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인, 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄인 열전도성 감압 접착제 조성물 (F) 의 제조 방법.9. The method according to claim 7 or 8,
The said thermally conductive filler (B) whose average particle diameter is 50 micrometers or less is a manufacturing method of the thermally conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) whose aluminum oxide and / or aluminum hydroxide whose average particle diameter is 50 micrometers or less. (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1), 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 을 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물 (A) 를 100 질량부와,
평균 입경이 50 ㎛ 이하인 열전도성 필러 (B) 를 600 질량부 이상 1400 질량부 이하와,
침상부를 갖고, 그 침상부의 길이가 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 산화아연 (C) 를 0.5 질량부 이상 40 질량부 이하
를 함유하는 혼합 조성물을 제작하는 공정, 그리고,
상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형한 후, 또는, 상기 혼합 조성물을 시트상으로 성형하면서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 의 중합 반응과, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 (A1) 및/또는 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 (α1) 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체의 가교 반응을 실시하는 공정
을 포함하는, 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.100 mass parts of the (meth) acrylic resin composition (A) containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and a (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1),
600 mass parts or more and 1400 mass parts or less of the thermally conductive filler (B) whose average particle diameter is 50 micrometers or less,
0.5 mass part or more and 40 mass parts or less of zinc oxide (C) which has a needle part and the length of the needle part is 2 micrometers or more and 50 micrometers or less
A process for producing a mixed composition containing a, and
After molding the mixed composition into a sheet or molding the mixed composition into a sheet, the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid ester monomer (α1) and the (meth) acrylic acid ester polymer (A1) and / Or the step of performing crosslinking reaction of the polymer containing the structural unit derived from the said (meth) acrylic acid ester monomer ((alpha) 1)
The manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) containing a. 제 10 항에 있어서,
상기 혼합 조성물이 추가로 인산에스테르를 20 질량부 이상 100 질량부 이하 함유하는 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.11. The method of claim 10,
The manufacturing method of the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) in which the said mixed composition contains 20 mass parts or more and 100 mass parts or less of phosphate ester further. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
평균 입경이 50 ㎛ 이하인 상기 열전도성 필러 (B) 가, 평균 입경이 50 ㎛ 이하인, 산화알루미늄 및/또는 수산화알루미늄인 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 의 제조 방법.The method of claim 10 or 11,
A method for producing a thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet-like molded article (G) wherein the thermally conductive filler (B) having an average particle diameter of 50 µm or less is aluminum oxide and / or aluminum hydroxide having an average particle diameter of 50 µm or less. 방열체 및 그 방열체에 첩합된 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 감압 접착제 조성물 (F), 또는, 방열체 및 그 방열체에 첩합된 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 감압 접착성 시트상 성형체 (G) 를 구비한 전자 부품.The heat conductive pressure-sensitive-adhesive composition (F) of any one of Claims 1-3 attached to the heat sink and the heat sink, or the heat sink and the heat sink in Claims 4-6 bonded to the heat sink. The electronic component provided with the heat conductive pressure-sensitive-adhesive sheet-like molded object (G) of any one of Claims.
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